KR20070103437A

KR20070103437A - 감열기록체

Info

Publication number: KR20070103437A
Application number: KR1020077018184A
Authority: KR
Inventors: 아키히토 오기노; 세이키 요네시게; 준페이 나쯔이; 준 마키하라; 나오키 네기시
Original assignee: 닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-10-23
Also published as: US7618922B2; WO2006075467A1; JP3955083B2; DE602005019330D1; EP1844947B1; CN100575113C; CN101102903A; KR100920590B1; EP1844947A4; US20080139385A1; JPWO2006075467A1; EP1844947A1

Abstract

본 발명은 지지체 상에 설치되어 있는 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열기록층 상에 보호층을 순차적으로 적층해서 되는 감열기록체에 있어서, 상기 보호층에 카르복실기 함유 수지와 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체로서, 옥외에서 사용할 때의 비 등의 수분이나 습기에 대해서 충분한 내수성을 가지며, 또한 인자주행성(헤드 찌꺼기, 스틱), 감도가 우수한 감열기록체에 관한 것이다.

Description

감열기록체{Thermosensitive recording medium}

본 발명은 내수성, 인자주행성(印字走行性)(헤드 찌꺼기, 스틱), 감도가 우수한 감열기록체에 관한 것이다.

일반적으로, 감열기록체는 통상 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코염료와 페놀성 화합물 등의 전자 수용성 현색제를 각각 미세한 입자로 마쇄 분산한 후, 양자를 혼합하고, 바인더, 충전제, 감도 향상제, 활제 및 그 밖의 보조제를 첨가하여 얻어진 도액(塗液)을 종이, 합성지, 필름, 플라스틱 등의 지지체에 도공(塗工)한 것으로서, 서멀헤드, 핫스탬프, 열펜, 레이저광 등의 가열에 의한 순시의 화학반응에 의해 발색되어 기록화상이 얻어진다. 감열기록체는 팩스, 컴퓨터의 단말 프린터, 티켓 자동판매기, 계측용 리코더 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 용도의 다양화에 수반하여 높은 레벨의 화상안정성 및 백지부의 안정성이 요구되고 있다.

그러나, 감열기록층에 포함되는 전자 공여성 로이코염료 및 전자 수용성 현색제는 각종 용제에 용이하게 용해되기 때문에, 이 감열기록체는 수성 잉크펜이나 유성 잉크펜 등의 잉크, 접착제 등에 접촉되면 백지부가 용이하게 발색되거나, 가소제 등의 약품이 기록화상에 부착된 경우에 퇴색되는 문제가 있다. 이와 같은 결점을 없앨 목적으로, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 안료 및 수지를 주성분으로 하 는 보호층을 감열기록층 상에 설치하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 최근에 있어서는 각종 티켓용, 영수증용, 라벨용, 은행의 ATM용, 가스나 전기 검침용, 승차권 등의 금권용 등에도 감열기록체의 용도가 확대되어 오고 있으며, 이 때문에 감열기록체에 대해서 종래에서는 문제가 되지 않았던 엄격한 특성이 요구되기 시작하고 있다. 이들 용도의 경우, 옥외에서 사용되는 경우가 많아, 비 등의 수분이나 습기, 일광, 한여름 차내의 고온상태 등, 종래에 비해서 과혹한 환경하에서의 사용에 견디는 보호층의 품질성능이 필요해진다.

이 보호층을 구성하는 성분으로서, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 전분 등의 수용성 고분자 등이 주성분으로서 사용되고 있는데, 이들에 내수성을 부여하기 위해 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 글리옥살 등의 가교제를 사용하는 기술이 개시되어 있는데, 그 효과는 아직 불충분하다. 특히 특허문헌 4에는, 보호층의 바인더에 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 가교제에 에피클로로히드린, 글리옥살을 사용하고 있는데, 이 기술은 단순히 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 카르복실기에 에피클로로히드린, 수산기에 글리옥살을 가교반응시킴으로써 내수성을 부여하는 것이다. 그러나, 에피클로로히드린의 가교반응 속도가 늦기 때문에 내수화가 즉시 발현되지 않아, 도포 및 건조 직후에 충분한 효과를 발현시킬 수 없었다. 이 때문에, 가교제에 에피클로로히드린을 사용하는 경우, 장시간의 열처리 즉 큐어링이 필요해지지만, 바탕착색(background coloring)이나 제조 후 바로 제품화할 수 없는 등의 조업성의 문제가 발생한다. 또한, 가교반응부위가 가수분해되기 쉬워 엄격한 조건하에서의 내수성은 만족할만한 것은 아니었다.

또한 특허문헌 5에는, 아크릴에멀젼과 같은 소수성 수지 에멀젼을 보호층에 사용하여 내수성을 부여시키는 기술도 개시되어 있지만, 아크릴에멀젼 자체의 내열성이 불충분하기 때문에 헤드 찌꺼기나 스틱 등의 인자주행성에 지장을 초래하고, 또한 고전단에서의 점도가 낮기 때문에 목적으로 하는 도포량이 얻어지지 않는 등 조업성의 문제를 안고 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제(소)48-30437호

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제(소)48-31958호

특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제(평)8-230324호

특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제(평)9-164763호

특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제(평)1-196389호

발명의 개시

본 발명은 옥외에서 사용할 때의 비 등의 수분이나 습기에 대해 충분한 내수성을 가지며, 또한 인자주행성(헤드 찌꺼기, 스틱), 감도가 우수한 감열기록체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 도포 및 건조 직후에도 엄격한 조건하에서의 내수성을 만족시키기 위해, 감열기록체에 바인더로서 카르복실기 함유 수지, 가교제로서 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 병용한 보호층을 설치함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 지지체 상에 설치되어 있는 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열기록층 상에 보호층을 갖는 감열기록체에 있어서, 상기 보호층에 카르복실기 함유 수지, 특히 카르복시 변성 폴리비닐알코올과 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체로 함으로써 과제를 해결하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

상기의 종래기술에 대해서, 본 발명의 감열기록체가 우수한 내수성이 얻어지는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다.

본 발명의 감열기록체의 보호층에 있어서, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 가교제인 에피클로로히드린계 수지의 아민 또는 아미드 부분이 가교반응을 일으켜 1차적인 내수화를 발현한다. 다음으로, 변성 폴리아민/아미드계 수지의 친수성 부위와 카르복실기 함유 수지 및 에피클로로히드린계 수지로 형성된 친수성이 있는 가교부위가 서로 당기기 때문에, 이 가교부위는 변성 폴리아민/아미드계 수지의 소수기를 바깥쪽으로 하여 싸인 상태, 즉 친수성이 있는 가교부위가 소수성기로 물로부터 보호된 상태로 되어, 2차적인 내수화가 발현된다. 이 때문에, 종래기술 보다 강고한 내수성이 얻어진다고 추측된다.

특히 카르복실기 함유 수지가 카르복시 변성 폴리비닐알코올인 경우, 변성 폴리아민/폴리아미드계 수지의 친수성 부위가 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 수산기로 끌어 당겨져, 카르복시 변성 폴리비닐알코올이 변성 폴리아민/아미드계 수지의 소수기를 바깥쪽으로 하여 싸인 상태가 되는 동시에, 변성 폴리아민/아미드계 수지의 양이온성 부위가 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 카르복실기와 일종의 가교반응을 하고 있는 것도, 높은 내수화가 발현되고 있는 하나의 원인이라고 생각된다.

이와 같이, 보호층에 사용하고 있는 수지와 가교제의 반응부위에 보다 높은 소수성 효과를 부여함으로써, 도공층 중의 바인더 등이 수분이나 습기에 의해서 용출되는 것을 방지할 수 있어, 내수성(내블로킹성, 내웨트럽성)을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 감열기록체의 보호층은 카르복시 변성 폴리비닐알코올과 에피클로로히드린계 수지의 가교반응에 의해 3차원적인 구조를 가지고 있고, 양이온성인 변성 폴리아미노/아미드계 수지가 음이온성 안료에 대해서 분산 효과를 발휘하기 때문에, 종래기술에 비해 다공성 층이 된다고 생각된다. 이 때문에, 고온조건에 있어서 발생하는 도공층 중의 내열성이 낮은 재료의 용융물은 보호층 중의 공극(空隙)에 흡착되기 때문에, 우수한 인자주행성(내헤드 찌꺼기성, 내스티킹성)을 갖는다.

본 발명에 있어서 보호층의 바인더로서 사용되는 카르복실기 함유 수지란, 주로 카르복실기를 갖는 것이면 뭐든 되고, 예를 들면 메타크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 tert-부틸아미노에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 테트라히드로 푸르푸릴 등의 카르복실기를 갖는 일관능성 아크릴모노머를 포함하는 수지, 산화전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올에 카르복실기를 도입한 카르복시 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있는데, 특히 내열성, 내용제성이 우수한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올은 수용성 고분자에 반응성을 높일 목적으로 카르복실기를 도입한 것으로서, 폴리비닐알코올과 푸마르산, 무수 프탈산, 무수 멜리트산, 무수 이타콘산 등의 다가 카르복실산과의 반응물, 또는 이들 반응물의 에스테르화물, 또한 초산비닐과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과의 공중합물의 비누화물로서 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면 일본국 특허공개 제(소)53-91995호 공보 등에 예시되어 있는 제조방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올은 허큘레스 점도가 낮은, 즉 회전력(전단)이 걸려 있는 상태에서의 유동성이 높고, 전단이 낮은 점에서는 부동화되기 쉽다. 이 때문에, 도공시에는 도액이 매끄럽게 퍼지고, 도공 후는 즉시 고화되어 균질하고 요철이 없는 도공층이 형성되는 결과, 인자되는 화상의 화질 및 감도가 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 카르복시 변성 폴리비닐알코올은 보수성(保水性)이 높은 점에서, 지지체로의 바인더의 침투를 억제할 수 있고, 이 효과에 의해서도 요철이 없는 도공층이 형성되기 때문에, 화질 및 감도가 향상되는 것이라고 추측된다.

본 발명에 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는 도료의 보수성이나 도공층의 표면강도가 양호한 점에서 중합도 1500 이상, 비누화도 85% 이상이 바람직하다.

또한 본 발명에 사용되는 가교제로서는 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 병용한다. 각각 단독으로 사용한 경우, 충분한 내수성을 얻을 수 없어, 블로킹 등의 폐해가 발생한다. 또한 기타 일반적인 가교제, 예를 들면 글리옥살과 에피클로로히드린계 수지 또는 변성 폴리아민/아미드계 수지의 병용으로도 충분한 내수성을 얻을 수는 없다.

본 발명에 사용되는 에피클로로히드린계 수지의 구체예로서 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있고, 단독 또는 병용하는 것도 가능하다. 또한, 에피클로로히드린계 수지의 주쇄에 존재하는 아민으로서는 제1급부터 제4급까지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 양이온화도 및 분자량은 내수성이 양호한 점에서 양이온화도 5 meq/g·Solid 이하(pH 7에서의 측정값), 분자량 50만 이상이 바람직하다. 구체적으로서는 스미레즈 레진 650(30)(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 675A(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 6615(스미토모 화학사제), WS4002(세이코 PMC사제), WS4020(세이코 PMC사제), WS4024(세이코 PMC사제), WS4046(세이코 PMC사제), WS4010(세이코 PMC사제), CP8970(세이코 PMC사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 에피클로로히드린계 수지와 변성 폴리아민/아미드계 수지를 병용하는 것이 필요하다. 이 변성 폴리아민/아미드계 수지는 일반적으로 인쇄적성 향상제로 불리는 것이다. 예를 들면, 폴리아미드 요소계 수지, 폴리에틸렌이민 수지, 폴리알킬렌폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 구체예로서는 스미레즈 레진 302(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 712(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 703(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 636(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 SPI-100(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 SPI-102A(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 SPI-106N(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 SPI-203(50)(스미토모 화학사제), 스미레즈 레진 SPI-198(스미토모 화학사제), 프린티브 A-700(아사히 화성사제), 프린티브 A-600(아사히 화성사제), PA6500(세이코 PMC사제), PA6504(세이코 PMC사제), PA6634(세이코 PMC사제), PA6638(세이코 PMC사제), PA6640(세이코 PMC사제), PA6644(세이코 PMC사제), PA6646(세이코 PMC사제), PA6654(세이코 PMC사제), PA6702(세이코 PMC사제), PA6704(세이코 PMC사제), CP8994(세이코 PMC사제) 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 발색감도의 측면에서 폴리아민계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에피클로로히드린계 수지와 변성 폴리아민/아미드계 수지의 함유비율로서는, 카르복시 변성 폴리비닐알코올 100 중량부에 대해 각각 1~100 중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시 변성 폴리비닐알코올 100 중량부에 대해 5~50 중량부인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면 가교반응이 불충분해져 양호한 내수성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 도액의 점도증가나 겔화에 의해 조업성의 문제가 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 보호층 도액의 pH는 6.0 이상이 바람직하다. 특히 에피클로로히드린계 수지는 알칼리 경화형이기 때문에 이 범위에서 양호한 가교반응이 행해지고, pH를 이 범위 보다 낮게 조정하면, 가교반응을 저해해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 감열기록체의 보호층에 있어서, 내스티킹성의 향상, 오프셋 인쇄 등의 일반인쇄 적성 향상을 위해 안료를 함유시키는 것은 바람직하다. 보호층에 함유시키는 안료로서는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수산화알루미늄, 카올린, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 애스펙트비가 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상의 카올린을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 애스펙트비가 20 이상인 안료를 사용함으로써, 감열기록층의 피복성이 향상된다. 이 때문에, 적은 도공량으로 화상부 및 백지부의 보존 안정성이 향상되고, 또한 감열기록층으로의 열전도율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 양호한 발색감도 및 기록화상을 얻을 수 있다. 또한, 애스펙트비가 20 이상인 안료를 함유시킴으로써, 도공층 표면의 평활성, 광택성이 향상된다. 이 때문에, 저압의 슈퍼캘린더 등의 처리로 목표로 하는 평활성이 얻어지고, 그 결과 양호한 발색감도 및 기록화상을 얻을 수 있다. 단, 애스펙트비가 100 이상이 되면 보호층이 빽빽해지기 때문에, 일반인쇄에 있어서의 잉크 착육성(着肉性)이나 잉크 건조성의 저하, 발색감도의 저하 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 감열기록층에 함유하는 카올린의 보다 바람직한 애스펙트비는 20~100이고, 보다 바람직하게는 30~75이다. 또한, 보호층에 함유되는 애스펙트비가 30 이상인 안료의 평균직경이 4 ㎛ 보다 크면 도공층 표면에 안료가 노출되기 때문에, 표면 평활성의 저하, 기록화질의 저하, 광택성의 저하, 인쇄부 광택의 저하, 서멀헤드와의 마찰 증대(헤드마모) 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 애스펙트비가 30 이상인 안료의 입자직경이 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 애스펙트비가 30 이상인 안료의 흡유량이 30~100 ㎖/100 g이면 일반인쇄에 있어서의 잉크 착육성 및 인쇄부 광택이 양호해진다. 흡유량이 30 ㎖/100 g 이하이면 일반인쇄용 잉크가 흡수되기 어렵기 때문에 잉크 착육성에 문제가 발생하고, 흡유량이 100 ㎖/100 g 이상이면 일반인쇄용 잉크가 과도하게 흡수되어 버리기 때문에, 높은 인쇄부 광택을 갖는 감열기록체가 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서의 안료의 애스펙트비란, 분체(粉體)를 전자 현미경으로 촬영하고, 랜덤으로 추출한 입자 100개에 대한 「직경/두께」의 평균값으로, 애스펙트비의 값이 클수록, 안료의 편평도가 커진다.

본 발명에 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 함유비율로서는 안료 100 중량부에 대해 10~500 중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 안료 100 중량부에 대해 20~250 중량부인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면 표면강도의 저하에 의한 인쇄 적성의 악화 등이 우려되고, 지나치게 많으면 도액 점도가 높아져 고농도 도공이 곤란해져 버린다. 또한 도액 농도를 낮춘 경우, 같은 도포량을 얻기 위해서는 도액을 다량으로 도포해야 하고, 건조 부하도 증대되어 바람직하지 않다.

또한, 애스펙트비가 30 이상인 카올린을 함유시키는 경우, 그 특이적인 형상에 의해 효과를 발휘하기 때문에 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 안료의 총배합 부수 100 중량부에 대해 애스펙트비 30 이상인 무기안료가 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 80 중량부 이상이면, 각종 안료와 병용할 수 있다.

본 발명의 감열기록체의 감열기록층에 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것은 보호층과 감열기록층의 접착성이 향상되고, 경계부분에서의 내수성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 이는, 감열기록층에 함유되어 있는 카르복실기 함유 수지가 보호층에 함유되어 있는 에피클로로히드로계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지와 가교반응하기 때문에, 보호층과 감열기록층의 경계부에서의 내수성이 향상되는 동시에 자착(自着)이 일어나기 때문이라고 추측된다. 특히, 보호층 및 감열기록층에 친수성인 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 사용한 경우, 현저한 효과가 인정된다. 또한, 카르복실기 함유 수지는 감열기록층의 전체 바인더에 대해서 30 중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감열기록체의 감열기록층에 에피클로로히드린계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 보호층에 함유되는 성분과 같은 에피클로로히드린계 수지를 함유시킴으로써, 감열기록층과 보호층의 접착성이 양호해져, 침지 내수성이 향상된다. 또한, 에피클로로히드린계 수지는 감열기록층에 0.2~2.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 에피클로로히드린계 수지의 첨가량이 많아지면, 도료의 안정성이 저하된다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 각종 재료를 예시하는데, 바인더, 가교제, 안료 등은 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 보호층에도 사용할 수 있고, 또한 보호층 뿐 아니라 감열기록층 등을 비롯한 필요에 따라서 설치된 각 도공층에도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 바인더로서는 중합도가 200~1900인 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아미드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 올레핀 변성 폴리비닐알코올, 니트릴 변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 그 외의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 카세인, 아라비아 고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스티로오스 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 예시할 수 있다. 이들의 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등의 용제에 녹여서 사용하는 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화(乳化) 또는 페이스트상으로 분산한 상태에서 사용하고, 요구품질에 따라서 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 가교제로서는 글리옥살, 메틸올멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민 요소 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화 제2철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반(alum), 염화암모늄 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다. 보호층 중에 사용하는 안료로서는 서멀헤드의 마모성 등을 고려한 경우, 수산화알루미늄이나 카올린이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 활제로서는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기록화상의 내유성 효과 등을 나타내는 화상 안정제로서, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-설포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이 밖에 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 전자 공여성 로이코염료로서는 종래의 감압(感壓) 또는 감열기록지 분야에서 공지의 것은 전부 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료(염료 전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한, 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<트리페닐메탄계 로이코염료>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드[별명 크리스탈 바이올렛 락톤(crystal violet lactone)]

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드[별명 말라카이트 그린 락톤(malachite green lactone)]

<플루오란계 로이코염료>

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란

3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란

<플루오렌계 로이코염료>

3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]

3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]

<디비닐계 로이코염료>

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

<기타>

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄

비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산 디메틸에스테르

본 발명에서 사용되는 전자 수용성 현색제로서는 종래의 감압 또는 감열기록지의 분야에서 공지의 것이 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성백토, 애터펄자이트(attapulgite), 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기산성 물질, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4-히드록시안식향산벤질, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐설폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 일본국 특허공개 제(평)8-59603호 공보에 기재된 아미노벤젠설폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)초산부틸, 비스(p-히드록시페닐)초산메틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)설피드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물 등의 페놀성 화합물, 국제공개 WO02/081229호 또는 일본국 특허공개 제2002-301873호 공보에 기재된 화합물, 또한 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오요소 화합물, p-클로로안식향산, 몰식자산(gallic acid) 스테아릴, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산 아연] 2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)큐밀]살리실산의 방향족 카르복실산, 및 이들의 방향족 카르복실산 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 더 나아가서는 티오시안산 아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 이들의 현색제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물은 닛폰소다(주)제 상품명 D-90으로서 입수 가능하다. 또한, 국제공개 WO02/081229호 등에 기재된 화합물은 닛폰소다(주)제 상품명 NKK-395, D-100으로서 입수 가능하다. 이 외에, 일본국 특허공개 제(평)10-258577호 공보에 기재된 고급 지방산 금속 복염이나 다가 히드록시 방향족 화합물 등의 금속킬레이트형 발색성분을 함유하는 것도 가능하다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 증감제로서는 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이와 같은 증감제로서는 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산왁스, 폴리에틸렌왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산 디(p-클로로벤질), 옥살산 디(p-메틸벤질), 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시안식향산 벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산 페닐에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로안식향산 메틸, p-톨루엔설폰산 페닐 등을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들의 증감제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 전자 공여성 로이코염료, 전자 수용성 현색제, 그 밖의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 전자 공여성 로이코염료 1부에 대해서 전자 수용성 현색제 0.5~10부, 증감제 0.5~10부 정도가 사용된다.

상기 조성으로 되는 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱 필름, 발포 플라스틱 필름, 부직포 등 임의의 지지체에 도포함으로써 목적으로 하는 감열기록체가 얻어진다. 또한 이들을 조합한 복합시트를 지지체로서 사용해도 된다.

전자 공여성 로이코염료, 전자 수용성 현색제 및 필요에 따라서 첨가하는 재료는 볼밀, 아토라이터, 샌드그라인더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치로 수 미크론 이하의 입자직경이 될 때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라서 각종 첨가재료를 첨가하여 도액으로 한다. 도포하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고 주지관용기술에 따라서 도포할 수 있으며, 예를 들면 에어나이프 코터, 로드블레이드 코터, 벤트블레이드 코터, 베벨블레이드 코터, 롤 코터, 커튼 코터 등 각종 코터를 구비한 오프머신 도공기나 온머신 도공기가 적절하게 선택되어 사용된다. 감열기록층의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 통상 건조중량으로 2~12 g/㎡의 범위이다. 또한, 감열기록층 상에 설치하는 보호층의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 통상 1~5 g/㎡의 범위이다.

본 발명의 감열기록체는 추가로, 발색감도를 높일 목적으로 전료를 함유한 고분자물질 등의 하도층을 감열기록층의 아래에 설치하는 것도 가능하다. 또한, 지지체의 감열기록층과는 반대면에 백코트층을 설치하고, 컬의 교정을 도모하는 것도 가능하다. 또한, 각층의 도공 후에 슈퍼캘린더 걸기 등의 평활화처리를 실시하는 등, 감열기록체 분야에 있어서의 각종 공지의 기술을 필요 적절히 부가할 수 있다.

이하에 본 발명의 감열기록체를 실시예에 의해서 설명한다. 또한 설명 중, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다. 각종 용액, 분산액, 또는 도액을 이하와 같이 조제하였다.

[실시예 1]

하기 배합으로 되는 배합물을 교반 분산하여 하도층 도액을 조제하였다.

U액(하도층(下塗層) 도액)

소성카올린(엔겔하드사제 상품명 : 안시렉스 90) 100부

스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 48%) 40부

완전 비누화형 폴리비닐알코올(쿠라레사제 상품명 : PVA117)

10% 수용액 30부

물 160부

이어서, 하도층 도액을 지지체(60 g/㎡의 기지(基紙))의 한쪽면에 도포한 후, 건조를 행하여 도포량 10.0 g/㎡의 하도층 도공지를 얻었다.

하기 배합의 현색제 분산액(A액), 로이코염료 분산액(B액), 및 증감제 분산액(C액)을 각각 별도로 샌드그라인더로 평균입경 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 행하였다.

A액(현색제 분산액)

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰 6.0부

폴리비닐알코올 10% 수용액 18.8부

물 11.2부

B액(염기성 무색염료 분산액)

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2) 3.0부

폴리비닐알코올 10% 수용액 6.9부

물 3.9부

C액(증감제 분산액)

옥살산디벤질 6.0부

폴리비닐알코올 10% 수용액 18.8부

물 11.2부

이어서, 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 감열기록층의 도액으로 하였다.

감열기록층 도액

A액(현색제 분산액) 36.0부

B액(로이코염료 분산액) 13.8부

C액(증감제 분산액) 36.0부

완전 비누화형 폴리비닐알코올(쿠라레사제 상품명 : PVA117)

10% 수용액 25부

이어서, 감열기록층 도액을 상기 하도층 도공지의 하도층 상에 도포량 6.0 g/㎡가 되도록 도포한 후, 건조를 행하여 감열기록층 도공지를 얻었다.

이어서 하기의 비율로 혼합하여 보호층의 도액으로 하였다.

수산화알루미늄 50% 분산액

(마틴스버그사제, 애스펙트비 : 5, 평균입자직경 : 3.5 ㎛, 흡유량 : 50 ㎖/100 g) 9.0부

카르복시 변성 폴리비닐알코올

(쿠라레사제 상품명 : KL118<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 95~99 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>) 10% 수용액 30부

스테아르산 아연

(츄쿄 유지사제 상품명 : 하이드린 Z-7-30, 고형분 30%) 2.0부

폴리아미드에피클로로히드린 수지

(세이코 PMC사제 상품명 : WS4020, 고형분 25%<양이온화도 : 2.7, 분자량 : 220만, 4급 아민>) 4.0부

변성 폴리아민계 수지

(스미토모 화학사제 상품명 : 스미레즈 레진 SPI-102A, 고형분 45%)

2.2부

이어서, 보호층 도액을 상기 감열기록층 도공지의 감열기록층 상에 도포량 3.0 g/㎡가 되도록 도포한 후, 건조를 행하고, 이 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 1000~2000초가 되도록 처리하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 다른 카르복시 변성 폴리비닐알코올(쿠라레사제 상품명 : KL318<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 85~90 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>)로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 다른 카르복시 변성 폴리비닐알코올(닛폰 합성화학사제 상품명 : T350<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 93~95 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>)로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 폴리아미드에피클로로히드린 수지 4.0부를 다른 폴리아민에피클로로히드린 수지(세이코 PMC사제 상품명 : WS4010, 고형분 20%<양이온화도 : 3.9, 분자량 : 80만, 4급 아민>) 5.0부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 폴리아미드에피클로로히드린 수지 4.0부를 다른 폴리아미드에피클로로히드린 수지(세이코 PMC사제 상품명 : SRD150, 고형분 50%<양이온화도 : 6.7, 분자량 : 40만, 4급 아민>) 2.0부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 6]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 변성 폴리아민계 수지 2.2부를 다른 변성 폴리아미드계 수지(스미토모 화학사제 상품명 : 스미레즈 레진 SPI-106N, 고형분 60%) 1.7부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 7]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 변성 폴리아민계 수지 2.2부를 다른 변성 폴리아민계 수지(세이코 PMC사제 상품명 : PA6640, 고형분 60%) 1.7부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 8]

감열기록층 도료의 완전 비누화형 폴리비닐알코올을 카르복시 변성 폴리비닐알코올 10% 용액(쿠라레사제 상품명 : KL118<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 95~99 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 9]

실시예 1의 보호층 도량에 배합한 수산화알루미늄 50% 분산액 9.0부를 카올린 50% 분산액(상품명 : 카핌 NP, 리오카핌사제, 애스펙트비 : 20, 평균입경 : 2.2 ㎛, 흡유량 : 45 ㎖/100 g) 9.1부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 10]

실시예 1의 보호층 도량에 배합한 수산화알루미늄 50% 분산액 9.0부를 카올린 50% 분산액(상품명 : 콘챠 1500, 이메리스사제, 애스펙트비 : 60, 평균입경 : 2.5 ㎛, 흡유량 : 45 ㎖/100 g) 1.0부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 11]

감열기록층 도료의 완전 비누화형 폴리비닐알코올을 카르복시 변성 폴리비닐알코올 10% 용액(쿠라레사제 상품명 : KL118<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 95~99 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>)으로 변경하고, 폴리아미드에피클로로히드린 수지(세이코 PMC사제 상품명 : WS4020)를 0.8부 첨가한 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 12]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 변성 폴리아민계 수지 2.2부를 변성 이민계 수지(세이코 PMC사제 상품명 : CP8994, 고형분 40%) 2.2부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[실시예 13]

감열기록층 도료의 완전 비누화형 폴리비닐알코올을 카르복시 변성 폴리비닐알코올 10% 용액(쿠라레사제 상품명 : KL118<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 95~99 몰%, 초산나트륨 : 3% 이하>)으로 변경한 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 완전 비누화 폴리비닐알코올(쿠라레사제 상품명 : PVA117<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 98~99 몰%, 초산나트륨 : 1% 이하>)로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 부분 비누화 폴리비닐알코올(쿠라레사제 상품명 : PVA217<중합도 : 약 1700, 비누화도 : 87~89 몰%, 초산나트륨 : 1% 이하>)로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 3]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 폴리아미드에피클로로히드린 수지를 배합하지 않고, 변성 폴리아민계 수지를 2.2부로부터 4.4부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 4]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 변성 폴리아민계 수지를 배합하지 않고, 폴리아미드에피클로로히드린 수지를 4.0부로부터 8.0부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 5]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 폴리아미드에피클로로히드린 수지와 변성 폴리아민계 수지를 배합하지 않고, 대신에 글리옥살 40% 수용액 5.0부를 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 6]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 폴리아미드에피클로로히드린 수지를 배합하지 않고, 대신에 글리옥살 40% 수용액 2.5부를 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

[비교예 7]

실시예 1의 보호층 도액에 배합한 변성 폴리아민계 수지를 배합하지 않고, 대신에 글리옥살 40% 수용액 2.5부를 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작하였다.

<기록감도 평가>

제작한 감열기록체에 대해서, 오쿠라 전기사제의 TH-PMD(감열기록지 인자시험기, 교세라사제 서멀헤드를 장착)를 사용하여 인가 에너지 0.41 mJ/dot로 인자하였다. 기록부의 기록농도는 맥베스 농도계(RD-914, 앰버필터 사용)로 측정하여 평가하였다.

<내수성 평가>

(1) 블로킹 시험

기록감도 평가에서 얻어진 기록 후의 감열기록체의 기록면에 물을 10 ㎕ 떨어뜨리고, 기록면이 안쪽이 되도록 둘로 접어, 물방울을 적하한 기록체 상에 100 g/㎠의 하중을 걸어 40℃ 90% Rh의 환경하에서 24시간 방치한 후, 기록면을 박리하여 블로킹의 평가를 행하였다. 평가기준에 대해서는 하기에 나타낸다.

○ : 블로킹이 없고, 기록층의 박리도 없음

× : 블로킹이 발생하고, 기록층의 일부가 박리되어 기록부의 판정이 곤란

(2) 웨트럽 시험

기록감도 평가에서 얻어진 기록 후의 감열기록체의 기록면에 물을 50 ㎕ 떨어뜨리고, 기록면을 손가락으로 강하게 문질러 내수성 정도의 평가를 행하였다. 평가기준에 대해서는 하기에 나타낸다.

○ : 미끈미끈한 느낌이 전혀 없고, 기록층의 박리도 없음

△ : 미끈미끈한 느낌은 있지만, 기록층의 박리가 없음

× : 기록층이 용출되고, 또한 기록층의 일부가 박리되어 기록부의 판정이 곤란

(3) 침지 내수 시험

오쿠라 전기사제의 TH-PMD(감열기록지 인자 시험기, 교세라사제 서멀헤드를 장착)를 사용하여, 인자(No.8, 격자(格子))한 감열기록체를 수돗물(23℃)에 48시간 침지하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 인자부의 잔존 농도 90% 이상, 보호층과 감열기록층 사이에 약간 수포가 보이지만, 보호층의 박리는 거의 없다.

△ : 인자부의 잔존 농도 90% 이상, 보호층과 감열기록체 사이에 수포가 보이고, 보호층의 일부가 박리되어 있다.

× : 인자부의 잔존 농도 90% 미만, 보호층이 거의 박리되어 있다.

<인자주행성 평가>

(1) 헤드 찌꺼기 시험

오쿠라 전기사제의 TH-PMD(감열기록지 인자 시험기, 교세라사제 서멀헤드를 장착)를 사용하여, 제작한 감열기록체에 인가 에너지 0.41 mJ/dot로 인자를 행했을 때의 헤드 찌꺼기 부착의 유무에 대해서, 다음의 기준으로 평가하였다.

○ : 헤드 찌꺼기 부착이 전혀 보이지 않음

△ : 헤드 찌꺼기 부착이 약간 보임

× : 헤드 찌꺼기 부착이 현저하게 보임

(2) 스틱 시험

오쿠라 전기사제의 TH-PMD(감열기록지 인자 시험기, 교세라사제 서멀헤드를 장착)를 사용하여, 제작한 감열기록체에 인가 에너지 0.41 mJ/dot, -10℃의 환경하에서 인자를 행했을 때의 스틱의 상태 및 기록시의 소음에 대해서, 다음의 기준으로 평가하였다.

○ : 스티킹(sticking)의 발생이 없고, 소음도 거의 없음

△ : 약간의 스티킹 있지만, 소음은 거의 없음

× : 스티킹이 빈발하고, 소음도 큼

각 실시예 및 비교예의 보호층 및 감열기록층의 특징점을 표 1에, 그리고 각 실시예 및 비교예의 감열기록체에 대해서 상기 평가결과를 표 2에 나타내었다.

표 중, 변성 PVA란 카르복시 변성 PVA를 나타내고, 알루미늄이란 수산화알루미늄을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 보호층에 있어서 바인더로서 카르복실기 함유 수지, 가교제로서 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 병용함으로써, 우수한 내수성, 인자주행성(헤드 찌꺼기, 스틱), 감도를 갖는 감열기록체가 얻어지고, 특히 옥외에서 사용할 때의 비 등의 수분이나 습기에 대해서 충분한 내수성을 갖는다.

Claims

지지체 상에 설치되어 있는 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열기록층 상에 보호층을 갖는 감열기록체에 있어서, 상기 보호층에 카르복실기 함유 수지와 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항에 있어서, 감열기록층에 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 보호층 중의 카르복실기 함유 수지가 카르복시 변성 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제2항 또는 제3항에 있어서, 감열기록층 중에 함유되는 카르복시 함유 수지가 카르복시 변성 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층에 카올린 및/또는 수산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제5항에 있어서, 보호층 중에 함유되는 카올린의 애스펙트비가 20 이상인 것 을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층 중에 함유되는 에피클로로히드린계 수지의 분자량이 50만 이상이고, 양이온화도가 5 meq/100 g 이하인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층 중에 함유되는 변성 폴리아민/아미드계 수지가 폴리알킬렌 폴리아미드 수지 및/또는 폴리알킬렌 폴리아민 수지인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 감열기록층에 에피클로로히드린계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.