WO2006075467A1

WO2006075467A1 - 感熱記録体

Info

Publication number: WO2006075467A1
Application number: PCT/JP2005/022736
Authority: WO
Inventors: Akihito Ogino; Seiki Yonesige; Junpei Natsui; Jun Makihara; Naoki Negishi
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2006-07-20
Also published as: DE602005019330D1; US20080139385A1; EP1844947A4; CN101102903A; EP1844947B1; US7618922B2; KR20070103437A; CN100575113C; JPWO2006075467A1; KR100920590B1; EP1844947A1; JP3955083B2

Abstract

支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体であって、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、なおかつ印字走行性(ヘッドカス、スティック)、感度に優れた感熱記録体である。

Description

明細書感熱記録体技術分野

本発明は、耐水性、印字走行性（ヘッドカス、スティック）、感度に優れた感熱記録体に関するものである。背景技術

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフエノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それそれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュータ一の端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダ一等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。

しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキぺン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点をなくす目的で特許文献 1および特許文献 2には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。

また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラペル用、銀行の A T M用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかつたような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。

この保護層を構成する成分として、例えばポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などが主成分として用いられているが、これらに耐水性を付与するために特許文献 3および特許文献 4にはグリオキザールなどの架橋剤を使用する技術が開示されていが、その効果は未だ不十分である。特に特許文献 4には、保護層のバインダーにカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤にェピクロロヒドリン、グリオキザールを用いているが、この技術は単にカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基にェピクロロヒドリン、水酸基にグリオキザールを架橋反応させることによつて耐水性を付与するものである。しかし、ェピクロロヒドリンの架橋反応速度が遅いため、耐水化が即座に発現せず、塗布および乾燥直後に十分な効果を発現させる事が出来なかった。このため、架橋剤にェピクロロヒドリンを使用する場合、長時間の熱処理すなわちキュアリングが必要となるが、地肌被りや製造後すぐ製品化できないなどの操業性の問題が生じる。また、架橋反応部位が加水分解し易く厳しい条件下での耐水性は満足のいくものではなかった。

また特許文献 5には、ァクリルェマルジヨンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる技術も開示されているが、ァクリルェマルジヨン自体の耐熱性が不十分なためにへッドカスゃスティックなどの印字走行性に支障をきたし、また、ハイシヱァでの粘度が低いため所望の塗布量が得られないなどの操業性の問題を抱えている。

特許文献 1 ：特開昭 4 8— 3 0 4 3 7号

特許文献 2 ：特開昭 4 8— 3 1 9 5 8号

特許文献 3 ：特開平 8 - 2 3 0 3 2 4号

特許文献 4 :特開平 9一 1 6 4 7 6 3号特許文献 5 ：特開平 1— 1 9 6 3 8 9号発明の開示

本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、なおかつ印字走行性（ヘッドカス、スティック）、感度に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、塗布および乾燥直後でも厳しい条件下での耐水性を満足させるために、感熱記録体に、バインダーとしてカルボキシ基含有樹脂、架橋剤としてェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン Zァミド系樹脂を併用した保護層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を有する感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコ一ルとェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決するものである。発明を実施するための最良の形態

上記の従来技術に対して、本発明の感熱記録体が優れた耐水性が得られる理由は次のように考えられる。

本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるェピクロロヒドリン系樹脂のァミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、変性ポリアミン/アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とェピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン/アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。

特にカルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン /ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン /アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン /アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。

このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダ一などが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性（耐ブロッキング性、耐ウエットラブ性）が改善できる。

また、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとェピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により 3次元的な構造を有していること、カチォン性である変性ポリアミノ/アミド系樹脂がァニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐ステイツキング性）を有する。本発明において保護層のバインダ一として使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メ夕クリル酸、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ夕クリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸夕一シャ一リーブチルアミノエチル、メ夕クリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド口フリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性ァクリルモノマ一を含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。

本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水ィタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹼化物として得られる。具体的には例えば特開昭 5 3 - 9 1 9 9 5号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。

さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキユレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シエアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダ一の浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。

本発明に使用される力ルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹼化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度が良好なことから、重合度 1 5 0 0以上、鹼化度 8 5 %以上が好ましい。

また本発明に使用される架橋剤としては、ェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を併用する。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできず、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとェピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン/アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。本発明に使用されるェピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単 ' 独又は併用することもできる。また、ェピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するァミンとしては第 1級から第 4級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度 5 m e q/g ' S o l i d以下（pH 7での測定値）、分子量 50万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン 6 50 ( 30 ) (住友化学社製）、スミレ一ズレジン 675 A (住友化学社製）、スミレーズレジン 66 15 (住友化学社製）、 WS 4 002 (星光 PMC社製）、 WS 4020 (星光 PMC社製）、 WS 4024 (星光 PMC社製）、 WS 4046 (星光 PMC社製）、 WS 40 1 0 (星光 PMC社製）、 CP 8970 (星光 PMC社製）などが挙げられる。

本発明において、ェピクロロヒドリン系樹脂と変性ポリアミン /アミド系樹脂を併用することが必要である。この変性ポリアミン/アミド系樹脂は、一般的に印刷適性向上剤と呼ばれるものである。例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンィミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンボリアミド樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレ一ズレジン 302 (住友化学社製）、スミレ一ズレジン 7 1 2 (住友化学社製）、スミレーズレジン 703 (住友化学社製）、スミレ一ズレジン 636 (住友化学社製）、スミレーズレジン S P I— 1 00 (住友化学社製）、スミレ一ズレジン S P I - 102 A (住友化学社製）、スミレ一ズレジン S P 1 - 1 0 6 N (住友化学社製）、スミレーズレジン S P I— 203 ( 5 0 ) (住友化学社製）、スミレーズレジン S P I— 198 (住友化学社製）、プリンティブ A— 700 (旭化成社製）、プリンティブ A— 600 (旭化成社製）、 P A 6 50 0 (星光 PMC社製）、 P A 6504 (星光 PMC社製）、 P A 6634 (星光 PMC社製）、 P A 6638 (星光 PMC社製）、 PA 664◦ (ϋ光 PMC社製）、 ΡΑ 6644 (星光 PMC 社製）、 ΡΑ 6 646 (星光 PMC社製）、 ΡΑ 6654 (星光 PMC社製）、 P A 6702 (星光 PMC社製）、 P A 6704 訂 ίΕされた招紙 (規貝 1191) (星光 P M C社製）、 C P 8 9 9 4 (星光 P M C社製）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂を使用することが望ましい。本発明に用いられるェピクロロヒドリン系樹脂かつ変性ポリアミン/アミド系樹脂の含有比率としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール 1 0 0重量部に対してそれそれ 1 ~ 1 0 0重量部含有させることが好ましく、より好ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコール 1 0 0重量部に対して 5 ~ 5 0重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すきると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。

また、保護層塗液の p Hは 6 . 0以上が好ましい。特にェピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、 p Hをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。

本発明の感熱記録体の保護層において、耐スティッキング性の向上、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料含有させることは望ましい。保護層に含有させる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケィソゥ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤など挙げことができ、特に制限されるものではないが、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカを使用することが好ましい。特に、アスペクト比が 2 0以上、より好ましくは 3 0以上の力オリンを含有させることが望ましい。このァスぺクト比が 2 0以上の顏料を用いることにより、感熱記録層の被覆性が向上する。このため、少ない塗工量で画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が 2 0以上の顔料を含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダ一などの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。但し、ァスぺクト比が 1 0 0以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有する力オリンのより好ましいァスぺクト比は 2 0〜 1 0 0 であり、より好ましくは 3 0 ~ 7 5である。また、保護層に含有されるアスペクト比が 3 0以上の顔料の平均直径が 4〃mより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サ一マルへヅドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が 3 0以上の顔料の粒子径が 4 m以下であることが望ましい。さらに、アスペクト比が 3 0以上の顔料の吸油量が 3 0 ~ 1 0 O m l / 1 0 0 gであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が 3 0 m 1 / 1 0 0 g以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためィンキ着肉性に問題が発生し、吸油量が 1 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上であると一般印刷用のィンキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。なお、本発明における、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子 1 0 0個についての「直径/厚さ」の平均値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。

本発明に用いられるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの含有比率としては、顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料 1 0 0重量部に対して 2 0〜2 5 0重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。また塗液濃度を下げた場合、同じ. 塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。

また、アスペクト比が 3 0以上のカオリンを含有させる場合、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数 1 0 ひ重量部に対してァスぺクト比 3 0以上の無機顔料が 5 0重量部以上、より好ましくは 8 0重量部以上であれば、各種顔料と併用することができる。本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂を含有することは、保護層と感熱記録層の接着性が向上し、境界部分での耐水性が良好となるため望ましい。これは、感熱記録層に含有されているカルボキシル基含有樹脂が、保護層に含有されているェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミンアミド系樹脂と架橋反応するため、保護層と感熱記録層の境界部での耐水性が向上すると伴に、自着が起こるためであると推測される。特に、保護層および感熱記録層に親水性であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用した場合、顕著な効果が認められる。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、 3 0重量％以上含有されていることが望ましい。

また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にェピクロロヒドリン系樹脂を含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じェピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、ェピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に 0 . 2〜2 . 0重量部添加することが望ましい。ェピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

本発明で使用するバインダ一としては、重合度が 2 0 0〜 1 9 0 0の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ァセトァセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、プチラール変性ポリビニルアルコール、ォレフィン変性ポリビニルアルコール、二トリル変性ポリビニルアルコール、ピ Dリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変' I生ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン—ブ夕ジェン共重合体並びにェチルセルロース、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ァラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラ一ル、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ口樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザ一ル、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドェピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミヨウバン、塩化アンモニゥムなどを例示することができる。

本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成力オリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサ一マルへッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。 .

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、 4 , 4 ' ーブチリデン（ 6— t—ブチルー 3 —メチルフエノール）、 2 , 2，ージ一 tーブチルー 5， 5，一ジメチルー 4 , 4， —スルホニルジフエノール、 1 , 1 , 3—トリス（2—メチルー 4 —ヒドロキシ一 5—シクロへキシルフェニル）ブタン、 1 , 1 , 3 —トリス（ 2—メチルー 4 —ヒドロキシ一 5— t一ブチルフエニル）ブタン、 4一べンジルォキシ— 4， —（ 2， 3—エポキシ一 2—メチルプロポキシ）ジフエニルスルホン等を添加することもできる。

このほかにベンゾフエノン系ゃトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または 2種以上混合して使用してもよい。

<トリフエニルメタン系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフタリド〔別名クリスタルバイオレヅトラクトン〕

3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラク卜ン〕

くフルオラン系ロイコ染料 >

3ージェチルァミノー 6—メチルフルオラン

3ージェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7— ( o， p—ジメチルァ二.リノ）フルオラン 3ージェチルァミノ一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン

3一ジェチルァミノ - - 6ーメチルー 7一 ( m -トリフルォロメチルァニリノ）ラン

3一ジェチルァミノ - - 6ーメチルー 7 - ( o—クロロァニリノ）フルオラン

3一ジェチルァミノ - - 6 —メチルー 7一 ( P -ク口ロア二リノ）フルオラン

3一ジェチルァミノ - - 6ーメチル一 7一 ( o—フルォロア二リノ）フルオラン

3一ジェチルァミノ - - 6 —メチルー 7― ( m -メチルァニリノ）フルオラン 3ージェチルァミノ一 6ーメチルー 7— n—ォクチルァニリノフルオラン

3ージェチノレアミノ一 6ーメチルー 7一 n—ォクチルアミノフルオラン

3ージェチルァミノ一 6 —メチルー 7—ベンジルァミノフルオラン

3 —ジェチルァミノ一 6 —メチルー 7—ジベンジルァミノフルオラン

3 —ジェチルァミノ - 6一クロロー 7—メチルフルオラン

3ージェチルァミノ一 6一クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3ージェチルァミノ - 6一クロロー 7— p—メチルァニリノフルオラン

3ージェチルァミノ - 6ーェトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン

3ージェチルァミノ - 7一メチルフルオラン

3ージェチルァミノ一 7一クロ口フルオラン

3ージェチルァミノ - 7一 ( m—トリフルォロメチルァニリノ）フルオラン

3ージェチルァミノ - 7 - ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3 —ジェチルアミノ一 7一 ( p—クロロア二リノ）フルオラン '

3ージェチルァミノ一 7一（o—フルォロア二リノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一べンゾ〔 a〕フルオラン

3 —ジェチルァミノ一べンゾ〔 c〕フルォラン

3一ジブチルァミノ一 6一メチル一フルオラン

3一ジブチルァミノ一 6ーメチルー 7—ァニリノフルオラン

3 —ジブチルァミ.ノ一 6ーメチルー 7— ( o , p—ジメチルァニリノ）フルオラン

3一ジブチルァミノ一 6ーメチルー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3 —ジブチルァミノ一 6 —メチル一 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3一ジブチルアミノ - 6ーメチルー 7— ( o—フルォロア二リノ）フルオラン

3 —ジブチルァミノ - 6一メチル一 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3一ジブチルァミノー 6—メチルー 7—クロ口フルオラン

3—ジブチルァミノー 6—ェトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン 3 一ジブチルァミノー 6—クロロー 7ーァニリノフルオラン

3 一ジブチルァミノー 6—メチルー 7— p—メチルァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3 一ジブチルァミノー 7— ( o 一フルォロアニリノ）フルオラン

3ージ一 n—ペンチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノー 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ピロリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3 -ピぺリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3― ( N—メチル一N—プロピルァミノ）一 6ーメチルー 7—ァニリノフルオラン 3— ( N—メチル一N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3 - ( N—ェチルー N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3— ( N—ェチルー N—キシルァミノ）一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3 - —ェチル一 p—トルイデイノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3 - ( N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン 3— ( N—ェチルー N—テトラヒドロフルフリルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチル—N—イソプチルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3 一 ( N—ェチルー N—ェトキシプロピルァミノ） — 6—メチル— 7—ァニリノフルオラン -

3—シク口へキシルァミノ一 6—クロ口フルオラン

2 - ( 4ーォキサへキシル） — 3 —ジメチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

2― ( 4ーォキサへキシル) 一 3 —ジェチルァミノー 6 —メチル一 7—ァニリノフルオラン

2 - ( 4ーォキサへキシル) 一 3 —ジブ口ピルァミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

2—メチルー 6— p— ( p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—メトキシ一 6— p— ( p—ジメチルアミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 —クロロー 3 —メチル一 6— p— ( p—フエニルァミノフエニル）アミノアニリノフルオラン

2—クロ口一 6— p .— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—ニトロ一 6 — p— ( p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2 —アミノー 6— p— （p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—ジェチルァミノ一 6— p— ( p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 —フエニル一 6 —メチル一 6—p— ( p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—ベンジルー 6— p— （ p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ヒドロキシー 6— p— （ p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン

3ーメチルー 6— p— ( ージメチルァミノフエニル) アミノア二リノフルオラン 3—ジェチルァミノ一 6— p— （p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

3ージェチルァミノー 6 _ p— (p—ジブチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 , 4—ジメチルー 6— 〔 (4ージメチルァミノ）ァニリノ〕一フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料 >

3 , 6 , 6，ートリス（ジメチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9 , 3，一フ夕リド〕

3 , 6， 6， — 卜リス (ジェチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9， 3，一フタ、) トっ

<ジビニル系ロイコ染料 >

3， 3—ビス一〔 2— (p—ジメチルァミノフエニル）一 2— （p—メトキシフヱニル）ェテニル〕一 4, 5， 6， 7—テトラブロモフ夕リド

. 3 , 3—ビス一〔 2― (p—ジメチルアミノフエニル) 一 2— (p—メトキシフエニル）ェテニル〕一 4， 5， 6， 7—テトラクロ口フタリド

3， 3—ビス一〔 1 , 1—ビス（4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕 — 4, 5， 6， 7—テトラブロモフタリド

3 , 3—ビス一〔 1一（4—メトキシフエ二ル）一 1— (4一ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕一4, 5 , 6 , 7—テトラクロ口フタリド

くその他 > 3 - ( 4—ジェチルアミノー 2 _エトキシフエニル）一 3— （ 1—ェチル—2—メチルインド一ルー 3—ィル）一 4一ァザフ夕リド

3 - ( 4—ジェチルアミノー 2—エトキシフエニル）ー 3— （ 1—ォクチルー 2— メチルインドール一 3—ィル）一 4ーァザフタリド

3— （ 4ーシクロへキシルェチルアミノー 2—メトキシフエニル）一 3— ( 1—ェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル）一 4.—ァザフ夕リド

3， 3—ビス ( 1ーェチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル) フタリド

3， 6一ビス (ジェチルァミノ）フルオラン一ァ— （3， —二トロ）ァニリノラク夕ム

3， 6一ビス (ジェチルァミノ）フルオラン一ァ— （4 , 一二トロ）ァニリノラク夕ム

1， 1 一ビス一〔2，， 2，， 2，，， 2，，—テトラキスー（pージメチルァミノフヱニル）ーェテニル〕一 2 , 2—ジニトリルェ夕ン

1， 1 —ビス - 〔2，， 2，， 2，，， 2，，ーテトラキスー（pージメチルァミノフヱニル）ーェテニル〕一 2— ?—ナフトイルェ夕ン

1， 1 一ビス — 〔2，， 2，， 2 ,，， 2，，—テトラキスー（pージメチルァミノフェニル） —ェテニル〕一 2， 2—ジァセチルェ夕ン

ビス一〔2， 2 , 2，， 2 ' —テトラキスー（ P—ジメチルァミノフエニル）ーェテュル〕一メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、ァ夕パルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、 4， 4，一イソプロピリデンジフエノール、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）一 4ーメチルぺンタン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、ヒドロキノンモノべンジルエーテル、 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4 , 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ _4，一イソプロポキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー4，一 n—プロポキシジフエニルスルホン、ビス（ 3—ァリル一 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、 4—ヒドロキシ一 4， —メチルジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシフエ二ルー 4，一ベンジルォキシフエニルスルホン、 3, 4—ジヒドロキシフエ二ルー 4，一メチルフエニルスルホン、特開平 8— 59603号公報記載のァミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス ( 4ーヒドロキシフエ二ルチオエトキシ）メタン、 1， 5—ジ（4—ヒドロキシフエ二ルチオ）一 3—ォキサペンタン、ビス（p—ヒドロキシフエニル）酢酸プチル、ビス（p—ヒドロキシフエニル）酢酸メチル、 1， 1—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル） — 1一フエニルェタン、 1， 4—ビス [ 一メチルー α— （4，一ヒドロキシフエ二ル）ェチル] ベンゼン、 1, 3—ビス [ ーメチルー α— ( 4 ' ーヒドロキシフエ二ル）ェチル] ベンゼン、ジ（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）スルフィド、 2 , 2， —チォビス（ 3— tert—ォクチルフエノール）、 2, 2，ーチ才ビス (4一 tert ーォクチルフエノール）、国際公開 WO 97/ 16420号に記載のジフエニルスルホン架橋型化合物等のフエノール性化合物、国際公開 WO 02/08 1229号あるいは特開 2002 - 30 1873号公報記載の化合物、また N, N， —ジ— m—クロ口フヱニルチオゥレア等のチォ尿素化合物、 p—クロ口安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス [4一（n—才クチルォキシカルボニルァミノ）サリチル酸亜鉛] 2水和物、 4— [ 2— （p—メトキシフ.エノキシ）ェチルォキシ.] サリチル酸、 4一 [3 - (p -トリルスルホニル）プロピルォキシ] サリチル酸、 5— [p - (2— p—メトキシフエノキシエトキシ）クミル] サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または 2種以上混合して使用することもできる。国際公開 W 097/1 6420号に記載のジフヱニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名 D— 9 0として入手可能である。また、国際公開 W〇 0 2 / 0 8 1 2 2 9号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名 N K K— 3 9 5、 D— 1 0 0として入手可能である。この他、特開平 1 0— 2 5 8 5 7 7号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する增感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、ノレミチン酸アミド等の脂肪酸ァマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、 1 , 2—ジー（3—メチルフエノキシ）ェタン、 p—ベンジルビフエニル、 5—ベンジルォキシナフ夕レン、 4—ビフエ二ルー p—トリルエーテル、 m—ターフェニル、 1， 2—ジフエノキシェタン、シユウ酸ジベンジル、シユウ酸ジ（p—クロ口べンジル）、シユウ酸ジ（p—メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、ジー p—トリルカーボネート、フエニル— α—ナフチルカーポネート、 1， 4—ジェトキシナフタレン、 1ーヒドロキシ一 2—ナフトェ酸フエニルエステル、 ο—キシレン一ビス一（フエ二ルェ一テル）、 4一（m—メチルフエノキシメチル）ビフエニル、 4， 4，一エチレンジォキシ一ビス一安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾィルォキシメタン、 1 , 2—ジ（ 3—メチルフエノキシ）ェチレン、ビス [ 2— （4—メトキシーフヱノキシ）ェチル] エーテル、 p—二トロ安息香酸メチル、 p—トルエンスルホン酸フエニルなどを例示することができるが、.特にこれらに制限されるものではない。これらの增感剤は、単独または 2種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料 1部に対して電子受容性顕色剤 0 . 5 ~ 1 0部、增感剤 0 . 5 ~ 1 0部程度が使用される。上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ一および目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコ一夕一、ベントブレードコ一夕一、ベベルブレードコ一夕一、ロールコータ一、カーテンコ一夕一など各種コ一夕一を備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で 2 ~ 1 2 g /m ²の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常 1 ~ 5 g Zm ²の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にパックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダ一がけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。実施例

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。なお説明中、部および％はそれそれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。

[実施例 1 ]

下記配合からなる配合物を攪袢分散して、下塗層塗液を調製した。 u液（下塗層塗液）

焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス 90 ) 1 00部スチレン ' ブタジエン共重合体ラテックス（固形分 48%) 40部完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名： PVA 1 1 7) 1 0 %水溶液 30部水 1 60部次いで、下塗層塗液を支持体（ 60 g/m²の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量 10. 0 g/m²の下塗層塗工紙を得た。

下記配合の顕色剤分散液（A液）、ロイコ染料分散液（B液）、及び增感剤分散液 (C液) を、それぞれ別々にサンドグラインダ一で平均粒子径 0 · 5ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

A液（顕色剤分散液）

4ーヒドロキシー 4，一イソプロポキシジフエニルスルホン 6. 0部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 18. 8部水 1 1. 2部

B液（塩基性無色染料分散液）

3一ジブチルァミノー 6ーメチルー 7—ァニリノフルオラン (OD B - 2 )

3 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 6 9部水 3 9部

C液（增感剤分散液）

シユウ酸ジペンジル 6 0部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 18 8部水 1 1 2部次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。

感熱記録層塗液 A液（顕色剤分散液) 36. 0部

B液（ロイコ染料分散液) 13. 8部

C液（増感剤分散液) 36. 0部完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名： P VA 1 1 7)

10 %水溶液 25部次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量 6. 0 g/m²となるように塗布した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。

次いで下記の割合で混合して保護層の塗液とした。

水酸化アルミニウム 50%分散液

(マ一テインスベルグ社製、アスペクト比： 5、平均粒子径： 3. 5 zm、吸油量： 50ml/1 00 ) 9. 0部

カルボキシ変性ポリビニルアルコール

(クラレ社製商品名： KL 1 1 8く重合度：約 1 700、鹼化度： 95 - 99モル％、酢酸ナトリウム： 3 %以下 >) 1 0%水溶液 30部

ステアリン酸亜鉛

(中京油脂社製商品名：ハイドリン Z— 7— 30、固形分 30 %) 2. 0部ポリアミドェピクロロヒドリン樹脂

(星光 PMC社製商品名： WS 4020、固形分 25 %くカチオン化度： 2. 7、分子量： 220万、 4級アミン>) 4. 0部. 変性ポリアミン系樹脂

(住友化学社製商品名：スミレーズレジン S P I— 102 A、固形分 45 %)

2. 2部次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量 3. 0 g/m² となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをス一パーカレンダーで平滑度が 1 000〜2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。

[実施例 2 ] 実施例 1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名： K L 3 18く重合度：約 1 70 0、鹼化度： 85〜9 0モル％、酢酸ナトリウム： 3%以下〉）に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 3 ]

実施例 1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名： T 3 50く重合度：約 1 700、鹼化度： 93〜95モル％、酢酸ナトリウム： 3 %以下〉）に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 4]

実施例 1の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂 4. 0部を他のポリアミンェピクロロヒドリン樹脂（星光 PMC社製商品名： WS 40 10、固形分 20 %<カチオン化度： 3. 9、分子量： 80万、 4級ァミン〉） 5. 0部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 5 ]

実施例 1の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂 4. 0部を他のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光 PMC社製商品名： S RD 150、固形分 50 %<カチオン化度： 6. 7、分子量： 40万、 4級アミン〉） 2. 0部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 6 ]

実施例 1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂 2. 2部を他の変性ポリァミド系樹脂（住友化学社製商品名：スミレ一ズレジン SP 1— 1 06 N、固形分 6 0 %) 1. 7部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 7 ] 実施例 1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂 2. 2部を他の変性ポリアミン系樹脂（星光 PMC社製商品名： P A 6640 ) 、固形分 60%) 1. 7部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 8 ]

感熱記録層塗料の完全ケン化型ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール 1 0%溶液（クラレ社製商品名： KL 1 18 <重合度：約 1700、鹼化度： 95 ~ 99モル％、酢酸ナトリウム： 3 %以下 >) に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 9 ]

実施例 1の保護層塗量に配合した水酸化アルミニウム 50 %分散液 9. 0部をカオリン 50 %分散液（商品名：力ピム NP、リオ力ピム社製、ァスぺクト比： 20、平均粒子径： 2. 2〃m、吸油量： 45 m 1/100 g) 9. 1部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 1 0 ]

実施例 1の保護層塗量に配合した水酸化アルミニウム 50 %分散液 9. 0部をカオリン 50%分散液（商品名：コンヅァ 1 500、ィメリス社製、ァスぺクト比： 6 0、平均粒子径： 2. 5_/ m、吸油量： 45ml/1 00 g) 1. 0部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 1 1]

感熱記録層塗料の完全ケン化型ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール 1 0 %溶液（クラレ社製商品名： KL 1 18 <重合度：約 1700、鹼化度： 95~99モル％、酢酸ナトリウム： 3%以下>) に変更し、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光 PMC社製商品名： WS 402 0) を 0. 8部添加した以外は実施例 1 0と同様にして、感熱記録体を作製した。

[実施例 1 2 ] 実施例 1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂 2. 2部を変性ィミン系樹脂（星光 PMC社製商品名： C P 8994 ) 、固形分 40 %) 2. 2部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[実施例 13 ]

感熱記録層塗料の完全ケン化型ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール 1◦ %溶液（クラレ社製商品名： KL 1 18<重合度：約 1 700、鹼化度： 95~99モル％、酢酸ナトリウム： 3 %以下 >) に変更した以外は実施例 1 0 と同様にして、感熱記録体を作製した。

[比較例 1 ]

実施例 1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全鹼化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名： P VA 1 1 7く重合度：約 17 00、鹼化度： 98〜99モル％、酢酸ナトリウム： 1 %以下 >) に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[比較例 2]

実施例 1の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを部分鹼化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名： P VA2 1 7く重合度：約 17 00、鹼化度： 87〜89モル％、酢酸ナトリウム： 1 %以下 >) に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[比較例 3] .

実施例 1の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、変性ポリアミン系樹脂を 2. 2部から 4. 4部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[比較例 4]

実施例 1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を 4. 0部から 8. 0部に変えた以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。 [比較例 5]

実施例 1の保護層塗液に配合したポリアミドェピクロロヒドリン樹脂と変性ポリァミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール 40 %水溶液 5. 0部を配合した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[比較例 6 ]

実施例 1の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、代わりにグリォキザール 40 %水溶液 2. 5部を配合した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

[比較例 7]

実施例 1の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリォキザ一ル 40%水溶液 2. 5部を配合した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作製した。

<記録感度評価 >

作製した感熱記録体について、大倉電機社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルへヅドを装着）を用い、印加エネルギー 0. 41 mJ/d o tで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（RD— 914、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。

ぐ耐水性評価 >

( 1 ) プロッキング試験

記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を 10 1垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に 1 00 gノ cm ²の荷重をかけ 40°C90%Rhの環境下で 24時間放置し、その後記録面を剥がしプロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。

〇：ブロッキングがなく、記録層の剥離もない

X ：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難

(2) ウエットラブ試験記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を 50 1垂らし、記録面を指で強くこすり耐水性の程度の評価を行なった。評価基準については下記に示す。

〇：ぬるぬる感が全くなく、記録層の剥離もない

Δ：ぬるぬる感はあるが、記録層の剥離がない

X ：記録層が溶け出し、かつ記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難

(3) 浸漬耐水試験

大倉電機社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、印字（NO . 8、格子）した感熱記録体を、水道水（23°C) に 48時間浸漬し、下記の基準で評価した。

〇：印字部の残存濃度 90%以上、保護層と感熱記録層の間に僅かに水泡が見られるが、保護層の剥離は殆どない。

Δ：印字部の残存濃度 90 %以上、保護層と感熱記録体の間水泡が見られ、保護層の一部が剥離している。

X ：印字部の残存濃度 90%未満、保護層が殆ど剥離している。

<印字走行性評価 >

( 1 ) へッドカス試験

大倉電機社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー 0. 41 mJ/do tで印字を行なった際の、へッドカス付着の有無について次の基準で評価した。

〇：へヅドカス付着が全く見られない

△：へッドカス付着が若干見られる

X ：へッドカス付着が顕著に見られる

(2 ) スティック試験

大倉電機社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー 0. 41 mJ/d o t、一 1 0 °Cの環境下で印字を行なった際の、スティックの具合および記録時の騒音について次の基準で評価した。

〇：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない

△：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない

X ：白飛びが頻発し、騒音も大きい

各実施例及び比較例の保護層及び感熱記録層の特徴点を表 1に、そして各実施例及び比較例の感熱記録体について上記の評価結果を表 2に示した

表中、変性 P V Aとは、カルボキシ変性 P V Aを表し、アルミニウムとは、水酸化ァルミ二ゥムを表す。

保護層感熱記録層

架橋剤 (固形分部数）

ェピクロロヒバインダーェピクロ口変性ホ'リアミン顏料アスペクト比パインダ一

ヒト'リン系樹 / ク"リオキサ'ールドリン系樹脂脂ァミト'系樹脂

実施例 1 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 2 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 3 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 4 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 5 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 '完全ケン化 PVA なし実施例 6 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 完全ゲン化 PVA なし実施例 7 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 8 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 カルホ'キシル基ありなし実施例 9 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一カオリン 20 完全ケン化 PVA なし実施例 1 0 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一カオリン 60 完全ゲン化 PVA なし実施例 1 1 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一カオリン 60 カルホ'キシル基ぁリあり実施例 1 2 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし実施例 1 3 カルホ'キシ変性 PVA 1 1 一カオリン 60 カルホ'キシル基ぁリなし比較例 1 完全ケン化 PVA 1 1 一水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 2 部分ケン化 PVA 1 1 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 3 カルホ'キシ変性 PVA 0 2 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 4 カルホ'キシ変性 PVA 2 0 - 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 5 カルホ'キシ変性 PVA 0 0 2 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 6 カルホ"キシ ¾f生 PVA 0 1 1 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし比較例 7 カルホ'キシ変性 PVA 1 0 1 水酸化アルミニウム 5 完全ケン化 PVA なし

表 2

感熱記録体の品質

耐水性印字走行性

発色感度

フ'ロッキンゲゥェッ卜ラフ" 浸溃 ①ヘッドカス②スティック

実施例 1 1.47 〇 O Δ O o

実施例 2 1.45 O 〇 Δ 〇 O

実施例 3 1.44 〇〇 △ O O

実施例 4 1.46 O o Δ 〇〇

実施例 5 1.44 O 厶厶 O 厶

実施例 6 1.45 〇〇 Δ O 〇

実施例 7 1.47 O o Δ O O

実施例 8 1.45 O 〇〇 O O

実施例 9 1.51 〇 o Δ O 〇

実施例 10 1.60 〇〇 Δ O o

実施例 1 1 1.60 〇 o 〇 O o

実施例 1 2 1.39 o 〇 Δ O o

実施例 13 1.59 o o 〇 O o

比較例 1 1.39

比較例 2 1.37

比較例 3 1.43

比較例 4 1.47 厶 Δ Δ

比較例 5 1.45 Δ

比較例 6 1.42 厶

比較例 7 1.44 △ 厶厶産業上の利用の可能性

本発明によれば、保護層において、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂、架橋剤としてェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン Zァミド系樹脂を併用する事によって、優れた耐水性、印字走行性（ヘッドカス、スティック）、感度を有する感熱記録体が得られ、特に、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を有する感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂とェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。

2 . 感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲 1記載の感熱記録体。

3 . 保護層中のカルボキシ基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求の範囲 1 ~ 2の何れかに記載の感熱記録体。

4 . 感熱記録層中に含有されるカルボキシ含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコ一ルであることを特徴とする請求の範囲 2〜 3の何れかに記載の感熱記録体。

5 . 保護層に力オリン及び又は水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求の範囲 1 ~ 4の何れかに記載の感熱記録体。

6 . 保護層中に含有される力オリンのァスぺクト比が 2 0以上であることを特徴とする請求の範囲 5記載の感熱記録体。

7 . 保護層中に含有されるェピクロロヒドリン系樹脂の分子量が 5 0万以上、且つカチオン化度が 5 m e q / l 0 0 g以下であることを特徴とする請求の範囲 1〜 6の何れかに記載の感熱記録体。

8 . 保護層中に含有される変性ポリアミン/アミド系樹脂がポリアルキレンポリアミド樹脂及び/又はポリアルキレンボリアミン樹脂であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7 の何れかに記載の感熱記録体。

9 . 感熱記録層にェピクロロヒドリン系樹脂を含宥することを特徴とする請求の範囲 1 〜 8の何れかに記載の感熱記録体。

訂正された届紙 (規則 91