WO2005060311A1 - セラミックヒータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書

セラミックヒータおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、石油ファンヒータ等の各種燃焼機器の点火用又は気化用ヒータ、各種 センサー、測定機器、電子部品、産業機器、一般家庭用電気製品等の加熱用ヒータ

、温水ヒータ、自動車用の空燃比検知センサの加熱用ヒータ、自 id車用の気化器用 ヒータ、ディーゼルエンジン等の始動時やアイドリング時に副燃焼室内を急速に予熱 する内燃機関用グロ一プラグ、などに使用するセラミックヒータ及びその製造方法に 関する。 ' '

冃景技

[00021 徒来より、ディーゼルエンジンの始動促進に用いられるグロ一プラグをはじめとして 、各種点火並びに加熱用ヒータとしては、耐熱金属製のシース内に高融点金属線等 から成る発熱抵抗体を埋設した各種シーズヒータや、火花放電を U用した各種点火 装置が多用されていた。しかし、それらはいずれも急速昇温が困難であり、その上、 耐摩耗性や耐久性に劣り、とりわけ前記各種点火装置においては、点火時に雑音等 の電波障害が発生し易い他、確実な点火という点からの信頼性に久ける等の欠点が あつ 7こ。 .

[00031 そこで、熱伝達効率が優れ、急速昇温が可能で電波障害が発生せず、確実に点 火して安全性も高く、耐摩耗性や耐久性に優れた発熱体として、七ラミックヒータが多 用されるようになってきた。セラミックヒータは、内燃機関のグロ一プラグをはじめ、各 種加熱用ヒータとして広く利用されるようになってきてレ、る。

[0004] 一般に、セラミック発熱体としては、アルミナセラミックスの表面や内部に高融点金' 属の発熱部を設けたセラミックヒータが知られている。このヒータは、例えば、特許文 献 1〜4に示されているように、アルミナを主成分とするセラミック体中に、 W、 Re、 Mo 等の高融点金属からなる発熱抵抗体を内蔵している。発熱抵抗体には、電極パッド を介してリード部材が接合されている。

[0005] 円柱状のセラミックヒータは、次のようにして製造される。まず、セラミック芯材とセラミ ックシートを用意する。セラミックシートの一方面に W、 Re、 Mo等の高融点金属のぺ 一ストを印刷して発熱抵抗体と電極引出部を形成した後、これらを形成じた面が内側 となるようにセラミックシートをセラミック芯材の周囲に卷付ける。そして、全体を焼成 一体化することによりセラミックヒータが得られる。

[0006] ' セラミックシートには、スルーホールが形成され、セラミックジートの裏面にある電極 ' パッドと電極引出部を接続している。スルーホールには、必要に応じて導体ペースト が注入される。セラミックシートの裏面に形成された電極パッド 4には、ロゥ材によって リード部材が接合される。このリード部材から通電することにより発熱抵抗体が発熱す る仕糸且みである。

[0007] セラミックヒータ 1として、リード部材をロウ付けせず、電極パッドに外部端子を押圧 するタイプのものもあるが、現在の市場動向からすると、リード部材をロウ付けするタイ プが主流となりつつある。

[0008] 一方、電気絶縁材料として用いられるアルミナ (Al O )は耐熱衝撃性や高温強度

2 3

： に劣ることから、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた非酸ィ匕物系セラミックス、と りわけ窒化珪素質セラミックスも広く使われている。窒化珪素質セラミックスは、耐熱 性に優れ、高温強度も高ぐ熱容量力 M、さく、電気絶縁性が良好である。従って、窒， 化珪素質セラミックスは、急速昇温可能な高温用のセラミック発熱体のセラミック体と して広く採用されている。

[0009] この窒化珪素質セラミックヒータは、例えば次のような構造を有している。円筒状もし くは円柱状の窒化珪素質焼結体力 成るセラミック体の内部に、略 u字状の発熱部、 リード および電極引出部が埋設され、電極引出部の端部はセラミック体の表面に露 出するように形成されている。特許文献 5に示されているように、セラミック体の端部側 面に露出した電極引出部に、 Niの金属板が金属層により接合され、その Niの金属 板にリード部材が溶接されている。

[0010] 尚、窒化珪素質のような非酸化物セラミックを用いてレ、る場合、アルミナ等の酸化物 セラミックを用いたセラミックヒータとはリードの接続方法が異なる。すなわち、一般に セラミックに金属を接合するには、セラミック表面を Mo— Mn法でメタライズ (金属化) し、さらに Niメツキを施したのち、ロウ材でロウ接する方法や、活性金属法、焼き嵌め 法、圧入法、ガラス溶接法等の各種方法が用いられてきた。とりわけ Mo— Mn法や 活性金属法は接合部の高精度な加工処理が不要であり、比較的高い接合強度が得 られることから、広く採用されてきた（特許文献 6〜8参照）。し力もながら Mo— Mn法 は、アルミナ等に代表される酸化物セラミックには広く採用されてレ、るが、非酸化物セ ラミックへの適用は困難である。従って、非酸化物セラミックでは、活性金属法等で接 合される場合が多力 た。

[0011] 特許文献 1 :特開平 11— 354255号公報

特許文献 2：特開平 11— 257659号公報

特許文献 3 :特開 2001- 126852号 ，

特許； ¾献 4:特開 2002- 146465号

特許文献 5：特開平 7— 25674号公報

. 特許文献 6:特開平 4一 317473号公報

特許文献 7：特開平 6— 1670号公報

■特許文献 8 :特開平 11— 329676号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 特に、自動車用に使用するセラミックヒータについては、リード部材の接続強度の高' レ、ものが要求されている。ところが、従来のセラミックヒータでは、使用中の熱サイクル によりリード部材の引張強度が低下するという問題があった。また、リード部材をロウ 付けした後、高温雰囲気中に放置すると、ロ 付け強度が著しく低下するものが発生 .する場合もあった。さらに、セラミック体とリード接続用金属部材の熱膨張差が大きレヽ と冷却過程で接合部付近に残留応力が発生し、この残留応力がロウ材もしくはセラミ ック表面に働いて、接合体の接合強度の低下する場合があった。

[0013] そこで、本発明の目的は、セラミックヒータに対するリード部材の接合強度を向上さ せることにより、耐久性が良好なセラミックヒータを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 上記課題を解決するために、本件発明のある態様におけるセラミックヒータでは、セ ラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラ ミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面に無電解メツキによってメツキ層を形成 し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータにおいて、上記電極パッ ドのメツキ層表面のホウ素 (B)の量を 1重量％以下としたことを特徴とする。また、メッ キ層の表面における炭素（C)の量を 10重量％以下とすることが好ましい。 ,

[0015] 通常のセラミックヒータでは、ロウ材によってリード部材を接合する際、還元雰囲気 ' 中で焼付処理を施す。このとき、ロウ材を溶融させるために焼付処理の温度を 600°C 以上とする必要がある。しかし、温度が 600°C以上となると、図 3に示すように、電極 パッド 4の表面に形成するメツキ層 5に含有されるホウ素（B)が還元雰囲気ガスに含 有される窒素（N)と反応し、メツキ層 5の表面に窒化ホウ素（BN) 14を生成する。この 窒化ホウ素 14の生成量が多くなると、メツキ層 5上に形成するロウ材 6の流れが阻害 される。その結果、ロウ材 6の良好なメニスカスの形成が阻害され、ロウ材 6による接合 ^ 面積が小さくなる。このため、セラミック体 2とロウ材 6との熱膨張差により発生する応 力を小さな接合面積で支えることになり、使用中の熱サイクルによりリード部材 7の引 張強度が低下してしまう。同様に、メツキ層 5中に含有されてレ、る有機成分が炭素（C ) 15としてメツキ層 5の表面に析出すると、この炭素 15もロウ材 6の流れを阻害してし まつ。 ·

[0016] 本件発明によれば、電極パッドのメツキ層表面のホウ素（B)の量が 1重量％以下で あり、好ましくはメツキ層 表面における炭素（C)の量も 10重量％以下に制御してい るため、メツキ層表面でのロウ材の流動性が良好となり、リード部材 7の接合強度を高 めることができる。

[0017] メツキ層表面におけるホウ素や炭素の量は、セラミックヒータの製造工程における熱 処理によって低減することができる。すなわち、本発明のある態様におけるセラミック ヒータの製造方法は、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電 する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメツキ層を 形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって 、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成し、該電極パッドの表面にメ ツキ層を形成し、熱処理を施し、ロウ材を介してリード部材を取り付け、還元雰囲気中 で焼付処理をすることによってリード部材を接合することを特徴とする。 [0018] この製造方法によれば、ロウ材によってリード部材を接合する焼付処理の前に、予 めメツキ層に熱処理を施すことで、メツキ層中のホウ素量を低減することができる。す なわち、熱処理によって酸ィ匕ホウ素を生成させ、さらに温度の上昇にともなって酸化 ホウ素を除去することができる。また、同様に、メツキ層中の炭素 (有機物)も除去する ことができる。従って、メツキ層中に含有されるホウ素や有機物を予め低減して力 口 ゥ材の焼付処理を行うことができ、メツキ層表面への窒化ホウ素や炭素の生成量を抑 制して、リード部材の引張強度の耐久性を向上させることができる。この熱処理は、温 度を 800〜1200°C、水蒸気分圧を 900Pa以上で行うことが好ましい。

[0019] また、電極パッド上に 1次メツキ層を形成し、 1次メツキ層上にロウ材によってリード部 材を固定し、ロウ材上に 2次メツキ層を施す場合、 2次メツキ層中へのロウ材成分の拡 散層が 1 / m以上で、かつ、前記 2次メツキ層におけるロウ材成分の拡散していない 層の厚みが表面から 1 μ m以上であることが好ましい。

[0020] 従来のセラミックヒータでは、リード部材をロウ付けした後、高温雰囲気中に放置す ると、ロウ付け強度が著しく低下するものがあった。このロウ付け強度が著しく低下す るものを観察すると、ロウ付け部を保護するために形成した 2次メツキ層にクラックが確 認されることが判った。更にこの 2次メツキ層を分析するとロウ材の成分が表面層まで 拡散して!/、ることを確認できた。

[0021] そこで種々検討をカ卩えた結果、 2次メツキ層中へのロウ材成分の拡散層が 1 以 上で、かつ、前記 2次メツキ層におけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面 力も 1 / m以上である場合に、 2次メツキ層へのクラック発生が効果的に抑制され、リ 一ド部材の接合強度が高まることがわ力つた。

[0022] また、 2次メツキ層の粒子径が 5 μ m以下であることが好ましい。これにより、使用中 の熱サイクルに対する耐久性をさらに向上させることができる。

[0023] また、本件発明の別の態様におけるセラミックヒータは、非酸化物から成るセラミック 体にロウ材を介して金属板を接続したセラミックヒータ おいて、前記ロウ材が、液相 線温度 1200°C以下の金属成分を主成分とし、 V， Ti，Zr， Hfの少なくとも 1種類以上 . を活性金属として含有し、前記ロウ材と非酸化物セラミック部材との反応層における 前記活性金属の酸ィヒ物の割合が 5〜90原子％の範囲内であることを特徴とする。 [0024] 上記反応層における活性金属として、上記非酸ィ匕物以外に窒化物，珪化物，炭化 物の少なくとも 1種類以上を含むことが好ましい。また、上記ロウ材の主成分が Ni系、 Au— Ni系、 Ag_Cu系， Ag— Cu_Iii系， Au— Cu系のいずれかであることが好ま しい。さらに、上記非酸ィ匕物セラミック部材とロウ材の間の接合界面力 深さ 0.1 μ πι の範囲における反応層の活性金属の酸化物の割合が 0. 5〜90原子％の範囲内で あることが好ましい。

[0025] このロウ材による接合を行うには、例えば、上記活性金属の単体または水素化合物 を粒径 0. 5〜： ίθθ μ πιの範囲で含有した金属ペーストを塗布し、真空値が 1. 33〜1 . 33 X 10— ⁵Paの範囲内である真空雰囲気中にて加熱して接合することが好ましい。

[0026] また、特にセラミック体が円筒形又は円柱形であり'、その電極取出部に曲面状の金 属板をロウ材を介して接続する場合、電極取り出し部におけるセラミック体の曲率半 径と、金属板の内周面の曲率半径とが所定の関係を満足するときに、残留応力によ るクラック発生を抑制して、信頼性の高いセラミックヒータが得られる。 '

[0027] すなわち、従来のセラミックヒータでは、例えば、電極取り出し部の温度を 40°Cと 45 0°Cの温度に繰り返し加熱冷却する耐久試験で 500サイクルを越える長期的な加熱 冷却の反復に対しては、金属板のロウ付け部周辺に残留応力が発生し、その付近の セラミッ 体にクラックが成長するという問題があった。その結果、金属板に接合したリ ード金具が剥離したり、クラック力も酸素が侵入して発熱体が酸化したりし、セラミック ヒータの耐久性が劣化して、長期的な信頼性に欠けるという課題があった。

[0028] 電極取 ¾部に'おけるセラミック体の曲率半径を R (mm)とし、前記金属板の内周面 の曲率半径を R (mm)とし、前記金属層の平均厚みを t (mm)としたとき、一0. 1≤(

2

R -R ) <tであると、セラミック体と金属板との熱膨張差で発生する応力によって、 活性金属を含有したロウ材の接合強度の低下を防止し、セラミック体へのクラック発 生を防止して耐久性を向上させることができる。金属板の周辺部において、金属板と セラミック基体との間に形成されるロウ材の厚みは、 30〜： 150 mであることが好まし レ、。 ·

図面の簡単な説明

[0029] [図 1A]図 1Aは、本件発明の実施の形態 1に係るセラミックヒータを示す部分切欠斜 視図である。

' [図 IB]図 IBは、図 1Aに示すセラミックヒータの展開図である。

[図 1C]図 1Cは、セラミックシートの部分拡大図平面図である。

[図 2A]図 2Aは、図 1Aに示すセラミックヒータのリード接続部を示す部分拡大図斜視 図である。

[図 2B]図 2Bは、図 1Aに示すセラミックヒータのリード接続部を示す部分拡大図断面 図である。

[図 3]図 3は、従来のセラミックヒータのリード接続部を示す部分拡大図断面図である

[図 4]図 4は、ロウ材 6と 2次メツキ層 8の接合部分を示す部分拡大断面図である。

[図 5A]図 5Aは、本件発明の実施の形態 3に係るセラミックヒータを示す斜視図である

[図 5B]図 5Bは、図 5Aに示すセラミックヒータの X— X線における断面図である。

[図 6]図 6は、図 5A及び Bに示すセラミックヒータの製法を説明するための展開図であ る。

[図 7]図 7は、セラミック体 22と金属板 25の接合部分を示す部分拡大断面図である。

[図 8]図 8は、セラミックヒータの断面図であり、セラミック体 22と金属板 25の曲率半径 'の関係を示す。

符号の説明

[0030] 1 セラミックヒータ、 2 セラミック体、 3 発熱部、 4 電極パッド、 5 1次メツキ層、 6 ロウ材、 7 リード部材、 8 2次メツキ層、 9 セラミックシート、 10'セラミック芯材、 22 セラミック体、 23a 発熱部、 23b 2次リード、 23c リード線、 23d 電極引出部、 24 ロウ材層、 25 金属板、 27 リード部材

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を図面に基づいて説明する。

実施の形態 1.

図 1A及び Bは、本発明のセラミックヒータ 1の一実施形態を示すものである。図 1A はセラミックヒータ 1の部分切り欠き斜視図であり、図 1Bは、セラミック体 2の部分の展 開図である。

[0032] セラミックヒータ 1は、図 1 Aに示すように、セラミック体 2中に発熱抵抗体 3を内蔵し、 発熱抵抗体 3の端部と通電する電極パッド 4をセラミック体 2の表面に備えて!/ヽる。電 極パッド 4には、メツキ層 5が形成されるともに、ロウ材 6を介してリード部材 7が接合さ れている。

[0033] このようなセラミックヒータ 1は、図 1Bに示すように、セラミック芯材 10の周囲にセラミ ックシート 9を卷き付けた構造を有している。セラミックシート 9の表面には、発熱抵抗 体 3と電極引出部 3aが形成され、セラミックシート 2の裏面側に形成された電極パッド 4とスルーホールを介して接合されてレ、る。このセラミックシート 9を、発熱抵抗体 3が 内側になるようにしてセラミック芯材 10に卷き付け、密着焼成することによって発熱抵 抗体 3を内蔵したセラミック体 2を得ることができる。

[0034] セラミックヒータ 1は、例えば外径が 2〜20mm、長さが 40 200mm程度の円柱状 で、自動車の空燃比センサ加熱用に用レ、る場合には、外径が 2〜4mm、長さが 40 〜65mmとすることが好ましい。

[0035] セラミック体 2を構成するセラミックシート 9は、例えば、アルミナ質セラミックス、窒化 珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等の各 種セラミックスからなる。特に、アルミナセラミックスからなる場合、例えば、 Al Oを 88

2 3

〜95重量％、 SiOを 2〜7重量％'、 CaOを 0. 5〜3重量％、 MgOを 0. 5〜3重量％

2

、 ZrOを 1〜3重量％からなるアルミナセラミックスを用いることが好ましレ、。 A1〇含

2 2 3 有量が 88重量％未満となると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが 大きくなる恐れがある。一方、 Al Oの含有量が _η95重量％を超えると、セラミック体 2

2 3 ^¾

中に内蔵された発熱抵抗体 3の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒ ータ 1の耐久性が劣化する恐れがある。

[0036] 上記セラミック体 2には、 W、 Mo、 Re等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体 3 が内蔵されている。図 1Cに示すように発熱抵抗体 3のパターンに欠陥 bが生じた場 合、その欠陥部分の幅 tがパターン幅 Tの 1Z2以下とすることが好ましい。これは、上 記欠陥の幅 tがパターン幅 Tの 1/2を越えると、この部分で局部発熱し、発熱抵抗体 3の抵抗値が大きくなり耐久性が劣化するためである。 [0037] このような欠陥が発生する原因は、発熱抵抗体 3をプリント形成する時に、プリント製 版にゴミが付着したり、プリントした抵抗体材料に異物が混入し、焼成時に焼失したり することによる。プリントや密着工程で、生のセラミックシート 9を取り扱う工程がある。 この工程の清浄度を向上させて欠陥の発止を防ぐとともに、万一欠陥が発生した場 合に上記寸法以上の欠陥を取り除くための検查工程の整備が重要である。

[0038] また、自動車用のヒータとして用いる場合には、上記発熱抵抗体 3の発熱長さが 3

〜 15mmとなるようにすることが好ましい。この発熱長さが 3mmより短くなると、通電 時の昇温を早くすることができる力 セラミックヒータ 1の耐久性を低下させる。一方、 1 5mmより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしょうとするとセラミックヒータ 1の消費電力が大きくなる。

[0039] なお、上記発熱長さとは、図 1Bで示す発熱抵抗体 3における往復パターンの部分 の長さ fを示す。この発熱長さ fは、用途により種々選択されるものである。

[0040] 発熱抵抗体 3の両端部には電極引出部 3aが形成されている。発熱抵抗体 3の端部 に形成された電極引出部 3aは、スルーホール（図示せず）を介して電極パッド 4に接 、 続されている。電極パッド 4は、 W、 Mo、 Re等の高融点金属を主成分とするメタライ ズ層によって形成できる。

[0041] 図 2A及び Bは、電極パッド 4周辺の構造を示す部分拡大図である。図 2A及ぴ Bに 示すように、電極パッド 4の表面には Ni、 Cr、 Cu、 Pt、 Au、 Co、 Sn、 Pd等のうち 1種 以上力 なるメツキ層 5が：!〜 5 μ mの厚みで形成されるとともに、メツキ層 5上にロウ 材 6を介してリ一ド部材 7が接合されている。

[0042] メツキ層 5は、無電解メツキによって形成することが好ましレ、。電解メツキではメツキ層

5の厚みが不均一になりやすいためである。すなわち、電界メツキは、被メツキ物に電 界を掛けてメツキ層 5を形成するが、電界を掛けた際の電流密度の分布により厚みが 大きくばらつき易レ、。これに対して、無電界メツキは均一な厚さでメツキ層 5を形成す ることができる。この厚みばらつきを判定することにより、メツキ層 5が無電界メツキであ るか否かを確認することができる。無電解メツキでは、リン (P)系、ホウ素（B)系のメッ キが多用されている力 リン系のものはホウ素に比べて耐熱性が劣る。従って、セラミ ックヒータ 1のメツキ層 5としてはホウ素系が好ましレ、。 [0043] セラミックヒータ 1では、上記電極パッド 4上のメツキ層 5の表面におけるホウ素（B)の 量を 1重量％以下に制御することが重要である。メツキ層 5に含有されてレ、る微量の ホウ素（B)が下記の理由によってリード部材の接続強度を低下させるからである。す なわち、メツキ層 5上にロウ材 6を介してリード部材 7を接合する際、電極パッド 4、ロウ 材 6及びリード部材 7が酸ィヒしな!/、ように還元雰囲気ガス中で焼付処理を行う。このた め、還元雰囲気ガス中に含有される窒素 (N；)とメツキ層 5中のホウ素が反応してメッ

2

キ層 5の表面に窒化ホウ素（BN) 14、酸化ホウ素（B O )等のホウ素化合物が生成

2 3 ' する。メツキ層 5の表面に多数の窒化ホウ素 14が生成すると、この窒化ホウ素 14は口 ゥ材 6との濡れが悪レ、ために、リード部材 7を接合するために用レ、るロウ材 6の流れ性 が悪くなり、ロウ材 6の良好なメニスカスの生成を阻害する。従って、リード部材 7とロウ 材 6との接合面積が減少し、リード部材 7の接合強度が低下して、セラミックヒータの 耐久性が低下する。

[0044] したがって、メツキ層 5の表面におけるホウ素（B)の量を 1重量％以下に制御するこ とで、図 2Bに示すように窒化ホウ素 14の生成が抑制される。これによつてメツキ層 5 上のロウ材 6との接合面積を増加させることができ、リード部材 7を強固に接続するこ とができる。また、メツキ層の表面におけるホウ素の量は 0· 3重量％にすることが好ま しぐさらに好ましくは 0. 1重量％以下とすることが望ましい。

[0045] なお、メツキ層 5の表面におけるホウ素の量は、ォージェ分析により測定することが できる。例えば、 5kVX ΙΟηΑの電子線を被測定物の表面に照射し、これにより励起 されて出てきたォージェ電子を分析することにより、表面数ナノメーター程度の極表 面の成分を定量分析することができる。ォージェ分析によれば、セラミックヒータを破 壊せずに測定することが可能である。ォージェ分析で測定されるホウ素の量を 1重量 %以下に制御することにより、メツキ層 5の表面に生成する窒化ホウ素の量もロウ材 6 の接合を阻害しない程度にすることができる。 Bの分子量（10. 82)、 BNの分子量 (2 4. 828)であるから、メツキ層 5の表面力 検出されたホウ素が全て窒化ホウ素 14で あるとすると、その窒化ホウ素の量は次式によって算出することができる。

BNの量（重量⁰ /。） =Bの量 X (24. 828/10. 82)

従って、メツキ層の表面におけるホウ素の量を 1重量％以下とすると、表面に析出さ れる窒化ホウ素の生成量は 2. 3重量％以下となり、ロウ材 6との接合面積を阻害しな い範囲に抑制することができる。

[0046] ' また、同様に、メツキ層 5の表面の炭素（C)の量を 10重量％以下とすることが好まし レ、。これにより、メツキ層 5の表面におけるロウ材の流れを良好にし、リード部材 7の引 張強度の耐久性を向上させることができる。炭素 15は、窒化ホウ素 14と同様にメツキ 層 5の表面に生成してくる。この炭素 15は、メツキ層 5を形成した時にメツキ層 5中に 取り込まれた有機物ゃメツキ後の工程で表面に付着した有機物カゝら生成したものと 考えられる。炭素 15も窒化ホウ素 14と同様にロウ材 6との濡れ性が悪い材料である。 - 従って、炭素 15がメツキ層 5の表面に存在すると、ロウ材 6の流れ性が悪くなり、リード 部材 7の引っ張り強度の耐久性が低下する原因となる。メツキ層の表面における炭素 15の量は、 2. 5重量％以下とすることがより好ましい。なお、メツキ層 5の表面におけ る炭素 15の量も、ォージェ分析により測定することができる。

[0047] 'メツキ層 12の表面のホウ素、炭素の量を調整するには、例えば、発熱抵抗体 3を内 蔵したセラミック体 2の電極パッド 4の表面にメツキ層 5を形成した後、熱処理を施せば 良レ、。すなわち、ロウ材 6によってリード部材 7を接合する焼付処理の前に、メツキ層 5 に熱処理を施すことで、メツキ層中のホウ素を酸化除去することができる。具体的には 、メツキ層 5中のホウ素と雰囲気中の酸素によって酸ィ匕ホウ素を生成させ、さらに温度 を上昇させて酸化ホウ素を除去する。これと同時に、メツキ層 5中の炭素源である有 機物も酸化除去することができる。このように、メツキ層 5中に含有するホウ素や有機 物を予め除去することにより、ロウ材 6の焼付処理時にメツキ層 5の表面に生成する窒 化ホウ素 14や炭素 15の量を抑制し、リード部材 7の引張強度の耐久性を向上させる ことができる。

[0048] また、熱処理は、還元雰囲気ガス中で温度を 800〜1200°C、水蒸気分圧を 900P a以上とすることが好ましい。.温度が 800°C未満であるとホウ素と酸素の反応が不十 分となり、メツキ層 5中にホウ素が残留する。一方、熱処理温度が 1200°Cを越えると、 メツキ層 5の金属成分と電極パッド 4の金属成分が反応して、電極パッド 4周辺に金属 化合物を形成する恐れがある。また、水蒸気分圧が 900Pa未満となると、雰囲気中 の酸素量が不足し、メツキ層 5中のホウ素の酸化反応が不十分となって、ホウ素力 Sメッ キ層 5中に残留し易くなる。また、水蒸気分圧があまり高くなり過ぎると、電極パッド 4 ゃメツキ層 5が酸化する。電極パッド 4の材料として Wを用レ、、メツキ層 5として Niを使 用する場合、少なくとも水蒸気分圧 6000Pa程度までは使用可能である。

[0049] メツキ層 5中に含有する有機物も、上記のような水蒸気分圧の還元雰囲気ガス中で 熱処理すれば除去することができる。従って、メツキ層 5の表面に生成する炭素の量 を低減することが可能となる。

[0050] メツキ層 5上には、リード部材 7を接合するためにロウ材 6を塗布する。このロウ材 6は 、 Ag— Cu、 Au— Cu、 Ag、 Cu、 Au等を主成分とし、必要に応じてバインダとなる樹 脂や活性金属である Ti、 Mo、 V等の金属を含有してなるものを使用することができる

[00511 また、ロウ材 6は、 Au— Cuロウを用レヽる場合は Au含有量を 25〜95重量％、 Au—

Niロウを用レ、る場合は Au含有量を 50〜95重量％とすると、焼付処理の温度を 110 0°C程度に設定できる。従って、焼付処理後の残留応力を低減することができる。こ れにより、熱サイクルにおいてロウ材 6とセラミック体 2の熱膨張差に起因する疲労が 生じてもリード部材 7の引張強度が低下しに《なる。

[0052Ί リード部材 7としては、 Ni、 Fe_Ni—Co合金、 4— 2ァロイ、 Fe— Ni基合金、各種ス テンレス等からなるものを使用するごとができる。特に、耐熱性が良好な Ni系、 Fe— N係合金を使用することが好ましい。これによつて、発熱抵抗体 3からの熱伝達により 、使用中にリード部材 7の温度が上昇し、劣化するのを有効に防止することができる。 また、リード部材 7としては、断面丸形状の線材や、板状の線材、ブロック状のもの等 、種々の形状のものを使用することができる。

[0053] リード部材 7として Niや Fe_Ni合金を使用する場合、その平均結晶粒径を 400 μ m以下とすることが好ましい。平均粒径力 θθ μ πιを越えると、使用時の振動および 熱サイクルにより、接合部近傍のリード部材 7が疲労し、クラックが発生しやすくなる。 リード部材が他の材質の場合も、例えばリード部材 7を形成する材質の結晶粒径がリ 一ド部材 7の厚みより大きくなると、ロウ材 6とリード部材 7の境界付近の粒界に応力が 集中してクラックが発生しやすい。

[0054] なお、ロウ材 6によってリード部材 7を接続させる際にはロウ付けと呼ばれる焼付処 理が施される。この焼付処理の温度は、できるだけ低温で、処理時間を短くすること が好ましい。これによつてリード部材 7の平均結晶粒径を 400 Ai m以下と小さくするこ とができ、リード部材 7の強度低下をより防止することができる。

[0055] また、リード部材 7を接合したロウ材 6の表面には、ロウ材 6の酸化を防止するため第

2のメツキ層 8を形成することが好まし!/、。ロウ材 6に第 2のメツキ層 8を形成しなレ、場合 にはリード部材 7全体をメツキ処理することが好ましい。

[0056] 次に、上述の構造をなすセラミックヒータ 1の製造方法について説明する。

まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤として SiO、 CaO、 MgO、 ZrOを合計量で

2 2

4〜 12重量％含有するセラミックスラリーを成形して、セラミックシート 9を得る。そして 、セラミック.シート 9の一方の主面に発熱抵抗体 3および電極引出部 3aをプリントや転 写等の手法を用いて形成し、電極引出部 3aを形成した面とは反対の主面に電極パ ッド 4をプリントや転写等の手法により形成する。

[00571 次に、電極引出部 3aと電極パッド 4との間にスルーホール（図示せず）を形成する。

このスルーホールに W、 Mo、 Reの少なくとも 1種類を主成分とする導電材料を充填 するか、もしくはスルーホールの内側面に塗布することにより、電極引出部 3aと電極 パッド 4が電気的に接続できるようにする。

[0058Ί その後、発熱抵抗体 3および電極引出部 3aの上にセラミックシート 9とほぼ同等の ' 組成力もなるコート層を形成した後、セラミックシート 9をセラミック芯材 10の周囲に密 着するように巻きつけ、筒状の生成形体を成形する。こうして得られた生成形体を 15 00〜1650°Cの還元雰囲気中で焼成してセラミック体 2とする。

[0059] その後、電極パッド 4の表面に無電解メツキにより Ni、 Cr、 Pt、 Au、 Pd、 Cu等の金 属の少なくとも 1種以上からなるメツキ層 5を形成する。

[00601 次に、メツキ層 5に、水蒸気分圧 900Pa以上の還 雰囲気中で、 800〜1200°Cの 温度で熱処理工程をす。この熱処理によりメツキ層 5中のホウ素や有機物を除去する こと力 Sできる。

[0061] しかる後、メツキ層 5上に、ロウ材 6を介してリード部材 7を取り付け、酸素を含有した 還元雰囲気中で焼付処理することによってセラミックヒータ 1が完成する。なお、焼付 処理の温度は、 Ag_Cuロウであれば 770〜870°C、 Au— Cuロウであれば 950〜1 050°C、 Agロウであれば 1000〜1100°Cにすることが好ましい。

[0062] また、セラミックヒータ 1を湿度が高い雰囲気中で使用する場合、 Au系、 Cu系の口 ゥ材 6を用いることによってマイグレーションの発生を抑制することができる。さらに、 図 2Aに示すように、電極パッド 4の端部からロウ材 6の端部までの距離 kを少なくとも

0. 2mm以上とすることが好ましレヽ。この距離 kが 0. 2mm未満であると、電極パッド 4 の端部がロウ材 6の収縮時に引っ張られて剥離しやすくなり、リード部材 7の引張強 度が低下する。

[0063] このように電極パッド 4の表面に形成したメツキ層 5に水蒸気を含んだ還元雰囲気中 で熱処理を施した後、ロウ材 6を介してリード部材 7を焼付処理すれば、メツキ層 5上 でのロウ材 6の流れ性が良好となるとともに、使用中の熱サイクルによりロウ材 6が酸 化してリード部材 7の引張強度が減少する問題を防止することができる。

[0064] 実施の形態 2.

本実施の形態では、ロウ材上に施した 2次メツキ層中へのロウ材成分の拡散を制御 することにより、リード部材接続部の信頼性を高める例について説明する。

[0065] セラミック芯材 10にセラミックシート 9を卷きつけてセラミック体 2を形成するまでは実 施の形態 1と同様である。次に、図 2Bに示すように、セラミックヒータ 1の電極パッド 4 に、焼成後に 1次メツキ層 5を形成する。この 1次メツキ層 5は、リード部材 7¾：電極パッ ド 4の表面にロ 付けする際に、ロウ材の流れを良くし、ロウ付け強度を増すためであ ； る。通常 1〜5 μ m厚みの 1次メツキ層 5を形成する。 1次メツキ層 5の材質としては、 N

1、 Cr、もしくはこれらを主成分とする複合材料を使用することができる。

[0066] この 1次メツキ層 5を形成する場合、メツキ厚みを管理するために、無電解メツキを使 用することが好ましい。無電解メツキを使用する場合、メツキの前処理として Pdを含有 する活性液に浸漬すると、この Pdを核にして置換するように 1次メツキ層 10が電極パ • ッド 7の上に形成される。

[0067] 次に、ロウ材 6によってリード部材 7を 1次メツキ層 5の上に固着する。ロウ材 6のロウ 付け温度を 1000°C程度に設定すれば、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良 レヽ。ロウ材 6としては、例えば、 Au、 Cu、 A — Cu、 Au_Ni、 Ag、 Ag— Cu系の物が 使用できる。 Ag_Cuロウとして、 Ag含有量を 7：！〜 73重量％とすると、共晶点の組 成となり、ロウ付け時の昇温、降温時の異種組成の合金の生成を防止出来るため、口 ゥ付け後の残留応力を低減できる。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、 Au . 系、 Cu系のロウ材 6を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。

[0068] また、ロウ材 6の表面には、高温に対する耐久性を向上し、腐食からロウ材 8を保護 するために、 Ni等からなる 2次メツキ層 8を形成する。図 3は、ロウ材 6と 2次メツキ層 8 との界面付近を示す部分拡大断面図である。図 3に示すように、 2次メツキ層 8には口 ゥ材 6の成分が拡散していない層 8aと拡散した 8bが存在する。本実施の形態では、 この拡散している層 8aと拡散していない層 8bの厚さを制御することによって 2次メツキ 層へのクラック発生を'抑制し、セラミックヒータの信頼性を高める。

[0069] まず、 2次メツキ層中で、ロウ材成分の拡散していない層 8aの 2次メツキ層の表面か らの厚み tを、 1 m以上とすることが好ましい。拡散していない層の厚み t力 Sl m 未満であると 2次メツキ層によるロウ材の保護機能が十分に発揮されなレ、からである。 例えば、ロウ材 6として Ag— Cuロウを用レ、、 2次メツキ層として Niメツキを用いた場合 、ロウ材 6中に含まれる Cu成分が 2次メツキ層 8のニッケルと固溶して融点が下がる。 具体的には、熱処理する事で 2次メツキ層 8中のニッケルとロウ材 6に含有される Cu が全率固溶の固溶体成分を生成する力 S、この固溶体は純ニッケルと比較して融点が 低くなるため、 2次メツキ層全体の融点は低下する。 2次メツキ層の融点が低下すると 、セラミックヒータ 1を高温雰囲気中に放置したときに 2次メツキ層 8にクラックが生じや すくなり、そのクラック間に酸素が侵入し、ロウ材 6が酸化されてロウ付け部強度が低 下する。尚、ロウ材 8として Ag—Cuロウ材を用いたとき、 Cuは 2次メツキ層 8中に拡散 するのに対し、 Agは元来 Niと反応性が無いために、 2次メツキ層 8中へは殆ど拡散し なレ、。

[0070] 一方、 2次メツキ層中で、ロウ材成分の拡散した層 8bの厚み tを 1 μ m以上とするこ とが好ましい。これはロウ材 6と 2次メツキ層 8との密着性を向上させ、メツキ剥がれを 防止するためである。

[0071] 2次メツキ層 8中へロウ材 6の含有成分の拡散量は、 2次メツキ層 8を形成した後の 熱処理温度を変化させることでコントロールできる。尚、 2次メツキ層 8を形成した後に 熱処理をする目的は、ロウ材 6と 2次メツキ層 8との密着性を向上させる点にある。この 熱処理温度を下げれば、 2次メツキ層 8へのロウ材含有成分の拡散量は減少する。

[0072] 2次メツキ層 8の厚みは、 2 111〜10 111の範囲が望ましい。これは、厚みが 2 i m 未満であると耐酸化性が不十分であり、一方 10 mを越えるとメタライズ層とセラミツ クとの熱膨張差により耐久性が劣化するためである。

[0073] 2次メツキ層において、ロウ材成分の拡散していない層 8aと拡散した層 8bの厚さは 、ォージェ電子分光分析法によって測定できる。例えば、走査型 FE-ォージェ電子 分光分析装置 PHI製 Model680を用レ、、加速電圧 5Kv、試料電流 ΙΟηΑの条件で， 線分析方法を行う。測定する部位は、ロウ材メニスカスの中央部とする。

[0074] また、耐久性向上のためには、 2次メツキ層 8を構成する結晶の粒径を 5 μ m以下に することが好ましい。この粒径が 5 μ πιより大きいと、 2次メツキ層 8の強度が弱ぐ脆く なるため、高温放置環境下でのクラックが発生しやすくなる。また、 2次メツキ層 8を構 成する結晶の粒径が小さい方が、メツキの詰まりが良くなり、ミクロ的な欠陥を防止出 来ると考えられる。

[0075] 2次メツキ層 8をなす結晶の粒径は、 SEMにて測定できる。例えば、 1000-3000 倍の SEM写真上で任意の直線を引き、粒子がこの直線と交わった部分の長さを 50 個以上の粒子について測定し、算術平均することで平均粒径を求めることができる。 この 2次メツキ層 8として、硼素系の無電解 Niメツキを用レ、ることが好ましい。また、無 電解メツキは、硼素系の他にリン系にすることも可能である。但し、高温環境下で使用 される可能性があるときは、硼素系の無電角 Niメツキを施すのが好ましい。 2次メツキ 後の熱処理温度を変化させる事で、 2次メツキ層 8の粒径をコントロールする事が出 来る。熱処理温度を上げると粒径は大きくなる。

[0076] 次にリード部材 7の材質としては、耐熱性良好な Ni系や Fe_Ni系合金等を使用す ることが好ましい。発熱抵抗体 4からの熱伝達により、使用中にリード部材 7の温度が 上昇し、劣化する可能性があるからである。

[0077] なお、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためには、ロウ材 6 の融点より十分余裕をとつた高めの温度で熱処理することが好ましい。

[0078] 尚、本実施の形態で説明したことは、セラミックスの種類によらず適用が可能である 。また、セラミックヒータのみならず、 Au系のロウ付けを実施するもの全てに適用する ことができる。また、セラミックヒータ 1の形状としても、円筒おょぴ円柱状に加え、板状 のものであつても構わなレ、。

[0079] 実施の形態 3.

本実施の形態では、非酸ィ匕物セラミックからなるセラミック体を有するセラミックヒー タの例について説明する。図 5Aは、本実施の形態のセラミックヒータ 1を示す斜視図 であり、図 5Bはその X— X断面図である。

[0080] セラミックヒータ 1は、円柱状の窒化珪素質焼結体力 成るセラミック体 22に、 WCを 主成分とする略 U字状の発熱部 23aと、これに接続される第 2リード部 23bと、該第 2 リード部の端部と電気的に接続されたリード部 23cと、該リード部 23cに接続し、接続 した端面の逆側の端面が露出した電極取出部 23dとが埋設されている。リード部 23c は、 WCを主成分とする導電体、または W線、あるいはそれらを組み合わせて構成さ れるもので、抵抗値を下げて通電による発熱を発熱部 23aより小さくなるように調整し ている。

[0081] 図 6は、セラミック体 22の製法を示す展開図である。セラミック生成形体 22aの表面 に、順次、発熱体 23a、第 2リード部 23b、リード部 23c、電極

引出部 23dを設置し、これを 2層重ね、さらにその上に別のセラミック成形体 22aを重 ねて、ホットプレス焼成により一体焼成する。その後、焼結体を円柱カ卩ェしてセラミツ ク体 4とする。

[0082] 尚、セラミックヒータを構成するセラミック体 22において、'発熱部 23aは任意の形状 で良い。例えば、発熱部 23aを、平面視した時に U字状や W字状等にみえるブロック 状や層状に形成しても良い。この発熱体 23aは、セラミック体 22にプリントや転写等 の手法により形成しても良レ、。或いは、線状の発熱部 23aをコイル状に巻回したり、 屈曲させたりしてセラ,ミック体 22に埋設しても良い。

[0083] 再ぴ図 5Bに従って説明すると、セラミック体 22の一端には、ロウ材 24を介して金属 板 25が接続されている。そして金属板 25にリード金具 27が接続されている。金属板 25を接続するロウ材 24は、セラミック体 22から露出した電極取出部 23dと電気的に 接触するように形成されている。ここでロウ材 24としては、非酸化物セラミックから成る セラミック体 22との間で高い接合強度を実現できる材料とする必要がある。 [0084] そこで本実施の形態では、所定の活性金属元素を含有したロウ材 2を用レ、、セラミ ック体' 22との間に反応層を形成するようにする。図 7は、セラミック体 22とロウ材 24の 接続界面付近を示す部分拡大断面図である。図 7に示すように、セラミック 22の表面 に活性金属元素を含有したロウ材 24を塗布して、セラミック 22とロウ材 24の間に反 応層 30を形成させている。これによつて、セラミック 22と金属板 25をロウ材 24によつ て強固に接合することができる。

[0085] このような接合構造を得るために、本件発明者等は以下のような検討を行った。ま ず、活性金属として Vもしくは Vの水素化合物を 1〜30重量％、好ましくは 2〜10重 量％含み、残部が Ni粉末カゝらなる混合粉末を、有機バインダーにてぺ一スト状に用 意し、窒化珪素質焼結体力も成るセラミック 22上にスクリーン印刷もしくはデイツピン グ法等により塗布した。そして、真空雰囲気中にて約 1050°Cまで加熱して 15分間保 持を行ったところ、セラミック 22の表面に反応層 30が得られた。従って、反応層 30と 金属部材 25との間にロウ材層 24 (例えば Au— Ni系、 Ag— Cu系など）が形成される ようにすれば、図 7に示すような接合体を得ることが出来る。

[0086] ここで真空雰囲気中での焼き付け温度を 1200°C以下に抑える必要があるため、口 ゥ材層 24の主成分である金属成分は液相線温度を 1200°C以下にすることが好まし レ、。

[0087] 反応層 30は、活性金属元素の酸ィ匕物の割合を 5〜90%の範囲内にすることが好 ましい。反応層 30内の活性金属元素の酸化物の割合が 90%以上の場合には、接 合体の接合強度が低く外部力 応力が加わった場合に接合界面から剥離するという 問題が発生してしまう。一方、上記酸化物の割合が 5%以下にするには、活性金属 の粉耒の処理方法が複雑になり、また真空雰囲気中の加熱処理の条件が複雑にな り、また製造コストが非常に高くなるといった問題点がある。またさらに好ましくは上記 反応層 30の酸化物の割合は 5〜50%の範囲内にすることにより、より安定した接合 状態にすることが出来る。

[0088] なお反応層 30内における活性金属元素の酸化物の割合は、 ESCA法にて反応層 3の活性金属元素の反応状態を確認し、反応物のピーク強度の比率によって測定す ることがでさる。 [0089] ここでセラミック 22の表面に塗布した、 Niと活性金属 Vの真空雰囲気中での加熱処 理時の挙動については、以下の内容が推定される。セラミック 22の表面と接していた 反応性の強い活性金属 Vが窒化珪素（Si N )と反応して珪ィ匕バナジウム (V Si、 V

3 4 . 3 5

Si )および窒化バナジウム (VN)となる。その反応の際に発生したフリーな Siと Ni粉

3

末とが反応して低融点の珪化ニッケル (NiSiなど）が生成される。そして、この低融点 の珪化ニッケルを液相として上記の反応がさらに進み、結果として活性金属 Vはセラ ミック 22の表面に集まり、珪化バナジウムおよび窒化バナジウム力 なる緻密な反応 層がその上に形成され、その反応層上に珪化ニッケルに包まれた Ni粒子による金属 層が形成されると考えられる。

[0090] 反応層 30の形成においては、最初に反応性の強い活性金属の Vが窒化珪素と反 応して珪化バナジウムおよび窒化バナジウムとなることが必要である。この反応を十 分促進させるためには真空中での熱処理が有効であることがわ力つた。もし大気中 で熱処理を行うと、反応性の強い活性金属 Vが大気中の酸素と先に反応を行い、そ の結果窒化珪素と反応をする活性金属の Vの量が少なくなつて、接合強度が不安定 ' になるという問題点が発生する力 である。但し、通常の製造条件において、活性金 属と酸素の反応による酸化物の生成を完全に防止することは困難である。従って、上 述した通り、反応層 30内における活性金属と酸素の反応によって形成される酸化物 の割合を、 5〜90%以下、より好ましくは 5〜50%以下にすることが望ましい。

[0091] このように、反応層 30における活性金属元素とセラミックの反応物は、窒化物、珪 化物、及ぴ炭化物の少なくとも 1種類以上であることが好ましい。活性金属元素とセラ ミックの反応物が、窒化物、珪化物、及び炭化物を含まない場合、接合強度が不安 定になるという問題点が発生する。

[0092] また、ロウ材の主成分については、液相線温度を 1200°C以下に抑える点力 Ni系 、 Au— Ni系、 Ag— Cu系， Ag— Cu— In系， Au—Cu系のいずれかをもちいることが 好ましい。

[0093] また、特に、接合界面から 0.1 mの範囲における反応層の状態は、接合強度に大 きく影響する。従って、接合界面力 0.1 μ πιの範囲における反応層中の活性金属の 酸化物の割合は 0. 5〜90%の範囲内であることが好ましい。接合界面から 0.： m の範囲における反応層の活性金属の酸化物の割合が 90原子％以上の場合には、 接合体の接合強度が低く外部力 応力が加わった場合に接合界面力 剥離すると レ、う問題が発生してしまう。また上記酸化物の割合が 0. 5原子％以下にするには、活 性金属の粉末の処理方法が複雑になり、また真空雰囲気中の加熱処理の条件が複 雑になってしまうため製造コストが非常に高くなるという問題点がある。またさらに好ま しくは上記反応層の酸化物の割合は 0. 5〜30%の範囲内にすることにより、より安 定した接合状態にすることが出来る。

[0094] 以上から、本実施の形態において好ましい接合方法は以下のようなものである。即 ち、非酸化物セラミックの表面に、液相線温度が 1200°C以下の金属成分を主成分と し、 V, Ti,Zr, Hfの少なくとも 1種類以上を活性金属として含有した金属ペーストを塗 布し、真空雰囲気中にて加熱する。これによつて、非酸化物セラミック表面に反応層 を形成し、その反応層を介して非酸ィ匕物セラミックと金属板を接合することができる。

[0095] 活性金属は、 V， Ti,Zr， Hfの金属単体又は水素化合物であり、かつ粒径が 0. 5〜

100 μ πιの範囲であることが好ましい。これにより、安定した接合状態を持ち、かつ接 合強度の高い接合体を得ることが出来る。粒径が 0. 5 以下の活性金属の粉末を 用いた場合、粉末表面の活性度が高いため、粉末の表面が酸化し易くな 、セラミツ クと反応をする活性金属元素の量が少なくなつてしまう。一方粒径が 100 μ m以上の 活性金属の粉末を用いた場合には、活性金属粉末の分散状態が悪ぐセラミックとの 接合状態にムラが発生し易くなる。

[0096] ロウ材の焼き付け工程においては、雰囲気中の真空値が 1. 33-1. 33 X 10— ⁵Pa の範囲内であることが好ましい。真空値が 1. 33Pa以上であると、雰囲気中の酸素と 反応して活性金属元素が酸化してしまレ、、所望の接合強度が得られなレ、という問題 点が発生する。一方、真空値が 1. 33 X 10— ⁵Pa以下の真空度にて焼き付け工程を 行うと、製造コストが高くなると同時に、高真空中のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ 材の組成が崩れるという問題点が発生する。このため焼き付け工程の真空値は 1. 3 3〜1. 33 X 10一⁵ Paの範囲内であることが好ましレ、。さらに好ましくは、焼き付け工程 の真空値を 1. 33 X 10―¹〜 1. 33 X 10— ⁴Paの範囲内にすることにより、さらに安定し た接合体を得ることが出来る。 [0097] なお、このようにして形成するロウ材層 24は、セラミック体 22と反応層 30を介して接 合すると同時に、電極取り出し部 23dと電気的に接続している必要がある。また、ロウ 材層 24の表面積の 20〜80%の範囲内に金属板 25が接着していることが好ましい。

[0098] 以上の実施形態の説明において、セラミック 22が窒化珪素であり、活性金属元素 がバナジウムである場合を主として説明したが、他の非酸ィ匕物セラミックと活性金属 の組合せでも同様の効果を得ることができる。例えば、セラミック 22は、窒化アルミ、 炭化珪素等の他の非酸ィ匕物セラミックでも良い。また、活性金属は、 Ti, Zr， Hfであ つても同様の効果を得ることができる。

[0099] また、セラミック体 22、発熱部 23a、第 2リード部 23b、リード部 23c、電極取出部 23 d等の構成については、本実施の形態で説明したものに限られなレ、。例えば、セラミ ック体 22は、柱状に限らず、ブロック状などいかなる形であっても良い。

[0100] 実施の形態 4.

本実施の形態においては、実施の形態 3で説明したような、円柱状のセラミック体 2 2の電極取り出し部に金属板 25をロウ材 24を介して接続したセラミックヒータにおい て、セラミック体 22と金属板 25の曲率を制御することによって信頼性を高めることに ついて説明する。

[0101] 図 8は、図 5A及び図 5Bに示す円筒状もしくは円柱状セラミックヒータ 1の要部断面 図である。セラミック体 22の曲率半径を R (mm)、金属板 25の曲率半径を R (mm)

1 2

、ロウ材層 24の平均厚みを t (mm)としたとき、次の式 1に示す関係を満足することが - 好ましい。 ' '

-0. 1≤(R -R ) <t (式 1)

1 2

この関係を満足すれば、ロウ材層 24を介してセラミック体 22に金属板 25を接合する 際に、溶融したロウ材層 24がその表面張力により、金属板 25をセラミック体 22側に . 引っ張るような力が働く。このため、金属板 25の外周部でロウ材層 24の厚みが薄くな り、ロウ材層 24及び金属板 25とセラミック体 22との熱膨張差による応力を緩和し易く なる。従って、使用中の熱サイクルに対し良好な耐久性を示すようになる。

[0102] この関係を満足するためには、セラミック体 22と金属板 25の形状を制御すると共に 、ロウ材層 24の量も精度良く制御する必要がある。例えば、（ロウ材層 24の平均厚み ) X (ロウ材層 24の面積）で示される容積に対して、 ± 15%以内のバラツキ範囲内に 収まるように口ゥ材層 24の塗布量を調整することが好まし!/ヽ。ここでロウ材層 24の平 均厚み tとは、金属板 25の外周部における厚みと金属板 25の中央部における厚み を平均したものとする。尚、ロウ材層 24とセラミック体 22の間に反応層が形成されて レ、るとき、ロウ材層 24の平均厚さ tにその反応層の厚さを含む。

[0103] (R一 R )がー 0. 1 (mm)より小さい場合は、金属板 25の全面にロウ材層 24が形

1 2

成されに《なり、ロウ材層 24中に巣が発生して、応力集中によりクラックが発生する という不具合がある。また (R -R W (mm)以上となると、金属板 25の端とセラミツ

, 1 2

ク体 22との隙間が大となり、金属板 25端部におけるロウ材層 24の厚みが厚くなり、セ ラミック体 22とロウ材層 24間の熱膨張差による残留応力によりクラックが発生するとい う不具合が発生する。

[0104] リード金具 27を接合した電極取出用の金属板 25は、活性金属を含有したロウ材層 24で加熱接合した後の冷却過程や、稼働時の加熱冷却で発生するセラミック体と 22 の熱膨張差を緩和するものであれば、いずれの材質でも適用可能である。セラミック 体 22の熱膨張率 3. 0〜5. 4 X 10_⁶/°Cに近似した 3. 0〜7· 5 X 10— ⁶Z°Cの金属 板 25が望ましい。 ， ·

[0105] また、金属板 25は、塑性変形し易いという点からは、ヤング率が 14〜15 X 10³kg /mm²を示す Fe— Ni— Co合金や Fe - Ni合金等の鉄 (Fe)基合金が最適である。 前記金属板 25自体の塑性変形により、熱膨張差により発生する応力を十分吸収で きるという点からは、金属板 25の角部は応力集中を回避するために面取りや丸く曲 面加工を施しておくことが好ましレ、。

[0106] 熱膨張差による応力が狭い範囲に集中するのを回避するため、ロウ材層 24の表面 積に対して 20%以上の面積で金属板が接合してレ、ることが好ましい。一方、接合面 積が 80%を越えると、応力が集中する金属板 25の接合面の外周とロウ材層 24の外 周とが接近し、応力が集中してクラックが発生しやすくなる。従って、金属板 25とロウ 材層 24との接合面積は、ロウ材層 24の表面積の 20〜80%とすることが好ましい。ま た、金属板 25とロウ材層 24の接合面の外周は、ロウ材層 24の外周のいずれの縁とも 重ならないことが望ましい。 [0107] —方、電極引出部 23dは、肖 ljり出した露出面のままでも良レ、が、 Ni等の金属被覆を 施し、その上にロウ材層 24を形成すれば、さらに接続の信頼性を向上させることがで きる。また、金属板 25に接続するリード金具 27としては低熱膨張率の Ni線等も適用 できる。

[0108] . また、金属板 25の外周部において、金属板 25とセラミック体 22の間にあるロウ材層 24の厚みは、 30〜： 150 i mとすること力 S好ましレ、。ロウ材層 24の厚みが 150 μ mを 越えると、熱膨張差に起因する熱応力によりクラックが発生しやすくなるので好ましく なレ、。また、ロウ材層 24の厚みが 30 μ ιη未満であると、ロウ材層 24を形成する金属 の量が少なくなるのでロウ材層 24中に巣が発生し易くなる。また、リード金具 27の接 合部が金属板 25から浮いていた場合に、リード金具 27に対する応力によりリード金 具 27が引き千切れてしまうといった問題が発生するので好ましくない。

[0109] 本実施の形態において、ロゥ材層 24としては、 Au—Cu合金、もしくは Au_Cu合 金、 Au_Ni合金を主成分とし、合計量が 90〜99重量％で、残部:!〜 10重量％が 、 Mo、 Ti、 Zr、 Hf、 Mnのいずれか一種以上の活性金属を含有するもの等が挙げら れる。活性金属は、窒化物や炭化物、水素化物等の形態で含有させても良い。これ により、使用中の熱サイクルに対するセラミックヒータ 1の耐久性を向上させることがで きる。特に、活性金属としてバナジウム (V)又はチタン (Ti)を含有することが好ましい

[0110] 活性金属の量力 ^1重量％未満では接合強度の向上効果が見られず、 10重量％を 越えると金属層 7の焼き付け温度が高くなるとともに、冷却時に大きな残留応力を生 じてクラックの原因となる。従って、活性金属の量は 1〜； 10重量％であることが好まし く、 1〜5重量％であることがさらに好ましい。また、マイグレーション等による短絡の防 止という点からは、ロウ材層 24の貴金属の主成分として、 Auを含有するものが最も望, ましい。 '

[0111] 本実施の形態では、セラミック体 22の材料として、窒化珪素質セラミックス、窒化ァ ルミ二ゥム質セラミックス等の非酸化物セラミックスの他に、アルミナ、ムライト等々の酸 化物セラミックスであっても良い。し力もながら、本実施の形態で説明した曲率の関係 は、特に非酸化物セラミックスにおいてセラミック体 22に発生するクラックを抑制する ために有効である。

[0112] 窒化珪素質セラミックスでは、その粒界相に、焼結助剤成分である周期律表 3a族 元素や珪素等を含む結晶相あるいはガラス相が存在することが多レ、。望ましくは、粒 界にモノシリケ一 HRE Si〇）ゃダイシリケート (RE Si O )からなる結晶相を主相とし

2 5 2 2 7

て析出させたものが好ましい。それは、モノシリケ一トゃダイシリケートの析出が、セラ ミック体 22の高温における耐酸化性を高めるからである。また、セラミック体 22中の全 希土類元素の酸化物換算量と、不純物的酸素の SiO換算量とのモル比は、耐酸化

2

性の点からは 2以上であることが好ましぐ焼結体の緻密化という点からは 5以下に制 御することが望ましい。

[0113] 尚、発熱体 23aを成す無機導電材の構成成分を、セラミック体 22である非酸化物 系セラミック焼結体中に少量添加して発熱体 23aとセラミック体 22との熱膨張差や反 応性を調整しても良い。

[0114] また、無機導電材 23aの粒成長を制御してセラミック体 22との熱膨張差によるクラッ クを防止し、かつ抵抗を増大させないようにするために、窒化珪素、窒化硼素、窒化 アルミニウムあるいは炭化珪素の一種以上を発熱体である無機導電材 23aに含有さ せても良い。その量は主成分 100重量部に対して、例えば、'窒化珪素は 5〜30重量 部、窒化硼素（BN)は:!〜 20重量部、窒化アルミニウムは:!〜 15重量部、炭化珪素 は 3〜 15重量部の割合であることが望ましい。

[0115] また、発熱体 23aを構成する無機導電材は、 W、 Mo、 Ti等の高融点金属や、 WC 、 MoSi、 TiN等の高融点金属の炭化物、珪化物、窒化物等を主成分とすることが

2

好ましい。セラミック体 22との熱膨張差が小さく、高温度下でもそれらと反応し難いと レ、う点からは、 WCあるレ、は Wを主成分とするものが好適である。

[0116] 尚、本実施の形態のセラミックヒータ 1は、ここで説明した形態に限定されるものでは なレ、。ロウ材層 24及び金属板 25の形状は、本発明の主旨を逸脱しないものであれ ばいかなる形状でも良い。また、セラミック体 22の断面形状も用途に応じて種々の変 更が可能である。また発熱体 23aを平行に複数配設して多層構造とし、各発熱体 23 aを直列にあるレ、は並列に接続した構造としたものに適用しても同様の効果を奏する ものである。 ¾ 1

[011Z] 本実施例では、図 1 Aに示すようなセラミックヒータ 1を作製した。セラミツクイ本 2として Al Oを主成分とし、 SiO、 Ca〇、 MgO、 ZrOを合計 10重量⁰ /₀以内になるように調

2 3 2 2

整したセラミックシート 9を準備した。そこに W— Reからなる発熱抵抗体 3と Wからなる 電極引出部 3aをプリントした。また、セラミックシート 9の裏面には、電極パッド 4をプリ ントした。発熱抵抗体 3は、発熱長さ 5mmで 4往復のパターンとなるように 製した。

[0118] そして、 Wからなる電極引出部 3aの末端の位置において、セラミック体 2にスルーホ ールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド 4と電極引出^ 3a間の 導通をとつた。スルーホールの位置は、焼付処理を実施した場合に接合部の内側に 入るように形成した。

[0119] 次いで、発熱抵抗体 3の表面にセラミックシート 9と略同一の成分からなるコート層を 形成して充分乾燥した後、さらにセラミックシート 9と略同一の組成のセラミグタスを分 散させた密着液を塗布する。こうして準備したセラミックシート 9をセラミック 材 10の 周囲に密着し、 1500〜： 1600°Cで焼成した。

[0120] さらに、電極パッド 4の表面に Niからなる厚み 3 /z mのメツキ層 5を形成し t後、水蒸 気分圧を 600〜6000Pa間で変更した還元雰囲気にて、 600〜； 1300°C間で温度を 変更して熱処理を施した。また、比較例として熱処理しなレ、ものも用意した。

[0121] その後、 Au— Cuからなるロウ材 6を用いて、 Niを主成分とする直径 0. 8πυηのリー ド部材 7を還元雰囲気中、温度 830°Cで焼付処理して接合してセラミックヒータ試料 を得た。そして、各試料をォージェ分析によって観察し、メツキ層 5の表面のォゥ素、 炭素の付着量を調べた。また、各試料のリード部材 7の接合部のロウ材 6のメニスカス 部を表面カゝら写真撮影し、写真から縦'幅寸法を測定した。

[0122] さらに、各試料を 350°Cの恒温槽に 5分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さ らに恒温槽に入れる熱サイクル試験を 2000サイクル実施し、さらに、 500°Cの恒温 層に 500時間放置するという耐久試験を実施した。耐久試験後の各試料に:^けるリ 一ド部材 7の引張強度を、引張試験機を用いて測定した。引張強度は、リード部材 7 をセラミック体 2の表面力 垂直に引っ張ることによって測定した。このテスト f ^；、使用 中の熱サイクルの加速試験に相当する。

撖

a

*を付した試料は本発明の請求範囲外である c

lb/ \

[0124] 表 1から分力るように、メツキ層の表面のホウ素の量が 1. 0重量％以下である試料 N ' o. 4〜14は、ロウ材のメニスカス部の縦寸法を 2. 51mm以上、横寸法を 1. 42mm 以上にできている。また、耐久試験後のリード部材の接合強度が 20N以上あり良好 な耐久性を示した。また、上記ホウ素の量を 0. 3重量％以下にした試料 No. 7、 8、 1 0〜： 14は、ロウ材のメニスカス部の縦寸法を 2. 82mm以上、横寸法を 1.. 5mm以上 とより大きくでき、耐久試験後の接合強度も 40N以上と大きなもの することができた 。さらに、ホウ素の量を 0. 1重量％にした試料 No. 8、 11~14は、接合強度を 50N 以上とより大きなものにすることができた。

[0125] また、ロウ材のメニスカス部の寸法をより大きくでき、耐久試験後のリード部材の接 · 合強度も大きくできる熱処理条件は、温度を 800〜1200°C、その水蒸気分圧を 900 . Pa以上であることが判った。 '

[0126] これに対し、メツキ層の表面におけるホウ素の量が 1, 0重量％を越える試料 No. 1 〜3は、初期の接合強度の平均値 100Nに対し耐久試験後の接合強度が 20N未満 となり接合強度が大きく低下した。また、熱処理温度を 1300°Cとした試料 No. 15は 、 W力もなる電極パッドと Niからなるメツキ層が反応し、メツキ層が変色してしまったの

27 でその後の試験を中止した。 ·

[0127] また、メツキ層の表面における炭素の量を 10重量％以下にした試料 No. 4〜14は 、耐久試験後の接合強度が 20Nを越えて良好な耐久性を示すことが判った。また、 2 . 5重量％以下にした試料 No. 7、 8、 11〜14は、耐久試験後の接合強度が' 40Nを 越えることが判った。これに対し、炭素の量が 10重量％を越える試料 No. 1〜3は、 耐久試験後の接合強度が 20N未満以下と低下することが判った。

実施例 2

[0128] 本実施例では、図 1Aのようなセラミックヒータを作製した。 Al Oを主成分とし、 Si〇

. 2 3

、 Ca〇、 Mg〇、 ZrOを合計 10重量％以内になるように調整したセラミックシート 9を

2 2

準備し、この表面に、 W— Reからなる発熱抵抗体 3と W力もなるリード引出部 3aをプ リントした。また、裏面には電極パッド 4をプリントした。発熱揖抗体 3は、発熱長さ 5m mで 4往復のパターンとなるように作製した。

[0129] そして、 Wからなるリード引出部 3aの末端に、セラミックシート 9を貫通するスルーホ ールを形成し、ここにペーストを注入する事によりリード引出部 3aと電極パッド 4の導 通をとつた。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に 入るように形成した。こうして準備したセラミックシート 9をセラミックロッド 10の周囲に 密着し、 1500〜1600°Cで焼成することにより、セラミックヒータ 1とした。

[0130] その後、電極パッド 4の表面に Pdを含む活性液を用いた活性化処理を実施し、厚 み 3 μ mの無電解 Niメツキからなる 1次メツキ層 4を形成し、 Au— Cuロウを用いて 10 20°Cで Fe— Ni_Co合金力もなるリード部材 7をロウ付けした。その後 2次メツキ層 8 を厚み 6 μ mの無電電解 Niメツキを施した。そして H -N気流中での熱処理温度を

2 2 .

600。C、 700°C、 800°C、 900^oCと変量し、各々 50本のサンプルを作製した。熱処理 後の製品を輪切り方向でクロス研磨して分析用サンプルを作製した。

[0131] なお、ォージェ電子分光分析法 (測定装置：走査型 FE -オージ 電子分光分析装 置 PHI製 Model680、測定条件：加速電圧 5Kv、試料電流 ΙΟηΑ)で 2次メツキ層 8の 厚み、及び 2次メツキ層 8にロウ材 6成分の拡散した 8bを線分析結果より測定した。

[0132] これらの結果を、表 2に示す。

[表 2] , ' 28

*は本発明の範囲外である。

[0133] 表 2から判るように、熱処理温度の低い域では、 2次メツキ層 8中のロウ材 6に含有さ れる成分の拡散は確認できない。但し、熱処理温度が高くなると 2次メツキ層 8中に、 ロウ材 6中に含まれる元素である Cuが拡散してレ、ることを確認できる。

[0134] また、 2次メツキ後の熱処理は、 2次メツキ層 8とロウ材 6の密着性向上の為に施され る。その効果を確認するために、各サンプル、リード部材 7の屈曲試験を行い 2次メッ キ層 8の剥がれが発生するか否かの確認を行った。この試験の評価方法は、リード部 材 7を 90° 方向に 3往復の屈曲を行い、双眼の 10倍に拡大し、 2次メツキ層 11の剥 がれが発生してレ、るか否かの判断を行った。

これらの結果を、表 3に示す。 ' [表 3] . 熱処理温度

サン加 0 [¾〕 屈曲後の キの剥がれの有無

t 無し 有り

2 500 有り

3 600 無し

4 650 無し

5 700 し

6 750 無し

7 800 無し

8 850 無し

9 900 無し

10 950 し 29

[0135] 表 3から判るように、熱処理の低い温度では、リード部材 7を屈曲後にリード部材 7に 施されている 2次メツキ層 8の剥がれが生じていることを確認できた。 500°C以下の低 い温度で熱処理した No. 1, 2は、 2次メツキ層 8中へのロウ材 6の拡散層が形成され なかった為に熱処理効果が十分に現れず、 2次メツキ層 8とロウ材 6との密着性が向 上していないことを確認できた。これに対し、熱処理温度を 600°C以上とした No. 3 10には Niメツキの剥がれは発生しないことが判った。これは、密着性を向上させる ための拡散層が形成されている為と考える。

[0136] Niメツキ中へのロウ材 6に含有される成分の拡散量の品質への影響を確認するた めに、各サンプルを、 400°C— R. T 雰囲気中のサイクル試験を実施し その後の 表面のクラックの有無、及びリード部材 9の引っ張り強度を確認した。

これら結果を、表 4に示す。

[表 4]

[0137] 表 4から判るように、 2次メツキ層 8におけるロウ材 6に含有される成分の拡散してい ない層の厚みが表面から Ι μ πι以下である No. 8, 9 10では、メツキ被膜中にロウ材 6含有成分が拡散し過ぎているため、高温耐久試験後のリード部材 7の弓 Iつ張り強度 が低下している事を確認できた。この試料を観察すると 2次メツキ層 8の表面にクラッ クが発生してレ、 ことを確認できた。

実施例 3

[0138] 本実施例では、実施の形態 3で説明した非酸化物セラミック体と金属板との接合方 30 法について、結合強度等の評価を行った。

(実験例 1)

次のようなテストサンプルを作製した。

窒化珪素を主成分とする円柱状のセラミック体と Fe— Ni— Co合金力もなる円柱状 の金属部材を準備し、それぞれの接合する端面を # 600番の砥石で研削仕上げを する。その後、粒径 1 a mの Ni粉末を 96重量％、活性金属として粒径 1 μ mの V， Ti ， Zr, Hfの粉末 4重量％の混合粉末をそれぞれ用意し、この混合粉末を若干の有機 系バインダ一と溶媒を用いてぺ一スト状にする。このペーストを、セラミックの接合界 面に 0. 2mmの厚みに塗布する。乾燥後、得られた金属層上にロウ材を塗布し、金 属部材を重ねて固定し、十分乾燥した後真空炉でロウ付けした。

得られたテストサンプルについて、接合強度の測定、及ぴ ESCAによる反応層中の 活性金属元素の状態確認を行った。接合強度の評価は、各層に垂直方向の引っ張 り荷重をかけて剥離が確認されたか否かで判断した。その結果を表 5に示す。

[表 5]

撖

a

31 τ 表 5より明ら力なよう.に、反応層において、活性金属元素の酸化物の割合力'; 5〜90 原子。/。の範囲内にある試料（Νο3， 4， 6， 7， 1 Γ〜： 14)においては、接合体の強度が 十分ある接合状態の良好な試料が得ら た。一方、活性金属元素の酸化物の割合 が 90原子％を越える試料 (No2, 5， 9, 10)においては、十分な接合強度が得られ · なかった。また活性金属元素の酸化物の割合が 5原子％以下の試料 (No8)につい

差替え甩紙（S¾2 32 ては、粉末の処理及び焼き付け処理にぉレ、て高真空の条件の下で接合しなければ ならなぐ製造方法の面にて課題が残った。また活性金属を用いていない試料 (Nol )についても十分な強度が得られな力つた。

(実験例 2)

実験例 2として、実験例 1と同様のテストサンプノレを作製し、接合強度の測定、及び セラミック体との接合界面から深さ方向に 0.1 i mの距離内における反応層 3の活性 金属元素の'状態の確認を ESCAによって行った。

その結果を表 6にて示す。.

[表 6]

4

3V1

[0142] 表 6より明らかなように、反応層において、活性金属元素の酸ィ匕物の割合が 0. 5~ 90原子％の範囲内にある試料（Nol6, 17, 19-21, 24)においては、接合体の強 度が十分ある接合状態の良好な試料が得られた。

[0143] 一方活性金属元素の酸化物の割合が 90原子％を越える試料（Nol5, 18， 22, 2 3)においては、やや強度が低いが実使用上問題ない範囲である。また、活性金属元

羞替え甩紙（《 34 素の酸ィ匕物の割合が 0. 5原子％以下の試料 (No21)については、粉末の処理及び 焼き付け処理において高真空の条件の下で接合しなければならない。

(実験例 3)

実験例 3として、実験例 1と同様のテストサンプルを、活性金属元素の反応状態およ び粒径を変更しながら作製して評価を行った。評価については、接合強度の測定、 ESCAにて接合界面における反応層の活性金属元素の状態、および EPMAにて接 合面での活性金属元素の分布の状態の確認を行った。

その結果を表 7にて示す。

[表 7] .

設定条件 効果 反応層におけ

試料番号 ロ wウ付、け l ; 'im 接合強 *は本発明 活性金属 る活性金属元

活性金属 反応層における活性金属元素の反応状態 、 » 真空度 (Pa) ロウ材

素の酸化物の m) 度

の範囲外 添加組成

割合 (原子 ¾)

25 V V (金属） 60 酸化物 窒化物— 珪化物 1 1. 33X10"¹ Ag—Cu 1000 o

26 V V (金属） 58 酸化物 窒化物 珪化物 Ί . 33X1 U Ag— Cu 1000 o

27 V V (金属） 56 酸化物 窒化物 珪化物 10 1. 33X10*"¹ Ag— Cu 1000 o

28 V VHx (水素化合物） 94 酸化物 窒化物 珪化物 0.1 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 X

29 * V 94 酸化物 窒化物 珪化物 0.2 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 X

3D * V 92 酸化物 窒化物 珪化物 0.3 1. 33X 0— ¹ Ag— Cu 1000 X

31 V 73 酸化物 窒化物 珪化物 0.6 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 o

32 V 58 酸化物 窒化物 珪化物 1 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 o

33 V 57 酸化物 窒化物 珪化物 5 1. 33X10™¹ Ag— Cu 1000 o

34 V 57 酸化物 窒化物 珪化物 10 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 o

35 V VHx (水素化合物） 58 酸化物 窒化物 珪化物 20 1. 33X10— ¹ A― Cu 1000 o

36 V 55 酸化物 窒化 珪化物 50 1. 33X10"¹ Ag— Cu 1000 o

37 V 54 酸化物 窒化物 珪化物 100 1. 33X10"¹ Ag— Cu 1000 厶

38 V 50 酸化物 窒化物 ' 珪化物 200 1. 33X10"¹ Ag— Cu 1000 厶

39 V 46 酸化物 窒化物 珪化物 500 1. 33X10"¹ Ag— Cu tooo Δ

40 V 58 酸化物 窒化物 珪化物 . 1 1. 33X10"¹ Pd— Ni 1300 厶

41 * V VOx (酸化物） 93 酸化物 窒化物 珪化物 1 1. 33X10™¹ Ag— Cu 1000 X

42 * V VOx (酸化物） 94 酸化物 - · 窒化物 珪化物 5 1. 33X10— ¹ Ag— Cu 1000 X

43 * V VOx (酸化物） 94 酸化物 窒化物 珪化物 10 1. 33X10"¹ Ag— Cu 1000 X

50Ν以上 30Ν以上 50Ν未満 20Ν以上 30Ν未満 20Ν未満

_®ΟΔ

活性金属が V， Ti，Zr, Hfもしくはこれらの水素化合物であり、かつ粒径が 0. 5〜1 ΟΟ μ πιの範囲を用いた試料（No25~27、 3：!〜 40)においては、安定した接合状態 を持ち、力 接合強度の高レ、セラミック接合体を得ることが出来た。一方、活性金属 が金属もしくは水素化合物以外の粉末を用いた試料 (No41~43)では、接合強度 が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題点力 S発生した。

差替え用紙（«ί!2β) 36

[0146] また、同様に粒径が 0. 5 μ ηι以下の活性金属の粉末を用いた試料 (No28， 29， 30 )では、同様に接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題点 が^生した。一方、粒径が 100 μ πι以上の活性金属の粉末を用いた試料 (No38， 3 9)では、活性金属粉末の分散状態が悪ぐセラミック 40との接合状態にムラが発生し 、接合強度に影響が発生した。

[0147] またロウ付け温度が 1200°C以上にて作製した試料 (No40)においても、真空高温 状態のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ材の組成が崩れ、安定した接合状態が得ら れなレ、とレ、う問題点が発生した。

[0148] (実験例 4)

実験例 4として、実験例 1と同様のテストサンプルを、焼き付け工程での真空度を変 更しながら作製して、その評価を行った。評価については、接合強度の測定、 ESCA による反応層の活性金属元素の状態、および EPMAによる接合面での活性金属元 素の分布の状態の確認を行った。

その結果を表 8にて示す。

[表 8]

- 設定条件 ¾δ果 試料番号 反応層における

*は本発明 活性金属 活性金属元素の

活性金属 反応層における活性金属元素の反応状態粒径（ 真空度（Pa) 接合強 の範囲外 添加組成 酸化物の割合 m) 度

(原子％)

44 * V 94 酸化物 窒化物 珪化物 1 . 33X10¹ X

45 V VHx (水素化合物） 94 酸化物 窒化物 珪化物 1.33 〇

46 V VHx (水素化合物） 58 酸化物 窒化物 珪化物 1 . 33X 0— ¹ 〇

47 V VHx (水素化合物） 30 酸化物 . 窒化物 珪化物 1 . 33X10— ³ Ο

48 V VHx (水素化合物） 10 酸化物 窒化物 珪化物 1 . 33X10— ⁵ 0

49 * V VHx (水素化合物） 2 酸化物 窒化物 珪化物 1 . 33X10— ⁶ Δ

50N以上

30N以上 50N未満 20N以上 30N未満

20N未満

©o厶

3V/1 焼き付け工程の雰囲気中の真空値が 1 · 33-1. 33 X 10— ⁵Paの範囲内にて作製 した試料 (No46〜48)では安定した接合状態を持ち、かつ接合強度の高いセラミツ ク接合体を得ることが出来た。真空値が 1, 33Pa以上の状態にて焼き付け工程を行 つた試料 (No44)においては、雰囲気中の酸素と反応して活性金属元素が酸ィヒして しまい、 "所望の接合強度が得られないという問題点が発生した。一方、真空値が 1. 3

替え用紙 38

3 X 10^_5Pa未満の真空値にて焼き付け工程を行った試料 (No49)においては、製 造コストが高くなると同時に、高真空中のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ材の組成 が崩れ、安定した接合状態が得られないという問題点が発生した。

実施例 4

[0150] 本実施例では、図 5A及び図 5Bに示したセラミックヒータ 1を作製した。

先ず、比表面積が 7〜151^/8の Si N粉末に、希土類元素の酸化物である Yb O

3 4 2 を 10〜15重量％と、 MoSiを 5重量％未満と、 Al Oを適量とを、それぞれ焼結助

3 2 2 3

剤として添加した。また、必要に応じて着色剤や熱膨張率調整剤として MoSi、 Mo

2 2

C、 WSi、 WO、 WC等を適宜含有させた。この混合粉末を 24時間ボールミルで湿

2 3

式混合した。その後、得られた前記泥漿をそれぞれ噴霧乾燥して造粒し、該造粒体 を用いてプレス成形法により平板状の生成形体 22aを作製した。

[0151] 次に、 WCの微粉末 80重量％と Si Nの微粉末 20重量％との混合粉末に溶媒を加

3 4

えて調製したペーストを使用して、スクリーン印刷法等により発熱体 23aを生成形体 2 2aの表面に形成した。発熱体 23aは、 U字状のパターンで、最終的に焼結体の先端 より約 5mm以内に位置するように形成した。

[0152] 次に、 92重量⁰ /₀の WCと 8重量％の BNの各微粉末力ら成るペーストを使用して、 発熱体 23aの両端と一部が重なるようにして 2本の第 2リード 23bを所定の位置に形 成した。これと同時に、第 2リード 23bと同一組成のペーストで 2本の電極引出部 23d を形成した。電極引出部 23dは、矩形状のパターンで、生成形体 22aの側面まで平 行に形成した。

[0153] 次に、前記発熱体 23a、第 2リード 23b、及び電極取引出部 23dをそれぞれ印刷形 成した各生成形体 22aに、直径 0. 3mmの W線を、第 2リード 23b及び電極取出部 2 3dのパターンとそれぞれ電気的に接続するように載置する。その上に別の生成形体 22aを重ねた後、還元性の雰囲気下 1780°Cの温度で 1時間以上ホットプレス焼成し て略直方体形状のセラミック体 22を得た。そして、略直方体形状のセラミック体 22を センタレスにより円柱状に加工した。

[0154] その後、セラミック体 22の電極引出部 23dの露出部と接続するように、ロウ材層 24 をそれぞれスクリーン印刷法で 3mm角の正方形状に被着し、真空炉中 1000°Cの温 39 度でロウ材層 24を焼き付けた。

[0155] 次いで、ロウ材層 23上に、直径 0. 6mmの Ni製のリード金具 27を溶接した Fe— Ni 一 Co合金力 成る前記金属板 25を載置し、真空炉中、 900〜1200°Cの温度で接 続した。セラミック体 22の曲率半径を Rとし、金属板 25の内周面の曲率半径を Rと

1 2 し、金属板 25の厚みを 0. 20mmとして、 (R一 R )を種々設定してサンプノレの作製

1 2

を？ Tつた。 '

[0156] また、アルミナからなるセラミックヒータとして、 Wからなる発熱体を内蔵し、電極引出 部に Wからなる電極パッドと、平均厚み 50 mの Au— Cuロウからなる金属層と厚み 200 μ πιの Fe_Ni— Co合金からなる金属板を有し、 (R— R )が 0mmであるセラミ

1 2

ックヒータを作製した。

[0157] 力べして得られた評価用のセラミックヒータ 1を用いて、 600°Cの温度で 1000時間 ' 暴露する連続放置の耐久試験と、 40°Cと 450°Cの両温度に暴露する工程を 1サイク ルとする冷熱サイクルを 10000サイクル実施する耐久試験を行った。試験後のそれ ぞれの電極取り出し用の金属板 25の接続状態を以下のような方法で評価した。

[0158] 先ず、セラミックヒータ 1の耐久試験前後の抵抗値を測定し、抵抗変化率の最大値 を求めると共に、 熱サイクル耐久試験後の電極取り出し用の金属板 25の接続部周 辺を浸透探傷試験法と顕微鏡による検查を行い、クラックの有無を確認した。

[0159] [表 9]

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*印を付した资料番号は本発明の諸求範趣外のものである。

[0160] 表 9から明らかなように、 (R一 R )が上記 (式 1)の範囲外である試料番号 1、 2、 8、

1 2

9、 14、 15は耐久試験前後の抵抗変化率が 13. 3%以上と大きぐしかもいずれも耐 久試験後のセラミック体 22にクラックが認められた。

[0161] これに対し、 (R一 R )が上記（式 1)の範囲内にあるセラミックヒータ 1はいずれも抵

1 2

抗変化率が 6. 0%以下と小さく、セラミック体 22にもクラックは発生しなかった。抵抗 変化率が 6. 0%以下のものは耐久評価後のクラックは発生しておらず、セラミック体 2 2の半径 Rと、金属板 25の内周面の曲率半径 Rの差 (R -R )が式 1の範囲内であ

1 2 1 2 れば応力の集中が回避され、その結果、電極取り出し用の金属板 25の接続強度が 大幅に改善されてレ、ることが確認できた。

Claims

請求の範囲

[1] セラミック体と、前記セラミック体に内蔵された発熱抵抗体と、前記セラミック体の表 面に形成され、前記発熱抵抗体に通電した電極パッドと、前記電極パッドの表面に 形成されたメツキ層と、前記メツキ層にロウ材を介して接合されたリード部材と、を備え たセラミックヒータであって、

前記メツキ層の表面におけるホウ素（B)の量を 1重量％以下としたことを特徴とする セラミックヒータ。

[2] 前記メツキ層の表面における炭素（C)の量を 10重量％以下としたことを特徴とする 請求項 1記載のセラミックヒータ。

[3] 前記メツキ層は、無電解メツキによって形成されたことを特徴とする請求項 1又は 2 に記載のセラミックヒータ。

[4] セラミック体と、前記セラミック体に内蔵された発熱抵抗体と、前記セラミック体の表 面に形成され、前記発熱抵抗体に通電した電極パッドと、前記電極パッドの表面に 形成されたメツキ層と、前記メツキ層にロウ材を介して接合されたリード部材と、を備え たセラミックヒータの製造方法であって、

セラミック体の内部に発熱抵抗体を形成し、

前記セラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に導通した電極パッドを形成し、 前記電極パッドの表面にメツキ層を形成し、

熱処理を施し、

還元雰囲気中で焼付処理をすることにより、ロウ材を介して前記メツキ層にリード部 材を接合することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。

[5] 前記熱処理は、温度を 800— 1200°C、水蒸気分圧を 900Pa以上とすることを特徴 とする請求項 4に記載のセラミックヒータの製造方法。

[6] セラミック体と、前記セラミック体に内蔵された発熱抵抗体と、前記セラミック体の表 面に形成され、前記発熱抵抗体に通電した電極パッドと、前記電極パッドの表面に 形成された 1次メツキ層と、前記メツキ層にロウ材を介して接合されたリード部材と、前 記ロウ材を覆う 2次メツキ層とを備えたセラミックヒータであって、

前記 2次メツキ層中へのロウ材成分の拡散層が 1 μ m以上で、かつ、前記 2次メツキ 層におけるロウ材成分の拡散していない層の表面力 の厚みが 1 μ m以上であること を特徴とするセラミックヒータ。

[7] 前記 2次メツキ層の粒子径が 5 μ m以下であることを特徴とする請求項 6記載のセラ ミックヒータ。

[8] 非酸化物から成るセラミック体に、ロウ材を介して金属板を接続したセラミックヒータ であって、

前記ロウ材が、液相線温度 1200°C以下の金属成分を主成分とし、 V, Ti,Zr, Hf の少なくとも 1種類以上を活性金属として含有し、

前記ロウ材と前記セラミック体との間に、前記活性金属と前記セラミック体とが反応し た反応層が形成され、

前記反応層における前記活性金属の酸化物の割合が 5— 90原子％の範囲内であ ることを特徴とするセラミックヒータ。

[9] 前記反応層において、前記活性金属の酸化物以外に、前記活性層の窒化物、珪 化物、又は炭化物の少なくとも 1種類以上を含むことを特徴とする請求項 8に記載の セラミックヒータ。

[10] 上記ロウ材の主成分が、 Ni系、 Au— Ni系、 Ag— Cu系， Ag—Cu— In系、及び Au— Cu系から成る群力 選択された 1種あることを特徴とする請求項 8又は 9記載のセラミ ックヒータ。

[11] 前記セラミック体との接合界面力 0.1 mの範囲における前記反応層内の活性金 属の酸ィ匕物の割合力 0. 5— 90原子％の範囲内であることを特徴とする請求項 8乃 至 10の!、ずれかに記載のセラミックヒータ。

[12] 前記セラミック体に、前記活性金属の単体または水素化合物を粒径 0. 5— 100 mの範囲で含有した金属ペーストを塗布し、

真空値が 1. 33-1. 33 X 10— ⁵Paの範囲内である真空雰囲気中にて加熱すること を特徴とする請求項 8乃至 11に記載のセラミックヒータの製造方法。

[13] 前記セラミック体が円筒状または円柱状であり、前記金属板が曲面状であり、

前記金属板との接合部における前記セラミック体の曲率半径を R (mm)とし、前記 金属板の内周面の曲率半径を R (mm)とし、前記ロウ材層の平均厚みを t (mm)とし

2 たとき、

-0. 1≤ (R -R ) <t

1 2

の関係を満足することを特徴とする請求項 8乃至 11記載のセラミックヒータ。

[14] 前記金属板の周辺部において、前記金属板とセラミック体との間に形成されたロウ 材層の厚みが 30— 150 mであることを特徴とする請求項 13記載のセラミックヒータ