JP2007269616A - 金属酸化物ナノ多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される前記金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、前記原料流体組成物を、粒子径変化量（混合後のコロイド粒子の平均粒子径／混合前のコロイド粒子の平均粒子径）が１．３以上となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散する工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法に関する。

従来、自動車のような内燃機関から排出される有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒等として様々な触媒が開発されており、そのような排ガス浄化用触媒としてはハニカムフィルタ等の各種基材にアルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物と白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属とを担持せしめたもの等が一般的に使用されている。

そして、従来は、このような金属酸化物として湿式粉砕法によって得られた粉末が一般的に使用されており、例えば特開平１０−１８２１５５号公報（文献１）や特開２００２−７９０９７号公報（文献２）には、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムの塩溶液から共沈法により酸化物前駆体を調製し、それを大気中で焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。また、特開平７−３００３１５号公報（文献３）には、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液にベーマイトアルミナ粉末を加えて攪拌した後に乾燥及び焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。

しかしながら、上記文献１〜３に記載のような従来の金属酸化物の粉末を用いた場合においては、基材（特に金属基材）に対する付着性や耐熱性が未だ必ずしも十分なものではなく、基材上に形成する被覆の薄膜化にも限界があるため、金属製のハニカムフィルタや、一般的なハニカムフィルタより狭い管状通路を有する高密度ハニカム（例えば、１２００cell／inch^２以上のマイクロチャンネル）等の基材に対してはこのような従来の金属酸化物の粉末を担持させることは困難であるという問題があった。

このような問題を解決するために、例えば国際公開２００５／１２１０２５号パンフレットには、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、を含む金属酸化物ナノ多孔体の製造方法が開示されている。
特開平１０−１８２１５５号公報 特開２００２−７９０９７号公報 特開平７−３００３１５号公報 国際公開２００５／１２１０２５号パンフレット

しかしながら、上記文献４に記載のような従来の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法においては、条件によってはハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体が得られるものの、その製造方法における精度という点で必ずしも十分な方法ではないことがわかった。すなわち、単に、２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を高剪断速度の下で混合し、実質的に共沈させることなく熱処理するだけでは、上記のような優れた性能を有する金属酸化物ナノ多孔体を高い精度で製造することができないことがわかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することを可能とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を高剪断速度の下で混合し、実質的に共沈させることなく熱処理する金属酸化物ナノ多孔体の製造方法において、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で混合する際に、前記原料流体組成物に関する所定のパラメータが特定の範囲となるように制御することにより、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第一の製造方法は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物における粒子径変化量（混合後のコロイド粒子の平均粒子径／混合前のコロイド粒子の平均粒子径）が１．３以上となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

さらに、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第一の製造方法においては、前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合することが好ましい。

また、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第二の製造方法は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

さらに、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法においては、前記原料流体組成物を、１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合することが好ましい。

なお、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法によってハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、金属酸化物のコロイド粒子を含有する原料流体組成物を高剪断速度の下で混合した場合には、前記原料流体組成物中の前記コロイド粒子が金属塩との会合状態となり、しかも極めて均一に分散している。なお、会合状態とは、２種以上のコロイド粒子や金属塩が電荷移動結合等の比較的弱い結合力によって集合し，比較的規則性のよい集合体を形成している状態のことをいう。そして、このように前記原料流体組成物中において会合状態となり、しかも極めて均一に分散している金属酸化物のコロイド粒子を実質的に共沈させることなく熱処理することによって、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有する金属酸化物の被覆を形成することが可能となり、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能となるものと本発明者らは推察する。本発明においては、前記原料流体組成物中における前記コロイド粒子の会合状態への到達割合を前記原料流体組成物に関する所定のパラメータにより検知し、その所定のパラメータが特定の範囲となるように制御している。したがって、本発明によれば、上記のような優れた性能を有する金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することを可能とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物における所定のパラメータが特定の範囲となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

（原料流体組成物の準備する工程）
先ず、前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程について説明する。

本発明において用いられる第一の金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物である。希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等の酸化物が挙げられ、アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の酸化物が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等の酸化物が挙げられる。

このような本発明において用いられる金属酸化物としては、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒等として有用なものとなるという観点からは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリア、ランタナ、ネオジア、イットリア、酸化バリウム、酸化リチウム及び酸化カリウムからなる群から選択される２種以上の複合金属酸化物が好ましく、中でも、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する複合金属酸化物であることが特に好ましい。

また、本発明において用いられる２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、特に制限されないが、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒等として有用なものとなるという観点からは、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／チタニア、アルミナ／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／酸化プラセオジム、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア／イットリア、アルミナ／酸化鉄、セリア／酸化鉄、アルミナ／セリア／酸化鉄、ジルコニア／酸化鉄、アルミナ／ジルコニア／酸化鉄等が好ましく、中でも、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／酸化鉄が特に好ましい。

また、本発明にかかる２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒、特に酸素過剰下で用いられる触媒用の材料として好適であるという観点からは、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化ナトリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ストロンチウム等が好ましく、中でも、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウムが特に好ましい。

なお、このような各種の複合金属酸化物における金属酸化物の組成比は特に制限されず、その用途等に応じて適宜調整される。

本発明にかかる原料流体組成物は、前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有するものである。本発明において用いられる金属酸化物のコロイド粒子は、前述の金属酸化物の平均粒径が５〜２００ｎｍのコロイド粒子であり、好ましくは５〜１００ｎｍのコロイド粒子である。コロイド粒子の平均粒径が５ｎｍ未満のものについては、金属酸化物単体のサイズ以下の粒子を作製することは原理的に困難であり、他方、２００ｎｍを超えると混合・分散性の低下、付着性の低下、反応性の低下等の種々の問題が発生する。

なお、このようなコロイド粒子の形状は特に制限されず、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。また、コロイド溶液の濃度を調整するための溶媒も特に制限されず、水、アルコール等が挙げられるが、一回あたりの金属酸化物担持量等を考慮して決定される。

このような原料流体組成物の濃度（固形分濃度）は、目的とする金属酸化物ナノ多孔体の形状（厚みや粒径）、塗布や粉体化する方法に適した粘度等に応じて適宜調整されるが、５〜５０質量％程度の固形分濃度が一般的であり、好ましくは１０〜１５質量％程度の固形分濃度である。

また、本発明において２種以上の金属酸化物からなるナノ多孔体を得る場合、その一部の金属酸化物についてはその構成元素の溶液として前記コロイド溶液中に更に含有されていてもよい。このような溶液としては、構成元素である金属の塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。また、このような溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、溶液中で金属イオンがより安定に存在するという観点から、溶液のｐＨが３．０〜６．０であることが好ましい。

さらに、本発明においては、前記原料流体組成物中に平均粒径が０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０１〜１０μｍ）である第二の金属酸化物の粉末が更に含有されていてもよい。なお、このような第二の金属酸化物としては、前述の第一の金属酸化物と同様のものが好適に用いられる。また、第二の金属酸化物の粉末として、酸化により第二の金属酸化物となる金属塩を含有する溶液を乾燥した後に粉砕して得たものが好適に用いられる。さらに、その平均粒径は、得ようとする被覆の厚み以下であることが望ましい。

また、このような第二の金属酸化物の粉末を用いる場合、その表面に前述の貴金属を予め担持させておくこともできる。このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉末を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。

（金属酸化物ナノ多孔体を得る工程）
次に、前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物における所定のパラメータが特定の範囲となるように混合した（混合工程）後、実質的に共沈させることなく熱処理して（熱処理工程）、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程について説明する。

本発明にかかる混合工程においては、先ず、前述の本発明にかかる原料流体組成物を１０００ｓｅｃ^−１以上、より好ましくは１００００ｓｅｃ^−１以上、特に好ましくは２００００ｓｅｃ^−１以上、の剪断速度の下で混合する。かかる剪断速度が１０００ｓｅｃ^−１未満では、得られる金属酸化物ナノ多孔体が前述の成分均一性を満たすものにならず、その付着性及び耐熱性の十分な向上が得られない。なお、かかる剪断速度の上限は特に制限されないが、２０００００ｓｅｃ^−１以下であることが好ましい。

なお、ここで用いる装置は、このような高剪断速度の下で混合できるものであればよく特に制限されないが、ホモジナイザが好適に用いられる。また、このような高剪断速度の下で混合する時間も特に制限されないが、１〜２０分（好ましくは１〜５分）程度が一般的である。

そして、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第一の製造方法においては、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で、前記原料流体組成物における粒子径変化量（混合後のコロイド粒子の平均粒子径／混合前のコロイド粒子の平均粒子径）が１．３以上となるように混合する必要がある。粒子径変化量が１．３未満では、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体を高い精度で製造することができない。また、上記のような優れた性能を有する金属酸化物ナノ多孔体を更により高い精度で製造するという観点から、粒子径変化量が１．４以上であることが好ましい。

なお、このような粒子径変化量は、粒子計測装置を用いて、混合前、混合後における原料流体組成物中のコロイド粒子の平均粒子径を測定し、その測定値を演算することにより算出することができる。

また、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第一の製造方法においては、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で、粒子径変化量を測定しつつ粒子径変化量が前記上限以上となるように混合することが好ましいが、予め粒子径変化量が前記上限以上となるような条件（剪断速度、混合時間等の条件）を正確に抽出し、その条件において混合してもよい。

さらに、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第一の製造方法においては、上記のような優れた性能を有する金属酸化物ナノ多孔体を更により高い精度で製造するという観点から、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合することが好ましく、０．８８以下となるように混合することがより好ましい。

なお、このようなゼータ電位変化量は、ゼータ電位計測装置を用いて、混合前、混合後における原料流体組成物のゼータ電位を測定し、その測定値を演算することにより算出することができる。

また、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の第二の製造方法においては、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合する必要がある。ゼータ電位変化量が０．９５を超えると、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体を高い精度で製造することができない。また、上記のような優れた性能を有する金属酸化物ナノ多孔体を更により高い精度で製造するという観点から、ゼータ電位変化量が０．８８以下であることが好ましい。なお、このようなゼータ電位変化量は前述の通りの方法で算出することができる。

なお、本発明においては、混合後の原料流体組成物に混入している気泡を十分に除去するため、前記原料流体組成物を高剪断速度の下で混合した後に１〜２分程度緩やかに攪拌（例えば、２０〜１００ｒｐｍ）する脱気処理を更に施してもよい。

本発明にかかる熱処理工程においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した（混合工程）後に、実質的に共沈させることなく熱処理して（熱処理工程）、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る。

このように、本発明にかかる熱処理工程においては、前述の混合工程後に、実質的に共沈させることなく熱処理する必要がある。ここで、「実質的に共沈させることなく」とは、原料流体組成物中の金属元素が実質的に水酸化物を経ることなく熱処理によって固化して金属酸化物となることをいい、より具体的には、かかる熱処理前の原料流体組成物中の金属成分における水酸化物の比率が５０ａｔ％以下（より好ましくは３０ａｔ％以下）の場合をいう。

そして、本発明にかかる熱処理工程においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理することによって、目的とする金属酸化物ナノ多孔体が得られる。また、前記原料流体組成物として金属塩溶液を用いた場合は、かかる熱処理によって原料流体組成物中の金属成分を酸化せしめて金属酸化物とすることによって、目的とする金属酸化物ナノ多孔体を得ることができる。

また、本発明にかかる熱処理工程においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後に高速で熱処理することが好ましい。このような熱処理の具体的な方法は特に制限されないが、前記原料流体組成物を前述の混合の後に高速で乾燥し、さらに必要に応じて焼成する方法が好適に採用される。

さらに、本発明にかかる熱処理工程においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後に前記熱処理するまでの時間は短い方が望ましく、６０分以内程度であることが好ましく、３０分以内程度であることがより好ましい。この時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して熱処理前や熱処理工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる。

また、このような熱処理としては、後述する焼成条件で前記原料流体組成物を焼成すると共に乾燥せしめてもよいが、前記原料流体組成物を焼成する前に溶媒を除去して高速で乾燥せしめることが好ましく、その際における乾燥条件としては、６０〜１８０℃の温度（特に好ましくは１００〜１５０℃の温度）で１０分以内（特に好ましくは５分以内）に乾燥せしめるという条件がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満では、高速乾燥が十分に達成されにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、乾燥初期における乾燥速度が急激すぎることとなり、成膜速度より水分の気化速度が速すぎることから亀裂、ワレ等の原因となり、結果として付着性が大幅に低下する傾向にある。また、乾燥時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して乾燥工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にある。なお、かかる高速乾燥工程において、原料流体組成物の含水率が２００質量％以下（特に好ましくは１００質量％以下）となるまで乾燥させることが好ましい。

さらに、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜６００℃の温度（特に好ましくは３５０〜５００℃の温度）で２０〜７０分（特に好ましくは３０〜６０分）焼成するという条件がより好ましい。焼成温度が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。また、焼成時間が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して焼成工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にある。

なお、以上説明したような本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法においては、金属酸化物ナノ多孔体として薄膜状のものや粉末状のものを好適に得ることができる。

このような薄膜状の金属酸化物ナノ多孔体を得る場合、前記原料流体組成物を前記高速剪断速度の下で混合した後、実質的に共沈させることなく基材に塗布した後に熱処理する方法が好適に採用される。

ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる金属酸化物ナノ多孔体の用途等に応じて適宜選択されるが、得られる金属酸化物ナノ多孔体を排ガス浄化用触媒等として用いる場合は、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、排ガス浄化用触媒等として用いる場合は、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。なお、金属からなる基材を用いる場合は、予め３００〜１０００℃、１〜１０時間程度の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成させておくと、付着性がより向上する傾向にあるため好ましい。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法において基材に塗布する原料流体組成物の量は特に制限されず、得られる金属酸化物ナノ多孔体の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して薄膜を構成する金属酸化物の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。

また、前記原料流体組成物を基材に塗布する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記原料流体組成物に基材を浸漬する方法や、前記原料流体組成物をスプレー等により基材表面にコーティングする方法が好適に用いられる。

また、所望の担持量になるまで前記原料流体組成物を基材に塗布する工程を繰り返してもよく、その場合は、前記原料流体組成物を基材に塗布して乾燥せしめた後に仮焼成することが好ましい。その際における仮焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃の温度で３０〜６０分仮焼成するという条件が特に好ましい。

また、粉末状の金属酸化物ナノ多孔体を得る場合、前記原料流体組成物を前記高速剪断速度の下で混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理及び粉体化する方法が好適に採用される。このように前記原料流体組成物を粉体化する方法は特に制限されないが、前記被覆組成物を乾燥及び必要に応じて焼成した後に粉砕して金属酸化物ナノ多孔体の粉体を得る方法が好適に用いられる。

さらに、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法においては、前記で得られた金属酸化物ナノ多孔体の表面に前述の貴金属を担持させてもよい。このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。

（金属酸化物ナノ多孔体）
以上説明した本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法により、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得ることができる。

このような金属酸化物ナノ多孔体は、直径が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、という非常に微細な細孔を有しており、それによってこのような細孔を有さない金属酸化物多孔体に比べて各種基材に対する付着性及び耐熱性の向上が可能となり、さらに比表面積の向上や貴金属等の担持安定性の向上によって触媒担体等としての性能の向上が達成される。

また、このような金属酸化物ナノ多孔体においては、ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している。すなわち、このような金属酸化物ナノ多孔体においては、ナノ多孔体を構成する２種以上の金属酸化物が実質的に原子レベルで均一に分散（高分散）していると考えられ、共沈法等によって得られた従来の金属酸化物多孔体のように各金属酸化物からなる１００ｎｍ程度の一次粒子が混合した状態や、一方の金属酸化物からなる一次粒子の表面を他方の金属酸化物が被覆している状態とは明らかに相違するものである。そして、このような極めて高水準の成分均一性を有する本発明の製造法により得られた金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、共沈法等によって得られた従来の金属酸化物多孔体に比べて各種基材に対する付着性及び耐熱性が飛躍的に向上している。

なお、金属酸化物ナノ多孔体における成分均一性は、例えば以下に説明する方法により評価することができる。すなわち、金属酸化物ナノ多孔に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザーを用いて０．５ｍｍ以上の範囲を任意に線分析して下記式（１）：
Ｋ値（％）＝（多孔体から検出されたＸ線強度）／（純物質から得られるＸ線強度）
で表されるＫ値（K-value）を求める。そして、前記金属元素のすべてについて、全測定点におけるＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び各測定点における｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値を求め、｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が所定値（例えば０．０２）以下となる測定点の割合を算出する。｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が所定値以下となる測定点の割合が大きいほど金属酸化物ナノ多孔体における成分均一性が優れているといえる。なお、実際に線分析した測定点のうち、前記多孔体に形成されている亀裂に相当する部分については測定点から除外して、前記のＫ値を求める。このような亀裂の認識方法としては、Ｘ線マイクロアナライザーの測定結果において基板の成分が所定量以上検出された部分を亀裂と認識する方法、或いは、光学又は電子顕微鏡による観察によって亀裂を認識する方法が好適に採用される。また、ここで用いられるＸ線マイクロアナライザーとしては、通常の波長分散型の機種であればよく、特に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、ホモジナイザとしては、特殊機化工業（株）製のＴ．Ｋ．ロボミックス（攪拌部はＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型）を用いた。

また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）コロイド、Ｚｒ溶液、Ｃｅ溶液としては、それぞれ以下のものを用いた。
Ａｌ_２Ｏ_３コロイド…平均粒径：５〜２０ｎｍ、針状粒子、硝酸水溶液（固形分濃度：２５質量％）、
Ｚｒ溶液…オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（固形分濃度：１８質量％）、
Ｃｅ溶液…硝酸セリウム水溶液（固形分濃度：２８質量％）。

なお、ここでの固形分濃度は、各溶液の溶媒を蒸発させ、乾燥・焼成し、金属酸化物とする時に生成する金属酸化物の量を、各溶液量に対しての質量比（％）として表したものである。

さらに、成分均一性、付着性及び耐熱性を評価するための基材としては、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチールからなる金属プレート（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用い、予め１０００℃で１時間の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成せしめて用いた。

（実施例１）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２＝４０：４０：２０となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＣｅ溶液とを混合し、メタノールにより希釈して固形分濃度が１２質量％のコロイド溶液を調製した。そして、得られたコロイド溶液をホモジナイザにより２００００ｓｅｃ^−１の剪断速度の下で２分間混合した後、約１分間緩やかな攪拌速度（２０ｒｐｍ）として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。なお、混合前、混合後におけるコロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒子径を、粒子計測装置（日機装（株）製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて測定し、コロイド粒子の粒子径変化量を算出したところ、コロイド粒子の粒子径変化量は１．４２であった。また、混合前、混合後におけるコロイド溶液におけるゼータ電位を、ゼータ電位計測装置（マイクロテック・ニチオン社製、ＺＥＥＣＯＭ２／ＺＣ−２０００）を用いて測定し、コロイド溶液のゼータ電位変化量を算出したところ、コロイド溶液のゼータ電位変化量は０．８８であった。

次に、前記の各基材を、上記で得られた被覆組成物に直ちに１〜１０秒間浸漬し、取り出してからその表面の余剰被覆組成物を重力及び振とうにより除去した。そして、その基材を水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における２５０℃での仮焼成を約３０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を２回繰り返した後に空気雰囲気において５００℃で約６０分間焼成し、金属酸化物薄膜が担持されている基材（被覆物）を得た。

得られた被覆物における金属酸化物の被覆を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、被膜の厚さは約４μｍであり、非常に均一な金属酸化物からなる薄膜が形成されていることが確認された。

（実施例２）
前記ホモジナイザによる混合の際の剪断速度が１００００ｓｅｃ^−１となるようにした以外は実施例１と同様にして金属酸化物薄膜が担持されている基材を得た。なお、コロイド粒子の粒子径変化量は１．３５であり、コロイド溶液のゼータ電位変化量は０．９１であった。

（比較例１）
前記ホモジナイザによる混合の際の剪断速度が４０００ｓｅｃ^−１となるようにした以外は実施例１と同様にして金属酸化物薄膜が担持されている基材を得た。なお、コロイド粒子の粒子径変化量は１．１４であり、コロイド溶液のゼータ電位変化量は０．９６であった。

（比較例２）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度：１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例１と同様にして金属酸化物薄膜が担持されている基材を得た。なお、コロイド粒子の粒子径変化量は１．００であり、コロイド溶液のゼータ電位変化量は１．００であった。

＜成分均一性の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（被覆物）についてそれぞれ、以下のようにして成分均一性を評価した。すなわち、実施例１で得られた金属酸化物薄膜の表面に任意に０．５ｍｍの測定直線を２本設定し（測定直線１及び測定直線２）、薄膜に含有されるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅと基材に含有されるＦｅとについて、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザー（日本電子社製、ＪＸＡ−８２００）を用いて前記測定直線上の測定点において線分析し、各測定点におけるＫ値（K-value）、全測定点におけるＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び各測定点における｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値を求めた。なお、亀裂に相当する部分については、基材に含有されるＦｅが検出されるか否かで判定した。実施例１、２及び比較例１、２におけるコロイド粒子の粒子径変化量、並びにＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となる測定点の割合について得られた結果をそれぞれ表１に示す。また、実施例１、２及び比較例１、２におけるコロイド粒子の粒子径変化量と、｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となる測定点の割合（金属酸化物の均質分散性）との関係を示すグラフを図１に示す。

表１及び図１に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で、コロイド粒子の粒子径変化量が１．３以上となるように混合した場合（実施例１、２）には、薄膜に含有される金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６０％以上の測定点において｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となっており、金属酸化物が薄膜中で極めて均一に分散していることが確認された。

さらに、実施例１、２及び比較例１、２におけるコロイド溶液のゼータ電位変化量、並びにＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となる測定点の割合について得られた結果をそれぞれ表２に示す。また、実施例１、２及び比較例１、２におけるコロイド溶液のゼータ電位変化量と、｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となる測定点の割合（金属酸化物の均質分散性）との関係を示すグラフを図２に示す。

表２及び図２に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で、コロイド溶液のゼータ電位変化量が０．９５以下となるように混合した場合（実施例１、２）には、薄膜に含有される金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６０％以上の測定点において｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値が０．０２以下となっており、金属酸化物が薄膜中で極めて均一に分散していることが確認された。

＜ナノ細孔の評価＞
実施例１に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、以下のようにして窒素吸着法並びにＸ線小角散乱法によりナノ細孔を有することを確認した。

すなわち、窒素吸着法は、ある平衡蒸気圧にて固体表面に吸着されたガス量又は固体表面から脱離されたガス量を静的容積法によって測定する手法である。吸着質の臨界温度で一定温度に保持された固体試料の入ったサンプルセルに既知量の吸着ガスを導入するか、或いはサンプルセルから既知量の吸着ガスを除去することにより等温線データが得られる。平衡圧力にて吸着又は脱離されるガスの量は、導入又は除去されたガス量と試料周辺の空隙部を満たすのに必要なガス量との差に相当する。本測定では、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製全自動ガス吸着量測定装置（オートソーブ１ＭＰ／ＬＰ）を用いた。そして、０．０５〜０．１５ｇの試料を用い、測定温度−１９６℃、大気圧との相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．００００１〜１の範囲で窒素吸着測定を、その後継続してＰ／Ｐ_０が０．０１〜１の範囲で窒素の脱離測定を行った。窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができ、ＢＪＨ法と呼ばれる解析法により、細孔径分布を求めた。なお、ＢＪＨ法とは、メソ細孔分布計算に最も有効なモデルであり、孔は全て円筒形であると仮定したモデルである。

また、Ｘ線小角散乱法には平行性とエネルギー密度に優れた放射光施設におけるアンジュレータービームラインのＸ線を用いた。Ｘ線エネルギーを１０ｋｅＶ（波長０．１２４ｎｍ）に設定し、まず四象限スリットを用いて０．０４ｍｍ□程度にＸ線ビームを絞り、小角散乱法のビームの起点とする。その起点から約６５ｃｍ下流のところに直径０．５ｍｍのピンホールを置いて余分な散乱光を遮るとともにそのすぐ下流に密着させて試料を設置した。Ｘ線の試料透過後の強度が１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるように吸収量を計算して試料の適正厚みを算出し、それに従って試料の圧粉体を作製した。試料から正確に５０ｃｍ下流（起点から１１５ｃｍ下流）側にイメージングプレートを設置して散乱Ｘ線を記録した。透過Ｘ線の位置にはカバーガラスを重ねたアッテネーターを設置してイメージングプレートの損傷を防ぐとともに適当な強度で透過Ｘ線の位置がイメージングプレートに記録されるようにした。解析にあたっては、イメージングプレート上の透過Ｘ線位置を中心とした同心円上に記録されたＸ線強度の平均値を求め、同心円の半径を角度に換算して散乱角度対強度のグラフを描いた。試料内に球状の散乱体を仮定して散乱体半径の分布を適度に変化させ、前記散乱角度対強度のグラフを説明できる適当な分布を求めた。

これらの結果から本発明の方法により得られた金属酸化物多孔体には、直径が２ｎｍ以下という非常に微細なナノ細孔が形成されていることが確認された。

＜付着性試験＞
実施例１、２及び比較例１、２に記載の方法で前記金属プレート上に形成せしめた金属酸化物薄膜（被覆）についてそれぞれ、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物薄膜を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて３０分間×４回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存比率（質量基準）を測定した。実施例１、２及び比較例１、２におけるコロイド粒子の粒子径変化量、及びコロイド溶液のゼータ電位変化量、並びに得られた結果をそれぞれ表３に示す。

表３に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で、コロイド粒子の粒子径変化量が１．３以上となり、且つコロイド溶液のゼータ電位変化量が０．９５以下となるように混合した場合（実施例１、２）には、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高い金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することができることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体をより高い精度で製造することを可能とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法は、２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法に関する技術として有用である。

混合工程における原料流体組成物の粒子径変化量と金属酸化物の均質分散性との関係を示すグラフである。 混合工程における原料流体組成物のゼータ電位変化量と金属酸化物の均質分散性との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、
   前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
   前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物における粒子径変化量（混合後のコロイド粒子の平均粒子径／混合前のコロイド粒子の平均粒子径）が１．３以上となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、
   を含むことを特徴とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法。
2. 前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法。
3. アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の第一の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体の製造方法であって、
   前記第一の金属酸化物のうちの少なくとも一種のコロイド粒子を含む、前記２種以上の第一の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
   前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で、前記原料流体組成物におけるゼータ電位変化量（混合後の原料流体組成物におけるゼータ電位／混合前の原料流体組成物におけるゼータ電位）が０．９５以下となるように混合した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体を得る工程と、
   を含むことを特徴とする金属酸化物ナノ多孔体の製造方法。
4. 前記原料流体組成物を、１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ多孔体の製造方法。

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