WO2005116147A1 - 樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそれを含有する水性着色剤組成物 - Google Patents

樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそれを含有する水性着色剤組成物 Download PDF

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Hideo Hisamoto
Tomohiro Kita
Akinori Moriyama
Kayoko Ishizaki
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Sakata Inx Corp.
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    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin-coated pigment, a resin-coated pigment, an aqueous pigment dispersion, and an aqueous colorant composition containing the same.
  • dyes are dissolved in a dispersion medium in a molecular state, and therefore, even if they become aging or concentrated, they have little effect on fluidity and re-dissolvability, which affect ink ejection properties.
  • High ejection stability can be maintained.
  • pigments that exist in the form of particles cause phenomena such as aggregation, sedimentation, and solidification, and immediately reduce the fluidity and resolubility, resulting in poor ejection stability.
  • an organic pigment having excellent clarity must be dispersed as fine particles in an aqueous medium. Agglomeration is likely to occur.
  • a method of using a dispersant to wet the hydrophobic surface of the pigment and stably disperse the pigment in the aqueous medium is generally used.
  • a method of adsorbing a surfactant or a polymer compound on a pigment surface is widely used.
  • strong adsorbing power is required to maintain the dispersed state of the pigment, and few dispersants have good pigment dispersibility over a long period of time.
  • a large amount of a dispersant is required, so that the rate at which the aqueous medium is released from the system becomes slow.
  • there is a problem that not only the drying property of the pigment decreases, but also the pigment diffuses into the inside of the printing medium, and the printing density also decreases.
  • a dispersion is prepared by dispersing a pigment in an organic solvent solution of an aionic functional group-containing resin neutralized with a basic compound, and this dispersion is mixed with a large amount of an aqueous medium. The organic solvent is removed as necessary to obtain an aqueous pigment dispersion containing a resin-coated pigment.
  • the acid precipitation method after dispersing the pigment in an aqueous solution in which an aionic group-containing resin is dissolved in the presence of a basic compound, the pH is adjusted by adding an acidified compound. By making the resin neutral or acidic, an anionic group-containing resin is coated on the pigment surface to obtain a pigment cake, and then the resin-coated pigment is redispersed using a basic compound to improve dispersibility. Aqueous pigment dispersion is obtained.
  • an aionic functional group-containing resin solubilized with a basic compound is used as a dispersant, and a pigment is used.
  • the basic conjugate in the aqueous medium is removed using ion exchange means, and the pigment is dispersed.
  • Precipitating resin on the pigment surface is sometimes referred to as "resin coating”.
  • the thus obtained resin-coated pigment of the present invention is neutralized with a basic compound to neutralize a part or all of the aionic groups, and dispersed in an aqueous medium (hereinafter, referred to as This dispersion treatment is sometimes referred to as re-dispersion), and the resulting pigment dispersion has extremely excellent pigment dispersion stability.
  • the redispersion liquid of the resin-coated pigment is prepared by using an aqueous pigment dispersion liquid obtained by simply using an ion-containing group-containing resin as a dispersant, and further using a phase inversion emulsification method or an acid precipitation method.
  • the aqueous colorant composition using the aqueous pigment dispersion particularly the ink composition for aqueous inkjet recording, has excellent storage stability, good ejection stability, high density, dryness and sharpness. , Gloss, etc.
  • the organic solvent or salt is not interposed, the adsorption force between the pigment and the resin is increased. It is presumed to be advantageous because it can maintain its state even when completely neutralized with a basic conjugate.
  • the amount of resin not adsorbed on the pigment is small, high solid content and low viscosity can be achieved. Can also be improved.
  • the removal of the basic conjugate by the ion exchange means is partially performed within a range where the resin-coated pigment does not settle.
  • An aqueous colorant composition comprising the aqueous pigment dispersion obtained by the method according to any one of (8) to (11).
  • the pigment is dispersed in an aqueous solution in which an aionic functional group-containing resin is dissolved in the presence of a basic compound, and then the basic solution in the aqueous solution is ion-exchanged.
  • a resin-coated pigment is obtained by a novel method.
  • the aqueous pigment dispersion containing the resin-coated pigment obtained by this method is excellent in storage stability, provides a high concentration, and provides a coating film having excellent image clarity and gloss.
  • a pigment is added to an aqueous solution obtained by dissolving an ionic group-containing resin in an aqueous medium in the presence of a basic compound.
  • the amount of the resin (solid content) containing an ionic group is 100 to 100 parts by weight of the pigment.
  • the pigment is dispersed in a dispersing machine such as a mill-type dispersing machine or a high-pressure dispersing machine in which the pigment and the resin having an ionic group are blended so as to be 100 parts by weight.
  • a dispersing machine such as a mill-type dispersing machine or a high-pressure dispersing machine in which the pigment and the resin having an ionic group are blended so as to be 100 parts by weight.
  • the obtained pigment dispersion is diluted as necessary, and the organic dispersion and / or the inorganic ion exchanger are added directly to the pigment dispersion, or the pigment dispersion is passed through an ion exchange column filled with the exchanger.
  • This resin-coated pigment can be used in a state of a water-containing cake, a dried state, or a state of being dispersed in an appropriate medium.
  • the resin-coated pigment obtained by the above production method is used as a dry composition for toner and the like, or as an aqueous pigment dispersion for various wet compositions.
  • the pigment that can be used in the method for producing the resin-coated pigment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, and red iron oxide. , Quinacridone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments And organic pigments such as quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments and azo pigments.
  • inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, and red iron oxide.
  • Quinacridone pigments dioxazine pigments,
  • the resin containing an aionic group that can be used in the method for producing a resin-coated pigment of the present invention includes a resin that contains an aionic group that can be used for dispersing pigments in ordinary inks and paints or as a binder.
  • Preferred is a resin containing one or more kinds of ionic groups such as 2, which can be dissolved in an aqueous medium in the presence of a basic conjugate.
  • the acid value of the resin containing an aeronic group is preferably 40 to 300 KOHmg / g, more preferably 70 to 250 KOHmg / g. If the acid value of the a-on group-containing resin is lower than the above range, the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion of the resin-coated pigment may be reduced.On the other hand, if it is larger than the above range, the hydrophilicity is high. Storage stability and water resistance May decrease.
  • a hydrophobic portion for mainly improving the adsorptivity to a pigment, and Z or an effect effective mainly for preventing aggregation in an aqueous medium are provided. It is preferable to have a hydrophilic part in the molecule to obtain it.
  • the hydrophobic moiety to be introduced into the molecule include hydrophobic groups such as a long-chain alkyl group, an alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon group, and examples of the hydrophilic moiety to be introduced into the molecule include (poly) And hydrophilic groups such as an oxyalkylene chain, a basic nitrogen-containing group, a hydroxyl group and an epoxy group.
  • the molecular weight of the resin containing an aeronic group is generally more preferable than that of a force roller having a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000.
  • Typical examples of the above-mentioned a-on group-containing resin include acrylic resins obtained by copolymerizing a-on group-containing radical polymerizable monomer with another radically polymerizable monomer.
  • a resin having an ionic group such as a copolymer resin or a maleic acid-based copolymer resin, and an ionic group-containing resin such as a polyester resin or a polyurethane resin obtained by a polycondensation reaction can be used. .
  • a material for synthesizing such an aionic functional group-containing resin is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-94825.
  • An acrylic copolymer resin, a maleic acid copolymer resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and the like, which are obtained by using the same, can be used. Furthermore, the resin obtained by using other materials can also be used.
  • the anionic group-containing resin is, for example, another monomer copolymerizable with an anionic group-containing monomer and an anionic group-containing monomer appropriately selected depending on the purpose of use.
  • a conventional radical generator eg, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, azobisisobuty-tolyl
  • Examples of the ionic group-containing monomer include monomers having at least one ionic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphone group. Among them, monomers having a carboxyl group are particularly preferred.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include sulfoethyl methacrylate.
  • acrylic monomer having a phosphone group examples include phosphonoethyl methacrylate.
  • a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid having 8 or more carbon atoms can be used.
  • the above alkyl esters (2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxy stearyl (meth) acrylate, etc.
  • Alkyl butyl ethers having 8 or more carbon atoms eg, dodecyl vinyl ether, etc.
  • vinyl esters of fatty acids having 8 or more carbon atoms eg, vinyl 2-ethylhexanoate, burlaurate, burstearate, etc.
  • One-end alkyl block such as ethylene glycol and propoxy polyethylene polypropylene glycol Esterified product of (poly) alkylene glycol and radically polymerizable unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and radical polymerizable such as (meth) acrylic acid Ethylene oxide adducts and Z or propylene oxide adducts to unsaturated carboxylic acids, etc .; as basic group-containing monomers, for example, 1-butyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-3-pyrrolidone Such as pyrpyrrolidones such as pyridine, 2-pyrpyridine, 4-butylpyridine, 5-methyl-2-butylpyridine, 5-ethylpyridine, and the like; pyrpyridines such as 1-bi-imidazole Burubiperidines such as burimidazoles, 3-bulpiperidine, N-methyl-3-bulpiperidine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • Other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include alkyl esters of (meth) acrylic acid having less than 8 carbon atoms, such as hexyl atalylate.
  • water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used.
  • the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin; Such as ethylene glycol monomethyl ether ether, ethylene glycol mono ethyl ether ether, propylene glycol mono ethyl ether ether, propylene glycol mono ethyl ether ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc.
  • ion-exchange resins include styrene-based, acrylic-based, phenol-based, aliphatic-, pyridine-based resin bases having ion-exchange groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphone groups.
  • inorganic ion exchangers include inorganic layered clay mineral zeolites.
  • the anionic group-containing resin in the system can be precipitated on the pigment surface, and the pigment coated with the resin precipitates or the system becomes a paste.
  • the resulting precipitate is filtered, washed with water and, if necessary, dried to obtain a resin-coated pigment.
  • the resin-coated pigment can be used in a state of a wet cake or in a dried state.
  • a part or all of the ion-containing group-containing resin in the resin-coated pigment produced as described above is a basic compound.
  • Neutralization and redispersion in an aqueous medium using various dispersers can provide an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability.
  • the amount of the basic compound used is preferably from 10 to 300%, more preferably from 50 to 120%, based on the acid value of the aionic group of the anionic group-containing resin.
  • the content of the resin-coated pigment contained in the obtained aqueous pigment dispersion is preferably 70% by weight or less, more preferably 2 to 60% by weight, based on the total amount of the aqueous pigment dispersion. Preferably it is 10 to 50% by weight.
  • the aqueous medium, basic compound, and the like used to obtain the aqueous pigment dispersion are appropriately selected from, for example, the materials used in the method for producing the resin-coated pigment according to the intended use. It's Ruchi's.
  • the method for producing a resin-coated pigment is described above. Then, when removing the basic conjugate in the dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous solution in which the aion-containing resin is dissolved in the presence of a basic compound by ion exchange, ⁇ Part of the basic compound present in the system is removed to the extent that the resin-coated pigment does not settle!
  • the range in which the resin-coated pigment does not settle varies depending on the degree of hydrophobicity and hydrophilicity of the resin containing anionic group, the weight average molecular weight of the resin containing anionic group, and the type of aqueous medium used.
  • the obtained resin-coated pigment has excellent dispersibility.
  • an aqueous pigment dispersion having excellent direct pigment dispersibility can be obtained without going through a step of redispersing the resin-coated pigment once produced.
  • the basic compound used is appropriately selected and used from the basic compounds used in the method for producing the resin-coated pigment in consideration of the pigment dispersibility, the intended use of the target substance, and the like.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention may be added with a resin, various additives, a water-soluble solvent, and the like, if necessary, to produce printing inks, paints, inks for writing implements, inks for inkjet recording, liquid cosmetics, and the like. Used for applications.
  • it is an aqueous pigment dispersion having an extremely excellent effect in fields requiring good pigment dispersion stability, quick drying property, high gloss and high density, such as inks for ink jet recording.
  • the aqueous ink composition for aqueous inkjet recording of the present invention may be added to the aqueous pigment dispersion, a water-miscible organic solvent, water and the like, if necessary, with a water-soluble resin, a surfactant, a preservative, and a viscosity control agent. It can be manufactured by adding a stabilizer, a pH adjuster, a chelating agent and the like, and stirring and mixing with a simple stirring device such as a disperser.
  • the content of the aqueous pigment dispersion in the aqueous ink jet recording ink composition of the present invention is determined by considering the color density, definition, transparency, and saturation of the aqueous ink jet recording ink composition.
  • ⁇ : LOO wt% is more preferable, and more preferably 5 ⁇ : LOO wt%.
  • the water-miscible solvent used in the production of the ink composition for inkjet recording of the present invention the same ones as those used for obtaining the resin-coated pigment and the aqueous pigment dispersion can be used.
  • polyhydric alcohols and ethers are preferable.
  • butyl acetate 180 parts of butyl acetate is charged to a four-necked flask having a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet tube, heated to 100 ° C, and while introducing nitrogen gas, 30.6 parts of methacrylic acid and methyl methacrylate 16.
  • a mixture of 4 parts, 53.0 parts of styrene, 7.2 parts of Ryester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate was added dropwise over 1.5 hours, and then polymerized for 2 hours while maintaining the same temperature. After that, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aionic functional group-containing resin 6 having a weight average molecular weight of 11,000 and an acid value of 200 mgKOH, g.
  • Each of the resins 1 to 9 containing the a-on group is dissolved in a mixed solution of N, N-dimethylethanolamine and water in an amount to neutralize the acid value of each resin by 100%, and a solid content of 30% Thus, resin solutions 1 to 9 containing anionic groups were obtained.
  • the viscosity increase rate is less than 1.1 times
  • the water-based pigment-type ink-jet recording ink compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were coated on plain paper (Xerox) using a commercially available ink-jet printer (EM-900C, piezo type, manufactured by Seiko Epson Corporation). L, manufactured by Xerox Co., Ltd.) and special glossy paper (PM photo paper, manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • the printed matter obtained was evaluated by the following evaluation method.
  • the density of the solid part of the printed matter was measured with a Macbeth optical densitometer RT-918 (Daretab Macbeth). And evaluated according to the following criteria.
  • the gloss of the solid portion of the printed matter printed on the special paper was measured with a gloss meter (PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The gloss was measured by specular reflection at 60 ° and evaluated according to the following criteria.
  • the pigment dispersions 2, 4, 6, and 8 were diluted with water so that the pigment concentration became 10%, to obtain aqueous pigment dispersions of Comparative Examples 10 to 13.
  • Aqueous pigment dispersions of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 10 to 13, and Examples 10 to 13 and Comparative Example 10 The storage stability of each of the ink compositions for inkjet recording of Nos. To 13 was evaluated by the same method as described above. Printed matters were evaluated for the ink compositions for ink jet recording of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 10 to 13 in the same manner as described above. Tables 3 and 4 show the results.

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Abstract

　有機溶剤や塩といった顔料分散体の性能低下の原因となるものを含有することなく、顔料の分散安定性が優れ、速やかな乾燥性と高い光沢や濃度を有するインキおよび塗料を与える樹脂被覆顔料の製造方法に関し、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物を除去することにより、顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させることを特徴とする。

Description

明 細 書
樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそれ を含有する水性着色剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂被覆顔料の製造方法、榭脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそ れを含有する水性着色剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 各種インキや塗料などの着色剤として、鮮明性や印刷 ·塗工適性などがより高!、レ ベルで求められる分野では染料が、一方、耐水性ゃ耐光性などが求められる分野で は顔料が用いられる力 とりわけ、インクジェット記録用インクの分野ではこの傾向が 顕著である。これまでのインクジェット記録方式では、如何にインクに優れた画像鮮明 性と安定な吐出性を付与しうるかという点を最大の課題として開発が進められてきた 。しかし、最近、手軽さと高画質化からデジタルカメラの普及台数が大幅に増加し、ィ ンクジェット記録のターゲットが銀塩写真の領域にまで及ぶようになり、長期保存して も色褪せることがないように、耐光性の付与が鮮明性とならぶ課題になりつつある。そ こで、インクの着色剤として、従来の染料から顔料に急速に転換されつつあるが、顔 料を利用する場合にぉ 、て解決しなければならな 、問題が数多く残されて 、る。
[0003] 例えば、染料は分散媒中に分子状態で溶解して 、るため、経時あるいは濃縮され た状態になっても、インクの吐出性を左右する流動性や再溶解性に及ぼす影響が少 なぐ高い吐出安定性を維持できる。ところが、粒子の状態で存在する顔料では、凝 集、沈降、固化などの現象を起こしやすぐそれが流動性や再溶解性を低下させて、 結果的に吐出安定性が悪ィ匕する。特に、高い鮮明性が要求されるインクジェット記録 方式では、鮮明性に優れる有機顔料を、微細な粒子として水性媒体中に分散させな ければならず、疎水性表面の面積が増大して必然的に凝集が起こりやすくなる。
[0004] そこで、通常、顔料を水性媒体中に分散するために、分散剤を用いて顔料の疎水 性表面を湿潤化し、水性媒体中に安定的に分散させる方法が利用されている。その 中でも、界面活性剤や高分子化合物を顔料表面に吸着させる方法が広く用いられて いるが、顔料の分散状態を維持するには強固な吸着力が必要であり、長期間にわた つて良好な顔料分散性を有する分散剤は少ない。また、この方法で顔料の分散性を 向上させるには、多量の分散剤が必要であるため、系からの水性媒体の離脱速度が 遅くなり、上記のインクジェット記録用インクなどに適用した場合、インクの乾燥性が低 下する上に、被印刷体の内部まで顔料が拡散してしまい、印刷濃度も低下するという 問題がある。
[0005] そこで、顔料の分散安定性を向上させ、乾燥性や印刷物の濃度低下を起こさな！/ヽ 方法として、顔料表面を皮膜形成性の樹脂で被覆して榭脂被覆顔料を得る方法が 提案されており、例えば、転相乳化法によりァ-オン性基含有榭脂を顔料表面に被 覆させる方法 (特開平 10— 046075号公報、特開平 10— 140065号公報）、酸析法 によりァ-オン性基含有榭脂を顔料表面に被覆させる方法 (特開平 10— 140065号 公報、特開平 09— 031360号公報)などが開示されている。転相乳化法においては 、塩基性化合物で中和されたァ-オン性基含有樹脂の有機溶剤溶液に顔料を分散 させた分散液を調製し、この分散液と多量の水性媒体を混合した後、必要により有機 溶剤を除去して、榭脂被覆顔料を含有する水性顔料分散液を得ている。酸析法にお V、ては、塩基性化合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性溶液に 、顔料を分散させた後、酸性ィ匕合物を加えて pHを中性ないし酸性とすることによって 、ァニオン性基含有榭脂を顔料表面に被覆させて顔料ケーキを得、ついで塩基性化 合物を使用して榭脂被覆顔料を再分散させて分散性の良好な水性顔料分散液を得 ている。
[0006] しかしながら、実際には、転相乳化法を利用する場合、顔料分散時に樹脂が有機 溶剤のみと相互作用を起こし、期待される顔料分散の効果が得られない。さらに、多 量の有機溶剤が系中に残存するため、保存安定性が低下し、一方、余分の有機溶 剤を除去するとすれば、経済的に不利となる事は否めないという問題がある。また、 酸析法を利用する場合、インクジェット記録用インクに要求される種々の性能を低下 させる原因となる、酸と塩基の塩を系中に含有することになり、それを除去するために は十分な洗浄が必要になるなどの問題がある。
発明の開示 [0007] 本発明の課題は、有機溶剤や塩と!ヽつた顔料分散体の性能低下の原因となるもの を含有することなぐ顔料の分散安定性が優れ、速やかな乾燥性と高い光沢や濃度 を有するインキおよび塗料が得られる榭脂被覆顔料、それを用いた水性顔料分散液 および水性顔料分散液を含有する水性着色剤組成物を提供することである。
[0008] 本発明者らは、上記課題を達成するために研究を重ねた結果、まず、塩基性化合 物により可溶化させたァ-オン性基含有榭脂を分散剤として利用し、顔料を水性媒 体中に分散させた後 (ここまでは従来の水性顔料分散体の製造方法における工程と 同じ)、イオン交換手段を用いて水性媒体中の塩基性ィ匕合物を除去して、顔料表面 にァニオン性基含有榭脂を析出させる (以下、この顔料表面に「榭脂を析出させる」こ とを「榭脂被覆」と表現することがある)という、全く新しい榭脂被覆顔料の製造方法を 開発した。そして、このようにして得られた本発明の榭脂被覆顔料を、塩基性化合物 を用いてァ-オン性基の一部またはすベてを中和させて、水性媒体中に分散（以下 、この分散処理を再分散という場合がある)させて得られた顔料分散液は、顔料分散 安定性が極めて優れたものとなる。さらに、該榭脂被覆顔料の再分散液は、ァ-オン 性基含有榭脂を単に分散剤として利用して得られた水性顔料分散液、さらには転相 乳化法や酸析法を利用して得られた水性顔料分散液と比較して、系中の顔料に吸 着していない榭脂の量が極めて少ないことが見出された。その結果、水性顔料分散 液を使用した水性着色剤組成物、とくに水性インクジェット記録用インク組成物は、貯 蔵安定性に優れ、吐出安定性が良好で、濃度が高ぐ乾燥性、鮮映性、光沢などの 優れたものとなる。
[0009] これは、イオン交換手段で顔料表面にァ-オン性基含有榭脂を析出させる方法で は、有機溶剤や塩が介在しない分、顔料—榭脂間の吸着力を高くするのに有利であ り、塩基性ィ匕合物で完全に中和してもその状態が維持できることによるものと推定さ れている。さらに、顔料に吸着していない榭脂の量が少ないことにより、高固形分'低 粘度化が可能であり、また、被印刷体への水性媒体の浸透を早くして、乾燥性や色 濃度の向上も達成できる。
[0010] さらに本発明においては、前記榭脂被覆顔料の製造方法において、イオン交換手 段による塩基性ィ匕合物の除去を榭脂被覆顔料が沈降しない範囲内で部分的にする ことにより、得られた榭脂被覆顔料を塩基性ィ匕合物を使用して再分散する工程を要 することなぐ直接顔料分散性の良好な水性顔料分散液を製造することができること を見出した。
[0011] この様に、本発明者らは、イオン交換手段を利用する榭脂被覆顔料の製造方法に よるときは、上記従来技術の問題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させ たものである。
[0012] すなわち、本発明はつぎの榭脂被覆顔料の製造方法、榭脂被覆顔料、水性顔料 分散液、水性着色剤組成物を提供する。
[0013] (1)塩基性化合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性溶液に、顔 料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性ィ匕合物を除 去することにより、顔料表面にァニオン性基含有榭脂を析出させることを特徴とする 樹脂被覆顔料の製造方法。
[0014] (2)前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および Zまたは無機イオン交換体 を用いて、前記塩基性ィ匕合物のカチオンを水素イオンと置換することにより前記水性 溶液中の前記塩基性化合物を除去する前記（1)項記載の榭脂被覆顔料の製造方 法。
[0015] (3)前記水性溶液中の前記塩基性化合物を実質的に全て除去する前記 (2)項記載 の榭脂被覆顔料の製造方法。
[0016] (4)前記水性溶液の pH力 未満になるまでイオン交換する前記（2)項記載の榭脂被 覆顔料の製造方法。
[0017] (5)前記ァ-オン性基含有樹脂の酸価が 40〜300KOHmgZgである前記（1)〜（
4)項の 、ずれかに記載の榭脂被覆顔料の製造方法。
[0018] (6)前記（1)〜（5)項の 、ずれかに記載の方法により製造される榭脂被覆顔料。
[0019] (7)前記 (6)項に記載の榭脂被覆顔料を、塩基性化合物を用いて水性媒体中に分 散させて得られる水性顔料分散液。
[0020] (8)塩基性化合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性溶液に、顔 料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性ィ匕合物を部 分的に除去することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。 [0021] (9)前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および Zまたは無機イオン交換体 を用いて、前記塩基性ィ匕合物のカチオンの一部を水素イオンと置換することにより前 記水性溶液中の前記塩基性化合物を部分的に除去する前記 (8)項記載の水性顔 料分散液の製造方法。
[0022] (10)前記水性溶液の pH力 〜8の範囲となるまでイオン交換する前記（9)項記載の 水性顔料分散液の製造方法。
[0023] (11)前記ァ-オン性基含有樹脂の酸価が 40〜300KOHmgZgである前記（8)〜
(10)項のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
[0024] (12)前記 (7)項に記載の水性顔料分散液を含有することを特徴とする水性着色剤 組成物。
[0025] ( 13)水性インクジェット記録用インク組成物である前記（ 12)項記載の水性着色剤組 成物。
[0026] (14)前記 (8)〜（ 11)項の 、ずれかに記載の方法で得られる水性顔料分散液を含 有することを特徴とする水性着色剤組成物。
[0027] ( 15)水性インクジェット記録用インク組成物である前記（14)項記載の水性着色剤組 成物。
[0028] 本発明では、塩基性化合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性 溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性 化合物の一部または全部を除去して顔料表面にァ-オン性基含有榭脂を析出させ ると ヽぅ新規な方法で榭脂被覆顔料を得る。この方法で得られた榭脂被覆顔料を含 有する水性顔料分散液は、貯蔵安定性に優れ、濃度が高ぐ鮮映性、光沢などの優 れた塗膜を与える。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下に本発明の榭脂被覆顔料の製造方法、榭脂被覆顔料、水性顔料分散液、水 性着色剤組成物につ ヽて詳細に説明する。
[0030] まず、本発明の榭脂被覆顔料の製造方法においては、最初に、塩基性化合物の 存在下にァ-オン性基含有榭脂を水性媒体中に溶解させた水性溶液に顔料を加え
(好ましくは、顔料 100重量部に対するァ-オン性基含有榭脂（固形分)の量が 10〜 100重量部となるように顔料とァ-オン性基含有榭脂を配合)、ミル型分散機、高圧 分散機などの分散機で顔料を分散させる。ついで、得られた顔料分散物を必要に応 じて希釈し、これに有機イオン交換体および/または無機イオン交換体を直接添カロ するか、それら交換体を充填したイオン交換塔を通過させて、塩基性化合物のカチ オンと水素とのイオン交換を行い、顔料表面にァ-オン性基含有榭脂を析出 (被覆） させ、さらに必要に応じて、濾過、水洗い、乾燥などを行うことにより榭脂被覆顔料を 得る。この榭脂被覆顔料は、含水ケーキの状態または乾燥させた状態、もしくは適宜 の媒体に分散させた状態で使用できる。
[0031] 上記製造方法で得られた榭脂被覆顔料は、乾式の組成物としてトナーなどの用途 に、あるいは各種湿式の組成物の用途として水性顔料分散体に使用される。
[0032] 本発明の榭脂被覆顔料の製造方法に利用可能な顔料としては、特に限定されるも のではないが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、 ベンガラなどの無機顔料や、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、フタロシア二 ン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、 フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料 、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チォインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン 系顔料、イソインドリノン系顔料、ァゾメチン系顔料、ァゾ系顔料などの有機顔料を挙 げることができる。
[0033] 本発明の榭脂被覆顔料の製造方法に利用可能なァ-オン性基含有榭脂としては 、通常のインキや塗料の顔料分散用やバインダーとして利用できるァ-オン性基含 有榭脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであれば 特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基（― P ( = 0) (OH) )
2 などのァ-オン性基の 1種または 2種以上を含有する榭脂であって、塩基性ィ匕合物 の存在下で、水性媒体中に溶解できるものが好ま 、。
[0034] 前記ァ-オン性基含有樹脂の酸価としては 40〜300KOHmg/gが好ましぐより好 ましくは 70〜250KOHmg/gである。ァ-オン性基含有樹脂の酸価が前記範囲より 低いと、得られる榭脂被覆顔料の水性分散液の分散安定性が低下する場合があり、 一方前記範囲よりも大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性、耐水性が 低下する場合がある。
[0035] さらに、ァ-オン性基含有榭脂としては、主に顔料との吸着性を向上させるための 疎水性部分、および Zまたは、主に水性媒体中での凝集防止に有効な作用を得る ための親水性部分を分子中に有することが好ましい。分子内に導入する疎水性部分 としては、長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基などの疎水性基 が挙げられ、分子内に導入する親水性部分としては、（ポリ）ォキシアルキレン鎖、塩 基性含窒素基、水酸基、エポキシ基などの親水性基が挙げられる。
[0036] 前記ァ-オン性基含有樹脂の分子量としては、通常重量平均分子量が 3, 000〜2 00, 000であるの力 子ましぐより好まし <は 7, 000〜風 000である。
[0037] 上記ァ-オン性基含有樹脂の代表的なものを挙げると、ァ-オン性基含有ラジカル 重合性単量体と他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるアクリル系共重合 榭脂、マレイン酸系共重合榭脂などのァ-オン性基含有榭脂、および、縮重合反応 によって得られるポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂などのァ-オン性基含有樹脂が 利用できる。
[0038] そして、この様なァ-オン性基含有榭脂を合成するための材料にっ ヽては、例えば 、特開 2000— 94825号公報に開示されており、該公報に記載されている材料を使 用して得られるアクリル系共重合榭脂、マレイン酸系共重合榭脂、ポリエステル系榭 脂、ポリウレタン系榭脂などが利用可能である。さらには、もちろんその他の材料を用 V、て得られた榭脂も利用可能である。
[0039] 前記ァニオン性基含有榭脂は、例えば、ァニオン性基含有単量体と、さらに使用す る目的に応じて適宜選択されるァ-オン性基含有モノマーと共重合可能な他の単量 体の混合物を通常のラジカル発生剤（例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ターシャリ ブチルパーォキシベンゾエート、ァゾビスイソブチ口-トリルなど）の存在下、溶媒中 で重合して得られるものが使用できる。
[0040] 前記ァ-オン性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、 ホスホン基よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種のァ-オン性基を有する単量体が挙 げられ、これらの中でもカルボキシル基を有する単量体が特に好まし 、。
[0041] カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン 酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸、 2—カルボキシェチル（メタ）アタリレート、 2 カルボキシプロピル（メタ）アタリレート、無水マレイン酸、無水フマール酸、マレイン 酸ハーフエステルなどが挙げられる。
[0042] スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホェチルメタタリレートなどが 挙げられる。
[0043] ホスホン基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ホスホノエチルメタタリレート などが挙げられる。
[0044] つぎにァニオン基含有単量体と共重合し得る他の単量体につ!ヽて説明する。
[0045] 前記疎水性部分や親水性部分を分子内に導入するためには、それらを有する単 量体を用いて榭脂を合成する方法が利用できる。
[0046] 使用可能な疎水性基含有単量体としては、例えば、長鎖アルキル基を有する単量 体として、（メタ)アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸の、炭素数が 8以 上のアルキルエステル類（2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）ァク リレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシステア リル (メタ）アタリレートなど）、炭素数が 8以上のアルキルビュルエーテル類 (たとえば 、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が 8以上の脂肪酸のビニルエステル類 (ビ- ル 2—ェチルへキサノエート、ビュルラウレート、ビュルステアレートなど）；脂環族炭 化水素基を有する単量体として、シクロへキシル (メタ)アタリレートなど；芳香族炭化水 素基を有する単量体として、ベンジル (メタ）アタリレート、スチレン、 a スチレン、ビ ニルトルエンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。使用可能な親水性基含有 単量体としては、例えば、（ポリ）ォキシアルキレン鎖を有する単量体として、メトキシポ リエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリェチ レングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロボキシポリエチレ ングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールなどの片末端アルキル 封鎖 (ポリ）アルキレングリコールと (メタ)アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カル ボン酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン 酸へのエチレンォキシド付加物および Zまたはプロピレンォキシド付加物など；塩基 性基含有単量体として、例えば、 1—ビュル— 2 ピロリドン、 1—ビュル— 3 ピロリ ドンなどのビュルピロリドン類、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 5—メチルー 2 ビュルピリジン、 5 ェチルー 2 ビュルピリジンなどのビュルピリジン類、 1ービ- ルイミダゾール、 1—ビュル— 2—メチルイミダゾールなどのビュルイミダゾール類、 3 ビュルピぺリジン、 N—メチルー 3—ビュルピぺリジンなどのビ-ルビペリジン類、ジ メチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、（メタ） アクリル酸第 3ブチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アタリ ルアミド、 N ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシ (メタ）アクリルアミド、 N —エトキシ (メタ）アクリルアミド、 N ジメチルアクリルアミド、 N プロピルアクリルアミ ド等の (メタ)アクリル酸の含窒素誘導体類など；水酸基を有する単量体として、ヒドロ キシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリ ル酸のヒドロキシアルキルエステル類など；エポキシ基を有する単量体としてグリシジ ル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0047] その他の単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァク リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタリ ル酸へキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が 8未満のアルキルエステル類などが 挙げられる。
[0048] 前記ァ-オン性基含有榭脂を水性媒体中に溶解させるために用いる塩基性化合 物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのような無機塩基性ィ匕合物や、アンモ 二了、メチルァミン、ェチルァミン、モノエタノールァミン、 N、 N ジメチルエタノール ァミン、 N、 N ジェチルエタノールァミン、 N、 N—ジブチルエタノールァミン、ジエタ ノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、モルホリン、 N—メ チルモルホリン、 N ェチルモルホリンのような有機塩基性ィ匕合物などが挙げられる 。これら塩基性ィ匕合物は、単独または 2種以上を混合して用いることができる。中でも 、顔料分散の点からモノエタノールァミン、 N、 N ジメチルエタノールァミン、 N、 N ージェチルエタノールァミン、 N、 N ジブチルエタノールァミン、ジエタノールァミン 、 N—メチルジェタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミンが好適 である。塩基性化合物の使用量は、ァ-オン性基含有榭脂を水性媒体中に溶解さ せる量であればよいが、通常中和量の 80〜120%の範囲で使用される。もとより、こ の範囲を超える量で使用可能である。
[0049] 前記ァ-オン性基含有榭脂を溶解する水性媒体としては、水、または、水と水混和 性有機溶剤との混合物が使用できる。水混和性有機溶剤としては、例えばメチルァ ノレコーノレ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコールなど の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、、プロピレングリコーノレ モノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコー ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなどの（ポリ）アルキ レングリコーノレのモノアノレキノレエーテノレ類、エチレングリコーノレモノアセテート、プロピ レングリコールモノアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノ脂肪酸エステ ル類などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は単独または 2種以上を混合して 使用できる。
[0050] 本発明の榭脂被覆顔料の製造方法に利用可能なイオン交換手段としては、有機ィ オン交換体、無機イオン交換体およびこれらの組み合わせが使用できる。有機イオン 交換体、無機イオン交換体としては、塩基性ィ匕合物のカチオンを水素と置換するた めのイオン交換能を有すれば、いずれのものであっても良いが、例えば、イオン交換 榭脂ゃ無機イオン交換体などが利用できる。より具体的にイオン交換榭脂としては、 スチレン系、アクリル系、フエノール系、脂肪族系、ピリジン系などの榭脂基体に、力 ルボキシル基ゃスルホン酸基、ホスホン基などのイオン交換基を有するもの、無機ィ オン交換体としては、無機層状粘土鉱物ゃゼオライトなどを挙げることができる。
[0051] 本発明の榭脂被覆顔料の製造方法の一実施態様においては、塩基性化合物の存 在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解した水性溶液に顔料を分散させて得られた分 散液中の塩基性ィ匕合物をイオン交換により除去するに際し、榭脂被覆顔料が沈降す るか、もしくは系がペースト状 (ここでペースト状とは、水性媒体で希釈した場合、榭脂 被覆顔料が沈降するような状態をいう）になるまで、系中に存在する塩基性化合物を 除去する。具体的には、たとえば、系の pHが約 4未満になるまで、または系中に存在 する塩基性ィ匕合物を実質的に全て除去するまでイオン交換する。このような条件下 では、系中のァニオン性基含有樹脂のほぼ全量を顔料表面に析出させることができ 、榭脂で被覆された顔料が沈降するか、もしくは系がペースト状になる。得られた沈 殿物を濾過、水洗い、さらに要すれば乾燥することにより榭脂被覆顔料を得る。この 榭脂被覆顔料は、含水ケーキの状態または乾燥させた状態で使用できる。
[0052] 次に、本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、前記のようにして製造し た榭脂被覆顔料中のァ-オン性基含有樹脂の一部または全てを塩基性化合物で中 和し、各種分散機を用いて水性媒体中に再分散させることにより分散安定性の優れ た水性顔料分散液が得られる。塩基性化合物の使用量は、ァニオン性基含有榭脂 のァ-オン性基の酸価に対して 10〜300%が好ましぐより好ましくは 50〜120%で ある。得られた水性顔料分散液の固形分濃度が低い場合は、限外濾過などの方法 で固形分濃度を高くする。得られた水性顔料分散液に含まれる榭脂被覆顔料の含 有量（固形分換算）は、水性顔料分散液全量中に 70重量％以下が好ましぐより好ま しくは 2〜60重量、さらに好ましくは 10〜50重量％である。
[0053] なお、水性顔料分散液を得るために使用する水性媒体、塩基性化合物などは、例 えば、前記榭脂被覆顔料の製造方法で使用した材料の中から用途に応じて適宜選 択されるちのである。
[0054] 本発明の水性顔料分散液の製造方法の他の実施態様にお!ヽては、前記榭脂被覆 顔料の製造方法にお！ヽて、塩基性化合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解 した水性溶液に顔料を分散させて得られた分散液中の塩基性ィ匕合物をイオン交換 により除去するに際し、榭脂被覆顔料が沈降しな!、範囲で系中に存在する塩基性化 合物の量の一部を除去する。榭脂被覆顔料が沈降しない範囲は、ァ-オン性基含 有榭脂の疎水化度、親水化度、ァニオン性基含有樹脂の重量平均分子量、使用す る水性媒体の種類などによって異なる力 好ましくは、分散液の pHが約 4〜8になる までイオン交換する。このような条件下では、顔料表面に析出されたァ-オン性基含 有榭脂のァ-オン性基の一部が塩基性ィ匕合物で中和されイオンィ匕されているので、 生成した榭脂被覆顔料は分散性が優れて 、る。本発明のこの水性顔料分散液の製 造方法によるときは、一旦製造された榭脂被覆顔料の再分散という工程を経ることな ぐ直接顔料分散性の優れた水性顔料分散液を得ることができる。この実施態様で 使用される塩基性化合物は、顔料分散性、目的物の用途などを考慮して、前記榭脂 被覆顔料の製造方法で使用した塩基性化合物の中から適宜選択使用されるもので ある。
[0055] 本発明の水性顔料分散液は、必要に応じて、榭脂、各種添加剤、水溶性溶剤など を加えて、印刷インキ、塗料、筆記具用インク、インクジェット記録用インク、液状化粧 料などの用途に使用される。特にインクジェット記録用インクのように、良好な顔料の 分散安定性、速やかな乾燥性や高い光沢、濃度を必要とする分野において、極めて 優れた効果を有する水性顔料分散液である。
[0056] 次に、水性顔料分散液を含有する水性インクジェット記録用インク組成物について 説明する。
[0057] 本発明の水性インクジェット記録用インク組成物は、前記水性顔料分散液、水混和 性有機溶剤、水などに、必要に応じて、水溶性榭脂、界面活性剤、防腐剤、粘度調 整剤、 pH調整剤、キレート化剤などを加えて、デイスパーなどの簡単な攪拌装置で 攪拌混合することによって製造することができる。
[0058] 本発明の水性インクジェット記録用インク組成物中の水性顔料分散液の含有量は、 水性インクジェット記録用インク組成物としての色濃度や精細度、透明性、彩度など を考慮すると、 1〜： LOO重量％が好ましぐより好ましくは 5〜： LOO重量％である。
[0059] 本発明のインクジェット記録用インク組成物の製造に使用する水混和性溶剤として は、前記榭脂被覆顔料、水性顔料分散液を得るために使用するものと同じものが使 用でき、その中でも、多価アルコール類、エーテル類が好ましい。
実施例
[0060] 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 によって何等限定されるものではない。以下において、とくにことわりがない限り、部 は重量部、％は重量％を意味する。
[0061] <ァ-オン性基含有樹脂の製造例 >
[ァ-オン性基含有樹脂 1]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 7. 7部、メタクリル酸 メチル 21. 8部、スチレン 70. 5部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部お よび酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 11, 000、酸価 50m gKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 1を得た。
[0062] カャエステル O— 50TL:下記の式で表される t— butylperoxy 2 - ethylhexanoa teの 50%トルエン溶液
CH -C (CH ) -0-0-C ( = 0) -CH (CH CH ) - (CH ) CH
3 3 2 2 3 2 3 3
[0063] [ァ-オン性基含有榭脂 2]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 12. 3部、メタクリル 酸メチル 20.7部、スチレン 67. 0部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 10, 000、酸価 8 0mgKOH/gのァ-オン性基含有榭脂 2を得た。
[0064] [ァ-オン性基含有榭脂 3]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 18. 4部、メタクリル 酸メチル 19. 3部、スチレン 62. 3部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 10, 000、酸価 1 20mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 3を得た。
[0065] [ァ-オン性基含有榭脂 4]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 22. 3部、メタクリル 酸メチル 18. 3部、スチレン 59. 4部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 12, 000、酸価 1 45mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 4を得た。 [0066] [ァ-オン性基含有榭脂 5]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 24. 5部、メタクリル 酸メチル 17. 9部、スチレン 57. 6部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 12, 000、酸価 1 60mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 5を得た。
[0067] [ァ-オン性基含有榭脂 6]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 30. 6部、メタクリル 酸メチル 16. 4部、スチレン 53. 0部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 11, 000、酸価 2 00mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 6を得た。
[0068] [ァ-オン性基含有榭脂 7]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 36. 7部、メタクリル 酸メチル 14. 9部、スチレン 48. 4部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな 力 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 12, 000、酸価 2 40mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 7を得た。
[0069] [ァ-オン性基含有榭脂 8]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸 42. 8部、メタクリル 酸メチル 13. 5部、スチレン 43. 7部、開始剤として力ヤエステル O— 50TLの 7. 2部 および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちな がら 2時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量 10, 000、酸 価 280mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 8を得た。 [0070] [ァ-オン性基含有榭脂 9]
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル 180部を 仕込んで 100°Cに加熱し、窒素ガスを導入しながら、マレイン酸ブチル 30. 0部、メタ クリル酸 11. 9部、メタクリル酸メチル 13. 7部、スチレン 44. 4部、開始剤として力ヤエ ステル O— 50TLの 7. 2部および酢酸ブチル 46部の混合物を 1. 5時間かけて滴下 し、さらに同温度に保ちながら 2時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平 均分子量 10, 000、酸価 192mgKOH,gのァ-オン性基含有榭脂 9を得た。
[0071] くァ-オン性基含有榭脂溶液の製造例 >
前記ァ-オン性基含有榭脂 1〜9をそれぞれ各榭脂の酸価を 100%中和する量の N、 N—ジメチルエタノールァミンと水の混合溶液に溶解させて、固形分 30%のァ- オン性基含有榭脂溶液 1〜9を得た。
[0072] <榭脂被覆顔料に係る実施例 >
[顔料分散物]
前記ァ-オン性基含有榭脂溶液 1〜9の各 13. 5部に水 71. 5部を加え混合した後 、さらに顔料 (プリンテックス 80、デグサ社製カーボンブラック） 15部をカ卩ぇ攪拌混合 後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、顔料分散物 1〜9を得た。
[0073] [榭脂被覆顔料]
前記顔料分散物 1〜9を顔料濃度が 5%となるように水で希釈した後、希釈液に対 して陽イオン交換榭脂（DOWEX MONOSPHERE 650C (H)650C、ダウケミカル社製 )を 5%添加して攪拌し、 pH力 未満となるまでイオン交換し、榭脂被覆顔料 1〜9を 得た。その後、イオン交換榭脂をメッシュで濾過した後、吸引濾過し、榭脂被覆顔料 1〜9を含有する含水ケーキ (顔料濃度 15%)を得た。
[0074] <榭脂被覆顔料の再分散による水性顔料分散液の製造に係る実施例 >
[実施例 1〜9の水性顔料分散液]
前記前記榭脂被覆顔料 1〜9を含有する含水ケーキに、榭脂被覆顔料 1〜9中の 榭脂の酸価の 80%を中和するトリエチレンジァミンと顔料濃度が 10%となるような水 を加えた後、デイスパーで攪拌し、実施例 1〜9の水性顔料分散液を得た。
[0075] [比較例 1〜9の水性顔料分散液] 前記ァ-オン性基含有榭脂溶液 1〜9における N、N—ジメチルエタノールアミンを トリエチレンジァミンに変更して得た各ァ-オン性基含有榭脂溶液 13. 5部に水 71. 5部をカ卩ぇ混合した後、さらに顔料 (プリンテックス 80、デグサ社製カーボンブラック） 15部を加え攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉した後、顔料濃度が 10 %となるように水で希釈し、比較例 1〜9の水性顔料分散液を得た。
[0076] <実施例 1〜9、比較例 1〜9のインクジェット記録用インク組成物 >
上記の方法で得た実施例 1〜9、比較例 1〜9の水性顔料分散液 40部に、水 39部 、グリセリン 15部、アセチレングリコール 1部、ブチルトリグリコール 5部となるように攪 拌混合して、実施例 1〜9、比較例 1〜9の水性顔料型インクジェット記録用インク組 成物を得た。
[0077] <水性顔料分散液、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物の性能評価 > 以下の評価方法により評価し、それらの結果を表 1、表 2に示す。
[0078] [貯蔵安定性]
実施例 1〜9、比較例 1〜9の水性顔料分散液および水性顔料型インクジェット記 録用インク組成物の 25°Cにおける粘度、 60°Cで 10日間保存後の 25°Cにおける粘 度を測定し、粘度上昇率で評価した。
[0079] 評価基準
A: 粘度上昇率が 1. 1倍未満のもの
B: 粘度上昇率が 1. 1〜1. 5倍のもの
C : 粘度上昇率が 1. 5倍を超えるもの
[0080] [印刷物の性能評価]
実施例 1〜9、比較例 1〜9の水性顔料型インクジェット記録用インク組成物にっき 、市販のインクジェットプリンター（EM— 900C、ピエゾタイプ、セイコーエプソン (株） 製)を用いて、普通紙 (Xerox L、ゼロックス社製）、専用光沢紙 (PM写真紙、セィコ 一エプソン (株)製）に印字した。得られた印字物について、以下の評価方法により評 価し 7こ。
[0081] ·印字濃度
印字物のベタ部の濃度をマクベス光濃度計 RT— 918 (ダレタブマクベス社製)で測 定し、次の基準により評価した。
[0082] 普通紙評価
A: 濃度値が 1. 20を超えるもの
B: 濃度値が 1. 10を超え 1. 20以下のもの
C : 濃度値が 1. 10以下のもの
[0083] 専用紙評価
A: 濃度値が 2. 00を超えるもの
B: 濃度値が 1. 80を超え 2. 00以下のもの
C : 濃度値が 1. 80以下のもの
[0084] ，光沢
専用紙に印字した印字物のベタ部の光沢度を光沢度計 (PG— 1M、 日本電色ェ 業 (株)製)で測定した。光沢度は、 60° での正反射を測定し、次の基準により評価し た。
[0085] A: 光沢値が 90以上のもの
B: 光沢値が 80以上 90未満のもの
C : 光沢値が 80未満のもの
[0086] [表 1]
§3 表 1 (水性顔料分散液の評価) 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 樹脂酸価 50 80 120 145 160 200 240 280 192 50 80 120 145 160 200 240 280 192 貯蔵安定性 B A A A A A A A A C B B B B B B C B
ϋ
較比例実施例 O q
ϋ ϋ m <
ϋ m
PQ
普紙字濃度通印
寸 m ϋ 字度専紙印濃用
« 専紙光用沢 m m
m o ϋ
< <J
< ¾
< «
< <
< ¾
寸 <
< < ： EQ
< < (¾ m
m ¾
m <実施例 10 13の水性顔料分散液 >
前記顔料分散物 2 4 6 8を顔料濃度が 10%となるように水で希釈した後、希釈 液に対して陽イオン交換榭脂（DOWEX MONOSPHERE 650C (H) 650C ダウケミカル社製)を 5%添加して攪拌し、 pHが 6. 5となるまでイオン交換し、イオン 交換榭脂をメッシュで濾過し、実施例 10〜13の水性顔料分散液 (顔料濃度 10%)を 得た。
[0089] <比較例 10〜 13の水性顔料分散液]
前記顔料分散物 2、 4、 6、 8を顔料濃度が 10%となるように水で希釈して比較例 10 〜 13の水性顔料分散液を得た。
[0090] く実施例 10〜13、比較例 10〜 13のインクジェット記録用インク組成物〉
上記の方法で得た実施例 10〜13、比較例 10〜 13の水性顔料分散液 40部に、水 39咅^グリセリン 15咅^アセチレングジ=3—ノレ 1咅^ブチノレ卜リグジ=3—ノレ 5咅となる Jう に攪拌混合して、実施例 10〜13、比較例 10〜 13の水性顔料型インクジェット記録 用インク組成物を得た。
[0091] <水性顔料分散液、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物の性能評価 > 前記実施例 10〜13、比較例 10〜 13の水性顔料分散液、および実施例 10〜13、 比較例 10〜 13のインクジェット記録用インク組成物につ 、貯蔵安定性を前記と同じ 方法により評価した。また、前記実施例 10〜13、比較例 10〜13のインクジェット記 録用インク組成物について印刷物の評価を前記と同じ方法に行った。それらの結果 を表 3、表 4に示す。
[0092] [表 3]
表 3 (水性顔料分散液の評価) 実施例 比較例
10 11 12 13 10 11 12 13 塑〕0093
樹脂酸価 80 145 200 280 80 145 200 280 貯蔵安定性 A A A B B B C
表 4 (インクジェット記録用インク組成物の評価) 実施例 比較例
10 11 12 13 10 11 12 13 樹脂酸価 80 145 200 280 80 145 200 280 貯蔵安定性 A A A A c B B C 普通紙印字濃度 A A A B B C C c 専用紙印字濃度 A A A A B C C c 専用紙光沢 B A A A C C B A

Claims

請求の範囲
[1] 塩基性ィ匕合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性溶液に、顔料 を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性ィ匕合物を除去 することにより、顔料表面にァニオン性基含有榭脂を析出させることを特徴とする榭 脂被覆顔料の製造方法。
[2] 前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および Zまたは無機イオン交換体を 用いて、前記塩基性ィ匕合物のカチオンを水素イオンと置換することにより前記水性溶 液中の前記塩基性化合物を除去する請求の範囲第 1項記載の榭脂被覆顔料の製 造方法。
[3] 前記水性溶液中の前記塩基性化合物を実質的に全て除去する請求の範囲第 2項 記載の榭脂被覆顔料の製造方法。
[4] 前記水性溶液の pH力 未満になるまでイオン交換する請求の範囲第 2項記載の榭 脂被覆顔料の製造方法。
[5] 前記ァ-オン性基含有樹脂の酸価が 40〜300KOHmgZgである請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載の榭脂被覆顔料の製造方法。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の方法により製造される榭脂被覆顔 料。
[7] 請求の範囲第 6項に記載の榭脂被覆顔料を、塩基性化合物を用いて水性媒体中 に分散させて得られる水性顔料分散液。
[8] 塩基性ィ匕合物の存在下にァ-オン性基含有榭脂を溶解させた水性溶液に、顔料 を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性ィ匕合物を部分 的に除去することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
[9] 前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および Zまたは無機イオン交換体を 用いて、前記塩基性ィ匕合物のカチオンの一部を水素イオンと置換することにより前記 水性溶液中の前記塩基性化合物を部分的に除去する請求の範囲第 8項記載の水 性顔料分散液の製造方法。
[10] 前記水性溶液の pH力 〜8の範囲となるまでイオン交換する請求の範囲第 9項記 載の水性顔料分散液の製造方法。
[11] 前記ァ-オン性基含有樹脂の酸価が 40〜300KOHmgZgである請求の範囲第 8 項〜第 10項のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
[12] 請求の範囲第 7項に記載の水性顔料分散液を含有することを特徴とする水性着色 剤組成物。
[13] 水性インクジェット記録用インク組成物である請求の範囲第 12項記載の水性着色 剤組成物。
[14] 請求の範囲第 8項〜第 11項のいずれかに記載の方法で得られる水性顔料分散液 を含有することを特徴とする水性着色剤組成物。
[15] 水性インクジェット記録用インク組成物である請求の範囲第 14項記載の水性着色 剤組成物。
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