WO2006006212A1 - 感熱転写用インク、感熱転写用シート並びにこれを用いた感熱転写記録方法 - Google Patents

感熱転写用インク、感熱転写用シート並びにこれを用いた感熱転写記録方法 Download PDF

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thermal transfer
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Mio Ishida
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer recording, in particular, a thermal transfer ink used for a dye transfer type thermal transfer recording, a thermal transfer recording sheet, and a thermal transfer recording method using the same.
  • Dye transfer type thermal transfer recording is performed by superimposing a thermal transfer sheet having a color material layer containing a heat transferable dye on a base film and an image receiving sheet having a dye receiving layer on the surface, and forming a thermal transfer sheet.
  • recording is performed by transferring the dye in the thermal transfer sheet to the image receiving sheet by heating.
  • This recording method is applied to full-color image recording such as video printers because gradation expression can be performed by controlling the transfer amount of the dye by the amount of heating energy.
  • the dye used in the transfer sheet and the ink composition for the transfer sheet has a great influence on the speed of the transfer recording, the image quality of the recorded matter, the storage stability, and the like. Therefore, the characteristics of this dye are very important, and such a dye must satisfy the following conditions.
  • the alkyl represented by the general formula (I) -Ridenvirazolone dyes can be used as dyes for sublimation thermal transfer recording.
  • Patent Document 1-13 a combination system of a arylidene virazolone dye and a specific disianomethine yellow dye and a combination system of a arylidene virazolone dye and a specific pyridone azo dye are known (Patent Documents 2 and 3). reference
  • a bispyrazolone methine dye represented by the general formula (II) is also known to use as a dye for thermal transfer recording of a sublimation method.
  • a bispyrazolone methine dye and a specific pyrazolone azo yellow are known.
  • Combinations with dyes, Combinations with bispyrazolone methine dyes and specific pyrondazo yellow dyes, Combinations with bispyrazolone methine dyes and specific quinophthalone yellow dyes, and specifics including bispyrazolone methine dyes Three types of combination systems with dyes are described (see, for example, Patent Document 4-17).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-3450
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-265792
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-275184
  • Patent Document 4 JP-A-10-864
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-181224
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-203029
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-103174
  • the present invention has comprehensively excellent performance in all of the characteristics 1) to 8) required for the dye for thermal transfer recording, and in particular, a recording having a high recording density.
  • the color of the product is clear, the stability of the recorded product is high, the thermal transfer ink, the thermal transfer sheet, and the thermal transfer recording.
  • the purpose is to provide a recording method.
  • the thermal transfer ink of the present invention is characterized by containing a dye having a arylidene virazolone skeleton, a dye having a bispyrazolone methine skeleton, and a medium.
  • the thermal transfer recording sheet of the present invention is characterized by having a coloring material layer containing a dye having an arylidene virazolone skeleton, a dye having a bispyrazolone methine skeleton, and a binder on a substrate.
  • the thermal transfer recording method of the present invention is a method for performing thermal transfer recording using such a thermal transfer sheet of the present invention, wherein the recorded image is viewed twice using a D50 light source.
  • the a * value in the CIELAB space at a color density of 1.0 is -13 or more and 10 or less, and the b * value is 60 or more.
  • the dotted line represents unsubstituted or has an arbitrary substituent.
  • the above-mentioned dye having the arylidene virazolone skeleton is highly sensitive in thermal transfer recording, it is reddish as a yellow dye and is insufficient in terms of color tone.
  • The By combining a dye having a bispyrazolone methine skeleton with such a dye having an arylidene virazolone skeleton, a dye having excellent overall color tone, sensitivity, light resistance and the like can be obtained.
  • the thermal transfer ink and sheet of the present invention are suitable as a thermal transfer yellow film and a thermal transfer yellow sheet, and correspond to a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) force of a dye, S350-480 nm. Can be suitably obtained.
  • the recording material has excellent performance in all the characteristics required for the dye for thermal transfer recording, has a high sensitivity, a high recording density, and a clear color tone.
  • a thermal transfer recording dye, thermal transfer recording ink, thermal transfer recording sheet, and thermal transfer recording method using the same are provided.
  • a heat-sensitive transfer recording material that exhibits a bright yellow with a low energy and a high density, a hue that is preferable as a yellow color, and a remarkably good light resistance.
  • a green color tone having a preferable color tone can be obtained at a high density by mixing with cyan, and the light resistance of the obtained recorded matter is very good.
  • the preferred carbon number of the exemplified group indicates the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent when the group has a substituent.
  • the dye having an arylidenevirazolone skeleton used in the present invention is preferably an arylidenevirazolone dye represented by the following general formula (I).
  • 1-14 represents the position of the substituent on ring A.
  • ring A has an arbitrary substituent and may be a benzene ring, and preferably a benzene ring, preferably a 1 to 10 carbon atom substituted rea,
  • An alkyl group, a benzene ring which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an optionally substituted alkoxy group and a halogen atom, and the benzene ring has a substituent.
  • the substitution position may be any of positions 1 to 4 (position 1 to 4), but is preferably position 3 (position 3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted cycloalkyl group.
  • an alkyl group, aryl group, optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, or 5 to 7 carbon atoms is preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted, an alkyl group, an NR 9 R 1Q group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, Represents an optionally substituted aryl group, or a C ( ⁇ ) NR 9A R 1QA group, preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number 1 to 8 NR 9 R 1Q group having 11 to 8 carbon atoms, substituted les, mayo les, alkoxy groups, 29 carbon atoms substituted les, may ole, alkoxycarbonyl groups, 6-carbon atoms It is an optionally substituted aryl group having 10 or a C ( ⁇ ) NR 9A R 1QA group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted or alkyl group, or a substituted or unsubstituted or aryl group, and of these, preferably a substituted group having 1 to 12 carbon atoms. Or an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 1Q , R 9A and R each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group, and preferably Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. In other words, it is a reel group.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 11 to 8 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a straight chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched alkoxy group, a linear or branched dialkylamino group having 11 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 29 carbon atoms is preferred
  • R 4 is preferably a phenyl group or a phenyl group having a halogen atom as a substituent.
  • the total amount of the substituents I 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably 80 or more, more preferably 120 or more. Also, 300 or less is preferable, and 250 or less is more preferable.
  • the dye having a bispyrazolone methine skeleton used in the present invention is preferably a bispyrazolone methine dye represented by the following general formula (II).
  • R 5 and R 6 each independently represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, Of these, an alkyl group which may have 11 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkyl group having 11 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or a substituted carbon atom having 6 to 10 carbon atoms may be used. It's Moyo Rea Reel.
  • R 7 and R 8 are each independently substituted or may be substituted, alkyl, NR 9B R 1QB , optionally substituted alkoxy, or optionally substituted alkoxy.
  • carbonyl group represents substitution which may be Ariru group, or C a (0) NR 9G R 1QG groups, these preferably, an optionally substituted alkyl group having 1 one 10 carbon atoms, one carbon atom one NR 9B R group of 8 with 11 to 8 carbon atoms, substituted or selenium, alkoxy group, 2 to 9 carbon atoms with or without selenium
  • R 9B , R 9C and R 1 ⁇ ) C each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably a hydrogen atom, a carbon number of 11 It is an optionally substituted alkyl group having 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently have a linear or branched alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, or a halogen group as a phenyl group or substituent having 6 to 10 carbon atoms.
  • Ruphenyl group is preferred
  • R 7 and R 8 are each independently preferably a linear or branched alkyl group having 11 to 18 carbon atoms.
  • the bispyrazolone methine dye represented by the general formula (II) is most preferably one in which R 5 and R 6 are phenyl groups and R 7 and R 8 are methyl groups.
  • This dye is a compound known as the so-called CI Solvent Yellow 93.
  • R 1 — R 1Q , R 9A in the above general formulas (I) and (II) examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group Group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryleno group, a cyano group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and the like.
  • Preferred examples thereof include the following.
  • alkoxy group-substituted alkyl groups such as 2_ethoxyethyl group, 2_n_propoxycetyl group, 2_n-butoxychetyl group, 4_i_propoxybutyl group, 3_i-butoxypropyl group; 2—chloroethyl group, 4_chlorobutyl group, A halogen atom-substituted alkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group-substituted alkyl group such as a cyanoethyl group; an aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group or a p-chlorobenzyl group; a phenoxymethyl group; 2 Aryloxy-substituted alkyl groups such as monophenoxychetyl group and 4-monophenoxybutyl group; alkoxycarbonyl group substitution such as
  • Aralkyloxy group-substituted alkyl group 2-alkyloxy group substituted alkyl groups such as 2-acetoxetyl group, 2_benzoyloxychetyl group, 4-acetoxybutyl group and the like.
  • the alkyl group having a substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R i one R i. , R 9 A, R1 . A, R 9 B, R1 . B, R 9C and. .
  • the in Ariru group a linear or branched alkyl group having 1 one 8 carbon atoms; Furuoroarukiru group of carbon number 1 one 4; fluorine atom, chlorine atom, halogen atom such as a bromine atom and carbon atoms 1 And a phenyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of 18 linear or branched alkoxy groups and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group as R 1 and R 2 include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group for the substituent of R 3 , R 8 and ring A include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propyloxy group, an n-butyloxy group, an i-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n- Examples thereof include an alkoxy group having 11 to 12 carbon atoms, preferably 11 to 18 carbon atoms, such as a hexyloxy group, an n-octyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, a vinylol group, a cyano group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloloxy group, and the like.
  • the alkoxycarbonyl group of R 3 , R 7 and R 8 includes methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propyloxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, i Monobutyloxycarbonyl group, t_butyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2_ethyl Examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a hexyloxycarbonyl group.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryleno group, a cyano group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the halogen atom for the substituent of ring A include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the halogen atom for the substituent of ring A include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the sum of the formula weights of the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is preferably 90 or more, and more preferably 130 or more. Also, 400 or less is preferable, and 300 or less is more preferable.
  • the effects of the present invention can be obtained as long as the dyes having the skeleton structure are used in combination, but in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention by these combinations,
  • the dye having the arylidene virazolone skeleton including the skeleton part and other partial structures usually has a molecular weight in the range of 600 or less, particularly 500 or less, particularly 240-500, and the dye having the bispyrazolone methine skeleton has a molecular weight of
  • the power S preferred usually in the range of 600 or less, especially 500 or less, especially 200-500.
  • the ratio of the dye having the arylidene pyrazolone skeleton to the dye having the bispyrazolone methine skeleton is the ratio of the dye having the arylidene virazolone skeleton: bispyrazolone methine skeleton.
  • the ratio is 1: 9 to 9: 1 (weight ratio), particularly 2: 8—8: 2, especially 3: 7 7: 3.
  • the effect of the present invention by using in combination with a dye having a bispyrazolone methine skeleton is used in combination with a dye having a bispyrazolone methine skeleton, at most or less than the above range. I can't get enough.
  • the ratio may be appropriately selected within the above range.
  • the thermal transfer ink of the present invention is obtained by dissolving or dispersing a dye having the arylidene virazolone skeleton of the present invention and a dye having a bispyrazolone methine skeleton in a medium.
  • Examples of this medium include water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, cellosolvs such as methyl caffeosolve and ethylcethylsolve, and aromatics such as toluene, xylene, and black benzene.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol
  • cellosolvs such as methyl caffeosolve and ethylcethylsolve
  • aromatics such as toluene, xylene, and black benzene.
  • Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and chlorine-based congeners such as methylene chloride, chloroform, and trichloroethylene lj
  • Examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and organic solvents such as N, N-dimethylenoleomamide and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • ink of the present invention in addition to the dye and the medium, if necessary, organic and inorganic non-sublimating fine particles, a dispersant, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and a viscosity adjusting agent. Additives such as can be added.
  • the total concentration of the dye is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the ink. Masle.
  • the ratio of the above additives other than the dye is 5 parts by weight or less, particularly 3 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the ink, and the lower limit when adding these additives is 0. It is preferably 01 parts by weight or more, particularly 0.5 parts by weight or more.
  • the thermal transfer sheet of the present invention has, on a substrate, a color material layer containing a dye having a arylidene virazolone skeleton and a dye having a bispyrazolone methine skeleton.
  • a yellow dye having a different structure other than a dye having an arylidene virazolone skeleton or a dye having a bispyrazolone methine skeleton is used within a range not impeding the effects of the present invention. It may be included.
  • the method for forming the color material layer on the substrate is not particularly limited.
  • an ink is prepared by dissolving or dispersing the pigment in the above-mentioned medium together with the binder.
  • a method of applying and drying the ink on the substrate is adopted.
  • the base film that is the base material on which the ink for creating the transfer sheet is applied includes a sheet of condenser paper, thin paper such as dalasin paper, good heat resistance such as polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, and polyaramid.
  • a plastic film is suitable, and its thickness is usually in the range of 3-50 / im.
  • a polyethylene terephthalate film is particularly advantageous in consideration of mechanical strength, solvent resistance, economy, and the like.
  • the polyethylene terephthalate film does not necessarily have sufficient heat resistance, and the thermal head does not have sufficient runnability.
  • the lubricant include modified silicone compounds such as an amino-modified silicone compound and a carboxy-modified silicone compound
  • the heat-resistant fine particles include fine particles such as silica and a binder. Examples thereof include acrylic resins.
  • the thickness of the heat resistant resin layer is usually preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • ink to the base film can be carried out using a gravure coater, reverse roll coater, mouth coat coater, air doctor coater, etc., and the ink has a thickness after drying of the color material layer. Is preferably applied in a range of 0.1-5 zm.
  • the thermal transfer sheet of the present invention can use not only a thermal head but also infrared rays, laser light, etc. as a heating means. Moreover, it can be used as an energization type dye transfer sheet by using an energization heating film that generates heat when electricity is applied to the base film itself.
  • thermal transfer recording color printing is usually performed by repeating the thermal recording operation for transfer sheets of three colors of yellow, magenta, and cyan, or four colors including black.
  • the hue of the obtained image is expressed by L * value, a * value, and b * value in CIELAB space, and the hue is compared from the a * value and b * value in images with similar color density and L * value. can do.
  • a hue that is preferable as a yellow hue for color reproduction of a color image that is, a * at a color density of 1.0 when the viewing angle is set to 2 degrees using a D50 light source. It is possible to achieve a value of -13 or more and 10 or less, particularly 13 or more and 5 or less, and a b * value of 60 or more, preferably 65 or more, especially 70 or more. In this range, the color standard of the color proof ink used in the printing industry is SWOOP (Specifications Web Offset).
  • the transfer density is also excellent.
  • the color density when recorded by the method of the present embodiment is usually 1.8 or more, preferably 2.0 or more.
  • the yellow recorded image (color density of about 1.0) using the ink of the present invention is black panel temperature using Xenon Weatherometer Ci4000 (manufactured by Atlas): Light resistance after irradiation for 40 hours at 3 ° C, 58 ° S Degree of fading color of the recorded material after the test ⁇ ⁇ ( ⁇ , a *, b *) ⁇ is excellent at 10 or less, preferably 5 or less.
  • the thermal transfer ink and the thermal transfer sheet of the present invention are comprehensively excellent in the color tone of the recorded material having a high recording density of the thermal transfer recording and the high stability of the recorded material. Industrially advantageous because of excellent light resistance, strength, and easy pigment production It is possible to manufacture S.
  • Phenoxy resin (union force rPKHJj)
  • Phenoxy resin (union force rPKHJj)
  • the obtained thermal transfer sheet (Y) was joined with the VM — MPA50 ink ribbon of the printer “NV—MPX5” manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., and the VM—MPA50 recording paper was used with Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
  • NV-MPX5 manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
  • a yellow-colored recorded material having the maximum print density shown in Table 3 was obtained.
  • Example 1 ink preparation, thermal transfer sheet preparation, transfer recording, and light resistance test were performed in the same manner except that the yellow dyes shown in Table 3 were used. Table 4 shows the results. It was.
  • Example 1 ink preparation, thermal transfer sheet preparation, transfer recording, and light resistance test were performed in the same manner except that the yellow dyes shown in Table 3 were used. Table 4 shows the results. It was. Here, the structure of Dye A-Dye G is as shown below.
  • Dye E (Dye represented by Structural Formula (II) described in JP-A-10-203029) [Chemical 9]
  • the dye No. 1-2 in Comparative Example 2 corresponds to the dye No. 1 described in JP-A-2-3450, and the dye No. 2-1 in Comparative Example 3 is a special dye. This corresponds to the dye (CI Solvent Yellow 93) used in Example 1 of Kaihei 10-864.
  • Comparative Example 4 corresponds to the combination of dyes used in the examples described in JP-A-4-265792, and Comparative Example 5 is used in the examples described in JP-A-4-275184.
  • Comparative Example 6 corresponds to the combination of dyes used in Example 3 described in JP-A-10-864, and Comparative Example 7 described in JP-A-10-181224
  • Comparative Example 8 corresponds to the combination of dyes used in Example 1 of JP-A-10-203029
  • Comparative Example 9 is a special combination. This corresponds to the combination of dyes used in Example 1 of Kaikai 2000-103174. [0083] [Table 5]
  • Example 4 As a result of preparing a transfer sheet by the same method as in Example 1 and performing transfer recording and evaluation in place of the ink and ink used in Example 1, the same method as in Example 1 was performed. It was confirmed that the recording material obtained could be obtained and the light resistance of the obtained recorded material was good.

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Abstract

　低エネルギーで高濃度の鮮明な黄色を呈し、色調及び耐光性の優れた感熱転写記録物を得ることができ、シアンとの混色時においても高濃度で好ましいグリーン色調呈することのできる感熱転写用の黄色インク及び感熱転写用シートを提供する。 　アリーリデンピラゾロン骨格を有する色素と、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素とを含有することを特徴とする色素組成物、アリーリデンピラゾロン骨格を有する色素と、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素と、媒体とを含有することを特徴とする感熱転写用インク、及び基材上にアリーリデンピラゾロン骨格を有する色素とビスピラゾロンメチン骨格を有する色素を含む色材層を有する感熱転写用シート。

Description

明 細 書
感熱転写用インク、感熱転写用シート並びにこれを用いた感熱転写記録 方法
技術分野
[0001] 本発明は感熱転写記録、特に色素転写型感熱転写記録用に使用される感熱転写 用インク、感熱転写記録用シート、並びにこれを用いた感熱転写記録方法に関する 背景技術
[0002] 色素転写型感熱転写記録は、ベースフィルム上に熱移行性の色素を含む色材層 を有する感熱転写シートと、色素受容層を表面に有する受像シートとを重ね合わせ、 感熱転写シートを加熱することにより感熱転写シート中の色素を受像シートに転写す ることにより記録を行う記録方法である。本記録方法は、加熱エネルギーの大きさに より色素の転写量を制御して、階調表現を行うことができるため、ビデオプリンターな どのフルカラー画像記録用に応用されている。
[0003] このような色素転写型感熱転写記録においては、転写シート及び転写シート用のィ ンキ組成物に用いられる色素が、転写記録のスピード、記録物の画質、保存安定性 などに大きな影響を与えることから、この色素の特性が非常に重要であり、このような 色素としては、以下のような条件を満たすことが必要である。
1) 熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華及び/又は熱拡散すること。
2) 熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しなレ、こと。
3) 色再現上、好ましい色相を有すること。
4) 分子吸光係数が大きいこと。
5) 熱、光、湿気、薬品などに対して安定であること。
6) 合成が容易であること。
7) インク化適性が優れていること。
8) 安全性上問題のないこと。
[0004] 従来、このような感熱転写記録に用いられる色素のうち、一般式 (I)で表されるァリ ーリデンビラゾロン系色素を、昇華方式の感熱転写記録用の色素として用いることが
、知られている（例えば、特許文献 1一 3参照）。また、ァリーリデンビラゾロン系色素と 特定のジシァノメチン系イェロー色素との併用系及びァリーリデンビラゾロン系色素と 特定のピリドンァゾ系イェロー色素との併用系も知られている（特許文献 2及び 3参照
) o
[0005] また、一般式 (II)で表されるビスピラゾロンメチン系色素を、昇華方式の感熱転写 記録用の色素として用いることも知られており、ビスピラゾロンメチン系色素と特定の ピラゾロンァゾ系イェロー色素との併用系、ビスピラゾロンメチン系色素と特定のピリド ンァゾ系イェロー色素との併用系、ビスピラゾロンメチン系色素と特定のキノフタロン 系イェロー色素との併用系、及びビスピラゾロンメチン系色素を含む特定色素との 3 種類の併用系が記載されている (例えば、特許文献 4一 7参照）。
特許文献 1：特開平 2 - 3450号公報
特許文献 2：特開平 4 - 265792号公報
特許文献 3：特開平 4 - 275184号公報
特許文献 4 :特開平 10— 864号公報
特許文献 5 :特開平 10— 181224号公報
特許文献 6：特開平 10 - 203029号公報
特許文献 7 :特開 2000 - 103174号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、上記従来技術のいずれのものであっても、具体的に開示されている色素又 は色素混合物では、後述する比較例に示すように、未だ十分な性能を得ることができ なかった。このため、記録濃度が高ぐ記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が 高い、感熱転写記録用イェロー色素としての特性に総合的に優れた感熱転写記録 用インク及びシートの開発が望まれていた。
[0007] 本発明は、感熱転写記録用色素に要求される前記の 1)一 8)のすベての特性にお いて総合的に優れた性能を有し、特に、記録濃度が高ぐ記録物の色調が鮮明で、 記録物の安定性が高レ、、感熱転写用インク、感熱転写用シート、並びに感熱転写記 録方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の感熱転写用インクは、ァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素と、ビスピ ラゾロンメチン骨格を有する色素と、媒体とを含有することを特徴とする。
[0009] 本発明の感熱転写記録用シートは、基材上にァリーリデンビラゾロン骨格を有する 色素と、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素及び結着剤を含む色材層を有するこ とを特徴とする。
[0010] 本発明の感熱転写記録方法は、このような本発明の感熱転写用シートを用いて感 熱転写記録を行う方法であって、記録された画像が、 D50光源を用いて 2度視野角 に設定した場合の、色濃度 1. 0における CIELAB空間での a*値が- 13以上 10以下 で、 b*値が 60以上であることを特徴とする。
[0011] 即ち、本発明者らは、上記目的を達成すベぐ感熱転写記録用イェロー色素混合 物について詳しく検討を行った結果、下記 (A)のァリーリデンビラゾロンメチン骨格を 有する色素及び下記（B)のビスピラゾロンメチン骨格を有する色素を組み合わせて 用いることにより、記録濃度が高ぐ記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い 、従来品に比べて総合的に優れた記録物を得ることができることを見出し、本発明に 到達した。
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
なお、上記式中、点線は無置換又は任意の置換基を有することを表す。 即ち、上記のァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素は感熱転写記録において高 感度であるものの、イェロー色素としては赤味を帯びており、色調の点で不十分であ る。このようなァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素に、ビスピラゾロンメチン骨格を 有する色素を組み合わせることで、色調、感度、耐光性等の総合的に優れた色素が 得られる。これは、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素力 緑味のイェローの色調 を示すことから、上記ァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素の赤味を抑え、且つ感 度と、耐光十生を維持させること力 Sできることによるものである。
[0014] 本発明の感熱転写用インク及びシートは、感熱転写用イエロ一^ fンク、感熱転写用 イェローシートとして好適であり、色素の最大吸収波長（ λ max)力 S350— 480nmに 相当するものを好適に得ることができる。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、感熱転写記録用色素に要求されるすべての特性において総合 的に優れた性能を有し、感度が高ぐ記録濃度が高ぐ記録物の色調が鮮明で、記 録物の安定性が高い感熱転写記録用色素、感熱転写記録用インク、感熱転写記録 用シートとこれを用いた感熱転写記録方法が提供される。
[0016] 特に、本発明によれば、低エネルギーで高い濃度の鮮明な黄色を呈し、色調もイエ ロー色として好ましい色相で、耐光性も著しく良好な感熱転写記録物を得ることがで き、シアンとの混色で高い濃度で好ましい色調のグリーン色調を得ることができ、更に 得られた記録物の耐光性が非常に良好である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明において用いるァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素、ビスピラゾ ロンメチン骨格を有する色素について説明する。
なお、以下において、例示した基の好適な炭素数は、当該基が置換基を有する場 合は、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数を示す。
[0018] 本発明で使用されるァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素は、好ましくは、下記 一般式 (I)で表されるァリーリデンビラゾロン系色素である。なお、下記一般式 (I)に おいて、 1一 4は環 Aの置換基の位置を示す。 [0019] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0020] 一般式 (I)中、環 Aは任意の置換基を有してレ、ても良レ、ベンゼン環、好ましくは、炭 素数 1一 10の置換されてレ、ても良レ、アルキル基、炭素数 1一 10の置換されてレ、ても よいアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されていて も良いベンゼン環であり、ベンゼン環が置換基を有する場合、その置換位置は 1一 4 位（1一 4の位置）のいずれでも良いが、好ましくは 3位（3の位置）である。
[0021] R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、ァリ ル基、置換されていてもよいァリール基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基 を表し、このうち好ましくは、炭素数 1一 12の置換基されていてもよいアルキル基、ァ リル基、炭素数 6— 10の置換基されていてもよいァリール基、又は炭素数 5— 7の置 換されていてもよいシクロアルキル基である。
[0022] R3は、水素原子、置換されてレ、てもよレ、アルキル基、 NR9R1Q基、置換されてレ、ても よいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていても よいァリール基、又は C (〇）NR9AR1QA基を表し、このうち好ましくは、水素原子、炭素 数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1一 8の NR9R1Q基、炭素数 1一 8の置換されてレ、てもよレ、アルコキシ基、炭素数 2 9の置換されてレ、てもよレ、アルコ キシカルボニル基、炭素数 6— 10の置換されていてもよいァリール基、又は炭素数 3 一 9の C (〇）NR9AR1QA基である。
[0023] R4は、置換されてレ、てもよレ、アルキル基、又は置換されてレ、てもよレ、ァリール基を 表し、このうち好ましくは、炭素数 1一 12の置換されていてもよいアルキル基、又は炭 素数 6— 10の置換基を有していても良いァリール基である。
[0024] ここで、 R9、 R1Q、 R9A及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよ いアルキル基、又は置換されていてもよいァリール基を表し、このうち好ましくは、水 素原子、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素数 6— 10の置 換されてレ、てもよレ、ァリール基である。
[0025] 特に、 R1, R2としては、それぞれ独立に、炭素数 1一 8の直鎖状又は分岐鎖状のァ ルキル基が好ましぐ R3としては、炭素数 1一 4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ 基、炭素数 1一 8の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルアミノ基、或いは炭素数 2 9 の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基が好ましぐ R4としては、フエノニ ル基又は置換基としてハロゲン原子を有するフエニル基が好ましい。また、分子量が 大きすぎると、媒体への溶解性が低くなつたり、濃い色の再現性が悪くなる。一方、分 子量が小さすぎると、淡い色の再現性が悪くなる。従って、前記一般式 (I)において、 置換基 I 1、 R2、 R3、 R4の式量の合計は、 80以上が好ましぐ 120以上が更に好まし レ、。また、 300以下が好ましぐ 250以下が更に好ましい。
[0026] 本発明で使用されるビスピラゾロンメチン骨格を有する色素は、好ましくは、下記一 般式 (II)で表されるビスピラゾロンメチン系色素である。
[0027] [化 3]
Figure imgf000007_0001
一般式 (II)中、 R5及び R6は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいァリール基を表し、こ のうち好ましくは、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1一 10 の置換されてレ、てもよレ、アルケニル基、又は炭素数 6 10の置換されてレ、てもよレヽァ リール基である。
[0028] R7及び R8は、それぞれ独立に、置換されてレ、てもよレ、アルキル基、 NR9BR1QB基、置 換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置 換されていてもよいァリール基、又は C (0) NR9GR1QG基を表し、このうち好ましくは、 炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1一 8の NR9BR 基、炭素 数 1一 8の置換されてレ、てもよレ、アルコキシ基、炭素数 2— 9の置換されてレ、てもよレヽ アルコキシカルボニル基、炭素数 6— 10の置換されていてもよいァリール基、又は炭 素数 3— 9の C (〇） NR9 1QC基である。
[0029] ここで、 R9B、
Figure imgf000008_0001
R9C及び R1<)Cは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても よいアルキル基、又は置換されていてもよいァリール基を表し、このうち好ましくは、 水素原子、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素数 6 10の 置換されてレ、てもよレ、ァリール基である。
[0030] 特に、 R5及び R6としては、それぞれ独立に、炭素数 1一 8の直鎖状又は分岐鎖状の アルキル基、又は炭素数 6 10のフヱニル基又は置換基としてハロゲン原子を有す るフエニル基が好ましぐ
R7及び R8としては、それぞれ独立に、炭素数 1一 8の直鎖状又は分岐鎖状のアル キル基が好ましい。
[0031] このうち、一般式 (II)で表されるビスピラゾロンメチン系色素としては、 R5及び R6がフ ェニル基で、 R7及び R8が、メチル基であるものが最も好ましぐこの色素はいわゆる C . I.ソルベントイェロー 93として知られている化合物である。
上記一般式 (I)及び (II)中の R1— R1Q、 R9A、
Figure imgf000008_0002
R9B、 R1QB、 R9C、 R1QC及び環 Aの 置換基のアルキル基としては、炭素数 1一 12、好ましくは炭素数 1一 10の直鎖状もし くは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n -プロピ ル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォ クチル基、 2-ェチルへキシル基等が挙げられる。
[0032] 該アルキル基が置換されてレ、る場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ 基、ァリーノレ基、シァノ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァシルォキシ基等が挙げられる。その好ましい具体例としては、次 のようなものが挙げられる。
[0033] 2_エトキシェチル基、 2_n_プロポキシェチル基、 2_n—ブトキシェチル基、 4_i_ プロポキシブチル基、 3_i—ブトキシプロピル基等のアルコキシ基置換アルキル基； 2 —クロ口ェチル基、 4_クロロブチル基、トリフルォロメチル基等のハロゲン原子置換ァ ルキル基；シァノエチル基等のシァノ基置換アルキル基；ベンジル基、 2—フヱニルェ チル基、 p—クロ口ベンジル基等のァリール基置換アルキル基；フヱノキシメチル基、 2 一フエノキシェチル基、 4一フエノキシブチル基等のァリールォキシ基置換アルキル基 ； 2—メトキシカルボニルェチル基、 3— n—ブトキシカルボニルプロピル基、 2—ァリルォ キシカルボニルェチル基等のアルコキシカルボニル基置換もしくはァリルォキシカル ボニル基置換アルキル基； 2—フエノキシカルボニルェチル基、 4_p—クロ口フエノキシ カルボニルブチル基等のァリールォキシカルボニル基置換アルキル基； 2_ベンジル ォキシェチル基、 4_ベンジルォキシブチル基等のァラルキルォキシ基置換アルキル 基； 2—ァセトキシェチル基、 2_ベンゾィルォキシェチル基、 4—ァセトキシブチル基等 のァシルォキシ基置換アルキル基。
[0034] これらの中でも置換基を有するアルキル基の炭素数は特に 1一 8であることが好まし レ、。
Ri一 Ri。、 R9A、 R1。A、 R 9B、 R1。B、 R 9C及び 。。のァリール基としては、炭素数 1一 8の 直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ ン原子；炭素数 1一 4のフルォロアルキル基；及び炭素数 1一 8の直鎖状又は分岐鎖 状のアルコキシ基等からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフエニル 基が挙げられる。
[0035] R1及び R2としてのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基 等の炭素数 5— 7のシクロアルキル基が挙げられる。
R3、 R8及び環 Aの置換基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n— プロポキシ基、 i一プロピルォキシ基、 n—ブチルォキシ基、 i一ブチルォキシ基、 tーブチ ルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ 基等の炭素数 1一 12、好ましくは炭素数 1一 8のアルコキシ基が挙げられる。
[0036] アルコキシ基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基 、ァリーノレ基、シァノ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ カルボニル基、アシノレオキシ基等が挙げられる。
[0037] R3、 R7及び R8のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシ カルボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、 i一プロピルォキシカルボニル基、 n—ブ チルォキシカルボニル基、 i一ブチルォキシカルボニル基、 t_ブチルォキシカルボ二 ノレ基、 n—へキシルォキシカルボニル基、 n—ォクチルォキシカルボニル基、 2_ェチル へキシルォキシカルボニル基等の炭素数 2— 12、好ましくは炭素数 2— 8のアルコキ シカルボニル基が挙げられる。
[0038] アルコキシカルボニル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ァ ルコキシ基、ァリーノレ基、シァノ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリ ールォキシカルボニル基、ァシルォキシ基等が挙げられる。
[0039] 環 Aの置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ られえる。また、分子量が大きすぎると、媒体への溶解性が低くなつたり、濃い色の再 現性が悪くなる。一方、分子量が小さすぎると、淡い色の再現性が悪くなる。従って、 前記一般式 (II)において、置換基 R5、 R6、 R7、 R8の式量の合計は、 90以上が好まし く、 130以上が更に好ましい。また、 400以下が好ましぐ 300以下が更に好ましい。
[0040] 本発明においては、前記骨格構造を有する色素を組み合わせて用いる限りにおい て、本発明の効果を得ることができるが、これらの組み合わせによる本発明の効果を 十分に発現させるために、当該骨格部分その他の部分構造も含めて、ァリーリデンビ ラゾロン骨格を有する色素は、分子量として、通常 600以下、特に 500以下、とりわけ 240— 500の範囲であり、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素は、分子量として、 通常 600以下、特に 500以下、とりわけ 200— 500の範囲であること力 S好ましレ、。
[0041] 前記一般式 (I)及び (II)で表される色素の具体例を、下記表 1及び 2にそれぞれ例 示するが、何らこれらに限定されるものではなレ、。これらの色素は、たとえば、特開平 2-3450号公報、特開昭 49一 114420号公報等に記載された方法に従ってそれぞ れ製造することができる。
[0042] [表 1]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
2] 表 1 (つづき)
Figure imgf000012_0001
3]
Figure imgf000013_0001
表 2 (つづき)
Figure imgf000014_0001
本発明の感熱転写記録用インク及び感熱転写記録用シートにおいて、ァリーリデン ピラゾロン骨格を有する色素とビスピラゾロンメチン骨格を有する色素との比率は、ァ リーリデンビラゾロン骨格を有する色素：ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素 =
1 : 9一 9 : 1 (重量比）、特に 2 : 8— 8 : 2、とりわけ 3： 7 7： 3であることが好ましい。上 記範囲を超えてァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素が多くても少なくても、ビス ピラゾロンメチン骨格を有する色素と組み合わせて用いることによる本発明の効果を 十分に得ることはできない。
[0047] SWOP (Specifications Web Offset publications)色目の要求基準を満たすため には、上記範囲において適宜比率を選定すればよいが、例えば、ァリーリデンビラゾ ロン骨格を有する色素：ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素 = 3： 7— 5： 5 (重量比 )とするのが好ましい。
本発明の感熱転写用インクは、本発明のァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素 とビスピラゾロンメチン骨格を有する色素とを媒体に溶解ないし分散させたものである
[0048] この媒体としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー ノレ、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ などのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどの芳香族類、酢酸ェチ ノレ、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン、シクロへキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロ口ホルム、トリクロロエチレン などの塩素系溶斉 lj、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、 N, N—ジメチ ノレホノレムアミド、 N—メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができ、これらは 1種 を単独で用いても、 2種以上を混合して用いても良い。
[0049] 本発明のインク中には、上記色素及び媒体の他に、必要に応じて有機、無機の非 昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などの添 加剤を添加することができる。
本発明の感熱転写用インクにおいて、色素の合計濃度は、インク 100重量部中に おいて、 0. 5— 20重量部、特に 1一 15重量部、とりわけ 2— 15重量部とするのが好 ましレ、。また、色素以外の上記のような添加剤の割合は、インク 100重量部中におい て 5重量部以下、特に 3重量部以下であり、これらの添加剤を添加する場合の下限値 としては 0. 01重量部以上、特に 0. 5重量部以上であることが好ましい。
[0050] 本発明の感熱転写用シートは、基材上に、ァリーリデンビラゾロン骨格を有する色 素とビスピラゾロンメチン骨格を有する色素とを含む色材層を有するものである。なお 、この色材層には、本発明の効果を妨げない範囲で、ァリーリデンビラゾロン骨格を 有する色素、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素以外の別構造のイェロー色素が 含まれていても良い。
[0051] 基材上に色材層を形成する方法は特に限定されないが、通常、色素を結着剤と共 に前述の媒体中に溶解或いは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該ィ ンクを、基材上に塗布、乾燥する方法が採用される。
ここで使用される結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系、エポキシ 系などの水溶性樹脂や、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボォネ ート、ポリエーテノレスノレホン、ポリビニノレブチラ一ノレ、ェチノレセノレロース、ァセチノレセ ルロース、ポリエステル、 AS樹脂、フエノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂を 挙げること力 Sでき、色材層形成用の感熱転写インク中の結着剤と色素との比率は、通 常、結着剤：色素 = 1： 2— 2： 1 (重量比）の範囲が適当である。なお、結着剤につい ても 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用レ、ても良レ、。
[0052] 転写シート作成のためのインクを塗布する基材となるベースフィルムとしては、コン デンサ一紙、ダラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、 ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが好適であり、 その厚さとしては、通常 3— 50 /i mの範囲が適当である。
[0053] 上記のベースフィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強 度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリ エチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が十分でなぐサーマルヘッドの走 行性が不十分であるので、色材層を形成した面とは反対側の面に潤滑剤、滑性の高 い耐熱性微粒子、界面活性剤及び結着剤などを含む耐熱性樹脂層を設けることに より、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。この場合、潤滑 剤としては、例えばァミノ変性シリコーンィ匕合物、カルボキシ変性シリコーンィ匕合物等 の変性シリコーンィ匕合物が挙げられ、耐熱性微粒子としては、シリカ等の微粒子、結 着剤としてはアクリル系樹脂等が挙げられる。この耐熱性樹脂層の厚みは、通常 0. 1 一 50 μ mの範囲が好適である。
[0054] ベースフィルムへのインクの塗布は、グラビアコーター、リバースロールコーター、口 ッドコ一ター、エアドクタコーター等を使用して実施することができ、インクは、色材層 の乾燥後の厚さが 0. 1— 5 z mの範囲となるように塗布するのが好ましい。 [0055] 本発明の感熱転写シートは加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レー ザ一光なども利用することができる。また、ベースフィルムそのものに電気を流すこと によつて発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いるこ とあできる。
[0056] 感熱転写記録では、通常、イェロー、マゼンタ、シアンの 3色、あるいはクロを加えた 4色の転写シートについて熱記録操作を繰り返すことで、カラー印刷が行われる。得 られる画像の色相については、 CIELAB空間における L*値、 a*値、 b*値で表され、類 似の色濃度及び L*値を有する画像における a*値及び b*値から色相を比較することが できる。
[0057] 本発明によれば、カラー画像の色再現上、イェロー色の色相として好ましい色相、 即ち、 D50光源を用いて、 2度視野角に設定した場合の、色濃度 1. 0における a*値 が、—13以上 10以下、特に一 13以上 5以下、 b*値が 60以上、好ましくは 65以上、特 に 70以上であるものを達成することができる。なお、この範囲には、印刷工業に用い られるカラープルーフインクの色基準 SW〇P(Specifications Web Offset
Publications)も含まれる。
[0058] また、転写濃度も優れており、例えば、本願実施例の方法により記録した場合の色 濃度が通常、 1. 8以上、好ましくは 2. 0以上である。
さらに、本発明のインクを用いた黄色記録画像（色濃度約 1. 0)は、キセノンゥェザ ォメーター Ci4000 (アトラス社製）を用いたブラックパネル温度： 58土 3°C、 40時間 照射後の耐光性試験後の記録物の変退色の程度 { Δ Ε (Ι , a*, b*) }が 10以下、 好ましくは 5以下と優れたものであり、また、インドア二リン系のシアン色素、具体的に は下記実施例で用いられている構造式 (III)で表されるようなインドア二リン系色素を 用いたグリーン色記録画像 (色濃度約 1. 0)の耐光性試験結果 { A E (L*， a*， b*) } も 20以下、好ましくは 15以下とシアン色素との混色時であっても優れた耐光性を有 するものである。
[0059] 本発明の感熱転写用インク及び感熱転写用シートは、感熱転写記録の記録濃度 が高ぐ記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い総合的に優れ、特に記録 物の耐光性にも優れており、し力、も、色素の製造も容易であるため、工業的に有利に 製造すること力 Sできる。
実施例
[0060] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそ の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0061] 実施例 1
下記配合組成の混合物を超音波洗浄機で 30分間処理 I
C)を調製した。
[インク (Y)の配合 (重量部）]
No. 1-1 の色素 : 3. 0
No. 2-1 の色素 : 3. 0
フエノキシ樹脂（ユニオン力 rPKHJj )
テトラヒドロフラン : 90
[インク（C)の配合 (重量部）]
シアン色素 (構造式 (III) ) : 8. 0
フエノキシ樹脂（ユニオン力 rPKHJj )
: 90
[0062] [化 4]
Figure imgf000018_0001
[0063] . -を用いてポリエチレンテレフタレ 一トフイルム（6 μ m厚）上に塗布、乾燥 (乾燥膜厚約 1 μ m)して色材層を形成した後 、このポリエチレンテレフタレートフィルムの背面にアクリル樹脂（商品名： BR— 80 ;三 菱レイヨン (株)製） 10重量部、ァミノ変性シリコーンオイル（商品名： KF393 ;信越化 学工業 (株)製） 1重量部、及びトルエン 89重量部からなる液を塗布、乾燥 (乾燥膜厚 約: m)することにより耐熱性樹脂層を形成して感熱転写シート ( Y)及び感熱転写 シート（c)を得た。
[0064] 得られた感熱転写シート (Y)を松下電器産業 (株）製プリンタ「NV— MPX5」の VM —MPA50のインクリボンとつなぎ合わせ、 VM— MPA50の記録紙に松下電器産業（ 株)製「NV— MPX5」で階調画像の記録を行ったところ、最高印字濃度が表 3に示す 色濃度のイェロー色調の記録物が得られた。
また、色濃度 1. 0で、 D50光源を用いて、 2度視野角に設定した場合の、 CIELAB 空間における a*値、及び b*値を測定し、結果を表 4に示した。
[0065] なお、色濃度、 CIELAB a*値、 b*値は、分光測色計（商品名： SPM— 50、ダレタグ 社製)を用いて測定した。
上記の転写シート (Y) , (C)をこの順序で、上記と同様の記録条件で同じ受像体に 重ねて転写記録をし、グリーン色調の記録物を得た。
また、得られたイェロー色調記録物及びグリーン色調記録物（色濃度約 1. 0のもの )の耐光性試験を、キセノンゥェザォメーター Ci4000 (アトラス社製）を用いて実施し (ブラックパネル温度： 58 ± 3°C)、 40時間照射後の記録物の変退色の程度 { Δ E (L *, a*, b*) }を表 4に示した。
[0066] 実施例 2— 3
実施例 1において、イェロー色素として、表 3に示すものを用いたこと以外は同様に して、インクの調製、感熱転写シートの作成、転写記録及び耐光性試験を行い、結果 を表 4に示した。
[0067] 比較例 1一 9
実施例 1において、イェロー色素として、表 3に示すものを用いたこと以外は同様に して、インクの調製、感熱転写シートの作成、転写記録及び耐光性試験を行い、結果 を表 4に示した。ここで、色素 A—色素 Gの構造は下記に示すとおりである。
[0068] 色素 A (特開平 4 - 265792号公報記載の色素 W) [0069] [化 5]
Figure imgf000020_0001
[0070] 色素 B (特開平 4-275184号公報記載の色素 A)
[0071] [化 6]
Figure imgf000020_0002
[0072] 色素 C (特開平 10—864号公報記載の C. I. Solvent Yellow 16) [0073] [化 7]
Figure imgf000020_0003
[0074] 色素 D (特開平 10—181224号公報記載の色素 1—1)
[0075] [化 8]
Figure imgf000020_0004
[0076] 色素 E (特開平 10 - 203029号公報記載の構造式 (II)で示される色素) [化 9]
Figure imgf000021_0001
[0077] 色素 F (特開 2000-103174号公報記載の色素 2-1)
[0078] [化 10]
Figure imgf000021_0002
[0079] 色素 G (特開 2000-103174号公報記載の色素 3-1)
[0080] [化 11]
Figure imgf000021_0003
[0081] また、比較例 2における No. 1— 2の色素は、特開平 2—3450号公報記載の No. 1 の色素に相当し、比較例 3の No. 2— 1の色素は、特開平 10— 864号公報記載の実 施例 1で使用されている色素（C. I. Solvent Yellow 93)に相当する。
[0082] 比較例 4は特開平 4-265792号公報記載の実施例に使用されている色素の組み 合わせに相当し、比較例 5は特開平 4一 275184号公報記載の実施例に使用されて レ、る色素の組み合わせに相当し、比較例 6は特開平 10— 864号公報記載の実施例 3に使用されている色素の組み合わせに相当し、比較例 7は特開平 10-181224号 公報記載の実施例 1に使用されている色素の組み合わせに相当し、比較例 8は特開 平 10-203029号公報の実施例 1に使用されている色素の組み合わせに相当し、比 較例 9は特開 2000-103174号公報の実施例 1に使用されている色素の組み合わ せに相当する。 [0083] [表 5]
Figure imgf000022_0001
[0084] [表 6]
Figure imgf000022_0002
上記実施例及び比較例の対比からも明らかなように、本発明によれば、 a*値及び b* 値がバランスして転写濃度の優れている記録物を得ることができることが明らかである
[0086] 実施例 4 実施例 1で用レ、たインクのかわりに下記方法で調製したインクを用レ、て、実施例 1と 同様の方法により転写シートを作製、転写記録及び評価を行った結果、均一な色濃 度の記録を得ることができ、また得られた記録物の耐光性は良好であることが確認さ れた。
[インクの配合 (重量部）]
No. 1-1 の色素 ：3. 0
No. 2-1 の色素 ：3. 0
AS樹脂 (製品名：デンカ AS—S；電気化学工業 (株)製品）： 10
トノレエン ： 70
シクロへキサノン ：10

Claims

請求の範囲
[1] ァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素と、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素 とを含有することを特徴とする色素組成物。
[2] ァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素と、ビスピラゾロンメチン骨格を有する色素 と、媒体とを含有することを特徴とする感熱転写用インク。
[3] 請求項 2に記載の感熱転写用インクにおいて、ァリーリデンビラゾロン骨格を有する 色素が、下記一般式 (I)で表されるァリーリデンビラゾロン系色素であることを特徴と する感熱転写用インク。
[化 1]
Figure imgf000024_0001
(式中、環 Aは任意の置換基を有してレ、ても良レ、ベンゼン環を表し、
R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、ァリ ル基、置換されていてもよいァリール基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基 を表し、
R3は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、 NR9R1Q基、置換されていても よいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていても よいァリール基、又は C (〇）NR9AR1QA基を表し、
R4は、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいァリール基を 表す。
R9、 R1Q、 R9A、 R1QAは、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基 、又は置換されていてもよいァリール基を表す。）
請求項 2又は 3に記載の感熱転写用インクにおいて、ビスピラゾロンメチン骨格を有 する色素が、下記一般式 (II)で表されるビスピラゾロンメチン系色素であることを特徴 とする感熱転写用インク。
[化 2]
Figure imgf000025_0001
(式中、 R5及び R6は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換され てレ、てもよレ、アルケニル基、又は置換されてレ、てもよレ、ァリール基を表し、
R7及び R8は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、 NR9BR1QB基、置 換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置 換されてレ、てもよレ、ァリール基、又は C (O) NR^R^基を表す。
R9B、 R1QB、 R9C、 R1QCは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキ ル基、又は置換されていてもよいァリール基を表す。）
[5] 請求項 3又は 4に記載の感熱転写用インクにおいて、一般式 (I)で表されるァリーリ デンビラゾロン系色素の環 Aが、炭素数 1一 10の置換されてレ、ても良レ、アルキル基、 炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より 選ばれる置換基で置換されていても良いベンゼン環であり、
R1及び R2力 それぞれ独立に、炭素数 1一 12の置換されていてもよいアルキル基 、ァリル基、炭素数 6 10の置換されていてもよいァリール基、又は炭素数 5— 7の置 換されていてもよいシクロアルキル基であり、
R3が、水素原子、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1一 8 の NR9R1Q基、炭素数 1一 8の置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数 2 9の置 換されてレ、てもよレ、アルコキシカルボニル基、炭素数 6 10の置換されてレ、てもよレヽ ァリール基、又は炭素数 3 9の C (O) NR9AR1QA基であり、
が、炭素数 1一 12の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素数 6— 10の置 換されていてもよいァリール基であることを特徴とする感熱転写記録用インク。
[6] 請求項 4又は 5に記載の感熱転写用インクにおいて、一般式 (II)で示されるビスピ ラゾロンメチン系色素の R5及び R6が、それぞれ独立に、炭素数 1一 10の置換されて いてもよいアルキル基、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルケニル基、又は炭 素数 6— 10の置換されていてもよいァリール基であり、
R7及び R8力 それぞれ独立に、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基
、炭素数 1一 8の NR9BR1QB基、炭素数 1一 8の置換されていてもよいアルコキシ基、炭 素数 2— 9の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数 6— 10の置換さ れていてもよいァリール基、又は炭素数 3— 9の C (0) NR9GR1<)G基であることを特徴と する感熱転写記録用インク。
[7] 基材上にァリーリデンビラゾロン骨格を有する色素とビスピラゾロンメチン骨格を有 する色素とを含む色材層を有することを特徴とする感熱転写記録用シート。
[8] 請求項 7に記載の感熱転写記録用シートにおいて、ァリーリデンビラゾロン骨格を 有する色素が、下記一般式 (I)で表されるァリーリデンビラゾロン系色素であることを 特徴とする感熱転写記録用シート。
Figure imgf000026_0001
(式中、環 Aは任意の置換基を有してレ、ても良レ、ベンゼン環を表し、
R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、ァリ ル基、置換されていてもよいァリール基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基 を表し、
R3は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、 NR9R1Q基、置換されていても よいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていても よいァリール基、又は C (〇）NR9AR1QA基を表し、
R4は、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいァリール基を 表す。
R1Q、 R9A、 R1qaは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル 基、又は置換されていてもよいァリール基を表す。）
請求項 7又は 8に記載の感熱転写記録用シートにおいて、ビスピラゾロンメチン骨 格を有する色素が、下記一般式 (II)で表されるビスピラゾロンメチン系色素であること を特徴とする感熱転写記録用シート。
[化 4]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R5及び R6は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換され てレ、てもよレ、アルケニル基、又は置換されてレ、てもよレ、ァリール基を表し、
R7及び R8は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、 NR9BR1QB基、置 換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置 換されてレ、てもよレ、ァリール基、又は C (O) NR^R^基を表す。
R9B、 R1QB、 R9C、 R10Ctt,それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキ ル基、又は置換されていてもよいァリール基を表す。）
請求項 8又は 9に記載の感熱転写記録用シートにおいて、一般式 (I)で表されるァ リーリデンビラゾロン系色素の環 A力 炭素数 1一 10の置換されていても良いアルキ ル基、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルコキシ基及びハロゲン原子からなる 群より選ばれる置換基で置換されていても良いベンゼン環であり、
R1及び R2力 それぞれ独立に、炭素数 1一 12の置換されていてもよいアルキル基 、ァリル基、炭素数 6 10の置換されていてもよいァリール基、又は炭素数 5— 7の置 換されていてもよいシクロアルキル基であり、
R3が、水素原子、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1一 8 の NR9R1Q基、炭素数 1一 8の置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数 2 9の置 換されてレ、てもよレ、アルコキシカルボニル基、炭素数 6— 10の置換されてレ、てもよレヽ ァリール基、又は炭素数 3— 9の C (O) NR9AR1QA基であり、
R4が、炭素数 1一 12の置換されていてもよいアルキル基、又は炭素数 6— 10の置 換されていてもよいァリール基であることを特徴とする感熱転写記録用シート。 [11] 請求項 9又は 10に記載の感熱転写記録用シートにおいて、一般式 (II)で示される ビスピラゾロンメチン系色素の R5及び R6が、それぞれ独立に、炭素数 1一 10の置換さ れていてもよいアルキル基、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルケニル基、又 は炭素数 6 10の置換されてレ、てもよレ、ァリール基であり、
R7及び R8力 それぞれ独立に、炭素数 1一 10の置換されていてもよいアルキル基 、炭素数 1一 8の NR9BR1QB基、炭素数 1一 8の置換されていてもよいアルコキシ基、炭 素数 2— 9の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数 6— 10の置換さ れていてもよいァリール基、又は炭素数 3— 9の C (0) NR9GR1<)G基であることを特徴と する感熱転写記録用シート。
[12] 請求項 7なレ、し 11のレ、ずれ力、 1項に記載の感熱転写記録用シートを用いて感熱転 写記録を行う方法であって、記録された画像が、 D50光源を用いて 2度視野角に設 定した場合の、色濃度 1. 0における CIELAB空間での a*値が—13以上 10以下で、 b* 値が 60以上であることを特徴とする感熱転写記録方法。
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