JP2016027078A - インクジェット記録用水系インクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。
【解決手段】工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法に関する。

インクジェット記録方式は非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
このようなインクジェット記録においては、色材として高分散した顔料もしくは染料と、記録部材への定着のために樹脂分を配合した水系インクが用いられる。

特許文献１には、染料又は顔料を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有することを特徴とする水系インクが、紙、ＯＨＰシート等の被印字物への定着性及び耐水性に優れることが開示されている。
特許文献２には、高濃度でにじみのない高品質な画質と屋外でも使用に耐える耐水性及び耐候性を備えた画像を得るために、インクジェット記録液用の水性着色粒子分散体を、親水性基及び疎水性基を併せ有し、しかも、イソフタル酸を全酸成分中５０〜１００モル％となる割合で使用して得られたポリエステル樹脂中に、顔料を分散させた着色樹脂が、水性媒体中に粒子状で分散されている分散体とすることが開示されている。

特開平９−１８３９３２号公報 特開２００２−２５６１８１号公報

特許文献１及び２のように、高い画像濃度で、かつ、耐光性に優れたインクを得られる色材として、顔料を用いたインクジェットインクを得るために、種々の手法が検討されている。
しかし、顔料を水系に分散させた顔料粒子を用いたインクジェットインクにおいても、依然として耐光性が不十分であり、また、インク中へ顔料粒子を高分散させ小粒径化することで、紙などの記録部材においては顔料が部材の表面にとどまらず、部材の内部に浸透することで、画像濃度が低下してしまうという問題もあった。

本発明は、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法並びに前記インクジェット記録用水系インクに好適なポリエステル樹脂粒子の水系分散液を提供することを課題とする。

インクの耐光性については高分散された顔料が単独で存在することが悪化原因のひとつであると考えられるため、顔料を何らかの手段で覆うことが有効であると考えられる。また、紙への浸透に対しても顔料表面を改質し、紙との親和性を高めることで、紙表面で顔料と紙が相互作用し浸透抑制につながると考えられた。
検討の結果、顔料を樹脂に含有させたエマルションを色材としたインクとすることで、耐光性ならびに画像濃度低下を抑制することが可能であることを見出した。特に顔料を含有させたエマルションについては、あらかじめ顔料と樹脂を混練したものを分散させることが有効であることを見出した。更に、顔料を含有させたエマルションを製造する際に特定の有機溶媒を使用することで、インク中での顔料含有樹脂粒子の分散安定性が増すとともに、印刷物の光沢性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］、［２］及び［３］を提供する。
［１］下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
［２］顔料を含有し、体積中位粒径が１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、ポリエステル樹脂粒子の水系分散液。
［３］前記［２］の水系分散液を含むインクジェット記録用水系インク。

本発明によれば、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法並びに前記インクジェット記録用水系インクに好適なポリエステル樹脂粒子の水系分散液を提供することができる。

≪インクジェット記録用水系インクの製造方法≫
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法である。
工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、本発明の効果を損なわない限度において、工程１〜４以外の工程を有していてもよい。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」と称することがある。また、「顔料を含有するポリエステル樹脂粒子」を「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」、又は単に「顔料含有樹脂粒子」と称することがある。

本発明の水系インクが、インクの吐出性に優れ、また、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インク中に顔料を含有させる場合、顔料を界面活性剤や水不溶性樹脂を用いて水中へ分散させる方法が多くとられるが、印刷媒体上での顔料の定着性が低いため、媒体上で移動してにじみの原因となったり、媒体中に沈み込むために画像濃度が低下し易い。また、顔料が紫外線等に直接曝されるため、得られる画像の耐光性も低下し易い。

これに対し、本発明においては、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子が、顔料及びポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５の比率で含有し、顔料がポリエステル樹脂で覆われた顔料含有樹脂粒子とすることで、ポリエステル樹脂が紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の印刷媒体との親和性が高いため、媒体上での顔料の移動や沈み込みが抑制され、定着性が向上することで画像濃度が向上するとともに、顔料がポリエステル樹脂で被覆されているため、耐光性にも優れるものと考えられる。

しかし、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を製造する際、凝集し易い顔料を水中に分散させるために、機械力を用いた強制乳化法等を用いると、樹脂を劣化させる恐れや、顔料が樹脂で十分に被覆されないまま分散してしまう恐れがある。

本発明においては、顔料とポリエステル樹脂との混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合して混練物の有機溶媒系スラリーを得た後、水を添加することで、特殊な装置やエネルギーを浪費することなく、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を得る。ここで、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加することで、顔料含有樹脂粒子の水系分散液を分散安定性よく製造することができ、本水系分散液を用いた水系インクが吐出性に優れるものとなると考えられる。
特に、本発明においては、顔料とポリエステル樹脂とを予め溶融混練し、混練物を得る。これにより、ポリエステル樹脂中に顔料を小粒径化し分散させることができるため、得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子間に顔料含有量のばらつきがなく、それゆえ、本発明の水系インクによる印刷画像は、画像濃度に優れると考えられる。
なお、本発明において、水系インクとは、水を主溶媒（溶媒の全質量に対して５０質量％超となる量の溶媒）として用いたインクを指す。

＜工程１＞
工程１では、顔料とポリエステル樹脂を、顔料／ポリエステル樹脂が、質量基準で５／９５〜４５／５５となる範囲で溶融混練し、混練物を得る。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得るのに先立ち、顔料とポリエステル樹脂を予め溶融混練することで、顔料に剪断を与えて小粒径化し、ポリエステル樹脂中に分散し易くなる。

顔料とポリエステル樹脂との量比（顔料／ポリエステル樹脂）は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、質量基準で５／９５〜４５／５５であり、好ましくは８／９２〜４０／６０であり、より好ましくは１５／８５〜３７／６３であり、更に好ましくは１８／８２〜３２／６８である。

〔顔料〕
本発明では着色剤として、印刷物の画像濃度、耐水性、耐擦過性、耐光性等を向上させる観点から、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。

［アルコール成分］
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、１００モル％以下が好ましい。

ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
具体的には、ポリエステル樹脂の原料モノマーのアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［カルボン酸成分］
ポリエステル樹脂の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、及びコハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、及びピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。

（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られることが好ましい。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

（ポリエステル樹脂の物性）
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１０５℃以下である。
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下である。
インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点、並びにポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

なお、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外に、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

（混練物の製造）
工程１では、顔料とポリエステル樹脂を溶融混練し、混練物を得る。
混練物は、顔料とポリエステル樹脂以外の成分、例えば、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有していてもよいが、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物中における顔料及びポリエステル樹脂の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である。混練物中における顔料及びポリエステル樹脂の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。

工程１は、顔料とポリエステル樹脂との溶融混練前に、顔料とポリエステル樹脂とを予め混合する混合工程を有していることが好ましい。
溶融混練前に、予め、顔料とポリエステル樹脂とを機械的に混合しておくことで、ポリエステル樹脂中への顔料の分散性を高めることができる。顔料とポリエステル樹脂との機械的な混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を用いて、公知の条件で行なうことができ、その手法は特に制限されない。例えば、混合機としてヘンシェルミキサーを用いる場合、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の撹拌速度で顔料とポリエステル樹脂とを撹拌する手法が挙げられる。
混合工程では、顔料とポリエステル樹脂以外の成分、例えば、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に混合してもよい。

〔溶融混練〕
顔料とポリエステル樹脂とを含む混練物は、例えば、混練機を用いて溶融混練することにより得る。また、着色剤の水性ペーストと樹脂を混練しフラッシングにより水を除去する方法、いわゆるフラッシング法により、顔料と樹脂の溶融混練物を得てもよい。
好ましくは混合工程の終了後、顔料とポリエステル樹脂との混合物を混練機に供給し溶融混練する。
溶融混練を行うための混練機としては、一軸又は二軸の押出機、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機、密閉式ニーダー等の公知の混練機を用いることができ、好ましくは、二軸押出機、ロールミル型バッチ式押出機、及びオープンロール型混練機である。例えば、株式会社神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイ・シー・ケイ応用技術研究所製２軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型２軸押出機、オープンロール型連続混練機等が好適に用いられる。
溶融混練機は、溶融混練時の温度を低減し、樹脂に顔料を効率よく高分散させることができる観点から、より好ましくは二軸押出機である。

二軸押出機は、一般に２本のスクリューをバレルが覆い隠す閉鎖型の構造を有する。二軸押出機には、通常、スクリューの供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のいずれか又は全部にヒーターを備えることができ、供給部、圧縮部、及び計量部に対応する部分のバレルを加熱し、バレル温度（二軸押出機内部壁面の温度）を調整することができる。バレル温度を調整することにより溶融混練温度を調整することができる。
溶融混練の条件は特に制限されないが、樹脂に顔料を効率よく高分散させる観点から、バレル温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
また、二軸の軸回転の周速は、樹脂に顔料を効率よく高分散させる観点から、０．１ｍ／ｓｅｃ以上、１ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
二軸押出機への混合物の供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル温度及び軸回転の周速に応じて適宜調整する。

混練物は、粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕することが好ましい。混練物の冷却は、例えば、溶融混練した混練物を冷却ベルト、冷却ローラー等に押し出すことにより行う。
粉砕は、粉砕機を用いて混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕する。粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。粉砕は、更に微粉砕を行って小粒径化してもよく、必要に応じて分級してもよい。

＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る。
混練物を、有機溶媒及び塩基性化合物と混合し有機溶媒系スラリーとすることで、溶融混練により小粒径化してポリエステル樹脂中に分散させた顔料を、更に均一に分散させ、後に得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子中の顔料の含有状態を粒子間でそろえることができる。ここで、有機溶媒系スラリーとは、分散媒の主成分（全溶媒中の含有量が５０質量％超である成分）が有機溶媒であるスラリーをいう。従って、有機溶媒系スラリーは有機溶媒よりも少ない量で、例えば水を含んでいてもよい。
工程２で用いる有機溶媒は、水溶性であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒が挙げられる。中でも、好ましくはケトン系有機溶媒であり、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、より好ましくはメチルエチルケトンである。また、インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、より好ましくはアセトンである。
前記有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、有機溶媒中にアセトンを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上含有する。
塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
塩基性化合物は、水溶液として用いることが好ましい。塩基性化合物水溶液の塩基性化合物の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

工程２では、混練物を、有機溶媒及び塩基性化合物に加えて、各種添加剤と混合してもよいが、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合には、界面活性剤、分散剤、及び消泡剤を用いないことが好ましい。具体的には、工程２において界面活性剤、分散剤、及び消泡剤のいずれか１種以上を使用する場合、これらの使用量の合計は、混練物１００質量部に対して１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

混練物と有機溶媒との混合比（混練物／有機溶媒）は、質量基準で、好ましくは１００／３０〜１００／２００、より好ましくは１００／５０〜１００／１７０、更に好ましくは１００／５０〜１００／１５０である。
また、混練物と塩基化合物との混合比（混練物／塩基化合物）は、質量基準で、好ましくは１００／０．５〜１００／５、より好ましくは１００／１〜１００／３である。

混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合方法は特に制限されないが、混練物中のポリエステル樹脂を有機溶媒中に混合した後、更に塩基性化合物水溶液を添加してから撹拌して混合することが好ましい。インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
また、塩基性化合物の添加後の混合時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．４時間以上であり、また、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

混練物と有機溶媒との混合温度、及び、塩基性化合物添加後の混合温度は、成分を均一に混合する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは２７℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３３℃以下である。

＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加速度が、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることで、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の生産性が高くなり、２０質量部以下であることで、続く工程４において有機溶媒を除去した後も、水中での分散安定性に優れる顔料含有樹脂粒子を得ることができる。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加速度は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１８質量部／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１５質量部／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１３質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。
水の添加量は、水系分散液中の顔料含有樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、混練物１００質量部に対して、１００質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上である。また、１０００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下である。

有機溶媒系スラリーに対する水の添加は、有機溶媒系スラリーの撹拌下で行うことが好ましい。撹拌速度（翼先端の周速）は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の耐光性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．８ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１．２ｍ／ｓｅｃ以上であり、また、好ましくは２．０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１．７ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは１．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
有機溶媒系スラリーに対する水の添加時の温度は、成分を均一に混合する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは２７℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３５℃以下であり、更に好ましくは３３℃以下である。

＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る。
工程４で得られる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（顔料含有樹脂粒子）の体積中位粒径は、１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が、１３０ｎｍ以上であることで印刷物の画像濃度及び印刷物の耐光性に優れ、４５０ｎｍ以下であることで、インクの吐出性に優れる。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは１７０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２３０ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２７０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３３０ｎｍ以下、より更に好ましくは３１０ｎｍ以下であり、インク中での顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２１５ｎｍ以下である。

分散液から有機溶媒を除去する手法は特に制限されないが、分散液の加熱及び減圧の少なくとも一方により行うことが好ましく、分散液を加熱した後、減圧して有機溶媒を留去することがより好ましい。減圧は段階的に行うことが好ましい。
分散液の加熱温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液中、水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
顔料とポリエステル樹脂との質量比〔顔料／ポリエステル樹脂〕は、既述のとおりである。
水系分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

得られた顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、そのままインクジェット記録用水系インクとして使用することができるが、更に、必要に応じて任意成分である各種添加剤と混合して用いるのが好ましい。
任意成分である各種添加剤としては、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。

前記添加剤としての有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。添加剤としての有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

次に、任意成分と混合する場合の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶媒及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液に混合し、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。

水系インクに含まれる顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、印刷物の画像濃度及び耐光性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

≪水系分散液、インクジェット記録用水系インク≫
本発明の水系分散液は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子が分散した分散液であり、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
また、本発明の水系分散液は、インクジェット記録用水系インクとして好適に用いられる。
既述の本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法により、顔料がポリエステル樹脂に内包された本発明の水系分散液が得られる。本発明の水系分散液及びインクジェット記録用水系インクに用い得る顔料、ポリエステル樹脂等の構成成分は、本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法で挙げた成分を用いることができ、好ましい態様も同様である。また、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（顔料含有樹脂粒子）の形態も本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法で説明した形態であることが好ましい。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。

［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。

［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料をまず２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。

［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定した。

［樹脂粒子の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

（１）インクの吐出性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるように汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させた。その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。
具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を２値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合（％）を算出した。値が小さいほど吐出性に優れる。評価基準は次のとおりである。
−評価基準−
Ａ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が１％未満である。
Ｂ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が１％以上５％未満である。
Ｃ：印刷領域中における塗布不良領域の面積割合が５％以上である。

（２）印刷物の画像濃度の評価
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印刷した。
印刷物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印刷面の画像濃度を測定した。
画像濃度の測定には分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準をＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。

（３）画像の耐光性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるように汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に印刷し、評価用の印刷物を得た。評価用印刷物をサンシャインウェザーメーター「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ」（スガ試験機株式会社製、光源：カーボンアーク灯、照射時間４８時間）に入れ、耐光性試験を行ない、色相変化量によって、耐光性を評価した。
色相変化量は、光学濃度計（グレタグマクベス社製）を用い印字物の光学反射濃度を測定し、照射前後におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を色彩色差計（グレタグマクベス社製）で測定し、下記式により、色相変化量ΔＥを算出して耐光性を評価した。色相変化量が小さい値ほど、耐光性が良好である。
・色相変化量ΔＥ＝［（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _２）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _２）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _２）^２］^１／２
（照射前のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値：Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）
（照射後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値：Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２）

（４）印刷物の光沢性の評価
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ^２）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印刷した。
印刷物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、光沢計「グロスチェッカーＩＧ−３３０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定角度は６０°とした。測定する場所を変え、合計５点の平均値を求めて得られた値を光沢の値とした。値が大きい方が良好な光沢である。

（５）インク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の長期分散安定性の評価
水系インクを製造した直後の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を測定し、これを保存前粒径とした。次に製造したインク１０ｇを２０ｍｌ容のガラス製サンプル管に入れ、７０℃の恒温槽中で１週間静置した。その後、２５℃で１２時間以上静置してから体積中位粒径を測定し保存後粒径とした。下記式により、粒径変化率を求め、インク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を評価した。粒径変化率が小さいほど分散安定性が良好であり、長期の分散安定性に優れる。
粒径変化率［％］＝［（（保存後粒径［ｎｍ］）−（保存前粒径［ｎｍ］））／（保存前粒径［ｎｍ］）］×１００

製造例１
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ、及び酸化ジブチルスズ８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ｋＰａにて軟化点が１００℃に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの特性を表１に示す。

製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチルスズ１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間保持させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの特性を表１に示す。

製造例３
（顔料と樹脂の混練物Ａの製造）
ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇと、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて回転数１５００ｒｐｍ（周速２１ｍ／ｓｅｃ）の撹拌回転数で３分間混合した後、２軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製）によりバレル温度１００℃、軸回転数２００ｒｐｍ（軸周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、ロートプレックス（東亜機械工業株式会社製）にて粗砕し、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ａを得た。

製造例４
（顔料と樹脂の混練物Ｂの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを４５５０ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを２４５０ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｂを得た。

製造例５
（顔料と樹脂の混練物Ｃの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを５６００ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを１４００ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｃを得た。

製造例６
（顔料と樹脂の混練物Ｄの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａ ４９００ｇを３５００ｇに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）２１００ｇを３５００ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｄを得た。

製造例７
（顔料と樹脂の混練物Ｅの製造）
製造例３において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｅを得た。

製造例８
（顔料と樹脂の混練物Ｆの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をイエロー顔料「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」（クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｆを得た。

製造例９
（顔料と樹脂の混練物Ｇの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をマゼンタ顔料「ＥＣＲ−１８６Ｙ」（大日精化工業株式会社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｇを得た。

製造例１０
（顔料と樹脂の混練物Ｈの製造）
製造例３において、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）をブラック顔料「ＥＬＦＴＥＸ−８」（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）に変更した以外は同様にして、顔料と樹脂の混練物（顔料樹脂混練物）Ｈを得た。

製造例１１
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａの分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、顔料樹脂混練物Ａ ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと３時間混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．７ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。その後、３０℃、１．３７ｍ／ｓｅｃの撹拌下、ポリエステル樹脂１００質量部に対し７．８質量部／ｍｉｎの速度で脱イオン水４６７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ａの体積中位粒径（Ｄ_５０）は２９８ｎｍであった。

製造例１２、１３、１５〜１９、及び２１〜２８
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒの水系分散液の製造）
製造例１１において、顔料樹脂混練物の種類、溶媒の種類及び量、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の滴下速度を表３及び表４に示すものへと変更した以外は同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｂ、ｃ、ｅ〜ｉ、及びｋ〜ｒの体積中位粒径（Ｄ_５０）を表３及び表４に示す。

製造例１４
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｄの水系分散液の製造）
製造例１１において、顔料樹脂混練物の種類、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の滴下速度を表３に示すものへと変更した以外は同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｄを含有する水系分散液の製造を試みたが、顔料樹脂混練物の分散ができなかった。

製造例２０
（顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊの水系分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器〔「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）〕及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂Ａ １４０ｇと、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６０ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．７ｇを添加して３０分撹拌した後、３０℃、１．３７ｍ／ｓｅｃの撹拌下、ポリエステル樹脂１００質量部に対し７．８質量部／ｍｉｎの速度で脱イオン水４６７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊを含有する水系分散液を得た。得られた水系分散液中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子ｊの体積中位粒径（Ｄ_５０）は３５５ｎｍであった。

実施例１〜１５及び比較例１〜２
（水系インクの製造）
グリセリン（花王株式会社製）８．６７質量部、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０質量部、濡れ剤「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（日信化学工業株式会社製、有効成分：アセチレングリコール）１．５０質量部、乳化剤「エマルゲン１２０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．５０質量部、及びイオン交換水１０質量部を混合し、マグネチック・スターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、表５に示す顔料含有ポリエステル樹脂粒子分散液に、インク全体１００質量部中、顔料分換算が３．５質量部となるように、マグネチック・スターラーで撹拌しながら前記混合溶液全量を混合し、更にイオン交換水で全体を１００質量部に調製し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表５及び表６に示す。なお、印刷物の光沢性の評価及びインク中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の長期分散安定性の評価は、実施例１及び実施例８〜１５についてのみ行った。

表５の結果から、顔料とポリエステル樹脂とを予め溶融混練しない比較例１は、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性のいずれにも優れなかった。また、本発明における工程１及び工程２を実施例１と同じように行った比較例２も評価が優れなかった。これは、工程３となる水の添加において、添加速度が速すぎたため、顔料の分散及び樹脂による顔料の被覆が不十分となり、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が低下したためと推察される。
一方、表６の結果から、顔料とポリエステル樹脂の混練物の溶解に、アセトンを５０質量％以上含有する有機溶媒を用いた場合、得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の粒径がより小さくなるとともに、粒径の変化が抑制され、光沢性が向上することがわかる。

Claims (8)

1. 下記工程１〜４を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法。
   工程１：顔料とポリエステル樹脂を質量比（顔料／ポリエステル樹脂）５／９５〜４５／５５で溶融混練し、混練物を得る工程
   工程２：工程１で得られた混練物を有機溶媒及び塩基性化合物と混合し、混練物の有機溶媒系スラリーを得る工程
   工程３：工程２で得られた有機溶媒系スラリーに、水をポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部／ｍｉｎ以上２０質量部／ｍｉｎ以下の速度で１００質量部以上１０００質量部以下添加し、分散処理して分散液を得る工程
   工程４：工程３で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得る工程
2. 混練物と有機溶媒との混合比（混練物／有機溶媒）が、質量基準で、１００／３０〜１００／２００である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
3. 混練物と、有機溶媒及び塩基性化合物との混合時間が０．２時間以上８時間以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
4. ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
5. ポリエステル樹脂が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
6. 有機溶媒がアセトンを５０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
7. 顔料を含有し、体積中位粒径が１３０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、ポリエステル樹脂粒子の水系分散液。
8. 請求項７に記載の水系分散液を含むインクジェット記録用水系インク。