WO2006043620A1 - ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂 - Google Patents

ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂 Download PDF

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WO2006043620A1
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fiber
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polyolefin resin
acid
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Koki Yano
Rikuo Onishi
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polyolefin resin for glass fiber treatment, a surface-treated glass fiber, and a fiber-reinforced polyolefin resin. More specifically, a modified polyolefin resin for glass fiber treatment (also referred to as a film-forming agent, a film forming agent, a sizing agent, etc.), a surface-treated glass fiber, and a glass fiber treatment that gives a molded article with dramatically improved vibration fatigue strength.
  • the present invention relates to a fiber reinforced polyolefin resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-181528
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253563
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-309979
  • Patent Document 4 JP 2004-2837 A
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321555
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a modified polypropylene-based resin for glass fiber treatment, surface-treated glass fiber, and fiber reinforced that give a molded article having greatly improved vibration fatigue strength.
  • An object is to provide a polypropylene-based resin.
  • the present inventors have studied in detail the composition of a glass treatment and a composition centered on acid-modified polyolefin, and used acid-modified polyolefin (maleic acid-modified polypropylene) used as a sizing agent. ) Has been found to be able to dramatically improve vibration fatigue strength by reducing the low molecular weight polar component (boiling methyl ethyl ketone soluble component).
  • the low molecular weight component (boiling methyl ethyl ketone soluble component) has a small molecular weight, so the mass ratio is small, but because of the large number of molecules, it binds to many functional groups on the glass surface, leading to vibration fatigue strength. It is thought that the impact of will increase.
  • the surface treatment of the glass fiber is performed prior to the production of the composition.
  • a low molecular weight polar component (boiling methyl ethyl ketone soluble component) capable of binding to the silane coupling agent is present in the sizing agent, this low molecular polar component is present in the silane cup prior to the acid-modified polypropylene.
  • the low molecular weight polar component (boiling methyl ethyl ketone soluble component) is present in the sizing agent used for the surface treatment of the glass fiber because it binds with the ring agent, the low molecular polar component ( The adverse effect is considered to be greater than the case where boiling methyl ethyl ketone solubles are present.
  • the static strength tensile strength
  • the vibration fatigue strength it is considered that the destruction of the resin is likely to occur, and the difference in interface strength is difficult to occur.
  • the low molecular weight and low molecular weight polar component ((boiling boiling memethylic leucetyl lukeketonton soluble soluble component)) I'm afraid that I can't be shy enough to be completely perfect.
  • the constituent components there are organic peracid oxide residue residues and anti-reaction products, or very low molecular weight molecules.
  • reaction reaction by-products such as acid-modified denaturing poplarioolerefhinin ((,, wa wa yururu ooririgo sesame)), acid acid ( Raw materials such as (macaraleinic acid and kacarlubobonic acid compounds represented by anhydrous anhydrous malareinic acid)) and organic organic peracid oxides, etc.
  • Additive additives such as acid oxidation-prevention preventing agents and gold fatty acid fatty acid metal salt salts are conceivable. .
  • the as-aspect ratio ratio of the Gagalasu fiber fibers, including the surface-treated surface treated Gagarras fiber fibers as described in [[33]] above (( Average fiber average fiber length ZZ average fiber average fiber diameter)) is 5500 to 66000000 fiber-reinforced fiber-reinforced oleoresin fiber ;
  • Fatty acid fat contains 00 .. 22 to 5500% by mass% acid-acid-modifying poplarioolerefinein-based fat and oil.
  • thermo-thermoplastic plastic resin is a poplarioolerefinin-based resin, and is described in the above [[99]].
  • the fiber using the treated glass fiber treated with the reduced low molecular polar component (boiling methyl ethyl ketone soluble component) of the acid-modified polyolefin used for the sizing agent is reduced.
  • the vibration fatigue strength of molded products made of reinforced polyolefin resin is dramatically improved. Therefore, various molded products such as automobile parts manufactured from the fiber-reinforced polyolefin resin of the present invention can maintain high reliability over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a long fiber reinforced polyolefin-based resin pellet used in Production Example 3.
  • FIG. 2 is a view showing the shape of a test piece for measuring vibration fatigue strength in Examples and Comparative Examples.
  • processing resin t of the present invention satisfies the following (1) to (3).
  • Boiling methyl ethyl ketone (MEK) extraction amount is 8 mass% or less
  • Acid addition amount measured by Fourier transform infrared spectroscopy is in the range of 0.1-12% by mass.
  • the vibration fatigue strength is drastically increased. Improved molded products can be manufactured.
  • the polyolefin resin before modification used in the processing resin of the present invention is more preferably a polypropylene resin, particularly a propylene homopolymer, preferably a propylene homopolymer or an ethylene / propylene random copolymer.
  • the intrinsic viscosity (7?) In 135 ° C decalin is usually from 0.5 to 40, preferably from 1 to 30, more preferably from 2 to 20, still more preferably from 3 to 15, particularly preferably 4 ⁇ 10. If it is less than 0.5, the molecular weight may be too low during modification, and if it is more than 40, it is difficult to produce industrially.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by GPC is usually 2 to 10, preferably 2.1 to 6, more preferably 2.2 to 5, further preferably 2.3 to 4, particularly preferably 2. 4-3. Polypropylene resin having a molecular weight distribution smaller than 2 is difficult to produce, and if it exceeds 10, low molecular polar components may be generated after modification, which may reduce vibration fatigue strength.
  • the stereoregularity (mmmm fraction) of the polyolefin resin before modification is usually 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 96% or more, and further preferably 98% or more. If it is less than 90%, vibration fatigue strength may be insufficient.
  • polystyrene resin before modification, but it is preferable that a part or all of it is in a powdered or granulated state because the reaction efficiency is increased and the low-molecular polar component is reduced.
  • polypropylene can be used as the polypropylene used in the present invention.
  • polypropylene whose fluidity is adjusted with an organic peroxide or a mixture of plural ones can be used.
  • these can be used as a component of the later mentioned resin composition or as a diluted blend resin.
  • Examples of the acid used for acid-modifying the polyolefin resin include those having a carboxyl group such as a carboxylic acid or a derivative thereof or a derivative thereof (anhydride).
  • unsaturated carboxylic acids or their derivatives are preferred because unsaturated carboxylic acids are easier to add to polyolefin-based resins than saturated carboxylic acids!
  • Unsaturated carboxylic acids or their derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, maleic Examples include acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof those having a melting point of 30 to 280 ° C are more preferred, and those having a melting point of 50 to 210 ° C are particularly preferred.
  • maleic acid is the most preferred maleic anhydride!
  • the ratio of the acid used for modification relative to the polyolefin resin before modification is usually within the range of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 6 parts by mass, more preferably 0. It is in the range of 3 to 4 parts by mass, more preferably 0.4 to 2 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 1 part by mass, and most preferably 0.6 to 0.9 parts by mass. If the amount of acid is less than 0.1 parts by mass, the amount added will be insufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the generation of by-products and unreacted substances will increase, which may reduce performance.
  • the acid-modified polyolefin-based resin is essential to have the following properties (a) to (c), and preferably has the following properties (d) or additives.
  • MEK Boiling methyl etone ketone
  • the removal method for reducing the boiling MEK soluble content (low molecular polar component) to 8% by mass or less is not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • the timing of deaeration is as follows: (i) At the time of modification (when using an extruder or the like, vent decompression is performed), (ii) After modification (after obtaining acid-modified polyolefin resin, reduced pressure heating, vacuum heating, Hot air drying etc.). From the viewpoint of quality stability, it is preferable to deaerate after the modification of (ii).
  • the temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 145 ° C, and particularly preferably 70 to 140 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, removal takes time, and if the temperature is higher than 150 ° C, there is a risk that the resin will stick.
  • the ratio of the acid used for modification relative to the polyolefin resin before modification is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less. 1 part by mass or less is particularly preferred 0.9 part by mass or less is most preferred.
  • reaction initiator used for the addition reaction an organic peroxide is usually used.
  • one-minute half-life temperatures of 80-260 ° C are preferred 90-2-20 ° C are more preferred 100-200 ° C are more preferred 110 ⁇ 180 ° C Is particularly preferred.
  • a combination of organic peracids having a half-life temperature of 1 minute in the above range may be used. If the half-life temperature for one minute is lower than 80 ° C, it decomposes rapidly, so the amount of organic peroxide must be increased, which may increase the boiling MEK solubles. Yes, if it exceeds 260 ° C, unreacted organic peroxide may remain.
  • the amount of the organic peroxide added to the polyolefin resin before modification (100 parts by mass) is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass, more preferably 0.06. -4 parts by mass, more preferably 0.1-3 parts by mass, particularly preferably 0.12-: L 5 parts by mass, most preferably 0.15-0.8 parts by mass. If the amount is less than 01 parts, there is a risk that the adhesion will be insufficient. If the amount is more than 20 parts, there is a possibility that the amount of residual peroxide or low molecular polar components will increase.
  • the molecular weight of the organic peroxide is usually 90 to 600, preferably 150 to 500, more preferably 170 to 450, and particularly preferably 180 to 400. Those outside the above range are difficult to handle.
  • the activation energy of the organic peroxide is usually in the range of 100 to 200 kjZmol, preferably 110 to 180 kj / mol, more preferably 120 to 170 kjZmol, and particularly preferably 130 to 160 kjZ mol. If it is less than lOOkjZmol, the reactivity decreases, and if it exceeds 200 kjZmol, it is difficult to produce industrially.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides, ketone peroxides, disilver oxides, hydrated peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, percapolates, etc. Dialkyl peroxides, alkyl peresters, percaponates, and peroxyketals are preferred because they produce less MEK solubles.
  • the reaction temperature (solution temperature or cylinder temperature) is preferably in the range of 100 to 230 ° C. 120 to 210 ° C is more preferred. 130 to 200 ° C is more preferred. 135 to 185 ° C is more preferred. Particularly preferred is 155 to 175 ° C. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, the addition reaction may not occur sufficiently. If it is higher than 230 ° C, the decomposition reaction may proceed too quickly.
  • the reaction time is usually 0.5 to 300 minutes, preferably 1 to 180 minutes, more preferably 1.5 to 30 minutes, still more preferably 2 to 15 minutes, particularly preferably 2.5 to: L0 minutes, most Preferably it is 3-6 minutes.
  • the reaction time can be extended by increasing the LZD of the extruder or increasing the number of kneading times in addition to the extrusion conditions (lowering the discharge rate, etc.). If the reaction time is less than 0.5 minutes, a large amount of unreacted products and by-products may be generated, and the physical properties may be deteriorated. If it is longer than 300 minutes, the productivity is lowered and it is difficult to put it to practical use industrially.
  • the number average molecular weight (Mn) force is less than S 6,000, the length of the polyolefin chain of the acid-modified polyolefin resin is insufficient and the strength between the acid-modified polyolefin resin and the unmodified polyolefin resin is not good. May be sufficient. Therefore, even if a glass fiber is surface-treated using this to produce a reinforced polypropylene-based resin, the vibration fatigue strength of the molded product may be insufficient. On the other hand, if it is larger than 48,000, it may not be evenly dispersed with the silane coupling agent, vibration fatigue strength may be reduced, it may become difficult to form emulsion, and it may not be used for glass fiber treatment.
  • Acid addition amount (MEK insoluble content) measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) is in the range of 0.1 to 12% by mass, preferably 0.3 to 10, more preferably Is in the range of 0.4 to 8, more preferably 0.5 to 6, particularly preferably 0.75 to 3.8, and most preferably 9.5 to 2.9. If the amount of acid addition is less than 0.1% by mass, the acid-modified polyolefin-based resin may not be easily bonded to the glass fiber, and it may be difficult to cause emulsion. At 12 mass% or more, the number of functional groups per molecule becomes too large, and this is used to surface-treat and strengthen glass fibers. Even if a polypropylene-based resin is prepared, the vibration fatigue strength of the molded product may be insufficient.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the acid addition amount was measured using dodecyl succinic anhydride and a polypropylene powder for adjusting the concentration (trade name: H 700; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and the relational expression between the peak area and the amount of maleic acid. Calculate to obtain a calibration curve.
  • heat treatment was performed at 230 ° C for 2 minutes, followed by pressurization for 4 minutes (5MPa) and pressurization for 3 minutes (5MPa) with a cooling press. 0.1. Make a film of about 1mm.
  • the glass fiber processing resin of the present invention is preferably used in the form of an aqueous solution, an emulsion or an aqueous dispersion as a whole.
  • a lubricant such as wax or surfactant or an antistatic agent may be contained, or another resin such as urethane resin may be used in combination.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually in the range of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2.2 to 5 Particularly preferably, it is in the range of 2.4 to 4.5, most preferably 2.5 to 4. If the molecular weight distribution (MwZMn) is less than 2, moldability may be deteriorated, and if it is greater than 10, low molecular weight components having polar groups increase and vibration fatigue strength may be insufficient.
  • a component having a molecular weight of 10,000 or less measured by gel permeation chromatography is usually 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and even more preferably. It is 10% or less, particularly preferably 8% or less. If the amount of the component having a molecular weight of 10,000 or less is more than 20%, the low molecular weight component having a polar group increases and vibration fatigue strength may be insufficient.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a component having a molecular weight of 5,000 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 10% or less, preferably 6% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably. 3% or less. If the amount of the component having a molecular weight of 5,000 or less is more than 10%, the low molecular weight component having a polar group increases, and the vibration fatigue strength may be insufficient.
  • FT—IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Mn number average molecular weight measured by GPC.
  • “Radix” force usually 1. 0 to 10 in the range of Z molecules, preferably 1. 2 to 7, more preferably 1. 4 to 5, more preferably 1. 6 to 4, particularly preferably 1. 8 to 3. Is within the range. If the “average number of functional groups per molecule” is 1.0 or less, the emulsion may become difficult, and if it is 10 or more, multiple bonding points may be generated and the strength may be lowered.
  • Mn Number average molecular weight of functional group-containing polyolefin resin
  • (j) Gel amount (amount that does not pass through a 5 ⁇ millipore filter by melt pressure permeation method) force 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, Especially preferred 0.2 quality % Or less. If the amount of gel is more than 2%, it will cause a buzz-like defect (unmelted material in the resin, resulting in a small protrusion on the surface of the molded product and worsening the appearance), deteriorating the appearance, and emulsifying There is a risk.
  • Each of the contents of toluene, xylene, formaldehyde, acetonitrile, etc. contained as volatile organic compounds is usually preferably lOOOOppm or less, preferably 700ppm or less, more preferably 300ppm or less. The following is even more preferred: 30 ppm or less is particularly preferred. If the content of volatile organic compounds is 300 ppm or more, volatile organic compounds may be generated from the molded product.
  • Yellowness (YI: measured according to JIS K7105-1981) is usually in the range of 0 to 80, preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20. Most preferably, it is in the range of 0-15. If the yellowness is 80 or more, the molded product may turn yellow and the appearance may deteriorate.
  • Low molecular weight component (xylene melted, slurried and washed with acetone, and the washing liquid concentrated and dried to measure the weight) is usually 8% by mass or less, preferably 3% by mass or less The amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less. If the content of the low molecular weight component is more than 8%, the impact strength may decrease due to the low molecular weight, or the low molecular weight component having a polar group may increase, resulting in insufficient vibration fatigue strength.
  • Volatile matter (comparing the weight before and after overdrying) is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0 5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.2% by mass or less. If the volatile content is more than 2.0%, an odor is generated and the merchantability may be reduced. In addition, vibration fatigue strength and tensile strength may be reduced.
  • the crystallization temperature Tc (C) measured with a display scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of 80 to 130 ° C, preferably 90 to 125 ° C, more preferably 100. ⁇ 122 ° C. More preferably within the range of 105 to 120 ° C., particularly preferably within the range of 110 to 118 ° C. If the crystallization temperature Tc is lower than 80 ° C or higher than 130 ° C, the physical properties (strength) of the molded product may not be sufficient.
  • Intrinsic viscosity (measured in 135 ° C decalin) is usually in the range of 0.2 to 1.8, preferably 0.25 to 1.00, more preferably ⁇ to 0.3 to 0 9. Further, this is preferably in the range of 0.3 to 0.7, more preferably in the range of 0.3 to 0.6, and most preferably in the range of 0.4 to 0.6. If the intrinsic viscosity is less than ⁇ 0.2, the impact strength may decrease due to the low molecular weight, or the low molecular weight component with polar groups may increase, resulting in insufficient vibration fatigue strength. is there. On the other hand, if it is greater than 1.8, it may be difficult to carry out the surface treatment and the physical properties may deteriorate.
  • the increase in intrinsic viscosity before and after the purification treatment is usually 0.18 or less, preferably 0.12 or less, more preferably 0.09 or less, still more preferably 0.06 or less, Particularly preferred is 0.03 or less, and most preferred is 0.02 or less. If it is larger than 0.18, the low molecular polar component increases, and vibration fatigue strength and tensile strength may decrease.
  • Inorganic neutralizing agent is contained in the range of 0.001 to 0.5% by mass, preferably in the range of 0.01 to 0.1%, more preferably 0.05%. If the content of the inorganic neutralizing agent is 0.01% by mass or less, the mold of the molding machine may be corroded by the catalyst residue, and if it is 0.5% by mass or more, the strength may decrease. Examples of the inorganic neutralizing agent include those described in JP-A-2003-238748 and the like, and hydrated talcite is particularly preferable.
  • JP-A-8-143739 JP-A-2002-20560, JP-A-7-316239, JP-A-8-127697
  • JP-A-7-232324 Known methods described in JP-A-7-232324 and the like can be used.
  • the production method is not particularly limited, and when producing maleic acid-modified polypropylene-based resin, for example,
  • Solution method and (3) Pyrolysis method leave solvent and catalyst residue and cause odor.
  • the above-mentioned melting method (2) is preferable because there is a risk of problems such as air. Production by melt kneading using an extruder is particularly preferred because of high productivity.
  • an acid-modified polyolefin resin having the above properties for example, the molecular weight of polypropylene (see JP 2002-20560 A), reaction temperature, maleic acid and organic peroxide concentrations, and crosslinking It can be adjusted by adding a type polymer (such as polybutadiene) (see JP-A-8-143739).
  • a type polymer such as polybutadiene
  • additives can be added to the processing coffin of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives include antioxidants, neutralizers, nucleating agents, lubricants, and PH adjusters.
  • the surface-treated glass fiber of the present invention is treated with a sizing agent containing the acid-modified polyolefin-based resin for glass fiber processing of the present invention, and the fiber diameter of the glass fiber is in the range of 3 to 30 ⁇ m. It is characterized by that.
  • the sizing agent used in the present invention includes the above-described acid-modified polyolefin-based resin for glass fiber treatment and a silane coupling agent.
  • the glass fiber processing resin of the present invention has a function of converging the glass fiber to be processed, facilitating handling, and preventing the glass fiber from being broken.
  • the silane coupling agent has a function of strengthening the bond between the glass fiber surface and the glass fiber processing resin.
  • the sizing agent used in the present invention may include a neutralizing agent and a lubricant.
  • a neutralizing agent amines such as ethylenediamine are preferred (see JP 2003-253563 A).
  • a polyurethane particle having an average particle size of 3 to: LO m is used (Japanese Patent Laid-Open No.
  • silane coupling agent used in the present invention is preferably an aminosilane coupling agent.
  • diaminosilane coupling agents are especially preferred.
  • silane coupling agent used in the present invention include, for example, silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based, and borane-based coupling agents.
  • silane coupling agents and titanate coupling agents are particularly preferred, and particularly preferred are silane coupling agents.
  • silane coupling agent examples include triethoxysilane, bur and ris (13-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletrimethoxysilane, j8 (3,4) Epoxycyclohexenole) ethinoretrimethoxysilane
  • ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
  • silane coupling agents examples include those listed in Table 1 below. These are all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Of these, ⁇ -903 and ⁇ -603 are preferred.
  • the glass fiber used in the present invention is not particularly limited, but E glass which is preferably C-glass or E-glass is particularly preferable.
  • the form of the glass fiber can be a known form such as a rolled form such as roving, cake or yarn, chopped strand, milled fiber, cut fiber, cloth, mat, or tape. Since it is easy to obtain a molded product having a long fiber length, a roving (direct roving) cake or the like that is not twisted is preferable.
  • the fiber diameter of the glass fiber is usually within the range of 3 to 30 m, preferably 9 to 30, more preferably 11 to 30, further preferably 15 to 30, particularly preferably 16 to 24 / ⁇ ⁇ . Is within. If the fiber diameter is smaller than 3 m, the fiber may be easily broken, and it may be difficult to produce glass fiber, resulting in high costs. If it exceeds 30 m, the aspect ratio becomes small, and there is a risk that the vibration fatigue strength of a molded product made of fiber-reinforced polyolefin resin using this will be insufficient.
  • the amount of sizing agent adhering to the glass fiber is in the range of 0.03 to 2.0% by mass, preferably 0 to 100% by mass of the glass fiber used.
  • the excess coupling agent may cause self-condensation and bind to the acid-modified polypropylene-based resin to deactivate the functional group, thereby reducing the strength.
  • the cost increases industrially.
  • (2) fixing the amount of the silane coupling agent glass fibers are usually from 0.01 to 0.5 wt% of within range, preferably 0. 03-0. 2 mass 0/0, more preferably 0. 04-0. 16 mass 0/0, further good Mashiku ⁇ or 0. 05-0. 12 mass 0/0, especially preferably ⁇ or 0. 06-0. 08 in the range of mass 0/0 .
  • the fixed amount C of the silane coupling agent is calculated by the following formula.
  • the surface density of the sizing agent of the glass fiber secured amount mosquito ⁇ et calculated Shirankatsu coupling agent on the glass fiber surface (N) is usually 1.0X10 _5 ⁇ 12X10 _5 molZm the range of 2, good Mashiku is 1.6X10 _5 ⁇ 8.0X10 _5, more preferably 2.4X10 _5 ⁇ 8.0X10 _5, further to preferably ⁇ or 2. 7 ⁇ 10 _5 ⁇ 8.0 ⁇ 10 _5, particularly preferably ⁇ or 2. 7X10 _5 ⁇ 6.0X10 "5, and most preferably it is 2. in the range of 8X10 _5 ⁇ 4.0X10 _5 mol / m 2 .
  • the vibration fatigue strength of the product may decrease the static strength, and if it exceeds 12X 10 _5 mol / m 2 , the condensation reaction between the silane coupling agents will increase and the strength of the glass fiber interface will decrease. However, the vibration fatigue strength of the molded product may decrease the static strength.
  • the surface density (N) of the silane coupling agent is calculated by the following formula.
  • the surface-treated glass fiber of the present invention can be produced by a method in which a sizing agent made into a solution (generally an aqueous solution) is applied or sprayed with a roller or the like and then wound into a predetermined shape and dried.
  • a sizing agent made into a solution generally an aqueous solution
  • the surface treatment method for glass fibers includes sizing and converging the bundle of fiber bundles for drying (Patent No. 3453393), cutting the chopped strands directly after drying, or collecting them and collecting them in a fluidized bed continuous process dryer
  • Patent No. 3453393 sizing and converging the bundle of fiber bundles for drying
  • a publicly known method such as drying with (No. 09-510427 gazette) can be used without limitation.
  • the drying temperature is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, and particularly preferably 100 to 140 ° C.
  • the drying time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours, still more preferably 6 to 40 hours, and particularly preferably 10 to 30 hours.
  • the fiber-reinforced polyolefin resin of the present invention (hereinafter referred to as the reinforced resin of the present invention) includes the surface-treated glass fiber and the polyolefin resin of the present invention.
  • the reinforced resin of the present invention substantially includes the surface-treated glass fiber, and a polyolefin resin and Z or acid-modified polyolefin resin.
  • the surface-treated glass fiber used in the reinforced resin of the present invention has an aspect ratio (average fiber length Z average fiber diameter) force in the range of 50 to 6000, preferably 70 to 2000, more preferably 150 to 1500, and particularly preferably 250 to Within the range of 1200. If the aspect ratio is less than 50, the strength of the molded product may be insufficient. If it is greater than 6000, the fluidity during molding may be reduced.
  • aspect ratio average fiber length Z average fiber diameter
  • the polyolefin resin used in the reinforced resin of the present invention is preferably a polypropylene resin, particularly a propylene homopolymer or an ethylene'propylene block copolymer. Pyrene homopolymer is preferred.
  • Polypropylene resin may be used alone or in combination with one another, but is most preferred after undergoing a decomposition step with an organic peroxide.
  • the amount of the organic peroxide used is 0.5 parts by mass or less with respect to the polypropylene resin. 0.1 parts by mass or less Is more preferably 0.05 parts by mass or less, and more preferably 0.02 parts by mass or less. If the amount exceeding 0.5 parts by mass is used, there is a risk that by-products increase and odor is generated or the hue deteriorates. It is preferable that polyolefin resin has the following characteristics.
  • the melt flow rate (MFR) is in the range of 1 to 600 gZlO minutes, preferably 10 to 400, more preferably 30 to 300, still more preferably 40 to 200 gZlO, particularly preferably 50 to 150 gZlO. Min, most preferably in the range of 60-120 gZlO min. If the MFR is smaller than lgZlO, molding may be difficult, and production of fiber-reinforced polyolefin-based resin may be difficult. If it is larger than 600 gZlO, the toughness may be lowered or the impact strength may be lowered.
  • Stereoregularity (mmmm fraction) force of homopolymerized part (homo) Usually 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 96% or more, particularly preferably 98% or more. If the stereoregularity (mmmm fraction) of the homopolymerized part (homo) is less than 90%, the rigidity (flexural modulus, tensile modulus) may be insufficient.
  • the crystallization temperature Tc (B) measured with a scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of 80 to 130 ° C, preferably 90 to 125 ° C, more preferably 100. It is in the range of ⁇ 122 ° C., more preferably 105 to 120 ° C., particularly preferably 110 to 118 ° C. If the crystallization temperature Tc (B) is lower than 80 ° C or higher than 130 ° C, the physical properties (strength) of the molded product may not be sufficient.
  • Components having a molecular weight of 1,000,000 or more measured by gel permeation chromatography are usually 0.5% or more, preferably 1% or more, particularly preferably 2% or more. The If the component having a molecular weight of 1,000,000 or more is less than 0.5%, rigidity (flexural modulus, tensile modulus) and strength (bending strength, I-tensile strength) may be insufficient.
  • the inorganic neutralizing agent is contained in the range of 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.01 to 0.1%, more preferably 0.05%. If the content of the inorganic neutralizing agent is 0.001% by mass or less, the mold of the molding machine may be corroded by the catalyst residue, and if it is 0.5% by mass or more, the strength may be reduced.
  • Inorganic neutralizers include those described in JP-A-2003-238748 and the like, and hydrated talcite is particularly preferred.
  • Examples of commercially available polypropylene resin used in the reinforced resin of the present invention include the same as those described in the explanation (I 1) for the processing resin of the present invention.
  • polypropylene resin particularly propylene homopolymer or ethylene / propylene random copolymer is used.
  • propylene homopolymer particularly propylene homopolymer or ethylene / propylene random copolymer is used.
  • propylene homopolymer particularly propylene homopolymer or ethylene / propylene random copolymer is used.
  • propylene homopolymer particularly preferred is a propylene homopolymer.
  • Examples of the acid used for the acid modification of the polyolefin resin include the same acids described in the surface treatment resin of the present invention.
  • maleic acid-modified polypropylene resin can be produced by the production method described for the surface treatment resin of the present invention.
  • the acid-modified polyolefin resin used in the reinforced resin of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Boiling methyl ethyl ketone (MEK) extraction amount is 8% by mass or less, preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass. % Or less, most preferably 1% by mass or less.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Mn number average molecular weight
  • Acid addition amount (MEK insoluble content) measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT—IR) is in the range of 0.1 to 12% by mass, preferably 0.3 to 10% by mass. Preferably 0.4 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 2.9% by mass, particularly preferably 0.6 to 2.9% by mass, most preferably 0.7 to 2.0% by mass. Is within the range.
  • the amount of acid addition is less than 0.1% by mass, the strength of the molded product may be reduced, and if it exceeds 12% by mass, poor dispersion may occur.
  • the amount of acid addition is more than 1.6% by mass, there may be an increase in polar low molecular weight components, which may result in insufficient vibration fatigue strength of the molded product.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually in the range of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2.2 to 5 More preferably, it is in the range of 2.4 to 4.5, particularly preferably 2.5 to 3.5. If the molecular weight distribution (MwZMn) is less than 2, moldability may be deteriorated. If it is more than 10, low molecular weight components having polar groups increase, and vibration fatigue strength may be insufficient.
  • a component having a molecular weight of 10,000 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 20% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably. It is 8% or less, particularly preferably 7% or less. If the amount of the component having a molecular weight of 10,000 or less is more than 20%, the low molecular weight component having a polar group increases and vibration fatigue strength may be insufficient.
  • (VIII) Functional group addition amount measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and number average molecular weight force measured by gel permeation chromatography (GPC) “Average per molecule”
  • the number of functional groups is usually 0.8 to 10 in the range of Z molecule, preferably 1.2 to 7, more preferably ⁇ or 1. 4 to 5, more preferably ⁇ or 1.6 to 4, This is preferably ⁇ 1. Within the range of 8-3. If the “average number of functional groups per molecule” is less than 0.8, the strength will be insufficient, and if it exceeds 10, aggregation will be difficult to disperse.
  • the method for calculating the “average number of functional groups per molecule” is as described above.
  • Intrinsic viscosity (measured in 135 ° C decalin) is usually in the range of 0.3 to 1.8, preferably 0.4 to 1.2, and more preferably 0.75 to 0.5: It is within the range of L 00, more preferably ⁇ or 0.60 to 0.95, and particularly preferably 0.70 to 90.90. If the intrinsic viscosity is less than 0.3, the impact strength may decrease due to low molecular weight, or the low molecular weight component having a polar group may increase tl, and vibration fatigue strength may be insufficient. On the other hand, if it is greater than 1.8, there is a risk of poor appearance due to poor impregnation of the resin.
  • the increase in intrinsic viscosity (measured in 135 ° C decalin) before and after purification is usually 0.18. In the following, it is preferably 0.12 or less, more preferably 0.09 or less, further preferably 0.06 or less, particularly preferably 0.03 or less, and most preferably 0.02 or less. If it is greater than 0.18, low molecular polar components increase and vibration fatigue strength may be insufficient.
  • the (VI) intrinsic viscosity of the fiber-reinforced polyolefin resin is preferably larger than the (P) intrinsic viscosity of the acid-modified polyolefin resin.
  • melt Flow Rate (MFR) (Measured in accordance with ASTM D-1238, Load: 2.16 kg, Temperature: 230.C) Force Usually within the range of 20-2000, preferably 60-1500, More preferably, it is in the range of 130 to 1000, more preferably in the range of 180 to 750, and particularly preferably in the range of 260 to 550. If the melt flow rate is less than 20, it is difficult to produce a glass fiber reinforced polypropylene-based resin, or there is a risk of appearance failure due to poor resin impregnation. If it is larger than 20000, the toughness may be lowered or the impact strength may be lowered.
  • the crystallization temperature Tc (C) measured with a scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of 80 to 1300C, preferably 90 to 125C, more preferably 100. It is in the range of ⁇ 122 ° C., more preferably 105 to 120 ° C., particularly preferably 110 to 118 ° C. Furthermore, preferably T c (C) ⁇ Tc (B) + 5 ° C, particularly preferably Tc (C) ⁇ Tc (B), most preferably Tc (C) ⁇ Tc (B) —3 ° C. .
  • Tc (B) is the same as described in the above-mentioned reinforced resin of the present invention.
  • Residual Peroxide Concentration Capacity Usually 1OOOppm or less, preferably 500ppm or less, more preferably 10OOppm or less, and particularly preferably 50ppm or less. If the amount of residual peroxide exceeds 1000 ppm, the fluidity during molding may become unstable.
  • (XV) low molecular weight component (xylene melted, slurried and washed with acetone, and the washing liquid was concentrated to dryness and measured for weight), usually 8% by mass or less, preferably 3% by mass or less It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less. If there are more than 8% of low molecular weight components, impact strength will decrease due to low molecular weight, and low molecular weight components with polar groups will increase. The vibration fatigue strength may be insufficient.
  • the volatile content (comparing the weight before and after overdrying) is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0 5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.2% by mass or less. If the volatile content is more than 2.0%, an odor is generated and the merchantability may be reduced. In addition, vibration fatigue strength and tensile strength may be reduced.
  • the blending ratio of (A) surface-treated glass fiber, (B) polyolefin resin and (C) acid-modified polyolefin resin in the reinforced resin of the present invention is as follows.
  • (B) + (C) means a rosin component in the reinforced resin.
  • (A) If the surface treatment glass is less than 5% by mass, the reinforcing effect may be insufficient, and a dispersion failure may easily occur. If it is more than 80% by mass, molding may be difficult, and the fibers may be hardened, resulting in deterioration of physical properties. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the specific gravity becomes too large and the properties (specific rigidity, specific strength) of the fiber reinforced resin may be lost.
  • the blending amount of the (C) acid-modified polyolefin resin used in the reinforced resin of the present invention is as follows.
  • Amount of acid-modified polyolefin-based rosin per glass fiber volume (M)" is 0.5 X 10 _5 ⁇ 10 X 10 _5 molZm the range of 2, preferably 0. 8 X 10 _5 ⁇ 6 X 10_ 5, more preferably 1. 2 X 10 one 5 ⁇ 6 X 10_ 5, more preferably 1. 3 X 10 one 5 ⁇ X 10_ 5, particularly preferably 1. 3 X 10 _5 ⁇ 4 X 10 _5, most preferably 1. in the range of 4 X 10 _5 ⁇ 3. 5 X 10 _5 molZm 2.
  • the surface density of the silane coupling agent on the surface of the glass fiber calculated from the amount (M) of the acid-modified polyolefin-based resin per glass fiber surface area and the amount of the sizing agent fixed to the glass fiber (N ) ((M) Z (N)) force within the range of 0.2-5, preferably 0.3-3, more preferably 0.4-2, and even more preferably 0.45-1.5. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 1.2, most preferably in the range of 0.6 to 1. If it is smaller than (M) / (N) ⁇ o.2, the acid-modified polyolefin-based resin is insufficient and vibration fatigue may be reduced.
  • the acid-modified polyolefin resin is excessive on the surface of the glass fiber and cannot bind to the glass fiber, and the free acid-modified polyolefin resin may reduce physical properties such as rigidity and bending strength. is there.
  • the reinforcing resin of the present invention is preferably a long fiber reinforced polypropylene resin pellet, and the production method thereof will be described later.
  • additives can be added to the reinforced resin of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), metal non-additives.
  • Additives for modification such as activators; Colorants such as pigments and dyes; Particulate fillers such as carbon black, acid titanium, talc, calcium carbonate, My strength, clay, graphite; Wollastonite, basal fiber,
  • Known additives such as short fiber fillers such as cellulose fiber and whiskers such as potassium titanate can be used.
  • the long fiber reinforced polyolefin resin pellets of the present invention are made of the reinforced resin of the present invention, the pellet length is in the range of 2 to 200 mm, and the pellet diameter is in the range of 0.5 to 4. Omm. It is characterized by that. If the pellet length is less than 2 mm, the length of the contained fibers will be shortened and the strength of the molded product may be reduced. If it is larger than 200 mm, there is a risk of clogging or classification with a hopper during molding.
  • the pellet length is preferably in the range of 3 to 20 mm, more preferably 4 to 12 mm, even more preferably 5 to 10 mm, particularly preferably 6 to 9 mm, and the pellet diameter is preferably 1 0 to 3. Omm, more preferably 1.5 to 2.8 mm, particularly preferably 1.8 to 2.6 mm.
  • the long fiber reinforced polyolefin resin pellets of the present invention are produced by the method described in Japanese Patent No. 3234877, literature (molding, No. 5, No. 7, No. 454 (1993)) or other known methods. For example, it can be manufactured by the following method.
  • the molten resin is supplied from the extruder, while the continuous glass fiber bundle is passed through and the glass fiber bundle is impregnated with the molten resin, Pull out through the nozzle and pelletize to the desired length.
  • Polyolefin resin, modifiers, organic peroxides, etc. can be dry blended and put into the hopper of the extruder, and the modification can be done while simultaneously feeding V! /.
  • a roving of reinforcing fibers which is not particularly limited, is passed through a polyolefin-based resin powder flow tank, and after the polyolefin resin-based resin powder is adhered thereto, the melting point of the polyolefin resin-based resin is melted.
  • a method of impregnating polyolefin resin with heating as described above Japanese Patent Publication No. 46-4545
  • melted into a roving of reinforcing fiber using a crosshead die A method of impregnating a fixed polyolefin resin (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-60625, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • the dry blend mixture of the present invention is characterized in that the long fiber reinforced polyolefin resin pellets of the present invention and a thermoplastic resin are dry blended.
  • the thermoplastic resin used in the present invention includes a polyolefin resin, a polyolefin resin and a polypropylene resin which is preferable to a plastomer, particularly a maleic acid-modified polypropylene resin.
  • Polyolefin resin is preferred.
  • thermoplastic resin those similar to those described in the description of the fiber-reinforced polyolefin resin of the present invention can be used. .
  • the blending ratio of the long fiber reinforced polyolefin resin pellet: thermoplastic resin is usually within the range of 99.5: 0.5 to L0: 90, preferably 95: Five
  • the dry blend of the long fiber reinforced polyolefin resin pellets and the thermoplastic resin can be performed using a known apparatus such as a tumbler or a ribbon mixer. Also, blend (directly mixing) on the molding machine. [VI] (VI) Method for producing long fiber reinforced polyolefin resin pellets
  • the method for producing the long fiber reinforced polyolefin resin pellets of the present invention (hereinafter referred to as the production method of the present invention) is once sized by the sizing agent containing the modified polyolefin resin for glass fiber processing of the present invention.
  • the fiber bundle is impregnated into the fiber bundle while drawing a continuous fiber bundle, and the composition contains 5 to 80% by mass of glass fiber.
  • the long fiber reinforced polyolefin resin pellets produced by the production method of the present invention are 5 to 80 mass%, preferably 10 to 70 mass%, more preferably 30 to 59 mass%, particularly in the composition. Preferably it contains 35-55 mass% glass fiber. If it is less than 5% by mass, sufficient rigidity cannot be obtained and the physical properties may vary. If it exceeds 80% by mass, the fluidity is lowered and molding may be difficult.
  • a sizing agent containing a polyolefin resin for glass wire treatment and a silane coupling agent of the present invention is applied and converged to a fiber bundle (usually 400 to 10,000 in the present invention). Made of fiber).
  • This fiber bundle is dried to obtain surface-treated glass fibers. Drying may be carried out continuously by rolling it up in the form of roving cake or the like, or by applying force.
  • the drying conditions are usually 60-180. Within the range of C, preferably 80-160. C, more preferably 100-140. C, particularly preferably in the range of 110-130 ° C. When the temperature is within the above temperature range, the coupling agent is easily bonded and the strength of the interface is likely to be obtained.
  • the produced fiber bundle of the surface-treated glass fiber is introduced into an impregnation die (impregnation box) and impregnated with molten polyolefin resin between the filaments.
  • the polyolefin resin may or may not contain the acid-modified polyolefin resin, but it is preferably contained within the range of 0.2 to 50% by mass. 1. 6 to 9.0% by mass is more preferable 2. 0 to 7.0% by mass is particularly preferable 3. It is most preferable to contain 0 to 5.8% by mass. U ⁇ . If it is contained in an amount of 50% by mass or more, adhesion to a metal part such as an impregnation die may occur, and the fiber bundle may be easily cut.
  • the residence time of the resin in the impregnation die may be appropriately selected. However, it is usually in the range of 0.5 to 120 minutes, preferably in the range of 0.5 to 60 minutes, more preferably in the range of 1 to 30 minutes, and more preferably in the range of 5 to 20 minutes 2 A range of ⁇ 15 minutes is particularly preferred. If it is less than 5 minutes, the resin is not sufficiently impregnated, resulting in poor dispersion in the molded product, which may reduce the vibration fatigue strength of the molded product. If it is longer than 120 minutes, the fat may be deteriorated.
  • the passage time of the fiber bundle in the impregnation die may be selected as appropriate, but is preferably in the range of 0.3 to 30 seconds, more preferably in the range of 15 to 15 seconds, and further in the range of 0 to 10 seconds. Preferred 1. 5-6 seconds is particularly preferred. 0. If the time is shorter than 3 seconds, the resin is not sufficiently impregnated, causing dispersion failure in the molded product, which may reduce the vibration fatigue strength of the molded product. If it is longer than 30 seconds, the surface treatment of the glass fiber may be deteriorated or the residence time of the resin may be shortened, and the vibration fatigue strength of the molded product may be lowered.
  • volatile low-molecular-weight polar components can be reduced by deaeration.
  • an opening is provided in the impregnation die (impregnation box), and the low molecular weight component is volatilized by retaining in the impregnation die (impregnation box) for a certain period of time. Is preferred.
  • Area of the opening is typically total lcm 2 or more, preferably 4 cm 2 or more, more preferably 12cm 2 or more, more preferably 36cm 2 or more, particularly preferably 100 cm 2 or more.
  • the average residence time of the resin is usually within the range of 3 to 120 minutes, preferably 6 to 90 minutes, more preferably 8 to 60 minutes, still more preferably 9 to 45 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes. Is within. If it is shorter than 3 minutes, deaeration may be insufficient, and if it is longer than 120 minutes, V may deteriorate.
  • the opening may also be used as a fiber inlet.
  • the opening may be in direct contact with the atmosphere, in contact with an inert gas (such as nitrogen gas), or may be evacuated (depressurized).
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • an extruder with a vent.
  • a fiber bundle impregnated with polyolefin resin is drawn out from an impregnation die (impregnation box) and cooled. On the other hand, the resin is solidified and cut into a desired length to obtain long fiber reinforced polyolefin resin pellets.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the fiber-reinforced polyolefin resin, the long-fiber-reinforced polyolefin resin pellet or the dry blend mixture of the present invention.
  • the average remaining fiber length of the glass fibers in the molded article of the present invention is usually 0.4 mm or more, preferably 0.8 mm or more, more preferably 1.2 mm, and even more preferably 1.6 mm or more, particularly Preferably it is 1. 8mm or more. If the average remaining fiber length of the glass fibers in the molded product is shorter than 0.4 mm, the strength of the molded product may be reduced.
  • the amount of each of toluene, xylene and acetoaldehyde generated in the molded product is usually 300 ⁇ gZ m 3 or less, preferably 100 ⁇ g Zm 3 or less, more preferably 50 ⁇ g Zm 3 or less, and even more preferably 40 ⁇ g Zm. 3 or less, particularly preferably 30 ⁇ gZm 3 or less, most preferably 20 ⁇ g / m 3 or less. If it exceeds 300 ⁇ gZm 3 , the odor may deteriorate.
  • the molding method of the molded product of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the molding method is not limited to known methods such as injection molding, injection compression molding, compression molding, gas injection injection molding, foam injection molding, expansion molding, extrusion molding, and hollow molding. Can be used without Of these, a molding method using an injection molding machine is preferred from the viewpoint of productivity and quality stability.
  • the surface-treated glass fiber of the present invention is used to obtain a molded product through a mat (glass mat sheet) prepreg, or an in-line compound as described in Molded Plastics Info World 11/2002 P20-35. It is also possible to obtain a molded product by injection compounding such as direct compounding.
  • a molded product through a resin pellet, in particular, a long fiber reinforced resin pellet or a blend thereof.
  • a test piece (molded product) with the shape shown in Fig. 2 was produced under molding conditions of a resin temperature of 240 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and the test piece was broken under constant conditions under vibration fatigue tension (single swing mode). Obtained by measuring the number of vibrations until
  • TDS heat extraction temperature 80 ° C (30 minutes)
  • Carrier gas He, 31cm / sec
  • Production Example 1 Acid-modified polypropylene-based resin for glass fiber treatment
  • Modification method 1 Melting method (EM-1-9, EM-11 and EM-12)
  • polypropylene, maleic acid and organic peroxide were charged into a vented twin screw extruder and melt-kneaded under predetermined conditions to produce maleic acid-modified polypropylene.
  • Boiling methyl ethyl ketone extractable components contained in the obtained maleic acid-modified polypropylene were removed by the following purification method or washing method.
  • the maleic acid-modified polypropylene obtained above is completely dissolved by stirring in P-xylene with calo heat (about 130 ° C), and this solution is poured into methyl ethyl ketone for reprecipitation. I gave you. After filtration, it was vacuum-dried (130 ° CX 6 hours).
  • EM-13 is a commercial product of maleic acid-modified polypropylene.
  • the number average molecular weight was obtained from a polystyrene-based molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) method according to the method described in JP-A-11 71431.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the EM sample was crushed in a mortar and then extracted with boiling methyl ethyl ketone for 6 hours using a Soxhlet extractor to measure the mass of the extract.
  • the FT—IR transmission spectrum of the film is measured and the FT—IR ⁇ spectrum is measured.
  • the peak area from 1670 to 1810 cm _1 was calculated, and compared with the calibration curve created above, the “male amount with maleic acid (b) (MEK insoluble matter)” was determined.
  • the amount of toluene and xylene generated was determined by measuring the gas chromatogram of the heat generated gas.
  • the measurement conditions are as follows. Transfer line temperature: 300 ° C TDS heat extraction temperature: 80 ° C (30 minutes) Column: HP—SMS
  • ⁇ -4 is: ⁇ 100 180 A 100 4 E 1 I / O
  • Polypropylene and organic peroxides in Table 2 are as follows. Polypropylene:
  • EM-1 to 11 correspond to the acid-modified polyolefin resin for glass fiber treatment of the present invention.
  • Production Example 2 Production of surface-treated glass fiber (GFEM)
  • E-glass fiber with a diameter of 17 m was treated with a sizing agent containing maleic acid-modified polypropylene for glass fiber treatment and silane coupling agent produced in Production Example 1 as shown in Table 4 below. Thereafter, it was dried by heating and roving.
  • GFEM-29 CP-1 EH-1 6 0.40 In Table 4, except for GFEM-26 to 28, it corresponds to the surface-treated glass fiber of the present invention.
  • the silane coupling agents in Table 4 are as follows.
  • CP—1 3 Aminopropyltriethoxysilane (KBE-903; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; molecular weight 221.4, minimum covering area 353m 2 Zg)
  • CP-2 N-2 (aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; molecular weight 222.4, minimum covering area 351m 2 Zg)
  • Production Example 3 Manufacture of long fiber reinforced polypropylene resin pellets (GFMB)
  • Residual heat temperature 200 ° C
  • the polypropylene and modified polypropylene in Table 5 are as follows.
  • Table 6 shows the production method of maleic acid-modified polypropylene resin (MPP) used for the production of long fiber reinforced polypropylene resin pellets.
  • MPP maleic acid-modified polypropylene resin
  • Table 7 shows the physical properties of maleic acid-modified polypropylene resin (MPP). The measurement methods for various physical properties are as described in Production Example 1 (2) above.
  • ⁇ -2 is Washed 3 times 300 170 A 100 2 E 0.4 1/0
  • Vibration fatigue strength (number of times):
  • a test piece (molded product) of the shape shown in Fig. 2 (R-2 50 injection dumbbell) is placed at a resin temperature of 240 ° C. It was produced under molding conditions of a mold temperature of 40 ° C., and was determined by measuring the number of vibrations until fracture by vibration fatigue tension (single swing mode) according to the following equipment and measurement conditions.
  • M—MB The above PP-3 (80 parts by mass) and the modified polypropylene MPP-1 (120 parts by mass) shown in Table 6 above were melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder with a vent. Fabrication [0182] From the results in Table 8, the molded product produced from the fiber-reinforced polyolefin-based resin pellets containing the surface-treated glass fiber produced using the surface-treated resin of the present invention has a vibration fatigue strength ( 80MPa, 10Hz) is more than 5,000 times.
  • 80MPa, 10Hz vibration fatigue strength
  • the glass fiber reinforced polypropylene-based resin composition of the present invention is an automotive part (front end, fan sheroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, radiator box, side door, back door inner, back door. Outer, outer plate, roof rail, door handle, luggage box, wheel cover, handle, cooling module, air cleaner parts, air cleaner case, pedal), motorcycle, bicycle parts

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Abstract

　（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～４８，０００の範囲内であり、かつ、（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１～１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂；表面処理ガラス繊維；長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；及び成形品。

Description

ガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊 維強化ポリオレフイン系樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、ガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂、表面処理ガラス繊維及び 繊維強化ポリオレフイン系榭脂に関する。より詳細には、振動疲労強度が飛躍的に 改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂 (造膜剤、フ イルム形成剤、集束剤等ともいう）、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフイン 系榭脂に関する。
背景技術
[0002] ガラス繊維強化ポリプロピレン (GFPP)は、アミノシラン処理されたガラス繊維を用 い、カルボン酸基含有ポリプロピレンを添加することで強度を向上させることができる ことは古くから広く知られている。また、ガラス繊維の処理の際に酸変性ポリオレフイン を用いることも知られている。しかし、使用する酸変性ポリオレフインについては、含浸 性や収束性にっ 、ての検討が主で、 GFPPの物性 (特に振動疲労強度）を向上させ るためのガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂の性状については、ほとんど検 討されていな力つた。（例えば、特許文献 1及び 2を参照)。
[0003] ガラス繊維の処理と、それを配合した榭脂組成物 (ガラス繊維強化ポリプロピレン） の組成とは、これまで、主として別々に検討されており、ガラス繊維の処理と榭脂組成 物の組成との組合せの検討例は少なぐ卓越した性能を達成するには至っていなか つた (例えば、特許文献 3を参照)。
[0004] また、振動疲労強度の向上に関しても検討されてはいたが (例えば、特許文献 4及 び 5を参照）、主にポリプロピレン榭脂部の分子量等の検討でありガラスー榭脂間の 界面、特にサイジング剤に使用するポリオレフインに関する検討は為されていなかつ た。
[0005] 特許文献 1 :特開平 3— 181528号公報
特許文献 2：特開 2003 - 253563号公報 特許文献 3：特開平 7— 309979号公報
特許文献 4：特開 2004— 2837号公報
特許文献 5 :特開 2003— 321555号公報
[0006] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、振動疲労強度が飛躍的に改善さ れた成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリプロピレン系榭脂、表面処理ガラス繊 維及び繊維強化ポリプロピレン系榭脂を提供することを目的とする。
発明の開示
[0007] 上記目的を達成するため、本発明者らは、ガラスの処理と酸変性ポリオレフインを中 心とした組成物配合を詳細に検討し、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフイン (マ レイン酸変性ポリプロピレン)の低分子極性成分 (沸騰メチルェチルケトン可溶分)を 低減することで振動疲労強度を飛躍的に向上させうることを見出し、発明を完成させ た。
[0008] つまり、シランカップリング剤と結合しうる低分子極性成分 (沸騰メチルェチルケトン 可溶分)がサイジング剤中に存在すると、ガラス繊維表面の官能基 (通常アミノ基)と 低分子極性成分がガラス繊維の表面処理過程で結合してしまい、榭脂中の酸変性 ポリプロピレンが結合できる官能基が減ってしまう為と考えられる。また、低分子極性 成分 (沸騰メチルェチルケトン可溶分）は分子量が小さい為、質量比率は小さいが、 分子数が多い為ガラス表面の多くの官能基と結合してしまい、振動疲労強度への影 響が大きくなると考えられる。
[0009] 通常、ガラス繊維の表面処理は組成物の製造に先立って行われる。その為、シラン カップリング剤と結合しうる低分子極性成分 (沸騰メチルェチルケトン可溶分)がサイ ジング剤中に存在すると、この低分子極性成分が、酸変性ポリプロピレンより先にシラ ンカップリング剤と結合してしまう為、ガラス繊維の表面処理に用いるサイジング剤中 に低分子極性成分 (沸騰メチルェチルケトン可溶分)が存在すると、ガラス繊維強化 榭脂中に低分子極性成分 (沸騰メチルェチルケトン可溶分)が存在する場合よりも悪 影響が大きくなつていると考えられる。
[0010] また、静強度 (引張り強度)は振動疲労強度よりも変位量が大きい為、榭脂の破壊 が起こりやすく界面強度の差が出難くなつていると考えられる。 低低分分子子極極性性成成分分 ((沸沸騰騰メメチチルルェェチチルルケケトトンン可可溶溶分分))のの成成分分及及びび発発生生原原因因ににっっ ヽヽてて 完完全全ににはは分分力力つつてていいなないい。。そそのの成成分分ととししててはは、、有有機機過過酸酸化化物物残残基基及及びびそそのの反反応応物物、、 ああるるいいはは極極低低分分子子 (( 、、わわゆゆるるオオリリゴゴママーー））のの酸酸変変性性ポポリリオオレレフフイインン等等のの反反応応副副生生成成物物、、 酸酸 ((ママレレイインン酸酸やや無無水水ママレレイインン酸酸にに代代表表さされれるるカカルルボボンン酸酸類類等等))やや有有機機過過酸酸化化物物等等のの 未未反反応応原原料料、、酸酸化化防防止止剤剤やや脂脂肪肪酸酸金金属属塩塩類類等等のの添添加加剤剤がが考考ええらられれるる。。
そそここでで、、本本発発明明はは、、
[[11]] ((11))沸沸騰騰メメチチルルェェチチルルケケトトンン抽抽出出量量がが 88質質量量％％以以下下でであありり、、
((22))ゲゲルルパパーーミミエエーーシシヨヨンンククロロママトトググララフフィィーー（（GGPPCC))でで測測定定ししたた数数平平均均分分子子量量（（MMnn)) 11 、、 000000〜〜4488,, 000000のの皐皐囲囲内内でであありり、、かかつつ、、
((33))フフーーリリエエ変変換換赤赤外外線線分分光光法法でで測測定定ししたた酸酸付付加加量量がが 00.. 11〜〜1122質質量量％％のの範範囲囲内内 ででああるる、、ガガララスス繊繊維維処処理理用用酸酸変変性性ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂；；
[[22]]ママレレイインン酸酸変変性性ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂ででああるる、、上上記記 [[11]]にに記記載載ののガガララスス繊繊維維処処理理 用用酸酸変変性性ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂；；
[[33]]上上記記 [[ 11 ]]又又はは [[22]]にに記記載載ののガガララスス繊繊維維処処理理用用変変性性ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂をを含含むむササ イイジジンンググ剤剤でで処処理理さされれたた、、ガガララスス繊繊維維のの繊繊維維径径がが 33〜〜3300 mmのの範範囲囲内内ででああるる表表面面処処 理理ガガララスス繊繊維維；；
[[44]]上上記記 [[33]]にに記記載載のの表表面面処処理理ガガララスス繊繊維維をを含含むむ、、ガガララスス繊繊維維ののアアススペペククトト比比（（平平均均 繊繊維維長長 ZZ平平均均繊繊維維径径））がが 5500〜〜66000000ででああるる繊繊維維強強化化ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂；；
[[55]]ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂ででああるる、、上上記記 [[55]]にに記記載載のの繊繊維維強強化化ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂；； [[66]]上上記記 [[33]]にに記記載載のの表表面面処処理理ガガララスス繊繊維維をを用用いいたたペペレレッットト長長 22〜〜220000mmmmのの長長繊繊維維 強強化化ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂ペペレレッットト；；
[[77]]榭榭脂脂中中にに 00.. 22〜〜5500質質量量％％のの酸酸変変性性ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂をを含含むむ上上記記 [[66]]にに記記載載 のの長長繊繊維維強強化化ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂ペペレレッットト；；
[[88]]ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂ででああるる、、上上記記 [[66]]又又はは [[77]]にに記記載載のの長長繊繊維維強強化化ポポリリオオレレフフィィ ンン系系榭榭脂脂ペペレレッットト；；
[[99]]上上記記 [[66]]〜〜 [[88]]のの 、、ずずれれかかにに記記載載のの長長繊繊維維強強化化ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂ペペレレッットトとと
Figure imgf000005_0001
[[1100]]熱熱可可塑塑性性榭榭脂脂がが、、ポポリリオオレレフフイインン系系榭榭脂脂ででああるる上上記記 [[99]]にに記記載載ののドドラライイブブレレンンドド 混合物；
[11]熱可塑性榭脂が、マレイン酸変性ポリプロピレン系榭脂を含んだポリオレフイン 系榭脂である、上記 [9]又は [10]に記載のドライブレンド混合物；
[12]ポリプロピレン系榭脂 100質量部、一分間半減期 (t ) 80〜260°Cの有機過
1/2
酸化物 0. 01〜20質量部、及び不飽和カルボン酸 0. 1〜30質量部を、シリンダー 温度 100〜230°Cで溶融反応させた後、脱気 '洗浄'精製のうち 1以上の低分子極 性成分の除去 (削減)処理を行なう酸変性ポリプロピレン系榭脂の製造方法；
[13]請求項 1又は 2に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂を含有す るサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、ォレフィ ン系榭脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に 5〜80質量％のガラス繊維を 含有させる、長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造方法；
[14]請求項 4〜： L1のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフイン系榭脂、長繊維強 化榭脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品；
[15]平均残存繊維長が 0. 4mm以上である、上記 [14]に記載の成形品を提供する
[0012] 本発明によれば、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフインの低分子極性成分（ 沸騰メチルェチルケトン可溶分)が低減され、これを用いて処理された処理ガラス繊 維を用いた繊維強化ポリオレフイン系榭脂からなる成形品の振動疲労強度が飛躍的 に向上する。従って、本発明の繊維強化ポリオレフイン系榭脂から製造された自動車 部品等の各種成形品は、長期に渡って高い信頼性を保持できる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]製造例 3で用いた長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造装置の模式 図である。
[図 2]実施例及び比較例における、振動疲労強度を測定するための試験片の形状を 示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
I.ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフイン系榭脂 本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂（以下、本発明の処理用榭脂 t ヽぅ）は、下記（1)〜（3)を満たすことを特徴とする。
(1)沸騰メチルェチルケトン (MEK)抽出量が、 8質量％以下
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均分子量（Mn) 6, 000〜48, 000の範囲内
(3)フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が、 0. 1〜12質量％の範囲 内
上記（1)〜（3)を満たす酸変性ポリオレフイン系榭脂を用いて処理されたガラス繊 維を含むポリオレフイン系榭脂 (繊維強化ポリオレフイン系榭脂）によれば、振動疲労 強度が飛躍的に改善された成形品を製造できる。
(I 1)ポリオレフイン系榭脂
本発明の処理用榭脂に用いる変性前のポリオレフイン系榭脂としては、ポリプロピレ ン系榭脂、特にプロピレン単独重合体又はエチレン 'プロピレンランダム共重合体が 好ましぐプロピレン単独重合体がより好ましい。
また、その 135°Cデカリン中での極限粘度（ 7? )は、通常 0. 5〜40、好ましくは 1〜3 0、より好ましくは 2〜20、さらに好ましくは 3〜15、特に好ましくは 4〜 10である。 0. 5 より小さいと変性時に低分子量ィ匕し過ぎるおそれがあり、 40より大きいと工業的に生 産が困難である。また、その GPCで測定した分子量分布（MwZMn)は、通常 2〜1 0、好ましくは 2. 1〜6より好ましくは 2. 2〜5、さらに好ましくは 2. 3〜4、特に好ましく は 2. 4〜3である。分子量分布が 2より小さいポリプロピレン系榭脂の製造は困難で あり、 10を超えると変性後に低分子極性成分が発生して振動疲労強度を低下させる おそれがある。
また、変性前のポリオレフイン系榭脂の立体規則性 (mmmm分率）は、通常 90% 以上、好ましくは 93%以上、より好ましくは 96%以上、さらに好ましくは 98%以上で ある。 90%より小さいと、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
また、変性前のポリオレフイン系榭脂の形態に制限はないが、一部或いは全部がパ ウダ一又はグラニュー状態であると、反応効率が上がるため低分子極性成分が少な くなるので好ましい。 [0016] 本発明で用いるポリプロピレンは、市販のものを使用できる。また、市販のポリプロピ レンの流動性を有機過酸ィ匕物で調整したものや、複数のものを混合したものも使用 できる。なお、これらは後述する榭脂組成物の成分としても、希釈ブレンド用榭脂とし ても使用できる。
[0017] 巿販のポリプロピレンの例として以下のものが挙げられる力 これらに限定されるも のではない。
(1)出光石油化学 (株)製
プロピレン単独重合体： J— 2003GP (MFR= 21)、 J— 2000GP (MFR= 21)、 J 903GP (MFR= 13), J- 900GP (MFR =13), J- 700GP (MFR = 8)、 J 30 03GV (MFR =30), J- 3000GV (MFR= 30), J- 3000GP (MFR = 30)、 H— 50000 (MFR= 500)、 H— 100M (MFR=0.5)、 H 700 (MFR= 7)、 Y— 200 0GP(MFR=20)、 Y—6005GM(MFR=60)、 E—105GM(MFR = 0.5)、 F— 300SV(MFR=3)、 Y— 400GP(MFR=4)、 E— 100GV(MFR = 0.5) プロピレン'エチレンブロック共重合体： J - 6083HP (MFR = 60)、 J— 5066HP ( MFR= 50), J- 5085H (MFR= 50), J- 5051HP (MFR= 50), J- 3054HP ( MFR =40)、 J— 3056HP (MFR =40)、 J— 950HP (MFR= 32)、 J— 762HP (M FR= 13)、 J-466HP (MFR= 3)、 JR3070HP (MFR = 30)、 J - 786HV (MFR = 13)、J— 785H(MFR=13)、J— 784HV(MFR=13)
プロピレン'エチレンランダム共重合体： J - 3021GA (MFR= 30), J- 3021GR ( MFR= 30)、 J— 2021GR (MFR =20)
[0018] (2)サンァロマー (株)製
プロピレン単独重合体： PM900M(MFR=30)、 PM900A(MFR=30)、 PM80 2A(MFR=20)、 PM801Z(MFR=13)、 PM600Z(MFR=7.5)、 PM600M( MFR=7.5)、 PM600H(MFR=7.5)、 PM600A(MFR=7.5)、PF— 611(M FR=30)、 PF— 814(MFR = 3)
プロピレン'エチレンブロック共重合体： PMB70X (MFR = 63), PMB65X (MFR = 63)、 PMB60W(MFR=63)、 PMB60A(MFR=63)、 PMA60Z(MFR=45 ；)、 PMA80X(MFR=43)、 PMA60A(MFR=43)、 PM965C(MFR=35)、 P M953M(MFR=30)、 PM761A(MFR=9.5)
プロピレン'エチレンランダム共重合体： PVC20M (MFR = 85)、 PMC20M (MF R=85)、 PMA20V(MFR=45)、 PV940M(MFR=30)、 PM822V(MFR=2 0)、 PM811M(MFR=13)、 PM731V(MFR=9.5)
[0019] (3)日本ポリプロ (株)製 (ノバテック PP)
プロピレン単独重合体： MA3(MFR=11)、 MA3AH(MFR=12)、 MA03(MF R=25)、 SA05(MFR=50)
プロピレン'エチレンブロック共重合体： BC06C (MFR= 60)、 BC05B (MFR= 5 0)、 BC03GS (MFR = 30)、 BC03B (MFR= 30)、 BC03C (MFR= 30)、 BC2E (MFR=16)、 BC3L(MFR=10)、 BC3H(MFR = 8.5)、 BC3F(MFR=8.5) 、 BC4ASW(MFR = 5)、 BC6DR(MFR=2.5)、 BC6C(MFR = 2.5)、 BC8( MFR=1.8)、 BC03HRS (MFR=30)
[0020] (4)三井化学 (株)製 (三井ポリプロ）
プロピレン単独重合体: J139(MFR=50)、 J136(MFR=20)、 CJ700(MFR= 10)ゝ J108M (MFR=45)ゝ J107G (MFR= 30)、 J106G (MFR= 15)ゝ J105G ( MFR=9)、 S119(MFR=50)、 S128G(MFR=50)、J105H(MFR=9) プロピレン'エチレンブロック共重合体： J709UG (MFR= 55)、 J708UG (MFR= 45)、 J830HV (MFR= 30)、 J717ZG (MFR= 32)、 J707EG (MFR= 30)、 J707 G (MFR= 30)、 J715M (MFR= 9)、 J705UG (MFR= 9)、 J704UG (MFR= 5) 、J702LB(MFR=1.8)
プロピレン'エチレンランダム共重合体： J229E (MFR= 52)、 J226E (MFR= 20) [0021] (I 2)酸
上記ポリオレフイン系榭脂を酸変性させるために用いる酸としては、通常、カルボン 酸又はその誘導体等のカルボキシル基あるいはその誘導体 (無水物等）を持つもの が挙げられる。
また、飽和カルボン酸よりも不飽和カルボン酸の方がポリオレフイン系榭脂に付加さ せやす!/、ため、不飽和カルボン酸又はその誘導体がより好まし!/、。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸、ナジック酸、フマル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコ ン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体の中でも融点が 30〜280°Cのものがさらに 好ましぐ融点が 50〜210°Cのものが特に好ましい。
中でもマレイン酸ある 、は無水マレイン酸が最も好まし!/、。
[0022] また、変性前のポリオレフイン系榭脂に対する変性に使用する酸の割合は、通常、 0. 1〜30質量部の範囲内、好ましくは 0. 2〜6質量部、より好ましくは 0. 3〜4質量 部、さらに好ましくは 0. 4〜2質量部、特に好ましくは 0. 5〜1質量部、最も好ましくは 0. 6〜0. 9質量部の範囲内である。酸の割合が 0. 1質量部より少ないと付加量が不 足し、 30質量部より多いと副生成物や未反応物の発生が増え、性能が低下するおそ れがある。
[0023] (I 3)酸変性ポリオレフイン系榭脂
酸変性ポリオレフイン系榭脂としては、カルボン酸又はその誘導体で変性された酸 変性ポリプロピレン系榭脂が好ましぐマレイン酸変性ポリプロピレン系榭脂が特に好 ましい。
[0024] 酸変性ポリオレフイン系榭脂は、以下の（a)〜（c)の特性を有することを必須とし、さ らに (d)以降の特性又は添加物を有することが好ましい。
[0025] (a)沸騰メチルエトンケトン (MEK)抽出量力 8質量％以下、好ましくは 6%以下、よ り好ましくは 4%以下、さらに好ましくは 3%以下、特に好ましくは 2%以下、最も好まし くは 1%以下である。沸騰メチルエトンケトン (MEK)抽出量が 8質量％より大きいと、 極性のある低分子量成分がガラス繊維の処理に用いるカップリング剤と結合してしま うおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を処理し強化ポリプロピレン系榭脂 を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0026] (a— 1)沸騰メチルェチルケトン抽出量の測定方法
酸変性ポリオレフイン系榭脂（サンプル)を、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出 機を用い沸騰メチルェチルケトンで 6時間抽出を行 ヽ抽出物の質量を測定し、下記 式により沸騰メチルェチルケトン抽出量を求める。
沸騰メチルェチルケトン抽出量 (質量％) = (抽出物の質量) Z (元のサンプルの質 [0027] (a -2)沸騰メチルェチルケトン可溶分の除去方法
沸騰 MEK可溶分 (低分子極性成分)を、 8質量％以下に低減するための除去方法 は特に限定されないが、例えば、次の方法を用いることができる。
(1)脱気:ベント減圧 (押出し機使用の場合)、減圧 (真空)加熱、熱風乾燥
(2)洗浄:溶剤洗浄、スチーム洗浄、温水洗浄
(3)精製:加熱溶剤（パラキシレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、 n—ヘプタン、クロ ルベンゼン等）に溶解させ、再沈溶剤（アセトン、アセトン Zメタノール混合溶剤等）に 投入して再度沈殿させる。濾過後、真空乾燥などで乾燥させる。
脱気の時期としては、（i)変性時 (押出機等使用の場合、ベント減圧等を行なう）、 (i i)変性後 (酸変性ポリオレフイン系榭脂を得た後、減圧加熱、真空加熱、熱風乾燥等 を行う）に行うことができる。品質の安定性の点から (ii)の変性後に脱気することが好 ましい。
(ii)の変性後に脱気する場合、温度は 50〜150°Cが好ましぐ 60〜145°Cがより 好ましぐ 70〜140°Cが特に好ましい。温度は 50°Cより低いと除去に時間が力かり、 150°C以上では榭脂が固着するおそれがある。
[0028] (1)脱気では揮発性の低!、成分は除去され難!、ため、 (2)洗浄又は（3)精製がより 好ましい。さらに、 30〜120°Cの加熱溶剤を用いて洗浄することが低コストで実施で きるため工業的には好ましい。また、精製によれば沸騰 MEK可溶分は、ほぼ完全に 除去できるため、性能向上のためには最も好ま 、。
[0029] また、製造条件によって沸騰 MEK可溶分 (低分子極性成分)の発生を抑えること 1S 除去工程を省いたり簡略ィ匕したりすることができ好ましい。そのため、変性前のポ リオレフイン系榭脂（100質量部）に対する変性に使用する酸の割合は、 6質量部以 下が好ましぐ 4質量部以下がより好ましぐ 2質量部以下がさらに好ましぐ 1質量部 以下が特に好ましぐ 0. 9質量部以下が最も好ましい。
[0030] また、付加反応に使用する反応の開始剤としては、通常、有機過酸ィ匕物を用いる。
有機過酸ィ匕物としては、一分間半減期温度が 80〜260°Cのものが好ましぐ 90〜2 20°Cのものがより好ましぐ 100〜200°Cのものがさらに好ましぐ 110〜180°Cのも のが特に好ましい。有機過酸ィ匕物は、一分間半減期温度が上記範囲のものを複数 組み合わせて使用してもよい。一分間半減期温度が 80°Cより低いと、急速に分解し てしまうため、有機過酸ィ匕物の添加量を増加させなければならず、沸騰 MEK可溶分 を増加させてしまうおそれがあり、 260°Cを超えると、未反応の有機過酸化物が残留 するおそれがある。
変性前のポリオレフイン系榭脂（100質量部）に対する有機過酸ィ匕物の添加量は、 通常、 0. 01〜20質量部、好ましくは 0. 03〜8質量部、より好ましくは 0. 06〜4質量 部、さらに好ましくは 0. 1〜3質量部、特に好ましくは 0. 12〜： L 5質量部、最も好ま しくは 0. 15〜0. 8質量部である。 0. 01部より少ないと付カ卩が不十分となるおそれが あり、 20部より多いと残留過酸ィ匕物が増えたり低分子極性成分が増えたりするおそ れがある。
[0031] 有機過酸化物の分子量は、通常、 90〜600、好ましくは 150〜500、より好ましくは 170〜450、特に好ましくは 180〜400である。上記範囲外のものは取り扱いが難し い。
[0032] 有機過酸化物の活性化エネルギーは、通常、 100〜200kjZmol、好ましくは 110 〜180kj/mol、より好ましくは 120〜170kjZmol、特に好ましくは 130〜160kjZ molの範囲内である。 lOOkjZmol未満では、反応性が低下し、 200kjZmolを超え ものは工業的に製造が困難である。
[0033] 有機過酸ィ匕物の種類としては、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド 類、ジァシルバーオキサイド類、ハイド口パーオキサイド類、パーォキシケタール類、 アルキルパーエステル類、パーカポネイト類等が挙げられる力 ジアルキルパーォキ サイド類、アルキルパーエステル類、パーカポネイト類、パーォキシケタール類が沸 騰 MEK可溶分の発生が少なく好ま 、。
[0034] 低分子極性成生の発生を減らすには、反応温度を低めに、反応時間を長めにする ことが好ましい。
反応温度 (溶液温度やシリンダー温度）は、 100〜230°Cの範囲内が好ましぐ 12 0〜210°Cがより好ましぐ 130〜200°Cがさらに好ましぐ 135〜185°Cが特に好ま しぐ 155〜175°Cが最も好ましい。 反応温度が 100°Cより低いと付加反応が十分に起こらないおそれがある。 230°Cよ り高いと、分解反応が早く進みすぎるおそれがある。
また有機化酸ィ匕物の一分間半減期温度 (t )と、反応温度 (t )との関係は、通常
1/2 a
、 t -80<t <t + 50、好ましくは t - 30<t <t +40、より好ましくは t
1/2 a 1/2 1/2 a 1/2 1/2
—20く t <t + 30、特に好ましくは t —15く t <t + 20である。
a 1/2 1/2 a 1/2
また、反応時間は通常 0. 5〜300分、好ましくは 1〜180分、より好ましくは 1. 5〜 30分、さらに好ましくは 2〜 15分、特に好ましくは 2. 5〜： L0分、最も好ましくは 3〜6 分である。押出機を用いて反応させる場合は、押出条件（吐出量を下げる等）に加え 、押出機の LZDを長くしたり、混練回数を増やすことで反応時間を長くできる。反応 時間が 0. 5分より小さいと、未反応物や副生成物が多量に発生し、物性が低下する おそれがある。 300分以上では生産性が低下し、工業的に実用化が難しい。
[0035] (b)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均分子量（Mn)
6, 000〜48, 000の範囲内、好ましくは 8, 000〜46, 000、より好ましくは 11, 000〜42, 000、更【こ好ましく ίま 13, 000〜38, 000、特【こ好ましく ίま 15, 000〜34 , 000、最も好ましくは 17, 000〜32, 000の範囲内である。数平均分子量（Mn)力 S 6, 000より小さ 、と酸変性ポリオレフイン系榭脂のポリオレフイン鎖の長さが不十分と なり酸変性ポリオレフイン系榭脂と未変性ポリオレフイン系榭脂間の強度が不十分と なるおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を表面処理し強化ポリプロピレ ン系榭脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。 また、 48, 000より大きいとシランカップリング剤と均等に分散せず、振動疲労強度が 低下したり、ェマルジヨン化し難くなつたり、ガラス繊維の処理に用いることができない おそれがある。
[0036] (c)フーリエ変換赤外線分光法 (FT—IR)で測定した酸付加量 (MEK不溶分）が、 0 . 1〜12質量％の範囲内、好ましくは 0. 3〜10、より好ましくは 0. 4〜8、更に好まし く ίま 0. 5〜6、特に好ましく ίま 0. 7〜3. 8、最も好ましく ίま 0. 9〜2. 9の範囲内である 。酸付加量が 0. 1質量％より小さいと酸変性ポリオレフイン系榭脂がガラス繊維と結 合しづらくなるおそれや、ェマルジヨンィ匕し難くなるおそれがある。 12質量％以上で は分子当たりの官能基数が多くなりすぎ、これを用いてガラス繊維を表面処理し強化 ポリプロピレン系榭脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそ れがある。
[0037] (c 1)酸付加量の測定方法
酸付加量の測定は、ドデシルコハク酸無水物と濃度調整用のポリプロピレンパウダ 一（商品名： H 700；出光石油化学 (株)製)を用いて、ピーク面積とマレイン酸量と の関係式を算出して検量線とする。次に、酸変性ポリオレフイン系榭脂の試料から、 2 30°Cの熱プレスにより、 10分余熱後、 4分間加圧（5MPa)、冷却プレスにより 3分間 加圧（5MPa)を行い、厚みが 0. 1mm程度のフィルムを作製する。
その後、このフィルムの一部（15mm X 20mm X O. 1mm)をメチルェチルケトン（ MEK) lOOmL中に 70°Cで 3時間浸し、洗浄後、フィルムを取り出し風乾した後、 13 0°Cで 2時間真空乾燥する。
乾燥後 2時間以内に、フィルムの FT— IR透過スペクトルを測定し、 FR— IR^ぺクト ルの 1670〜1810cm_1におけるピーク面積を計算し、上記検量線と比較して、マレ イン酸変性ポリプロピレン系榭脂のカルボン酸付カ卩量 (MEK不溶分）を求める。
[0038] (d)本発明のガラス繊維処理用榭脂は、全体として水溶液、ェマルジヨン、あるいは 水分散液の形態で使用されることが好ましい。その場合、特開 2003— 191236のよ うに、ワックスや界面活性剤等の潤滑剤や帯電防止剤を含有してもよいし、ウレタン 榭脂等他の榭脂を併用してもよい。
[0039] (e)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量分布 (Mw/M n)が、通常 2〜10の範囲内、好ましくは 2〜6、より好ましくは 2. 2〜5、特に好ましく は 2. 4〜4. 5、最も好ましくは 2. 5〜4の範囲内である。分子量分布（MwZMn)が 2未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、 10より大きいと極性基を持った低分子量 成分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0040] (f)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量 10, 000以下 の成分が、通常 20%以下、好ましくは 15%以下、より好ましくは 12%以下、さらに好 ましくは 10%以下、特に好ましくは 8%以下である。分子量 10, 000以下の成分が 2 0%より多いと、極性基を持った低分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となる おそれがある。 [0041] (g)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量 5, 000以下の 成分が、通常 10%以下、好ましくは 6%以下、さらに好ましくは 4%以下、特に好まし くは 3%以下である。分子量 5, 000以下の成分が 10%より多いと極性基を持った低 分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0042] (h)フーリエ変換赤外線分光法 (FT— IR)で測定した官能基付加量 (酸付加量)及 び GPCで測定した数平均分子量 (Mn)から計算した「1分子当たりの平均官能基数 」力 通常 1. 0〜10個 Z分子の範囲内、好ましくは 1. 2〜7、より好ましくは 1. 4〜5 、さらに好ましくは 1. 6〜4、特に好ましくは 1. 8〜3の範囲内である。「1分子当たり の平均官能基数」が 1. 0以下だとェマルジヨンィ匕が困難となるおそれがあり、 10以上 だと複数の結合点が発生して強度が低下するおそれがある。
[0043] (h- 1)「1分子当たりの平均官能基数」の計算方法
1分子当たりの官能基数 = (0. 01 X A/Mr) / ( 1 /Mn)
=0. Ol XAX Mn/Mr
式中、 A:官能基付加量 (質量％)
Mr:官能基の分子量
Mn：官能基含有ポリオレフイン系榭脂の数平均分子量
である。
官能基がマレイン酸基 (Mr = 98)の場合、
1分子当たりの官能基数 ^A X MnZ 10, 000
となる。
[0044] (i)フーリエ変換赤外線分光法 (FT—IR)で測定した酸付加量の測定にぉ ヽて、メチ ルェチルケトン（MEK)にて 70°C3時間処理した前後の酸付カ卩量の変化力 1. 6質 量％以下、好ましくは 0. 8質量％以下、より好ましくは 0. 6質量％以下、さらに好まし くは 0. 4質量％以下、特に好ましくは 0. 2質量％以下、最も好ましくは 0. 1質量％以 下である。酸付加量の変化が、 1. 6質量％より多いと、極性基を持った低分子量成 分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0045] (j)ゲル量 (溶融加圧透過法で 5 μミリポアフィルターを通過しな 、量）力 2質量％以 下、好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下、特に好ましくは 0. 2質 量％以下である。ゲル量が 2%より多いとブッ状の欠陥 (榭脂中の未溶融物であり、 成形品の表面の小さな突起物となり外観を悪化させる）となり外観を悪化させたり、ェ マルジヨンィ匕が困難となるおそれがある。
[0046] (k)揮発性有機化合物として含まれる、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、ァセト アルデヒド等の各々の含有量が、通常 lOOOppm以下、 700ppm以下のものが好ま しぐ 300ppm以下がより好ましぐ lOOppm以下がさらに好ましぐ 30ppm以下が特 に好ま ヽ。揮発性有機化合物の含有量が 300ppm以上だと成形品から揮発性有 機化合物が発生するおそれがある。
[0047] (1)黄色度 (YI :JIS K7105— 1981に準拠し測定）が、通常 0〜80の範囲内、好ま しくは 0〜50、より好ましくは 0〜30、特に好ましくは 0〜20、最も好ましくは 0〜15の 範囲内である。黄色度が 80以上だと、成形品が黄変し外観が悪化するおそれがある
[0048] (m)低分子量成分 (キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液を 濃縮乾固して重量を測定)が、通常 8質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好ま しくは 1質量％以下、さらに好ましくは 0. 5質量以下、特に好ましくは 0. 3質量％以 下、最も好ましくは 0. 1質量％以下である。低分子量成分が 8%より多いと、低分子 量化のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増えたりして 振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0049] (n)揮発分 (過剰乾燥前後の重量を比較)が、通常 2. 0質量％以下、好ましくは 1. 5 質量％以下、より好ましくは 1. 0質量％以下、さらに好ましくは 0. 5質量％以下、特 に好ましくは 0. 3質量％以下、最も好ましくは 0. 2質量％以下である。揮発分が 2. 0 %より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強度、 引張り強度が低下するおそれがある。
[0050] (o)示查走査熱量測定装置 (DSC)で測定した結晶化温度 Tc (C)が、通常 80〜13 0°Cの範囲内、好ましくは 90〜125°C、より好ましくは 100〜122°Cさらに好ましくは 1 05〜120°C、特に好ましくは 110〜118°Cの範囲内である。結晶化温度 Tcが 80°C より低力つたり、 130°Cより高い場合は、成形品の物性 (強度）が十分でないおそれが ある。 [0051] (p)極限粘度（135°Cデカリン中で測定）が、通常 0. 2〜1. 8の範囲内、好ましくは 0 . 25~1. 00、より好ましく ίま 0. 3〜0. 9、さら【こ好ましく ίま 0. 35〜0. 7、特【こ好まし く ίま 0. 37-0. 65、最も好ましく ίま 0. 4〜0. 6の範囲内である。極限粘度力 ^0. 2より 小さいと、低分子量ィ匕のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成 分が増えたりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、 1. 8より大きい と、表面処理をするためのェマルジヨンィ匕が難しくなつたり、物性が低下するおそれ がある。
また、精製処理前後の極限粘度（135°Cデカリン中で測定)の増加は、通常 0. 18 以下、好ましくは 0. 12以下、より好ましくは 0. 09以下、さらに好ましくは 0. 06以下、 特に好ましくは 0. 03以下、最も好ましくは 0. 02以下である。 0. 18より大きいと低分 子極性成分が増え、振動疲労強度や引張り強度が低下するおそれがある。
[0052] (q)無機系中和剤を、 0. 001〜0. 5質量％の範囲内、好ましくは 0. 01〜0. 1%の 範囲内、より好ましくは 0. 05%含む。無機系中和剤の含有量が 0. 01質量％以下で は触媒残渣により成形機の金型等が腐食するおそれがあり、 0. 5質量％以上では強 度が低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開 2003— 238748号公報 等に記載ものも含み、ハイド口タルサイト類が特に好ましい。
[0053] (1-4)酸変性ポリオレフイン系榭脂の製造方法
酸変性ポリオレフイン系榭脂 (官能基含有ポリオレフイン系榭脂）の製造方法として は、特開平 8— 143739号公報、特開 2002— 20560号公報、特開平 7— 316239 号公報、特開平 8— 127697号公報、特開平 7— 232324号公報等に記載の公知の 方法を使用することができる。
[0054] 製造方式は特に制限されず、マレイン酸変性ポリプロピレン系榭脂を製造する場合 には、例えば、
(1)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンを溶媒中で反応させる (溶液法）
(2)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンをバンバリ一ミキサーや押出し機など で溶融混練する (溶融法）
(3)熱分解したポリプロピレンにマレイン酸を反応させる (熱分解法）
等の方法が挙げられ、（1)溶液法や (3)熱分解法では、溶媒や触媒残渣が残り、臭 気等の問題が発生するおそれがあるため、上記（2)の溶融法が好ましい。押出機を 用いて溶融混練して製造すると、生産性が高ぐ特に好ましい。
[0055] 前記特性を有する酸変性ポリオレフイン系榭脂を得るには、例えば、ポリプロピレン の分子量 (特開 2002— 20560号公報を参照）、反応温度、マレイン酸及び有機過 酸化物の濃度、橋かけ型ポリマー（ポリブタジエン等）の添カ卩（特開平 8— 143739号 公報を参照）により調整することができる。
[0056] 本発明の処理用榭脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加物 を加えることができる。このような添加物としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、造 核剤、滑剤、 PH調整剤等が挙げられる。
[0057] II.表面処理ガラス繊維
本発明の表面処理ガラス繊維は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレ フィン系榭脂を含むサイジング剤で処理されており、ガラス繊維の繊維径が 3〜30 μ mの範囲内であることを特徴とする。
[0058] (II- 1)サイジング剤
本発明で用いるサイジング剤は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレ フィン系榭脂及びシランカップリング剤を含む。
[0059] 本発明で用いるサイジング剤において、上記本発明のガラス繊維処理用榭脂は、 処理対象であるガラス繊維を収束させて、取り扱いを容易にし、また、ガラス繊維の 破断を生じ難くする機能を有する。シランカップリング剤は、ガラス繊維面とガラス繊 維処理用榭脂との結合を強固なものとする機能を有する。
[0060] 本発明で用いるサイジング剤には、中和剤や潤滑剤をカ卩えてもよい。中和剤として はエチレンジァミンなどァミン類が好まし ヽ（特開 2003 - 253563号公報を参照）。 また、サイジング剤の調整方法としては、平均粒子系 3〜： LO mのポリオレフイン粒 子を利用する（特開 2003— 277103号公報）、ポリウレタン榭脂ヱマルジヨンと変性 ポリプロピレン榭脂ェマルジヨン等を併用する（特開 2000— 281391号公報）、ァミノ 基'アミド基含有化合物く利用する (特表 2004— 505883)、安定剤等を使用する（ 特表平 09 - 510427)等の公知な方法を利用できる。
[0061] (Π— 2)シランカップリング剤 本発明で用いるシランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤が好ましく
、ジアミノシランカップリング剤が特に好まし 、。
[0062] 本発明で用いるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、シラン系、チタネ ート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げ られる力 これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリン グ剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
[0063] シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビュルとリス（ 13ーメトキ シエトキシ）シラン、 Ύ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロ ピノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン
, Ν- β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν - β - (アミノエ チル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 Ν—フエ二ルー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリ メトキシシラン等のアミノシラン類が好適である。
[0064] また、本発明で用いることができるシランカップリング剤の市販品としては、例えば、 下記表 1に記載のものが挙げられる。これらは 、ずれも信越化学工業 (株)製である。 これらのうち ΚΒΕ— 903、 ΚΒΜ— 603が好ましい。
[0065] [表 1]
表 1 ： シランカップリング剤の製品名
Figure imgf000020_0001
[0066] (II 3)表面処理用榭脂とシランカップリング剤の配合比率
表面処理用榭脂 Zシランカップリング剤比率（=ガラス繊維処理用榭脂の質量 ÷ シランカップリング剤の質量）は、通常 1〜20の範囲、好ましくは 2〜10、より好ましく は 4〜8、特に好ましくは 5〜7の範囲である。この比率が 1より小さいとガラス繊維処 理用榭脂が不足するため収束性が低下し、ペレット製造時に繊維破断が起きるおそ れがあり、 20より大きいと、シランカップリング剤が不足し成形品の強度が低下するお それがある。
[0067] (Π— 4)ガラス繊維
本発明で用いるガラス繊維としては、特に制限されないが、 C—ガラス又は E—ガラ スが好ましぐ E ガラスが特に好ましい。 ガラス繊維の形態は、ロービング ·ケーキ ·ヤーン等の巻き形態としたものやチョップ ドストランド、ミルドファイバー、カットファイバー、クロス、マット、テープ等公知の形態 をとることができる。繊維長の長い成形品が得やすいことから、巻き形態としたものが 好ましぐ撚りを掛けていないロービング (ダイレクトロービング） 'ケーキ等の形態が特 に好ましい。
[0068] ガラス繊維の繊維径は、通常 3〜30 mの範囲内、好ましくは 9〜30、より好ましく は 11〜30、さらに好ましくは 15〜30、特に好ましくは 16〜24 /ζ πιの範囲内である。 繊維径が 3 mより小さいと繊維が折れやすくなつたり、ガラス繊維の製造が困難とな りコスト高となるおそれがある。 30 mより大きいとアスペクト比が小さくなり、これを用 いた繊維強化ポリオレフイン系榭脂からなる成形品の振動疲労強度が不十分となる おそれがある。
[0069] (II 5)サイジング剤とガラス繊維との配合割合
(1)サイジング剤のガラス繊維への付着量 (強熱減量、平均値）は、使用するガラス 繊維の質量 100質量％に対し、 0. 03〜2. 0質量％の範囲内、好ましくは 0. 05〜1 . 0、より好ましくは 0. 2〜0. 8、さらに好ましくは 0. 3〜0. 6、特に好ましくは 0. 3〜0 . 5、最も好ましくは 0. 36〜0. 44%の範囲内である。サイジング剤のガラス繊維へ の付着量が 0. 03質量％より少ないと、カップリング剤の密度が不十分となり成形品 の強度が低下するおそれがある。また、ガラス繊維の収束性が低下し繊維破断が起 きやすくなるおそれがある。 2. 0質量％より多いと過剰のカップリング剤が自己縮合 を起こし、酸変性ポリプロピレン系榭脂と結合して官能基を失活させ強度が低下する おそれがある。また、工業的にはコストアップとなる。
[0070] (2)シランカップリング剤のガラス繊維への固着量は、通常 0. 01〜0. 5質量％の範 囲内、好ましくは 0. 03-0. 2質量0 /0、より好ましくは 0. 04-0. 16質量0 /0、さらに好 ましく ίま 0. 05-0. 12質量0 /0、特に好ましく ίま 0. 06-0. 08質量0 /0の範囲内である 。シランカップリング剤の固着量が 0. 01質量％より少ないと、成形品の強度が低下 するおそれがあり、 0. 5質量0 /0より多いと、長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレット の製造時に繊維の破断が増力!]したり、シランカップリング剤の樹脂への含浸が不十 分となったりするおそれがある。また、成形品の強度が低下するおそれがある。 [0071] (2— 1)シランカップリング剤の固着分量の算出方法
シランカップリング剤の固着分量 Cは、下記式によって算出する。
シランカップリング剤の固着分量 C (質量0 /0) =CaX (Kc/Ka)
上記式中、
Ka (質量％)：サイジング剤中の全固形分量
Kc (質量％)：シランカップリング剤の使用量
Ca (質量％)：サイジング剤のガラス繊維固着分量
である。
[0072] (3)サイジング剤のガラス繊維固着分量カゝら計算したガラス繊維表面上のシランカツ プリング剤の表面密度（N)は、通常 1.0X10_5〜12X10_5molZm2の範囲内、好 ましくは 1.6X10_5〜8.0X10_5、より好ましくは 2.4X10_5〜8.0X10_5、さら に好ましく ίま 2. 7Χ10_5〜8.0Χ10_5、特に好ましく ίま 2. 7X10_5〜6.0X10"5 、最も好ましくは 2. 8X10_5〜4.0X10_5mol/m2の範囲内である。シランカツプリ ング剤の表面密度 (N)が 1.0X10_5molZm2より少ないと、ガラス表面の結合点が 十分形成されず、成形品の振動疲労強度ゃ静強度が低下するおそれがある。また、 12X 10_5mol/m2よりも多いと、シランカップリング剤同士の縮合反応が増加し、ガ ラス繊維の界面の強度が低下し、成形品の振動疲労強度ゃ静強度が低下するおそ れがある。
[0073] (3— 1)シランカップリング剤の表面密度 (N)の算出方法
シランカップリング剤の表面密度 (N)は、下記式によって算出する。
[数 1]
N(mo 」)： C * > /ガラス t^ttg :当たりの》t (cmz)
m
(C/l 00)/ Cl(d/1 OOOOx ff)}/{(d/2/l 0000)2x ff g}] mx 10000
式中、
d (μπύ ：ガラス «*tg
β (g/cm3) ガラス «1の Jtfi
m：シラン力ップリング の分
C ：シランカップリン 剤の Θ¾»量 （GFiift^) [0074] (Π— 6)ガラス繊維の表面処理方法
本発明の表面処理ガラス繊維は、溶液 (一般には水溶液）にしたサイジング剤を、 ローラー等で塗布あるいは噴霧した後に、所定の形状に巻き取り乾燥させる等の方 法で製造することができる。
ガラス繊維の表面処理方法としては、サイジング処理し収束された繊維束をケーキ 巻きにして乾燥 (特許第 3453393号公報)、チョップドストランドを切断後に直接乾燥 させ、又は集めて流動床連続工程式乾燥機で乾燥させる（特表平 09— 510427号 公報)等公知の方法を制限なく利用できる。
生産性及び品質の安定性の観点から、紡糸直後にサイジング処理し、収束された 400〜10, 000本の繊維からなる繊維束をロービングあるいはケーキ巻きにした後、 乾燥させることが好ましい。その場合の乾燥温度は、通常 60〜180°C、好ましくは 80 〜160°C、より好ましくは 90〜150°C、特に好ましくは 100〜140°Cである。
乾燥時間は、通常 1〜100時間、好ましくは 2〜80時間、より好ましくは 3〜60時間 、さらに好ましくは 6〜40時間、特に好ましくは 10〜30時間である。
[0075] III.繊維強化ポリオレフイン系榭脂
本発明の繊維強化ポリオレフイン系榭脂（以下、本発明の強化榭脂という）は、上記 本発明の表面処理ガラス繊維及びポリオレフイン系榭脂を含むことを特徴とする。
[0076] 本発明の強化榭脂は、実質的に上記表面処理ガラス繊維、並びにポリオレフイン 系榭脂及び Z又は酸変性ポリオレフイン系榭脂を含む。
[0077] (III 1)表面処理ガラス繊維
本発明の強化樹脂に用いる表面処理ガラス繊維は、アスペクト比（平均繊維長 Z 平均繊維径）力 50〜6000の範囲内、好ましくは 70〜2000、より好ましくは 150〜 1500、特に好ましくは 250〜1200の範囲内である。アスペクト比が 50より小さいと成 形品の強度が不十分となるおそれがある。 6000より大きいと、成形時の流動性が低 下するおそれがある。
[0078] (III 2)ポリオレフイン系榭脂
本発明の強化樹脂に用いるポリオレフイン系榭脂は、ポリプロピレン系榭脂、特に プロピレン系単独重合体又はエチレン 'プロピレンブロック共重合体が好ましぐプロ ピレン単独重合体であることが好まし 、。
ポリプロピレン系榭脂は、 1種単独でも、複数のものを組み合わせてもよいが、有機 過酸ィ匕物による分解工程を経て 、な 、ものが最も好ま 、。分解工程を経たものを 利用する場合は、使用された有機過酸ィ匕物の量がポリプロピレン系榭脂に対して 0. 5質量部以下のものが好ましぐ 0. 1質量部以下のものがより好ましぐ 0. 05質量部 以下のものがさらに好ましぐ 0. 02質量部以下が特に好ましい。 0. 5質量部を超え るものを用いると、副生成物が増え臭気が発生したり、色相が悪化するおそれがある ポリオレフイン系榭脂は、下記特性を有することが好ま 、。
[0079] (i)メルトフローレート（MFR)が、 l〜600gZlO分の範囲内、好ましくは 10〜400、 より好ましくは 30〜300、さらに好ましくは 40〜200gZlO分、特に好ましくは 50〜1 50gZlO分、最も好ましくは 60〜120gZlO分の範囲内である。 MFRが lgZlO分 より小さいと成形が困難となるおそれがあり、また繊維強化ポリオレフイン系榭脂の製 造が困難となるおそれがある。 600gZlO分より大きいと靭性が低下したり衝撃強度 が低下するおそれがある。
[0080] (ii)単独重合部（ホモ）の立体規則性 (mmmm分率）力 通常 90%以上、好ましくは 93%以上、より好ましくは 96%以上、特に好ましくは 98%以上である。単独重合部（ ホモ)の立体規則性 (mmmm分率)が 90%未満だと剛性（曲げ弾性率、引張り弾性 率)が不十分となるおそれがある。
[0081] (iii)示查走査熱量測定装置 (DSC)で測定した結晶化温度 Tc (B)が、通常 80〜13 0°Cの範囲内、好ましくは 90〜125°C、より好ましくは 100〜122°C、さらに好ましくは 105〜120°C、特に好ましくは 110〜118°Cの範囲内である。結晶化温度 Tc (B)が 80°Cより低力つたり、 130°Cより高い場合は、成形品の物性 (強度）が十分でないお それがある。
[0082] (iv)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量 1, 000, 000 以上の成分が、通常 0. 5%以上、好ましくは 1%以上、特に好ましくは 2%以上であ る。分子量 1, 000, 000以上の成分が 0. 5%未満では剛性（曲げ弾性率、引張り弹 性率)や強度（曲げ強度、 I張り強度)が不十分となるおそれがある。 [0083] (v)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量分布 (Mw/M n)力 通常 2〜10の範囲内、好ましくは 2〜6、特に好ましくは 3〜5の範囲内である。 分子量分布 (MwZMn)が 2未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、 10より大きい と極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがあ る。
[0084] (vi)無機系中和剤を、 0. 001〜0. 5質量％の範囲内、好ましくは 0. 01〜0. 1%、 より好ましくは 0. 05%含む。無機系中和剤の含有量が 0. 001質量％以下では触媒 残渣により成形機の金型などが腐食するおそれがあり、 0. 5質量％以上では強度が 低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開 2003— 238748号公報等に 記載ものも含み、ハイド口タルサイト類が特に好ま U、。
[0085] (III - 3)ポリプロピレン系榭脂の市販品の例
本発明の強化樹脂に用いるポリプロピレ系榭脂の市販品の例としては、前記本発 明の処理用榭脂についての説明（I 1)で記載したものと同じものが挙げられる。
[0086] (III 4)酸変性ポリオレフイン系榭脂
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフイン系榭脂を製造するための、酸変 性前のポリオレフイン系榭脂としては、ポリプロピレン系榭脂、特にプロピレン単独重 合体又はエチレン.プロピレンランダム共重合体が好ましぐ特にプロピレン単独重合 体が好ましい。
[0087] ポリオレフイン系榭脂の酸変性に用いる酸としては、本発明の表面処理用榭脂で記 載したのと同じものが挙げられる。
[0088] 本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフイン系榭脂としては、マレイン酸変性 ポリプロピレン系榭脂が好ましぐ前記本発明の表面処理用榭脂で説明した製造方 法によって製造できる。
[0089] 本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフイン系榭脂は、次の特性を有すること が好ましい。
[0090] (I)沸騰メチルェチルケトン (MEK)抽出量が 8質量％以下、好ましくは 6質量％以下 、より好ましくは 4質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下、特に好ましくは 2質量 %以下、最も好ましくは 1質量％以下である。 MEK抽出量が 8質量％より多いと、極性を有する低分子量成分がガラス表面の力 ップリング剤と結合し、このような酸変性ポリオレフイン系榭脂を用いても、成形品の振 動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0091] (II)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均分子量（Mn)
10, 000〜80, 000の範囲内、好まし <は 12, 000〜70, 000、より好まし <は 1 4, 000〜60, 000、さら【こ好ましく ίま 16, 000〜54, 000、特【こ好ましく ίま 18, 000 〜48, 000、最も好ましくは 20, 000〜42, 000の範囲内である。
数平均分子量 (Mn)が 10, 000より小さいとガラス繊維表面と結合できな力つたり、 低分子量成分により、成形品の靭性が失われるおそれがある。 80, 000より大きいと 流動性が低下し成形が困難となるおそれがある。
[0092] (III)フーリエ変換赤外線分光法 (FT— IR)で測定した酸付加量 (MEK不溶分）が 0 . 1〜12質量％の範囲内、好ましくは 0. 3〜10質量％、より好ましくは 0. 4〜8質量 %、さらに好ましくは 0. 5〜2. 9質量％、特に好ましくは 0. 6〜2. 9質量％、最も好 ましくは 0. 7〜2. 0質量％の範囲内である。
酸付加量が 0. 1質量％より少ないと成形品の強度が低下するおそれがあり、 12質 量％より多いと分散不良を起こすおそれがある。
[0093] (IV)フーリエ変換赤外線分光法 (FT— IR)で測定した酸付加量の測定において、「 メチルェチルケトン (MEK)にて 70°C、 3時間処理した前後の酸付加量の変化」が、 1. 6質量％以下、好ましくは 0. 8質量％以下、より好ましくは 0. 4質量％以下、さら に好ましくは 0. 3質量％以下、特に好ましくは 0. 2質量％以下、最も好ましくは 0. 1 質量％以下である。
酸付加量の変化が 1. 6質量％より多いと極性を有する低分子量成分が多くなるお それがあり、成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0094] (V)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量分布 (Mw/M n)が、通常 2〜10の範囲内、好ましくは 2〜6、より好ましくは 2. 2〜5、さらに好ましく は 2. 4〜4. 5、特に好ましくは 2. 5〜3. 5の範囲内である。分子量分布（MwZMn )が 2未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、 10より大きいと極性基を持った低分子 量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。 [0095] (VI)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量 10, 000以下 の成分が、通常 20%以下、好ましくは 12%以下、より好ましくは 10%以下、さらに好 ましくは 8%以下、特に好ましくは 7%以下である。分子量 10, 000以下の成分が 20 %より多いと、極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分とな るおそれがある。
[0096] (VII)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した分子量 5, 000以下 の成分が、通常 10%以下、好ましくは 6%以下、さらに好ましくは 4%以下、特に好ま しくは 3%以下である。分子量 5, 000以下の成分が 10%より多いと、極性基を持った 低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0097] (VIII)フーリエ変換赤外線分光法 (FT— IR)で測定した官能基付加量及びゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均分子量力 計算した「1分 子当たりの平均官能基数」が、通常 0. 8〜10個 Z分子の範囲内、好ましくは 1. 2〜 7、より好ましく ίま 1. 4〜5、さら【こ好ましく ίま 1. 6〜4、特【こ好ましく ίま 1. 8〜3の範囲 内である。「1分子当たりの平均官能基数」が 0. 8未満だと強度が不十分となり、 10を 超えると凝集して分散しづらくなる。
「1分子当たりの平均官能基数」の算出方法は、前記したとおりである。
[0098] (IX)揮発性有機化合物である、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、ァセトアルデ ヒドの含有量力 通常 lOOOppm以下であり、 700ppm以下であることが好ましぐ 30 Oppm以下であることがより好ましぐ lOOppm以下であることがさらに好ましぐ 30pp m以下であることが特に好ま 、。揮発性有機化合物の含有量が lOOOppmを超え ると成形品から揮発性有機化合物が発生するおそれがある。
[0099] (X)極限粘度（135°Cデカリン中で測定）が、通常 0. 3〜1. 8の範囲内、好ましくは 0 . 4〜1. 2、より好ましく ίま 0. 50〜： L 00、さら【こ好ましく ίま 0. 60〜0. 95、特【こ好ま しくは 0. 70-0. 90の範囲内である。極限粘度が 0. 3より小さいと低分子量化の為 衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増力 tlしたりして、振動疲労 強度が不十分となるおそれがある。また、 1. 8より大きいと榭脂含浸不良による外観 不良が発生するおそれがある。
また、精製処理前後の極限粘度（135°Cデカリン中で測定)の増加は、通常 0. 18 以下、好ましくは 0. 12以下、より好ましくは 0. 09以下、さらに好ましくは 0. 06以下、 特に好ましくは 0. 03以下、最も好ましくは 0. 02以下である。 0. 18より大きいと、低 分子極性成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
尚、繊維強化ポリオレフイン系榭脂の (VI)極限粘度は、前記酸変性ポリオレフイン 系榭脂の (P)極限粘度よりも大き 、方が好ま ヽ。
[0100] (XI)メルトフローレート（MFR) (ASTM D— 1238に準拠して測定、荷重： 2. 16kg 、温度： 230。C)力 通常 20〜2000の範囲内、好ましくは 60〜1500、より好ましくは 130〜1000、さら【こ好ましく ίま 180〜750、特【こ好ましく ίま 260〜550の範囲内であ る。メルトフローレートが 20より小さいとガラス繊維強化ポリプロピレン系榭脂の製造 が困難であるか、又は樹脂の含浸不良による外観不良が発生するおそれがある。 20 00より大きいと靭性が低下したり衝撃強度が低下するおそれがある。
[0101] (ΧΠ)示查走査熱量測定装置 (DSC)で測定した結晶化温度 Tc (C)が、通常 80〜1 30°Cの範囲内、好ましくは 90〜125°C、より好ましくは 100〜122°C、さらに好ましく は 105〜120°C、特に好ましくは 110〜118°Cの範囲内である。さらに、好ましくは T c (C) <Tc (B) + 5°C、特に好ましくは Tc (C) <Tc (B)、最も好ましくは Tc (C) <Tc (B)—3°Cである。ここで、 Tc (B)は、前記本発明の強化榭脂において説明したとお りである。
[0102] (XIII)残留過酸ィ匕物量力 通常 lOOOppm以下、好ましくは 500ppm以下、さらに好 ましくは lOOppm以下、特に好ましくは 50ppm以下である。残留過酸化物量が 1000 ppmより多いと成形時の流動性が不安定となるおそれがある。
[0103] (XIV)黄色度（YI :JIS K7105— 1981に準拠し測定）力 通常 0〜80の範囲内、 好ましくは 0〜50、より好ましくは 0〜30、特に好ましくは 0〜20の範囲内である。黄 色度が 80以上だと成形品が黄変し外観が悪ィ匕するおそれがある。
[0104] (XV)低分子量成分 (キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液 を濃縮乾固して重量を測定)が、通常 8質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好 ましくは 1質量％以下、さらに好ましくは 0. 5質量％以下、特に好ましくは 0. 3質量％ 以下、最も好ましくは 0. 1質量％以下である。低分子量成分が 8%より多いと低分子 量ィ匕の為衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増カロしたりして、 振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
[0105] (XVI)揮発分 (過剰乾燥前後の重量を比較)が、通常 2. 0質量％以下、好ましくは 1 . 5質量％以下、より好ましくは 1. 0質量％以下、さらに好ましくは 0. 5質量％以下、 特に好ましくは 0. 3質量％以下、最も好ましくは 0. 2質量％以下である。揮発分が 2 . 0%より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強 度、引張り強度が低下するおそれがある。
[0106] (XVII)ゲル量 (溶融加圧透過法で 5 μミリポアフィルターを通過しな!、量） 1S 通常 2 質量％以下、好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下、特に好ましく は 0. 2質量％以下である。ゲル量が 2%より多いとブッ状の欠陥となり外観を悪ィ匕指 せるおそれがある。
[0107] (III 5)各成分の配合割合
本発明の強化榭脂中の、（A)表面処理ガラス繊維、（B)ポリオレフイン系榭脂及び (C)酸変性ポリオレフイン系榭脂の配合割合は次のとおりである。
[0108] (A)： [ (B) + (C) ]力 通常 5〜80： 95〜20の範囲内、好ましくは 10〜70： 90〜3 0、さらに好ましくは30〜59 : 70〜41、特に好ましくは、 35〜55 : 65〜45の範囲内 である。ここで、 （B) + (C)は、強化榭脂中の榭脂成分を意味する。（A)表面処理ガ ラスが 5質量％より少ないと補強効果が不十分となるおそれがあり、また分散不良が 生じやすくなるおそれがある。 80質量％より多いと成形が困難となるおそれがあり、ま た繊維の固まりが発生し物性低下を起こすおそれがある。また、 80質量％より多いと 比重が大きくなり過ぎ繊維強化樹脂の特性 (比剛性、比強度)が失われるおそれがあ る。
[0109] また、（B)： (C)力 通常 0〜： LOO : 100〜0の範囲内であり、好ましくは 50〜99. 8 :
50〜0. 2、より好ましくは 80〜99 : 20〜1、さらに好ましくは 91〜98. 4 : 9. 0〜1. 6 、特に好ましくは 93. 0〜98. 0 : 7. 0〜2. 0、最も好ましくは 94. 2〜97. 0 : 5. 8〜3 . 0の範囲内である。
[0110] さらに、本発明の強化樹脂で用いる（C)酸変性ポリオレフイン系榭脂の配合量は次 のとおりである。
「酸変性ポリオレフイン系榭脂の、ガラス繊維積当たりの量 (M)」が、 0. 5 X 10_5〜 10 X 10_5molZm2の範囲内、好ましくは 0. 8 X 10_5〜6 X 10_5、より好ましくは 1. 2 X 10一5〜 6 X 10_5、さらに好ましくは 1. 3 X 10一5〜 X 10_5、特に好ましくは 1. 3 X 10_5〜4 X 10_5、最も好ましくは 1. 4 X 10_5〜3. 5 X 10_5molZm2の範囲内で ある。「酸変性ポリオレフイン系榭脂の、ガラス繊維表面面積当たりの量 (M)」が 0. 5 X 10_5mol/m2より少な 、と酸変性ポリオレフイン系榭脂が不足し振動疲労が低下 するおそれがある。 10 X 10_5molZm2より多いとガラス繊維の表面に対して酸変性 ポリオレフイン系榭脂が過剰となりガラス繊維に結合できな 、、遊離の酸変性ポリオレ フィン系榭脂によって、剛性や曲げ強度など物性が低下するおそれがある。
[0111] 酸変性ポリオレフイン系榭脂の、ガラス繊維表面積当たりの量 (M)と前記したサイ ジング剤のガラス繊維固着分量カゝら計算したガラス繊維表面上のシランカップリング 剤の表面密度 (N)との比（（M) Z (N) )力 0. 2〜5の範囲内、好ましくは 0. 3〜3、 より好ましくは 0. 4〜2、さらに好ましくは 0. 45-1. 5、特に好ましくは 0. 5〜1. 2、 最も好ましくは 0. 6〜1の範囲内である。 (M) / (N) ^o. 2より小さいと酸変性ポリオ レフイン系榭脂が不足し振動疲労が低下するおそれがある。 5より大きいとガラス繊維 の表面に対して酸変性ポリオレフイン系榭脂が過剰となり、ガラス繊維に結合できな い、遊離の酸変性ポリオレフイン系榭脂により剛性や曲げ強度等の物性が低下する おそれがある。
[0112] (III 6)強化榭脂の製造方法
本発明の強化榭脂は、長繊維強化ポリプロピレン系榭脂ペレットであることが好まし ぐその製造方法については後述する。
[0113] 本発明の強化樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加剤を 加えることができる。このような添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃 剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤 (造核剤） 、金属不活性剤等の改質用添加剤;顔料、染料等の着色剤;カーボンブラック、酸ィ匕 チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、クレー、黒鉛等の粒子状充填剤；ワラストナ イト、バサル繊維、セルロースファイバ一等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等の ウイスカ一等の公知の添加剤が挙げられる。
また、衝撃強度を上げるため、各種エラストマーゃォレフイン系 TPO等の TPO (サ ーモプラスチックポリオレフイン）をカ卩えることができ、特開 2002— 3616号公報に記 載のようなォレフィン系エラストマ一が好まし 、。
[0114] (IV)長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレット
本発明の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットは、前記本発明の強化樹脂から なり、ペレット長が 2〜200mmの範囲内であり、かつペレット径が 0. 5〜4. Ommの 範囲内であることを特徴とする。ペレット長が 2mmより小さいと含まれる繊維の長さが 短くなり成形品の強度が低下するおそれがある。 200mmより大きいと成形時にホッ パーなどで詰まったり、分級したりするおそれがある。
[0115] なお、ペレット長は、好ましくは 3〜20mm、より好ましくは 4〜12mm、さらに好まし くは 5〜10mm、特に好ましくは 6〜9mmの範囲内であり、ペレット径は、好ましくは 1 . 0〜3. Omm、より好ましくは 1. 5〜2. 8mm、特に好ましくは 1. 8〜2. 6mmの範 囲内である。
[0116] (IV— 1)長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットは、特許第 3234877号公報、 文献 (成形加工、第 5卷、第 7号、 454 (1993) )等に記載の方法やその他の公知の 方法で製造することができるが、例えば、以下の方法で製造できる。
[0117] 長繊維強化榭脂ペレットは、 400〜40, 000本の繊維（フィラメント）力もなる強化繊 維の繊維束を含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフイン系榭脂を含 浸させた後、冷却し必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
[0118] 例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融榭脂を供給する 一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融榭脂を含浸させた後、ノ ズルを通して引き抜き、所定の長さにペレタイズする。ポリオレフイン系榭脂、変性剤 、有機過酸ィ匕物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行 V、ながら供給する方法でもよ!/、。
[0119] 含浸させる方法としては、特に制限はなぐ強化繊維のロービングをポリオレフイン 系榭脂粉体流動槽中に通して、これにポリオレフイン系榭脂粉体を付着させた後、ポ リオレフイン系榭脂の融点以上に加熱してポリオレフイン系榭脂を含浸させる方法 (特 開昭 46— 4545号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融さ せたポリオレフイン系榭脂を含浸させる方法 (特開昭 62— 60625号公報、特開昭 63 — 132036号公報、特開昭 63— 264326号公報、特開平 1— 208118号公報）、榭 脂繊維と強化榭脂繊維のロービングとを混繊した後、榭脂の融点以上に加熱して榭 脂を含浸させる方法 (特開昭 61— 118235号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置 し、これにロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融榭脂を含浸させる方 法 (特開平 10— 264152号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触させずに通過させ る方法 (WO97/19805号公報）、ローラーによって撚りを与えて含浸させる方法（ 特開平 5— 169445号公報）、ガラス繊維とポリオレフイン系榭脂の混合系を作り、加 熱する方法 (Vetrotex社)、吸気エアーを利用する方法 (特開平 9— 323322号公 報）、ガラスフィラメントの直径の変動を一定内に制御する方法 (特開 2003— 19291 1号公報)等、何れの方法も用いることができる。
また、異形断面 (楕円形、まゆ型、扁平)ガラス繊維を用いると、含浸性が向上し好 ましい。
[0120] (V)ドライブレンド混合物
本発明のドライブレンド混合物は、前記本発明の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂 ペレット及び熱可塑性榭脂をドライブレンドしたことを特徴とする。
[0121] 本発明で用いる熱可塑性榭脂としては、ポリオレフイン系榭脂ゃポリオレフイン系ェ ラストマーやプラストマーが好ましぐポリプロピレン系榭脂がより好ましぐ特にマレイ ン酸変性ポリプロピレン系榭脂を含んだポリオレフイン系榭脂が好ましい。
[0122] 熱可塑性榭脂として用いるポリオレフイン系榭脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン 系榭脂は、前記本発明の繊維強化ポリオレフイン系榭脂の説明に記載したものと同 様のものを使用することができる。
[0123] 本発明のドライブレンド混合物における、長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレット： 熱可塑性榭脂の配合割合は、通常 99. 5 : 0. 5〜： L0 : 90の範囲内、好ましくは 95 : 5
〜15 : 85、より好ましくは 90 : 10〜20 : 80の範囲内である。
[0124] 長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットと熱可塑性榭脂のドライブレンドは、タン ブラー、リボンミキサー等の公知の装置を用いて行うことができる。また、成形機上で ブレンド（直上混合)してもょ 、。 [0125] (VI)長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造方法 (以下、本発明の製 造方法という）は、上記本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂を含有 するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、ォレフ イン系榭脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に 5〜80質量％のガラス繊維を 含有させることを特徴とする。
[0126] 本発明の製造方法によって製造される長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットは 、組成物中に 5〜80質量％、好ましくは 10〜70質量％、より好ましくは 30〜59質量 %、特に好ましくは 35〜55質量％のガラス繊維を含有する。 5質量％より少ないと剛 性が十分に得られず、また、物性がばらつくおそれがある。 80質量％より多いと流動 性が低下し、成形が困難となるおそれがある。
[0127] 本発明の製造方法をより具体的に説明する。
溶融したガラスをプッシング等を通し繊維化した後、上記本発明のガラス線処理用 ポリオレフイン系榭脂及びシランカップリング剤を含むサイジング剤を塗布し収束させ 繊維束 (通常 400〜10, 000本発明の繊維（フィラメント）からなる）とする。
この繊維束を乾燥させ、表面処理ガラス繊維とする。乾燥は、ー且ロービングゃケ ーキ等の形態に巻き取って力も行っても、連続して行ってもよい。また、乾燥条件は 通常 60〜180。Cの範囲内、好ましくは 80〜160。C、より好ましくは 100〜140。C、特 に好ましくは 110〜130°Cの範囲内である。上記温度範囲内であれば、カップリング 剤の結合が無理なく行われ、界面の強度が出やすい。
[0128] 作製した表面処理ガラス繊維の繊維束を含浸ダイス (含浸箱）に導き、フィラメント 間に溶融したポリオレフイン系榭脂を含浸させる。ポリオレフイン系榭脂中には、酸変 性ポリオレフイン系榭脂を含んでいてもいなくてもよいが、 0. 2〜50質量％の範囲内 で含んでいることが好ましぐ 1〜20質量％がより好ましぐ 1. 6〜9. 0質量％がさら に好ましぐ 2. 0〜7. 0質量％が特に好ましぐ 3. 0〜5. 8質量％含んでいることが 最も好ま Uヽ。 50質量％以上含んで 、ると含浸ダイ等金属部との接着性が発生して 繊維束が切れやすくなるおそれがある。
[0129] 含浸ダイ内の樹脂の滞留時間（=ダイ容積 ÷榭脂流入量)は、適宜選択すればよ いが、通常 0. 5〜120分の範囲内であり、 0. 5〜60分の範囲内が好ましぐ 1〜30 分がより好ましぐ 1. 5〜20分がさらに好ましぐ 2〜15分の範囲内が特に好ましい。 0. 5分未満では榭脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起こし、成形品の振 動疲労強度が低下するおそれがある。 120分より長いと、榭脂が劣化するおそれが ある。
繊維束の含浸ダイ内の通過時間は、適宜選択すればよいが、 0. 3〜30秒の範囲 内が好ましぐ 0. 5〜15秒がより好ましぐ 1. 0〜10秒がさらに好ましぐ 1. 5〜6秒 が特に好ましい。 0. 3秒より短いと榭脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起 こし、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。 30秒以上では、ガラス繊維 の表面処理が劣化したり、榭脂の滞留時間がながくなつたりして、成形品の振動疲労 強度が低下するおそれがある。
[0130] 本発明のガラス繊維処理用ポリオレフイン系榭脂にぉ 、て説明した沸騰 MEK可能 分を除去する方法のように、脱気で揮発性低分子量極性成分を減らすことができる。 特に長繊維強化ポリオレフイン系榭脂の製造時に脱気する場合は、含浸ダイス (含浸 箱）に開口部を設け、含浸ダイス (含浸箱）内に一定時間以上滞留させ低分子量成 分を揮発させることが好ましい。開口部の面積は、通常合計で lcm2以上、好ましくは 4cm2以上、より好ましくは 12cm2以上、さらに好ましくは 36cm2以上、特に好ましくは 100cm2以上である。榭脂の平均滞留時間は、通常 3〜120分の範囲内、好ましくは 6〜90分、より好ましくは 8〜60分、さらに好ましくは 9〜45分、特に好ましくは 10〜3 0分の範囲内である。 3分より短いと脱気が不十分となるおそれがあり、 120分より長 V、と榭脂が劣化するおそれがある。
尚、開口部は、繊維の引入れ口と兼用してもよい。
[0131] 開口部は直接大気と接しても、不活性ガス (窒素ガス等）と接していても、真空 (減 圧）引きしてもよい。榭脂劣化を低減するため、不活性ガスと接している力 真空 (減 圧）引きすることが好ましぐ脱気効率から真空 (減圧）引きするのがより好ましい。 また、押出機を用いて榭脂を溶融して含浸ダイス (含浸箱）に送り込む場合、ベント 付き押出機を用いることが好ましい。
[0132] ポリオレフイン系榭脂を含浸させた繊維束を、含浸ダイス (含浸箱)から引き出し、冷 却して榭脂を固化させ、所望の長さに切断することによって長繊維強化ポリオレフィ ン系榭脂ペレットを得る。
[0133] (VII)成形品
本発明の成形品は、前記本発明の繊維強化ポリオレフイン系榭脂、長繊維強化ポ リオレフイン系榭脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形して得られることを特徴と する。
[0134] 本発明の成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長は、通常 0. 4mm以上、好まし くは 0. 8mm以上、より好ましくは 1. 2mm、さらに好ましくは 1. 6mm以上、特に好ま しくは 1. 8mm以上である。成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長が 0. 4mmより 短 、と成形品の強度が低下するおそれがある。
成形品のトルエン、キシレン、ァセトアルデヒドの各々の発生量は、通常 300 μ gZ m3以下、好ましくは 100 μ gZm3以下、より好ましくは 50 μ gZm3以下、さらに好まし くは 40 μ gZm3以下、特に好ましくは 30 μ gZm3以下、最も好ましくは 20 μ g/m3 以下である。 300 μ gZm3より多いと臭気が悪くなるおそれがある。
[0135] (VII— 1)成形品の成形方法
本発明の成形品の成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる
[0136] 成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、ガス注入射出成 形、発泡射出成形、膨張成形法、押出し成形法、中空成形法等の公知の方法を何ら 制限なく使用できる。なかでも、生産性や品質安定性の点から射出成形機を用いる 成形法が好ましい。
また、本発明の表面処理ガラス繊維を用いて、マット (ガラスマットシート）ゃプレプリ グを経て成形品を得たり、成形 Plastics Info World 11/2002 P20— 35に記 載されているようなインラインコンパウンド、直接コンパウンデイング等の射出コンパゥ ンデイングで成形品を得ることもできる。
生産性や品質安定性の点から、榭脂ペレット、特に長繊維強化榭脂ペレットあるい はそのブレンド物を経て成形品を得ることが好ましい。
[0137] (VII— 2)成形品の特性 (1)振動疲労強度
図 2に示す形状の試験片 (成形品）を榭脂温度 240°C、型温度 40°Cの成形条件で 作製し、一定条件下、振動疲労引張り (片振りモード)で、試験片が破断するまでの 振動回数を測定することにより求める。
[0138] (2)引張り破壊応力
JIS K 7161— 1994に準拠して測定する。
[0139] (3)トルエン、キシレン及びホルムアルデヒド発生量
加熱発生ガスのガスクロマトグラフィー（GC)を測定することによって得られる。ガス クロマトグラフィーでの測定条件は次の通りである。
トランスファーライン温度： 300°C
TDS熱抽出温度： 80°C (30分）
カラム： HP— SMS
キャリアガス： He、 31cm/sec
検出器 (FID)温度： 330°C
[実施例]
[0140] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。
[0141] 製造例 1：ガラス繊維処理用酸変性ポリプロピレン系榭脂
(1)マレイン酸変性ポリプロピレン (EM)の製造
(1 - 1)変性方法 1：溶融法 (EM— 1〜 9、 EM— 11及び EM - 12)
下記表 2に示すように、ベント付き二軸押出し機に、ポリプロピレン、マレイン酸及び 有機過酸化物を投入し、所定条件で溶融混練してマレイン酸変性ポリプロピレンを 製造した。
得られたマレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる沸騰メチルェチルケトン抽出可 能成分を、下記の精製方法又は洗浄方法によって除去した。
[0142] (1 2)精製方法 (EM— 1〜8)
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレンを、 P キシレン中で攪拌しながらカロ 熱（130°C程度）して完全に溶解させ、この溶液をメチルェチルケトンに投入して再沈 殿させた。濾過後、真空乾燥（130°C X 6時間）させた。
[0143] (1 3)洗浄方法 (EM— 9及び 11)
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレン lkgを、 10リットルのオートクレーブ中 のアセトン（3リットル) Zヘプタン（3リットル)混合溶液中で 85°C X 2時間洗浄後、一 且、液を抜出し、 10リットルのアセトン中で 12時間放置した。液抜き後、 130°Cで 6時 間真空乾燥した。
[0144] (1 4)溶液法 (EM— 10)
EM 10につ 、ては、ポリプロピレン単独重合体 (J 700G；出光石油化学 (株)製 、 MFR= 7gZlO分） 100phr、ポリブタジエン（ポリ bd R—45HT;出光石油化学（ 株)製） 2phr、無水マレイン酸（(株）日本触媒製） 10phr、ジ— t—ブチルパーォキサ イド (パーブチル D、有機過酸化物;化薬ァクゾ (株)製) 0. 4phrを、 4リットルのオート クレープ中（トルエン）に仕込み、 145°Cまで昇温し反応させた。冷却後、 2リットルの メチルェチルケトンに抜出した榭脂を、遠心分離にて分離した。常温のメチルェチル ケトンを噴霧して洗浄後、 60°C X 24時間真空乾燥させた。
[0145] (1 5) EM— 12については、沸騰メチルェチルケトン抽出可能成分の除去を行わ なかった。
[0146] (1— 6) EM—13は、マレイン酸変性ポリプロピレンの市販品である、ユーメッタス 10
10 (三洋化成 (株)製)をそのまま用いた。
[0147] (2)マレイン酸変性ポリプロピレンの物性評価
EM— 1〜13について、下記物性を測定し、得られた結果を下記表 3に示す。
[0148] (2— 1)数平均分子量 (Mn)
数平均分子量は、特開平 11 71431号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から 求めた。測定条件は、以下の通りである。
検量線： Universal Calibration
カラム： TOSOH GMHHR— H (S) HT 2本
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
温度： 145°C 検出器： RI (Waters alliance GPC2000)
解析プログラム： HTGPC (v 1. 00)
[0149] (2- 2)沸騰メチルェチルケトン（MEK)抽出量
上記 EMのサンプルを、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出機を用い沸騰メチル ェチルケトンで 6時間抽出を行い抽出物の質量を測定した。
「 (抽出物の質量) / (元のサンプルの質量)」（質量％)を沸騰メチルェチルケトン抽 出量とした。
[0150] (2— 3)全マレイン酸付カ卩量（a)
ドデシルコハク酸無水物と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名： H— 700
；出光石油化学 (株)製)を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して 検量線とした。
[0151] 上記 EMから、 230°Cの熱プレスにより、 10分余熱後、 4分間加圧（5MPa)、冷却 プレスにより 3分間加圧（5MPa)を行ない、厚みが 0. 1mm程度のフィルムを作成し た。
[0152] フィルム作成後 2時間以内に、フィルムの FT— IR透過スペクトルを測定し、 FT— I Rスペクトルの 1670〜1810cm_1のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と 比較して全マレイン酸付加量 (a)を求めた。
[0153] (2— 4)マレイン酸付加量 (b) (メチルェチルケトン不溶分）
ドデシルコハク酸無水物と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名： H— 700
；出光石油化学 (株)製)を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して 検量線とした。
[0154] 上記 EMから、 230°Cの熱プレスにより、 10分余熱後、 4分間加圧（5MPa)、冷却 プレスにより 3分間加圧（5MPa)を行ない、厚みが 0. 1mm程度のフィルムを作成し た。
[0155] 上記フィルムの一部をメチルェチルケトン（MEK)にて 70°Cで 3時間洗浄後、 110
°Cで 2時間真空乾燥した。
[0156] 乾燥後 2時間以内に、フィルムの FT— IR透過スペクトルを測定し、 FT— IR^ぺクト ルの 1670〜1810cm_1のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と比較して「 マレイン酸付カ卩量 (b) (MEK不溶分）」を求めた。
[0157] (2— 5)低分子カルボン酸基含有成分量 (a) - (b) ( = MEKにて 70°C、 3時間処理 した前後の酸付加量の変化量）
上記（2— 3)で求めた全マレイン酸付カ卩量 (a)から上記（2— 4)で求めたマレイン酸 付加量 (b) (MEK不溶分)を引いて、「低分子カルボン酸基含有成分量（ = MEKに て 70°C、 3時間処理した前後の酸付加量の変化量)」を求めた。
[0158] (2— 6)極限粘度（r? )
135°Cのデカリン中で測定した。
[0159] (2— 7)分子量 10, 000未満の成分量 (質量％)
特開平 11— 71431号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー (GPC)法でポリスチレン基準の分子量分布曲線力も求めた。測定条件 は以下の通りである。
検量線： Universal Calibration
カラム： TOSOH GMHHR— H (S) HT 2本
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
温度： 145°C
： 1. OmL/ mm
[0160] (2— 8) 1分子当たりのマレイン酸基数
官能基 (マレイン酸基)付加量 A (質量％)、官能基の分子量 Mr (マレイン酸基： Mr = 98)及び酸変性ポリプロピレン系榭脂の数平均分子量 Mnとして、
1分子辺りの官能基数 = (0. 01 XA÷Mr) ÷ (l ÷Mn)
=0. 01 XA X Mn/Mr
=AX Mn/10, 000
となる。
[0161] (2— 9)揮発性有機物発生量 (ppm)
加熱発生ガスのガスクロマトグラムを測定して、トルエン、キシレンの発生量を求め た。測定条件は以下の通りである。 トランスファーライン温度： 300°C TDS熱抽出温度： 80°C (30分） カラム： HP— SMS
キャリアガス： He、 31cm/sec 検出器 (FID)温度： 330°C [表 2]
表 2：マレイン酸 ¾ttポリプロピレンの 及び沸勝 MEK抽出成 方法 ト フ ド配合 ，仆 *フ ド配合
"シ♦比率
鰣 MEK抽 (S脚
出成 去 シリン夕 * - 方法 赌
(π¾η) (Ό リブ。ビ
マレイン酸 Zサ仆'
レン mm マレイン酸
レン
EM-1 m 100 170 A 100 4 c 3 I/O
ΕΜ-2 mm 離 300 180 A 100 13 D 13 B 100 9 1/1
ΕΜ-3 100 180 A 100 3.5 E 0.5 I/O
ΕΗ-4 is : 鄉 100 180 A 100 4 E 1 I/O
ΕΗ-5 離 450 240 A 100 6 C 4 I/O
ΕΗ-6 離 300 180 A 100 6 c 2.5 I/O
ΕΗ-7 i 100 180 A 100 3 c 3 I/O
ΕΜ-8 精製 450 220 B 100 6 c 4 I/O
ΕΜ-9 mm m 100 170 A 100 4 c 3 I/O
EH-10 mm 翻 ― ― - ― ― ― ― ― 一 ― - 明贿こ記載
EH-11 mm ― 100 170 A 100 4 c 3 I/O
0Η2 ― 300 240 A 100 6 c 3 I/O
EM-13 嫌品 ― - - ― ― 一 - - ― ― - 一
[0163] 表 2中の、ポリプロピレン及び有機過酸ィ匕物は、下記のとおりである。 ポリプロピレン：
A:H— 100M ;出光石油化学 (株）製； MFR=0. 5gZlO分 B： H— 700；出光石油化学 (株)製； MFR= 8gZlO分
有機過酸化物：
C： PC14/40C；化薬ァクゾ (株）製
D:AD— 2 ;化薬ァクゾ (株)製
E：パー力ドックス 14；化薬ァクゾ (株)製
[0164] [表 3]
物 性 単位等 1 ffl-i EM-2 EM-3 E -4 EH-5 EM-6 EX-7 EM - 8 EM-9 EW-10 EM-U EH-12 EM-13
- 121000 21000 21000 26000 13000 36000 21000 9500 21000 28000 21000 21000 5100
<0.1 <0.1 く 0.1
抽出成分 ft く 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0,1 1.2 2.8 5.5 10 18
1810~1670cm-1 1.2 2.4 0.9 1.2 2.1 1.0 0.7 2.3 1.5 3.4 1.9 2.4 5.5 leio-ieyocm"' 1.2 2.4 0.9 1.2 2.1 1.0 0.7 2.3 1.2 2.9 1.2 1.2 3.5 低 ^有
成分量 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3 0.5 0.7 1.2 2.0
(a)-(b)
0.52 0.95 0.52 0.56 0.35 0.78 0.52 0.24 0.50 0.56 0.39 0.52 0.19 量 10,000*ffiの
8 8 8 7 13 5 10 18 9 10 9 12 45 成分 i
1分子当たりの 一 2.5 5.0 1.9 3.1 2.7 3.6 1.5 2.1 2.5 5.3 2.5 2.5 1.8 PO <30 く 30 <30 <30 <30 <30 <30 く 30 く 30 600 <30 <30 く 30 i|
ppm <30 <30 く 30 <30 く 30 く 30 <30 く 30 <30 <30 <30 <30 800 キシレン
表 3中、 EM— 1〜 11が本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフイン系榭脂に 相当する。
[0165] 製造例 2：表面処理ガラス繊維 (GFEM)の製造
直径 17 mの E—ガラス繊維（比重 2. 55gZcm3)を、下記表 4に示すとおり、上記 製造例 1で製造したガラス繊維処理用マレイン酸変性ポリプロピレン及びシランカツ プリング剤を含むサイジング剤で処理した後、加熱乾燥し、ロービングとした。
[0166] [表 4] 表 4 ：表面 ガラス «¾ϋの sjg
サイシ'ンク'剤 ^aa後のガラス «si
への
シランか^リンク'剤 m m m EMの付着量
比率
(CP) (EH) EM CP m
GFEM-1 CP- 1 EH- 1 6 0.40
GFEH-2 CP- 1 EH- 1 6 0.40
GFEM-3 CP- 2 EH- 1 6 0.40
GFEM- 4 CP- 1 EM- 2 6 0.40
GFEM-5 CP- 1 EH- 3 6 0.40
GFEM- 6 CP-1 EM-4 6 0.40
GFEH-7 CP-1 EM - 5 6 0.40
GFEM-8 CP-1 EM-l 6 0.40
GFEM-9 CP-1 EM- 1 6 0.40
GFEM-10 CP-1 EM- 1 6 0.40
GFEM- 11 CP-1 -i 6 0.40
GFEM- 12 CP-1 EM-1 6 0.40
GFEH-13 CP-1 EM-1 6 0.35
GFEH-14 CP-1 EH-1 6 0.30
GFEH-15 CP-1 EM-1 8 0.40
GFEM- 16 CP-1 EM-6 6 0.40
GFEH-17 CP-1 EM-7 6 0.40
GFEM- 18 CP- 1 EM-8 6 0.40
GFEH-19 CP-1 EM-9 6 0.40
GFEM- 20 CP-1 EH- 10 6 0.40
GFEM-21 CP-1 EH-11 6 0.40
GFEM-26 CP-1 EM- 12 6 0.40
GFEM-27 CP-1 EH-13 6 0.40
GFEH-28 CP - 1 EH- 13 6 0.40
GFEM-29 CP-1 EH-1 6 0.40 [0167] 表 4中、 GFEM— 26〜28を除き、本発明の表面処理ガラス繊維に相当する。 表 4中のシランカップリング剤は、下記のとおりである。
CP— 1： 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン (KBE - 903 ;信越化学 (株)製；分子 量 221. 4、最小被覆面積 353m2Zg)
CP— 2： N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン (KBM— 603 ；信越化学 (株)製;分子量 222. 4、最小被覆面積 351m2Zg)
[0168] 製造例 3：長繊維強化ポリプロピレン系榭脂ペレット (GFMB)の製造
上記製造例 2で製造した表面処理ガラス繊維を用い、図 1に示す製造装置により、 下記表 5に示すとおり、下記製造条件で、ペレット長 8mm、ペレット平均径（直径） 2. lmmの長繊維強化ポリプロピレン系榭脂ペレットを製造した。
[0169] <製造条件 >
引取り速度： 25mZ分
余熱温度： 200°C
榭脂温度： 260°C
冷却温度： 35°C
ダイス径： 2. 3
[0170] [表 5]
表 5： gi ^ifi化ポリブロピレン系樹脂べレットの s¾i
Figure imgf000046_0001
表 5中 GFMB— 26〜28を除き、本発明の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレツ トに相当する。
表 5中のポリプロピレン及び変性ポリプロピレンは下記のとおりである。
ポリプロピレン：
PP— 1： J— 3000GV (出光石油化学 (株)製）（100%)と有機過酸化物パーカドッ タス 14 (ィ匕薬ァクゾ (株)製）（0. 02%)を、 2軸押出し機で、 200°Cで溶融混練して作 製； MFR= 120 PP— 2 : H— 50000 (出光石油化学 (株）製； MFR = 500) (50%) /J 3000GV (50%)を、 2軸押出し機で、 200°Cで溶融混練して作製; MFR= 120
[0172] 変性ポリプロピレン：
長繊維強化ポリプロピレン系榭脂ペレットの製造に用いたマレイン酸変性ポリプロピ レン系榭脂（MPP)の製造方法を、下記表 6に示す。マレイン酸変性ポリプロピレン系 榭脂の製造方法及び沸騰メチルェチルケトン抽出成分の除去方法の詳細は、前記 製造例 1と同様である。また、マレイン酸変性ポリプロピレン系榭脂（MPP)の物性を 表 7に示す。各種物性の測定方法等は、上記製造例 1 (2)に記載したとおりである。
[0173] [表 6]
表 6： ¾(ϋΙ3Ιί匕ポリブ口ピレン系麵ぺレッ卜に用 Iゝた雜ポリブロピレンの 3¾6
m トツプフィ-ド S合 サ仆'フ ド S合
沸騰 HEK ) 比率
®脚
抽出成分
除去方法 . m. m
(rpm) c) ホ'リプ nt' *'リアロビ マレイン
マレイン酸
レン mm トァ Zサ仆'
レン 酸
MPP-1 精製 300 170 A 100 2 E 0.4 I/O
ΜΡΡ-2 is 洗浄 3回 300 170 A 100 2 E 0.4 1/0
ΜΡΡ-3 m 300 170 A 100 2 E 0.4 I/O
ΜΡΡ-4 450 230 A 100 4.5 D 2 B 100 0 1/1
ΜΡΡ-5 300 170 A 100 2 E 0.4 1/0
ΜΡΡ-6 ― 100 180 A 100 4 C 1 I/O
[0174] 表 6中の、ポリプロピレン及び有機過酸ィ匕物は、下記のとおりである。
ポリプロピレン：
A:H— 100M ;出光石油化学 (株)製; MFR=0. 5gZlO分
B:H-700;出光石油化学 (株)製； MFR二 8gZlO分
有機過酸化物：
C： PC14/40C；ィ匕薬ァクゾ (株）製
D:AD— 2 ;化薬ァクゾ (株)製
E：パー力ドックス 14；化薬ァクゾ (株)製
[0175] [表 7]
表 7：マレイン酸 ¾t±ポリプロピレン （ P P > L
Figure imgf000049_0001
[0176] 実施例 1〜27及び比較例 1〜3
下記表 8に記載の配合割合で、製造例 3で製造した長繊維強化樹脂ペレット (GF MB)を用い、下記条件で成形品サンプルを作製し、成形品の下記物性を測定した。 結果を表 8に示す。
[0177] <成形品の物性測定方法〉
(1)振動疲労強度 (回数）：
図 2に示す形状 (R二 50の射出ダンベル）の試験片（成形品）を、樹脂温度 240°C、 型温度 40°Cの成形条件で作製し、下記装置及び測定条件に従い、振動疲労引張り (片振りモード)で、破断するまでの振動回数を測定することによって求めた。
<使用装置及び測定条件 >
使用装置：島津サーボパルサ EHF— ED10KN— 10L型（ (株）島津製作所製） チャック間距離： 60mm
温度： 23°C
周波数： 10Hz
最大応力（ =応力振幅 X 2)： 80MPa
[0178] (2)引張り破壊応力：
JIS K 7161— 1994に準拠して測定した。
[0179] (3)トルエン、キシレン及びァセトアルデヒド発生量（ μ g/m3)：
小型チャンバ一法 (JIS A 1901 : 2003)に準じて測定した。
[0180] [表 8]
Figure imgf000051_0001
[0181] 表 8中の記号は下記の通りである。
希釈榭脂：
PP— 3 :J— 3000GV、出光石油化学 (株）製、 MFR= 30
PP— 4 :J 6083HP、出光石油化学 (株）製、 MFR=60
M— MB：上記 PP— 3 (80質量部）及び前記表 6に記載の変性ポリプロピレン MPP — 1 (120質量部）を、ベント付き 2軸押出し機を用いて、 200°Cで溶融混練して作製 [0182] 表 8の結果から、本発明の表面処理用榭脂を用いて製造された表面処理ガラス繊 維を含む繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットから製造された成形品は、振動疲労 強度（80MPa、 10Hz)は、 5, 000回以上となっていることがわ力る。
80MPaでの振動疲労強度が 5, 000回は、 35MPaでは 107回（= 1, 000万回）に 相当し、 107回は、車両の寿命レベルに相当する。従って、本発明によれば、ほぼ車 両の寿命まで 35MPaの振動疲労に耐えることができることがわかる。
産業上の利用可能性
[0183] 本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系榭脂組成物力 製造された成形品は、振 動疲労強度が飛躍的に改善されており、長期に渡って高い信頼性を保持しうる。
[0184] 本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系榭脂組成物は、自動車部品（フロントェン ド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラ ジェターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフ レーノレ、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュ ール、エアークリーナー部品、エアークリーナーケース、ペダル）、二輪.自転車部品
(ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室 部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他 (洗濯機部品や洗濯乾燥機 部品 (バランスリング、脱水受けカバー、脱水受け、排気口ガイド等）、電動工具部品 、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、榭脂ボルト、コンクリート型枠)を製造するのに 有用であり、特にラゲージボックス ·サイドドア ·エアタリーナーケース ·バックドアインナ ~ .フロントエンドモジュール（ファンシェラウド 'ファン'クーリングモジュールを含む） 等の自動車部品、メーターボックス'配電盤'エンジンカバーを製造するのに最適で ある。

Claims

請求の範囲
[I] (1)沸騰メチルェチルケトン抽出量が 8質量％以下であり、
(2)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均分子量（Mn) 1 、 000〜48, 000の皐囲内であり、かつ、
(3)フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が 0. 1〜12質量％の範囲内 である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフイン系榭脂。
[2] マレイン酸変性ポリプロピレン系榭脂である、請求項 1に記載のガラス繊維処理用 酸変性ポリオレフイン系榭脂。
[3] 請求項 1又は 2に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂を含むサイジ ング剤で処理された、ガラス繊維の繊維径が 3〜30 mの範囲内である表面処理ガ ラス繊維。
[4] 請求項 3に記載の表面処理ガラス繊維を含む、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊 維長 Z平均繊維径）が 50〜6000である繊維強化ポリオレフイン系榭脂。
[5] ポリプロピレン系榭脂である、請求項 4に記載の繊維強化ポリオレフイン系榭脂。
[6] 請求項 3に記載の表面処理ガラス繊維を用いたペレット長 2〜200mmの長繊維強 化ポリオレフイン系榭脂ペレット。
[7] 榭脂成分中に 0. 2〜50質量％の酸変性ポリオレフイン系榭脂を含む請求項 6に記 載の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレット。
[8] ポリプロピレン系榭脂である、請求項 6又は 7に記載の長繊維強化ポリオレフイン系 榭脂ペレット。
[9] 請求項 6〜8の 、ずれか 1項に記載の長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットと熱 可塑性榭脂とをドライブレンドしたドライブレンド混合物。
[10] 熱可塑性榭脂が、ポリオレフイン系榭脂である請求項 9に記載のドライブレンド混合 物。
[II] 熱可塑性榭脂が、マレイン酸変性榭脂を含んだポリオレフイン系榭脂である、請求 項 9又は 10に記載のドライブレンド混合物。
[12] ポリプロピレン系榭脂 100質量部、一分間半減期（t ) 80〜260°Cの有機過酸化
1/2
物 0. 01〜20質量部、及び不飽和カルボン酸 0. 1〜30質量部を、シリンダー温度 1 00〜230°Cで溶融反応させた後、脱気 '洗浄'精製のうち 1以上の低分子極性成分 の除去（削減)処理を行なう酸変性ポリプロピレン系榭脂の製造方法。
[13] 請求項 1又は 2に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフイン系榭脂を含有するサ イジング剤でー且サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、ォレフィン系 榭脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に 5〜80質量％のガラス繊維を含有 させる、長繊維強化ポリオレフイン系榭脂ペレットの製造方法。
[14] 請求項 4〜： L 1の 、ずれかに記載の繊維強化ポリオレフイン系榭脂、長繊維強化榭 脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品。
[15] 平均残存繊維長が 0. 4mm以上である、請求項 14に記載の成形品。
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