WO2005123831A1 - ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体 - Google Patents

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WO2005123831A1
WO2005123831A1 PCT/JP2005/010947 JP2005010947W WO2005123831A1 WO 2005123831 A1 WO2005123831 A1 WO 2005123831A1 JP 2005010947 W JP2005010947 W JP 2005010947W WO 2005123831 A1 WO2005123831 A1 WO 2005123831A1
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WO
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polylactic acid
resin composition
mass
pmma
containing resin
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PCT/JP2005/010947
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Shigeta Fujii
Tatsuya Matsumoto
Kazue Ueda
Takuma Yano
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Unitika Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid-containing resin composition and a molded product obtained therefrom.
  • polylactic acid has excellent transparency, has a high melting point (Tm) as compared with other aliphatic polyesters, and has such characteristics.
  • Tm melting point
  • polylactic acid has a low glass transition temperature (Tg), and thus tends to have insufficient heat resistance in a temperature range above Tg, and is used as a molded article having a low impact strength due to being hard and brittle. Have limited uses.
  • a transparent resin such as an acrylic resin having a higher Tg and a higher compatibility than polylactic acid must be used. It can be blended. Based on this idea, a technique of blending polylactic acid with polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "PMMA") or a copolymer of acrylic resin has been developed and disclosed in the following documents. . [0005] [1] Polymer, 39 (26), 6891 (1998)
  • Document [6] proposes a method of adding an impact resistance improving material in order to improve the impact strength of polylactic acid.
  • an impact resistance improving material was added.
  • a crystallization nucleating agent or the like is added, although the heat resistance is improved, polylactic acid crystallizes and becomes cloudy, resulting in poor transparency.
  • polylactic acid is subject to hydrolysis, and there is a need for improvement in this regard as soon as it is achieved.
  • a resin composition in which such an impact modifier is applied to a combined system of polylactic acid and PMMA, and which has all of transparency, heat resistance, impact resistance, and durability, Not yet known.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is not only excellent in heat resistance, transparency, and moldability, but also has a polylactic acid-containing resin composition improved in impact resistance and durability.
  • the object is to obtain a product and a molded product obtained therefrom.
  • a polylactic acid-containing resin composition comprising polylactic acid, PMMA, and an impact resistance improving material, having excellent heat resistance, moldability, and durability, having high transparency, and also having impact resistance.
  • the purpose is to obtain the obtained molded body.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific impact resistance improving material is mixed with a resin composition comprising polylactic acid and PMMA.
  • the fat composition was found to be excellent in heat resistance and transparency, and also had high impact resistance, and reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a resin composition containing polylactic acid comprising 100 to 100 parts by mass of a resin containing 20 to 98% by mass of polymethyl methacrylate and 80 to 2% by mass of polylactic acid, and an impact resistance improving material 1 to: Including LOO parts by mass.
  • the polylactic acid-containing resin composition according to (1) which is a polymer containing an acrylic monomer as a structural unit.
  • RIa is the refractive index of the impact modifier
  • Rib is the refractive index of the resin consisting of polymethyl methacrylate and polylactic acid
  • the refractive index of the impact modifier RIa satisfies the following formula (i).
  • the polylactic acid-containing resin composition according to any one of (1) to (5). [0015] Rib— 0.005 ku RIa ku RIb + O. 005 ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • 0.05 to 30 parts by mass of a swellable layered silicate is further added to 100 parts by mass of the resin composition, and the polystyrene of any one of (1) to (6) is characterized in that Lactic acid-containing resin composition.
  • a polylactic acid-containing resin composition having transparency, heat resistance, moldability, durability, and impact resistance can be obtained by an industrially simple method.
  • various molded articles can be obtained by using this resin by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, and blow molding.
  • the polylactic acid used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid and Z or D-lactic acid as a main component, but other resins may be added as necessary within a range not to impair the effect of the present invention. You may copolymerize! /.
  • Examples of other copolymer component units include polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and ratatone. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, 6 Polycarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutyl phospho-dimethyl sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol Aromatic polyhydric alcohols obtained by the addition reaction of
  • diethylene Dali Konore triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as port polytetramethylene glycol, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid , 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, glycolide, ⁇ -force prolatataton glycolide, ⁇ -one force ratatone, j8-propiolatatatone, ⁇ butyrolataton, 13
  • ratatones such as ⁇ -butyrolataton, pivalolataton, and ⁇ -valerolataton can be used.
  • the optical purity of the lactic acid component in the polylactic acid is not particularly limited, but the lactic acid component obtained from a raw material derived from a natural product is mainly in the L-form. U, which preferably contains more than 80 mol%.
  • a known polymerization method can be used. Specifically, a direct polymerization method from lactic acid, a ring-opening polymerization method via lactide, and the like can be employed. Solid phase polymerization may be used in combination.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid are not particularly limited as long as the resin can be processed, but preferably have a weight average molecular weight of 50,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • the upper limit for good molding is a weight average molecular weight of about 500,000.
  • ⁇ used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains 80% by mass or more of methyl methacrylate units. ⁇ may contain 20% by mass or less of a monomer unit other than methyl methacrylate.
  • the butyl monomer include alkyl (meth) acrylate and styrene other than methyl methacrylate.
  • the molecular weight of 2 is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 250,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight exceeds 300,000, compatibility with polylactic acid may be difficult to obtain, and if the weight average molecular weight is less than 20,000, properties such as heat resistance and transparency possessed by ⁇ may be manifested. .
  • polylactic acid and ⁇ are completely compatible with each other in an industrially useful melt-kneading method, and are excellent in heat resistance, transparency, and processability. A fat composition can be obtained.
  • the impact modifier used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated gen, and ethylene butyl acetate.
  • the impact resistance improving material one obtained by crosslinking a crosslinkable component such as dibutylbenzene unit, allyl acrylate unit or butylene glycol acrylate, or a material having a vial group, etc.
  • a crosslinkable component such as dibutylbenzene unit, allyl acrylate unit or butylene glycol acrylate, or a material having a vial group, etc.
  • those having various other structures such as a cis structure and a trans structure can also be used.
  • a polymer containing an acrylic monomer as a constituent unit is preferred, and a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit is more preferred! / ⁇ .
  • Preferred examples of the unit include a methyl acrylate unit, an ethyl acrylate unit, a butyl acrylate unit, a methyl methacrylate unit, an ethyl methacrylate unit, and a butyl methacrylate unit. These have excellent compatibility between polylactic acid and PMMA, which not only improve impact resistance as an elastomer, but also improve the heat resistance and transparency of the resin.
  • These impact modifiers are composed of a core layer and one or more shell layers that cover the core layer, and a so-called core in which adjacent layers are composed of different polymers.
  • 'It is preferably a shell-type multilayer polymer.
  • the multi-layer structure polymer contains, as a core layer, an elastomer component such as SBR rubber, butadiene, acrylonitrile-styrene copolymer, and a polymer having (meth) acrylate units (eg, acrylic rubber), and a shell layer. , Polystyrene, and a polymer having a (meth) acrylate unit.
  • the shell layer plays a role of maintaining the shape of the core layer, which is an elastomer component. It is evenly and finely dispersed in fat and can exhibit excellent impact resistance. Further, it is possible to absorb the impact at the boundary between the core layer and the shell layer and at the boundary between the shell layer and the matrix, so that further improvement in impact resistance can be expected.
  • polylactic acid and PMMA are effective.
  • a polymer containing methyl methacrylate units is contained in the shell layer, and acrylic acid is used in view of the effect of improving impact resistance and adjusting the refractive index.
  • the core layer contains a polymer having an alkyl ester unit.
  • Acrylic rubber is preferred as the polymer having an alkyl acrylate suitable for the core layer.
  • Acrylic rubber is a general term for synthetic rubbers containing alkyl acrylate as a main component.
  • Typical examples include a copolymer (ACM) of alkyl acrylate and 2-chloroethylbutyl ether, and acrylic rubber.
  • Copolymers (ANMs) of acid alkyl esters with Atari-tolyl can be exemplified.
  • the mass ratio of the core Z shell is not particularly limited, but is preferably in the range of 10Z90 to 90ZlO.
  • the size of the impact modifier is not particularly limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, and the average particle size is preferably in the range of 0.02 to 0.5 m. Is more preferable. If the average particle size is less than 0.01 m, it may be difficult to develop impact resistance. If the average particle size is more than Lm, fluidity and moldability may be impaired.
  • the refractive index of the impact resistance improving material be in the range of 1.402 to 1.542.
  • the refractive index includes the refractive index of polylactic acid of 1.454 and the refractive index of PMMA of 1.490, with the upper limit and lower limit of the value of 0.070, centered on the average value of 1.472. It is. More preferably, it is in the range of 1.430 to 1.510, and still more preferably 1.450 to 1.490. If the refractive index of the impact modifier is less than 1.402 or greater than 1.542, the difference in refractive index between the resin and the impact modifier will increase, and the resin will be scattered by light based on it. Transparency of the composition is likely to decrease.
  • the refractive index of the impact resistance improving material is defined as RIa
  • the refractive indices of PMMA and the polylactic acid resin are defined as Rib.
  • the refractive index RIa of the improving material satisfies the following expression (i).
  • the refractive index of the impact resistance improving material close to that of the PMMAZ polylactic acid resin composition, it is possible to suppress a decrease in transparency due to light scattering.
  • the ratio of PMMA to polylactic acid in the resin composition of the present invention is determined by PMMAZ polylactic acid.
  • PMMAZ polylactic acid 25-95% by mass Z75-5% by mass
  • PMMAZ polylactic acid 30-95% by mass Z70- More preferably, it is set to 5% by mass.
  • the content of polylactic acid exceeds 80% by mass, the rise in Tg from polylactic acid alone becomes smaller.
  • the content of PMMA exceeds 98% by mass, it is difficult to say that the composition is environmentally friendly by using polylactic acid.
  • the blending amount of the impact resistance improving material must be 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of PMMA and polylactic acid.
  • the amount of the impact resistance improving material is less than 1 part by mass, the improvement in impact strength is low.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a melt-kneading method that is industrially simplest can be employed.
  • the resin composition can be obtained by melt-kneading polylactic acid, PMMA and an impact resistance improving material by a melt-kneading method.
  • a general extruder can be used for melt-kneading, and it is preferable to use a twin-screw extruder for improving the kneading state.
  • a dry blend of all the raw materials may be supplied to one hopper in advance, or each resin may be supplied to three hoppers. It is also possible to supply while metering with a screw below the hopper.
  • the kneading method of each component is not particularly limited, and polylactic acid, PMMA and the impact resistance improving material may be kneaded at the same time, or polylactic acid and PMMA may be kneaded first, and then the impact resistance improving material may be kneaded. You can knead them together! The order of kneading hardly affects the performance of the resin composition of the present invention such as transparency.
  • the resin composition of the present invention may contain other resin components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • biodegradable resins polydalicholic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid), polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polybutylene succinate (Butylene adipate Z butylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene adipate Z ethylene terephthalate) copolymer, copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • Synthetic resins other than biodegradable resins include polyethylene glycol or derivatives thereof as thermoplastic resins.
  • Polytetra Fluorocarbon resin such as fluoroethylene, cellulose resin such as polystyrene, polypropylene, cellulose acetate butyrate, other acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene or acrylo-tolyl-styrene, polycarbonate, polyvinyl acetate, Thermoplastic resins or grafts such as ethylene butyl acetate, polybutyl alcohol, polyoxymethylene, polyformaldehyde, polyacetal, and polyethylene terephthalate, polyethers.
  • thermosetting resins include polyurethane, silicone, fluorosilicone, phenol resin, melamine resin, melamine 'formaldehyde, urea formaldehyde, and copolymers thereof. Coalescence, and mixtures thereof.
  • the resin composition of the present invention includes a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, a release agent, and a charge as long as the effects of the present invention are not impaired. Inhibitors, fillers, lubricants and the like may be added.
  • As the heat stabilizer or the anti-oxidizing agent for example, hindered phenols, phosphorus-containing compounds, hindered amines, zeo compounds, copper compounds, alkali metal halides or mixtures thereof can be used.
  • These additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, and a weathering agent are generally added during melt-kneading or polymerization.
  • Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrated talcite, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, and the like.
  • the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and kenaf, and modified products thereof.
  • a swellable layer Preferably, a silicate is added.
  • a silicate By adding a swellable layered silicate, it is possible to impart heat-resistant deformation properties and Z or gas nolia properties.
  • the addition amount is not particularly limited, but is suitably 0.05 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin composition.
  • one or both components may contain a swellable layered silicate.Also, when the polylactic acid and PMMA component are mixed, the swellable layered silicate may be added. Silicates can be added simultaneously.
  • the swellable phyllosilicate dispersed in the resin has an interlayer distance of 2 nm (20 A) or more and a particle size of 1 to about LOOO nm.
  • the swellable layered silicate include smectite, vermiculite, and swellable fluoromica.
  • smectites include montmorillonite, paiderite, hectorite, saponite and the like.
  • Examples of the swellable fluorine mica include Na-type fluorine tetrasilicate mica, Na- type teolite, and Li-type teolite.
  • These swellable phyllosilicates can be previously subjected to an organic cation treatment, if necessary, in order to improve the dispersibility in the resin component.
  • organic cation include primary to tertiary amine tertiary amines, quaternary ammonium, and organic phosphonium.
  • the primary amine include octylamine, dodecylamine, and octadecylamine.
  • Examples of the secondary amine include octylamine, methyloctadecylamine, dioctadecylamine, and the like.
  • Tertiary amines include trioctylamine, dimethyldodecylamine, didodecylmonomethylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, and dimethylamine.
  • Examples include stearylamine, dilaurylmonomethylamine, tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline and the like.
  • the organic phosphonium include tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, 2-hydroxyshethyltriphenylphosphonium and the like.
  • the resin composition of the present invention for the purpose of improving the durability, it is preferable to block the terminal of polylactic acid with a hydrolysis inhibitor.
  • the hydrolysis inhibitor include carbodiimide, oxazoline, and epoxy conjugate.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the method of adding the hydrolysis preventing material include a method of dry blending the hydrolysis preventing material with another raw material before supplying the material to the extruder, a method of supplying the hydrolysis preventing material from a supply port in the middle of the extruder, and the like. Is mentioned.
  • the resin composition of the present invention can be formed into various molded articles by a known molding method such as injection molding, blow molding, or extrusion molding.
  • the injection molding method a gas injection molding method, an injection press molding method, or the like can be employed in addition to a general injection molding method.
  • the cylinder temperature during injection molding must be higher than the melting point (Tm) of polylactic acid or higher than the flow start temperature, preferably in the range of 150 to 230 ° C, and more preferably in the range of 180 to 210 ° C. It is. If the molding temperature is too low, molding may become unstable due to short-circuiting in the molding or overload. Conversely, if the molding temperature is too high, problems such as decomposition of the polylactic acid, reduction in the strength of the obtained molded body, and occurrence of coloring during molding are likely to occur.
  • the mold temperature must be equal to or lower than the Tg of the resin composition, and preferably (Tg-10 ° C) or lower.
  • blow molding method examples include a direct blow method in which molding is directly performed from raw material chips, an injection blow molding method in which a preform (bottom parison) is molded by injection molding, and then blow molding is performed.
  • a blow molding method and the like can be given.
  • Injection blow molding methods include the hot parison method, in which blow molding is performed continuously after molding of the preformed body, and the cold parison method, in which the preformed body is cooled, taken out, and heated again to perform blow molding. Method can also be adopted.
  • the extrusion temperature must be higher than the melting point (Tm) of the raw material polylactic acid or higher than the flow start temperature, and is preferably in the range of 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 210 ° C. If the molding temperature is too low, the molding becomes unstable or easily overloaded. Conversely, if the molding temperature is too high, the polylactic acid component is decomposed, and the strength of the obtained extruded product is reduced, Problems such as coloring of the formed article are likely to occur. Sheets and pipes can be produced by extrusion.
  • the form of the molded article produced by the above molding method is not particularly limited!
  • dishes such as plates, bowls, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, etc .
  • containers for fluids such as plates, bowls, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, etc .
  • containers for fluids such as plates, bowls, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, etc .
  • containers for fluids such as rulers, writing utensils, clear cases, CD cases
  • Daily necessities such as trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers, etc .
  • Agriculture such as flowerpots, seedling pots
  • gardening materials various toys such as plastic models
  • Automotive resin parts such as instrument panels and door trims.
  • the form of the fluid container is not particularly limited, but is preferably formed to a depth of 20 mm or more to accommodate the fluid.
  • the thickness of the fluid container is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 to 5 mm, from the viewpoint of a strong point force.
  • Specific examples of containers for fluids include drink cups and bottles for beverages such as dairy products, soft drinks, and liquors; temporary storage containers for seasonings such as soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, and edible oils; Containers for rinsing and the like; containers for cosmetics; containers for agricultural chemicals and the like.
  • Specific uses of the sheet or pipe obtained by the extrusion molding method include a raw sheet for deep drawing, a raw sheet for batch foaming, cards such as credit cards, underlays, clear files, straws, and the like. And hard pipes for agriculture and horticulture. Sheets are made by deep drawing such as Sarakoko, vacuum forming, compressed air forming, and vacuum press forming to produce food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, etc. can do.
  • the deep drawing temperature and the heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tg + 100 ° C.).
  • the deep drawing temperature is lower than (Tg + 20 ° C), deep drawing becomes difficult, and if the deep drawing temperature exceeds (Tg + 100 ° C), polylactic acid is decomposed, causing uneven thickness and orientation. In some cases, impact resistance may be reduced due to collapse.
  • the form of the container such as a food container, an agricultural / horticultural container, a blister pack container, and a press-through pack container is not particularly limited, but a depth of 2 mm or more is required to accommodate food, articles, medicines, and the like. It is preferable that the sheet is deep drawn.
  • the thickness of the container is not particularly limited. From the viewpoint of power and strength, it is preferable that the thickness be 50 m or more. Is more preferable. Examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes, and the like. Examples of containers for agricultural and horticultural use include pots for raising seedlings. Examples of blister pack containers include food containers, packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries.
  • the resin composition of the present invention can also form capilla fibers.
  • This resin composition can be processed into various fibers as multifilaments, monofilaments, and the like.
  • the production method is not particularly limited, but a method of drawing after melt-spinning is preferred.
  • the melt spinning temperature is preferably from 160 ° C to 260 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C, melt extrusion tends to be difficult. If the temperature exceeds 250 ° C, the decomposition of polylactic acid becomes remarkable, and it tends to be difficult to obtain high-strength fibers.
  • the melt-spun fiber yarn is preferably drawn at a temperature of Tg or more so as to have a desired fiber diameter.
  • the resin composition of the present invention is amorphous, it is difficult to obtain a remarkable improvement in physical properties by stretching as in the case of crystalline resin.However, since the orientation of molecular chains is slightly caused by stretching, the resin composition was stretched. Physical properties such as strength are improved.
  • the stretching magnification is preferably about 1 to 20 times.
  • the fiber obtained by the above method is used as a fiber for clothing, a fiber for industrial materials, and the like.
  • a multifilament it can be used for various clothing fibers, industrial fibers such as ropes and various nets, and advertising fibers such as flags and notice nets.
  • advertising fibers such as flags and notice nets.
  • the transparency is high, a unique atmosphere comes out for the purpose of advertisement and is characteristic.
  • a monofilament it can be applied to various nets, guts, fishing lines, polishing applications, and the like.
  • the present invention can be applied to a composite obtained by combining a resin with a resin.
  • the resin composition of the present invention has the characteristic of having a birefringence power, and specifically has a birefringence of 0.005 or less. Therefore, it can be favorably used for optical applications such as DVD substrates and CD substrates. This birefringence can be measured by the method described below.
  • the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. at + 20 ° C./min using a DSC device (Pyrisl DSC manufactured by PerkinElmer). Thereafter, the temperature was kept at 200 ° C for 10 minutes, and the temperature was lowered from 200 ° C to 0 ° C at ⁇ 20 ° C for Z minutes. Thereafter, the temperature was kept at 0 ° C for 5 minutes, the temperature was raised from 0 ° C to 200 ° C by + 20 ° CZ (2nd scan), and the 2nd ⁇ scan was measured.
  • MFR Melt viscosity
  • the refractive indices were measured in three directions, where the flow direction of the resin in Example 1 was the X direction, the direction perpendicular to the X direction was the Y direction, and the direction perpendicular to the XY plane was the Z direction.
  • the refractive index in the X direction was adopted as the refractive index of the sample.
  • the refractive index RIa of the impact resistance improving material and the refractive index Rib of the resin composed of polymethyl methacrylate and polylactic acid were obtained.
  • the total light transmittance was measured by a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a test piece having a thickness of 2 mm according to JIS K7105 (light transmittance measurement method A). This total light transmittance value is 85 If it is at least%, it can be favorably used for various applications requiring transparency.
  • Specimens of 65 mm x 12 mm x 3 mm were prepared according to ASTM-256, and the Izod impact strength was measured with a notch.
  • Thickness unevenness due to "sink" which was a defect at the time of molding was measured.
  • the moldability was evaluated as excellent ( ⁇ ), and when the thickness unevenness of the molded piece was 0.0 Olmm or more and less than 0.05 mm. It was evaluated as ⁇ as good, and the case where the thickness unevenness of the molded piece was 0.05 mm or more and less than 0.10 mm was evaluated as slightly inferior, and the case where the thickness unevenness of the molded piece was 0.10 mm or more was poor.
  • X As X.
  • the thickness of a molded piece having a length of 125 mm, a width of 12 mm and a thickness of 3 mm was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. at three locations in the length direction (gate side). , Middle, tip side). Then, the difference between the maximum value and the minimum value was defined as thickness unevenness.
  • a 125mmX12mmX3mm specimen was stored for 500 hours under constant temperature and humidity conditions of 60 ° C and 95% RH, and before and after that, the bending strength was increased by applying a load at a deformation speed of ImmZ according to JIS K-7203. A measurement was made. As a result, if the initial bending strength after storage for 500 hours was 90% or more, the durability was evaluated as ⁇ . If the strength was 80% or more and less than 90%, the durability was good. Was evaluated as ⁇ , and when it was 50% or more and less than 80%, it was evaluated as ⁇ as slightly inferior.
  • PLA—A weight-average molecular weight 190,000, L-form 99 mol%, D-form 1 mol%, melting point 168 ° C, MFR3gZlO, Min.
  • PLA-B Weight average molecular weight 80,000, L-form 99 mol%, D-form 1 mol%, melting point 168 ° C, MFR20gZlO content, Cargill Dow's “Nature Works”.
  • PLA-C weight-average molecular weight 110,000, L-form 92 mol%, D-form 8 mol%, softening point 120 ° C, MFR8gZlO content, “Nature Works” manufactured by Cargill Dow.
  • PMMA—A weight average molecular weight 100,000, Tgl 15 ° C, Mitsubishi Rayon “Ataripet VH” 0
  • PMMA-C The amount of normal dodecyl mercaptan used in the production of PMMA-B was 0.5 parts by mass. Other than that, the same operation was performed to obtain PMMA-C. Its weight average molecular weight was 250,000 and Tg was 115 ° C.
  • MB—1 Metablen W—450A (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • SF-1 Staphyloid IM-601 (trade name, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
  • Table 1 shows the composition, refractive index, and the like of the above-mentioned impact resistance improving material. Properties of impact resistant material Composition
  • Mc-l Organically treated swellable phyllosilicate (trade name: S-BEN W, organic cation: dimethyldioctadecylammonium, manufactured by Hoziyun Co., Ltd.)
  • Mc— 2 Swellable layered silicate treated with organic treatment (Made by Coop Chemical Co., Ltd., trade name: MEE, organic cation: dihydroxyethylmethyldodecylammonium)
  • MF-1 Carposimide compound (Polylactic acid end blocking material, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., trade name: EN-160)
  • a twin-screw kneading extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., product number PCM-30, die diameter 4mm x 3 holes, cylinder temperature 210 ° C, die outlet temperature 200 ° C), 60 parts by mass of PLA-A, 40 parts by mass PMMA-A and 10 parts by mass of MP-1 were dry-blended and supplied from a hopper, extruded, processed into a pellet, and dried to obtain a resin composition.
  • the obtained resin composition pellets were subjected to injection molding machine IS-80G manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., using a cylinder temperature of 200 ° C, an injection pressure of 60%, a mold temperature of 25 ° C, an injection time of 10 seconds, Injection molding was performed with a cooling time of 20 seconds, and various evaluations were performed.
  • a resin composition comprising 60 parts by mass of PLA-A and 40 parts by mass of PMMA-A was extruded and molded in the same manner as described above, and the refractive index was measured. Met.
  • Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the refractive index of the impact resistance improving material was in the range of ⁇ 0.070 centered at 1.472, and therefore the transparency was particularly good.
  • the refractive index (RIa) of the impact modifier was within the range of ⁇ 0.005 of the refractive index (Rlb) of polylactic acid ZPMMA resin, and The transparency was better.

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Abstract

　　ポリ乳酸を含有した樹脂組成物であって、ポリメタクリル酸メチル２０～９８質量％及びポリ乳酸８０～２質量％を含有する樹脂１００質量部と、耐衝撃改良材1～１００質量部とを含む。耐衝撃改良材は、アクリル系モノマーを構成単位として含む重合体である。耐衝撃改良材の屈折率は１．４０２～１．５４２である。この樹脂組成物は、耐熱性、成形性、耐久性、透明性、耐衝撃性に優れる。

Description

明 細 書
ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体
技術分野
[0001] 本発明はポリ乳酸含有榭脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境問題の高まりから、生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステルが注目 されている。なかでもポリ乳酸は、トウモロコシゃサツマィモなどの植物由来の原料か らの量産技術が確立している。し力もポリ乳酸は、透明性に優れ、他の脂肪族ポリエ ステルと比較して融点 (Tm)が高 ヽと 、う特徴も有して 、る。しかしながらポリ乳酸は 、ガラス転移温度 (Tg)が低 、ために Tg以上の温度域にぉ 、て耐熱性が不足する傾 向にあり、さらに硬くて脆いために衝撃強度が低ぐ成形品として用いるには、その用 途に限界がある。
[0003] 耐熱性を改良する目的で、ポリ乳酸よりも Tgが高い汎用の非生分解性榭脂をポリ 乳酸に混合する検討も多くなされている。こうした混合物は、組成物全体としてみれ ば非生分解性であるが、広く使用されれば、植物原料由来のポリ乳酸の総使用量が 増加するため、結果的には石油資源の節約に貢献し、環境に好ましい、とする考え 方が浸透してきている。し力しながら、両者が完全に相溶しないために、得られた榭 脂組成物は透明性に劣る場合が多い。一方、耐衝撃性を改良する目的で、ポリ乳酸 と比較的相溶性のある柔軟性生分解性榭脂をブレンドする手法が広く利用されてい る。しかし、これらの柔軟性生分解性榭脂はガラス転移温度 (Tg)が低ぐ十分な耐 熱性を得ることができない。また、これらの柔軟性生分解性榭脂はポリ乳酸と完全に 相溶しな 、ために、得られた榭脂組成物は透明性に劣る場合が多 ヽ。
[0004] このような背景のもと、透明性を維持したままポリ乳酸の耐熱性を改良するためには 、ポリ乳酸より Tgが高ぐかつ相溶性があるアクリル榭脂等の透明榭脂をブレンドする ことが考えられる。この考えにもとづき、ポリ乳酸に対してポリメタクリル酸メチル (以下 、「PMMA」と略称する）や、アクリル榭脂の共重合体をブレンドする技術が開発され 、下記の各文献によって開示されている。 [0005] [1] Polymer, 39 (26)、 6891 (1998)
[2] Macromol.Chem.Phys, 201、 1295 (2000)
[3]J. Polym. Sci. Part B、 41 (1)、 23 (2003)
[4]jP-A- 2003-064246
[5]jP-A- 2003- 238788
[6]jP-A- 2003- 286396
し力しながら、文献 [1]〜[3]では、いずれもブレンド後の榭脂において Tgが複数 観測されており、このためその相溶状態が不完全であると言える。したがって、これら のブレンド体の耐熱性は、より低いポリ乳酸榭脂成分由来の Tgに依存して、未だポリ 乳酸と同レベルに留まるものとなっている。しかも、相溶性が不十分であることに由来 して、必ずしも透明性に優れているとは言えず、さらに耐衝撃性に劣ることは言うまで もない。文献 [4] [5]に記載されている共重合体は、工業的に生産されているもので はなぐ PMMAよりコスト高である。し力も共重合の組成によっては透明性が確保さ れず、耐衝撃性も劣るという問題がある。
[0006] 本発明者らの発明に関する出願として、特定分子量の PMMAとポリ乳酸との混合 による、耐熱性 '透明性'成形性に優れた榭脂組成物についての出願がある CFP出願 番号 2003— 417167)。この JP出願に記載の方法では、ポリ乳酸の透明性を維持し つつ、耐熱性を向上させることができる力 衝撃強度においては、さらなる改善の余 地がある。
[0007] 一方、文献 [6]には、ポリ乳酸の衝撃強度を改善するために、耐衝撃改良材を添 加する方法が提案されている。しかし、耐衝撃改良材を添加しても、耐熱性の向上は 見られない。その対策として結晶化核剤等を添加すると、耐熱性の向上は見られるも のの、ポリ乳酸が結晶化すると白濁するため、透明性に劣る結果が生じる。しかも、ポ リ乳酸は加水分解を受けやすぐこの点でも改良が望まれている。つまり、こうした耐 衝撃改良材をポリ乳酸と PMMAの併用系に適用した榭脂組成物であって、透明性 、耐熱性、耐衝撃性及び耐久性をすベて兼ね備えた榭脂組成物は、まだ知られてい ない。
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の課題を解決するものであって、耐熱性、透明性、成形性に優れる のみならず、さらに耐衝撃性と耐久性もが改良されたポリ乳酸含有榭脂組成物及び それより得られる成形体を得ることを目的とする。特に、ポリ乳酸と PMMAと耐衝撃 改良材とからなり、耐熱性、成形性および耐久性に優れ、高い透明性を有し、さらに 耐衝撃性をも有するポリ乳酸含有榭脂組成物及びそれより得られる成形体を得ること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と P MMAとからなる榭脂組成物に、特定の耐衝撃改良材を配合してなる榭脂組成物は 、耐熱性および透明性に優れ、さらに高い耐衝撃性をも有することを見出し、本発明 に到達した。
[0010] すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[0011] (1)ポリ乳酸を含有した榭脂組成物であって、ポリメタクリル酸メチル 20〜98質量 %及びポリ乳酸 80〜2質量％を含有する榭脂 100質量部と、耐衝撃改良材 1〜： LOO 質量部とを含む。
[0012] (2)耐衝撃改良材カ アクリル系モノマーを構成単位として含む重合体であることを 特徴とする（1)のポリ乳酸含有榭脂組成物。
[0013] (3)耐衝撃改良材がコア'シェル型多層構造重合体であることを特徴とする（1)また は（2)のポリ乳酸含有榭脂組成物。
[0014] (4)メタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アル キルエステル単位を有する重合体をコア層に含むことを特徴とする（3)のポリ乳酸含 有榭脂組成物。
(5)耐衝撃改良材の屈折率が 1. 402-1. 542の範囲であることを特徴とする（1)〜 (4)の 、ずれかのポリ乳酸含有榭脂組成物。
(6) RIaを耐衝撃改良材の屈折率とし、 Ribをポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸から なる樹脂の屈折率として、耐衝撃改良材の屈折率 RIaが下記 (i)式を満たすことを特 徴とする（1)〜（5)のいずれかのポリ乳酸含有榭脂組成物。 [0015] Rib— 0. 005く RIaく RIb + O. 005 · · · (i)
(7)榭脂組成物 100質量部に対してさらに膨潤性層状珪酸塩 0. 05〜30質量部が 配合されて 、ることを特徴とする（1)〜（6)の 、ずれかのポリ乳酸含有榭脂組成物。
(8)ポリ乳酸の末端が封鎖されて 、ることを特徴とする（1)〜（7)の 、ずれかのポリ乳 酸含有榭脂組成物。
(9)上記（1)〜（8)の 、ずれかのポリ乳酸含有榭脂組成物力もなる成形体。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、透明性、耐熱性、成形性、耐久性およびに耐衝撃性を兼備した ポリ乳酸含有榭脂組成物を、工業的に簡易な方法で得ることができる。本発明によれ ば、この榭脂を用いて、押出成形、射出成形、ブロー成形などの各種成形方法により 、種々の成形体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0018] 本発明において用いられるポリ乳酸は、 L 乳酸および Zまたは D 乳酸を主たる 構成成分とするポリマーであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて その他の榭脂成分を共重合してもよ!/、。
[0019] 他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキ シカルボン酸、ラタトンなどが挙げられる。詳細には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シ クロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6 ナフタレン ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 5—テトラブチルホスホ-ゥムスルホ イソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ タンジォーノレ、ヘプタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジォ ール、デカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール 、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフエノーノレ A、ビスフエ ノールにエチレンォキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレンダリ コーノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ リテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸 、 4ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息 香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、 ε—力プロラタトングリコリド、 ε一力プ 口ラタトン、 j8—プロピオラタトン、 δ ブチロラタトン、 13 または γ ブチロラタトン、 ピバロラタトン、 δ—バレロラタトンなどのラタトン類などを使用することができる。
[0020] ポリ乳酸中の乳酸成分の光学純度は、特に限定されないが、天然物由来原料から 得られる乳酸成分は主として L体であるため、生産コストの面から、総乳酸成分に対し て L体が 80モル％以上含まれることが好ま U、。
[0021] ポリ乳酸の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。詳しくは、乳 酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。固 相重合法を併用することもできる。
[0022] ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、榭脂が成形加工可能であれば、特に限定され るものではないが、好ましくは重量平均分子量が 5万以上、より好ましくは 10万以上 である。良好に成形加工が行える上限は、重量平均分子量が 50万程度である。
[0023] 本発明で用いられる ΡΜΜΑは、特に限定されるものではないが、メタクリル酸メチ ル単位を 80質量％以上含有するものが好ましい。 ΡΜΜΑは、 20質量％以下でメタ クリル酸メチル以外のビュル系単量体単位を含むことができる。ビュル系単量体とし ては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン等を挙げることが できる。
[0024] ΡΜΜΑの分子量は、重量平均分子量で 2万〜 30万が好ましぐより好ましくは 5万 〜25万である。重量平均分子量が 30万を超えると、ポリ乳酸との相溶性が得にくくな る恐れがあり、 2万未満では、 ΡΜΜΑの有する耐熱性や透明性などの物性が発現し に《なる恐れがある。上記の範囲の分子量を有する ΡΜΜΑを用いることで、工業的 に有用な溶融混練方法にぉ 、てもポリ乳酸と ΡΜΜΑが完全に相溶し、耐熱性と透 明性と加工性とに優れた榭脂組成物を得ることができる。
[0025] 本発明に用いられる耐衝撃改良材は、特に限定されるものではな 、が、例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一 非共役ジェン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、ェ チレン アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩、エチレンーグリシジル (メタ） アタリレート共重合体、エチレン アクリル酸アルキルエステル共重合体、ジェンゴム 、ジェンとビュルとの共重合体、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、 ェピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一などの（ 共)重合体が挙げられる。これらは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共 重合体などの 、ずれであってもよ 、。
[0026] 本発明によれば、耐衝撃改良材として、ジビュルベンゼン単位、アクリル酸ァリル単 位またはアクリル酸ブチレングリコールなどの架橋性成分を架橋させたものや、ビ- ル基などを有するもの、その他の各種の構造、例えばシス構造、トランス構造等を有 するものなども、使用することができる。
[0027] 上記の耐衝撃改良材の中でも、アクリル系モノマーを構成単位として含む重合体が 好ましぐ中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体がより好まし!/ヽ 。この単位の好適例としては、アクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、アクリル 酸ブチル単位、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸ェチル単位、メタクリル酸ブチル 単位を挙げることができる。これらは、エラストマ一として耐衝撃性が改良するだけで なぐポリ乳酸と PMMAとの相溶性に優れ、し力ゝも榭脂の耐熱性及び透明性を向上 することができる。
[0028] これらの耐衝撃改良材は、コア層とそれを覆う 1層以上のシェル層から構成されると とも〖こ、隣接し合った層が異種の重合体にて構成された、いわゆるコア'シェル型の 多層構造重合体であることが好ましい。この多層構造重合体は、コア層として、 SBR ゴム、ブタジエン、アクリロニトリル スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル単 位を有する重合体 (アクリルゴムなど)等のエラストマ一成分を含み、シェル層として、 ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体を含むことが好まし 、。
[0029] 耐衝撃改良材がコア.シェル型の多層構造体である場合は、シェル層が、エラスト マー成分であるコア層の形状を維持する役割を果たし、その影響により、エラストマ 一成分が榭脂中に均一に微分散され、優れた耐衝撃性を発現できる。さらに、コア 層とシェル層との境界、及びシェル層とマトリックスとの境界にお 、て衝撃を吸収する ことが可能であり、このためさらなる耐衝撃性の向上が期待できる。
[0030] コア層とシェル層の特に好適な組み合わせとして、ポリ乳酸と PMMAと力 なる榭 脂との相溶性及び榭脂中への分散性の観点力ゝらメタクリル酸メチル単位を有する重 合体をシェル層に含み、かつ耐衝撃性の改良効果及び屈折率の調整の観点からァ クリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含むものであることが好ま しい。コア層に適したアクリル酸アルキルエステルを有する重合体としては、アクリル ゴムが好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする合成ゴ ムの総称であり、代表的なものとして、アクリル酸アルキルエステルと 2—クロ口ェチル ビュルエーテルとの共重合体 (ACM)や、アクリル酸アルキルエステルとアタリ口-トリ ルのと共重合体 (ANM)を例示することができる。
[0031] コア Zシェルの質量比率は、特に限定されないが、 10Z90〜90ZlOの範囲であ ることが好ましい。
[0032] 耐衝撃改良材の大きさは、特に限定されないが、その平均粒径が 0. 01〜1 μ mの 範囲であることが好ましぐ平均粒径が 0. 02〜0. 5 mであることがより好ましい。平 均粒径が 0. 01 m未満であると耐衝撃性の発現が困難になる恐れがあり、平均粒 径が： L mを超えると流動性や成形性が損なわれる恐れがある。
[0033] 本発明の榭脂組成物の透明性を一層向上させるために、耐衝撃改良材の屈折率 を 1. 402-1. 542の範囲とすることが好ましい。この屈折率は、ポリ乳酸の屈折率 1 . 454と PMMAの屈折率 1. 490とを含み、両者の平均値である 1. 472を中心に士 0. 070の値を上限、下限とした範囲である。より好ましくは 1. 430〜1. 510、さらに 好ましくは 1. 450-1. 490の範囲である。耐衝撃改良材の屈折率が 1. 402に満た ない場合および 1. 542を超える場合は、榭脂と耐衝撃改良材との屈折率の差が大 きくなり、それにもとづく光の散乱により榭脂組成物の透明性が低下しやすくなる。
[0034] 本発明の榭脂組成物の透明性をよりいっそう向上させるためには、耐衝撃改良材 の屈折率を RIaとし、 PMMA及びポリ乳酸力 なる樹脂の屈折率を Ribをとして、耐 衝撃改良材の屈折率 RIaが下記 (i)式を満足することが好ま 、。
[0035] Rib— 0. 005く RIaく RIb + 0. 005 · · · (i)
耐衝撃改良材の屈折率と PMMAZポリ乳酸榭脂組成物との屈折率を近づけること により、光の散乱による透明性の低下を抑制することが可能である。
[0036] 本発明の榭脂組成物における PMMAとポリ乳酸との比率は、 PMMAZポリ乳酸 = 20〜98質量％ 80〜2質量％とする必要がぁり、 PMMAZポリ乳酸 = 25〜95 質量％Z75〜5質量％とすることが好ましぐ PMMAZポリ乳酸 = 30〜95質量％ Z70〜5質量％とすることがより好ましい。ポリ乳酸が 80質量％を超えるとポリ乳酸単 独からみた Tgの上昇幅が小さくなる。また、 PMMAが 98質量％を超えると、ポリ乳 酸の利用によって環境に配慮した組成物であるとは言 、難くなる。
[0037] 耐衝撃改良材の配合量は、 PMMAとポリ乳酸の合計量 100質量部に対して、 1〜 100質量部とする必要があり、 3〜50質量部であることが好ましい。耐衝撃改良材が 1質量部未満では衝撃強度の向上が低ぐ 100質量部を超えるとコスト、流動性、成 形カ卩ェ性の面で好ましくな 、。
[0038] 本発明の榭脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に 最も簡便である溶融混練法を採用することができる。榭脂組成物は、溶融混練法に よって、ポリ乳酸、 PMMAと耐衝撃改良材とを溶融混練することで、得ることができる 。溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、 二軸押出機を使用することが好ましい。ポリ乳酸、 PMMA及び耐衝撃改良材の押出 機への供給の際には、予め全ての原料をドライブレンドしたものを一つのホッパーに 供給してもよいし、三つのホッパーにそれぞれの榭脂を仕込み、ホッパー下のスクリュ 一等で定量しながら供給してもよい。
[0039] 各成分の混練方法は、特に限定されず、ポリ乳酸、 PMMAと耐衝撃改良材とを同 時に混練してもよいし、まずポリ乳酸と PMMAを混練し、次いで耐衝撃改良材を合 せて混練してもよ!、。混練の順序が透明性等の本発明の榭脂組成物の性能に影響 することはほとんどない。
[0040] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の榭脂 成分を混合してもよい。例えば、生分解性榭脂として、ポリダリコール酸、ポリ（3—ヒド ロキシ酪酸）、ポリ（3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（3—ヒドロキシカプロン酸）、ポリェチ レンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート Zブチレンテレ フタレート）共重合体、ポリ（エチレンアジペート Zエチレンテレフタレート）共重合体 およびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。生分解性榭脂以 外の合成樹脂としては、熱可塑性榭脂として、ポリエチレングリコールまたはその誘 導体、ポリビュルアルコール、ポリビュルアセテート、ナイロンその他のポリアミド、 LD PE、 LLDPE、 HDPEを含むポリエチレン、他のポリオレフインを含むポリエチレンコ ポリマー、ポリ塩ィ匕ビニル（可塑性の有無に関わらず）、ポリテトラフルォロエチレン等 の弗化炭素榭脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルローズアセテートブチレート等の セルロース榭脂、他のアクリル榭脂、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレンまたはァ クリロ-トリル一スチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、エチレンビュルァ セテート、ポリビュルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセ タール等の熱可塑性榭脂またはグラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル. エーテル.ケトン等のポリエステル、レゾール及びノボラック等のフエノールーホルムァ ルデヒド榭脂およびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。生分 解性榭脂以外の合成樹脂のうちの熱硬化性榭脂としては、ポリウレタン、シリコーン、 フルォロシリコーン、フエノール榭脂、メラミン榭脂、メラミン 'ホルムアルデヒド、ゥレア •ホルムアルデヒドおよびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。
[0041] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、熱安 定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材 、滑材等を添加してもよい。熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、たとえばヒンダードフエ ノール類、リンィ匕合物、ヒンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハ ロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸ィ匕 防止剤、耐候剤等の添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無 機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミ ナ、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム 、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化 亜鉛、三酸ィ匕アンチモン、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー 、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素 繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから 、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる
[0042] 本発明の榭脂組成物の耐熱性、成形性等をさらに向上させる目的で、膨潤性層状 珪酸塩を添加するのが好ましい。膨潤性層状珪酸塩を添加することにより、耐熱変形 性及び Zまたはガスノリア性を付与することも可能である。その添加量は、特に限定 されないが、榭脂組成物 100質量部あたり 0.05〜30質量部が適当である。その添 加方法としては、ポリ乳酸と PMMAとの混合前にいずれかまたは両方の成分に膨潤 性層状珪酸塩を含有させておいてもよぐまた、ポリ乳酸と PMMA成分の混合時に 膨潤性層状珪酸塩を同時に添加することもできる。榭脂中に分散した膨潤性層状珪 酸塩は、その層間距離が 2nm (20A)以上、その粒径は 1〜： LOOOnm程度となる。 膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト、バーミキユライト、膨潤性フッ素雲母等が 挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、パイデライト、ヘクトライト、サ ポナイト等が挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、 Na型フッ素四ケィ素雲母 、 Na型テ-オライト、 Li型テ-オライト等が挙げられる。これらの膨潤性層状珪酸塩 は、榭脂成分への分散性を向上させるために、必要に応じて予め有機カチオン処理 しておくことができる。有機カチオンとしては、 1級ないし 3級ァミンのプロトンィ匕物、第 4級アンモ-ゥム、有機ホスホ-ゥムなどが挙げられる。 1級ァミンとしては、ォクチル ァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミンなどが挙げられる。 2級ァミンとしては、ジ ォクチルァミン、メチルォクタデシルァミン、ジォクタデシルァミン等が挙げられる。 3 級ァミンとしては、トリオクチルァミン、ジメチルドデシルァミン、ジドデシルモノメチル ァミン、ジメチルォクチルァミン、ジメチルデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチ ルミリスチルァミン、ジメチルパルミチルァミン、ジメチルステアリルァミン、ジラウリルモ ノメチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、 N, N—ジメチルァニリンなどが 挙げられる。 4級アンモ-ゥムとしてはテトラェチルアンモ-ゥム、ォクタデシルトリメリ ルアンモ-ゥム、ジメチルジォクタデシルアンモ-ゥム、ジヒドロキシェチルメチルドデ シルアンモ-ゥム、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアンモ-ゥム、メチルドデシ ルビス（ポリエチレングリコール）アンモ-ゥム、メチルジェチル（ポリプロピレングリコ ール)アンモ-ゥム等が挙げられる。有機ホスホ-ゥムとしては、テトラエチルホスホ- ゥム、テトラブチルホスホ-ゥム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ-ゥム、 2—ヒドロ キシェチルトリフエ-ルホスホ -ゥム等が挙げられる。これらのカチオンは、単独で使 用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。 [0044] 本発明の榭脂組成物においては、その耐久性を向上させる目的で、加水分解防止 材によりポリ乳酸の末端を封鎖することが好ましい。加水分解防止材としては、カルボ ジイミド、ォキサゾリン、エポキシィ匕合物などが挙げられる。その添加量は、特に限定 されないが、榭脂組成物 100質量部に対し、 0. 1〜5質量部が好ましい。加水分解 防止材の添加方法としては、押出機に供給する際に予め他の原料と加水分解防止 材をドライブレンドする方法や、押出機途中の供給口から加水分解防止材を供給す る方法などが挙げられる。
[0045] 本発明の榭脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法 により、各種成形体とすることができる。
[0046] 射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス 成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、ポリ乳酸の融点 (Tm)以上ま たは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは 150〜230°C、さらに好ま しくは 180〜210°Cの範囲である。成形温度が低すぎると、成形でショートが発生し たりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると 、ポリ乳酸が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、成形耐に着色が起こる 等の問題が発生しやすい。金型温度は、榭脂組成物の Tg以下にする必要があり、 好ましくは (Tg— 10°C)以下とする必要がある。
[0047] ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法 や、まず射出成形で予備成形体 (有底パリソン)を成形後にブロー成形を行う射出ブ ロー成形法や、延伸ブロー成形法等が挙げられる。射出ブロー成形法としては、予 備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形 体を冷却し取り出して力 再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法の ヽず れの方法も採用できる。
[0048] 押出成形法としては、 Tダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度 は、原料のポリ乳酸の融点 (Tm)以上または流動開始温度以上であることが必要で あり、好ましくは 150〜230°C、さらに好ましくは 180〜210°Cの範囲である。成形温 度が低すぎると、成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が 高すぎると、ポリ乳酸成分が分解して、得られる押出成形体の強度が低下したり、押 出成形体が着色する等の問題が発生しやすくなる。押出成形により、シートやパイプ 等を作製することができる。
[0049] 上記の成形法により製造する成形品の形態は、特に限定されな!、。詳細には、皿、 椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器;流動体用容器;容器用キャップ;定 規、筆記具、クリアケース、 CDケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、 洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品;植木鉢、育苗ポット等の農業'園芸用 資材；プラモデル等の各種玩具類；エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用榭脂 部品;バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用榭脂部品等が挙げられる。また、 透明性を活力ゝしたサングラスやメガネのダミーレンズ等も挙げられる。流動体用容器 の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ 20mm以上に成形 されていることが好ましい。流動体用容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点 力ら、 0. 1mm以上であることが好ましぐ 0. l〜5mmであることがより好ましい。流動 体用容器の具体例としては、乳製品、清涼飲料水、酒類等の飲料用コップ及び飲料 用ボトル;醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器 ；、シャンプ一リンス等の容器;化粧品用容器;農薬用容器等が挙げられる。
[0050] 押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形 用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、ク リアファイル、ストロー、農業 ·園芸用硬質パイプ等が挙げられる。シートは、さら〖こ、真 空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、 農業'園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造す ることができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、 (Tg + 20°C)〜 (Tg+ 100°C) であることが好ましい。深絞り温度が (Tg + 20°C)未満では深絞りが困難になり、逆に 深絞り温度が (Tg+ 100°C)を超えると、ポリ乳酸が分解して、偏肉が生じたり配向が くずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。
[0051] 食品用容器、農業'園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器等 の容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品等を収容するためには、 深さ 2mm以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されない 力 強力の点から、 50 m以上であることが好ましぐ 150〜500 /ζ πιであることがよ り好ましい。食品用容器の例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファ 一ストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業'園芸用容器の例としては、育苗ポッ ト等が挙げられる。ブリスターパック容器の例としては、食品用容器や、事務用品、玩 具、乾電池等の多様な商品群の包装容器等が挙げられる。
[0052] 本発明の榭脂組成物カゝら繊維を形成することもできる。この榭脂組成物は、マルチ フィラメント、モノフィラメントなどとしてさまざまな繊維への加工が可能である。その作 製方法は特に限定されないが、溶融紡糸したうえで延伸する方法が好ましい。溶融 紡糸温度としては、 160°C〜260°Cが好ましい。 160°C未満では溶融押し出しが困 難となる傾向にあり、 250°Cを超えるとポリ乳酸の分解が顕著となって高強度の繊維 を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるよう に Tg以上の温度で延伸させるとよい。本発明の榭脂組成物は非晶性であるため、結 晶性榭脂のように延伸による顕著な物性向上は得られにくいが、延伸による分子鎖 の配向が多少起こるため、延伸を施したほうが強度などの物性は向上する。延伸倍 率は 1〜20倍程度が好ましい。
[0053] 上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維などとして利用され る。マルチフィラメントとしての使用例を挙げると、各種衣料用繊維、ロープや各種ネ ット等の産業用繊維、旗や掲示用ネットなど広告目的繊維等などに用いることができ る。特に透明性が高い場合は、広告目的用途で独特の雰囲気が出て特徴的である。 モノフィラメントとしての使用例を挙げると、各種ネットやガット、釣り糸、研磨用途など への応用が可能である。さらに榭脂と複合ィ匕した複合体などへも応用することができ る。
[0054] 本発明の榭脂組成物は、複屈折率力 、さいという特徴を有し、具体的には複屈折 率が 0. 005以下である。そのため、 DVD基板、 CD基板等の光学用途に良好に用 いることができる。この複屈折率は、後述の方法によって測定することができる。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実 施例のみに限定されるものではない。
[0056] 下記の実施例及び比較例における各種物性の測定法は、次のとおりである。 [0057] (1)分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ (GPC)装置 (島津製作所社 製)を用い、テトラヒドロフランを溶出液として、 40°C、標準ポリスチレン換算で求めた 。ポリ乳酸は、少量のクロ口ホルムに溶解後テトラヒドロフランをカ卩えてサンプルとした
(2)ガラス転移温度 (Tg)及び融点 (Tm)：
DSC装置（パーキンエルマ一社製 Pyrisl DSC)を用い、 25°C力ら 200°Cまで + 2 0°C/分で昇温した。その後、 200°Cで 10分間保持し、 200°Cから 0°Cまで— 20°C Z分で降温した。その後、 0°Cで 5分間保持し、 0°Cから 200°Cまで + 20°CZ分で昇 温させ（2ndスキャン）、この 2nd^キャンを測定した。
[0058] 2種の榭脂ブレンド物の DSC測定においては、 2つの原料樹脂の Tgどうしの中間 領域に単一の Tgが観測され、かつポリ乳酸由来の Tmが観測されなければ、両榭脂 は良好に相溶していると判断することができる。
(3)溶融粘度 (以下、「MFR」と略称する） [gZlO分] :
JIS K7210に従い、その付属書 Aの表 1における Fの条件 (温度； 190°C、荷重； 2 . 16kg)にて測定した。
(4)屈折率：
アッベ屈折計 (ァタゴ光学器械製作所社製ァタゴ新型屈折計 No. — 16863)を用 V、、 85mm X 50mm X 2mmの射出成开品から 10mm X 20mm X 2mmに切り出し たプレートを試料とし、この試料における榭脂の流れ方向を X方向、試料プレート平 面にお 、て X方向と直交する方向を Y方向、 XY平面に垂直な方向を Z方向として、 この 3方向における屈折率を測定した。特に、本実施例における試料では、複屈折 率が小さいため、 X方向の屈折率をその試料の屈折率として採用した。これによつて 、耐衝撃改良材の屈折率 RIaと、ポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸カゝらなる樹脂の 屈折率 Ribとを求めた。
(5)全光線透過率：
JIS K7105 (光線透過率測定法 A)に準じて、厚さ 2mmの試験片を用い、色差計 (日本電色工業社製）によって全光線透過率を測定した。この全光線透過率値が 85 %以上であれば、透明性を要求される各種用途に良好に使用することができる。
(6) DTUL (熱変形温度）：
JIS規格 K—7207に従い、荷重 1. 81MPaで測定した。
(7)衝撃強度：
ASTM— 256に準じて 65mm X 12mm X 3mmの試験片を作製し、ノッチをつけ てアイゾット衝撃強度を測定した。
(8)成形性：
成形時の不具合である「ひけ」による厚みムラを測定した。その結果、成形片の厚 みムラが 0. Olmm未満である場合を成形性が優良であるとして (§)と評価し、成形片 の厚みムラが 0. Olmm以上 0. 05mm未満である場合を良であるとして〇と評価し、 成形片の厚みムラが 0. 05mm以上 0. 10mm未満である場合をやや劣るとして△と 評価し、成形片の厚みムラが 0. 10mm以上である場合を不良として Xと評価した。
[0059] 厚みムラの測定に際しては、長さ 125mm X幅 12mm X厚み 3mm (金型サイズ）の 成形片について、 Mitutoyo社製マイクロメーターを用いて、その厚みを長さ方向の 3箇所 (ゲート側、真中、先端側)で測定した。そして、その最大値と最小値の差を厚 みムラとした。
(9)耐久性：
125mmX 12mm X 3mmの試験片を 60°C、 95%RHの恒温恒湿条件にて 500時 間保存するとともに、その前後に JIS K— 7203に従い変形速度 ImmZ分で荷重を 力けて曲げ強度の測定を行った。その結果、 500時間保存後に、初期の曲げ強度に 対し、 90%以上を保持していた場合は耐久性が優良であるとして ©と評価し、 80% 以上 90%未満の場合は耐久性が良であるとして〇と評価し、 50%以上 80%未満の 場合はやや劣るとして△と評価し、 50%未満の場合は不良であるとして Xと評価した
[0060] 下記の実施例及び比較例に用いた榭脂原料は次のとおりである。
1.ポリ乳酸
(l) PLA— A:重量平均分子量 19万、 L体 99モル％、 D体 1モル％、融点 168°C、 MFR3gZlO分、カーギルダウ社製"ネイチャーヮ一タス，，。 (2) PLA— B:重量平均分子量 8万、 L体 99モル％、 D体 1モル％、融点 168°C、 M FR20gZlO分、カーギルダウ社製"ネイチヤーワークス"。
(3) PLA— C :重量平均分子量 11万、 L体 92モル％、 D体 8モル％、軟ィ匕点 120°C 、 MFR8gZlO分、カーギルダウ社製"ネイチヤーワークス"。
2. PMMA
(1) PMMA— A:重量平均分子量 10万、 Tgl l5°C、三菱レイヨン社製 "アタリペット VH"0
(2) PMMA— B：次のように製造した。
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 800質量部と、 ポリビニルアルコール（けん化度 88%、重合度 1000) 1質量部とを溶解させた後、メ チルメタタリレート 400質量部、ノルマルドデシルメルカプタン 2質量部、ァゾビスイソ プチ口-トリル 2質量部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、 400rpm で攪拌しながら 1時間で 80°Cに昇温し、そのまま 2時間保持した。その後、 90°Cに昇 温し、 2時間保持した後、さらに 120°Cに加熱して残存モノマーを水と共に留去してス ラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、 50°Cの熱 風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒径が 93 mの PMMA— Bを得た。その重量 平均分子量は 4万、 Tgは 104°Cであった。
(3) PMMA— C：上記 PMMA— Bの製造にお!、て、ノルマルドデシルメルカプタン の使用量を 0. 5質量部とした。そして、それ以外は同様の操作を行って、 PMMA— Cを得た。その重量平均分子量は 25万、 Tgは 115°Cであった。
3.耐衝撃改良材
(1) MB— 1：メタブレン W— 450A (商品名、三菱レイヨン社製）
(2) SF— 1：スタフイロイド IM— 601 (商品名、ガンツ化成社製）
(3) SF— 2：スタフイロイド AC— 3355(商品名、ガンツ化成社製）
(4) SF— 3：スタフイロイド AC—4030(商品名、ガンツ化成社製）
(5) MP— 1：モディパー A3100(商品名、日本油脂社製）
(6) MP— 2：モディパー A5200(商品名、日本油脂社製）
表 1に、上記耐衝撃改良材の構成、屈折率等を示す。 耐衝撃改良材の特性 構 成
記号 銘柄 屈折率 メーカー
構造 コア部 シェル部
MB - 1 メタフ、、レン W450A コア · シェル型 アクリルコ"ム PMMA 1. 470 三菱レイヨン
SF-1 スタフイロ仆、 IM-601 コア · シェル型 AN-PS共重合体 P匪 A 1. 570 力'、ンッ化成
SF-2 スタフイロイド AC-3355 コア · シェル型 ホ°リブチルァクリレ-ト PMMA 1. 470 力'ンッ化成
SF-3 ス夕フイロイド AC- 4030 コア · シェル型 ホ°リフ'、チルァクリレ-ト PMMA 1. 470 力"ンッ化成
MP-1 モディハ。- A3100 PS-PPク'、ラフト共重合体 1. 550 曰本油脂
MP- 2 モテ、、ィハ。一 A5200 PMMA-EGMAク"ラフト共重合体 1. 510 日本油脂
PMMA:ポリメタクリル酸メチル
EGMA:ェチレン-グリシジルメ夕クリレート
AN:ァクリロ二トリル
PS：ポリスチレン
PP：ポリプロピレン
〔〕0062 [0063] 4.その他
(1) Mc— l :有機化処理膨潤性層状珪酸塩 (ホージユン社製、商品名： S— BEN W、 有機カチオン：ジメチルジォクタデシルアンモ-ゥム）
(2) Mc— 2 :有機化処理膨潤性層状珪酸塩 (コープケミカル社製、商品名： MEE、 有機カチオン：ジヒドロキシェチルメチルドデシルアンモ-ゥム）
(3) MF— 1 :カルポジイミド化合物 (ポリ乳酸の末端封鎖材、松本油脂社製、商品名 ： EN- 160)
実施例 1
二軸混練押出機（池貝社製、品番 PCM— 30、ダイス直径 4mm X 3孔、シリンダ温 度 210°C、ダイ出口温度 200°C)に、 60質量部の PLA— A、 40質量部の PMMA— Aおよび 10質量部の MP— 1をドライブレンドしてホッパーより供給し、押出し、ペレツ ト状に加工し、乾燥して、榭脂組成物を得た。得られた榭脂組成物ペレットを、東芝 機械社製の射出成形機、 IS— 80G型を用いて、シリンダ温度 200°C、射出圧力 60 %、金型温度 25°C、射出時間 10秒、冷却時間 20秒で射出成形し、各種評価を行つ た。一方で、 60質量部の PLA— Aと 40質量部の PMMA— Aとからなる榭脂組成物 を上記と同様の方法で押出し、及び成形を実施し、屈折率を測定したところ、 1. 469 であった。
実施例 2〜20、比較例 1〜3
使用するポリ乳酸、 PMMA及び耐衝撃改良材の種類と量を表 2に示すように変え た。それ以外は実施例 1と同様にして組成物を得て、評価を行った。実施例 18〜20 では、 Mc— 1、 Mc— 2、 MF— 1をそれぞれ他の原料と同時に供給した。
[0064] 実施例 1〜20、比較例 1〜3の結果を表 2にまとめて示す。
[0065] [表 2] 組成 特性
屈折率 屈折率 全光線 ァ ノ 'ット 成 itir 適用樹脂 適用樹脂 耐衝撃改良材 その他
Tg 透過率 衝撃強度 DTUL 形 久 種類 質量部 種類 質量部 種類 質量部 種類 質量部 R I a R I b (V) (%) (J/m) (で） 性 性
1 PLA-A 60 PMMA-A 40 MP-1 10 一 一 1.550 1.469 67 68 36 62 〇 〇
2 PLA-A 60 PMMA-A 40 SF-1 10 一 - 1.570 1.469 67 50 38 62 〇 〇
3 PLA-A 60 PMMA-A 40 MP-2 10 一 一 1.510 1.469 67 75 42 62 〇 〇
4 PLA-A 60 PMMA-A 40 SF-2 10 一 一 1.470 1.469 67 93 70 62 〇 〇
5 PLA-A 60 PMMA-A 40 SF-3 10 - 一 1.470 1.469 68 92 51 62 〇 〇
6 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB - 1 10 - 一 1.472 1.469 68 90 47 64 〇 〇
7 PLA-A 60 PM A-A 40 MB- 1 1 一 ― 1.472 1.469 66 92 28 62 〇 〇
8 PLA-A 60 PM A-A 40 MB-1 5 一 一 1.472 1.469 66 91 35 62 〇 〇 実 9 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB-1 30 一 - 1.472 1.469 68 89 65 64 〇 〇 施 10 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB- 1 100 一 一 1.472 1.469 67 88 74 63 〇 〇 例 11 PLA-A 70 PMMA-A 30 MB - 1 10 一 - 1.472 1.466 62 87 45 60 〇 〇
12 PLA-A 50 P隱- A 50 MB-1 10 一 一 1.472 1.473 75 93 43 72 〇 〇
13 PLA-A 30 PMMA-A 70 MB-1 10 一 一 1.472 1.481 89 85 46 83 〇 〇
14 PLA-B 60 PMMA-A 40 MB - 1 10 - 一 1.472 1.469 66 89 42 62 ◎ 〇
15 PLA-C 60 PMMA-A 40 MB-1 10 一 一 1.472 1.469 67 90 42 62 〇 〇
16 PLA-A 60 PfflA-B 40 MB-1 10 ― 一 1.472 1.469 67 91 42 62 ◎ 〇
17 PLA-A 60 PMMA-C 40 MB-1 10 - - 1.472 1.469 65 91 42 62 〇 〇
18 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB-1 10 Mc-1 2 1.472 1.469 69 90 40 67 ◎ 〇
19 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB-1 10 Mc - 2 2 1.472 1.469 69 90 39 68 ◎ 〇
20 PLA-A 60 PMMA-A 40 MB-1 10 MF-1 2 1.472 1.469 67 92 46 62 〇 ◎
1 ― ― ―
比 PLA-A 100 - - _ _ 1.454 55 92 24 53 Δ X 較 2 PLA-A 60 PMMA-A 40 ― 一 一 ― 一 1.469 65 92 24 62 〇 〇 例
3 PLA-A 90 PMMA-A 10 MB-1 5 ― - 1.472 1.458 57 90 34 55 Δ Δ
[0066] 表 2から明らかなように、実施例 1〜8においては、ポリ乳酸単体 (比較例 1)に対し て Tg、 DTULが上昇し、耐熱性が向上するとともに、透明性、耐衝撃性、成形性、耐 久性を兼備したポリ乳酸含有榭脂組成物が得られた。
[0067] 実施例 1、 2では、透明性はやや低力つた力 厚みの薄い成形品などとしての使用 は可能なレベルであった。
[0068] 実施例 3〜6では、アクリル系モノマー単位を含む耐衝撃改良材を用いたため、実 施例 1、 2と比較して衝撃強度の向上が大き力つた。実施例 4〜6では、コア'シェル型 構造を有する耐衝撃改良材を用いたため、衝撃強度の向上はより顕著であった。
[0069] 実施例 3〜20では、耐衝撃改良材の屈折率が 1. 472を中心に ±0. 070の範囲 であったため、特に透明性が良好であった。実施例 4〜10、 12、及び 14〜20では、 耐衝撃改良材の屈折率 (RIa)力 ポリ乳酸 ZPMMA榭脂の屈折率 (Rlb) ±0. 005 の範囲内であり、このため、より一層透明性が良好であった。
[0070] 実施例 6〜 10の結果から、耐衝撃改良材の増加と共に、高い透明性を維持しつつ
、耐衝撃性が向上していることがわかる。
[0071] 実施例 11〜13の結果から、ポリ乳酸と PMMAとの組成比を変更しても、耐衝撃性 と透明性をともに維持できることがわかる。
[0072] 実施例 14〜 17の結果から、ポリ乳酸や PMMAの分子量を変更しても、耐熱性、 耐衝撃性及び透明性に大きな変化はないことがわ力る。
[0073] 実施例 18〜19のように、マイ力を併用することにより、耐衝撃性と透明性とを維持し つつ、耐熱性と成形性がさらに向上した。
[0074] 実施例 20のように、末端封鎖材を併用すると、耐衝撃性と透明性を維持しつつ、耐 久性がさらに向上していた。
[0075] これに対し、比較例 2にお 、ては、耐衝撃改良材を添加して 、な 、ため、透明性と 耐熱性は良好であるが、耐衝撃性は不十分であった。
[0076] 比較例 3は、 PMMA量が本発明で規定する範囲の下限を下回ったため、耐熱性 向上の効果に乏しぐまた、成形性、耐久性にも問題があった。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ乳酸を含有した榭脂組成物であって、ポリメタクリル酸メチル 20〜98質量％及 びポリ乳酸 80〜2質量％を含有する榭脂 100質量部と、耐衝撃改良材 1〜： LOO質量 部とを含む。
[2] 請求項 1に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、耐衝撃改良材カ アクリル系 モノマーを構成単位として含む重合体である。
[3] 請求項 1または 2に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、耐衝撃改良材がコア
•シェル型多層構造重合体である。
[4] 請求項 3に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、メタクリル酸メチル単位を有 する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合 体をコア層に含む。
[5] 請求項 1から 4までのいずれか 1項に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、耐 衝撃改良材の屈折率が 1. 402〜1. 542の範囲である。
[6] 請求項 1から 5までのいずれか 1項に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、 RI aを耐衝撃改良材の屈折率とし、 Ribをポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸力もなる榭 脂の屈折率として、耐衝撃改良材の屈折率 RIaが下記 (i)式を満たす。
Rib— 0. 005く RIaく RIb + 0. 005 · · · (i)
[7] 請求項 1から 6までのいずれか 1項に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、前 記榭脂組成物 100質量部に対してさらに膨潤性層状珪酸塩 0. 05〜30質量部が配 合されている。
[8] 請求項 1から 7までのいずれか 1項に記載のポリ乳酸含有榭脂組成物であって、ポ リ乳酸の末端が封鎖されて!ヽる。
[9] 成形体であって、請求項 1から 8までのいずれか 1項に記載のポリ乳酸含有榭脂組 成物にて形成されている。
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