JP2003268278A - インク組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合顔料粒子と樹脂と水を含有するインク組
成物を使用するインクジェット記録方法において、普通
紙に高速で印字した際にも、吐出安定性や保存安定性に
優れ、かつ耐水性や耐光性などの画像の堅牢性を与える
ことのできるインクジェット記録用顔料分散体とその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、無機顔料粒子と有機色材を
包含した複合顔料粒子と樹脂と水を含有するインク組成
物であって、前記樹脂が前記複合顔料粒子を包含し水系
ビヒクル中に分散していることを特徴とするインク組成
物を主たる構成にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用に適したインク組成物及びその製造方法に関し、イ
ンクの保存安定性に優れ、特に印字時のヘッドの目詰ま
りがなく吐出安定性に優れ、耐水・耐光性等の画像堅牢
性に優れた画像が得られ、普通紙においても良好な色調
の高品位画像が得られるインク組成物及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンタは低騒音、低ラ
ンニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通
紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入され
るようになった。しかしながら、画像の色再現性、耐久
性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリン
グ）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、
吐出安定性などの要求される全ての特性を満足すること
は非常に難しく、用途に応じて優先される特性から用い
るインクが選択されている。

【０００３】インクジェット記録に使用されるインクは
水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目
的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的であ
る。着色剤としては、優れた発色性や安定性から染料が
用いられている。しかしながら、染料系インクを用いて
得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。耐
水性については、インク吸収層を有するインクジェット
専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普
通紙については満足できるものではない。

【０００４】近年、これらの問題点を改善するために、
染料の代わりに有機顔料やカーボンブラック等の顔料を
着色剤として用いる顔料インクが検討されている。有機
顔料やカーボンブラックは水に不溶であるため、これら
を水系ビヒクル中に分散させるためには界面活性剤や高
分子分散剤を用いて分散させる方法が一般的に用いられ
ている。

【０００５】しかしながら、これらの分散体を使ったイ
ンクを普通紙に印字すると、染料ほどではないものの耐
水性は悪く、さらに、インクが紙の中に浸透しやすいた
め表の濃度が低く、裏抜けが大きくなるという問題点が
指摘されている。

【０００６】インクジェット記録においてはインクジェ
ット記録ヘッドの微細なノズルから安定なインク液滴の
吐出が要求されるため、インクジェット記録ヘッドのオ
リフィスの乾燥によってインクの固化等が発生しないこ
とが必要となる。

【０００７】しかしながら、上記した分散剤が含有され
たインクをインクジェット記録に用いた場合には、分散
剤を形成している樹脂等がオリフィス等に付着した後、
再溶解されずに、目詰まりやインクの不吐出等が生じる
場合がある。とくに、印字を長期に休止した場合にノズ
ル等の目詰まりが起こり易く、また、ノズルキャップ内
や吸引用チューブ等の維持機構に増粘したインクが堆積
し、維持機構の機能を損なう怖れがあるものであった。

【０００８】また、印字を一次休止した場合、あるいは
空白のある文書や画像の印字中に空白に対応するノズル
に印字の休止期間ができた場合にも、インク滴の噴射方
向が乱れることによる印字不良（間欠吐出不良）等の問
題が多発していた。又、分散剤を含む水性顔料インクは
粘稠であり、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行
う際にノズル先端までの経路で抵抗を起こし、吐出が不
安定になり、スムーズな記録が困難になるという問題も
あった。

【０００９】他の分散方式として、分散剤を使用するこ
となく安定に分散させることができるいわゆる自己分散
型顔料インクがある。黒色系顔料インクでは、カーボン
の表面に親水性基を導入することによって、分散剤を使
用することなく安定に分散させることができるいわゆる
自己分散型カーボンブラックが開発されている。さら
に、カラー顔料系インクにおいても、分散剤を使用する
ことなく安定に分散させることのできるカラー顔料が開
発されている。

【００１０】しかし、これらの自己分散型顔料インク
は、普通紙におけるカラー画像の彩度が低く、また、専
用光沢紙上での耐擦過性が劣るものであった。耐擦過性
を向上するために樹脂エマルジョンを添加した場合に
は、インクの分散安定性が低下し、吐出安定性を損なう
欠点もあった。

【００１１】上記のような問題点を解消する方法とし
て、顔料粒子を樹脂で被覆する、いわゆるマイクロカプ
セルあるいはエマルジョンタイプの分散体を用いたイン
クジェットインクが提案されている。樹脂で強固に顔料
を覆っているため分散状態は長期にわたって安定であ
り、吐出の不安定さは改善されたとはいうものの、実用
化するためにはまだ不安定であると言わざるをえない。

【００１２】インクジェットインク用のマイクロカプセ
ル化顔料の作成方法としては、主に転相乳化法と酸析法
が提案されている。転相乳化法は水と相溶性が小さく水
より沸点の低い有機溶剤中に樹脂と顔料を分散し、樹脂
を親水化した後に水を加えて乳化させ、有機溶剤を留去
することで水系に転相するという手順を踏む。

【００１３】しかし、有機溶剤中で顔料を平均粒径で１
００ｎｍ近くまで微分散し、かつ樹脂の官能基を親水化
した後は水系に顔料を１００ｎｍ前後で微分散させるよ
うな樹脂の設計が非常に困難であることと、有機溶剤を
用いるという点で環境に対する負荷が大きくなるという
点で好ましい方法ではない。

【００１４】これに対し、酸析法は水系に樹脂と顔料を
分散し、酸を加えて樹脂を疎水化することで顔料粒子上
に樹脂を強く吸着させ、水洗いの後に塩基を加えて再び
親水化することで水系に分散させるという手順を踏む。
有機溶剤を使用しないため環境への負荷は小さく、樹脂
の設計も容易であるため転相乳化法に比べてより小粒径
の顔料分散体が作成可能であるというメリットがある。
インクジェット用インクの酸析法による作成は、特開平
９−３１３６０号公報、特開平９−１０４８３４号公
報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−２１７
０１９号公報、特開平１１−１７２１８０号公報、特開
平１１−１９９７８３号公報、特開２０００−２１９８
４１号公報に記載されている。

【００１５】しかし、これらは有機顔料やカーボンブラ
ックに対しての請求に留まり、本発明のような無機有機
複合顔料に対するものではない。

【００１６】近年、無機顔料粒子の周りを有機顔料で覆
う複合顔料が提案されている。特開平１１−３２３１７
４号公報、特開平１１−３３８１９１号公報、特開２０
００−３５１９１４号公報には無機顔料の周りを、ポリ
シロキサンやオルガノシランで被覆し、さらにその表面
にカーボンブラック粒子を付着させた複合顔料を用いた
黒色トナーが開示されている。また、特開２００１−１
７２５２６号公報にはポリシロキサンやオルガノシラン
で被覆した無機顔料の表面に黄色の有機顔料を付着させ
た黄色顔料が開示され、特開２００１−１８１５３３号
公報、特開２００１−２２６６０９号公報には青色の有
機顔料を付着させた緑色顔料が開示されている。

【００１７】これらに用いられている無機顔料の芯物質
は０．１〜２．０μｍであり、インクジェットに用いる
には大きすぎる。インクジェットに用いることができる
粒子はノズルに詰まりを発生させないという理由から平
均粒径で２００ｎｍ以下であることが望ましく、実使用
上は平均粒径で１００ｎｍ前後のものが使用されてい
る。この複合顔料の芯物質として１０〜５０ｎｍの無機
顔料粒子を用いれば、有機顔料を被覆した状態でも１０
０ｎｍ未満の着色顔料を得ることは可能であり、戸田工
業（株）により１０〜２０ｎｍの複合顔料色材が実用化
されている。

【００１８】また、特開２００１−１９２５８２号公報
には金属酸化物の表面に染料を付着させて、さらにイオ
ン性基を有する有機化合物で覆うことで、粒径がナノメ
ーターサイズで、粒径の揃った色材がえられ、それをイ
ンクジェットインクに用いることが開示されている。染
料を用いたインクにくらべて耐水性は改善されているも
のの、耐光性は染料インクよりも悪くなってしまい、実
使用に耐えるものではない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の欠点を解消したインクジェット記録用顔料分散体
とその製造方法を提供し、特にインクジェット記録方法
を用いて普通紙に高速で印字した際にも、吐出安定性や
保存安定性に優れ、かつ耐水性や耐光性などの画像の堅
牢性を与えることのできるインクジェット記録用顔料分
散対とその製造方法を提供することをその目的とするも
のである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、請求項１記載の発明では、インクジェット記録用
インク組成物において、少なくとも、無機顔料粒子を有
機色材で包含した複合顔料粒子と樹脂と水を含有するイ
ンク組成物であって、前記樹脂が前記複合顔料粒子を包
含し水系ビヒクル中に分散していることを最も主要な特
徴とする。

【００２１】請求項２記載の発明では、請求項１に記載
のインク組成物は，上記無機顔料粒子が、二酸化チタ
ン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄及び酸化スズ
の内から選ばれた少なくとも１種の酸化物の粒子である
ことを主要な特徴とする。

【００２２】請求項３記載の発明では、請求項１に記載
のインク組成物は、上記有機色材が、水に不溶性又は難
溶性の色材から選ばれた色材であることを主要な特徴と
する。

【００２３】請求項４記載の発明では、請求項３に記載
のインク組成物は、上記有機色材が、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノ
アゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料及び複素
環式イエロー系顔料の内から選ばれた少なくとも１種の
顔料であることを主要な特徴とする。

【００２４】請求項５記載の発明では、請求項１に記載
のインク組成物は、上記樹脂がポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂の
内から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを主要
な特徴とする。

【００２５】請求項６記載の発明では、請求項５に記載
のインク組成物は、上記樹脂のカルボキシル基に基づく
酸価が５０〜１５０であることを主要な特徴とする。

【００２６】請求項７記載の発明では、請求項１から５
のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物
は、上記複合顔料粒子を包含した樹脂分散粒子の体積平
均粒子径が２０〜２００ｎｍであることを主要な特徴と
する。

【００２７】請求項８記載の発明では、請求項１から７
のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法は、上
記樹脂のカルボキシル基の一部又はすべてを塩基性化合
物で中和する工程と、水系ビヒクル中で上記複合顔料粒
子と共に混練する工程と、酸性化合物を添加することで
樹脂を顔料粒子に固着させる工程を経ることで、複合顔
料粒子を包含した樹脂粒子を水系ビヒクル中に分散させ
ることを主要な特徴とする。

【００２８】請求項９記載の発明では、請求項８に記載
のインク組成物の製造方法は、上記複合顔料粒子を包含
する樹脂粒子の水系分散液を水洗いし、塩基性化合物を
添加することにより、ｐＨを７〜１０とすることを主要
な特徴とする。

【００２９】請求項１０記載の発明では、請求項８又は
９に記載のインクジェット用インク組成物の製造方法
は、上記複合顔料粒子を包含する樹脂粒子の水系分散液
に、混練処理を行うことを主要な特徴とする。

【００３０】請求項１１記載の発明では、請求項８から
１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組
成物の製造方法は、上記複合顔料粒子を包含する樹脂粒
子の水系分散液から、ろ過、遠心分離処理を施すこと
で、１μｍ以上の粒子を除去することを主要な特徴とす
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる複合顔料粒子
は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法
や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕する方法等に
より作成することができる。必要に応じて、ポリシロキ
サン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合
物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両
者の接着性を向上させることが可能である。

【００３２】無機顔料としては、二酸化チタン、シリ
カ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズ等が挙げら
れるが、粒子形状はアスペクト比が小さいものが好まし
く、球形が最も好ましい。また、無機顔料の色は、カラ
ーの色材を表面に吸着させる場合は、透明あるいは白色
であることが好ましいが、黒の色材を表面に吸着させる
場合は、黒色の無機顔料を用いても構わない。１次粒子
径が２００ｎｍ以下であること、望ましくは５〜５０ｎ
ｍである。

【００３３】有機顔料としては、ブラック顔料としての
カーボンブラックが挙げられ、カラー顔料としては、ア
ントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレ
ン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）イン
ジゴイドが挙げられる。このなかでも、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノ
アゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、複素環
式イエロー顔料は、発色性の面で優れている。

【００３４】フタロシアニンブルーの代表的な例は、銅
フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブル
ー１５）である。キナクリドンの代表的な例は、ピグメ
ントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメン
トレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメント
レッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレ
ッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイ
オレット１９及びピグメントバイオレット４２である。
モノアゾイエローの代表的な例は、ピグメントイエロー
７４、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー
１２８、ピグメントイエロー１５１である。ジスアゾイ
エローの代表的な例は、ピグメントイエロー１４、ピグ
メントイエロー１６、ピグメントイエロー１７である。
複素環式イエローの代表的な例は、ピグメントイエロー
１１７及びピグメントイエロー１３８である。他の適切
な着色顔料の例は、The Colour Index、第三版(The Socie
tyof Dyers and Colourists,1982)に記載されている。

【００３５】本発明で使用するカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸
基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、
溶融法、溶剤法などのの方法によって脱水縮合反応を行
って製造することができる。また本発明で使用するカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル
基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の
ようなカルボキシル基及び水酸基を有する化合物を含有
するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反
応させることによって製造することができる。

【００３６】カルボキシル基を有する樹脂中のカルボキ
シル基の量は、酸価が５０〜１５０となる範囲が好まし
い。本発明で使用する樹脂の酸価が１５０を越えると、
親水性が高くなり、印字物の耐水性が低下する傾向にあ
る。また、酸価が５０よりも低いと、水への再分散性が
低下するため好ましくない。

【００３７】上記複合顔料に対する上記樹脂の配合比
は、１０〜２００重量％、特に約２５〜１５０重量％で
あることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、
これらの色材を含有する樹脂微粒子の体積平均粒径はイ
ンク中において２０〜２００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは３０〜８０ｎｍである。インク中の分散微粒子の
含有量は固形分で２〜２０重量％程度が好ましく、より
好ましくは４〜１５重量％である。

【００３８】顔料を包含した樹脂微粒子を製造する方法
として、一般的に、界面沈積法、界面重合法等が知られ
ている。特にインクジェット用に用いられるのは界面沈
積法の中の転相乳化法と酸析法である。中でも酸析法
は、有機溶剤を使用しないため環境への負荷は小さく、
樹脂の設計も容易であるため転相乳化法に比べてより小
粒径の顔料分散体が作成可能であるというメリットがあ
る。

【００３９】酸析法は一般的に、混練工程、酸析工程、
水洗い工程、アルカリ化工程の各工程を踏む。

【００４０】混練工程は、塩基性化合物を加えてカルボ
キシル基を中和することで親水化した樹脂を水系媒体に
溶解し、そこに顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモ
ジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルの
ようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような
剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等により、顔
料粒子を樹脂にくるまれた状態で水系媒体中に分散させ
る工程である。

【００４１】加える塩基性化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのような無機
塩、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の
有機アミン類が挙げられる。また、分散補助剤として界
面活性剤を加えることも可能であるが、印字品質や耐水
性が低下しない範囲でできる限り少量に押さえることが
必要である。

【００４２】酸析工程は、混練工程で得られた分散体
に、酸を加えてカルボキシル基を酸化することで水に対
して不溶化させ、樹脂が顔料粒子上に析出することでよ
り強く吸着させる工程である。このとき顔料粒子は水系
媒体の底にペースト状で沈降する。使用される酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のような無機酸、蟻酸、
酢酸のような有機酸などである。酸析後のｐＨは２〜６
の範囲が好ましく、酸により変質しない範囲で添加す
る。

【００４３】水洗い工程は、前工程で得られた酸性の顔
料ペーストを中性に戻す工程である。この工程では、顔
料ペーストと水を分離するために吸引ろ過、加圧ろ過や
遠心分離などを用いることができる。

【００４４】アルカリ化工程は、前工程でほぼ中性にな
った顔料ペーストに塩基性物質を加えて、再び親水化
し、水系媒体中に分散させる工程である。塩基性物質と
しては混練工程の前に加えた無機塩や有機アミン類を用
いることができる。

【００４５】ここまでの工程を経た時点で、所望の分散
粒子径や粒子径分布が得られない場合が多い。これは、
酸析工程で顔料ペーストを析出させた時に粒子同士が凝
集をおこして、それがほぐれない状態であると推察でき
る。これを、ほぐして所望の分散粒子径や粒子径分布を
得るために、再混練工程と粗大粒子カット工程を追加す
る必要がある。

【００４６】再混練工程は、前工程で得られた分散体
を、混練工程で使うことのできる混練分散機を用いて分
散する工程である。

【００４７】粗大粒子カット工程は、フィルターや遠心
分離器を用いて、インクジェットノズルや供給経路の目
詰まりの原因となる粗大粒子を除く工程である。

【００４８】湿潤剤と水溶性有機溶剤に関して、本発明
のインクは水を液媒体として使用するものであるが、イ
ンクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止する
ために、また、分散安定性を向上するため等の目的で、
例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶
性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。

【００４９】湿潤剤と水溶性有機溶媒の具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価
アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジ
ルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミ
イダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
トン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合
物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等であ
る。

【００５０】これら有機溶媒の中でも、特にジエチレン
グリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコー
ル２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−
ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジ
オール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
が好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性
不良の防止に対して優れた効果が得られる。

【００５１】その他の湿潤剤としては、糖を含有してな
るのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、
オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙
げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクト
ース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクト
ース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロ
ース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられ
る。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロ
デキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物
質を含む意味に用いることとする。

【００５２】また、これらの糖類の誘導体としては、前
記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式Ｈ
ＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ₂ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の
整数を表す。）で表される。）、酸化糖（例えば、アル
ドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げ
られる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としては
マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖
類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好
ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。

【００５３】顔料と湿潤剤の比は、ヘッドからのインク
吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに
湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付
近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。湿潤剤の配合
量は１０〜５０ｗｔ％であり、これに対して複合顔料粒
子を包含するポリマー微粒子は８ｗｔ％以上、好ましく
は８〜２０ｗｔ％であるので、湿潤剤とポリマー微粒子
固形分の両者の比は０．５〜６．２５となるが、より好
ましくは１．０〜３．０であり、最も好ましくは１．５
〜２．５の範囲である。この範囲にあるインクは、乾燥
性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。

【００５４】界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤
又はノニオン系界面活性剤が用いられる。色材の種類や
湿潤剤、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性
を損なわない界面活性剤を選択する。アニオン性界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエー
テル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
トの塩などが挙げられる。

【００５５】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。アセチ
レングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジ
メチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレング
リコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサー
フィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧ
など）を用いることができるが、特にサーフィノール４
６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。前記界面
活性剤は、単独又は二種以上を混合して用いることがで
きる。

【００５６】本発明のインクには上記着色剤、溶媒、界
面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えるこ
とができる。例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸
ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオ
ール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使
用できる。

【００５７】ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに
悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるもので
あれば、任意の物質を使用することができる。その例と
して、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモ
ニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニ
ウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

【００５８】キレート試薬としては、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウ
ム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル
二酢酸ナトリウム等がある。

【００５９】防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、
チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジ
イソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエ
リスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライ
ト等がある。その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水
溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。

【００６０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定
されるものではない。

【００６１】（合成例１） （酸価７０のポリウレタン樹脂）温度計、窒素ガス導入
管、撹拌装置及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに
下記原料を入れ、８０℃で３時間反応させた後、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０１重量部を加えて、更に同温度
にて５時間反応させた。反応混合物を放冷した後、エチ
レンジアミン１重量部を加えて１時間反応させ、酸価が
７０、数平均分子量が１１，０００の樹脂溶液を得た。 ＜合成処方１＞ メチルエチルケトン ９０重量部 ジメチロールプロピオン酸 １３重量部 ポリラクトンジオール ５２重量部 イソホロンジイソシアネート ３５重量部

【００６２】（合成例２） （酸価１３０のポリエステル樹脂）脱水管、温度計、窒
素ガス導入管、撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ
口フラスコに下記原料を入れ、脱水しながら３時間を掛
けて１８０℃まで昇温させて脱水縮合反応を行い、酸価
が１３０、数平均分子量が２，０００、重量平均分子量
が３２，０００の樹脂溶液を得た。 ＜合成処方２＞ カージュラ Ｅ−１０ １０重量部 アジピン酸 ２７重量部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ４２重量部 ネオペンチルグリコール ２重量部 トリメチロールプロパン ２６重量部 ジブチル錫ジオキサイド ０．１重量部

【００６３】（合成例３） （酸価３０のポリエステル樹脂）脱水管、温度計、窒素
ガス導入管、撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口
フラスコに下記原料を入れ、脱水しながら３時間を掛け
て１８０℃まで昇温させて脱水縮合反応を行い、酸価が
３０、数平均分子量が２，３００、重量平均分子量が２
７，０００の樹脂溶液を得た。 ＜合成処方３＞ カージュラ Ｅ−１０ １０重量部 アジピン酸 ２３重量部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ３５重量部 ネオペンチルグリコール ２０重量部 トリメチロールプロパン １６重量部 ジブチル錫ジオキサイド ０．１重量部

【００６４】 （実施例１） ＜ミルベース処方＞ シリカ／カーボンブラック複合顔料（戸田製、１次粒子径１８ｎｍ） １５重量部 ポリウレタン樹脂（酸価７０） １５重量部 イオン交換水 ７０重量部 ＜混練工程＞合成例１で作成した酸価７０のポリウレタ
ン樹脂に２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オールを加えて水に溶解させ、上記顔料を混合して充分
に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル Ｋ
ＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビー
ズを充填し、２０００ｒｐｍで３０分間混練を行ない、
体積平均粒径２１１ｎｍのミルベースを得た。 ＜酸析工程＞得られたミルベースに、１規定の塩酸を３
重量部加えて撹拌したところ、体積平均粒径３２０１ｎ
ｍ、ｐＨ２．３のペースト状のミルベースが得られた。 ＜水洗い−アルカリ化工程＞得られたミルベースにイオ
ン交換水４００重量部を加えて良く撹拌し、遠心分離器
を用いて顔料ペーストと水に分離し、上澄み液を除去す
る操作を数回繰り返すことで、ｐＨが５．５のミルベー
ス１００重量部を得た。ここに塩基性化合物として２−
アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを１．
０重量部加えて、ｐＨを８．２とした。 ＜再混練工程＞再びダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡ
Ｂ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２０
００ｒｐｍで３０分間混練を行った。ミルベースを取り
出して粒径を計測したところ、体積平均粒径１３４ｎ
ｍ、１μｍ以上の粗大粒子比率が１０％であった。 ＜粗大粒子カット工程＞遠心分離器を用いて１μｍ以上
の粗大粒子を除去することで、体積平均粒径８９ｎｍ、
顔料濃度１２％、１００重量部の分散体Ａを得た。

【００６５】 ＜インクジェット用インク処方＞ ミルベース １００重量部 グリセリン １０重量部 ジエチレングリコール ３０重量部 ２−ピロリドン ２重量部 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量部 プロキセルＬＶ ０．２重量部 イオン交換水 ５５重量部 ミルベースを撹拌しながら上記物質を加えて、顔料濃度
６％、体積平均粒径８１ｎｍ、ｐＨ７．９のインクジェ
ット印字用ブラックインクＡを得た。

【００６６】 （実施例２） ＜ミルベース処方＞ シリカ／キナクリドンマゼンタ複合顔料（戸田製、１次粒子径１６ｎｍ） １５重量部 ポリウレタン樹脂（酸価７０） １５重量部 イオン交換水 ７０重量部 合成例１で作成した酸価７０のポリウレタン樹脂に２−
アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加え
て水に溶解させ、上記顔料を加えて、実施例１と同様の
工程を実施することで、顔料濃度１２％の分散体１００
重量部を得た。さらに、実施例１と同様のインクジェッ
ト用インク処方を用いて、顔料濃度６％のインクジェッ
ト印字用マゼンタインクを得た。

【００６７】（実施例３）実施例２と同様のミルベース
処方を用いて、実施例１と同様の方法で、混練〜アルカ
リ化の各工程を実施した。再混練の工程は混練時間を１
２０分に変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて
行なった。次に、粗大粒子カットの工程を実施すること
で、顔料濃度１２％の分散体１００重量部を得た。さら
に、実施例１と同様のインクジェット用インク処方を用
いて、顔料濃度６％のインクジェット印字用マゼンタイ
ンクを得た。

【００６８】 （実施例４） ＜ミルベース処方＞ シリカ／キナクリドンマゼンタ複合顔料（戸田製、１次粒子径１６ｎｍ） １５重量部 ポリエステル樹脂（酸価１３０） １５重量部 イオン交換水 ７０重量部 合成例２で作成した酸価１３０のポリエステル樹脂に２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加
えて水に溶解させ、上記顔料を加えて、実施例３と同様
の工程を実施することで、顔料濃度１２％の分散体１０
０重量部を得た。さらに、実施例１と同様のインクジェ
ット用インク処方を用いて、顔料濃度６％のインクジェ
ット印字用マゼンタインクを得た。

【００６９】 （実施例５） ＜ミルベース処方＞ シリカ／フタロシアニン複合顔料（戸田工業製、１次粒子径１６ｎｍ） １５重量部 ポリウレタン樹脂（酸価７０） １５重量部 イオン交換水 ７０重量部 合成例１で作成した酸価７０のポリウレタン樹脂に２−
アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加え
て水に溶解させ、上記顔料を加えて、実施例３と同様の
工程を実施することで、顔料濃度１２％の分散体１００
重量部を得た。さらに、実施例１と同様のインクジェッ
ト用インク処方を用いて、顔料濃度６％のインクジェッ
ト印字用シアンインクを得た。

【００７０】 （比較例１） ＜ミルベース処方＞ キナクリドンマゼンタ顔料（トナーマゼンタＥ−０２、東洋インキ製） １５重量部 ポリエステル樹脂（酸価１３０） １５重量部 イオン交換水 ７０重量部 合成例２で作成した酸価１３０のポリエステル樹脂に２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを加
えて水に溶解させ、上記顔料を加えて、実施例１と同様
の工程を実施することで、顔料濃度１２％の分散体１０
０重量部を得た。さらに、実施例１と同様のインクジェ
ット用インク処方を用いて、顔料濃度６％のインクジェ
ット印字用マゼンタインクを得た。

【００７１】粒径測定 実施例及び比較例における、分散体の初期及び５０℃で
３ヶ月静置した時の体積平均粒径粒径と１μｍ以上の粗
大粒子比率を表１に示す。粒径及び粒度分布の測定は、
マイクロトラックＵＰＡを用いた。

【００７２】画像濃度測定 実施例及び比較例における、インクジェット用インク
を、リコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ Ｊ
ｅｔ３００に充填し、ワンパスでべたを印字した。印刷
試験用紙はマイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）を
使用し、印字乾燥後、画像濃度を反射型カラー分光測色
濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。測定結果を表
１に示す。

【００７３】吐出安定性評価 実施例及び比較例における、インクジェット用インク
を、リコー製プリンターＩＰＳｉＯ Ｊｅｔ３００を用
に充填し、プリンター動作中にキャップ、クリーニング
等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるか
を調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、
あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評
価し、その結果を表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１の結果から、本発明による分散体の粒
子径は２０〜２００ｎｍの範囲にあり、１μｍ以上の粗
大粒子がほとんど存在せず、しかも保存安定性が極めて
良好であるといえる。特に粒径が１００ｎｍ未満の分散
体に関しては、インクジェット用インクとして使用した
場合に、際だって良好な吐出安定性を示すことがわか
る。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１によれ
ば、少なくとも、無機顔料粒子を有機色材で包含した複
合顔料粒子と樹脂と水を含有するインク組成物であっ
て、前記樹脂が前記複合顔料粒子を包含し水系ビヒクル
中に分散していることを特徴とするインク組成物によ
り、画像濃度が高く、分散粒子径が小さくできるため、
吐出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用イン
クを作成することができる。

【００７７】請求項２によれば、上記無機顔料粒子が、
二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄及
び酸化スズの内から選ばれた少なくとも１種の酸化物の
粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインク組
成物により、粗大粒子が無く、経時変化も少なく、印字
画像濃度高く、吐出安定性の高いインクジェット用イン
クを作成することができる。

【００７８】請求項３によれば、上記有機色材が、水に
不溶性又は難溶性の色材から選ばれた色材であることを
特徴とする請求項１に記載のインク組成物により、耐光
性、耐水性が優れ吐出安定性の高いインクジェット用イ
ンクを作成することができる。

【００７９】請求項４によれば、上記有機色材が、カー
ボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系
顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔
料及び複素環式イエロー系顔料から選ばれた顔料である
ことを特徴とする請求項３に記載のインク組成物によ
り、発色性のすぐれたインクジェット用インクを作成す
ることができる。

【００８０】請求項５によれば、上記樹脂がポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂及びアク
リル系樹脂の内から選ばれた樹脂であることを特徴とす
る請求項１に記載のインク組成物により、カルボキシル
基を調節することで、耐水性、分散性を適度にして、す
ぐれたインクジェット用インクを作成することができ
る。

【００８１】請求項６によれば、上記樹脂のカルボキシ
ル基に基づく酸価が５０〜１５０であることを特徴とす
る請求項５に記載のインク組成物により、耐水性を向上
し、再分散性を低下させない出インクを製造できるので
すぐれたインクジェット用インクを作成することができ
る。

【００８２】請求項７によれば、上記複合顔料粒子を包
含した樹脂分散粒子の体積平均粒子径が２０〜２００ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１
項に記載のインクジェット用インク組成物により、イン
クの目詰まりが起こらず吐出安定性に優れるインクジェ
ット用インクを作成することができる。

【００８３】請求項８によれば、上記樹脂のカルボキシ
ル基の一部又はすべてを塩基性化合物で中和する工程
と、水系ビヒクル中で上記複合顔料粒子と共に混練する
工程と、酸性化合物を添加することで樹脂を顔料粒子に
固着させる工程を経ることで、複合顔料粒子を包含した
樹脂粒子を水系ビヒクル中に分散させることを特徴とす
る請求項１から７のいずれか１項に記載のインク組成物
の製造方法により、インクの分散安定性が低下せず、イ
ンクの目詰まりが起こらず吐出安定性に優れるインクジ
ェット用インクを作成することができる。

【００８４】請求項９によれば、上記複合顔料粒子を包
含する樹脂粒子の水系分散液を水洗いし、塩基性化合物
を添加することにより、ｐＨを７〜１０とすることを特
徴とする請求項８に記載のインク組成物の製造方法によ
り、酸により変質しない安定性に優れるインクジェット
用インクを作成することができる。

【００８５】請求項１０によれば、上記複合顔料粒子を
包含する樹脂粒子の水系分散液に、混練処理を行うこと
を特徴とする請求項８又は９に記載のインクジェット用
インク組成物の製造方法により、分散粒子径が小さくで
きるため、より吐出安定性と保存安定性に優れるインク
ジェット用インクを作成することができる。

【００８６】請求項１１によれば、上記複合顔料粒子を
包含する樹脂粒子の水系分散液から、ろ過、遠心分離処
理を施すことで、１μｍ以上の粒子を除去することを特
徴とする請求項８〜１０に記載のインクジェット用イン
ク組成物の製造方法により、詰まりの原因となる粗大粒
子が存在せず、分散粒子径が小さくできるため、より吐
出安定性と保存安定性に優れるインクジェット用インク
を作成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 4J037 AA08 AA15 AA18 AA22 AA25 CA02 CB28 EE03 FF22 FF23 FF25 4J039 AD00 AD10 AE04 AE06 BA04 BA13 BA14 BA21 BA32 BA33 BA35 BA37 BC40 BC41 BC49 BC50 BC60 BC69 BE01 CA06 DA02 DA05 EA17 EA35 EA38 EA44 GA24

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、無機顔料粒子を有機色材で
   包含した複合顔料粒子と樹脂と水を含有するインク組成
   物であって、前記樹脂が前記複合顔料粒子を包含し水系
   ビヒクル中に分散していることを特徴とするインク組成
   物。
2. 【請求項２】 上記無機顔料粒子が、二酸化チタン、シ
   リカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄及び酸化スズの内か
   ら選ばれた少なくとも１種の酸化物の粒子であることを
   特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
3. 【請求項３】 上記有機色材が、水に不溶性又は難溶性
   の色材から選ばれた色材であることを特徴とする請求項
   １に記載のインク組成物。
4. 【請求項４】 上記有機色材が、カーボンブラック、フ
   タロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイ
   エロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料及び複素環式イ
   エロー系顔料の内から選ばれた少なくとも１種の顔料で
   あることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
5. 【請求項５】 上記樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリ
   ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂の内
   から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴と
   する請求項１に記載のインク組成物。
6. 【請求項６】 上記樹脂のカルボキシル基に基づく酸価
   が５０〜１５０であることを特徴とする請求項５に記載
   のインク組成物。
7. 【請求項７】 上記複合顔料粒子を包含した樹脂分散粒
   子の体積平均粒子径が２０〜２００ｎｍであることを特
   徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインク
   組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項に記載の
   インク組成物の製造方法であって、上記樹脂のカルボキ
   シル基の一部又はすべてを塩基性化合物で中和する工程
   と、水系ビヒクル中で上記複合顔料粒子と共に混練する
   工程と、酸性化合物を添加することで樹脂を顔料粒子に
   固着させる工程を経ることで、複合顔料粒子を包含した
   樹脂粒子を水系ビヒクル中に分散させることを特徴とす
   るインク組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 上記複合顔料粒子を包含する樹脂粒子の
   水系分散液を水洗いし、塩基性化合物を添加することに
   より、ｐＨを７〜１０とすることを特徴とする請求項８
   に記載のインク組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記複合顔料粒子を包含する樹脂粒子
    の水系分散液に、混練処理を行うことを特徴とする請求
    項８又は９に記載のインク組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 上記複合顔料粒子を包含する樹脂粒子
    の水系分散液から、ろ過、遠心分離処理を施すことで、
    １μｍ以上の粒子を除去することを特徴とする請求項８
    〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方
    法。