WO2006004134A1

WO2006004134A1 - アゾ色素

Info

Publication number: WO2006004134A1
Application number: PCT/JP2005/012431
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Ishiwata
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2006-01-12
Also published as: US20110130552A1; EP1772493B1; US7947815B2; EP1772493A1; US20110124849A1; EP1772493A4; US20080027221A1

Abstract

下記一般式（I）で表わされるアゾ色素。　一般式（I）　一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基を表す。Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘが窒素原子のときｎは０であり、炭素原子のときｎは１である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは炭素原子または窒素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１個は窒素原子を表す。Ｙは置換基を表し、ｍは０から３の整数を表す。

Description

明細書ァゾ色素技術分野

本発明は新規な含硫黄、含窒素複素環ァゾ色素に関する。背景技術

従来から、ァゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになつてきている。色素としてァゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。総説としてはダイズ ·アンド · ピグメンッ (Dyes And Pigments) (1982年） 3巻 123〜131 に示されており詳細に説明されている。

近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器では CCDなどの撮像素子において、ディスプレイでは LCDや PDPにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料や力ラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の 3原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。一方、シアン系ァゾ色素においては、ニトロ基を用いずに長波化がなせるとして、ベンゾイソチアゾ一ルをァゾ部に用いた色素が知られている（例えば、特表平 1 1— 5 0 0 7 8 1号公報、特開 2 0 0 1— 2 0 1 8 3 4号公報）。しかしながら、該特許に用いられているァゾ色素は耐熱性、及ぴ耐光性が不十分で更なる改良が望まれている。また、各用途で使用する着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。 . 従来から、 5員或いは 6員の複素環と縮合したィソチアゾールをァゾ成分とするァゾ染料は、特開昭 5 6— 5 5 4 5 5号公報、特開昭 6 0— 1 4 2 4 3号公報、特開平 1 1一 1 2 5 8 8 8号公報、特開 2 0 0 0— 2 8 0 6 3 0号公報に開示されているが、いずれも色相、堅牢性、分子吸光係数を満足させるものではなかった。また、ダイズ 'アンド · ビグメンッ (Dyes And Pigments) (1982年） 3卷 123〜131には 6員の複素環と縮合したイソチァゾールをァゾ成分とするァゾ染料の合成方法が記載されているが色相、分子吸光係数等を満足するものではなかつた。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろう。発明の開示本発明は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有する新規な構造のァゾ色素を提供する。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環ァゾ色素が、良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

本発明によれば、以下の手段が提供される：

( 1 ) 下記一般式（I) で表わされるァゾ色素。

一般式（ I) において、 I ¹、 R²、 ³及び1 ⁴は、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボ

-ル基、、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシ力ルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホエルアミノ基を表す。 R¹と R²および Zまたは R³と R⁴は結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。 Xは炭素原子または窒素原子を表し、 Xが窒素原子のとき nは 0であり、炭素原子のとき nは 1である。 A、 B、 C及び Dは炭素原子または窒素原子を表し、 A、 B、 C及び Dの少なくとも 1個は窒素原子を表す。 Yは置換基を表し、 mは 0から 3の整数を表す。

(2) 下記一般式（I A) で表わされる色素。

一般式（I A) において、 R^1A、 R^2A、 R^3A及ぴ R^4Aは、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基, ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基を表す。 1 と1 ²八および/または R^3Aと R^4Aは結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良い。 X^Aは炭素原子または窒素原子を表し、 X^Aが窒素原子のとき n Aは 0であり、炭素原子のときは n Aは 1である。

(3) 下記一般式（ I B) で表わされるァゾ色素。

一般式（I B) において、 R^{1 B}、 R^2B、 R^3B及び R^4Bは、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基（二トリル基）、ァシルアミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリ一ルォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルアミノ基、スルファモイルァミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基を表す。 R^{1 B}と R^2Bおよび/または R^3Bと R^4Bは結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。 X^Bは炭素原子または窒素原子を表し、 X^Bが窒素原子のとき n^Bは 0であり、炭素原子のとき n^Bは 1である。 A^B、 B^B、 C ^B及び D ^Bは炭素原子または窒素原子を表し、 A^B、 B^B、 C^B及び D^Bの少なくとも 1個は窒素原子を表す。 Y^Bは置換基を表し、 m^Bは 0から 3の整数を表す。ただし、 A^Bが窒素原子を表し、 B^B、 C^B 及び D ^Bが炭素原子を表す時、 m ^Bは 1以上の整数である。

以下、前記一般式（I) で表される化合物のうち、前記一般式（I A) で表されるァゾ色素を第 1の実施態様という。

また、前記一般式（I) で表される化合物のうち、前記一般式（I B) で表されるァゾ色素を第 2の実施態様という。

ここで、特に断らない限り、本発明とは前記第 1および第 2の実施態様のすべてを包含する意味である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1一 1で合成された色素の吸収スペクトル（溶媒は N， N—ジメチルホルムアミド）である。

図 2は、実施例 1一 2で合成された色素の吸収スペクトル（溶媒は N, N—ジメチルホルムアミド）である。図 3は、実施例 2— 1で合成された色素の吸収スぺクトルである。

図 4は、実施例 2— 2で合成された色素の吸収スぺクトルである。

図 5は、実施例 2— 3で合成された色素の吸収スぺクトルである。

図 6は、実施例 2— 4で合成された色素の吸収スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本明細書中における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖または環状で、飽和であっても不飽和であってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、こ ήらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ァリールとは、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。

以下に本発明の一般式（I ) で表される化合物を詳細に説明する。

—般式（Ϊ ) において、 R R ²、 ³及び1¾ ⁴は、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、カルパモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシ力ルボニルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基を表す。 R ¹と R ²およびま. たは R ³と R ⁴は結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良い。 Xは炭素原子または窆素原子を表し、 Xが窒素原子のとき nは 0であり、炭素原子のときは n は 1である。 A、 B、 C及び Dは炭素原子または窒素原子を表し、 A、 B、 C及ぴ Dの少なくとも 1個は窒素原子を表す。 Yは置換基を表し、 mは 0から 3の整数を表す。

R i R ⁴の脂肪族基としては、置換基'を有していても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素原子数 1〜1 5であることが好ましく、例えばメチル、ェチル、ビニル、ァリル、ェチュル、イソプロぺニル、 2—ェチルへキシルであり、ァリーノレ基としては置換基を有していても良い総炭素原子数 6〜1 6であることが好ましく、例えばフエニノレ、 4—二小口フエ二ノレ、 2—ニトロフエニノレ、 2—クロ口フエノレ、 2 , 4—ジクロ口フエ二ノレ、 2 , 4 _ジメチノレフエ二ノレ、 2—メチノレフェニノレ、 4ーメ卜キシフエ二ノレ、 2—メ卜キシフエニル、 2—メトキシカルボ二ルー 4一二トロフエニルであり、アシノレ基としては、芳香族であっても脂肪族であっても良く総炭素原子数 2〜1 5であることが好ましく.、例えばァセチル、ビバロイル、ベンゾィルであり、脂肪族ォキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素原子数 2〜 1 6であることが好ましく、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルであり、ァリールォキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く総炭素原子数 7〜 1 7 であることが好ましく、例えばフエノキシカルボニルであり、力ルバモイル基としては、置換基を有していても良く総炭素原子数.1〜 1 2であることが好ましく、例えば、力ルバモイル、ジメチルカルバモイルであり、脂肪族スルホニル基としては、置換基を有していても良く飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素原子数 1〜 1 5であることが好ましく、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホ -ル、メトキシエタンスノレホニルであり、ァリールスルホニル基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 6〜 1 6であることが好ましく、例えばフエニルスルホニル、 4一 tブチルフエニルスルホニル、 4—トルエンスルホニル、 2—トルエンスルホニルであり、スルファモイル基としては、置換基を有していても良く総炭素原子数 0〜 1 2であることが好ましく、例えば、スルファモイァシルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 1 ~ 8であることが好ましく、例えばァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基、クロロアセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基などであり、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 2〜 6であることが好ましく、例えばメトキシカルボニルァミノ基、エトキシカルボニルァミノ基、メトキシエトキシカルボニルァミノ基などであり、ァリールォキシカルボニルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 7 〜 1 0であることが好ましく、例えばフエノキシカルボニルァミノ基、 p—クロロフエノキシカルボニルァミノ基などであり、力ルバモイルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 1〜8であることが好ましく、例えば、モノメチルァミノカルボ二ルァミノ基、ジメチルァミノカルボニルァミノ基、ビス一（2—メトキシェチル）ァミノカルボニルァミノ基、モノェチルァミノカルボニルァミノ基、ジェチルァミノカルボニルアミノ基、 N—フエ二ルー N—メチルァミノカルボニルァミノ基などであり、スルファモィルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 0〜 8であることが好ましく、さらに好ましくは総炭素原子数 1〜 8であり、例えば、スルファモイルァミノ基、 N—ェチルスルファモイルァミノ基、 N, N—ジメチルスルファモイルアミク基などであり、脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素原子数 1〜 1 2であることが好ましく、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基、クロルメタンスルホニルァミノ基、プロパンスルホニルァミノ基、ブタンスルホニノレアミノ基、 n—オタタンスノレホニノレアミノ基、 n一ドデカンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基、 3—メシルァミノベンゼンスルホ-ルァミノ基、 4一メチルベンゼンスルホニルァミノ基を表す。

R ¹ !^ ⁴で表される基が有しても良い置換基としては、脂肪族基'、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、及ぴ脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基が挙げられる。

Yは水素原子または置換基を表わし、置換基の例としては R ^]、 R ²、 R ³及び R ⁴で述ベたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい置換基として、ノヽロゲン原子、アルキル基、シァノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル及びァリ一ルスルホニルァミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホ二ル基、ァリールスルホニル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基などが挙げられる。

本発明の色素の合成は、ジァゾ成分アミノ体をジァゾ化後、フエノールカプラーとカツプリングさせることによって行うことができる。 .

この方法自体は公知であり、例えば、特開 2003— 3421 39公報、特開 2000 - 248188公報などの記載に従って行うことができる。

前記一般式（I) で表される化合物（本願では染料とも称す）の第 1の態様である、本発明の一般式（I A)'で表される化合物をさらに詳細に説明する。 '

一般式（I A)

一般式（I A) の R^{1 A}、 R^2A、 R^3A、 R^4A、 X^A、 n^Aは、一般式（I) の R¹ R²、 R³、 R⁴、 X、 nと同義であり、好ましい範囲も同じである。

本発明の効果の点で、 R^{1 A}はハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、スルファモィル基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、月旨肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基、スルファモイルァミノ基である場合が好ましく、ハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、. ァシルァミノ基である場合がより好ましく、ァシルァミノ基、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、塩素原子、弗素原子である場合は最も好ましい。

本発明の効果の点で、 R^2Aはハロゲン原子、水素原子、脂肪族基である場合が好ましく、水素原子、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、水素原子である場合は最も好ましい。

本発明の効果の点で、 R^3Aは水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホ -ルァミノ基、スルファモイルァミノ基である場合が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基である場合がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、水素原子である場合が最も好ましい。

本発明の効果の点で R^4Aはハロゲン原子、水素原子、ァシルァミノ基である場合が好ましく、水素原子、ァシルァミノ基である場合は更に好ましく、水素原子である場合は最も好ましい。

また、 R^3Aと R^4Aが結合してベンゼン環、ラタタム環を形成することも好ましい。本発明の効果の点で X^Aは、炭素原子が好ましい。尚、本発明の色素の合成に用いるジァゾ成分アミノ体の 1例である化合物（a ) は、市販の 2—ァミノニコチン酸から定法により合成できる下記化合物（d) を出発原料として、特開昭 5 6— 5 5 4 5 5号公報に記載の方法に従って合成できる。

以下に前記一般式（I A) で表される色素（染料）の具体例を以下に示すが、本発明の色素は、下記の例に限定されるものではない。

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV

⁹H¾00HN

HO

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV Οΐ

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV

(D-16)

(D

(D

PI

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV ςι

( - α)

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV

(D

(D

α) -

α) )α -

) ( a-

H₅

上記に例示した色素の多くは 610〜 660 nmに吸収極大を有し、 45000〜 6 5 000のモル吸光係数を有する色素であった。

次に、前記一般式（I) で表される化合物の第 2の態様である、本発明の一般式（ I B) で表される化合物をさらに詳細に説明する。

一般式（ I B) の R^{1 B}、 R^2B、 R^3B、 R^4B、 X^B、 n^B、 A^B、 B^B、 C^B、 D^B、 Y^Bヽ m^Bは、一般式（I) の R¹ R²、 R³、 R⁴、 X、 n、 A、 B、 C、 D、 Y、 mと同義であり、好ましい範囲も同じである。 '

より優れた効果が得られる点で、 R^{1 B}はハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、またはァシルァミノ基であることが好ましく、ァシルァミノ墓、またはハロゲン原子がより好ましく、塩素原子、またはフッ素原子が特に好ましい。

より優れた効果が得られる点で、 R^2Bおよび R^3Bは、ハロゲン原子、水素原子、または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、またはハロゲン原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

より優れた効果が得られる点で、 R^4Bは、ハロゲン原子、水素原子、またはァシルァミノ基が好ましく、水素原子またはァシルァミノ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

より優れた効果が得られる点で、 Y^Bは、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル基、またはアルキルチオ基であることが好ましく、シァノ基、ハロゲン原子、またはアルキルチオ基がより好ましく、シァノ基またはアルキルチオ基が特に好ましい。

より優れた効果が得られる点で、 X^Bは、炭素原子が好ましい。

一般式（I B) で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

zz

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV

(A-8)

ςζ

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV (A

(A

(A

(A-23)

(A-24)

()Α30-

(A-36)

(A

(A

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Z OAV

33

()A53- //:/ O ϊε3ϊο£οοί1£ 12さ90SAV7

V)

9 (0v)- //:/ O ϊε3ϊο£οοί1£ 12さ 090SAV7

9v)- 8ε

ic o/soozdf/ェ:) d 簡 900Ζ OAV 上記に例示した色素の多くは 6 1 0〜680 nmに吸収極大を有し、 50000〜 70 000のモル吸光係数を有する色素であった。

本発明のァゾ色素（ァゾ染料）は色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する新規な色素であって、高い分子吸収係数を有する。

.以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例

実施例 1一 1

例示化合物 D— 9の合成

例示化合物（D— 9) は以下の方法で合成した。

)

例示化合物 (D-9)

化合物（a) 1 5. 1 g (0. 1モル）をリン酸 30 Om 1に懸濁し、内温 5 °C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 8. 3 g (0. 1 2モル）を徐々に添加し、 30分間攪拌した。反応液に化合物（b) 1 2. 9 g (0. 1モル、東京化成（株）製）を酢酸 1 00 m 1に溶解させ添加し、 1 0 °Cで 5時間攪拌した。反応液に水 2リツトルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール水 = 1Z1 (混合比 m l) 400m l で晶析、濾過し、前記の混合溶媒 10 Om 1で洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物（D— 9) を 8. 7 g得た（収率 29. 9 %) 。融点 257〜 258 °C、 DMF中の吸収極大； Lmax620. 3nm ( ε 47, 200) 、 DMFZ水 =1/1 (体積混合比）中での p k a値は 5. 94であった。この色素は、図 1め吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開 2000— 280630号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

実施例 1一 2

例示化合物 D— 1 0の合成

例示化合物（D— 10) は以下の方法で合成した。 NHCOC₂H₅

例示化合物 (D- 10)

化合物（a) 1 5. 1 g (0. 1モル）をリン酸 300m lに懸濁し、内温 5 °C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 8. 3 g (0. 1 2モル）を徐々に添加し、 30分間攪拌した。反応液に化合物（c) 20 g (0. 1モル）を酢酸 1 5 Om 1に溶解させ添加し、 10 °Cで 5時間攪拌した。反応液に水 2リツトルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、ロマトグラフィーで精製した。メタノール 400m lで晶析、濾過し、メタノール 100 m 1で洗浄、乾燥し、'黒色結晶の本発明の例示化合物（D— 10) を 1 2 g得た (収率 33. 1 %) 。尚、上記合成で用いた化合物（c) は、市販の 2, 3—ジクロロ二トロベンゼン（化合物（f ) 、 A l d r i c h社製）から、下記スキームにしたがつて、ニトロ基の隣の塩素原子を水酸基に変換した後、常法により還元、ァシル化することによって合成した。

化合物 (0 化合物）化合物 ) 色素の融点は 258〜260°C、 DM F中の吸収極大; I max 636. 6 nm ( ε 55， 000) 、 DMF/水 = 1/1 (体積混合比）中での p k a値は 4. 1であった。この色素は、図 2の吸収スぺクトノレを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開 2000— 280630号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

実施例 2— 1

例示化合物 A— 29の合成

例示化合物（A—29) は以下の方法で合成した。 NHC0₂C₂H₅ 化合物 (A)

例示色素 A— 29

化合物（D) 1 9. 0 g (0. 1モル）をリン酸 1 9 Om 1に溶解し、次いで酢酸 1 3 5m lに溶解させた化合物（A) 18. 1 g (0. 1モル）を添加し、氷冷下、攪拌した。内温 5°C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 6. 9 g (0. 1モル）を添加し、 1 20 分間攪拌した。反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分先浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール 200 m 1で晶析、濾過し、 10 °C以下に冷却したメタノール 50 m 1で洗浄、乾燥し、赤褐色色結晶の本発明の例示化合物（A—29) を 8. 7 _g得た。収率 29. 9%、融点215〜21 7°( 、 DMF (N, N—ジメチルホルムアミド）中の吸収； Lmax (吸収極大波長） 673. 5 nm、 ε (モル吸光係数） 66600、 DMF/水 = 1/1 (混合比 m 1 ) 中の p k a 4. 98。この色素は、図 3の吸収スペクトルのとおり（横軸は吸収波長を示し、縦軸は吸光度を示す）、色相が良好であった。また堅牢性は特開 20 00-280630号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

例示色素 A— 29に使用されるジァゾ成分（化合物 D) は、化合物 Bを特開昭 56— 5 5455号公報に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

化合物（D) 化合物 (B) 化合物（C)

実施例 2— 2

例示化合物 A— 37の合成

例示化合物（A—3 7) は以下の方法で合成した。例示色素 A— 37

化合物（I)

化合物（I ) 1 9. 8 g (0. 1モル）をリン酸 1 9 Om 1に溶解し、次いで酢酸 40 m lに溶解ざせた化合物（E) 1 2. 9 g (0. 1モル）を添加し、氷冷下、内温 5°C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 6. 9 g (0. 1モル）を徐々に添加し、 1 20分間攪拌した。反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール 1 00 m 1で晶析、濾過し、 1 0 °C以下に冷却したメタノール 50 m 1で洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発明の例示化合物（A— 3 7) を 9. 9 g得た。収率 2 9. 3%、融点 248〜250°C、 DMF中の吸収え max6 3 3. 6 nm、 ε 6 6 000, DMF/ 水 =lZl (混合比 m 1 ) 中の p k a 4. 9 1。この色素は、図 4の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開 2000— 2 80 6 30号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

実施例 2— 3

例示化合物 A— 4 2の合成

例示化合物（A—42) は以下の方法で合成した。

例示色素 A— 42

化合物（ I )

化合物（I ) 1 9. 8 g (0. 1モル）をリン酸 1 00m l と酢酸 1 00m lに懸濁し、化合物（F) 1 1. 2 g (0. 1モル）を添加し、氷冷下、内温 5 °C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 6. 9 g (0. 1モル）を徐々に添加し、 1 20分間攪拌した。反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール/水 = 1 / 1 (混合比 m 1 ) 200m lで晶析、濾過し、前記の混合溶媒 1 00m lで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発明の例示化合物（A—42) を 8. 7 g得た。収率 27. 1 %、融点 240〜24 1°C、 DMF中の吸収; lmax6 2 8. 5 nm、 E 6 0400、 DMFZ水 = 1/1 (混合比 m U 中の p k a 5. 02。この色素は、図 5の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開 2 000— 280630号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

例示色素 A— 37及.び A— 42に使用されるジァゾ成分（化合物 I ) は、化合物 Gを特開昭 56— 55455号に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

化合物（G) 化合物（H) 化合物（I

実施例 2— 4

例示化合物 A— 62の合成

例示化合物（A—62) は以下の方法で合成した。

例示色素 A— 62

ィ匕合物（L) 22. 2 g (0. 1モル）をリン酸 100m l と酢酸 100m lに懸濁し、化合物（E) 1 2. 9 g (0. 1モル）を添加し、氷冷下、内温 5 °C以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム 6. 9 g (0. 1 2モル）を徐々に添加し、 1 20分間攪拌した。反応液に水 2リットルを加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール 100 m 1で晶析、濾過し、メタノール 100mlで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物（A— 62) を 1 2 g得た。収率 33. 1 %、融点 235〜236°C、 DMF中の吸収； L max 656. 6 nm、 ε 60800, DMF/⁷水 = 1/1 (混合比 m 1 ) 中の p k a 5. 1 5。この色素は、図 6の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開 2000— 280630号公報の実施例 1に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

例示色素 A— 62に使用されるジァゾ成分（化合物 L) は、化合物 Iを特開昭 56— 5 5455号に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

化合物（υ 化合物 ( J ) 化合物（κ) 産業上の利用可能性

一般式（1 ) で表わされるァゾ色素（染料）の用途としては、電荷結合素子（CCD) 、 CMOSなどの固体撮像素子や、液晶ディスプレイ（LCD) 、プラズマディスプレイ（PDP) 等ディスプレイに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルター、あるいはこれらのカラーフィルターを作製するための硬化性組成物、力ラ一画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルターおよびこれらのカラーフィルターを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷イン、記録ペン、繊維の染色等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インクへの使用が挙げられる。

本発明の色素（染料）は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用する。また本発明の色素（染料）は、用いられる系に応じて溶解状餱、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（I) で表わされるァゾ色素。

一般式 (I)

一般式（ I ) において、 R ^:、 R ²、 R ³及び R ⁴は、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、ァリールォキシ力ルボニルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基を表す。 R ¹と R ²およぴノまたは R ³と R ⁴は結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。 Xは炭素原子または窒素原子を表し、 Xが窒素原子のとき nは 0であり、炭素原子のとき nは 1である。 A、 B、 C及び Dは炭素原子または窒素原子を表し、 A、 B、 C及ぴ Dの少なくとも 1個は窒素原子を表す。 Yは置換基を表し、 mは 0から 3の整数を表す。

2 . 下記一般式（IA) で表わされる請求項 1のァゾ色素。

一般式（I A) において、 R ^{1 A}、 R ^{2 A}、 R ^{3 A}及び R ^{4 A}は、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ墓を表す。 R^1Aと R^2A およびノまたは R ^{3 A}と R ^{4 A}は結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良い。 X^Aは炭素原子または窒素原子を表し、 X^Aが窒素原子のとき n^Aは 0であり、炭素原子のときは n ^Aは 1である。

3. 前記 R^1Aが、ハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基、スルファモイルァミノ基である請求項 2のァゾ色素。

4. 前記 R^2Aが、ハロゲン原子、水素原子、または脂肪族基である請求項 2のァゾ色素。

5. 前記 R^3Aが、水素原子、ハロゲン原子、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボ二ルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルァミノ基、スルファモイルァミノ基である請求項 2のァゾ色素。

6. 前記 R^4Aが、ハロゲン原子、水素原子、ァシルァミノ基である請求項 2のァゾ色素。

7. 前記 X^Aが、炭素原子である請求項 2のァゾ色素。

8. 下記一般式（I B) で表わされる請求項 1のァゾ色素。

一般式（I B) 一般式（I B) において、 R^{1 B}、 R^2B、 R^3B及び R^4Bは、各々独立して水素原子、脂肪族基、ァリール基、ハロゲン原子、ァシル基、シァノ基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族ォキシネルボニルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルテミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホ -ルァミノ基を表す。 R^{1 B}と R^{2 B} および/または R ³ Bと R ^{4 B}は結合し 5または 6員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。 X^Bは炭素原子または窒素原子を表し、 X^Bが窒素原子のとき η^Βは 0であり、炭素原子のとき n^Bは 1である。 A^B、 B^B、 C^B及び D^Bは炭素原子または窒素原子を表し、 A^B、 B^B、 C^B及ぴ D^Bの少なくとも 1個は窒素原子を表す。 Y^Bは置換基を表し、 m^Bは 0から 3の整数を表す。ただし、 A^Bが窒素原子を表し、 B^B、 C^B及び D^Bが炭素原子を表す時、 m^Bは 1以上の整数である。

9. 前記 R^{1 B}が、ハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、またはァシルァミノ基である請求項 8のァゾ色素。 ·

10. 前記 R^2Bおよび前記 R^3Bが、ハロゲン原子、水素原子、または脂肪族基である請求項 8のァゾ色素。

1 1. 前記 R^4Bが、ハロゲン原子、水素原子、またはァシルァミノ基である請求項 8 のァゾ色素。

12. 前記 Y^Bが、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル'基、またはアルキルチオ基である請求項 8のァゾ色素。 '

13. 前記 X^Bが、炭素原子である請求項 8のァゾ色素。