WO2005121025A1 - 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

　アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体であって、　前記ナノ多孔体は１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており、且つ、前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散していることを特徴とする金属酸化物ナノ多孔体。

Description

化物 、 それを得るための 、 びそれらの製 術分野

、 2 以上の金 化物によ 成される金属 化物 、 そ れを得るための 、 びそれらの製 法に関する。

来、 自動車のよ 内燃機関 ら排出される有害 分を 化するための として 開発されてお 、 そのよ ガス としては カム ィ タ等の各 ア ナ、 ジ ア、 セリア等の 金 化物と白金、 ジ 、 ラジ 等 貴金属とを せしめたも 等が 一般的に使用されて る。

そして、 従来は、 このよ 金属 化物 して湿 によ て得られた 未が 般的に使用されており、 例えば ０ 82 55

) 2００2 79 97 ( 2) には、 ア ウム、 ウム ジ ウムの 液 ら共沈 によ 化物前 を調製し、 それを大気 中で焼 することによ て複合金属 化物の 末を得る方法が開示されて る。 また、 7 3 3 5 ( 3) にほ、 セリ ウム 水溶液及び ウム 水溶液を混合した に イトア ナ 末を加えて した後に 燥及び するこ によ て複合金属 化物の 末を得る方法が 開示されて る。

しかしながら、 上記 ～3に記載のよ 来の 化物の 末を用 た場合にお ては、 特に金属 ) に対する付着性や 熱性が未 ずし も十分なものではな 上に形成する被覆の に 限界があるため、 金 属製の カムフィ 、 一般的な カム ィ より 路を有す 高密度 カム えば、 O e nch 上の イク チヤ ネ ) 等の基 に対してはこのよ 来の 化物の 末を担 さ るこ は困 難である 題があ た。 明

、 上記 術の する課題に みてなされたものであ 、 カム ィ タ等の各 に対して付着性が高 れた 熱性を有しており、 更 に基 上に形成する被覆の も可能であ 、 金属製の カム ィ 高 密度 カム等の基 に対して 高水準の 着性をも て優れた 熱性を有す 被覆を形成することが可能な金属 化物 、 そ 化物 を得るための 、 並びにそれらの製 法を提供することを目的とす る。

らは、 上記 的を達成す 究を重ねた結果、 金属 化物の イド 金属 の 液をそのまま て得られる金属 化物は不均一で付 性及び 熱性も十分なものではな のに対して、 金属 化物の イド 金属 の 液を高 度の下で混合し、 実質的に共沈さ るこ な 熱処理す るよ にする 、 驚 きこ に得られる金属 化物は直径が ０ 下の 有し 構成する にお て金属 化物が 質に分散し て る 来にな 新規なものとなり、 各種 に対する付着性及び 熱性が向上 、 更に薄膜 も可能 な 、 金属製の カムフィ 高密度 カム等の 基 に対して 高水準の 着性をも て優れた 熱性を有する被覆が得られる よ になるこ を見出し、 明を完成するに至 た。

すなわち、 明の 化物 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カリ 化物及びア カ

物 らなる群から選択される 2 以上の第一の 化物によ 成される金 属 化物 であ て、 前記 直径が 下の を有してお 、 、 前記 構成する にお て前記 化物が 質に分散して ることを特徴 するものである。

明の 化物 にお ては、 下記の ( )が満たされて るこ が好まし 。

5 ( ) ０ a 上 有されるす ての 化物の 属元 素に て、 加速電圧2 、 電子ビ ム ・ の 子顕微鏡 を用 て 料の が 定 みな る 域にある 定点にお て ネ ギ X 分光 によりス ク ト を求め、 得られたス ク ト 中の各 属 元素 X ピ クの 度を相対比に変換して められる相対

n の 均値 平均値x まわ の 次 メ ト"2とが、 前記 属元素の す てに て下記 ( )

v X 2 )

( ) 、 X はx ( X) は 定点の ) で表される相対 度 比Xの 均値、 v はv ( (X X ) 2 で表される平均値x のまわ りの 次の メ 、" x 2は平均値xの 格化した二次の メ トを示す。

で表される条件を満たして るこ 。

らに、 前記 明の 化物 にお ては、 下記の ( ) ( )の ち な とも一 が満た れて ることがより好まし 。

( ) ０a 上 有されるす ての 化物の 属 元素に て、 加速電圧 5 、 電子ビ ム のX イク アナライ ザ を用 て ・ 5 上の範囲を任意に 分析して めた (2)

) 体か 検出 れたX ) ( 質 ら られるX )

5 で表される 値が、 前記 属元素のす てに て、 定点の ちの65 上の測定点にお て下記 (3)

(3) 、 は 定点における ( ) は 定点における の 均値をそれぞれ 。 、 前記 に形成されて る 裂に相当する 分に ては 定点 ら除 。

表 れる条件を満たして ること。

( プ 微鏡にて5 の 有するチップを用 て、 3 満の 隔で前記 の 面の 像を ピ グ ドで 意に計測し、 総計で2 上の走 の 数として めた高さ ) が、 定点の ちの8０ 上の測定点にお て下記 (4)

) 2 (4)

(4) 、 ) は 定点 ( ) における高さ ( ) を 示す。 、 定点における高さ の 均値を する。

表される条件を満たしてお 、 、 下記 (5) (6)

2

(5) (6) 、 ( ) は走査 の 定点における高さ ( ( ) の 定点における高 ( )、 は 定点の ( ) ) ) の 数、 ( ) は高さ ) の 数、 ) は高さ ) の 数をそれぞれ 。 は 定点 の 間により 4 す る。

により めた二次 ( ) が、 定点の ちの6０ 下の 定点に お て下記 (7)

5 " ) 0 5 7)

で表 れる条件を満たして るこ 。

( ) の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 体の上に 任意に総計で4 上の測定直線を描 た際に、 前記 定直線が前記

に形成されて る空隙 と交差して る部分の さの 率が、 前記 定直 n 線 全長の 下であると 件を満たして ること。

) ０ a 上 有されるす て 化物の 属元 素に て、 加速電圧9 V、 電子ビ ム ・ の 子顕微鏡 を用 て 意に n 上の測定点にお て ネ ギ X 分光 によ ス ク ト を求め 得られたスペク ト 中の各 属元素の X ピ クの 度を相対比に変換して められる相対 度比Xの 均値x 平均値 のま わ の 次の メント v が、 前記 属元素のす てに て下記 (8) v X 0 8)

(8) 、 は (EX) 定点の ) で表される相対 度 比Xの 均値、 v は X X ) で表される平均値X のまわ gn りの 次のキ メント、 v X は平均値X の 格化した二次の メ トを示す"

表 れる条件を満たして ること。

明の 化物 、 直径が5 下の 有して ることが好まし 、 下 有して ることがより好まし 。 gR また、 明の 化物 、 前記 の 面に担 されて る貴金属を更に備えて るこ が好まし 。 さらに、 明の 化物 、 前記 に含有されて る平均 径がO n である第二の 化物の 末を更に備えて てもよ 、 その 、 前記 二の 化物の 末の 面に担 されて る貴 金属を更に備えて るこ が好まし 。

このよ な 明の 化物 、 であ ても 、 粉末 であ てもよ 。

明の 化物 、 従来にな 成分 一性を有 する新規なものであり、 以下の 明の 法によ てはじめて得られるよ にな たものである。

明の 化物 の 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化 物 らなる群 ら選択される 2 以上の第一の 化物によ 成される金 属 化物 の 法であ て、

前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 を準備す 工程と、

前記 、 n n s 上の勇 度の下で混合した後、 実質 に共沈さ るこ な 熱処理して、 直径が 下の 有し てお 構成する にお て前記 化物が 質に分散 して る金属 化物 を得る工程 、

を含むこ を特徴とする方法である。

明の 化物 の 法にお ては、 前記 一の 化物の 料が、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カリ 化物及びア カ 化物の ロイド 子と、 ア ウ ム、 ジ ウム、 チタン、 鉄、 希土類 、 ア カ 属及びア カ 属の塩とからなる群 ら選択される少な も 種であることが好まし 。 また、 前記 、 )ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄 、 希土類 素酸化物、 ア 化物及びア カ 化物の イ ド 子 らなる群 ら選択 れる少な とも 種を含有する イド 、 は、 ( )ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア カリ 属 及びア カ 属の塩からなる群 ら選択される少な とも 種を含有す 5 金属 であるこ が 好まし 。

明の 化物 の 法にお ては、 前記

1 O O O O S e C 上の勇 度の下で混合するこ がより好まし 。 また、 明の 化物 の 法にお ては、 ( )

、 n 上の勇 度の下で混合した後、 実質的に共沈n さ ることな 布した後に熱処理して、 の 化物

を得るよ にしても、 は、 ) 、 S e C 上の勇 度の下で混合した後、実質的に共沈さ ることな 熱処理及び 化して、 粉末 の 化物 を得るよ にしてもよ 。

明 化物 の 法にお ては、 前記 のP 金属を さ る工程が更に含まれて るこ が好まし 。

また、 明の 化物 の 法にお ては、 前記 に平均 径がO・ n 5 である第二の 化物の 末が更に含 有 れて てもよ 、 その 、 前記 二の 化物の 末の 面に貴金属 を さ る工程が更に含まれて ることが好まし 。 また、 その 合、 前記 二の金 化物の 料を含有する原料 を準備する工程 、 前記

、 nnn 上の勇 度の下で混合した後、 実質的に共沈 させることな 熱処理して前記 二の 化物の 末を得る工程 、 を更に含 むことがよ 好まし 。

明の 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物からなる群 ら選択 される2 以上の第一の 化物により 成され、 直径が ０ 下の 有しており 構成する にお て前記 化物が 質に分散して る金属 化物 を得るための であ て、 前 記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 、 ０ S e C 上の勇 度の下で混合するこ によ て れるこ を特徴とする ものである。

また、 明の の 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア 化物か らなる群 ら選択される 2 以上の第一の 化物により 成 れ、 直径が ０ 下の 有しており 構成する にお て 化物が 質に分散して る金属 化物 を得るための

法であ て、

前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 を準備す る工程と、

前記 、 ０ S e C 上の勇 度の下で混合して前記 を得る工程 、

を含むこ を特徴 する方法である。

明の 物及びその製 法にお てほ、 前記 一の 化物の 料が、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア 化物の イド 子 、 ア ウム、 ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア カ 属及びア 属の らなる群 ら選択される少な も 種であるこ が好まし 。

また、 前記 、 ( )ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄 、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物の イ ド 子 らなる群 ら選択きれる少な とも 種を含有する イド 、 は、 )ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア カ 属 及びア カ 属の塩からなる群から選択される少な も 種を含有す 金属 であるこ がより好まし 。

明の 物及びその製 法にお ては、 前記 、 ０ ００ S。 c 上の勇 度の下 混合することがより好まし 。

また、 明の 物及びその製 法にお ては、 前記

中に平均 径が ・ 0 である第二の 化物の 末が更に含有さ れて てもよ 、 その 、 前記 二の 化物の 末の 面に貴金属を されて るこ が好まし 。

明に れば、 カム ィ タ等の各 に対して付着性が高 れた 熱性を有しており、 更に基 上に形成する被覆の も可能であ 、 製の カム ィ 高密度 カム等の基 に対しても高水準の 着性 をもって優れた 熱性を有する被覆を形成することが可能な金属 化物

、 その 化物 を得るための 、 並びにそれらの製 法を提供することが可能 なる。 面の 単な説明

、 良好な 析が行えな 場所の 例を示す 子顕微鏡 真であ る。

2は、 Xス ク ト の 良な測定 果の 例を示すグラフである。

3は、 良好な 析が行えた場所の 例を示す 子顕微鏡 真である 。

4は、 Xス ク ト の な測定 果の 例を示すグラ である。

5は、 実施 得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 真 である。

6 、 実施 得られた金属 化物 膜の 定直線 における 値の実 示すグラ である。

7は、 実施 得られた金属 化物 膜の 定直線 における 布を示すグラ である。

8は、 実施 で得られた金属 化物 膜の 定直線2における

布を示すグラ である。

9は、 比較 得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 である。

０は、 比較 得られた金属 化物 膜の 定直線 における 値の実 デ タを示すグラ である。

は、 比較 得られた金属 化物 膜の 定直線 における

布を示すグラ である。

2は、 比較 得られた金属 化物 膜の 定直線2における

布を示すグラ である。

3は、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 真である。

4は、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 定直線 における 値の実 デ タを示すグラ である。

5は、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 定直線 における

布を示すグラ である。

6は、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 定直線2における 値の実 デ タを示すグラフである。

7は、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 定直線3における l

布を示すグラ である。

8は、 実施 得られた金属 化物 膜の 面 態を示す プ 微鏡 真である。

9は、 実施 得られた金属 化物 膜における高さ ) の を示すグラフである。

2０は、 実施 得られた金属 化物 膜における二次 ) の デ タを示すグラフである。

9 は、 実施 得られた金属 化物 膜における高さ ( ) の 布を 示すグラ である。

9 は、 実施 得られた金属 化物 膜における 次 ( ) の 5 布を示すグラ である。

Rは、 比較 得られた金属 化物 膜における高さ ( ) の デ タを示すグラ である。

は、 得られた金属 化物 膜における二次 ( ) の デ タを示すグラフである。

g Fは、 比較 得られた金属 化物 膜における高さ ( ) の 布を 示すグラ である。

9 は、 比較 得られた金属 化物 膜における二次 ( ) の 布を示すグラフである。

9 、 比較 nで得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す プ 微鏡 真である。

g R 、 比較 で得られた金属 化物 膜における高 ( ) の デ タを示すクラ である・。

9 、 比較 で得られた金属 化物 膜における二次 ( ) の デ タを示すグラ である。

gn 、 比較 nで得られた金属 化物 膜における高さ ) 布 を示すグラ である。

3 は、 比較 nで得られた金属 化物 膜における二次 ( ) の 布を示すグラ である。

、 実施 得られた金属 化物 (4０ メッシ の ) の 9 面を示す 子顕微鏡 真である。

Rは、 真上の測定直線部分の を示すグラ である。 aは、 実施 で得られた金属 化物 4 メッ の ) の 面を示す 子顕微鏡 真である。

は、 Aに示す 真上の測定直線部分の を示すグラ である。 は、 実施 得られた金属 化物 メッ の ) 5 の 面を示す 子顕微鏡 真である。

、 に示す 真上の測定直線部分の を示すグラ である。 は、 比較 で得られた金属 化物 (4 メッ の ) の 面を示す 子顕微鏡 真である。

、 に示す 真上の測定直線部分の を示すグラ である。 nは、 比較 nで得られた金属 化物 (4 メッ

) の 面を示す 子顕微鏡 真である

1 、 に示す 真上の測定直線部分の を示すグラ である。

1 は、 実施 で得られた金属 化物 の 位を示す 子顕微 鏡 真である。

1 は、 実施 4で得られた金属 化物 の 位を示す 子顕微 鏡 真である。

1 1 、 実施 の 化物 に て得られた ネ ギ X ス ク ト を示すグラ である。

1 は、 実施 の 化物 に て得られた X の c 示すグラ である。

A は、 比較 4の 化物 に て得られた X ピ クの 度 を示すグラ である。

A 、 比較 の 化物 に て得られた X ピ クの 度比を示すグラ である。

A Qは、 実施 で得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 真である。 9は、 実施 2で得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 真である。

5 は、 実施 3で得られた金属 化物 膜の 面の 態を示す 微鏡 真である。

5 、 比較 9で得られた金属 化物 膜 面の 態を示す 微鏡 真である。

52は、 混合 程における勇断 度 金属 化物の 散性 の 係を示す グラ である。

53は、 混合 程における勇断 度と金属 化物の 散性 の 係を示す グラ である。

54 、 実施 4で得られた金属 化物 膜の 位を示す 子顕 微鏡 真である。

55 4で得られた金属 化物 膜の 位を示す 子顕 微鏡 真である。

56は、 実施 4で得られた金属 化物 膜の 位を示す 子顕 微鏡 真である。

57は、 実施 の 化物 膜に て得られた ネ ギ

X スペク を示すグラ である。

58は、 実施 4の 化物 膜に て得られた X ピ クの 度比を示すクラ である。

59は、 熱性試験 ( 比較 比較 ０ の ) の 果を示 すグラ である。

6０ 、 熱性試験 ( 3 比較 3 との ) の 果を示 すグラ である。

6 は、 熱性試験 ( 4 比較 の ) の 果を示すグラ で ある。 62は 熱性試験 ( 8 比較 の ) の 果を示すグラ で ある。

63は、 性試験の 果を示すグラ である。

6 は、 付着性試験 ( 比較 2との ) の 果を示すグラ で 。

65は、 付着性試験 ０ 比較 2 の ) の 果を示すグラ で ある。

66は、 窒素吸着 めた金属 化物 の 布を示すグラ であ る。

67は、 X めた金属 化物 の 布を示すグラフ である。 明を実施するための 良

下、 本 明をその 適な実施 態に即して詳細に説明する。

、 明の 化物 に て説明する。 明にお て られる第一の 化物は、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア 化物及びア 化物 らなる群 ら選 択される2 以上の金 化物である。 土類 素酸化物 しては、 セ ウム、 ラ タ 、 ネオ 、 イット ウム、 プラ ジム等の酸化物が挙げられ、 ア カ 化物としては、 チウム、 ナト ウム、 ウム、 セ ウム等の酸化 物が挙げられ、 ア カリ 化物 しては、 リ ウム、 ス チウム、 ウム、 グネ ウム等の酸化物が挙げられる

このよ 明にお て られる金属 化物としては、 得られる金属 化 物 が排ガス の として有用なものとなると 点 ら は、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 セ ア、 ラ タナ、 ネオジア、 イット ア、 酸化 ウム、 酸化 チウム カ ウム らなる群 ら選択 される 2 以上の複合金属 化物が好まし 、 中でも、 ア ナ、 ジ ア、 セ ア タ ア らなる群 ら選択される少な も 種を含有する複合 金属 化物であることが特に好まし 。

また、 明にお て られる 2 以上の金 化物の み合わせ しては 、 特に制限されな が、 得られる金属 化物ナメ が排ガス の として有用なも となる 点 らは、 ア ナ アノジ ア、 ア ナイジ タ ア、 ア ナ ジ アノランタナ、 ジ ア ノラ タナ、 ジ ジア、 ジ イット ア、 ジ

タ ア、 セリア ジ ア、 ア ナ ジ イットリア、 セ アノ イット リア、 ア ナノ ア、 ア ナイジ ア、 ア ナ タ ア、 ア ナノランタナ、 ア ナノ アノジ イット ア、 ア ナ リア ジ ジア、 ア ナ リア ジ アノラ ンタナ、 ア ナノ アノジ アイランタナ プラ 、 ア ナノ ア ジ アノラ タナ ジア、 ア ナ アノジ

ラ タナソ イソ ト リア、 ア ナノ 化鉄、 セリアノ 化鉄、 ア ナ アノ 化鉄、 ジ アノ 化鉄、 ア ナイジ アノ 化鉄 が好まし 、 中でも、 ア ナノ ア ジ ア、 ア ナイジ

タ ア、 ア ナイジ アイラ タナ、 ジ アノラ タナ、 ジ

ジア、 ジ イット ア、 ジ タ ア、 セ アノ ア、 ナ ジ ト ア、 セ アノジ イット ア 、 ア ナノ ア、 ア ナ ジ ア、 ア ナノ 化鉄が特に好まし また、 明にかかる 2 以上の金 化物の み合わせとしては、 れる 金属 化物ナメ が排ガス 、 特に酸素 で用 られる 用の材料 して好適である 点 らは、 ア ナ カ ウム、 ア ナノ リ ウム、 酸化バ ウム カ ウム、 酸化 リ ウム ナ ウ 、 酸化 リ ウム チウム、 酸化 ウム カ ウム リチウム 、 チタ アノ ウム、 チタ アノ ウム カ ウム、 チタ ア ノ ウム ナトリ ウム、 チタ アノ リ ウム チウム、 チ タ アノ ウム カ ウム ナトリ ウム タ アノ リ ウ 5 カ ウム チウム、 チタ アノ ウム ウム チウム ナト ウム、 チタ アノ ウム カ ウム ス ト チウム等が好まし 、 中でも、 ア ナノ ウム、 ア ナイ ウム、 酸化 ウム ウム、 酸化 ウム チウム、 酸化 カリ ウム チウム、 チタ アノ リ ウム、 チタ アノ 化 リ ク 、 チタ アノ リ ウム リチウムが特に好ま し 。

なお、 このよ な各種の 合金属 化物における金属 化物の 特に制 限されず、 その に応じて 整される。

明 化物 、 前述の 一の 化物によ 成される であ て 直径が 下の 有しており、 、 前記 構成する にお て前記 化物が 質に分散して ることを特徴 するものである。

このよ に、 明の 化物 、 径が 下、 好まし は 下、 より好まし は 下、 と 非常に微細な 有して n おり、 それによ てこのよ 有さな 金属 化物 に比 て各種 に対する付着性及び 熱性の 上が可能 なり、 さらに 面積の 上や貴金 属 の 定性の 上に って触媒 としての 能の 上が達成される。 また、 明の 化物 にお ては、 構成する に お て前記 化物が 質に分散して る。 すなわち、 明の 化物 n にお てほ、 を構成する 2 以上の金 化物が実質的に原 子 で 一に分散 ( 分散) して る 考えられ、 共沈 によ て得られ 従来の 化物 よ に 化物 らなる 度の 子が混合した状態や、 一方の 化物 らなる一次 子の 面を他方の 化物が被覆して る状態 は明らかに相違するものである。 このよ め て高水準の 一性は、 金属 化物の イド 金属 の 液をそのまま て得られる金属 化物でほ して得られるものではな 、 2 以上の金 化物を含有する イド 2 以上の金 含有する 液を高 度 の下で混合し、 実質的に共沈させるこ な 熱処理する後述 明の 法 によ てはじめて 成されたものである。 そして、 このよ めて高水準の 性を有する 明の 化物 にお てほ、 驚 きこ に、 によ て得られた従来の 化物 に比 て各種 に対する 付着性及び 熱性が飛躍 に向上して る。

明の 化物 の 状は特に制限されず、 であ ても、 粉末 であ てもよ 、 それらを所定の 状に成形した成形 であ てもよ 。

明の 化物 が薄膜 の 合、 その さは特に制限されず、 の用 に応じて 整されるが、 明の 化物 薄 した 場合であ ても金属製 カム ィ タ等の各 に対して付着性に優れた 一な被覆を形成することが可能であるため、 膜の さは 3００ 度 であることが好まし 、 5０は 度であるこ がより好まし 。 さらに、 このよ に 明によれば 化物 らなる被覆の が可能 なるため、 十分な被覆を形成するこ が困難であ た高密度 カムに対しても高 水準の 着性をも て優れた 熱性を有する被覆を形成するこ が可能となり、 このよ 観点 らほ 膜の さが 3０は 度であるこ が特に好まし また、 明の 化物 の 合、 そ 径は特に制限さ 、 その に応じて 整 れるが、 般的には0・ ０ ～5 が 度が好まし 。 このよ の 径が0 満のものは金属 物の粉 による製造 してほ 困難であり、 他方、 5０ を超える られる被覆の みが非常に厚 なり、 また付着性が低下すると た問題が発生 する傾向にある。

そして、 明の 化物 、 以下に説明する条件 ( ) を満た すものであるこ が好まし 。

すなわち、 明の 化物 が満たすことが好まし 第一の (r は、 前記 a 上 有されるす ての 化物の 属元素に て、 加速電圧9 、 電子ビ ム ・ ０ の 子顕 微鏡を用 て 料の さが 定とみなせる 域にある 定点にお て ネ ギ X 分光 によりスペク ト を求め、 得られたス ク ト 中の各 属元素の X ピ クの 度を相対比に変換して められる相対 度 比Xの 均値 平均値xのまわりの 次の メ "2とが、 前記 属元 素のす てに て下記

v 0

で表される条件を満たして ることである。 ( ) にお て、 X は、 下 記

( は 定点の数を示す。)

で表される相対 度比Xの 均値である。 また、 "2は、 下記

v fS X X ) 9 で表される平均値xのまわ 次の メ トである。 さらに、 " x 2 は、 平均値xの 格化した二次の メ トである

なお、 このよ 測定の 体的な方法は特に限定されな が、 例えば 下に示 す 定方法にしたが て実施することが好まし 。

試料の

化物 を少量 取し、 容器 に貯めた5 度の えば タノ ) に混合する。 られた 合物を超音波 の 槽に入 れ、 数分間 音波にて した後、 直ちに 器を超音波 機 ら取り出して 料の 、 イク グ ッド 呼ばれる 3 度の メッ の上に多 の った 子顕微鏡 用の 上に ～2 、 する。 そして、 分散 完全に 発させた後に透過 子顕微鏡による 観察を行 。

子顕微鏡観察

察には、 電界 ( G) を有する加速電圧2０ Vの 子顕微鏡 ( を用 る。 には、 走査 過電子顕微鏡 (S) ド ネ ギ X 分光 ( X) 用 備されて ることが 上必要な条件である。 記 料を した イク グリッド を 入し、 イク グリッドの 膜の孔 上にはみ出て る すなわち 料が有機 重な て な 部分) を観察及び 析の 象 とする。 その 、 被 料の さの 較的薄 部分を選び出し、 その 分にS ドで に絞 た電子 3０ 射し、 試料 ら放出される X線を X を用 て検出する。 そして、 試料の さに関し、 X で得られる X線の総 ウ ト数を基準 し、 ウ ト ら 6 カウ トの間になる部分を測定に適正な領域、すなわち 料の が 定 み なせる 域 規定する。

位の 否の

位が イクログ ッドの 支えて る 近 、 試料 ら放出 される Ⅹ線の 部がこの 当た て良好な 析が行えな 場所が ある。 こ よ 場所 ら られる X 果の 徴としては、 ( ) 体 的に 数が低 、 2) 特に酸素 X の ネ ギ 域におけ カウ 数が低 、 3) それに比 て銅の 数は高 、 等の特徴があ る。 にこのよ な 析が行えな 場所の 例の 子顕微鏡 ( 、 n ～ 定点を示す) を、 2に Xス ク ト の 良な測定 果の 例を示す。 このよ 測定 所 ら られた

察の 象 らはずし、 別の有 膜の孔における 料を新たな測定 象 して 定を続ける。 えば、 後述する実施 にお ては、 ちれる Xス ク ト 5 における ( 素 カウ ト数) (C カウ ト数) の比がす ての 定 点で2 満 なる場所 ら られた 計算の 象 ら除外し、 Xス ペク ト における ( 素の カウ ト数) C の ウ ト数) の比が2 上 なる場所 ら られた 果に基 て後述の 算をする。 3に良好な 析が行えた場所の 例の 子顕微鏡 ( 、 ００ 5 n 定点を示す) を、 4に xス ク ト の な測定 果の 例を示す。

果に基

明にお ては、 前記 件の 定をする際に、 Xス ク のデ タを 使用する。 すなわち、 何らかの を用 て 素の に変換し た数値ではな 、 蛍光X線のカウ ト数そのものを計算の する。 、 F ス ク ト より 料を構成する主な金属元素 料に ０ a 上 有さ れるす ての 化物の 属元素) である例えば 、 Z C eの X ビ クの中 ら、 ( ) なる カウ ト数の多 もの、 2) 他のビ ク の な が無視できるほど さ もの、 の2点を基準にして 属元素に て一 のビ クを選択する。 そして、 選択された ピ クをす て えるだけの gn 分な ネ ギ ( ・ 2～0・ 3 e ) を定め、 その 囲にある

X線のカウ ト数をす て足し合わ 、 これをその 属元素の X ピ ク の 度として 、 その 果に基 て前述の 度比X、 その 均値X 、平均値 のまわりの 次の メ ト 、平均値 の 格化した二 次の メント 2を順次 出し、 前記 ( ) で表される条件を満たし て る 否 を判定する。

明の 化物 が前記 ) で表される条件を満たす こ は、 その を構成する主要な金属 化物が 構成する で極めて に分散して るこ を示して る。 このよ めて高水準の 一性は、 金属 化物の イド 金属 の 液をそのまま て得られ る金属 化物では決して得られ ものではな 、 後述する 明の 法によ てはじめて 成されたものである。 そして、 前記 ( ) で表される条件を満 たす 化物 にお ては、 驚 きことに、 その 件を満たさな 来の 化物 に比 て各種 に対する付着性及び 熱性が飛躍 に向上して る。

また、 明の 化物 、 以下に説明する条件 ( ) ましn ) ) ) の ちの な とも一 を満たすもの であるこ がよ 好まし 、 特に後述する原料 として イド 液を 用 て得た金属 化物 条件 ( ) まし は

) 、 ちの な とも一 を満たすことが好まし 、 他方、 後述する原 料 として金属 液を用 て得た金属 化物 条件 ) を満たすこ が好まし 。

明の 化物 、 以下に説明する条件 ( ) を満たすもので あるこ が好まし 。

すなわち、 明の 化物 が満たすことが好まし 第二の ( ) 、 前記 a 上 有 れるす ての 化物の 元素に いて、 加速電圧 V、 電子ビ ム のX イク アナラ イザ を用 て0 上の範囲を任意に 分析して式めた (2)

( ) ( 体 ら検出されたX ) ( 質 ら られるX )

で表される 値が、 前記 属元素のす てに て、 定点の ちの65 特に好まし t 5 上) の 定点にお て下記 3) 3

K

3

K ０2 (

表される条件を満たして ることである。

また、 明の 化物 が満たすこ が好まし 第二

は、 前記 5 a 上 有されるす ての 化物の 属 元素に て、 加速電圧 5 V、 電子ビ ム のX イク アナライ ザ を用 て ・ 5 上の範囲を任意に 分析して めた前記 (2) で表 される が、 前記 属元素 す てに て、 定点の ちの4０ 上の 測定点にお て前記 (3) で表される条件を満たして ることである。

(3) にお て、 は 定点における ( ) は 定点にお ける 値 平均値をそれぞれ 。 また、 実際に 分析した 定点の ち、 前記 に形成されて る 裂に相当する部分に ては 定点 ら除外して、 前 記の を求める。 なお、 このよ 裂の 法 しては、 X イク ア ナライザ の 果にお て の 分が所定量 上 出された部分を 認識する方法、 は、 光学 電子顕微鏡による観察によ て 裂を認識す る方法が好適に採用される。 また、 ここで用 られるX イク アナライザ としては、 通常の の 種であればよ 、 特に限定されるものではな 明の 化物 が上記の ) まし は

たすと こ は、 それを構成する主要な金属 化物が で極めて 一に分散して ることを示して る。 こ よ めて高水準の 一性 、 金属 化物の ロイド 金属 の 液をそのまま て得られる金属 化 物では決して得られるものでほな 、 後述する 明の 法によ てはじめ て 成されたものである。 そして、 上記の ( ) ( まし は ( ) たす 化物 にお ては、 驚 きこ に、 条件 ) を満たさ な 来の 化物 に比 て各種 に対する付着性及び 熱性が飛 躍 に向上して る。

明の 化物 、 以下に説明する条件 ( ) を満たすもの 5 であることが好まし 。

すなわち、 明の 化物 が満たすことが好まし 第三の ( ) は、 走査 プ 微鏡 ( ) に 5 の 有するチ ップを用 て、 A 満の 隔で前記 の 面の 像を ピ グ ドで 意に計測し、 総計で2 上の走 の 数 して めた高さ 、 定点の ち 8 (特に好まし は9０ 上 の 定点にお て下記 (4)

2０ 4)

( ) 、 定点 ( ) における高さ ) を 示す。 、 定点における高さ 均値を する。

で表 れる条件を満たしてお 、 、 下記 (5) (6)

4

(6) 、 は走査 の 定点における高さ ( ) r は走査 4 A 定点における高 ( )、 しは 定点の ( ) ) は高さ ) ，

の 数、

A T 高さ A の 数、 ( ) の 数をそれぞれ 。 、 A 定点 の 間により 4 とす 。

によ めた二次 ( ) が、 定点の ちの6０ (特に好ま し は ) の 定点にお て下記 (7)

F

) 5 7)

5 で表 れる条件を満たして るこ である。 なお、 上記の ( ) を求める際に、 平滑 の 切 わな 。

明の 化物 が上記の ( ) の を満たすと こ とは、 高 の 布が小さ 部分に偏 て て表面が細か 凸状態であることを 示しており、 他方、 上記の ( 段を満たす こ は、 二次のn 数に比較的 きな値が含まれて て表面の 面や そのものが滑ら で はな 、 表面 凸 上に更に非常に細か 起が多 状態であることを示して る。 このよ 特殊な表面 、 金属 化物の イド 金属 化物の 液をそのまま て得られる金属 化物では決して得られるものではな 、 後 述する 明の 法によ てはじめて 成された のである。 そして、 上記 の 満たす 化物 にお ては、 驚 きことに、 条 件 ) を満たさな 来の 化物 に比 て各種 に対する付着 性及び 熱性が向上して る。

明の 化物 、 以下に説明する条件( )を満たすものであ ることが好まし 。

n すなわち 明の 化物 が満たすこ が好まし 第四の は、 前記 の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 体の上 に任意に総計で は 上の測定直線を描 た際に、 前記 定直線が前記 に形成されて る空隙 ( 除 ) 交差して る部分の さ の 率が、 前記 定直線の 長の ０ 特に好まし ほ5 ) である と 件を満たして るこ である。

明の 化物 が上記の )を満たす ことは、 その を構成する金属 化物にお て適度な連続性が確保されてお 、 に空隙が少な ことを示して る。 このよ に適度な連続性が確保され て て空隙が少な 面性状を有する金属 化物 な、 従来のスラリ を用 て得られる金属 化物では決して得られるものではな 、 後述する 5 の 法によ て じめて 成されたものである。 そして、 上記の ( )を 満たす 化物 にお ては、 驚 きことに、 条件( ) た な 来の 化物 に比 て各種 に対する付着性及び 熱性が向上 して る。

明の 化物 、 以下に説明する条件( )を満たすものであ るこ が好まし 。

すなわち、 明の 化物 が満たすことが好まし 第五の A 、 前記 上 有されるす て 化物の 素に て、 加速電圧 、 電子ビ ム ・ の 子顕微 鏡を用 て 意に 上 測定点にお て ネ ギ X 分光 によ ス ク ト を求め、 得られたス ク ト 中の各 属元素の X ピ クの 度を相対比に変換して められる相対 度比Xの 均値X 平均値X の まわ の 次の メ が、 前記 属元素のす てに て下記 (8

０・ (8

0 で表される条件を満たして ることである。 (8) にお て、 は、 下 記

( は 定点 数を示す。)

で表される相対 度比Xの 均値である。 また、 v 2 、 下記

85 v X X ) 2 で表される平均 のまわ の 次の メ である。 さらに、 X 2 、 平均値xの 格化した二次の メ トである。

なお、 この (V)の 定方法の ( 料の 、 透過 子顕微鏡観察、 測定 位の 否の 定、 測定 果に基 ) は、 前記 ( )の 定方法と ほとんど同様であるが、 条件( )の 定方法のよ に 料の が 定と な る 域にある 定点に ての 定値のみを用 る必要はな 、 任意の ０ 上の測定点であればよ 。 したが て、 透過 子顕微鏡観察の際に、 料の さに関し、 X で得られる X線の総カウ ト数を基準とし、 カウ 5 カウ トの間になる部分を測定に適正な領域として採 用することができる。

明の 化物 が上記 (V)を満たすと こ は、 その を構成する主要な金属 化物が で極めて 一に分散し て るこ を示して る。 このよ めて高水準の 一性は、 金属 化物 の イド 金属 の 液をそのまま て得られる金属 化物では決し て得られるも ではな 、 後述する 明の 法によ てはじめて 成され たものである そして、 前記の ( )を満たす 化物 にお て は、 驚 きこ に、 その 件を満たさな 来の 化物 に比 て各 種 に対する付着性及び 熱性が向上して る。

明にか る金属 化物 、 上記 (1)～(V)のうちの の 件を満たして ることが好まし 、 また条件(1) (V)の ちの2 上の条 件を満たして るこ がよ 好まし 。 数の 件を満たすこ により、 その を構成する主要な金属 化物が ( 構成する ) で極めて 一に分散して る。 それによ て各種 に対する金属 化物 の 着性及び 熱性を相乗 によ 向上さ ることができる。 上、 本 明の 化物 に て説明したが、 る 明の 化物 面に貴金属を更に担 しめてもよ 。 このよ 金 属 しては、 白金、 ジウム、 ラジウム、 オス ウム、 イ ジウム、 金等が挙 げられるが、 得られる金属 化物 が排ガス の して有用 なもの なる 点 らは、 白金、 ジウム、 ラジウムが好まし 。 また 、 このよ 金属の 量は特に制限されず、 得られる金属 化物

の に応じて 整されるが、 第一の 化物 に対して0 ・ ０ 度となる量が一般的である。

また、 明の 化物 にお てほ、 平均 径が0・ 5 は である第二 化物の 末が混合されて てもよ 。 このよ な第二の 化物としては、 ア ナ、 ジ ア、 セ ア、 チタ ア、 、 ラ タナ、 イット ア等が挙げられ、 その 径が ０ は 満のものは金属 化物 による製造 としては作製が困難であり、 他方、 を超える られる被覆 みが非常に厚 なり、 また付着性が低下する た問題が 発生する傾向にある また、 このよ 第二の 化物の 末の 量は特に 制限されな が、 得られる金属 化物 にお て3０～7 度 なる量が好まし 。

さらに、 る第二の 化物の 末に貴金属を更に担 せしめてもよ 。 このよ 金属 してほ、 白金、 ジウム、 ラジウム、 オス ウム、 イ ジ ウム、 金等が挙げられるが、 得られる金属 化物 が排ガス の して有用なもの なる 点からは、 白金、 ジウム、 ラジウムが 好まし 。 また、 このよ 金属の 量は特に制限されず、 得られる金属 化 の に応じて 整されるが、 第二の 化物 ００ に対して ・ ～ ０ 度となる量が一般的である。

次に、 明の 化物 の 法、 並びに、 それに用 るため の 明の 物及びその製 法に て説明する。 すなわち、 明の 化物 の 、 前記 明の 化物 を製造 する方法であ て、

前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 を準備す 工程 、

前記 、 n 以上の勇 度の下で混合した後、 実質的に共沈さ るこ な 熱処理して、 直径が ０ 下の 有し てお 構成する にお て前記 化物が 質に分散 5 して る金属 化物 を得る工程 、

を含むこ を特徴 する方法である。

また、 明の 、 前記 明の 化物 を得るため の であ て、 前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 、 。 c 上の勇 度の下で混合するこ によ て られることを特徴とするも である。

さらに、 明 、 前記 明 化物 を得るための の 法であ て、

前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 を準備す る工程 、

、 n 。 c 上の勇 度の下で混合して前記 を得る工程 、

を含むこ を特徴 する方法である。

明にお て られる前記 一の 化物の 料としては、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア 化物及び ０ 化物の イド 子 、 ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア カリ 属及びア 属の らなる群 ら選 択される少な と 種が好適なものとして げられる。

また、 明に る前記 としては、

ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物の イド 子からなる群から選択され る少な も 種を含有する イド 、 は、 ( )ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア カリ 属及び ア 属の塩 らなる群から選択される少な とも 種を含有する金 属 、

が好まし 。

、 明に る イド に て説明する。 明にお て ら れる金属 化物の イド 、 前述の 化物の 径が5 2 ０ の イド 子であり、 好まし は5 の イド 子である。 イド 子の 径が5 満のものに ては、 金属 化物 体のサイズ 下の 子を作製することは原理的に困難であり、 他方、 2 ０ を超えると ・ 散性の 下、 付着性 下、 反応性の 下等の の 題が発生する なお、 こ よ イド 子 状は特に制限されず、 子、 棒状 子 、 羽毛 子、 球状 子、 不定形状 も が挙げられる。 また、 イド の 度を調整するための 媒も特に制限されず、 水、 ア 等が挙げら れるが、 一回あたりの 化物 考慮して決定される。

また、 明にお て2 以上の金 化物 らなる を得る場合、 その 部の 化物に てはその 素の 液として前記 イド 液 中に更に含有されて てもよ 。 このよ 溶液 しては、 構成 素である金属 の ( 酸塩、 酸塩 化物、 酸塩、 硫酸塩、 無機 ) を水、 ア 等の溶 溶解した 好適に用 られる。

次に、 明にか る金属 に て説明する。 明にお て原料とし て られる金属の塩は、 後述する 処理によ 化して前述の 化物 な る成分、 すなわち、 ア ウム、 ウム、 チタン、 鉄、 希土類 、 ア カ 属及びア カリ 属 らなる群 ら選択される 2 以上の金属の 塩であり、 か る 2 以上の金属及びその み合わせ 前述の 化物及びその み合わ の 件に準じて る。

また、 明に る 2 以上の金属の しては、 上記の 属の 酸塩、 塩、 塩化物、 酸塩、 硫酸塩、 無機 ( えば、 例え 、 ア ウ ム、 オキ ジ ウム、 セ ウム、 ジ ウム、 オキ ジ ウム、 四塩化チタ 、 ウ チタ ア ウム、 チタ 、 イット ウム) 等の水溶性の塩が好適に用 られる。

さらに、 明に る 2 以上の金 含有する金属 液を調製するた めの しては、 特に制限されず、 水、 ア ( えば、 メタノ 、 タノ 、 チ グ 等の単 ) 等の各 挙げら れるが、 金属 材 の 着性向上 点から水 ア の

好まし 、 ア 有量が4０～ ０ (特に好まし は5 5 8０ ) である水とア との 特に好まし 。

また、 明に る金属 は、 特に限定されるものではな が、 液中で金属イオンがよ 安定に存在すると 点 ら、 金属 P が 3・ ０～6・ 0であることが好まし 。

明にお ては、 また、 前記 に平均 径が0 ０ 5 は まし は ・ は ) である前述 二の 化物の 末が 更に含有 れて てもよ 。 なお、 このよ な第二の 化物 しては、 前述 の の 化物 同様のものが好適に用 られる。 また、 第二の 化物 の 末 して、 酸化によ 第二の 化物 なる金属 含有する 液を した後に粉砕して得たものが好適に用 られる。 さらに、 その 、 とする被覆の み以下であることが望まし 。

さらに、 この な第二の 化物の 末を用 る場合、 その 面に前述の 金属を さ てお こともできる。 この な 金属を さ る具体 的な方法は特に制限されな が、 例えば、 貴金属の ( 酸塩、 塩化物、 酸塩 ) 又は貴金属の 体を水、 ア 等の溶 溶解した 前記の 末を 、 除去した後に焼成及び すると た方法が好適に用 られる 。 なお、 前記 金属を さ る工程にお 除去する際における としては 5 で n 以内 度が好まし 、 また、 件として は、 酸化 囲気 えば、 空気) 中にお て25 ～3 ０Cで3 ～6０ 程 度が好まし 。 また、 所望の になるまでこのよ な 金属 程を繰り 返してもよ 。

5 明の 化物 の 法にお ては、 前述の 明に る 原料 nnns 上、 よ 好まし は O O s e c 上、 特に好まし は2O s 上、 の 度の下 混合して被覆 を得る。 る勇断 度が S でほ、得られる金属 化 物 が前述の 一性を満たすものにならず、 そ 着性及び 熱性 n 分な 上が得られな 。 なお、 る勇断 度の 特に制限されな が

2００００ s e c 下であることが好まし 。

なお、 ここで用 る装置は、 このよ 度の下で混合できるものであ ればよ 特に制限 れな が、 ナイザが好適に用 られる。 また、 このよ 度の下で混合する時間も特に制限されな が、 ～2 ( まし ～5 ) 度が 般的である。

このよ 度の下 混合される原料 の ( ) は、 目的 する金属 化物 の ( みや ) 、 布や 化する 方法に適した に応じて 整されるが、 5 5０ 度の 度が一般的であ 、 好まし は 5 度の 度である。 gn さらに、 明にお ては、 得られた被覆 に混入して る気泡を十分に 去するため、 得られた被覆 ～2 程度 やかに ( えば、 2０ O O ) する 理を更に施してもよ 。

上 明した方法によ て得られる 明の にお ては、 前記の の 分が極めて 一に分散しており、 このよ な原料

9 物を実質的に共沈させるこ な 熱処理するこ によ て、 前述 明の 化物 が得られ、 カム ィ タ等の各 に対して付着性が高 れた 熱性を有する金属 化物の 覆を形成するこ が可能となり、 更 に墓 上に形成する被覆の 可能 なる。 そのため、 明によれば、 金 属製の カム ィ 高密度 カム等の墓 に対しても高水準の 着性 をも て優れた 熱性を有する金属 化物 の 覆を 一に形成する ことが可能となる。

このよ に、 明にお ては、 原料 を実質的に共沈さ るこ な 熱処理する必要がある。 ここで、 質的に共沈させるこ な は、 原料 の 属元素が実質的に水酸化物を経ることな 熱処理によ て 化して金属 化物となることを 、 より具体的には、 る 処理前の原 の 分における水酸化物の 率が5 (より好まし は の 合を 。

そして、 明の 化物 の 法にお ては、 前記

を前述 度の下で混合した後、 質的に共沈させることな 熱 処理することによ て、 目的 する金属 化物 が得られる。 また、 して金属 液を用 た場合は、 る 処理によ て原料 分を しめて金属 化物 することによ て、 前述の 明の 化物 を得るこ ができる。

明にお ては、 前記 を前述の 合の後に高速で熱処理する こ が好まし 。 このよ 処理の 体的な方法は特に制限されな が、 前記 を前述の 合の後に高速で乾燥 、 さらに必要に応じて する 方法が好適に採用される。

明にお ては、 前記 を前述の 度の下で混合した 後に前記 処理するまでの 短 方が望まし 、 ０ 以内 度であるこ が好まし 、 以内 度であることがより好まし 。 この 間が上記上限を えると、 の 果が低下して 処理前や熱処理工程にお て金属 化 物が 集し 付着性及び 熱性が十分に向上した金属 化物 が得られ に なる。

また、 後述する 程が乾燥 程を兼ねて てもよ が、 前記

を焼 する前に溶媒を除去して高速で乾燥 しめるこ が好まし 、 その際に おける 件 しては、 n～ Sn の (特に好まし は 0 ～ 5

で n 以内 特に好まし は5 以内) に せしめる 件が 好まし 。 度が上記 では、 高速乾燥が十分に達成されに なる傾向にあ 、 他方、 上記上限を超える 、 乾燥 期における 度が 急激すぎること なり、 度より水分の 度が速すぎるこ から 裂、 ワ 等の原因となり、 結果として付着性が大幅に低下する傾向にある。 また、n 間が上記上限を超えると、 の 果が低下して乾燥 程にお て金 属 化物が 集し、 付着性及び 熱性が十分に向上した金属 化物 が 得られに なる傾向にある。 なお、 かる高速乾燥 程にお て、 原料

の 水率が 特に好まし ほ ) なるま で乾燥さ るこ が好まし 。

らに、 件としては、 酸化 囲気 ( えば、 空気) 中にお て25

(特に好まし は 5 ～5 OCの ) で2 7 (特 に好まし n ) する 件がより好まし 。 度が上 記 では、 が十分に達成 れず、 付着性及 熱性が十分に向上した 金属 化物 が得られに なる傾向にあり、 他方、 上記上限を超える 、 高温・ 囲気により ンタ グ等の性 下を伴 易 なる傾向にあ る。 また、 時間が上記 では、 が十分に達成されず、 付着性及び 熱性が十分に向上した金属 化物 が得られに なる傾向にあり、 他方、 上記上限を超えると、 の 果が低下して 程にお て金属 化物が 集し、 付着性及び 熱性が十分に向上した金属 化物 が得 られに なる傾向にある。

なお、 上記 明の 法にお ては、 前記 明の 化物 として のものや のものを好適に得ることができる。

このよ な の 化物 を得る場合、 前記 を 前記 度の下 混合した後、 実質的に共沈さ るこ な 布し た後に熱処理する方法が好適に採用される。

5 ここで用 られる 材は特に制限されず、 得られる金属 化物 の に応じて 択されるが、 得られる金属 化物 を排ガス

して る場合 、 ノ ス ( カム ィ タ、 高密度 カム等)、 オ ムフィ タ 、 ット 、 プ ト が好適に 採用される。 また、 このよ の 質も特に制限されな が、 ガスn として る場合 、 ジ ライ 、 炭化ケイ 、 ムライ ト等のセラ ック らなる 、 ク ム ア ウムを含むステ ススチ 等の 金属からなる が好適に採用される。 なお、 金属 らなる を用 る場合は 、 ～ で、 ～ n 間程度の 処理を施してその 面に酸化 形成 せてお と、 付着性がより向上する傾向にあるため まし 。 明の 化物 の 法にお て 布する原料 物の量は特に制限されず、 得られる金属 化物 の に応じて 整されるが、 体積 ット に対して 構成する金属 化物の量 が ～g n n 度となる量が好まし 。

また、 前記 を基 布する具体的な方法 特に制限されず、 えば、 前記 に基 する方法や、 前記 ス プ 等に 面に ティ する方法が好適に用 られる。

また、 所望の になるまで前記 布する工程を繰 り返して 、 その 、 前記 を基 布して乾燥せしめ た後に仮 するこ が好まし 。 その際における 件としては、 酸化 ( えば、 空気) 中にお て9 n～

の 度で3 6

する 件が特に好まし 。 また、 粉末 の 化物 を得る場合、 前記 を前記 度の下で混合した後、 実質 に共沈させることな 熱処理及び 化 する方法が好適に採用される。 このよ に前記 化する方法 は特に制限されな が、 前記 燥及 要に応じて した後に粉 して金属 化物 の を得る方法が好適に用 られる。

さらに、 明の 化物 の 法にお ては、 前記で得られ た金属 化物 の 面に前述の 金属を さ てもよ 。 このよ 金属を させる具体的な方法 特に制限されな が、 例えば、 貴金属の ( 酸塩、 塩化物、 酸塩 ) 又は貴金属の 体を水、 ア 等の溶 溶解 した 前記の 、 除去した後に焼成及び する た 方法が好適に用 られる。 なお、 前記 金属を きせる工程にお 除 去する際における 件としては 「 n で 以内 度が好まし 、 また、 件 しては、 酸化 囲気 ( えば、 空気) 中にお て2 5０ で ～ 程度が好まし 。 また、 所望の になるまでこのよ 金属 程を繰り返してもよ 。

上 明した 明の 法により前述の 明の 化物

を得ることができ、 明の 化物 を用 るこ によ て カ ム ィ タ等の各 に対して付着性が高 れた 熱性を有する金属 化物の 覆を形成するこ が可能 なり、 更に基 上に形成する被覆の も可能 なる。 そのため、 明によれば、 金属製の カムフィ 高密度 カム等の基 に対しても高水準の 着性をもって優れた 熱性を有する金 属 化物 の 覆を に形成するこ が可能 なる。

なお、 明の 化物 が薄膜 の 各種 に直接的に 金属 化物 体からなる被覆を形成することができるが、 明の

の 、 例えば 下の 法によ て各種 に金属 化物 の 覆を形成するこ ができる。 すなわち、 先ず、 明の 化物 の 共に ０ 上、より好まし ほ 0 O O s e c 上の勇 度の下で混合し てスラ を得る。か る勇断 度が O s e c 未満では得られる金属 化物 の における付着性及び 熱性の 分な 上が得られな 向にある。 なお、 ここで用 る装置は、 このよ 度の下で混合できる であればよ 特に制限 れな が、 ナイザが好適に用 られる。 また 、 このよ 度の下で混合する時間も特に制限されな が、 2 程度が一般的であり、 ～5 程度が好まし 。

また、 こ スラリ 程にお ては 明の 化物 の 体及び 共に、 しての ～5０ である前述 の 二の 化物の 末 、 バイ ダとして 二 の 第三の 化物の イドとが混合 れて ることが好まし 。

このよ な インダ しての 二の の 液 しては、 ア ウム、 ジ ウム、 セ ウム、 チタン、 ケイ の ( 酸塩、 酸塩、 塩酸塩、 ) を水、 ア 等の溶 溶解した 挙げられ、 また、 第三の 化物の イド しては、 ア ナ、 ジ ア、 セ ア、 チタ ア、 等の イドが挙げられる。 また、 このよ な イ ダ 分の 量も特に制限 されな が、 その が得られる被覆を構成する金属 化物にお て 3０ 度 なる量が好まし 。

このよ スラ 程にお て 度の下で混合 れる 合物の ( ) は、 目的 する被覆の 、 法に適した に応じ て 整されるが、 2０ 6０ 度の 度が 般的である。 また 、 このよ 混合物の 度を調整するための 媒も特に制限されず、 水、 ア 等が挙げられるが、 水が好まし 。

さらに、 得られたスラ に混入して る気泡を十分に 去するため、 得られ たスラリ を 2 程度 や に ( えば、 2０ O O ) する 理を更に施してもよ 。

次に、 前記で得られたスラリ を 布した後に熱処理して被覆 を得る 。 ここで用 られる 特に制限されず、 前述の が得られる被覆 の に応じて 択される。

5 また、 布するスラリ の量は特に制限されず、 得られる被覆

に応じて 整されるが、 基柱体積 ット に対して被覆を構成する金属 化物の量が n～3 度 なる量が好まし 。 さらに、 前記スラ を 布する具体的な方法は特に制限されず、 例えば、 前記スラ に する方法や、 前記スラ をスプ 等により 面に ティンn 法が好適に用 られる。 なお、 布したスラリ を熱処理する工程は、 前述の を熱処理する工程と同様の 程でよ 、 この 程にお も スラ を得てからそのスラ を 布して 処理するまでの 短 方が望まし 、 以内 度であるこ が好まし 、 3 以内 度である ことがより好まし 。

なお、 明の 化物 を用 て 成 れる金属 化物 らなる 被覆の さは特に制限されず、 その に応じて 整されるが、 明に お ては被覆を薄 した場合であ ても金属製 カムフイ タ等の各 に対して付着性に優れた 一な被覆を形成することが可能であるため、 被覆の は ～3 n O 度であるこ が好まし 、 5 度であること がより好まし 、 F は 度であるこ が特に好まし 。 さらに、 このよ に 明によれば 化物ナメ 体からなる被覆の が可能 なる ため、 従来は十分な被覆を形成するこ が困難であ た高密度 に対して 高水準の 着性を て優れた 熱性を有する被覆を形成することが可能と なり、 このよ な観点からほ の さが ～3 は 度であることが特に好 まし 。

また、 このよ にして得られた被覆 面に貴金属を せてもよ が、 この 、 前述の 化物 の 面に貴金属を させる工程 同 様の 程である。 なお、 前記 化物 に貴金属が予 されて る場合にお ては、 この 程にお て る貴金属は に担 されて る貴金属 同じであ ても、 異な て てもよ 。 まだ、 この 程も、 所望の になるまで 返してもよ 。

以下、 実施例及び に基づ て 明をより具体的に説明するが、 以下 に限定されるものではな 。

なお、 ナイザとしては、 特殊 化工業 (株) 製の ・ ・ ボ ックス ・ クサ 2・ 5型) を用 た。

また、 ア ナ ) イド、 チタ ア ( ) イド、 、 、 、 R 液としては、 それぞれ以下の のを用 た。

A 1 イド F～2n 、 子、 酸水溶液

イド n 3 溶液 (

5・ 2 )

A 1 ア ウム 溶液 ( 5・ 44 )

オキ ジ 溶液 ( 8 、

セ ウム 溶液 ( 28 )

ジウム 溶液 ( R )

な 、 ここでの 、 の 発さ 、 乾燥・ 、 金属 化物 する時に生成する金属 化物の量を、 に対しての ( ) として表したものである。

さらに、 ランタナ a )、 イッ ア ( )、 酸化カリ ( O )、 酸化 ウム a 、 酸化鉄 eO) の ) しては、 ランタン、 イット ウム、 カリ ウム、 ウム、 をそれぞれ 用 た。 そして、 の 要量を採取し、 イオ 解 しめて溶液 ( a 、 Y 、 、 a 、 e ) し、 特に固形 度の 行わずに、 必要量の 含有する 液 して いた。

さらに、 成分 一性、 表面 、 付着性及 熱性を評価するための とし てほ、 ク ム ア ウムを含むステ ススチ からなる金属プ ト ( e ０C 、 5０ X 5 X０ 3 ) を用 、

o で 間の 処理を施してそ 面に酸化 形成 しめて た。 また、 断面性状を評価するための しては、 4０ メッ の

を有する ジ ライ ト 材及び 5 メッ の 状を有する ジ ライ を用 た。 さらに、 久性を評価するための としては e h 属製 密度 ( e 2０C 5 を 用 た。

イド 液を用 た実施例及び )

)

られる金属 化物 膜における Z O とC e O の

2 z G e 35 3０ 35となるよ に 2 イ ド 液 e 液 を混合し、 メタノ によ 釈して 度が 2 。の ロイド 液を調製した。 そして、 得られた イド 液を

により 2０ ００ s e c 度の下で2 合した後、約 や な (2０ ) として混入 除去せしめて被覆 を得た 次に、 前記の 、 上記で得られた被覆 に直ちに ０

、 取 出して らそ 面 を重力及び によ 除去した 。 そして、 その を水平に置 た後、 常温による やかな 燥を5～ 、 風速2～5 Sの 6０ ０ ) による 燥を5～ 、 空気 気における 25０ Cでの を約3０ 更に風速2 5 sの により 5 却した。 このよ 処理を2 繰り返した後に空気 囲気に お 5 ０ Cで 6 、 金属 化物 膜が担 れて ( ) を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ( ) によ り観察した ころ、 被膜の さは 4 であ 、 非常に 一な金属 化物から なる 膜が形成されて るこ が確認された。

(

前記 ナイザによる 合に代えて ペうによりゆるや に (

０ S e C )するよ にした以外は実施 と同様にして金属 化物 膜が担 されて を得た。

( 2)

Z 液及びCe に 2 イドのみを 、 さらに前 記 ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるや に ( ０ S e C )するよ にした以外は実施 同様にして金属 化物 膜が 担 されて を得た。

( 2)

o

0 ロイドを15０Cに加熱して 蒸気を除去し 更に5００Cに加熱して 分を除去した後、 乳 で粉砕して平均 径が約15０は の 末を得た。 次に 、 得られた 0 末を 、 フィ によ 過した 後、 を回収し、 その 末を空気 囲気にお 3００ で 6０ した後、 乳 で粉砕して平均 7０は し、 その アトライタ (

) によ 平均 は 下に調整した 0 末を得た ( 金属の 3

次に 得られる被覆における 0 e との e 35 となるよ に上記で得られた 0 末 液 e 液 を 合し、 メタノ によ 釈して 度が 2 イド 液を調製 した。 そして、 得られた イド 液を ナイザによ 2００００se の 度の下で2 合した後、 約 やかな (2０ m) して混入 除去せしめて被覆 を得た。

5 次に 間の 処理を施してその 面に酸化 形成 しめ てある金属プ トを、 上記で得られた被覆 に直ちに ～０

取り出して らその 面の を重力及び によ 除去した。 そ して、 そのプ トを水平に置 た後、 常温による や な 燥を5 1０ 、 風 速2～ の (6０ ) による 燥を5～０ 、 空気 囲気における25０C n での を約3 更に風速2～5 sの によ 5 1０ 却した。 こ のよ な処理を2 繰り返した後に空気 囲気にお て5００Cで 6０

、 評価プ ト 対して金属 化物の が約０・2 とな て る被覆 を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ) によ 観察した ころ、 被膜の さは 4 であり、 非常に 一な金属 化物から なる被膜が形成されて ることが確認された。

(

られる被覆における ０ と7 e の A 0 Ce 35 R R なるよ に ０ ロイド 液と e 液とを混合し、 メタノ 9 によ 釈して 度が ? イド 液を調製した。 そして、 得ら れた イ 液を ナイザにより2００００ ec の 度の下で2 合した後、 約 やかな (2０ p ) として混入 除去せしめて 被覆 を得た。

次に 得られた被覆 15０Cに加熱して 蒸気を除去し 更に25 o ０Cに gs して 分を除去した後、 乳 で粉砕して平均 径が約7０ の 末を得た 。 次に 得られた 末を 、 ィ によ 過し 後、 を回収し、 その 末を空気 囲気にお て ００Cで 6０ し た後、 乳 で粉砕して平均 径が約7 は の粉末を得た ( 金属の 3 で、 得られた ００ と、 してのア ナの 5 ０が ) ００ と、 イ ダとしてのア ナ イド ( 5 2０n 、 固 形 25 ) ００9と、 5０9とを混合し、 固形 度が5０ 合物 を調製した。 そして、得られた 合物を ナイザにより2００００sec の 度の下で2 合した後、 さらにアトライタ ) に け 子を

まで調整した。 らに、得られた 合物を ナイザによ 2００００sec の 度の下で2 合した後、 約 や な (2０ ) として 混入 除去 しめてスラリ を得た。

次に、 ０００C、 間の 処理を施してその 面に酸化 形成 しめ てある金属プ を、 上記で得られたスラ に直ちに 、 取 出 して らその 面の スラ を重力及 により除去した。 そして、 のプ を水平に置 た後、 常温による や な 燥を5 ０ 、 風速2 s の (6０～1００oC) による 燥を5～０ 、 空気 囲気における25０oCでの を約3０ 、 更に風速2～5m の により 5 ０ 却した。 このよ 処理を2 繰り返した後に空気 囲気にお て5００ で 6０ 、 評価プ ト 枚に対して金属 化物の が約０ 5 な て る被覆 を得た。 られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ) によ 観察したところ、 被膜の さは ０は であ 、 非常に 一な金属 化物 ら なる被膜が形成 れて ることが確認された。

3)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( S。。 )するよ にした以外は実施 3 同様にして被覆 を得た 液を用 た実施例及び )

( 4)

られる被覆における 2 Z O C eO の 2 Z O C eO2 3０ となるよ に、 55 2 Z

6 7 C。 4 3 をメタノ 3 g 混合し、 固形 度が 液を調製した。 そして、 得られた金属 液を ナイザにより の 度の下で2 合した後、約 や な (2０ ) として混入 除去 しめて被覆 を得た。

次に、 得られた被覆 3 ０ 35 oCに加熱した高温プ ト上に 布し、 3 分で乾燥 の ) ( 分の 去及び金属 分の ) しめた後、 乳 で粉砕して平均 径が約7 は 化物 を得た ( 4)

液を ナイザによる 合に代えて ペうに りゆるや に ( ０ S。 c )するよ にした以外は実施 同様にし て金属 化物 を得た。

( 5)

を空気 囲気にお て5 oCで3～4 間かけて乾燥及び せしめるよ にした以外は実施 4 同様にして複合金属 化物 を得 た。

( 5

液を ナイザによる 合に代えてプ ペうによ ゆるやか に ０ S。 c )するよ にした以外は実施 5 同様にし 複合金属 化物 を得た。

( 6) られる被覆における Z O とC eO の 2 Z C e となるよ に、 55 Z

6 7

をメタノ 3 g 混合し、 固形 度が n 液を調製した。 そして、 得られた金属 液を ナイザにより 度の下で2 合した後、約 やかな (2０ m) として混入 除去せしめて被覆 を得た。

次に、 n 、 間の 処理を施してその 面に酸化 形成せ しめてある金属プ トを、 上記で得られた被覆 に直ちに ～

、 取り出してからその 面の を重力及 により除去し た。 そして、 そのプ を水平に置 た後、 常温による や な 燥を5 ０ 風速2～5 Sの (6０ ０ C) による 燥を5～ 、 空 気 囲気における での を約 、 更に風速2 5 Sの により 5～ n 却した。 このよ 処理を2 繰り返した後に空気 気にお て nn で 6n 、 評価プ 枚に対して金属 化 物の が約0・ 2 な て る被覆 を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ( ) によ 観察した ころ、 被膜の さは 4は であ 、 非常に 一な金属 化物 ら なる 膜が形成されて るこ が確認された。

次に、 得られた被覆 R 、 取 出してからその 面の 液を重力及び により除去した。 そして、 そのプ トを水平に置 た後、 常温による や な 燥を5～1 、 風速2～5 D Sの (6０～ n n による 燥を5 、 空気 囲気に ける 3０ Cでの を約 、 更に風速2 5 sの によ 5 ０ 却した。 このよ 処理を3 繰り返し、 貴金属の 0 とな て る被覆 を得た 6)

ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるや に

n 。 c )するよ にした以外は実施 6 同様にして被覆 を得た 7)

A 55 を3 35 Cに加熱した高温プ ト上に 布し 3 分で乾燥 ( の ) ( 分の 去及び金属 分の ) せ しめた後、 乳 で粉砕して平均 径が約 5 は の 末を得た。 次に 得られたA 末をR 、 ィ により n した後、 を回収し、 そのA 末を空気 囲気にお て3 ０oC で した後、 乳 で粉砕して平均 7 とし、 その アト ライタ ( ) により平均 下に調整した 2 末を得た ( 金属の 3

次に 得られる被覆における Z C eO との

5 Z C e 3 なるよ に、 上記で得られた 2 末、 7 C e 3 をメタノ 3 g 混合し、 固形 度が 1 液を調製した。 そして、 得られた 金属 液を ナイザによ 2００ ０ s e c 度の下で2 合した後、 約 やかな (2 ) して混入 除去せ gn しめて被覆 を得た。

次に 1 C 間の 処理を施してその 面に酸化 形成せ しめてある金属プ トを、 上記で得られた被覆 に直ちに ～ ０ 取 出して らその 面の を重力及び によ 除去し た。 そして、 そのプ を水平に置 た後、 常温による や な 燥を5 95 、 風速2～5 Sの 6０～ で) による 燥を5～ 、 空 気 囲気における 25 O での を約3 更に風速2～5 s によ 5 ０ 却した。 このよ な処理を2 繰 返した後に空気 囲気にお て5 Cで 6 、 評価プ ト 枚に対して金属 化 物の ・ 2 とな て る被覆 を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ( ) によ 観察した ころ、 被膜の さは であり、 非常に 一な金属 化物 ら なる被膜が形成されて るこ が確認された。

( 8)

られる被覆における Z C。O の

Z O C e O 3

となるよ に、 55 2 z 6 7 C e 4 3 をメタノ 3 g 混合し、 固形 度が ０ 。の 液を調製した。 そして、 得られた金属 液を ナイザによ 2００００ s e c の 度の下で2 合した後、約 や な 2０ ) して混入 除去 しめて被覆 を得た。

次に 得られた被覆 3 ０ 35 加熱した高温プ ト上に 布し 3 分で乾燥 ( の ) ( 分の 去及び金属 分の ) せしめた後、 乳 で粉砕して平均 径が約7０ の 合金属 化物 末を 得た。

次に 得られた 合金属 化物 末をR 、 ィ タ によ 過した後、 を回収し、 その 末を空気 囲気にお て3 ０oCで 6 した後、 乳 で粉砕して平均 径が約7０は の 金属 末を得た ( 金属の 3 )o

で、 得られた貴金属 と、 としてのア ナの 5０ ) O O と、 イ ダとして ア ナ イド ( 5 2 、 固形 25 ) ００9と、 5 を混合 し、 固形 度が5 合物を調製した。 そして、 得られた 合物を ナイザに り 9 On 度の下で2 合した後、 さら にアトライタ ( ) に け 子を まで調整した。 さらに、 得ら れた 合物を ナイザにより 2 ０ s e c 度の下で2 合した後、 約 や な (2０ ) とし 混入 除去 5 しめてスラ を得た。

次に、 nOn 、 間の 処理を施してその 面に酸化 形成せ しめてある金属プ トを、 上記で得られたスラ に直ちに 、 取 り出して らその 面の スラリ を重力及び によ 除去した。 そして 、 そ プ を水平に置 た後、 常温による や な 燥を5 、 風速 n 5 Sの (6 ～ ０C) による 燥を5～ 、 空気 囲気に おける 9 noCでの を約 、 更に風速2 5 S によ り 5 n 却した。 このよ な処理を2 繰り返した後に空気 囲気にお て nno n 、 評価プ 枚に対して金属 化物の が約０ 5 な て る被覆 を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ( ) によ り観察した ころ、 被膜の さは ０ であり、 非常に 一な金属 化物 らなる被膜が形成 れて るこ が確認された。

( 7)

液を ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやか 9 に ( s )するよ にした以外は実施 8 同様にし て複合金属 化物 末を得た。 そして。 られた 合金属 化物 末を用 て、 前記 合物を ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるや に n s。。 するよ にした以外は実施 8 同様にして被覆 を得た。

gR

を空気 囲気にお て5 oCで3 4 間かけて乾燥及び せしめるよ にした以外は実施 8 同様にして複合金属 化物 末を得 た。 そして、 得られた 合金属 化物 末を用 て、 実施 8 同様にして被覆 を得た。

8)

5 液を ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるや に ( ０ S。 c )するよ にした以外は実施 9 同様にし て複合金属 化物 末を得た。 そして、 れた 合金属 化物 末を用 て、 前記 合物を ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるやかに

S 。 )するよ にした以外は実施 9 同様にして被覆n 物を得た。

( )

A 1 ずにC。 液及びZ のみを用 て、 得られる被覆に おけるZ O とC eO との Z O CeO 75 となるよ にし、 更に貴金属 (R ) の 行わなか た以外は実施 6 同様にして を得た。 られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ) によ 観察した ころ、 被膜の さは 4 であ 、 非常に 一な金属 化物 (Z O ) らなる被膜が形成されて るこ が確認された (

られる被覆における Z O の

Z O C eO 3 なる に 55 29 z 6 7 C 3 をメタノ 3 g 混合し、 固形 度が 液を調製した。 そして、 得られた金属 液を ナイザによ 2０ ００ s e c の 度の下で2 合した後、約5 やかな 2０ ) として混入 除去 しめて被覆

を得た。 次に、 ０ C、 間の 処理を施してその 面に酸化 形成 しめてある金属 トを、 上記で得られた被覆 に直ちに ～

、 取り出して らその 面の を重力及び により除去し た。 そして、 そのプ トを水平に置 た後、 常温による や な 燥を5～ ０ 、 風速2 5 Sの (6０ ００ C) による 燥を5～ ０ 、 空 気 囲気における 25 Cでの を約3０ 、 更に風速2～5 Sの により 5～ 却した。 その 、 空気 囲気にお て5００ Cで 6 、 金属 化物 膜が担 されて る ( ) を得た。

られた被覆 における金属 化物の 覆を 子顕微鏡 ( ) によ 観察したところ、 被膜の さは 4は であり、 非常に 一な金属 化物 ら なる 膜が形成されて るこ が確認された。

( 2)

ナイザによる 合の際の勇 度が 0 O O s e c となるよ にした以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 3)

ナイザによる 合の際の勇 度が4０００ S e C なるよ にした以外 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を 得た。

( 9)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるや に ( ０ S e C するよ にした以外 同様にして金属 化 物 膜が担 されて る を得た。

来の による

)

82 55 ) の 記載の より得られた従来のア ナ アノジ ア 化物 末を用 得ら れる金属 化物 膜における Z O C。O の

Z O C e O 35 3０ 35 なるよ に従来のア ナノ リア ノジ ア 化物 末 イ ト ア を混合した

度が7０ スラ を前記 イド 代えて 、 前記 ナイザ による 合に代えてプ うによ ゆるや に S e C ) するよ にし、 さらに 度を7０ C した以外は実施 同様にして 金属 化物 膜が担 されて る を得た。

(

０ 82 55 ( ) の 記載の に より、 従来のア ナノ リアイジ ア 化物 末を得た。

イド 液を用 た実施例及び (2)

( )

られる金属 化物 膜における 2 Z O とC eO の

Z C e 4０ 4 2 となるよ に 2 イ ド Z 液とC e 液と 合するよ にした以外は実施 同様にして 金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 5)

ナイザによる 合の際の勇 度が 0O O O s e c なるよ にした以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 6)

ナイザによる 合の際の勇 度が4０ ０ S e C なるよ にした以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る

。

( 2) ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるや に

c )するよ にした以外は実施 4 同様にして金属 化 物 膜が担 れて る を得た。

( )

られる金属 化物 末におけるA Z C eO と

Z C e ０ 4 2０ なるよ に 2 イ ド 液 液 を混合し、 メタノ により 釈して 度が 2 ロイド 液を調製した。 そして、 得られた イド 液を ナ イザにより c 度の下で2 合した後、約 や な (2０ n) として混入 除去 しめて被覆 を得た。 次 に 得られた被覆 1 に加熱して 蒸気を除去し 更に25０ 加熱して 分を除去した後、 乳 で粉砕して平均 径が約7０ の 化物 末を得た。 ナイザによる 合に代えてプロ うによりゆるや に (

するよ にした以外は実施 7 同様にして金属 化物 末を得た。

( 8

られる金属 化物 膜におけるA Z O a O の

O Z O a O 4 となるよ に イ ド 液と 液とを混合するよ にした以外は実施 同様にして 金属 化物 膜が担 されて る を得た。 前 ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( するよ にした以外は実施 8 同様にして金属 化物 膜が担 れて る を得た。 ( 9)

られる金属 化物 膜における 2 と Z とY の

z Y 4０ 4０ 2 なるよ に イド Z 液と 液 を混合するよ にした以外は実施 同様にして金属 膜が担 されて る を得た。

( 5)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( ０ S。 c )するよ にした以外は実施 9 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

2 )

られる金属 化物 膜における と との 2

6０ なるよ に 2 イド 液とを混合するよ にし た以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 6)

ナイザによる 合に代えて うによりゆるやかに ( S e C )するよ にした以外は実施 2０ 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 2 )

られる金属 化物 膜における 2 aOとの 2 Ba 6 4 なるよ 2 イド a 液 を混合するよ に した以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 7)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( S e C )するよ にした以外は実施 2 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

2 られる金属 化物 膜における とZ O と との

2 z O O 4０ なるよ に 2 イ ド Z 液 イド を混合するよ にした以外は実施 同様 にして金属 化物 膜が担 れて る を得た。

( 8)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( ０ S e C )するよ にした以外は実施 22 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た"

( 23)

られる金属 化物 膜における 2 と e との 2 e 6０ なるよ 2 イド e 液とを混合するよ に した以外は実施 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

( 9)

ナイザによる 合に代えてプ うによ ゆるやかに ( 。 )する にした以外は実施 23 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

液を用 た実施例及び (2)

( 24

られる金属 化物 膜における 2 Z O C e との

Z C e 4０ 4０ 2 なるよ に 液 Z 液と C e 液とを混合するよ にした以外は実施 6 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。

2 )

ナイザによる 合に代えてプ うによりゆるや に ( 。 c )するよ にした以外は実施 2 同様にして金属 化物 膜が担 されて る を得た。 成分 一性の (

、 実施 記載の 法で得られた金属 化物 びに実 施 4、 比較 4 に記載の 法で得られた金属 化物 末に て、 以下のよ にして成分 一性を評価した。 すなわ 、 前述の ( )の 法にしたが て、 これらの 化物 膜及び金属 化物 末に て 速電 圧2 V、 電子ビ ム ・ の 子顕微鏡 ( 本電子社製、 J 2 ０ E ) を用 て ネ ギ X 分光 によ ス ク ト を 求め、 膜に含有される z C eに ての X ピ クの 度を求めた。

なお、 透過 子顕微鏡観察の際に、 試料の さに関し、 X で得ら れる X線の総 数を基準とし、 ら6 ク の間にな る部分を測定に適正な領域、すなわち さが 定とみな る 域と して採用した

そして、 その 果に基づ て前述の 度比X、 その 均値 、 平均 X のまわ の 次の メ ト v 、 平均値X の 格化した二次の メ ト 2

" x を順次 出し、 前記 ( ) で表される条件を満たして る か否かを判定した。

このよ にして得られた 均値xの 格化した二次の メ ト" x 2を にそれぞれ 。

均値の2乗で 格化した2次の メント

A Z Ce

０・03 ０００8 ０００

4 0００4 ００14 0０17

００28 ００16 ０００7

0０16 ００27 ０００

０322 1０6 ０142 示した結果 ら明ら な通り、 明の 法で得られた実施 得ら れた金属 化物 膜及び実施 4で得られた金属 化物 にお ては、 金属 化物に含有される金属元素のす てに て前記 ( ) で表される条件が満た されており、 金属 化物が極めて 一に分散して ることが確認 れた。 方、 度の下での 合をしな た 得られた金属 化物 膜及 び 4で得られた金属 化物 にお ては、 に含有される金属元素の す てに て前記 ( ) で表される条件が満たされて な ことが確認され た。 らに、 従来の によ 得られた従来のア ナノ アノジ ア 化物 末を用 た で得られた金属 化物 にお ても、 に含有される金属元素 ほとんどに て前記 ( ) で表される条件が満たさ れて な ことが確認された。

成分 一性の 2 ( )

、 実施 記載の 法で前記 プ トの 面に形成せしめた金属 化物 ( 5 ) に て、 以下 よ にして成分 一性を評価した 。 すなわち、 5にそ 微鏡 真を示す 得られた金属 化物 膜の 面に任意に0・ 5 の 定直線を2 設定し ( 定直線 定直線 2)、 膜に含有される 、 z C e に含有される e に て 、 加速電圧 5 V、 電子ビ ム のX イク アナライザ ( 本電 子社製、 JX 82 ０) を用 て前記 定直線上の測定点にお て 分析し 、 定点における (K va e)、 定点における 値の平 )、 定点における 値を求めた。 なお、 亀裂に相当する 部分に ては、 に含有される eが検出される 否 で判定した。 定直 線 Ho

に て得られた結果を図6 値の実 デ タ)、 (

) の ) 2に、 測定直線2 (Ho o2) に て得られた 果を図8 ( ) の ) 3にそれぞれ 。 2

3

2 31 した結果 ら明ら な通 、 イド 液を高 度の下 で混合した後に基 布して高速で乾燥及び して得た実施 得られ た金属 化物 膜にお ては、 膜に含有される金属元素のす てに て、 定点 上の測定点にお て前記 (3) で表される条件が満た されており、 金属 化物が薄膜 で極めて 一に分散して るこ が確認された 次に、 比較 記載の 法で前記 プ トの 面に形成 しめた金属 化物 ( 5は ) に て、 上記 同様にして成分 一性を評価した 。 すなわち、 その 微鏡 真を示す 得られた金属 化物 膜の 面に任意に ・ 5 の 定直線を2 設定し ( 定直線 定直線 2)、 膜に含有 れる Z C。 に含有される 。とに て 上記 同様にして 分析し、 定点におげる K va ue)、 定点におけ る 値の平 )、 定点における 値を求め 。 定直線 Non Ho o ) に て得られた結果を図 ０ 値の実 デ タ)、 ( ) の ) 4に、 測定直線2 Non Ho o 2) に て得られた結果を図 2 ) の ) 5に それぞれ 。

5

4 5に示した結果 ら明ら な通 、 ロイド 液をそのまま た t 得られた金属 化物 膜にお ては、 膜に含有される金属元素の な も 部に て、 前記 (3) で表される条件が満たされて る 定 点の 合が65 下回 て るこ が確認、された。

次に、 比較 載の 法で前記 プ トの 面に形成 しめた金属 化物 ( 4０が ) に て、 上記 同様にして成分 一性を評価5 した。 なお、 比較 に記載の 法で前記 プ トの 面に形成 しめた 金属 化物 に対する付着性が明ら に ており、 4０は 度にしな を覆 にはならな た。 すなわち、 3にその 微鏡 真を示す ０で得られた金属 化物 膜の 面に任意に ・ 5 定直線を2 設定し ( 定直線 定直線2)、 膜に含有される z に含有 れる eとに て上記 同様にして 分析し 定点における (K va e)、 定点における 値の平均値 ( )、 ・ 定点における ) の値を求めた。 定直線 ( に て得られた結果を図 4 値の実 デ タ)、 5 (

) の ) 、 測定直線2 ( 2) に て得られた結果を図 6 の デ タ)、 7 ) の ) 7にそ れぞれ 。

6

7

6 7に示した結果から な通 、 共沈 により得られた従来のア ナ リアノジ ア 化物 末を含有するスラリ をそのまま た で得られた金属 化物 膜にお ては、 膜に含有される金属元 素のす てに て、 前記 (3) で表される条件が満たされて る 定点の 合が65 下回 て るこ が確認 れた。

表面 状の )

、 実施 記載の 法で前記 プ トの 面に形成 しめた金属 化物 ( 5 ) に て 以下のよ にじて表面 状を評価した。 5 すなわち、 8 その プ 微鏡 真を示す 得られた金 属 化物 膜の 面に任意に2は の 定直線を設定し (5 、 3・ 9

)、 走査 プ ブ 微鏡 ( g a ns u en s NanoScope a Nano na 。s Q ント ジ ) に 5 の

有するス ヤ プチップを用 て 面の 像を ピ グn ドで計測し、 走査 の 数として高さ ( ) びその

) を求めた。 られた結果を図 9 ) デ タ)、 2

) の デ タ)、 2 ) の ) 22 " ( ) の ) に示す。

2 示した結果 ら明ら な通り、 イド 液を高 度の下で混合 した後に基 布して高速で乾燥及び して得た実施 得られた金属 化物 膜にお てほ、 定点の ちの9 定点にお て高 ) が OO 下であり、 膜の 面が細か 凸状態であることが確認された 。 また、 9 に示した結果から明らかな通 、 実施 得られた金属 化物 膜にお ては、 二次 ) の 0・ ０5 下の 定点n の 合が54 であり、 膜の 凸の上に更に非常に細 起が多 状 態であることが確認された。

次に、 比較 記載の 法で前記 プ トの 面に形成 しめた金属 化物 ( 5 ) て、 上記 同様にして表面 状を評価した" すなわち、 比較 得られた金属 化物 膜 面の 像を上記 同様にし 計測し、 走査 の 数 して高さ ) びそ " 求めた。 られた結果を図23 ) の デ タ)、 2 " ) の デ タ)、 2 ) の ) 2 f "

の ) に示す。

に示した結果から明らかな通 、 イド 液をそ まま た 得られた金属 化物 膜にお てほ、 定点の ちの9 定点にお て高さ が9 下であ たものの、 二次

T の 0・ 下の 定点の 合が7 。であ 、 膜の 面の 比較的 ら であるこ が確認、された。

次に、 比較 に記載の 法で前記 プ 面に形成 しめた金属 化物 ( に て、 上記 同様にして表面 状を評価し 。 すなわち、 9 にその プロ ブ 微鏡 真を示す で得ら れた金属 化物 膜の 面の 像を上記 同様にして計測し、 走査 の 数として高 びその " ) を求めた。 られた結果 を図9 R の デ タ)、 29 ( ) の デ タ)、

の ) 3 ( ) の ) に示す。

に示した結果から明ら な通 、 共沈 により得られた従来 のア ナ アノジ ア 化物 末を含有するスラ をそのま ま た で得られた金属 化物 膜にお ては、 高さ ) が2 r 下の 定点の 合が4 であ 、 、 二次 " ) の 値が0・ 下の 定点の 合が6 であ 、 膜の 面には比較的 らかで大きな があるこ が確認された"

面性状の

、 実施 記載の 法で前 4 メッシ の カム 状を有する ジ ライ の に形成せしめた金属 化物 膜に て、 以下のよ に して断面性状を評価した。 すなわち、 に示す 得られた金属 化 物 膜の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 膜の上に総計で 65 5が の4本の測定直線 1 ～ を描き、 これらの 定直線が前記 膜に形成さ れて る空隙 交差して る部分の さの 率を求めた。 33に、 電子顕微 鏡 真上 4木の測定直線 n ～4 分の を求めたグラ を示す が、 にお てボ ダ ライ より上に突出して る部分 ( 真上で黒 部分 が空隙 に相当する。

に示した結果から明ら な通 、 イド 液を高 度の下で混合 した後に基 布して高速で乾燥及び して得た実施 得られた金属 化物 (annメッ の ) にお ては、 前記 定直線が空隙 と 交差して る部分の さの 4・ 3 であり、 構成する金属 化物に お て連続性が確保されてお 薄膜 に空隙が少な ことが確認 れた。

次に、 実施 記載の 法で前 4 メッ カム 状を有する ジ ライ ト の に形成せしめた金属 化物 膜に て、 上記 同様 にして断面性状を評価した。 すなわち、 に示す 得られた金属 化物 膜の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 膜の上に総計で4０5・ 5が の4本の測定直線 e 4 描き、 これらの 定直線が前記 膜に形成 されて る空隙 交差して る部分の さの 率を求めた。 35に、 電子顕 微鏡 真上の4本の測定直線 ne 4) の部分の を求めたグラフを示 す。

Gに示した結果から明ら な通 、 実施 得られた金属 化物 ( メッ の ) にお ても、 前記 定直線が空隙 交差して る部分の さの 3・ であ 、 構成する金属 化物にお て連続 性が確保されており薄膜 に空隙が少な ことが確認、された。

次に、 実施 に記載の 法で前記 5 メッ の カム 状を有する ジ ライ の に形成 しめた金属 化物 膜に て、 上記 同様 にして断面性状を評価した。 すなわち、 36に示す 得られた金属 化物 膜の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 膜の上に総計で474・ 5は の5本の測定直線 ( ne ～5) を描き、 これらの 定直線が前記 膜に形成 されて る空隙 交差して る部分の さの 率を求めた。 37に、 電子顕 微鏡 真上の5本の測定直線 ( ne ～5) の部分の を求めたグラ を示 す。

37に示した結果 ら明ら な通 実施 得られた金属 化物 ( 5００メッ の ) にお ても、 前記 定直線が空隙 交差して る部分の さ 4・ 8 であり、 構成する金属 化物にお て連続 性が確保されてお 薄膜 に空隙が少な ことが確認ほれた。

次に、 比較 に記載の 法で前記4 メッ の カム 状を有する ジ ライ に形成せしめた金属 化物 膜に て、 上記 同様 にして断面性状を評価 。 すなわち、 38に示す ０で得られた金属 化物 膜 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 膜の上に総計で556・ は の4本の測定直線 ( ne ～ ) を描き、 これらの 定直線が前記 膜に形 成されて る空隙 と交差して る部分の さの 率を求めた。 39に、 電子 微鏡 真上の4本の測定直線 ( ne 4) の 分の めたグラ を 示す。

39に示した結果 ら明らかな通 、 共沈 により得られた従来のア ナ ジ ア 化物 末を含有するスラリ をそのまま た で得られた金属 化物 (4００メッ の ) にお ては、 定直線が空隙 交差して る部分の さの 42 4 であり、 に空隙が多 ことが確認、 れた。

次に、 比較 ０に記載の 法で前記4００メッ の カム 状を有する ジ ライ の に形成せしめた金属 化物 膜に て、 上記 同 様にして断面性状を評価した。 すなわち、 4０に示す ０で得られた 化物 膜の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 膜の上に総計で628 5は の4本の測定直線 ( n ) を描き、 これらの 定直線が前記 膜に 成されて る空隙 と交差して る部分の さ 率を求めた。 に、 電 子顕微鏡 真上の 木 測定直線 ( ne 4) の部分の を求めたグラフ を示す。

4 に示した結果 ら明らかな通り、 比較 で得られた金属 化物 4００メッ ) にお ても、 前記 定直線が空隙 と交差して る部分の さの 6 であ 、 に空隙が多 こ が確認され た。

成分 性の 3 ( )

、 実施 4に記載の 法で得られた金属 化物 に て、 以下のよ して成分 一性を評価した。 すなわち、 前述の 定方法にしたがって、 実施 4で得られた金属 化物 の 42 43に示す 子顕微鏡 真 における 定点 ～０ ０ な測定 ) にお て、 加速電圧2 V、 電子ビ ム ・ O の 子顕微鏡 本電子社製、 J 2 ０ ) を用 て ネ ギ X 分光 によりスペク ト を求め、 に含有される 、 Z C eに ての X ピ クの 度を求めた 。 そして、 その 果に て前述の 度比X、 その 均値 、 平均 値x のまわ の 次の メント 2、 平均値X の 格化した二次の メ ト X を順次 出し、 前記 (8) で表される条件を満たして る か否かを判定した。

4の 化物 に て得られた ネ ギ X ス ク ト を 4 (す ての 定点の 果を重畳して ) に、 定点 (Ho ０～Ho o ０ における X ピ クの 度比Xを 45 8に、 平均値X 格化した二次の メ ト ノ 2 x 2を 9にそれぞれ 。 8

9 の 格化した二次の

メント

4 4

A ００3０ ０42 0183

Z ００45 ０42 0０99

Ce ００76 ０239 ０156 9に示した結果 ら明ら な通り、 金属 液を高 度の下で混合した 後に高速で乾燥及び して得た実施 で得られた金属 化物 にお て 、 に含有される金属元素 す てに て前記 (8) で表 れる条件が 満たされており、 金属 化物が で極めて に分散して ることが確認 れた。

次に、 比較 4に記載の 法で得られた金属 化物 に て、 上記 同様 にして成分 一性を評価した。 すなわち、 比較 4で得られた金属 化物 定点 ( 5 所の な測定 ) にお て ネ ギ X 分光 によ りス ク を求め、 に含有される z C eに ての X ピ クの 度を求めた。 そして、 その 果に基づ て前述の 度比 X、その 均値X 、 平均値X のまわりの 次の メント"2、 平均値xの 格化した二次の メ ト v x 順次 出し、 前記 (8) で表さ れる条件を満たして る 否 を判定した。

4の 化物 に て得られた 定点 (Non Ho o ０～Non Ho o 15) における X ピ クの 度比 を 46 ０に、 平均値X 格化した二次の メ 2を 9にそれぞれ 。 ０

9に示した結果 ら明ら な通 、 金属 液をそのまま た 4で 得られた金属 化物 にお ては、 に含有される金属元素のす てに て前記 (8) で表される条件が満たされて な ことが確認 れた。

次に、 比較 に記載の 法で得られた金属 化物 に て、 上記 5 様にして成分 一性を評価した。 すなわち、 比較 で得られた金属 化物 の 定点 ( 5 所の な測定 ) にお て ネ ギ X 分光 によ スペク ト を求め、 に含有される Z C eに ての X ピ クの 度を求めた。 そして、 その 果に基 て前述の

X、そ 均値x、 平均値x のまわ の 次の メ ト

" 、平均 ０ の 格化した二次の メ ト V x を順次 出し、 前記 (8) で 表される条件を満たして るか否かを判定した。

の 化物 に て得られた 定点 ０ 5) における X ピ クの 度比xを 47 に、 平均値X の 格化した二次の メント v X 9にそれぞれ 。

表 1 1

9に示した結果 ら明ら な通 、 共沈 によ 得られた従来のア ナ アノジ ア 化物 末を用 た で得られた金属 化物 にお ても、 に含有される金属元素のほ んどに て前記 8) で 表される条件が満たされて な こ が確認、された。

成分 性の 4

3 9に記載の 法で前記 プ トの 面に形 成 しめた金属 化物 膜に て、 以下のよ にして成分 性を評価した。 すなわち、 48 ) 、 49 2) 、 5０ 3 ) 、 5 ( 9) にそれぞれ 微鏡 真を示す 化物 膜の に任意に 5 の 定直線を設定し、 膜に含有される z C e に含有される eとに て、 加速電圧 5 V、 電子ビ ム の X イク アナライザ ( 本電子社製、 JX 82０ ) を用 て前記 定直線上の測定点にお て 分析し、 定点における K va e)、 定 点における 値の平均値 )、 定点における の 値を求めた。 なお、 亀裂に相当する部分に ては、 に含有される eが検 出されるか否 で判定した。 られた結果を表 2 52に示す。

2

また、 実施 4 6 2 載の 法で前記 プ トの 面に形成せしめた金属 化物 膜に ても同様に成分 一性を評価した。 ら れた結果を表 3 53に示す。 3

2 3 52 53 した結果 ら明らかな通り、 原料 を混合する際の勇 度が増加するにしたが て得られた金属 化物 膜に おける金属 化物の 散性が向上し 特に勢 度が O O O s e c 上になる 散性が顕著に向上するこ が確認、された。

成分 一性の 5 ( ) 、 実施 4 載の 法で得られた金属 化物 膜に て、 以下のよ にして成分 一性を評価した。 すなわち、 前述の ( 定方法にしたが って、 実施 4で得られた金属 化物 膜の 54 56に示す 子顕 微鏡 真における 定点の 、 下記 件を満たす 定点 ( な測定点) にお て、 加速電圧2００ 、 電子ビ ム ・ ０ の 子顕微鏡 ( 本 電子社製、 J 2０ ) を用 て ネ ギ X 分光 により 。 ス ク ト を求め、 膜に含有される Z C eに ての X

度を求めた

なお、 透過 子顕微鏡観察の際に、 試料の さに関し、 X で得ら れる X線 総 ント数を基準とし、 カウ ら 6 カウ トの間にな る部分を測定に適正な領域、 すなわち 料 さが 定とみな る 域と して採用した。

そして、 その 果に基 て前述 X、 そ 均値 、 平均 値xのまわりの 次の メント"2、 平均値X の 格化した二次の メ ト 2

" を順次 出し、 前記 ( ) で表される条件を満たして る 否 を判定した。

で得られた金属 化物 膜に て得られた ネ ギ X ス ク を 57 す ての 定点の 果を重畳して ) に示す 。 なお、 57に ピ ク の 、 隣接 素のピ ク の 点で 定してある。

このよ にして得られた X の 格化した二次の メント v

4にそれぞれ 。

また、 実施 24 2 2０に記載の 法で得られた金属 化物 、 並 に、 実施 7 3に記載の 法で得られた金属 化物 に て、 上記 同様にして成分 一性を評価した。 それぞれに て得られた 結果を表 に示す。 4 均値の2乗で 格化した2次の

メント

A Z Ce

14 ０００9 ００181 ０００9０

12 ００18 ００373 ０・ 223

17 0００68 ００186 ００192

００712 ０・2448 ０41００

24 ０・０11０ ００199 ０００19

2０ 01451 ０2668 ００9 ０ さらに、 実施 8 に記載の 法で得られた金属 化物 膜に て、 上記 同様にして成分 一性を評価した。 それぞれに て得られた結 果を表 5に示す。

5

また、 実施 9 5に記載の 法で得られた金属 化物 膜に て、 上記 同様にして成分 一性を評価した。 それぞれにつ て得られた結果 を表 6に示す。 6

さらに、 実施 22 8に記載の 法で得られた金属 化物 膜に て、 上記 同様にして成分 一性を評価した。 それぞれに て得られた結 果を表 7に示す。

均値の2乗で 格化した2次の

メント

A Z

22 ０００6０ 0・０189 ００ 77

18 ０0 62 ００345 ０4０ 7に示した結果から明らかな通り、 明の 法で得られた実施

22 24で得られた金属 化物 膜及び実施 7で得ら れた金属 化物 末にお ては、 有される金属元素のす てに て前記 ( ) で表される条件が満たされており、 金属 化物が極めて に分散して る こ が確認された。 方、 高速 度の下での 合をしなか た 2 4 2０で得られた金属 化物 膜及び 3で得られた金 属 化物 末にお ては、 前記 ( ) で表 れる条件が満た れて な こと が確認された。

成分 一性の 6 (

2 22 23 に記載の 法で得られた金属 化物 て、 前述の 一性の 2 同様にして 一性を評価した。 それぞれに て得られた結果を表 8～2 に示す 8 K K Kmが 均値Km

０・０2 下の K va e

Y A Z Y At Z

19 066 ０77０ ０757 557 282 2656 15 0535 ０・783 ０・528 525 3・ 2624 9 Kmが 均値Km

０・０2 「の K va ０

A Ba A

21 0761 ０845 2052 592

17 0・ 78 ０254 2460 ０5 2０ K Kr K が 均値Km

０・０2 下の K va e

A Z T A Z

22 ０678 0736 ０655 2・32 6 2847 8 0120 03００ ０349 573 684 27０ 2 K K Kmが 均値Km

０・０2 「の K vaue

Fe A Fe A

23 ０・851 ・753 2339 803

19 ０・520 ０594 239 7 4 8 2 に示した結果 ら明ら な通り、 イド 液を高 度の下 で混合した後に基 布して高速で乾燥及び して得た実施

22 で得られた金属 化物 膜にお ては、 膜に含有される金属元素の す てに て、 定点 ち 65 上 測定点にお て前記 (3) で 表される条件が満たされてお 、 金属 化物が薄膜 で極めて 一に分散して ることが確認 れた。 方、 ロイド 液をそのまま た

で得られた金属 化物 膜にお ては、 膜に含有される金属元素の ち な とも一部に て、 前記 (3) で表される条件が満たされて る 定点の 合が65 を下回 て るこ が確認、された。

熱性試験

、 実施 3、 比較 、 比較 3 ０に記載の 法で前記 プ 上に形成せしめた金属 化物 ( ) に て、 以下のよ にして 熱性を評価した。 すなわち、 化物 囲気 (大気中) にお て5００ C 9０O C ００ O Cに加熱してそれぞれ5 持した後 比 面積 (B 面積) を測定した。

られた結果を図59 比較 比較 との ) 6 ( 3 比較 3 比較 と ) に示す。 なお、 6０にお て 、 比較 ０で得られた金属 化物 膜の 面積を として相対的に示して る。 59 6０に示した結果 ら明らかな通 、 イド 液を高 度の下で混合した後に基 布して高速で乾燥及び して得た本 明の 化物 膜にお ては、 熱性が大幅に向上して ることが確認された。 熱性試験2

4 5 4～5に記載の 法で得られた金属 化物 に て、 以下のよ にして 熱性を評価した。 すなわち、 化物

囲気 (大気中) にお て9００ Cに加熱して5 持した後の比 面積 ( 面積) を測定した。 られた結果は以下の である。

4 面積 67 8

4 面積 5 g

5 面積 5 7

5 面積 54・

上の結果 ら、 金属 液を高 度の下で混合した後に高速で乾燥及び して得た本 明の 化物 にお ては、 9 ０ Cにおける 熱性が大 幅に向上して るこ が確認された。 また、 実施 4の 果 実施 5の 果 を 較すると、 金属 液を高 度の下で混合した後に高速で乾燥及び するこ によ て、 得られる金属 化物 の 熱性が大幅に向上することが確 認された。

熱性試験3

4、 実施 8 に記載の 法で得られた金属 化物 て、 以下のよ にして 熱性を評価した。 すなわち、 化物 囲気 (大気中) にお て5００ C 9 ０ 、 ０００ Cに加熱してそれぞ れ5 持した後の比 面積 ( 面積) を測定した。 られた結果を 図6 比較 との ) 62 ( 8 比較 の ) に示す。

6 62に示した結果 ら明ら な通り、 金属 液を高 度の 下 混合した後に高速で乾燥及び して得た本 明の 化物 にお ては、 特に5００ C 9 ０oCにおける 熱性が大幅に向上して ることが確 認、された。

熱性試験4

8 9 7～8に記載の 法で得られた金属 化物 末に て、 以下のよ にして 熱性を評価した。 すなわち、 化物 末を 囲気 (大気中) にお て9００ に加熱して5 持した後の比 面積 ( 面積) を測定した。 れた結果は以下の である。

8 面積 67 g 2

BE 面積 55 0

9 面積 54・ 8

8 B 面積 54・

上の結果 ら、 金属 液を高 度の下で混合した後に高速で乾燥及び して得た本 明の 化物 末にお ては、 9 Cにおける 熱性が大 幅に向上して るこ が確認ほれた。 また、 実施 8の 果と実施 9の 果 を 較する 、 金属 液を高 度 下で混合した後に高速で乾燥及び するこ によ て、 得られる金属 化物 末の 熱性が大幅に向上するこ が確 認 れた。

性試験

2に記載の 法で前記 属製 密度 に し めた金属 化物 膜に て、 以下のよ にして 久性を評価した。 すなわ ち、 先ず、 金属 化物 せしめた 属製 密度 カムをR

、 取り出してからその 面の 液を重力及び により除去 した。 そして、 そ 属製 密度 カムを水平に置 た後、 常温による やか な 燥を5～ 、 風速2～5 s (6０～ ０C) による 燥を5～ ０ 、 空気 囲気における 3０ Cでの を約6 、 更に風速2 5Dn sの により 5～ ０ 却した。 このよ 処理を3 繰 返し 、 金属 化物 せしめた 属製 密度 カムに ・ の ジウム を せしめた。

次に、 このよ にして得られた 属製 密度 を、 赤外線イメ ジ炉 にお て 熱し、 料として オクタ を用 空間 25 ００ 、 s ea a bon 2、 ox d。 ca bon ・ 件で改 久性試験を実 施した。 また、 温度 件としては出口 度を6００屯に設定し、 計測 目 して は ガス ( CO C C 。、 C ) し、 分 の ガス 度に基 て以下の式によ を計算した。

( ) (CO CO C 。中のca bon) イソオクタ 中のca bOn)

られた結果を図63に示す。 63に示した結果 ら明ら な通り、 イ ド 液を高 度の下で混合した後に墓 布して高速で乾燥及び し て得た 明の 化物 膜にお ては、 久性が大幅に向上して るこ が確認ほれた。

付着性試験

、 実施 ０ 2に記載の 法で前記 プ ト上に形成 せしめた金属 化物 ( ) に てそれぞれ、 以下のよ にして付着性を 評価した。 すなわち、 表面に金属 化物 形成した を超音波 に かけて3０ X4 音波 動を与え、 その間における 膜の ( ) を測定した。

られた結果を図64 比較 2 の ) 65 (

比較 2との ) に示す。 64 65に示した結果 ら明ら な通 り、 原料 を高 度の下で混合した後に 布して高速で乾燥 及び して得た本 明の 化物 膜にお ては、 に対する付着性が大 幅に向上して るこ が確認された。

また、 実施 4 6 2に記載の 法で前記 プ ト上に せしめた金属 化物 ( ) に てもそれぞれ、 上記 同様にして付 着性を評価した。 られた結果 (2 間後の ( )) を 22に 示す。

22

2 間後の (

14 2００００ ec 93

15 ０００Sec 85

16 4000sec

12 ０SeC 5 22に示した結果 ら明ら な通り、 原料 を混合する際の勢 度が増加するにしたが て得られた金属 化物 膜における に対する付着 性が向上し 特に 度が 0 O O O s e c 上になると付着性が顕著に向 上することが確認、された。

さらに、 実施 ～23 2 4～ 9に記載の 法で 前記 プ 上に形成 しめた金属 化物 ( ) に てもそれぞれ 、 上記 同様にして付着性を評価した。 られた結果 (2 間後の ( )) を 23に示す。

2 3

2 3 した結果 ら明ら な通り、 原料 を高 度の下で混 合した後に基 布して高速で乾燥及び して得た本 明の 化物 膜にお ては、 ずれの 成にお ても に対する付着性が大幅に向上して るこ が確認された。

の

記載の 法で得られた金属 化物 膜及び実施 7に記載の 法で得られた金属 化物 末に て、 以下のよ にして 素吸着 びにX によ 有するこ を確認した。

すなわち、 窒素吸着 、 ある平衡蒸気圧にて 体表面に吸着されたガス 固体表面から脱離されたガス量を静的容積 によ て 定する 法である。 の 度で 定温度に保持された 料の たサ プ セ に の ガスを導入するか、 はサ プ セ から の ガスを除去す ることによ 等 デ タが得られる。 力にて 脱離される の 量は、 除去されたガス 試料 辺の を満たすのに必要なガス との差に相当する。 定でほ、 Q O 自動ガス 定装置 P P) を用 た。 そして、 ・ ０5～ ・ 5 の 料を用 、 測定温度 96 C、 大気圧との P P が ・ ００ 囲で 素吸着 定を、 その 継続してP P が0・ ～ 囲で 素の 定を行 た" ガスの プ ツ することにより を得るこ ができ、 J と呼ばれる解析 によ 、 細孔 布を 求めた。 なお、 J は、 算に最も有効な デ であり、 孔 は全て円筒形である 仮定した デ である。 記載の 法で得られた 化物 の 果を図66に示す。

また、 Ⅹ には平行性と ネ ギ 度に優れた 射光 設におけ るアンジ タ ビ ムライ のX線を用 た。 X ネ ギ を eV ( ・ 24 ) に設定し、 まず スリットを用 て0・ ０ 度にX ビ ムを絞り、 ビ ムの 点 する。 その 点 ら 65 流のところに直径０ 5 の ホ を置 て余分な を遮る もにそのすぐ 流に密着させて 料を設置した。 X線の試 の 度が e 然対数の ) になるよ に吸収量を計算して 料の みを算 出し、 それに従 て 料の を作製した。 料から正確に5 ( 点 ら ) 側にイメ ジ グプ トを設置して散乱X線を記録し 。 X線の位置には バ ガラスを重ねたアッテネ タ を設置してイメ ジング トの 傷を防ぐ もに適当な強度で透過X線の位置がイメ ジ グプ に記録されるよ にした。 析にあた ては、 イメ ジ グプ ト上の透 X 置を中心とした同心 上に記録されたX 度の 均値を求 め、 同心 の 度に 算して散乱 度対 度のグラフを描 た。

状の を仮定して散乱 径の 布を適度に変化 、 前記 度対 度のグラ を説明できる 当な分布を求めた。 7に記載の 法で得られ 金属 化物 の 果を図67に示す。 また、 比較のため、 ク体で ある ( 6は ) ア ウム ( は ) に ての 果 67に示す。

これらの 面、 特に 67に示した結果 ら明ら な通り、 明の 法によ 得られた 明の 化物 には、 直径が2 下 常に微細 な 形成されて るこ が確認された。 上の利用 能性

上 明したよ に、 明によれば、 金属 化物の 料を含有する原料 を高 度の下で混合した後に実質的に共沈さ るこ な 熱処理す ることにより、 直径が 下の 有しており

構成する にお て前記 化物が 質に分散して る 来にな 新規な金属 化物 が得られるよ になる。

る 明の 化物 によれば、 カム ィ タ等の各 材に対する付着性及び 熱性が向上し、 更に基 上に形成する被覆の も可 能 なる。

したが て、 、 金属製の カム ィ 高密度 カム等の各 に対して高水準の 着性をもって優れた 熱性を有する金属 化物 の 形成された ガス 得るために非常に有用な技術で ある。

Claims

・ ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア 化物 らなる群 ら選択される 2 以上の 第一の 化物により 成される金属 化物 であ て、

直径が ０ 下の 有しており、 、 前記 構成する にお て前記 化物が 質に分散して る金属 化 物 。

2・ ０ a 上 有されるす ての 化物の 属元 素につ て、 加速電圧2００ V、 電子ビ ム ・ の 子顕微鏡 を用 て 料の さが 定とみな る 域にある 定点にお て ネ ギ X 分光 によりスペク を求め 得られたス ク 中の各 属 元素の X ピ クの 度を相対比に変換して められる相対 度比X の x 平均値xのまわ の 次の メ 2とが、 前記 属元素 す てに て下記 ( )

v 2 ０・ 2 ( )

( ) 、 X はX SX) は 定点の ) で表される相対 度 比Xの 均値、 v はv X X ) 2 で表される平均値xのまわ の 次の メ ト、 v x 平均値x の 格化した二次の メ トを示す。

で きれる条件を満たして る 記載の 化物 。

3 直径が5 下の 有して る 記 載の 化物 。

4・ 径が2 下の 有して る 記 載の 化物 。

5・ ０ a 上 有 れるす ての 化物の 属元 素に て、 加速電圧 5 V、 電子ビ ム J のX イク アナライザ を用 て0 5 上の範囲を任意に 分析して めた (2) ( ) ( 体 ら検出されたX ) ( 質 ら られるX )

で表される 値が、 前記 属元素のす てに て、 定点の ちの65 上の測定点にお て下記 3) Ⅹ

O ０9 3

K m (3) 、 は 定点における ( 、 は 定点における 値の 平均値をそれぞれ 。 、 前記 に形成されて る 裂に相当する 部分に ては 定点から除 。

表 れる条件を満たして る 記載の 化物 。

6・ プ 微鏡にて5 の 有するチップを用 て、 3

4 満の 隔で前記 の 面の 像を ピ グ ドで 意に計測し、 総計で2 上の走 の 数 して めた高さ が、 定点の ちの8０ 上の測定点にお て下記 (4)

) 2０ 4)

(4) 、 ( ) は 定点 ( ) における高さ ) を 示す。 、 定点における高 の 均値を する。

表される条件を満たしており、 、 下記 (5) (6)

2

( 、 ) は走査 の 定点における高さ )、 A 走査 定点における高さ (

Tは 定点 高さ ) の 数、

A は高さ A ) の 数、 ( ) は高さ ( ) の 数をそれぞれ 。 A 定点 の 間により 4 とす る。

により めた二次 が、 定点の ちの6 下の 定点に お て下記

" ０ ０5 7)

で表される条件を満たして る に記載の 化物 。

7・ の 面の 子顕微鏡 真にお て、 前記 体 上に 任意に総計で は 上の測定直線を描 た際に、 前記 定直線が前記 に形成 れて る空隙 と交差して る部分の さの 率が、 前記 定直 線の 長の n 下であると 件を満たして る に記載 化物 。

8・ a 上 有 れるす て 化物の 属元 素に て、 加速電圧9 、 電子ビ ム ・ の透 子顕微鏡 を用 て 意に n 上の測定点にお て ネ ギ X 分光 により ス ク を求め 得られたスペク ト 中の各 属元素の X ビ クの 度を相対比に変換して められる相対 度比Xの 均値X 平均値xの わりの 次の メ ト"2 が、 前記 属元素のす てに て下記 8 v X ０ (8)

8) 、 X は X) は 定点の ) で表される相対 度 比Xの 均値、 " v (X X ) 2 で表される平均値X のまわ の 次 メ ト、" X は平均値X の 格化した二次の メ トを示す。

表される条件を満たして る 記載の 化物 。

9・ の 面に担 されて る貴金属を更に備える 記 載 化物 。 ・ に含有されて る平均 径が0 ０ ～5０ 4 であ る第二の 化物の 末を更に備える 記載の 化物

。

二の 化物の 末の 面に担 されて る貴金属を更に備え る 1 に記載の 化物 。

2・ 化物 が薄膜 である 記載 の 化物 。

3 化物 である 記載 の 化物 。 ・ ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア 金属 化物及びア カリ 化物からなる群から選択される 2 以上 の第一の 化物により 成される金属 化物 の 法であ て、

前記2 以上の第 の 化物の 料を含有する原料 を準備す る工程 、

０ S e C 上の勇 度の下で混合した後、 実質的に共沈させるこ な 熱処理して、 直径が 下の 有し ており 構成する にお て前記 化物が 質に分散 して る金属 化物 を得る工程と、

を含む 化物 の 。

5・ 一 化物 料が、 ア ナ、 ジル ア、 チタ ア、 鉄、 希土類 素酸化物、 ア 化物及びア 化物の イド 子と、 ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア 属及びア 属の からなる群から選択される少な も 種 である に記載の 化物 の 。

6 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物の イド 子 らなる群 ら選択される少な と 種を含有する イド である 4に記載の 化物 の 。

7・ 、 ア ウム、 ジ ウム、 チタン、 鉄、 希 土類 、 ア カリ 属及びア カ 属の塩からなる群 ら選択される な とも 種を含有する金属 である 4に記載の 化物

の 。

8 、 0 O O s e c 上の勇 度の下で混合 する に記載の 化物 の 。

9 、 ００ S e C 上の勇 度の下で混合し 後、 実質的に共沈 せることな 布した後に熱処理して、 の 化物 を得る に記載の 化物 の 。

2 ・ 、 ０ S e C 上の勇 度の下で混合し た後、 実質的に共沈させるこ な 熱処理及び 化して、 粉末 の

化 を得る 4 載の 化物 の 。 2 の 面に貴金属を させる工程を更に含む 4 載の 化物 の 。

22 、 平均 径が ・ 5０は である第二 化物の 末が更に含有されて る に記載の 化物 の 。

5 23 二の 化物の 末の 面に貴金属を さ る工程を更に含 む 22 載の 化物 の 。

2 ・ 二の 化物の 料を含有する原料 を準備する工程 と、

前記 、 O s e c 上の勇 度の下で混合した後、 ０ 質的に共沈させることな 熱処理して、 前記 二の 化物の 末を得る 、

を更に含む 22に記載の 化物 の 。

25・ ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア 化物及びア 化物 らなる群 ら選択される 2 以上 5 の 一の 化物によ 成され、 直径が 下の 有してお り 構成する にお て前記 化物が 質に分散して る金属 化物 を得るための であ て、

前記2 以上の第一の 化物の 料を含有する原料 、 ０ ０ S e C 上の勇 度の下で混合することによ て得られる被覆 。 2０ 26 一の 化物の 料が、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸 化鉄、 希土類 素酸化物、 ア 化物及びア 化物の イド 子と、 ア ク 、 ジ ウム、 チタン、 鉄、 希土類 、 ア カ 属及びア カ 属の と らなる群 ら選択 れる少な も 種 である 25に記載の 。

25 27・ 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希 土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物の ロイド 子 らなる群 ら選択される少な とも 種を含有する イド である 25に記載の 。

28・ 、 ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希 土類 、 ア 属及びア カリ 属の塩 らなる群から選択される な とも 種を含有する金属 である 25に記載の 。 29 、 0 O O O s e c 上の勇 度の下で混合 するこ によ て得られる 25に記載の 。

3 ・ 、 平均 径が0・ 5０は である第二の 化物の 末が更に含有 れて る 25に記載の

3 ・ 二の 化物の 末 面に貴金属が担 されて る 3 に記載 。

32・ ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カリ 化物 らなる群 ら選択される 2 以上 の第一の 化物によ 成され、 直径が 下の 有してお 構成する にお て前記 化物が 質に分散して る金属 化物 を得るための の 法であ て、 前記2 以上の第 の 化物の 料を含有する原料 を準備す る工程と、

前記 、 ０ ０ S e C 上の勇 度の下で混合して前記 を得る工程 、

を含む の 。

33 一の 化物の 料が、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸 化鉄、 希土類 素酸化物、 ア カ 化物及びア カ 化物の イド 子と、 ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希土類 、 ア 金属及びア カ 属の からなる群 ら選択される少な とも 種 である 32に記載の の 。 3 ・ 、 ア ナ、 ジ ア、 チタ ア、 酸化鉄、 希 土類 素酸化物、 ア カ 化物及 ア 化物 イド 子 らなる群 ら選択される少な も 種を含有する イド である 32に記載の の 。

35・ 、 ア ウム、 ジ ウム、 チタ 、 鉄、 希 土類 、 ア カ 属及びア 属の塩からなる群 ら選択される少 な も 種を含有する金属 である 32に記載の の 。

36・ 、 ０0 。 c 上の勇 度の下で混合 する 32に記載の の 。

37・ 、 平均 径が0 ０ 5 は である第二の 化物 末が更に含有されて る 32に記載の の 。

38・ 二の 化物の 末の 面に貴金属を さ る工程を更に含

37に記載の の 。