WO2005053009A1 - 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置 - Google Patents

多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置 Download PDF

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film
porous insulating
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monomer
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Yoshimichi Harada
Yoshihiro Hayashi
Fuminori Itoh
Kenichiro Hijioka
Tsuneo Takeuchi
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Nec Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a porous insulating film, a method of manufacturing the same, and a semiconductor using the porous insulating film.
  • the present invention relates to a porous insulating film that can be used as an insulating film constituting a semiconductor device, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device using the porous insulating film.
  • the wiring delay is proportional to the product of the wiring resistance and the capacitance between the wirings.
  • the wiring resistance tends to increase with the reduction in the wiring width.
  • the wiring delay greatly increases, and as a result, the operation speed of the circuit is deteriorated. Therefore, in order to improve the operation speed of the semiconductor device, it is required to adopt a low-resistance wiring material and a low-dielectric-constant interlayer insulating film and to establish a semiconductor device manufacturing process technology using the same.
  • SiOF fluorine-added SiO
  • Fluorine-added SiO can reduce the relative dielectric constant by increasing the fluorine concentration in the film.
  • organic insulating film materials containing carbon atoms organic SOG (spin on glass), polyimide II, carbon-added SiO using organic silane gas (hereinafter referred to as SiOCH), a
  • porous film an insulating film obtained by porously forming these
  • the porous insulating film in particular, can achieve a relative dielectric constant of 2.8 or less by including voids in the film, and is expected to be used as an interlayer insulating film for ULSI multilayer copper wiring of the 90nm generation and beyond.
  • One of the fees are paid.
  • One of the methods for forming the porous insulating film is a spin coating method.
  • a solution in which a raw material monomer and a pore-forming agent are mixed is spin-coated on the silicon substrate (the solution is dropped on the surface of the rotated silicon substrate) to form a solution on the silicon substrate.
  • the silicon substrate is heated at 350 ° C or 450 ° C, causing a thermal polymerization reaction and a thermal decomposition and desorption reaction of the pore-forming agent in the film, thereby containing pores in the film.
  • the formed porous insulating film is formed.
  • This spin coating method is widely used as a method for forming an insulating film, but has the following problems.
  • a heating step for causing a polymerization reaction and a curing reaction of a monomer is required.
  • the heat treatment is performed for several hours with a force of several tens of minutes in a furnace maintained at a temperature of about 300 ° C to 450 ° C, which lowers the throughput of the entire device manufacturing process.
  • oxygen molecules are present in the atmosphere during heating, the oxygen molecules react with the monomers, and the desired film structure may not be obtained. For this reason, in order to remove oxygen molecules in the atmosphere at the time of heating, it is necessary to replace the entire baking furnace with an inert gas, and this may be a factor that hinders cost reduction.
  • the porous insulating film obtained by the spin coating method becomes continuous holes connected to the film surface due to its forming principle. More specifically, in the case of the spin coating method, the pore-forming agent contained in the film is thermally decomposed. A gas vent hole is required to allow the desorbed gas to escape from inside the film to the outside (film surface). Since the holes in the film are always connected to the gas vent holes, they are continuous holes connected to the film surface. In other words, in the case of the spin coating method, the process of polymerizing and growing an insulating film using a thermal reaction and the process of porous coating are separated and independent, and the porous insulating film is composed of continuous holes connected to the film surface.
  • the continuous holes connected to the surface of the film also act as a path for permeation and diffusion of moisture in the outside air, an etching gas for semiconductor processing, and cleaning water into the film.
  • the characteristics of the porous insulating film change with time and become unstable.
  • a plasma CVD method for forming an amorphous insulating film.
  • a source gas is dissociated and activated in plasma to form an amorphous insulating film. Therefore, it is superior to the coating method in terms of raw material use efficiency, and has advantages such as thinner film formation than spin coating. Further, unlike the coating method, there is an advantage that a curing step by heating is not required.
  • the starting material gas is dissociated into atomic levels in the plasma, so that a structure reflecting the molecular skeleton of the starting material does not grow in principle.
  • the activated organic silica molecules partially combine in the plasma gas while arriving at the silicon substrate, causing "snow" to accumulate on the substrate. A bulky porous film is formed.
  • the pore diameter is increased to about 3 nm or more, moisture, process gas, chemicals, etc. enter into the insulating film, the strength of the film is reduced, and as a result, the reliability of the insulating film is deteriorated, and the It has problems when it causes reduced adaptability to the fabrication process.
  • the porous insulating film needs to have high adhesion to another semiconductor material in contact therewith.
  • the ratio of polar elements such as oxygen and silicon
  • the ratio of organic groups in the film must be increased. Is valid.
  • the ratio of the polar element is reduced while applying force, the area density of the polar element at the interface with other semiconductor materials decreases, and the composition changes rapidly at the contact interface. As a result, it becomes difficult to maintain high adhesion.
  • Patent Document 1 As an invention aimed at lowering the relative dielectric constant of an insulating film, there is “method for forming insulating film and multilayer wiring” disclosed in Patent Document 1.
  • the invention disclosed in Patent Document 1 is an invention in which a plasma-polymerized dibutylsiloxane 'bis-benzocyclobutene is grown on the surface of a semiconductor substrate so that a benzocyclobutene film having high heat resistance can be efficiently formed. I can do it.
  • Patent Document 1 JP 2001-230244 A
  • the insulating film obtained by the invention described in Patent Document 1 does not use a raw material having a ring structure as a starting material, it is difficult to keep the density of the insulating film low. Also, in the invention described in Patent Document 1, even if the same raw material is used, the relative dielectric constant of the formed insulating film changes depending on the pressure under which the insulating film is grown. . That is, in the invention described in Patent Document 1, it is difficult to stably obtain insulating films having the same characteristics.
  • the present invention has been made in view of a powerful problem, and a method for manufacturing a porous insulating film capable of stably obtaining an insulating film having a low relative dielectric constant, and a method for manufacturing a porous insulating film using the method. It is an object of the present invention to provide a porous insulating film and a semiconductor device using the porous insulating film as an interlayer insulating film.
  • a cyclic silica skeleton is contained in a molecule as a raw material, and the cyclic silica skeleton is reduced.
  • At least one unsaturated hydrocarbon group is combined with an organosilica compound to react with a plasma polymerization reaction or an oxidizing gas or a silicon hydride gas to contain voids in the formed film.
  • a porous insulating film having a low dielectric constant can be formed.
  • the present invention provides, as a first aspect, a cyclic organic silica in which silicon and oxygen are used as a skeleton and at least one unsaturated hydrocarbon group is bonded to a side chain.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a porous insulating film, which comprises introducing a gas containing a compound vapor into plasma to grow a porous insulating film on a semiconductor substrate.
  • a cyclic silica skeleton is included in a molecule, and at least one unsaturated hydrocarbon group is bonded to the cyclic silica skeleton.
  • At least one type of organic silica compound is used to cause a plasma polymerization reaction or a reaction with an oxidizing gas or a silicon hydride gas to produce a reaction, which results in high process stability, easy pore control, and dielectric It becomes possible to form a porous insulating film having a low rate.
  • the present invention provides, as a second aspect, a cyclic organosilica conjugate having a skeleton of silicon and oxygen and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to a side chain.
  • a vapor and a vapor of a linear organosilica compound having silicon, oxygen as a skeleton, and hydrogen, a hydrocarbon group, and an oxidized hydrocarbon group in a side chain and any one selected from the group are introduced into the plasma.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous insulating film, which comprises growing an insulating film on a semiconductor substrate.
  • the supply ratio between the cyclic organic silica compound and the linear organic silica compound is changed during the film formation.
  • the supply ratio between the cyclic organic silica compound and the linear organic silica compound is changed during the film formation.
  • the supply ratio between the cyclic organic silica compound and the linear organic silica compound is changed during the film formation.
  • the cyclic organic silica compound and the linear silica skeleton have hydrogen, hydrocarbon groups and oxidized hydrocarbon groups.
  • a linear organic silica compound which is selected from the group and which is combined with a linear organic silica compound, a plasma polymerization reaction or a reaction with an oxidant gas or a silicon hydride gas is caused to reduce the dielectric constant. It is possible to form a porous insulating film in which the carbon and hydrogen concentrations in the film are controlled while maintaining the ratio.
  • the carbon material in the vicinity of the interface between the porous insulating film and the non-porous insulating film in contact with the strong porous insulating film is controlled continuously or stepwise so that the semiconductor material in contact with the porous insulating film contacts the porous insulating film. And high ⁇ adhesion.
  • the linear organic silica compound preferably has a structure represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 6 may be the same or different, hydrogen
  • R 1 to R 4 may be the same or different, hydrogen
  • R 1 to R 4 may be the same or different; hydrogen,
  • R 1 to R 4 may be the same or different; hydrogen,
  • the cyclic organic silica compound is preferably a cyclosiloxane monomer represented by the general formula (2).
  • each R and R represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxide group, an amino group, an alkene,
  • Each R and R may be the same or different. However, at least one of the side chain groups is not
  • N is an integer of 2 or more.
  • each of R 1 and R 2 is hydrogen, an alkyl group, an alkoxide group,
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • At least one side chain group is an unsaturated hydrocarbon group.
  • n is 2 or more
  • the cyclic organic silica compound is preferably a tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer represented by the general formula (3).
  • the cyclic organic silica compound is preferably a tributyltriisopropyl cyclotrisiloxane monomer represented by the general formula (4). [0033] [Formula 9]
  • the cyclic organic silica compound is a tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer represented by the general formula (3)
  • the linear organic silica compound is Dibulsiloxas represented by the following formula (5):
  • the plasma is preferably a plasma of a rare gas or a mixed gas of the rare gas and an oxidant gas.
  • a method of manufacturing a porous insulating film according to the first or second aspect of the present invention is intended to provide a porous insulating film characterized by the following.
  • the pore diameter contained in the film is 3 nm or less. It is preferably below. Further, it is preferable that at least some of the pores contained in the film have substantially the same diameter as the skeleton of the cyclic organic silica compound.
  • the present invention provides, as a fourth aspect, a porous insulating film formed by the method for producing a porous insulating film according to the first or second aspect of the present invention. Another object is to provide a semiconductor device characterized in that the film is used as an interlayer insulating film of a multilayer wiring.
  • a fifth aspect of the present invention provides a method for manufacturing a porous insulating film according to the second aspect of the present invention, wherein a cyclic organic silica compound is formed during film formation.
  • the linear organic silica compound preferably has a structure represented by the general formula (1).
  • the cyclic organic silica compound is preferably a cyclosiloxane monomer represented by the above formula (2).
  • the cyclic organic silica compound is preferably a tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer represented by the general formula (3).
  • the cyclic organic silica compound is a trivinyl triisopropyl cyclotrisiloxane monomer represented by the general formula (4).
  • dibutylsiloxane benzocyclobutene monomer represented by the above formula (5) is used as the linear organic silica compound.
  • the plasma is a rare gas, a mixed gas of the rare gas and an oxidant gas, or a mixed gas of a rare gas and a silicon hydride gas.
  • an insulating film having a controlled carbon concentration near an interface between a porous insulating film and a non-porous insulating film in contact with the porous insulating film is introduced as an interlayer insulating film of a multilayer copper wiring.
  • the method of forming a porous insulating film according to the present invention introduces fine holes with good controllability into the interlayer insulating film when the porous insulating film is used as an interlayer insulating film constituting the above-described semiconductor device.
  • the process is easy, and the relative dielectric constant of the insulating film can be reduced.
  • high carbon adhesion can be obtained by controlling the carbon concentration near the interface between the porous insulating film and the non-porous insulating film in contact with the strong porous insulating film.
  • the semiconductor device according to the present invention reduces the parasitic capacitance of wiring by introducing a porous insulating film having excellent structural stability and adhesion as an interlayer insulating film of a multilayer copper wiring, thereby achieving high speed and low power consumption. Implement the operation.
  • a method for manufacturing a porous insulating film having a low relative dielectric constant and capable of stably obtaining an insulating film, a porous insulating film manufactured by using the method, and a porous insulating film A semiconductor device using the edge film as an interlayer insulating film can be provided.
  • the present invention relates to a method for forming a porous insulating film for solving the above-mentioned problems, and has a cyclic silica skeleton in a molecule as a raw material, and the cyclic silica skeleton has at least one unsaturated carbonized carbon.
  • Cyclic organic silica compounds have micropores surrounded by a silica skeleton, but when they are polymerized with another cyclic organic silica molecule via a hydrocarbon group formed by this unsaturated hydrocarbon force, it is as if the silica skeleton A porous insulating film is formed in which micropores surrounded by are connected in a three-dimensional space.
  • cyclic silica In addition to polymerizing cyclic organic silicas, for example, when a mixed gas of linear organic silica having unsaturated hydrocarbons bonded thereto and the cyclic organic silica compound is introduced into the plasma, the cyclic silica can be obtained. Porous in which microvoids in the skeleton are polymerized via linear organic silica An insulating film is formed. If a linear organic silica compound having a higher carbon concentration relative to Si atoms than a cyclic organic silica compound is used, a porous insulating film rich in carbon components is formed. By changing the supply ratio between the cyclic organic silica molecular gas and the linear organic silica molecular gas during the film formation, a porous insulating film having a changed carbon composition in the growth film thickness direction can be obtained.
  • plasma that activates the unsaturated hydrocarbon group bonded to the parentheses preferentially without destroying the cyclic silica skeleton is indispensable.
  • Noble gas, He, Ne, Ar, and Kr plasmas are effective for the selective activation of unsaturated hydrocarbons.
  • the pore diameter in the obtained porous insulating film mainly occupies a pore diameter almost equal to the fine pore diameter inside the cyclic silica skeleton in the starting material.
  • the cyclic organic silica compound used in the method for producing a porous insulating film of the present invention having the above structure is a cyclosiloxane monomer represented by the above formula (2) (wherein each R and R are A hydrogen, an alkyl group, an alkoxide group, an amino group, an alkene, an alkyne, a phenyl group, and a phenolic group.
  • N is an integer of 2 or more.
  • n 3 is more desirable as an interlayer insulating film for ULSI multilayer copper wiring that requires finer holes.
  • a tetravinylcyclotetrasiloxane derivative represented by the general formula (6) (wherein R1, R2, R3, and R4 may be the same or different hydrogen, Alkyl, alkoxide, amino, alkene, alkyne, phenol, phenol, etc.).
  • a trivinylcyclotetrasiloxane derivative represented by the general formula (7) (in the formula (7), R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 may be the same or different, and hydrogen, an alkyl group, Alkoxide group, amino group, alkene, alkyne, phenol group, phenol group, etc.).
  • dibutylcyclotetrasiloxane derivatives represented by the general formulas (8) and (9) (in the formulas (8, 9), Rl, R2, R3, R4, R5 and R6 may be the same or different) Hydrogen, alkyl, alkoxide, amino, alkene, alkyne, phenol, phenol, etc.).
  • a bulcyclotetrasiloxane derivative represented by the general formula (10) (wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, and R7 may be the same or different, and may be a hydrogen or alkyl group Alkoxide group, amino group, alkene, alkyne, phenol group, phenol group, etc.).
  • a pentabutylcyclotetrasiloxane derivative a hexabutylcyclotetrasiloxane derivative, a heptabutylcyclotetrasiloxane derivative, or an octabutylcyclotetrasiloxane derivative may be used.
  • a trivinylcyclotrisiloxane derivative represented by the general formula (11) (Rl, R2, and R3 in the general formula (11) may be the same or different and may be a hydrogen or an alkyl group) Alkoxide group, amino group, alkene, alkyne, phenol group, phenol group, etc.).
  • At least one of the side chain groups is an unsaturated hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group (one CH), an ethyl group (one CH CH), and a propyl group (one C
  • a dibutylcyclotrisiloxane derivative represented by the following general formula (12) (wherein Rl, R2, R3, and R4 may be the same or different) Hydrogen, an alkyl group, an alkoxide group, an amino group, an alkene, an alkyne, a phenyl group, a phenol group, etc.) can also be used.
  • At least one of the side chain groups is an unsaturated hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group examples include a methyl group (one CH), an ethyl group (one CH CH), and a propyl group (one CH).
  • Rl, R2, R3, R4, R5 in the general formula (13) may be the same or different and may be hydrogen, alkyl, alkoxide, amino, alkene, alkyne, phenol, phenol, Etc.) can also be used.
  • At least one of the side chain groups is an unsaturated hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group examples include a methyl group (one CH), an ethyl group (one CH CH), and a propyl group (one CH).
  • FIG. 1 shows an example of a growth apparatus (film formation apparatus) used in the method for manufacturing a semiconductor device according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure in the reaction chamber 1 is reduced by a vacuum pump 9 connected via an exhaust pipe 7, an exhaust knob 22 and a cooling trap 8.
  • a substrate heating section 3 also serving as a substrate holding table is provided inside the reaction chamber 1, and a semiconductor substrate (substrate on which a film is to be formed) 2 is laid on the substrate heating section 3.
  • the monomer which is a raw material, is vaporized in the vaporization system 16a, and the vaporized molecular vapor is supplied to the reaction chamber 1 through the pipe 15 via the knob 21a together with the carrier gas.
  • the molecular vapor that has been vaporized using the vaporization system 16b is sent together with the carrier gas to the pipe 15 via the valve 2 lb, and the two kinds of monomers are supplied in the pipe 15.
  • the monomer vapor may be mixed and supplied to the reaction chamber 1.
  • a plurality of raw material tanks (not shown), raw material supply pipes (not shown! ⁇ ), a vaporization supply system (not shown! ⁇ ), vaporization
  • the raw material supply pipe (not shown) should be installed in the same way! ,.
  • an oxidizing gas, a silicon hydride gas, a diluting gas, a purge gas, and a cleaning gas can be introduced into the pipe 15 via a valve 20 and a flow rate controller 18, and the gas is vaporized as necessary. Oxidizing gas is added to molecular vapor, and dilution with inert gas is performed.
  • the cleaning gas is used to remove adhered products in the reaction chamber 1, and is usually O 2
  • a mixture of 2 and fluorocarbon gas is often used, but is not limited thereto as long as it has an effect of removing adhered products. Also, instead of cleaning gas, NF etc.
  • a remote plasma system using 3 may be used.
  • O, CO, CO, N0, NO, and the like can be used as the oxidizing gas.
  • H 2 O also has an oxidizing effect, but when H 2 O is used, Si-OH groups are formed in the film.
  • the OH groups contained in the Si—OH bonds are generated during the heat treatment process when forming multilayer wiring. When affected by heat or reacting with gas components, the reaction between Si-OH groups and the reaction with hydrogen contained in the etching gas occur, generating HO. Remained in the membrane
  • H 2 O remaining in the film is desorbed from the film by the heat treatment.
  • the hydrogenated silicon gas is a compound containing at least one hydrogen directly bonded to silicon and containing no oxygen. Specifically, silane gas (SiH), trimethylsilane gas (SiH (CH)),
  • the pipe 15 is heated and kept warm by the heater 19 so that the partial pressure of the molecular vapor becomes lower than the equilibrium vapor pressure at the pipe temperature, thereby preventing the re-liquefaction of the molecular vapor.
  • the pipe 15 is also used as a path for the purged inert gas in the reaction chamber 1.
  • the molecular vapor, the carrier gas, the oxidizing gas and the diluent gas introduced into the reaction chamber 1 are mixed and dispersed by the shower head 4 having a plurality of through holes and installed in the reaction chamber 1. Is sprayed onto the semiconductor substrate (substrate on which the film is to be formed) 2.
  • a gas dispersion plate (not shown) may be provided above the shower head.
  • An RF power supply 13 is connected to the shower head 4 via a power supply line 11 and a matching controller 12, and RF power is supplied between the shower head 4 and the substrate heating unit 3 grounded via a ground line 6. .
  • the molecular vapor blown onto the semiconductor substrate 2 is excited and activated by the plasma induced by the applied power applied between the shower head 4 and the substrate heating unit 3, and the semiconductor substrate placed on the substrate heating unit 3 is activated. Adsorb to the surface of 2.
  • the activated molecular vapor adsorbed on the semiconductor substrate 2 causes a polymerization reaction by the plasma energy and the thermal energy given by the substrate heating unit 3 to form an insulating film on the semiconductor substrate 2.
  • the outer wall of the reaction chamber 1 is heated by the heater 5 and the exhaust pipe 7 is heated by the heater 23 for the purpose of preventing reaction products from adhering.
  • the shower head may be provided with a heater (not shown).
  • the unreacted molecular vapor is introduced into the cooling trap 8 through the exhaust valve 22 and the exhaust pipe 7.
  • the cooling trap 8 since the temperature of the trap surface is sufficiently low, the molecular vapor aggregates on the surface and liquefies and solidifies inside the cooling trap 8. As a result, unreacted molecular vapor is recovered in the cooling trap 8. As a result, only the carrier gas from which the raw material has been removed, the oxidizing gas, the additional gas such as the dilution gas, and the cleaning gas are sent to the vacuum pump 9.
  • a vaporizing system is used for large-volume vaporization and to prevent reliquefaction of the vaporized raw material. It is important to reduce the pressure loss from 16a (16b) to reaction chamber 1.
  • the pipe diameter from the outlet of the vaporization system 16a (16b) to the reaction chamber 1 may be set to a range where the pressure loss can be sufficiently reduced.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram related to the vaporization systems 16a and 16b shown in FIG. Here, a case where the monomer as a raw material is liquid is shown.
  • a force dimer an oligomer
  • the principle is the same for Gomer.
  • the flow rate may be controlled by a flow rate controller or the like, and the raw material may be supplied to the reaction chamber 1.
  • the monomer 24 filled in the raw material tank 25 is introduced into the vaporization controller 35 via the supply pipe 27, the valve 42, the flow indicator 32 and the valve 46.
  • the carrier gas 26 is introduced into the vaporization controller 35 via the flow controller 34, the knurl 47 and the pipe 53.
  • the raw material 24 introduced into the vaporization controller 35 is mixed with the carrier gas 26 in a pipe 36 in the vaporization controller 35 via a valve 48 provided in the vaporization controller 35 and having a flow rate indicator 32 that also feedback-controls the force. Then, it is introduced into the vaporization chamber 37 through the valve 50.
  • the vaporized raw material 24 is heated by the heater 38, and is supplied to the reaction chamber 1 through the pipe 30, the valve 51, and the pipe 39, which are kept warm by the heater 40, together with the carrier gas 26 while maintaining the gas temperature.
  • the flow controller 34, valve 47, and piping 30 are also used for purging the vaporization controller 35, internal piping 36, valve 50, vaporization chamber 37, and vaporization chamber outlet piping 39, valve 51, valve 52, and vent piping 41. Used.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of a vaporization supply system that generates and supplies molecular vapor of the raw material when the raw material is solid.
  • the carrier gas 53 is supplied to a raw material tank 58 via a flow rate controller 54, a knurl 55, and a pipe 56.
  • the raw material tank 58 incorporates a solid raw material 59, and the heater 57 vaporizes the solid raw material 59 from a molten state or sublimates the solid state force to a temperature at which a sufficient saturated vapor pressure can be obtained. It's heated!
  • the molecular vapor of the vaporized raw material is supplied to a vaporized raw material supply pipe 64 via a pipe 60, a valve 61, a flow controller 62 and a valve 63 together with a carrier gas 53, and is supplied to a reaction chamber via a valve 66 and a pipe 67. Supplied to 1.
  • the raw materials to be vaporized are monomers, dimers, However, vaporization can be performed on the same principle. Further, in the present invention, a gas inert to the material to be vaporized, such as helium gas, argon gas, or neon gas, can be appropriately used as the carrier gas. As described above, even when the raw material is in a solid, liquid, gas, or misaligned state at room temperature, by selecting an appropriate vaporization supply system, the molecular vapor of the target supply amount of the raw material can be reduced. It can be supplied to the reaction chamber.
  • a gas inert to the material to be vaporized such as helium gas, argon gas, or neon gas
  • a cyclic organic silica compound raw material having a cyclic silica skeleton in a molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton is used as a raw material.
  • the formed insulating film will be described.
  • the insulating film according to the present embodiment has, as at least one of the cyclic organic silica compound raw materials having a cyclic silica skeleton in a molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton. It was formed using tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMC TS) monomer as a raw material.
  • TVTMC TS tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane
  • an insulating film was formed using two types of materials different from the insulating film according to the present embodiment.
  • One of the insulating films is a compound having a linear silica skeleton in the molecule and having no unsaturated hydrocarbon group in the molecule.
  • the tertiary butyl triethoxy silane monomer (TBTES) shown in the above was used as a material.
  • the other insulating film (second comparative insulating film) has a linear silica skeleton in the molecule, and The tertiary butyl dimethyl ethoxy silane monomer (TBDMES) represented by the general formula (15), which is a compound having no unsaturated hydrocarbon group in the molecule, was used as a material.
  • TBDMES tertiary butyl dimethyl ethoxy silane monomer
  • the carrier gas it is preferable to use a gas inert to the monomer, such as Ar, Ne, and Xe, in addition to He.
  • the flow rate of the carrier gas may be set so that the partial pressure of the monomer in the vaporization system is smaller than the saturated vapor pressure of the monomer.
  • a carrier gas H and the like can be considered in addition to the inert gas. H and the carrier gas
  • the monomer When used as H, the monomer is activated in the plasma, and the monomer is activated in the plasma.
  • the carrier gas Since the carrier gas is present in a larger amount in the gas phase than the monomer, it causes an increase in the hydrogen content in the film, which causes instability of film characteristics such as deterioration of heat resistance. Therefore, as the carrier gas, He, Ne, Ar, Xe, etc., which are inert to the monomer, are suitable.
  • the insulating film according to the present embodiment and the first and second comparative insulating films were supplied with helium 8.45 X 10-a'n ⁇ Zs as a carrier gas at the time of film formation.
  • reaction chamber 1 A 200 mm ⁇ silicon substrate (semiconductor substrate) 2 is previously laid on the substrate heating section 3 maintained at 350 ° C, and the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and the reaction chamber 1 is reduced to a shower head 4 of almost 300 mm ⁇ .
  • a high frequency of 13.56 MHz and RF power of 50-700 W was applied, and an insulating film was grown on the silicon substrate 2 by a plasma polymerization reaction.
  • the plasma forming power density is approximately equal to 0.05 W / cm 2 -lW / cm 2.
  • the temperature of the substrate heating unit 3 be 350 ° C. and that the temperature of the substrate heating unit 3 be approximately 200 ° C. to 450 ° C.!
  • insulating film (second comparative insulating film) formed by supplying ⁇ a'n ⁇ Zs.
  • the horizontal axis represents the RF power (W), and the vertical axis represents the deposition rate (nmZmin).
  • the insulating film according to the present embodiment formed using TVTMCTS having an unsaturated hydrocarbon group in the molecule as a raw material includes the first and second films formed using TBTES or TBDMES having no unsaturated hydrocarbon group as a raw material. Although the flow rate of the raw material was smaller than that of the comparative insulating film, the film formation rate was high.
  • the molecular vapor introduced into the plasma is dissociated and activated by the energy from the plasma.
  • the unsaturated hydrocarbon group bonded to the silica skeleton is generated as soon as a radical having one or more dangling bonds is generated, and these dangling bonds act as "glue" connecting the molecules.
  • Film formation in which the polymerization reaction is dominant proceeds.
  • the silica compound having an unsaturated hydrocarbon group in the molecule has a higher film formation rate than the silica compound containing no unsaturated hydrocarbon group.
  • the insulating film according to the present embodiment using a TVTMCTS monomer having an unsaturated hydrocarbon group in the molecule as a raw material includes the first and second monomers using a TBTES or TBDMES monomer having no unsaturated hydrocarbon group as a raw material.
  • the film forming speed is higher than that of the comparative insulating film of No. 2. Also increase RF power This promotes the formation of radicals, so that a higher film formation rate can be obtained.
  • FIG. 5 shows the RF power dependence (relative dielectric constant and RF power) of the relative dielectric constant of the comparative insulating film).
  • the horizontal axis represents RF power (W), and the vertical axis represents relative permittivity.
  • the dielectric constant of the insulating film according to the present embodiment and the first and second comparative insulating films was examined. At an RF power of 200 W or less, the relative dielectric constant of each of the films was 3 or less, which has been conventionally used. Low dielectric constant compared to SiO and fluorinated SiO
  • the first and second comparative insulating films using the silica compounds TBTES and TB DMES monomers having no unsaturated hydrocarbon group in the molecule when the RF power is increased to 300 W or more, , The relative permittivity rises to 3 or more.
  • the insulating film according to the present embodiment formed using TVTMCTS which is a silica compound having an unsaturated hydrocarbon group in the molecule, uses the monomer of TBTES or TBD MES as a raw material even when the RF power is increased.
  • the relative permittivity increment is small compared to the case where it is used.
  • the relative permittivity can be maintained at 2.8 or less even at 500 W of RF power.
  • FIG. 6 shows the insulating film formed by using TVTMCTS monomer as a raw material and changing the supply amount to 2.746 X 10 " 2 Pa-mV s—1.009 X 10—a 'mS / s.
  • RF power 200W The dependence of the film formation rate on the amount of the supplied material (the relationship between the amount of the supplied material and the film formation rate) is shown.
  • the horizontal axis represents the raw material supply amount (Pa'm 3 Zs), and the vertical axis represents the film formation rate (nmZmin).
  • FIG. 7 with TVTMCTS monomer as a raw material, the supply amount 2. 746 X 10- 2 Pa'm 3 / s- 1.
  • the monomer activated by the plasma was polymerized via the unsaturated hydrocarbon group while maintaining the cyclic silica skeleton, and that the reaction did not largely depend on the raw material supply amount.
  • 2. force 2. 746 X 10 746 X 10- 2 Pa'm 3 Zs In the following the relative dielectric constant increases slightly
  • FIG. 8 Tetorabi - Le supply amount of tetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomers 8. 239 X 10- 2 Pa'm 3 Zs , a reaction chamber pressure when RF power is 200W The relationship with the deposition rate is shown. The horizontal axis represents the reaction chamber pressure (Pa), and the vertical axis represents the deposition rate (nmZmin). Here, the reaction chamber pressure was changed from 320 Pa to 440 Pa. As shown in the figure, the deposition rate does not show any dependence on the reaction chamber pressure.
  • TVTMCTS tetramethylcyclotetrasiloxane
  • Tetorabi - Le tetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) supply amount of the monomer one is 8. 239 X 10- 2 Pa'm 3 / s, when RF power is 200W reaction
  • the relationship between room pressure and relative permittivity is shown.
  • the horizontal axis represents the reaction chamber pressure (Pa), and the vertical axis represents the relative permittivity.
  • the reaction chamber pressure was changed from 320 Pa to 440 Pa.
  • the specific dielectric constant does not depend on the pressure in the reaction chamber and takes a substantially constant value.
  • a monomer having an unsaturated hydrocarbon group is used as a raw material as in the insulating film according to the present embodiment. Has proven to be suitable.
  • a cyclic organic silica compound raw material having at least one cyclic silica skeleton in a molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton tetravinyltetrafluoroethylene is used.
  • methylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer is used, the deposition rate and relative permittivity of the formed film are less dependent on the raw material flow rate, RF power, and reaction chamber pressure, i.e., process stability. An extremely low dielectric constant film can be obtained.
  • FIG. 10 shows an insulating film formed by supplying tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer at a power of 1.099 X 10—a 'mS / s at an RF power of 200 W (the insulating film according to the present embodiment).
  • TVTMCTS tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Tetorabi two Le tetramethylcyclotetrasiloxane monomer Si derived from the structure of - O bond (wavenumber 1040cm- around 1), Si - CH bond (wavenumber 800Cm- 1 and 1250Cm- 1
  • a spectrum due to Si-OH (a broad peak appearing at a wavenumber of around 3200-3500cm- 1 when Si-OH bonds are present) is formed in the formed film. Not observed.
  • Si—OH bonds are present in the film, the OH groups contained in the Si—OH bonds are affected by heat during the heat treatment process when forming multilayer wiring and react with gas components. , Reaction between Si—OH groups and water contained in etching gas Reacts with hydrogen, resulting in HO. To remove HO remaining in the film
  • the force of heat treatment at 100 ° C or higher. This causes an increase in the number of processes, that is, an increase in cost and a decrease in throughput.
  • H 2 O causes the film to shrink at the same time as the force of desorption from the film due to the heat treatment.
  • the formed film does not contain Si-OH bonds as in the present invention.
  • FIG. 11 Tetorabi as a raw material - Le tetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer 2. 746 X 10- 2 Pa'm 3 / s or 1. 099 X 10-Pa 'and mS / s feed, The results of the analysis of vacancies (pores) in the insulating film formed at a RF power of 200 W by the small-angle X-ray scattering method are shown. The horizontal axis represents the pore diameter (nm), and the vertical axis represents the pore distribution (nm). In each case, pores are detected in the film, and the formed film is a porous insulating film. It was confirmed. the maximum distribution diameter of pores in the insulating film, 0. 30 nm in the case the material supply amount of 2. 746 X 10- 2 Pa'm 3 / s, the raw material supply rate 1. 099 X It was 0.48 nm in the case of 10 _1 Pa-m 3 Zs.
  • the number is increased by a factor of 5 or more as compared with the porous insulating film described in the embodiment.
  • the pore diameter is increased to 3 nm or more, the film absorbs moisture. Therefore, when the pore diameter is 3 nm or less, preferably 2 nm or less, the hygroscopicity can be improved. Further, by making the pore diameter as small as 3 nm or less, not only the hygroscopicity can be improved but also occlusion of the process gas, immersion of the chemical solution, etc. can be suppressed.
  • Table 1 shows that tetramethyltetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer was used as the starting material.
  • TVTMCTS tetramethyltetramethylcyclotetrasiloxane
  • RBSZHFS Rutherford Backscattering Z Hydrogen Forward Scattering
  • the formed film contains silicon atoms and oxygen atoms in a ratio of about 1: 1, indicating that the cyclic silica skeleton is present in the film without being destroyed.
  • a cyclic organic silica compound raw material having a cyclic silica skeleton in the molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton was formed as a raw material. It has been confirmed that the insulating film according to the present embodiment has a structure including voids in the film and is a porous SiOCH insulating film having a low dielectric constant.
  • an interlayer insulating film is grown using tributyltriisopropylcyclotrisiloxane (3V3IPC3S) monomer represented by the general formula (4) as a raw material.
  • TVTMCTS II-Dai 7
  • the inner hole made of the cyclic skeleton of 3V3IPC3S is 0.35 ⁇ , which is smaller than 0.45nm ⁇ of TVTMCTS.
  • the unsaturated hydrocarbon which is one side chain of the cyclic siloxane has a common force with the vinyl group, while the other side chain has a methyl group in TVTMCTS, and 3V3IPC3S has an isopropyl group and a bulky side chain.
  • 3V3IPC3S is characterized by a smaller diameter hole in the cyclic skeleton, a bulkier saturated hydrocarbon side chain, and an unsaturated hydrocarbon side chain.
  • helium as a diluent gas was passed at 1.690 ⁇ 10 ⁇ ⁇ a'n ⁇ Zs, and introduced into the reaction chamber 1.
  • a silicon substrate (semiconductor substrate) 2 of 20 Omm ⁇ is previously laid on the substrate heating section 3 maintained at 350 ° C. Further, the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and a shower head 4 of almost 300 mm ⁇ 4 is provided.
  • a high frequency of 13.56 MHz and RF power of 50-700 W was applied to the substrate, and an insulating film was grown on the silicon substrate 2 by a plasma polymerization reaction.
  • the plasma forming power density is approximately equal to 0.05 W / cm 2 -lW / cm 2.
  • the temperature of the substrate heating unit 3 be 350 ° C. and that the temperature of the substrate heating unit 3 be approximately 200 ° C. to 450 ° C.!
  • FIG. 13 shows the results of measurement of the deposition rate and RF power dependency.
  • Fig. 14 shows the measurement results of the relative permittivity and RF power dependence.
  • the film deposition rate decreases with decreasing RF power, but the relative dielectric constant (k) also decreases. Comparing with the same RF power, it was confirmed that 3V3IPC3S has improved deposition rate and reduced k value compared to TVTMCTS. It has been confirmed that the relative dielectric constant of 3V3IPC3S can be reduced to 2.3 when the RF power is reduced to 100W. It is considered that the use of 3V3IPC3S monomer having a larger "bulk" organic group reduced the density and reduced the k value.
  • Fig. 15 shows the FTIR spectrum of each film formed using 3V3IPC3S and TVTMCTS at an RF power of 200W.
  • the absorption peak around 2850-3000cm- 1 is due to the CH bond.
  • the peak at 3V3IPC3S is larger than that at 1500cm- 1 .
  • a peak related to the C CH bond only in the side chain of 3V3IPC3S was observed at around 1500cm- 1 .
  • FIG. 17 shows the pore distribution in the film determined by small-angle X-ray analysis.
  • the average pore diameter was about 0.6 nm.
  • the average pore diameter was about 0.3 nm.
  • tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer is used as a raw material, and nitrous oxide (NO) is used as an oxidizing gas.
  • NO nitrous oxide
  • the raw material tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer is vaporized in the vaporization controller 35 shown in FIG.
  • Helium was passed as a diluent gas at 1.690 X 10—a'n ⁇ Zs and introduced into reaction chamber 1. Further 5.
  • the semiconductor substrate 2 is previously placed on the substrate heating unit 3 maintained at 350 ° C. Then, the pressure in the reaction chamber 1 was reduced to 360 Pa, and a high frequency of 13.56 MHz and RF power of 200 W was applied to the showerhead 4 to generate plasma, and an insulating film was grown on the semiconductor substrate 2. .
  • FIG. 18 shows the relationship between the deposition rate and the amount of NO added.
  • the horizontal axis is the supply amount of N20 (Pa'm 3
  • the deposition rate increases. This is an important effect in improving throughput and raw material costs. In other words, throughput and efficiency can be reduced by adding N 2 O during film formation.
  • FIG. 19 shows the relationship between the deposition rate and the flow rate of the diluted helium gas.
  • the horizontal axis represents the flow rate of diluted helium gas (Pa'm 3 Zs), and the vertical axis represents the film formation rate (nmZmin).
  • the film formation rate shows a substantially constant value.
  • a plasma that preferentially activates the unsaturated hydrocarbon group bonded to the parentheses without destroying the cyclic silica skeleton is indispensable.
  • it is effective to increase the energy of the plasma, that is, to increase the RF power.
  • sufficient film formation is required to activate the unsaturated hydrocarbon groups preferentially. It is effective to reduce the RF power as much as possible in the range where speed can be obtained. More specifically, it is desirable to set the RF power in the range of 100W-500W. This also has the side effect of reducing plasma damage to the underlying surface.
  • the insulating film according to the present embodiment has a cyclic silica skeleton in the molecule and It is characterized in that a mixed gas comprising a vapor of a cyclic organic silica compound raw material in which at least one unsaturated hydrocarbon group is bonded to the cyclic silica skeleton and an oxidizing gas is introduced into plasma, and the mixing ratio thereof is Is not limited.
  • the insulating film according to the present embodiment has a large amount of N 2 O added.
  • the insulating film which is used in the present embodiment is a film without addition of NO shown in FIG. Insulating film according to one embodiment
  • the film has substantially the same film structure as that shown in FIG. Therefore, it can be assumed that the insulating film according to the present embodiment is formed by the polymerization reaction of unsaturated hydrocarbon bonds, similarly to the insulating film according to the first embodiment.
  • HO is a force that is desorbed from the film by the heat treatment, and at the same time, the film contracts. More
  • the formed film does not contain Si-OH bonds.
  • Fig. 21 shows that the present embodiment formed by adding N O to 1.099 X 10— ⁇ a'n ⁇ Zs is effective in this embodiment.
  • FIG. 3 shows the results of vacancy (pore) analysis in the membrane by the small-angle X-ray scattering method for the rim membrane.
  • the horizontal axis represents the pore diameter (nm), and the vertical axis represents the pore distribution (nm—).
  • Voids having a maximum distribution of 0.4 Onm are detected from the film, and the insulating film according to the present embodiment detects the pores. It was confirmed that the porous insulating film contained.
  • Table 2 shows that the insulating film formed by adding N O to 1.099 X 10— ⁇ a'n ⁇ / s
  • a vibration peak due to the Si-H bond is observed, and some Si-CH bonds are replaced by Si-H bonds.
  • the insulating film according to the present embodiment contains silicon atoms and oxygen atoms at a ratio of about 1: 1 and is the same as the first embodiment using no NO.
  • FIG. 22 shows that the supply amount of tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer was 1.09.
  • the 2 3 Zs), the vertical axis represents the relative dielectric constant. Inspection of the dielectric constant of the formed film revealed that it did not depend on the amount of NO added.
  • the formed film grows based on the cyclic silica skeleton as a basic skeleton, and incorporates over-decomposed monomers and As a result, the relative permittivity is assumed to be almost constant as a result of preventing the desorption of organic components.
  • the insulating film according to the present embodiment had a structure containing holes in the film and was a porous SiOCH insulating film having a low dielectric constant.
  • helium was supplied 8. 450 X 10 _1 Pa-mVs (5 OOsccm). Also, tri Bulle triisobutyl building cyclotrisiloxane mono- mers as a raw material, and vaporized in the vaporization controller 35 shown in FIG. 2, was introduced into the reaction chamber 1 a 1. 099 X 10 _1 Pa-mVs (Si H.
  • the semiconductor substrate 2 is placed in advance on the substrate heating section 3 maintained at 350 ° C, and the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and Plasma was generated by applying a high frequency of 13.56 MHz and RF power of 200 W, and an insulating film was grown on the semiconductor substrate 2. Except that SiH was added, the same as the second embodiment
  • the film was formed by the method.
  • FIG. 24 shows the relationship between the deposition rate and the amount of SiH added.
  • the horizontal axis is the supply amount of SiH (Pa'm 3 Z
  • the film deposition rate can be further improved by adding SiH to the mixture over a'm 3 Zs.
  • the insulating film according to this embodiment has a cyclic silica skeleton in the molecule, and a vapor of the cyclic organic silica compound raw material having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton and silicon hydride. It is characterized by introducing a mixed gas of the following into the plasma, and does not limit the mixing ratio.
  • FIG. 25 shows the relationship between the relative dielectric constant (k) of the obtained insulating film and the amount of SiH added.
  • Reaction chamber 1 Inside, the semiconductor substrate 2 is laid down on the substrate heating part 3 kept at 350 ° C, the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and the frequency of 13.56 MHz is applied to the shower head 4. Plasma was generated by applying a high frequency of RF power of 200 W to generate plasma, and an insulating film was grown on the semiconductor substrate 2. Except that SiH was added, film formation was performed in the same manner as in the second embodiment.
  • the insulating film according to the present embodiment was a porous insulating film containing pores.
  • silane (SiH 4) is used as a silicon hydride gas, which is an additive gas for tributyltriisovircyclotrisiloxane (3V3IPC3S) monomer, to obtain an insulating material.
  • a hydrogenated silicon gas in which at least one hydrogen atom is bonded to at least a silicon atom may be used, for example, trimethylsilane gas (SiH (CH 3)), dimethylsilane gas (SiH (CH 3)
  • an insulating film is formed by using trivinyltriisovir cyclotrisiloxane (3V3IPC3S) monomer as a raw material and NO as an oxidizing gas as an additive gas.
  • helium was supplied 8. 450 X 10 _1 Pa-mVs (5 OOsccm).
  • the semiconductor substrate 2 is laid beforehand on the substrate heating section 3 maintained at 350 ° C, the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and the frequency in the shower head 4 is reduced to 13 Pa. .
  • a plasma was generated by applying a high frequency of 200 MHz and RF power of 200 W to grow an insulating film on the semiconductor substrate 2.
  • FIG. 27 shows the relationship between the deposition rate and the amount of N 2 O added.
  • the horizontal axis is the supply amount of N 2 O (Pa'm
  • the insulating film according to the present embodiment has a cyclic silica skeleton in a molecule and at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton. It is characterized in that a mixed gas consisting of the following is introduced into the plasma, and the mixing ratio is not limited.
  • FIG. 28 shows the relationship between the relative dielectric constant (k) of the obtained insulating film and the amount of N 2 O added.
  • the semiconductor substrate 2 is laid down on the substrate heating unit 3 kept at 350 ° C, the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to 360 Pa, and the frequency of 13.56 MHz is applied to the shower head 4.
  • a plasma was generated by applying a high frequency of RF power of 200 W to generate plasma, and an insulating film was grown on the semiconductor substrate 2.
  • a film was formed in the same manner as in the second embodiment except that N 2 O was added.
  • N 2 O as an oxidizing gas which is an additive gas for tributyltriisovircyclotrisiloxane (3V3IPC3S) monomer as a raw material, is the structure of the resulting insulating film.
  • the unsaturated hydrocarbon group bonded to this is activated preferentially, and N 2 O
  • the film formed grows with the cyclic silica skeleton as the basic skeleton and over-decomposes due to the increased growth and selective growth by the addition reaction or substitution reaction via the unsaturated hydrocarbon group.
  • the relative permittivity is assumed to be almost constant as a result of the incorporation of the monomer and the desorption of organic components.
  • oxygen for example, oxygen, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO) alcohol (ROH, R is hydrocarbon),
  • Ph is a phenol group
  • examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropino ole alcohol, normal butyl eno alcohol, iso butyl eno alcohol, and the like.
  • the insulating film according to the present embodiment has a cyclic silica skeleton in a molecule, and is a cyclic organic silica compound having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton.
  • Tetrasiloxane monomer having a linear silica skeleton in the molecule, and having a side chain of the linear silica skeleton selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon group, and an oxidized hydrocarbon group!
  • the dibutylsiloxane benzocyclobutene monomer represented by the above formula (5) is used as the linear organic silica compound obtained, the molecular vapors of both monomers are mixed, and nitrous oxide (NO) is used as the oxidizing gas. Insulation deposited by adding
  • a linear silica compound selected from a hydrogen hydrocarbon group and an oxidized hydrocarbon group and having a bond bonded to a side chain is unsaturated in the side chain.
  • a divinylsiloxane benzocyclobutene monomer having a hydrocarbon bond may be used, but a linear organic silica compound containing no unsaturated hydrocarbon bond in the side chain may be used.
  • One is vaporized in the vaporization controller 16b shown in FIG.
  • a substrate was laid down in a substrate heating section maintained at 350 ° C, the pressure was reduced to 360 Pa, and a 13.56 MHz frequency and RF power of 200 W were supplied to the showerhead. A high frequency was applied to generate plasma, and an insulating film was grown on the substrate.
  • Fig. 30 shows the monomer supply at the film formation rate when film formation was performed using tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer and dibutylsiloxane benzocyclobutene (BCB) monomer.
  • the ratio dependence (the relationship between the monomer supply ratio and the film formation rate) is shown.
  • the horizontal axis represents the ratio of TVTMCTS to the total amount of the supplied monomers, and the vertical axis represents the deposition rate (nm / min).
  • TVTMCTS monomer and BCB monomer are supplied at the same time, TVTMCTS monomer In one rich region, the film formation rate is dominated by the activity of the TVTMCTS monomer, and therefore, the film formation rate approaches the case where the TVTMCTS monomer is used alone. On the other hand, in the BCB monomer-rich region, the activation of the BCB monomer becomes dominant, approaching the deposition rate when using the BCB monomer alone.
  • FIG. 31 shows the relationship between the monomer supply ratio and the relative dielectric constant.
  • the horizontal axis shows the ratio of TVTMCTS to the total amount of supplied monomers, and the vertical axis shows the relative dielectric constant.
  • the dibutylsiloxane benzocyclobutene (BCB) monomer has a structure having a bulky organic side chain in a Si—O skeleton. Therefore, when a film is formed using only BCB monomer and helium (carrier gas), a bulky organic group is incorporated into the film, and as a result, the abundance ratio of silicon and oxygen, which are polar atoms, is reduced. A low dielectric constant can be obtained.
  • the relative permittivity has a correlation with the film density, and the higher the film density, the higher the relative permittivity. Therefore, when TVTMCT S monomer and BCB monomer are supplied in equal amounts, the unsaturated carbon It is presumed that the polymerization reaction derived from the hydride group is most accelerated, that is, the densest film is formed, and as a result, the relative dielectric constant has a maximum value.
  • TVTMCTS tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane
  • a film is formed by an addition reaction or a substitution reaction via an unsaturated hydrocarbon group, and its relative dielectric constant is approximately constant at about 2.6-2.7 regardless of the amount of NO added. is there.
  • the relative dielectric constant is about 2.7. By adding N 2 O, the relative dielectric constant increases to about 2.9.
  • N 2 O acts as an oxidizing agent, promoting the oxidation of monomers and the elimination of organic groups.
  • the TVTMCTS monomer When 2 and are simultaneously introduced into the reaction chamber and an appropriate RF power is applied, the TVTMCTS monomer is activated while maintaining the cyclic silica skeleton, while the BCB monomer is excessively decomposed to remove bulky organic groups. Let go. At this time, the bulky organic group released from the BCB monomer is bonded to the cyclic silica skeleton of TVTMCTS, or forms a spatial "gap" when bonding TVTMCTS, as if "vacant". By acting as a "pore forming agent", it forms three-dimensional pores in the film, and has a lower dielectric constant than when NO is not added.
  • Fig. 32 shows Rutherford backscattering Z hydrogen forward scattering (RBSZHFS) of an insulating film formed using tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer (TVTMCTS) and dibutylsiloxane benzocyclobutene monomer (BCB).
  • RBSZHFS Rutherford backscattering Z hydrogen forward scattering
  • TVTMCTS tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer
  • BCB dibutylsiloxane benzocyclobutene monomer
  • the concentrations of hydrogen and carbon in the film can be arbitrarily changed. Specifically, the supply amounts of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane monomer, siloxane benzocyclobutene monomer, and N 2 O are changed during film formation.
  • TVTMCTS tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane
  • TMCTS monomer 1.099 X 10—a 'mS / s and N 0 1.099 X 10—
  • films having a lower concentration of carbon and hydrogen on the upper and lower surfaces of the film and a higher film formation rate than the inside of the film can be collectively formed.
  • the effective relative dielectric constant of the entire film is smaller than that of the film using TVTMCTS monomer and N 2 O.
  • tetrabiltetramethylcyclotetrasiloxane monomer, dibutylsiloxanebenzocyclobutene monomer, and N2O are supplied in a pulsed or ramped form, respectively.
  • the insulating film according to the present embodiment is also effective for improving the adhesiveness between adjacent semiconductor materials.
  • the ratio of polar elements (such as oxygen and silicon) contained in the film should be reduced, that is, the ratio of organic groups in the film should be increased. Is valid.
  • the ratio of polar elements such as oxygen and silicon is reduced while applying force, the area density of polar elements existing at the interface with other semiconductor materials decreases, and the composition changes rapidly at the contact interface. As a result, it becomes difficult to maintain high adhesion.
  • the insulating film according to the present embodiment includes, as a raw material, an organic silica compound having a cyclic silica skeleton in a molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton; Selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon group, and an oxidized hydrocarbon group in the side chain of the linear silica skeleton!
  • an organic silica compound having a cyclic silica skeleton in a molecule and having at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton Selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon group, and an oxidized hydrocarbon group in the side chain of the linear silica skeleton!
  • the film composition near the upper and lower interfaces or near one interface where the insulating film is in contact with another semiconductor material can be gradually or continuously adjusted. It is easy to control the temperature to change and improve the adhesion to the semiconductor material in contact.
  • FIG. 34 is a cross-sectional view schematically showing one example of a multilayer wiring structure in a MOSFET device.
  • a MOSFET device is formed on a silicon substrate 70. This is the same as before, for example, oxidation of the silicon substrate 70, formation of a nitride film, formation of a photoresist (PR) film, exposure, development, etching of the PR film, peeling of the PR film, field oxide film (device (Separation region) formation, etching, gate oxide film formation, gate electrode formation, source and drain region formation.
  • PR photoresist
  • an inorganic interlayer insulating film 73 is formed on the MOSFET device formed by the above procedure. After that, a part of the inorganic interlayer insulating film 73 is partially removed to form a hole communicating with each of the drain region and the source region. Then, a conductive material (tungsten, copper, etc.) layer is formed on the entire surface of the inorganic interlayer insulating film 73, and unnecessary portions are removed. I do.
  • a copper diffusion barrier layer 74, a first-layer porous insulating film 75a, and a first-layer interlayer insulating film 75 including a first-layer hard mask 75b are formed on the MOSFET in which the via 72 is formed.
  • a PR film is formed on the first interlayer insulating film 75.
  • the PR film is removed only in the portion where the wiring groove is to be formed.
  • dry etching is performed using the PR film as a mask to partially remove the first-layer interlayer insulating film 75 and the copper diffusion noria layer 74, and to form a wiring groove in an unmasked portion. After the wiring groove is formed, the PR film is removed.
  • a copper diffusion barrier metal 76 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed wiring groove, and a surplus of these is removed by CMP to remove the first layer copper wiring 77. Is completed.
  • first via interlayer insulating film 79a is formed thereon, and a second wiring interlayer insulating film 79b is further laminated to form a second layer interlayer insulating film 79b.
  • a copper diffusion barrier layer 78 is formed on the second interlayer insulating film 79.
  • a PR film is formed thereon.
  • the PR film is removed only in a portion where the second-layer wiring 80 or the first via 85 is to be formed later.
  • the first via interlayer insulating film 79a and the second wiring interlayer insulating film 79b are partially removed by dry etching using the PR film as a mask, and a wiring groove and a via hole are formed in a portion which is not masked. I do.
  • a copper diffusion barrier metal 83 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed via hole and wiring groove, and the excess of these is removed by CMP. As a result, the second-layer copper wiring 80 and the first via 85 are formed.
  • the second via interlayer insulating film 81a is formed thereon, and the third wiring interlayer insulating film 81b is further laminated to form the third interlayer insulating film 81. Then, a copper diffusion barrier layer 78 is formed on the third interlayer insulating film 81.
  • a PR film is formed thereon.
  • the PR film is removed only in a portion where the third-layer wiring 82 or the second via 86 is to be formed later.
  • dry etching is performed using the PR film as a mask to partially remove the second via interlayer insulating film 8 la and the second wiring interlayer insulating film 8 lb, and the wiring trenches and via holes are masked.
  • a copper diffusion barrier metal 84 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed via hole and wiring groove, and the excess of these is removed by CMP to remove the third layer copper.
  • the wiring 82 and the second via 86 are formed. By such a procedure, a multilayer wiring structure as shown in FIG. 34 is formed.
  • steps of forming an interlayer insulating film and a copper diffusion barrier layer, forming wiring grooves and via holes, and forming wirings and vias may be repeated. .
  • a dual damascene wiring structure is formed by applying the insulating film according to the third embodiment to the wiring layer and applying the insulating film according to the second embodiment to the via layer.
  • the etching selectivity of the insulating film material applied to the wiring layer and the via layer must be high (in other words, the difference in etching speed between the wiring layer and the via layer must be large). Is preferred.
  • the concentrations of carbon and hydrogen in the film can be easily controlled, so that the etching selectivity can be easily increased.
  • Si-O bonds in a film can be generally dry-etched by CFx gas.
  • organic components use a mixture of N and H or O
  • an insulating film using a tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane (TVTMCTS) monomer or a TVTMCTS monomer and ⁇ ((the insulating film according to the first and second embodiments).
  • the film By stacking the film (the insulating film according to the third embodiment), a high etching selectivity can be obtained.
  • the difference in the composition is obtained. It is possible to form an insulating film continuously. Therefore, even in the multilayer wiring structure shown in FIG. 34, since the wiring layer and the via layer can be formed continuously in the same reaction chamber, the insulating films having different carbon concentrations can be formed continuously. In addition, the etching selectivity and the throughput can be simultaneously improved.
  • the via layer is made of an insulating film that works in the second embodiment
  • the wiring layer is made of an insulating film that has a higher carbon concentration than the via layer and that works in the third embodiment.
  • the insulating film used in the second embodiment is used for the wiring layer
  • the insulating film used in the third embodiment having a higher carbon concentration than the insulating film of the wiring layer is used for the via layer.
  • the force using the porous insulating film described in each of the above embodiments for the wiring layer and the via layer is applied to any of the above embodiments only for either the wiring layer or the via layer. Even if a porous insulating film is used, it is effective to reduce the effective relative dielectric constant.
  • a MOSFET device to which the insulating film according to the first to sixth embodiments is applied as an etching stop layer between a via layer and a wiring layer of a multilayer wiring structure will be described.
  • FIG. 35 is a cross-sectional view schematically showing one example of a multilayer wiring structure in a MOSFET device.
  • two types of insulating films having different carbon concentrations are used.
  • An insulating film having a higher carbon concentration than the offset insulating film used as the line layer and the via layer was provided between the wiring layer and the via layer as an etching stopper layer, and then dual damascene wiring was performed. Structure formed.
  • the procedure for forming the multilayer wiring laminated structure shown in Fig. 35 is almost the same as the procedure described in the fourth embodiment. However, once the via interlayer insulating films 79a and 8la are formed, the etching stopper layers 79c and 81c are formed to form the wiring interlayer insulating films 79b and 81c, and the steps of forming the wiring grooves and via holes are included in the steps. Another difference is that the etching stopper layers 79c and 81c at the locations where via holes are to be formed are also removed.
  • an insulating film having a high carbon concentration is disposed in the wiring layer and the via layer, and the same effect can be obtained even when the etching stove layer has a low carbon concentration as compared to the wiring layer and the via layer, and the insulating film has the same effect. can get. Further, as shown in FIG. 36, an insulating film having different carbon concentrations may be applied to the wiring layer and the via layer as long as the etching selectivity can be sufficiently obtained.
  • the above-described multilayer wiring laminated structure is also a structure in which a wiring layer and a via layer can be continuously formed in the same reaction chamber. Therefore, by continuously forming insulating films having different carbon concentrations, the etching selectivity and the throughput can be simultaneously improved.
  • a porous insulating film working in any of the first to sixth embodiments may be used for at least one of the wiring layer and the via layer, and the etching stopper layer may be made of, for example, an inorganic insulating film. This is effective for reducing the effective relative dielectric constant of the entire wiring.
  • a MOS FET device in which the insulating film according to the first to sixth embodiments is applied as a layer for improving adhesion to other semiconductor materials in a multilayer wiring structure will be described. I do.
  • FIG. 37 is a cross-sectional view schematically showing one example of a multilayer wiring structure in a MOSFET device.
  • a structure was manufactured in which an insulating film in which the carbon concentration was changed in comparison with the center of the layer was inserted stepwise or continuously at the upper and lower interfaces between the wiring layer and the via layer.
  • the adhesion reinforcing layer 95 is formed to form the first-layer porous insulating film 75a, and thereafter, By forming the adhesion enhancing layer 95, the first layer hard mask 75b is formed with a strong force. Then, in the step of forming the wiring groove, the adhesion reinforcing layer 95 at the position where the wiring groove is formed is also removed.
  • the copper diffusion barrier film 78 and the via interlayer insulating films 79a and 81a between the via interlayer insulating films 79a and 81a and the etching stopper layer 78, and between the etching stopper layer 78 and the wiring interlayer insulating films 79b and 81b.
  • Each of them is provided with an adhesion enhancing layer 95, and when forming a wiring groove or a via hole, the adhesion enhancing layer 95 at a position where these are formed is also removed.
  • an organic silica compound having a cyclic silica skeleton in the molecule and at least one unsaturated hydrocarbon group bonded to the cyclic silica skeleton, and a linear silica skeleton in the molecule is obtained.
  • the composition can be easily controlled so as to mitigate factors such as the area density of the polar element and the abrupt composition change at the contact interface with other semiconductor materials and other factors that reduce the adhesion at the interface. Therefore, the film composition near the upper and lower interfaces where the insulating film is in contact with another semiconductor material or near one of the interfaces is changed stepwise or continuously so as to improve the adhesion to the semiconductor material in contact. It is possible to do.
  • Fig. 37 shows an example of a structure in which the carbon concentration is controlled stepwise at all interfaces of the wiring layer and the via layer to improve the adhesiveness. A sufficient effect can be obtained even when applied to only some of the interfaces where it is not necessary to improve the adhesion by controlling the concentration.
  • the interface composition is controlled so as to obtain a sufficient etching selectivity between the wiring layer and the via layer, and this composition control layer is used as an etching stopper layer. It is also a very effective means to improve throughput, process controllability, and adhesion.
  • FIG. 38 is a cross-sectional view schematically showing one example of a multilayer wiring structure in a MOSFET device.
  • the effective relative dielectric constant of the multilayer wiring can be reduced by applying the porous insulating film to the interlayer insulating film in the MOSFET device which is effective in this embodiment.
  • a first via interlayer insulating film 79a is further formed, and further a second via interlayer insulating film 79a is formed.
  • a hard mask 79d is formed.
  • a PR film is formed thereon. By exposing and developing the PR film in accordance with the via pattern, the PR film is removed only in a portion where the first via 85 is to be formed later.
  • dry etching is performed using the PR film as a mask to partially remove the second via interlayer insulating film node mask 79d, the first via interlayer insulating film 79a, and the copper diffusion noria layer 78. Form a partial via hole.
  • a copper diffusion barrier metal 83 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed via hole, and a surplus of these is removed by CMP to form a first via 85. I do.
  • a copper diffusion noria film 78 is formed thereon, a second wiring interlayer insulating film 79b is further formed, and a second wiring interlayer insulating film node mask 79e is further formed.
  • a PR film is formed thereon. By exposing and developing the PR film in accordance with the wiring pattern, the PR film is removed only in a portion where the second-layer copper wiring 80 is to be formed later.
  • etching is performed using the PR film as a mask to partially remove the second wiring interlayer insulating film node mask 79e, the second wiring interlayer insulating film 79b, and the copper diffusion noria layer 78. Form wiring grooves.
  • a copper diffusion barrier metal 83 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed wiring groove, and a surplus of these is removed by CMP to remove the second layer copper wiring 80.
  • a copper diffusion noria film 78 is formed thereon, a second via interlayer insulating film 81a is further formed, and further a third via interlayer insulating film 81a is formed.
  • a hard mask 8 Id is formed.
  • a PR film is formed thereon. By exposing and developing the PR film in accordance with the via pattern, the PR film is removed only in a portion where the second via 86 is to be formed later.
  • dry etching is performed using the PR film as a mask to partially remove the third via interlayer insulating film node mask 81d, the second via interlayer insulating film 81a, and the copper diffusion barrier layer 78, and the mask is removed. To form a partial via hole.
  • a copper diffusion barrier metal 84 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed via hole, and a second via 86 is formed by removing the excess of these by CMP. I do.
  • a copper diffusion noria film 78 is formed thereon, a third wiring interlayer insulating film 8 lb is further formed, and further a third wiring interlayer insulating film node mask 8 is formed. Form le.
  • a PR film is formed thereon. By exposing and developing the PR film in accordance with the wiring pattern, the PR film is removed only in the portion where the third-layer copper wiring 82 is to be formed later.
  • a copper diffusion barrier metal 84 and a copper film are formed on the entire surface of the MOSFET device including the inside of the formed wiring groove, and a surplus of these is removed by CMP to remove the third layer copper wiring 82.
  • steps of forming an interlayer insulating film and a copper diffusion barrier layer, forming wiring grooves and via holes, and forming wirings and vias are repeatedly performed to form a multilayer wiring structure as shown in the figure.
  • steps of forming an interlayer insulating film and a copper diffusion barrier layer, forming wiring grooves and via holes, and forming wirings and vias may be repeated. .
  • the porous insulating film according to the first to sixth embodiments is used for the wiring layer and the via layer.
  • the first insulating film is provided only for one of the wiring layer and the via layer.
  • the use of a porous insulating film that works in any of the sixth embodiments is effective in reducing the effective relative dielectric constant.
  • the adhesion can be improved and the entire multilayer wiring can be improved. This is effective for reducing the effective relative permittivity.
  • FIG. 39 is a cross-sectional view schematically showing one example of a multilayer wiring structure in a MOSFET device.
  • the procedure for forming the multilayer wiring laminated structure shown in FIG. 39 is almost the same as the procedure described in the seventh embodiment. However, the difference is that after forming a wiring groove and a via hole, a sidewall protective film 87 is formed on these sidewall surfaces, and then a copper diffusion noria film 78 is formed.
  • a protective film having a thickness of 10 nm or less was formed on the side walls of the wiring groove and the via hole.
  • the porous insulating film that is, the holes are exposed on the side wall of the wiring groove after the etching.
  • gas enters or adsorbs into the exposed holes at the time of etching or ashing, and moisture enters or adsorbs during the cleaning step.
  • These can contribute to the degradation of MOSFET device reliability and the increase in the dielectric constant of the insulating film. Therefore, it is important to minimize the intrusion and adsorption of gas components and moisture into the pores.
  • divinylsiloxane is used as a raw material on the side wall of the wiring groove or via hole.
  • the protective film (less than lOnm thickness) BCB film As a result, it is possible to close the holes exposed on the side walls of the wiring grooves and via holes, thereby preventing gas components and moisture from entering or adsorbing into the holes.
  • a protective film is formed also for! / Of the wiring layer and the via layer, but may be used only for the difference of the wiring layer and the via layer.
  • each of the above embodiments is a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • an example in which a raw material is vaporized and an insulating film is grown in a gaseous phase is shown.
  • a membrane can be obtained.
  • the above description is based on the example in which RF power is applied to the shower head in the reaction chamber to generate plasma, and the plasma is generated in advance outside the reaction chamber, and the plasma is introduced into the reaction chamber (i.e., remote control).
  • the same insulating film and MOSFET device as in the above embodiments can be obtained as a plasma system.
  • the MOS device is used as an example of the semiconductor device.
  • the present invention can be variously modified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus that can be used to carry out a method for manufacturing an insulating film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a vaporization supply system that can be used for vaporizing and supplying a liquid material, which is used for performing the method of manufacturing an insulating film according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a vaporization supply system that can be used for vaporizing and supplying a solid raw material, which is used for performing the method of manufacturing an insulating film according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the RF power dependence of the deposition rate of the insulating film according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the RF power dependence of the relative dielectric constant of the insulating film according to the first embodiment.
  • FIG. 6 The raw material of the film formation rate at 200 W of RF power for the insulating film used in the first embodiment It is a figure which shows the flow rate dependency.
  • FIG. 7 is a graph showing the dependence of the relative dielectric constant of the insulating film on the flow rate of the raw material at an RF power of 200 W in the first embodiment.
  • FIG. 8 is a graph showing the dependency of the film formation rate of the insulating film on the reaction chamber pressure at 200 W of RF power according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a graph showing the dependence of the relative dielectric constant of the insulating film on the pressure in the reaction chamber at 200 W of RF power in the first embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing a result of Fourier transform infrared spectroscopy analysis of the insulating film according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of pore (hole) distribution analysis of the insulating film according to the first embodiment by small-angle X-ray analysis.
  • FIG. 12 is a diagram showing the dependence of the current-voltage characteristics of the insulating film according to the first embodiment on the flow rate of the raw material at an RF power of 200 W.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of measurement of the deposition rate and RF power dependence of the insulating film according to the second embodiment.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of measurement of the relative dielectric constant and RF power dependence of an insulating film according to a second embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing respective FTIR spectra of a film formed by using 3V3IPC3S and TVTMCTS at an RF power of 200 W for the insulating film according to the second embodiment.
  • FIG. 16 shows the results of Raman spectroscopic analysis of the insulating film obtained from the cyclic organic silica 3V3IPC3S raw material and the linear organic silica raw material for the insulating film according to the second embodiment.
  • FIG. 17 is a diagram showing a pore distribution in the insulating film obtained by small-angle X-ray analysis of the insulating film according to the second embodiment.
  • FIG. 18 is a graph showing the dependency of the film formation rate on the amount of added N 2 O in the insulating film according to the third embodiment.
  • FIG. 19 is a diagram showing the dependence of the deposition rate on the flow rate of helium gas in the insulating film according to the third embodiment.
  • FIG. 20 shows a result of Fourier transform infrared spectroscopy analysis of the insulating film according to the third embodiment.
  • FIG. 21 is a diagram showing the results of pore (hole) distribution analysis of the insulating film according to the third embodiment by small-angle X-ray analysis.
  • FIG. 22 is a graph showing the dependency of the relative dielectric constant of the insulating film according to the third embodiment on the amount of added N 2 O;
  • FIG. 23 shows the dependency of the current-voltage characteristics of the insulating film according to the third embodiment on the amount of N 2 O added.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 24 shows the relationship between the deposition rate and the amount of SiH added for an insulating film according to the fourth embodiment.
  • FIG. 25 The relative dielectric constant (k) of the obtained insulating film and the SiH additive of the insulating film according to the fourth embodiment.
  • FIG. 26 is a diagram showing a result of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of the insulating film according to the fourth embodiment.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 27 shows the relationship between the deposition rate and the amount of N 2 O added for the insulating film according to the fifth embodiment.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship with two additions.
  • FIG. 29 is a diagram showing a result of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of the insulating film according to the fifth embodiment.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a film forming rate of an insulating film according to the sixth embodiment depends on a raw material supply ratio and an N 2 O addition amount.
  • FIG. 2 is a diagram showing viability.
  • the relative dielectric constant of the insulating film according to the sixth embodiment depends on the raw material supply ratio and the amount of added N 2 O.
  • FIG. 2 is a diagram showing viability.
  • FIG. 32 is a graph showing the raw material supply ratio dependence of the composition analysis result of the insulating film according to the sixth embodiment by Rutherford backscattering Z hydrogen forward scattering method.
  • FIG. 33 is a drawing schematically showing a film forming sequence of an insulating film according to a sixth embodiment.
  • FIG. 34 is a schematic diagram of a dual damascene wiring structure in a MOSFET device according to a seventh embodiment.
  • FIG. 35 is a schematic view of a dual damascene wiring structure in a MOSFET device according to an eighth embodiment.
  • FIG. 36 is a schematic diagram of a dual damascene wiring structure in a MOSFET device according to an eighth embodiment.
  • FIG. 37 is a schematic diagram of a dual damascene wiring structure in a MOSFET device according to a ninth embodiment.
  • FIG. 38 is a schematic diagram of a single damascene wiring structure in a MOSFET device according to a tenth embodiment.
  • FIG. 39 is a schematic diagram of a single damascene wiring structure in which a lOnm protective film is provided on a side wall of a copper wiring in a MOSFET device according to the ⁇ -th embodiment;
  • Cleaning solvent tank Vaporized raw material supply pipe Cleaning solvent supply pipe Raw material flow controller Solvent flow controller Carrier gas flow controller Vaporization controller

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Abstract

　半導体装置を構成する絶縁膜として有効な多孔質絶縁膜の作製方法、該絶縁膜の上下界面に接する半導体材料と高い密着性を有する多孔質絶縁膜の作製方法を提供。 　少なくとも一つ以上の、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つ以上の不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ化合物の分子蒸気、を含む気体をプラズマ中に導入し、半導体基板上に多孔質絶縁膜の成長を行う。

Description

明 細 書
多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体 技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置を構成する絶縁膜として利用可能な多孔質絶縁膜及びそ の製造方法並びに多孔質絶縁膜を利用する半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 近年の技術の発展に伴い、半導体装置の高集積化、高密度化が進んでいる。これ に伴 、、配線幅及び配線ピッチの微細化の進行による配線遅延の増大が顕在化し ている。
[0003] 配線遅延は配線抵抗と配線間容量との積に比例するが、上記のように配線幅の縮 小に伴って配線抵抗が増大する傾向にあるため、配線間容量までもが増大すると、 配線遅延が大幅に増大し、結果として回路の動作速度の劣化を招く。従って、半導 体装置の動作速度向上のためには、低抵抗の配線材料及び低誘電率の層間絶縁 膜の採用、並びにこれらを用いた半導体装置の製造プロセス技術の確立が求められ ている。
[0004] 従来、半導体集積回路の配線材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が 主に使用されていたが、より高速な動作を要求される集積回路においては、アルミ- ゥムよりも抵抗率の低い金属である銅を配線材料として採用することで配線抵抗の低 減を図っている。
[0005] 一方で、配線間容量の低減のためには、配線部を取り囲む絶縁膜の低誘電率ィ匕 が必要である。このため、従来利用されてきた SiO (比誘電率 4
2 )、 SiON (比誘電率
4一 6)、 Si N (比誘電率 7)等の無機系材料よりも比誘電率の低い絶縁膜材料を採
3 4
用することが有効である。具体的には、低誘電率材料として、フッ素添加 SiO (SiOF
2
)や、炭素原子を含有する有機系絶縁膜材料などが利用されている。
[0006] フッ素添加 SiOは膜中のフッ素濃度を高くすることで比誘電率の低減を実現できる
2
一方、吸湿性が増すという問題がある。また、水分や水素との反応によって生じるフッ 化水素が原因で配線材の腐食が発生したり、フッ素の脱離による比誘電率の上昇と いった問題が生じる。このため、フッ素添加 SiOによって実質的に得られる比誘電率
2
は 3. 3程度であり、比誘電率 3以下を実現するのは難しい。
[0007] 一方、炭素原子を含有する有機系絶縁膜材料としては、有機 SOG (spin on gla ss)、ポリイミドゃ、有機シランガスを用いた炭素添加 SiO (以後、 SiOCHと記す）、あ
2
るいはこれらを多孔質ィ匕した絶縁膜 (以後、多孔質膜と記す)等が挙げられる。この中 でも特に多孔質絶縁膜は、膜中に空孔を含有することで比誘電率 2. 8以下を実現 可能であり、 90nm世代以降の ULSI多層銅配線の層間絶縁膜として期待される材 料の一つである。
[0008] これら多孔質絶縁膜の成膜方法の一つに、スピン塗布法が挙げられる。スピン塗布 法では、例えば原料のモノマーと空孔 (ポア）形成剤とを混合した溶液をシリコン基板 上にスピン塗布（回転させたシリコン基板の面上に溶液を滴下)することでシリコン基 板上に被膜を形成する。その後、シリコン基板を 350°C力も 450°Cで加熱することで 、その被膜中で熱重合反応と空孔形成剤の熱分解脱離反応とを起こさせることで、 膜中に空孔を含有した多孔質絶縁膜を形成する。このスピン塗布法は、絶縁膜の形 成方法として広く用いられて 、る方法であるが、以下の課題を有して 、る。
[0009] スピン塗布法では、有機溶媒に溶力したモノマー溶液をスピン塗布して均一化する 。このとき、用いた溶液の 90%程度は基板外に飛ばされ、廃液となる。従って原料の 利用効率は低ぐ製造コストが高くなる。
[0010] また、スピン塗布法では、モノマーの重合反応及び硬化反応を起こすための加熱 行程が必要となる。この加熱工程では、通常 300°C— 450°C程度の温度に保たれた 炉内において、数十分力も数時間にわたる熱処理を行うため、デバイス作製工程全 体のスループットを低下する。また、加熱の際に雰囲気中に酸素分子が存在すると、 これとモノマーとが反応してしまい目的とする膜構造が得られない場合がある。このた め、加熱時の雰囲気中の酸素分子を除くために、ベーク炉全体を不活性ガスで置換 する必要があり、このことは低コストィ匕を妨げる一因となりうる。
[0011] さらに、多層配線の形成時には、各層毎に塗布及び加熱工程を行うため、最下層 の配線層は繰り返し高温長時間の熱ストレスを受ける。これはデバイス信頼性、特に 微細化された銅配線の劣化を誘発する一因となる。
[0012] さらに、スピン塗布法で得られる多孔質絶縁膜は、その形成原理力ゝら膜表面につな 力 ¾連続孔となる。より詳しく言えば、スピン塗布法の場合、膜中に含有した空孔形 成剤を熱分解'脱離させた領域を空孔化するのであるが、そのためには空孔形成剤 の熱分解'脱離ガスが膜中から外界 (膜表面)へ抜けるためのガス抜き孔が必要とな る。膜中の空孔は必ずガス抜き孔とつながっているため、膜表面につながる連続孔と なる。すなわち、スピン塗布法の場合、熱反応を利用した絶縁膜の重合成長工程と 多孔質ィヒの過程とが分離独立しており、その多孔質絶縁膜は膜表面につながる連 続孔から構成されてしまう。
しかし、膜表面につながる連続孔は、逆に、外気中の水分や半導体加工用のエツ チングガスや洗浄水が膜内部に浸透拡散するための経路としても作用する。その結 果、多孔質絶縁膜の特性が時間とともに変化し、不安定なものとなってしまう。
[0013] 多孔質絶縁膜を得る別の成膜方法としては、アモルファス絶縁膜を形成するプラズ マ CVD法が挙げられる。プラズマ CVD法では、原料ガスをプラズマ中で解離'活性 化しアモルファス絶縁膜を形成する。従って、原料の使用効率と言う点では塗布法よ りも優れており、またスピン塗布に比べて薄膜化がしゃすいなどの利点がある。また、 塗布法と異なり、加熱による硬化工程を必要としな ヽと 、う利点を有して 、る。
[0014] し力しながら、上記のプラズマ CVD法では、プラズマ中で出発原料ガスを原子レべ ルに解離させるため、原理的に出発原料の分子骨格を反映した構造が成長する訳 ではない。例えば、直鎖状の有機シリカ分子をプラズマ中で解離させると、活性化し た有機シリカ分子がシリコン基板へ到達する間にプラズマ気体中で一部結合し、基 板上に"雪"が降り積もるがごとく嵩高い多孔質膜を形成させる。
[0015] この場合、プラズマ中での活性原子の結合反応を促進するためには、活性原子の 滞在時間を長くする必要がある。具体的には、基板とプラズマとの距離を十分に離す なとの工夫が必要である。し力しながら、プラズマ中での活性原子の成膜過程の制御 は難しぐ成長する多孔質絶縁膜構造の制御は困難と言える。すなわち、プラズマ C VD法では、低誘電率ィ匕のために膜中に導入する空孔の大きさや充填率を、制御性 良く実現することが本質的に難しい。また、出発原料を解離するために大きなプラズ マパワーを必要するため、半導体デバイスへのプラズマダメージが大き 、と 、つた課 題がある。さらに、空孔径が 3nm程度以上に大きくなると、水分、プロセスガス及び薬 液等が絶縁膜中へ侵入したり、膜強度の低下等が生じやすぐ結果として絶縁膜の 信頼性劣化や、半導体デバイス作製プロセスへの適応性の低下を引き起こすといつ た問題を有する。
[0016] また、多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として利用する場合、これに接触する他の半導 体材料と高い密着性を有することが必要である。層間絶縁膜の低誘電率ィ匕を図るた めには、膜中に含有される極性元素 (酸素やシリコンなど)の比率を小さくすること、 すなわち、膜中の有機基の比率を大きくすることが有効である。し力しながら、極性元 素の比率を低減すると、他の半導体材料との界面において極性元素の面密度が低 下することや、接触界面において組成が急激に変化する構造となってしまうことにより 、結果として高い密着性を維持することが困難となる。
[0017] 絶縁膜の比誘電率を低くすることを目的とした発明としては、特許文献 1に開示され る「絶縁膜の形成方法および多層配線」がある。特許文献 1に開示される発明は、半 導体基板の表面にプラズマ重合ジビュルシロキサン'ビス ·ベンゾシクロブテンを成長 させて高耐熱性を有するベンゾシクロブテン膜を効率よく成膜できるようにしたもので める。
特許文献 1：特開 2001—230244号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] しかし、特許文献 1に記載の発明によって得られる絶縁膜は、環状構造を有する原 料を出発原料としていないため、絶縁膜の密度を低く抑えることが難しい。また、特許 文献 1に記載の発明は、同一の原料を用いたとしても、どのような圧力下で絶縁膜を 成長させたかによつて、形成された絶縁膜の比誘電率が変化してしまう。すなわち、 特許文献 1に記載の発明では、同じ特性を有する絶縁膜を安定して得ることは難し い。
[0019] このように、従来の技術では、比誘電率の低!、絶縁膜を得ることはできるがそれを 特定の値に制御することは難し力つた。 [0020] 本発明は力かる問題に鑑みてなされたものであり、比誘電率の低い絶縁膜を安定 して得ることのできる多孔質絶縁膜の製造方法、及びこの方法を用いて製造した多 孔質絶縁膜並びにこの多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、多孔質絶縁膜の成長 法において、原料として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少 なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ化合物を用いてブラ ズマ重合反応または酸化剤ガスあるいは水素化シリコンガスと反応させて、成膜され る膜中に空孔を含有する、低誘電率な多孔質絶縁膜が形成可能であることを見出し た。
[0022] 具体的には、上記目的を達成するため、本発明は、第 1の態様として、シリコン及び 酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シ リカ化合物の蒸気を含む気体をプラズマ中に導入し、半導体基板上に多孔質絶縁 膜を成長させることを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法を提供するものである。
[0023] 本発明の第 1の態様に力かる多孔質絶縁膜の製造方法では、原料として、分子中 に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素 基が結合されている有機シリカ化合物を少なくとも一種類用いてプラズマ重合反応 又は酸化剤ガスあるいは水素化シリコンガスと反応させてとの反応を生じさせ、プロセ ス安定性が高く且つ空孔制御が容易でしかも誘電率が低い多孔質絶縁膜の形成が 可能となる。
[0024] また、上記目的を達成するため、本発明は、第 2の態様として、シリコン及び酸素を 骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカィ匕 合物の蒸気と、シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化 水素基力 なる群力 選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物の 蒸気とをプラズマ中に導入し、半導体基板上に絶縁膜を成長させることを特徴とする 多孔質絶縁膜の製造方法を提供するものである。本発明の第 2の態様においては、 成膜途中で環状有機シリカ化合物と直鎖状有機シリカ化合物との供給比を変化させ ることが好ましい。
[0025] 本発明の第 2の態様に力かる多孔質絶縁膜の製造方法によれば、環状有機シリカ 化合物と、直鎖状シリカ骨格に水素、炭化水素基及び酸ィ匕炭化水素基力 なる群か ら選択される 、ずれかが結合されて 、る直鎖状有機シリカ化合物とを用いて、プラズ マ重合反応又は酸化剤ガスあるいは水素化シリコンガスとの反応を生じさせることで 、低誘電率を維持したまま、膜中の炭素及び水素濃度を制御した多孔質絶縁膜の形 成が可能となる。さらに、成膜工程中に、多孔質絶縁膜と、力かる多孔質絶縁膜に接 する非多孔質絶縁膜との界面付近の炭素濃度を連続的又は段階的に制御して、接 する半導体材料と高 ヽ密着性を得ることができる。
[0026] 上記本発明の第 2の態様においては、直鎖状有機シリカ化合物が、一般式（1)で 表される構造であることが好まし 、。
[0027] [化 6]
R 6 R 1
R 5一 S i— O一 S i— R 2 · · * · ( 1 )
4 R 3
R 1 ~R 6は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
又は
R 1 4一 0— S i— O一 R 2 ♦ · · » ( 1 )
R 3
R 1 ~R4は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。 又は R 1
R 4— 0— S i一 R 2 . . . . (1 )
3
R 1 ~R 4は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
又は
R 1
R4— O— S i — 0— R 2 · · · · (1 )
O
R 3
R 1 ~R 4は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
[0028] 上記本発明の第 1の態様又は第 2の態様においては、環状有機シリカ化合物が、 一般式（2)で表されるシクロシロキサンモノマーであることが好ましい。一般式（2)中 、各 R及び Rはそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、ァ
1 2
ルキン、フエニル基及びフエノール基力 なる群力 選択されるいずれか一つであり、 各 R及び Rは、同一でも異なっていても良い。ただし、側鎖基の少なくとも一つは不
1 2
飽和炭化水素基である。また、 nは 2以上の整数である。
[0029] [化 7]
R 1
S i O -4- ( 2 ) シクロシロキサンモノマ一 し R 2 n 式 （ I I ) 中、 各 R 1及ぴ R 2はそれぞれ水素、 アルキル基、 アルコキシド基、
アミノ基、 アルケン、 アルキン、 フエ二ル基及ぴフヱノール基からなる群から
選択されるいずれか一つであり、 各 R 1及び R 2は同一でも異なっていても良い。
ただし、 側鎖基の少なくとも一^ ^ま不飽和炭化水素基である。 また、 nは2以上
の整数である。
[0030] 又は、上記本発明の第 1又は第 2の態様においては、環状有機シリカ化合物が、一 般式（3)で示されるテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーであること が好ましい。
[0031] [化 8]
Figure imgf000010_0001
( 3 ) テトラビュルテトラメチルシクロテトラシロキサン
[0032] 又は、上記本発明の第 1または第 2の態様においては、環状有機シリカ化合物が、 一般式 (4)で示されるトリビュルトリイソプロビルシクロトリシロキサンモノマーであるこ とが望ましい。 [0033] [化 9]
Figure imgf000011_0001
' CH(C )2
( 4 ) トリビュルトリイソプロピルシク口 トリシロキサン
[0034] また、上記本発明の第 2の態様においては、環状有機シリカ化合物が、一般式 (3) で示されるテトラビ二ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーであり、直鎖状有 機シリカ化合物力 下記式（5)で示されるジビュルシロキサ：
マーであることが好ましい。
[0035] [化 10]
Figure imgf000011_0002
( 5 ) ジビニノレシ口キサンべンゾシクロブテン
[0036] 上記本発明の第 1の態様又は第 2の態様のいずれの製造方法においても、プラズ マは、希ガス又はこれと酸化剤ガスとの混合気体のプラズマであることが好ま 、。
[0037] また、上記目的を達成するため、本発明は、第 3の態様として、上記本発明の第 1 の態様又は第 2の態様に力かる多孔質絶縁膜の製造方法によって形成されたことを 特徴とする多孔質絶縁膜を提供するものである。本発明の第 3の態様においては、 膜中の元素存在比は、 OZSi=0. 8-1. 2であり、 C/Si= l. 5— 10. 0であり、 H /Si=4. 0— 15. 0であることが好ましい。また、膜中に含有される空孔径が 3nm以 下であることが好ましい。また、膜中に含有される空孔の少なくとも一部が、環状有機 シリカ化合物の骨格と略同一径であることが好まし 、。
[0038] また、上記目的を達成するため、本発明は、第 4の態様として、上記本発明の第 1 又は第 2の態様に力かる多孔質絶縁膜の製造方法によって形成された多孔質絶縁 膜を多層配線の層間絶縁膜として用いたことを特徴とする半導体装置を提供するも のである。
[0039] また、上記目的を達成するため、本発明は、第 5の態様として、上記本発明の第 2 の態様に力かる多孔質絶縁膜の製造方法おいて成膜途中で環状有機シリカ化合物 と直鎖状有機シリカ化合物との供給比を変化させて形成した多孔質絶縁膜と非多孔 質絶縁膜との界面を有し、該界面近傍で少なくとも該多孔質絶縁膜中の炭素原子の 相対濃度が段階的又は連続的に変化していることを特徴とする半導体装置を提供す るものである。本発明第 5の態様においては、直鎖状有機シリカ化合物が一般式（1) で表される構造であることが好ましい。また、環状有機シリカ化合物が、上記式 (2)で 表されるシクロシロキサンモノマーであることが好ましい。また、環状有機シリカ化合物 力 一般式（3)で表されるテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーで あることが好ましい。また、環状有機シリカ化合物が、一般式 (4)で示されるトリビニル トリイソプロビルシクロトリシロキサンモノマーであることが望ましい。また、直鎖状有機 シリカ化合物力 上記式（5)で表されるジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモノマ 一であることが好ましい。また、プラズマは、希ガス又はこれと酸化剤ガスとの混合気 体あるいは希ガスと水素化シリコンガスとの混合気体であることが望ま 、。
[0040] 上記本発明の第 5の態様では、多孔質絶縁膜とこれに接する非多孔質絶縁膜との 界面付近の炭素濃度を制御した絶縁膜を多層銅配線の層間絶縁膜として導入する ことで、配線の寄生容量を低減し、高速かつ低電力動作の半導体装置が実現される
[0041] 〔作用〕
本発明に力かる多孔質絶縁膜の形成方法は、多孔質絶縁膜を上記の半導体装置 を構成する層間絶縁膜として利用する際、かかる層間絶縁膜中に制御性良く微細な 空孔を導入する過程が容易であり、また絶縁膜の比誘電率の低減が可能である。さ らに、多孔質絶縁膜と、力かる多孔質絶縁膜に接する非多孔質絶縁膜との界面付近 の炭素濃度を制御して、高 、密着性を得ることができる。
また、本発明にかかる半導体装置は、構造安定性や密着性に優れた多孔質絶縁 膜を多層銅配線の層間絶縁膜として導入することで、配線の寄生容量を低減し、高 速かつ低電力動作を実現する。
発明の効果
[0042] 本発明によれば、比誘電率の低 、絶縁膜を安定して得ることのできる多孔質絶縁 膜の製造方法、及びこの方法を用いて製造した多孔質絶縁膜並びにこの多孔質絶 縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0043] 〔発明の原理〕
本発明は、上記の課題を解決するための多孔質絶縁膜の成膜方法に係り、原料と して分子中に環状シリカ骨格を有し、且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽 和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物を用いて、該環状有機シリカ 化合物の蒸気を低パワープラズマ中に導入することで、環状シリカ骨格を保ったまま 不飽和炭化水素を選択的に活性化させる。環状有機シリカ化合物にはシリカ骨格で 囲まれた微細空孔が存在するが、この不飽和炭化水素力 形成される炭化水素基を 介して別の環状有機シリカ分子と重合反応させると、あたかもシリカ骨格で囲まれた 微細空孔が三次元空間に連なった多孔質絶縁膜が形成される。
[0044] 原料として分子中に少なくとも一つの不飽和炭化水素結合を有し、且つモノマー中 に分子空孔を有する有機シリカ化合物をプラズマ中に導入すると、該有機シリカ化合 物はプラズマ中で分解されるが、不飽和炭化水素結合を有していることから、未結合 手を 1本以上有するラジカルが生成されやすい。従って、これらラジカルの重合反応 が進み、この結果として、不飽和炭化水素結合を含まない環状シリカ化合物に比し、 高 ヽ成膜速度を得ることが可能である。
[0045] また、環状有機シリカ同士を重合させる以外に、例えば不飽和炭化水素の結合し た直鎖状有機シリカと該環状有機シリカ化合物との混合ガスをプラズマ中に導入す れば、環状シリカ骨格内の微細空孔が直鎖状有機シリカを介して重合された多孔質 絶縁膜が形成される。 Si原子に対する相対炭素濃度が、環状有機シリカ化合物に比 して高い直鎖状有機シリカ化合物を用いれば、炭素成分により富んだ多孔質絶縁膜 が形成される。成膜中に環状有機シリカ分子ガスと直鎖状有機シリカ分子ガスとの供 給比を変化させれば、成長膜厚方向に炭素組成の変化した多孔質絶縁膜が得られ る。
[0046] ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かっこれに結合する 不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠である。希ガス、 He、 Ne、 Ar, Krのプラズマは不飽和炭化水素の選択活性に有効である。さらに、 我々は、この希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭化水素基 の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる新現象を見 いだした。正確な促進反応機構は現時点でわ力つていないが、不飽和炭化水素基 中の炭素の一部が酸素と結合して CO又は COとして引き抜かれ、後に残った炭素
2
ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
さらに、我々はこの希ガスに水素化シリコンガスを混ぜた混合ガスのプラズマも不飽 和炭化水素の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を増加させる新現 象も見出した。この場合も正確な促進反応機構は現時点ではわかっていないが、プ ラズマ中で水素化シリコン分子の一部から水素ラジカルが弓 |き抜かれ、この水素ラジ カルが不飽和炭化水素と反応して炭化水素ラジカル化し、この炭化水素ラジカルを 介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくもの推測される。得られる膜中のシリコン 組成も微増することから水素の引き抜かれた水素化シリコンラジカルも環状有機シリ 力化合物の重合促進に寄与しているものと推測される。
[0047] 以上の述べた本願発明による多孔質絶縁膜の製造方法にぉ 、ては、その多孔質 源として出発原料たる環状有機シリカ化合物中の微細空孔を用い、この微細空孔を 不飽和炭化水素の誘導体を介して結合してゆくことが特徴である。従って、得られた 多孔質絶縁間膜中の空孔径は、出発原料中の環状シリカ骨格内部の微細空孔径と ほぼ一致したものが主を占める。
[0048] 上記の構成を有する本発明の多孔質絶縁膜の製造方法に用いる環状有機シリカ 化合物は、上記式（2)で表されるシクロシロキサンモノマー（式 (）中、各 R及び Rは それぞれ水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル 基及びフ ノール基力 なる群力 選択されるいずれか一つであり、各 R及び Rは
1 2 同一でも異なっていても良い。ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基 である。また、 nは 2以上の整数である。）である。
環員数 nに関しては、 n= 3— 4が望ましぐさらには多孔質絶縁膜の空孔径を小さく する観点からは n= 3が望ましい。すなわち、 n>4になると環状構造が不安定となり、 プラズマ中で分解してその骨格構造を保持しにくいこと、蒸気圧が増大し気化しにく くなるためである。 n= 2の場合はシリカ骨格は 4角形と不安定となり、プラズマ中で分 解しやすくなる。構造安定性と気化特性の観点力 は n= 3および 4の環状有機シリ 力は同等の性質を示すが、 n= 3の方が環状構造内の内孔径が小さい。この環状有 機シリカの内孔径は、該原料より得られる多孔質絶縁膜の空孔径に対応する。従つ て、より微細な空孔が求められる ULSI多層銅配線の層間絶縁膜としては、 n= 3がよ り望ましいといった新事実も見出した。
ここで、側鎖基の少なくとも一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基 (一 C =CH )やプロべ-ル基 (― CH = CHCH )、ェチュル基 (― C≡CH)である。また、
2 3
側鎖基の少なくとも一つである飽和炭化水素基としては、メチル基 (一 CH )
3、ェチル 基 (一 CH CH )、プロピル基 (一 CH CH CH )、立体障害の大きいイソプロピル基（
2 3 2 2 3
CH (CH ) )やターシャリーブチル基 (一 C (CH ) )などである。立体障害の大きな
3 2 3 3
側鎖の場合、得られる膜密度が低減してより比誘電率が低下するといつた効果を有 する。
[0049] 具体的には、 n=4で表される前記有機シリカ化合物は、一般式（3)で示されるテト ラビ二ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーである。
[0050] また、このほかにも、一般式 (6)で示されるテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導 体（式（6)中、 Rl、 R2、 R3、 R4は同一でも異なっていても良ぐ水素、アルキル基、 アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基などを示す） を用いることちでさる。 [0051] [化 11]
Figure imgf000016_0001
( 6 ) テトラビュルシクロテトラシロキサン誘導体
[0052] さらに、一般式（7)で示されるトリビニルシクロテトラシロキサン誘導体 (式（7)中、 R 1、 R2、 R3、 R4、 R5は同一でも異なっていても良ぐ水素、アルキル基、アルコキシ ド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基などを示す）を用いるこ とちでさる。
[0053] [化 12]
R 1
/
Si— 0 R 5
Figure imgf000016_0002
( 7 ) トリビニルシクロテトラシロキサン誘導体
[0054] また、一般式 (8)、 (9)で示されるジビュルシクロテトラシロキサン誘導体 (式 (8, 9) 中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、 アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基などを示す） を用いることちでさる。 [0055] [化 13] R 1
Si— O ノ R 5
Figure imgf000017_0001
( 8 ) ジビニルシクロテトラシロキサン誘導体 [0056] [化 14]
Figure imgf000017_0002
( 9 ) ジビニルシクロテトラシロキサン誘導体
[0057] また一般式（10)で示されるビュルシクロテトラシロキサン誘導体 (式（10)中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7は同一でも異なっていても良ぐ水素、アルキル基、アル コキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基などを示す）を用 いることちでさる。 [0058] [化 15]
,Z R 1
、f
Si— Ο R 5
R R 2
R
Figure imgf000018_0001
( 1 0 ) ビュルシクロテトラシロキサン誘導体
[0059] 同様にして、ペンタビュルシクロテトラシロキサン誘導体、へキサビュルシクロテトラ シロキサン誘導体、ヘプタビュルシクロテトラシロキサン誘導体、ォクタビュルシクロテ トラシロキサン誘導体としても良い。
[0060] また、原料となる有機シリカ化合物を構成する環状シリカ骨格は、 n=4の 8員環に 限らず、 4員環 (n= 2)、 6員環 (n= 3)、 10員環 (n= 5)、ある 、はそれ以上の nであ つても構わなぐまた、それらは少なくとも一つの不飽和炭化水素結合を有していい ればよい。
[0061] 具体的には、 n= 3で表せる前記環状有機シリカ化合物は、上記一般式 (4)で示さ れるトリビニルトリイソプロビルシクロトリシロキサンモノマーである。
[0062] また、このほかにも、一般式（11)で示されるトリビニルシクロトリシロキサン誘導体（ 一般式（11)中の Rl, R2, R3は同一でも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、ァ ルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基などを示す）を 用いることちでさる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である側鎖基の少なくとも一 つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基 (一 C = CH )やプロぺニル基 (一 CH
2
= CHCH )、ェチュル基 (一 C≡CH)である。また、側鎖基の少なくとも一つである飽
3
和炭化水素基としては、メチル基 (一 CH )、ェチル基 (一 CH CH )、プロピル基 (一 C
3 2 3
H CH CH )、立体障害の大きいイソプロピル基 (一 CH (CH ) )やターシャリーブチ
2 2 3 3 2 ル基 (一 C (CH ) )などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が低
3 3
減してより比誘電率が低下すると！ヽつた効果を有する。
[0063] [化 16]
R1
, へ
Si Si ヽ
R2
0 O 1 ヽ 3
( 1 1 ) トリビニルシクロトリシロキサン誘導体
[0064] また、このほかにも、下記一般式（12)で示されるジビュルシクロトリシロキサン誘導 体（一般式（12)、中 Rl, R2, R3, R4は同一でも異なっていてもよぐ水素、アルキ ル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基など を示す)を用いることもできる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。側鎖基の少なくとも 一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基 (一 C = CH )やプロぺニル基 (一 C
2
H二 CHCH )、ェチニル基 (一 C≡CH)である。また、側鎖基の少なくとも一つである
3
飽和炭化水素基としては、メチル基 (一 CH )、ェチル基 (一 CH CH )、プロピル基 (一
3 2 3
CH CH CH )、立体障害の大きいイソプロピル基 (一 CH (CH ) )やターシャリーブ
2 2 3 3 2
チル基 (一 C (CH ) )などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が
3 3
低減してより比誘電率が低下すると 、つた効果を有する。
[0065] [化 17] η Λ Rl
R4 ο I
Si Si 、
I I
〇 O
J、3
( 1 2 ) ジビニルシクロ トリシロキサン誘導体
[0066] また、このほかにも、下記一般式（13)で示されるビニルシクロトリシロキサン誘導体
(一般式（13)、中の Rl, R2, R3, R4, R5は同一でも異なっていてもよぐ水素、ァ ルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フエ-ル基、フエノール基 などを示す)を用いることもできる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。側鎖基の少なくとも 一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基 (一 C = CH )やプロぺニル基 (一 C
2
H二 CHCH )、ェチニル基 (一 C≡CH)である。また、側鎖基の少なくとも一つである
3
飽和炭化水素基としては、メチル基 (一 CH )、ェチル基 (一 CH CH )、プロピル基 (一
3 2 3
CH CH CH )、立体障害の大きいイソプロピル基 (一 CH (CH ) )やターシャリーブ
2 2 3 3 2
チル基 (一 C (CH ) )などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が
3 3
低減してより比誘電率が低下すると 、つた効果を有する。
[0067] [化 18]
Ό Λ Rl
R4、 I
ヽ Oり \
Si Si ヽ
R2ノ I I
O O
8
Figure imgf000020_0001
( 1 3 ) ビニルシク口トリシロキサン誘導体
[0068] さらに、上記の環状有機シリカ化合物原料を、単一で用いても十分な効果が得られ るものであるが、これらの環状有機シリカ化合物を複数組み合わせて用いても、多孔 質絶縁膜を成長することができる。さらには、不飽和炭化水素を含む環状有機シリカ 化合物と、側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択される いずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物とを組み合わせて用いることもできる
[0069] 次に、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法に用いられる成長装置（ 成膜装置)の一例を図 1に示す。
反応室 1は、排気配管 7、排気ノ レブ 22及び冷却トラップ 8を介して接続された真 空ポンプ 9により減圧されている。反応室 1の内部には基板保持台を兼ねた基板カロ 熱部 3が設けられ、基板加熱部 3上に半導体基板 (被成膜基板) 2が敷置される。
[0070] 原料であるモノマーは気化システム 16a内において気化され、気化された分子蒸気 はキャリアガスとともにノ レブ 21aを介して配管 15を通じ、反応室 1へ供給される。二 種のモノマーを原料として用いる場合は、これに加えて、気化システム 16bを用いて 気化した分子蒸気を、キャリアガスとともにバルブ 2 lbを介して配管 15へ送り、配管 1 5内で二種のモノマーの分子蒸気を混合し、反応室 1に供給すれば良い。また、三種 類以上の原料を用いる場合には、同様にして、複数の原料タンク（図示しない）、原 料供給配管（図示しな!ヽ)、気化供給システム (図示しな!ヽ)、気化原料供給配管（図 示しな 、）などを同様にして設置すれば良！、。
[0071] さらに、配管 15にはバルブ 20及び流量コントローラ 18を介して酸化剤ガス、水素 化シリコンガス、希釈ガス、パージガス及びクリーニングガスが導入可能となっており 、必要に応じて、気化された分子蒸気への酸化剤ガスの添加や、不活性ガスによる 希釈が行われる。
[0072] クリーニングガスは、反応室 1の付着生成物を除去するために用いられ、通常、 O
2 とフロロカーボンガスとの混合気がよく使用されるが、付着生成物を除去する効果の あればこれらに限定されるものではない。また、クリーニングガスの代わりに、 NFなど
3 を用いたリモートプラズマシステムを利用してもよ 、。
[0073] 酸化剤ガスとしては、 O、 CO、 CO、 N 0、 NOなどを用いることができる。この他
2 2 2 2
に、 H Oも酸化作用を有するが、 H Oを用いた場合は、膜中に Si-OH基が形成さ
2 2
れる。この Si— OH結合に含まれる OH基は、多層配線形成時の熱処理プロセス中 に熱の影響を受けたり、ガス成分と反応することにより、 Si - OH基同士での反応や、 エッチングガス中に含まれる水素との反応を起こし、 H Oを生じる。膜中に残留した
2
H Oを脱離させるには、 100°C以上での熱処理などが施される力 これは工程数の
2
増加すなわちコストの増加とスループットの低下を招く。
[0074] また、膜中に残留した H Oは熱処理によって膜中から脱離するが、脱離と同時に
2
膜の収縮を生じる。さらに、膜中に H Oが水分子の形で残留した場合、 H Oの比誘
2 2 電率は約 80であることより、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、酸化剤とし て H Oを用いることは好ましくない。
2
[0075] 希釈ガスとしては、 He、 Ar、 Ne、 Xeなどを用いることができる。水素化シリコンガス としては、少なくともシリコンに直接結合した水素を 1個以上含み、かつ酸素を含まな い化合物であり、具体的にはシランガス（SiH )、トリメチルシランガス（SiH(CH ) ) ,
4 3 3 2 3 3 ^ 3 3、 2 6
)などである。
[0076] 配管 15は、分子蒸気の分圧が配管温度における平衡蒸気圧よりも低くなるようにヒ ータ 19によって加熱 '保温され、分子蒸気の再液化を防止している。また、配管 15は 反応室 1のパージ不活性ガスの経路としても用いられる。
[0077] 反応室 1に導入された分子蒸気、キャリアガス、酸化剤ガス及び希釈ガスは、複数 の貫通孔を具有し反応室 1内に設置されたシャワーヘッド 4で混合及び分散されたの ち、半導体基板 (被成膜基板) 2上に吹き付けられる。シャワーヘッド上部には図示し な 、ガス分散板が設けられることもある。
[0078] シャワーヘッド 4には、給電線 11とマッチングコントローラ 12とを介して RF電源 13 が接続され、接地線 6を介して接地された基板加熱部 3との間に RF電力が供給され る。
半導体基板 2上に吹き付けられた分子蒸気は、シャワーヘッド 4と基板加熱部 3との 間にかかる印加電力によって誘起されたプラズマにより励起 '活性化され、基板加熱 部 3上に置かれた半導体基板 2の表面に吸着する。活性化され半導体基板 2上に吸 着した分子蒸気は、プラズマエネルギーと基板加熱部 3より与えられる熱エネルギー とによって重合反応を起こし、半導体基板 2上に絶縁膜を形成する。 [0079] なお、反応生成物の付着を防止する目的で、反応室 1の外壁はヒータ 5によって、 排気配管 7はヒータ 23よって加熱されている。また同様の理由で、シャワーヘッドに は図示しな ヽヒータが具備されることもある。
[0080] 未反応の分子蒸気は排気バルブ 22と排気配管 7とを通じて冷却トラップ 8に導入さ れる。冷却トラップ 8では、トラップ面の温度が十分低いため、分子蒸気はその表面に 凝集し、冷却トラップ 8内部で液化及び固化を生じる。その結果、未反応の分子蒸気 は冷却トラップ 8内にて回収される。結果として、真空ポンプ 9には原料が取り除かれ たキャリアガス、酸化剤ガス、希釈ガス等の添加ガス、及びクリーニングガスのみが送 られる。
[0081] また、原料として用いるモノマーの蒸気圧がテトラエトキシシラン (TEOS)などに比 して小さ ヽ場合、大容量気化のため及び気化された原料の再液化を防止するために は、気化システム 16a (16b)から反応室 1までの圧力損失を小さくすることが重要とな る。圧力損失を小さくするには、例えば、気化システム 16a (16b)出口一反応室 1ま での配管径を圧力損失を十分小さくできる範囲に設定すればよい。具体的に言えば 、気化システム 16a (16b)—反応室 1までに配管径 1 Z4— 3Z8インチ程度の配管 を用いて 、たのであれば、これを 1Z2インチ以上とする（配管径を大きくする）ことで 圧力損失を低減できる。
[0082] また、気化器システム 16a (16b)—反応室 1までの配管径を大きくした場合、図 1に 示したシャワーヘッド 4と、配管 15との間の電位差により、配管 15の内部にもプラズマ が誘起されやすくなり、結果として反応室 1上部のガス導入部付近及び配管 15内部 に、反応生成物が付着する。これを防止するためは、配管 15が金属製の場合にはガ ス導入部付近にアルミナなどの絶縁材を設けて、配管 15と反応室 1上部との絶縁性 を強化することや、配管 15内部を絶縁材でコーティングすることが非常に効果的であ 。ま 7こ、
配管材質を金属ではなく絶縁材 (例えばアルミナ）とすることも有効である。
[0083] 図 2は、図 1中で示した気化システム 16a、 16bに関する模式的な説明図である。こ こでは、原料であるモノマーが液体である場合を示して 、る。
なお、以下の説明では単量体であるモノマーについて説明する力 ダイマー、オリ ゴマーについてもその原理は同様である。また、原料が気体である場合は、流量コン トローラ等により流量を制御し、反応室 1へ供給すれば良い。
[0084] 原料タンク 25に充填されたモノマー 24は、供給配管 27、バルブ 42、流量指示器 3 2及びバルブ 46を介して、気化制御器 35へ導入される。一方、キャリアガス 26は流 量コントローラ 34、ノ レブ 47及び配管 53を経て気化制御器 35内に導入される。気 化制御器 35に導入された原料 24は、気化制御器 35内に設けられ、流量指示器 32 力もフィードバック制御されるバルブ 48を介し、気化制御器 35内の配管 36において キャリアガス 26と混合され、バルブ 50を介して気化室 37に導入される。
[0085] 気化室 37は減圧されており、さらにヒータ 38により加熱されているため、気化室 37 内へ導入された原料 24はこの熱エネルギーによって連続的に気化する。
[0086] 気化した原料 24は、ヒータ 38によって加熱され、ガス温度を保ったまま、キャリアガ ス 26とともに、ヒータ 40で保温された配管 30、バルブ 51及び配管 39を通じて反応室 1へ供給される。なお、流量コントローラ 34、バルブ 47及び配管 30は、気化制御器 3 5内部配管 36、バルブ 50、気化室 37、及び気化室出口配管 39、バルブ 51、バルブ 52、ベント配管 41のパージ用にも用いる。
[0087] 図 3は、原料が固体の場合、原料の分子蒸気を発生させ、供給する気化供給シス テムの構成を模式的に示す図である。
キャリアガス 53は、流量コントローラ 54、ノ レブ 55、配管 56を介して原料タンク 58 に供給される。原料タンク 58は、固体原料 59を内蔵しており、またヒータ 57によって 、固体原料 59が溶融状態から気化して、あるいは固相状態力も昇華して、十分な飽 和蒸気圧が得られる温度に加熱されて!ヽる。
[0088] 気化した原料の分子蒸気はキャリアガス 53とともに、配管 60、バルブ 61、流量コン トローラ 62及びバルブ 63を介して気化原料供給配管 64に供給され、バルブ 66及び 配管 67を介して反応室 1に供給される。
[0089] また、気化する原料は、モノマー、ダイマー、
Figure imgf000024_0001
、ても同 様の原理で気化が可能である。さらに、本発明において、キャリアガスにはヘリウムガ ス、アルゴンガス、ネオンガス等、気化させる原料に対して不活性なガスを適宜使用 することができる。 [0090] 以上のように、原料は常温で固体、液体、気体 、ずれの状態にぉ 、ても、適切な気 化供給システムを選択することで、目的とする供給量の原料の分子蒸気を反応室へ 供給することができる。
[0091] 次に、上記原理に基づく本発明の好適な実施の形態を示すことにより、本発明をよ り具体的に説明する。なお、これらの各実施形態は、本発明の最良の実施形態の一 例ではあるものの、本発明はこれら実施形態により限定を受けるものではない。
[0092] 〔第一の実施形態〕
本発明を好適に実施した第一の実施形態として、分子中に環状シリカ骨格を有し 且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状 有機シリカ化合物原料を原料として形成した絶縁膜について説明する。
本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨 格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原 料の少なくとも一つとして、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMC TS)モノマーを原料として用いて形成した。
[0093] また、比較のために本実施形態に係る絶縁膜とは異なる二種類の材料を用いて絶 縁膜を形成した。
このうち一方の絶縁膜 (第 1の比較用絶縁膜)は、分子中に直鎖状シリカ骨格を有 し、且つ分子中に不飽和炭化水素基を持たない化合物である、一般式（14)で示さ れるターシャリーブチルトリエトキシシランモノマー（TBTES)を材料として用いて形 成した。
[0094] [化 19]
oc2
C、 I
H C- C— Si - OC2
H3 OW,
( 1 4 ) ターシャリーブチノレトリエトキシシラン [0095] 他方の絶縁膜 (第 2の比較用絶縁膜)は、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し、且つ 分子中に不飽和炭化水素基を持たな 、ィヒ合物である、一般式（ 15)で示されるター シャリーブチルジメチルエトキシシランモノマー（TBDMES)を材料として用いて形成 した。
[0096] [化 20]
Figure imgf000026_0001
H
( 1 5 ) ターシャリーブチ^^ジメチ エトキシシラン
[0097] キャリアガスとしては、 Heの他に Ar、 Ne、 Xeなど、モノマーに対して不活性なガス を用いることが好適である。キャリアガスの流量は、気化システム内におけるモノマー の分圧がモノマーの飽和蒸気圧よりも小さくなるよう設定すれば良い。キャリアガスと しては、不活性ガスの他には Hなどが考えられる。し力しながら、 Hをキャリアガスと
2 2
して用いた場合、 Hはプラズマ中で活性ィ匕し、同じくプラズマ中で活性ィ匕したモノマ
2
一に対して付加反応を生じる。キャリアガスはモノマーに比して気相中に大量に存在 するため、膜中の水素含有量の増加を招き、耐熱性の劣化など膜特性の不安定ィ匕 を誘発する要因となる。従って、キャリアガスとしては、モノマーに対して不活性な He 、 Ne、 Ar、 Xeなどが好適である。
本実施形態に係る絶縁膜及び第 1及び第 2の比較用絶縁膜は、成膜時にキャリア ガスとしてヘリウム 8. 45 X 10— a 'n^Zsを供給した。なお、ガス供給量は標準状態 (0°C、 latom= l. 01 X 105Pa)に換算した値であり、以下に示すすべてのガス供給 量にお 、てもこの換算値を用いて 、る。
[0098] 上記の各絶縁膜は、図 2に示す気化制御器 35において原料を気化し、テトラビ- ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー 8. 239 X 10—2—l. 099 X 10_1Pa-m3 Zs、又は、 TVTMCTSモノマーの代わりに、 TBTESモノマーを 1. 030 X 10_1Pa- m3/s、又は TBDMESモノマーを 1. 183 X 10— a ' mS/s供給して成膜した。
[0099] 成膜の際には、キャリアガス及び原料の他、希釈ガスとしてヘリウムを 1. 690 X 10—
Figure imgf000027_0001
反応室 1に導入した。 350°Cに保たれた基板加熱部 3に予め 200 mm φのシリコン基板（半導体基板） 2を敷置しておき、さらに反応室 1は圧力 360Pa に減圧し、ほぼ 300mm φのシャワーヘッド 4に周波数 13. 56MHz、 RF電力 50— 7 00Wの高周波を印加し、プラズマ重合反応により、シリコン基板 2上に絶縁膜を成長 させた。この場合、プラズマ形成パワー密度は、おおよそ 0. 05W/cm2-lW/cm 2に相当する。なお、ここでは基板加熱部 3の温度を 350°Cとした力 基板加熱部 3の 温度は、 200°C— 450°C程度とすることが望まし!/、。
[0100] 図 4に、原料として、 TVTMCTSモノマーを 8. 239 X 10— 2Pa'm"Zs供給して形 成した絶縁膜 (本実施形態に係る絶縁膜)、 TBTESモノマーを 1. 030 X 10_1Pa-m
3
供給して形成した絶縁膜 (第 1の比較用絶縁膜)、及び TBDMESモノマーを 1.
183 X 10— ^a 'n^Zs供給して形成した絶縁膜 (第 2の比較用絶縁膜)の成膜速度 の RF電力依存性 (RF電力と成膜速度との関係)を示す。横軸は RF電力 (W)、縦軸 は成膜速度 (nmZmin)を表す。分子中に不飽和炭化水素基を有する TVTMCTS を原料として形成した本実施形態に係る絶縁膜は、不飽和炭化水素基を有しな ヽ T BTESや TBDMESを原料として形成した第 1及び第 2の比較用絶縁膜よりも原料流 量が少ないにも係わらず、高い成膜速度を示した。
[0101] プラズマ中に導入された分子蒸気は、プラズマからのエネルギーによって解離 ·活 性ィ匕する。この際、シリカ骨格に結合した不飽和炭化水素基は、未結合手を 1本以上 有するラジカルが生成されやすぐまたこれらの未結合手は、分子同士をつなぐ"糊" として作用することで、重合反応が支配的な成膜が進む。
[0102] 一方、不飽和炭化水素基を有しない化合物では、プラズマ中での解離が不飽和炭 化水素基を有する化合物に比して選択的に活性化される結合手が少ないため、 "糊 "となる未結合手が少なぐ結果として成膜速度は低くなると推定される。
[0103] この結果として、分子中に不飽和炭化水素基を有するシリカ化合物は、不飽和炭 化水素基を含まないシリカ化合物に比し、成膜速度が高くなる。すなわち、分子中に 不飽和炭化水素基を有する TVTMCTSモノマーを原料とした本実施形態に係る絶 縁膜は、不飽和炭化水素基を持たな ヽ TBTESや TBDMESのモノマーを原料とし た第 1及び第 2の比較用絶縁膜と比し成膜速度が高くなる。また、 RF電力を増大す ることで、ラジカルの形成が促進され、さらに高い成膜速度を得ることが可能である。
[0104] 図 5は、原料として、 TVTMCTSモノマーを 8. 239 X 10— 2Pa'm3Zs供給して形 成した絶縁膜 (本実施形態に係る絶縁膜)、 TBTESモノマーを 1. 030 X 10_1Pa-m 3Zs供給して形成した絶縁膜 (第 1の比較用絶縁膜)、及び TBDMESモノマーを 1. 183 X 10— a 'n^/s供給して形成した絶縁膜 (第 2の比較用絶縁膜)の比誘電率 の RF電力依存性 (比誘電率と RF電力との関係）を示す。横軸は RF電力（W)、縦軸 は比誘電率を表す。本実施形態に係る絶縁膜並びに第 1及び第 2の比較用絶縁膜 の誘電率を調べたところ、 RF電力 200W以下においては、いずれの膜も比誘電率 は 3以下であり、従来利用されてきた SiOやフッ素添加 SiOと比較して低い誘電率
2 2
を有していた。
[0105] ただし、分子中に不飽和炭化水素基を持たな 、シリカ化合物である TBTES、 TB DMESモノマーを用いた第 1及び第 2の比較用絶縁膜は、 RF電力を 300W以上ま で増加すると、比誘電率は 3以上まで上昇する。
[0106] 一方、分子中に不飽和炭化水素基を有するシリカ化合物である TVTMCTSを用 いて形成した本実施形態に係る絶縁膜は、 RF電力を増加しても、 TBTESや TBD MESのモノマーを原料として用いた場合に比べて比誘電率の増分は小さぐ RF電 力 500Wにおいても比誘電率を 2. 8以下に維持することができる。
[0107] TBTESや TBDMESのモノマーを原料として用いた場合、 RF電力の増加によりモ ノマーの過剰分解と有機成分の脱離とが進行して 1、るために比誘電率の上昇を招 ヽ ていると推測される。 TVTMCTSモノマーを原料として用いた場合は、不飽和炭化 水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むため、 RF電力を増加しても、過 剰分解したモノマーの取り込みや有機成分の脱離が抑制される。つまり、原料供給 律速ではなぐ不飽和炭化水素基の活性化律速により成膜速度が決まり、且つ不飽 和炭化水素基を介した重合反応によって選択的な成長が進むために、過剰分解し たモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくぐ結果として比誘電率はほぼ 一定の値を取ると推測される。
[0108] 図 6に、原料として TVTMCTSモノマーを用い、供給量を 2. 746 X 10"2Pa-mV s— 1. 099 X 10— a' mS/sまで変化させて形成した絶縁膜の、 RF電力 200Wにお ける成膜速度の原料供給量依存性 (原料供給量と成膜速度との関係)を示す。横軸 は原料供給量 (Pa'm3Zs)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を表す。また、図 7に、 原料として TVTMCTSモノマーを用い、供給量を 2. 746 X 10— 2Pa'm3/s— 1. 09 9 X
Figure imgf000029_0001
RF電力 200Wにおける比誘 電率の原料供給量依存性 (原料供給量と比誘電率との関係)を示す。横軸は原料供 給量 (Pa'm3Zs)を、縦軸は比誘電率を表す。これらの図に示されるように、 TVTM CTSモノマーを原料として用いた本実施形態に係る絶縁膜は、原料の供給量に関 わらず成膜速度や比誘電率が一定となる。
[0109] 図 6に示すように、原料供給量 2. 746 X 10— 2Pa'm3/s— 1. 099 X 10_1Pa-mV sの範囲において、成膜速度はほぼ一定値を取る。このことは、 TVTMCTSモノマー を用いた場合の成膜速度が、原料供給律速ではなぐ活性化反応律速によって決定 することを示唆している。
[0110] また、図 7に示すように、原料供給量 2. 746 X 10— 2Pa'm3Zs— 1. 099 X 10_1Pa •m3Zsの範囲において、比誘電率は 2. 75以下を維持している。従って、プラズマ によって活性ィ匕したモノマーは、環状シリカ骨格を維持したまま、不飽和炭化水素基 を介して重合し、その反応は原料供給量に大きく依存しないことが示唆された。なお 、 2. 746 X 10— 2Pa'm3Zs以下では比誘電率がわずかに上昇する力 2. 746 X 10
-2Τ
Pa'mdZs以下の領域においては、気相中の原料濃度が低下するため、過剰に分 解されるモノマーの取り込みや有機成分の脱離が生じ、これを膜中に取り込むことで 比誘電率が上昇すると考えられる。
[0111] 図 8に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマーの供 給量が 8. 239 X 10— 2Pa'm3Zsで、 RF電力が 200Wである場合の反応室圧力と成 膜速度との関係を示す。横軸は反応室圧力（Pa)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を 表す。ここでは、反応室圧力を 320Pa— 440Paまで変化させた。図示されるように、 成膜速度は反応室圧力に対して依存性を示さな ヽ。
[0112] また、図 9に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマ 一の供給量が 8. 239 X 10— 2Pa'm3/sで、 RF電力が 200Wである場合の反応室圧 力と比誘電率との関係を示す。横軸は反応室圧力（Pa)を、縦軸は比誘電率を表す 。ここでは、反応室圧力を 320Pa— 440Paまで変化させた。図示されるように、比誘 電率は反応室圧力に対して依存性を示さず、ほぼ一定の値を取る。
[0113] このように、成膜速度が高ぐ且つ低い比誘電率を安定して得るためには、本実施 形態に係る絶縁膜のように、不飽和炭化水素基を有するモノマーを原料として用いる のが好適であることが実証された。
[0114] すなわち、少なくとも一つの、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨 格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原 料として、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマーを用 いた場合、形成される膜の成膜速度と比誘電率とは、原料流量、 RF電力及び反応 室圧力に対して依存性が小さぐすなわちプロセス安定性の極めて高い低誘電率膜 を得ることができる。
[0115] 図 10に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマーを 1 . 099 X 10— a ' mS/s供給し、 RF電力 200Wにおいて形成した絶縁膜 (本実施形 態に係る絶縁膜）について、フーリエ変換赤外分光分析 (FT— IR)によって膜構造を 調べた結果を示す。横軸は波数 (cm— を、縦軸は吸収量 (a. u)を表す。
原料であるテトラビ二ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの構造に由来し た Si - O結合（波数 1040cm— 1付近）、 Si - CH結合（波数 800cm— 1及び 1250cm— 1
3
付近)及び C H結合 (波数 3000cm— 1付近）、に起因する振動ピークが観測された。 また、この他、 Si-H結合に起因する弱い振動ピーク (波数 1400cm— 1付近)も観測さ れた。し力 ながら、不飽和炭化水素基、すなわち炭素 炭素二重結合 (C = C結合） に起因するピーク（C = C結合が存在すると波数 910cm— 990cm— 1400cm— 1及 び 1800cm— 1付近に現れるピーク）は観測されなカゝつた。したがって、形成された絶 縁膜は、不飽和炭化水素結合の重合反応により形成されていることが推測できる。
[0116] また、図 10に示されるように、形成された膜中には Si— OHに起因するスペクトル（S i-OH結合が存在すると波数 3200— 3500cm— 1付近に現れる幅広のピーク）が観測 されていない。膜中に Si— OH結合が存在する場合、 Si— OH結合に含まれる OH 基は、多層配線形成時の熱処理プロセス中に熱の影響を受けたり、ガス成分との反 応したりすることにより、 Si— OH基同士での反応や、エッチングガス中に含まれる水 素との反応を起こし、この結果 H Oを生じる。膜中に残留した H Oを脱離させるには
2 2
、 100°C以上での熱処理などが施される力 これは工程数の増加すなわちコストの増 カロとスループットの低下を招く。
[0117] また、 H Oは熱処理によって膜中から脱離する力 同時に膜の収縮を生じる。さら
2
に、膜中に H Oが水分子の形で残留した場合、 H Oの比誘電率は約 80であることよ
2 2
り、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、本発明のように、形成された膜中に S i-OH結合が含まれな 、ことが望まし 、。
[0118] 図 11に、原料としてテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS) モノマーを 2. 746 X 10— 2Pa'm3/s又は 1. 099 X 10—Pa' mS/s供給し、 RF電力 200Wにおいて形成した絶縁膜について、小角 X線散乱法によって膜中の空孔 (ポ ァ)分析を行った結果を示す。横軸は空孔径 (nm)を、縦軸は空孔分布 (nm— を表 す。いずれにおいても、膜中からは空孔が検出され、形成された膜が多孔質絶縁膜 であることが確認された。また、絶縁膜中の空孔の最大分布径は、原料供給量が 2. 746 X 10— 2Pa'm3/sの場合において 0. 30nm、原料供給量が 1. 099 X 10_1Pa- m3Zsの場合において 0. 48nmであった。
[0119] 本実施形態により得られた多孔質絶縁膜と、空孔径が 3nm以上である他の多孔質 絶縁膜と、 Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)測定を行ったところ、 3n m以上の空孔を有する多孔質絶縁膜では、 H Oの脱離ガススペクトル強度は本実施
2
形態に記載の多孔質絶縁膜に比して 5倍以上に増大することが明らかとなった。この ことは、空孔径が 3nm以上に大きくなると、膜の吸湿が促進されることを示唆している 。従って、空孔径を 3nm以下、望ましくは 2nm以下とすることで吸湿性を改善できる 。また、空孔径が 3nm以下と小さくすることで、吸湿性の改善のみならず、プロセスガ スの吸蔵、薬液の浸析などを抑制できると 、う利点を有する。
[0120] 表 1に、原料としてテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モ ノマーを 1. 099 X
Figure imgf000031_0001
形成した本実施形態に係る絶縁膜につい て、ラザフォード後方散乱 Z水素前方散乱 (RBSZHFS)法により、膜中元素の組 成分析を行った結果を示す。膜中からは、原料であるテトラビ二ルテトラメチルシクロ テトラシロキサンモノマーに由来する Si、 0、 C、 Hが検出された。 [0121] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0122] モノマーの組成は、 OZSi= l、 CZSi= 3、 HZSi=6である。従って、形成された 膜は、モノマーから炭素原子、水素原子がそれぞれ一つずつ少ない組成となってい る。図 8に示した FT— IR測定結果より、 Si— H結合に起因する振動ピークが見られる ことから、一部の Si— CH結合が Si— H結合に置換されたり、またビニル結合の一部
3
の炭化水素が脱離するなどし、結果として炭素原子、水素原子が少なくなつているも のと推測される。一方、形成された膜には、シリコン原子と酸素原子がほぼ 1 : 1で含 有されており、環状シリカ骨格は破壊されずに膜中に存在して 、ることを示して 、る。
[0123] 図 12に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を 2. 74 6 X 10— 2Pa'm3Zs— 1. 099 X 10— a ' mS/sまで変化させ、 RF電力 200Wにおい て形成した本実施形態に係る絶縁膜につ!ヽて、電流電圧特性 (電界強度とリーク電 流密度との関係）を測定した結果である。横軸は電界強度 (MVZcm)を、縦軸はリ ーク電流密度 (AZcm2)を示す。リーク電流は電界強度 lMVZcmにおいて 1 X 10 — 9AZcm2以下、絶縁耐圧は 5MV/cm以上を示し、 MOSFETデバイスの多層配 線を形成する際の層間絶縁膜として、十分実用的な特性を有して!/ヽた。
[0124] 以上の結果より、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくと も一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料を原料とし て形成された本実施形態に係る絶縁膜は、膜中に空孔を含有する構造であり、かつ 低誘電率な多孔質 SiOCH絶縁膜であることが確認された。
[0125] 〔第二の実施形態〕
第の実施形態では、一般式 (4)に示したトリビュルトリイソプロピルシクロトリシロキサ ン（3V3IPC3S)モノマーを原料として層間絶縁膜の成長を実施したものである。 n= 4の環状有機シロキサンである TVTMCTS (ィ匕 7)と比較して、 n= 3の 3V3IPC3Sの 環状有機シロキサンは環状シロキサン骨格数が少ない。このため、 3V3IPC3Sの環 状骨格からなる内孔が 0. 35ηπι φと、 TVTMCTSの 0. 45nm φと比較して小さい。 [0126] また、環状シロキサンの一方の側鎖である不飽和炭化水素はビニル基と共通であ る力 他方の側鎖は TVTMCTSはメチル基であり、 3V3IPC3Sはイソプロピル基と 嵩高な側鎖がついている。すなわち、 3V3IPC3Sは、より小径の環状骨格内空孔と 、より嵩高なる飽和炭化水素側鎖と、不飽和炭化水素側鎖に特徴がある。
[0127] 図 2に示す気化制御器において、成膜時にキャリアガスとしてヘリウム 8. 45 X 10— 1 Pa'm3Zsを供給して 3V3IPC3S原料を 1. 70 X
Figure imgf000033_0001
行い、その成膜特性を比較した。ここでは、比較のため、 n=4の環状有機シリカであ る TVTMCTSを用いた場合と比較した。
[0128] 成膜の際には、キャリアガス及び原料の他、希釈ガスとしてヘリウムを 1. 690 X 10— ^a'n^Zsを流し、反応室 1に導入した。 350°Cに保たれた基板加熱部 3に予め 20 Omm φのシリコン基板（半導体基板） 2を敷置しておき、さらに反応室 1は圧力 360P aに減圧し、ほぼ 300mm φのシャワーヘッド 4に周波数 13. 56MHz、 RF電力 50— 700Wの高周波を印加し、プラズマ重合反応により、シリコン基板 2上に絶縁膜を成 長させた。この場合、プラズマ形成パワー密度は、およそ 0. 05W/cm2-lW/cm 2に相当する。なお、ここでは基板加熱部 3の温度を 350°Cとした力 基板加熱部 3の 温度は、 200°C— 450°C程度とすることが望まし!/、。
[0129] 図 13に成膜速度と RFパワー依存性測定結果を示す。図 14に、比誘電率と RFパ ヮー依存性測定結果を示す。図 6に示した TVTMCTSと同様、 RFパワーの減少に 伴い成膜速度は低下するが、比誘電率 (k)も減少する。同じ RF電力で比較すると、 3V3IPC3Sは、 TVTMCTSに比べて成膜速度が向上し、さらに k値も減少すること が確認された。 3V3IPC3Sは RF電力を 100Wにまで低減すると比誘電率も 2. 3ま で低減できることが確認された。より"かさ"の大きな有機基をもつ 3V3IPC3Sモノマ 一を用いることで、低密度化が図られ k値が低減されたと考えられる。
[0130] 図 15に 3V3IPC3Sおよび TVTMCTSを用 、て、 RF電力 200Wで成膜された膜 のそれぞれの FTIRスペクトルを示す。 2850— 3000cm— 1付近の吸収ピークは、 CH 結合に起因するものだ力 3V3IPC3Sがよりピークが大きぐまた 1500cm— 1付近で は 3V3IPC3Sの側鎖のみが有する C CH結合に関するピークが観測された。一方
3
、 TVTMCTSに特徴的な Si— CH結合については、 TVTMCTSがより大きな吸収
3 ピークを有していることも確認された。 FTIRの分析により、基本的には、 3V3IPC3S モノマーの構造を反映した膜が形成されており、当初の狙い通り、 "かさ"の大きな有 機基を導入することで低誘電率化を実現することが出来たと言える。
[0131] 図 16に、環状有機シリカ 3V3IPC3S原料および直鎖状有機シリカ原料より得られ たラマン分光分析の結果を示す。直鎖状有機シリカより得られた膜のラマンスぺタト ルからは、ランダム配置の Si— O骨格力 膜が構成されていることがわかる。一方、環 状有機シリカ 3V3IPC3Sカゝら得られた膜は、 n= 3の Si— O環状骨格の存在が確認さ れた。すなわち、環状有機シリカ 3V3IPC3S原料の n= 3の環状シロキサン骨格が膜 中に保持されて ヽることが確認された。環状有機シリカ原料を用いたすべての膜に対 しても、膜中には原料の環状シロキサン骨格が保持されていた力 n= 3および n=4 の環状シロキサン骨格が最も安定に存在することも確認された。
[0132] 図 17に、小角 X線分析により求めた膜中のポア分布を示す。 n=4の環状有機シリ 力の TVTMCTSを原料として用いた場合、平均空孔径は約 0. 6nm であった。一 方、 n= 3の 3V3IPC3S原料を用いた場合、平均空孔径は約 0. 3nm であった。す なわち、原料の骨格内空孔径が小さい n= 3の 3V3IPC3S原料を用いた場合、より 小さな空孔が膜中に分布していることが確認された。このことにより、原料の環状有機 シリカ骨格の構造を制御することで、プラズマ重合反応によって得られる膜の空孔構 造を制御できることが実証された。
[0133] 〔第三の実施形態〕
本発明を好適に実施した第三の実施形態として、原料としてテトラビ-ルテトラメチ ルシクロテトラシロキサンモノマーを用い、酸化剤ガスとして亜酸化二窒素（N O)を
2 用いた場合につ!、て絶縁膜につ!、て説明する。
本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウム 8. 450 X 10—
Figure imgf000034_0001
給した。また、原料であるテトラビ二ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーは、 図 2に示す気化制御器 35において気化し、 1. 099 X 10— a
Figure imgf000034_0002
希 釈ガスとしてヘリウムを 1. 690 X 10— a 'n^Zs流し、反応室 1に導入した。さらに 5. 408 X 10— 2Pa'm3Zs— 2. 197 X 10— a ' mS/sの N Oを反応室 1に導入した。
2
[0134] 反応室 1内には、 350°Cに保たれた基板加熱部 3にあらかじめ半導体基板 2を敷置 しておき、さらに反応室 1は圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッド 4に周波数 13. 56 MHz, RF電力 200Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板 2上に 絶縁膜を成長させた。 N Oを加えたことを除いては、第一の実施形態と同様の方法
2
で成膜を行った。
[0135] 図 18に、成膜速度と N O添加量との関係を示す。横軸は N20の供給量 (Pa'm3
2
Zs)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を表す。図示されるように、 N Oの添加量に比
2
例して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重 要な効果である。換言すると、成膜時に N Oを添加することによってスループットと原
2
料利用効率とを改善できる。
[0136] 図 19に、成膜速度と希釈へリウムガスの流量との関係を示す。横軸は稀釈へリウム ガスの流量 (Pa'm3Zs)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を表す。図からも明らかな ように、希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を示す。
[0137] N Oを用いることで成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点でわかって
2
いないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合して CO又は COとして
2 引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆく ものと推測される。ヘリウムを増量した場合は、このような"引き抜き"反応は生じない ため、結果として成膜速度はほとんど変わらない。
[0138] ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かっこれに結合する 不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠なことである。不 飽和炭化水素の活性ィ匕は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわち RF電力 を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるには、 十分な成膜速度を得られる範囲において、 RF電力をできるだけ小さくすることが効 果的である。より具体的には、 RF電力を 100W— 500W©度の範囲に設定すること が望ましい。このことは、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次的効 果をももたらす。
[0139] 今回の検討範囲は、 N 0 = 2. 197 X 10— ^a' mS/sまでであるが、 2. 197 X 10"
2
^a'n^Zsを超える N Oの添カ卩により、さらに成膜速度を向上できることは明らかで
2
ある。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ 該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機 シリカ化合物原料の蒸気と酸ィ匕ガスとからなる混合ガスをプラズマ中に導入すること に特徴があり、その混合比を限定するものではない。
[0140] 図 20に、 N Oを 5. 408 X 10— 2Pa'm3Zs、 1. 099 X 10_1Pa-mVs,又は 2. 197
2
X 10— a ' mS/s添加して形成した絶縁膜について、フーリエ変換赤外分光分析 (F T-IR)によって膜構造を調べた結果を示す。横軸は波数 (cm— を、縦軸は吸収量（ a. u)を表す。原料であるテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの構 造に由来した Si - O結合 (波数 1040cm— 1付近）、 Si - CH結合 (波数 800cm— 1及び
3
1250cm— 1付近）、 C-H結合 (波数 3000cm— 1付近）に起因する振動ピークが観測さ れた。また、この他、 Si— H結合に起因する弱い振動ピーク（波数 1400cm— 1付近)も 観測された。しかしながら、不飽和炭化水素基、すなわち炭素 炭素二重結合 (C = C結合）に起因するピーク（C = C結合が存在すると波数 910cm— 990cm— 1400 cm— 1及び 1800cm— 1付近に現れるピーク）は観測されな力つた。
[0141] また、図 20からも明らかなように、本実施形態に係る絶縁膜は、 N Oの添加量のよ
2
らず、ほぼ同一のスペクトルを示した。さらに、このスペクトルは図 10に示した第一の 実施形態に係る絶縁膜のスペクトルとほぼ一致するため、本実施形態に力かる絶縁 膜が、図 10に示す N Oを添加しない膜 (すなわち、第一の実施形態に係る絶縁膜）
2
とほぼ同様の膜構造を有していることを確認できる。したがって、本実施形態に係る 絶縁膜は、第一の実施形態に係る絶縁膜と同様に、不飽和炭化水素結合の重合反 応により形成されていると推測できる。
[0142] また、形成された膜中には Si— OHに起因するスペクトル（Si— OH結合が存在する と波数 3200— 3500cm— 1付近に現れる幅広のピーク）が観測されていない。膜中に Si— OH結合が存在する場合、 Si— OH結合に含まれる OH基は、多層配線形成時 の熱処理プロセス中に熱の影響を受けたり、ガス成分との反応したりすることにより、 Si— OH基同士での反応や、エッチングガス中に含まれる水素との反応を起こし、こ の結果 H Oを生じる。膜中に残留した H Oを脱離させるには、 100°C以上での熱処
2 2
理などが用いられる力 これは工程数の増加すなわちコストの増加とスループットの 低下を招く。 [0143] また、 H Oは熱処理によって膜中から脱離する力 同時に膜の収縮を生じる。さら
2
に、膜中に H Oが水分子の形で残留した場合、 H Oの比誘電率は約 80であることよ
2 2
り、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、形成された膜中に Si-OH結合が含 まれないことが望ましい。
[0144] 図 21に、 N Oを 1. 099 X 10— ^a'n^Zs添カ卩して形成した本実施形態に力かる絶
2
縁膜について、小角 X線散乱法により、膜中の空孔 (ポア)分析を行った結果を示す 。横軸は空孔径 (nm)を、縦軸は空孔分布 (nm— を表す。膜中からは最大分布 0. 4 Onmの空孔が検出され、本実施形態に係る絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜 であることが確認された。
[0145] 表 2は、 N Oを 1. 099 X 10— ^a'n^/s添カ卩して形成した絶縁膜について、ラザフ
2
オード後方散乱 Z水素前方散乱 (RBSZHFS)法により、膜中元素の組成分析を行 つた結果である。膜中からは、原料であるテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキ サンモノマーに由来する Si、 0、 C、 Hが検出された。また、 N Oを用いていない、第
2
一の実施形態に示した膜とほぼ同一の組成比を有していた。
[0146] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0147] 上記の分析結果は、 Ν Οを添加した場合においても、第一の実施形態に示した絶
2
縁膜と同様に、不飽和炭化水素基を介した反応によって膜が形成されていることを 示唆している。添加ガスとして Ν Οを導入すると、プラズマ中で不飽和炭化水素基中
2
の炭素の一部が酸素と結合して COあるいは COとして引き抜かれ、後に残った炭素
2
ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
[0148] 従って、モノマーの組成比 OZSi= l、 CZSi= 3、 HZSi=6に比して、形成され た膜は、モノマーから炭素原子、水素原子がそれぞれ一つずつ少ない組成となって いる。またこのほかにも、図 20に示した FT— IR測定結果において、 Si— H結合に起 因する振動ピークが見られることから、一部の Si— CH結合が Si— H結合に置換され
3
ているものと考えられ、結果として炭素原子や水素原子がモノマー組成に比して少な くなつているものと推測される。し力しながら、本実施形態に係る絶縁膜は、シリコン 原子と酸素原子がほぼ 1 : 1で含有されており、 N Oを用いない第一の実施形態と同
2
様に、環状シリカ骨格は破壊されずに膜中に存在して 、ることを示唆して！/、る。
[0149] 図 22に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を 1. 09
9 X 10 Pa'm Zsとし、 N O添加量を 5. 408 X 10 Pa'm八 1. 099 X 10 Pa
2
•m3Zs、 2. 197 X 10— ^a-n^Zsとし、 RF電力 200Wにおいて形成した絶縁膜に ついて、比誘電率を測定した結果を示す。横軸は N Oの添加量 (Pa'm
2 3Zs)を、縦 軸は比誘電率を表す。形成した膜の誘電率を調べたところ、 N Oの添加量によらず
2
、約 2. 6-2. 7であり、従来利用されてきた SiOやフッ素添加 SiOよりも低い誘電
2 2
率を有していた。
[0150] 従って、 RF電力 200W程度では、成膜時に N Oを添加しても環状シリカ骨格を破
2
壊させることなぐかっこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、 N Oを添加しない場合と同様に、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって
2
成膜が進むと推測できる。このため、 N O添加量を増加することで、活性化したモノ
2
マーが増加し、不飽和炭化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的 な成長が進むために、形成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰 分解したモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくぐ結果として比誘電率 はほぼ一定の値を取ると推測される。
[0151] 図 23に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を 1. 09 9 X 10— ^a' mS/sとし、 N O添加量を 5. 408 X 10— 2Pa'm3八 1. 099 X 10_1Pa
2
•m3Zs、 2. 197 X 10— ^a-n^Zsとし、 RF電力 200Wにおいて形成した絶縁膜に ついて、電流電圧特性を測定した結果を示す。横軸は電界強度 (MVZcm)を、縦 軸はリーク電流密度 ( AZcm2)を表す。リーク電流は電界強度 1 MVZcmにお ヽて 1 X 10— 9AZcm2以下、絶縁耐圧は 5MVZcm以上を示し、 MOSFETデバイスの多 層配線を形成する際の層間絶縁膜として、十分実用的な特性を有して!/ヽた。
[0152] 以上の結果より、本実施形態に係る絶縁膜は、膜中に空孔を含有する構造であり、 かつ低誘電率な多孔質 SiOCH絶縁膜であることが確認された。
[0153] 〔第四の実施形態〕 本発明を好適に実施した第三の実施形態として、原料としてトリビニルトリイソビルシ クロトリシロキサン（3VIPC3S)モノマーを用い、添加ガスである水素化シリコンガスと してシラン (SiH )を用いた場合にっ 、て絶縁膜にっ 、て説明する。
4
[0154] 本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウムを 8. 450 X 10_1Pa-mVs (5 OOsccm)を供給した。また、原料であるトリビュルトリイソビルシクロトリシロキサンモノ マーは、図 2に示す気化制御器 35において気化し、 1. 099 X 10_1Pa-mVs( Si Hを反応室 1に導入した。
4
[0155] ­反応室 1内には、 350°Cに保たれた基板加熱部 3にあらかじめ半導体基板 2 を敷置しておき、さらに反応室 1は圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッド 4に周波数 1 3. 56MHz、RF電力 200Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板 2 上に絶縁膜を成長させた。 SiHを加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の
4
方法で成膜を行った。
[0156] 図 24に成膜速度と SiH添加量との関係を示す。横軸は SiHの供給量 (Pa'm3Z
4 4
s)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を表す。図示されるように、 SiHの添加量に比例
4
して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重要 な効果である。換言すると、成膜時に SiHを添加することによってスループットと原料
4
利用効率とを改善できる。希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を 示した。 SiHを用いることで成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点で
4
わかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が SiHより離脱した水素ラジ
4
カルと結合して炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推 測される。ヘリウムを増量した場合は、成膜速度はほとんど変わらな力 た。
[0157] 今回の検討範囲は、 SiH = 1. 69 X 10— ^a-n^Zsまでである力 1. 69 X 10_1P
4
a'm3Zsを超えると SiHの添カ卩により、さらに成膜速度を向上できることは明らかで
4
ある。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ 該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機 シリカ化合物原料の蒸気と水素化シリコンとからなる混合ガスをプラズマ中に導入す ることに特徴があり、その混合比を限定するものではない。
[0158] 図 25に、得られた絶縁膜の比誘電率 (k)と SiH添加量との関係を示す。反応室 1 内には、 350°Cに保たれた基板加熱部 3にあら力じめ半導体基板 2を敷置しておき、 さらに反応室 1は圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッド 4に周波数 13. 56MHz、 RF 電力 200Wの高周波を印カロしてプラズマを発生させ、半導体基板 2上に絶縁膜を成 長させた。 SiHを加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の方法で成膜を行
4
つた。 SiHの添カ卩により、比誘電率はやや低減する傾向を示した。小角 X線散乱法
4
により、いずれの膜中からは最大分布 0. 40nmの空孔が検出され、本実施形態に係 る絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜であることが確認された。
[0159] 表 3に示すラザフォード後方散乱 Z水素前方散乱 (RBSZHFS)法により、膜中元 素の組成分析結果から、炭素および水素組成比がやや情報する傾向、すなわち炭 化水素比の微増傾向が認められるが、 SiHガス添カ卩により膜組成が大きく変化する
4
といったことはない。また、図 26に示したフーリエ変換赤外分光分析 (FT-IR)の結 果からも、 SiH添加してもその吸収スペクトルに大きな変化はなぐ膜構造'組成に
4
大きな変化な ヽことを示唆する。
[0160] [表 3]
Figure imgf000040_0001
[0161] すなわち、原料としてトリビュルトリイソビルシクロトリシロキサン（3V3IPC3S)モノマ 一に対する添加ガスである水素化シリコンガスとしてシラン (SiH )は、得られる絶縁
4
膜の構造'ィ匕学組成に大きな影響を与えることはなぐプラズマ重合反応の促進効果 をもたらす。その詳細な原因は明らかではないが、プラズマ中の SiH
4ガスより解離す る水素ラジカルが 3V3IPC3Sの不飽和炭化水素側鎖であるビニル基を反応してラジ カル化させ、プラズマ重合反応を促進するものと考えられる。 RF電力 200W©度で は、成膜時に SiHを添加しても環状シリカ骨格を破壊させることなぐかっこれに結
4
合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、 SiH
4を添加しない場合と同様に
、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むと推測できる。
[0162] このため、 SiH添加量を増加することで、活性ィ匕したモノマーが増加し、不飽和炭 化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的な成長が進むために、形 成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰分解したモノマーの取り 込みや、有機成分の脱離を生じにくぐ結果として比誘電率をほぼ一定の値を取ると 推測される。
[0163] 不飽和炭化水素基の活性ィ匕は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわち R F電力を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させる には、十分な成膜速度が得られる範囲において、 RF電力をできるだけ小さくすること が効果的である。 SiHガス添カ卩による成膜速度増大は、より低 RF電力で成膜できる
4
ことを意味し、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次的効果をもた らす。
[0164] 今回、水素化シリコンガスとしてシランガス（SiH )を用いた力 プラズマ中で水素ィ匕
4
シリコンが解離して水素ラジカルを発生することが本実施形態の本質である。従って 少なくともシリコン原子に 1つ以上の水素原子が結合している水素化シリコンガスであ ればよぐ例えばトリメチルシランガス（SiH (CH ) )、ジメチルシランガス（SiH (CH
3 3
) )、モノメチルシランガス（SiH (CH )、ジシラン（Si H )などであっても同様の効果
3 3 3 2 6
を得ることができる。
[0165] 〔第五の実施形態〕
本発明を好適に実施した第五の実施形態として、原料としてトリビニルトリイソビルシ クロトリシロキサン（3V3IPC3S)モノマーを用い、添加ガスである酸化剤ガスとして N Oを用いた場合にっ 、て絶縁膜にっ 、て説明する。
2
[0166] 本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウムを 8. 450 X 10_1Pa-mVs (5 OOsccm)を供給した。また、原料であるトリビュルトリイソビルシクロトリシロキサンモノ マーは、図 2に示す気化制御器 35において気化し、 1. 099 X 10—Pa' mS/sを供 給した。希釈ガスとしてヘリウムを 1. 690 X
Figure imgf000041_0001
反応室 1に導入し た。さらに 3. 38 X 10— 2Pa'm3/s— 1. 35 X 10— ^a' mS/sの N Oを反応室 1に導
2
入した。
[0167] 反応室 1内には、 350°Cに保たれた基板加熱部 3にあらかじめ半導体基板 2を敷置 しておき、さらに反応室 1は圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッド 4に周波数 13. 56 MHz, RF電力 200Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板 2上の 絶縁膜を成長させた。 N Oを加えたことを除いては、第 N1の実施形態と同様の方法
2
で成膜を行った。
3
[0168] 図 27に、成膜速度と N O添加量との関係を示す。横軸は N Oの供給量 (Pa'm
2 2
s)を、縦軸は成膜速度 (nmZmin)を表す。図示されるように、 N Oの添加量に比例
2
して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重要 な効果である。換言すると、成膜時に N Oを添加することによってスループットと原料
2
利用効率とを改善できる。
[0169] 希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を示した。 N Oを用いること
2
で成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点でわ力つていないが、不飽和 炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合して CO又は COとして引き抜かれ、後に
2
残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される 。ヘリウムを増量した場合は、成膜速度はほとんど変わらな力 た。
[0170] 今回の検討範囲は、 N 0= 1. 69 X 10— a' mS/sまでであるが、 1. 69 X 10—
2
m3Zsを超える N Oの添カ卩により、さらに成膜速度を向上できることは明らかである
2
。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環 状シリカ骨格に少なくとも 1つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ 化合物原料の蒸気と参加剤とからなる混合ガスをプラズマ中に導入することに特徴 があり、その混合比を限定するものではない。
[0171] 図 28に得られた絶縁膜の比誘電率 (k)と N O添加量との関係を示す。反応室 1内
2
には、 350°Cに保たれた基板加熱部 3にあら力じめ半導体基板 2を敷置しておき、さ らに反応室 1は圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッド 4に周波数 13. 56MHz、 RF電 力 200Wの高周波を印カロしてプラズマを発生させ、半導体基板 2上に絶縁膜を成長 させた。
[0172] N Oを加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の方法で成膜を行った。 N
2 2
Oの添カ卩により、比誘電率はやや低減する傾向を示した。小角 X線散乱法により、い ずれの膜中からは ­最大分布 0. 40nmの空孔が検出され、本実施形態に係る 絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜であることが確認された。 [0173] 表 4に示すラザフォード後方散乱 Z水素前方散乱 (RBSZHFS)法により、膜中元 素の組成分析結果から、酸素、炭素および水素組成比がやや上昇する傾向が認め られる力 N Oガスの添カ卩により膜組成が大きく変化するといつたことはない。また、
2
図 29に示したフーリエ変換赤外分光分析 (FT— IR)の結果からも、 N O添加してもそ
2
の吸収スペクトルに大きな変化はなぐ膜構造'組成に大きな変化がないことを示唆 する。
[0174] [表 4]
Figure imgf000043_0001
[0175] すなわち、原料としてトリビュルトリイソビルシクロトリシロキサン（3V3IPC3S)モノマ 一に対する添加ガスである酸化剤ガスとして N Oは、得られる絶縁膜の構造'ィ匕学組
2
成には大きな影響を与えることはなぐプラズマ重合反応の促進効果をもたらす。そ の詳細原因が明らかではないが、ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させ ることなぐかっこれに結合する不飽和担架水素基を優先的に活性化させるプラズマ が必要不可欠である。希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭 化水素基の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる 新現象を見出した。
[0176] 正確な促進反応機構は現時点でわ力つていないが、不飽和炭化水素基中の炭素 の一部が酸素と結合して CO又は COとして引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを
2
介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくもと推測される。
[0177] RF電力 200W©度では、成膜時に N Oを添加しても環状シリカ骨格を破壊させる
2
ことなぐかっこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、 N O
2 を添 カロしない場合と同様に、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が 進むと推測できる。このため、 N O添加量を増加することで、活性ィ匕したモノマーが
2
増加し、不飽和炭化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的な成長 が進むために、形成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰分解し たモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくぐ結果として比誘電率はほぼ 一定の値を取ると推測される。
[0178] 不飽和炭化水素の活性ィ匕は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわち RF 電力を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させる には、十分な成膜速度を得られる範囲において、 RF電力をできるだけ小さくすること が効果的である。 N Oガス添カ卩による成膜速度増大は、より低 RF電力で成膜できる
2
ことを意味し、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次効果をもたら す。
[0179] 今回、酸化剤ガスとして N Oを用いた力 プラズマ中で酸素ラジカルを発生すること
2
が本実施形態の本質である。従って、少なくとも酸素原子を含んでいればよぐ例え ば酸素、一酸化炭素 (CO)、二酸化炭素 (CO )アルコール (ROH、 Rは炭化水素）、
2
フエノール（PhOH、 Phはフエ-ル基）、などであっても同様の効果を得ることができ る。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルァ ノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ノーマノレブチノレアノレコーノレ、イソブチノレアノレコー ルなどである。また、 N Oや酸素とアルコールあるいはフエノールとの混合酸化剤ガ
2
スであってもよい。
[0180] 〔第六の実施形態〕
本発明を好適に実施した第六の実施形態について説明する。本実施形態に係る 絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し、且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つ の不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物としてテトラビ二ルテト ラメチルシクロテトラシロキサンモノマー、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し、且つ該 直鎖状シリカ骨格の側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から 選択される!ヽずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物として、上記式 (5)で表さ れるジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを用い、両モノマーの分子蒸気 を混合し、また酸化剤ガスとして亜酸化二窒素 (N O)を添加して成膜を行った絶縁
2
膜である。
なお、本実施形態においては、水素炭化水素基及び酸化炭化水素基から選択さ れる 、ずれかが側鎖に結合されて!、る直鎖状シリカ化合物として、側鎖中に不飽和 炭化水素結合を有するジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを用いて 、る が、側鎖中に不飽和炭化水素結合を含まない直鎖状有機シリカ化合物を用いても良 い。ただし、環状有機シリカ化合物と同様に少なくとも一つは不飽和炭化水素結合を 有することが、成膜速度の向上即ちスループットの向上の観点からは好ましい。
[0181] キャリアガスとして、テトラビュルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーに対して ヘリウム 5. 070 X 10_1Pa-mVs,ジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーに 対してヘリウム 8. 450 X 10—Pa'mSZsを供給した。
[0182] テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーを図 1に示す気化制御器 16 aにおいて気ィ匕し、 0-1. 099 X 10— ^a' mS/sを供給した。また、ジビュルシロキサ
'一を図 1に示す気化制御器 16bにおいて気化し、 7. 605
X 10— 3Pa'm3Zsを供給した。さらに、これらの原料とともに 0— 6. 760 X 10 a-m 3Zsの N Oを供給した。これらを図 1に示す配管 15にて混合したのち、反応室 1に導
2
入した。反応室 1の内部には、 350°Cに保たれた基板加熱部にあら力じめ基板を敷 置しておき、圧力 360Paに減圧し、シャワーヘッドに周波数 13. 56MHz、 RF電力 2 00Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、基板上に絶縁膜を成長させた。
[0183] 図 30に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマーと、 ジビュルシロキサンベンゾシクロブテン（BCB)モノマーと、を用いて成膜を行った際 の、成膜速度のモノマー供給比依存性 (モノマー供給比と成膜速度との関係）を示す 。横軸は供給したモノマーの総量に対する TVTMCTSの割合を、縦軸は成膜速度（ nm/min)を表す。 TVTMCTSモノマー及び BCBモノマーの混合気を用いて成膜 することによって、テトラビ二ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーのみ（（TV TMCTS/ (TVTMCTS + BCB) ) = 1)、ジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモ ノマーのみ（（TVTMCTSZ (TVTMCTS + BCB) ) =0)を用いた場合に比して、 成膜速度が向上した。酸化剤ガスとして、 N Oを添加することで、成膜速度はさらに
2
向上する。
[0184] また、両モノマーの供給比が 1 : 1となる付近で、成膜速度は極大値をもつことを見 出した。
TVTMCTSモノマーと BCBモノマーを同時に供給した場合、 TVTMCTSモノマ 一リッチな領域にぉ 、ては、成膜速度は TVTMCTSモノマーの活性ィ匕が支配的と なり、従って成膜速度は TVTMCTSモノマーを単独で用いた場合に近づく。一方で BCBモノマーリッチな領域では、 BCBモノマーの活性化が支配的となり、 BCBモノマ 一を単独で用いた場合の成膜速度に近づく。
[0185] しかしながら、 TVTMCTSモノマーと BCBモノマーの供給比を 1 : 1とすると、両モノ マーに具有される不飽和炭化水素基に由来する重合反応が最も促進され、これによ り成膜速度は極大値をとると推測される。
[0186] 図 30では、 N 0 = 6. 760 X 10— 2Pa'm3/sまでの結果を示している力 N Oをさ
2 2 らに増量することで、成膜速度が向上するのは明らかである。これらの効果は、デバ イスのスループット改善と原料コストの低減に有効である。
[0187] 図 31に、モノマー供給比と比誘電率との関係を示す。横軸はは供給したモノマー の総量に対する TVTMCTSの割合を、縦軸は比誘電率を表す。 N Oを用いない場
2
合、比誘電率は供給比 1： 1付近で極大値をとることを見出した。
[0188] ジビュルシロキサンベンゾシクロブテン（BCB)モノマーは、 Si— O骨格に嵩の大き な有機側鎖を有した構造となっている。従って、 BCBモノマーとヘリウム (キャリアガス )のみを用いて膜を形成した場合、膜中に嵩の大きな有機基が取り込まれ、結果とし て極性原子であるシリコンや酸素の存在比が小さくなるため、低い比誘電率を得るこ とがでさる。
[0189] テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマー及びヘリウム
(キャリアガス）のみを用いて膜を形成した場合（（TVTMCTSZ (TVTMCTS + BC B) ) = l)は、 Si— O骨格が形成する分子空孔を効果的に膜中に取り込むことにより、 BCB膜（（TVTMCTS/ (TVTMCTS + BCB) ) = 0)に比して少な!/、有機含有量 にも係わらず、低い誘電率を得ることができる。 TVTMCTSモノマーと BCBモノマー との両方を供給した場合、 TMTMCTSモノマーによって形成された空孔に、 BCBモ ノマーに由来する Si— 0、有機基が、いわば"入り込む"ことにより、それぞれのモノマ 一を単独で用いた膜に比して、より緻密な膜となってしまうと推測される。比誘電率は 膜密度と相関があり、膜密度が大きいほど比誘電率は高くなる。従って、 TVTMCT Sモノマーと BCBモノマーとを等量供給した場合、両モノマーに具有される不飽和炭 化水素基に由来する重合反応が最も促進され、すなわち最も緻密な膜が形成され、 結果として比誘電率は極大値を取ると推測される。
[0190] 一方、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマーとジビ
-ルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーとに加えて N Oを 3. 380 X 10 "Pa-m
2
Zs添加した場合、比誘電率は極小値をとり、 TVTMCTSモノマー流量 2. 746 X 1 0—2Pa'm3Zsにおいて（TVTMCTSZ (TVTMCTS + BCB) =0. 783)最も低い 比誘電率 2. 55と、 TVTMCTSモノマーを単独で用いた絶縁膜よりも低い比誘電率 を得た。
[0191] TVTMCTSモノマーのみを用いて成膜を行った場合、第二の実施形態に示したよ うに、環状シリカ骨格を破壊しない程度の RF電力であれば、 N Oを添カ卩しても、しな
2
くても、不飽和炭化水素基を介した付加反応あるいは置換反応によって膜が形成さ れ、その比誘電率は N Oの添カ卩量によらず約 2. 6-2. 7とほぼ一定である。
2
[0192] 一方で、 BCBモノマーのみを用いて成膜を行った場合、 N Oを添加しない場合の
2
比誘電率は 2. 7程度である力 N Oを添加することで、比誘電率は約 2. 9まで上昇
2
する。これは N Oが酸化剤として作用し、モノマーの酸化、有機基の脱離が促進され
2
、結果としてより Si— o結合の多い膜が形成されているためと考えられる。すなわち、 BCBモノマーと N Oとがプラズマ中に同時に存在する場合、 BCBモノマー力も脱離
2
した有機基が多く存在している。 TVTMCTSモノマー及び BCBモノマーと、 N O
2 と を同時に反応室内に導入し、適切な RF電力を印加すると、 TVTMCTSモノマーは 環状シリカ骨格を維持したまま活性ィ匕する一方、 BCBモノマーは過剰〖こ分解され、 嵩の大きな有機基が脱離する。この時、 BCBモノマーから脱離した嵩の大きな有機 基は、 TVTMCTSの環状シリカ骨格に結合したり、あるいは TVTMCTS同士の結 合の際に空間的な"隙間"を形成することで、あたかも"空孔形成剤"として作用するこ とで、膜中に三次元的な空孔を形成し、 N Oを添加しない場合に比して低い比誘電
2
率を得ることができると推測される。
[0193] N Oの流量が多い場合、 BCBモノマーの解離はさらに進み、この場合は膜密度の
2
増加を招くため、比誘電率を小さくするためには、 TVTVCTSモノマー流量と、 BCB モノマー流量と、 N O流量との間に最適比が存在すると考えられる。
2 [0194] 図 32に、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー（TVTMCTS)と、 ジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー (BCB)とを用いて成膜した絶縁膜を ラザフォード後方散乱 Z水素前方散乱 (RBSZHFS)法によって組成分析した結果 を示す。横軸はモノマー供給比を、縦軸は元素の相対濃度を表す。
[0195] 供給比を変化させることで、膜中の水素及び炭素の濃度を任意に変化させることが 可能である。具体的には、成膜時にテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモ ノマー、ビルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー及び N Oの供給量を変化させる
2
ことで、成膜厚方向に炭素、水素濃度が段階的または連続的に異なり、且つ膜全体 の実効的な比誘電率を低減させた膜を容易に作製することができる。
[0196] 例えば、図 33に示すように、成膜初期においてはテトラビ-ルテトラメチルシクロテ トラシロキサン (TVTMCTS)モノマー 1. 099 X 10— ^a' mS/s及び N 0 = 1. 099
2
X 10— ^a' mS/sを供給し、その後、 TVTMCTSモノマー流量を 2. 746 X 10"2Pa- m3/sにし、同時にジビュルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー 7. 605 X 10— 3Pa •m3Zs及び N 0 = 3. 38 X 10— 2Pa'm
2 3Zsを供給する。その後成膜終期に再び TV
TMCTSモノマー 1. 099 X 10— a' mS/sと N 0 = 1. 099 X 10—
2 a' mS/sとを供 給する。この時、シャワーヘッド 4には、 13. 56MHz, 200Wの RF電力を印加する。
[0197] これら一連のプロセスを連続で行うことで、膜の上下面の炭素 ·水素濃度が膜内部 に比して低ぐかつ高い成膜速度を有する膜を一括に形成することができる。この時 、膜全体の実効的な比誘電率は、 TVTMCTSモノマーと N Oを用いた膜よりも小さ
2
くなる。
また、同様にして、成膜初期においてテトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン（
TVTMCTS)モノマー、ジビュルシロキサンベンゾシクロブテン（BCB)モノマー及び N Oを供給し、その後 BCBモノマーの供給をストップし、成膜終期において再度 BC
2
Bモノマーを供給することで、膜の上下界面の炭素、水素濃度を、膜内部に比して高 くすることが容易である。
[0198] さらに、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー、ジビュルシロキサ ンベンゾシクロブテンモノマー及び N Oは、それぞれパルス状あるいはランプ状に供
2
給することで膜中の炭素濃度及び水素濃度を段階的又は連続的に制御可能である [0199] 本実施形態にかかる絶縁膜は、隣接する半導体材料との密着性を向上させること にも有効である。
層間絶縁膜の低誘電率ィ匕を図るためには、膜中に含有される極性元素 (酸素ゃシ リコンなど)の比率を小さくすること、すなわち、膜中の有機基の比率を大きくすること が有効である。し力しながら、酸素やシリコンといった極性元素の比率を低減すると、 他の半導体材料との界面に存在する極性元素の面密度が減少することや、接触界 面において組成が急激に変化することにより、結果として高い密着性を維持すること が困難となる。
[0200] 本実施形態に係る絶縁膜は、原料として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該 環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ 化合物と、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し且つ該直鎖状シリカ骨格の側鎖に水素 、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択される!ヽずれかが結合されて いる直鎖状有機シリカ化合物とを用いて、例えばそれぞれの有機シリカ化合物の供 給比を適宜制御することで、同一反応室内において連続的に異なる絶縁膜を成膜 することが可能である。さらに該絶縁膜中の炭素濃度を任意に制御する事が可能で あることから、該絶縁膜が他の半導体材料と接する上下界面付近または一方の界面 付近の膜組成を、段階的または連続的に変化させ、接する半導体材料との密着性を 向上させるように制御することが容易となる。
[0201] 〔第七の実施形態〕
第七の実施形態として、上記第一一第六の実施形態に係る絶縁膜を用いて多層 配線を作成した MOSFETデバイスについて説明する。図 34は、 MOSFETデバイ スにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。
[0202] 上記構造の多層配線構造を形成する手順につ!ヽて説明する。まず、シリコン基板 7 0に MOSFETデバイスを形成する。これは、従来と同様に、例えば、シリコン基板 70 の酸化、窒化膜の形成、フォトレジスト (PR)膜の形成、 PR膜の露光、現像、エツチン グ、 PR膜の剥離、フィールド酸化膜 (素子分離領域)形成、エッチング、ゲート酸ィ匕 膜形成、ゲート電極形成、ソース及びドレイン領域の形成という各工程を経て行われ る。
[0203] 次に、上記手順で形成した MOSFETデバイスの上に無機層間絶縁膜 73を形成 する。その後、無機層間絶縁膜 73の一部を部分的に除去し、ドレイン領域及びソー ス領域のそれぞれに通ずる孔を形成する。その後、無機層間絶縁膜 73の全面に導 電性材料 (タングステンや銅など)層を形成し、不要部分を除去することで、無機層間 絶縁膜 73に形成した孔をコンタクトプラグ (ビア） 72とする。
[0204] 次に、ビア 72が形成された MOSFET上に銅拡散バリア層 74と第一層目多孔質絶 縁膜 75a及び第一層目ハードマスク 75bからなる第一層目層間絶縁膜 75とを形成 する。
[0205] 次に、第一層目層間絶縁膜 75上に、 PR膜を形成する。配線パターンに合わせて P R膜を露光し、これを現像することによって、配線溝を形成しょうとする部分のみ PR膜 を除去する。その後、 PR膜をマスクとしてドライエッチングを行って第一層目層間絶 縁膜 75及び銅拡散ノリア層 74を部分的に除去し、マスクされていない部分に配線 溝を形成する。配線溝を形成し終えたら、 PR膜を除去する。
[0206] 次に、形成した配線溝の内部を含む MOSFETデバイスの全面に、銅拡散バリア 金属 76及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去することで第一層 目銅配線 77が完成する。
[0207] 第一層目銅配線 77を形成したら、その上に第一ビア層間絶縁膜 79aを形成し、さ らに第二配線層間絶縁膜 79bを積層することによって第二層目層間絶縁膜 79を形 成する。そして、第二層目層間絶縁膜 79の上に銅拡散バリア層 78を形成する。
[0208] 銅拡散バリア層 78を形成したら、この上に PR膜を形成する。配線パターン及びビ ァパターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、のちに第二層目 配線 80又は第一ビア 85が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜を マスクとしてドライエッチングを行って第一ビア層間絶縁膜 79a及び第二配線層間絶 縁膜 79bを部分的に除去し、マスクされて ヽな 、部分に配線溝及びビアホールを形 成する。
[0209] 次に、形成したビアホール及び配線溝の内部を含む MOSFETデバイスの全面に 、銅拡散バリア金属 83及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去する ことで第二層目銅配線 80及び第一ビア 85を形成する。
[0210] 第一ビア 85を形成したら、その上に第二ビア層間絶縁膜 81aを形成し、さらに第三 配線層間絶縁膜 81bを積層することによって第三層目層間絶縁膜 81を形成する。そ して、第三層目層間絶縁膜 81の上に銅拡散バリア層 78を形成する。
[0211] 銅拡散バリア層 78を形成したら、この上に PR膜を形成する。配線パターン及びビ ァパターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、のちに第三層目 配線 82又は第二ビア 86が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜を マスクとしてドライエッチングを行って第二ビア層間絶縁膜 8 la及び第二配線層間絶 縁膜 8 lbを部分的に除去し、マスクされて 、な 、部分に配線溝及びビアホールを形 成する。
[0212] 次に、形成したビアホール及び配線溝の内部を含む MOSFETデバイスの全面に 、銅拡散バリア金属 84及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去する ことで第三層目銅配線 82及び第二ビア 86を形成する。このような手順によって、図 3 4に示すような多層配線構造が形成される。
[0213] なお、さらに多層化した構成とする場合には、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形 成、配線溝及びビアホールの形成、並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り 返し実行すればよい。
[0214] 図 34に示す構成では、第三の実施形態にカゝかる絶縁膜を配線層に、第二の実施 形態に力かる絶縁膜をビア層に適用し、デュアルダマシン配線構造を形成した。 デュアルダマシン配線構造を形成する際には、配線層及びビア層に適用する絶縁 膜材料のエッチング選択比が高 ヽこと (換言すると、配線層とビア層とでエッチング速 度の差が大きいこと）が好ましい。上記説明した多層構造絶縁膜の作製方法では、 膜中の炭素、水素濃度を容易に制御可能であるため、エッチング選択比を容易に高 めることができる。
[0215] 例えば、膜中の Si— O結合は一般的に CFxガスによってドライエッチング可能であ る。また、有機成分については、 Nと Hとの混合気、又は Oなどによりドライエツチン
2 2 2
グ可能である。 SiOCH膜中の炭素、水素濃度が異なる場合、たとえばエッチングガ スを Nと Hと CFや Oと Arと CFの混合気を用いて、それぞれのガスの供給比、 CF
2 2 2 χガス種を変化させることで、エッチング選択比を制御することが可能である。
[0216] 従って、テトラビ-ルテトラメチルシクロテトラシロキサン (TVTMCTS)モノマー又は TVTMCTSモノマーと Ν Οとを用いた絶縁膜 (第一、第二の実施形態に力かる絶縁
2
膜）と、 TVTMCTSモノマーとジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（BCB)モノマ 一又は TVTMCTSモノマーと BCBモノマーと N Oとを用いた炭素濃度の高い絶縁
2
膜 (第三の実施形態にかかる絶縁膜)とを積層することで、高いエッチング選択比を 得ることができる。
[0217] また、上記第三の実施形態において説明したように、環状シリカ構造を持つ原料と 、直鎖状シリカ構造を持つ原料との供給比を成膜途中で変更することで、組成の異 なる絶縁膜を連続して形成することが可能である。よって、図 34に示した多層配線構 造においても、同一反応室内で、配線層とビア層とを連続的に成膜可能であるため、 炭素濃度の異なる絶縁膜を連続に成膜することで、エッチング選択比とスループット とを同時に改善できる。
なお、本実施形態では、ビア層には第二の実施形態に力かる絶縁膜を、配線層と してはビア層に比して炭素濃度の高 、第三の実施形態に力かる絶縁膜を用いて 、る 力 配線層に第二の実施形態に力かる絶縁膜を用い、ビア層に配線層の絶縁膜に 比して炭素濃度の高い第三の実施形態に力かる絶縁膜を用いても、同様の効果が 得られることは明らかである。
また、本実施形態では、配線層とビア層とに上記各実施形態において説明した多 孔質絶縁膜を用いている力 配線層及びビア層いずれかのみに、上記いずれかの 実施形態に力かる多孔質絶縁膜を用いても、実効的な比誘電率を低減するのに有 効である。
[0218] 〔第八の実施形態〕
第八の実施形態として、多層配線構造のビア層と配線層との間のエッチングストツ パ層として上記第一一第六の実施形態にかかる絶縁膜を適用した MOSFETデバイ スについて説明する。
[0219] 図 35は、 MOSFETデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面 図である。この図に示す構成では、炭素濃度の異なる二種類の絶縁膜を用いる。配 線層及びビア層としてそれぞれ用いた 、ずれの絶縁膜と比しても炭素濃度の高 、絶 縁膜を、エッチングストッパ層として配線層とビア層との間に設けた上で、デュアルダ マシン配線構造を形成した。
[0220] 図 35に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第四の実施形態において 説明した手順とほぼ同様である。ただし、ビア層間絶縁膜 79aや 8 laを形成したら、 エッチングストッパ層 79c, 81cを形成して力ら配線層間絶縁膜 79b, 81cを形成する こと、並びに配線溝及びビアホールを形成する工程にぉ 、てはビアホールを形成す る箇所のエッチングストッパ層 79c、 81cも除去することが相違する。
[0221] なお、配線層及びビア層に炭素濃度の高!、絶縁膜を配し、エッチングストツバ層を 配線層及びビア層に比して炭素濃度の低 、絶縁膜としても同様の効果を得られる。 さらに、図 36に示すように、エッチング選択比の十分取れる範囲において、配線層と ビア層とに炭素濃度が異なる絶縁膜を適用しても構わない。
[0222] 上記多層配線積層構造も、同一反応室内で、配線層とビア層とを連続的に成膜可 能な構造である。従って、炭素濃度の異なる絶縁膜を連続に成膜することで、エッチ ング選択比とスループットとを同時に改善できる。
[0223] また、配線層及びビア層の少なくとも一方に上記第一一第六のいずれかの実施形 態に力かる多孔質絶縁膜を用い、エッチングストツバ層を例えば無機絶縁膜としても 、多層配線全体の実効的な比誘電率を低減するのに有効である。
[0224] 〔第九の実施形態〕
第九の実施形態として、多層配線構造において他の半導体材料との密着性を向上 させるための層として上記第一一第六の実施形態にかかる絶縁膜を適用した MOS FETデバイスにつ 、て説明する。
[0225] 図 37は、 MOSFETデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面 図である。
配線層及びビア層の上下界面に、層中心部に比して炭素濃度を変化させた絶縁 膜を段階的又は連続的に挿入した構造を作製した。該層間絶縁膜の上部及び下部 に接する半導体材料との界面付近のみ組成を制御し、上下界面における密着性を 向上することが可能である。 [0226] 図 37に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第四の実施形態において 説明した手順とほぼ同様である。ただし、第一層目層間絶縁膜 75を形成する際には 、銅拡散バリア膜 74を形成したら、密着性強化層 95を形成して力 第一層目多孔質 絶縁膜 75aを形成し、その後密着性強化層 95を形成して力も第一層目ハードマスク 75bを形成する。そして、配線溝を形成する工程においては、配線溝形成箇所の密 着性強化層 95も除去する。
また、銅拡散バリア膜 78とビア層間絶縁膜 79a、 81aとの間、ビア層間絶縁膜 79a、 81aとエッチングストッパ層 78との間、エッチングストッパ層 78と配線層間絶縁膜 79b , 81bとの間にそれぞれ密着性強化層 95を設けており、配線溝やビアホールを形成 する際には、これらを形成する箇所の密着性強化層 95も除去する。
[0227] 原料として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一 つの不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ化合物と、分子中に直鎖状シリ 力骨格を有し且つ該直鎖状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合 されている直鎖状有機シリカ化合物とを用いることで、他の半導体材料との界面に存 在する酸素やシリコン等の極性元素の面密度や他の半導体材料との接触界面にお ける急激な組成変化と ヽつた界面の密着性を低減させる要素を緩和するように組成 を容易に制御可能である。従って、該絶縁膜が他の半導体材料と接する上下界面付 近または一方の界面付近の膜組成を、段階的又は連続的に変化させ、接する半導 体材料との密着性を向上させるように制御することが可能となる。
[0228] また、図 37は、配線層及びビア層の全ての界面について段階的に炭素濃度を制 御し、密着性を向上させた構造の一例であるが、全ての界面について段階的に炭素 濃度を制御して密着性を向上させる必要はなぐ一部の界面のみに適用しても十分 な効果を得られる。
[0229] さらに、配線層とビア層との界面において、配線層とビア層とのエッチング選択比を 十分に得られるように界面組成を制御し、この組成制御層をエッチングストツバ層とし て利用することも、スループットの向上、プロセス制御性、密着性向上の観点力 非 常に有効な手段である。
[0230] 〔第十の実施形態〕 本発明を好適に実施した第十の実施形態として、上記第一一第六の実施形態に 力かる絶縁膜を配線層及びビア層に用いたシングルダマシン配線構造の MOSFET デバイスについて説明する。図 38は、 MOSFETデバイスにおける多層配線構造の 一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に力かる MOSFETデバイスは、 層間絶縁膜に多孔質絶縁膜を適用することで、多層配線の実効的な比誘電率を低 減することが可能である。
[0231] 上記構造の多層配線構造を形成する手順について説明する。シリコン基板 70に M OSFETデバイスを形成してから、第一層目銅配線 77を形成するまでの手順は第四 の実施形態と同様である。
[0232] 第一層目銅配線 77を形成し終えたら、その上に銅拡散ノリア膜 78を形成し、さら に第一ビア層間絶縁膜 79aを形成し、またさらに第二ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 7 9dを形成する。第二ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 79dを形成したら、この上に PR膜 を形成する。ビアパターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、の ちに第一ビア 85が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜をマスクとし てドライエッチングを行って第二ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 79d、第一ビア層間絶 縁膜 79a及び銅拡散ノリア層 78を部分的に除去し、マスクされて ヽな 、部分ビアホ ールを形成する。
[0233] 次に、形成したビアホールの内部を含む MOSFETデバイスの全面に、銅拡散バリ ァ金属 83及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去することで第一ビ ァ 85を形成する。
[0234] 第一ビア 85を形成し終えたら、その上に銅拡散ノリア膜 78を形成し、さらに第二配 線層間絶縁膜 79bを形成し、またさらに第二配線層間絶縁膜ノヽードマスク 79eを形 成する。第二配線層間絶縁膜ノヽードマスク 79eを形成したら、この上に PR膜を形成 する。配線パターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、のちに第 二層目銅配線 80が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜をマスクと してドライエッチングを行って第二配線層間絶縁膜ノヽードマスク 79e、第二配線層間 絶縁膜 79b及び銅拡散ノリア層 78を部分的に除去し、マスクされていない部分に配 線溝を形成する。 [0235] 次に、形成した配線溝の内部を含む MOSFETデバイスの全面に、銅拡散バリア 金属 83及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去することで第二層 目銅配線 80を形成する。
[0236] 第二層目銅配線 80を形成し終えたら、その上に銅拡散ノリア膜 78を形成し、さら に第二ビア層間絶縁膜 81aを形成し、またさらに第三ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 8 Idを形成する。第三ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 81dを形成したら、この上に PR膜 を形成する。ビアパターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、の ちに第二ビア 86が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜をマスクとし てドライエッチングを行って第三ビア層間絶縁膜ノヽードマスク 81d、第二ビア層間絶 縁膜 81 a及び銅拡散バリア層 78を部分的に除去し、マスクされて 、な 、部分ビアホ ールを形成する。
[0237] 次に、形成したビアホールの内部を含む MOSFETデバイスの全面に、銅拡散バリ ァ金属 84及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去することで第二ビ ァ 86を形成する。
[0238] 第二ビア 86を形成し終えたら、その上に銅拡散ノリア膜 78を形成し、さらに第三配 線層間絶縁膜 8 lbを形成し、またさらに第三配線層間絶縁膜ノヽードマスク 8 leを形 成する。第三配線層間絶縁膜ノヽードマスク 81eを形成したら、この上に PR膜を形成 する。配線パターンに合わせて PR膜を露光しこれを現像することによって、のちに第 三層目銅配線 82が形成される部分のみ PR膜を除去する。その後、 PR膜をマスクと してドライエッチングを行って第三配線層間絶縁膜ノヽードマスク 8 le、第三配線層間 絶縁膜 8 lb及び銅拡散ノリア層 78を部分的に除去し、マスクされていない部分に配 線溝を形成する。
[0239] 次に、形成した配線溝の内部を含む MOSFETデバイスの全面に、銅拡散バリア 金属 84及び銅膜を形成し、これらの余剰分を CMPによって除去することで第三層 目銅配線 82を形成する。
[0240] その後、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形成、配線溝及びビアホールの形成、 並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り返し実行することで図示するような多 層配線構造が形成される。 [0241] なお、さらに多層化した構成とする場合には、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形 成、配線溝及びビアホールの形成、並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り 返し実行すればよい。
[0242] 本実施形態では、配線層とビア層とに上記第一一第六の実施形態にかかる多孔質 絶縁膜を用いているが、配線層及びビア層いずれかのみに、上記第一一第六のい ずれかの実施形態に力かる多孔質絶縁膜を用いても、実効的な比誘電率を低減す るのに有効である。
[0243] さらに、上記第一一第六の実施形態に力かる絶縁膜を段階的又は連続的に積層し 、上層の絶縁膜をノヽードマスクとして用いても、密着性の向上、多層配線全体の実効 的な比誘電率の低減に有効である。
[0244] 〔第十一の実施形態〕
本発明を好適に実施した第十一の実施形態として、上記第一一第六の実施形態 にかかる絶縁膜配線層及びビア層に用いたシングルダマシン配線構造の MOSFE Tデバイスについて説明する。図 39は、 MOSFETデバイスにおける多層配線構造 の一例を模式的に示した断面図である。
[0245] 図 39に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第七の実施形態において 説明した手順とほぼ同様である。ただし、配線溝やビアホールを形成した後で、これ らの側壁面に側壁保護膜 87を形成してから銅拡散ノリア膜 78を形成することが異な る。
[0246] さらに、配線溝及びビアホールの側壁部に、 10nm厚以下の保護膜を形成した。多 孔質絶縁膜をドライエッチングすると、エッチング後の配線溝側壁部には多孔質絶縁 膜、すなわち空孔が露出する。このとき、露出した空孔には、エッチングやアツシング 時にガスが侵入又は吸着したり、洗浄工程において水分が侵入又は吸着したりする 。これらは、 MOSFETデバイスの信頼性の劣化や、絶縁膜の比誘電率の上昇を誘 発する一因と成りうる。したがって、ガス成分や水分が空孔中に侵入したり吸着したり することをなるベく少なくすることが肝要である。
[0247] 本実施形態では、配線溝やビアホールの側壁部に、原料としてジビニルシロキサン
'一を用いたプラズマ重合法により、 lOnm厚以下の保護膜（ BCB膜)を形成した。これにより、配線溝やビアホールの側壁部に露出した空孔を塞 ぎ、ガス成分や水分が空孔内へ侵入したり吸着したりすることを防止することが可能と なった。
[0248] 本実施形態では、配線層及びビア層の!/、ずれにも、保護膜を形成して!/ヽるが、配 線層及びビア層の 、ずれかのみに用いても良い。
[0249] なお、上記各実施形態は本発明の好適な実施の一例であり、本発明はこれらに限 定されることはない。例えば、上記の各実施形態では、原料を気化し、気相中で絶縁 膜を成長させた例について示しているが、塗布法により同様に成膜を行っても低誘 電率な多孔質絶縁膜を得ることができる。
また、上記の説明は、反応室内でシャワーヘッドに RF電力を印加してプラズマ化す る場合を例に行った力 反応室外で予めプラズマ化を行い、これを反応室内に導入 する構成 (即ち、リモートプラズマシステム）としても上記各実施形態と同様の絶縁膜 や MOSFETデバイスを得られる。
また、上記第七一第十一の実施形態においては、半導体装置の一例として MOS
FETをあげて説明したが、この他の半導体装置にも適用可能であることは言うまでも ない。
このように、本発明は様々な変形が可能である。
図面の簡単な説明
[0250] [図 1]本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用可能な成膜装置の概略図である。
[図 2]本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用される、液体原料の気化供給に利 用可能な気化供給システムの概略図である。
[図 3]本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用される、固体原料の気化供給に利 用可能な気化供給システムの概略図である。
[図 4]第一の実施形態にカゝかる絶縁膜の、成膜速度の RF電力依存性を示す図であ る。
[図 5]第一の実施形態に力かる絶縁膜の、比誘電率の RF電力依存性を示す図であ る。
[図 6]第一の実施形態に力かる絶縁膜の、 RF電力 200Wにおける成膜速度の原料 流量依存性を示す図である。
[図 7]第一の実施形態に力かる絶縁膜の、 RF電力 200Wにおける比誘電率の原料 流量依存性を示す図である。
[図 8]第一の実施形態に力かる絶縁膜の、 RF電力 200Wにおける成膜速度の反応 室圧力依存性を示す図である。
[図 9]第一の実施形態に力かる絶縁膜の、 RF電力 200Wにおける比誘電率の反応 室圧力依存性を示す図である。
[図 10]第一の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析結果を示す 図である。
[図 11]第一の実施形態にカゝかる絶縁膜の、小角 X線分析によるポア (空孔)分布分析 結果を示す図である。
[図 12]第一の実施形態に記載の絶縁膜の、 RF電力 200Wにおける電流電圧特性 の原料流量依存性を示した図である。
[図 13]第二の実施形態に力かる絶縁膜の、成膜速度と RFパワー依存性測定結果を 示した図である。
[図 14]第二の実施形態に力かる絶縁膜の、比誘電率と RFパワー依存性測定結果を 示した図である。
[図 15]第二の実施形態に力かる絶縁膜の、 3V3IPC3Sおよび TVTMCTSを用いて 、 RF電力 200Wで成膜された膜のそれぞれの FTIRスペクトルを示した図である。
[図 16]第二の実施形態に力かる絶縁膜の、環状有機シリカ 3V3IPC3S原料および 直鎖状有機シリカ原料より得られたラマン分光分析の結果を示す。
[図 17]第 2の実施形態に力かる絶縁膜の、小角 X線分析により求めた膜中のポア分 布を示した図である。
[図 18]第三の実施形態にカゝかる絶縁膜の、成膜速度の N O添加量依存性を示す図
2
である。
[図 19]第三の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度の希釈へリウムガス流量依存性 を示す図である。
[図 20]第三の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析結果を示す 図である。
[図 21]第三の実施形態にカゝかる絶縁膜の、小角 X線分析によるポア (空孔)分布分析 結果を示す図である。
[図 22]第三の実施形態にカゝかる絶縁膜の、比誘電率の N O添加量依存性を示す図
2
である。
[図 23]第三の実施形態にカゝかる絶縁膜の、電流電圧特性の N O添加量依存性を示
2
した図である。
[図 24]第四の実施形態にカゝかる絶縁膜の、成膜速度と SiH添加量の関係を示す。
4
[図 25]第四の実施形態に力かる絶縁膜の、得られた絶縁膜の比誘電率 (k)と SiH添
4 加量との関係を示す。
[図 26]第四の実施形態にカゝかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析 (FT-IR)の 結果を示した図である。
[図 27]第五の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度と N O添加量との関係を示した
2
図である。
[図 28]第五の実施形態にかかる絶縁膜の、得られた絶縁膜の比誘電率 (k)と N O添
2 加量との関係を示した図である。
[図 29]第五の実施形態にカゝかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析 (FT-IR)の 結果を示した図である。
[図 30]第六の実施形態にカゝかる絶縁膜の、成膜速度の原料供給比、 N O添加量依
2 存性を示す図である。
[図 31]第六の実施形態にカゝかる絶縁膜の、比誘電率の原料供給比、 N O添加量依
2 存性を示す図である。
[図 32]第六の実施形態にかかる絶縁膜の、ラザフォード後方散乱 Z水素前方散乱法 による組成分析結果の、原料供給比依存性を示した図である。
[図 33]第六の実施形態に力かる絶縁膜の、成膜シーケンスを概略的に示した図であ る。
[図 34]第七の実施形態に力かる MOSFETデバイスにおける、デュアルダマシン配 線構造の模式図である。 [図 35]第八の実施形態に力かる MOSFETデバイスにおける、デュアルダマシン配 線構造の模式図である。
[図 36]第八の実施形態に力かる MOSFETデバイスにおける、デュアルダマシン配 線構造の模式図である。
[図 37]第九の実施形態に力かる MOSFETデバイスにおける、デュアルダマシン配 線構造の模式図である。
[図 38]第十の実施形態にカゝかる MOSFETデバイスにおける、シングルダマシン配 線構造の模式図である。
[図 39]第 ^—の実施形態にカゝかる MOSFETデバイスにおける、銅配線側壁部に lOnmの保護膜を設けたシングルダマシン配線構造の模式図である。
符号の説明
1 反応室
2 半導体基板
3 基板加熱部
4 シャワーヘッド
5 アース線
6 反応室加熱ヒータ
7 排気配管
8 冷却トラップ
9 真空ポンプ
10 廃液配管
11 RFケーブル
12 マッチングコントローラ
13 RF電源
14 アース線
15 気化原料供給配管
16a、 16b 気化供給システム
17 クリーニングガス、酸ィ匕ガス、希釈ガス 流量コントローラ ガス配管
、 21a、 21b、 22 ノ ノレブ 排気配管ヒータ 液体モノマー原料 原料タンク
キャリアガス
原料供給配管
洗浄溶媒
洗浄溶媒タンク 気化原料供給配管 洗浄溶媒供給配管 原料流量制御器 溶媒流量制御器 キャリアガス流量制御器 気化制御器
原料 ·キャリアガス供給配管 気化室
ヒータ
気化原料供給配管 ヒータ
廃液配管
—52 バルブ
キャリアガス
流量制御器
バルブ
キャリアガス供給配管 ヒータ 気化室
原料
気化原料供給配管
バルブ
流量制御器
バルブ
気化原料供給配管
ヒータ
バルブ
気化原料供給配管
バルブ
廃液配管
シリコン基板
MOSFET
コンタク卜プラグ
無機層間絶縁膜
銅拡散バリア膜
第一層目層間絶縁膜
a 第一層目多孔質絶縁膜b 第一層目ハードマスク
第一層目銅拡散バリア金属 第一層目銅配線
銅拡散バリア膜
第二層目層間絶縁膜
a 第一ビア層間絶縁膜
b 第二配線層間絶縁膜
c エッチングストッパ膜
d 第二ビア層間絶縁膜ハードマスク 79e 第二配線層間絶縁膜ノヽードマスク
80 第二層目銅配線
81 第三層目層間絶縁膜
81a 第二ビア層間絶縁膜
81b 第二配線層間絶縁膜
81c エッチングストッパ膜
8 Id 第二ビア層間絶縁膜ノヽードマスク
81e 第三配線層間絶縁膜ノヽードマスク
82 第三層目銅配線
83、 84 銅拡散バリア金属
85 第一ビア
86 第二ビア
87 銅配線側壁保護膜

Claims

請求の範囲
[1] シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合され た環状有機シリカ化合物の蒸気を含む気体をプラズマ中に導入し、半導体基板上に 多孔質絶縁膜を成長させることを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法。
[2] シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合され た環状有機シリカ化合物の蒸気と、シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に水素、炭化水 素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状 有機シリカ化合物の蒸気とをプラズマ中に導入し、半導体基板上に絶縁膜を成長さ せることを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法。
[3] 前記直鎖状有機シリカ化合物が、下記式（1)で表される構造であることを特徴とす る請求項 2記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
[化 1]
6 R 1
R 5_s i― O一 S i— R 2 ♦ ♦ « · (1 )
R 4 R 3
R 1 ~ 6は同一でも異なっても Sく、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
又は
R 1
R 4― O一 S i— O一 R 2 * * · · い）
R 3
1 ~R 4は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。 又は R 1
R 4一 O一 S i— R 2 ( 1 )
R 3
R 1 ~R 4は同一でも異なっても良く、 水素、
)«化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
又は
R 1
R 4— 0— S Ϊ一 0— R 2 · ♦ · · ( 1〕
0
R 3
R 1 ~R4は同一でも異なっても良く、 水素、
炭化水素基、 酸化炭化水素基からなる群から選択さ
れるいずれか一つを示す。
[4] 成膜途中で前記環状有機シリカ化合物と前記直鎖状有機シリカ化合物との供給比 を変化させることを特徴とする請求項 2又は 3記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
[5] 前記環状有機シリカ化合物が、下記式（2)で表されるシクロシロキサンモノマーで あることを特徴とする請求項 1、 2および 4のいずれカゝ 1項に記載の多孔質絶縁膜の 製造方法。 [化 2]
( 2 ) シクロシロキサンモノマ一
Figure imgf000067_0001
式 （ I I ) 中、 各 R 1及び R 2はそれぞれ水素、 アルキル基、 アルコキシド基、
アミノ基、 アルケン、 アルキン、 フエニル基及ぴフエノール基からなる群から
選択されるいずれか一^ ^であり、 各 R 1及び R 2は同一でも異なっていても良い。 ただし、 側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。 また、 nは 2以上
の整数である。
[6] 前記環状有機シリカ化合物が、下記式 (3)で示されるトリビュルシクロトリシロキサン 誘導体モノマーであることを特徴とする請求項 5記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
[化 3]
R1
0 \
Si Si
2 I
O 0
\ 8
3
( 3 ) トリビュルシクロ トリシロキサン誘導体
[7] 前記環状有機シリカ化合物が、下記式 (4)で示されるテトラビニルテトラメチルシク ロテトラシロキサンモノマーであることを特徴とする請求項 5に記載の多孔質絶縁膜の 製造方法。
[化 4] c
Figure imgf000068_0001
s
V o- si
H 》
( 4 ) テトラビ ルテトラメチルシクロテトラシロキサン
[8] 前記環状有機シリカ化合物が、上記式 (4)で示されるテトラビニルテトラメチルシク ロテトラシロキサンモノマーであり、前記直鎖状有機シリカ化合物が、下記式 (5)で示 されるジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーであることを特徴とする、請求 項 2および 4のいずれか 1項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
[化 5]
Figure imgf000068_0002
( 5 ) ジビニノレシロキサンベンゾシクロブテン
[9] 前記プラズマは、希ガスのプラズマであることを特徴とする請求項 1から 8の 、ずれ か 1項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
[10] 前記プラズマは、希ガスと酸化剤ガスまたは水素化シリコンガスの混合気体のブラ ズマであることを特徴とする請求項 1から 9のいずれかの 1項に半導体装置。
[11] 請求項 1から 10のいずれ力 1項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法によって形成さ れたことを特徴とする多孔質絶縁膜。
[12] 少なくともシリコン、炭素、酸素と水素とから構成される多孔質絶縁膜において、該 膜のラマン分光分析において少なくとも 3員環シリカ骨格に対応するラマンスペクトル を有する請求項 11記載の多孔質絶縁膜。
[13] 膜中の元素存在比は、 OZSi=0. 8-1. 2であり、 CZSi= l. 5— 10. 0であり、 H/Si=4. 0— 15. 0であることを特徴とする請求項 11および 12に記載の多孔質絶
[14] 膜中に含有される空孔径が 3nm以下であることを特徴とする請求項 11、 12又は 1 3に記載の多孔質絶縁膜。
[15] 膜中に含有される空孔の少なくとも一部が、前記環状有機シリカ化合物の骨格と略 同一径であることを特徴とする請求項 11から 14のいずれか 1項記載の多孔質絶縁 膜。
[16] 請求項 11から 15のいずれか 1項に記載された多孔質絶縁膜を多層配線の層間絶 縁膜として用いたことを特徴とする半導体装置。
[17] 多孔質絶縁膜と非多孔質絶縁膜との界面を有し、該界面近傍で少なくとも該多孔 質絶縁膜中の炭素原子の相対濃度が段階的又は連続的に変化している多層配線 の層間絶縁膜として用いたことを特徴とする請求項 16記載の半導体装置。
[18] 前記直鎖状有機シリカ化合物が上記式（1)で表される構造であることを特徴とする 請求項 17記載の半導体装置。
[19] 前記環状有機シリカ化合物力 上記式（2)で表されるシクロシロキサンモノマー（式
(2)中、各 R及び Rはそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、ァルケ
1 2
ン、アルキン、フエ-ル基及びフエノール基からなる群から選択されるいずれか一つ であり、各 R 1及び R 2は同一でも異なっていても良い。ただし、側鎖基の少なくとも一 つは不飽和炭化水素基である。また、 nは 2以上の整数である。）であることを特徴と する請求項 16あるいは 17記載の半導体装置。
[20] 前記環状有機シリカ化合物が、上記式 (4)で表されるテトラビニルテトラメチルシク ロテトラシロキサンモノマーであることを特徴とする請求項 19に記載の半導体装置。
[21] 前記環状有機シリカ化合物が、上記式 (3)で表されるトリビュルシクロトリシロキサン 誘導体モノマーであることを特徴とする請求項 19記載の半導体装置。
[22] 前記直鎖状有機シリカ化合物が、上記式 (5)で表されるジビュルシロキサ：
シクロブテンモノマーであることを特徴とする請求項 18記載の半導体装置。
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