WO2005078023A2 - Schwarze perylenpigmente - Google Patents

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WO2005078023A2
WO2005078023A2 PCT/EP2005/001139 EP2005001139W WO2005078023A2 WO 2005078023 A2 WO2005078023 A2 WO 2005078023A2 EP 2005001139 W EP2005001139 W EP 2005001139W WO 2005078023 A2 WO2005078023 A2 WO 2005078023A2
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pigment
black
halogen
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Peter Erk
Andreas Stohr
Arno BÖHM
Walter Kurtz
Jin Mizuguchi
Benno Sens
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
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    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type

Definitions

  • the present invention relates to black perylene pigments which are one of the isomers of the formula Ia or Ib
  • R 1 , R 2 independently of one another phenylene, naphthylene or pyridylene, which can in each case be substituted one or more times by C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxyl, nitro and / or halogen; X halogen; n 0 to 4,
  • the invention relates to the production of the perylene pigments and their use for coloring high molecular weight organic and inorganic materials of natural and synthetic origin, in particular paints, printing inks, inks, toners, polymers, paints, plastic articles, glasses, silicate layer systems and organic-inorganic composites, and the like Leather and leather-like materials, as charge-generating material for electrophotography and as a component of the black matrix in LC displays as well as for the production of water, polymer or polymer wax-based pigment preparations.
  • the invention relates to pigment synergists of the formula Ia 'and / or lb'.
  • the black pigments carbon black, aniline black, iron oxide black and chrome oxide black or trichrome dye mixtures are usually used.
  • the aforementioned pigmentary colorants absorb light with wavelengths from the ultraviolet to the far infrared range, including solar infrared and heat radiation. Materials that are colored with these black pigments therefore heat up very strongly under direct sunlight. If these conventional black pigments are used as colorants in coatings for electronic components, such as in the black matrix for LC displays, this coating also has a certain inherent electrical conductivity, which has a negative effect on the functionality of the electronic components.
  • the trichrome dye mixtures have neither the unfavorable absorption in the infrared nor high electrical conductivities, as low-molecular compounds they tend to migrate in the application medium and show little compatibility with many matrix materials (eg common polyolefins or water-based paints), so that their possible uses are strong are restricted.
  • matrix materials eg common polyolefins or water-based paints
  • Examples include black coatings with high electrical resistance for electronic components, black paints and coatings for the automotive and construction sectors that do not or only slightly heat up under sunlight, mulch and protective films with low self-heating for agriculture, optical filters and IR transparent active components for security printing and copy protection systems.
  • Another interesting application is laser transmission welding from
  • Plastic parts and foils are plastic parts which are colored with the conventional black pigments cannot be used for this, since the irradiated laser light, whose wavelength is normally in the NIR range (e.g. at 808, 940 or 1064 nm), does come from these pigments is completely absorbed on the surface of the workpiece to be irradiated, thus does not even reach the lower connection area to the workpiece below and consequently the can no longer induce the melting process required to create a mechanically stable connection in this zone.
  • the irradiated laser light whose wavelength is normally in the NIR range (e.g. at 808, 940 or 1064 nm)
  • perylene-based black pigments (CI. Pigment Black 31 and 32 (N, N'-diphenylethylene perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid diimide or N, N'-di (p-methoxy-tolyl) perylene-3,4 : 9,10-tetracarboxylic acid diimide), which are NIR-transparent, but whose absorption band is around 650 to 700 nm, so that they do not absorb in the entire visible spectral range.
  • These pigments therefore do not appear neutral black, but show especially in the Whitening has an undesirable green tinge, and they also show increased solubility and inadequate temperature stability in many application media, which severely limits their replaceability, especially when coloring plastics.
  • the pigments produced by dry calcination show an inadequate degree of blackness (ie, black numbers ⁇ 200), which is why the black pure colors obtained with them have a clear green or brown tinge.
  • these pigments are very hard to disperse, ie can only be distributed in the application medium with high energy input and only incompletely, which has a negative effect on the transparency and homogeneity of the colorations obtained.
  • the object of the invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned and to provide NIR-transparent black pigments with a high degree of black with advantageous application properties.
  • black perylene pigments which are one of the isomers of the formula Ia or Ib
  • R 1 , R 2 independently of one another 1, 2-phenylene, 1, 8-, 1, 2 or 2,3-naphthylene or 2,3- or 3,4-pyridylene, each one or more times by dC ⁇ -alky !, C, - C 6 alkoxy, hydroxy, nitro and / or halogen may be substituted, in particular both phenylene or naphthylene, which is in each case preferably unsubstituted; X halogen, especially chlorine or bromine; n 0 to 4,
  • mixture is intended to encompass physical mixtures as well as preferably solid solutions (mixed crystals) of the compounds Ia and Ib.
  • phenylene, naphthylene and pyridylene radicals R 1 and R 2 in the formulas Ia and lb can be substituted one or more times by dC ⁇ alkyl, in particular dC alkyl, dC 6 -
  • Alkoxy especially Crd-alkoxy, hydroxy, nitro and / or halogen, especially chlorine or bromine, may be substituted.
  • the phenylene, naphthylene and pyridylene radicals are preferably unsubstituted, the phenylene and naphthylene radicals being preferred and the naphthylene radicals being particularly preferred.
  • the dyeings can be shaded in the usual way by small amounts of inorganic or organic pigments are that can be added during pigment formation, already during pigment synthesis or only to the formed perylene pigment.
  • the perylene pigments according to the invention are transparent in the NIR range, and the transmission is accordingly generally> 80%.
  • They generally have a primary particle size 800 800 nm, preferably ⁇ 500 nm, particularly preferably ⁇ 200 nm, and are dispersible, i.e. e.g. they in plastic coloring, a dispersion hardness DH ⁇ 5 according to DIN 53775, sheet 7.
  • the crude pigments used in the preparation of the perylene pigments according to the invention can be prepared in a generally known manner by condensing perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid (dianhydride) with the corresponding aromatic diamine at elevated temperature (for example 150 to 250 ° C.) a high-boiling organic solvent, such as nitrobenzene, tri- and dichlorobenzene, ⁇ -chloronaphthalene, chinoin, tetralin, N-methylpyrrolidone, NN-dimethylformamide, ethylene glycol, glacial acetic acid and cyclic urea derivatives, or in water (see e.g. CH 373 844, GB 972 485. JP-A-07-157 681).
  • a high-boiling organic solvent such as nitrobenzene, tri- and dichlorobenzene, ⁇ -chloronaphthalene, chinoin, tetralin, N-
  • the reaction takes place in two steps.
  • the first step only one of the two amino groups reacts to form the associated diimide
  • the ring closure in the second reaction step takes place after prolonged heating and can be achieved by adding a catalyst such as zinc chloride, zinc acetate, zinc oxide, acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or an amine, e.g. Piperazine.
  • a catalyst such as zinc chloride, zinc acetate, zinc oxide, acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or an amine, e.g. Piperazine.
  • the crude pigments can be used particularly advantageously in the pigment formation, which by the process according to the invention, too, by condensation of perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid dianhydride with an aromatic ortho- or peri-diamine which contains the arylene radical R 1 or R 2 and, if desired, radicals X (for example 1, 2-phenylene, 1,2-, 2,3- and 1,8-naphthylene), and subsequent cyclization, which is characterized in that condensation and cyclization in phenol or a nitrogen-containing, non-fused heteroaromatic as reaction medium.
  • radicals X for example 1, 2-phenylene, 1,2-, 2,3- and 1,8-naphthylene
  • Suitable nitrogenous, non-fused heteroaromatics are in particular those heteroaromatics which contain only nitrogen atoms as heteroatoms, but it is also possible to use heteroaromatics which, in addition to nitrogen atoms, contain oxygen or sulfur atoms, such as oxazole, isoxazole, thiazole and isothiazole.
  • heteroaromatics examples include pyridine, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,4- and 1, 2,3-triazole and tetrazole.
  • the hydrogen atom on the NH function can be replaced, for example, by a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical, especially a dC 6 alkyl radical.
  • the carbon atoms contained in the rings can also be substituted by these radicals, halogen atoms or nitro groups. Examples of particularly suitable compounds are 1-methyl and 1-ethyl imidazole.
  • heteroaromatics are imidazole and 1-methylimidazole.
  • reaction temperatures in the range from 130 to 195.degree. C., in particular 150 to 190.degree. C. can be chosen without extended reaction times to have to take.
  • Typical reaction times for the process according to the invention are about 3 to 8 hours.
  • 1.5 to 10 g, preferably 2 to 5 g, phenol or nitrogen-containing, non-fused heteroaromatic are used per g of perylene pigment.
  • the molar ratio of the starting materials aromatic diamine and perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid dianhydride is generally 2: 1 to 3: 1, preferably 2.1: 1 to 2.4: 1.
  • one of the abovementioned catalysts can be added to the reaction mixture during the synthesis in phenol, piperazine being preferred. Usual amounts are then 0.1 to 1.35 mol of catalyst per mol of product. In the Synthesis in a nitrogen-containing, non-fused heteroaromatic compound can advantageously be avoided by adding a catalyst.
  • a stirred phenol melt at about 50 to 70 ° C. is added, perylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic acid dianhydride, catalyst and aromatic diamine are added and the mixture is kept at the desired reaction temperature in the preferred range for 2 to 8 h 140 to 190 ° C
  • the water of reaction is distilled off as an azeotrope with phenol.
  • a lower aliphatic alcohol is added after cooling to about 60 to 130 ° C, e.g. Methanol, and stirred for about 1 to 2 h at 40 to 65 ° C.
  • the procedure is expediently such that perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid dianhydride and aromatic diamine are introduced in the heteroaromatic, heated to the desired reaction temperature of 130 to 195 ° C. and the resulting Water of reaction, for example removed from the reaction mixture by circling.
  • the crude perylene pigment can then be isolated in both cases as usual by filtering, washing and drying.
  • the crude pigments obtained in the synthesis according to the invention and also in the known production processes are obtained in various forms depending on the radical R 1 and R 2 contained and the solvent used.
  • a particularly suitable embodiment for variant a) of the above-mentioned process according to the invention for producing the perylene pigments according to the invention is that the raw pigments are first subjected to dry grinding in the presence or absence of a salt as grinding aid and then to recrystallization in an organic solvent, if desired in a mixture with water, subjected to heat.
  • Ball mills, vibratory mills, planetary mills and attritors are suitable for dry grinding.
  • Suitable grinding media are e.g. Steel balls, silicon / aluminum / zirconium oxide beads, glass beads and agate balls, which usually have a diameter in the range from 0.1 to 5 cm.
  • an energy-rich powder grinding is usually sufficient, e.g. grinding in a jet mill to convert it into a form that can be used in technical applications, and the subsequent recrystallization step can be omitted.
  • Dry grinding can also be carried out in the form of salt grinding.
  • Water-soluble inorganic salts which have a solubility of at least 10 g / 100 ml of water are used as grinding aids.
  • Preferred salts are e.g. Aluminum sulfate, sodium sulfate, sodium carbonate, calcium chloride, potassium chloride and sodium chloride, with or without water of crystallization, with sodium sulfate, potassium chloride and sodium chloride being particularly preferred.
  • the ground material is stirred in water, filtered off and washed.
  • the ground material obtained during grinding with steel balls can be subjected to an aftertreatment with hydrochloric acid to remove any iron debris that may be present.
  • Milling is preferably carried out until the ground material has an average primary particle size of ⁇ 30 nm.
  • a large number of organic solvents can be used as the liquid medium for the subsequent recrystallization.
  • Suitable solvents are, for example, alcohols, ether alcohols, ethers, ketones, aliphatic carboxylic acids, carboxamides, carboxylic esters, hydrocarbons and the nitrogen-containing, non-fused heteroaromatics used in the process according to the invention for the preparation of the crude pigments. Mixtures of these solvents can of course also be used.
  • specific examples of particularly suitable solvents are:
  • aliphatic and araliphatic, monohydric or polyhydric alcohols with up to 10 C atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexanol, isohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol and 2-phenylethanol;
  • Mono- and di-C 2 -C 3 alkylene glycol mono-dC 4 alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl, ethyl and butyl ether and diethylene glycol monomethyl and ethyl ether;
  • acyclic and cyclic aliphatic ethers with up to 10 carbon atoms such as dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl and diethyl ether;
  • acyclic and cyclic aliphatic and araliphatic ketones with up to 10 C atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone and propiophenone;
  • aliphatic carboxylic acids with up to 4 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid;
  • Amides and dC 4 -alkylamides of aliphatic carboxylic acids with up to 4 carbon atoms such as formamide, N, N-dimethyl and N, N-diethylformamide, N, N-dimethyl and N, N-diethyl acetamide, N, N-dimethyl and N, N-diethylpropionic acid amide and N-methylpyrrolidone;
  • Esters of aromatic carboxylic acids with a total of up to 12 carbon atoms such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate;
  • alicyclic and aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, xylene (all isomers), mesitylene (all isomers), ethylbenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, phenol, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalronthalene, tetrahedral Decahydronaphthalene and quinoline.
  • solvents which can be easily removed during workup, for example by washing out with water, if appropriate with the addition of acid, azeotropic distillation with water, steam distillation. on or by drying the entire batch (for example by distilling off the solvent).
  • Particularly preferred solvents are those which have a boiling point of 150 150 ° C. and can be evaporated without decomposition and without residue, for example dC 5 -alkanols, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, Toluene, xylene and chlorobenzene, and mixtures thereof, with xylene and toluene being very particularly preferred.
  • recrystallization solvents are the nitrogen-containing, non-fused heteroaromatics used for pigment synthesis.
  • the amount of solvent is generally not critical and can be varied within wide limits. As a rule, 3 to 20 g, preferably 4 to 15 g, of solvent are used per g of ground material.
  • the recrystallization is usually carried out at a temperature of 25 to 260 ° C., in particular 60 to 180 ° C.
  • the recrystallization can be carried out by dispersing the millbase in the solvent or simply by allowing the millbase to remain in the solvent.
  • the mixture of regrind and solvent is preferably stirred.
  • the duration of the recrystallization depends on the temperature and the solvent. It usually ends in 1 to 24 hours.
  • a particularly suitable embodiment for variant b) of the above-mentioned production process according to the invention consists in that the raw pigments are subjected to kneading in the presence of a recrystallizing organic solvent and an inorganic salt.
  • the kneading is preferably carried out in conventional double-shaft kneaders, but single-shaft kneaders, mixers or extruders can also be used. Collapse is also possible.
  • Suitable inorganic salts are the water-soluble salts mentioned above for dry salt grinding, in particular, for example, sodium chloride and sodium sulfate.
  • Technical salts with or without prior micronization are usually used.
  • the salts preferably have an average particle size of 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • they advantageously only have a solubility of ⁇ 100 mg / l, in particular , 10 mg / l (in each case at 20 ° C.), in the organic solvent, and are preferably practically insoluble in them.
  • the organic solvent used in the kneading also preferably has a solubility in water of at least 10 g / 100 ml and can be neutral, but also acidic or basic.
  • sulfones and sulfoxides are also suitable as solvents for the kneading.
  • solvent mixtures is also possible here.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, dimethylformamide, dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, butyl acetate, glycerol triacetate, sulfolane and dimethyl sulfoxide.
  • the kneading mass contains 0.5 to 2 g, preferably 0.6 to 1 g, organic solvent and 1 to 10 g, in particular 3 to 8 g, inorganic salt per g of crude pigment.
  • the kneading temperature is generally 20 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C
  • the speed of rotation is expediently chosen so that the modeling clay is moved homogeneously and with uniform shear.
  • the kneading time is usually 0.5 to 24 h, especially 1 to 8 h.
  • the inorganic salt and the organic solvent can be washed out with water after kneading.
  • a further embodiment for variant b) of the abovementioned production process according to the invention consists in subjecting the crude pigments to wet grinding in the presence of a recrystallizing organic solvent, if desired in a mixture with water.
  • the wet grinding can advantageously be carried out in a stirred ball mill.
  • the solvents mentioned for variant a) are suitable as organic solvents, water-soluble solvents being preferred.
  • the wet grinding is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the amount of water and solvent is advantageously chosen so that the pigment content in the grinding paste is 20 to 50% by weight.
  • the solvent content is usually 1 to 50% by weight, based on the crude pigment.
  • the grinding temperature is generally 5 to 100 ° C, preferably 10 to 85 ° C.
  • the perylene pigments according to the invention can advantageously also be prepared by the further process according to the invention, which is characterized in that the raw pigments obtained in the synthesis are subjected to swelling in a concentrated acid, if desired after comminution.
  • the raw pigment is usually stirred for a certain time in the concentrated acid at a certain temperature.
  • the mixture is then added to water, then the precipitated pigment is filtered off, washed, dried and pulverized.
  • suitable acids are, in addition to organic acids, such as trifluoroacetic acid, in particular concentrated inorganic acids, such as polyphosphoric acid and especially sulfuric acid.
  • the acid used generally has a concentration of 50 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight.
  • Sufficient acid is usually used so that the pigment concentration is 5 to 20% by weight, in particular 7 to 15% by weight.
  • the swelling is generally carried out at 20 to 100 ° C., preferably at 30 to 60 ° C., and is generally completed in 1 to 24 hours, especially in 4 to 12 hours.
  • the pigment formation ie the transfer of the crude pigments into the perylene pigments according to the invention, in the presence of pigment synergists, usually using about 0.01 to 0.1 g synergist per g pigment.
  • the pigment synergists can be added in the pre-comminution step, but only in the recrystallization step.
  • the pigment synergists can also be added during the pigment synthesis, so that the particle shape is already influenced here.
  • the perylene pigments can only be mixed with the pigment synergists for use.
  • Pigment synergists are compounds which contain the pigment chromophore in whole or in part in their molecular structure and preferably have acidic or basic groups.
  • the structure of the pigment synergist does not have to match the structure of the pigment whose crystallization is to be influenced.
  • not only pigment synergists based on the perylene structure, but e.g. those based on the copper phthalocyanine structure can also be used.
  • Particularly suitable pigment synergists which are also according to the invention can be based on one or both isomers of the formula Ia 'or lb'
  • R 1 ', R 2 ' independently of one another are phenylene, naphthylene or pyridylene, each one or more times by -COO " M ⁇ -COOR 3 , -CONR 3 R 4 , -COO " N + R 3 R 4 R 5 R 6 , -SO 2 NR 3 R 4 , -CH 2 NR 3 R 4 , -CH 2 N + R 3 RR 5 R 6 R 3 -COO " and / or -CH 2 R 7 and is additionally substituted one or more times by Ci -C 2 alkyl, -C 6 alkoxy, hydroxy, nitro and / or halogen may be substituted;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another are hydrogen; C 1 -C 2 -alkyl or drd ⁇ -alkenyl, the carbon chain of which may be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 8 -, -CO- or -SO 2 - and / or or several times by hydroxy, halogen, aryl, -CC 4 alkoxy and / or acetyl substi- can be acted on; C 3 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 8 - or -CO- and / or can be substituted by acetyl; R 7 phthalimidyl;
  • R 8 is hydrogen or C, -C 8 alkyl
  • X halogen especially chlorine or bromine; n 0 to 4.
  • pigment synergists are compounds of the formula Ia 'and / or lb' which are substituted on the radicals R 1 'and R 2 ' by sulfonic acid groups which may be present as a salt.
  • US-A-2004/0215015 describes the use of these compounds for liquid-crystalline systems.
  • pigment synergists often also has a positive effect on the dispersibility and the flocculation stability of the perylene pigments according to the invention in the application medium and thus also on the rheology of the application medium, e.g. a paint system.
  • the dispersibility of the perylene pigments according to the invention can often also be improved by bringing the pigments into contact with conventional additives which can be used at the points in the overall manufacturing process mentioned for the pigment synergists or only when the perylene pigment is used.
  • additives based on rosin derivatives additives based on natural and synthetic waxes are also particularly suitable for coloring plastics.
  • Examples include waxes based on polyethylene and polypropylene, which can also be oxidized, on polyethylene oxide, on ethoxylated fatty alcohols, on polyethylene oxide / polypropylene oxide / block copolymers, on fatty acid esters (eg montan waxes), on fatty acid amides and on ethylene / vinyl acetate Copolymers called.
  • waxes based on polyethylene and polypropylene which can also be oxidized, on polyethylene oxide, on ethoxylated fatty alcohols, on polyethylene oxide / polypropylene oxide / block copolymers, on fatty acid esters (eg montan waxes), on fatty acid amides and on ethylene / vinyl acetate Copolymers called.
  • the perylene pigments according to the invention are outstandingly suitable for coloring high molecular weight organic and inorganic materials of natural and synthetic origin.
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, and poly-4-methyl-1-pentene, polyolefin copolymers, such as Luflexen ® (Basell), Nordel ® (Dow) and Engage ® (DuPont), cycloolefin copolymers such as Topas ® (Celanese) , Polytetrafluoro- ethylene (PTFE), ethylene / tetrafluoroethylene copolymers (ETFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl esters, such as polyvinyl acetate, vinyl ester copolymers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polyvinyl alkanal, such as polyvinyl alkanal , (PVB), polyvinyl ket
  • Colorable high-molecular organic materials are not only the polymers themselves ("plastics”), which can be in the form of powders, plastic materials, melts or in the form of spinning solutions, but also the varnishes, printing inks and paints used in these materials contained in dissolved or dispersed form.
  • the perylene pigments according to the invention can be incorporated into the plastics by all known methods, e.g. by extruding them together (preferably using a single or twin-screw extruder), rolling, kneading, pressing or grinding, the plastics being able to be processed into plastic moldings, continuous profiles, sheets, foils, fibers, films and coatings.
  • low-melting borosilicate glass frit optionally organically modified silicate sols and gels, optionally doped silicate, aluminate, zirconate and aluminosilicate coatings and layered silicates produced by a sol-gel process.
  • leather for example shoe leather, clothing leather and upholstery leather, may be mentioned as an example of natural materials which can be colored with the perylene pigments according to the invention. Of course, leather-like materials of synthetic origin can also be colored.
  • An interesting area is the use in security printing inks, e.g. Production and printing of banknotes, shares, check forms, credit cards, stamps, lottery tickets and counterfeit-proof packaging, for example for pharmaceutical products and high-quality branded goods.
  • the black prints made with these pigments become transparent when viewed in NIR light, i.e. they become invisible. So you can e.g. print a motif printed with a common carbon black pigment with the IR-transparent printing ink. When viewed in NIR light, the original motif becomes visible again.
  • perylene pigments according to the invention can be carried out using conventional dispersing units, e.g. Agitator ball mills or roller mills. All known printing methods, for example offset printing, gravure printing, letterpress printing, intaglio printing, screen printing and pad printing, can also be used.
  • the perylene pigments according to the invention can also advantageously be used in lacquers and laminates in order to achieve better heat protection in black and gray lacquers or film coatings and in lacquers or film coatings which contain black pigments as a color mixture component. It must be ensured that the IR radiation is reflected either by the lacquer layer or laminated film itself or by its background, which is achieved by adding foreign particles that are highly scattering in the IR range, such as titanium dioxide pigments and inorganic mixed phase pigments (e.g.
  • the perylene pigments according to the invention in particular the preferred perylene pigments (R 1 , R 2 : phenylene or naphthylene), can advantageously be used as a component of the black matrix in LC displays due to their very low electrical conductivity.
  • the red, green and blue color fields are separated by a black grid, the so-called Black Matrix.
  • resist inks are produced with the perylene pigments according to the invention which, after application and curing with UV light, give a black matrix pattern with the desired high resistance value of> 10 13 ⁇ and high optical density with a low layer thickness.
  • the perylene pigments according to the invention can also advantageously be used in the field of electrophotography, e.g. as black pigments for toners or as charge-generating materials.
  • the perylene pigments according to the invention can also be used excellently for blackening plastics which are to be welded using the laser transmission method. They are characterized in particular by their temperature stability and fastness to migration compared to the trichrome dye mixtures usually used.
  • the perylene pigments of the formula Ia and / or lb, in which R 1 and R 2 are phenylene, can advantageously be used in combination with all conventional lasers (diode lasers: emission at 808 or 940 nm and solid-state lasers: emission at 1064 nm) are used, while the perylene pigments of the formula Ia and / or lb, in which R 1 and R 2 are naphthylene, can be used in particular in combination with solid-state lasers owing to their NIR transparency shifted into the longer wavelength.
  • liquid water-based preparations of the perylene pigments according to the invention which contain water or mixtures of water and organic solvents as the liquid phase.
  • pigment preparations based on a polymer or a polymer blend, one or more polyolefin waxes or mixtures thereof, in order to achieve homogeneous, strong colorations with low-melting point polymers (for example most common polyolefins) or with them low melt viscosity (e.g. plasticized PVC and PVB as well as blow-moldable PET).
  • low-melting point polymers for example most common polyolefins
  • low melt viscosity e.g. plasticized PVC and PVB as well as blow-moldable PET.
  • carrier polymer (blend) used in polymer-based pigment preparations (“masterbatch”, “compound”) generally are identical to the high-molecular synthetic organic material to be colored, in particular homo- and copolymeric PE and PP waxes such as Luwax ® A (ethylene homopolymer, BASF), Luwax EVA (ethylene-vinyl acetate copoly-) are used as carrier material for the production of polyolefin wax-based pigment preparations. merisat; BASF) or Licowax ® PP 230 (propylene homopolymer; Clariant).
  • masterbatch "compound”
  • homo- and copolymeric PE and PP waxes such as Luwax ® A (ethylene homopolymer, BASF), Luwax EVA (ethylene-vinyl acetate copoly-) are used as carrier material for the production of polyolefin wax-based pigment preparations.
  • BASF ethylene homopolymer
  • Luwax EVA
  • the millbase was stirred in a mixture of 250 g of toluene and 250 g of water in an autoclave at 150 ° C. for 5 h. After azeotropic The toluene was distilled off, the product was filtered off, washed with water and dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C. and then pulverized.
  • the crystalline black perylene pigment II obtained had a primary particle size in the range from 40 to 300 nm.
  • the ground material was then stirred in 700 g of xylene in an autoclave at 180 ° C. for 5 hours after the grinding balls had been separated off. After distilling off the xylene in vacuo, the product was dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C. and then pulverized.
  • the crystalline black perylene pigment IM obtained had a primary particle size in the range from 30 to 150 nm.
  • the ground material was then stirred in 180 g of phenol for 8 hours at 180 ° C. after the grinding balls had been separated off. After cooling to 120 ° C., dropwise addition of 450 ml of methanol and stirring for two hours at 60 ° C., the product was filtered off, washed with 300 ml of methanol, dried in a convection oven at 100 ° C. and then pulverized.
  • the black perylene pigment IM obtained which was in the form of uniform crystals, had a primary particle size in the range from 20 to 80 nm.
  • the millbase was concentrated in portions in a mixture of 1000 g of water and 200 g. Hydrochloric acid entered and stirred for 1 h at room temperature. The black powder was then filtered off and washed free of salt with water.
  • the crystalline black perylene pigment II obtained had a primary particle size in the range from 40 to 300 nm.
  • the suspension was then adjusted to a pH of 9.8 with 5.9 g of 10% strength by weight sodium hydroxide solution. After stirring for 15 minutes, addition of 40 wt .-% of a 10 g solution of a polymerised rosin (Dertopol ®, Willers, Engel & Co.) in 1, 5 wt .-% sodium hydroxide solution and a further 15 minutes stirring was by weight with 10 % hydrochloric acid adjusted a pH of 2.9. The product was then filtered off, washed free of salt with water, dried in a forced-air drying cabinet at 55 ° C. and then pulverized.
  • a polymerised rosin Disperet ®, Willers, Engel & Co.
  • the black perylene pigment III obtained in the form of heterogeneous crystals had a primary particle size in the range from 50 to 600 nm.
  • 35 g of the black powder obtained in step a) were kneaded with 210 g of sodium chloride and 40 g of dipropylene glycol in a twin-screw kneader (Duplex, IKA) with a kneading volume of 0.3 1 4 h at 100 ° C.
  • the plasticine was introduced into 10 l of water and stirred for 30 minutes. The product was then filtered off, washed free of salt with water, dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C. and then pulverized.
  • the black perylene pigment II obtained which was in the form of homogeneous crystals, had a primary particle size in the range from 30 to 150 nm.
  • 35 g of the black powder obtained in step a) were kneaded with 210 g of sodium chloride and 40 g of dipropylene glycol in a twin-screw kneader (Duplex, IKA) with a kneading volume of 0.3 1 4 h at 100 ° C.
  • the plasticine was introduced into 10 l of water and stirred for 30 minutes.
  • the suspension was then adjusted to a pH of 11.2 with 10% strength by weight sodium hydroxide solution with 35 g of a 10% strength by weight solution of a polymerized rosin-based resin (Dertopol, Willers, Engel & Co.) in 1 , 5 wt .-% sodium hydroxide solution and after a stirring time of 15 min with 10 wt .-% hydrochloric acid to pH 2.5.
  • the product was filtered off with Washed water free of salt, dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C and then pulverized.
  • the black perylene pigment IM obtained in the form of homogeneous crystals had a primary particle size in the range from 30 to 100 nm.
  • the suspension was then adjusted to a pH of 9.8 with 10% strength by weight sodium hydroxide solution with 40 g of a 10% strength by weight solution of a polymerized rosin-based resin (Dertopol, Willers, Engel & Co) in 1, 5 wt .-% sodium hydroxide solution and after a stirring time of 15 min with 10 wt .-% hydrochloric acid to pH 2.5. After stirring for a further 20 minutes, the product was filtered off, washed free of salt with water, dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C. and then pulverized.
  • the black perylene pigment II obtained in the form of heterogeneous crystals had a primary particle size in the range from 30 to 150 nm.
  • step a 50 g of the black powder obtained in step a) were milled in a 1.3 l vibratory mill filled with 2.6 kg steel balls (diameter 25 mm) for 10 h.
  • the crystalline black perylene pigment IM obtained had a primary particle size in the range from 50 to 200 nm.
  • step a 50 g of the black powder obtained in step a) were milled in a 1.3 l vibratory mill filled with 2.6 kg steel balls (diameter 25 mm) for 10 h.
  • the suspension was then adjusted to a pH of 10.1 with 0.5 g of 10% strength by weight sodium hydroxide solution. After stirring for ⁇ minutes, adding 40 g of a 10% strength by weight solution of a polymerized rosin (Dertopol, Willers, Engel & Co.) in 1.5% strength by weight sodium hydroxide solution and further stirring for 15 minutes, 10% strength by weight was added. hydrochloric acid adjusted a pH of 3.2. Then the product was filtered cured, washed salt-free with water, dried in a forced-air drying cabinet at 55 ° C and then pulverized.
  • the crystalline black perylene pigment III obtained had a primary particle size in the range from 50 to 200 nm.
  • the perylene crude pigment was ground on a laboratory jet mill with a throughput of 8 kg / h and a grinding pressure of 8 bar at an injection pressure of 9 bar.
  • the black perylene pigment III obtained in the form of heterogeneous crystals had a primary particle size in the range from 80 to 250 nm.
  • reaction product was filtered off, first with 800 g of methanol, then with 500 ml of a 5% strength by weight acetic acid and finally with 1.5 l Washed water, dried in a convection oven at 100 ° C and then pulverized.
  • the crystalline black perylene pigment II obtained had a primary particle size in the range from 50 to 200 nm.
  • the primary crystals were of a pigmentary dimension and had a size in the range from 50 to 200 nm.
  • the black numbers determined are summarized in Table 1. For comparison, they are analog for a carbon black pigment (Monarch 1400, Cabot) (V1) and for the analog Example 2 of the mixture of isomers (V2) prepared from WO-A-03/10241 also determined black numbers.
  • the lacquered plates (colored pastes analogous to B1) were pigmented only 5% ; Layer thickness only 30 microns) as a lid with the coated side up on a styrofoam box and irradiated according to the method described in EP-A-1 219 684 with a halogen lamp at a distance of 40 cm with a power of 750 W. The inside temperature in the box was then measured after 10, 20, 30 and 35 min irradiation.
  • the respective pigment and PE-LD powder (pigment concentration 0.2% by weight) were mixed and mixed on a mixing roll mill at a roll temperature of 160 ° C. and 200 roll revolutions to give a rolled sheet of thickness 0, 4 mm processed.
  • the rolled skin was then pressed into plates in a press with a spacer frame (1 mm) at 180 ° C.
  • the black colored spray platelets obtained were evaluated colorimetrically with a spectrophotometer (Spectraflash SF 600 X; Datacolor).

Abstract

Schwarze Perylenpigmente, die eines der Isomere der Formel (Ia) oder (Ib), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R1, R2 unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann; X Halogen; n 0 bis 4, oder eine Mischung beider Isomere enthalten und eine Schwarzzahl ≥ 210 in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack aufweisen.

Description

Schwarze Perylenpigmente
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft schwarze Perylenpigmente, die eines der Isomere der Formel Ia oder lb
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in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch Cι-C12-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann; X Halogen; n 0 bis 4,
oder eine Mischung beider Isomere enthalten und eine Schwarzzahl ≥ 210 in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack aufweisen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung der Perylenpigmente und ihre Verwendung zum Einfärben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien natürlicher und synthetischer Herkunft, insbesondere von Lacken, Druckfarben, Tinten, Tonern, Polymeren, Anstrichmitteln, Kunststoffartikeln, Gläsern, silikatischen Schichtsystemen und organisch-anorganischen Kompositen sowie Leder- und lederartigen Materialien, als ladungserzeugendes Material für die Elektrophotographie und als Bestandteil der Black Matrix in LC-Displays sowie zur Herstellung von wasser-, polymer- oder polymerwachsbasierenden Pigmentpräparationen. Schließlich betrifft die Erfindung Pigmentsynergisten der Formel Ia' und/oder lb'.
Um Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Gläser, Leder oder auch andere Materialien schwarz einzufärben, werden üblicherweise die Schwarzpigmente Ruß, Anilinschwarz, Eisenoxidschwarz und Chromoxidschwarz oder trichrome Farbstoffmischungen eingesetzt.
Die zuvor benannten pigmentären Farbmittel absorbieren Licht mit Wellenlängen vom Ultraviolett- bis in den fernen Infrarotbereich, also auch die solare Infrarot- und Wärmestrahlung. Materialien, die mit diesen Schwarzpigmenten eingefärbt sind, erwärmen sich deshalb sehr stark unter direkter Sonneneinstrahlung. Werden diese konventionellen Schwarzpigmente als Farbmittel in Beschichtungen für elektronische Bauteile, wie in der Black Matrix bei LC-Displays verwendet, erhält diese Beschichtung hier- durch zudem eine gewisse inhärente elektrische Leitfähigkeit, die die Funktionsfähigkeit der elektronischen Komponenten negativ beeinflußt.
Die trichromen Farbstoffmischungen weisen zwar weder die ungünstige Absorption im Infraroten noch hohe elektrische Leitfähigkeiten auf, als niedermolekulare Verbindun- gen neigen sie jedoch zur Migration im Anwendungsmedium und zeigen geringe Kompatibilität mit vielen Matrixmaterialien (z.B. gängigen Polyolefinen oder wasserbasierenden Lacken), so daß ihre Einsatzmöglichkeiten stark eingeschränkt sind.
In den letzten Jahren ist der Bedarf an schwarzen Farbmitteln, insbesondere Schwarz- pigmenten, die die genannten ungünstigen Eigenschaften nicht aufweisen, für viele Anwendungsbereiche stark gestiegen.
Exemplarisch genannt seien schwarze Beschichtungen mit hohem elektrischen Widerstand für elektronische Bauteile, schwarze Lackierungen und Beschichtungen für den Automobil- und Baubereich, die sich unter Sonneneinstrahlung nicht oder nur gering erwärmen, Mulch- und Schutzfilme mit geringer Selbsterwärmung für die Landwirtschaft, optische Filter und IR-transparente Aktivkomponenten für den Sicherheitsdruck und Kopierschutzsysteme.
Eine weitere interessante Anwendung stellt das Laserdurchstrahlschweißen von
Kunststoffteilen und -folien dar. Kunststoffteile, die mit den herkömmlichen Schwarzpigmenten eingefärbt sind, können hierfür nicht eingesetzt werden, da das eingestrahlte Laserlicht, dessen Wellenlänge normalerweise im NIR-Bereich ( z.B. bei 808, 940 oder 1064 nm) liegt, von diesen Pigmenten schon an der Oberfläche des zu durch- strahlenden Werkstücks komplett absorbiert wird, den tiefer liegenden Verbindungsbereich zum unten liegenden Werkstück somit gar nicht erreicht und infolgedessen den zur Schaffung einer mechanisch stabilen Verbindung erforderlichen Aufschmelzprozeß in dieser Zone nicht mehr induzieren kann.
Mittlerweile sind Schwarzpigmente auf Perylenbasis (CI. Pigment Black 31 und 32 (N,N'-Diphenylethylenperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid bzw. N,N'-Di(p-methoxy- tolyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid) erhältlich, die zwar NIR-transparent sind, deren Absorptionsbande jedoch bei etwa 650 bis 700 nm liegt, so daß sie nicht im gesamten sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Diese Pigmente erscheinen daher nicht neutral schwarz, sondern weisen insbesondere in der Weißaufhellung einen un- erwünschten Grünstich auf. Zudem zeigen sie in vielen Anwendungsmedien eine erhöhte Löslichkeit und eine unzureichende Temperaturstabilität, was ihre Ersetzbarkeit vor allem bei der Kunststoffeinfärbung stark limitiert.
In den WO-A-03/10241 und 03/10242 werden Perylenpigmente der eingangs definier- ten Formel lb sowie Mischungen von Pigmenten der Formeln Ia und lb (R1, R2 = Phe- nylen; n = 0) beschrieben, die sich jedoch in ihren physikalischen Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Pigmenten unterscheiden. So zeigen die durch trockene Cal- cinierung hergestellten Pigmente einen nur unzureichenden Schwarzgrad (d.h., Schwarzzahlen < 200), weshalb die mit ihnen erhaltenen schwarzen Purtonfärbungen einen deutlichen Grün- oder Braunstich aufweisen. Zudem sind diese Pigmente sehr dispergierhart, d.h. im Anwendungsmedium nur unter hohem Energieeintrag und nur unvollständig verteilbar, was die Transparenz und Homogenität der erhaltenen Einfär- bungen negativ beeinflußt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und NIR-transparente Schwarzpigmente hohen Schwarzgrades mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurden schwarze Perylenpigmente gefunden, die eines der Isomere der Formel Ia oder lb
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in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander 1 ,2-Phenylen, 1 ,8-, 1 ,2 oder 2,3-Naphthylen oder 2,3- oder 3,4-Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch d-C^-Alky!, C,- C6-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann, insbesondere beide Phenylen oder Naphthylen, das jeweils vorzugsweise unsubstitu- iert ist; X Halogen, insbesondere chlor oder Brom; n 0 bis 4,
oder eine Mischung beider Isomere enthalten und eine Schwarzzahl > 210 in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack aufweisen.
Der Begriff "Mischung" soll dabei physikalische Mischungen wie auch bevorzugt feste Lösungen (Mischkristalle) der Verbindungen Ia und lb umfassen.
Die Phenylen-, Naphthylen- und Pyridylenreste R1 und R2 in den Formeln Ia und lb können ein- oder mehrfach durch d-C^-Alkyl, insbesondere d-C -Alkyl, d-C6-
Alkoxy, vor allem Crd-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein.
Bevorzugt sind die Phenylen-, Naphthylen- und Pyridylenreste jedoch unsubstituiert, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste bevorzugt und die Naphthylenreste besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Perylenpigmente absorbieren im gesamten sichtbaren Spektralbereich und zeichnen sich damit durch ihren hohen Schwarzgrad, d.h. in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack durch eine Schwarzzahl ≥ 210, vorzugsweise ≥ 230, aus. Dementsprechend ergeben sie tiefschwarze, neutrale Purtonfärbungen. In der Weißaufhellung werden neutrale Grautöne (z.B. Perylenpigmente la/lb mit R1 = R2= Naphthylen) bis leicht bis deutlich blaustichige Färbungen (z.B. Perylenpigmente la/lb mit R1 = R2= Phenylen) erhalten. Selbstverständlich können die Färbungen in üblicher Weise durch geringe Mengen anorganischer oder organischer Pigmente nuanciert werden, die während der Pigmentformierung, schon bei der Pigmentsynthese oder erst dem formierten Perylenpigment zugegeben werden können.
Die erfindungsgemäßen Perylenpigmente sind im NIR-Bereich transparent, die Trans- mission ist dementsprechend im allgemeinen > 80%.
Sie weisen in der Regel eine Primärteilchengröße ≤ 800 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, auf und sind dispergierweich, d.h. sie weisen z.B. bei der Kunststoffeinfärbung eine Dispergierhärte DH < 5 gemäß DIN 53775, Blatt 7, auf.
Sie können vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente
a) einer Zerkleinerung und gewünschtenfalls einer Rekristallisation in flüssigem Medium oder
b) einer Zerkleinerung unter gleichzeitiger Rekristallisation unterzieht.
Die Herstellung der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Perylenpigmente eingesetzten Rohpigmente kann auf allgemein bekannte Weise durch Kondensation von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure(dianhydrid) mit dem entsprechenden aromatischen Diamin bei erhöhter Temperatur (z.B. 150 bis 250°C) in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Tri- und Dichlorbenzol, α-Chlornaphthalin, Chi- noiin, Tetralin, N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylformamid, Ethylenglykol, Eisessig und cyclischen Harnstoffderivaten, oder in Wasser erfolgen (vgl. z.B. CH 373 844, GB 972 485. JP-A-07-157 681).
Die Reaktion erfolgt dabei in zwei Schritten. Im ersten Schritt reagiert nur eine der bei- den Aminogruppen zum zugehörigen Diimid, der Ringschluß im zweiten Reaktionsschritt erfolgt nach längerem Erhitzen und kann durch Zugabe eines Katalysators, wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoxid, Essigsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Amins, z.B. Piperazin, beschleunigt werden.
Besonders vorteilhaft können bei der Pigmentformierung die Rohpigmente eingesetzt werden, die nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren durch Kondensation von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen ortho- bzw. peri-Diamin, das den Arylenrest R1 oder R2 und gewünschtenfalls Reste X aufweist (also z.B. 1 ,2-Phenylen, 1,2-, 2,3- und 1 ,8-Naphthylen), und anschließende Cyclisie- rung erhalten werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kondensation und Cyclisierung in Phenol oder einem stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten als Reaktionsmedium durchführt.
Als stickstoffhaltige, nichtannelierte Heteroaromaten sind dabei insbesondere solche Heteroaromaten geeignet, die nur Stickstoffatome als Heteroatome enthalten, es können jedoch auch solche Heteroaromaten verwendet werden, die neben Stickstoffato- men Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, wie Oxazol, Isoxazol, Thiazol und Isothiazol.
Beispiele für bevorzugte Heteroaromaten sind Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Triazol und Tetrazol. Bei den Heteroaromaten, die mehr als ein Stickstoffatom enthalten, kann das Wasserstoffatom an der N-H-Funktion z.B. durch einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, vor allem einen d-C6-Alkylrest, ersetzt sein. Desweiteren können auch die in den Ringen enthal- tenen Kohlenstoffatome durch diese Reste, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind 1 -Methyl- und 1-Ethyl- imidazol.
Besonders bevorzugte Heteroaromaten sind Imidazol und 1-Methylimidazol.
Selbstverständlich können auch Mischungen der stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
Kondensation und vor allem auch Cyclisierung verlaufen in diesen Reaktionsmedien wesentlich leichter als in den bei den bekannten Verfahren verwendeten Lösungsmitteln, so daß man Reaktionstemperaturen im Bereich von 130 bis 195°C, insbesondere 150 bis 190°C, wählen kann, ohne verlängerte Reaktionszeiten in Kauf nehmen zu müssen. So liegen für das erfindungsgemäße Verfahren übliche Reaktionszeiten bei etwa 3 bis 8 h.
In der Regel werden 1,5 bis 10 g, bevorzugt 2 bis 5 g, Phenol oder stickstoffhaltiger, nichtannelierter Heteroaromat je g Perylenpigment eingesetzt.
Das Molverhältnis der Edukte aromatisches Diamin und Perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säuredianhydrid liegt im allgemeinen bei 2 : 1 bis 3:1, vorzugsweise bei 2,1 : 1 bis 2,4 : 1.
Gewünschtenfalls kann man dem Reaktionsgemisch bei der Synthese in Phenol einen der oben genannten Katalysatoren zusetzen, wobei Piperazin bevorzugt ist. Übliche Einsatzmengen betragen dann 0,1 bis 1,35 mol Katalysator je mol Produkt. Bei der Synthese in einem stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten kann der Zusatz eines Katalysators vorteilhaft unterbleiben.
Verfahrenstechnisch geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Perylenrohpigmente in Phenol wie folgt vor:
Man legt eine gerührte Phenolschmelze von etwa 50 bis 70°C vor, gibt Perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid, Katalysator und aromatisches Diamin zu und hält die Mischung 2 bis 8 h auf der gewünschten Reaktionstemperatur im bevorzugten Be- reich von 140 bis 190°C Hierbei destilliert das entstehende Reaktionswasser als Aze- otrop mit Phenol ab. Zur Verdünnung des Ansatzes gibt man nach Abkühlen auf etwa 60 bis 130°C einen niederen aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol, zu und rührt etwa 1 bis 2 h bei 40 bis 65°C nach.
Bei der Herstellung der Perylenrohpigmente im Heteroaromaten geht man verfahrenstechnisch zweckmäßigerweise so vor, daß man Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure- dianhydrid und aromatisches Diamin im Heteroaromaten vorlegt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 130 bis 195°C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser z.B. durch Auskreisen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Isolierung des Perylenrohpigments kann anschließend in beiden Fällen wie üblich durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erfolgen.
Die bei der erfindungsgemäßen Synthese und auch bei den bekannten Herstellungs- verfahren erhaltenen Rohpigmente fallen je nach enthaltenem Rest R1 und R2 und verwendetem Lösungsmittel in unterschiedlicher Form an.
So werden Perylenpigmente, bei denen R1 und R2 Phenylen und n = 0 bedeuten, bei erfindungsgemäßer Synthese in Phenol oder einem stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten in der Regel in Form großer Kristalle meist sehr heterogener Gestalt oder auch als teilamorphe Pulver erhalten.
Perylenpigmente, bei denen R1 und R2 Naphthylen und n = 0 bedeuten, fallen jedoch in der Regel bereits bei der erfindungsgemäßen Synthese in pigmentärer Form, also in einer Kristallgröße von < 1 μm, an.
Eine besonders geeignete Ausführungsform für die Variante a) des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perylenpigmente besteht darin, daß man die Rohpigmente zunächst einer Trockenmahlung in An- oder Abwesenheit eines Salzes als Mahlhilfsmittel und dann einer Rekristallisation in einem organischen Lösungsmittel, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, in der Wärme unterzieht.
Für die Trockenmahlung eignen sich beispielsweise Kugelmühlen, Schwingmühlen, Planetenmühlen und Attritoren. Geeignete Mahlkörper sind z.B. Stahlkugeln, Silici- um/Aluminium/Zirkonoxidperlen, Glasperlen und Achatkugeln, die üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 cm aufweisen.
Fallen die Pigmente bei der Synthese in pigmentärer Form an, reicht meist eine ener- giereiche Pulvermahlung, z.B. eine Mahlung in einer Strahlmühle, zur Überführung in eine anwendungstechnisch verwendbare Form aus, und der nachfolgende Rekristallisationsschritt kann unterbleiben.
Aus Sicherheitsgründen kann es vorteilhaft sein, die Mahlung unter Inertgasatmosphä- re durchzuführen.
Die Trockenmahlung kann auch in Form einer Salzmahlung durchgeführt werden. Als Mahlhilfsmittel werden dabei wasserlösliche anorganische Salze verwendet, die mindestens eine Löslichkeit von 10 g/100 ml Wasser haben. Bevorzugte Salze sind z.B. Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Caiciumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid, mit oder ohne Kristallwasser, wobei Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Natriumchlorid besonders bevorzugt sind. Zur Entfernung des Salzes wird das Mahlgut in Wasser angerührt, abfiltriert und gewaschen.
Gewünschtenfalls kann das bei der Mahlung mit Stahlkugeln erhaltene Mahlgut zur Entfernung eventuell vorhandenen Eisenabriebs einer Nachbehandlung mit Salzsäure unterzogen werden.
Vorzugsweise wird so lange gemahlen, bis das Mahlgut eine mittlere Primärteilchen- große < 30 nm aufweist.
Als flüssiges Medium für die anschließende Rekristallisation kann eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Etheralkohole, Ether, Ketone, aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Kohlenwasserstoffe sowie die bei dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Rohpigmente eingesetzten stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien neben den oben aufgeführten stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten im einzelnen genannt:
aliphatische und araliphatische, einwertige oder mehrwertige Alkohole mit bis zu 10 C- Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol, Isohexanol, Heptanol, Octanol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Cyclohexanol, Methylcyclo- hexanol, Benzylalkohol und 2-Phenylethanol;
Mono- und Di-C2-C3-alkylenglykolmono-d-C4-alkylether, wie Ethylenglykolmonome- thyl-, -ethyl- und -butylether und Diethylenglykolmonomethyl- und -ethylether;
acyclische und cyclische aliphatische Ether mit bis zu 10 C-Atomen, wie Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylengly- koldimethyl- und -diethylether;
acyclische und cyclische aliphatische und araliphatische Ketone mit bis zu 10 C- Atomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diethyl- keton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetophenon und Propiophenon;
aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 4 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure;
Amide und d-C4-Alkylamide von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 4 C-Atomen, wie Formamid, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethyl- und N,N-Di- ethylacetamid, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylpropionsäureamid und N-Methylpyrrolidon;
Ester aromatischer Carbonsäuren mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen, wie Phthalsäu- redimethylester und Phthalsäurediethylester;
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol (alle Isomere), Mesitylen (alle Isomere), Ethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlor- benzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Phenol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethyl- naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin und Chinolin.
Bevorzugt werden für die Rekristallisation solche Lösungsmittel verwendet, die sich bei der Aufarbeitung leicht entfernen lassen, z.B. durch Auswaschen mit Wasser, gegebe- nenfalls unter Säurezusatz, azeotrope Destillation mit Wasser, Wasserdampfdestillati- on oder durch Trocknen des gesamten Ansatzes (beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels).
Besonders bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die einen Siedepunkt von ≤ 150°C haben und sich unzersetzt und rückstandsfrei verdampfen lassen, z.B. d-C5-Alkanole, Ketone, wie Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, und deren Gemische, wobei Xylol und Toluol ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für die Rekristallisationslösungsmittel sind die für die Pigmentsynthese eingesetzten stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Mischungen von organischem Lösungsmittel und Wasser.
Die Menge an Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel kommen 3 bis 20 g, vorzugsweise 4 bis 15 g, Lösungsmittel je g Mahlgut zum Einsatz.
Üblicherweise nimmt man die Rekristallisation bei einer Temperatur von 25 bis 260°C, insbesondere 60 bis 180°C, vor.
Die Rekristallisation kann unter Dispergieren des Mahlguts im Lösungsmittel oder auch durch einfaches Verweilenlassen des Mahlguts im Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt wird die Mischung aus Mahlgut und Lösungsmittel gerührt.
Die Dauer der Rekristallisation hängt von der Temperatur und dem Lösungsmittel ab. In der Regel ist sie in 1 bis 24 h beendet.
Eine besonders geeignete Ausführungsform für die Variante b) des oben genannten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man die Rohpigmente in Gegenwart eines rekristallisierend wirkenden organischen Lösungsmittels und eines anorganischen Salzes einer Knetung in der Wärme unterzieht.
Die Knetung wird bevorzugt in gängigen Doppelwellenknetern durchgeführt, es können jedoch auch einwellige Kneter, Mischer oder Extruder verwendet werden. Ebenfalls möglich ist auch das Verkollem.
Als anorganisches Salz eignen sich dabei die vorstehend für die trockene Salzmahlung genannten wasserlöslichen Salze, insbesondere z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat. Üblicherweise werden technische Salze mit oder ohne vorherige Mikronisierung verwendet. Bevorzugt haben die Salze eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 μm. Außerdem haben sie zweckmäßigerweise nur eine Löslichkeit von < 100 mg/l, insbesondere ≤ 10 mg/l (jeweils bei 20°C), in dem or- ganischen Lösungsmittel, bevorzugt sind sie darin praktisch unlöslich.
Auch das bei der Knetung eingesetzte organische Lösungsmittel weist bevorzugt in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 10 g/100 ml auf und kann neutral, aber auch sauer oder basisch sein. Neben den für die Rekristallisation bei der ersten Verfahrens- Variante aufgeführten Lösungsmittelklassen sind auch Sulfone und Sulfoxide als Lösungsmittel für die Knetung geeignet. Selbstverständlich ist auch hier der Einsatz von Lösungsmittelmischungen möglich.
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmono- butylether, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Butylacetat, Glycerintriacetat, Sulfolan und Di- methylsulfoxid.
In der Regel enthält die Knetmasse je g Rohpigment 0,5 bis 2 g, vorzugsweise 0,6 bis 1 g, organisches Lösungsmittel und 1 bis 10 g, insbesondere 3 bis 8 g, anorganisches Salz.
Die Knettemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 150°C
Die Umdrehungsgeschwindigkeit wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Knetmasse homogen und unter gleichmäßiger Scherung bewegt wird.
Die Knetdauer liegt üblicherweise bei 0,5 bis 24 h, vor allem 1 bis 8 h.
Das anorganische Salz und das organische Lösungsmittel können nach der Knetung mit Wasser ausgewaschen werden.
Eine weitere Ausführungsform für die Variante b) des oben genannten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man die Rohpigmente einer Naßmahlung in Gegenwart eines rekristallisierend wirkenden organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, unterzieht.
Die Naßmahlung kann vorteilhaft in einer Rührwerkskugelmühle vorgenommen werden. Als organisches Lösungsmittel sind im Prinzip die für die Variante a) genannten Lösungsmittel geeignet, wobei wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt sind.
Bevorzugt wird die Naßmahlung in wäßrigem Medium durchgeführt. Wasser- und Lösungsmittelmenge werden dabei vorteilhaft so gewählt, daß der Pigmentgehalt in der Mahlpaste bei 20 bis 50 Gew.-% liegt. Der Lösungsmittelanteil beträgt dabei üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Rohpigment.
Die Mahltemperatur beträgt im allgemeinen 5 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 85°C.
Die erfindungsgemäßen Perylenpigmente können vorteilhaft auch nach dem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente, gewünschtenfalls nach einer Zerkleinerung, einer Quellung in einer konzentrierten Säure unterzieht.
Hierzu wird das Rohpigment üblicherweise für eine bestimmte Zeit in der konzentrierten Säure bei einer bestimmten Temperatur gerührt. Der Ansatz wird anschließend auf Wasser gegeben, dann wird das gefällte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Beispiele für geeignete Säuren sind neben organischen Säuren, wie Trifluoressigsäu- re, insbesondere konzentrierte anorganische Säuren, wie Polyphosphorsäure und vor allem Schwefelsäure.
Die verwendete Säure weist im allgemeinen eine Konzentration von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%, auf.
Üblicherweise wird soviel Säure verwendet, daß die Pigmentkonzentration bei 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei 7 bis 15 Gew.-%, liegt.
Die Quellung wird in der Regel bei 20 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 60°C, durchgeführt und ist im allgemeinen in 1 bis 24 h, vor allem in 4 bis 12 h, abgeschlossen.
Zur Steuerung der Kristallgröße kann es vorteilhaft sein, die Pigmentformierung, d.h. die Überführung der Rohpigmente in die erfindungsgemäßen Perylenpigmente, in Gegenwart von Pigmentsynergisten durchzuführen, wobei üblicherweise etwa 0,01 bis 0,1 g Synergist je g Pigment eingesetzt werden. Die Pigmentsynergisten können bereits im Vorzerkleinerungsschritt, aber auch erst im Rekristallisationsschritt zugesetzt werden. Die Pigmentsynergisten können auch bereits bei der Pigmentsynthese zugesetzt werden, so daß bereits hier Einfluß auf die Teilchenform genommen wird. Schließlich können die Perylenpigmente auch erst für die Anwendung mit den Pigmentsynergisten gemischt werden.
Pigmentsynergisten sind Verbindungen, die den Pigmentchromophor ganz oder teilweise in ihrer Molekülstruktur enthalten und vorzugsweise saure oder basische Gruppen aufweisen. Dabei muß die Struktur des Pigmentsynergisten nicht mit der Struktur des Pigments, dessen Kristallisation beeinflußt werden soll, übereinstimmen. So können im vorliegenden Fall nicht nur Pigmentsynergisten auf Basis der Perylenstruktur, sondern z.B. auch solche auf Basis der Kupferphthalocyaninstruktur eingesetzt werden.
Besonders geeignete und ebenfalls erfindungsgemäße Pigmentsynergisten können auf einem oder beiden Isomeren der Formel Ia' oder lb'
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basieren, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1', R2' unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch -COO" M\ -COOR3, -CONR3R4, -COO" N+R3R4R5R6, -SO2NR3R4, -CH2NR3R4, -CH2N+R3R R5R6 R3-COO" und/oder -CH2R7 substituiert ist und zusätzlich ein- oder mehrfach durch Ci- Cι2-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-Ci2-Alkyl oder drd∑-Alkenyl, dessen Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR8-, -CO- oder -SO2- unterbrochen sein kann und/oder das ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Cι-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substi- tuiert sein kann; C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR8- oder -CO- unterbrochen sein kann und/oder durch Acetyl substituiert sein kann; R7 Phthalimidyl;
R8 Wasserstoff oder C,-C8-Alkyl;
M+ Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere ein Alkalimetallkation, vor allem Natrium oder Kalium; X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; n 0 bis 4.
Weiterhin sind als Pigmentsynergisten Verbindungen der Formel Ia' und/oder lb' geeignet, die an den Resten R1' und R2' durch Sulfonsäuregruppen, die als Salz vorliegen können, substituiert sind. In der US-A-2004/0215015 wird die Verwendung dieser Verbindungen für flüssigkristalline Systeme beschrieben.
Die Anwesenheit von Pigmentsynergisten wirkt sich oftmals auch positiv auf die Dis- pergierbarkeit und die Flockungsstabilität der erfindungsgemäßen Perylenpigmente im Anwendungsmedium und damit auch auf die Rheologie des Anwendungsmediums, z.B. eines Lacksystems, aus.
Die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Perlyenpigmente kann zudem oft dadurch verbessert werden, daß man die Pigmente mit herkömmlichen Additiven in Kontakt bringt, die an den für die Pigmentsynergisten genannten Stellen des Gesamther- stellungsprozesses oder aber erst bei der Anwendung des Perylenpigments zum Ein- satz kommen können. Neben Additiven auf Basis von Kolophoniumderivaten sind insbesondere auch für die Kunststoffeinfärbung Additive auf Basis von natürlichen und synthetischen Wachsen geeignet. Beispielhaft seien Wachse auf Basis von Polyethy- len und von Polypropylen, die auch oxidiert sein können, von Polyethylenoxid, von ethoxylierten Fettalkoholen, von Polyethylenoxid/Polypropylenoxid/Blockcopolymeri- säten, von Fettsäureestern (z.B. Montanwachsen), von Fettsäureamiden und von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten genannt.
Die erfindungsgemäßen Perylenpigmente eignen sich hervorragend zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien natürlicher und syn- thetischer Herkunft.
Als Beispiele für hochmolekulare synthetische organische Materialien seien genannt:
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und Poly-4- methyl-1-penten, Polyolefincopolymere, wie Luflexen® (Basell), Nordel® (Dow) und Engage® (DuPont), Cycloolefincopolymere, wie Topas® (Celanese), Polytetrafluoro- ethylen (PTFE), Ethylen/Tetrafluoroethylen-Copolymere (ETFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Vinylestercopolymere, wie Ethylen Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyvinylalkanale, wie Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, (PVB), Polyvinylketale, Po- lyamide, wie Nylon® [6], Nylon [12] und Nylon [6,6] (DuPont), Polyimide, Polycarbonat, Polycarbonat-Copolymere und physikalische Blends von Polycarbonaten mit Acryl- Butadien-Styrol-Copolymeren, Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymeren, Polymethyl- methacrylaten, Polybutylacrylaten, Polybutylmethacrylaten, Polybutylenterephthalaten und Polyethylenterephthalaten, Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybuty- lenterephthalat (PBT) und Polyethylennaphthalat (PEN), Copolymerisate, Umeste- rungsprodukte und physikalische Gemische (Blends) der zuvor genannten Polyalkylen- terephthalate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylat/ Polyvinylidendifluorid-Blends, Polyurethane, Polystyrol, Styrolcoplymere, wie Styrol/ Butadien-Copolymere, Styrol/-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol/Ethylmethacrylat- Copolymere, Styrol/Butadien/Ethylacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methacrylat- Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS) und Methacrylat/Butadien/- Styrol-Copolymere (MBS), Polyether wie Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysul- fone, Polyethersulfone, Polyglykole wie Polyoxymethylen (POM), Polyaryle wie Poly- phenylen, Polyarylenvinylene, Silicone, lonomere, thermoplastische und duroplastische Polyurethane sowie deren Mischungen.
Als einfärbbare hochmolekulare organische Materialien sind dabei nicht nur die Polymere an sich ("Kunststoffe"), die als Pulver, plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen können, zu verstehen, sondern auch die Lacke, Druckfarben und Anstrichmittel, die diese Materialien in gelöster oder dispergierter Form enthalten.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Perylenpigmente in die Kunststoffe kann nach allen bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch gemeinsames Extrudieren (vor- zugsweise mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder), Walzen, Kneten, Pressen oder Mahlen, wobei die Kunststoffe zu Kunststofformkörpern, Endlosprofilen, Platten, Folien, Fasern, Filmen und Beschichtungen verarbeitet werden können.
Als Beispiele für hochmolekulare synthetische anorganische Materialien seien aufge- führt:
niedrigschmelzende Borosilikat-Glasfritts, gegebenenfalls organisch modifizierte Silikatsole und -gele, über einen Sol-Gel-Prozeß hergestellte, gegebenenfalls dotierte Silikat-, Aluminat-, Zirkonat- und Alumosilikatbeschichtungen und Schichtsilikate. Als Beispiel für natürliche mit den erfindungsgemäßen Perylenpigmenten einfärbbare Materialien seien Leder, z.B. Schuhleder, Bekleidungsleder und Polsterleder, genannt. Selbstverständlich können auch lederartige Materialien synthetischer Herkunft eingefärbt werden.
Beispielhaft seien im folgenden einige ausgewählte, besonders interessante Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Perylenpigmente genannt.
Ein interessantes Gebiet stellt der Einsatz in Sicherheitsdruckfarben dar, z.B. Herstel- lung und Druck von Banknoten, Aktien, Scheckformularen, Kreditkarten, Briefmarken, Lotteriescheinen und fälschungssicheren Verpackungen, beispielsweise für Pharma- produkte und hochwertige Markenartikel.
Hierfür besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Perylenpigmente der Formel Ia und/oder lb, in der R1 und R2 Phenylen und n = 0 bedeuten, da diese Pigmente eine ausgeprägte Absorption im sichtbaren Bereich von 400 bis 800 nm aufweisen und im NIR-Bereich (Bandkante etwa 750 nm) transparent sind. Ebenfalls gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Perylenpigmente der Formel Ia und/oder lb, in der R1 und R2 Naphthylen und n = 0 bedeuten, die ebenfalls im sichtbaren Bereich stark absorbieren und im NIR-Bereich transparent werden (Bandkante ca. 950 nm).
Die mit diesen Pigmenten hergestellten schwarzen Drucke werden unter Betrachtung im NIR-Licht transparent, d.h. sie werden unsichtbar. Man kann also z.B. ein mit einem üblichen Rußpigment gedrucktes Motiv mit der IR-transparenten Druckfarbe überdru- cken. Bei Betrachtung im NIR-Licht wird das ursprüngliche Motiv wieder sichtbar.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Perylenpigmente in die Bindemittelsysteme dieser Sicherheitsdruckfarben wie auch jeder Druckfarbe kann mit üblichen Dispergier- aggregaten, z.B. Rührwerkskugelmühlen oder Walzenstühlen, erfolgen. Auch können alle bekannten Druckverfahren, beispielsweise Offsetdruck, Tiefdruck, Hochdruck, Intagliodruck, Siebdruck und Tampondruck, angewendet werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Perylenpigmente auch vorteilhaft in Lacken und Laminaten eingesetzt werden, um einen besseren Wärmeschutz bei Schwarz- und Graulackierungen oder -folienbeschichtungen sowie bei Lackierungen oder Folienbe- schichtungen, die Schwarzpigmente als eine Farbmischungskomponente enthalten, zu erreichen. Dabei ist sicherzustellen, daß die IR-Strahlung entweder von der Lackschicht bzw. auflaminierten Folie selbst oder von ihrem Untergrund reflektiert wird, was durch Zusatz von im IR-Bereich stark streuenden Fremdpartikeln, wie Titandioxidpig- menten und anorganischen Mischphasenpigmenten (z.B. Sicotan® Pigmente, BASF) oder im IR-Bereich stark reflektierenden Fremdpartikeln, wie Aluminiumflakes und Glanzpigmenten, z.B. solchen auf Basis beschichteter Aluminiumplättchen, zum Lack bzw. zur Laminierungsfolie oder einem Einsatz metallischer oder diffus streuender weißer Untergründe erreicht wird.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Perylenpigmente, insbesondere die bevorzugten Perylenpigmente (R1, R2: Phenylen bzw. Naphthylen), aufgrund ihrer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit vorteilhaft als Bestandteil der Black Matrix in LC- Displays zum Einsatz kommen. In diesen Colorfiltern werden die roten, grünen und blauen Farbfelder durch ein schwarzes Raster, die sogenannte Black Matrix, separiert. Dazu werden mit den erfindungsgemäßen Perylenpigmenten Resist-Tinten hergestellt, die nach Applikation und Aushärten mit UV-Licht ein Black Matrix-Raster mit dem gewünschten hohen Widerstandswert von > 1013 Ω und hoher optischer Dichte bei geringer Schichtdicke ergeben.
Die erfindungsgemäßen Perylenpigmente können auch vorteilhaft im Bereich der Elektrophotographie eingesetzt werden, z.B. als Schwarzpigmente für Toner oder als ladungserzeugende Materialien.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Perylenpigmente aufgrund ihrer NIR- Transparenz auch hervorragend zur Schwarzfärbung von Kunststoffen, die nach dem Laserdurchstrahlverfahren verschweißt werden sollen, eingesetzt werden. Sie zeichnen sich hierbei insbesondere durch ihre Temperaturstabilität und Migrationsechtheit gegenüber den üblicherweise eingesetzten trichromen Farbstoffmischungen aus. Die Perylenpigmente der Formel Ia und/oder lb, in der R1 und R2 Phenylen bedeuten, kön- nen vorteilhaft in Kombination mit allen gängigen Lasern (Dioden-Lasern: Emission bei 808 bzw. 940 nm und Festkörperlasern: Emission bei 1064 nm) zum Einsatz kommen, während die Perylenpigmente der Formel Ia und/oder lb, in der R1 und R2 Naphthylen bedeuten, aufgrund ihrer ins Längerwellige verschobenen NIR-Tranparenz insbesondere in Kombination mit Festkörperlasern verwendbar sind.
Für viele Anwendungen kann es vorteilhaft sein, zunächst flüssige wasserbasierende Präparationen der erfindungsgemäßen Perylenpigmente herzustellen, die Wasser oder Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln als flüssige Phase enthalten.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Einsatz zuvor separat hergestellter Pigmentpräparationen auf Basis eines Polymeren oder eines Polymer-Blends, eines oder mehrerer Polyole- finwachse oder von Mischungen hieraus zur Erzielung homogener, farbstarker Einfär- bungen bei niedrigschmelzenden Polymeren (z.B. den meisten gängigen Polyolefinen) oder solchen mit niedriger Schmelzviskosität (z.B. weichgemachtem PVC und PVB sowie blasformbarem PET). Während das bei den polymerbasierenden Pigmentpräparationen ("Masterbatch", "Compound") eingesetzte Trägerpolymer(blend) im allgemei- nen identisch mit dem einzufärbenden hochmolekularen synthetischen organischen Material ist, finden zur Herstellung polyolefinwachsbasierender Pigmentpräparationen als Trägermaterial insbesondere homo- und copolymere PE- und PP-Wachse wie Luwax® A (Ethylen-Homopolymerisat; BASF), Luwax EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copoly- merisat; BASF) oder Licowax® PP 230 (Propylen-Homopolymerisat; Clariant) Verwendung.
Beispiele
Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen Perylenpigmenten
A) Herstellung
Beispiel 1
Perylenpigment II: cis/trans-lsomerengemisch der Formel la/lb (R1 = R2 = 1,2-Pheny- len; n = 0)
a) Herstellung des Rohpigments
In eine gerührte Schmelze von 318 g Phenol bei 70°C wurden 78,4 g Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäuredianhydrid, 16,3 g Piperazin und 51 ,9 g o-Phenylendiamin eingetragen. Nach Erhitzen der Mischung auf 180°C wurde 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Das entstehende Reaktionswasser destillierte dabei als Azeotrop mit Phenol ab.
Nach Abkühlen auf 130°C, langsamem Zutropfen von 350 g Methanol und einstündigem Nachrühren bei 60°C wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Methanol gewaschen, bis ein klares Filtrat entstand, im Vakuum bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Es wurden 106 g eines schwarzen Pulvers, das in Form von nadeiförmigen Kristallen von einer Größe bis zu über 10 μm vorlag, erhalten, was einer Ausbeute von 99% entspricht.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1,3 I-Schwingmühle 10 h gemahlen.
Das Mahlgut wurde dann nach Abtrennung der Mahlkugeln in einer Mischung aus 250 g Toluol und 250 g Wasser in einem Autoklav 5 h bei 150°C gerührt. Nach azeotropem Abdestillieren des Toluols wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment II wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 40 bis 300 nm auf.
Beispiel 2
Perylenpigment III: cis/trans-lsomerengemisch der Formel la/lb (R1 = R2 = 1,8-Naph- thylen; n = 0)
a) Herstellung des Rohpigments
In eine gerührte Schmelze von 265 g Phenol bei 70°C wurden 78,4 g Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäuredianhydrid, 16,3 g Piperazin und 75,9 g 1,8-DiaminonaphthaIin eingetragen. Nach Erhitzen der Mischung auf 180°C wurde 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Das entstehende Reaktionswasser destillierte dabei als Azeotrop mit Phenol ab.
Nach Abkühlen auf 130°C, langsamem Zutropfen von 350 g Methanol und einstündi- gem Nachrühren bei 60CC wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Methanol gewaschen, bis ein klares Filtrat entstand, im Vakuum bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Es wurden 125 g eines schwarzen Pulvers, das in Form von nadeiförmigen Kristallen von einer Größe von 90 bis 300 nm vorlag, erhalten, was einer Ausbeute von 98% entspricht.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1,3 I-Schwingmühle 10 h gemahlen.
Das Mahlgut wurde dann nach Abtrennung der Mahlkugeln in 700 g Xylol in einem Autoklav 5 h bei 180°C gerührt. Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum wurde das Produkt im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment IM wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 30 bis 150 nm auf. Beispiel 3
Perylenpigment III
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 10 h gemahlen.
Das Mahlgut wurde dann nach Abtrennung der Mahlkugeln in 200 g Phenol 8 h bei 180°C gerührt. Nach Abkühlen auf 120°C, Zutropfen von 450 ml Methanol und zweistündigem Nachrühren bei 60°C wurde das Produkt abfiltriert, mit 300 ml Methanol gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene, in Form gleichmäßiger Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment IM wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 20 bis 80 nm auf.
Beispiel 4
Perylenpigment II
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
12 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden mit 90 g Natriumchlorid in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 24 h bei Raumtemperatur gemahlen.
Das Mahlgut wurde dann nach Abtrennung der Mahlkugeln portionsweise in eine Mischung aus 1000 g Wasser und 200 g konz. Salzsäure eingetragen und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das schwarze Pulver abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen.
Es wurden mehrere Ansätze durchgeführt und dann gemischt. 172 g des dabei erhaltenen wasserfeuchten Preßkuchens (Trockengehalt 29%) wurden dann in einer Mischung aus 250 g Toluol und 128 g Wasser in einem Autoklav 5 h bei 150°C gerührt. Nach azeotropem Abdestillieren des Toluols wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment II wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 40 bis 300 nm auf.
Beispiel 5
Perylenpigment IM
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 10 h gemahlen.
40 g des erhaltenen Mahlguts wurden dann nach Abtrennung der Mahlkugeln zügig in 420 g 85 gew.-%ige Schwefelsäure gegeben und 24 h bei 25°C gerührt. Anschließend wurde die Mischung in 1700 ml Wasser gefällt. Das Produkt wurde abfiltriert und in 1000 ml Wasser suspendiert.
Die Suspension wurde dann mit 5,9 g 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,8 eingestellt. Nach 15minütigem Rühren, Zugabe von 40 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines polymerisierten Kolophoniumharzes (Dertopol®, Willers, Engel & Co.) in 1 ,5 gew.-%iger Natronlauge und weiterem 15minütigen Nachrühren wurde mit 10 gew.-%iger Salzsäure ein pH-Wert von 2,9 eingestellt. Dann wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene, in Form heterogener Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment III wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 50 bis 600 nm auf. Beispiel 6
Perylenpigment II
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
35 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden mit 210 g Natriumchlorid und 40 g Dipropylenglykol in einem Doppelwellenkneter (Duplex, Fa. IKA) mit einem Knetvolumen von 0,3 1 4 h bei 100°C geknetet.
Die Knetmasse wurde in 10 I Wasser eingetragen und 30 min gerührt. Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene, in Form homogener Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment II wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 30 bis 150 nm auf.
Beispiel 7
Perylenpigment III
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
35 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden mit 210 g Natriumchlorid und 40 g Dipropylenglykol in einem Doppelwellenkneter (Duplex, Fa. IKA) mit einem Knetvolumen von 0,3 1 4 h bei 100°C geknetet.
Die Knetmasse wurde in 10 I Wasser eingetragen und 30 min gerührt. Die Suspension wurde dann nach Einstellung eines pH-Wertes von 11 ,2 mit 10 gew.-%iger Natronlauge mit 35 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines polymerisierten Harzes auf Kolophoniumbasis (Dertopol, Willers, Engel & Co.) in 1,5 gew.-%iger Natronlauge versetzt und nach einer Nachrührzeit von 15 min mit 10 gew.-%iger Salzsäure auf den pH-Wert 2,5 eingestellt. Nach weiterem 20minütigem Nachrühren wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene, in Form homogener Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment IM wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 30 bis 100 nm auf.
Beispiel 8
Perylenpigment II
a) Herstellung des Rohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1,3 I-Schwingmühle 24 h gemahlen.
40 g des erhaltenen Mahlguts wurden dann nach Abtrennung der Mahlkugeln zügig in 400 g 80 gew.-%iger Schwefelsäure gegeben und 24 h bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Mischung in 2 I Wasser gefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und dann in 1 I Wasser redispergiert.
Die Suspension wurde dann nach Einstellung eines pH-Wertes von 9,8 mit 10 gew.- %iger Natronlauge mit 40 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines polymerisierten Harzes auf Kolophoniumbasis (Dertopol, Willers, Engel & Co) in 1 ,5 gew.-%iger Natronlauge versetzt und nach einer Nachrührzeit von 15 min mit 10 gew.-%iger Salzsäure auf den pH-Wert 2,5 eingestellt. Nach weiterem 20minütigem Nachrühren wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene, in Form heterogener Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment II wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 30 bis 150 nm auf.
Beispiel 9
Perylenpigment III
a) Herstellung des Perylenrohpigments Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 10 h vermählen.
40 g des Mahlguts wurden nach Abtrennung der Mahlkugeln in 240 g Chinolin 5 h bei 240°C gerührt. Nach Abkühlen auf 130°C wurde die Masse durch vorsichtiges Zutrop- fen von 250 g Methanol verdünnt. Nach 30minütigem Nachrühren wurde das Produkt abfiltriert, mit 1000 ml Methanol gewaschen, im Vakuumtrockenschrank getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment IM wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 50 bis 200 nm auf.
Beispiel 10
Perylenpigment IM
a) Herstellung des Perylenrohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 10 h vermählen.
40 g des Mahlguts wurden nach Abtrennung der Mahlkugeln in 220 g Dimethylnaph- thalin 8 h bei 240°C gerührt. Nach Abkühlen auf 130°C wurde die Masse durch vorsichtiges Zutropfen von 200 g Methanol verdünnt. Nach 30minütigem Nachrühren wurde das Produkt abfiltriert, mit 1000 ml Methanol gewaschen und dann bei 60°C in 300 ml Wasser suspendiert.
Die Suspension wurde dann mit 0,5 g 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,1 eingestellt. Nach δminütigem Rühren, Zugabe von 40 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines polymerisierten Kolophoniumharzes (Dertopol, Willers, Engel & Co.) in 1 ,5 gew.-%iger Natronlauge und weiterem 15minütigen Nachrühren wurde mit 10 gew.-%iger Salzsäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt. Dann wurde das Produkt abfilt- riert, mit Wasser salzfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment III wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 50 bis 200 nm auf.
Beispiel 11
Perylenpigment IM
a) Herstellung des Perylenrohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
Das Perylenrohpigment wurde auf einer Laborstrahlmühle mit einem Durchsatz von 8 kg/h und einem Mahldruck von 8 bar bei einem Injektionsdruck von 9 bar gemahlen.
Das erhaltene, in Form heterogener Kristalle vorliegende schwarze Perylenpigment III wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 80 bis 250 nm auf.
Beispiel 12
Perylenpigment II im Gemisch mit CI. Pigment Yellow 185
a) Herstellung des Perylenrohpigments
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben.
b) Pigmentformierung
Eine Mischung von 41,7 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers und 8,3 g CI. Pigment Yellow 185 wurde in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 20 h gemahlen.
40 g des erhaltenen Mahlguts wurden dann nach Abtrennung der Mahlkugeln in 240 g Xylol unter Rühren 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach azeotropem Abdestillieren des Xylols wurde das Produkt im Vakuum bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert. Das erhaltene schwarze Pulver lag überwiegend in Form von Kristallen mit einer Primärteilchengröße von 40 bis 400 nm vor.
Beispiel 13
Perylenpigment II
a) Herstellung des Perylenrohpigments
Eine Mischung von 78,4 g Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 45,4 g o- Phenylendiamin in 350 g N-Methylimidazol wurde unter Rühren auf 180CC erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Dabei setzte ab Erreichen einer Innentemperatur von etwa 170°C das Abdestillieren des Reaktionswassers ein.
Nach Abkühlen auf 130°C, langsamem Zutropfen von 350 g Methanol und einstündigem Nachrühren bei 65°C wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, zuerst mit 800 g Methanol, dann mit 500 ml einer 5 gew.-%igen Essigsäure und abschließend mit 1 ,5 I Wasser gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Es wurden 106,5 g eines schwarzen Pulvers, dessen Primärkristalle eine Größe von mehreren μm aufwiesen, erhalten, was einer Ausbeute von 99,4% entspricht.
b) Pigmentformierung
50 g des in Schritt a) erhaltenen schwarzen Pulvers wurden in einer mit 2,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 25 mm) gefüllten 1 ,3 I-Schwingmühle 10 h gemahlen.
Nach Abtrennung der Mahlkugeln wurden 40 g des Mahlguts in 200 g N-Methylimida- zol 5 h bie 180°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert und zuerst mit 1000 ml einer 5 gew.-%igen Essigsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 100°C getrocknet und danach pulverisiert.
Das erhaltene kristalline schwarze Perylenpigment II wies eine Primärteilchengröße im Bereich von 50 bis 200 nm auf.
Beispiel 14
Perylenpigment II Herstellung des Rohpigments
Es wurde analog Beispiel 13a) vorgegangen, jedoch wurden anstelle von N-Methylimidazol 300 g Imidazol eingesetzt.
Es wurden 105 g eines schwarzen Pulvers, dessen Primärkristalle eine Größe von mehreren μm aufwiesen, erhalten, was einer Ausbeute von 98% entspricht.
Beispiel 15
Perylenpigment III
Es wurde analog Beispiel 13a) vorgegangen, jedoch wurden 66,4 g 1,8-Diaminonaph- thalin und 450 g N-Methylimidazol eingesetzt, und zum Verdünnen wurden 450 g Methanol zugetropft.
Es wurden 123,4 g eines schwarzen Pulvers erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht. Die Primärkristalle waren von pigmentärer Dimension und wiesen eine Größe im Bereich von 50 bis 200 nm auf.
B) Prüfung
B1) Bestimmung der Schwarzzahl
Zur Bestimmung der Purtonkoloristik wurde eine Mischung von jeweils 1 ,0 g des jeweiligen Pigments und 9,0 g eines Alkyd/Melamin-Einbrennlacks (Bindemittelgehalt von 43 Gew.-%, mit Xylol auf 35 Gew.-% eingestellt) mit 10 ml Glasperlen (Durchmesser 3 mm) in einer 30 ml-Glasflasche 60 min auf einem Skandex-Dispergieraggregat ge- schüttelt. Die erhaltene Paste wurde anschließend als 150 μm dicke Schicht auf einen Karton aufgetragen, abgelüftet und 30 min bei 130°C eingebrannt.
Nach farbmetrischer Auswertung mit einem Spektralphotometer Spectraflash SF 600 plus (Fa. Datacolor) wurde die Schwarzzahl nach der folgenden Formel aus dem Normfarbwert Y berechnet:
Schwarzzahl = 100 x log (100/Y)
Die ermittelten Schwarzzahlen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die analog für ein Rußpigment (Monarch 1400, Fa. Cabot) (V1 ) sowie für das analog Beispiel 2 der WO-A-03/10241 hergestellte Isomerengemisch (V2) ermittelten Schwarzzahlen mitaufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
B2) Prüfung der Wärmeentwicklung
Um die Innenraumerwärmung unter Sonneneinstrahlung zu simulieren, die durch Ble- ehe (Standardaufbau: KTL-Schicht plus Standardfüller lackiert) verursacht wird, die mit schwarz pigmentierten Lacken beschichtet sind, wurden die lackierten Bleche (Buntpasten analog B1), jedoch nur 5%ig pigmentiert; Schichtdicke nur 30 μm) als Deckel mit der lackierten Seite nach oben auf eine Styroporbox gelegt und nach der in der EP- A-1 219 684 beschriebenen Methode mit einer Halogenlampe im Abstand von 40 cm mit einer Leistung von 750 W bestrahlt. Die Innentemperatur in der Box wurde dann nach 10, 20, 30 und 35 min Bestrahlung gemessen.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die für das grundierte Blech (V0) sowie für das analog unter Verwendung eines Rußpigments (Flammruß FW 200, Degussa) (V3) lackierte Blech mitaufgeführt. Tabelle 2
Figure imgf000031_0001
Diese Ergebnisse belegen, daß bei den mit den erfindungsgemäßen Perylenpigmenten lackierten Blechen im Vergleich zu V3 eine höhere Transmission im IR-Bereich vorliegt, was zu einer stärkeren Reflexion der IR-Strahlung am Untergrund und damit zu einer geringeren Innenraumerwärmung, also einem besseren Wärmeschutz, führt. Der Vergleich mit dem grundierten Blech (VO) zeigt, daß die beobachtete Resterwärmung fast ausschließlich auf die Absorption der IR-Strahlung durch die Grundierung zurückzuführen ist.
B3) Einfärbung von Kunststoffen a) Polyethylen-LD:
Zur Bestimmung der Purtonkoloristik in PE-LD wurden das jeweilige Pigment und PE- LD-Pulver (Pigmentkonzentration 0,2 Gew.-%) vermischt und auf einem Mischwalzwerk bei einer Walzentemperatur von 160°C und 200 Walzenumdrehungen zu einem Walzfell der Stärke 0,4 mm verarbeitet. Das Walzfell wurde anschließend in einer Presse mit Distanzrahmen (1 mm) bei 180°C zu Platten verpreßt.
Die jeweils erhaltenen schwarz gefärbten Platten wurden farbmetrisch mit einem Spektralphotometer Spectraflash SF 600 plus (Fa. Datacolor) ausgewertet. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000031_0002
b) Polyethylen-HD und technische Kunststoffe:
Zur Bestimmung der Purtonkoloristik in PE-HD (Lupolen® 6031 M; Basell), Polypropylen (PP; Moplen® 466R; Basell), Polycarbonat (PC; Makrolon® 2800 N; Bayer), Polyamid [6] (PA 6; Ultramid® BS 700; BASF), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS; Terluran® GP 22; BASF) und Polymethylmethacrylat (PMMA; Plexiglas 7 N; Röhm) wurden das jeweilige Pigment und Polymer (Pigmentkonzentration 0,2 Gew.-%) in einer Glasflasche 30 min auf einem Rollbrett vermischt, einmal über einen Doppelschneckenextruder (ZSE 27 / GL-44D; Fa. Leistritz) bei der in Tabelle 4 angegebenen Massetemperatur Tι°C homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene eingefärbte Granulat wurde dann über eine Spritzgußmaschine (Allrounder; Fa. Arburg) bei der Abspritztemperatur T2°C zu Plättchen verarbeitet.
Die jeweils erhaltenen schwarz gefärbten Spritzplättchen wurden farbmetrisch mit einem Spektralphotometer (Spectraflash SF 600 X; Fa. Datacolor) ausgewertet.
Die erhaltenen Meßergebnisse sowie die gemäß DIN 53772 in der Weißaufhellung 1:10 in den jeweiligen Polymeren bestimmten Temperaturbeständigkeiten TB [°C] sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Figure imgf000032_0001
B4) Einfärbung von Lacken
a) Bestimmung der Purtonkoloristik
Gemäß B1) wurde unter Einsatz des Pigments aus Beispiel 3 eine Buntpaste hergestellt und lackiert.
Die farbmetrische Auswertung der schwarzen Lackierung mit einem Spektralphotometer Spectraflash SF 600 plus (Fa. Datacolor) ergab folgende Meßwerte: a* = 0,2; b* = -0,8.
b) Koloristik in der Weißaufhellung
1 ,6 g der Buntpaste aus B4a) wurden mit 1 ,0 g einer 40 gew.-%ig mit Titandioxid (Kronos 2310) pigmentierten Weißpaste (Weißaufhellung ca. 1/3 Standardfarbtiefe) gemischt, als 150 μm dicke Schicht auf einen Karton aufgetragen, abgelüftet und 30 min bei 130°C eingebrannt.
Die farbmetrische Auswertung der grauen Lackierung mit einem Spektralphotometer Spectraflash SF 600 plus (Fa. Datacolor) ergab folgende Messwerte: a* = 5,3; b* = -14,4.

Claims

Patentansprüche
Schwarze Perylenpigmente, die eines der Isomere der Formel Ia oder lb
Figure imgf000034_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch d-C12-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann; X Halogen; n 0 bis 4, oder eine Mischung beider Isomere enthalten und eine Schwarzzahl ≥ 210 in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack aufweisen.
2. Perylenpigmente nach Anspruch 1 , bei denen die Reste R1 und R2 gleich sind und unsubstituiertes Phenylen oder Naphthylen bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente a) einer Zerkleinerung und gewünschtenfalls einer Rekristallisation in flüssigem Medium oder b) einer Zerkleinerung unter gleichzeitiger Rekristallisation unterzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohpigmente einer energiereichen Pulvermahlung unterzieht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohpigmente zunächst einer Trockenmahlung in An- oder Abwesenheit eines Salzes als Mahlhilfsmittel und dann einer Rekristallisation in einem organischen Lösungsmittel, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, in der Wärme unterzieht.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohpigmente in Gegenwart eines rekristallisierend wirkenden organischen Lösungsmittels und eines anorganischen Salzes einer Knetung in der Wärme unterzieht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohpigmente einer wäßrigen Naßmahlung in Gegenwart eines rekristallisierend wirkenden organischen Lösungsmittels unterzieht.
8. Verfahren zur Herstellung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente, gewünschtenfalls nach einer Zerkleinerung, einer Quellung in einer konzentrierten Säure unterzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Roh- pigmente durch Kondensation von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen ortho- bzw. peri-Diamin, das den Arylenrest R1 oder R2 und gewünschtenfalls Reste X aufweist, und anschließende Cyclisierung in Gegenwart von Phenol oder einem stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten herstellt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Pigmentsynergisten und/oder Pigmentadditivs durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von Perylenrohpigmenten, die eines der Isomere der Formel Ia oder lb
Figure imgf000036_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch d-d∑-Alkyl, CTCe-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann; X Halogen; n 0 bis 4, oder eine Mischung beider Isomere enthalten, durch Kondensation von Perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen ortho-Diamin, das den Arylenrest R1 oder R2 aufweist, und anschließende Cyclisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensation und Cyclisierung in Phenol oder einem stickstoffhaltigen, nichtannelierten Heteroaromaten als Reaktionsmedium durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Pigmentsynergisten und/oder Pigmentadditivs vornimmt.
13. Pigmentsynergisten auf Basis eines der Isomere der Formel Ia' oder lb'
Figure imgf000037_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1', R2' unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch -COO~ M+, -COOR3, -CONR3R4, -COO" N+R3R4R5R6, -SO2NR3R4, -CH2NR3R4, -CH2N+R3R4R5R6 R3-COO" und/oder -CH2R7 substituiert ist und zusätzlich ein- oder mehrfach durch CrC12-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C12-Alkyl oder C2-C12- Alkenyl, dessen Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR8-, -CO- oder -SO2- unterbrochen sein kann und/oder das ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, C1-C4- Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR8- oder -CO- unterbrochen sein kann und/oder durch Acetyl substituiert sein kann; R7 Phthalimidyl;
R8 Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl;
M+ Wasserstoff oder ein Metallkation;
X Halogen; n 0 bis 4,
oder einer Mischung beider Isomerer.
14. Verwendung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien natürlicher und synthetischer Herkunft.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Lacke, Druckfarben, Tinten, Toner, Polymere, Anstrichmittel, Kunststoffartikel, Gläser, silikatische Schichtsysteme und organisch-anorganische Komposite eingefärbt werden.
16. Verwendung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von Kunststoffartikeln, die für das Laserdurchstrahlschweißen eingesetzt werden.
17. Verwendung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von Leder- und lederartigen Materialien.
18. Verwendung von Perylenpigmente gemäß Anspruch 1 oder 2 als ladungserzeu- gendes Material für die Elektrophotographie und als Bestandteil der Black Matrix in LC-Displays.
19. Verwendung von Perylenpigmenten gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von wasser-, polymer- oder polyolefinwachsbasierenden Pigmentpräparationen.
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