JP6424266B1 - インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物の画像品質や各種耐性を向上させること。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂エマルジョンを含み、前記（ａ）顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット印刷用インクセットに関する。

（ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂微粒子を含み、前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセットは特許文献１に記載されているように公知である。
しかしながら、このような水性インクジェットインクでは、配合する溶剤種や樹脂エマルジョン種によっては、分散安定性や吐出安定性が悪くなっていた。また、プライマーインクとの反応性についても乏しく、より多くの凝集促進剤を必要としていた。

特許第４９６４１６５号公報

そこで本発明の課題は、分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物の画像品質や各種耐性を向上させることである。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂により被覆した顔料を使用したインクジェット印刷用インクを有するインクセットとして、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂エマルジョンを含み、前記（ａ）顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、
そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット。
２．前記プライマーインク組成物中の凝集促進剤の含有量が１〜１５質量％である１．に記載のインクセット。
３．前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂の酸価が４０〜３００KOHmg/gで、重量平均分子量が１００００〜１０００００である１．に記載のインクセット。
４．前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂がアルカリ金属の水酸化物によって中和されている１．又は２．に記載のインクセット。
５．前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が分子中にステアリル（メタ）アクリレート及び／又はラウリル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する１．〜３．のいずれかに記載のインクセット。
６．前記架橋樹脂層とする架橋剤の分子量が、１００〜２００００の範囲である１．〜４．のいずれかに記載のインクセット。
７．前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が、１０〜１００％の範囲で架橋されている１．〜５．のいずれかに記載のインクセット。
８．前記（ｂ）水溶性有機溶剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に１０〜６０質量％である１．〜６．のいずれかに記載のインクセット。
９．前記（ｄ）樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に１〜１５質量％である１．〜７．のいずれかに記載のインクセット。

本発明は、分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物の画像品質や各種耐性を向上させることができる発明である。

以下、本発明のインクセットについて詳細に説明する。

＜インクセットの構成＞
本発明のインクセットは、（ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂エマルジョンを含み、前記（ａ）顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物からなることを基本とする。
以下に水性インクジェット用インク組成物の組成と、プライマーインク組成物について順に述べる。

＜水性インクジェット用インク組成物＞
本発明中の水性インクジェット用インク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂エマルジョンを含有する。

（ａ）顔料
本発明にて使用される顔料は、顔料の表面がアルカリ可溶性樹脂で一旦被覆された後に、２官能以上の架橋剤により処理することで得られる顔料である。
使用される顔料としては、インクジェット用インク組成物において従来から使用されている有機顔料及び／又は無機顔料を採用できる。なお、これらの顔料は予め公知の表面処理剤により表面処理したものでもよい。
そのような顔料としては、そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

また、本発明中のインクジェット用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
まず、インクジェット用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、１５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。
インクジェット用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
インクジェット用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、１５：４等が挙げられる。
インクジェット用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）等が挙げられる。
インクジェット用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。

本発明のインクジェット用インク組成物における顔料の含有量は、顔料表面が樹脂で被覆された状態において、インクジェット用インク組成物の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、インクジェット用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

顔料を被覆するアルカリ可溶性樹脂としては、下記（ａ）から（ｃ）のいずれかを満足するアルカリ可溶性樹脂が使用できる。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸基の５０〜９０％がアルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物で中和されている。
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、その構成単位の単量体として、該アルカリ可溶性樹脂中にラウリル（メタ）アクリレート及び／又はステアリル（メタ）アクリレートを２０〜４０質量％となるように含有し、さらに芳香環を有する単量体、好ましくは、スチレン系単量体を含有する。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体を構成単位として有し、さらに、顔料との吸着性を向上させるため、ラウリル（メタ）アクリレート及び／又はステアリル（メタ）アクリレート、芳香環を有する単量体との共重合体、あるいはこれらの単量体と必要に応じて他の重合可能な単量体と共に反応させて得られる共重合体を利用できる。

樹脂をアルカリ可溶性とするための上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

また、上記顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体としては、ラウリル（メタ）アクリレート及び／又はステアリル（メタ）アクリレート、芳香環を有する単量体として、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここでスチレン系単量体は、スチレンを基本骨格とし、任意の置換基を有してもよい化合物を示す。アルカリ可溶性樹脂は芳香環を有する単量体、好ましくは、スチレン系単量体を３０〜６０質量％含有することが好ましい。
分散安定性及び固化性の面から、アルカリ可溶性樹脂がラウリル（メタ）アクリレート及び／又はステアリル（メタ）アクリレートを２０〜４０質量％含有することが好ましい。

また、性能が低下しない範囲で必要に応じて使用できる他の重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、ドデシルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価としては４０〜３００ＫＯＨｍｇ/ｇが好ましく、より好ましくは７０〜２５０ＫＯＨｍｇ/ｇである。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ＫＯＨｍｇ/ｇより低いと、得られるアルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の水性分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方３００ＫＯＨｍｇ/ｇよりも大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性、耐水性が低下する場合がある。
アルカリ可溶性樹脂の酸基は、５０〜９０％が塩基性化合物で中和されていることが好ましい。中和は５０％未満であると、分散安定性が低下する場合があり、９０％を超える場合は、貯蔵安定性、耐水性が低下する場合がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満の場合には顔料の分散安定性や得られる印刷物の耐擦過性が低下する傾向にあり、一方１００，０００を超えると、粘度が高くなるため好ましくない。

酸価
酸価（ＡＶ）は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。

重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Polymer Laboratories社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

（塩基性化合物）
アルカリ可溶性樹脂の酸基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物などが挙げられる。これら塩基性化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。中でも、顔料分散の点からモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。

（２官能以上の架橋剤）
被覆顔料の製造に用いられる２官能以上の架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂を適度に架橋するために用いられる。本発明の架橋剤としては、２以上の反応性官能基を有する架橋剤であって、架橋剤の分子量としては、反応のし易さ及び保存安定性の観点から、１００〜２００００の範囲であることが好ましい。
反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、アリジン基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。なかでも、粘度、トレランスの点からエポキシ基が好ましく、２官能のエポキシ化合物がより好ましい。
２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２（ナガセケムテックス（株）社製）等が例示できる。

（顔料の被覆方法）
本発明における顔料は、酸基が塩基性化合物で中和されてなるアルカリ可溶性樹脂と顔料を水性溶媒中に溶解又は分散して、次いで、該アルカリ可溶性樹脂を塩析等して、不溶化された樹脂とすると共に顔料表面に付着させる。この付着してなる不溶化された樹脂の５０〜９０％の酸基を中和する。得られたアルカリ可溶性樹脂により被覆された顔料が分散された分散液を得、この分散液に架橋剤を添加した後、これを加熱することによって、顔料表面を被覆しているアルカリ可溶性樹脂を架橋させて被覆顔料を得る。
このとき、得られた架橋されたアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の理論酸価に対して架橋率が１０〜１００％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜５０％である。架橋率が１０％未満であると、顔料への被覆強度が十分ではない可能性がある。

（ｂ）水溶性有機溶剤、及び（ｃ）水
本発明にて使用される水溶性有機溶剤は、水性インクジェット用インク組成物において従来から使用されているものを採用できる。また水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。上記水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類、アミド類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
上記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜６のアルコールである。

上記多価アルコールの具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。

上記多価アルコールの低級アルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、エチルアセテート、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及びε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル等が挙げられる。
上記窒素含有化合物類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
上記アミド類としては、β-アルコキシプロピオンアミド等を挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して使用してもよい。

本発明の水性インクジェット用インク組成物における水溶性有機溶剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物の全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％未満では、ヘッドでのノズル詰まりが発生しやすくなる。
一方、６０質量％を超えると、インクの粘度が増大し吐出性が悪化する傾向がある。

（ｄ）樹脂エマルジョン
樹脂エマルジョンとしてはアクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリエチレン系樹脂エマルジョン等が挙げられる。中でも、得られる印刷物の外観及び各種耐性に優れる事から、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンが好ましい。
樹脂エマルジョンの含有量は、水性インクジェット用インク組成物中、固形分として１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
樹脂エマルジョンの含有量が固形分として１質量％未満の場合は、得られる印刷物の外観及び各種耐性が低下する傾向にあり、一方１５質量％を超える場合はインクの吐出が不安定になる傾向にあるので好ましくない。

（界面活性剤）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。
その界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を挙げることができる。例えば、アセチレンジオール系界面活性剤としては、ダイノール６０７、ダイノール６０９、ＥＸＰ−４００１、ＥＸＰ−４３００、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）等、シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３０７、３３３、３４７、３４８、３４９、３４５、３７８、３４５５（ビックケミー社製）等、フッ素系界面活性剤としては、Ｆ−４１０、４４４、５５３（ＤＩＣ社製）、ＦＳ−６５、３４、３５、３１、３０（デュポン社製）等が例示できる。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量であればよく、水性インクジェット用インク組成物中に０．１〜１．５質量％である。

（その他の添加剤）
さらに、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、目的に応じて公知の防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、保湿剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有していてもよい。

［水性インクジェット用インク組成物の製造方法］
以上の構成成分を用いて水性インクジェット用インク組成物を製造する方法としては、顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散した後、酸析法や国際公開第２００５／１１６１４７号に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を得、次いで得られた顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料をアルカリ可溶性樹脂の酸基の５０〜９０％を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速撹拌装置等）を用いて水に再分散し、次いで２官能以上の架橋剤を加え、５０〜８０℃で加熱し、架橋させ、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法等を挙げることができる。
このようにして得られた本発明の水性インクジェット用インク組成物は製造後の初期粘度が３．０〜１５．０ｍＰａ・ｓの範囲、静的表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲とする。

＜プライマーインク組成物＞
本発明におけるプライマーインク組成物は、（ｅ）凝集促進剤を含有し、さらに任意で（ｆ）樹脂エマルジョン、（ｇ）ヒドラジン化合物や（ｈ）界面活性剤を含有する。

（ｅ）凝集促進剤
（ｅ）凝集促進剤としては、水溶性多価金属塩、有機酸、カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性多価金属塩としてはＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が例示される。具体的には、硝酸カルシウム、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ、（ＨＣＯＯ）_２Ｃａ、ＭｇＳＯ_４等が例示される。これらの中でも、水溶性多価金属塩は、カルシウム塩であることが好ましく、硝酸カルシウム、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、（ＨＣＯＯ）_２Ｃａ等であることがより好ましい。有機酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸等が例示される。
カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが例示される。具体的には、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体が挙げられる。カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。なお、カチオン性ポリマーは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

凝集促進剤の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、凝集促進剤の含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で１質量％以上であることが好ましい。凝集促進剤の含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。凝集促進剤の含有量が１質量％未満である場合、得られる印刷物は、鮮明性および耐滲み性が低下しやすい。一方、凝集促進剤の含有量が１５質量％を超える場合、得られる印刷物は、耐水性が低下しやすい。

（ｆ）樹脂エマルジョン
プライマーインク組成物に含有される樹脂エマルジョンとしては、上記インクジェット用インク組成物にて例示された樹脂エマルジョンを使用できる。特にアクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、スチレンアクリル樹脂エマルジョンが好ましい。塩素化ポリオレフィンを使用する場合には、塩素化度が１５〜３０％であることが好ましい。
塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、ポリオレフィン樹脂を塩素化し、エマルジョン化したものである。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等が例示される。本実施形態では、塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが使用される。

塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩素含有量は、樹脂全体に対して１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、塩素含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。一方、塩素含有量が４０重量％を超える場合、プライマーインク組成物は、ポリオレフィンのような非極性フィルムへの密着性が低下しやすい。

アクリル系エマルジョンは、凝集促進剤の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。一例を挙げると、アクリル系エマルジョンは、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル−酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル−塩化ビニル系エマルジョン、アクリル−シリコーン系エマルジョン、アクリル−コロイダルシリカ系エマルジョン等である。また、これらの中でも、スチレン−アクリル系エマルジョンでガラス転移温度が0℃以下であるものがより好ましい。

酢酸ビニルエマルジョンは、凝集促進剤の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。中でも、酢酸ビニルエマルジョンは、被記録媒体との密着性が良好である点から、ガラス転移温度が０〜５０℃であるものがより好ましい。

（ｆ）樹脂エマルジョンの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、樹脂エマルジョンの含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂エマルジョンの含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．５質量％より小さいと、プライマーインク組成物は、基材への密着性が低下しやすい。一方、１０質量％を超えると、プライマーインク組成物の保存安定性が低下しやすい。

（ｇ）ヒドラジン化合物
本発明中のプライマーインク組成物には、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン化合物を含有することができる。そのようなヒドラジン化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
このようなヒドラジン化合物をプライマーインク組成物中に含有させる場合には、０．２〜５．０質量％となるように含有させることができる。

（ｈ）界面活性剤
界面活性剤としては、水性インクジェット用インク組成物に配合できる上記の各種界面活性剤と同様の界面活性剤を配合できる。

その他任意成分
プライマーインク組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、水溶性有機溶剤や、各種添加剤が例示される。添加剤としては、界面活性剤、保存性向上剤、消泡剤等が例示される。

水溶性有機溶剤としては、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等が例示される。これらは併用されてもよい。なお、得られるプライマー層の乾燥性の点から、水溶性有機溶剤は、用いられない方が好ましい。

保存性向上剤としては、ヒンダートアミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が例示される。ヒンダートアミンとしては、Ｎ−ＣＨ_３タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプ等が例示される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が例示される。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、プルロニック系消泡剤等が例示される。

プライマーインク組成物の製造
プライマーインク組成物は水に（ｅ）凝集促進剤、必要に応じて（ｆ）樹脂エマルジョン、（ｇ）ヒドラジン化合物、（ｈ）界面活性剤、水溶性有機溶剤や各種添加剤を加え、ディスパー等で撹拌混合することにより製造し得る。

以上のプライマーインク組成物は、保存安定性が優れる。また、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット用プライマーインク組成物によるプライマー層を設けることにより、インクジェット用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。

（実施例）
〔実施例１〜１４及び比較例１〜１１〕
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
プライマーインク組成物を表１に記載の各成分を混合することにより、各ブラックインク組成物を表２に記載の各成分を混合することにより得た。
これらのプライマーインク組成物及びブラックインク組成物について、またこれらのインク組成物を用いて、下記の項目について試験を行った。

〔顔料分散液粘度安定性・インク粘度安定性評価〕
実施例及び比較例で使用した顔料分散液、及び作製したブラックインク組成物を、それぞれガラス瓶にとり、２５℃の粘度を粘度計（東機産業社製ＲＥ１００Ｌ型）を用い測定した。その後、密栓し６０℃、１ヵ月保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により測定した。安定性は、粘度変化率（６０℃、１ヵ月後の粘度−保存前の粘度／保存前の粘度）で評価した。
評価基準
○：粘度変化率が１０％未満のもの
△：粘度変化率が１０％以上、１５％未満のもの
×：粘度変化率が１５％以上のもの

〔顔料分散液粒子径安定性・インク粒子径安定性評価〕
実施例及び比較例で使用した顔料分散液、及び作製したブラックインク組成物を、それぞれガラス瓶にとり、粒子径D５０を粒度分布計を用い測定した。その後、密栓し６０℃、１ヵ月保存し、保存後の粒子径D５０を粒度分布計により測定した。安定性は、粒子径D５０の変化率（６０℃、１ヵ月後の粒子径D５０−保存前の粒子径D50／保存前の粒子径D50）で評価した。
評価基準
○：粒子径D５０の変化率が１０％未満のもの
△：粒子径D５０の変化率が１０％以上、１５％未満のもの
×：粒子径D５０の変化率が１５％以上のもの

〔顔料分散液沈降安定性評価〕
実施例及び比較例で使用した顔料分散液を、それぞれガラス瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分けた後、密栓し６０℃、１週間保存した後の顔料分散液を目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。
評価基準
〇：ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
△：ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるものの、ガラス瓶を３回振ると、沈降していない状態に戻る
×：ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、ガラス瓶を３回以上振っても、沈降していない状態に戻らない

〔吐出性（インク吐出性）評価〕
実施例及び比較例で作製した水性インクを、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、写真用紙GL-101A450（キヤノン社製）に印字を行い、吐出安定性を評価した。
評価基準
○：印字の乱れがなく、安定して吐出できるもの
△：多少印字の乱れがあるものの、吐出できるもの
×：印字の乱れがあり、安定して吐出できないもの

〔印刷画質評価〕
実施例及び比較例で作製したブラックインク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、０．１ｍｍバーコーターによりプライマーを展色したOKトップコート（王子製紙社製）に約０．３ｍｍの細線を印刷し、滲みによる太りを目視観察することで、印刷画質を評価した。
評価基準
○：印刷物は、滲みがなく、そのままの太さで印刷できていた
△：印刷物は、部分的に太りがみられたが、２倍以上の太りは観察されなかった
×：印刷物は、全体的に２倍以上の太りが観察された

〔耐水性評価〕
実施例及び比較例で作製したブラックインク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、０．１ｍｍバーコーターによりプライマーを展色したOKトップコート（王子製紙社製）に文字を印刷し、その部分を濡らした綿棒で２０回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、次の基準に基づいて耐水性を評価した。
評価基準
○：印字がかすれないもの
△：印字がわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できるもの
×：印字がかすれて文字が判読できないもの

（顔料分散液作製方法）
（水溶性樹脂ワニスＡ）
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ＫＯＨｍｇ／ｇの、アクリル酸／ステアリルアクリレート／スチレン＝２５／４０／３５の共重合体２５質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水７０．１質量部との混合液に溶解させて、固形分２５％の水溶性樹脂ワニスＡを得た。

（水溶性樹脂ワニスＢ）
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ＫＯＨｍｇ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン＝２５／４０／３５の共重合体２５質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水７０．１質量部との混合液に溶解させて、固形分２５％の水溶性樹脂ワニスＢを得た。

（水性ブラック顔料分散液α）
上記水溶性樹脂ワニスＡ（固形分２５％）３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、さらにカーボンブラック（商品名プリンテックス９０、デグサ社（現オリオンエンジニアードカーボンズ社製）２０質量部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラック顔料分散液αを調製した。

（水性ブラック顔料分散液１）
上記水性ブラック顔料分散液αに顔料濃度が１５％になるように水を加え、水性ブラック顔料分散液１を調製した。

（水性ブラック顔料分散液２（架橋工程））
上記水性ブラック顔料分散液１の７５質量部にエポライト１６００（共栄社化学社製、２官能エポキシ化合物）２．１質量部と水２２．９質量部を加え、６０℃で２４時間加熱し、水性顔料ブラック顔料分散液２を得た。

（水性ブラック顔料分散液β（被覆工程））
上記水性ブラック顔料分散液αを顔料濃度が５％となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂（DOWEX MONOSPHERE (H)650C、ダウケミカル社製）を５％添加し撹拌して、ｐＨが４未満となるまでイオン交換し、各樹脂被覆顔料を得た。その後、イオン交換樹脂をメッシュで濾過した後、吸引濾過し、各樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキ（固形分２５％）を得た。この樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキに、アルカリ可溶性樹脂酸基の６５％を中和する水酸化ナトリウムと顔料濃度が１６％となるような水を加えた後、高圧乳化分散装置：ゴーリンホモジナイザー（A.P.V. GAULIN INK. 製）で撹拌し、水性ブラック顔料分散液βを得た。

（水性ブラック顔料分散液３）
上記水性ブラック顔料分散液βに顔料濃度が１５％になるように水を加え、水性ブラック顔料分散液３を調製した。

（水性ブラック顔料分散液４（架橋工程））
上記水性ブラック顔料分散液βの９３．８質量部にエポライト１６００（共栄社化学社製、２官能エポキシ化合物）２．１質量部と水４．１質量部を加え、６０℃で２４時間加熱し、水性ブラック顔料分散液４を得た。

（水性ブラック顔料分散液５〜８）
上記水性ブラック顔料分散液αに使用する水溶性樹脂ワニスを水溶性樹脂ワニスＢに変更する以外は同様の方法によって水性ブラック顔料分散液５〜８を得た。
下記表２に記載の各水性ブラック顔料分散液を使用し、さらに水溶性溶剤、樹脂エマルジョン、界面活性剤及び水を加えて、水性インクジェット用インク組成物を得た。
上記表１に記載の各プライマーを使用して表２の組み合わせとなるように、水性インクジェットインク組成物により印刷をした。
その結果を上記の試験項目で試験を行った。その結果を表２に示す。

実施例１〜１４によれば、各試験項目の結果に優れていた。特に実施例７〜１４によれば耐水性に優れる結果となった。
これに対して、プライマーを使用しない比較例１によれば、印刷画質が良好ではなかった。また顔料を樹脂で被覆しない水性インクジェット用インク組成物を使用した比較例２〜７によれば、顔料分散液の粘度安定性、粒子径安定性、沈降安定性が悪化し、インク粘度安定性、インク粒子径安定性、吐出性、及び耐水性が悪化した。さらに顔料を樹脂により被覆したものの、架橋しなかった比較例８〜１１によれば、顔料分散液の粘度安定性、粒子径安定性、沈降安定性、及び耐水性が悪化した。

Claims (7)

1. （ａ）顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂エマルジョンを含み、
   前記（ａ）顔料はその表面に、分子中にステアリル（メタ）アクリレート及び／又はラウリル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が架橋されてなる架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、
   そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤はプライマーインク組成物にのみ含有され、プライマーインク組成物中の凝集促進剤の含有量が１〜１０質量％であるプライマーインク組成物を有するインクセット。
2. 前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂の酸価が４０〜３００KOHmg/gで、重量平均分子量が１００００〜１０００００である請求項１に記載のインクセット。
3. 前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂がアルカリ金属の水酸化物によって中和されている請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記架橋樹脂層とする架橋剤の分子量が、１００〜２００００の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
5. 前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が、１０〜１００％の範囲で架橋されている請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
6. 前記（ｂ）水溶性有機溶剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に１０〜６０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
7. 前記（ｄ）樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に１〜１５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のインクセット。