JPH04201480A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は感熱記録材料に関し、記録画像の耐水性、耐溶
剤性を向上させるとともに、スティッキングや印字カス
の発生を防止した感熱記録材料に関するものである。

【従来の技術と問題点】

感熱記録材料として例えば、発色剤として各種ラクトン
化合物を、顕色剤として種々のフェノール性化合物を、
結合剤として例えばポリビニルアルコールのような高分
子化合物とともに溶液中に分散した塗液を、支持体上に
塗布、乾燥して感熱記録層を形成することが知られてい
る。しかしながら、こうした感熱記録材料一般について
問題となるのは、感熱記録の際に、印字する感熱ヘッド
への熱粘着に起因すると考えられるスティッキングの問
題や、これに伴うヘッドへの印字カスの付着の問題、さ
らには記録画像の保存性に関して、感熱記録層の耐水性
あるいは耐溶剤性が問題となっている。このように、ス
ティッキングやカスの防止に加えて、水や各種溶剤の浸
透による記録画像の消色や非画像部のかぶり、発色を防
止するためには、使用する高分子結合剤の性質が大きく
係わってくるが、感熱記録に使用する発色剤や顕色剤そ
の他の特性を損なわずに、記録画像の保存性、記録時の
スティッキング、カスの発生を防止するような素材は、
満足のいくようなものは存在しなかった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、感熱記録層を形成する際に、感熱記録
層中の結合剤としての高分子化合物もしくは感熱記録層
の表面に保護層として形成可能な高分子化合物を与え、
感熱記録に係わる顕色剤その他の特性を損なうことなく
、記録時のスティッキング、カスの発生を防止し、かつ
耐水性、耐溶剤性に優れた感熱記録材料を与えることで
ある。

【課題を解決するための手段】

本発明においては、感熱記録用のヘッドに対して熱粘着
性の少ない素材の開発に注力し、これによりスティッキ
ングの発生を防止するとともに、加熱時の高分子物性を
コントロールすることで、記録ヘッドへのカスの付着を
防止することを検討した。その結果として、感熱記録層
を形成する際の結合剤もしくは感熱記録層の表面に保護
層として、基本的に下記の３成分を含む共重合体を使用
することで本発明に係わる課題を解決できることを見い
だした。 即ち、（Ｉ）メタアクリル酸低級ヒドロキシアルキル、
（ＩＩ）炭素数４以上のアルキル基をエステル残基に有
する（メタ）アクリル酸エステル、および（ＩＩＩ）分
子内に酸性基と重合性二重結合を有する化合物を少なく
とも含む共重合体からなる樹脂組成物がきわめて有効で
あることを見いだした。 次に各成分の役割であるが、（Ｉ）のような水酸基を有
する低級アルキル基を含むメタクリル酸エステル類は、
特に感熱ヘッドに対する熱粘着性が低いことを見いだし
た。構造の類似したアクリル酸エステルではこのような
効果は認められず、水酸基を有するメタクリル酸エステ
ル類に特異的な挙動である。（Ｉ）の具体的例として、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、その他が挙げられる。 こうした（Ｉ）の成分としてのモノマーの使用量は他の
全モノマーに対して１５重量％から８０重量％の範囲で
使用することが特に好ましい。 さらに（ＩＩ）の成分として炭素数４以上のアルキル基
をエステル残基に含む（メタ）アクリル酸エステルを共
重合成分として導入することで、皮膜に適度の柔軟性を
付与し、皮膜形成後のひび割れ等の欠陥を防止し、さら
に耐水性の向上に寄与するとともに、（Ｉ）との組合せ
において、感熱記録時の加熱ヘッドに対して柔軟性をも
って接触することから、ポリマー皮膜自体が剥離してカ
スとなって付着することを防止するという重要な機能を
有する。このことは、例えば比較としてメタクリル酸メ
チルエステルのようにＴｇを高くする成分と（Ｉ）その
他の組合せにより対応するポリマーを合成し、感熱記録
層に適用した際には顕著にカスが発生し、かつスティッ
キングも著しかったことからも明らかであった。 具体的な（ＩＩ）の成分の例としては、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキ
シルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエス
テル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルエステル等が挙げら
れる。こうした（ＩＩ）の成分としてのモノマーの使用
量は他の全モノマーに対して１５重量％から８０重量％
の範、　　　　囲で使用することが特に好ましい。 さらに、（ＩＩＩ）の成分としては、分子内に酸性基と
重合性二重結合を有する化合物の例として、例えば（メ
タ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、クロトン酸
、マレイン酸等のようなモノマーが特に好ましい。こう
したモノマーを他の成分と共重合して使用する際には、
適当な塩基性化合物により中和するかもしくは媒体のｐ
Ｈ値が少なくとも３以上になるように調整することが好
ましい。即ち媒体のｐＨが３以下であるような場合には
、これを他の感熱記録素材ときもに皮膜形成させて感熱
記録層を形成した際にかぶりが著しくなるという問題を
引き起こす。こうした（ＩＩＩ）の成分を中和もしくは
部分的に中和する塩基性化合物としては、例えばアンモ
ニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエタノールその他のような有機アミ
ン類が特に好ましい。これは感熱記録素材中にアルカリ
金属イオン等が存在すると、感熱ヘッドの寿命を著しく
損なうことがあるため、（■）の成分の中和には通常の
水酸化ナトリウム等の無機塩基の使用を避けなければな
らないためである。同様の配慮は重合開始剤についても
はられねばならず、例えば過硫酸アンモニウム等のよう
に無機金属を含まないものが好ましく、過硫酸カリウム
その他のアルカリ金属を含む開始剤は避けるべきである
。 （ＩＩＩ）の成分の役割は、ひとつにはこれを他の成分
とともに共重合体中に導入することで、耐溶剤性を向上
させるとともに、水溶液中で共重合を行う場合に、何等
乳化剤を使用することなく生成物を安定なエマルジョン
に出来るという利点を有する。このような（ＩＩＩ）の
成分としてのモノマーの使用量は他の全モノマーに対し
て５重量％から７０重量％の範囲で使用することが特に
好ましい。 上記のような三成分からなる共重合体を使用して本発明
に係わる課題を解決することはもちろん可能であるが、
さらに必要に応じて他の重合性モノマーを加えて共重合
体を得ることも可能である。 このような七ツマ−としてはスチレンおよびその誘導体
、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、アクリルアミドおよびその誘導体、（
メタ）アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、その他の種
々のモノマーが導入可能であるが、これらのモノマーを
導入する場合、全モノマーに対して３０重量％以下であ
ることが本発明の効果を維持する上で好ましい。 上記のように（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の成分
を少なくとも含む系で重合を行う際に、系内にあらかじ
めポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい
。ポリビニルアルコールは重合路ｒ後に添加して使用す
ることも出来るが、重合時にあらかじめ添加しておくこ
とで生成するエマルジョンの安定性をさらに高めること
が出来る。こうしたポリビニルアルコールの役割は、皮
膜の耐溶剤性をさらに高めることが出来るとともに、成
膜性を向上させる利点を有する。ポリビニルアルコール
の使用量の範囲は他の全モノマーの量に対して０％から
１００重量％の範囲で使用するのが好ましく、この範囲
を越えて使用した場合には（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）のモノマーによる本発明の効果を消失させるこき
がある。 本発明により得られる樹脂組成物を使用する場合、皮膜
の耐水性、耐溶剤性をさらに向上させるために各種のい
わゆる耐水化剤を併用し、架橋皮膜を形成することも可
能である。こうした目的のために、ポリアミドポリアミ
ン樹脂のエビクロロヒドリン変性物、アミノホルムアル
デヒド樹脂もしくは多官能性エポキシ化合物等の公知の
耐水化剤を必要に応じて併用することが出来る。こうし
た耐水化剤の使用量は本発明による樹脂組成物に対して
５重量％から３０重量％の範囲で使用することが好まし
い。 さらに必要に応して、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウムのような高級脂
肪酸金属塩等を併用することにより耐ステイツキング性
をさらに向上させることも出来る。こうした高級脂肪酸
金属塩の使用量は皮膜の耐溶剤性を損なわない範囲で使
用することが好ましく、本発明による樹脂組成物全量に
対し２０重量％以下であることが好ましい。 本発明により得られる樹脂組成物は、他の感熱記録素材
とともに感熱記録層中の結合剤として使用可能であり、
あるいは感熱記録層表面に保護層（オーバーコート層）
としても使用可能である。 本発明が適用される感熱記録体を構成する成分として、
従来公知であるロイコ染料および顕色剤を含む系につい
て適用可能である。即ち、ロイコ染料としては分子内に
ラクトン環を有するラクトン系およびラクトン環を有し
ない非ラクトン系のいずれでも使用可能である。顕色剤
としてはビスフェノールをはじめとする種々のフェノー
ル系化合物が使用可能である。こうした発色に係わる化
合物その他とともに結合剤として本発明により得られる
樹脂組成物を使用することが可能であり、あるいは上記
のような感熱記録層上もしくは従来公知の感熱記録層上
に保護層として本発明に係わる樹脂組成物を使用するこ
とも可能である。さらに本発明に係わる樹脂組成物と併
用して他の水溶性ポリマーあるいはエマルジョン、その
他シリカ等の無機系微粒子やポリスチレン樹脂等のポリ
マー微粒子等を必要に応じて添加することも出来る。 またこうした感熱発色層を設ける支持体としては、紙、
合成紙、フィルム等が挙げられる。

【実施例】

以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく
説明するが、もとより効果をふくめでこれに限定される
ものではない。 合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
１リツター４ツロフラスコに、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０ｇお
よびアクリル酸１０ｇを加え、蒸留水４００ｇをくわえ
て室温で撹拌した。 これに窒素雰囲気下でモノエタノールアミンを徐々に滴
下し、系のｐＨを６，５に調整した。その後糸の温度を
７０℃に上昇させ、過硫酸アンモニウム、５ｇを添加す
ることで重合を開始した。 この温度で３時間加熱撹拌を行い、安定なエマルジョン
を得た。 ここで得たエマルジョンを（Ａ）とする。 合成例２ 合成例１と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１
７、クー７１／■製）３０ｇ、２−７クリルアミドー２
−メチルプロパンスルホン酸１０ｇ１２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート６０ｇおよびｎ−へキシルメタク
リレート３０ｇに蒸留水４００ｇを加え、室温にてトリ
エチルアミンを徐々に滴下して系のｐＨを５．０に調整
した。その後、７０℃にて過硫酸アンモニウム、５ｇを
添加して重合を開始し、４時間加熱撹拌を続け、安定な
エマルジョンを得た。 ここで得たエマルジョンを（Ｂ）とする。 合成例３ 合成例１と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＩＩ
Ｏ、クラレ■製）４０ｇ、　　メタクリル酸３０ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇおよび２−エ
チルへキシルアクリレート２０ｇに蒸留水４００ｇを加
え、室温にてアンモニア水を滴下することにより系のｐ
Ｈを７．０に調整した。その後７５℃において過硫酸ア
ンモニウム２．０ｇを添加して重合を開始し、さらにこ
の温度で３時間加熱撹拌を続け、安定なエマルジョンを
得た。 ここで得たエマルジョンを（Ｃ）とする。 合成例４ 合成例１と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０
３、クラレ■製）１０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート３５　ｇ　Ｓｎ−ブチ
ルメタクリレート４５ｇおよびスチレン１０ｇをとり、
さらに蒸留水４００ｇ加えて室温にて撹拌した。これに
アンモニア水を滴下して系のｐＨを６．０に調整し、そ
の後７０℃に昇温し過硫酸アンモニウム２．０ｇを添加
して重合を行い安定なエマルションを得た。 ここで得たエマルジョンを（Ｄ）とする。 比較合成例１ 合成例２と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１
７）３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
３０ｇおよびメタクリル酸メチル６０ｇを用いた他は全
く同様に重合を行い、安定なエマルジョンを得た。 ここで得たエマルジョンを（Ｅ）とする。 比較合成例２ 合成例１と同様に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
４０ｇ１メタクリル酸メチル５０ｇおよびアクリル酸１
０ｇを用いた他は全く同様に重合を行い、安定なエマル
ジョンを得た。 ここで得たエマルジョンを（Ｆ）とする。 実施例１ 感熱発色素材として下記のような化合物をそれぞれ分散
処理した。 （Ｉ）　２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン　　　　　１０部５％ヒドロキンエチルセ
ルロース 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　２部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部（Ｉ１）　
　ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン　　　　　２５部、、３４リス（３−ｔ、ｅｒｔ− ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル フェニル）ブタン　　　　　　　　１０部５％ポリビニ
ルアルコール号溶液　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０部（ｉｉｉ　）ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　１０部炭酸カルシウム　　　　　　
　　１０部５％メチルセルロース水溶液　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部上記組成
の混合物（Ｉ）、（Ｉ１）および（ｉｉｉ　）をそれぞ
れ平均粒子径２ミクロン以下になるようにサンドミルで
分散して（Ｉ）液、（ｉｉ）　ｅ、および（ｉｉｉ　）
液を調整した。 次に、（Ｉ）液を８部、（Ｉ１）液を２０部および（ｉ
ｉｉ　）液を１０部とり全体を混合したものを７個作成
した。 それぞれに合成例１から４で作成したエマルジョン（Ａ
）−（Ｄ）を３０部加え、それぞれ（ａ　）−（ｄ）液
とした。さらに比較として、比較合成例１および２て作
成したエマルジョン（Ｅ）、（Ｆ）についても同様に添
加し、それぞれ（ｅ）液、（ｆ）液とした。さらに比較
のため１０％ポリビニルアルコール水溶液７０部を加え
たものを作成し、（ｇ）液とした。さらに（ａ）−（ｇ
）の全ての液に耐水化剤としてサンレッツ７００Ｍ（環
状アミドとグリオキサールとの縮合物、ＳＥＱＵＡＣＨ
ＥＭ、製）を５部添加して使用した。 上記のそれぞれの液を上質紙上に乾燥塗布量か６ｇ／ｒ
ｄとなるようにワイアバーで塗布し、乾燥して感熱記録
体を得た。 これらの感熱記録体をキャノファックス２２０（キャノ
ン■製ファクシミリ）を使用して印字を行い、発色性、
耐水性、耐可塑剤性、耐アルコール性、耐サラダ油性、
耐ステイツキング性、カスの発生の有り無しを評価した
。 結果を表１に示したが、本発明による樹脂組成物を使用
した（ａ）−（ｄ）についてはすべて良好な結果を示し
たが、比較として用いた（ｅ）−（ｇ）については満足
のいく結果は得られなかった。 実施例２ 実施例１て作成した（ｇ）液により形成した感熱記録層
上に、さらにエマルジョン（Ａ）−（Ｆ）および１０％
ボリヒニルアルコール水溶Ｍ　（Ｇ）にそれぞれサンレ
ッツ７００Ｍを固形分に対し１０％添加したものを塗布
した。この際の乾燥膜厚は４ミクロン程度に調節した。 このようにして作成したオーバーコート層を有する感熱
記録体をラベル印字機（石川ハカリ■製）を用いて印字
し、実施例１と同様に評価を行い、表２に示すような結
果を得た。 ｒ発明の効果】 本発明の樹脂組成物は、種々の感熱記録体に適用でき、
感熱記録層中の結合剤あるいは感熱記録層上のオーバー
コート剤として使用することで、スティッキングやカス
の発生を防止するだけでなく、記録画像の耐水性、耐溶
剤性を大幅に改善するものであり、今日の要請にあう、
優れた感熱記録体を提供しうるちのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上の感熱発色層中および／または感熱発色層
   上に、（ I ）メタアクリル酸低級ヒドロキシアルキル
   、（II）炭素数４以上のアルキル基をエステル残基に有
   する（メタ）アクリル酸エステル、および（III）分子
   内に酸性基と重合性二重結合を有する化合物を少なくと
   も共重合させた共重合体樹脂組成物を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。 ２、共重合体が、水媒体中で、ポリビニルアルコールの
   存在下において、金属イオンを含まない重合開始剤を使
   用し、かつ媒体のｐＨが３以上の状態で乳化重合するこ
   とにより得られる樹脂組成物である請求項１記載の感熱
   記録材料。 ３、共重合体樹脂組成物中のモノマー組成が、全モノマ
   ー成分に対する（ I ）の成分の割合を１５重量％以上
   ８０重量％以下、（II）の成分の割合を１５重量％以上
   ８０重量％以下、（III）の成分の割合を５重量％以上
   ７０重量％以下である請求項１記載の感熱記録材料。 ４、共重合体樹脂組成物中のモノマー組成が、全モノマ
   ー成分に対する（ I ）の成分の割合を１５重量％以上
   ８０重量％以下、（II）の成分の割合を１５重量％以上
   ８０重量％以下、（III）の成分の割合を５重量％以上
   ７０重量％以下、およびポリビニルアルコールの全モノ
   マーに対する割合が１００重量％以下である請求項２記
   載の感熱記録材料。 ５、共重合体の耐水化架橋皮膜を形成する耐水化剤を含
   む請求項１、２、３又は４記載の感熱記録材料。 ６、耐水化剤がポリアミドポリアミン樹脂のエピクロル
   ヒドリン変性物、多官能性エポキシ化合物もしくはアミ
   ノ−ホルムアルデヒド樹脂である請求項５記載の感熱記
   録材料。