JP4211336B2

JP4211336B2 - 感熱転写用インク、感熱転写用シート並びにこれを用いた感熱転写記録方法

Info

Publication number: JP4211336B2
Application number: JP2002271844A
Authority: JP
Inventors: 勇吉村田; 美織石田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2003221535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱転写記録、特に色素転写型感熱転写記録用に使用される感熱転写用インク、感熱転写記録用シート、並びにこれを用いた感熱転写記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素転写型感熱転写記録は、ベースフィルム上に熱移行性の色素を含む色材層を有する感熱転写シートと、色素受容層を表面に有する受像シートとを重ね合わせ、感熱転写シートを加熱することにより感熱転写シート中の色素を受像シートに転写することにより記録を行う記録方法である。本記録方法は、加熱エネルギーの大きさにより色素の転写量を制御して、階調表現を行うことができるため、ビデオプリンターなどのフルカラー画像記録用に応用されている。
【０００３】
このような色素転写型感熱転写記録においては、転写シート及び転写シート用のインキ組成物に用いられる色素が、転写記録のスピード、記録物の画質、保存安定性などに大きな影響を与えることから、この色素の特性が非常に重要であり、このような色素としては、以下のような条件を満たすことが必要である。
▲１▼ 熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華及び／又は熱拡散すること。
▲２▼ 熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
▲３▼ 色再現上、好ましい色相を有すること。
▲４▼ 分子吸光係数が大きいこと。
▲５▼ 熱、光、湿気、薬品などに対して安定であること。
▲６▼ 合成が容易であること。
▲７▼ インク化適性が優れていること。
▲８▼ 安全性上問題のないこと。
【０００４】
従来、このような感熱転写記録に用いられる色素のうち、イエロー色素としては、本発明で使用される色素と同様の基本骨格を有する一般式（Ｉ）で表されるピラゾロンメチン系色素を、昇華方式の感熱転写記録用の色素として用いることが、特開平２−３４５０号公報、特開平４−２６５７９２号公報、特開平４−２７５１８４号公報等に示されている。また、特開平４−２６５７９２号公報には、ピラゾロンメチン系色素と特定のジシアノメチン系イエロー色素との併用系が、また、特開平４−２７５１８４号公報には、ピラゾロンメチン系色素と特定のピリドンアゾ系イエロー色素との併用系が記載されている。特開昭６３−１８９２８９号公報にはキノフタロン系色素が、特開平１−２２５５９２号公報にはアミノピラゾールアゾ系色素が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３４５０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６５７９２号公報
【特許文献３】
特開平４−２７５１８４号公報
【特許文献４】
特開平４−２６５７９２号公報
【特許文献５】
特開平４−２７５１８４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１８９２８９号公報
【特許文献７】
特開平１−２２５５９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術のいずれのものであっても、具体的に開示されている色素又は色素混合物では、後述する比較例に示すように、未だ十分な性能を得ることができなかった。このため、記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い、感熱転写記録用色素としての特性に総合的に優れた感熱転写用インク及びシートの開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、感熱転写記録用色素に要求される前記の▲１▼〜▲８▼のすべての特性において総合的に優れた性能を有し、特に、記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い、感熱転写用インク、感熱転写用シート、並びに感熱転写記録方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱転写用インクは、下記式（Ｉ−１）で表されるピラゾロンメチン骨格を有する色素と、下記式（ II −１）で表されるキノフタロン骨格を有する色素と、媒体とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の感熱転写用シートは、基材上に、下記式（Ｉ−１）で表されるピラゾロンメチン骨格を有する色素と、下記式（ II −１）で表されるキノフタロン骨格を有する色素とを含む色材層を有することを特徴とする。
【化５】

【化６】

【００１０】
本発明の感熱転写記録方法は、このような本発明の感熱転写用シートを用いて感熱転写記録を行う方法であって、記録された画像が、Ｄ５０光源を用いて２度視野角に設定した場合の、色濃度１．０におけるCIELAB空間でのａ^*値が−１３以上１０以下で、ｂ^*値が６０以上であることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべく、感熱転写記録用イエロー色素混合物について詳しく検討を行った結果、下記（Ａ）のピラゾロンメチン骨格を有する色素と、下記（Ｂ）のキノフタロン骨格を有する色素及び／又は下記（Ｃ）のアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素とを組み合わせて用いることにより、記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い、従来品に比べて総合的に優れた記録物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【化７】

【００１３】
なお、上記式中、点線は無置換又は任意の置換基を有することを表し、−ＮＲＲ’はアミノ基又は置換アミノ基を表す。
【００１４】
即ち、上記のピラゾロンメチン骨格を有する色素は感熱転写記録において高感度であるものの、イエロー色素としては赤みを帯びており、色調の点で不十分である。このようなピラゾロンメチン骨格を有する色素に、キノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素を組み合わせることで、色調、感度、耐光性等の総合的に優れた色素が得られる。これは、キノフタロン骨格を有する色素及びアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素が、緑味のイエローの色調を示すことから、上記ピラゾロンメチン骨格を有する色素の赤味を抑え、且つ感度と、耐光性を維持させることができることによるものである。
【００１５】
本発明の感熱転写用インク及びシートは、感熱転写用イエローインク、感熱転写用イエローシートとして好適であり、色素の最大吸収波長（λmax）が３５０〜４８０ｎｍに相当するものを好適に得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明において用いるピラゾロンメチン骨格を有する色素、キノフタロン骨格を有する色素、アミノピラゾールアゾ骨格を有する色素について説明する。
【００１８】
なお、以下において、例示した基の好適な炭素数は、当該基が置換基を有する場合は、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数を示す。
【００１９】
本発明で使用されるピラゾロンメチン骨格を有する色素は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾロンメチン系色素である。なお、下記一般式において、▲１▼〜▲４▼は環Ａの置換基の位置を示す。
【００２０】
【化８】

【００２１】
一般式（Ｉ）式中、環Ａは任意の置換基を有していても良いベンゼン環、好ましくは、置換基を有していないか、或いは置換基として炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルコキシ基、又はハロゲン原子を有するベンゼン環であり、ベンゼン環が置換基を有する場合、その置換位置は１〜４位（▲１▼〜▲４▼の位置）のいずれでも良いが、好ましくは３位（▲３▼の位置）である。
【００２２】
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、アリル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いシクロアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２の、置換されていても良いアルキル基、アリル基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基、又は炭素数５〜７の、置換されていても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ³は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、置換されていても良いアリール基、又はＣ（Ｏ）ＮＲ^9AＲ^10A基、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、炭素数１〜８のＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、炭素数１〜８の、置換されていても良いアルコキシ基、炭素数２〜９の、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基、又は炭素数３〜９のＣ（Ｏ）ＮＲ^9AＲ^10A基を表し、Ｒ⁴は、置換されていても良いアルキル基、又は置換されていても良いアリール基、好ましくは、炭素数１〜１２の、置換されていても良いアルキル基、又は、炭素数６〜１０の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００２３】
なお、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^9A、Ｒ^10Aは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、又は置換されていても良いアリール基、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、又は炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表す。
【００２４】
特に、Ｒ¹、Ｒ²としては、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ³としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルアミノ基、或いは炭素数２〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ⁴としては、フェノニル基又は置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基が好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるキノフタロン骨格を有する色素は、好ましくは、下記一般式（II）で表されるキノフタロン系色素である。
【００２６】
なお、下記一般式において、▲１▼〜▲４▼は環Ｂ，Ｃの置換位置を示す。
【００２７】
また、下記一般式（II）で表されるキノフタロン系色素は、電子の非局在化により、水素原子が共役の別の原子に結合することにより、下記一般式（II）で表される構造、下記一般式（II−ａ）で表される構造、及び下記一般式（II−ｂ）で表される構造、或いはこれらの中間の構造を包含するものである。即ち、下記一般式（II）で表されるキノフタロン系色素は、電子の非局在化により、水素原子が共役の別の原子に結合することを示す下記一般式（II−ｘ）で表される構造のすべてを包含し（下記一般式（II−ｘ）において、一点鎖線部分は電子の非局在化部分を示す。）、本発明においては、従来からの慣用的な表記方法に従って、これらのすべての構造を採り得るキノフタロン系色素を代表して、下記一般式（II）で表した。従って、本発明で用いる下記一般式（II）で表されるキノフタロン系色素は、下記一般式（II）で表されるキノフタロン系色素に限らず、下記一般式（II−ａ），（II−ｂ）或いはこれらの中間の構造を包含する、下記一般式（II−ｘ）で表される形態のいずれであっても良い。
【００２８】
同様に、前記（Ｂ）式で表されるキノフタロン骨格においても、下記（Ｂ−ａ）式、（Ｂ−ｂ）式で表されるもの、或いは前記（Ｂ）式と下記（Ｂ−ａ）式と（Ｂ−ｂ）式との中間の構造のものであっても良く、電子の非局在化により、水素原子が共役の別の原子に結合することを示す下記（Ｂ−ｘ）で表される構造のすべてを包含する（下記（Ｂ−ｘ）式において、一点鎖線部分は電子の非局在化部分を示す。）。本発明においては、従来からの慣用的な表記方法に従って、これらのすべての構造を採り得るキノフタロン骨格を代表して、前記（Ｂ）式で表した。従って、前記（Ｂ）式で表されるキノフタロン骨格は、前記（Ｂ）式で表されるキノフタロン骨格に限らず、下記（Ｂ−ａ）式，（Ｂ−ｂ）式或いはこれらの中間の構造を包含する、下記（Ｂ−ｘ）式で表される形態のいずれであっても良い。
【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
一般式（II）中、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立に、任意の置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す。好ましくは、環Ｂは置換基を有していないか、或いは置換基として、炭素数１〜８の、置換されていても良いアルキル基を有するベンゼン環であり、環Ｂのベンゼン環が置換基を有する場合、その置換位置は１〜４位（▲１▼〜▲４▼の位置）のいずれでも良いが、好ましくは、３位（▲３▼の位置）又は４位（▲４▼の位置）である。また、環Ｃは、好ましくは、置換基として、炭素数１〜１０特に２〜８の、置換されていても良いアルキル基、炭素数１〜１２特に２〜８の、置換されていても良いアルコキシ基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリールオキシ基、炭素数２〜１１特に３〜９の、置換されていても良いＣＯＯＲ^9D基、炭素数３〜９のＣ（Ｏ）ＮＲ^9EＲ^10E基、炭素数２〜１１特に３〜９のＯＣ（Ｏ）Ｒ^9Fを有するベンゼン環であり、環Ｃのベンゼン環の置換基の位置は、１〜４位（▲１▼〜▲４▼の位置）のいずれでも良いが、好ましくは１位（▲１▼の位置）又は２位（▲２▼の位置）である。なお、Ｒ^9D，Ｒ^9E，Ｒ^10Eは、それぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、又は置換されていても良いアリール基、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、又は炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表し、Ｒ^9Fは、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、又はＮＲ^9FaＲ^9Fb基、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルコキシ基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリールオキシ基、又は炭素数１〜１６のＮＲ^9FaＲ^9Fb基を表す。Ｒ^9Fa，Ｒ^9Fbはそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、好ましくは、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、又は炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表す。
【００３２】
特に、環Ｂとしては、置換基のないベンゼン環、或いは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有するベンゼン環が好ましく、環Ｃとしては、置換基としてＣＯＯＲ^9D基、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^9EＲ^10E基、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ^9F基を有するベンゼン環が好ましく、Ｘとしては、水素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３３】
本発明で使用されるアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素は、好ましくは、下記一般式（III）で表されるアミノピラゾールアゾ系色素である。なお、下記一般式において、▲１▼〜▲５▼は環Ｄの置換基の位置を示す。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
一般式（III）中、環Ｄは、任意の置換基を有していても良いベンゼン環、好ましくは、置換基を有していないか、或いは、置換基として、炭素数１〜１０特に１〜６の、置換基を有さないか置換基を有していても良いアルキル基、炭素数１〜１０特に１〜６の、置換基を有していても良いアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数２〜１１特に２〜９のＣＯＯＲ^9G基（Ｒ^9Gは、水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、又は炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表す。）を有するベンゼン環を表す。環Ｄのベンゼン環が置換基を有する場合、その置換位置は１〜５位（▲１▼〜▲５▼の位置）のいずれでも良いが、好ましくは１位（▲１▼の位置）及び／又は３位（▲３▼の位置）である。
【００３６】
Ｒ⁵は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、ＮＲ^9BＣ（Ｏ）Ｒ^10B基、又はＳＯ₂Ｒ^9C基、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルコキシ基、炭素数６〜１９の、置換されていても良いアリール基、炭素数２〜１０の、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のＮＲ^9BＣ（Ｏ）Ｒ^10B基、又は炭素数１〜８のＳＯ₂Ｒ^9C基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、又は置換されていても良いアリール基、好ましくは、炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基、炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基を表す。
【００３７】
なお、Ｒ^9B、Ｒ^9C、Ｒ^10Bは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良いアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアリール基、好ましくは炭素数６〜１０の、置換されていても良いアリール基を表す。
【００３８】
環Ｄとしては、特に、置換基として炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、或いはニトロ基を有するベンゼン環が好ましい。また、Ｒ⁵としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ⁶としては、フェノニル基又は置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基が好ましく、Ｒ⁷、Ｒ⁸としては、それぞれ独立に、水素原子或いは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３９】
なお、一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ^9A、Ｒ^9B、Ｒ^9C、Ｒ^9D、Ｒ^9E、Ｒ^9F、Ｒ^9Fa、Ｒ^9Fb、Ｒ^9G、Ｒ¹⁰、Ｒ^10A、Ｒ^10B、Ｒ^10E、或いは環Ａ〜Ｄ等の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられ、置換基を有するアルキル基の炭素数は特に１〜８であることが好ましい。
【００４１】
置換されたアルキル基としては、次のようなものが挙げられる。
【００４２】
２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、４−ｉ−プロポキシブチル基、３−ｉ−ブトキシプロピル基等のアルコキシ基置換アルキル基；２−クロロエチル基、４−クロロブチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子置換アルキル基；シアノエチル基等のシアノ基置換アルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−クロロベンジル基等のアリール基置換アルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等のアリールオキシ基置換アルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−ｎ−ブトキシカルボニルプロピル基、２−アリルオキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニル基置換もしくはアリールオキシカルボニル基置換アルキル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、４−ｐ−クロロフェノキシカルボニルブチル基等のアリールオキシカルボニル基置換アルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基等のアラルキルオキシ基置換アルキル基；２−アセトキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、４−アセトキシブチル基等のアシルオキシ基置換アルキル基。
【００４３】
Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ^9A、Ｒ^9B、Ｒ^9C、Ｒ^9D、Ｒ^9E、Ｒ^9F、Ｒ^9Fa、Ｒ^9Fb、Ｒ^9G、Ｒ¹⁰、Ｒ^10A、Ｒ^10B、Ｒ^10E、環Ｃ等の置換基としてのアリール基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等の置換基を有していても良いフェニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ¹、Ｒ²のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^9F、環Ｃの置換基等としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｓ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシブチルオキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられ、これらの置換基を有する炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ³、Ｒ⁵のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられ、これらの置換基を有する炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｘのハロゲン原子、或いは、環Ａ，Ｄ、その他の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ^9F、環Ｃ、その他の置換基としてのアリールオキシ基としては、置換基として、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等を有していても良いフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記骨格構造を有する色素を組み合わせて用いる限りにおいて、本発明の効果を得ることができるが、これらの組み合わせによる本発明の効果を十分に発現させるために、当該骨格部分その他の部分構造も含めて、ピラゾロンメチン骨格を有する色素は、分子量として、通常６００以下、特に５００以下、とりわけ２４０〜５００、キノフタロン骨格を有する色素は、分子量として、通常８００以下、特に６００以下、とりわけ３５０〜６００、アミノピラゾールアゾ骨格を有する色素は、分子量として、通常６００以下、特に５００以下、とりわけ２００〜５００の範囲であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される色素の具体例を、下記表１〜６に例示するが、何らこれらに限定されるものではない。これらの色素は、例えば、特開平２−３４５０号公報、特開昭６３−１８９２８９号公報、及び特開平１−２２５５９２号公報に記載された方法に従ってそれぞれ製造することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表されるピラゾロンメチン系色素
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
一般式（II）で表されるキノフタロン系色素
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
一般式（III）で表されるアミノピラゾールアゾ系色素
【００６１】
【表６】

【００６２】
【表７】

【００６３】
本発明の感熱転写用インク及び感熱転写用シートにおいて、ピラゾロンメチン骨格を有する色素とキノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素との比率は、ピラゾロンメチン骨格を有する色素：キノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素（キノフタロン骨格を有する色素及びアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素併用の場合はその合計）＝１：９〜９：１（重量比）、特に２：８〜８：２、とりわけ３：７〜７：３であることが好ましい。上記範囲を超えてピラゾロンメチン骨格を有する色素が多くても少なくても、ピラゾロンメチン骨格を有する色素とキノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素とを組み合わせて用いることによる本発明の効果を十分に得ることはできない。なお、キノフタロン骨格を有する色素とアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素とを共に使用する場合、その比率はキノフタロン骨格を有する色素：アミノピラゾールアゾ骨格を有する色素＝１０：１〜１：１０（重量比）の範囲とすることが好ましい。
【００６４】
ＳＷＯＰ（Specifications Web Offset publications）色目の要求基準を満たすためには、上記範囲において適宜比率を選定すれば良いが、例えば、ピラゾロンメチン骨格を有する色素：キノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素＝３：７〜５：５（重量比）とするのが好ましい。
【００６５】
本発明の感熱転写用インクは、ピラゾロンメチン骨格を有する色素とキノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素とを媒体に溶解ないし分散させたものである。
【００６６】
この媒体としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００６７】
本発明のインク中には、上記色素及び媒体の他に、必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などの添加剤を添加することができる。
【００６８】
なお、色素としては、本発明の効果を妨げない範囲で、ピラゾロンメチン骨格を有する色素とキノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素以外の他の構造のイエロー色素を併用しても良い。
【００６９】
本発明の感熱転写用インクにおいて、色素の合計濃度は、インク１００重量部中において、０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部、とりわけ４〜１５重量部とするのが好ましい。また、色素以外の上記のような添加剤の割合は、インク１００重量部中において５重量部以下、特に３重量部以下であり、これらの添加剤を添加する場合の下限値としては０．０１重量部以上、特に０．５重量部以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明の感熱転写用シートは、基材上に、ピラゾロンメチン骨格を有する色素とキノフタロン骨格を有する色素及び／又はアミノピラゾールアゾ骨格を有する色素とを含む色材層を有するものである。なお、この色材層には、本発明の効果を妨げない範囲で、ピラゾロンメチン骨格を有する色素、キノフタロン骨格を有する色素、アミノピラゾールアゾ骨格を有する色素以外の他の構造のイエロー色素が含まれていても良い。
【００７１】
基材上に色材層を形成する方法は特に限定されないが、通常、色素を結着剤と共に前述の媒体中に溶解或いは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを、基材上に塗布、乾燥する方法が採用される。
【００７２】
ここで使用される結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂や、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボオネート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、ＡＳ樹脂、フェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂を挙げることができ、色材層形成用の感熱転写インク中の結着剤と色素との比率は、通常、結着剤：色素＝１：２〜２：１（重量比）の範囲が適当である。なお、結着剤についても１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
転写シート作成のためのインクを塗布する基材となるベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが好適であり、その厚さとしては、通常３〜５０μｍの範囲が適当である。
【００７４】
上記のベースフィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリエチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が十分でなく、サーマルヘッドの走行性が不十分であるので、色材層を形成した面とは反対側の面に潤滑剤、滑性の高い耐熱性微粒子、界面活性剤及び結着剤などを含む耐熱性樹脂層を設けることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。この場合、潤滑剤としては、例えばアミノ変性シリコーン化合物、カルボキシ変性シリコーン化合物等の変性シリコーン化合物が挙げられ、耐熱性微粒子としては、シリカ等の微粒子、結着剤としてはアクリル系樹脂等が挙げられる。この耐熱性樹脂層の厚みは、通常０．１〜５０μｍの範囲が好適である。
【００７５】
ベースフィルムへのインクの塗布は、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター等を使用して実施することができ、インクは、色材層の乾燥後の厚さが０．１〜５μｍの範囲となるように塗布するのが好ましい。
【００７６】
本発明の感熱転写シートは加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レーザー光なども利用することができる。また、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
【００７７】
感熱転写記録では、通常、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいはクロを加えた４色の転写シートについて熱記録操作を繰り返すことで、カラー印刷が行われる。得られる画像の色相については、CIELAB空間におけるＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値で表され、類似の色濃度及びＬ^*値を有する画像におけるａ^*値及びｂ^*値から色相を比較することができる。
【００７８】
本発明によれば、カラー画像の色再現上、イエロー色の色相として好ましい色相、即ち、Ｄ５０光源を用いて、２度視野角に設定した場合の、色濃度１．０におけるａ^*値が、−１３以上１０以下、特に−１３以上５以下、ｂ^*値が６０以上、特に７０以上であるものを達成することができる。なお、この範囲には、印刷工業に用いられるカラープルーフインクの色基準ＳＷＯＰ(Specifications Web Offset Publications)も含まれる。
【００７９】
本発明の感熱転写用インク及び感熱転写用シートは、感熱転写記録の記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い総合的に優れ、特に記録物の耐光性にも優れており、しかも、色素の製造も容易であるため、工業的に有利に製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
下記配合組成の混合物を超音波洗浄機で３０分間処理してインクを調製した。
【００８２】
［インクの配合（重量部）］
Ｎｏ．Ｉ−１の色素：２．４
Ｎｏ．II−１の色素：３．６
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製「ＰＫＨＪ」）：１０
テトラヒドロフラン：９０
【００８３】
得られたインクをワイヤバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）して色材層を形成した後、このポリエチレンテレフタレートフィルムの背面にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０；三菱レイヨン（株）製）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業（株）製）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより耐熱性樹脂層を形成して感熱転写シートを得た。
【００８４】
得られた感熱転写シートを松下電器産業（株）製プリンタ「ＮＶ−ＭＰＸ５」のＶＭ−ＭＰＡ５０のインクリボンとつなぎ合わせ、ＶＭ−ＭＰＡ５０記録紙に松下電器産業（株）製プリンタ「ＮＶ−ＭＰＸ５」で階調画像の記録を行ったところ、表８に示す色濃度の記録物が得られた。
【００８５】
また、色濃度１．０で、Ｄ５０光源を用いて、２度視野角に設定した場合の、CIELAB空間におけるａ^*値、及びｂ^*値を測定し、結果を表８に示した。
【００８６】
なお、色濃度、CIELAB ａ^*値、ｂ^*値は、分光測色計（商品名：ＳＰＭ−５０、グレタグ社製）を用いて測定した。
【００８７】
また、得られた記録物（色濃度約１．０のもの）について、キセノンランプフェードメーター（スガ試験器（株）製）を用いて８０時間耐光性試験を実施し（ブラックパネル温度：６３±２℃）、試験前後の記録物のCIELAB色差（△Ｅ）を測定することにより耐光性を調べ、結果を表８に示した。
【００８８】
実施例２〜４、比較例１〜６
実施例１において、色素として、表８に示すものを用いたこと以外は同様にして、インクの調製、感熱転写シートの作成、転写記録及び評価を行い、結果を表８に示した。
【００８９】
【表８】

【００９０】
以上の結果から、本発明で用いられるそれぞれの色素を単独で用いた場合には、色濃度、ａ^＊値、ｂ^＊値及び耐光性といった性能バランスの点で未だ不十分であるが、本発明のようにそれらを組み合わせることにより、優れた性能バランスを得ることができることが分かる。
加えて、本発明の組み合わせによれば、公知文献に記載されているような色素Ａ又は色素Ｂとの組み合わせよりも優れた性能バランスを得ることができることも分かる。
【００９１】
実施例５
実施例１で用いたインクのかわりに下記方法で調製したインクを用いて、実施例１と同様の方法により転写シートを作製、転写記録及び評価を行った結果、均一な色濃度の記録を得ることができ、また得られた記録物の耐光性は良好であることが確認された。
【００９２】
［インクの配合（重量部）］
Ｎｏ．Ｉ−１の色素：２．４
Ｎｏ．II−１の色素：３．６
ＡＳ樹脂（製品名：デンカＡＳ−Ｓ；電気化学工業（株）製品）：１０
トルエン：７０
シクロヘキサノン：１０
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、感熱転写記録用色素に要求されるすべての特性において総合的に優れた性能を有し、記録濃度が高く、記録物の色調が鮮明で、記録物の安定性が高い感熱転写用インク、感熱転写用シートとこれを用いた感熱転写記録方法が提供される。特に、本発明によれば、低エネルギーで高い濃度の鮮明な黄色を呈し、色調もイエロー色として好ましい色相で、耐光性も著しく良好な感熱転写記録物を得ることができる。

Claims

下記式（Ｉ−１）で表されるピラゾロンメチン骨格を有する色素と、
下記式（ II −１）で表されるキノフタロン骨格を有する色素と、
媒体とを含有することを特徴とする感熱転写用インク。
基材上に、
下記式（Ｉ−１）で表されるピラゾロンメチン骨格を有する色素と、
下記式（ II −１）で表されるキノフタロン骨格を有する色素と
を含む色材層を有することを特徴とする感熱転写用シート。
請求項２に記載の感熱転写用シートを用いて感熱転写記録を行う方法であって、記録された画像が、Ｄ５０光源を用いて２度視野角に設定した場合の、色濃度１．０におけるCIELAB空間でのａ^*値が−１３以上１０以下で、ｂ^*値が６０以上であることを特徴とする感熱転写記録方法。