JP2007103754A - Ｃｖｄ膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】真空紫外光ＣＶＤ膜において、段差被覆性及び表面平坦性を低下させることなく、耐クラック性を向上する。
【解決手段】段差を有する基板Ｓを１００℃以下の温度に保ったままで、真空紫外光ＣＶＤにより主面ＳａにＣＶＤ膜３４を成膜する。まず、直鎖状有機ケイ素化合物からなる第１材料ガスと、環状有機ケイ素化合物からなる第２材料ガスとを混合した第１原料ガスを用いて、下層ＣＶＤ膜２６を成膜する。これに引き続き、環状有機ケイ素化合物からなる第２原料ガスを用いて、下層ＣＶＤ膜上に上層ＣＶＤ膜２８を成膜する。
【選択図】図２

Description

この発明は、真空紫外光ＣＶＤ（ｖａｃｕｕｍ ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＶＵＶ−ＣＶＤと称する。）により成膜されるＣＶＤ膜の製造方法、及び、この製造方法を利用した電子デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスや、ＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ）の製造プロセスにおける薄膜形成技術としてＶＵＶ−ＣＶＤが注目されている。

ＶＵＶ−ＣＶＤは、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することで原料ガスを分解し、下地上に堆積させる手法である。

ＶＵＶ−ＣＶＤは、フォトンエネルギーを利用して成膜を行うために、下地に熱エネルギーを加える必要がない。そのため、下地温度が低温（≦１００℃）であっても成膜を行うことができるという利点を有する（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００２−３５９２４１号公報

このような技術的背景の下に、発明者らは、半導体製造プロセスやＦＰＤ製造プロセスへのＶＵＶ−ＣＶＤの応用につき、鋭意検討を行った。

その結果、直鎖状有機ケイ素化合物と環状有機ケイ素化合物との混合ガスを原料ガスとして、ＶＵＶ−ＣＶＤを行うことにより、良好な段差被覆性及び表面平坦性を有するＣＶＤ膜を成膜できることを見いだした。

ここで、直鎖状有機ケイ素化合物としては、たとえば、（ビスターシャルブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２）（以下、ＢＴＢＡＳと称する。）を用いる。

また、環状有機ケイ素化合物としては、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_４）（以下、ＯＭＣＴＳと称する。）を用いる。

しかし、このＣＶＤ膜は、段差被覆性及び表面平坦性には優れるものの、耐クラック性が若干劣るという問題点があった。また、この問題点に付随して、ＣＶＤ膜にクラック（ひび割れ）が発生した場合、このクラックを起点としてＣＶＤ膜の膜剥がれが生じる虞があるという問題点もあった。

この発明は、このような問題点に鑑みなされたものである。したがって、この発明の目的は、段差被覆性及び表面平坦性を低下させることなく、耐クラック性を向上したＣＶＤ膜を、ＶＵＶ−ＣＶＤにより製造する方法を提供することにある。また、この発明の目的は、このＣＶＤ膜の製造方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することにある。

上述した問題点を解決するために、この発明のＣＶＤ膜の製造方法は、段差を有する下地を１００℃以下の温度に保ったままで、真空紫外光ＣＶＤにより下地表面にＣＶＤ膜を成膜する際に、以下の第１及び第２工程を実施する。

すなわち、第１工程では、直鎖状有機ケイ素化合物からなる第１材料ガスと、環状有機ケイ素化合物からなる第２材料ガスとを混合した第１原料ガスを用いて、下層ＣＶＤ膜を成膜する。

そして、第２工程では、第１工程に引き続き、環状有機ケイ素化合物からなる第２原料ガスを用いて、下層ＣＶＤ膜上に上層ＣＶＤ膜を成膜する。

この発明のＣＶＤ膜の製造方法において、第１材料ガスとして、直鎖状有機ケイ素化合物としての（ビスターシャルブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２）を用いることが好ましい。ここで、（ビスターシャルブチルアミノ）シランは、下記化学式（１）で示される構造を有している。

また、第２材料ガスとして、環状有機ケイ素化合物としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_４）を用いることが好ましい。ここで、オクタメチルシクロテトラシロキサンは、下記化学式（２）で示される構造を有している。

なお、この明細書中で有機ケイ素化合物とは、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンを含むものとする。また、直鎖状有機ケイ素化合物とは、環をなさない有機ケイ素化合物のことを示す。また、環状有機ケイ素化合物とは、有機ケイ素化合物を構成する原子が分子内で環を作って結合しあっている有機ケイ素化合物を示す。

この発明のＣＶＤ膜の製造方法では、第１原料ガスにおいて、第１材料ガスに対する第２材料ガスの蒸気圧比Ｒを０．３≦Ｒ≦１．０の範囲に制御することが好ましい。

なお、第１材料ガスと第２材料ガスとの混合比率を規定する蒸気圧比Ｒは、第１材料ガスに対する第２材料ガスの体積比率又は流量比率（第２材料ガス／第１材料ガス）に等しい量である。したがって、蒸気圧比Ｒを、体積比率又は流量比率に置き換えてもかまわない。

この発明のＣＶＤ膜の製造方法において、下層ＣＶＤ膜と上層ＣＶＤ膜とが交互に堆積された堆積膜の表面における高低差が０．０５μｍ以下となるまで、第１工程終了後に第２工程を行う工程単位を２回以上実施して堆積膜を形成することが好ましい。

この発明のＣＶＤ膜の製造方法において、工程単位の実施回につれて、第１材料ガスに対する第２材料ガスの蒸気圧比Ｒを０．３≦Ｒ≦１．０の範囲内で徐々に大きくした第１原料ガスを用いることが好ましい。

また、電子デバイスを、上述のＣＶＤ膜の製造方法を含む工程を経て製造してもよい。

ここで、電子デバイスとは、ＬＳＩ等の半導体装置、及び、液晶表示デバイスや有機ＥＬデバイス等のＦＰＤを含むものとする。

この発明のＣＶＤ膜の製造方法は、以下に示す効果を奏する。

一般に、直鎖状有機ケイ素化合物を含む原料ガスから得られる真空紫外光ＣＶＤ膜は、段差被覆性及び表面平坦性に優れている。よって、直鎖状有機ケイ素化合物を含む第１原料ガスを用いて成膜された下層ＣＶＤ膜は、複雑な断面形状の段差を有する下地においても、この段差を良好に被覆し、平坦性に優れた表面を形成する。

また、一般に、環状有機ケイ素化合物からなる原料ガスより得られる真空紫外光ＣＶＤ膜は、膜構造が堅牢である。よって、環状有機ケイ素化合物からなる第２原料ガスより成膜された上層ＣＶＤ膜を、比較的柔らかい下層ＣＶＤ膜上に堆積することにより、上層ＣＶＤ膜は、下層ＣＶＤ膜のアンカーとして機能する。よって、下層ＣＶＤ膜を構成する分子の分子間結合の切断が抑制され、結果として、ＣＶＤ膜におけるクラックの発生が抑制される。

さらに、第２原料ガスと第１原料ガスは、同種の環状有機ケイ素化合物を共通成分として含んでいるので、下層ＣＶＤ膜と上層ＣＶＤ膜との間に、両膜の界面を跨いで結合が生じる。その結果、両膜間の結合性（密着性）が高まる。

また、第１原料ガスにおいて、第１材料ガスに対する第２材料ガスの蒸気圧比Ｒを０．３≦Ｒ≦１．０の範囲とすることにより、下層ＣＶＤ膜には適度な流動性が付与される。その結果、下層ＣＶＤ膜の段差被覆性及び表面平坦性が良好に保たれる。

また、第１工程と第２工程とからなる工程単位を２回以上行うことで堆積膜（ＣＶＤ膜）を形成している。その結果、下地の段差の高低差が大きくても、この段差に対応する領域における堆積膜表面の高低差を０．０５μｍ以下とすることができる。つまり、工程単位を２回以上行うことにより、堆積膜（ＣＶＤ膜）の表面平坦性を高めることができる。

また、工程単位の実施回につれて、蒸気圧比Ｒを大きくすることにより、堆積膜を構成する２層以上の下層ＣＶＤ膜を、下側から上側に向かうにつれて（堆積の順序にしたがって）、堅牢にすることができる。結果として、積層膜全体としての耐クラック性を向上することができる。

以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。尚、各図は、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係を、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。また、以下、この発明の好適な構成例について説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例に過ぎない。したがって、この発明は、以下の実施の形態に何ら限定されない。

図１は、この発明のＣＶＤ膜の製造方法に用いられるＶＵＶ−ＣＶＤ装置の好適例の概略構成を示す模式図である。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、ＣＶＤ膜の成膜工程の工程段階を抜き出した工程断面図である。図３は、比較用ＣＶＤ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果を示す図である。

まず、図１を参照して、ＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０につき説明する。ＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０は、成膜室１２と、光源１４と、成膜ステージ１６とを備えている。

成膜室１２には、ガス導入管１８が接続されている。このガス導入管１８を介して、原料ガスが成膜室１２に導入される。ガス導入管１８の途中には、図示しないオートプレッシャコントローラが設けられている。このオートプレッシャコントローラは、成膜室１２内部を所定の圧力に保つ機能を有する。また、成膜室１２には、成膜室１２を排気するための排気装置２４が接続されている。

そして、成膜室１２の上面には、合成石英からなる窓２０が設けられており、この窓２０により、光源１４と成膜室１２とが区画されている。窓２０は、基板Ｓよりも大面積の平行平板である。そして、窓２０の光源１４側の外縁部には、ＣＶＤ膜の成膜中に窓２０を１００℃より高温に加熱するためのリング状のヒータ２２が設けられている。なお、窓２０の厚みは、好ましくは、たとえば約２０ｍｍとする。

光源１４としては、誘電体バリア放電やプラズマ放電などにより真空紫外光を発生するエキシマランプ１４ａが用いられる。エキシマランプ１４ａは、窓２０を介して成膜ステージ１６の基板載置面１６ａに対向して配置されている。この実施の形態では、好ましくは、たとえば４本のエキシマランプ１４ａが用いられている。

このエキシマランプ１４ａは、石英製の２重管構造となっており、内筒内部のガス種を変化させることで、発生する真空紫外光の波長を変化させることができる。この実施の形態では、合成石英（窓２０）で吸収されにくい波長（１７２ｎｍ）の真空紫外光を発生するＸｅガスをエキシマランプ１４ａ中に封入している。以降、Ｘｅガスを封入したエキシマランプ１４ａを単に、「Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａ」とも称する。

このＸｅ_２エキシマランプ１４ａ点灯時の真空紫外光の放射照度は、成膜室１２側の窓２０の直下において、好ましくは、たとえば約４０ｍＷ／ｃｍ^２とする。なお、この放射照度は、照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩＴ−１５０／ＶＵＶ−１７２）を用いて測定した。

また、成膜室１２には、下地としての基板Ｓを固定するための成膜ステージ１６が、基板載置面１６ａを窓２０に対向させて配置されている。ここで、成膜室１２側の窓２０の表面２０ａと、成膜ステージ１６の基板載置面１６ａとの距離は、好ましくは、たとえば約２５ｍｍとする。

基板載置面１６ａ直下の成膜ステージ１６内部には、基板冷却用配管２５が配置されている。この基板冷却用配管２５には、図示しない冷却装置から冷却材が流通される。これにより、ＣＶＤ膜の成膜中（後述の第１及び第２工程）に基板Ｓの温度は、好ましくは、たとえば約２５℃に保たれる。

また、ＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０は、図示しないロードロック室を備えている。基板Ｓは、このロードロック室を介して、成膜室１２に搬入され、及び、成膜室１２から搬出される。

次に、図２を参照して、ＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０を用いたＣＶＤ膜の成膜工程につき説明する。

（準備工程：図２（Ａ）参照）
まず、ロードロック室を介して基板Ｓを成膜室１２中に搬入し、成膜ステージ１６の基板載置面１６ａに固定する。そして、冷却装置を稼働することで、基板冷却用配管２５に冷却材を流通させ、基板Ｓの温度を約２５℃に保つ。

ここで、基板Ｓは、好ましくは、たとえばＳｉ基板とする。また、基板Ｓの主面Ｓａには、フォトリソグラフィー技術により、段差としてのＡｌ製ラインアンドスペースパターン２９（以降、単にＬ＆Ｓパターン２９とも称する。）が形成されている。このＬ＆Ｓパターン２９は、高さが約０．５μｍ及び幅が約１．０μｍの複数の凸条３０が、約１．１μｍ間隔で幅方向に配列されたものである。ここで、互いに隣り合う２本の凸条３０及び３０の間の間隙を凹溝３０ａと称する。

（第１工程：図２（Ｂ）参照）
続いて、下層ＣＶＤ膜２６を成膜する。

すなわち、第１材料ガスと第２材料ガスとを混合した第１原料ガスを成膜室１２に導入する。ここで、第１材料ガスとしては、蒸気圧が、好ましくは、たとえば約７０ｍＴｏｒｒのＢＴＢＡＳを用いる。また、第２材料ガスとしては、蒸気圧が、好ましくは、たとえば約３５ｍＴｏｒｒのＯＭＣＴＳとを用いる。ここで、第１材料ガスに対する第２材料ガスの蒸気圧比Ｒ（又は流量比Ｒ）は、約０．５（≒３５／７０）である。

これら第１及び第２材料ガスは、混合された状態（第１原料ガス）で成膜室１２に導入される。そして、上述したオートプレッシャコントローラにより、蒸気圧比Ｒを保ったまま成膜室１２の内部の全圧が、好ましくは、たとえば約３００ｍＴｏｒｒに制御される。

ここで、「蒸気圧比Ｒを保ったまま」とは、別言すれば、成膜室１２中におけるＢＴＢＡＳとＯＭＣＴＳとの分圧比がＲ（≒０．５）に等しいことを示している。

その上で、ヒータ２２により窓２０を約１００℃の温度に保ちながら、光源１４を点灯させる。ここで、光源１４の点灯時間（成膜時間）は、好ましくは、たとえば約５分間とする。また、真空紫外光の放射照度は、成膜室１２側の窓２０の直下において、好ましくは、たとえば約４０ｍＷ／ｃｍ^２とする。

これにより、光源１４であるＸｅ_２エキシマランプ１４ａから、波長が１７２ｎｍ（フォトンエネルギー：７．２ｋｅＶ）の真空紫外光が発生する。この真空紫外光は、窓２０を透過して成膜室１２内部に照射され、光路中に存在する気体状のＢＴＢＡＳ及びＯＭＣＴＳを光分解する。

光分解により生じたラジカル等の反応活性種は、基板Ｓの主面Ｓａに吸着され、この主面Ｓａ上を拡散することにより、流れながら堆積する。その結果、主面Ｓａ上において下層ＣＶＤ膜２６は、凹溝３０ａでは厚い膜厚で、及び凸条３０では薄い膜厚で成膜される。この下層ＣＶＤ膜２６の厚みは、凹溝３０ａにおいて約０．７０μｍである。

（第２工程：図２（Ｃ）参照）
続いて、第１工程に引き続き、上層ＣＶＤ膜２８を下層ＣＶＤ膜２６上に成膜する。

すなわち、光源１４の消灯後、基板Ｓを成膜室１２に残置させた状態で、第１原料ガスの成膜室１２への導入を停止する。そして、成膜室１２に残留する第１原料ガスを、第２原料ガスであるＯＭＣＴＳ（第２材料ガス）に置換する。

具体的には、成膜室１２への第１原料ガスの導入を停止した状態で、成膜室１２を所定の真空度となるまで排気して、第２原料ガス（ＯＭＣＴＳ）を成膜室１２に導入する。この“排気−ＯＭＣＴＳの導入”を、成膜室１２内部が完全に第２原料ガス（ＯＭＣＴＳ）に置換されるまで繰り返す。

このとき、ＯＭＣＴＳ（第２原料ガス）の成膜室１２への導入蒸気圧は、好ましくは、たとえば約３５ｍＴｏｒｒとし、成膜室１２の全圧を、好ましくは、たとえば約１００ｍＴｏｒｒに制御する。

その上で、基板Ｓの温度を２５℃に保持し、及び窓２０を約１００℃の温度とした上で、光源１４を点灯させる。ここで、光源１４の点灯時間は、好ましくは、たとえば約５分間とする。真空紫外光の放射照度は、成膜室１２側の窓２０の直下において、好ましくは、たとえば約４０ｍＷ／ｃｍ^２とする。

これにより、下層ＣＶＤ膜２６上に、上述したと同様の過程で、キャップ層としての上層ＣＶＤ膜２８が成膜される。なお、上層ＣＶＤ膜２８の厚みは、約０．３０μｍである。

ここで、下層ＣＶＤ膜２６及び上層ＣＶＤ膜２８が堆積された堆積膜３２の表面３２ａにおける高低差は、約０．０５μｍである。つまり、凸条３０上に堆積された堆積膜３２の表面３２ａの高さ（最高点）と、凹溝３０ａ上に堆積された堆積膜３２の表面３２ａの高さ（最低点）との高さの差が約０．０５μｍである。

以上のような工程を経ることにより、ＣＶＤ膜３４が得られる。

次に、この実施の形態で説明したＣＶＤ膜の製造方法の奏する効果につき説明する。

まず、従来の技術に対応する比較用ＣＶＤ膜３６との比較を通じ、ＣＶＤ膜３４の優れた点につき説明する。

図３には、上述した第１工程の途中で成膜を止めた以外は、この実施の形態と同様にして成膜された比較用ＣＶＤ膜３６のＳＥＭ観察結果を示す。なお、ＳＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−４０００（商品名）を用いた。また、ＳＥＭの観察倍率は約６０００倍である。

比較用ＣＶＤ膜３６の成膜時間、つまり真空紫外光の照射時間は、約３分である。したがって、比較用ＣＶＤ膜３６の膜厚は、凹溝３０ａにおいて、約０．４μｍである。

つまり、比較用ＣＶＤ膜３６は、ＢＴＢＡＳ及びＯＭＣＴＳが混合された第１原料ガスから成膜されており、いわばこの実施の形態の下層ＣＶＤ膜２６に対応する。

図３中、比較用ＣＶＤ膜３６は、断面が示された部分において灰色領域として示されている（たとえば、凹溝３０ａに典型的に示される）。また、表面３６ａの部分において、比較用ＣＶＤ膜３６は白色領域として示されている。

図３において、断面が示された部分に注目すると、比較用ＣＶＤ膜３６は、凸条３０上では相対的に薄い厚み（約０．１μｍ）で、及び凹溝３０ａ内では相対的に厚い厚み（約０．４μｍ）で堆積している。その結果、Ｌ＆Ｓパターン２９の高低差（約０．５μｍ）が、表面３６ａにおいては約０．２μｍにまで低減していることがわかる。また、比較用ＣＶＤ膜３６は、凹溝３０ａ及び凸条３０を隙間なく被覆していることがわかる。

これらのことより、比較用ＣＶＤ膜３６は、段差被覆性及び表面平坦性に優れていることがわかる。

なお、ここで、「段差被覆性」とは、下地上に形成された段差表面に対するＣＶＤ膜の被覆性を示しており、段差被覆性が良好であるとは、ＣＶＤ膜が、当該段差表面を余すところなく被覆していることを示す。

また、「表面平坦性」とは、下地上の段差を覆って成膜されたＣＶＤ膜表面における高低差のことを示しており、表面平坦性が良好であるとは、ＣＶＤ膜表面における高低差が、段差の高低差よりも小さくなっていることを示す。

次に、図３において、表面３６ａの部分に注目すると、多数の黒線３８が、凸条３０のエッジに沿って図面上下方向に延在することがわかる。この黒線３８がクラックである。

一方、図示はしないが同様なＳＥＭ観察によれば、この実施の形態のＣＶＤ膜３４ではクラックが全く認められなかった。また、ＣＶＤ膜３４も、凹溝３０ａ及び凸条３０を隙間なく被覆しており、比較用ＣＶＤ膜３６と同等以上の段差被覆性を有していることが確認された。さらに、上述のように、ＣＶＤ膜３４（堆積膜３２）の表面３２ａの高低差は約０．０５μｍであり良好な表面平坦性を有していることが確認された。

以上の説明より、この実施の形態のＣＶＤ膜の製造方法によれば、段差被覆性及び表面平坦性を低下させることなく、ＣＶＤ膜３４の耐クラック性を向上することができることが明らかである。

この理由は、相対的に柔らかい下層ＣＶＤ膜２６上に、相対的に堅牢な上層ＣＶＤ膜２８を成膜することによりＣＶＤ膜３４を製造しているためと推測される。

一般的にＶＵＶ−ＣＶＤにおいては、直鎖状有機ケイ素化合物を原料として用いたＣＶＤ膜は柔らかい性質を有し、及び、環状有機ケイ素化合物を原料として用いたＣＶＤ膜は堅牢な性質を有することが知られている。

つまり、直鎖状有機ケイ素化合物であるＢＴＢＡＳを含む第１原料ガスから成膜された下層ＣＶＤ膜２６は、柔らかい性質を有している。これは、下層ＣＶＤ膜２６を構成する分子間の結合力が弱いことを示している。そのために、下層ＣＶＤ膜２６を単独で用いた場合、わずかな刺激によっても、応力が集中する箇所（たとえば、凸条３０のエッジ等）で分子間結合が切れ、結果としてクラックが生じるものと考えられる。

一方、環状有機ケイ素化合物であるＯＭＣＴＳからなる第２原料ガスより成膜された上層ＣＶＤ膜２８は、構成分子間の結合力が強く、堅牢な性質を有している。

よって、下層ＣＶＤ膜２６に上層ＣＶＤ膜２８を成膜することにより、堅牢な上層ＣＶＤ膜２８が、いわばアンカーとして機能し、下層ＣＶＤ膜２６のクラック発生を抑制するものと考えられる。クラック発生が抑制されることにより、クラックを起点として成長する膜剥がれをも抑制することができる。

また、この実施の形態では、ＯＭＣＴＳを、第１原料ガスと第２原料ガスとに共通する成分として用いている。その結果、下層ＣＶＤ膜２６と上層ＣＶＤ膜２８との界面を跨いで、両層２６及び２８のＯＭＣＴＳが結合することが可能となる。その結果、下層ＣＶＤ膜２６と上層ＣＶＤ膜２８の間の密着力をより大きくすることができる。よって、ＣＶＤ膜３４の耐クラック性（耐膜剥がれ性）が向上する。

また、この実施の形態では、第１原料ガスにおいて、第１材料ガス（ＢＴＢＡＳ）に対する第２材料ガス（ＯＭＣＴＳ）の蒸気圧比Ｒを、約０．５としている。これにより、第１原料ガスに由来する下層ＣＶＤ膜２６は、適度に柔らかい膜となり、その結果、段差被覆性及び表面平坦性を良好に保つことができる。

また、この実施の形態では、ＣＶＤ膜３４を成膜することにより、Ｌ＆Ｓパターン２９の段差の高さ（約０．５μｍ）を、表面３２ａにおいて、約１／１０（高低差約０．０５μｍ）にまで低減することができる。

また、下層ＣＶＤ膜２６は、ＢＴＢＡＳに由来する窒素を含んでいるために、単独で用いた場合、光の透過率が若干低下するという問題点があった。しかし、ＯＭＣＴＳに由来する上層ＣＶＤ膜２８を、下層ＣＶＤ膜２６上に成膜することにより、ＣＶＤ膜３４全体としての光の透過率を向上させることができる。具体的には、この実施の形態では、ＣＶＤ膜３４の光の透過率は、下層ＣＶＤ膜２６単独の場合に比較して約５％向上した。

また、下層ＣＶＤ膜２６をキャップ層としての上層ＣＶＤ膜２８で被覆した結果、雰囲気中に存在する酸素及び水蒸気等による下層ＣＶＤ膜２６の酸化が防止される。

また、ＣＶＤ膜３４の成膜中に窓２０を約１００℃の温度に保つことにより、窓２０の表面２０ａへのＣＶＤ膜（以下、汚染膜とも称する。）の成膜を抑制することができる。これにより、表面２０ａは常に清浄な状態に保たれる。その結果、光源１４から照射される真空紫外光の汚染膜による照度低下が防止される。

なお、窓２０の表面２０ａへの汚染膜の成膜が抑制される原因は、一般に、ＶＵＶ−ＣＶＤにおいては、被成膜面の温度が高いほど成膜速度が遅くなるためである。発明者らの評価によれば、被成膜面の温度が１００℃の場合には、被成膜面の温度が２５℃の場合に比較して、ＣＶＤ膜の成膜速度は約１／１０に減少する。

また、この実施の形態では、ＣＶＤ膜３４の成膜を、基板温度を室温（約２５℃）に保った状態で行う。よって、このＣＶＤ膜の製造方法を、電子デバイスとしてのＦＰＤの製造方法に応用することにより、カラーフィルターの耐熱温度（約２００℃）以下の温度で、ＦＰＤを製造できる。

同様に、このＣＶＤ膜の製造方法を、電子デバイスとしてのアクティブマトリックス構造の有機ＥＬデバイスの製造方法に応用することにより、有機ＥＬ素子の耐熱温度（約１００℃）以下の温度で、有機ＥＬデバイスを平坦化することができる。

次に、この実施の形態で説明したＣＶＤ膜の製造方法の実施条件及び変形例につき説明する。

第１材料ガスに含まれる直鎖状有機ケイ素化合物は、ＢＴＢＡＳに限定されない。下層ＣＶＤ膜２６の膜質を勘案して、たとえば、ヘキサメチルジシロキサン（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｏ）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、オクタメチルトリシロキサン（Ｓｉ_３Ｏ_２（ＣＨ_３）_８）及びＢＴＢＡＳからなる群より選択される１種類以上の直鎖状有機ケイ素化合物を用いてもよい。つまり、これらの直鎖状有機ケイ素化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このようにすることによっても、段差被覆性及び表面平坦性に優れた下層ＣＶＤ膜２６が得られる。

また、第２材料ガスに含まれる環状有機ケイ素化合物は、ＯＭＣＴＳに限定されない。下層ＣＶＤ膜２６の膜質を勘案して、テトラメチルシクロテトラシロキサン（（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ）_４）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（（（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ）_３）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（（ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２）_３）及びＯＭＣＴＳからなる群より選択される１種類以上の環状有機ケイ素化合物を用いてもよい。つまり、これらの環状有機ケイ素化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このようにすることによっても、ある程度の耐クラック性を下層ＣＶＤ膜２６に付与することができる。

また、第２原料ガスは、第１原料ガスとの間で少なくとも１種類の環状有機ケイ素化合物を共通に含んでいればよい。たとえば、第１原料ガスが、２種類の環状有機ケイ素化合物Ａ及びＢを含んでいるときに、第２原料ガスとしては、（１）化合物Ａ、（２）化合物Ｂ、及び（３）化合物Ａ及びＢの混合物、のいずれかを用いることができる。このようにすることによっても、下層ＣＶＤ膜２６と上層ＣＶＤ膜２８の間の密着力を実用上充分な大きさとすることができる。

また、第２原料ガスとして、環状有機ケイ素化合物と直鎖状有機ケイ素化合物とを混合したガスを用いてもよい。なお、第２原料ガス中の環状有機ケイ素化合物は、第１原料ガスと共通している必要がある。

この場合、この第２原料ガスを用いて成膜される上層ＣＶＤ膜２８の堅牢性を実用上充分なものとするためには、第２原料ガス中の（環状有機ケイ素化合物／直鎖状有機ケイ素化合物）の蒸気圧比を１．０よりも大きな値とすることが好ましい。

第１原料ガスにおける第１材料ガス（ＢＴＢＡＳ）に対する第２材料ガス（ＯＭＣＴＳ）の蒸気圧比Ｒは、約０．５には限定されない。蒸気圧比Ｒは、０．３≦Ｒ≦１．０の範囲内において、下層ＣＶＤ膜２６の膜質を勘案して、設計に応じた適当な値とすることができる。

蒸気圧比Ｒが０．３以上であれば、第１原料ガス中のＢＴＢＡＳの含有量が多すぎることはない。その結果、下層ＣＶＤ膜２６に、ある程度の耐クラック性を付与することができる。また、蒸気圧比Ｒが１．０以下であれば、第１原料ガス中のＯＭＣＴＳの含有量が多すぎることはない。その結果、下層ＣＶＤ膜２６の段差被覆性及び表面平坦性を実用上許容できる程度に保つことができる。

また、この実施の形態では、下層ＣＶＤ膜２６の成膜後、光源１４を消灯し、成膜室１２内部を第２原料ガス（ＯＭＣＴＳ）に完全に置換した上で、上層ＣＶＤ膜２８の成膜（第２工程）を行っている。つまり、上層ＣＶＤ膜２８の成膜は、下層ＣＶＤ膜２６の成膜と明確に分離されていた。

しかし、上層ＣＶＤ膜２８と下層ＣＶＤ膜２６とを連続的に成膜してもよい。すなわち、第１工程終了後に、光源１４を点灯状態に保つことで成膜を継続しながら、ＢＴＢＡＳ（第１材料ガス）の供給を停止し、ＯＭＣＴＳ（第２原料ガス）のみを成膜室１２に供給してもよい。

その結果、下層ＣＶＤ膜２６から上層ＣＶＤ膜２８にかけて、ＢＴＢＡＳの組成比がなだらかに減少するＣＶＤ膜３４が得られる。このＣＶＤ膜３４は、下層ＣＶＤ膜２６と上層ＣＶＤ膜２８との間に明確な界面を持たないので、両膜２６及び２８の結合性（密着性）をより高めることができる。

また、第１及び第２工程における成膜時の基板Ｓの温度は２５℃には限定されない。基板温度は、１００℃以下で、設計に応じて任意好適な温度を選択できる。

一般に、ＶＵＶ−ＣＶＤにおいては、基板温度の低下とともに成膜速度（膜厚の増加速度）が増加する。よって、基板温度は、基板の温度制御の容易さと成膜速度とを勘案して決定することが好ましい。

また、第１原料ガスの成膜室１２内での全圧は、３００ｍＴｏｒｒに限定されない。同様に、第２原料ガスの成膜室１２内での全圧は、１００ｍＴｏｒｒに限定されない。

一般に、ＶＵＶ−ＣＶＤにおいては、成膜室１２内の原料ガスの圧力を高くするほど成膜速度が増加する。よって、成膜室１２内における原料ガスの全圧は、成膜速度を勘案して、設計に応じて任意好適な圧力を選択できる。

以下、図面を参照して、この発明の実施例につき説明する。尚、各図は、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係を、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。したがって、この発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

図４（Ａ）〜（Ｃ）は、各実施例で用いられる構造体の概略構成を示す模式図である。

また、以下の実施例１〜３では、ＣＶＤ膜の成膜に実施の形態で説明したＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０を用いている。したがって、実施例１〜３中で、ＶＵＶ−ＣＶＤ装置１０に触れる必要がある場合には、実施の形態と同様の名称及び符号を用いる。

また、以下の実施例１〜３は、特に断らない限り、実施の形態で説明した第１及び第２工程と同様の条件で行われている。

（実施例１）
図４（Ａ）に示すように、下地として、基板Ｓである６インチシリコンウエハの主面Ｓａに、断面形状が逆テーパ状のポリイミドからなる凸条４０が形成された構造体４２を用いた。なお、この凸条４０が「段差」に相当する。

ここで、凸条４０の主面Ｓａからの高さは１．０μｍである。また、凸条４０の上面４０ａにおける幅は２０μｍである。また、主面Ｓａに対してオーバーハング状に張り出す斜面４０ｂの主面Ｓａに対する傾斜角θは４５°である。

この構造体４２上に、下層ＣＶＤ膜２６及び上層ＣＶＤ膜２８からなるＣＶＤ膜３４を、実施の形態とほぼ同様の手順で成膜した。

すなわち、成膜ステージ１６に構造体４２を固定した上で、成膜室１２に蒸気圧８０ｍＴｏｒｒのＢＴＢＡＳ（第１材料ガス）と、蒸気圧２７ｍＴｏｒｒのＯＭＣＴＳ（第２材料ガス）とを混合した第１原料ガスを導入した。そして、オートプレッシャコントローラにより成膜室１２の全圧を２００ｍＴｏｒｒに制御した。

そして、構造体４２を２５℃の温度に保った状態で、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａを５分間点灯させ、下層ＣＶＤ膜２６を成膜した。ここで、下層ＣＶＤ膜２６の膜厚は、凸条４０以外の主面Ｓａの部分において約１．００μｍであった。

続いて、実施の形態で説明したと同様にして、成膜室１２にＯＭＣＴＳからなる第２原料ガスを蒸気圧３５ｍＴｏｒｒで導入し、成膜室１２の全圧を１００ｍＴｏｒｒに制御した。

そして、構造体４２を２５℃の温度に保った状態で、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａを５分間点灯させ、下層ＣＶＤ膜２６上に上層ＣＶＤ膜２８を成膜した。ここで、上層ＣＶＤ膜２８の膜厚は、約０．３０μｍであった。

以上のような手順を経て、ＣＶＤ膜３４を製造した。

得られたＣＶＤ膜３４をＳＥＭで観察した結果、ＣＶＤ膜３４には、クラックが見られなかった。このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた耐クラック性を有していることがわかった。

また、ＣＶＤ膜３４は、凸条４０の斜面４０ｂと主面Ｓａとが鋭角で交差するエッジ部Ｅを空隙なく被覆していた。このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた段差被覆性を有していることがわかった。

また、ＣＶＤ膜３４の表面３４ａにおける高低差は、約０．０５μｍであった。
このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた表面平坦性を有していることがわかった。

（実施例２）
図４（Ｂ）に示すように、実施例２では、構造体４４として、凸条４６の斜面４６ｂと主面Ｓａと傾斜角θ（＝３０°）が、実施例１よりも小さいものを用いた。なお、凸条４６は、傾斜角θ以外は、実施例１の凸条４０と同じ寸法である。

そして、この構造体４４上に、下側ＣＶＤ膜４８と上側ＣＶＤ膜４９とがこの順序で堆積された堆積膜５８を形成した。ここで、下側ＣＶＤ膜４８は、第１下層ＣＶＤ膜５０及び第１上層ＣＶＤ膜５２が、この順序で堆積された構造を有する。また、上側ＣＶＤ膜４９は、第２下層ＣＶＤ膜５４及び第２上層ＣＶＤ膜５６が、この順序で堆積された構造を有する。

つまり、実施の形態で説明した第１工程及び第２工程の両工程からなる工程単位を考えたときに、堆積膜５８は、この工程単位を２回繰り返すことにより形成されている。

以下、堆積膜５８の具体的な形成手順につき説明する。

（第１下層ＣＶＤ膜５０の成膜）
実施の形態の第１工程と、ほぼ同様の手順で第１下層ＣＶＤ膜５０を成膜した。

すなわち、第１下層ＣＶＤ膜５０は、成膜室１２内における全圧が３５０ｍＴｏｒｒに制御された第１原料ガスを用いて成膜された。第１原料ガスを構成するＢＴＢＡＳ（第１材料ガス）とＯＭＣＴＳ（第２材料ガス）の成膜室１２への導入時の蒸気圧は、それぞれ８０ｍＴｏｒｒ（ＢＴＢＡＳ）及び２７ｍＴｏｒｒ（ＯＭＣＴＳ）である。したがって、蒸気圧比Ｒ１（＝ＯＭＣＴＳ／ＢＴＢＡＳ）は、約０．３３である。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を５分とした。これにより、凸条４６以外の主面Ｓａにおける膜厚が約１．００μｍの第１下層ＣＶＤ膜５０を得た。

（第１上層ＣＶＤ膜５２の成膜）
実施の形態の第２工程と、ほぼ同様の手順で第１上層ＣＶＤ膜５２を成膜した。

すなわち、第１上層ＣＶＤ膜５２は、成膜室１２内における全圧が１００ｍＴｏｒｒに制御された第２原料ガスを用いて成膜された。ここで、第２原料ガスを構成するＯＭＣＴＳの成膜室１２への導入時の蒸気圧は３５ｍＴｏｒｒである。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を１分とした。これにより、膜厚が約０．０６μｍの第１上層ＣＶＤ膜５２を得た。

（第２下層ＣＶＤ膜５４の成膜）
実施の形態の第１工程と、ほぼ同様の手順で第２下層ＣＶＤ膜５４を成膜した。

すなわち、第２下層ＣＶＤ膜５４は、成膜室１２内における全圧が３５０ｍＴｏｒｒに制御された第１原料ガスを用いて成膜された。第１原料ガスを構成するＢＴＢＡＳ（第１材料ガス）とＯＭＣＴＳ（第２材料ガス）の成膜室１２への導入時の蒸気圧は、それぞれ３５ｍＴｏｒｒ（ＢＴＢＡＳ）及び３５ｍＴｏｒｒ（ＯＭＣＴＳ）である。したがって、蒸気圧比Ｒ２（＝ＯＭＣＴＳ／ＢＴＢＡＳ）は、１．００である。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を５分とした。これにより、凸条４６以外の主面Ｓａにおける膜厚が約１．００μｍの第２下層ＣＶＤ膜５４を得た。

なお、第２下層ＣＶＤ膜５４の成膜に当たって、蒸気圧比Ｒ２を蒸気圧比Ｒ１よりも大きくしている。これは、下側ＣＶＤ膜４８により、凸条４６が既に被覆されているからである。つまり、第２下層ＣＶＤ膜５４の成膜時には、第１下層ＣＶＤ膜５０及び第１上層ＣＶＤ膜５２により凸条４６は被覆されており、ある程度、表面が平坦化されている。したがって、第２下層ＣＶＤ膜５４には、流動性よりも、むしろ耐クラック性が要求される。よって、この工程では、蒸気圧比Ｒ２をＲ１よりも大きくすることにより、第１原料ガスにおけるＯＭＣＴＳの含有比率を上げ、第２下層ＣＶＤ膜５４を、より堅牢とし、耐クラック性を向上している。

（第２上層ＣＶＤ膜５６の成膜）
実施の形態の第２工程と、ほぼ同様の手順で第２上層ＣＶＤ膜５６を成膜した。

すなわち、第２上層ＣＶＤ膜５６は、成膜室１２内における全圧が１００ｍＴｏｒｒに制御された第２原料ガスを用いて成膜された。ここで、第２原料ガスを構成するＯＭＣＴＳの成膜室１２への導入時の蒸気圧は３５ｍＴｏｒｒである。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を１分とした。これにより、膜厚が約０．０６μｍの第２上層ＣＶＤ膜５６を得た。

以上のような手順を経て、堆積膜５８を形成した。

得られた堆積膜５８をＳＥＭで観察した結果、堆積膜５８には、クラックが見られなかった。このことより、堆積膜５８は、優れた耐クラック性を有していることがわかった。

また、堆積膜５８は、凸条４６の斜面４６ｂと主面Ｓａとが鋭角で交差するエッジ部Ｅを空隙なく被覆していた。このことより、堆積膜５８は、優れた段差被覆性を有していることがわかった。

また、堆積膜５８の表面５８ａにおける高低差は、約０．０５μｍであった。このことより、堆積膜５８は、優れた表面平坦性を有していることがわかった。

また、工程単位を繰り返して堆積膜５８を形成することにより、基板Ｓ上の段差の高低差が大きい場合であっても、堆積膜５８表面における高低差を０．０５μｍ以下とすることができる。つまり、工程単位を繰り返すことにより、堆積膜５８の表面平坦性を実用上充分なものとすることができる。

また、工程単位の実施回に応じて、第１原料ガスの蒸気圧比Ｒを徐々に大きくすることにより、堆積膜５８を構成する第１下層ＣＶＤ膜５０及び第２下層ＣＶＤ膜５４は、この順序で堅牢さが増加する。その結果、堆積膜５８全体の耐クラック性を高めることができる。

（実施例３）
図４（Ｃ）に示すように、基板Ｓである６インチシリコンウエハの主面Ｓａに、ポリイミド膜６４を成膜し、このポリイミド膜６４に断面形状が順テーパ状の凹溝６０が形成された構造体６２を下地として用いた。

ここで、凹溝６０の主面Ｓａからの深さは、１．００μｍである。また、凹溝６０の幅は、約２．００μｍである。また、凹溝６０の斜面６０ａの主面Ｓａに対する傾斜角λは４５°である。

この構造体６２上に、下層ＣＶＤ膜２６及び上層ＣＶＤ膜２８からなるＣＶＤ膜３４を、実施の形態と、ほぼ同様の手順で成膜した。

すなわち、下層ＣＶＤ膜２６は、成膜室１２内における全圧が２００ｍＴｏｒｒに制御された第１原料ガスを用いて成膜された。第１原料ガスを構成するＢＴＢＡＳ（第１材料ガス）とＯＭＣＴＳ（第２材料ガス）の成膜室１２への導入時の蒸気圧は、それぞれ３５ｍＴｏｒｒ（ＢＴＢＡＳ）及び３５ｍＴｏｒｒ（ＯＭＣＴＳ）である。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を５分とした。これにより、凹溝６０以外の主面Ｓａにおける膜厚が約１．００μｍの下層ＣＶＤ膜２６を得た。

下層ＣＶＤ膜２６上に成膜される上層ＣＶＤ膜２８は、成膜室１２内における全圧が１００ｍＴｏｒｒに制御された第２原料ガスを用いて成膜された。ここで、第２原料ガスを構成するＯＭＣＴＳの成膜室１２への導入時の蒸気圧は３５ｍＴｏｒｒである。

また、Ｘｅ_２エキシマランプ１４ａの点灯時間（成膜時間）を５分とした。これにより、膜厚が約０．３０μｍの上層ＣＶＤ膜２８を得た。

以上のような手順を経て、ＣＶＤ膜３４を製造した。

得られたＣＶＤ膜３４をＳＥＭで観察した結果、ＣＶＤ膜３４には、クラックが見られなかった。このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた耐クラック性を有していることがわかった。

また、ＣＶＤ膜３４は、凹溝６０の斜面６０ａ及び主面Ｓａを空隙なく連続して被覆していた。このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた段差被覆性を有していることがわかった。

また、ＣＶＤ膜３４の表面３４ａにおける高低差は、約０．０５μｍであった。このことより、ＣＶＤ膜３４は、優れた表面平坦性を有していることがわかった。

ＶＵＶ−ＣＶＤ装置の好適例の概略構成を示す模式図である。 図２（Ａ）〜（Ｃ）は、ＣＶＤ膜の成膜工程の工程単位を抜き出した工程断面図である。 比較用ＣＶＤ膜のＳＥＭ観察結果を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、各実施例で用いられる構造体の概略構成を示す模式図である。

符号の説明

１０ ＶＵＶ−ＣＶＤ装置
１２ 成膜室
１４ 光源
１４ａ エキシマランプ
１６ 成膜ステージ
１６ａ 基板載置面
１８ ガス導入管
２０ 窓
２０ａ，３２ａ，３４ａ，３６ａ，５８ａ 表面
２２ ヒータ
２４ 排気装置
２５ 基板冷却用配管
２６ 下層ＣＶＤ膜
２８ 上層ＣＶＤ膜
２９ ラインアンドスペースパターン
３０，４０，４６ 凸条
３０ａ，６０ 凹溝
３２，５８ 堆積膜
３４ ＣＶＤ膜
３６ 比較用ＣＶＤ膜
３８ 黒線
４０ｂ，４６ｂ，６０ａ 斜面
４２，４４，６２ 構造体
４８ 下側ＣＶＤ膜
４９ 上側ＣＶＤ膜
５０ 第１下層ＣＶＤ膜
５２ 第１上層ＣＶＤ膜
５４ 第２下層ＣＶＤ膜
５６ 第２上層ＣＶＤ膜
Ｓ 基板
Ｓａ 主面
θ 角度
Ｅ エッジ部

Claims (6)

1. 段差を有する下地を１００℃以下の温度に保ったままで、真空紫外光ＣＶＤにより該下地表面にＣＶＤ膜を成膜するにあたり、
   直鎖状有機ケイ素化合物からなる第１材料ガスと、環状有機ケイ素化合物からなる第２材料ガスとを混合した第１原料ガスを用いて、下層ＣＶＤ膜を成膜する第１工程と、
   該第１工程に引き続き、前記環状有機ケイ素化合物からなる第２原料ガスを用いて、前記下層ＣＶＤ膜上に上層ＣＶＤ膜を成膜する第２工程と
   を含むことを特徴とするＣＶＤ膜の製造方法。
2. 前記第１材料ガスとして、前記直鎖状有機ケイ素化合物としての（ビスターシャルブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２）を用い、
   前記第２材料ガスとして、前記環状有機ケイ素化合物としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_４）を用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ膜の製造方法。
3. 前記第１原料ガスにおいて、前記第１材料ガスに対する前記第２材料ガスの蒸気圧比Ｒを０．３≦Ｒ≦１．０の範囲に制御する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ膜の製造方法。
4. 前記下層ＣＶＤ膜と前記上層ＣＶＤ膜とが交互に堆積された堆積膜の表面における高低差が０．０５μｍ以下となるまで、前記第１工程終了後に前記第２工程を行う工程単位を２回以上実施して前記堆積膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＶＤ膜の製造方法。
5. 前記工程単位の実施回につれて、前記第１材料ガスに対する前記第２材料ガスの蒸気圧比Ｒを０．３≦Ｒ≦１．０の範囲内で徐々に大きくした前記第１原料ガスを用いることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＶＤ膜の製造方法を含む電子デバイスの製造方法。

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