JPH04201290A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、記録時の加熱に際し感熱発色層中の溶
融物がサーマルヘッドへ付着堆積するのを防止して鮮明
な記録ができ、また皮脂や整髪料などの油脂類あるいは
セロハンテープや接着剤中の溶剤などと接触した場合に
発色部分が褪色したり逆に白地部分が発色したりして記
録が不鮮明にならなし＼耐油性や耐溶剤性にイ！れた感
熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、熱により発色する感熱発色層を紙やフ
ィルムなどからな−る支持体上に形成して得られるもの
であり、従来よりプリンター用紙、ファクシミリ用紙や
自動券売機の乗車券用紙などに用いられてきた。

しかし、これらの感熱記録材料は、記録時の加熱の際に
感熱発色層中の溶融物の一部がサーマルヘッドに付着し
て尾引きや紙お（りの不規則化の原因となったり、また
これらの溶融物がサーマルヘッド上で固化してドツトを
汚し、記録を不鮮明なものにするといった問題点があっ
た。さらに、感熱記録材料は、耐油性や耐溶剤性に問題
があり、皮脂や整髪料などの油脂類あるいはセロハンテ
ープや接着剤中の溶剤などと接触した場合、発色部分の
褪色や消失が見られたり、未発色の白地部分が発色して
記録が不鮮明となる欠点を有していた。

これらの欠点を解決する方法として、感熱発色層中の溶
融物のサーマルヘッドへの付着を防止するために、従来
より炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ク
レーなどの充填剤を感熱発色層中に含有させる方法が用
いられてきたが、その効果はいずれも充分とは言えなか
った。

また、耐油性を向上させる目的で、塩基・ＩＴ無色染料
とモノフェノール性４−ヒドロキシフェニル化合物とを
含有する感熱発色層中にＰ−アルキル安息香駿金属塩ま
たはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を含有させる方法（
特公平２−２６８７４）が報告されている。しかし、こ
の方法は、特定の顕色剤の場合にしか効果が出す、顕色
効果の高い他の顕色剤との組合せには効果を発現し難い
ものであった。

〔発明が解決しよろとする課題１ 本発明は、従来の感熱記録材料が有する上言己問題点を
解決するものである。したがって、本発明の目的は、尾
引きや紙おくりの不規則化やドツトの欠落を引き起こす
原因となる感熱発色層中の溶融物のサーマルヘッドへの
付着や堆積を防止し、さらに皮脂や整髪料などの油脂類
あるいはセロハンテープや接着剤中の溶剤などと接触し
た場合に発色部分力ＱＪ色したり逆に白地部分が発色し
たりして記録が不鮮明にならない耐油性や耐溶剤性に優
れた感熱配録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
、特定の単量体を重合して得られた架橋重合体を感熱発
色層が設けられる支持体上もしくは感熱発色層中に含有
せしめることにより、記録時の加熱の際に起こる感熱発
色層中の溶融物のサーマルヘッドの付着や堆積を防止す
ることができ、また油脂類や溶剤などと接触した場合に
発色部分の褪色や消失あるいは白地部分の発色という問
題の起こらない耐油性や耐溶剤性に優れた感熱記録材料
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の炭素数３〜３ｏの１価の脂肪族炭化水
素基を有する単量体を主成分とする分子中に１個の重合
性不飽和基を有する単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重
量％と分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
る架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜１０重量％（ただし
単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００］ｉ量％であ
る）からなる単量体成分を重合して得られる架橋重合体
（Ｉ）を感熱発色層が設けられる支持体上もしくは感熱
発色層中に含有せしめてなる感熱記録材料に関するもの
である。

本発明で用いる単量体（Ａ）の主成分を構成する単量体
は、重合性不飽和基を１個と炭素数３〜３個とを有する
単量体である。脂肪族炭化水素基が３より小さい単量体
では、加熱時に生じる感熱発色層中の溶融物のサーマル
ヘッドへの付着や堆積を防止できず、また耐油性や耐溶
剤性に劣った感熱記録材料しか得られない。また、脂肪
族炭化水素基の炭素数が３０より大きな単量体では、高
転化率で架橋重合させることが＠＃　Ｌ　＜、やはり目
的とする感熱記録材料を得ることができないため好まし
くない。

単量体（Ａ）の主成分となる前記単量体としては、例え
ば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジノニル
フェニル（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、
ジドデシルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデ
シルイタコネートなどの炭素数３〜３０の１価の脂肪族
炭化水素基を有するアルコールと不飽和カルボン酸との
エステル：　（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、（
シ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ステアリ
ル（メタ）アクリルアミドなどの炭素数３〜３０の１価
の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド；
　（ジ）ブチルクロトンアミド、（ジ）オクチルマレア
ミド、（ジ）ドデシルイタコンアミドなどの炭素数３〜
３０の１価の脂肪族炭化水素基を有する不飽和カルボン
酸アミド；ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレンなど
の炭素数３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有するア
ルキルスチレン：１−ヘキセン、１−オクテン、イソオ
クテン、１−ノネン、ｌ−デセン、１−ドデセンなどの
炭素Ｖ３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有するａ　
−才レフィン；ドデシルアリルエーテルなどの炭素数３
〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有するアリルエーテ
ル；カプリン駿ビニル、ラウリン酸ビニル、バルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの炭素数３〜３０の
１価の脂肪族炭化水素基を有するビニルエステル；ブチ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの炭素
数３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有するビニルエ
ーテルなどをあげることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。

これらの単量体の中でも容易に入手でき且つ前記した性
能により一層優れた感熱記録材料を提供する架橋重合体
を与える単量体として、炭素数８〜３０の１価の脂肪族
炭化水素基を有し、且つアルキル（メタ）アクリレート
、アルキルアリール（メタ）アクリレ−ト、アルキル（
メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）アク
リルアミド、アルキルスチレンおよびａ−オレフィンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好
ましい。

このような炭素数３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を
有する単量体の単量体（Ａ）中における使用量は、単量
体（Ａ）の全体量に対して５０重量％以上となる割合で
あり、より好ましくは単量体（Ａ）中に７０重量％以上
となる割合である。炭素数３〜３０の１価の脂肪族炭化
水素基を有する単量体の単量体（Ａ）中の使用量が５０
重量％未満では加熱時に生じる感熱発色層中の溶融物の
サーマルヘッドへの付着や堆積□を防止できなかったり
、耐油性や耐溶剤性に劣った感熱記録材料しか得られな
い。

したがって、本発明では、単量体（ＡＪ中に炭素数３〜
３０の１価の脂肪族炭化水素基を有する単量体が５０重
量％以上含有される必要があるが、単量体（Ａ）中に５
０重量％未満の割合で該単量体以外の分子中に１個の重
合性不飽和基を有する単量体が含有されてもよい。

このような単量体の例としては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの各種（メタ
）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）−ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどの各種アミノアルキル（メタ）アクリレート；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
トなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート類
などのほか、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、酢駿ビニル、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いことができる。

本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）は、分子中に少
なくとも２個の重合性不飽和基を有し架橋剤として作用
するものである。

このような架橋性単量体（Ｂ）の例としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジェチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールーボ
リブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリ
ブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
′−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミド
ジメチルエーテル、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコール
（例えばグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンあるいはテト
ラメチロールメタン）のアルキレンオキシド付加物と（
メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる多官
能（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなどをあげ
ることかでき、これらの架橋性単量体の１種または２種
以上を用　−いることができる。

架橋重合体（１）を製造する際に用いられる単量体（Ａ
）および（Ｂ）の比率は、単量体（Ａ）および（Ｂ）の
合計に対して、単量体（Ａ）が９０〜９９９９９重量％
の範囲、単量体（Ｂ）が０．００１〜１０重量％の範囲
である。

単量体ＦＡ）が９０重量％未満であったり、架橋性単量
体（Ｂ）が１０重量％を越えると、加熱時に生じる感熱
発色層中の溶融物のサーマルヘッドへの付着や堆積を防
止できな（なったり、耐油性や耐溶剤性に劣った感熱記
録材料しか得られないため好ましくない。また、単量体
（Ａ）が９９９９９重量％を越えると、得られる架橋重
合体自体がサーマルヘッドへの付着物や堆積物となり、
尾引きや紙お（りの不規則化あるいはドツトの欠落等に
よる記録の不鮮明化を招いたり、感熱記録材料の耐油性
や耐瀉剤性を低下させるため好ましくない。

架橋重合体（Ｉ）を製造するには、重合開始剤を用いて
前記単量体成分を共重合させればよい。

共重合は、懸濁重合、乳化重合、温液重合、塊状重合な
どの公知の方法により行うことができるが、該架橋重合
体を支持体上に均一に塗工するのに有利な微粒状の架橋
重合体の水性分散体が直接得られることから、懸濁重合
や乳化重合により行うのが好ましい。

懸濁重合は、公知の方法により行うことができる。例え
ば、高ＨＬＢ値を有する乳化剤や、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどの保護
コロイド剤を使用し、単量体成分を水中に懸濁させ、油
溶性重合開始剤の存在下で重合すればよい。重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有
機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２．２′−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物などを用いることができ、重合温度は４０〜１５
０℃の範囲が好ましい。懸、濁重合によれば、架橋重合
体（Ｉ）は通常粒子径が１０〜１０００μｍ程度の粒状
樹脂の水性分散体として得られる。また、単量体成分を
水中に懸濁させた後、ホモジナイザー、コロイドミル、
超音波ホモジナイザー等でさらに微粒化した後に懸濁重
合を行い、粒子径０．１〜１００μｍ程度の微粒状樹脂
の水性懸濁液を得ることもでき、このような微粒状樹脂
の水性分散体は、架橋重合体（■）を感熱発色層が設け
られる支持体上や感熱発色層中に均一に含有させる上で
好ましい。

乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば
、長鎖脂肪酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などのアニ
オン性界面活性剤やポリエチレングリコールアルキルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエー
テルなどのノニオン性界面活性剤を使用し、単量体成分
を水中に懸濁させ、水溶性重合開始剤の存在下に重合す
ればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、前記過硫酸
塩と亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を併用するレド
ックス開始剤を用いることができ、また重合温度は０〜
１００℃の範囲が好ましい。乳化重合によれば、架橋重
合体（Ｉ）は通常粒子径０．０１〜１０μｍ程度の微粒
状樹脂の水性分散体として得られる。

溶液重合は、たとえばエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの溶媒中で重合開始剤の
存在下に重合すればよく、重合装置は撹拌槽を用いても
よく、またニーグーを用いてもよい。また反応は、回分
式または連続式のいずれを用いても行うことができる。

重合開始剤としては、たとえばベンゾイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物、２．２’　〜アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ化合物などを用いることができる。重合温
度は用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、
通常Ｏ〜１２０℃の範囲で行われる。溶液重合によれば
、目的とする架橋重合体（１）を含有した粘稠液状物あ
るいはゲル状物を得ることができる。

塊状重合は、単量体成分を上記油溶性重合開始剤の存在
下、型に流し込み５０〜１５０℃の条件下にて重合する
ことにより架橋重合体（１）を得ることができる。

本発明の感熱記録材料は、このようにして得られた架橋
重合体ｅｌ）を感熱発色層が設けられる支持体上もしく
は感熱発色層中に含有せしめることにより得ることがで
きる。

本発明の感熱記録材料に採用することのできる感熱発色
方法としては、従来公知の方法から適宜選択され、塩基
性無色染料（ロイコ染料が主）を酸性物質からなる顕色
剤で発色させる染料発色法（ＮＣＲタイプ）、有機酸金
属塩と電子供与成分とを組み合わせて発色させる金属化
合物法（３Ｍタイプ）、アゾ系染料を顕色剤と反応させ
て発色させる方法などをあげることができる。

染料発色法（ＮＣＲタイプ）に用いることができる塩基
性無色染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、３．３′
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリドなどの
フタリド系；３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなどのフルオラン系、４．４′−ビス（ジメ
チルアミノ）トリフェニルメタン、４．４′−ビス（ジ
メチルアミノ）トリフェニルメタノールなどのトリフェ
ニルメタン系；３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０
−ベンゾイルフェノチアジンなどのフェノチアジン系、
１，３．３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ
−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピランなどのス
ピロピラン系などをあげることかでき、またこれらと組
み合わせて用いられる顕色剤としては、上記塩基性無色
染料と接触して発色させることが可能な酸性物質、例え
ば、ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ｎ−へブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、ｐ−フェニルフェノール
、レゾルシン、カオリン、ゼオライト、活性白土、シュ
ウ酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、安息香酸
、没食子酸などをあげることができる。

また、金属化合物法（３Ｍタイプ）に用いることができ
る有機酸金属塩としては、例えばステアリン酸第２鉄、
ミリスチン酸第２鉄、ステアリンＢ銅、ステアリン酸亜
鉛、酢酸ニッケル、バルミチン酸ニッケル、ミリスチン
酸鉛などをあげることができ、またこれらと組み合わせ
て用いられる電子供与成分としては、例えば、没食子酸
、タンニン酸、チオセミカルバジド類、チオ尿素誘導体
、チオオキサミド誘導体、チオアセトアミドなどをあげ
ることができる。

架橋重合体（Ｉ）を感熱発色層中に含有させる方法とし
ては１、例えば、通゛常一般に用いられている感熱発色
層形成液中に前記懸濁重合や乳化重合で得られた架橋重
合体（Ｉ）の水性分散体を添加して均一な分散液とし、
これを支持体上に塗工したのち、低温条件下で乾燥させ
る方法を挙げることができる。なお、感熱発色層形成液
は、例えば前記塩基性無色染料や顕色剤をポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、でんぷんなどの水溶性高分子から
なる保護コロイド剤や低分子界面活性剤の水溶液中でボ
ールミルやサンドミルにより粉砕微粒化分散させた分散
液に、必要に応じて前記水溶性高分子やスチレン−ブタ
ジェンラテックスなどの結合剤：ｐ−ベンジルビフェニ
ル、２−ペンジルオキシナフタレン、ステアリン酸アミ
ドなどの増感剤；ヒンダードフェノール類、アクリル酸
亜鉛、エポキシ化合物などの保存安定剤：炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填材
；消泡剤などを添加することにより調製できる。また、
架橋重合体（１）を感熱発色層形成液中に分散させる好
ましい方ン去とし。

で、塩基性無色染料や顕色剤を水泡性高分子や低分子界
面活性剤の水／８液中で粉砕する際に架橋重合体（１）
を添加し、塩基性無色染料や７１色剤を粉砕する過程で
同時に架橋重合体（Ｉ）を粉砕する方法がある。

架橋重合体（Ｉ）を感熱発色層が設けられる支持体上に
含有させて本発明の感熱記録材料を製造する方法として
、例えば前記懸濁重合や乳化重合で得られた架橋重合体
（Ｉ）の水性分散体や溶液重合で得られた架橋重合体（
Ｉ）を含有する溶液を支持体上に塗工し乾燥を行った後
、一般に用いられる前記感熱発色層形成液を塗工し感熱
発色層を設ける方法を採用することができる。また、架
橋重合体（Ｉ）を支持体上に塗工する好ましい方法とし
て、単量体（Ａ）、単量体ＣＢ）および重合開始剤から
なる単量体成分を支持体上に塗工した後に重合を行う方
法、あるいはこれらの単量体成分を溶媒中に溶解させた
後に支持体上に塗工し重合を行い、重合終了後、溶媒を
乾燥除去する方法などをあげることができる。

感熱発色層に対する架橋重合体Ｎ）の使用量は特に制限
ないが、感熱発色層（感熱発色層に架橋重合体（１）が
含有される場合は架橋重合体（Ｉ）以外の感熱発色層形
成成分の合計）に対して架橋重合体（１）が０．１〜１
００重量％の範囲とするのが好ましい。架橋重合体（Ｉ
）の使用量が０．１重量％未満の少量であると、美しい
記録画像を得ることが困難となり、感熱記録材料の耐油
性や耐溶剤性の改善効果も小さくなるため好ましくない
。また架橋重合体（１）の添加量が１００重量％を超え
ると、感熱発色層の強度や感熱記録材料表面の滑らかさ
が低下することがあるため好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、特定の単量体を重合して得ら
れる架橋重合体を感熱発色層が設けられる支持体上もし
くは感熱発色層中に含有せしめることによって、記録時
の加熱の際に起こる感熱発色層中の溶融物のサーマルヘ
ッドへの付着や堆積を低減することができ、この溶融物
によるサーマルヘッドの汚れに基づ（尾引きや紙おくり
の不規則化やドツトの欠落を起こさず記録の鮮明度にす
ぐれている。

また本発明の感熱記録材料は、皮脂や整髪料などの油脂
類あるいはセロハンテープや接着剤中の溶剤などと接触
した場合でも発色部分の褪色や消失あるいは白地部分の
発色を起こさず、耐油性や耐溶剤性にすぐれている。

この架橋重合体（Ｉ）の作用機構の詳細は不明であるが
、本発明で用いられる架橋重合体（１）は、広範な種類
の油を吸収することができ、感熱発色層を加熱した際、
これまでサーマルヘッドへ付着堆積していた溶融物を吸
収保持するため、サーマルヘッドへの付着堆積物を低減
できるものと考えられる。また、油脂類や溶剤が感熱記
録材料に付着した場合、架橋重合体（Ｉ）が油脂類や溶
剤を吸収するために、発色部分が油脂類や溶剤に溶解し
て褪色したり白地部分に含まれる塩基性染料や有機酸金
属塩などの発色成分と顕色剤とが油脂類や溶剤に溶解し
て反応を起こし白地部分が発色したりするのを防止して
いるものと考えられる。

したがって、本発明の感熱記録材料は、美しい記録の仕
上がり感を与え、耐油性や耐溶剤性に優れているため、
ファクシミリ用、計測記録計用、自動券売機乗車券用、
コンピュータ一端末用、ラベル用などとして幅広く用い
ることができる。

［実施例〕 次に、本発明について実施例をあげて詳細に説明するが
、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、
例中特にことわりのない限り、部は重量部を表わすもの
とする。

実施例１ 温度計、撹拌機、ガス導入管、２本の滴下ロートおよび
速流冷却器を備えた５００ｍρのフラスコにポリエチレ
ングリコール（重合度１７）モノノニルフェニルエーテ
ル３部および水１００部を仕込み、３００　ｒｐｍの条
件下で撹拌しながら窒素置換し、窒素気流下に７０℃に
加熱した。

一方、単量体（Ａ）としてノニルフェニルアクリレート
９９．７９４部および架橋性単量体（Ｂ）として１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート０．２０６部からな
る単量体をポリエチレングリコール（重合度１７）モノ
ノニルフェニルエーテル３部を水１５０部に溶解した水
溶液中でホモジナイザーを用いて５０００　ｒｐｍで１
０分間混合し、単量体の水分散液２５３部を調製した。

また、過硫酸ナトリウム１部を水５０部に溶解し、重合
開始剤の水溶液５１部を調製した。

、この単量体の水分散液および重合開始剤の水溶液のそ
れぞれを別の滴下ロートに仕込み、まず単量体の水分散
液５０部と重合開始剤の水溶液５部をフラスコに仕込み
、重合を開始した。その後、フラスコ内を窒素気流下に
７０℃を維持しながら残りの単量体の水分散液を１２０
分かけて滴下し、同時に残りの過硫酸ナトリウム水溶液
を２４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃
で１２０分間維持して重合を完結させ、平均粒子径０．
２μｍの架橋重合体（１）の水分散体（樹脂分＝２５重
量％）を得た。

次いで、下記に示す方法により各感熱発色層形成液を調
製した。

（１）　Ａ液の調製 ３．３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノ　２０部フェニル
）−６−シメチルアミノフタリドポリビニルアルコール
　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７５部これらを混合した後
、サンドミルを用いて粒径１〜５μｍになるように粉砕
した。

（２）Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール　　　　　　　　７．５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．５部こ
れらを混合した後、サンドミルを用いて粒径ｌ〜５μｍ
になるように粉砕した。

（３）Ｃ液の調製 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　２０部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部これらを
撹拌機を用いて均一に分散させた。

（４）Ｄ液の調製 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２５部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部これら
を撹拌機を用いて均一に混合溶解させた。

上記Ａ〜Ｄ液および架橋重合体（１）の水分散体を重量
比で、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：架橋重合体（１）の水分散体＝
１０：４０：５：２５：２０の割合で混合した後、バー
コーターを用し）で上質紙上に７′ｇ　／　ｍ　”にな
るように均一に塗工し、常温で乾燥を行うことにより感
熱記録材料（１）を得た。

実施例２ 実施例１において、単量体（Ａ）としてヘキサデシルメ
タクリレート４９．９３０部およびＮ−才クチルメタク
リルアミド４９．９３０部、架橋性単量体（Ｂ）として
ジビニルベンゼン０．１４０部を代わりに用いた以外は
、実施例１と同様の方法により架橋重合体（２）の水分
散体を得た。この架橋重合体（２）の水分散体を実施例
１における架橋重合体（１）の水分散体の代わりに用い
る以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（２）を得
た。

実施例３ 実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート５４．９１８部およびＮ、Ｎ−ジオクチルアクリ
ルアミド３６．６１２部、架橋性単量体（Ｂ）としてポ
リプロピレングリコールジメタクリレート（分子量４０
００）８．４７０部を代わりに用いた以外は、実施例１
と同様の方法により架橋重合体（３）の水分数体を得た
。この架橋重合体（３）の水分散体を実施例１における
架橋重合体（１）の水分散体の代わりに用いる以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料（３）を得た。

実施例４ 実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート９９．８２３部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチ
レングリコールジアクリレート０．　１７７部を代わり
に用いた以外は、実施例１と同様の方法により架橋重合
体（４）の水分散体を得た。

この架橋重合体（４）の水分散体を実施例１における架
橋重合体（１）の水分散体の代わりに用いる以外は実方
角例１と同様にして感熱記録材料（４）を得た。

実施例５ 実施例１において、単量体（Ａ）としてオクチルスチレ
ン５４．８９７部および１−デセン４４゜９１６部、架
橋性単量体（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．１８７部
を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法により
架橋重合体（５）の水分散体を得た。この架橋重合体（
５）の水分散体を実施例１における架橋重合体゛（１）
の水分散体の代わりに用いる以外は実施例１と同様にし
て感熱記録材料（５）を得た。

実施例６ 実施例１において、単量体（Ａ）としてノニルフェニル
アクリレート７４．７９３部およびヒドロキシエチルア
クリレート２４．９３１部、架橋性単量体（Ｂ）として
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２７６部
を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法により
架橋重合体（６）の水分散体を得た。この架橋重合体（
６）の水分散体を実施例１における架橋重合体（１）の
水分散体の代わりに用いる以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料（６）を得た。

実施例７ 下記に示す方法により各感熱発色層形成液を調製した。

（１）Ｅ液の調製 ステアリン酸第２鉄　　　　　　　　　２０部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部これら
を混合した後、サンドミルを用いて粒径１〜５μｍにな
るように粉砕した。

（２）Ｆ液の調製 没食子酸　　　　　　　　　　　　　　２０部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部これ
らを混合した後、サンドミルな用いて粒径Ｊ〜５μｍに
なるように粉砕した。

（３）Ｇ液の調製 炭酸カルシウム　　　　　　　　　３．３３３部ステア
リン酸アミド　　　　　　　５３３４部ポリビニルアル
コール　　　　　　８．３３３部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部これらを
撹拌機を用いて均一に混合溶解した。

上記Ｅ〜Ｇ液および実施例４で得られた架橋重合体（４
）の水分散体を重量比で、Ｅ：Ｆ：Ｇ：架橋重合体（４
）の水分散体＝４０：１０：３０：２０の割合で混合し
た後、バーコーターを用いて上質紙上に７ｇ、７ｍ２に
なるように均一に塗工し、常温で乾燥を行うことにより
感熱記録材料のを得た。

実施例８ 実施例４で得られた架橋重合体（２）の水分散液（樹脂
分：２５重量％）をバーコーターを用いて上質紙上に２
ｇ／ｍ２になるように均一に塗工し、６０°Ｃで乾燥を
行った。次いで、その上にさらに実施例１で調製した水
分散ｌ夜Ａ　”−Ｄ　液を重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ：、Ｄ
＝１０：４０：５：２５の割合で混合した混合液をバー
コーク−を用いて５ｇ／　ｍ　２になるように均一に塗
工し、常温で乾燥を行うことにより感熱記録材料（８）
を得た。

比較例１ 実施例１において、単量体ｆＡ）としてドデシルアクリ
レート８４．９５６部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチ
レングリコールジアクリレート１５゜０４４部を代わり
に用いた以外は、実施例１と同様の方法により比較感熱
記録材料（１）を得た。

比較例２　　　　　　　゛ 実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レ−）３９．８５４部およびメタクリル酸５９．７８０
部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレングリコールジア
クリレート０．３６６部を代わりに用いた以外は、実施
例１と同様の方法により比較感熱記録材料（２）を得た
。

比較例３ 実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート１００部を代わりに用い架橋性単量体（Ｂ）とし
てのエチレングリコールジアクリレートを用いなかった
以外は、実施例１と同様の方法により比較感熱記録材料
（３）を得た。

比較例４ 実施例１で調製したＡ〜Ｄ液を重量比でＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ
＝１０：４０：５：２５の割合で混合して得られた混合
液をバーコーターを用いて実施例１で用いたのと同じ上
質紙上に７　ｇ　／　ｍ　２になるように均一に塗工し
、常温で乾燥を行うことにより比較感熱記録材料（４）
を得た。

実施例９ 実施例１〜８で得られた感熱記録材料（１１〜（８）お
よび比較例１〜４で得られた比較感熱記録材料（１）〜
（４）のそれぞれに、クロマトバック（島津ＣＲ−２Ａ
）を用いて連続して活字を記録させた。次いで、これら
の記録を行った後のサーマルヘッドへの汚れの付着状態
を下記の基準に従い［察し、ヘッドカス付着防止能を評
価した。

結果を第１表に示す。

○：へラドカスの付着かまった（見られない。

△：ヘッドカスのわずかな付着が見られた。

×：ヘッドカスの付着が激しい。

実施例１Ｏ 実施例９で得られた活字を記録した感熱記録材料のそれ
ぞれに、トリオレインをゴム印に転写した後押しあて、
３日後の記録の褪色および消失の程度を観察し、耐油性
を下記の基準に従って評価した。結果を第１表に示す。

Ｏ：記録の褪色が少ない。

△：記録の褪色が激しい。

×：記録の消失が見られた。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
   炭素数３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有する単量
   体を主成分とする分子中に１個の重合性不飽和基を有す
   る単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重量％と分子中に少
   なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体（
   Ｂ）０．００１〜１０重量％（ただし単量体（Ａ）およ
   び単量体（Ｂ）の合計は１００重量％である）からなる
   単量体成分を重合して得られる架橋重合体（ I ）を感
   熱発色層が設けられる支持体上もしくは感熱発色層中に
   含有せしめてなる感熱記録材料。 ２、単量体（Ａ）が少なくとも１個の炭素数８〜３０の
   １価の脂肪族炭化水素基を有し、且つアルキル（メタ）
   アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート
   、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール
   （メタ）アクリルアミド、アルキルスチレンおよびα−
   オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化
   合物を主成分としてなるものである請求項１記載の感熱
   記録材料。