WO2005097870A1

WO2005097870A1 - 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法

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Publication number: WO2005097870A1
Application number: PCT/JP2005/004688
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Maenaka; Michiya Nakagawa; Hiroyuki Nishimoto
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2005-10-20
Also published as: KR20070019713A; EP1739116A4; TWI379842B; US7981511B2; TW200602365A; JPWO2005097870A1; US20070251422A1; KR101238514B1; EP1739116A1; JP4059912B2

Abstract

本発明は、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高い反射防止層を得ることができる中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子、及び、中空樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、単孔構造を有する中空樹脂微粒子であって、平均粒子径が１０～１００ｎｍ、かつ、屈折率が１．４０以下である中空樹脂微粒子である。

Description

明細書

中空樹脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、ノインダ一成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高い反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、及び、中空樹脂微粒子の製造方法に関する。

背景技術

[0002] パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイや、その他種々の商業デイスプレイ等は、極めて広範な分野で利用されている。これらのディスプレイにはガラスゃプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を認知している。

これらのディスプレイの実用上の問題点として、表示面の反射による視認性の悪化が挙げられる。すなわち、室内外を問わずに外光等が入射するような環境下で使用した場合に、外光等の入射光が透明基板の表面で反射することにより、内部の視覚情報が見えにくくなる。

[0003] このような透明基板の反射を防止する方法としては、例えば、透明基板の表面に凹凸のあるコーティング層を形成し、この表面に凹凸により外光を乱反射させる方法がめる。

例えば、特許文献 1には、ゾルゲル法により調製されたシリケート系コーティング剤中にシリカ分散液を混合し、その混合液をガラス基板上に塗布して焼成した、表面にシリカ粒子又はシリカ粒子の凝集体による凹凸を有する反射防止膜が開示されている

。また、特許文献 2には、透明基材フィルム上に榭脂を主成分とする中間層を形成し、この中間層上に、屈折率 1. 45以下の有機超微粒子を含有する塗布液を塗布することにより形成された、有機超微粒子の表面が露出した凹凸の最表層を有する反射防止膜が開示されている。 [0004] しかしながら、表面に凹凸を形成して外光を乱反射させる方法は、見かけ上の眩しさは低減されるものの、全体としての反射光の量は減っておらず、全体が白っぽくなるという問題があった。また、表面の凹凸に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着しやすぐかつ、一度付着した汚れは微細な凹凸があるために除去することが容易ではないという問題もあった。

[0005] これに対して、透明基板の表面に低屈折率の反射防止層を形成する方法が提案されている。低屈折率の反射防止層を透明基板の表面に形成することにより、光の乱反射や汚れの問題等もなく透明基板の反射を防止することができる。

このような低屈折率の反射防止層としては、シリコン系又はフッ素系の材料力なるものが用いられていた力これらは一般に透明基板との密着性に劣ることから、例えば

、ナノメートルオーダーのシリカ微粒子等の低屈折率の微粒子を分散させたコーティング剤を用いて透明基板上にコーティング層を形成した反射防止フィルムが試みられている。例えば、特許文献 3には、一定の構造を有する有機ケィ素化合物重合体をバインダーとして中空シリカ微粒子を配合した低屈折率コーティング剤と、該低屈折率コーティング剤を用いた反射防止フィルムとが開示されて、る。

[0006] しかしながら、シリカ微粒子はアルカリ溶液への耐性に劣ることから、シリカ微粒子を含むコーティング層は、汚れを拭き取る際に市販のアルカリ洗剤等を使用すると、性能が低下してしまうことがあるという問題があった。

また、低屈折率コーティング剤のバインダー成分として無機系有機ケィ素化合物重合体等を用いた場合、得られるコーティング層は、脆く機械的強度に欠けるものであつた。これに対し、低屈折率コーティング剤のバインダー成分として透明榭脂等の有機系バインダーを用いることで成膜性に優れ機械的強度に優れるコーティング層が得られるが、シリカ微粒子は、無機系有機ケィ素化合物等の無機系バインダー成分中への分散性はよいものの、透明榭脂等の有機系バインダー成分中への分散性が悪ぐシリカ微粒子を用いる限りは、榭脂への分散性の問題から、成膜性に優れ機械的強度に優れる透明榭脂をバインダーとして用いることが難し、と、う問題もあった。

[0007] これに対して、低屈折率の微粒子として、空隙率が一定以上である中空榭脂微粒子を用いることも検討されている。中空榭脂微粒子は、耐アルカリ性やバインダーに対する分散性に優れることから、このような中空榭脂微粒子を用いれば、透明基板の反射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強ぐ機械的強度にも優れる反射防止フィルムが得られることが期待される。

[0008] このような中空榭脂微粒子の製造方法としては、例えば、特許文献 4、特許文献 5〖こは、乳化重合によってコアシェル型のポリマーを形成し、塩基又は塩基及び酸で処理して内部に孔を有するポリマー粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献 6、特許文献 7には、ラジカル重合による中空榭脂微粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献 8には、シード重合による中空榭脂微粒子の製造方法が開示されている。更に、特許文献 9、特許文献 10、特許文献 11には、界面反応によつて得られる殻を有するマイクロカプセルの製造方法が開示されて、る。

しかしながら、中空榭脂微粒子を充分に低屈折率にするためには高、空隙率を達成することが必須であるところ、これらの方法で得られる粒子は、ずれも粒子径がマイク口メートルオーダーのものであり、ナノメートルオーダーの粒子径を有し、充分に低い屈折率が得られるほどの高空隙率を達成した中空榭脂微粒子は得られな力た。特許文献 1 :特開平 9-101518号公報

特許文献 2：特開平 7-092305号公報

特許文献 3：特開 2002 - 317152号公報

特許文献 4:特開平 1 185311号公報

特許文献 5：特開平 6— 248012号公報

特許文献 6：特開平 2 - 255704公報

特許文献 7：特公平 5 - 040770号公報

特許文献 8：特開平 8— 20604号公報

特許文献 9：特開平 8-48075号公報

特許文献 10：特開平 8—131816号公報

特許文献 11：特開平 10— 24233号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明者らは、上記現状に鑑み、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高ヽ反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリツド微粒子、及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、単孔構造を有する中空榭脂微粒子であって、平均粒子径が 10— ΙΟΟη m、かつ、屈折率が 1. 40以下である中空榭脂微粒子である。

以下に本発明を詳述する。

[0011] 本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有する中空状である。

本明細書にぉ、て単孔構造とは、多孔質状等の複数の空隙を有する場合を含まず、ただ 1つの空隙を有することを意味する。単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、例えば、本発明の中空榭脂微粒子を反射防止フィルムに用いた場合に、粒子内部へのノインダーやその他の成分の浸入による空隙率の低下を防ぐことができる。

空隙内部は、気体が存在する。このような気体としては空気が好ましいが、他の気体であってもよい。空気相は屈折率がほぼ 1. 00であることから、中空状とすることにより極めて低、屈折率を実現することができる。

[0012] 本発明の中空榭脂微粒子は、平均粒子径の下限が 10nm、上限が lOOnmである。

lOnm未満であると、中空榭脂微粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣る。 10 Onmを超えると、本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、反射防止フィルム表面に中空榭脂微粒子による凹凸が生じて平滑性が劣ったり、中空榭脂微粒子表面のレイリー散乱に起因して反射防止フィルムの透明性が低下し、画像が白化したりする。好ましい上限は 70nm、より好ましい上限は 50η mである。

[0013] 本発明の中空榭脂微粒子は、屈折率の上限が 1. 40である。 1. 40を超えると、本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、外光等の入射光が反射するのを防止する効果が充分に得られなくなり、反射を防止するために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまう。好ましい上限は 1. 3 5、より好ましい上限は 1. 30である。 [0014] 本発明の中空榭脂微粒子は、空隙率の好ましい下限が 30%である。 30%未満であると、充分に低い屈折率を実現できないことがある。空隙率の上限としては特に限定されないが、形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好まし！/、上限は 95%、より好まし!/、上限は 70%である。

[0015] 本発明の中空榭脂微粒子は、粒子径の CV値の好ましい上限が 20%である。 20% を超えると、 lOOnm以上の粗大粒子の比率が高くなり、本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、透明性や平滑性が劣ることがある。より好ましい上限は 15%である。

[0016] このような本発明の中空榭脂微粒子は、後述する親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとを用いた中空榭脂微粒子の製造方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された本発明の中空榭脂微粒子は、少なくとも、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる樹脂からなる最外層を有する。

[0017] 上記親油性反応成分 Aとしては特に限定されず、例えば、ポリイソシァネート、ェポキシプレポリマー、酸ノ、ロゲン化物等が挙げられる。

上記ポリイソシァネートは親油性を有し、水、ァミン、ポリオール、ポリカルボン酸等の親水性反応成分と反応して榭脂を与える。上記ポリイソシァネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、ァダクト型、イソシァヌレート型等が挙げられる。

なお、上記ポリイソシァネート、ポリオール、ポリカルボン酸とは、 1分子内に該官能基を複数有する化合物を意味する。

[0018] 上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンゃポリカルボン酸、酸無水物、ポリチオール、フエノール榭脂と反応して榭脂を与える。

上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフエノール A型、レゾルシン型、ビスフエノール F型、テトラフエ-ルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリダリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルァミン型、脂肪族型、脂環式型、ァミノフエノール型、ヒダトイン型、イソシァヌレート型、ビフエノール型、ナフタレン型、又は、これらの水添化物、フッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。上記エポキシプレボリマーとして、フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。

[0019] このようなエポキシプレポリマーのエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましい上限は 500である。エポキシ当量の上限が 500のエポキシプレポリマーを用いることで、架橋度の高い耐熱性'耐溶剤性 '強度に優れた榭脂を得ることができる。より好ましい上限は 200である。

[0020] エポキシ当量の上限が 200のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ェポトート YD115、ェポトート YD127、ェポトート YD128 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 825、ェピコート 827、ェピコート 828 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 840、 EPICLON 850 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF-170 、ェポトート YDF175S (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 806、ェピコ一ト 807 (商品名、、ずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 830、 EPICL ON 835 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール F型ェポキシ榭脂；ェポトート YDPN— 638、ェポトート YDCN— 701、ェポトート YDCN— 702、ェポトート YDCN—703、ェポトート YDCN— 704、ェポトート YDCN—500 (商品名、いずれも東都化成社製)、ェピコート 152、ェピコート 154 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON N— 655、 EPICLON N— 740、 EPICLON N— 770、 EPICLON N— 775、 EPICLON N— 865 (商品名、、ずれも大日本ィンキ化学社製)等のノボラック型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 434、ェポトート YH4 34 - L (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1031S、ェピコート 1032H60 、ェピコート 604、ェピコート 630 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 E PICLON 430 (商品名、大日本インキ化学社製）、 TETRAD— X、 TETRAD— C ( 商品名、、ずれも三菱ガス化学社製)等の特殊多官能タイプ；ェピコート YX4000、ェピコート YL6121H、ェピコート YL6640、ェピコート YL6677 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビフエ-ル型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 300、ェポトート YH301、ェポトート YH— 315、ェポトート YH— 324、ェポトート YH— 325 ( 商品名、ヽずれも東都化成社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂；ェポトート YDC— 1312、ェポトート YSLV— 80XY (商品名、いずれも東都化成社製）等の結晶性エポキシ榭脂； EPICLON HP— 4032、 EPICLON EXA— 4700 ( 商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂;ェピコート 191P、ェピコート YX310 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICL ON HP— 820 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊機能型エポキシ榭脂; E PICLON 725 (商品名、大日本インキ化学社製)等の反応性希釈剤等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。

また、エポキシ当量が 200を超え 500以下のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ェポトート YD134、ェポトート YD011 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 801、ェピコート 1001 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON860、 EPICLON1050、 EPICLON1055 (商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2001 ( 商品名、東都化成社製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂； EPICLON N-660 、 EPICLON N— 665、 EPICLON N— 670、 EPICLON N— 673、 EPICLON N— 680、 EPICLON N— 695 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ榭脂；ェピコート 157S70 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON5500 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊多官能タイプ;ェポトート YDB— 360、エホ。トート YDB— 400、ェポトート YDB405 (商品名、いずれも東都化成社製）、 EPICLON152、 EPICLON153 (商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 171 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 871 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLONTSR— 960、 EPICLO N TSR-601 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST— 3000 (商品名、東都化成社製）、ェピコート YX8000、ェピコート ΥΧ8034 (商品名、、ずれもジャパンエポキシレジン社製)等の水添型エポキシ榭脂； EPICLON HP— 7200 (商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素ィ匕物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。

これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0022] なお、エポキシ当量が 500を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、ェポトート YD— 012、エホ。トート YD— 013、ェポトート YD— 014、エホ。トート YD— 017、ェポトート YD— 019 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1002、ェピコート 1003 、ェピコ一卜 1055、ェピコ一卜 1004、ェピコ一卜 1007、ェピコ一卜 1009、ェピコ一卜 1 010 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON3050、 EPICLO N4050、 EPICLON AM— 020— P、 EPICLON AM— 030— Pゝ EPICLON A M—040— P、 EPICLON 7050、 EPICLON HM— 091、 EPICLON HM—101 (商品名、ヽずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2004 (商品名、東都化成社製）、ェピコート 4004P、ェピコート 4007 p、ェピコート 4010P、ェピコート 4110、ェピコート 4210 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール F型エポキシ榭脂；ェポトート YDB— 405 (商品名、東都化成社製)、 EPICLON1123P-75M (商品名、大日本インキ化学社製) 等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 172 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 872 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON1600— 75X(商品名、大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST-4000D (商品名、東都化成社製)等の水添型エポキシ榭脂; EPICLON5800 (商品名、大日本インキ化学社製)等の多官能型エポキシ榭脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。

[0023] 上記酸ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば、アジボイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ-ルクロライド等の二塩基酸ハロゲンィ匕物が挙げられる。 [0024] 上記親油性反応成分 Aとして上述したようなものを用いることにより、本発明の中空榭脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。

[0025] 上記親水性反応成分 Bとしては特に限定されず、上記親油性反応成分 Aと反応して榭脂が生成されるように、上記親油性反応成分 Aに合わせて適宜決定される。

具体的には、例えば、上記親油性反応成分 Aとしてポリイソシァネートを用いる場合には、上記親水性反応成分 Bとしては、水、ァミン、ポリオール、及び、ポリカルボン酸力もなる群より選択される少なくとも 1種が好適に用いられる。

この場合、ポリイソシァネートと水及び Z又はァミンとが反応することによりポリウレァが生成され、ポリイソシァネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成され、ポリイソシァネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成される。

[0026] また、例えば、上記親油性反応成分 Aとしてエポキシプレボリマーを用いる場合には、上記親水性反応成分 Bとしては、ァミン及び Z又はポリカルボン酸が好適に用いられる。

この場合、エポキシプレポリマーとァミン、ポリ力ノレボン酸、ポリチオール及び z又はフエノール榭脂とが反応することによりエポキシ重合体が生成される。

[0027] また、例えば、上記親油性反応成分 Aとして酸ハロゲン化物を用いる場合には、上記親水性反応成分 Bとしては、ァミン、ポリオールが好適に用いられる。

この場合、酸ハロゲンィ匕物とァミン、ポリオールとが反応することによりナイロン、ポリエステルが生成される。

[0028] 上記ァミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン及びその付加物、ジェチレントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、へキサメチレンジァミン及びその変性品、 N—アミノエチルピペラジン、ビス— ァミノプロピルピぺラジン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス一へキサメチレントリァミン、ジシアンジアミド、ジァセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジァミン等の脂肪族ァミン； 3, 3，ージメチル 4, 4，ージアミノジシクロへキシルメタン、 3—アミノー 1ーシクロへキシルァミノプロパン、 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—ジメチルシクロへキシルァミン等の脂環族ァミン及びその変性物；4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン (メチレンジァ-リン）、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ-ルスルホン、 m フエ二レンジァミン、 2, 4'—トルイレンジァミン、 m—トルイレンジァミン、 o— トルイレンジァミン、メタキシリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ァミン及びその変性物；その他特殊アミン変性物、アミドアミン、ァミノポリアミド榭脂等のポリアミドアミン、ジメチルァミノメチルフエノール、 2, 4, 6—トリ（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2ェチルへキサン塩等の 3級ァミン類及びその錯化合物、ケチミン、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2ゥンデシルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—イソプロピルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—メチルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2 フエ-ルイミダゾールトリメリテート、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーメチルイミダゾリルー（1)，]—ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーゥンデシルイミダゾリルー（1)，]ーェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーェチルー 4，ーメチルイミダゾリルー（1)， ]—ェチルー s—トリァジン、 1—ドデシルー 2—メチルー 3—べンジルイミダゾリゥムクロリド、 1, 3—ジベンジルー 2—メチルイミダゾリゥムクロリド、 2 フエ- ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4、 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルー 4, 5—ジ（シァノエトキシメチル)イミダゾール、 2—メチルイミダゾールとトリアジン複合物、 2—フエ-ルイミダゾールとトリアジン複合物等のイミダゾール類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、エポキシ榭脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、 o—ジヒドロキシメチルベンゼン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1, 1, 1—トリメチロールプロパン；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタタリレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等のヒドロキシル基含有ポリマー等が挙げられる。

[0030] 上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シユウ酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、 1, 4ーシクロへキシルジカルボン酸、（o—、 m—、 p—）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、アクリル酸、メチルメタタリル酸等のいずれかを 10重量％以上含むポリマー共重合体等が挙げられる。

[0031] 上記親水性反応成分 Bとして上述したようなものを用いることにより、本発明の中空榭脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。

[0032] 本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの組み合わせにより、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、及び、エポキシ重合体力なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有することが好ましい。

[0033] 更に、本発明の中空榭脂微粒子は、無機成分により架橋された榭脂を含有することが好ましい。このような本発明の中空榭脂微粒子は、その構造中に無機骨格を有することとなり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、ノインダー成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。

[0034] このような無機成分により架橋された榭脂は、例えば、本発明の中空榭脂微粒子に含まれる榭脂の官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシァネート基、ウレイド基、ァミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカップリング剤と反応させることで得ることができる。

[0035] このような単孔構造を有する本発明の中空榭脂微粒子は、上記親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、上記親油性反応成分 Aを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程、及び、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとを反応させる工程を有する方法により好適に製造することができる。

このような中空榭脂微粒子の製造方法もまた、本発明の 1つである。

[0036] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、上記親油性反応成分 Aを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程を有する。

[0037] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法においては、上記親油性反応成分 Aに非重合性化合物を配合してもよヽ。

上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記親油性反応成分 Aに非重合性ィ匕合物を配合することにより、後述する工程により調製した榭脂微粒子は、上記非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A) が内包されることになり、このような榭脂微粒子力上記非重合性ィ匕合物 (及び未反応の親油性反応成分 A)を除去することで、高空隙率の中空榭脂微粒子を製造することができる。

[0038] 上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応温度において液状であり、親油性反応成分 Aと混合でき、親油性反応成分 Aと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ォクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプチルケトン、塩ィ匕メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等の有機溶剤等が挙げられる。上記非重合性化合物は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0039] 上記非重合性ィ匕合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の炭素数 8— 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性ィ匕合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。

[0040] 上記非重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分 A90重量部に対して好ましい下限は 10重量部、好ましい上限は 1000重量部である。 10重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子の空隙率が低くなり、充分な低屈折率を実現できないことがあり、 1000重量部を超えると、非重合性ィ匕合物を除いたときに粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られな力つたり、得られた中空榭脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。

[0041] 上記極性媒体としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプ口ピルアルコール等の通常の懸濁重合法等に用いられるものが挙げられる。なお、上記親油性反応成分 Aがポリイソシァネートである場合には、極性媒体として用いた水及び Z又はアルコール自体が親水性反応成分 Bとしても機能する。

[0042] 上記分散液の調製方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高剪断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの重合性液滴の分散液を好適に調製することができる。このような高剪断力の乳化装置としては、例えば、ォムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダィザ一等が挙げられる。

[0043] 上記分散液を調製する際には、上記極性媒体中に各種添加剤を添加してもよぐ例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリェタノールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、ァルケ-ルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のァ- オン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルェ一テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、グリセローノレモノステアレート、グリセローノレモノステアレート、グリセロールモノォレエート等のノ-オン性乳ィ匕剤、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ-ゥムクロライド、アルキルべンジルメチルアンモ -ゥムクロライド等のカチオン性乳化剤、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド等の両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポリスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げられる。

[0044] 上記重合性液滴とは、上記親油性反応成分 Aを均一溶解させたものである。上記重合性液滴の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記親油性反応成分 Aと必要に応じて添加される添加剤等のその他の親油性成分とを計量 ·混合後、均一に溶解するまで攪拌する等の方法が挙げられる。

[0045] ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数 8 一 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分 Aと非重合性化合物の合計量 100重量部に対して好ましい下限が 0. 1重量部である。 0. 1重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。

[0046] 本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとを反応させる工程を有する。

例えば、上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの反応温度にすることにより、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとが反応して榭脂を生じる。このとき、上記親油性反応成分 Aを含む上記重合性液滴と上記親水性反応成分 Bを含む上記極性媒体とは相分離してヽることから、反応は上記重合性液滴と上記極性媒体との界面付近にぉヽてのみ起こり、生成した榭脂からなる殻を有する本発明の中空榭脂微粒子が製造される。

[0047] このような本発明の中空榭脂微粒子の製造方法において、製造される中空榭脂微粒子は、未反応の上記親油性反応成分 Aを内包する場合がある。この場合、本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、更に、内包する上記未反応の上記親油性反応成分 Aを除去する工程を有することが好ま、。

上記未反応の上記親油性反応成分 Aを内包する中空榭脂微粒子力上記未反応の上記親油性反応成分 Aを除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた中空榭脂微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法;上記中空榭脂微粒子を未反応親油性反応成分 A及び用いた溶剤の沸点以上に加熱する方法；系全体を減圧する方法;未反応の親油性反応成分 Aを溶媒で抽出する方法等が挙げられる。

上記溶媒で抽出する際に用いる溶媒としては、親油性反応成分 Aと好適に混合し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した非重合性ィ匕合物等を好適に用いることがでさる。

[0048] このような本発明の中空榭脂微粒子の製造方法によると、単孔構造を有し、平均粒子径の下限が 10nm、上限が lOOnmであり、かつ、屈折率が 1. 40以下である本発明の中空榭脂微粒子を好適に製造することができる。

[0049] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層力なる複合外殻を有する中空榭脂微粒子であって、空隙率が 30%以上である中空榭脂微粒子もまた、本発明の 1つである。以下、係る中空榭脂微粒子を、第 2の本発明の中空榭脂微粒子ともいう。

[0050] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する。

粒子外殻が少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻であることにより、上記粒子外殻に複数の機能を持たせることができ、効果的に空隙率が高ぐ屈折率の低い中空榭脂微粒子を得ることができる。例えば、屈折率は高いものの耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた榭脂成分からなる最外層と、耐熱性、耐溶剤性、強度は劣るものの屈折率が低い榭脂成分力なる内側層とからなる中空榭脂微粒子は、耐熱性等の機能に加え、空隙率を高ぐ中空榭脂微粒子全体の屈折率を低くすることができる。その他にも、最外層、内側層を構成する榭脂成分を適宜選択することにより、屈折率、極性、結晶性、耐熱性、耐溶剤性、強度、耐候性、透明性等を任意に中空榭脂微粒子に付与することができる。

[0051] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、単孔構造を有する中空状である。

単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、例えば、第 2の本発明の中空榭脂微粒子を反射防止フィルムに用いた場合に、粒子内部へのバインダーやその他の成分の浸入による空隙率の低下を防ぐことができる。

また、空隙内部は、気体が存在する。このような気体としては空気が好ましいが、他の気体であってもよい。空気相は屈折率がほぼ 1. 00であることから、中空状とすることにより極めて低、屈折率を実現することができる。

[0052] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、空隙率の下限が 30%である。 30%未満であると、充分に低い屈折率を実現できない。空隙率の上限としては特に限定はされない力形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好ましい上限は 95%、より好ましい上限は 70%である。

[0053] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が 10nm、好ましい上限が lOOnmである。 lOnm未満であると、第 2の本発明の中空榭脂微粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣ることがあり、 lOOnmを超えると、第 2の本発明の中空榭脂微粒子を例えば反射防止フィルムに用いた場合には、反射防止フィルム表面に中空榭脂微粒子による凹凸が生じて平滑性が劣ったり、中空榭脂微粒子表面のレイリ一散乱に起因して反射防止フィルムの透明性が低下し、画像が白化したりすることがある。より好ましい上限は 70nm、更に好ましい上限は 50nmである。

[0054] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、屈折率の好ましい上限が 1. 40である。 1. 40を超えると、第 2の本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、外光等の入射光が反射するのを防止する効果が充分に得られず、反射を防止するために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまうことがある。より好ましい上限は 1. 35、更に好ましい上限は 1. 30である。

[0055] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、粒子径の CV値の好ましい上限が 20%である。

20%を超えると、 lOOnm以上の粗大粒子の比率が高くなり、第 2の本発明の中空榭脂微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、透明性や平滑性が劣ることがある。より好ましい上限は 15%である。

[0056] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、後述する親油性反応成分 Aと、親水性反応成分 Bと、親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bとは反応しなヽ親油性反応成分 Cとを用いた方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる榭脂、内側層は、上記親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bとは反応しなヽ親油性反応成分 Cが反応してなる樹脂から構成されて、る。このような構造の第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、最外層及び内側層の構成を調整することで、上記平均粒子径、空隙率及び屈折率等を達成することができる。

[0057] 上記親油性反応成分 A及び上記親水性反応成分 Bとしては特に限定されず、例えば、上述した本発明の中空榭脂微粒子において説明した親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bと同様のものが挙げられる。

[0058] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、上記親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの組み合わせにより、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、及び、エポキシ重合体力なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有することが好ましい。

[0059] また、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の最外層は、無機成分により架橋された榭脂を含有することが好ましい。このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、その最外層に無機骨格を有することとなり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、バインダ一成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。

[0060] このような無機成分により架橋された榭脂は、例えば、第 2の本発明の中空榭脂微粒子に含まれる榭脂の未反応官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシァネート基、ゥレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカップリング剤と反応させることで得ることがでさる。 [0061] 上記親油性反応成分 Cとしては、上記親油性反応成分 A及び親水性反応成分 Bと反応しないものであれば特に限定されないが、反応成分の選択の広さ、取扱いの簡便さ等の点力もラジカル重合性のモノマーが好適に用いられる。

上記ラジカル重合性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、タミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等の極性基含有 (メタ）アクリル系モノマー、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー、ビュルピリジン、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマ一等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6-へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌレート、ジビュルベンゼン、ブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。

これらの親油性反応成分 Cは単独で用ヽられてもよく、 2種以上が併用されてもょヽ。

[0062] また、第 2の本発明の中空榭脂微粒子において、上記親油性反応成分 Cとしては、含フッ素系モノマーを用いてもよい。含フッ素系モノマーを用いることで、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の屈折率を効果的に低くすることや、後述する極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。

上記含フッ素系モノマーとしては特に限定されず、例えば、フルォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ

-2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール等のフルォロォレフイン類；トリフルォロェチルメタクリレート、パーフルォロォクチルェチル (メタ)アタリレート等の下記一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ)アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。

[0063] [化 1]

式中、 R¹は水素原子、メチル基、又は、フッ素原子を表し、 m、 nは自然数を表す。

[0064] 上記親油性反応成分 Cとしてラジカル重合性モノマーを用いる場合は、反応触媒としてラジカル重合開始剤を含有することが好まし、。

上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ジー t ブチルパーォキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ジー sec ブチルパーォキシカーボネート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシベンゾネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサネート、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾネート、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 5, 5—トリメチルへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルペルォキシ）—2 メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、及び、ベンゾィルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口バーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシジカーボネート、パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等の有機系過酸化物； 2, 2，一ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 1, 1，ーァゾビス（シクロへキサン— 1 カルボ-トリル）、 2, 2，一ァゾビス [N— (2—プロべ-ル)—2—メチルプロピオンアミド]、2, 2，ーァゾビス（N—ブチルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2，ーァゾビス（N—シクロへキシルー 2—メチルプロピオンアミド）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4—トリメチルペンタン）、 VPS— 0501 (商品名、和光純薬工業社製）、 VPS —1001 (商品名、和光純薬工業社製)等のァゾ系開始剤;レドックス開始剤等が挙げられる。

[0065] 上記親油性反応成分 Cとして上述したようなものを用いることにより、第 2の本発明の中空榭脂微粒子は低屈折率のものとなる。

[0066] 上記親油性反応成分 Cの配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分 AlOO重量部に対して好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 1000重量部である。 1重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子に目的とする密閉性、屈折率、極性、結晶性等を充分に付与することができないことがあり、 1000重量部を超えると

、粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られなカゝつたり、得られた中空榭脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。

[0067] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、上記最外層と上記内側層とが密着した状態である。これは、電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM— 1200ΕΧΠ」）等で確認することができる。

[0068] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子は、上記親水性反応成分 Βを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 Α及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程、上記重合性液滴表面の上記親油性反応成分 Aと、上記極性媒体中の上記親水性反応成分 Bとを反応させて、上記重合性液滴表面に最外層を形成する工程、及び、上記重合性液滴内部の上記親油性反応成分 Cを反応させて内側層を形成する工程を有する方法により好適に製造することができる。このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法もまた、本発明の 1つである。以下、係る製造方法を、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法ともいう。

[0069] 第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程を有する。上記分散液を調製する手順としては特に限定されず、上記極性媒体中に、上記親水性反応成分 Bを加えた後、上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させてもょヽし、上記極性媒体中に上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させた後、上記親水性反応成分 Bをカ卩えてもよい。

[0070] 上記極性媒体としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプ口ピルアルコール等の通常の懸濁重合法等に用いられるものを用いることができる。なお、上記親油性反応成分 Aがポリイソシァネートである場合には、極性媒体として用いた水及び Z又はアルコール自体が親水性反応成分 Bとしても機能する。

[0071] 上記分散液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、高剪断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの重合性液滴の分散液を好適に調製することができる。このような高剪断力の乳化装置としては、例えば、ォムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダィザ一等が挙げられる。

[0072] 上記分散液を調製する際には、上記極性媒体中に各種添加剤を添加してもよぐ例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリェタノールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、ァルケ-ルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のァ- オン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルェ一テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、グリセローノレモノステアレート、グリセローノレモノステアレート、グリセロールモノォレエート等のノ-オン性乳ィ匕剤、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ-ゥムクロライド、アルキルべンジルメチルアンモ -ゥムクロライド等のカチオン性乳化剤、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド等の両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポリスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げられる。

[0073] 上記重合性液滴とは、上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを均一溶解させたものである。上記重合性液滴の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと必要に応じて添加される上記ラジカル重合開始剤等のその他の親油性反応成分とを計量'混合後、均一に溶解するまで攪拌する等の方法が挙げられる。

[0074] 上記重合性液滴には、非重合性ィ匕合物を添加することが好ましい。上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成させたり、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記重合性液滴に非重合性ィ匕合物を添加することにより、後述する工程により調製した榭脂微粒子は、上記非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A)が内包されることになり、このような榭脂微粒子から非重合性化合物 (及び未反応の親油性反応成分 A)を除くことで、高空隙率の中空榭脂微粒子を製造することができる。

[0075] 上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとの反応温度において液状であり、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと混合でき、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等の有機溶剤等が挙げられる。

上記非重合性化合物は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0076] 上記非重合性ィ匕合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の炭素数 8— 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性ィ匕合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。

[0077] 上記非重合性ィ匕合物の配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分 A及び上記親油性反応成分 C90重量部に対して好ましい下限は 10重量部、好ましい上限は 1000重量部である。 10重量部未満であると、得られる中空榭脂微粒子の空隙率が低くなり充分な低屈折率を実現できないことがあり、 1000重量部を超えると、非重合性ィ匕合物を除いたときに粒子形状が保てず、中空榭脂微粒子が得られなかつたり、得られた中空榭脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。

[0078] ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数 8 一 20程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと非重合性化合物の合計量 100重量部に対して好ましい下限が 0. 1重量部である。 0. 1重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。

[0079] 第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記重合性液滴表面の上記親油性反応成分 Aと、上記極性媒体中の上記親水性反応成分 Bとを反応させて、上記重合性液滴表面に最外層を形成する工程を有する。

上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの反応温度にすることにより、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとを反応させることができ、榭脂を生成することができる。

このとき、親油性反応成分 Aを含有する上記重合性液滴と親水性反応成分 Bを含有する極性媒体とは相分離して、ることから、反応は上記重合性液滴と上記極性媒体との界面付近のみで起こり、生成した榭脂からなる最外層を有し、親油性反応成分 C を内包含する榭脂微粒子が形成される。

[0080] 第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、上記重合性液滴内部の上記親油性反応成分 Cを反応させて内側層を形成する工程を有する。

上記分散液を加熱して上記親油性反応成分 Cの反応温度にすることにより、上記親油性反応成分 Cを反応させることができる。

上述したように、上記親油性反応成分 Aと上記親水性反応成分 Bとの反応は、上記重合性液滴と上記極性媒体との界面付近のみで起こり、最外層を形成するため、上記親油性反応成分 Cの反応により生成した榭脂は内側層を形成し、最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する中空榭脂微粒子が製造される。

[0081] なお、上記内側層を形成する工程は、上記反応触媒等により反応条件を制御することにより、上記最外層を形成する工程の前、中、後のいずれにおいても行うことができる。

[0082] このような第 2の本発明の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法において、製造される中空榭脂微粒子は、未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成分じとを内包する場合がある。この場合、第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法は、更に、内包する上記未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成分 Cとを除去する工程を有することが好ま、。

上記榭脂微粒子に内包する未反応の親油性反応成分 Aと未反応の親油性反応成分 Cとを除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた中空榭脂微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法、中空榭脂微粒子を未反応の親油性反応成分 A及び未反応の親油性反応成分 Cの沸点以上に加熱する方法、系全体を減圧する方法、未反応の親油性反応成分 A及び未反応の親油性反応成分 Cを溶媒で抽出する方法等が挙げられる。

上記抽出の際に用いる溶媒としては、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cと相溶する溶媒であれば特に限定されな、が、上述した非重合性ィ匕合物等が好適に用いられる。

なお、本工程により、上記榭脂微粒子に内包された溶剤等も除去することができる。

[0083] このような第 2の本発明の中空榭脂微粒子の製造方法によると、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有し、空隙率が 30%以上である第 2の本発明の中空榭脂微粒子を好適に製造することができる。

[0084] 有機骨格及び無機骨格を有し、屈折率が 1. 40以下である有機 ·無機ハイブリッド微粒子（以下、本発明のハイブリッド微粒子ともいう）もまた、本発明の 1つである。

このような本発明のハイブリッド微粒子は、有機骨格によるネットワークにより耐ァルカリ性に優れたものとなる。そのため、例えば、このような本発明のハイブリッド微粒子を用いて作製した反射防止フィルムは、汚れを拭き取る際に市販のアルカリ洗剤等を使用した場合でも、含有する本発明のハイブリッド微粒子がアルカリ洗剤に溶解することがなぐ反射防止フィルムとしての性能が低下することがない。また、本発明のハイブリツド微粒子は、無機骨格を有することにより、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、本発明のハイブリッド微粒子を用いて反射防止フィルムを作製する場合、その成膜時に溶剤を使用するとき等において、本発明のノ、イブリツド微粒子が後述する内部に空隙を有する中空構造であっても、溶剤により微粒子骨格が軟ィ匕することによる空隙の収縮、バインダー成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。更に、内部に空気相 (屈折率 = 1. 00)を有するようにすることで、屈折率を効果的に低くすることができるため、例えば、このような低屈折率のハイブリッド微粒子を含有するコーティング剤を用いてなる反射防止フィルムの屈折率も低くすることができる。

[0085] 本発明のハイブリッド微粒子の屈折率の上限は 1. 40である。 1. 40を超えると、本発明のハイブリッド微粒子を、例えば、反射防止フィルムに用いた場合には、外光等の入射光が反射するのを防止する効果が充分に得られなくなり、反射を防止するために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなつてしまう。好ましい上限は 1. 35、より好ましい上限は 1. 30である。

[0086] このような本発明のハイブリッド微粒子は、内部に空隙を有する中空構造であることが好ましい。内部に空隙を有することで本発明のノ、イブリツド微粒子の低屈折率は、より低いものとなる。

[0087] 本発明のハイブリッド微粒子が内部に空隙を有する場合、空隙率の好ましい下限は 30%である。 30%未満であると、充分に低い屈折率を実現できないことがある。空隙率の好ましい上限としては特に限定されないが、形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好ましい上限は 95%、より好ましい上限は 70%である。

[0088] このような中空構造のハイブリッド微粒子の合成方法としては特に限定されず、例えば、構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤と非重合性有機溶剤とを用いた乳化重合、滴下型の乳化重合、ソープフリー重合、マイクロエマルジヨン重合、ミニエマルジヨン重合、マイクロサスペンジョン重合;構造内部にエポキシ基やイソシァネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカツプリング剤を用いた界面重合等が挙げられ、適宜の重合方法を用いて合成することができる。

[0089] 上記構造内部にビュル基を有する重合性シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビュルトリクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 p—スチリルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤は、単独で用いられてもよぐ任意の重合性モノマーと 2種以上混合して用いられてもよ、。

[0090] 上記重合性モノマーとしては特に限定されず、単官能性モノマーとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、タミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ィソボル-ル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等の極性基含有 (メタ）アクリル系モノマー；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル；塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー；ビュルピリジン、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。

[0091] 上記重合性モノマーの多官能性モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレート、ジ又はトリァリル化合物、ジビ-ルイ匕合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種類以上が併用されてもよい。なお、上記多官能性モノマーは、上記ノ、イブリツド微粒子のガラス転移温度 (Tg)を高める、耐熱性 '耐溶剤性を改善する目的で添加される。

[0092] 上記ジ (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0093] 上記トリ (メタ)アタリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ

(メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0094] 上記ジ又はトリァリルイ匕合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌレート等が挙げられる。

[0095] 上記ジビュル化合物としては特に限定されず、例えば、ジビュルベンゼン、ブタジェン等が挙げられる。

[0096] 上記非重合性有機溶剤としては、上記構造内部にビュル基を有する重合性シラン力ップリング剤と混和し、かつ、重合温度において液状であるものであれば特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、デカン、へキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 1, 4-ジォキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が好適である。

[0097] 上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 2—（3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0098] 上記構造内部にイソシァネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0099] 上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0100] 上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル N— ( 1 , 3 ジメチループチリデン）プロピルアミン N フエ-ルー 3 アミノプロピルトリメトキシシラン、 N （ビニルベンジル) 2 アミノエチルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。

[0101] 上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0102] 上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0103] これらの界面重合可能なシランカップリング剤は、単独で用いられてもよぐ任意の界面重合反応性物質であるエポキシプレボリマー、イソシァネート、ァミン、ハロゲンィ匕物、ポリメルカブタン、ポリクロライド等と 2種以上混合して用いられてもよい。

上記シランカップリング剤を上記界面重合反応性物質と混合して用いられる場合、上記シランカップリング剤は、上記界面重合反応性物質の反応初期から添加されて!ヽてもよく、上記界面重合反応性物質の反応後半に添加されてもよい。上記シランカツプリング剤が上記界面重合反応性物質の反応後半に添加された場合、得られる本発明のハイブリッド微粒子を構成する榭脂は、上記シランカップリング剤で架橋された構造となる。

[0104] 上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンゃポリカルボン酸、酸無水物、ポリチオール、フエノール榭脂と反応して榭脂を与える。

上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフエノール A型、レゾルシン型、ビスフエノール F型、テトラフエ-ルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリダリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルァミン型、脂肪族型、脂環式型、ァミノフエノール型、ヒダトイン型、イソシァヌレート型、ビフエノール型、ナフタレン型、又は、これらの水添化物、フッ素化物等が挙げられる。

[0105] このようなエポキシプレポリマーのエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましい上限は 500である。エポキシ当量の上限が 500のエポキシプレポリマーを用いることで、架橋度の高い耐熱性'耐溶剤性 '強度に優れた榭脂を得ることができる。より好ましい上限は 200である。

[0106] エポキシ当量の上限が 200のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ェポトート YD115、ェポトート YD127、ェポトート YD128 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 825、ェピコート 827、ェピコート 828 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 840、 EPICLON 850 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF-170 、ェポトート YDF175S (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 806、ェピコ一ト 807 (商品名、、ずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON 830、 EPICL ON 835 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール F型ェポキシ榭脂；ェポトート YDPN— 638、ェポトート YDCN— 701、ェポトート YDCN— 702、ェポトート YDCN—703、ェポトート YDCN— 704、ェポトート YDCN—500 (商品名、いずれも東都化成社製)、ェピコート 152、ェピコート 154 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON N— 655、 EPICLON N— 740、 EPICLON N— 770、 EPICLON N— 775、 EPICLON N— 865 (商品名、、ずれも大日本ィンキ化学社製)等のノボラック型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 434、ェポトート YH4 34 - L (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1031S、ェピコート 1032H60 、ェピコート 604、ェピコート 630 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 E PICLON 430 (商品名、大日本インキ化学社製）、 TETRAD— X、 TETRAD— C ( 商品名、、ずれも三菱ガス化学社製)等の特殊多官能タイプ；ェピコート YX4000、ェピコート YL6121H、ェピコート YL6640、ェピコート YL6677 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビフエ-ル型エポキシ榭脂；ェポトート YH— 300、ェポトート YH301、ェポトート YH— 315、ェポトート YH— 324、ェポトート YH— 325 ( 商品名、ヽずれも東都化成社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂；ェポトート YDC— 1312、ェポトート YSLV— 80XY (商品名、いずれも東都化成社製）等の結晶性エポキシ榭脂； EPICLON HP— 4032、 EPICLON EXA— 4700 ( 商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂;ェピコート 191P、ェピコート YX310 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICL ON HP— 820 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊機能型エポキシ榭脂; E PICLON 725 (商品名、大日本インキ化学社製)等の反応性希釈剤等が挙げられる。

また、エポキシ当量が 200を超え 500以下のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ェポトート YD134、ェポトート YD011 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 801、ェピコート 1001 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON860、 EPICLON1050、 EPICLON1055 (商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2001 ( 商品名、東都化成社製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂； EPICLON N— 660 、 EPICLON N— 665、 EPICLON N— 670、 EPICLON N— 673、 EPICLON N— 680、 EPICLON N— 695 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ榭脂；ェピコート 157S70 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON5500 (商品名、大日本インキ化学社製)等の特殊多官能タイプ;ェポトート YDB— 360、エホ。トート YDB— 400、ェポトート YDB405 (商品名、いずれも東都化成社製）、 EPICLON152、 EPICLON153 (商品名、いずれも大日本インキ化学社製)等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 171 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 871 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLONTSR— 960、 EPICLO N TSR-601 (商品名、、ずれも大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST— 3000 (商品名、東都化成社製）、ェピコート YX8000、ェピコート ΥΧ8034 (商品名、、ずれもジャパンエポキシレジン社製)等の水添型エポキシ榭脂； EPICLON HP— 7200 (商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂等が挙げられる。

[0108] なお、エポキシ当量が 500を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、ェポトート YD— 012、エホ。トート YD— 013、ェポトート YD— 014、エホ。トート YD— 017、ェポトート YD— 019 (商品名、いずれも東都化成社製）、ェピコート 1002、ェピコート 1003 、ェピコ一卜 1055、ェピコ一卜 1004、ェピコ一卜 1007、ェピコ一卜 1009、ェピコ一卜 1 010 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON3050、 EPICLO N4050、 EPICLON AM— 020— P、 EPICLON AM— 030— Pゝ EPICLON A M—040—P、 EPICLON 7050、 EPICLON HM— 091、 EPICLON HM—101 (商品名、ヽずれも大日本インキ化学社製)等のビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェポトート YDF— 2004 (商品名、東都化成社製）、ェピコート 4004P、ェピコート 4007 p、ェピコート 4010P、ェピコート 4110、ェピコート 4210 (商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール F型エポキシ榭脂；ェポトート YDB— 405 (商品名、東都化成社製)、 EPICLON1123P-75M (商品名、大日本インキ化学社製) 等の臭素化エポキシ榭脂;ェポトート YD— 172 (商品名、東都化成社製)、ェピコート 872 (商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、 EPICLON1600— 75X(商品名、大日本インキ化学社製)等の可とう性エポキシ榭脂；ェポトート ST-4000D (商品名、東都化成社製)等の水添型エポキシ榭脂; EPICLON5800 (商品名、大日本インキ化学社製)等の多官能型エポキシ榭脂等が挙げられる。

[0109] 上記イソシァネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、ァダクト型、イソシァヌレート型等が挙げられる。

上記ァミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジァミン及びその付加物、ジェチレントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、へキサメチレンジァミン及びその変性品、 N—アミノエチルピペラジン、ビス— ァミノプロピルピぺラジン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス一へキサメチレントリァミン、ジシアンジアミド、ジァセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジァミン等の脂肪族ァミン； 3, 3，ージメチル 4, 4，ージアミノジシクロへキシルメタン、 3—アミノー 1ーシクロへキシルァミノプロパン、 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—ジメチルシクロへキシルァミン等の脂環族ァミン及びその変性物；4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン (メチレンジァ-リン）、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ-ルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 2, 4'—トルイレンジァミン、 m—トルイレンジァミン、 o— トルイレンジァミン、メタキシリレンジァミン、キシリレンジァミン等の芳香族ァミン及びその変性物；その他特殊アミン変性物、アミドアミン、ァミノポリアミド榭脂等のポリアミドアミン、ジメチルァミノメチルフエノール、 2, 4, 6—トリ（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2ェチルへキサン塩等の 3級ァミン類及びその錯化合物、ケチミン、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2ゥンデシルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—イソプロピルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—メチルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾールトリメリテート、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾールトリメリテート、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーメチルイミダゾリルー（1)，]—ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーゥンデシルイミダゾリルー（1)，]ーェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーェチルー 4，ーメチルイミダゾリルー（1)， ]—ェチルー s—トリァジン、 1—ドデシルー 2—メチルー 3—べンジルイミダゾリゥムクロリド、 1, 3—ジベンジルー 2—メチルイミダゾリゥムクロリド、 2 フエ- ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4、 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ-ルー 4, 5—ジ（シァノエトキシメチル)イミダゾール、 2—メチルイミダゾールとトリアジン複合物、 2—フエ-ルイミダゾールとトリアジン複合物等のイミダゾール類;イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、エポキシ榭脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。

[0111] 上記ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば、アジボイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ-ルクロライド等の二塩基酸ハロゲンィ匕物が挙げられる。

[0112] 上述した本発明の及び第 2の本発明の中空榭脂微粒子、並びに、本発明のハイプリッド微粒子 (以下、これらをまとめて本発明に係る微粒子ともいう）を適当なバインダーに分散させることで、反射防止フィルム等を製造するための反射防止性榭脂組成物を製造することができる。このような本発明に係る微粒子を含有する反射防止性榭脂組成物もまた、本発明の 1つである。

[0113] 本発明に係る微粒子を分散させる上記ノインダ一としては、透明かつ成膜可能な材料であれば特に限定されず、例えば、榭脂等の有機系材料、無機系材料、重合可能なモノマー溶液等が挙げられる。

上記有機系材料としては特に限定されず、例えば、トリァセチルセルロース、ジァセチノレセノレロース、プロピオニノレセノレロース、ブタノイノレセノレロース、ァセチノレプロピオ -ルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体；ポリアミド、ポリ力ーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリ 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン 1, 2—ジフエノキシェタン 4, 4ージカノレボキシレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタタリレート、又は、これらの各種含フッ素体等の比較的低屈折率の透明榭脂等が挙げられる。

なお、上記バインダーとして透明榭脂を用いる場合には、ガラス転移温度が本発明の中空榭脂微粒子のガラス転移温度よりも低、ものを用いることが好ま、。これにより、充分な膜強度を得ることができる。

[0114] 上記無機系材料としては特に限定されず、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性ィ匕合物と結合した配位ィ匕合物が挙げられ、具体的には、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラー i プロポキシド、チタンテトラ __n_プロポキシド、チタンテトラー n—ブトキシド、チタンテトラー sec—ブトキシド、チタンテトラー tert ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリー i プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラー i プロポキシド、ジルコニウムテトラー n プロポキシド、ジルコ二ゥムテトラー n—ブトキシド、ジルコニウムテトラ—sec—ブトキシド、ジルコニウムテトラー te rt ブトキシド等の金属アルコレートイ匕合物；ジーイソプロポキシチタニウムビスァセチノレァセトネート、ジブトキシチタニウムビスァセチノレアセトネート、ジエトキシチタニウムビスァセチルァセトネート、ビスァセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムジー n ブトキシドモノェチルァセトアセテート、アルミニウムジー i プロポキシドモノメチノレアセトアセテート、トリー n ブトキシドジルコニウムモノエチルァセトアセテート等のキレート化合物；炭酸ジルコニールアンモ-ゥム又はジルコ -ゥムを主成分とする活性無機ポリマー等が挙げられる。

[0115] 上記重合可能なモノマー溶液における重合可能なモノマーとしては、透明なものであれば特に限定されず、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、タミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）ァクリレート；（メタ)アクリロニトリル、（メタ)アクリルアミド、（メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等の極性基含有 (メタ）アクリル系モノマー；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル；塩化ビュル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー；ビュルピリジン、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

これらのモノマーは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0116] 上記重合可能なモノマー溶液は、膜強度を向上させる目的で多官能モノマーを含有してちよい。

上記多官能モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ (メタ)ァタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート等のジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート等のトリ (メタ)アタリレート；ペンタエリスリトールテトラ (メタ）ァタリレート等のテトラ (メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等のへキサ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌレート等のジ又はトリァリル化合物；ジビュルベンゼン、ブタジエン等のジビュル化合物等が挙げられる。

これらの多官能モノマーは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0117] 本発明に係る微粒子と上記バインダーとの配合比率としては特に限定されないが、本発明に係る微粒子の配合量の好まヽ下限が 5体積％、好まヽ上限が 95体積 %である。 5体積％未満であると、例えば、本発明の反射防止性榭脂組成物を用いてなる反射防止フィルムの屈折率を充分に低くできないことがあり、 95体積％を超えると、上記反射防止フィルムの機械強度が劣ることがある。より好ましい下限は 30体積％、より好ましい上限は 90体積％であり、更に好ましい下限は 50体積％、更に好まし、上限は 80体積％である。

[0118] 本発明の反射防止性榭脂組成物は、上記ノインダーとして硬化型のものを用いる場合には、ノインダ一中に本発明に係る微粒子が懸濁したェマルジヨンであってもよく、また、それ以外の場合には適宜の揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。上記揮発性溶媒としては特に限定されないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等力、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 2—メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類；ェチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール等のダリコールエーテル類;へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ハロゲンィ匕炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に用いられる。これらの揮発性溶媒は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0119] また、上述した本発明の反射防止性榭脂組成物は、反射防止フィルムを製造するための反射防止フィルム用コーティング剤として用いることができる。このような本発明の反射防止性榭脂組成物力もなる反射防止フィルム用コーティング剤もまた、本発明の 1つである。

更に、本発明の反射防止フィルム用コ一ティング剤を用ヽてなる反射防止フィルムもまた、本発明の 1つである。

[0120] 本発明の反射防止フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、乾燥する方法が挙げられる。

本発明の反射防止用コーティング剤を塗工する方法としては特に限定はされず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレ一コーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクタ一コーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコ一ティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。

[0121] 本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に、上述した方法により塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、上記塗膜を硬化させることにより、本発明の反射防止フィルムが得られる。 [0122] 本発明の反射防止フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。なお、本明細書において表面が平滑とは、 JIS B 0601に規定される方法により算出した表面荒れ Rz が 0. 2 μ m以下であることを意味する。

表面が平滑であることにより本発明の反射防止フィルムは、表面での光の乱反射によつて全体が白っぽくなることがなぐまた、表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着しにくぐ一度付着した汚れも容易に除去することができる。

[0123] 本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる層の他に、更に、基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本発明の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取扱い性が向上する。

上記基材層としては透明であれば特に限定されないが、成形性や機械的強度の点から、例えば、上記バインダーとして用いることができる透明榭脂等力なるものが好適である。

[0124] 本発明の反射防止フィルムの厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は 50η m、好ましい上限は 200nmである。 50nm未満であると、耐擦傷性が不充分となることがあり、 200nmを超えると、フィルムが割れやすくなることがある。

また、本発明の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、基材層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は 3 μ m、好ましい上限は 7 μ mである。 3 m 未満であると、本発明の反射防止フィルムの強度が劣ることがあり、を超えると、本発明の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。

発明の効果

[0125] 本発明によれば、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高 V、反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0126] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 [0127] (実施例 1)

(1)中空榭脂微粒子の調製

ポリイソシァネート成分としてデユラネート 21S (旭化成ケミカルズ社製） 30重量部と非重合性ィ匕合物としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部と分散助剤としてセチルアルコール 2重量部とを含有するイオン交換水 400重量部に添カ卩し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 50nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。

得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して中空榭脂微粒子を得た。

得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。

[0128] (2)反射防止フィルム用コーティング剤の調製及び反射防止フィルムの形成

バインダーとしてポリメチルメタタリレート 100体積部に対して、得られた中空榭脂微粒子 100体積部と希釈溶媒としてトルエン 800体積部とを混合して反射防止フィルム用コーティング剤を調製した。

得られた反射防止フィルム用コーティング剤をトリアセチルセルロース (TAC)フィルム上に塗布し、 120°C、 10分間乾燥して、厚さ lOOnmの反射防止フィルムを形成した。

[0129] (実施例 2)

ポリイソシァネート成分としてデユラネート 21S (旭化成ケミカルズ社製） 30重量部と非重合性ィ匕合物としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、ポリオール成分としてエチレングリコール 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 60nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合槽を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。

得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。

得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。

得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N

」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。

得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。

(実施例 3)

エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 70重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 65nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。

得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。

[0131] (実施例 4)

エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 50重量部、トルエン ₅₀重量部、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳ィ匕剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモジナィザ一にて 60分間強制乳化して、平均粒子径 72nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

[0132] (実施例 5)

エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部及びへキサデカン 5重量部を混合 '撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 42nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

[0133] (比較例 1)

低屈折率粒子として、平均粒子径 60nm、屈折率 1. 36の多孔性シリカ粒子の表面を有機珪素化合物で被覆したものを用いた以外は、実施例 1と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した

[0134] (実施例 6)

エポキシプレボリマー成分 (親油性反応成分 A)としてェピコート 828 (ジャパンェポキシレジン社製) 20重量部とラジカル重合性モノマー成分 (親油性反応成分 C)としてパーフルォロォクチルェチルメタタリレート 10重量部、重合開始剤としてァゾビスイソプチル-トリル 1重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部、へキサデカン 5重量部を混合 ·撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分 (親水性反応成分 B)としてジエチレントリァミン 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 78nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とし、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合し、その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。

」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。また、得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM-1200EXII」）で観察したところ、 2 重構造を有するものであった。

得られた中空榭脂微粒子を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により反射防止フイルム用コ一ティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。

(実施例 7)

ポリイソシァネート成分 (親油性反応成分 A)としてデユラネート 21S (旭化成ケミカルズ社製) 20重量部とラジカル重合性モノマー成分 (親油性反応成分 C)としてパーフルォロォクチルェチルメタタリレート 10重量部、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 1重量部、非重合性ィ匕合物としてトルエン 65重量部、へキサデカン 5重量部を混合'撹拌した混合溶液の全量を、ポリオール成分 (親水性反応成分 B)としてェチレンダリコール 10重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒子径 65nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた榭脂微粒子を、真空乾燥して、中空榭脂微粒子を得た。

得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「S— 3500N 」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であった。また、得られた中空榭脂微粒子を電子顕微鏡（日本電子社製、「JEM-1200EXII」）で観察したところ、 2 重構造を有するものであった。

[0136] (実施例 8)

( 1)有機'無機ハイブリッド微粒子の作製

撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器に、 pH9に調整した極性溶媒としてのイオン交換水に乳化剤を添加して、攪拌を開始した。

重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした。

重合器を 80°Cまで昇温した後、極性溶媒中に重合性シランカップリング剤と重合性モノマー、非重合性有機溶剤としての酢酸ェチル、重合開始剤としてのァゾビスイソブチ口-トリル混合溶液を、ローターステーター型のホモジナイザーを用いてナノサイズに乳化して平均粒子径 62nmの重合性液滴が分散した分散液を調製し、重合性液滴の重合を行った。

その後、酢酸により系の pHを 5に再調整し、 4時間熟成した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。

得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し、有機 ·無機ハイブリツド微粒子を作製した。

得られた有機 ·無機ハイブリッド微粒子を用いた以外は実施例 1と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを形成した。

[0137] (実施例 9)

エポキシプレポリマー成分としてェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 30重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン 65重量部及びへキサデカン 5重量部を混合 '撹拌した混合溶液の全量を、ァミン成分としてジエチレントリァミン 7重量部、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2重量部及び分散助剤としてセチルアルコール 2重量部を含有するイオン交換水 390重量部に添カ卩し、超音波ホモジナイザーにて 60分間強制乳化して、平均粒径 63nmの重合性液滴が分散した分散液を調製した。

撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた 20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を 80°Cまで昇温して重合を開始した。 4時間重合し、無機架橋のためのァミン成分として N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを 3重量部加え更に 4時間重合した。その後 1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。

得られたスラリーを分画分子量 1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し有機 ·無機ハイブリツド微粒子を作製した。

[0138] (比較例 2)

特開平 1—185311号公報に開示された方法に従って、平均粒子径 98nmの多孔性榭脂粒子を作製した。

実施例 8で作製した有機 ·無機ハイブリッド微粒子の代わりに多孔性榭脂粒子を用ヽた以外は、実施例 8と同様にして反射防止フィルム用コーティング剤を調製し、反射防止フィルムを製造した。

[0139] (評価）

実施例 1一 7及び比較例 1で得た、中空榭脂微粒子 (低屈折率粒子)及び反射防止フィルム、並びに、実施例 8、 9及び比較例 2で得た有機'無機ハイブリッド微粒子について、以下の方法により評価を行った。結果を表 1に示した。

[0140] (1)微粒子の平均粒子径及び粒子径の CV値の測定

動的光散乱式粒度分布計（Particle Sizing Systems社製、「NICOMP model 380 ZLS-Sj )を用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の体積平均粒子径及び粒子径の CV値を測定した。

[0141] (2)反射防止フィルムの反射率の測定

基材フィルム面をサンドペーパーでこすり、艷消しの黒色塗料を塗布した後、分光光度計（島津製作所社製、「UV-3101PC」）を用いて、光波長 550nmの光の入射角

5° での片面の反射率を測定した。

[0142] (3)微粒子の屈折率及び空隙率の測定

反射防止フィルムの反射率の値より見積もられた反射防止層の屈折率、粒子を用いないバインダーのみの屈折率、及び、反射防止層に添加された粒子の割合から、粒子の屈折率を算出した。

得られた粒子の屈折率と実測値と、組成から計算される粒子の榭脂部分の屈折率の値とを用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の空隙率を算出した。こうして算出された空隙率は電子顕微鏡により観察された微粒子の粒子径及び膜厚力ゝら計算される粒子の空隙率とも良好な一致を示した。

[0143] (4)反射防止フィルムの耐アルカリ性の評価

反射防止フィルムを、市販のアルカリ洗剤を含浸させたセルロース製不繊布で lOOg Zcm²の加重をかけ 100往復させた後のフィルム外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。

〇：良好

△:おおむね良好

X：不民

[0144] [表 1] 微粒子反射防止フィルム平均粒子径 CV値空隙率屈折率反射率

耐アルカリ性 knm) (%) (%) (%) (%)

実施例 1 48 16 73 1. 16 0.6 〇実施例 2 62 14 58 1.23 0.8 〇中空樹脂実施例 3 64 18 64 1.20 0.7 O 微粒子実施例 4 72 19 52 1.28 1.0 O

実施例 5 42 18 70 1. 17 0.6 〇比較例 1 62 ― 20 1.36 1.8 X 中空樹脂実施例 6 78 16 70 1. 15 0.6 〇微粒子実施例 7 65 8 59 1.2 0.7 〇

実施例 8 62 20 71 1. 18 0.6 〇有機 '無機

ノヽイブリツド実施例 9 63 17 68 1. 19 0.7 〇微粒子

比較例 2 98 22 0 1. 50 3.7 X 産業上の利用可能性

本発明によれば、低屈折率の反射防止層を構成する微粒子として用いたときに、バインダー成分への分散性に優れ、光の乱反射を防止するとともに、アルカリ耐性が高 V、反射防止層を得ることができる中空榭脂微粒子、有機 ·無機ハイブリッド微粒子、及び、中空榭脂微粒子の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[I] 単孔構造を有する中空榭脂微粒子であって、平均粒子径が 10— 100nm、かつ、屈折率が 1. 40以下であることを特徴とする中空榭脂微粒子。

[2] 空隙率が 30%以上であることを特徴とする請求項 1記載の中空榭脂微粒子。

[3] 少なくとも、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる樹脂からなる最外層を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の中空榭脂微粒子。

[4] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する中空榭脂微粒子であって、空隙率が 30%以上であることを特徴とする中空榭脂微粒子。

[5] 平均粒子径が 10— 100nm、かつ、屈折率が 1. 40以下であることを特徴とする請求項 4記載の中空榭脂微粒子。

[6] 最外層は、親油性反応成分 Aと親水性反応成分 Bとが反応してなる榭脂、内側層は

、前記親油性反応成分 A及び前記親水性反応成分 Bとは反応しなヽ親油性反応成分 Cが反応してなる樹脂から構成されていることを特徴とする請求項 4又は 5記載の中空榭脂微粒子。

[7] 含フッ素系モノマーを含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又 6記載の中空榭脂微粒子。

[8] 最外層は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、及び、ェポキシ重合体力なる群より選択される少なくとも 1種の榭脂を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の中空榭脂微粒子。

[9] 無機成分により架橋された榭脂を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6

、 7又は 8記載の中空榭脂微粒子。

[10] 有機骨格及び無機骨格を有し、屈折率が 1. 40以下であることを特徴とする有機'無機ハイブリッド微粒子。

[II] 内部に空隙を有する中空構造であり、空隙率が 30%以上であることを特徴とする請求項 10記載の有機 ·無機ハイブリッド微粒子。

[12] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の中空榭脂微粒子、及び Z若しくは、請求項 10又は 11記載の有機 ·無機ノ、イブリツド微粒子を含有することを特徴とする反射防止性榭脂組成物。

[13] 請求項 12記載の反射防止性榭脂組成物からなることを特徴とする反射防止フィルム用コーティング剤。

[14] 請求項 13記載の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム。

[15] 単孔構造を有する中空榭脂微粒子の製造方法であって、

親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 Aを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程、及び、

前記親油性反応成分 Aと前記親水性反応成分 Bとを反応させる工程を有することを特徴とする中空榭脂微粒子の製造方法。

[16] 単孔構造を有し、少なくとも最外層と内側層との 2層の榭脂層からなる複合外殻を有する中空榭脂微粒子の製造方法であって、

親水性反応成分 Bを含有する極性媒体中に、親油性反応成分 A及び親油性反応成分 Cを含有する重合性液滴を分散させた分散液を調製する工程、

前記重合性液滴表面の前記親油性反応成分 Aと、前記極性媒体中の前記親水性反応成分 Bとを反応させて、前記重合性液滴表面に最外層を形成する工程、及び、前記重合性液滴内部の前記親油性反応成分 Cを反応させて内側層を形成する工程を有する

ことを特徴とする中空榭脂微粒子の製造方法。