WO2005097484A1 - 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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transparent conductive
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conductive film
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Yasushi Okubo
Hiroshi Kita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Definitions

  • Transparent conductive film method for producing transparent conductive film, and organic electroluminescent device
  • the present invention relates to a transparent conductive film, a method for producing a transparent conductive film, and an organic electroluminescent device.
  • substrates for electronic display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, plasma displays, electronic paper, etc.
  • substrates for electro-optical devices such as CCDs and CMOS sensors, or substrates for solar cells
  • thermal stability Glass having a transparent conductive film has been used because of its high transparency and low water vapor permeability.
  • plastic substrate that is flexible and hard to break, and lightweight, for glass that is easily broken and relatively heavy, for these substrates. .
  • a plastic substrate that is usually produced has a relatively high permeability to moisture and oxygen and contains moisture therein, and is used for, for example, a display device having an organic electroluminescent device.
  • a display device having an organic electroluminescent device there is a problem that the moisture gradually diffuses into the inside of the element, and the durability of the display device or the like is reduced due to the effect of the diffused moisture.
  • the plastic substrate has gas permeability, it is destroyed by the presence of moisture and oxygen, and particularly, like an organic electroluminescent (hereinafter, also referred to as an organic EL) display device. It has been a problem how to seal the organic EL element so as not to be exposed to moisture or oxygen, which is difficult to apply to applications where the temperature is reduced.
  • an organic electroluminescent hereinafter, also referred to as an organic EL
  • a layer for preventing various gases from passing through the plastic substrate.
  • a boron film, a carbon nitride film, a diamond-like carbon film, and the like are known.
  • this A gas nolia film in which an inorganic thin film having a high gas nolia property and a flexible organic thin film are laminated is also known (for example, see Patent Document 1).
  • inorganic films such as transparent conductive films and gas noria films are usually formed on a support with a film thickness of several hundreds of hundreds of nm, because the thicker the film, the higher the gas nolia property, but the lower the thickness, the lower the crack resistance. Often done. Since this film thickness is close to the wavelength of light, it is known that the gas barrier layer and its interface interfere with light.
  • Examples of such a plastic film that suppresses light interference due to an inorganic film provided on the order of nm include a gas noria layer optically designed so that a laminated gas barrier layer also serves as an antireflection film. is (e.g., see Patent documents 2 and 3.) 0
  • a method of forming a gas barrier film using a plurality of oxide thin films formed of metal elements by a plasma CVD method for example, see Patent Document 4
  • a plasma CVD method under a pressure near atmospheric pressure In, by continuously changing the mixing ratio of the supplied gas, SiO and TiO
  • Patent Document 2 An antireflection film whose mixing ratio changes in the film thickness direction is disclosed in Patent Document 2 (for example, see Patent Document 5).
  • the transmittance of the obtained gas noria film is not sufficiently high from a practical viewpoint.
  • the method of manufacturing a gas barrier film or an antireflection film under a vacuum or reduced pressure is used as a manufacturing method, and there is a problem that productivity is low.
  • Patent document 1 International Patent Publication No. 00-36665 pamphlet
  • Patent Document 2 JP-A-5-299519
  • Patent Document 3 JP 2002-40205 A
  • Patent document 4 JP-A-11-198281
  • Patent Document 5 JP-A-2000-192246 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to obtain a transparent conductive film having a good gas barrier property against gas such as water vapor and oxygen (having a low gas permeability!) And to produce the film without using an expensive and complicated vacuum process.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having high gas barrier properties, which is transparent according to the method, and to provide an organic EL device having high luminance (also referred to as high emission luminance).
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a transparent conductive film having at least a transparent plastic film, a gas barrier layer, and a transparent conductive layer. , The refractive index is adjusted so as to decrease continuously or stepwise.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a plasma discharge processing chamber.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a roll electrode.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a fixed electrode.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a plasma discharge processing chamber in which a rectangular fixed electrode is arranged around a roll electrode.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a plasma film forming apparatus provided with a plasma discharge processing chamber.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of the plasma film forming apparatus.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a configuration of a manufactured organic EL device.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the relationship between the element composition ratio in the depth direction of the gas barrier layer of the transparent conductive film 10 and the refractive index.
  • a transparent conductive film having at least a transparent plastic film, a gas barrier layer and a transparent conductive layer,
  • a transparent conductive film comprising the transparent conductive layer, wherein the refractive index is adjusted so that the surface force is applied to the other surface and the refractive index is reduced continuously or stepwise.
  • a gas noria layer and a transparent conductive layer are arranged in this order on one surface of the transparent plastic film, and the refractive index of the gas barrier layer is changed from the surface in contact with the transparent conductive layer to the surface in contact with the transparent plastic film.
  • a gas noria layer A and a transparent conductive layer are formed in this order, and on the other surface of the transparent plastic film, a gas noria layer B is formed.
  • the refractive index nl, the refractive index n2 of the gas noori layer A, the refractive index n3 of the transparent plastic film, and the refractive index n4 of the gas nori layer B the following inequality (1) is satisfied.
  • nl ⁇ n2 ⁇ n3 ⁇ n4 (however, nl> n4)
  • the transparent conductive film according to any one of (1) to (8) the group consisting of the gas barrier layer, the gas noori layer A, and the gas nori layer is used.
  • An organic electroluminescent element having an organic electroluminescent element constituting layer on the transparent conductive film according to any one of (1) to (8).
  • the transparent conductive film of the present invention by adopting the configuration defined in any one of the above (1) to (8), a transparent conductive film excellent in steam nolia property can be obtained. I can do it.
  • the film can be produced by the production method according to any one of the above (9) and (12).
  • an organic electroluminescent device hereinafter, also referred to as an organic EL device
  • a high luminance also referred to as light emission luminance
  • the transparent conductive film of the present invention will be described.
  • the transparent conductive film of the present invention has at least a transparent plastic film, a gas nolia layer and a transparent conductive layer as constituent layers, and has a surface force having the transparent conductive layer.
  • it is a transparent conductive film characterized by being adjusted so as to decrease stepwise.
  • the transparent conductive film of the present invention is described as the transparent conductive film of the present invention. I will explain.
  • the transparent conductive film of the present invention a transparent conductive film in which a gas noria layer is disposed on a transparent plastic film and a transparent conductive layer is sequentially disposed on the gas noria layer is considered.
  • one surface may be a surface provided with a gasoline layer of a transparent plastic film, or may be the outermost surface of the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer ⁇ the gas barrier layer ⁇ Analyze the refractive index change in the depth direction of the transparent conductive film in the order of the transparent plastic film.
  • the refractive index at the measurement point is continuously applied while the surface force having the transparent conductive layer is applied to the other surface. Or, it can be seen that the characteristics gradually decrease and are adjusted so as to increase.
  • the gas barrier layers and the transparent conductive layers may have the same or different refractive indexes.
  • the change in the refractive index of the entire constituent layer of the transparent conductive film is analyzed (measured) by applying the surface force having the transparent conductive layer to the other surface, the refractive index is adjusted so as to decrease continuously or stepwise.
  • the “transparent” of the transparent conductive film of the present invention refers to the measurement of a transparent conductive film sample using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. in accordance with JIS-R-1635 (wavelength of the test light is 550 nm).
  • a material having a transmittance of 70% or more upon performing the above is defined as transparent, but preferably has a transmittance of 80% or more.
  • the refractive index of each constituent layer can be measured using a commercially available device such as an Abbe refractometer, an ellipsometer M-44 (manufactured by J.A. Wooll am).
  • the constituent layers for example, gas barrier layers and the like
  • the constituent layers are formed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) as described below. Analyze the elements in the depth direction and create in advance from layers of various elemental composition and the refractive index of the layers. A method of obtaining the refractive index at the measurement point from the elemental composition ratio using the calibration curve obtained is also included in the refractive index measurement according to the present invention.
  • the elemental analysis of the constituent layers (transparent plastic film, gas nolia layer, transparent conductive layer, etc.) of the conductive film of the present invention can be measured using an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) surface analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used in the present invention.
  • the composition analysis of the constituent layers by XPS is preferably used for the gas noria layer.
  • Constituent elements eg, C, o, Si, Ti, etc.
  • Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (a kakata speed voltage of 15 kV and an emission current of 40 mA). The energy resolution was set to 1.5 eV-1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5Z2 peak.
  • etch away a surface layer corresponding to 10% to 20% of the thickness of the thin film Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to 10% to 20% of the thickness of the thin film in order to eliminate the influence of contamination.
  • an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, and Kr can be used as ion species.
  • the surface layer was removed using Ar ion etching.
  • the range of the binding energy OeV-lOOeV was measured at a data acquisition interval of 1. OeV to determine what element was detected.
  • the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed for the photoelectron peak that gave the maximum intensity, and the spectrum of each element was analyzed. It was measured.
  • the obtained spectrum was obtained using a COMMO made by VAMAS-SCA-JAPAN.
  • each element was calibrated for Count Scale, and a 5-point smoothing treatment was performed.
  • the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used.
  • the method according to Shirley was used.
  • the Shirley method refer to DA Shirley, Phys. Rev., ⁇ 5, 4709 (1972).
  • the transparent conductive film of the present invention has a relatively low refractive index as described later. After disposing at least one gas nori layer on a transparent plastic film, the transparent conductive film has a relatively low refractive index on the gas barrier layer. It has a configuration in which a transparent conductive layer having a high efficiency is provided.
  • the gas barrier layer will be described later, it may be a single layer or a plurality of layers, and is provided between the transparent conductive layer and the transparent plastic film.
  • PMMA is 1.49
  • PES polyethersulfone
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate is 1.59
  • 1.51 for cycloolefin polymer 1.48 for TAC (triacetyl cellulose), and 1.30 for Teflon.
  • the refractive index of the transparent conductive layer forming material is, for example, ITO (2.05).
  • Each of the transparent plastic constituent material and the transparent conductive layer forming material has a unique refractive index.
  • a transparent conductive film is formed.
  • the two layers are formed.
  • the transmittance of the transparent conductive film immediately decreases. More specifically, when a transparent conductive film is used for the organic EL device of the present invention, which will be described later, light incident from the transparent conductive layer side of the transparent conductive film is incident on a medium having a higher refractive index. It was found that the light transmittance was reduced during the operation.
  • the present inventors have set the refractive index between the transparent conductive layer and the transparent plastic as described above as transparent conductive layer ⁇ gas noria layer ⁇ transparent plastic film (provided that the transparent conductive layer The refractive index of the transparent plastic film is adjusted so that it becomes the same as the refractive index of the transparent plastic film.)
  • the gas barrier layer By disposing the gas barrier layer, a high transmittance is exhibited, and gas permeability such as water vapor and oxygen is transmitted.
  • the relationship between the refractive indices of the constituent layers of the transparent conductive film is as follows.
  • the transparent conductive film of the present invention has both high light transmittance and high gas nolia performance, it can be applied to various optical materials. In particular, a high light transmittance is required and water vapor is required. It has been found that the organic EL device layer is preferably used as a substrate of an organic EL element layer which is easily deteriorated by gases such as oxygen and oxygen.
  • the light source is located very close to the transparent conductive film, and unlike the light source at infinity, most of the light emission does not enter the transparent conductive film perpendicularly, but to some extent. At an angle of. If the refractive index difference between the interfaces is large, that is, if the refractive index of the medium on the exit side is larger than that of the medium on the incident side of light, the critical angle for total reflection of the incident light becomes large, and as a result, the power of the organic EL device Most of the light emitted was guided without exiting the front surface of the transparent conductive film and emitted from the end of the transparent conductive film, and the light emission luminance of the organic EL element remained low.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and found that the refractive index between the transparent conductive layer and the plastic film, which has a large difference in refractive index, and between the air and the plastic film, are intermediate between the two. It was found that the light extraction efficiency could be greatly increased by arranging the gas nolia layer, and as a result, an organic EL device having high emission luminance was obtained.
  • the gas nolia layer may be a film in which the refractive index changes continuously by continuously changing the composition of the gas nolia layer, which may be a layer in which layers having different refractive indices are stacked stepwise. No.
  • the gas nolia layer according to the present invention is formed by applying a sputtering method, a coating method, an ion assist method, a plasma CVD method described below, a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure described later, or the like. More preferably, the force is a plasma CVD method, a plasma CVD method at atmospheric or near atmospheric pressure. Particularly preferred is a plasma CVD method at atmospheric or near atmospheric pressure. It is formed by using. The details of the layer forming conditions of the plasma CVD method will be described later.
  • the gas noria layer obtained by the plasma CVD method or the plasma CVD method at atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure is composed of an organic metal compound as a raw material (also referred to as a raw material), a decomposed gas, a decomposition temperature, an input power, and the like.
  • a raw material also referred to as a raw material
  • metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof metal oxynitrides, metal oxide halides, metal nitrided carbides, etc.
  • a material having a desired refractive index can be selected from a wide variety of materials. Further, by mixing these at a predetermined ratio, the refractive index can be controlled with high accuracy.
  • silicon oxide is generated.
  • zinc compound is used as a raw material compound and -sulfured carbon is used as a decomposition gas
  • zinc sulfate is produced. This is because highly active charged particles and active radicals are present in the plasma space at a high density, so that a multi-step chemical reaction is promoted very quickly in the plasma space, and the elements existing in the plasma space are converted to heat. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
  • Such an inorganic raw material may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and normal pressure as long as it has a typical or transition metal element.
  • gas It can be introduced into the discharge space as it is, but if it is a liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, publishing, decompression, or ultrasonic irradiation.
  • a solvent which may be used after being diluted with a solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, n-hexane and the like and a mixed solvent thereof can be used.
  • these diluting solvents are decomposed into a molecular state and an atomic state during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
  • a compound having a vapor pressure in a temperature range of 0 ° C. to 250 ° C. under the atmospheric pressure is preferable, and a compound exhibiting a liquid state in a temperature range of 0 ° C. to 250 ° C. is more preferable. .
  • the pressure in the plasma film forming chamber is close to the atmospheric pressure, and if it cannot be vaporized under the atmospheric pressure, it is difficult to feed the gas into the plasma film forming chamber. This is because the amount sent into the Zuma film forming chamber can be accurately controlled.
  • the heat resistance of the plastic film for forming the gas noria layer is 270 ° C or lower, it is preferable that the compound has a vapor pressure at a temperature of 20 ° C or lower from the heat resistance temperature of the plastic film.
  • Such organometallic compounds include:
  • silicon compounds examples include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, dimethinoresmethoxysilane, dimethinoremethoxysilane, and jetino.
  • titanium conjugate examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisopolopoxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis 2,4 pentanedionate). ), Titanium diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetate acetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetyl acetate, butyl titanate dimer, and the like.
  • zirconium compound examples include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tree n-butoxide acetylacetonate, zirconium g- n -butoxide bisacetylacetonate, and zirconium acetyl acetate.
  • zirconium acetate, zirconium hexafluoropentanedionate and the like zirconium acetate, zirconium hexafluoropentanedionate and the like.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyldialuminum-dimethyltrimoxide. — S Butoxide and the like.
  • Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-jetyl ether complex, borane THF complex, borane dimethyl sulfide complex, and boron trifluoride getyl ether complex. , Triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
  • Examples of the tin compound include tetraethyl tin, tetramethyl tin, di-n-butyl tin diacetate, tetrabutyl tin, tetraoctyl tin, tetraethoxy tin, methyl triethoxy tin, getyl ethoxy tin, triisopropyl ethoxy tin, and getyl tin.
  • organic metal compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, norium 2,2,6,6-tetramethylheptane dionate, beryllium acetyl acetonate, and bismuth hexafluur Olopentanedionate, dimethyl cadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptane dionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentane Dionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxide, tetraethoxygermane, tetramethoxygermane, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetyl acetatetonate, indium 2, 6 —Dimethylaminoheptan
  • Decomposition gas for decomposing the raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound includes hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas. Gas, nitrous oxide gas, nitric oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, steam, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoro alcohol, trifluoro toluene
  • metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • the refractive index of the gas barrier layer obtained using the above-mentioned raw materials is, for example, the refractive index of the aluminum oxide layer is 1.67, the refractive index of the silicon oxide layer is 1.46, The refractive index of the magnesium oxide layer is 1.38 mag.
  • the gas noria layer according to the present invention preferably has high, light transmissive and high gas nori performances.
  • One of the means to form a gas noria layer that has gasoline performance is to change the composition in the film.However, it is particularly necessary to form the layer so that the layer contains at least two types of metal elements. Is preferred. Further, it is preferable that the two metal elements are metal elements derived from the above-mentioned organometallic compounds.
  • the mixing ratio of mixing two or more kinds of raw material gases containing a metal element is changed.
  • it is advantageous to incline the metal element because the refractive index can be greatly changed.
  • mixing two or more cracked gases is not preferable because a reaction between the cracked gases may occur (for example, hydrogen gas and oxygen gas also generate water).
  • a discharge gas that tends to be in a plasma state is mainly mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
  • a discharge gas a discharge occurs when an electric field is applied, and immediately after the discharge, even when it is in an excited state, it only induces a chain reaction and does not itself generate a reaction product and remains in the film.
  • U prefer gas.
  • Examples of such a discharge gas include nitrogen gas and Z or Group 18 atoms of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like. Of these, nitrogen, helium, and argon are particularly preferably used. Helium is preferred because of its low firing voltage, and argon is preferred because it is the least expensive and abundant rare gas. Nitrogen is preferred because nitrogen can remain in the film as a contamination. It is inexpensive and has a high film forming speed.
  • the inert gas and the reactive gas are mixed, and the mixed gas is supplied to a plasma discharge generator (plasma generator) to form a film.
  • a plasma discharge generator plasma generator
  • the ratio of the inert gas to the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, but the reactive gas is supplied at an inert gas ratio of 90.0 to 99.9% with respect to the whole mixed gas.
  • the thickness of the gas noori layer according to the present invention is adjusted by increasing the time of the plasma treatment, increasing the number of treatments, or increasing the partial pressure of the raw material compound in the mixed gas. can do.
  • the refractive index of the gas barrier layer is nb
  • the refractive index of one material in contact with the gas barrier layer is nl
  • the other material in contact with the gas barrier layer is nl.
  • the refractive index is n2
  • nl / nb nb / n2
  • nb (nl X n2) 1/2 holds.
  • the transmitted light in this application, light of 550 nm is used for the transmittance measurement. It is preferable that the wavelength and the thickness (optical thickness nd) of the gas barrier layer satisfy the following expression (2).
  • the refractive index of the gas barrier layer is 1.81 because the refractive index of ITO is 2.05 and the refractive index of PET is 1.60. It is preferable that
  • the film when forming a green light emitting element on this transparent conductive film, assuming that the light emitting wavelength of the green light emitting element is 550 nm, it is preferable to form the film to a thickness of 76 nm.
  • the refractive index of PES is 1.65 and the refractive index of air is 1.00. refraction Preferably, the rate is 1.28.
  • the refractive index of an inorganic material is usually constant, there is often no material having a desired refractive index.
  • in general methods of forming an inorganic film such as evaporation, sputtering, and ion plating, two kinds of inorganic substances are used. And a method using a target in which two kinds of inorganic substances are originally mixed.
  • a chemical vapor deposition method (CVD method) is used as the vapor deposition method capable of freely changing the composition of a film to be deposited.
  • CVD method plasma CVD (PECVD), which can form a film on a low heat-resistant substrate such as a plastic substrate, is preferably used.
  • a gas as a raw material of an inorganic substance to be mixed can be mixed at an arbitrary ratio, so that a composite thin film of a plurality of inorganic substances can be formed.
  • the composition of the gas barrier layer can be changed continuously, which is a preferable film forming method.
  • the gas noria layer according to the present invention is preferably produced by a plasma CVD method or a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
  • the plasma CVD method is also referred to as a plasma-assisted chemical vapor deposition method or a PECVD method. It is a technique that can form a film without performing.
  • a volatilized * sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature base material, a decomposition reaction occurs by heat, and a thermally stable inorganic substance is formed. A thin film is formed.
  • a normal CVD method also called thermal CVD method
  • an electric field is applied to a space in the vicinity of a base material to generate a space (plasma space) in which a gas in a plasma state is present, and an organometallic compound that has volatilized and sublimated is introduced into the plasma space. After being introduced and causing a decomposition reaction, it is sprayed onto a substrate to form an inorganic thin film.
  • the organometallic compound as a raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, it is a film forming method capable of forming a film on an inorganic material at a low temperature, and also forming a film sufficiently on a plastic substrate.
  • the plasma CVD method in the vicinity of the atmospheric pressure according to the present invention can be applied to the plasma C under vacuum.
  • the gas nolia layer obtained by the plasma CVD method under atmospheric pressure has a smaller center line average surface roughness (Ra) than that of the gas nolia layer obtained by the plasma CVD method under vacuum.
  • Ra center line average surface roughness
  • a transparent conductive layer having a uniform thickness can be formed, for example, when a transparent conductive layer or the like is provided on this layer, and the sheet resistance is low.
  • a transparent conductive layer can be formed.
  • the effect of improving the in-plane uniformity and the optical characteristics of the gas-noller property can be obtained.
  • F is a long film as an example of the substrate.
  • the discharge plasma treatment preferably used is performed at or near atmospheric pressure.
  • the vicinity of the atmospheric pressure means a pressure of 20 kPa—100 kPa, more preferably 93 kP
  • FIG. 1 shows an example of a plasma discharge processing chamber provided in a plasma film forming apparatus.
  • the film-like substrate F is transported in the transport direction (clockwise in the figure). It is transported while being wound around the roll electrode 25 that rotates.
  • the plurality of fixed electrodes 26 fixed around the roll electrode 25 are each formed of a cylinder, and are installed so as to face the roll electrode 25.
  • the discharge vessel 11 constituting the plasma discharge treatment chamber 10 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass.
  • the force S can be used.
  • a metal vessel can be used.
  • a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame is sprayed with ceramics to obtain insulation.
  • the base material F wound around the roll electrode 25 is pressed by the roll rollers 15 and 16, is conveyed to the discharge processing space secured inside the discharge vessel 11 by being regulated by the guide rollers 23 and 24. Then, it is subjected to a discharge plasma treatment, and is then conveyed to the next step via a nip roller 16 and a guide roller 27.
  • a film can be formed by a discharge treatment under a pressure close to the atmospheric pressure instead of a vacuum system, such a continuous process can be performed, and high productivity can be achieved.
  • the partition plate 14 is disposed close to the top rollers 15, 16, and suppresses the air accompanying the base material F from entering the discharge vessel 11.
  • the entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less with respect to the total volume of the gas in the discharge vessel 11, more preferably 0.1% by volume or less. This can be achieved by the above-mentioned nip rollers 15 and 16.
  • the mixed gas used for the discharge plasma processing is introduced into the discharge vessel 11 from the air supply port 12, and the gas after the processing is exhausted from the exhaust port 13.
  • the roll electrode 25 is a ground electrode, is discharged between a plurality of fixed electrodes 26 serving as application electrodes, and the above-described reactive gas is introduced between the electrodes to form a plasma state.
  • a film derived from the reactive gas is formed.
  • a high frequency voltage is used to some extent. It is preferable to supply a large power. Specifically, 10 kHz or more and 2500 MHz or less It is more preferable to apply a high-frequency voltage of 10 kHz to 1 MHz, and it is more preferable to apply a voltage of any frequency between 1 MHz to 2500 MHz in a superimposed manner. ,.
  • the lower limit of the power supplied between the electrodes even more preferably equal to 0. lWZcm 2 more 50WZcm 2 less der Rukoto is preferred instrument 0. 5WZcm 2 or more.
  • the voltage of 1 MHz to 2500 MHz is smaller than the voltage of 10 kHz to 1 MHz.
  • the voltage application area (cm 2 ) at the electrode is the area in which discharge occurs.
  • the high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
  • the sine wave is required because the film forming speed is high. Is preferred
  • Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least one of the fixed electrode 26 and the roll electrode 25 is coated with a dielectric, and preferably both are coated with a dielectric.
  • the dielectric is preferably an inorganic substance having a non-dielectric constant of 6-45.
  • the shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is provided on one of the electrodes 25 and 26, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is provided on both of the electrodes are also in the case of (1), from the viewpoint of uniform discharge, 0.3 mm to 20 mm is preferable, particularly preferably lmm ⁇ 0.5 mm.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric around the electrodes and the magnitude of the applied voltage.
  • the substrate when the substrate is placed between the electrodes or transported between the electrodes and exposed to plasma, it is not only necessary to use a roll electrode specification in which the substrate can be transported in contact with one of the electrodes.
  • the surface is polished and the surface roughness of the electrode (RmaxCilS B 0601) is set to 10 m or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Further, distortion and cracks due to thermal contraction difference and residual stress of the dielectric can be eliminated, and durability can be greatly improved by coating a non-porous high-precision inorganic dielectric.
  • the dielectric material is polished and finished, and the difference in thermal expansion between the metal base material and the dielectric material of the electrode is minimized. Since it is necessary to reduce the size, it is preferable to line the surface of the base material with an inorganic material as a layer capable of absorbing stress while controlling the amount of bubbles mixed therein.
  • the material is glass obtained by a melting method known as enamel, etc.
  • the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is assumed to contain 20-30% by volume of bubbles, and the next layer and subsequent layers are 5% by volume. % Or less, a good electrode that is dense and free from cracks and the like can be obtained.
  • thermal spraying of ceramics is performed densely to a porosity of 1 Ovol% or less, and sealing treatment is performed with an inorganic material which is cured by a sol-gel reaction. It is possible to do.
  • the sealing liquid is further diluted by thermal curing or UV curing, and coating and curing are repeated several times sequentially. There is no dense electrode.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) show roll electrodes 25c and 25C as an example of roll electrode 25.
  • the roll electrode 25c which is a ground electrode, is formed by spraying ceramic onto a conductive base material 25a such as a metal and then sealing the ceramic-coated dielectric material 25b using an inorganic material. It is composed of a combination of the above.
  • a ceramic-coated dielectric is coated with lmm, and the roll diameter is made 316mm after coating, and grounded to earth.
  • the ceramic material used for thermal spraying alumina and silicon nitride are preferably used. Among them, alumina is more preferably used because it is easy to process.
  • the roll electrode 25C is made of a combination of a conductive base material 25A such as a metal and a lining treated dielectric 25B provided with an inorganic material by means of a coating. Is also good.
  • a lining material silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, and vanadate glass are preferably used. Above all, borate-based glass is more preferably used because it is easy to process.
  • Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metals include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron. From the viewpoint of force processing, stainless steel is preferable.
  • the base material of the roll electrode is provided with a cooling means using cooling water.
  • a stainless steel jacket roll base material shown as ⁇ .
  • the roll electrodes 25c and 25C are configured to be driven to rotate about the shaft portions 25d and 25D by a drive mechanism (not shown).
  • FIG. 3A shows a schematic perspective view of the fixed electrode 26.
  • the fixed electrode is not limited to a cylindrical shape, and may be a prismatic type like the fixed electrode 36 in FIG. 3 (b).
  • the prismatic electrode has the effect of expanding the discharge range, and is therefore preferably used according to the properties of the film to be formed.
  • Both the fixed electrodes 26 and 36 have the same structure as the roll electrode 25c and the roll electrode 25C described above. That is, like the roll electrodes 25 (25c, 25C), the surroundings of the hollow stainless steel pipes 26a, 36a are covered with the dielectrics 26b, 36b so that cooling with cooling water can be performed during discharge.
  • the dielectrics 26b and 36b may be a gap between the ceramic-coated dielectric and the lining-treated dielectric.
  • the fixed electrodes are manufactured so as to have a diameter of 12 mm or 15 mm after being covered with the dielectric material, and the number of the electrodes is, for example, 14 provided along the circumference of the roll electrode.
  • FIG. 4 shows the plasma discharge processing chamber 30 in which the rectangular fixed electrode 36 shown in FIG. 3B is disposed around the roll electrode 25.
  • the same members as those in FIG. 4 are identical to FIG. 4 in which the rectangular fixed electrode 36 shown in FIG. 3B is disposed around the roll electrode 25.
  • FIG. 5 shows a plasma film forming apparatus 50 provided with the plasma discharge processing chamber 30 of FIG.
  • a gas generator 51 in addition to the plasma discharge processing chamber 30, a gas generator 51, a power supply 41, an electrode cooling unit 55, and the like are arranged as a device configuration.
  • the electrode cooling unit 55 includes a tank 57 containing a coolant and a pump 56. Insulating materials such as distilled water and oil are used as the coolant.
  • the gap between the electrodes in the plasma discharge processing chamber 30 shown in FIGS. 5 and 4 is set to, for example, about 1 mm.
  • the roll electrode 25 and the fixed electrode 36 are arranged at predetermined positions in the plasma discharge processing chamber 30, and the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator 51 is controlled.
  • the inside of the container 11 is filled with the mixed gas used for the plasma processing, and the unnecessary portion is exhausted from the exhaust port.
  • a voltage is applied to the fixed electrode 36 by the power supply 41, and the roll electrode 25 is grounded to ground to generate discharge plasma.
  • the base material is supplied from the roll-shaped base material FF through the rolls 54, 54, 54, and one side of the electrode in the plasma discharge processing chamber 30 is contacted with the roll electrode 25 through the guide roll 24. It is conveyed in a state where it was done.
  • the surface of the base material F is subjected to a discharge treatment by the discharge plasma, and then is conveyed to the next step via the guide roll 27.
  • the discharge treatment is performed only on the surface of the base material F that is not in contact with the roll electrode 25.
  • the temperature of the substrate is controlled to be normal temperature (15 ° C-25 ° C)-less than 250 ° C, more preferably within normal temperature-200 ° C. If necessary, cool with the electrode cooling unit 55.
  • FIG. 6 shows an example of a plasma film forming apparatus used in a method for manufacturing a constituent layer of a transparent conductive film.
  • the plasma film forming apparatus 60 shown in FIG. 6 has a property such that it cannot be placed between the electrodes, for example, when a film is formed on a thick base material 61, a reactive gas which has been brought into a plasma state in advance is applied to the base material. To form a thin film.
  • 35a is a dielectric
  • 35b is a metal base material
  • 65 is a power supply.
  • a mixed gas consisting of an inert gas and a reactive gas is introduced from above into a slit-shaped discharge space in which a dielectric material 35a is coated on a metal base material 35b, and a reactive gas is applied by applying a high-frequency voltage from a power supply 65. Is turned into a plasma state, and a reactive gas in the plasma state is jetted onto the base material 61 to form a film on the surface of the base material 61.
  • the power supply of the plasma film forming apparatus used for forming the film of the present invention is not particularly limited.
  • High frequency power supply 50kHz
  • high frequency power supply from Heiden Laboratory continuous mode use, lOOkHz
  • high frequency power supply from Pearl Industry 200kHz
  • high frequency power supply from Pearl Industry 800kHz
  • high frequency power supply from Pearl Industry (2MHz)
  • Japan An electronic high frequency power supply 13.56 MHz
  • Pearl Industrial high frequency power supply 27 MHz
  • Pearl Industrial high frequency power supply 150 MHz
  • etc. can be used.
  • a power supply that oscillates at 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, and 10 GHz may be used. Further, two or more kinds of frequencies may be superimposed and used. As a preferable combination at that time, it is preferable to superimpose a power supply of 10 kHz to 1 MHz and a power supply of 1 MHz to 2500 MHz.
  • the film formation is repeated by changing the conditions of the plasma discharge treatment apparatus as many times as necessary.
  • a plurality of plasma discharge treatment chambers shown in Fig. 1 are prepared, A method in which a plurality of layers are provided one by one each time a substrate is passed, a method in which a substrate is passed through a plurality of plasma discharge treatment apparatuses, a head is connected to a tail of the substrate, and the substrate is transported to form layers in each plasma discharge treatment apparatus. There are ways to do it twice.
  • a method of laminating a gas noria layer in which a plurality of metal elements are continuously changed in the depth direction of a film by an atmospheric pressure plasma CVD method for example, a method in which a gas noria layer is transported through a plasma discharge processing chamber in FIG.
  • the transparent plastic film (also referred to as a transparent resin substrate) according to the present invention is not particularly limited as long as it is substantially transparent.
  • polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polyethylene, Cellulose esters such as polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cenorellost triacetate, cenorellose acetate butyrate, cenorellose acetate propionate, cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polychloride viridene, polybutyl alcohol , Polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyester Sulfone, polysulfones, polyetherketoneimide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, or an organic-inorganic hybrid resin of these
  • substantially transparent refers to a spectrophotometer U manufactured by Hitachi, Ltd. in accordance with JIS-R-1635.
  • the present invention has a transmittance of 80% or more. I prefer that.
  • the above-mentioned atmospheric pressure plasma CVD method is preferably used for forming the gas barrier layer on the transparent plastic film according to the present invention.
  • the transparent plastic film for forming the gas nori layer has high heat resistance. .
  • the film As one of means for imparting high heat resistance to the transparent plastic film, it is preferable to form the film using a resin having a Tg (glass transition temperature) of 180 ° C. or higher.
  • the resin base material satisfying such conditions includes a part of polycarbonate, a part of cycloolefin polymer, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyimide, fluorine resin, diacetyl cellulose, tria Cetyl cellulose and organic-inorganic hybrid resins of these resins and silicic acid are exemplified.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TMA thermal stress strain measurement
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • diacetyl cellulose and triacetyl cellulose which have high transparency, low birefringence, and positive birefringence wavelength dispersion characteristics, and organic-inorganic hybrid resins of these and silica are preferable.
  • a cellulose ester is contained as a main component of the transparent plastic film (a component occupying 50% by mass or more of all components is referred to as a main component).
  • senorelose estenol there are senorelose diacetate and senorelose acetate.
  • examples include cellulose esters such as tobutyrate, cellulose acetate propionate, cenorellose acetate phthalate, cellulose triacetate, and cellulose nitrate, and derivatives thereof.
  • the organic-inorganic hybrid resin (or called an organic-inorganic polymer composite or the like) is a material in which an organic polymer and an inorganic compound are combined and both properties are imparted.
  • a method of synthesizing an inorganic substance to be mixed with an organic polymer from a liquid state such as a metal alkoxide (called the sol-gel method)
  • sol-gel method it is possible to reduce the generated inorganic fine particles below the wavelength of visible light (about 750 nm or less). It is possible to disperse in organic matter on a nano scale, and it is possible to obtain a material that is optically transparent and has high heat resistance.
  • the undercoat layer may have an undercoat layer on one surface or both surfaces as a layer or a stress relaxation layer.
  • Specific examples of the undercoat layer include an organic layer formed by application of a polymer or the like.
  • Examples of the organic layer include a film in which an organic material film having a polymerizable group is subjected to a post-treatment by means such as ultraviolet irradiation or heating.
  • the transparent conductive layer according to the present invention will be described.
  • the transparent conductive layer according to the present invention represents an optically transparent and conductive layer.
  • a typical transparent conductive layer is a metal thin film, an oxide (SnO)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • AZO Zn-doped ZnO
  • IZO In-doped ZnO
  • TiN non-oxides
  • the method for forming the transparent conductive layer according to the present invention includes a sputtering method, a coating method, an ion assist method, a plasma CVD method, and a plasma CVD method at or near atmospheric pressure.
  • the conditions for forming the layer may be the same as those set for the gas nolia layer.
  • the "transparency" of the transparent conductive layer is defined as the transmittance measured using a Hitachi U-4000 spectrophotometer (wavelength of the test light is 550 nm) in accordance with JIS-R-1635. It is preferable to have a transmittance of 80% or more for defining a material having a transmittance of 70% or more as transparent.
  • the "conductivity" of the transparent conductive layer was determined by a four-terminal method in accordance with JIS-R-1637.
  • Mitsubishi Chemical Loresta GP for measurement, MCP T600 with a specific resistance value is defined as the conductivity when exhibiting a low specific resistance than the order of 10- 2 Omega -cm force 10- 4 ⁇ 'cm order one It is preferable to have conductivity.
  • the organic electroluminescent device of the present invention (also referred to as an organic EL device) has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of anode and cathode electrodes.
  • the light-emitting layer in this specification refers to a layer that emits light when a current is applied to a cathode and an electrode that functions as an anode in a broad sense. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when a current is applied to an electrode including a cathode and an anode.
  • the organic EL device according to the present invention is sandwiched between a cathode and an anode, which may have a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer in addition to the light emitting layer as necessary. Take the structure. Further, a protective layer may be provided.
  • a cathode buffer layer (for example, lithium fluoride) may be inserted between the electron injection layer and the cathode.
  • One layer of an anode buffer (for example, copper phthalocyanine) may be inserted between the anode and the hole injection layer.
  • the electron transport layer is also called a hole block layer, and is used as a dopant in the light emitting layer.
  • a hole block layer as shown in (V). No. 313178 is cited.
  • a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like may be provided on the light emitting layer itself. That is, (1) an injection function that allows holes to be injected from the anode or the hole injection layer and an electron can be injected from the cathode or the electron injection layer to the light emitting layer when an electric field is applied; (3) providing a field for recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer, and connecting it to light emission, and (3) a light-emitting function that transfers the generated charges (electrons and holes) by the force of an electric field.
  • the hole injection layer, electron injection layer, hole transport layer and electron transport layer need not be provided separately from the light emitting layer.
  • a function as a light emitting layer may be imparted by including a compound that emits light in the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like.
  • the light emitting layer may have a difference between the ease of injecting holes and the ease of injecting electrons, and may have a large or small transport function represented by the mobility of holes and electrons. It is preferable to have a function of transferring at least one of the charges.
  • luminescent material used in the luminescent layer.
  • Conventionally known luminescent materials for organic EL devices can be used.
  • Such a luminescent material is mainly an organic compound, and according to a desired color tone, for example, the compounds described in Macromol. Symp.
  • the light emitting material has not only the light emitting performance but also the hole injection function and the electron injection function! Most of the hole injection material and the electron injection material which can be used well can be used as the light emitting material.
  • the light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene bilen or polyfluorene. Further, the light emitting material may be introduced into a polymer chain or the light emitting material may be a polymer main chain. It is OK to use molecular materials!
  • the light-emitting layer may be used in combination with a dopant (guest substance), and any known one used as a dopant in an EL device may be selected and used.
  • a dopant guest substance
  • the dopant include, for example, quinacridone, DCM, coumarin derivative, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivative, squarylium derivative, europium complex.
  • a body etc. are mentioned as a typical example.
  • an iridium complex for example, one described in JP-A-2001-247859, or a compound represented by a formula such as that described in WO0070655, pages 16-18, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, etc.
  • Posmium complexes or platinum complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-otataethyl-21H, 23H-porphyrin platinum complexes are also examples of dopants.
  • a thin film is formed by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, a casting method, a printing method, an ink jet method, a spray method, and an LB method.
  • a molecular deposition film refers to a thin film formed by depositing the compound from a gaseous state or a film formed by solidifying the compound from a molten state or a liquid state.
  • this molecularly deposited film can be distinguished from the thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method by the difference in the aggregated structure, the higher-order structure, and the resulting functional difference.
  • this light-emitting layer is formed by dissolving the above-mentioned light-emitting material together with a binder such as resin in a solvent to form a solution.
  • a binder such as resin
  • the thickness of the light emitting layer formed in this manner can be appropriately selected depending on the circumstances, but is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m.
  • the hole injecting material as the material of the hole injecting layer has one of hole injecting and electron barrier properties, and may be any of an organic substance and an inorganic substance.
  • the hole injection material include a triazole derivative, an oxazine diazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, a pyrazoline derivative, a pyrazolone derivative, a phenylenediamine derivative, an arylamine, a amino-substituted chalcone derivative, an oxazole derivative, a styryl anthracene derivative,
  • Examples include fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the hole injecting material the above-mentioned materials can be used, but a vorphyrin conjugate, an aromatic tertiary amine conjugate, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine conjugate, are used. Is preferred.
  • aromatic tertiary amylides and styrylamine dyes include N, N, N ', N' —Tetraphenyl 4, 4 '—Diaminophenol; N, N' —Diphenyl-N, N '—Bis (3-methylphenyl) — [1, ⁇ ' —Biphenyl 4, 4 'diamine (TPD); 2,2-bis (4-zy p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-zy p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N' , N'-tetra-p-tolyl 4,4'diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-g-p-tolylaminophenol) 4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis N, N'-Dipheny
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole injection material.
  • the hole injecting layer is formed by applying a thin film to the hole injecting material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, a printing method, an ink jet method, a spray method, and an LB method. Can be formed.
  • the thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm—.
  • the hole injecting layer may be a single-layered structure composed of one or two or more of the above materials, or may be a laminated structure composed of a plurality of layers of the same composition or different compositions.
  • the electron injection layer may have any function as long as it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. it can.
  • Examples of materials used for the electron injection layer include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, and thiopyrandioxide-induced materials. Examples include conductors, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, phorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxaziazole derivatives.
  • a series of electron-transporting compounds described in JP-A-59-194393 are disclosed as materials for forming a light-emitting layer in the publication. The fact that it could be used as a material was a factor. Further, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxaziazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron injecting material.
  • Metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-18-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-18-quinolinol) ) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metal of these metal complexes is In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron injection materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those whose terminals are substituted with an alkyl group ⁇ sulfonic acid group or the like, can also be preferably used as an electron injection material.
  • the distyryl virazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can be used as the electron injection material, and inorganic semiconductors such as n-type Si and n-type SiC can be used as the electron injection material similarly to the hole injection layer. Can be done.
  • This electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 m.
  • the electron injecting layer may have a single-layer structure of one or more of these electron injecting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • one buffer layer may be present between the anode and the light emitting layer or the hole injection layer, and between the cathode 4 and the light emitting layer or the electron injection layer.
  • the buffer layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce driving voltage and improve luminous efficiency, and is referred to as "the front line of an organic EL device and its industrial technology (November 30, 1998). Nu'te This is described in detail in Chapter 2, Chapter 2, “Electrode Materials,” Vol. 2, pp. 123-166 (published by S.I.S.), and has one anode buffer layer and one cathode buffer layer.
  • the anode buffer layer is described in detail in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like.
  • One layer includes an oxide buffer represented by vanadium oxide, one layer of amorphous carbon buffer, and one layer of a polymer buffer using a conductive polymer such as polyarline (emeraldine) or polythiophene.
  • JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586 metals represented by strontium, aluminum and the like.
  • a buffer layer an alkali metal compound buffer layer represented by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer represented by magnesium fluoride, an acid buffer layer represented by aluminum oxide, and the like. No.
  • the thickness of the buffer layer is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, although it depends on the material to be used.
  • JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL Device and Its Industrial Technology” It has a functional layer such as a hole blocking (hole block) layer described on page 237 of “Dani Forefront” (November 30, 1998, published by NTS Co., Ltd.). It is good!
  • At least one of the compounds of the present invention may be present in at least one of the cathode buffer layer and the anode buffer layer to function as a light emitting layer.
  • anode in the organic EL device a material having a large work function (4 eV or more), such as a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, Cul, indium tin oxide (ITO), and SnO.
  • Conductive transparent materials such as ZnO.
  • the above-mentioned anode can be formed by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering and forming a pattern of a desired shape by a photolithography method, or requires a high pattern accuracy. If not (approximately 100 m or more), a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. This sun When light is extracted from the pole, it is desirable that the transmittance be greater than 10%. Further, the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / square or less. Further, the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of lOnm-1 ⁇ m, preferably 10 nm-200 nm.
  • a metal having a low work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used as an electrode material.
  • an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, a mixture of magnesium and copper, a mixture of magnesium and silver, a mixture of magnesium and aluminum, a mixture of magnesium and indium, and a mixture of aluminum and aluminum. o) mixture, indium, lithium Z aluminum mixture, rare earth gold
  • Genus and the like a mixture of an electron-injecting metal and a second metal, which is a metal having a large work function and a stable work function, such as a magnesium Z-silver mixture, from the viewpoints of electron injecting property and durability against oxidation and the like.
  • a mixture of an electron-injecting metal and a second metal which is a metal having a large work function and a stable work function, such as a magnesium Z-silver mixture, from the viewpoints of electron injecting property and durability against oxidation and the like.
  • Magnesium Z aluminum mixture Magnesium Z indium mixture
  • the above-mentioned cathode can be produced by forming a thin film of these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds ⁇ / square or less, and the preferred film thickness is usually selected in the range of 10 ⁇ m-: Lm, preferably 50-200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is advantageously improved.
  • FIG. 7 shows an organic EL element having an organic EL element constituting layer (eg, anode Z, hole injection layer Z, light emitting layer Z, electron injection layer Z, cathode) on the transparent conductive film of the present invention. It will be explained using.
  • an organic EL element constituting layer eg, anode Z, hole injection layer Z, light emitting layer Z, electron injection layer Z, cathode
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing one example of the organic EL device of the present invention using the transparent conductive film of the present invention.
  • the organic EL element includes a transparent conductive film 1 and an opposing substrate 5, and the transparent conductive film 1 is formed on a transparent plastic film 100, a clear hard coat layer 102, and then a gas barrier.
  • a layer 101 is provided and further has a transparent conductive layer 2.
  • the gas noori layer 101 may be a single layer or a plurality of layers. It is used to construct the anode of a bright organic EL device.
  • the substrate 5 has the same configuration as the transparent plastic film 100 except that the transparent conductive layer 2 is not provided.
  • the organic EL element constituting layer 3 is formed on the transparent conductive film 1.
  • a layer (each of which is a thin film! ⁇ ⁇ ) containing each material constituting the organic EL element, such as a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer, is formed. I do.
  • a power source (cathode) 4 containing the above-described substance is formed on the organic EL element constituting layer 3 by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • any method can be selected as a method for forming each layer of the organic EL element.
  • a spin coating method there are a spin coating method, a casting method, a printing method, an ink jet method, a spray method, a vapor deposition method, and the like.
  • Vacuum evaporation is preferred because it is possible to obtain a pinhole as soon as possible and it is difficult to form pinholes.
  • the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, and the like.
  • vacuum 10- 6 Pa- 10- 3 Pa vapor deposition rate 0. OlnmZ seconds one 50nmZ sec, substrate temperature - 50 ° C- 300 ° C, it is desirable to select appropriate thickness in the range of 5nm- 5 ⁇ m.
  • a cathode material for example, also having an aluminum force
  • a thin film for example, also having an aluminum force
  • a desired organic EL element can be obtained by forming the cathode by the above method and providing a cathode.
  • the hole injection layer In the production of this organic EL device, it is preferable to produce the hole injection layer to the cathode consistently by one evacuation. However, the production order is reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, A hole injection layer and an anode can be formed in this order.
  • a DC voltage is applied to the organic EL device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 3 V to 40 V with the anode being + and the cathode being of one polarity. Even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
  • an AC voltage when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode becomes + and the cathode becomes-.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • a protective film may be provided on the entire surface of the organic EL element.
  • Inorganic protective film, protective film Although there is no particular limitation on the method of forming SiO, for example, a material in which SiO is dispersed in CeO
  • the inorganic protective film is formed by a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like, and the film thickness is generally 0.1 nm to 100 nm, more preferably 50 nm to 1 OOOOnm.
  • the inorganic protective film may be formed continuously after forming the cathode in a vacuum without returning to the atmosphere, or may be transported in a nitrogen gas or inert gas atmosphere. It can be transported by a transportable system and formed again in a vacuum.
  • a layer formed on the transparent plastic film of the gas nori layer according to the present invention is subjected to a sealing treatment after being overlaid.
  • Sealing is performed by using a substantially frame-shaped sealing material provided by a coating method, a transfer method, or the like on the periphery of the lower surface of the opposing substrate 5 (the surface facing the transparent conductive film 1). This is performed by bonding the gaseous layers of the transparent conductive film 1 to each other.
  • the sealing material is a thermosetting epoxy resin, an ultraviolet curing epoxy resin, or a room temperature curing epoxy resin, which starts a reaction by microencapsulating a reaction initiator and pressing it. I have.
  • an air escape opening or the like is provided at a predetermined location of the sealant (not shown) to complete the sealing. Openings for air escape, the Te pressure atmosphere (vacuum degree 1. 33 X 10- 2 MPa or less is preferred) or nitrogen gas or an inert gas atmosphere odors in a vacuum device, any of the above curable epoxy ⁇ Alternatively, it is sealed with an ultraviolet curable resin or the like.
  • the epoxy resins include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S ⁇ , xylenol type, phenol novolak type, talesol novolak type, polyfunctional type, and tetraphenol-type.
  • Roll methane form, polyethylene glycol form, polypropylene glycol form, hexanediol form, trimethylolpropane form, propylene oxide bisphenol A form, hydrogenated bisphenol A form, or a mixture thereof is used as a base material.
  • the sealing material 6 is formed by a transfer method, a film-formed material is preferable.
  • the opposing substrate 5 is made of glass, resin, ceramic, metal, metal compound, or the like. Alternatively, it may be formed of a composite or the like of these. In a test in accordance with JIS K 7129, it is preferable that the thickness of the base material is not less than ⁇ ⁇ and the water vapor transmission rate is not more than lgZm 2 'latm' 24hr (25 ° C). .
  • a material that absorbs moisture or reacts with moisture may be formed in a layer on the substrate and encapsulated in the element.
  • the transparent conductive film 1 and the opposing substrate 5 are bonded to each other via a frame-shaped sealing material. It can seal the organic EL element, power source electrode 4, etc. provided on the transparent conductive film 1, and can seal the element with low humidity inside, and at the same time, the penetration of water through the substrate , The moisture resistance of the organic EL display device is further improved, and generation and growth of dark spots can be further suppressed.
  • TiO raw material gas A SiO raw material gas A was mixed at a ratio of 1: 1.
  • the transparent conductive layer (here, ITO (indium tin oxide) layer) is made of SiO
  • the layer structure of ILM 1 is as follows.
  • ITO layer 2.55) Z support (1.48) Z hard coat layer (1.54) / SiO TiO layer (1.7
  • the numerical value in parentheses is the refractive index of each layer.
  • Discharge gas Argon 16.0 volume 0/0
  • the raw material gas titanium tetra isopropoxide Boki Sid 1.0 volume 0/0
  • Discharge gas Argon 16.0 volume 0/0
  • a TiO-SiO gradient film was formed on a cellulose-silica hybrid film with a thickness of 100 nm.
  • the output at the time of applying a voltage was 8 KHz and lOWZcm 2 , and the film formation rate under this condition was 2. InmZ seconds.
  • the transparent conductive layer (ITO layer) was formed on the side opposite to the surface on which the SiO-TiO mixed film was formed, with 100 ⁇ .
  • ITO layer 2.05) Z support (1.48) Z hard coat layer (1.54) / SiO TiO gradient layer (
  • the total light transmittance of the laminated film was 85%.
  • Discharge gas Argon 99.5 volume 0/0
  • Source gas titanium tetra isopropoxide Boki Sid 0.5 volume 0/0
  • Discharge gas Argon 99.5 volume 0/0
  • Source gas tetraethoxysilane 0.5 volume 0/0
  • Plasma space where the following Al O source gas is used to generate plasma at 120 ° C and 1 atmosphere
  • the oxygen transmission rate was 0.95 ml Zm 2 Zd.
  • the surface average roughness was 0.9 nm.
  • the transparent conductive layer was formed to a thickness of 100 nm on the surface on which the Al 2 O layer was formed.
  • the layer configuration of the obtained transparent conductive film 3 (the present invention) is as follows.
  • Support 1.8) Z hard coat layer (1.54) / Al O layer (1.64) / lTO layer (2.05)
  • the total light transmittance of the laminated film was 90%.
  • TiO raw material gas C SiO raw material gas C was mixed at a ratio of 1: 1.
  • the WZcm 2 , 13.56 MHz was 5 WZcm 2 , and the film formation rate under these conditions was 7. Onm / sec.
  • oxygen permeability was 0.80 ml Zm 2 Zd.
  • the surface average roughness was 0.7 nm.
  • the transparent conductive layer (ITO layer) was formed on the SiO-TiO mixed layer by lOOnm. Profit
  • the layer constitution of the obtained transparent conductive film 4 (the present invention) is as follows.
  • Support 1.8) Z hard coat layer (1.54) / SiO TiO mixed layer (1.77) ZlTO layer (
  • the total light transmittance of the laminated film was 91%.
  • Discharge gas 95.0 volume 0/0
  • Source gas tetraethoxysilane 0.2 volume 0/0
  • Discharge gas nitrogen 95.0 volume 0/0
  • Source gas titanium tetra isopropoxide Boki Sid 0.2 volume 0/0
  • the water vapor transmission rate of this laminated film was 0.34 g / mVd, and the oxygen transmission rate was 0.25 ml / m.
  • the average surface roughness of the MgF surface was 0.8 nm.
  • the transparent conductive layer was formed on a TiO-SiO mixed layer by lOOnm.
  • the layer configuration of the obtained transparent conductive film 5 (the present invention) is as follows.
  • the total light transmittance of this laminated film was 92%.
  • Raw material gas magnesium hexafluoroacetylacetonate
  • TiO raw material gas C SiO raw material gas C is mixed at 15:85, and this mixed gas is cooled to 90 ° C.
  • the mixture was introduced into a plasma space where plasma was generated at 1 atm with lOslm, and a 95 nm SiO-TiO mixed film was formed on the diacetyl cellulose silica hybrid film on which the clear hard coat layer was formed.
  • the output when voltage is applied is 6W
  • the film formation rate under these conditions was l lnmZ seconds.
  • the rate was 1.65.
  • the deposition rate was 6.5 nmZ seconds.
  • the deposition rate was 7.2 nmZ seconds.
  • a TiO film was further stacked to a thickness of 70 nm under the same conditions using TiO raw material gas C. This Ti
  • the refractive index of the O film was 2.05.
  • the deposition rate was 7.3 nmZ seconds.
  • the water vapor permeability of the film on which the SiO-TiO mixed laminated film was formed was 0.22 g, m 2 , d
  • the oxygen permeability was 0.21 ml Zm 2 Zd.
  • the surface average roughness of the outermost surface was 0.8 nm.
  • the layer constitution of the film 6 (the present invention) is as follows.
  • Support 1.78
  • Z hard coat layer 1.54) / SiO TiO
  • TiO mixed layer 2 (1.65) / SiO-TiO mixed layer 3 (1.76) / SiO-TiO mixed layer 4 (1.8
  • the total light transmittance of this laminated film was 92%.
  • the SiO-TiO mixed film After forming the SiO-TiO mixed film of the transparent conductive film 6, the SiO-TiO mixed film is
  • Teflon (registered trademark) source gas was introduced into the plasma space where plasma was generated at 1 atmosphere on the surface opposite to the surface on which the 2222 was formed, thereby forming a 115 nm Teflon (registered trademark) film. did.
  • the output when applying a voltage was 1WZcm 2 at 13.56 MHz, and the film formation rate under this condition was 5.5 nmZ seconds.
  • the oxygen permeability was 17 g / mVd and the oxygen permeability was 0.21 ml Zm 2 Zd.
  • the average surface roughness of the Teflon (registered trademark) surface was 0.4 nm.
  • the layer configuration of 7 (the present invention) is as follows.
  • Teflon (registered trademark) layer (1.30) Z support (1.48) Z hard coat layer (1.54) / SiO
  • the total light transmittance of this laminated film was 93%.
  • Discharge gas Argon 99.8 volume 0/0
  • Source gas tetrafluoropropoxy O b ethylene (gas) 0.2 volume 0/0
  • a TiO tilted gas barrier film was formed.
  • TiO raw material gas SiO raw material gas A was started at a mixing ratio of 15:85, and gradually
  • the mixture gas was heated to 90 ° C while increasing the mixture ratio of 222 and changing the gas mixture ratio linearly with time so that the mixture finally reached 100: 0. After that, it was introduced into the plasma space where plasma was generated at 1 atm with lOslm to form a 255 nm gas-noria film.
  • the output during voltage application was 8 WZcm 2 for ⁇ and 5 WZcm 2 for 13.56 MHz, and the average film formation rate under these conditions was 7. OnmZ seconds.
  • Fig. 8 shows the element composition ratio of this SiO-TiO mixed film in the depth direction. Element composition ratio
  • the refractive index is shown in Table 1 below, where the refractive index was calculated from the elemental composition ratio at the measurement point and the calibration curve (indicating the correlation between the elemental composition ratio and the refractive index) was calculated.
  • the element composition ratio was measured using a commercially available XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) device, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientiftus, while etching the surface with Ar plasma by 40 nm.
  • the elemental composition of the surface was measured.
  • the water vapor transmission rate of this gas noria film was 0.14 gZm 2 Zd, and the oxygen transmission rate was 0.1 ml ml Zm 2 Zd.
  • the surface average roughness was 0.9 nm.
  • the transparent conductive layer (ITO layer) was formed on the TiO-SiO mixed layer.
  • the obtained transparent conductive layer (ITO layer) was formed on the TiO-SiO mixed layer.
  • the layer constitution of the conductive film 8 (the present invention) is as follows.
  • Support 1.82
  • Z hard coat layer 1.54) / SiO TiO mixed layer (1.55-2.05) /
  • the total light transmittance of this laminated film was 93%.
  • the refractive index was 1.46.
  • a plasma was generated by generating a plasma of MgF source gas at 1 atm.
  • the film formation rate was 5 WZcm 2 at 13.56 MHz and 7 WZcm 2 at 40 kHz, and the film formation rate under these conditions was 3.5 nmZ seconds.
  • the refractive index of this MgF film was 1.38.
  • Teflon (registered trademark) raw material gas was blown over the MgF layer at 1 atm.
  • the plasma was introduced into the plasma space in which the Kursa was generated by lOslm, and a Teflon (registered trademark) film was formed to a thickness of 105 nm.
  • the output when applying a voltage was 1WZcm 2 at 13.56 MHz, and the film formation rate under this condition was 5.5 nmZ seconds.
  • the refractive index of this Teflon (registered trademark) film is 1.30.
  • the water vapor transmission rate of this laminated film was 0.1 lgZm 2 Zd or less, and the oxygen transmission rate was 0.1 ml / m 2 Zd or less.
  • the average surface roughness of the Teflon (registered trademark) surface was 0.5 nm.
  • the transparent conductive layer was formed on the TiO-SiO mixed layer.
  • the resulting transparent conductive film was formed on the TiO-SiO mixed layer.
  • the layer configuration of 9 (the present invention) is as follows.
  • Teflon (registered trademark) layer (1.30) / MgF layer (1.38) / SiO layer (1.46) Z support (1
  • the total light transmittance of this laminated film was 94%.
  • the transmittance of the obtained transparent conductive film 119 was measured according to JIS-R-1635 using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. (the wavelength of the test light was 550 nm).
  • the water vapor transmission rate before providing the transparent conductive layer ITO that is, in each of the transparent conductive films 119 with the gas noria layer provided, was determined.
  • the oxygen permeability was evaluated as the gas barrier performance of the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film 3-9 of the present invention has a higher transmittance of the whole film and a higher gas barrier property against water vapor, oxygen and the like as compared with the comparative examples. It can be seen that it has characteristics suitable for
  • the laminated body thus obtained was provided with an ITO layer of a transparent conductive film 1 as a substrate 5 in FIG. Then, the organic layer was sealed with a photocurable adhesive (Latus Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to obtain an organic EL display element OLED1-1.
  • a photocurable adhesive Latus Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the organic EL element OLED1-1 was prepared in the same manner as in the preparation of the organic EL element OLED1-1 except that the transparent conductive film 1-2-1-9 was used instead of the transparent conductive film1.
  • an element exhibiting an emission luminance of lOOOOcdZm 2 or more is practical.
  • the organic EL element of the present invention exhibits higher emission luminance than the comparative example.
  • a transparent conductive film excellent in both gas barrier properties (water vapor barrier properties, oxygen gas barrier properties, etc.) and transparency, a method for producing such a film with high production efficiency, and brightness can be provided.

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Abstract

　少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスバリア層及び透明導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、該透明導電層を有する面から他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的に減少するように調整されていることを特徴とする透明導電性フィルム、該フィルムを生産効率よく作製する方法及び、および、前記透明導電性フィルム上に有機エレクトロルミネッセンス素子構成層を有することと、輝度（発光輝度ともいう）が高いことを特徴とする有機ＥＬ素子。

Description

明 細 書
透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクト口 ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクト 口ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 従来液晶表示素子、有機 EL表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の 電子ディスプレイ素子用基板、あるいは CCD、 CMOSセンサー等の電子光学素子 用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過 性の低さから、透明導電膜が付与されたガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯 電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比 較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスチック製の基板が求めら れるようになった。
[0003] しかるに、通常生産されているプラスチック基板は、水分や酸素の透過性が比較的 高ぐ又、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクト口ルミネッセンス 素子を有する表示装置に用いた場合、その水分が徐々に、素子内部に拡散し、拡散 した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下すると問題点があった。
[0004] また、プラスチック基板はガス透過性を有して 、るため、特に有機エレクト口ルミネッ センス (以下、有機 ELともいう）表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され、性 能が低下してしまう用途には適用が難しぐ水分や酸素に晒されないように、如何に 有機 EL素子の部分を封止するかが問題になっていた。
[0005] こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基板を透 過することを抑制する層（ガスノリア膜)を設けることが知られており、そのような層とし ては、酸化ケィ素膜、窒化ケィ素膜、酸窒化ケィ素膜、炭化珪素膜、酸ィ匕アルミ-ゥ ム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸ィ匕ジルコニウム膜、酸化すず膜、窒 化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜などが知られている。また、こ れらのガスノリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスノリア膜なども 知られている (例えば、特許文献 1参照。 )
しかし、透明導電膜やガスノリア膜といった無機膜は、厚いほどガスノリア性が高い 反面、厚いほど耐クラック性が低くなるという兼ね合いから、通常数十一数百 nmの膜 厚で支持体上に製膜されることが多い。この膜厚は光の波長と近い膜厚であるため、 ガスバリア層、またその界面が光と干渉することが知られている。特に自発光型素子 である有機 EL素子では、透明導電膜である ITO (Indium Tin Oxide)と、ガラス やプラスチックなどの支持体、また最も良く用いられるガスノリア層である酸ィ匕珪素と の屈折率の差が大きいため、界面での反射が発生し、ディスプレイ前面に光を取り出 す効率が低くなつてしまうと 、と 、う課題があった。
[0006] このような nmオーダーで設けられた無機膜による光の干渉を抑えるようなプラスチ ックフィルムとしては、積層するガスバリア層が反射防止膜を兼ねるように光学的な設 計を施したガスノリア層などがある（例えば、特許文献 2及び 3参照。 )0
[0007] しかし、前記公報は、外光がディスプレイに映り込むことを防止する光学設計がされ ており、ディスプレイ内部力 発光する光を効率良く取り出すことができな 、と 、う問 題点があった。
[0008] また、プラズマ CVD法によって複数の金属元素力 なる酸ィ匕物薄膜によるガスバリ ァ膜の製膜方法 (例えば、特許文献 4参照。）、大気圧近傍の圧力下でのプラズマ C VD法において、供給するガスの混合比を連続的に変化させることで、 SiOと TiO
2 2 が膜厚方向に混合比が変化する反射防止膜が開示されている (例えば、特許文献 5 参照。）が、得られたガスノリア膜の透過率が実用上の観点力 十分に高いとはいえ ず、また、製造方法として、すべて真空下あるいは減圧下でガスバリア膜または反射 防止膜を製膜する工程をとつており、生産性が低いという問題点があった。
特許文献 1：国際公開特許 00— 36665号パンフレット
特許文献 2 :特開平 5—299519号公報
特許文献 3：特開 2002— 40205号公報
特許文献 4:特開平 11— 198281号公報
特許文献 5 :特開 2000— 192246号公報 発明の開示
[0009] 本発明の目的は、水蒸気や酸素などのガスバリア性 (ガス透過性が低!、とも 、う）の 良好な透明導電性フィルムを得ること、高価で複雑な真空プロセスを用いず、生産性 の高 、方法によって透明で高 ヽガスバリア性を有する透明導電性フィルムを提供す ること、および、輝度の高い (発光輝度が高いともいう）有機 EL素子を提供することで ある。
[0010] 上記目的を達成するための、本発明の一つの態様は、少なくとも透明プラスチック フィルム、ガスバリア層及び透明導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、該透 明導電層を有する面力も他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的に減少 するように調整されて 、ることを特徴とする透明導電性フィルムにある。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1はプラズマ放電処理室の一例を示す模式図である。
[図 2]図 2はロール電極の一例を示す模式図である。
[図 3]図 3は固定電極の概略斜視図である。
[図 4]図 4は角型の固定電極をロール電極の周りに配設したプラズマ放電処理室を示 す模式図である。
[図 5]図 5はプラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す模式図である
[図 6]図 6はプラズマ製膜装置の別の一例を示す模式図である。
[図 7]図 7は作製した有機 EL素子の構成を示す断面図である。
[図 8]図 8は透明導電性フィルム 10のガスバリア層の深さ方向の元素組成比と屈折率 の関係を説明する図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の上記目的は、下記の構成 1一 13により達成された。
(1) 少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスバリア層及び透明導電層を有する透 明導電性フィルムにお 、て、
該透明導電層を有する面力も他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的 に減少するように調整されて ヽることを特徴とする透明導電性フィルム。 (2) 前記透明プラスチックフィルムの一方の面にガスノ リア層、透明導電層がこの 順で配置され、該ガスバリア層の屈折率が、該透明導電層と接する面から該透明プ ラスチックフィルムに接する面にかけて連続的または段階的に、減少するように調整 されて ヽることを特徴とする前記（1)に記載の透明導電性フィルム。
(3) 前記透明プラスチックフィルムの一方の面に透明導電層力 他方の面にガスバ リア層が形成され、該ガスバリア層の屈折率が、前記透明プラスチックフィルムの屈折 率よりも小さいことを特徴とする前記（1)に記載の透明導電性フィルム。
(4) 前記ガスバリア層が少なくとも 2種の金属元素を含むことを特徴とする前記（1) 一 (3)の 、ずれか 1項に記載の透明導電性フィルム。
(5) 透明プラスチックフィルムの一方の面に、ガスノ リア層 A、透明導電層がこの順 で形成され、該透明プラスチックフィルムの他方の面にガスノ リア層 Bが形成され、該 透明導電層の屈折率 nl、該ガスノ リア層 Aの屈折率 n2、前記透明プラスチックフィ ルムの屈折率 n3、該ガスノ リア層 Bの屈折率 n4とした時に、下記不等式（1)を満た すことを特徴とする透明導電性フィルム。
不等式（1)
nl≥n2≥n3≥n4 (但し、 nl >n4である）
(6) 前記ガスノ リア層 Aまたは Bが、少なくとも 2種類の金属元素を含むことを特徴と する前記（5)に記載の透明導電性フィルム。
(7) 前記透明プラスチックフィルムの Tg (ガラス転移温度）力 180°C以上であること を特徴とする、前記（1)一（6)のいずれ力 1項に記載の透明導電性フィルム。
(8) 前記透明プラスチックフィルム力 主としてセルロースエステル力 構成されて V、ることを特徴とする前記（1)一 (7)の 、ずれ力 1項に記載の透明導電性フィルム。
(9) 前記（1)一（8)のいずれか 1項に記載の透明導電性フィルムを作製するに当た り、前記ガスバリア層、前記ガスノ リア層 A及び前記ガスノ リア層からなる群力ら選択 される少なくとも 1層を、プラズマ CVD法を用いて層形成することを特徴とする透明導 電性フィルムの製造方法。
(10) 前記プラズマ CVD法力 大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施さ れることを特徴とする前記（9)に記載の透明導電性フィルムの製造方法。 (11) 前記プラズマ CVD法力 10kHz— 2500MHzの高周波電圧を印加し、且つ 、 lW/cm2- 50WZcm2の電力を供給して製膜する工程を有することを特徴とする 前記（9)または（10)に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
(12) 前記高周波電圧が、 1kHz— 1MHzの範囲の周波数の交流電圧と、 1MHz 一 2500MHzの周波数の交流電圧を重畳させることを特徴とする前記（11)に記載 の透明導電性フィルムの製造方法。
(13) 前記（1)一（8)のいずれか 1項に記載の透明導電性フィルム上に有機エレクト 口ルミネッセンス素子構成層を有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[0014] 本発明の透明導電性フィルムにおいては、前記（1)一（8)のいずれか 1項に規定さ れる構成とすることにより、水蒸気ノリア性に優れた透明導電性フィルムを得ることが 出来る。
[0015] また、該フィルムは、前記（9)一（12)のいずれか 1項に記載の製造方法により製造 することが出来る。更に、前記透明導電性フィルムを用いて、前記（13)に規定される 構成を有する、輝度 (発光輝度とも 、う）の高 、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以 下、有機 EL素子ともいう）を提供することが出来る。
[0016] 以下、本発明に係る各構成要素について、順次説明する。
[0017] 《透明導電性フィルム》
本発明の透明導電性フィルムについて説明する。
[0018] 本発明の透明導電性フィルムは、少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスノリア層 及び透明導電層を構成層として有し、該透明導電層を有する面力 他方の面にかけ て、屈折率が、連続的または段階的に減少するように調整されていることを特徴とす る透明導電性フィルムである。
[0019] ここで、『透明導電層を有する面力 他方の面にかけて、屈折率が、連続的または 段階的に減少するように調整されている』ことを、本発明の透明導電性フィルムを挙 げて説明する。
[0020] 本発明の透明導電性フィルムとして、透明プラスチックフィルム上に、ガスノリア層、 該ガスノリア層上に透明導電層が順次配置されている透明導電性フィルムを考える [0021] 上記の透明導電性フィルムにおいて、一方の面とは透明プラスチックフィルムのガ スノ リア層が設けられて ヽな 、面でもよ 、し、透明導電層の最表面でもよ 、。
[0022] 即ち、透明導電層を有する面力 他方の面にかけて、透明導電性フィルムの深さ 方向での屈折率変化をを分析 (測定でもよ！ヽ)する場合、透明導電層→ガスバリア層 →透明プラスチックフィルムの順で、透明導電性フィルムの深さ方向での屈折率変化 を分析を行う。
[0023] 本発明の透明導電性フィルムは、上記のような深さ方向で屈折率の測定を行なうと 、測定ポイントでの屈折率が、透明導電層を有する面力も他方の面にかけて、連続 的または段階的に、減少して!/ヽくように調整されて!ヽる特性を示すことが判る。
[0024] 尚、前記ガスノリア層や前記透明導電層が複数層から構成されている場合には、 前記ガスバリア層相互、前記透明導電層相互の屈折率は同一でもよぐ異なってい てもよいが、透明導電性フィルムの構成層全体の屈折率変化を、透明導電層を有す る面力も他方の面にかけて、分析 (測定)すると、屈折率が連続的または段階的に、 減少するように調整されて ヽることが判る。
[0025] 《透明導電性フィルムの透過率 (透明性とも 、う）》
本発明の透明導電性フィルムの『透明』とは、 JIS-R-1635に従い、日立製作所製 分光光度計 U— 4000型を用いて、透明導電性フィルム試料の測定 (試験光の波長 は 550nm)を行った時の透過率が 70%以上のものを、本発明では透明であると定 義するが、 80%以上の透過率を有することが好ましい。
[0026] 《透明導電性フィルムの構成層の屈折率測定》
本発明の透明導電性フィルムの各構成層である、透明プラスチックフィルム、ガスバ リア層、透明導電層の各々の屈折率の測定について説明する。
[0027] 各構成層の屈折率測定は、アッベの屈折率計、エリプソメータ M— 44 (J. A. Wooll am社製)等のような市販の装置を用いて測定出来る。
[0028] また、構成層 (例えば、ガスバリア層等)が多層構成の場合で、屈折率測定が難し い場合には、下記のように XPS (X線光電子分光法）により、構成層を構成する元素 の深さ方向の分析を行い、予め、種々の元素構成の層、前記層の屈折率とから作成 した検量線を用いて、元素組成比から測定ポイントの屈折率を求める方法も、本発明 に係る屈折率測定に含まれる。
[0029] 《XPSによる構成層の組成分析》
本発明の導電性フィルムの構成層（透明プラスチックフィルム、ガスノリア層、透明 導電層等)を構成する元素分析は、 XPS (X線光電子分光)表面分析装置を用いて その値を測定することが出来る。 XPS表面分析装置は、本発明では VGサイェンティ フィックス社製 ESCALAB— 200Rを用いた。また、構成層として複数層が配置され、 屈折率測定の難し 、ガスノリア層につ ヽては XPSによる構成層の組成分析が好まし く用いられ、その場合の元素分析のターゲットとしては、各層の構成元素（例、 C、 o、 Si、 Ti等)から選択し、各元素の含有量から測定ポイントの屈折率を換算した。
[0030] 元素組成比カゝら屈折率を換算においては、別途、元素組成比の異なる膜形成を行 い、得られた膜の屈折率を予め測定し、検量線として用いた。
[0031] X線アノードには Mgを用い、出力 600W (カ卩速電圧 15kV、ェミッション電流 40mA )で測定した。エネルギー分解能は、清浄な Ag3d5Z2ピークの半値幅で規定したと き、 1. 5eV— 1. 7eVとなるように設定した。
[0032] 測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の 10%— 20%の 厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガ スイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましぐイオン種としては、 He、 Ne、 A r、 Xe、 Krなどが利用できる。本測定では、 Arイオンエッチングを用いて表面層を除 去した。
[0033] 先ず、結合エネルギ OeV— l lOOeVの範囲を、データ取り込み間隔 1. OeVで測定 し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
[0034] 次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込 み間隔を 0. 2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキヤ ンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
[0035] 得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出 結果の違 、を生じせしめなくするために、 VAMAS— SCA— JAPAN製の COMMO
N DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2. 3以降が好ましい）上に転送し た後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素 (炭素、酸素、ケィ素、チタ ン等）の含有率の値を原子数濃度 (atomic concentration： at%)として求めた。
[0036] 定量処理をおこなう前に、各元素について Count Scaleのキャリブレーションをお こない、 5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンド を除去したピークエリア強度（cps * eV)を用いた。ノ ックグラウンド処理には、 Shirle yによる方法を用いた。また、 Shirley法については、 D. A. Shirley, Phys. Rev. , Β5, 4709 (1972)を参考にすること力 Sできる。
[0037] (透明導電性フィルムを構成する層の屈折率）
本発明の透明導電性フィルムは、後述するように比較的屈折率の低!、透明プラス チックフィルム上に、少なくとも 1層のガスノ リア層を配置した後、該ガスバリア層上に 、比較的に屈折率の大きな透明導電層を設けるという構成を有する。また、ガスバリ ァ層については後述するが、単層でも複数層でもよぐまた、透明導電層と透明ブラ スチックフィルムとの間に設置されるが、
透明プラスチックの構成材料や各フィルム類の屈折率としては、例えば、 PMMAが 1. 49であり、 PES (ポリエーテルスルホン）が 1. 65、 PET (ポリエチレンテレフタレー ト）が 1. 60、ポリカーボネイトが 1. 59、シクロォレフインポリマーが 1. 51、TAC (トリ ァセチルセルロース）が 1. 48、テフロン（登録商標）が 1. 30である。
[0038] また、透明導電層形成材料の屈折率としては、例えば、 ITO (2. 05)が挙げられる
[0039] 上記の透明プラスチックの構成材料、透明導電層形成材料共に、各々が固有の屈 折率を持っている。
[0040] これらの材料を組み合わせることによって透明導電性フィルムが形成されて ヽるが 、このように屈折率が異なるものの組み合わせの中でも、特に屈折率差が大きいもの を積層した場合は、その二層の界面間で光の反射が起きやすぐ透明導電性フィル ムの透過率が低下してしまうことを我々は見出した。より、具体的に説明すると、後述 する、本発明の有機 EL素子に透明導電性フィルムを用いた場合、透明導電性フィ ルムの透明導電層側から入射する光がより屈折率の高い媒体に入射する際に光透 過率が低下してしまうことを見出したのである。 [0041] そこで、本発明者等は、上記のような透明導電性層と透明プラスチックとの間に、屈 折率としては、透明導電層≥ガスノリア層≥透明プラスチックフィルム (但し、透明導 電層の屈折率〉透明プラスチックフィルムの屈折率となるように調整する。）という関 係式が成り立つよう、ガスバリア層を配置することにより、高い透過率を示し、且つ、水 蒸気、酸素等のガス透過性の低い透明導電性フィルムを開発することに成功した。
[0042] 但し、請求項 3に記載のように、透明導電性フィルムの一方の面または他方の面に かけて、屈折率が連続的または段階的に、減少または増加するという要件を満たして いるならば、透明プラスチックフィルムの一方の面に透明導電性層を設け、他方の面 にガスノリア層を設けるという態様も本発明の透明導電性フィルムである。
[0043] その場合、透明導電性フィルムの各構成層の屈折率の関係は下記のようになる。
[0044] 透明導電層≥透明プラスチックフィルム≥ガスノ リア層（但し、透明導電層の屈折 率〉透明プラスチックフィルムの屈折率となるように調整する。 )という関係式を満た す。
[0045] 本発明の透明導電性フィルムは、高い光透過率と高いガスノリア性能を併せ持つ ことから、種々の光学材料としての適用が可能である力 特に、高い光透過率が求め られ、且つ、水蒸気や酸素等のガスに対して劣化しやすい有機 EL素子層の基板とし ての用途に好ましく用いられることが判った。
[0046] 本発明の有機 EL素子の構成層等については、後述するが、本発明の透明導電性 フィルムが特に有機 EL素子に好ましく用いられる理由についてここで説明する。
[0047] 本発明の有機 EL素子においては、光源が透明導電性フィルムに極めて近い位置 にあり、無限遠にある光源とは異なり、大半の発光は透明導電性フィルムに垂直に入 射せずある程度の角度を持って入射することになる。界面間の屈折率差が大きい場 合、即ち、光の入射側媒体より出射側媒体の屈折率が大きいと、入射光に対して全 反射する臨界角も大きくなり、結果、有機 EL素子力 発光した光の大半は、透明導 電性フィルムの前面から出ずに導波して透明導電性フィルムの端部から出射すること となり、有機 EL素子の発光輝度は低い状態のままであった。
[0048] そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、屈折率差の大きい透明導電層とプラス チックフィルムの間、空気とプラスチックフィルムの間に、両者の中間の屈折率を持つ ガスノリア層を配置することにより、光取りだし効率を大きく高められることがわかり、 結果的に発光輝度の高い有機 EL素子が得られた。
[0049] ここでガスノリア層は、屈折率の異なる層を段階的に積層しても良ぐガスノリア層 の組成を連続的に変化させることにより屈折率が連続的に変化する膜であっても良 い。
[0050] 《ガスバリア層》
本発明に係るガスノリア層につ ヽて説明する。
[0051] 本発明に係るガスノリア層は、スパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、後述す るプラズマ CVD法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD 法等を適用して形成されることが好ましぐ更に好ましくは、プラズマ CVD法、大気圧 または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法である力 特に好ましくは、大気圧 または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法を用いて形成される。尚、プラズマ CVD法の層形成条件の詳細については、後述する。
[0052] プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法により 得られるガスノリア層は、原材料 (原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、 分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸ィ匕 物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物 (金属酸窒化物、金属酸化 ハロゲンィ匕物、金属窒化炭化物など)も作り分けることができるため、非常に多様な材 料の中から所望の屈折率のものを選ぶことができる。また、これらを所定の割合で混 合することにより、精度良く屈折率を制御することができる。
[0053] たとえば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素 酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに-硫ィ匕 炭素を用いれば、硫ィ匕亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷 電粒子 ·活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学 反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定 な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
[0054] このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温 常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはその まま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、パブリング、減圧、超音 波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよ ぐ溶媒は、メタノール，エタノール， n—へキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶 媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、 原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
[0055] しかし、好ましくは大気圧下 0°C— 250°Cの温度域で蒸気圧を有する化合物であり 、さらに好ましくは 0°C— 250°Cの温度域に液体状態を呈する化合物である。これは プラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプ ラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しぐまた原料ィ匕合物が液体の方が、ブラ ズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスノ リア層を製 膜するプラスチックフィルムの耐熱性が 270°C以下の場合は、プラスチックフィルム耐 熱温度からさらに 20°C以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
[0056] このような有機金属化合物としては、
ケィ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プ ロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラ t ブトキシ シラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラ ン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、フ ェ-ルトリエトキシシラン、 （3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、へキサメ チルジシロキサン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルァミノ）メチルビ -ルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトァ ミド、ビス（トリメチルシリル)カルボジイミド、ジェチルアミノトリメチルシラン、ジメチルァ ミノジメチルシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタ メチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オタタメチルシクロテトラシラザン、テトラキ スジメチルアミノシラン、テトライソシアナ一トシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジ メチルァミノ）シラン、トリエトキシフルォロシラン、ァリルジメチルシラン、ァリルトリメチ ルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、 1, 4 ビストリ メチルシリル 1, 3 ブタジイン、ジー tーブチルシラン、 1, 3—ジシラブタン、ビス（トリメ チルシリル）メタン、シクロペンタジェニルトリメチルシラン、フエ二ルジメチルシラン、フ ェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチル シリルアセチレン、 1— (トリメチルシリル)— 1 プロピン、トリス（トリメチルシリル)メタン、 トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、ォクタ メチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、へキサメチルシクロ テトラシロキサン、 Mシリケート 51等が挙げられる。
[0057] チタンィ匕合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロ ポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタン n—ブトキシド、チタンジイソプロポキシ ド（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス— 2, 4—ェチルァ セトアセテート）、チタンジー n ブトキシド（ビス—2, 4—ペンタンジォネート）、チタンァ セチルァセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
[0058] ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム n プロポキシド、ジルコニウム n—ブトキ シド、ジルコニウム tーブトキシド、ジルコニウムトリー n ブトキシドアセチルァセトネート 、ジルコニウムジー n—ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコニウムァセチルァセ トネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムへキサフルォロペンタンジォネート等 が挙げられる。
[0059] アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ ド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム n—ブトキシド、アルミニウム s ブトキシ ド、アルミニウム tーブトキシド、アルミニウムァセチルァセトナート、トリェチルジアルミ -ゥムトリ— s ブトキシド等が挙げられる。
[0060] 硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボ ランージェチルエーテル錯体、ボラン THF錯体、ボラン ジメチルスルフイド錯体、 三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルボラン、トリメトキシボラン、トリェトキ シボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリェチルボ ラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
[0061] 錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n ブチル錫、テトラ ブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブ チル錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラ ート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセトナ ート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲンィ匕錫としては、二 塩化錫、四塩ィ匕錫等が挙げられる。
[0062] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエ トキシド、ノ リウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァ セトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥ ム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート 、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウム へキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テト ラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエト キシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6—ジメチルァミノヘプタンジォ ネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥムァ セチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペンタ ジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキシド、 テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシド、マ グネシゥムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジェチ ル亜鉛、などが挙げられる。
[0063] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスと しては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、 窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素 ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルォロアルコール、トリフルォロトルエン
、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。
[0064] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、 金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫ィ匕物を得ることができる。
[0065] 上記の原材料を用いて得られるガスバリア層の屈折率は、例えば、酸ィ匕アルミ-ゥ ム層の屈折率は、 1. 67、酸化珪素層の屈折率は、 1. 46、フッ化マグネシウム層の 屈折率は 1. 38等である。 [0066] 本発明に係るガスノ リア層は、本発明の透明導電性フィルムに組み込まれたとき、 高 、光透過性と高 、ガスノ リア性能を有することが好ましく、高 、光透過性と高 、ガ スノ リア性能を併せ持つガスノ リア層を形成する手段の一つとして、膜中の組成を変 化させる方法があるが、特に層中に少なくとも 2種の金属元素を含むように層形成す ることが好ましい。また、前記の 2種の金属元素としては、上記の有機金属化合物由 来の金属元素であることが好まし 、。
[0067] 尚、所望の屈折率のガスノ リア層を得るために、無機物が混合した膜を作製しようと する場合、金属元素を含む原料ガスを 2種以上混合する混合率を変化させて ヽく場 合と、分解ガスを 2種以上混合する混合率を変化させていく場合が考えられるが、金 属元素を傾斜させた方が屈折率を大きく変えることができるために有利である。また 分解ガスを 2種以上混合することは、分解ガス間での反応も起きることがあるため好ま しくない (例えば水素ガスと酸素ガス力も水が生成したりする）。
[0068] これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、 プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。放電ガスとしては、電界を印加された際に 放電を起こしやすぐかつ励起状態となっても連鎖反応を誘発するのみでそれ自体 は反応生成物を生じさせず膜中に残存しな 、ようなガスが好ま U、。このような放電 ガスとしては、窒素ガスおよび Zまたは周期表の第 18属原子、具体的には、ヘリウム 、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に 、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。ヘリウムは放電開始電圧が低いた めに好ましぐまたアルゴンは希ガスとしては最も安価であり豊富に存在するために 好ましい。窒素は膜中に窒素がコンタミネーシヨンとして残存することもある力 安価 であり、製膜速度が速 、ために好まし 、。
[0069] 上記不活性ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置 (プ ラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は 、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合 を 90. 0— 99. 9%として反応性ガスを供給する。
[0070] 本発明に係わるガスノ リア層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回 数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整 することができる。
[0071] 次に、輝度の高い、本発明の有機 EL素子を得るために、有機 EL素子の構成層の 好ましい光学設計に係る、屈折率、膜厚等について説明する。
[0072] まず、一定の屈折率を有するガスノリア層を段階的に積層する場合について説明 する。
[0073] 一定の屈折率を有するガスバリア層を一定膜厚積層する場合、該ガスバリア層の屈 折率を nb、ガスバリア層と接する一方の材料の屈折率を nl、ガスバリア層と接する他 方の材料の屈折率を n2とした場合、ガスノリア層の上面からと下面力 の 2つの反射 光束が完全に打ち消し合うためには、 2光束の強度が相等しくなるように調整すること が好ましい。
[0074] 上記の 2光束の強度を相等しくなるように調整するためには、各界面における屈折 率比が等しくなるように、下記式（1)が成立することが好ま 、。
[0075] 式（1)
nl/nb=nb/n2
即ち、 nb= (nl X n2) 1/2が成立することが好ましい。
[0076] 次に、反射率を少なくし、ガスバリア層を形成しても光透過率を高く調整する観点か らは、透過光 (本願では、 550nmの光を透過率測定に用いている）の波長えとガス バリア層の厚み (光学膜厚 nd)とが、下記の式（2)を満たすことが好ま 、。
[0077] 式（2)
光学膜厚 nd= Z4
例えば、 ITOと PETフィルムの界面にガスバリア層を製膜する場合には、 ITOの屈 折率が 2. 05、 PETの屈折率が 1. 60であるため、ガスバリア層の屈折率は 1. 81で あることが好ましい。
[0078] 更に、この透明導電性フィルム上に緑色発光素子を形成する場合、緑色発光素子 の発光波長を 550nmと仮定すると、 76nmの膜厚に製膜することが好ま 、。
[0079] 上記の式（2)を用いると、 1. 81 X 76 = 550Z4となる。
[0080] また、 PES (ポリエーテルスルホン）と空気の界面にガスノリア層を製膜する場合に は、 PESの屈折率が 1. 65、空気の屈折率が 1. 00であるため、ガスバリア層の屈折 率は 1. 28であることが好ましい。
[0081] 更に、この透明導電性フィルム上に赤色発光素子を形成する場合、赤色発光素子 の発光波長を 615nmと仮定すると、 120nmの膜厚になるように調整することが好ま しい（1. 28 X 120 = 615,4)。
[0082] し力しながら、通常無機材料の屈折率は一定であるため、所望の屈折率を有する 材料がないことも多い。その場合、ある屈折率を有する無機物を混合して製膜するこ とが考えられるが、無機膜を成膜する一般的な手法である蒸着、スパッタ、イオンプレ 一ティング法などでは、 2種類の無機物のターゲットを用いて同時に蒸着する力、元 々 2種類の無機物を混合したターゲットを用いる方法等がある。
[0083] しかし、 2種類の無機物のターゲットを用いて同時に蒸着すると、大面積のフィルム に製膜する際に場所によって混合比が変化し、ひいては屈折率が変化しやすいとい う問題点がある。また、 2種類の無機物をあらかじめ混合したターゲットを用いる場合 でも、 2種類の無機物の蒸気圧がことなるために、所望の混合比になるように蒸着す ることは技術的な難度が非常に高い。
[0084] したがって、本発明では、蒸着する膜の組成を自由に変化できる蒸着法として、上 記のような物理的気相成長法 (PVD法)ではなく化学的気相成長法 (CVD法)を用 いることが好ましぐ中でも、プラスチック基板のような低耐熱製基板にも製膜できるプ ラズマ CVD法（PECVD法）が好ましく用いられる。
[0085] CVD法では混合する無機物の原料となるガスを任意の割合で混合することができ るため、複数の無機物の複合薄膜を形成することが出来、更に、 CVD法では、複数 の原料ガスの供給比率を製膜中に連続的に変化させることにより、ガスバリア層の組 成を連続的に変化させることも可能であり、好ましい製膜方法である。
[0086] 次に、屈折率が連続的に変化する態様のガスバリア層を製膜する場合を説明する
[0087] ガスバリア層の屈折率が連続的に変化し、支持体と透明導電層の間の屈折率を連 続的につないだ場合、光学的には透明導電層とガスノリア層の界面がないため、光 源力 発光した光が界面で反射 *導波して透明導電性フィルム端部より出射する光を 更に低減することができる。したがって有機 EL素子等の光取りだし効率を高めること ができ、高い発光輝度を示す有機 EL素子を得ることが出来、ひいては同じ光量の光 を発する場合でも低電力ですむため、省電力化された有機 EL素子の作製が出来る
[0088] 本発明に係るガスノリア層は、プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力 下でのプラズマ CVD法で作製されることが好ましい。
[0089] 《プラズマ CVD法》
本発明に係るプラズマ CVD法にっ 、て説明する。
[0090] プラズマ CVD法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、 PECVD法とも称され、 各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性 ·密着性良ぐ且つ、基材温度をあまり高 くすることなしに製膜することができる手法である。
[0091] 通常の CVD法 (ィ匕学的気相成長法)では、揮発 *昇華した有機金属化合物が高温 の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成 されるというものである。このような通常の CVD法 (熱 CVD法とも称する）では、通常 5
00°C以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用するこ とができない。
[0092] 一方プラズマ CVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった 気体が存在する空間 (プラズマ空間）を発生させ、揮発 '昇華した有機金属化合物が このプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられること により、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い 割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子 温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン'ラジカ ルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低 温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温ィ匕 することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
[0093] しかしながら、プラズマ CVD法にお!、ては、ガスに電界を印加して電離させ、プラ ズマ状態とする必要があるため、通常は、 0. lOlkPa— 10. lkPa程度の減圧空間 で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑 であり、生産性の低い手法であった。 [0094] そこで本発明の発明者らが鋭意検討したところ、ある一定条件下では、大気圧また は大気圧近傍の圧力下でもプラズマの発生が可能であり、ひ 、ては大気圧または大 気圧近傍の下でプラズマ CVD法が可能であることを見出し、前記課題を達成する手 段を見出した。
[0095] 大気圧近傍でのプラズマ CVD法では、真空下のプラズマ CVD法に比べ、減圧に する必要がなく生産性が高 、だけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜 速度が速い。
[0096] 以上から、本発明に係る大気圧近傍でのプラズマ CVD法は、真空下のプラズマ C
VD法よりも優れた製膜方法であることが明らかとなった。
[0097] また、大気圧下のプラズマ CVD法によって得られたガスノリア層は、真空下のプラ ズマ CVD法によって得られたガスノリア層よりも中心線平均表面粗さ (Ra)が小さ ヽ 膜が得られるという驚くべき効果が明らかになった。詳細は不明であるが、プラズマ密 度が高密度で高いエネルギーが印加され、気相成長した粒子同士の衝突頻度が高
Vヽため（平均自由行程が短 、ため）であると推測して 、る。
[0098] 尚、ガスバリア層の中心線平均粗さが小さいと、例えばこの層の上に透明導電層な どを付与する際に、膜厚の均一な透明導電層を形成でき、面抵抗の低い透明導電 層を形成できるようになる。また、ガスノリャ性の面内均一性、光学特性も良好になる といった効果も得られる。
[0099] 以下、更に、大気圧或!、は大気圧近傍でのプラズマ CVD法を用いたガスバリア層 を形成する装置について詳述する。
[0100] 本発明の透明導電性フィルムの製造方法において、ガスバリア層の形成に使用さ れるプラズマ製膜装置の一例について、図 1一図 6に基づいて説明する。図中、符号
Fは基材の一例としての長尺フィルムである。
[0101] 本発明にお 、て好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で 行われる。大気圧近傍とは、 20kPa— l lOkPaの圧力を表し、更に好ましくは 93kP
A— 104kPaである。
[0102] 図 1は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の 1例を示す。図 1の プラズマ放電処理室 10において、フィルム状の基材 Fは搬送方向（図中、時計回り） に回転するロール電極 25に巻き回されながら搬送される。ロール電極 25の周囲に固 定されている複数の固定電極 26はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極 25に対 向させて設置される。
[0103] プラズマ放電処理室 10を構成する放電容器 11はパイレックス (登録商標)ガラス製 の処理容器が好ましく用いられる力 S、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いる ことも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド 榭脂等を貼り付けてもよぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつて ちょい。
[0104] ロール電極 25に巻き回された基材 Fは、 -ップローラ 15、 16で押圧され、ガイド口 ーラ 23、 24で規制されて放電容器 11内部に確保された放電処理空間に搬送され、 放電プラズマ処理され、次いで、 -ップローラ 16、ガイドローラ 27を介して次工程に 搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理によ り製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることがで きる。
[0105] 尚、仕切板 14は前記-ップローラ 15、 16に近接して配置され、基材 Fに同伴する 空気が放電容器 11内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器 1 1内の気体の全体積に対して、 1体積％以下に抑えることが好ましぐ 0. 1体積％以 下に抑えることがより好ましい。前記-ップローラ 15及び 16により、それを達成するこ とが可能である。
[0106] 尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口 12から放電容器 11に導入 され、処理後のガスは排気口 13から排気される。
[0107] ロール電極 25はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極 26との間で放 電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記 ロール電極 25に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性 ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
[0108] 前記電極間には、高いプラズマ密度を得て、ガスバリア性の高い膜とし、製膜速度 を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程 度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、 10kHz以上 2500MHz以下 の高周波の電圧を印加することが好ましぐさらには 10kHz— 1MHzの間のいずれ かの周波数の電圧と、 1MHz— 2500MHzの間のいずれかの周波数の電圧を重畳 して印加することがより好ま 、。
[0109] また、電極間に供給する電力の下限値は、 0. lWZcm2以上 50WZcm2以下であ ることが好ましぐ 0. 5WZcm2以上であればより一層好ましい。また、 10kHz— 1M Hzの周波数の電圧と 1MHz— 2500MHzの周波数の電圧を重畳する際には、 1M Hz— 2500MHzの電圧は 10kHz— 1MHzの周波数の電圧よりも小さいことが好ま しい。尚、電極における電圧の印加面積 (cm2)は放電が起こる範囲の面積のことで ある。
[0110] 又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイ ン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい
[0111] このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい 。少なくとも固定電極 26とロール電極 25のいずれか一方に誘電体を被覆すること、 好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が 6— 4 5の無機物であることが好まし 、。
[0112] 電極 25、 26の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離 、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては 、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、 0. 3mm— 20mmが好ましぐ特に好 ましくは lmm±0. 5mmである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、 印加電圧の大きさを考慮して決定される。
[0113] 又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材 を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなぐ更に誘電体表 面を研磨仕上げし、電極の表面粗さ RmaxCilS B 0601)を 10 m以下にすること で誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定ィ匕 出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ 、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させること ができる。 [0114] 又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電 体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるベく小 さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量を コントロールして無機質の材料をライニングすることが好まし 、。特に材質としては琺 瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよぐ更に導電性金属母材に 接する最下層の泡混入量を 20— 30体積％とし、次層以降を 5体積％以下とすること で、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
[0115] 又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率 1 Ovol%以下まで緻密に行 ヽ、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて 封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化や UV硬 ィ匕がよぐ更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一 層無機質ィ匕が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
[0116] 図 2 (a)及び図 2 (b)はロール電極 25の一例としてロール電極 25c、 25Cを示したも のである。アース電極であるロール電極 25cは、図 2 (a)に示すように、金属等の導電 性母材 25aに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被 覆処理誘電体 25bを被覆した組み合わせで構成されて ヽるものである。セラミック被 覆処理誘電体を lmm被覆し、ロール径を被覆後 316mmとなるように製作し、アース に接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ '窒化珪素等が好ましく用 いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
[0117] 或いは、図 2 (b)に示すロール電極 25Cの様に、金属等の導電性母材 25Aへライ ユングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体 25Bを被覆した組み合わせか ら構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩 系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナ ジン酸塩ガラスが好ましく用いられる力 この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやす ヽ ので、更に好ましく用いられる。
[0118] 金属等の導電性母材 25a、 25Aとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄 等の金属等が挙げられる力 加工の観点からステンレスが好まし 、。
[0119] 又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を 有するステンレス製ジャケットロール母材を使用して 、る（図示して ヽな 、）。
[0120] 更に、ロール電極 25c、 25C (ロール電極 25も同様）は、図示しないドライブ機構に より軸部 25d、 25Dを中心として回転駆動される様に構成されている。
[0121] 図 3 (a)には固定電極 26の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限 らず、図 3 (b)の固定電極 36の様に角柱型でもよい。円柱型の電極 26に比べて、角 柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好 ましく用いられる。
[0122] 固定電極 26、 36いずれであっても上記記載のロール電極 25c、ロール電極 25Cと 同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ 26a、 36aの周囲を、ロー ル電極 25 (25c、 25C)同様に、誘電体 26b、 36bで被覆し、放電中は冷却水による 冷却が行えるようになつている。誘電体 26b、 36bは、セラミック被覆処理誘電体及び ライニング処理誘電体の ヽずれでもよ 、。
[0123] 尚、固定電極は誘電体の被覆後、直径 12mm又は 15mmとなるように製作され、 当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って 14本設置している。
[0124] 図 4には、図 3 (b)の角型の固定電極 36をロール電極 25の周りに配設したプラズマ 放電処理室 30を示した。図 4において、図 1と同じ部材については同符号を伏して説 明を省略する。
[0125] 図 5には、図 4のプラズマ放電処理室 30が設けられたプラズマ製膜装置 50を示し た。図 5において、プラズマ放電処理室 30の他に、ガス発生装置 51、電源 41、電極 冷却ユニット 55等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット 55は、冷却剤 の入ったタンク 57とポンプ 56とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材 料が用いられる。
[0126] 図 5、図 4のプラズマ放電処理室 30内の電極間のギャップは、例えば lmm程度に 設定される。
[0127] プラズマ放電処理室 30内にロール電極 25、固定電極 36を所定位置に配置し、ガ ス発生装置 51で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口 52より供給し、放電容 器 11内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分にっ 、ては排気口より排 気する。 [0128] 次に電源 41により固定電極 36に電圧を印加し、ロール電極 25はアースに接地し、 放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材 FFからロール 54、 54、 54 を介して基材が供給され、ガイドロール 24を介して、プラズマ放電処理室 30内の電 極間をロール電極 25に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより 基材 Fの表面が放電処理され、その後にガイドロール 27を介して次工程に搬送され る。ここで、基材 Fはロール電極 25に接触していない面のみ放電処理がなされる。
[0129] 又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（15°C— 25°C )—250°C未満、更に好ましくは常温一 200°C内で抑えられるように必要に応じて電 極冷却ユニット 55で冷却する。
[0130] 又、図 6は、透明導電性フィルムの構成層の製造方法に用いられるプラズマ製膜装 置の一例を示す。図 6で示されるプラズマ製膜装置 60は、電極間に載置できない様 な性状、例えば厚みのある基材 61上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にし た反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
[0131] 図 6のプラズマ製膜装置において、 35aは誘電体、 35bは金属母材、 65は電源で ある。金属母材 35bに誘電体 35aを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活 性ガス及び反応性ガスカゝらなる混合ガスを導入し、電源 65により高周波電圧を印加 することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材 6 1上に噴射することにより基材 61表面に膜を形成する。
[0132] 図 5の電源 41、図 6の電源 65などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置 の電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（15kHz)、神鋼電機 製高周波電源 (50kHz)、ハイデン研究所製高周波電源 (連続モード使用、 lOOkH z)、パール工業製高周波電源 (200kHz)、パール工業製高周波電源 (800kHz)、 パール工業製高周波電源（2MHz)、 日本電子製高周波電源（13. 56MHz)、パー ル工業製高周波電源 (27MHz)、パール工業製高周波電源（150MHz)等を使用 できる。また、 433MHz, 800MHz, 1. 3GHz、 1. 5GHz、 1. 9GHz、 2. 45GHz, 5. 2GHz、 10GHzを発振する電源を用いてもよい。また 2種以上の周波数を重畳し て用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、 10kHz— 1MHzの電源と、 1MHz— 2500MHzの間の電源を重畳することが好ましい。 [0133] 大気圧プラズマ CVD法により、複数の金属元素の混合比率が異なるガスバリア層 を逐次積層する方法としては、例えば図 1のプラズマ放電処理室の中を基板を搬送 させある組成のガスノ リア層を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装 置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図 1のプラズマ放電 処理室を複数台用意し、基板を搬送させそれぞれを通過するごとに 1層ずつ複数層 を設ける方法、基板を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基板の先頭と後尾を つなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う 方法、などがある。
[0134] また、大気圧プラズマ CVD法により、複数の金属元素が膜の深さ方向に連続的に 変化したガスノ リア層を積層する方法としては、例えば図 1のプラズマ放電処理室の 中を搬送させる基板フィルムの先頭と後尾をつなげて搬送しながら、連続的にプラズ マ放電処理装置へと供給する有機金属化合物ガスの混合比を変化させる方法等が 挙げられる。
[0135] 《透明プラスチックフィルム》
本発明に係る透明プラスチックフィルムにつ ヽて説明する。
[0136] 本発明に係る透明プラスチックフィルム (透明榭脂基材ともいう）としては、実質的に 透明であれば特に限定はなぐ具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ ンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロー スジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロー スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート 等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビュルアル コール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジォタクティックポリスチレン、ポリカーボ ネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエ 一テルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ナ ィロン、ポリメチルメタタリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの榭 脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド榭脂等をあげることが出来る。
[0137] (透明性）
ここで、実質的に『透明』とは、 JIS-R-1635に従い、 日立製作所製分光光度計 U 4000型を用いて、プラスチックフィルム試料の測定 (試験光の波長は 550nm)を行 つた時の透過率が 70%以上のものを透明と定義する力 本発明では 80%以上の透 過率を有することが好まし 、。
[0138] (耐熱性）
また、本発明に係る透明プラスチックフィルム上には、前記のガスバリア層が設置さ れる力 該ガスノ リア層の形成には上記の大気圧プラズマ CVD法が好ましく用いら れる。
[0139] 大気圧プラズマ CVD法により形成されるガスノ リア層は、製膜温度が高いほど有 機金属化合物由来の炭素成分のコンタミネーシヨンが減少し、ガスバリア性が高くな ること、また、ディスプレイ用透明支持体として透明導電層の形成時等には、各種カロ 熱プロセスをうけることがあるため、ガスノ リア層を形成する透明プラスチックフィルム は高 、耐熱性を有して 、ることが好ま 、。
[0140] (透明プラスチックフィルムの Tg (ガラス転移点））
透明プラスチックフィルムに高耐熱性を付与する手段の一つとしては、 Tg (ガラス転 移温度）が 180°C以上の榭脂を用いてフィルム形成することが好ましい。
[0141] このような条件を満たす榭脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロ ォレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、 フッ素榭脂、ジァセチルセルロース、トリァセチルセルロース、またこれらの榭脂とシリ 力の有機無機ハイブリッド榭脂等が挙げられる。
[0142] なお榭脂基材のガラス転移温度を測定する方法としては、当該業者公知の DSC ( 示差走査熱量測定)、 TMA (熱応力歪み測定)、 DMA (動的粘弾性測定)等を用い て測定出来る。
[0143] これらのうち、高い透明性と低複屈折性、複屈折の正の波長分散特性を有する、ジ ァセチルセルロース、トリァセチルセルロース、またこれらとシリカの有機無機ハイブリ ッド榭脂が好ましい。また、透明プラスチックフィルムの主成分 (全成分の 50質量％ 以上を占めることを主成分という）として、セルロースエステルを含有することが好まし い。
[0144] ここで、セノレロースエステノレとしては、セノレロースジアセテート、セノレロースァセテ一 トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートフタレート、 セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれ らの誘導体等が挙げられる。
[0145] 尚、有機無機ハイブリッド榭脂 (または有機-無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれ る）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料 のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状 態から合成する手法 (ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微 粒子を可視光の波長以下（一約 750nm以下）のナノスケールで有機物中に分散す ることが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料を得ることが可能である。
[0146] 本発明では、透明プラスチックフィルム上に、プラズマ CVD法によりガスバリア層が 形成される場合には、透明プラスチックフィルムの表面が直接プラズマ雰囲気に晒さ れる為、耐プラズマエッチング層ある 、はハードコート層または応力緩和層などとして 、片面または両面に下引き層を有していてもよぐ該下引き層の具体例としては、ポリ マーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合 性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む 。なおこれらの層（膜ということもある）が本発明の透明導電性フィルムに組み込まれ た状態になった時には、一方の面力 他方の面にかけて、屈折率が連続的または段 階的に、減少または増加するように調整されて 、ることが必須要件である。
[0147] 《透明導電層》
本発明に係る透明導電層について説明する。
[0148] 本発明に係る透明導電層とは、光学的に透明で導電性を有する層を表す。
[0149] 本発明に係る透明導電層とは、代表的な透明導電層は、金属薄膜、酸化物 (SnO
2
、 ZnO、 In O )、複合酸化物（ITO (Indium Tin Oxide)、 Fドープ SnO (FTO)
2 3 2
、 Alドープ ZnO (AZO)、 Inドープ ZnO (IZO)等）、非酸化物（カルコゲナイド、 TiN) 等をあげることができる力 中でも好ましく用いられるのは、 ITO (Indium Tin Oxi de)である。
[0150] 本発明に係る透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、塗布法、イオンァ シスト法、プラズマ CVD法、大気圧又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法 等が挙げられ、層形成の条件は、上記ガスノリア層と同様の設定条件を用いることが 出来る。
[0151] 透明導電層の『透明』とは、 JIS-R-1635に従い、日立製作所製分光光度計 U—4 000型を用いて測定 (試験光の波長は 550nm)を行った時の透過率が 70%以上の ものを透明と定義する力 80%以上の透過率を有することが好ましい。
[0152] また、透明導電層の『導電性』とは、 JIS-R-1637に準拠し、四端子法により求めた 。測定には三菱化学製ロレスター GP、 MCP— T600を用い、比抵抗値で 10— 2 Ω -cm のオーダーより低い比抵抗値を示すときに導電性と定義する力 10— 4 Ω 'cmオーダ 一の導電性を有することが好ま 、。
[0153] 次いで、本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子について説明する。
[0154] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子 (有機 EL素子とも表記する）は、陽極と 陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、 広義の意味では、陰極と陽極力 なる電極に電流を流した際に発光する層のことを 指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合 物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機 EL素子は、必要に応じ発光層 の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよ ぐ陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
[0155] 具体的には、
(i)陽極 Z発光層 Z陰極
(ii)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(iii)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(iv)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(v)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造がある。
[0156] さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファ一層（例えば、フッ化リチウム、等 )を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファ一層（例えば、 銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
[0157] 上記電子輸送層は、ホールブロック層ともよばれ、とくに発光層にドーパントとして オルトメタル錯体を用いる 、わゆる「燐光発光素子」にお 、ては (V)の様にホールブ ロック層を有することが好ましぐその例として、国際公開第 OOZ70655号パンフレツ ト、特開 2001— 313178号公報等があげられる。
[0158] 上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電 子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（1)電界印加時に、陽極又は正孔注入 層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入するこ とができる注入機能、（2)注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる輸送 機能、（3)電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる 発光機能、のうちの少なくとも 1つ以上の機能を有してもよぐこの場合は、発光層と は別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも 1っ以 上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層 および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を 付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに 違いがあってもよぐまた、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があって もよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
[0159] この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなぐ従来有機 E L素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料 は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、 Macromol. Symp. 125卷 1 7頁から 26頁に記載の化合物が挙げられる。
[0160] 発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持って!/ヽても 良ぐ正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
[0161] 発光材料は p—ポリフエ-レンビ-レンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く 、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖 とした高分子材料を使用しても良!ヽ。
[0162] また、発光層にはドーパント (ゲスト物質)を併用してもよぐ EL素子のドーパントとし て使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0163] ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、 DCM、クマリン誘導体、ローダミ ン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクァリリウム誘導体、ユーロピウム錯 体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体 (例えば特開 2001— 2478 59号明細書に挙げられるもの、あるいは WO0070655号明細書 16— 18ページに 挙げられるような式で表される例えばトリス（2—フエ-ルビリジン)イリジウム等)ゃォス ミゥム錯体、あるいは 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18—オタタエチル— 21H, 23H—ポル フィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
[0164] 上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト 法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、 LB法などの公知の方法により薄膜ィ匕する ことにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分 子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物 の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分 子堆積膜は LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)と凝集構造、高次構造の相違 や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
[0165] また、この発光層は、特開昭 57-51781号公報に記載されているように、榭脂など の結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶力して溶液としたのち、これをスピンコート 法などにより薄膜ィ匕して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜 厚については特に制限はなぐ状況に応じて適宜選択することができるが、通常は 5 nm— 5 μ mの範囲である。
[0166] 正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれ かを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料 としては、例えばトリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体 、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ-レンジァ ミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体 、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘 導体、シラザン誘導体、ァニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチ ォフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用す ることができるが、ボルフイリンィ匕合物、芳香族第三級アミンィ匕合物及びスチリルアミ ン化合物、特に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好ましい。
[0167] 上記芳香族第三級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物の代表例としては、 N, N, N' , N' —テトラフエ-ルー 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N' —ジフエ-ルー N, N' —ビス（3 メチルフエ-ル）—〔1, \' —ビフエ-ル〕 4, 4' ージァミン（TPD) ; 2, 2—ビス（4ージー p—トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1 , 1—ビス（4—ジー p—トリルァミノフエ ニル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラー p トリル 4, 4' ージアミノビフエ二 ル； 1 , 1 ビス（4ージー p—トリルァミノフエ-ル) 4—フエ-ルシクロへキサン；ビス（4— ジメチルァミノ— 2 メチルフエ-ル）フエニルメタン；ビス（4—ジー p—トリルァミノフエ-ル )フエ-ルメタン； N, N' —ジフエ-ルー N, N' —ジ（4ーメトキシフエ-ル） 4, 4' —ジ アミノビフエ-ル； N, N, N' , N' —テトラフエ-ルー 4, 4' ージアミノジフエ-ルエー テル； 4, 4' ビス（ジフエ-ルァミノ）ビフエ-ル； N, N, N—トリ（p—トリル）ァミン； 4— ( ジー p—トリルァミノ） 4' —〔4— (ジー p—トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4 N, N—ジ フエ-ルァミノ—（2—ジフエ-ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシー 4' N, N—ジフエ-ル アミノスチルベンゼン； N—フエ-ルカルバゾール、さらには、米国特許第 5, 061, 56 9号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば 4, 4' ービ ス〔?^— (1 ナフチル) N フエ-ルァミノ〕ビフエ-ル（NPD)、特開平 4 308688号 に記載されて 、るトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4 ' , " —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル）— N—フエ-ルァミノ〕トリフエ-ルァミン（MTD ATA)などが挙げられる。
[0168] また、 p型 Si、 p型 SiCなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することがで きる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法 、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、 LB法などの公知の方法により、 薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限 はないが、通常は 5nm— 程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又 は二種以上力 なる一層構造であってもよぐ同一組成又は異種組成の複数層から なる積層構造であってもよ ヽ。
[0169] 電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば よぐその材料としては従来公知の化合物の中力も任意のものを選択して用いること ができる。この電子注入層に用いられる材料 (以下、電子注入材料という）の例として は、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフエ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘 導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルポジイミド、フレ ォレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾ ール誘導体などが挙げられる。また、特開昭 59— 194393号公報に記載されている 一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されて いるが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分力つた。さら に、上記ォキサジァゾール誘導体において、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄 原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン 環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、 8— キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（8—キノリノール)アルミニウム (Alq)、ト リス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブロモ一 8—キノリノ ール）アルミニウム、トリス（2—メチルー 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5—メチルー 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Znq)など、及びこれらの金 属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Ga又は Pbに置き替わった金属錯体も 電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシ ァニン、又はそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基などで置換されて 、るものも 電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示した ジスチリルビラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と 同様に n型 Si、 n型 SiCなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができ る。
[0170] この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法 、 LB法などの公知の薄膜ィ匕法により製膜して形成することができる。電子注入層とし ての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm— 5 mの範囲で選ばれる。この電子注 入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上力 なる一層構造であってもよ!/ヽ し、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
[0171] さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極 4と発光層または電子 注入層との間にはバッファ一層（電極界面層）を存在させてもよい。
[0172] ノ ッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設け られる層のことで、「有機 EL素子とその工業ィ匕最前線（1998年 11月 30日 ェヌ 'テ ィ一.エス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（第 123頁一第 166頁）に詳細に記載 されており、陽極バッファ一層と陰極バッファ一層とがある。
[0173] 陽極バッファ一層は、特開平 9 45479号、同 9 260062号、同 8— 288069号等 にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタ口 シァニンバッファ一層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ一層、ァモルファ スカーボンバッファ一層、ポリア-リン (ェメラルディン)やポリチォフェン等の導電性 高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる。
[0174] 陰極バッファ一層は、特開平 6— 325871号、同 9— 17574号、同 10— 74586号等 にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表さ れる金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物ノッファー層 、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ一層、酸ィ匕アルミ 二ゥムに代表される酸ィ匕物バッファ一層等が挙げられる。
[0175] 上記バッファ一層はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるが、その膜厚は 0 . 1一 lOOnmの範囲が好ましい。
[0176] さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層しても よぐ例えば特開平 11— 204258号、同 11 204359号、および「有機 EL素子とその 工業ィ匕最前線（1998年 11月 30日 ェヌ 'ティー ·エス社発行)」の第 237頁等に記 載されて!ヽる正孔阻止（ホールブロック)層などのような機能層を有して ヽても良!、。
[0177] バッファ一層は、陰極バッファ一層または陽極バッファ一層の少なくとも何れか 1つ の層内に本発明の化合物の少なくとも 1種が存在して、発光層として機能してもよ 、。
[0178] 有機 EL素子における陽極は、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電気伝 導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このよ うな電極物質の具体例としては Auなどの金属、 Cul、インジウムチンォキシド (ITO) 、 SnO
2、 ZnOなどの導電性透明材料が挙げられる。
[0179] 上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形 成させ、フォトリソグラフィ一法で所望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパ ターン精度をあまり必要としない場合は（100 m以上程度）、上記電極物質の蒸着 やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよ 、。この陽 極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまた、陽 極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、 通常 lOnm— 1 μ m、好ましくは 10nm— 200nmの範囲で選ばれる。
[0180] 有機 EL層の陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属（電子注入性金属と 称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用 いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、 マグネシウム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネ シゥム zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕 アルミニウム (Ai o )混合物、インジウム、リチウム Zアルミニウム混合物、希土類金
2 3
属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸ィ匕などに対する耐久性の点 から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属と の混合物、例えばマグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マ グネシゥム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (Ai
2 o )混合物、リ 3
チウム Zアルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸 着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することがで きる。また、陰極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましぐ膜厚は通常 10η m—: L m、好ましくは 50— 200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるた め、有機 EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発 光効率が向上し好都合である。
[0181] 以下に、本発明の透明導電性フィルム上に、有機 EL素子構成層（例えば、陽極 Z 正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極等)を有する有機 EL素子を図 7を用いて 説明する。
[0182] 図 7は、本発明の透明導電性フィルムを用いた本発明の有機 EL素子の一例を示 す断面図である。
[0183] 図 7において、有機 EL素子は、透明導電性フィルム 1及び対向する基板 5を備えて おり、透明導電性フィルム 1は、透明プラスチックフィルム 100上にクリアハードコート 層 102、次いで、ガスノ リア層 101が設けられ、更に透明導電層 2を有している。
[0184] ここで、ガスノ リア層 101は、単層でも複数層でもよぐまた、透明導電層 2は、本発 明の有機 EL素子の陽極を構成するために用いられる。
[0185] また、上記の基板 5は、透明導電層 2がないことをのぞけば、前記透明プラスチック フィルム 100と同一の構成を有している。
[0186] 上記、透明導電性フィルム 1上に有機 EL素子構成層 3が形成される。ここで、図示 していないが、透明導電層 2上に、正孔注入層、発光層、電子注入層等、有機 EL素 子を構成する各材料を含む層 (薄膜とも!ヽぅ）を形成する。
[0187] 次いで、上記有機 EL素子構成層 3上には、前記のような物質を含む力ソード（陰極 ) 4が、蒸着、スパッタリング等の方法により層形成される。
[0188] 有機 EL素子の各層の作製方法としては、任意の方法を選択できるが、前記の如く スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、蒸着法などがある 1S 均質な膜が得られやすぐかつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸 着法が好ましい。真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の 種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボ ート加熱温度 50°C— 450°C、真空度 10— 6Pa— 10— 3Pa、蒸着速度 0. OlnmZ秒一 50nmZ秒、基板温度— 50°C— 300°C、膜厚 5nm— 5 μ mの範囲で適宜選ぶことが 望ましい。
[0189] これらの層の形成後、その上に陰極用物質、（例えば、アルミニウム力もなる）薄膜 を、： m以下好ましくは 50nm— 200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着や スパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機 EL素 子が得られる。
[0190] この有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで 作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔 注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機 EL素子 に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 3V— 40V 程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流 れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が +、陰極 がーの状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
[0191] 又、有機 EL素子の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、保護膜 の形成方法に特に制限はないが、例えば、 CeO中に SiOを分散したもの力 なつ
2 2
ている。無機保護膜の形成法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法 等によって行い、膜厚は 0. lnm— lOOOOnmが好ましぐ更に好ましくは 50nm— 1 OOOOnm程度が一般的である。
[0192] この場合、無機保護膜の形成は、陰極を形成した後、大気中に戻すことなく真空中 で連続して形成するか、或 、は窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可 能な搬送系で搬送して再度真空中にお 、て形成することができる。
[0193] 陰極を含む有機 EL素子の上面には、本発明に係るガスノ リア層を透明プラスチッ クフィルム上に形成したものが重ねられた後に封止処理されることが好ましい。
[0194] 封止は、対向する基板 5の下面 (透明導電性フィルム 1と向き合う面）の周辺部に塗 布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材を介して対向基板と透明 導電性フィルム 1のガスノ リア層同士が互いに貼り合わされることで行われる。シール 材は、熱硬化型エポキシ系榭脂、紫外線硬化型エポキシ系榭脂、または反応開始剤 をマイクロカプセルィ匕して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系 榭脂等力 なっている。
[0195] この場合、シール材の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略)封止 を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気 (真空度 1. 33 X 10— 2MPa以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中におい て、上記硬化型エポキシ系榭脂のいずれか、或いは紫外線硬化型榭脂等で封止さ れる。
[0196] この場合のエポキシ系榭脂は、ビスフエノール A形、ビスフエノール F形、ビスフエノ ール AD形、ビスフエノール S开、キシレノール形、フエノールノボラック形、タレゾール ノボラック形、多官能形、テトラフエ-ロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリ プロピレングリコール形、へキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレン オキサイドビスフエノール A形、水添ビスフエノール A形、またはこれらの混合物を主 剤としたものである。シール材 6を転写法により形成する場合には、フィルム化された ものが好ましい。
[0197] また、対向する基板 5については、ガラス、榭脂、セラミック、金属、金属化合物、ま たはこれらの複合体等で形成してもよい。 JIS K 7129に準拠した試験において、 その厚さが Ι πι以上で水蒸気透過率が lgZm2' latm' 24hr (25°C)以下であるこ とが望ましぐこれらの基材力 選択してもよい。
[0198] 又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料 (例え ば酸化バリウム等)を上記基板に層形成して封入することもできる。
[0199] 以上のように構成された有機 EL素子では、透明導電性フィルム 1と対向する基板 5 とを枠状のシール材を介して互いに貼り合わせて ヽるので、基板 5およびシール材に よって透明導電性フィルム 1上に設けられた有機 EL素子、力ソード電極 4等を封止す ることができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水 分の浸透が抑えられ、有機 EL表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポット の発生、成長をより一層抑制することができる。
[0200] 尚、本発明の有機 EL素子を説明した、前記構成は本発明の 1つの態様であり、有 機 EL素子構成及び本発明の透明導電性フィルムを含めた構成はこれらに限定され ない。
実施例
[0201] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
[0202] 実施例 1
《透明導電性フィルム 1の作製》:比較例
上記特許文献 4の実施例 1、試料 No. 8を参考にして、 SiO TiO混合膜を形成
2 2
した。
[0203] 下記の TiO原料ガス A: SiO原料ガス Aを 1： 1で混合したのち、この混合ガスを 90
2 2
°Cまで昇温してから、 53. 3Pa下でプラズマを発生させたプラズマ空間に lOsccmで 導入し、クリアハードコート層を形成したジァセチルセルロース シリカハイブリッドフィ ルム上に SiO— TiO混合膜を 85nm形成した。尚、電圧印加時の出力は 13. 56M
2 2
Hzが 4WZcm2であり、この条件下での製膜速度を 0. 25nmZ秒に調整した。
[0204] この SiO— TiO混合膜の屈折率は 1. 77であり、フィルムの水蒸気透過率は 5. 9g
2 2
/m d,酸素透過率は 3. 8mlZm2Zdであった。また表面平均粗さは 3. 4nmで めつに。 [0205] 尚、透明導電層（ここでは、 ITO (インジウムティンオキサイド)層である）はこの SiO
2
-TiO混合膜を形成した面と反対側に lOOnm製膜した。したがって、透明導電性フ
2
イルム 1の層構成は下記の通りである。
[0206] ITO層（2· 05)Z支持体（1· 48) Zハードコート層（1· 54) /SiO TiO層（1· 7
2 2
7)、ここで、（）内の数値は各層の屈折率である。
[0207] この積層フィルムの全光透過率は 81%であった。
[0208] ((TiO原料ガス A》
放電ガス：アルゴン 16. 0体積0 /0
分解ガス:酸素 83. 0体積0 /0
原料ガス：チタニウムテトライソプロボキシド 1. 0体積0 /0
気化温度： 60°C
《SiO原料ガス A》
2
放電ガス：アルゴン 16. 0体積0 /0
分解ガス 83. 0体積0 /0
原料ガス 、キサメチノレジシロキサン 1. 0体積0 /0
気化温度： o°c
《透明導電性フィルム 2 (比較例)》
上記特許文献 5の実施例 1を参考に、 SiO -TiO傾斜膜を作成した
[0209] TiO原料ガス Bを 90°Cまで昇温してから、 1気圧下（133. 3Pa)でプラズマを発生
2
させたプラズマ空間に 3slmで導入し、徐々に SiO原料ガス Bに置換し、最終的には
2
完全に SiO原料ガス Bに置換することで、クリアハードコート層を形成したジァセチル
2
セルロース シリカハイブリッドフィルム上に TiO -SiO傾斜膜を lOOnm形成した。
2 2
なお電圧印加時の出力は 8KHzで lOWZcm2であり、この条件下での製膜速度は 2 . InmZ秒だった。
[0210] この積層フィルムの水蒸気透過率は 280gZm2Zd、酸素透過率は 440mlZm2Z dであった。また表面平均粗さは 2. 5nmであった。
[0211] 尚、透明導電層（ITO層）はこの SiO— TiO混合膜を形成した面と反対側に 100η
2 2
m製膜した。 [0212] 得られた透明導電性フィルム 2 (比較例）の層構成は下記の通りである。
[0213] ITO層（2. 05)Z支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO TiO傾斜層（
2 2
2. 05—1. 46)
この積層フィルムの全光透過率は 85%であった。
[0214] ((TiO原料ガス B》
2
放電ガス：アルゴン 99. 5体積0 /0
原料ガス：チタニウムテトライソプロボキシド 0. 5体積0 /0
気化温度： 60°C
《SiO原料ガス B》
2
放電ガス：アルゴン 99. 5体積0 /0
原料ガス：テトラエトキシシラン 0. 5体積0 /0
気化温度： 30°C
《透明導電性フィルム 3 (本発明)》
下記の Al O原料ガスを 120°Cで、 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間
2 3
に lOslmで導入し、クリアハードコート層を形成したジァセチルセルロース シリカハ イブリツドフィルム上に Al O膜を 90nm形成した。なお電圧印加時の出力は 80KHz
2 3
が 8WZcm2、 13. 56MHzが 5WZcm2であり、この条件下での製膜速度は 4. Inm
Z秒だった。
[0215] この Al
Figure imgf000039_0001
酸素透過率は 0. 95mlZm2Zdであった。また表面平均粗さは 0. 9nmであった。尚 、透明導電層はこの Al O層を形成した面の上に lOOnm製膜した。
2 3
[0216] 得られた透明導電性フィルム 3 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0217] 支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /Al O層（1. 64) /lTO層（2. 05)
2 3
この積層フィルムの全光透過率は 90%であった。
[0218] 《Α1 Ο原料ガス》
2 3
放電ガス 99. 3体積0 /0
分解ガス 0. 5体積0 /0
原料ガス トリェチルジアルミニウムトリ s—ブトキシド 0. 2体積0 /0 気化温度： 100°C
《透明導電性フィルム 4 (本発明)》
下記の TiO原料ガス C : SiO原料ガス Cを 1 : 1で混合したのち、この混合ガスを 90
2 2
°Cまで昇温してから、 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入 し、クリアハードコート層を形成したジァセチルセルロース—シリカハイブリッドフィルム 上に SiO— TiO混合膜を 85nm形成した。なお電圧印加時の出力は ΙΟΟΚΗζが 8
2 2
WZcm2、 13. 56MHzが 5WZcm2であり、この条件下での製膜速度は 7. Onm/ 秒だった。
[0219] この SiO— TiO混合膜の屈折率は 1. 77であり、フィルムの水蒸気透過率は 0. 93
2 2
g/m d,酸素透過率は 0. 80mlZm2Zdであった。
[0220] また、表面平均粗さは 0. 7nm。
[0221] 尚、透明導電層（ITO層）は、前記 SiO -TiO混合層の上に lOOnm製膜した。得
2 2
られた透明導電性フィルム 4 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0222] 支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO TiO混合層 (1. 77) ZlTO層（
2 2
2. 05)
この積層フィルムの全光透過率は 91%であった。
[0223] 《3^ 原料ガス 〉
放電ガス： 95. 0体積0 /0
分解ガス：水素 4. 8体積0 /0
原料ガス：テトラエトキシシラン 0. 2体積0 /0
気化温度： 30°C
((TiO原料ガス c》
2
放電ガス：窒素 95. 0体積0 /0
分解ガス:水素 4. 8体積0 /0
原料ガス：チタニウムテトライソプロボキシド 0. 2体積0 /0
気化温度： 60°C
《透明導電性フィルム 5 (実施例)》
透明導電性フィルム 4を形成した面と反対側の面に、さらに下記の MgF原料ガス
2 を 90°Cに昇温後、 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入し て MgF膜を lOOnm形成した。なお電圧印加時の出力は 13. 56MHzが 5WZcm2
2
、 40kHzが 7WZcm2であり、この条件下での製膜速度は 3. 5nmZ秒だった。また この MgF膜の屈折率は 1. 38であった。
2
[0224] この積層フィルムの水蒸気透過率は 0. 34g/mVd,酸素透過率は 0. 25ml/m
2Zdであった。また MgF面の表面平均粗さは 0. 8nmであった。
2
[0225] なお透明導電層は TiO— SiO混合層上に lOOnm製膜した。
2 2
[0226] 得られた透明導電性フィルム 5 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0227] MgF層（1. 38) Z支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO TiO混合
2 2 2 層（1. 77) ZlTO層（2. 05)
この積層フィルムの全光透過率は 92%であった。
[0228] 《MgF原料ガス》
2
放電ガス：窒素 95. 0体積％
分解ガス:水素 4. 8体積％
原料ガス：マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート
ジメチルエーテル錯体 0. 2体積0 /0
気化温度： 70。C
《透明導電性フィルム 6 (本発明)》
TiO原料ガス C : SiO原料ガス Cを 15 : 85で混合したのち、この混合ガスを 90°Cま
2 2
で昇温してから、 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入し、 クリアハードコート層を形成したジァセチルセルロース シリカハイブリッドフィルム上 に SiO— TiO混合膜を 95nm形成した。なお電圧印加時の出力は ΙΟΟΚΗζが 6W
2 2
/cm2, 13. 56MHzが 4WZcm2である。この SiO— TiO混合膜の屈折率は 1. 55
2 2
でであり、この条件下での製膜速度は l lnmZ秒だった。
[0229] 次に TiO原料ガス C : SiO原料ガス Cを 33 : 67で混合した混合ガスを用い、同条
2 2
件下でさらに SiO— TiO混合膜を 90nm積層した。この SiO— TiO混合膜の屈折
2 2 2 2
率は 1. 65であった。製膜速度は 6. 5nmZ秒だった。
[0230] 次に TiO原料ガス C : SiO原料ガス Cを 50 : 50で混合した混合ガスを用いて同条 件下さらに SiO— TiO混合膜を 85nm積層した。この SiO— TiO混合膜の屈折率
2 2 2 2
は 1. 76であった。製膜速度は 6. 9nmZ秒だった。
[0231] 次に TiO原料ガス C： SiO原料ガス Cを 67： 33で混合した混合ガスを用いて同条
2 2
件下さらに SiO— TiO混合膜を 80nm積層した。この SiO— TiO混合膜の屈折率
2 2 2 2
は 1. 85であった。製膜速度は 7. 2nmZ秒、だった。
[0232] 次に TiO原料ガス C： SiO原料ガス Cを 17： 83で混合した混合ガスを用いて同条
2 2
件下さらに SiO -TiO混合膜を 75nm積層した。この SiO -TiO混合膜の屈折率
2 2 2 2
は 1. 95であった。製膜速度は 7. 3nmZ秒だった。
[0233] 次に TiO原料ガス Cを用いて同条件下でさらに TiO膜を 70nm積層した。この Ti
2 2
O膜の屈折率は 2. 05であった。製膜速度は 7. 3nmZ秒だった。
2
この SiO— TiO混合積層膜を形成したフィルムの水蒸気透過率は 0. 22g,m2,d
2 2
、酸素透過率は 0. 21mlZm2Zdであった。また最表面の表面平均粗さは 0. 8nm であった。
[0234] さらに透明導電層を TiO— SiO混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィル
2 2
ム 6 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0235] 支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO TiO
2 2混合層 1 (1. 55) /SiO
2
TiO混合層 2 (1. 65) /SiO—TiO混合層 3 (1. 76) /SiO—TiO混合層 4 (1. 8
2 2 2 2 2
5) /SiO -TiO混合層 5 (1. 95) ZTiO層（2. 05) ZlTO層（2. 05)
2 2 2
この積層フィルムの全光透過率は 92%であった。
[0236] 《透明導電性フィルム 7 (本発明）》
透明導電性フィルム 6の SiO -TiO混合膜を形成したのち、 SiO -TiO混合膜を
2 2 2 2 形成した面と反対側の面に、 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に下記 のテフロン (登録商標)原料ガスを導入することで、テフロン (登録商標)膜を 115nm 形成した。なお電圧印加時の出力は 13. 56MHzが lWZcm2であり、この条件下で の製膜速度は 5. 5nmZ秒だった。
[0237] このテフロン (登録商標)膜の屈折率は 1. 30であり、フィルムの水蒸気透過率は 0.
17g/mVd,酸素透過率は 0. 21mlZm2Zdであった。またテフロン（登録商標） 面の表面平均粗さは 0. 4nmであった。 [0238] なお透明導電層は TiO— SiO混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム
2 2
7 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0239] テフロン (登録商標)層（1. 30)Z支持体（1. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO
2
-TiO混合層 1 (1. 55) /SiO -TiO混合層 2 (1. 65) /SiO—TiO混合層 3 (1.
2 2 2 2 2
76) /SiO -TiO混合層 4 (1. 85) /SiO—TiO混合層 5 (1. 95) /TiO層（2. 0
2 2 2 2 2
5) /lTO層（2. 05)
この積層フィルムの全光透過率は 93%であった。
[0240] 《テフロン (登録商標)原料ガス》
放電ガス：アルゴン 99. 8体積0 /0
原料ガス:テトラフルォロエチレン (ガス） 0. 2体積0 /0
ガス温度： 30°C
《透明導電性フィルム 8 (本発明)》
図 5に示す大気圧プラズマ CVD製膜装置において、ロール電極 25上にジァセチ ルセルロース—シリカハイブリッドフィルムを巻いてループ状にすることにより、 SiO -
2
TiO傾斜配向ガスバリア膜の製膜を行った。
2
[0241] TiO原料ガス： SiO原料ガス Aを 15 : 85の混合比から始め、徐々に TiO原料ガス
2 2 2 の混合比を高くして 、き、最終的に 100： 0となるように時間に対して直線的にガスの 混合比を変化させながら、この混合ガスを 90°Cまで昇温してから、 1気圧下でプラズ マを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入し、 255nmのガスノ リア膜を製膜した。 なお電圧印加時の出力は ΙΟΟΚΗζが 8WZcm2、 13. 56MHzが 5WZcm2であり、 この条件下での平均製膜速度は 7. OnmZ秒だった。
[0242] この SiO— TiO混合膜の深さ方向に対する元素組成比を図 8に示す。元素組成比
2 2
は XPSで行 、、 Arプラズマで表面を 40nmずつエッチングしながら表面の元素組成 を測定した。屈折率は、測定ポイントでの元素組成比から屈折率を検量線 (元素組成 比と屈折率との相関を示す)力 算出した値を下記表 1に示す。
[0243] [表 1] depth C 0 Si Ti 屈折率
0 1.8 68.1 0.2 29.9 2.05
40 1.5 67.9 5.4 25.2 1.95
80 1.3 67.3 10.1 21.3 1.85
120 1.1 67 14.7 17.2 1.78
160 0.9 67.3 19.4 12.4 1.69
200 0.7 66.6 23.8 8.9 1.63
240 0.5 66.3 29.1 4.1 1.54
[0244] 元素組成比は、市販の XPS (X線光電子分光）装置である、 VGサイェンティフイツ タス社製 ESCALAB— 200Rを用いて行!、、 Arプラズマで表面を 40nmずつエッチ ングしながら表面の元素組成を測定した。このガスノ リアフィルムの水蒸気透過率は 0. 14gZm2Zd、酸素透過率は 0. llmlZm2Zdであった。また表面平均粗さは 0 .9nmであった。
[0245] 尚、透明導電層 (ITO層）は TiO— SiO混合層上に製膜した。得られた透明導電
2 2
性フィルム 8 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0246] 支持体（1.48) Zハードコート層（1.54) /SiO TiO混合層（1.55—2.05)/
2 2
ITO層（2.05)
この積層フィルムの全光透過率は 93%であった。
[0247] 《透明導電性フィルム 9 (本発明）》
透明導電性フィルム 8の SiO— TiO混合膜を形成した面と反対側の面に、 SiO原
2 2 2 料ガス Cを 1気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入し、 SiO膜
2 を 95nm形成した。なお電圧印加時の出力は 13.56MHzが 5WZcm2、 100kHz 力 ^WZcm2であり、この条件下での製膜速度は 5.5nmZ秒だった。この SiO膜の
2 屈折率は 1.46であった。
[0248] 更に、この SiO層の上に、 MgF原料ガスを 1気圧下でプラズマを発生させたプラ
2 2
ズマ空間に lOslmで導入し、 MgF膜を lOOnm形成した。なお電圧印加時の出力
2
は 13.56MHzが 5WZcm2、 40kHzが 7WZcm2であり、この条件下での製膜速度 は 3.5nmZ秒だった。この MgF膜の屈折率は 1.38であった。
2
[0249] 引き続いて、この MgF層の上に、テフロン (登録商標)原料ガスを 1気圧下でブラ ズマを発生させたプラズマ空間に lOslmで導入し、テフロン (登録商標)膜を 105nm 形成した。なお電圧印加時の出力は 13. 56MHzが lWZcm2であり、この条件下で の製膜速度は 5. 5nmZ秒だった。このテフロン (登録商標)膜の屈折率は 1. 30で めつに。
[0250] この積層フィルムの水蒸気透過率は 0. lgZm2Zd以下、酸素透過率は 0. lml/ m2Zd以下であった。またテフロン (登録商標）面の表面平均粗さは 0. 5nmであった
[0251] 尚、透明導電層は TiO— SiO混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム
2 2
9 (本発明）の層構成は下記の通りである。
[0252] テフロン (登録商標)層（ 1. 30) /MgF層（ 1. 38) /SiO層（ 1. 46) Z支持体（ 1
2 2
. 48) Zハードコート層（1. 54) /SiO TiO混合層（1. 55—2. 05) ZlTO層（2.
2 2
05)
この積層フィルムの全光透過率は 94%であった。
[0253] 《透明導電性フィルムの評価》
得られた透明導電性フィルム 1一 9について、光透過率とガスノリア性能 (水蒸気透 過率、酸素透過率)の評価方法の詳細を以下に示す。
[0254] 《透過率 (光透過率ともいう）》
得られた透明導電性フィルム 1一 9の透過率を、 JIS— R— 1635に従い、日立製作所 製分光光度計 U - 4000型 (試験光の波長は 550nm)を用いて測定した。
[0255] 《ガスバリア性能 (ガスバリア性とも 、う）》
透明導電性フィルム 1一 9のガスバリア性能については、透明導電層である ITOを 設ける前、即ち、透明導電性フィルム 1一 9の各々において、ガスノリア層を設けた状 態での、水蒸気透過率と酸素透過率を透明導電性フィルムのガスバリア性能として 評価した。
[0256] 得られた結果を表 2に示す。
[0257] [表 2]
Figure imgf000046_0001
若しくは段階的に減少または増加しているかをチエツク
〇：連続的もしくは段階的に屈折率が減少している
X ：連続的もしくは段階的に屈折率が減少していない
( 2) ： ΓΤΟ層積層後の光透過率を示す
( 3)： 0層積層前にガスバリア性を測定した
[0258] 表 2から、比較に比べて、本発明の透明導電性フィルム 3— 9は、フィルム全体の透 過率が高ぐ且つ、水蒸気や酸素等にたいするガスバリア性が高ぐ種々の光学材料 用に適した特性を有して 、ることが判る。
[0259] 実施例 2
《有機 EL素子 OLED1— 1の作製》
実施例 1で得た透明導電性フィルム 1の透明導電層上に、方形穴あきマスクを介し て真空蒸着法により、図 7における有機 EL層 3として、 α— NPD層（膜厚 25nm)、C BPと Ir (ppy) の蒸着速度の比が 100 : 6の共蒸着層（膜厚 35nm)、 BC層（膜厚 10η
3
m)、 Alq層（膜厚 40nm)、フッ化リチウム層（膜厚 0. 5nm)を順次積層した（図 7に
3
は詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚 100η mのアルミニウム力もなる力ソード（陰極) 4を形成した。 [0260] [化 1]
Figure imgf000047_0001
[0261] 《封止処理》
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図 7の基板 5として、透明導電性フ イルム 1の ITO層を設けて!/ヽな 、以外は同じ構成のフィルムを用い、該フィルムのガ スノ リア層側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤 (東亞合成社製ラッ タストラック LC0629B)によって封止し、有機 EL表示素子 OLED1— 1を得た。
[0262] 尚、図 7では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として 取り出せるようにした。 [0263] 《有機 EL素子 OLED1—2— 1—9の作製》
有機 EL素子 OLED1— 1の作製において、透明導電性フィルム 1の代わりに、透明 導電性フィルム 1—2— 1—9を各々用いた以外は同様にして、有機 EL素子 OLED1—
2— 1—11を各々作製した。
[0264] 《評価》
得られた有機 EL素子 1—1一 1—9の各々について、発光部に 10V直流電圧を印加 した際の輝度を評価した。
得られた結果を下記に ：示す。
有機 EL素子 No. 輝度
1 7000cd/m2
2 7000cd/m2
3 10000cd/m2
4 11000cd/m2
5 12000cd/m2
6 12000cd/m2
7 13000cd/m2
8 14000cd/m2
9 15000cd/m2
本発明では、 lOOOOcdZm2以上の発光輝度を示す素子が実用可である。
[0267] 上記から、比較に比べて、本発明の有機 EL素子は、高い発光輝度を示すことが判 る。
産業上の利用可能性
[0268] 本発明により、ガスバリア性 (水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性等）と透明性共に優 れた透明導電性フィルム、該フィルムを生産効率よく作製する方法及び、前記フィル ムを用いて輝度 (発光輝度とも 、う）の高 、有機 EL素子を提供することが出来た。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスバリア層及び透明導電層を有する透明導電 性フィルムにおいて、
該透明導電層を有する面力も他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的 に減少するように調整されて ヽることを特徴とする透明導電性フィルム。
[2] 前記透明プラスチックフィルムの一方の面にガスノ リア層、透明導電層がこの順で配 置され、該ガスバリア層の屈折率が、該透明導電層と接する面力 該透明プラスチッ クフィルムに接する面にかけて連続的または段階的に、減少するように調整されてい ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルム。
[3] 前記透明プラスチックフィルムの一方の面に透明導電層力 他方の面にガスノ リア層 が形成され、該ガスバリア層の屈折率が、前記透明プラスチックフィルムの屈折率より も小さいことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルム。
[4] 前記ガスバリア層が少なくとも 2種の金属元素を含むことを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の透明導電性フィルム。
[5] 透明プラスチックフィルムの一方の面に、ガスノ リア層 A、透明導電層がこの順で形 成され、該透明プラスチックフィルムの他方の面にガスノ リア層 Bが形成され、該透明 導電層の屈折率 nl、該ガスノ リア層 Aの屈折率 n2、前記透明プラスチックフィルム の屈折率 n3、該ガスノ リア層 Bの屈折率 n4とした時に、下記不等式（1)を満たすこと を特徴とする透明導電性フィルム。
不等式 (1)
nl≥n2≥n3≥n4 (但し、 nl >n4である）
[6] 前記ガスノ リア層 Aまたは Bが、少なくとも 2種類の金属元素を含むことを特徴とする 請求の範囲第 5項に記載の透明導電性フィルム。
[7] 前記透明プラスチックフィルムの Tg (ガラス転移温度）力 180°C以上であることを特 徴とする、請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルム。
[8] 前記透明プラスチックフィルム力 主としてセルロースエステル力 構成されているこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルム。
[9] 請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルムを作製するに当たり、前記ガスバリア 層、前記ガスノリア層 A及び前記ガスノリア層からなる群力ら選択される少なくとも 1 層を、プラズマ CVD法を用いて層形成することを特徴とする透明導電性フィルムの 製造方法。
[10] 前記プラズマ CVD法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されること を特徴とする請求の範囲第 9項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
[11] 前記プラズマ CVD法力 10kHz— 2500MHzの高周波電圧を印加し、且つ、 1W
/cm2— 50WZcm2の電力を供給して製膜する工程を有することを特徴とする請求 の範囲第 9項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
[12] 前記高周波電圧が、 1kHz— 1MHzの範囲の周波数の交流電圧と、 1MHz— 2500
MHzの周波数の交流電圧を重畳させることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載 の透明導電性フィルムの製造方法。
[13] 請求の範囲第 1項に記載の透明導電性フィルム上に有機エレクト口ルミネッセンス素 子構成層を有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記透明プラスチックフィルムの Tg (ガラス転移温度）力 180°C以上であることを特 徴とする、請求の範囲第 5項に記載の透明導電性フィルム。
[15] 前記透明プラスチックフィルム力 主としてセルロースエステル力 構成されているこ とを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の透明導電性フィルム。
[16] 請求の範囲第 5項に記載の透明導電性フィルムを作製するに当たり、前記ガスバリア 層、前記ガスノリア層 A及び前記ガスノリア層からなる群力ら選択される少なくとも 1 層を、プラズマ CVD法を用いて層形成することを特徴とする透明導電性フィルムの 製造方法。
[17] 請求の範囲第 5項に記載の透明導電性フィルム上に有機エレクト口ルミネッセンス素 子構成層を有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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