WO2005070832A1 - 酸化物固溶体粉末 - Google Patents

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Shuji Ogura
Kazuhiko Kato
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an oxide solid solution, and more particularly to a powder of an oxide solid solution containing a rare earth oxide such as cerium oxide as a main component.
  • Rare earth oxides such as cerium oxide are used in various applications such as abrasives, catalyst carriers, and ultraviolet absorbers.
  • rare earth oxides containing cerium oxide as a main component are known to be suitable as an abrasive, and include glass materials such as glass substrates for optical disks, magnetic disks, LCDs, and HDs. It is used as an abrasive.
  • an abrasive IR earth oxide having a high polished surface precision is required.
  • abrasive used in such a field for example, when preparing an abrasive slurry, cerium fluoride and calcium sulfate are mixed with a bastnasite-based abrasive containing cerium oxide, and water is further mixed. There is a slurry abrasive obtained by the above method (see Patent Document 1). The presence of calcium ions in the slurry prevents the precipitation of particles in the slurry and the clogging of the polishing pad, thereby preventing the occurrence of polishing scratches.
  • calcium chloride is mixed with a rare earth carbonate and a rare earth oxide, which are main raw materials of the abrasive, before the roasting step in the production of the abrasive, and thereafter, the mixture is roasted.
  • abrasive there is an abrasive to be manufactured (see Patent Document 2). If calcium chloride is mixed before roasting, abnormal grain growth during roasting is suppressed, the average particle size and particle size distribution during roasting are easily controlled, and polishing with a small average particle size is performed. The material can be manufactured more easily. As a result, it is possible to manufacture an abrasive which does not contain a fluorine component and in which the accuracy of the polished surface is prevented from lowering.
  • Patent Document 1 JP-A-6-330025
  • Patent Document 2 JP-A-2002-155269
  • Patent Document 3 JP-A-10-237425
  • Patent Document 4 JP 2001-126236 A
  • Patent Document 5 Patent No. 2736869
  • Patent Document 6 JP 2001-30732 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an oxide solid solution powder containing a rare earth oxide such as cerium oxide as a main component, and can be used as an abrasive. It is an object of the present invention to provide a material capable of obtaining a polished surface having a high polished surface accuracy when used as an abrasive.
  • the inventor of the present invention first studied the above-described conventional technology. As a result, it was judged that it was not easy to obtain a material having a higher polished surface accuracy by making the abrasive particles, that is, the rare earth oxide particles finer. Therefore, we decided to develop an abrasive (rare earth oxide) with excellent polishing surface accuracy by focusing on another viewpoint. As a result of repeated studies, it was found that cerium oxide, a type of rare-earth oxide, has chemical polishing properties, that is, the property that cerium oxide and glass undergo a chemical reaction during polishing to break the bond between glasses (a type of (Polishing action).
  • the present invention is an oxide solid solution powder in which calcium oxide is dissolved in a rare earth oxide containing cerium oxide as a main component.
  • a glass material such as a glass substrate is polished using the oxide solid solution powder as a polishing material, a polished surface with high polished surface accuracy can be obtained. That is, the polishing method using the oxide solid solution powder according to the present invention as an abrasive is suitable as a method for polishing a glass substrate.
  • the oxide solid solution obtained by dissolving calcium element in cerium oxide such as cerium oxide has a large amount of oxygen vacancies generated in the solid solution. It is thought that a higher polishing surface accuracy can be obtained than the chemical polishing power of the steel.
  • the present invention relates to an oxide solid solution powder, that is, an abrasive itself, and it is necessary to add an additive when preparing an abrasive slurry by mixing the abrasive and a solvent (for example, water).
  • a solvent for example, water
  • the polishing surface accuracy has been improved by reducing the size of abrasive particles constituting the abrasive.
  • the present invention has been described in the background art, but as described above, the present invention is to improve the polished surface accuracy by dissolving calcium element in cerium oxide, and to make the particles finer.
  • the technical content is fundamentally different from the technology of improving the accuracy of the polished surface. That is, the abrasive according to the present invention has higher polished surface accuracy as compared with the conventional abrasive even if the particle diameter is the same.
  • it is not necessary to atomize the abrasive particles it is not necessary to enhance grinding and classification to solve the problem. Can be.
  • the average particle diameter is about 2 ⁇ -3 ⁇ m, and the average surface roughness (Ra) is 3 A or less.
  • Ra average surface roughness
  • a polished surface with a high polished surface accuracy of 2 A or less can be obtained.
  • the average particle size is not limited by the relationship with the polishing surface accuracy, but for example, the polishing speed is generally higher for the larger particle size. Therefore, in applications where a material having a relatively high polishing rate is preferred, it can be said that the oxide solid solution powder having an average particle size of 2 ⁇ im ⁇ or more is more preferable, with an average particle size of 1 / im or more being preferred. In applications in which the occurrence of abrasive flaws is to be prevented as much as possible, the oxide solid solution powder having an average particle diameter of 3 ⁇ or less is more preferable.
  • the ratio of the mass of calcium element to the total oxide mass of the oxide solid solution be 10.7% by mass or less. % Is more preferable. If the above ratio exceeds the upper limit, the calcium element is not completely dissolved in the rare earth oxide such as cerium oxide, and the calcium element may appear outside the rare earth oxide particles in the form of calcium oxide. On the other hand, if such calcium oxide is present in the abrasive, it will cause abrasive flaws and the adherence of abrasive (hills). The effect of improving the polished surface accuracy is obtained according to the solid solution amount of the calcium oxide.
  • the calcium element is dissolved in a minimum amount (for example, May be 0.01% by mass or more), but 2.0% by mass or more is more preferable for the purpose of obtaining a certain effect.
  • It is the total oxide equivalent mass of the oxide solid solution. If the composition of the oxide solid solution is known, calculate the oxide equivalent mass for each element in the oxide solid solution. Is required. In the calculation of the oxide equivalent mass of each rare earth element in the present invention, the reduced mass of a rare earth oxide in which other substances such as a calcium component did not form a solid solution was calculated.
  • the total rare earth oxide equivalent (TREO) used in the following description is the total mass of rare earth oxides when all the rare earth elements contained in the target substance are present as rare earth oxides. That is.
  • the oxide solid solution powder As a substance (solute) used for dissolving calcium element in cerium oxide, calcium nitrate, calcium salt calcium, calcium carbonate or the like is preferable. Among these, calcium nitrate is particularly preferred in that it has excellent solution reactivity.
  • the rare earth oxide is an oxide of a rare earth element such as cerium, lanthanum, praseodymium, and neodymium.
  • the oxide solid solution powder used as the abrasive is a rare earth oxide containing cerium oxide as a main component, in which lanthanum oxide and Z or praseodymium oxide are in solid solution. Is preferred.
  • a polishing test showed that the oxide solid solution powder in which the lanthanum element and / or praseodymium element was dissolved was less susceptible to polishing scratches than the oxide solid solution powder in which these elements were not dissolved. This is because the surface accuracy was excellent.
  • the oxide solid solution powder should have a ratio of the total mass of the lanthanum oxide mass and the praseodymium oxide mass to the total oxide equivalent mass of the oxide solid solution of 1 mass% or more. preferable.
  • the proportion exceeds 40% by mass, the stability as an oxide solid solution becomes low, and the lanthanum element and praseodymium element in the oxide solid solution are precipitated outside the oxide solid solution as lanthanum oxide and praseodymium oxide. Failures are more likely to occur. Therefore, from this viewpoint, the above ratio is preferably 40% by mass or less.
  • the oxide solid solution powder used as the abrasive includes an oxide solid solution powder in which the ratio of the cerium oxide mass to the total oxide equivalent mass of the oxide solid solution is 50% by mass or more. Body powder is preferred. In other words, an oxide solid solution powder containing cerium oxide as a main component is preferable.
  • cerium oxide is the most important polishing component. However, if the cerium oxide ratio is less than 50% by mass, a stable polishing rate cannot be secured. is there.
  • an oxide solid solution powder in which all of the calcium element and the zirconium element are dissolved in the rare earth oxide is excellent in the polishing surface accuracy, because the force s is inferior to the polishing surface accuracy. That is, as the oxide solid solution powder for the abrasive, an oxide solid solution powder in which calcium oxide and dinoconium oxide are dissolved in a rare earth oxide containing cerium oxide as a main component is preferable. Then, the suitable content of the zirconium element in the solid solution was examined. As a result, the ratio of the mass of dinolenium oxide to the total mass of the oxide solid solution powder in terms of oxide is preferably 0.01% by mass to 15% by mass.
  • the ratio exceeds the above upper limit, the crystallinity of the polished particles is reduced and the mechanical polishing force is reduced. If the ratio is less than the lower limit, the polishing rate cannot be improved. In order to obtain a sufficient polishing rate, the above ratio is more preferably not less than 2.2% by mass.
  • the oxide solid solution powder of the present invention has excellent properties such as a force suitable for an abrasive because of its excellent polished surface accuracy, and other properties. Is also suitable.
  • the oxide solid solution powder of the present invention is mainly composed of a rare earth oxide such as cerium oxide and a solid solution of calcium oxide and / or zirconium oxide. Excellent weatherability, corrosion resistance, and safety. In addition, it has high oxygen storage capacity (OSC) and no photocatalytic activity to decompose organic components. . Therefore, the oxide solid solution powder of the present invention is also suitable as a catalyst or co-catalyst for automobiles.
  • OSC oxygen storage capacity
  • the term "catalyst" described in the claims of the present application is used as a term that includes a so-called promoter as a promoter. Have been. Further, the oxide solid solution powder of the present invention has no photocatalytic activity capable of decomposing organic components, and thus is also suitable as an ultraviolet absorber used in cosmetics, paints, and the like. It is.
  • the use of the powdered rare earth oxide solid solution for purposes such as a catalyst carrier, a catalyst, a catalyst, or an ultraviolet absorber is a well-known method of use, and a description of the method of use and the like will be omitted.
  • the oxide solid solution powder according to the present invention is used as, for example, an abrasive
  • the glass material of the glass substrate can be polished with a high level of polished surface accuracy, and can be used as a catalyst support for automobiles and the like. If used, it can provide a catalyst carrier that is excellent in A / F (air-fuel ratio) atmosphere control characteristics and nitrogen oxide removal performance. It can be used as a UV absorber in cosmetics, paints, etc. Reasonable description of drawings that can provide UV absorbers with UV absorbing ability
  • FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process.
  • FIG. 2 is an XRD chart of the abrasive obtained in each example of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ratio of calcium element in the abrasive slurry and the polishing surface accuracy.
  • FIG. 4 is an XRD chart of the abrasive obtained in each example of the third embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring oxygen storage and desorption abilities of the fourth embodiment.
  • FIG. 6 DSR of N ⁇ x adsorbed species and adsorption ability of the fourth embodiment.
  • FIG. 7 A DSR of the fourth embodiment in which N ⁇ x adsorbed species and adsorption capacity were investigated.
  • FIG. 8 is a DSR of the fourth embodiment in which the N ⁇ x adsorbed species and the adsorbability were investigated.
  • FIG. 9 DSR of N 4x adsorbed species and adsorption ability of the fourth embodiment.
  • First embodiment bear In this embodiment bear, cerium carbonate, lanthanum carbonate, praseodymium carbonate, and calcium carbonate are prepared, and these are individually dissolved in an aqueous nitric acid solution to remove foreign substances. After being removed by filtration, the purified water was removed, and a 200 g / L (gram / liter) cerium nitrate aqueous solution, a lanthanum nitrate aqueous solution, a praseodymium nitrate aqueous solution and a nitric acid aqueous solution of calcium nitrate were prepared.
  • aqueous solution (2 L, 84 g ZL) was prepared. Then, while stirring the entire amount of the mixed solution obtained above, the mixture was dropped into an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate in a vigorously stirred state at 350 rpm to obtain coprecipitated particles of carbonate (Step 2). The feed speed at the time of dropping was 50 mlZ minutes. Next, the suspension containing the coprecipitated particles was aged for 2 hours at room temperature (Step 3), and the aged suspension was diluted to 20 L with pure water. The diluted suspension was allowed to stand for 3 hours to precipitate coprecipitated particles (Step 4).
  • Step 5 After standing, decantation was performed until the volumetric force of the precipitated coprecipitated particles reached less than 3 ⁇ 4L (Step 5), and then washing was performed using a ceramic cleaning device (Step 6). In this washing, washing was performed until the nitrate ion concentration in the suspension became 20 ppm or less, and a suspension containing coprecipitated particles was obtained. After washing, the suspension containing the coprecipitated particles was filtered to obtain a cake of coprecipitated particles (step 7).
  • the obtained cake is dried with a hot air drier (hot air temperature 120 ° C, drying time 8 hours) (Step 8), and the obtained dried product is crushed (Step 9).
  • a hot air drier hot air temperature 120 ° C, drying time 8 hours
  • Step 9 the obtained dried product is crushed.
  • Is calcined in an electric furnace (calcining temperature: 300 ° C, calcining time: 3 hours) (Step 10), and the calcined product (so-called decarbonated particles) is crushed (Step 11).
  • the product is roasted in an electric furnace (roasting temperature 900 ° C, roasting time 3 hours) (Step 12), and a rare earth oxide containing cerium oxide (Ce ⁇ ) as a main component is converted to calcium oxide (Ca).
  • an oxide solid solution (rare earth element-Ca complex oxide) in which O) was dissolved was obtained. Then, this oxide solid solution was crushed (step 13) to obtain an abrasive (oxide solid solution powder).
  • the average particle size of the obtained abrasive was 2.0 zm.
  • the term “rare earth oxide” is used, including an oxide solid solution containing a rare earth oxide as a main component in one form of the rare earth oxide. Therefore, regarding the abrasive particles of the abrasive obtained in each of the examples and comparative examples, "Rare earth” When the term “similar oxide” is used, the "rare earth oxide” includes an oxide solid solution in which an oxide other than the rare earth oxide is dissolved in the rare earth oxide.
  • Examples 2-5 and Comparative Examples 1 and 2 These Examples and Comparative Examples differ from Example 1 in the ratio of the weight of each rare earth element in terms of oxide in a mixed state.
  • the mixing ratios in the respective examples and comparative examples are as shown in Table 1. The other points are the same as in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • Comparative Examples 4-1 7 These comparative examples are different from Comparative Example 3 in the ratio of the weight of each rare earth element in terms of oxide in the state of a mixture.
  • the ratio in each comparative example is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 In this comparative example, a high-purity colloidal silica known for precision polishing of a glass substrate was prepared. The average particle size of the colloidal silica was 0.06 ⁇ m.
  • X-ray Diffraction Apparatus MXP18: manufactured by Mac Science Co., Ltd.
  • XRD measurement was performed using.
  • Cu copper
  • the measurement results are as shown in FIG.
  • FIG. 2 in order to facilitate reading of the chart, the charts of the abrasives other than the abrasive of Example 2 are shown on the graph with the base level shifted upward.
  • the abrasives obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to an abrasive test using an Oscar-type abrasive.
  • the polishing test method is to simultaneously grind three disk-shaped glass materials (made of BK-7, polished material) with a diameter of 30 mm using a 180 mm-diameter normal plate to which polyurethane polishing pads are attached. there were.
  • 0.1 L of an abrasive slurry was prepared using the abrasives obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and the prepared abrasive slurry was circulated and supplied at a rate of 3 L / min to perform an abrasive test.
  • the rotation speed of the polishing pad was 33 rpm
  • the swing rotation speed was 30 rpm
  • the swing width was 60 mm.
  • the polishing pressure was 19.6 kPa (200 g / cm 2 ), and the polishing time was 30 minutes.
  • the preparation of the abrasive slurry in the polishing test was as follows. In each of the examples and comparative examples 1 and 2, the powdered abrasive and pure water were mixed and stirred at room temperature to form an abrasive slurry in which the proportion of the abrasive in the entire abrasive slurry was 10% by mass. 0.1 L was prepared. In Comparative Example 37, the powdered abrasive, the calcium chloride powder, and water were mixed and stirred at room temperature to form an abrasive slurry in which the ratio of the abrasive to the entire slurry was 10% by mass. One liter was prepared.
  • the mixing amount of the calcium chloride powder in Comparative Examples 3-7 was such that the mass ratio of the calcium element in the abrasive slurry became the value shown in Table 1.
  • the mixing amount is the same as the mass ratio of calcium element in the abrasive slurry of Example 15 and the mass ratio of calcium ions (Ca 2+ ) in the suspension of the abrasive slurry of Comparative Example 37. It is the amount determined based on the standard of making it around.
  • 25 g of a 40% by mass colloidal silica slurry was prepared and mixed with 75 ml of pure water at room temperature and stirred, and the proportion of the abrasive in the entire abrasive slurry was 10% by mass.
  • Polishing special evaluation of the polishing material After the polishing, the polished surface of the glass material was washed with pure water and dried in a dust-free state, and then the reduced thickness ( ⁇ m) of the object to be polished was measured. The polishing rate was evaluated by using the “reduced thickness per unit time ( ⁇ mZ)” calculated from the thickness and the polishing time. In addition, the average surface roughness (Ra) was measured using an atomic force microscope (AFM), and this was used to evaluate the polished surface accuracy of the polished surface. The polishing speeds and polished surface precisions of the abrasives of Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1.
  • Example 1 2.14 96.98 61.86 30.93 7.20 0.02 None 1.96-1.82 0.061
  • Example 2 0.02 99.99 60.01 32.98 6.98 0.02 None 2.98-2.97 0.164
  • Example 3 0.72 98.97 60.61 32.32 7.05 0.02 None 2.46-2.48 0.161
  • Example 4 3.57 94.98 63.16 29.47 7.35 0.02 None 1.78-1.78 0.054
  • Example 5 7.15 89.98 66.67 25.56 7.76 0.02 None 1.73-1.49 0.028
  • Comparative Example 1 10.71 84.98 70.59 21.18 8.22 0.02 Yes 1.72-4.67 0.048
  • Comparative Example 2 21.43 69.97 85.71 4.29 9.98 0.02 Yes 1.76-4.72 0.068
  • Comparative Example 3 ⁇ 99.97 62.02 31.00 6.96 0.02 ⁇ 3.76 0.214 4.42 0.165
  • Comparative Example 4 ⁇ 99.98 60.00 33.01 6.97
  • the laboratory material is colloidal silica.
  • the abrasives of Examples 15 to 15 had a complete solid solution of calcium element in the rare earth oxide, and as a result of XRD measurement, no calcium oxide was detected.
  • the abrasives of Examples 15 to 15 the greater the proportion of the calcium element in the raw material, the better the polished surface precision.
  • the abrasive of each example has a significantly larger abrasive particle diameter than the abrasive of Comparative Example 8 (colloidal silica), but has the same or better abrasive surface accuracy. The speed was also equal or higher.
  • the abrasives of Comparative Examples 1 and 2 had incomplete solid solution of calcium element, and as a result of XRD measurement, calcium oxide was detected.
  • the abrasives of Comparative Examples 1 and 2 had the same polishing rate as the abrasives of Examples 4 and 5 and Comparative Example 8 (colloidal silica). Despite the higher polishing rate, many polishing scratches were generated and the polishing surface accuracy was poor.
  • a cerium-based abrasive in which calcium element was dissolved in rare earth oxide was produced.
  • the production method of the abrasives of Examples 35 and Comparative Example 3 of Patent Document 2 ie, rare earth carbonate and the like (rare earth carbonate and / or rare earth oxide) and alkali metal salt and / or alkaline earth metal
  • a method for producing an abrasive is used in which the salt is simply mixed and roasted, it is not possible to produce abrasive particles in which the alkaline earth element is completely dissolved in the rare earth oxide, and the present invention is not applicable.
  • the abrasives of Comparative Examples 1 and 2 used for comparison with the example it was found that alkaline earth oxides appeared in the abrasive.
  • the abrasives of Comparative Examples 3-7 in which calcium ions (Ca 2+ ) were present in the suspension of the abrasive slurry were the abrasives of Examples 15 to 15.
  • the polished surface precision was remarkably inferior to the material.
  • the cerium oxide is not included in the suspension of the abrasive slurry in the form of calcium ions, as in Example 15-15. It has been found that it is preferable to use an oxide solid solution powder in which calcium oxide is dissolved (completely dissolved) in a rare earth oxide as a main component as the abrasive.
  • abrasive components such as bastnaesite concentrate used in the production of abrasives and industrial water contain calcium components in the form of alkaline earth metal salts, etc., and calcium ions derived from these components are polished. Although it may inevitably remain in the suspension of the material slurry, it has been found that it is preferable that calcium ions remain as much as possible, since it may reduce the accuracy of the polished surface.
  • the abrasive of Example 15 (calcium element contained in rare earth oxide)
  • the proportion of calcium element exceeds 0% by mass and is less than 2% by mass (especially 0.5% by mass or more).
  • the polishing surface accuracy has been improved.
  • the ratio of the calcium element was in the range of 2% by weight or more, stable and excellent polished surface accuracy was obtained.
  • the ratio of calcium element is more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. However, considering the above-mentioned abrasive flaws, the ratio is preferably 10.7% by mass or less, more preferably 7.15% by mass or less.
  • This embodiment relates to a so-called high-grade cerium-based abrasive having a high cerium oxide content.
  • Example 6-9 At the time of production of the abrasive, the mixing ratio of the cerium nitrate aqueous solution, the lanthanum nitrate aqueous solution, the praseodymium nitrate aqueous solution, and the calcium nitrate aqueous solution to be mixed when preparing the mixture is different from that of the first embodiment.
  • the ratio of the mass of each rare earth element and calcium element in terms of oxide in the mixed solution of each example is as shown in Table 2. Other conditions were the same as those in Example 1 of the first embodiment.
  • Comparative Example 9-112 In this comparative example, unlike the above-mentioned Example 69, the calcium component was not added to the raw material, and the material was applied without difficulty. In Comparative Examples 9-112, the ratio of the oxide-converted mass of the rare earth element in the abrasive was determined so as to correspond to the mass ratio in Example 69. Other conditions were the same as in Examples 6-9.
  • the present embodiment relates to a cerium-based abrasive made of an oxide solid solution in which zirconium oxide, which is not only calcium oxide, is also dissolved in a rare earth oxide.
  • a 200 g / L cerium nitrate aqueous solution, a lanthanum nitrate aqueous solution, a praseodymium nitrate aqueous solution, and a calcium nitrate aqueous solution were prepared. Then, in addition to these, zirconyl nitrate (zirconium nitrate oxide) dihydrate is dissolved in pure water to remove foreign substances by filtration, and then pure water is added to add acid.
  • a 200 g / L aqueous solution of zirconyl nitrate was prepared in terms of the weight of the compound.
  • step 1 The steps after step 1 were the same as in the first embodiment. As a result, an abrasive having an average particle size of 3.9 ⁇ m was obtained.
  • Examples 11 to 14 These examples differ from Example 10 in the mixing ratio of each aqueous solution such as an aqueous cerium nitrate solution.
  • the mixing ratio in each example is as shown in Table 3. Other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 15 In this example, two plastic containers (each having a capacity of 100 ml) were prepared, and in each plastic container, 20 g of the abrasive obtained from the abrasive obtained in Example 10 was added. When a zirconate two Abby 360g particle size 0. 8 mm, 1 mass 0/0 of crystalline cellulose (product name: Avicel, Asahi Kasei Corporation) and an aqueous solution 10ml, and Kisametarin aqueous sodium 10ml to the 1 wt% pure water 20 ml each was added, and the abrasive was wet-milled for 3 hours using a paint shaker.
  • Examples 16 to 19 These examples are different from Example 15 in the abrasive to be put in the two prepared plastic containers.
  • Example 16 the abrasive obtained in Example 11 was used, in Example 17, the abrasive obtained in Example 12 was used, and in Example 18, the abrasive obtained in Example 13 was used.
  • Example 19 the abrasive obtained in Example 14 was used.
  • the conditions other than the type of abrasive used were the same as in Example 15.
  • the average particle size of the obtained abrasive is as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 13 and 14 These comparative examples differ from Example 15 in that each rare earth in a mixed state The ratio of the weight in terms of the oxide of the class element is different. The mixing ratio in each comparative example is as shown in Table 3. Other conditions were the same as in Example 15. The average particle size of the obtained abrasive is as shown in Table 3.
  • Comparative Example 15 This comparative example is different from Example 15 in the stirring speed during the synthesis (see step 2 of Example 1). The stirring speed was 150 rpm. Other conditions were the same as in Example 15. As a result, an abrasive having an average particle size of 1.67 zm was obtained.
  • an aqueous solution of zirconyl nitrate was prepared, and pure water was added thereto to obtain 0.3 L of an aqueous solution B (step 1).
  • the mass of dinoreconium contained in the mixture B was 9 g in terms of oxide.
  • 2 L (concentration: 84 g / L) of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate was prepared, which was 1.2 equivalents to the total amount of the mixed solution A and the aqueous solution B. Then, the whole amount of the mixed solution A obtained above was dropped into the aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate in a stirred state while stirring to obtain coprecipitated particles of carbonate (Step 2).
  • aqueous solution B was dropped into the aqueous solution of ammonium bicarbonate in which co-precipitated particles of the carbonate were present in the same manner as in the case of the mixed solution A to obtain a suspension containing a precipitate of the dinoreconium component (Step 3).
  • Feeding speed for dropping is 5
  • Step 4 the suspension containing the coprecipitated particles and the precipitate of the zirconium component was aged for 2 hours at room temperature (Step 4), and the aged suspension was diluted to 20 L with pure water. The diluted suspension was allowed to stand for 3 hours to precipitate coprecipitated particles (Step 5). After standing, decantation was performed until the volume of the precipitated coprecipitated particles reached less than 4 L (Step 6), and then washing was performed using a ceramic washing device (Step 7). In this washing, washing was performed until the nitrate ion concentration in the suspension became 20 ppm or less. After washing, the aqueous solution containing the coprecipitated particles was filtered to obtain a cake of coprecipitated particles (step 8).
  • the obtained cake is dried with a hot air drier (hot air temperature 120 ° C, drying time 8 hours) (Step 9), and the obtained dried product is crushed (Step 10).
  • the electric furnace (calcination temperature 300 ° C Calcined in a roasting time of 3 hours) (Step 11), crush the calcined product (Step 12), and convert the crushed calcined product into an electric furnace (roasting temperature 900 ° C, roasting time). (3 hours), and the roasted product was crushed (step 14) to obtain a powder of an oxide solid solution (a rare earth element-Ca-Zr composite oxide).
  • each of the two prepared plastic containers (capacity: 100 ml each)
  • 20 g of the obtained solid solution of the oxide 360 g of dinoreconia beads having a particle diameter of 0.8 mm, and 1 mass% 10 ml of an Avicel aqueous solution, 1 Oml of a 1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and 20 ml of pure water were added, and the oxide solid solution was wet-mixed and pulverized for 3 hours using a paint shaker (step 15).
  • the zirconia beads were removed from the obtained mixture using a 30-mesh (mesh opening 500 ⁇ m) sieve to obtain an abrasive slurry (oxide solid solution slurry) (Step 16). Then, pure water was added to the obtained abrasive slurry to prepare an abrasive slurry in which the proportion of the abrasive in the entire slurry was 10% by mass (step 17). The amount of the abrasive slurry used in the polishing test was 0.1 L as in the other examples. The average particle size of the obtained abrasive was 1.8 / im.
  • the abrasives of Examples 10-19 and Comparative Examples 13-16 were subjected to the above-mentioned XRD measurement to evaluate the presence or absence of CaO (see Table 3).
  • XRD charts of the abrasives of Example 15, Comparative Example 15 and Comparative Example 16 are shown in FIG.
  • the abrasives of Examples 10-19 and Comparative Examples 13-16 were subjected to the above-mentioned polishing test to evaluate the polished surface accuracy and the polishing speed. The results are shown in Table 3.
  • the method of preparing the abrasive slurry in the abrasive test was the same as that of each example of the first embodiment for the abrasive obtained in Examples 10-14. In Examples 15-19 and Comparative Examples 13-16, the abrasive slurry finally prepared was used as it was in the polishing test.
  • the XRD chart of the abrasive of Example 16 has the following values: around 29.7 °, around 34.5 ° and 49.4 ° In the vicinity, a peak that did not appear in the abrasive of the example appeared. These peaks also indicate the presence of zirconium oxide (identified as Ce—Zr composite oxide).
  • Gamma - J show that the components such as CaO or Zr0 2 present Shinano force, one has to Kenco material particles not Ca or Zr is added to the raw material.
  • the abrasives of Examples 10 to 19 had a complete solid solution of calcium and zirconium elements in the rare earth oxides. There was no detection of lucidum and zirconium oxide.
  • the abrasives of Examples 10 to 19 had the same polished surface accuracy and higher polishing speed than the abrasives of the respective examples of the first embodiment.
  • a cerium-based abrasive made of an oxide solid solution powder in which a rare earth oxide containing cerium oxide as a main component and a dinoconium element that is a solid solution in addition to the calcium element alone has a high level, a high polished surface precision, and a high level It was found to be excellent, having a high polishing rate.
  • the abrasives of Examples 15 and 19 were the same as those of Example 1.
  • the average particle size was smaller than that of the abrasive material No. 0-14, and the polishing surface accuracy was excellent.
  • the oxide solid solution particles having a smaller average particle diameter had better polishing surface accuracy and were suitable as an abrasive.
  • the abrasives of Comparative Examples 13 and 14 had a higher ratio of dinoreconia elements than the abrasives of the above-described examples.
  • the accuracy of the polished surface was inferior to that of the abrasive of the example. Although the reason for this is not necessarily clear, if the zirconium element is excessively dissolved in the rare-earth oxide, the crystallinity of the rare-earth oxide crystal is greatly reduced, and the polishing characteristics such as the polishing surface accuracy are reduced.
  • Comparative Examples 15 and 16 had incomplete solid solution of the zirconium element.
  • the zirconium oxide identified as CaZrO
  • Comparative Example 16 another dinoreconium oxide (identified as a Ce—Zr composite oxide) was detected.
  • the abrasives of these comparative examples were inferior in both the polished surface accuracy and the polishing speed to the abrasives of the examples.
  • the calcium element and the dinoreconium element are completely used as the abrasive. It is solid solution, and the abrasive particles (oxide solid solution particles) Preference is given to those in which calcium oxide or zirconium oxide does not appear on the outside, and the ratio of the mass of the dinoreconium element to the total oxide equivalent mass of the abrasive is preferably 0.01% by mass to 15% by mass. I understood that.
  • Oxygen storage / desorption capacity This oxygen storage / desorption capacity was measured by a thermal conductivity detector with a sample amount of 0.025 ⁇ 0.001 Og. The measurement temperature was 400 800 ° C (every 100 ° C), He was used as the carrier gas, and the pulse size was 1.79 mL. The specific measurement procedure was as follows. First, the measurement sample was kept in 200 ccm He at 800 ° C for 10 minutes, and then cooled to the minimum measurement temperature (400 ° C). After each measurement temperature, 4 or more ⁇ pulses, H pulse and
  • O pulses Four or more O pulses were alternately introduced. 800 ° C heat treatment is performed only for the first time, ° C force Measurement was performed by sequentially setting the measurement temperature to the higher temperature side.
  • OSC oxygen storage desorption capacity
  • FIG. 5 is a graph in which the storage and desorption capacity of oxygen at each measurement temperature is plotted. According to FIG. 5, the oxygen storage in the order of Comparative Example 12, Example 9, and Example 20 was performed. It was confirmed that the desorption ability was improved. Therefore, it was found that when Ca or Zr was dissolved in cerium oxide, the oxygen storage / desorption ability was improved.
  • N ⁇ x adsorbed species ⁇ Adsorption capacity The NOx adsorbed species ⁇ adsorption capacity was measured by a diffuse reflection spectrum detector (DSR) using a sample volume of 0.025 ⁇ 0.001 lg (carrier gas He). . The measurement temperature was 200 ° C and 500 ° C (every 100 ° C), and the diffuse reflection spectrum was detected. First, after holding the measurement sample at 600 ° C and 390 ccm He ( ⁇ 5%) for 10 minutes,
  • FIG. 6-9 shows the measurement results of the absorption wavelength and the intensity at each measurement temperature.
  • N ⁇ x removal ability This NOx removal ability was measured by a heat conduction detector and a mass spectrometer with a sample volume of 0.025 ⁇ 0.001 (carrier gas He). In the measurement, the sample was kept at 600 ° C for 10 minutes in He flow, and then cooled to the adsorption temperature of 300 ° C. And, after introducing NO / O (5%) ZHe, hold for 30min, then switch to He flow, 10 ° C
  • the temperature was raised to 600 ° C at / min, and the desorbed gas was measured.
  • Example 12 NOx desorption could not be confirmed.
  • Example 9 gas with a mass number of 30 was detected, and desorption of NO gas was confirmed.
  • Example 20 gas detection of mass numbers 30 and 32 was recognized, and desorption of NO gas was confirmed.
  • the oxide solid solution powder according to the present invention can be used as an abrasive, a catalyst carrier, an ultraviolet absorber, or the like.
  • a glass material on a glass substrate can be polished with high polished surface accuracy.
  • a catalyst carrier with excellent A / F atmosphere control characteristics and nitrogen oxide removal performance can be used.
  • various ultraviolet absorbers such as an ultraviolet absorber contained in cosmetics and coatings, it is possible to provide an ultraviolet absorber having a high level of ultraviolet absorption.

Abstract

【課題】　セリウム酸化物を主成分とする酸化物固溶体粉末であって研摩材として用いることができるものであり、研摩材として用いたときに高い研摩面精度の被研摩面を得ることができるものを提供すること。 【解決手段】　酸化セリウムを主成分とする希土類酸化物にカルシウム酸化物が固溶している酸化物固溶体粉末は、これを用いてガラス基板等のガラス材を研摩したときに高い研摩面精度の被研摩面を得ることができるものであり、研摩材として好適である。酸化セリウムを主成分とする希土類酸化物にカルシウム元素を固溶させると、化学研摩力が高くなり、より高い研摩面精度が得られると考えられる。

Description

明 細 書
酸化物固溶体粉末
技術分野
[0001] 本発明は、酸化物固溶体に関し、特に酸化セリウムなどの希土類酸化物を主成分 とする酸化物固溶体の粉末に関する。
背景技術
[0002] 酸化セリウムなどの希土類酸化物は、研摩材、触媒担体、紫外線吸収剤など種々 の用途で用いられている。例えば酸化セリウムを主成分とする希土類酸化物は、研 摩材として好適であることで知られており、光ディスク用、磁気ディスク用、 LCD用、 H D用のガラス基板などをはじめとするガラス材料等の研摩材として用いられている。そ して、上記のようなガラス基板を用いる電子機器製造の分野をはじめ、研摩材を用い る各分野では、研摩面精度の高い研摩材 (希土類酸化物）が求められている。
[0003] このような分野で用いられる研摩材としては、例えば、研摩材スラリー調製時に、酸 化セリウムを含むバストネサイト系研摩材にフッ化セリウムと硫酸カルシウムを混合し、 さらに水を混合して得られるスラリー研摩材がある（特許文献 1参照）。スラリー中に力 ルシゥムイオンを存在させることで、スラリー中の粒子の沈殿や研摩パッドにおける目 詰まりを防止して研摩傷の発生を防止しょうとするものである。
[0004] この他にも、例えば、研摩材の主原料である希土類炭酸塩と希土類酸化物に、研 摩材製造時の焙焼工程前に塩化カルシウムを混合し、その後焙焼することにより製 造される研摩材がある（特許文献 2参照）。焙焼前に塩化カルシウムを混合しておくと 、焙焼時の異常粒成長が抑えられ、焙焼時の粒子平均粒径や粒径分布の制御が容 易になり、平均粒径が小さい研摩材をより容易に製造できる。この結果、フッ素成分 を含んでいなくても研摩面精度の低下が防止された研摩材を製造できる。
特許文献 1：特開平 6 - 330025号公報
特許文献 2 :特開 2002— 155269号公報
[0005] これらのような研摩材を用いることで、ある程度高い研摩面精度を有する被研摩面 を得ること力 Sできる力 要求される研摩面精度は次第に高くなつている。例えば、上述 したような分野における精密な研摩では、近年、平均表面粗さ（Ra)で 3 A以下、さら には 2 A以下という面精度の研摩面が求められる場合がある。ところ力 上記のような スラリー研摩材ゃ研摩材では、このように高レ、研摩面精度を確保できなレ、。
[0006] このようなことから、より高い研摩面精度を有する研摩材を得るために、平均粒径が より小さくかつ粗大粒子の含有率がより低い研摩材の開発が検討されてきた。例えば 、より微粒の研摩材としては、粒径が 0. 2 z m以下のいわゆる超微粒のシリカ研摩材 が知られている。また、酸化セリウムなどの希土類酸化物を含む研摩材としても、ジル コニゥムとセリウムとの複合酸化物（Ce— Zr複合酸化物）からなる超微粒 (例えば 0. 0 1 μ m程度）のジノレコニゥム系研摩材がある（特許文献 3参照）。ところ力 これらのよう な超微粒の研摩材を用いても十分な研摩面精度を確保できない。
特許文献 3：特開平 10 - 237425号公報
[0007] なお、高い研摩面精度を得るための技術としては、研摩面精度の高い研摩材の使 用以外にも、例えば、被研摩体である結晶化ガラス基板の結晶部の結晶粒子の平均 粒径を微細化する方法 (特許文献 4参照）や、ガラス基板の結晶部の結晶粒子径より も小粒径の砥粒からなる研摩材で研摩する方法（特許文献 5参照）、あるいは、被研 摩面をケィフッ酸で表面処理（洗浄）する方法や、微粒の砥粒が用いられており且つ スラリー濃度が通常よりも希釈されたスラリー研摩材を用いて研摩する方法 (特許文 献 6参照）などを挙げることができる。し力しながら、これらの技術は、いずれも研摩材 自体の特性を改善して高い研摩面精度を確保するという方法ではない。また、これら の技術を用いるには、より多くの作業が必要になるので、研摩コストがアップし、研摩 作業時間がより長時間になってしまう。
特許文献 4 :特開 2001— 126236号公報
特許文献 5：特許第 2736869号明細書
特許文献 6 :特開 2001— 30732号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、セリウム酸化物などの 希土類酸化物を主成分とする酸化物固溶体粉末であって研摩材として用いることが できるものであり、研摩材として用いたときに高い研摩面精度の被研摩面を得ること 力 Sできるものを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] このような課題を解決するために、本発明の発明者は、まず上記従来技術につい て検討した。その結果、研摩粒子すなわち希土類酸化物粒子をより微粒化すること によってより高い研摩面精度を有するものを得ることは容易でないと判断した。そこで 、別の観点に着目して研摩面精度に優れる研摩材 (希土類酸化物）を開発することと した。そして、検討を重ねた結果、希土類酸化物の一種である酸化セリウムに備わる 化学研摩特性、すなわち研摩中に酸化セリウムとガラスとが化学反応してガラスの結 合が破壊されるという特性 (一種の研摩作用）に着目することとした。
[0010] このような特性に着目して検討を重ねた結果、酸化セリウム粒子中に酸素欠損を生 じさせ、その欠損量を高めることで、酸化セリウムを用いた研摩材の研摩面精度をより 高めることができることを見出した。そして、さらなる検討の結果、酸素欠損量を高め るように作用する元素を酸化セリウムの構造に取り込ませることで酸化セリウムが有す る化学研摩力を高めることができ、延いては研摩面精度を高めることができることを見 出し、本発明に想到するに至った。
[0011] 本発明は、セリウム酸化物を主成分とする希土類酸化物にカルシウム酸化物が固 溶している酸化物固溶体粉末である。当該酸化物固溶体粉末を研摩材として用いて ガラス基板等のガラス材を研摩すると、高い研摩面精度の被研摩面を得ることができ る。つまり、本発明に係る酸化物固溶体粉末を研摩材として用いる研摩方法は、ガラ ス基板の研摩方法として好適である。酸化セリウムなどのセリウム酸化物にカルシウム 元素を固溶させることで得られる上記酸化物固溶体は、固溶体中に生ずる酸素欠損 の欠損量が高レ、ものであるところ、酸素欠損量が高いと酸化セリウムが有する化学研 摩力が高ぐより高い研摩面精度が得られると考えられる。このように、本発明は、酸 化物固溶体粉末すなわち研摩材そのものについての発明であり、研摩材と溶媒 (例 えば水）を混合して研摩材スラリーを調製する際に何らかの添加剤を添加することで 研摩面精度を向上させる技術とは技術内容が根本的に異なる。
[0012] また、近年、研摩材を構成する研摩粒子の微粒化により研摩面精度の向上が図ら れてきたことは、背景技術のところで既に説明したが、上記のように本発明は、セリウ ム酸化物にカルシウム元素を固溶させることで研摩面精度を向上させるものであり、 粒子を微粒化することで研摩面精度を向上させるという技術とも技術内容が根本的 に異なる。つまり、本発明に係る研摩材は、従来の研摩材と比較して、例え粒径が同 じであっても、より高い研摩面精度を有する。このように、本発明によれば、研摩粒子 を微粒化する必要がないので、粉砕や分級の強化が解決課題になることがなぐこの ような技術について検討せずに研摩面精度を向上させることができる。例えば、本発 明に係る酸化物固溶体粉末を研摩材として用いれば、平均粒径が 2 μ ηι- 3 μ m程 度のものを用いることで、平均表面粗さ（Ra)が 3 Aまたはそれ以下、さらには 2 A以 下という高い研摩面精度の被研摩面を得ることができる。なお、研摩面精度との関係 で平均粒径が限定されることはないが、例えば、研摩速度は一般に粒径の大きいも のの方が高い。したがって、比較的高い研摩速度を有するものが好ましい用途では、 酸化物固溶体粉末としては、平均粒径が 1 /i m以上のものが好ましぐ 2 μ ΐη以上の ものがより好ましいということができる。そして、研摩傷の発生を極力防止したい用途 では、酸化物固溶体粉末としては、平均粒径が 3 μ ΐη以下のものがより好ましいという こと力 Sできる。
また、本発明に係る酸化物固溶体粉末としては、当該酸化物固溶体の総酸化物換 算質量に占めるカルシウム元素の質量の割合が 10. 7質量％以下であるものが好ま しぐ 7. 15質量％以下であるものがより好ましい。上記割合が上限値を超えると、酸 化セリウムなどの希土類酸化物中にカルシウム元素が完全に固溶されず、カルシゥ ム元素が酸化カルシウムの状態で希土類酸化物粒子の外に出現する可能性が高く なるところ、このような酸化カルシウムが研摩材中に存在していると、研摩傷や研摩材 付着（ヒルの発生）の原因になるからである。研摩面精度が向上するという効果は、力 ルシゥム酸化物の固溶量に応じて得られるものであるので、その観点ではカルシウム 元素は最低限の量固溶されていればよい（例えば、上記割合が 0. 01質量％以上に なる固溶量でよい）が、確実な効果を得る目的では 2. 0質量％以上がより好ましい。 なお、酸化物固溶体の総酸化物換算質量であるが、当該酸化物固溶体の組成が解 つている場合、酸化物固溶体中の各元素について酸化物換算質量を算出すること で求められる。そして、本発明における各希土類元素の酸化物換算質量の算出では 、カルシウム成分等他の物質が固溶してない希土類酸化物の換算質量を算出した。 また、後述の説明で用レ、られている全希土類酸化物換算量 (TREO)とは、対象物 質に含まれる全ての希土類元素を希土類酸化物として存在させた場合の希土類酸 化物の総質量のことである。
[0014] 本発明に係る酸化物固溶体粉末の製造においてセリウム酸化物にカルシウム元素 を固溶させるために用いる物質 (溶質）としては、硝酸カルシウム、塩ィ匕カルシウムま たは炭酸カルシウムなどが好ましぐこれらの中でも溶液反応性に優れるという点に おいて硝酸カルシウムが特に好ましい。また、希土類酸化物とは、例えばセリウム、ラ ンタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類元素の酸化物のことである。
[0015] そして、研摩材として用いる酸化物固溶体粉末としては、セリウム酸化物を主成分と する希土類酸化物であって、ランタン酸化物および Zまたはプラセオジム酸化物が 固溶している酸化物固溶体粉末が好ましい。研摩試験を行ったところ、ランタン元素 および/またはプラセオジム元素が固溶されている酸化物固溶体粉末の方が、これ らが固溶されていない酸化物固溶体粉末よりも、研摩傷の発生が少なく研摩面精度 に優れていたからである。希土類炭酸塩 (例えば炭酸セリウム）を用意してこれを焙焼 して希土類酸化物を製造する際に、ランタン元素および/またはプラセオジム元素 が固溶されている希土類炭酸塩を用いると、焙焼時の過度の粒成長が抑制され、傷 発生の原因になる粗大粒子の生成が抑制されるからであると考えられる。このような 効果を得るためには、酸化物固溶体粉末としては、当該酸化物固溶体の総酸化物 換算質量に占める酸化ランタン質量と酸化プラセオジム質量の合計質量の割合が 1 質量％以上であるものが好ましい。ただし、当該割合が 40質量％を超えると、酸化物 固溶体としての安定性が低くなり、酸化物固溶体中のランタン元素やプラセオジム元 素が酸化ランタンや酸化プラセオジムとして酸化物固溶体の外に析出するという不具 合が生じやすくなる。したがって、このような観点に着目すれば、上記割合は 40質量 %以下が好ましい。
[0016] さらに、研摩材として用いる酸化物固溶体粉末としては、当該酸化物固溶体の総酸 化物換算質量に占める酸化セリウム質量の割合が 50質量％以上である酸化物固溶 体粉末が好ましい。換言すれば、酸化セリウムが主成分である酸化物固溶体粉末が 好ましい。本発明に係る酸化物固溶体粉末からなる研摩材において、酸化セリウム は最重要の研摩成分であるところ、当該酸化セリウムの割合が 50質量％未満では安 定した研摩速度を確保できなレ、からである。
[0017] また、希土類酸化物にカルシウム酸化物が固溶されてなる酸化物固溶体粉末の研 摩速度を向上させることについて検討した。その結果、希土類酸化物に、カルシウム 元素と共にジルコニウム元素を固溶させると、研摩面精度を維持しつつ研摩速度を 向上できる可能性があることを見出した。そこで、さらに検討を重ねた結果、カルシゥ ムとジルコニウムの複合酸化物（例えば CaZrO )が研摩材中に出現している研摩材
3
は研摩面精度に劣る力 s、カルシウム元素およびジルコニウム元素の全てが希土類酸 化物中に固溶してなる酸化物固溶体粉末は研摩面精度に優れていることを見出した 。つまり、研摩材用の酸化物固溶体粉末としては、セリウム酸化物を主成分とする希 土類酸化物にカルシウム酸化物およびジノレコニゥム酸化物が固溶している酸化物固 溶体粉末が好ましい。そして、固溶しているジルコニウム元素の好適な含有率につい て検討した。その結果、酸化物固溶体粉末の総酸化物換算質量に占める酸化ジノレ コニゥムの質量の割合は 0. 01質量％— 15質量％が好ましい。当該割合が上記上 限値を超えると、研摩粒子の結晶性が低下して機械的研摩力が低下するからであり 、当該割合が下限値未満では研摩速度の向上が得られないからである。そして、十 分な研摩速度の向上を得るには上記割合は 2. 2質量％以上がより好ましい。
[0018] このように、本発明の酸化物固溶体粉末は、研摩面精度に優れることから研摩材と して好適である力 その他にも優れた特性を有しており、研摩材以外の用途にも好適 である。例えば、本発明の酸化物固溶体粉末は、主成分が酸化セリウムなどの希土 類酸化物であり、これにカルシウム酸化物および/またはジルコニウム酸化物が固溶 されたものであるので、耐熱性、対候性、耐蝕性、安全性に優れ、その上、高い酸素 貯蔵脱離能（OSC : Oxygen Storage Capacity)を有し、また有機成分を分解させ得る 光触媒活性を有していないという特性を有する。したがって、本発明の酸化物固溶体 粉末は、まず自動車用の触媒あるいは助触媒としても好適なものである。尚、本願の 請求項に記載した「触媒」には、いわゆる促進剤としての助触媒も含む用語として用 いている。また、本発明の酸化物固溶体粉末は、有機成分を分解させ得る光触媒活 性を有していないという点で、化粧料や塗料等に含有させるなどして使用される紫外 線吸収剤としても好適である。なお、粉末の希土類酸化物固溶体を触媒担体、助触 媒、触媒または紫外線吸収剤といった用途で使用することは、周知の使用方法であ るので、使用方法等についての説明は省略する。
発明の効果
[0019] 以上の説明から解るように、本発明に係る酸化物固溶体粉末を、例えば研摩材とし て用いればガラス基板のガラス材を高レ、研摩面精度で研摩でき、 自動車用触媒担体 等として用いれば A/F (空燃比）の雰囲気制御特性や窒素酸化物の除去性能に優 れる触媒担体を提供でき、化粧料や塗料等に含有させる紫外線吸収剤など各種紫 外線吸収剤として用いれば高レ、紫外線吸収能を有する紫外線吸収剤を提供できる 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]製造工程を示すフローチャート。
[図 2]第 1実施形態の各例で得られた研摩材についての XRDチャート。
[図 3]研摩材スラリー中のカルシウム元素の割合と研摩面精度との関係を示すグラフ
[図 4]第 3実施形態の各例で得られた研摩材についての XRDチャート。
[図 5]第 4実施形態の酸素貝宁蔵脱離能を測定した結果を示すグラフ。
[図 6]第 4実施形態の N〇x吸着種 ·吸着能を調査した DSR。
[図 7]第 4実施形態の N〇x吸着種 ·吸着能を調査した DSR。
[図 8]第 4実施形態の N〇x吸着種 ·吸着能を調査した DSR。
[図 9]第 4実施形態の N〇x吸着種 ·吸着能を調査した DSR。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明に係る酸化物固溶体粉末の好適な実施形態について、図および表 を参照しつつ説明する。
[0022] 第 1実施形熊：本実施形熊では、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸プラセオジムおよ び炭酸カルシウムを用意し、これらをそれぞれ個別に硝酸水溶液に溶解し、異物を ろ過により取り除いた後純水をカ卩え、酸化物質量換算で 200g/L (グラム/リットル） の硝酸セリウム水溶液、硝酸ランタン水溶液、硝酸プラセオジム水溶液および硝酸力 ルシゥム水溶液を調製した。
[0023] 実施例 1 :まず、硝酸セリウム水溶液 300ml (ミリリットル）、硝酸ランタン水溶液 150ml 、硝酸プラセオジム水溶液 35ml、硝酸カルシウム水溶液 15mlを混合し、さらに純水 をカロえて 3L (リットル）の混合液を得た（工程 1、図 1参照）。この混合液に含有されて レ、る各希土類元素およびカルシウムの酸化物換算質量の比率は、 60： 30： 7： 3 (= CeO ： La O ： Pr O ： CaO)であった。また、 1. 2倍当量の炭酸水素アンモニゥム
2 2 3 6 11
水溶液 2L (84gZL)を用意した。そして、先に得た混合液の全量を撹拌しながら、 3 50rpmの強撹拌状態にある炭酸水素アンモニゥム水溶液中に滴下して含炭酸塩の 共沈粒子を得た（工程 2)。滴下時のフィード速度は 50mlZ分であった。次に、共沈 粒子を含む懸濁液を 2時間室温にて熟成させ（工程 3)、熟成後の懸濁液を純水を用 いて 20Lに希釈した。希釈した懸濁液を 3時間静置して共沈粒子を沈殿させた（工程 4)。静置後、沈殿した共沈粒子の体積力 ¾L未満に達するまでデカンテーシヨンを行 レ、（工程 5)、その後、セラミック洗浄装置を用いて洗浄を行った（工程 6)。当該洗浄 では、懸濁液中の硝酸イオン濃度が 20ppm以下になるまで洗浄を行レ、、共沈粒子 を含む懸濁液を得た。洗浄後、共沈粒子を含む懸濁液をろ過して共沈粒子のケーク を得た（工程 7)。
[0024] 次に、得られたケークを熱風乾燥機 (熱風温度 120°C、乾燥時間 8時間）で乾燥さ せ（工程 8)、得られた乾燥品を解砕し (工程 9)、解砕品を電気炉 (仮焼温度 300°C、 仮焼時間 3時間）で仮焼し（工程 10)、仮焼品（いわゆる脱炭酸粒子）を解砕し (工程 11)、解砕された仮焼品を電気炉 (焙焼温度 900°C、焙焼時間 3時間）で焙焼して（ 工程 12)、酸化セリウム（Ce〇）を主成分とする希土類酸化物に酸化カルシウム（Ca
2
O)が固溶された酸化物固溶体 (希土類元素一 Ca複合酸化物）を得た。そして、この 酸化物固溶体を解砕 (工程 13)して研摩材 (酸化物固溶体粉末)を得た。得られた研 摩材の平均粒径は 2. 0 z mであった。なお、ここでは、希土類酸化物を主成分とする 酸化物固溶体を希土類酸化物の一形態に含めて、当該「希土類酸化物」という用語 を用いた。従って、各実施例や比較例で得られた研摩材の研摩粒子について「希土 類酸化物」という用語を用いた場合、当該「希土類酸化物」には、希土類酸化物に希 土類酸化物以外の酸化物が固溶している酸化物固溶体が含まれる。
[0025] 実施例 2— 5および比較例 1 , 2：これらの実施例および比較例は、実施例 1とは、混 合状態における各希土類元素の酸化物換算重量の比率が異なる。各実施例および 比較例における混合比率は、表 1に示されるとおりである。これ以外の点は実施例 1 と同様であったので、それらの説明は省略する。
[0026] 比較例 3 :本比較例では、従来の製造方法で研摩材を製造した。まず、炭酸セリウム 、炭酸ランタン、炭酸プラセオジムを用意してこれらの混合物（200g)を得た。当該混 合物に含まれる希土類元素の酸化物換算重量の比率は 62 : 31 : 7 ( = CeO ： La O
2 2 3
： Pr〇 ）であった。そして、 2つのプラスチック容器 (容量はいずれも 500ml)を用意
6 11
して、各プラスチック容器に、先に得られた混合物から分取した 100gの混合物と、粒 径 0. 8mmのジルコ二ァビーズ 1800gと、純水 200mlとを入れてペイントシェーカー を用いて 3時間の湿式混合粉砕を行った。その後、得られた混合物から 30メッシュ（ 目開き 500 μ ΐη)の篩を用いてジルコニァビーズを取り除いた後、ろ過して、希土類 炭酸塩のケークを得た。そして、得られたケークを熱風乾燥機で乾燥させ (熱風温度 120°C、乾燥時間 8時間）、乾燥品を解砕し、解砕された乾燥品を電気炉で焙焼し（ 焙焼温度 900°C、焙焼時間 3時間）、焙焼品を解砕して研摩材を得た。得られた研摩 材の平均粒径は、 3. 8 /i mであった。
[0027] 比較例 4一 7：これらの比較例は、比較例 3とは、混合物の状態における各希土類元 素の酸化物換算重量の比率が異なる。各比較例における当該比率は、表 1に示され るとおりである。
[0028] 比較例 8 :本比較例では、ガラス基板の精密研摩用として知られている高純度コロイ ダルシリカを用意した。コロイダルシリカの平均粒径は 0. 06 x mであった。
[0029] 研摩材の材料評価 (XRD測定）：実施例 1一 5の研摩材および比較例 1. 2の研摩材 につレ、て、 X線回折装置 (MXP18：マックサイエンス (株)製）を用いて XRD測定を行 つた。本測定では、銅（Cu)ターゲットを使用し、 Cu-Kひ線を照射して得られた Cu- K a 線による回折 X線強度を測定した。そして、その他の測定条件は、管電圧 40kV 、管電流 150mA、測定範囲 2 Θ = 5° 一 90° 、サンプリング幅 0. 02° 、走查速度 4 . 0° /分であった。測定結果 (XRDチャート）は、図 2に示される通りである。なお、 図 2では、チャートの読み取りを容易にするために、実施例 2の研摩材以外の研摩材 に関するチャートについては、ベースレベルを上方にずらしてグラフ上に現した。
[0030] 図 2に示されるように、全ての研摩材の XRDチャートには、 28. 3° ( = 2 Θ )付近と 、 32. 5° 付近にピークが現れた。これらのピークは立方晶酸化セリウムの存在を示 すものであった。そして、各実施例の研摩材の XRDチャート（2 Θ = 20° 40° の 測定範囲）には、上記ピーク以外のピークは現れなかった。他方、比較例 1の XRDチ ヤートには 37. 5° 付近に実施例には存在しないピークが現れ、比較例 2に XRDチ ヤートには 32. 3° 付近および 37. 5° 付近に実施例には存在しないピークが現れ た。これらのピークは酸化カルシウム（Ca〇）の存在を示すピークである。
[0031] このような XRD測定の結果、各実施例 1一 5の研摩材では、原料中のカルシウム元 素の全てが希土類酸化物中に固溶 (完全固溶）してレ、たが、酸化カルシウムの存在 を示すピークが現れた比較例 1 , 2の研摩材では、カルシウム元素が完全には固溶し ておらず (不完全固溶であり）、酸化カルシウムが研摩粒子である希土類酸化物粒子 の外側に現れた状態で存在していることが解った (表 1の CaOの有無の欄参照）。
[0032] 各実施例および比較例で得られた研摩材について、オスカー型研摩機を 用いて研摩試験を行った。研摩試験方法は、ポリウレタン製の研摩パッドを貼り付け た直径 180mmの常盤を用いて直径 30mmの円板形状のガラス材（BK-7製、被研 摩材）を 3枚同時に研摩するというものであった。まず、各実施例および比較例で得ら れた研摩材を用いて研摩材スラリーを 0. 1L調製し、調製した研摩材スラリーを 3L/ 分の割合で循環供給して研摩試験を行った。研摩時の研摩パッドの回転数は 33rp m、揺動回転数は 30rpm、揺動幅は 60mmであった。また、研摩圧力は 19. 6kPa ( 200g/cm2)であり、研摩時間は 30分であった。
[0033] なお、研摩試験における研摩材スラリーの調製は次のようなものであった。各実施 例および比較例 1 , 2では、粉末状の研摩材と純水とを室温下で混合 '撹拌して、研 摩材スラリー全体に占める研摩材の割合が 10質量％の研摩材スラリーを 0. 1L調製 した。そして、比較例 3 7では、粉末状の研摩材と塩化カルシウム粉末と水とを室温 下で混合 '撹拌して、スラリー全体に占める研摩材の割合が 10質量％の研摩材スラリ 一を 0. 1L調製した。比較例 3— 7における塩化カルシウム粉末の混合量は、研摩材 スラリー中のカルシウム元素の質量割合が表 1に示される値になる量であった。当該 混合量は、実施例 1一 5の研摩材スラリー中のカルシウム元素の質量割合と比較例 3 一 7の研摩材スラリーの懸濁液中のカルシウムイオン (Ca2+)の質量割合とを同程度 にするという基準で定められた量である。また、比較例 8では、 40質量％のコロイダル シリカスラリーを 25g用意し、これと純水 75mlとを室温下で混合 '撹拌して、研摩材ス ラリー全体に占める研摩材の割合が 10質量％の研摩材スラリーを 0. 1L調製した。
[0034] 研摩材の研摩特件評価：研摩終了後、ガラス材の被研摩面を純水で洗浄して無塵 状態で乾燥させた後、研摩対象物の減少厚み（ μ m)を測定し、当該厚みと研摩時 間とから算出される「単位時間当たりの減少厚み（ μ mZ分)」を用いて研摩速度を評 価した。また、原子間力顕微鏡 (AFM)を用いて平均表面粗さ (Ra)を測定し、これを 用いて被研摩面の研摩面精度を評価した。各実施例および比較例の研摩材の研摩 速度および研摩面精度は、表 1に示されるとおりである。
[0035] [表 1]
セリウム系研庫材 研 g 性
¾¾2) 組 成 5K4)
原料 研庫材
中の 平均 スラリー 研庫
Ca TREO中の 粒径 中の 研庫 面精度 の TREO 各希土類酸化物の CaO
D50 Ca2+ Ra 速度 質量 (wt%) 含有率 (wt%) の ( i m/分)
( jt m) の割合 ( A)
(wt%) 有無 (wt%)
Ce02 La203 Nd203
実施例 1 2.14 96.98 61.86 30.93 7.20 0.02 無 1.96 ― 1.82 0.061 実施例 2 0.02 99.99 60.01 32.98 6.98 0.02 無 2.98 ― 2.97 0.164 実施例 3 0.72 98.97 60.61 32.32 7.05 0.02 無 2.46 ― 2.48 0.161 実施例 4 3.57 94.98 63.16 29.47 7.35 0.02 無 1.78 ― 1.78 0.054 実施例 5 7.15 89.98 66.67 25.56 7.76 0.02 無 1.73 ― 1.49 0.028 比較例 1 10.71 84.98 70.59 21.18 8.22 0.02 有 1.72 ― 4.67 0.048 比較例 2 21.43 69.97 85.71 4.29 9.98 0.02 有 1.76 ― 4.72 0.068 比較例 3 ― 99.97 62.02 31.00 6.96 0.02 ― 3.76 0.214 4.42 0.165 比較例 4 ― 99.98 60.00 33.01 6.97 0.02 ― 2.64 0.002 4.47 0.158 比較例 5 ― 99.96 60.58 32.37 7.03 0.02 ― 3.05 0.072 4.51 0.160 比較例 6 ― 99.98 63.21 29.32 7.45 0.02 ― 2.87 0.357 4.46 0.167 比較例 7 ― 99.97 66.72 25.47 7.79 0.02 ― 3.23 0.715 4.52 0.172 比較例 8 ― 0.06 ― 2.66 0.050
※"！） 研庫材は、コロイダルシリカである。
※2) 原料中の希土類元素及び Ca元素の総酸化物換算質量に対する Ca元素質量の割合である。
3) 「無」は、 XRD測定で検出されな力、つたことを示し、「有」は検出されたことを示し、
「一」は、原料中に Caが添加されておらず研庫材粒子中に CaOなどの Ca成分が存在 しなかったことを示す。
※ 研庫材スラリーの総質量に占める添加したカルシウムイオン (Ca2+)の質量の割合であり、 「一」は、スラリー中にカルシウムイオンを添加しなかったことを示す。
[0036] 表 1に示されるように、実施例 1一 5の研摩材は、希土類酸化物へのカルシウム元 素の固溶が完全なものであり、 XRD測定の結果、酸化カルシウムの検出は無かった 。そして、実施例 1一 5の研摩材では、原料中のカルシウム元素の割合が多いものほ ど、研摩面精度が優れていた。また、各実施例の研摩材は、比較例 8の研摩材（コロ イダノレシリカ）と比較して、研摩粒子径は著しく大径であるが、研摩面精度は同等また はそれより優れており、研摩速度も同等またはそれより高かった。
[0037] 他方、比較例 1, 2の研摩材は、カルシウム元素の固溶が不完全なものであり、 XR D測定の結果、酸化カルシウムの検出が有った。そして、比較例 1, 2の研摩材は、研 摩速度こそ実施例 4， 5や比較例 8 (コロイダルシリカ）の研摩材と同等であった力 \原 料中のカルシウム元素の割合が実施例のものより高いにも拘わらず、研摩傷が多く 発生しており研摩面精度が劣ってレ、た。
[0038] この結果、希土類酸化物にカルシウム元素を固溶させたセリウム系研摩材を製造 する場合、研摩材としては、カルシウム元素が完全に固溶されており、研摩粒子（酸 化物固溶体粒子）の外に酸化カルシウムが出現していないものが好ましぐ研摩材の 総酸化物換算質量に占めるカルシウム元素の質量の割合が 2. 0質量％— 10. 7質 量％はり好ましくは 7. 15質量％以下）が好ましいことが解った。
[0039] また、研摩材中に酸化カルシウムが検出された比較例 1 , 2の研摩材では、原料中 のカルシウム元素の割合が高いものほど研摩傷が多ぐ研摩面精度に劣るという傾 向があった。この傾向は、特許文献 2の表 2に示されている製品研摩試験結果 (特許 文献 2の表 2の実施例 3— 5,比較例 3のキズ値参照）と同じ傾向である。この結果、 特許文献 2の実施例 3 5や比較例 3の研摩材の製造方法、すなわち炭酸希土等（ 炭酸希土および/または酸化希土）とアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金 属塩とを単に混合して焙焼するという研摩材製造方法を用いたのでは、希土類酸化 物中にアルカリ土類元素が完全に固溶された研摩粒子を製造することはできず、本 発明の実施例との比較に用いた比較例 1， 2の研摩材同様、研摩材中にアルカリ土 類酸化物が現れることが解った。
[0040] また、表 1に示されるように、研摩材スラリーの懸濁液中にカルシウムイオン（Ca2+) を存在させた比較例 3— 7の研摩材は、実施例 1一 5の研摩材に比べて研摩面精度 が著しく劣っていた。この結果、研摩面精度を向上させる目的でカルシウム成分を用 いる場合、研摩材スラリーの懸濁液中にカルシウムイオンの状態で含ませるのではな ぐ実施例 1一 5のように、酸化セリウムを主成分とする希土類酸化物に酸化カルシゥ ムが固溶 (完全固溶)された酸化物固溶体粉末を研摩材として用いる方が好ましいこ とが解った。また、研摩材製造に用いられるバストネサイト精鉱などの研摩材原料や 工業用水の中にはアルカリ土類金属塩等の状態でカルシウム成分が含まれており、 これらに由来するカルシウムイオンが研摩材スラリーの懸濁液中に不可避的に残留 する場合があるが、カルシウムイオンの残留は研摩面精度を低下させるおそれがあり 極力避ける方が好ましレ、ことが解った。
[0041] 研摩特性とカルシウム元素の誓量割合との閣係:研摩面精度と、研摩材の総酸化物 換算質量に占めるカルシウム元素の質量の割合との関係を検討した。
[0042] 図 3に示されるように、実施例 1一 5の研摩材 (希土類酸化物中にカルシウム元素が 固溶している研摩材）の場合、カルシウム元素の割合が 0質量％を超えており 2質量 %未満の範囲（特に 0. 5質量％以上の範囲）では、カルシウム元素の割合が高いほ ど、研摩面精度が向上した。また、カルシウム元素の割合が 2重量％以上の範囲で は、安定して優れた研摩面精度が得られた。この結果、優れた研摩面精度を有する 研摩材を提供するとレ、う観点ではカルシウム元素を含有させることが好ましレ、ことが 解った。そして、高い研摩面精度を安定して確保するには、カルシウム元素の割合は 0. 5質量％以上がより好ましぐ 2質量％以上がさらに好ましいことが解った。ただし、 先に説明した研摩傷等を考慮すると、その割合は 10. 7質量％以下が好ましぐ 7. 1 5質量％以下がより好ましい。
[0043] 他方、比較例 3 7の研摩材 (懸濁液中にカルシウムイオンが存在する研摩材スラリ 一）では、その研摩面精度は、含有されているカルシウムイオンの質量割合に拘わら ず同じであった。つまり、研摩材スラリー調製時に溶液中にカルシウムイオン等の状 態でカルシウム成分を添加するだけでは、研摩面精度や研摩速度などの研摩特性 は向上しなかった。
[0044] 第 2実施形態：次に別の実施形態について説明する 本実施形態は、酸化セリウム の含有率が高いいわゆる高品位のセリウム系研摩材についてのものである。
[0045] 実施例 6— 9 :研摩材製造時、混合液を調製する際に混合する硝酸セリウム水溶液、 硝酸ランタン水溶液、硝酸プラセオジム水溶液、硝酸カルシウム水溶液の混合比率 が第 1実施形態とは異なる。各実施例の混合液における各希土類元素およびカルシ ゥム元素の酸化物換算質量の比率は表 2に示されるとおりである。これ以外の条件は 第 1実施形態の実施例 1と同じであった。
[0046] 比較例 9一 12 :本比較例は、上記実施例 6 9と異なり、原料中にカルシウム成分を 添カ卩しな力、つた。また、比較例 9一 12では、研摩材における希土類元素の酸化物換 算質量の比率を、上記実施例 6 9における当該質量比率に対応するように定めた 。これら以外の条件は実施例 6— 9と同じであった。
[0047] 上記実施例 6— 9の研摩材について上記 XRD測定を行って Ca〇の有無の評価を 行い、また実施例 6 9および比較例 9一 12の研摩材につレ、て上記研摩試験を行つ て研摩面精度および研摩速度を評価した。結果は表 2に示されるとおりである。なお 、研摩試験における研摩材スラリーの調製方法は、いずれの実施例および比較例で 得られた研摩材の場合とも、第 1実施形態の各実施例と同じであった。
圆
Figure imgf000017_0001
I ) 原料中の希土類元素及び Ca元素の総酸化物換算質量に対する Ca元素質量の割合である。
Γ無」は、 XRD測定で検出されなかったことを示し、「有」は検出されたことを示し、 「一」は、原料中に Caが添加されておらず研庫材粒子中に CaOなどの Ca成分が存在 しなかったことを示す。
※3)研摩材スラリーの総質量に占める添加したカルシウムイオン (Ca2 +)の質量の割合であり、 「一 Jは、スラリー中にカルシウムイオンを添加しなかったことを示す。
[0049] 表 2に示される結果から解るように、いわゆる高品位の研摩材においても、酸化セリ ゥムを主成分とする希土類酸化物に酸化カルシウムが固溶 (完全固溶)してレ、る酸化 物固溶体粉末力 なるセリウム系研摩材は、第 1実施形態の研摩材同様、酸化カル シゥムが固溶されていない研摩材と比較して、優れた研摩面精度を有することが解つ た。
[0050] 第 3実施形態：次に、さらに別の実施形態について説明する。本実施形態は、希土 類酸化物に酸化カルシウムだけでなぐ酸化ジルコニウムをも固溶させた酸化物固溶 体からなるセリウム系研摩材についてのものである。
[0051] 本実施形態では、まず、第 1実施形態や第 2実施形態と同様に、 200g/Lの硝酸 セリウム水溶液、硝酸ランタン水溶液、硝酸プラセオジム水溶液および硝酸カルシゥ ム水溶液を用意した。そして、これらに加えて、硝酸ジルコニル (硝酸酸化ジルコニゥ ム）二水和物を純水に溶解して異物をろ過により取り除いた後、更に純水を加えて酸 化物重量換算で 200g/Lの硝酸ジルコニル水溶液を調製した。
[0052] 実施例 10 :本実施例では、用意した硝酸セリウム水溶液 300ml、硝酸ランタン水溶 液 105ml、硝酸プラセオジム水溶液 35ml、硝酸カルシウム水溶液 15ml、硝酸ジル コニル水溶液 45mlを混合し、さらに純水を加えて 3Lの混合液を得た（工程 1、図 1参 照）。この混合液に含有されている各希土類元素、カルシウムおよびジルコニウムの 酸化物換算質量の比率は、 60 : 21 : 7 : 3 : 9 ( = CeO ： La O ： Pr O ： CaO : ZrO )
2 2 3 6 11 2 であった。工程 1の後の工程は、第 1実施形態と同じであった。そして、平均粒径が 3 . 9 μ mの研摩材が得られた。
[0053] 実施例 11一 14 :これらの実施例は、実施例 10とは、硝酸セリウム水溶液等の各水溶 液の混合比率が異なる。各実施例における混合比率は、表 3に示されるとおりである 。これ以外の条件は実施例 10と同様であった。
[0054] 実施例 15 :本実施例では、 2つのプラスチック容器 (容量はいずれも 100ml)を用意 して、各プラスチック容器に、実施例 10で得られた研摩材から分取した 20gの研摩材 と、粒径 0. 8mmのジルコ二アビーズ 360gと、 1質量0 /0の結晶セルロース（製品名： アビセル、旭化成社製)水溶液 10mlと、 1質量％のへキサメタリン酸ナトリウム水溶液 10mlと、純水 20mlとをそれぞれ添加し、ペイントシェーカーを用いて 3時間、研摩材 を湿式混合粉碎した。その後、得られた混合物から 30メッシュ（目開き 500 β m)の篩 を用いてジルコニァビーズを取り除き、研摩材スラリーを得た。そして、得られた研摩 材スラリーに純水を加えて、スラリー全体に占める研摩材の割合が 10質量％の研摩 材スラリーを調製した。なお、研摩試験における研摩材スラリーの使用量は、他の実 施例等と同じく 0. 1Lであった。そして、平均粒径 2. 0 /i mの研摩材が得られた。
[0055] 実施例 16— 19：これらの実施例は、実施例 15とは、用意した 2つのプラスチック容器 に入れる研摩材が異なる。実施例 16では実施例 11で得られた研摩材を用い、実施 例 17では実施例 12で得られた研摩材を用レ、、実施例 18では実施例 13で得られた 研摩材を用い、実施例 19では実施例 14で得られた研摩材を用いた。そして、用い た研摩材の種類以外の条件は実施例 15と同じであつた。得られた研摩材の平均粒 径は、表 3に示されるとおりである。
[0056] 比較例 13および 14：これらの比較例は、実施例 15とは、混合状態における各希土 類元素の酸化物換算重量の比率が異なる。各比較例における混合比率は表 3に示 されるとおりである。これ以外の条件は実施例 15と同じであった。また、得られた研摩 材の平均粒径は表 3に示されるとおりである。
[0057] 比較例 15 :本比較例は、実施例 15とは、合成時の撹拌スピード（実施例 1の工程 2 参照）が異なる。その撹拌スピードは 150rpmであった。これ以外の条件は実施例 15 と同じであった。そして、平均粒径 1. 67 z mの研摩材が得られた。
[0058] 比較例 16 :本比較例では、第 3実施形態の最初に用意した各水溶液のうち、まず、 硝酸セリウム水溶液 300ml、硝酸ランタン水溶液 105ml、硝酸プラセオジム水溶液 3 5ml,硝酸カルシウム水溶液 15mlを混合し、さらに純水を加えて、 2. 7Lの混合液 A を得た。この混合液 Aに含有されてレ、る各希土類元素およびカルシウムの酸化物換 算質量の比率は、 60 : 21 : 7 : 3 ( = Ce〇 ： La O ： Pr O ： Ca〇）であった。また、混
2 2 3 6 11
合液 Aとは別に、硝酸ジルコニル水溶液 45mlを用意し、これに純水をカ卩えて、 0. 3L の水溶液 Bを得た（工程 1)。なお、混合液 Bに含有されているジノレコニゥムの酸化物 換算質量は 9gであった。さらに、混合液 Aと水溶液 Bの総液量に対して 1. 2倍当量 の炭酸水素アンモニゥム水溶液 2L (濃度：84g/L)を用意した。そして、撹拌状態に ある炭酸水素アンモニゥム水溶液中に、先に得た混合液 Aの全量を撹拌しながら滴 下して含炭酸塩の共沈粒子を得た（工程 2)。その後、水溶液 Bを、混合液 Aと同様の 方法で、含炭酸塩の共沈粒子が存在する炭酸水素アンモニゥム水溶液中に滴下し てジノレコニゥム成分の沈殿を含む懸濁液を得た（工程 3)。滴下時のフィード速度は 5
Oml/分であった。次に、共沈粒子およびジルコニウム成分の沈殿物を含む懸濁液 を 2時間室温にて熟成させ（工程 4)、熟成後の懸濁液を純水を用いて 20Lに希釈し た。希釈した懸濁液を 3時間静置して共沈粒子を沈殿させた（工程 5)。静置後、沈殿 した共沈粒子の体積が 4L未満に達するまでデカンテーシヨンを行レ、（工程 6)、その 後、セラミック洗浄装置を用いて洗浄を行った（工程 7)。当該洗浄では、懸濁液中の 硝酸イオン濃度が 20ppm以下になるまで洗浄を行った。洗浄後、共沈粒子を含む 水溶液をろ過して共沈粒子のケークを得た（工程 8)。
[0059] 次に、得られたケークを熱風乾燥機 (熱風温度 120°C、乾燥時間 8時間）で乾燥さ せ（工程 9)、得られた乾燥品を解砕し (工程 10)、解砕品を電気炉 (仮焼温度 300°C 、焙焼時間 3時間）で仮焼し (工程 1 1)、仮焼品を解砕し (工程 12)、解砕された仮焼 品を電気炉 (焙焼温度 900°C、焙焼時間 3時間）で焙焼し (工程 13)、焙焼品を解砕 し（工程 14)して、酸化物固溶体 (希土類元素 -Ca - Zr複合酸化物）の粉末を得た。 そして、用意した 2つの各プラスチック容器 (容量はいずれも 100ml)に、得られた酸 化物固溶体から分取したもの 20gと、粒径 0. 8mmのジノレコニァビーズ 360gと、 1質 量％のアビセル水溶液 10mlと、 1質量％のへキサメタリン酸ナトリウム水溶液 1 Omlと 、純水 20mlとをそれぞれ添加し、ペイントシェーカーを用いて 3時間、酸化物固溶体 を湿式混合粉砕した（工程 15)。その後、得られた混合物から 30メッシュ（目開き 500 μ m)の篩を用いてジルコユアビーズを取り除き、研摩材スラリー（酸化物固溶体スラ リー）を得た（工程 16)。そして、得られた研摩材スラリーに純水をカ卩えて、スラリー全 体に占める研摩材の割合が 10質量％の研摩材スラリーを調製した（工程 17)。なお 、研摩試験における研摩材スラリーの使用量は、他の実施例等と同じく 0. 1Lであつ た。また、得られた研摩材の平均粒径は 1. 8 /i mであった。
[0060] 上記実施例 10— 19および比較例 13— 16の研摩材について上記 XRD測定を行 つて CaOの有無の評価を行った（表 3参照）。そして、これらのうち実施例 15、比較例 15および比較例 16の研摩材についての XRDチャートを図 4に示した。また、実施例 10— 19および比較例 13— 16の研摩材について上記研摩試験を行って研摩面精 度および研摩速度を評価した。結果は表 3に示されるとおりである。なお、研摩試験 における研摩材スラリーの調製方法であるが、実施例 10— 14で得られた研摩材で は、第 1実施形態の各実施例と同じであった。また、実施例 15— 19および比較例比 較例 13— 16では、最終的に調製された研摩材スラリーをそのまま研摩試験に用い た。
[0061] 図 4に示されるように、全ての研摩材の XRDチャートには、 28. 3° ( = 2 Θ )付近と 、 32. 5° 付近にピークが現れた。これらのピークは立方晶酸化セリウムの存在を示 すものであった。そして、比較例 15の研摩材の XRDチャートには、 31. 4° 付近およ び 45. 0° 付近に、実施例の研摩材では現れな力、つたピークが現れた。これらのピ ークはジルコニウム酸化物（CaZrOと同定）の存在を示すピークである。また、比較
3
例 16の研摩材の XRDチャートには、 29. 7° 付近、 34. 5° 付近および 49. 4° 付 近に、実施例の研摩材では現れなかったピークが現れた。これらのピークもジルコ二 ゥム酸化物（Ce— Zr複合酸化物と同定）の存在を示すピークである。
[0062] このような XRD測定の結果から、実施例 15の研摩材をはじめとする各実施例の研 摩材では、原料中のカルシウム元素およびジルコニウム元素の全てが希土類酸化物 中に完全に固溶している力 ジルコニウム酸化物の存在を示すピークが現れた比較 例 15, 16の研摩材では、ジルコニウム元素の固溶が不完全であり、ジルコニウム酸 化物が研摩粒子の外側に現れた状態で存在していることが解った (表3の ZrOの有 無の欄参照)。
[0063] [表 3]
Figure imgf000021_0001
Λ )原料中の希土類元素、 Ca及び Zr元素の総酸化物換算質量に対する Ca元素 S量の割合である。
!¾2) 原料中の希土類元素、 Ca及び Zr元素の総酸化物換算質量に対する Zr元素質量の割合である。
3) 「無 Jは、 XRD測定で検出されなかったことを示し、「有」は検出されたことを示し、
Γ - Jは、原料中に Caまたは Zrが添加されておらず研庫材粒子中に CaOまたは Zr02などの 成分が存在しな力、つたことを示す。
ϊ¾4)研靡材スラリーの総質量に占める添加したカルシウムイオン (Ca2+)の質量の割合であり、 「一」は、スラリー中にカルシウムイオンを添加しなかったことを示す。
表 3に示されるように、実施例 10— 19の研摩材は、希土類酸化物へのカルシウム 元素およびジルコユウム元素の固溶が完全なものであり、 XRD測定の結果、酸化力 ルシゥムおよび酸化ジルコニウムの検出は無かった。そして、実施例 10— 19の研摩 材は、第 1実施形態の各実施例の研摩材と比較して、同等の研摩面精度を有し、且 つより高い研摩速度を有していた。この結果、酸化セリウムを主成分とする希土類酸 化物にカルシウム元素だけでなぐジノレコニゥム元素もが固溶された酸化物固溶体 粉末からなるセリウム系研摩材は、高レ、研摩面精度を有すると共に高レ、研摩速度を 有する、優れたものであることが解った。また、実施例 15 19の研摩材は、実施例 1
0— 14の研摩材よりも平均粒径が小さいものであり、研摩面精度に優れていた。この 結果、カルシウム元素およびジルコニウム元素の固溶が完全な場合、平均粒径の小 さい酸化物固溶体粒子の方が研摩面精度に優れており研摩材として好適であること 力 S角军つた。
[0065] そして、比較例 13， 14の研摩材は上記実施例の研摩材よりもジノレコニァ元素の割 合が高い研摩材でる力 S、 XRD測定の結果、いずれにおいても酸化カルシウムおよび 酸化ジノレコニゥムの検出は無かった。したがって、希土類酸化物へのカルシウム元素 およびジノレコニゥム元素の固溶は完全であると推定される。ところが、研摩面精度は 実施例の研摩材より劣っていた。この理由は必ずしも明確ではないが、希土類酸化 物中にジルコニウム元素を過剰に固溶させると、希土類酸化物の結晶の結晶性が大 幅に低下してしまい、研摩面精度等の研摩特性が低下すると考えられる。また、ジル コニゥム元素を過剰に固溶させると、カルシウム元素だけを固溶させた場合よりも得ら れる酸素欠損量が低下し、それにより、研摩面精度等の研摩特性が低下すると考え られる。
[0066] さらに、比較例 15, 16の研摩材は、ジルコニウム元素の固溶が不完全なものであり 、 XRD測定の結果、比較例 15ではジルコニウム酸化物（CaZrOと同定）力 また比
3
較例 16では、別のジノレコニゥム酸化物（Ce— Zr複合酸化物と同定）が検出された。そ してこれらの比較例の研摩材は、研摩面精度および研摩速度のいずれもが実施例 の研摩材より劣っていた。
[0067] このような結果から、希土類酸化物にカルシウム元素の他に、さらにジルコニウム元 素を固溶させたセリウム系研摩材を製造する場合、研摩材としては、カルシウム元素 およびジノレコニゥム元素が完全に固溶されており、研摩粒子（酸化物固溶体粒子）の 外に酸化カルシウムや酸化ジルコニウムが出現していなレ、ものが好ましぐ且つ、研 摩材の総酸化物換算質量に占めるジノレコニゥム元素の質量の割合が 0. 01質量％ 一 15質量％が好ましいことが解った。
[0068] 第 4実施形熊：本実施形熊では、本発明に係る酸化物固溶体についての触媒特性 を調べた結果について説明する。触媒特性としては、酸素貯蔵脱離能（〇SC)と N〇 X吸着種 ·吸着能とを調査した。また、測定サンプルは、表 4に示す酸化物固溶体粉 末を使用した。表 4中の実施例 9及び比較例 12は、第二実施形態で用いた研摩材と 同じ粉末である。また、表 4中の実施例 20は、上記した第一実施形態で説明した方 法により製造したものである。
[0069] [表 4]
Figure imgf000023_0001
※ 原料中の希土類元素、 Ca及び Zr元素の総酸化物換算質量に対する Ca 元素質量の割合である。
2) 原料中の希土類元素、 Ca及び Zr元素の総酸化物換算質量に対する Zr
元素質量の割合である。
3) 「無」は、 XRD測定で検出されなかったことを示し、「有」は検出されたこ とを示し、 「一」は、原料中に Caまたは Zrが添加されておらず研摩材粒 子中に CaOまたは ZrQ2などの成分が存在しなかったことを示す。 酸素貯蔵脱離能：この酸素貯蔵脱離能は、測定サンプル量 0. 025 ± 0. OOlgとして 、熱伝導度検出器により測定した。測定温度は 400 800°C (100°C毎）で、キャリア ガスに Heを用い、パルスサイズは 1 · 79mLで行った。具体的な測定手順は、まず、 測定サンプノレを 800°C、 200ccmの He中に 10分間保持後、最低測定温度（400°C )まで降温した。そして、各測定温度にした後、〇パルスを 4本以上、 Hパルス及び
2 2
Oパルスを交互に 4本以上導入した。 800°C熱処理は最初だけ行い、低温側の 400 °C力 順次高温側への測定温度にして測定を行った。酸素貯蔵脱離能 (OSC)の評 価方法は、最初の Oパルスを標準として、 Hパルス及び〇パルスの交互パルスの
2 2 2
サイズとの比から酸素貯蔵脱離能を算出して行った（3本の平均値)。その結果を図 5 に示す。
[0071] 図 5には、各測定温度における酸素の貯蔵脱離能をプロットしたグラフを示している が、この図 5により、比較例 12、実施例 9、実施例 20の順序で、酸素貯蔵脱離能が向 上していることが認められた。従って、セリウム酸化物に Ca或いは Zrが固溶している と、酸素貯蔵脱離能を向上することが判明した。
[0072] N〇x吸着種 ·吸着能：この NOx吸着種 ·吸着能は、測定サンプル量 0. 025 ± 0. 00 lgとして、拡散反射スペクトル検出器 (DSR)により測定した（キャリアガス He)。測定 温度は 200°C 500°C (100°C毎）で、拡散反射スペクトルを検出した。まず、初めに 、測定サンプノレを 600°C、 390ccmの He (〇 5%)中に 10分間保持後、各測定温度
2
まで降温した。そして、各測定温度で He中の BG (バックグランド）測定をした。その後 、 NO/O (5%) /Heガスを導入後、 lmin、 2min、 5min、 lOminでの DSRを測
2
定した。各測定温度において、上記操作を行った。得られた結果を図 6—図 9に示す
[0073] 図 6— 9には、各測定温度における吸収波長とその強度の測定結果を示している。
この図 6—図 9より、比較例 12、実施例 9、実施例 20のすべてにおいて NO の吸着
2 種が観察された。また、周知の吸着モデルに基づき、図 6—図 9の結果を検討した結 果、 NOの吸着形態はキレーティング (Chelating)状態であることが判明した。さら
2
に、吸着量の順位は、比較例 12く実施例 9く実施例 20であることが判明した。
[0074] N〇x除去能力：この NOx除去能力は、測定サンプル量 0. 025 ± 0. OOlgとして、熱 伝導検出器と質量分析計により測定した (キャリアガス He)。測定は、 He流通の中、 測定サンプル 600°C、 10分間保持後、吸着温度 300°Cまで降温した。そして、 NO /O (5%) ZHeを導入後、 30min保持し、その後、 Heの流通に切り換え後、 10°C
2
/minで 600°Cまで昇温し、脱離ガスを測定した。
[0075] その結果、比較例 12では NOxの脱離は確認できなかった。一方、実施例 9では、 質量数 30のガス検知が認められ、 NOガスの脱離が確認された。また、実施例 20で は、質量数 30と 32のガス検知が認められ、 NOガスの脱離が確認された。
2
[0076] 以上の結果により、従って、セリウム酸化物に Ca或いは Zrが固溶していると、 NOx の吸着特性が向上することが判明した。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明に係る酸化物固溶体粉末は、研摩材、触媒担体または紫外線吸収材などと して用いることができるものである。例えば、研摩材として用いればガラス基板のガラ ス材を高い研摩面精度で研摩でき、自動車用触媒担体等として用いれば A/Fの雰 囲気制御特性や窒素酸化物の除去性能に優れる触媒担体を提供でき、化粧料や塗 料等に含有させる紫外線吸収剤など各種紫外線吸収剤として用いれば高レ、紫外線 吸収能を有する紫外線吸収剤を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] セリウム酸化物を主成分とする希土類酸化物にカルシウム酸化物が固溶している酸 化物固溶体粉末。
[2] セリウム酸化物を主成分とする希土類酸化物にジノレコニゥム酸化物が固溶している 請求項 1に記載の酸化物固溶体粉末。
[3] セリウム酸化物を主成分とする希土類酸化物であって、ランタン酸化物および Zまた はプラセオジム酸化物が固溶している請求項 1または請求項 2に記載の酸化物固溶 体粉末。
[4] 酸化物固溶体の総酸化物換算質量に占める酸化セリウム質量の割合が 50質量％ 以上である請求項 1から請求項 3のいずれか一項に記載の酸化物固溶体粉末。
[5] 請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の固溶体粉末を含むセリウム系研摩材
[6] 請求項 5に記載のセリウム系研摩材を用いることを特徴とするガラス基板の研摩方法
[7] 請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の固溶体粉末を含む触媒。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007222868A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
WO2008001732A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Procédé de déshumidification/désoxygénation et emballage désoxygénant, film qui présente une fonction de désoxygénation et composition de résine désoxygénante, toutes deux présentant une fonction de déshumidification
WO2008001745A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Agent déshumidifiant/désoxydant
WO2008140004A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2012201884A (ja) * 2012-01-25 2012-10-22 Mie Industry & Enterprise Support Center ガラス用研磨材
JP2013082050A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Japan Fine Ceramics Center 研磨材料、研磨用組成物及び研磨方法
JP2013216559A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 China Steel Corp 遠赤外線放射性材料及びその製造方法
WO2019026401A1 (ja) * 2017-08-01 2019-02-07 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
JP2019087571A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 花王株式会社 複合砥粒
CN115724457A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 上海华明高纳稀土新材料有限公司 一种白色纳米氧化铈及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101388956B1 (ko) * 2006-12-28 2014-04-24 가오 가부시키가이샤 연마액 조성물
US9089833B2 (en) 2008-11-05 2015-07-28 Wayne State University Calcium and lanthanum solid base catalysts for transesterification
US8727833B2 (en) 2009-04-15 2014-05-20 Rhodia (China) Co., Ltd. Cerium-based particle composition and the preparation thereof
CN102559064B (zh) * 2011-12-15 2014-01-29 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铈锆镨固溶体及其制备方法
CN103923603A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 安阳市岷山有色金属有限责任公司 一种氧化物固溶体粉末
JP2015120844A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 研磨剤の製造方法、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法
CN105797706A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 北京有色金属研究总院 柴油车尾气颗粒物净化用铈镧固溶体催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316416A (ja) * 1993-02-10 1994-11-15 Rhone Poulenc Chim ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法
JPH10154523A (ja) * 1996-09-27 1998-06-09 Tosoh Corp 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質
JP2002155269A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セリウム系研摩材の製造方法及びセリウム系研摩材
JP2003020277A (ja) * 2001-04-27 2003-01-24 Air Products & Chemicals Inc セリアにもとづく固体電解質
JP2004002870A (ja) * 2003-06-11 2004-01-08 Seimi Chem Co Ltd セリウム研磨材製造用の軽希土類原料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3738454B2 (ja) * 1993-08-11 2006-01-25 住友化学株式会社 複合金属酸化物粉末およびその製造方法
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
TW528796B (en) * 2000-12-13 2003-04-21 Mitsui Mining & Amp Smelting C Cerium-based abrasive and method of evaluating the same
CN1206028C (zh) * 2003-04-28 2005-06-15 华东理工大学 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316416A (ja) * 1993-02-10 1994-11-15 Rhone Poulenc Chim ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法
JPH10154523A (ja) * 1996-09-27 1998-06-09 Tosoh Corp 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質
JP2002155269A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セリウム系研摩材の製造方法及びセリウム系研摩材
JP2003020277A (ja) * 2001-04-27 2003-01-24 Air Products & Chemicals Inc セリアにもとづく固体電解質
JP2004002870A (ja) * 2003-06-11 2004-01-08 Seimi Chem Co Ltd セリウム研磨材製造用の軽希土類原料

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007222868A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
US8328915B2 (en) 2006-06-29 2012-12-11 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Dehumidifying deoxidizer
WO2008001745A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Agent déshumidifiant/désoxydant
JP2008238170A (ja) * 2006-06-29 2008-10-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 除湿・脱酸素方法、除湿機能を備えた脱酸素包装体及び脱酸素機能フィルム又は脱酸素樹脂組成物
WO2008001732A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Procédé de déshumidification/désoxygénation et emballage désoxygénant, film qui présente une fonction de désoxygénation et composition de résine désoxygénante, toutes deux présentant une fonction de déshumidification
JP5405744B2 (ja) * 2006-06-29 2014-02-05 三井金属鉱業株式会社 除湿・脱酸素剤
WO2008140004A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2013082050A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Japan Fine Ceramics Center 研磨材料、研磨用組成物及び研磨方法
JP2012201884A (ja) * 2012-01-25 2012-10-22 Mie Industry & Enterprise Support Center ガラス用研磨材
JP2013216559A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 China Steel Corp 遠赤外線放射性材料及びその製造方法
WO2019026401A1 (ja) * 2017-08-01 2019-02-07 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
JP2019087571A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 花王株式会社 複合砥粒
JP7019379B2 (ja) 2017-11-02 2022-02-15 花王株式会社 複合砥粒
CN115724457A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 上海华明高纳稀土新材料有限公司 一种白色纳米氧化铈及其制备方法

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