WO2005029596A1 - 発光装置 - Google Patents

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phosphor
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phosphors
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Suguru Takashima
Masatoshi Kameshima
Hiroto Tamaki
Junji Takeichi
Yoshinori Murazaki
Shinpei Kinoshita
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Nichia Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device using a light emitting element usable for a signal light, a lighting, a display, an indicator and various light sources, and a phosphor.
  • the present invention relates to a light emitting device capable of emitting white light or the like by combining with a phosphor capable of emitting light in the visible region when excited by light from a light emitting element that emits light in the ultraviolet and visible regions.
  • LEDs light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • Such light-emitting elements have the advantages of low voltage driving, small size, light weight, thin, long life, high reliability and low power consumption, and can be used as various light sources for displays, backlights, indicators, etc.
  • some of the cold cathode tubes are being replaced.
  • blue and green LEDs with more than 10 candela are being developed and commercialized in quantum well structures using a nitride semiconductor (for example, InGaN mixed crystal) as an active (light-emitting) layer.
  • a nitride semiconductor for example, InGaN mixed crystal
  • the combination of the light from such an LED chip and the light of the phosphor power excited and emitted by the LED chip makes it possible to realize luminescent colors including white.
  • a light-emitting device that emits white light by using a light-emitting element that emits blue light to excite a YAG-based phosphor that emits yellow light by light from the light-emitting element. This is due to the color mixture of blue light that has transmitted part of the light from the light emitting element and yellow light emitted from the YAG-based phosphor that has excited and absorbed part of the light from the light emitting element. It is a white light emitting device.
  • This light emitting device has the advantages that the structure itself can be simplified and the output can be improved.
  • a device that uses a light emitting element that emits ultraviolet light and emits white light in combination with a phosphor capable of emitting RGB (red, green, and blue) light.
  • a light emitting element that emits blue light using a light emitting element that emits ultraviolet light, emits a phosphor that emits yellow light by the blue light, and emits fluorescence to emit white light or the like.
  • a light emitting element that emits ultraviolet light and emits white light in combination with a phosphor capable of emitting RGB (red, green, and blue) light.
  • a light emitting element that emits blue light using a light emitting element that emits ultraviolet light, emits a phosphor that emits yellow light by the blue light, and emits fluorescence to emit white light or the like.
  • Patent Document 1 In this case, only the light emitted from the phosphor is substantially used. Therefore, color adjustment can be performed relatively easily.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147351
  • an object of the present invention is to solve at least one of the above-mentioned problems and to provide a light-emitting device exhibiting excellent light-emitting characteristics.
  • a light-emitting device is a light-emitting device that includes a light-emitting element that emits light having a main light emission peak wavelength in a near ultraviolet region to a blue region (300 to 490 nm) and a phosphor.
  • the phosphor is characterized by being composed of two or more kinds of phosphors each having a direct transition type emission center.
  • the light emitting device according to the present invention configured as described above uses two or more phosphors. Therefore, the color rendering properties are high, a desired emission color can be easily realized, and the excitation response time is short because two or more phosphors each have a direct transition type emission center. The emission color does not fluctuate due to the difference between DC drive and pulse drive.
  • the direct transition type phosphor since the direct transition type phosphor has excellent linearity of the emission intensity with respect to the intensity of the excitation light, the emission intensity ratio between the phosphors can be reduced even when the driving current density of the light emitting element is changed. It can be kept constant, and color misregistration and poor color rendering can be prevented.
  • the emission intensity of the light emitting element changes due to the change in the current density applied to the light emitting element as the excitation source.
  • a light emitting device that does not cause color shift even when the light emission spectrum is slightly changed can be provided. It should be noted that no color misregistration means that there is no change to such an extent that the color tone is visually changed.
  • the chromaticity coordinate value JIS Z8110 when the current density of the light emitting element is changed from 2.OA Zcm 2 to 50. OAZcm 2
  • the fluctuation range of both x value and y value can be reduced to 0.03 or less.
  • the variation range of the X value and the y value of the chromaticity coordinate value can be set to 0.01 to 0.02 or 0.01 or less by selecting the phosphor material.
  • the light emitting device uses a direct transition type phosphor as the phosphor, which has a short response time until excitation and absorption power and stable 1Z10 afterglow time (for example, 200 ⁇ sec or less) as the phosphor. Therefore, stable light emission is possible even when the light emitting device is pulse-driven, and no change in emitted color occurs due to the difference between DC driving and pulse driving. That is, the light emitting device according to the present invention can obtain the same luminescent color regardless of whether it is driven by a direct current or by a pulse. Further, the same luminescent color can be obtained even when the driving current condition of the light emitting device is changed from a low current to a high current.
  • the type of phosphor is not limited to 2 or 3, but may be 4 types (BGYR: blue-green-yellow-red), or 4 or more. What you can do Needless to say.
  • a response speed time from excitation and absorption of the phosphor to stable light emission and a 1Z10 afterglow time are 200 sec or less.
  • the response time is the time required for the phosphor to absorb energy, transition from the ground state to the excited state, and release the energy as light. That is, assuming that the time immediately after the start of supplying energy to the phosphor is 0, it is the time required to emit light.
  • Afterglow is emission that continues after luminescence excitation is stopped.
  • the 1Z10 afterglow time is the time required until the emission luminance attenuates to 1Z10, taking 0 immediately after the luminescence excitation is stopped.
  • the phosphor is a direct transition type having an emission center of 4f4d. Further, it is preferable that the phosphor has an emission center containing at least Eu, Ce or Yb.
  • a light emitting element having a main emission peak wavelength in a short wavelength region from the near ultraviolet region to a visible light region is used, and each of the phosphors emits light having an emission peak wavelength in a visible light region. It may be composed of three or more kinds of phosphors to emit. With this configuration, each of them is a direct transition type and has a fast excitation response characteristic.
  • the emission color can be set by mixing the emission colors of three or more phosphors. As a result, desired emission colors with higher color rendering properties can be realized, the emission colors do not fluctuate due to the difference between DC driving and pulse driving, and color shift and deterioration in color rendering properties due to changes in the driving current density of the light emitting elements. Can also be prevented.
  • the light emitting element in such a wavelength region preferably has a light emitting layer containing a nitride semiconductor containing A1 and Ga, and thus a light emitting device with high luminance can be realized.
  • the short-wavelength region from the near-ultraviolet region to the visible light refers to a wavelength region in which it is practically difficult to perceive, and a region where the 300-nm power is near 420 nm.
  • the phosphor is an alkaline earth metal halogenapatite phosphor activated with at least Eu, an alkaline earth metal borate, a logen salt phosphor, an alkaline earth metal aluminate.
  • a first phosphor that emits light having one or more emission peak wavelengths from the blue-violet region to the blue region and a first phosphor that emits light from the blue-green region to the yellow-green region.
  • a second phosphor that emits light having the above emission peak wavelength and a third phosphor that emits light having one or more emission peak wavelengths from the yellow region to the red region color rendering is achieved. It is possible to realize highly luminescent white light emission color.
  • the blue region (pure blue region) is 455 nm-485 nm
  • the blue-green region is 485 nm-495 nm
  • the green region is 495 nm-548 nm
  • the yellow-green region is 548 nm-573 nm
  • the yellow region is 573 nm.
  • yellow-red range is 584nm-610nm
  • red range is 610nm-780nm.
  • the first phosphor is an alkaline earth metal halogenapatite phosphor activated with at least Eu, an alkaline earth metal borate, a logen salt phosphor, an alkaline earth metal alumina.
  • it is at least one selected from the group consisting of phosphate phosphors.
  • the second phosphor is a rare earth aluminate phosphor having a garnet structure activated by at least Ce, an alkaline earth metal aluminate phosphor activated by at least Eu, and an alkaline earth metal. It is preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxynitride phosphors and alkaline earth silicate phosphors.
  • the third phosphor is preferably at least one selected from the group consisting of at least Eu-activated alkaline earth silicon nitride phosphors.
  • a light emitting element having a main emission peak wavelength in a blue region (420 to 490 nm) is used, and a YAG-based phosphor is included as the phosphor.
  • the YAG-based phosphor is a general term for a rare earth aluminate phosphor activated by a rare earth element having a garnet structure. It is preferable that the light emitting element in such a wavelength range has a nitride semiconductor containing In and Ga in the light emitting layer.
  • the light emitting device of the present invention at least two or more kinds of phosphors that are substantially directly excited by light having an excitation light source having a main emission peak up to a power of 250 nm and 420 nm are used.
  • a light-emitting device that mixes light of the two or more phosphors to realize various emission colors, wherein the two or more phosphors are crystalline oxynitride-based phosphors. Alternatively, one or more nitride phosphors may be included.
  • a light emitting device having a phosphor having high luminous efficiency can be provided.
  • a light emitting device having a wide color tone range can be provided. Furthermore, since an excitation light source that is difficult to see is used, it is possible to provide a V-light emitting device without color shift that does not cause color shift of the excitation light source.
  • light is emitted from at least two kinds of phosphors that are substantially directly excited by light from an excitation light source having a main emission peak from 420 nm to 500 nm, and A light-emitting device that realizes various emission colors by mixing light of two or more kinds of phosphors, wherein the two or more kinds of phosphors include at least one kind of crystalline oxynitride-based phosphor. Is also good. This makes it possible to provide a light emitting device that is less harmful to the human body and has high luminous efficiency. Further, by combining two or more kinds of phosphors, a light emitting device having a wide color tone range can be provided.
  • the light emitting device of the present invention further comprises a direct excitation phosphor (first phosphor) which is substantially directly excited by light from an excitation light source having a main emission peak at a wavelength of 250 nm up to 420 nm.
  • first phosphor direct excitation phosphor
  • second phosphors indirectly excited phosphors
  • a light emitting device that realizes various emission colors by mixing light of the above directly excited phosphor and light of the indirectly excited phosphor, wherein the two or more kinds of directly excited phosphors have crystallinity.
  • One or more oxynitride-based phosphors or nitride-based phosphors may be included. This makes it possible to provide a light emitting device having a directly excited phosphor having high luminous efficiency and an indirectly excited phosphor having high luminous efficiency. Further, by combining two or more kinds of directly excited phosphors and indirectly excited phosphors, it is possible to provide a light emitting device having a wider color tone range.
  • Two or more kinds of phosphors (directly excited phosphors) that are directly excited by light from the excitation light source have a luminous efficiency by light from the excitation light source of 60% or more of the maximum luminous efficiency in all wavelength ranges. Preferably, there is.
  • a light emitting device using a phosphor having high excitation efficiency can be manufactured.
  • the directly excited phosphor which is an excitation light source, emits light with high efficiency, the light emitted by the indirectly excited phosphor becomes stronger.
  • two or more types of phosphors that are directly excited by light from the excitation light source may exhibit the maximum luminous efficiency from 250 nm to 550 nm when light is used as the excitation source. good. This makes it possible to manufacture a light-emitting device having high luminous efficiency, which has a harmful effect on human bodies.
  • the characteristics of the phosphor are used as efficiently as possible, with a wide color tone range and high luminous brightness! ⁇ A light emitting device can be provided.
  • the oxynitride-based phosphor having the crystallinity includes a group III element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si
  • the nitride-based phosphor may include at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn; and C, Si, Ge, Sn, and Ti. It is preferable that the phosphor be a nitride-based phosphor containing at least one group IV element selected from the group consisting of, Zr and Hf, and a rare earth element as an activator R.
  • a light emitting device with high emission luminance can be provided by using a high luminance phosphor having an emission peak wavelength from yellow-red to red.
  • a light-emitting device having high color rendering properties can be provided.
  • nitride-based phosphors are excited by absorbing light in the short wavelength range of ultraviolet light and visible light, and emit light in the yellow-red to red range.
  • the indirectly excited phosphor is preferably an aluminate phosphor containing a rare earth element as activator R.
  • a light-emitting device with high emission luminance can be provided.
  • the excitation light source is preferably a light emitting element. This makes it possible to provide a small-sized light emitting device that emits bright colors with good power efficiency.
  • a relationship based on the luminosity characteristic is established between the way the human eye perceives the light and the wavelength of the light, and the luminosity decreases as the directional power moves toward the short wavelength and the long wavelength where the 555 nm light has the highest luminosity.
  • the light emission color of the light emitting device is determined by the light emission color of the phosphor used, which belongs to the part with low visibility.
  • the color shift of the phosphor that emits light in the visible light region can be suppressed to a very small amount.
  • the ultraviolet region refers to a wavelength region having a wavelength shorter than that of visible light, specifically, a wavelength of 400 nm or less.
  • the wavelength is preferably 250 nm or more, and more preferably the near ultraviolet region (300 ⁇ m or more). Similar effects can be obtained by using an excitation light source having a main emission peak in a short wavelength region (420 nm or less) in the visible region.
  • the excitation light source having a main emission peak in the visible region is preferable to use because the phosphor is less likely to be degraded by light emission of the light emitting element.
  • the type of phosphor can be reduced as compared with the case where a light emitting element emitting light in the ultraviolet region is used.
  • the wavelength is preferably 500 nm or less. More preferably, it is a broad blue region (420 to 490 nm). In the present specification, “blue region” and “blue region” refer to a broad blue region (420 to 490 nm) unless otherwise indicated.
  • two or more emission peaks are provided in the visible light region, and at least two emission peak wavelengths of the two or more emission peaks are in a complementary color relationship.
  • white emission color can be easily realized.
  • White here means not only white (purple), white (bluish), white (greenish), white (yellow), pink (thin) but also pink (thin) Purple, (light) bluish purple, (light) blue, (light) blue-green, (light) green, (light) yellow-green, (light) yellow, (light) yellow red, (orange) pink, pink, (purple) Also includes pink.
  • the average color rendering index (Ra) can be set to 80 or more, and even if the driving current density of the light emitting element fluctuates, it always maintains 80 or more. it can.
  • the average color rendering index (Ra) can be maintained at 80 or more when the current density of the light emitting element is changed from 2.OA Zcm 2 to 50.OAZcm 2 .
  • the special color rendering index (R9) is 50 or more. Accordingly, a light emitting device having a wide color tone range can be provided, and a light emitting device having excellent color rendering properties can be provided.
  • the average color rendering index (Ra) is the average value of the special color rendering index for the eight test color charts Nol to No8 specified by the CIE and JIS.
  • FIG. 1 is a view showing a shell-type light emitting device 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing light emission output with respect to current density in a direct transition type phosphor and an indirect transition type phosphor.
  • FIG. 3 is a diagram showing normalized excitation spectra of an oxynitride phosphor and a nitride phosphor.
  • FIG. 4 is a CIE chromaticity diagram showing a feasible color tone range when an excitation light source emitting light in the ultraviolet region is used.
  • FIG. 5 is a CIE chromaticity diagram showing a feasible color tone range when an excitation light source emitting light in a blue region is used.
  • FIG. 6 is a diagram showing a standardized excitation spectrum of a YAG-based phosphor.
  • FIG. 7 is a CIE chromaticity diagram showing a color tone range achievable by a light emitting device having a blue light emitting element and one type of YAG-based phosphor.
  • FIG. 8 shows an excitation spectrum of an oxynitride-based phosphor (SrSiON: Eu), which was standardized.
  • FIG. 9 shows a standardized excitation spectrum of an oxynitride-based phosphor (CaSi ON: Eu).
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 10 shows excitation spectra of oxynitride-based phosphor (BaSi 2 N: Eu), which was standardized.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 11 is a process chart showing a method for producing an oxynitride-based phosphor.
  • FIG. 12 shows an excitation spectrum of a nitride-based phosphor (SrSiN: Eu) which was standardized.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 13 shows a standardized excitation spectrum of a nitride-based phosphor (Ca Si N: Eu).
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 14 is a diagram showing an excitation state of a nitride-based phosphor ((Ca, Sr) SiN: Eu) which has been standardized.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 15 is a diagram showing a variation of a light emission statistic when a supply current is changed in a semiconductor light emitting device.
  • FIG. 16 is a diagram showing an excitation spectrum of a YAG-based phosphor.
  • FIG. 17 is a diagram showing an excitation spectrum of a nitride phosphor.
  • FIG. 18A is a plan view showing a light emitting device according to Embodiment 7.
  • FIG. 18B is a cross-sectional view showing a light emitting device according to Embodiment 7.
  • FIG. 19 is a diagram showing a light emitting device according to an eighth embodiment.
  • FIG. 20 is a view showing an emission spectrum of the light emitting device of Examples 13 to 13.
  • FIG. 21 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Examples 11-13.
  • FIG. 22 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 29.
  • FIG. 23 shows an emission spectrum of the light emitting device of Example 30.
  • FIG. 24 is a view showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 31.
  • FIG. 25 is a view showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 32.
  • FIG. 26 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 33.
  • FIG. 26 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 33.
  • FIG. 27 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Comparative Example 12.
  • the light-emitting device includes an excitation light source that emits light in the ultraviolet and blue regions, and at least two or more types of phosphors that are substantially directly excited by light from the excitation light source.
  • the light emitting device emits light by using three or more kinds, and realizes various emission colors by mixing light of these phosphors.
  • the light emitting device according to the present embodiment is characterized in that all the phosphors each have a direct transition type emission center, whereby the variation of the emission color with respect to the variation of the current value of the light emitting element. (Difference in color) and the difference in drive mechanism (particularly, the difference between DC drive and pulse drive) minimize variations in emission color.
  • FIG. 1 is a diagram showing a light emitting device according to the present invention.
  • the relationship between the color name and the chromaticity coordinates is based on JIS Z8110.
  • the direct transition type phosphor used in the present invention has a fast time (response speed) until the emission intensity is saturated when the excitation light is irradiated. Due to this difference, the emission intensity ratio between the phosphors does not substantially change, and the emission color by the driving method does not change.
  • the difference in response speed causes a difference between the phosphors. The intensity ratio changes, and the difference in emission color due to the difference between DC drive and pulse drive appears remarkably.
  • the drive voltage and the current may be increased due to the difference in response speed and the non-linearity of emission intensity.
  • the color shift becomes remarkable due to the change of the color.
  • the emission intensity of each phosphor is linear with respect to the excitation light and the emission output is each. Since it changes in proportion to the input current (excellent in linearity), as will be demonstrated in the examples described later, the input does not cause the emission intensity balance between the phosphors to be lost due to the change in the input current. Color shift due to a change in current can also be prevented.
  • the light emitting device according to the present invention is realized by using a plurality of direct transition type phosphors, thereby realizing a light emitting device with extremely little change in emission color.
  • FIG. 2 shows the direct transition type phosphor Ca Si N: Eu and the indirect transition type phosphor.
  • the light emission output is almost doubled when is doubled, whereas the indirect transition type phosphor does not double even if the input current is doubled.
  • the direct transition type phosphor is much more excellent in linearity than the indirect transition type phosphor.
  • each phosphor emits light having a wavelength in a visible region different from the wavelength of light emitted by the light emitting element, and the excitation of each phosphor is performed by the light emitting element. It is not limited to light. For example, all the phosphors included may be excited only by the light of the light emitting element, or some of the phosphors may be excited by the light emitting element and the other excited phosphors It may be one that is excited only by the light of the body or the light of the excited phosphor and the light of the light emitting element.
  • both the first and third phosphors may be excited only by the light of the light-emitting element, or the first phosphor is excited by the light-emitting element, and the second and third phosphors are excited by the light-emitting element.
  • the third phosphor may be excited only by the light of the first phosphor or the light of the first phosphor and the light of the light emitting element.
  • the light emitting device includes a light emitting element 10 in an ultraviolet region, a lead frame 13a on a power source side having a cup for mounting the light emitting element 10, and a lead frame 13a. And a coating member 12 including a phosphor 11 provided in a cup of the lead frame 13a, and a transparent mold member 15 covering the whole.
  • a plurality of direct transition type phosphors are used.
  • the positive electrode 3 of the light emitting element 10 is connected to the lead frame 13b by a conductive wire 14, and the negative electrode 4 of the light emitting element 10 is connected to the lead frame 13a by a conductive wire 14.
  • the light emitting element 10, the conductive wire 14, the cup of the lead frame 13a, and the tip of the lead frame 13b are covered with a transparent mold member 15.
  • the light emitting device of Embodiment 1 configured as described above is manufactured as follows.
  • the light emitting element 10 is die-bonded (adhered) face-up to a cup of the lead frame 13a by a die bonder.
  • the lead frame 13 is transferred to a wire bonder, and the negative electrode 3 of the light emitting element is wire-bonded to the upper end of the cup of the lead frame 13a with a gold wire (conductive wire), and the positive electrode 3 is connected to the other lead. Wire bond to frame 13b.
  • the fluorescent material 11 and the coating member 12 are transferred into a cup of the lead frame 13a by a dispenser of the molding apparatus.
  • the phosphor 11 and the coating member 12 are uniformly mixed in a desired ratio before injection.
  • the light emitting color of the light emitting device is mainly determined by the light emitting colors of the plurality of phosphors.
  • the mold member 15 is injected beforehand.
  • the lead frame 13 is immersed in the molded mold thus formed, the mold is removed and the resin is hardened, whereby a shell-type light emitting device as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the phosphor 11 has a direct transition type luminescence center such as 4f5d, which absorbs light from the light emitting element 10 or light from another phosphor and emits light having an emission peak wavelength in the visible light region. , Consisting of three or more direct transition phosphors.
  • the phosphor 11 has a response speed time from excitation and absorption to stable emission and a 1Z10 afterglow time of preferably 700 sec or less, more preferably 500 sec or less, further preferably 200 sec or less, and more preferably 50 sec or less. ⁇ sec or less. In the case of the direct transition type, the time may be shorter than 1 msec.
  • the phosphor 11 preferably contains Eu, Ce, or Yb at the emission center.
  • a phosphor that emits light mainly in the blue to blue-green region is the first phosphor
  • a phosphor that emits light mainly in the green to orange region is the second phosphor, which is mainly orange.
  • the third phosphor is a phosphor that emits light in the red-based region, but shows a clear boundary line because the emission color differs due to the addition or substitution of an activator or a third component. is not.
  • the first phosphor is an alkaline earth metal halogenated apatite phosphor activated with at least Eu, an alkaline earth metal borate nodogen salt phosphor activated with at least Eu, and at least Eu.
  • Activated alkaline earth metal aluminate phosphor, at least Eu or Ce activated alkaline earth metal oxynitride phosphor or alkali earth metal silicon nitride phosphor But not limited to
  • examples of the alkaline earth metal halogen apatite phosphor activated with at least Eu include the following (1)-(4) phosphors.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn
  • L1 is at least one selected from Mn, Fe, Cr, Sn
  • Q is a halogen element F , C 1, at least one selected from Br and I.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q is at least one selected from F, Cl, Br, and I, which are nitrogen elements.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q is at least one selected from F, Cl, Br, and I, which are nitrogen elements.
  • M2 is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Zn
  • Q is at least one selected from the halogen elements F, Cl, Br, and I.
  • alkaline earth metal borate nodogen salt phosphor activated with at least Eu examples include the following phosphors (5) and (6).
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q is at least one selected from F, Cl, Br, and I, which are nitrogen elements.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q is at least one selected from F, Cl, Br, and I, which are nitrogen elements.
  • Examples of the alkaline earth metal aluminate phosphor activated by at least Eu include the following phosphors (7) and (8).
  • M3 is at least one selected from Ca, Ba, Sr and Zn forces, and 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 is at least one selected from Ca, Ba, Sr, and Zn.
  • the second phosphor is a rare earth aluminate phosphor having a garnet structure activated by at least cerium, at least an alkaline earth metal aluminate phosphor activated by Eu, Eu-activated alkaline earth metal silicate phosphor, at least Eu or Ce activated alkaline earth metal oxynitride phosphor, at least Eu or Ce activated alkaline earth metal sulfate Gallium phosphor, ZnS: Cu, ZnS: Mn, ⁇ -sialon phosphor, Ca Sc Si O: Ce can be used.
  • rare earth aluminate-based phosphors having a garnet structure activated by at least cerium include, for example, LuAlO: Ce, (Y, Ga) AlO: Ce, YAl O
  • Yttrium 'aluminum' garnet-based phosphors which are preferred by phosphors, are more preferred.
  • alkaline earth metal aluminate phosphor activated by at least Eu examples include the following (9)-(12) phosphors.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5 and 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5 and 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • alkaline earth metal silicate phosphor activated with at least Eu examples include the following phosphors (13) and (14).
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5 and 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Examples of the alkaline earth metal silicon oxynitride phosphor activated with at least Eu or Ce include a phosphor represented by (MlEu) SiON. Where M
  • 1 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. More specifically, BaSi ON: Eu, (Sr, Ca) Si ON: Eu etc.
  • Examples of the alkaline earth metal sulfate gallium phosphor activated with at least Eu or Ce include a phosphor represented by (MlEu) GaS. Where Ml is
  • It is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the third phosphor is a monoclinic or orthorhombic alkaline earth metal silicon nitride phosphor activated with at least Eu, for example, CaSiN: Eu, SrSiN. :
  • One (18) phosphor can also be used.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and is 0.000 l ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. l ⁇ a ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • an alkali metal tungstate phosphor such as LiEuWO.
  • Light emitting devices of various colors can be manufactured as a combination of the above-mentioned phosphors, but a light emitting device that emits white light, which is used for a wide range of applications, is preferable.
  • a light emitting device that emits white light for example, a first phosphor that emits blue light, a second phosphor that emits green light, and a third phosphor that emits red light at a predetermined ratio. Mixtures can be used.
  • the second phosphor and the Z or third phosphor are not limited to those that are strongly excited by light from the light emitting element, and are not limited to those that are excited by the light emitting element and emit blue light.
  • a first phosphor that emits blue light, a second phosphor that emits green light, a second phosphor that emits yellow light, and a third phosphor that emits red light Can be used in the form of a mixture at a predetermined ratio. Further, a mixture of a first phosphor that emits blue light, a second phosphor that emits yellow light, and a third phosphor that emits red light at a predetermined ratio can be used. Furthermore, a mixture of a first phosphor emitting blue light and a second phosphor emitting yellow light at a predetermined ratio can be used.
  • a light emitting device that emits white light with good color properties can be provided. Since this uses the three primary colors of red, blue, and green, a desired white light can be realized only by changing the mixing ratio of each phosphor. [0062] Other specific examples are described below.
  • Light-emitting element that emits blue (420-490 nm, for example, 450 nm wavelength) light
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. ), (Ml Eu) Si l-a a 2
  • Ml represents at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn.
  • Ml Eu Al O Ml is at least l-a a 24 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M is at least selected from the group consisting of Sr, Ca, Ba, Mg and Zn
  • a light-emitting element that emits light of a relatively short wavelength (300-420 nm, for example, a wavelength of 400 nm) of near-ultraviolet-visible light.
  • Ml is selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn l-a a 10 4 6 2
  • Q represents F, Cl, Br, and at least one kind of group force selected from the group consisting of I force and a represents a number satisfying 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. ), (Ml Eu) B O Q (M l-a a 25 9
  • Mg Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q represents at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • a represents 0. Represents a number that satisfies 0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 Eu MgAl O M3 is Ca, Ba ⁇ Sr and Zn l-a a 10 17
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. ), (Ml Eu) Si l-a a 2
  • Ml represents at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn.
  • Ml Eu Al O Ml is at least l-a a 24 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M is at least selected from the group consisting of Sr, Ca, Ba, Mg and Zn
  • the light emitting device having such a configuration, adverse effects on the electrodes (the electrodes of the package and the light emitting element) and wires, which may be caused by the phosphor, and the fluorescence generated when the phosphor layer is formed. It is possible to provide a light-emitting device that is excellent in temperature characteristics and excitation efficiency that does not cause gas generation due to the body, and has high color rendering properties in which the emission color does not fluctuate even when the driving current density condition of the light-emitting element is changed. it can.
  • the content of the first phosphor is preferably 5% by weight or more and preferably 70% by weight or less based on all the phosphors, and the upper limit is 50% by weight. %, More preferably 30% by weight or less.
  • the content of the second phosphor is preferably not less than 3% by weight and preferably not more than 80% by weight with respect to all the phosphors.
  • the upper limit is not more than 50% by weight. More preferably, it is 15% by weight or less.
  • the content of the third phosphor is preferably not less than 1% by weight and preferably not more than 70% by weight with respect to all the phosphors.
  • the upper limit is not more than 40% by weight. Is more preferable, and even more preferably 10% by weight or less.
  • the particle size of the phosphor 11 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m. Particularly, 5 ⁇ m to 8 ⁇ m is preferable. Phosphors having a particle size of less than 2 ⁇ m tend to form aggregates. On the other hand, phosphors having a particle size range of 5 ⁇ m to 8 ⁇ m have high light absorption and conversion efficiency. As described above, the mass productivity of the light-emitting device is improved by including a phosphor having a large particle size having optically excellent characteristics.
  • the particle size refers to an average particle size obtained by an air permeation method. Specifically, in the 25 ° C, 70% of environment humidity temperature, weighed 1 cm 3 minutes of the sample, after Patsuki ring the tubular container dedicated flowing dry air at constant pressure, differential pressure ⁇ et ratio The surface area is read and converted to the average particle size.
  • the average particle size of the phosphor used in the present invention is preferably in the range of 2 ⁇ m to 8 ⁇ m. Further, it is preferable that the phosphor having the average particle size is contained frequently. In particular, those having a narrow particle size distribution are preferred. And particles having a small particle size of 2 / zm or less are preferred. By using a phosphor having a small variation in particle size and particle size distribution, color unevenness is further suppressed, and a light emitting device having a good color tone can be obtained.
  • the phosphor described above can freely adjust the chromaticity in the range of blue color and red according to each composition by selecting its composition and composition ratio, and its excitation spectrum, excitation efficiency and the like are relatively high. Wide! Can be adjusted in a range.
  • the coating member 12 (light-transmissive material) is provided in the cup of the lead frame 13 and is used by being mixed with the phosphor 11 that converts light emission of the light emitting element 10.
  • Specific materials for the coating member 12 include a transparent resin having excellent temperature characteristics such as epoxy resin, urea resin, and silicone resin, a transparent resin having excellent weather resistance, and a metal alkoxide.
  • An inorganic material, glass, an inorganic binder, or the like is used. Further, a diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, or the like may be contained together with the phosphor 11. Further, a light stabilizer and a coloring agent may be contained. Also, the use of an inorganic binder is better.
  • the coating member 12 may contain, together with the phosphor 11, a light-transmitting filter which also has strength such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, and the like.
  • the content of the translucent filler is set to 100 parts by weight of the sum of the resin and the phosphor. At this time, the amount is preferably larger than 0 parts by weight and 200 parts by weight or less. Also, when dispensing molding is used, the content of the translucent filler may be more than 0 parts by weight and 50 parts by weight or less when the total amount of the resin and the phosphor is 100 parts by weight.
  • the content of the translucent filler should be larger than 0 parts by weight when the total amount of the resin and the phosphor is 100 parts by weight. It is preferable that the amount is not more than part by weight.
  • an excitation light source having a main emission peak wavelength from ultraviolet to visible light It is preferable to use an excitation light source having a main emission peak wavelength from ultraviolet to visible light.
  • the wavelength of the excitation light source is preferably in the range of 250 nm to 500 nm. In particular, 290 nm—470 nm is preferred. More preferably, it is in the range of 340 nm to 420 nm having low luminosity characteristics.
  • a semiconductor light emitting element, a lamp, an electron beam, plasma, EL, or the like can be used as an energy source, and there is no particular limitation. It is preferable to use a semiconductor light emitting element.
  • the light emitting element of the first embodiment includes, for example, a substrate 1 having a sapphire force, a semiconductor layer 2 formed thereon, and positive and negative electrodes formed on the same plane side of the semiconductor layer 2.
  • the semiconductor layer 2 includes a plurality of layers including a light emitting layer (not shown), and light is output from the light emitting layer.
  • a material of a semiconductor light emitting device capable of emitting ultraviolet light having a wavelength of 500 nm or less in the visible light region there are various semiconductors such as BN, SiC, ZnSe, GaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN-BAlGaN, and BInAlGaN. Can be. These elements may contain Si, Zn, or the like as an impurity element to serve as a luminescence center.
  • Ultraviolet light that can efficiently excite phosphors Nitride semiconductors (for example, nitride semiconductors containing A1 or Ga, In Examples of the nitride semiconductor containing Ga include InAlGaN, 0 ⁇ X ⁇ 1, 0 ⁇ Y ⁇ 1, and ⁇ + ⁇ 1).
  • Nitride semiconductors for example, nitride semiconductors containing A1 or Ga, In Examples of the nitride semiconductor containing Ga include InAlGaN, 0 ⁇ X ⁇ 1, 0 ⁇ Y ⁇ 1, and ⁇ + ⁇ 1).
  • Preferred structures of the light emitting element include a homo structure, a hetero structure, and a double hetero structure having an MIS junction, a PIN junction, a pn junction, and the like.
  • various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the mixed crystal ratio thereof.
  • the output can be further improved by using a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the active layer is formed as a thin film in which a quantum effect occurs.
  • a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, Zn 0, GaAs, or GaN is preferably used as the substrate.
  • a sapphire substrate In order to form a nitride semiconductor with good crystallinity with good mass productivity, it is preferable to use a sapphire substrate.
  • a nitride semiconductor can be grown on this sapphire substrate using HVPE or MOCVD.
  • a non-single-crystal buffer layer is formed by growing GaN, A1N, GaAIN or the like at a low temperature on a sapphire substrate, and a nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon.
  • the following structure is an example of a light emitting device that can efficiently emit light in the ultraviolet region having a pn junction using a nitride semiconductor.
  • SiO 2 is formed in a stripe shape on the buffer layer substantially perpendicular to the orientation flat surface of the sapphire substrate.
  • GaN was applied to the stripe using the HVPE method.
  • the active layer formed of n-type gallium nitride, the first cladding layer formed of n-type aluminum nitride gallium, the indium nitride aluminum gallium well layer and the aluminum nitride
  • the active layer can be formed into a ridge stripe shape, sandwiched between guide layers, and provided with an end face of a resonator to provide a semiconductor laser device usable in the present invention.
  • the light emitting element 10 a light emitting element that emits blue light different from the ultraviolet light emitting element described above can be used.
  • the light emitting device 10 that emits blue light is preferably a group III nitride compound light emitting device.
  • the light emitting element 10 includes, for example, an undoped n-type GaN layer, an n-type contact layer made of Si-doped n-type GaN, an undoped GaN layer, and a multiple quantum well on a sapphire substrate 1 via a GaN buffer layer.
  • Light-emitting layer with structure GaN barrier layer Zln Quantum well structure of GaN well layer
  • Mg-doped p-type GaN with p-type power It has a laminated structure in which contact layers are sequentially laminated, and electrodes are formed as follows. However, a light emitting element different from this configuration can be used.
  • the p ohmic electrode is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer, and a p pad electrode is formed on a part of the p ohmic electrode.
  • the n-electrode is formed on the exposed portion by removing the undoped GaN layer and exposing a part of the n-type contact layer by etching.
  • a light emitting layer having a multiple quantum well structure is used.
  • the present invention is not limited to this.
  • a single quantum well structure using InGaN may be used.
  • GaN doped with Si or Zn may be used.
  • the light emitting elements 10 and 101 The optical layer can change the main emission peak wavelength in the range of 420 nm to 490 nm by changing the In content.
  • the emission peak wavelength is not limited to the above range, but it is possible to use one having an emission peak wavelength between 360 nm and 550 nm.
  • the nitride semiconductor shows n-type conductivity without being doped with an impurity, but it is preferable to form an n-type nitride semiconductor having a predetermined carrier concentration for the purpose of improving luminous efficiency.
  • Si, Ge, Se, Te, C or the like is appropriately introduced as an n-type dopant.
  • a p-type dopant such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, or Ba is doped.
  • nitride semiconductor Since it is difficult for a nitride semiconductor to become p-type only by doping it with a p-type dopant, it is preferable to introduce a p-type dopant and then reduce the resistance by heating in a furnace or irradiating plasma.
  • a p-type dopant When forming the positive and negative electrodes while leaving the sapphire substrate as it is, partially etch from the p-type side up to the surface of the first contact layer, and make both the P-type and n-type contact layers on the same side. To expose. After the electrodes are formed on the respective contact layers, the wafer is cut into chips to produce nitride semiconductor light emitting devices (chips).
  • the phosphor 11 in order to form the phosphor 11 with good mass productivity, it is preferable that the phosphor 11 is formed using a resin when the phosphor 11 is fixed to the light emitting element 10.
  • the light emitting element 10 in consideration of the emission wavelength of the phosphor 11 and the deterioration of the translucent resin, the light emitting element 10 has an emission spectrum in the ultraviolet region, and the emission peak wavelength is 360 nm or more and 420 nm or less. It is preferable to use one having a thickness of 450 nm or more and 470 nm or less.
  • both the excitation wavelength of the nitride phosphor and the deterioration of the light-transmitting resin are taken into consideration. It is preferable that the emission wavelength of the light emitting element be set to 450 nm or more and 470 nm or less.
  • the emission wavelength of the light emitting element is set so that its main emission peak wavelength is not less than 360 nm and not more than 420 nm.
  • the semiconductor light emitting device has an n-type contact formed at an impurity concentration of 10 17 to 10 2 Zcm 3. It is preferable that the sheet resistance Rn of the transparent layer and the sheet resistance Rp of the translucent p-electrode be adjusted to have a relationship of force Rp ⁇ Rn.
  • the n-type contact layer is preferably formed to have a thickness of, for example, 3-10 / ⁇ , more preferably, 4-16 ⁇ m, and its sheet resistance Rn is estimated to be 10-15 ⁇ Z.
  • Rp is preferably formed in a thin film so as to have a sheet resistance value not less than the above-mentioned sheet resistance value.
  • the translucent p-electrode is preferably formed as a thin film having a thickness of 150 / zm or less.
  • ITO and ⁇ other than metal can be used for the p-electrode.
  • an electrode having a plurality of light extraction openings such as a mesh electrode can be used instead of the translucent ⁇ electrode.
  • the translucent ⁇ electrode is formed of a multilayer film or an alloy composed of one selected from the group consisting of gold and platinum group elements and at least one other element.
  • the stability and reproducibility are improved by adjusting the sheet resistance of the translucent ⁇ electrode depending on the content of the gold or platinum group element. Since the gold or metal element has a high absorption coefficient in the wavelength region of the semiconductor light emitting device used in the present invention, the smaller the amount of the gold or platinum group element contained in the translucent ⁇ electrode, the better the transmittance. If a conventional semiconductor light-emitting element has a sheet resistance relationship of Rp ⁇ Rn and a force Rp ⁇ Rn, the translucent p-electrode will be formed in a thin film compared to the conventional one. At this time, a thin film can be easily formed by reducing the content of the gold or platinum group element.
  • the semiconductor light-emitting device used in the present invention has a relation between the sheet resistance RnQZ port of the n-type contact layer, the sheet resistance RpQZ port of the translucent p-electrode, and the force Rp ⁇ Rn.
  • RnQZ port of the n-type contact layer Preferably. It is difficult to measure Rn after forming as a semiconductor light emitting device.It is practically impossible to know the relationship between Rp and Rn. From the state of light intensity distribution at the time of light emission, what kind of Rp and Rn You can know if they are in a relationship.
  • the translucent p-electrode and the n-type contact layer have a relationship of Rp ⁇ Rn
  • an additional external quantum Efficiency can be improved.
  • the shape and direction of the extension conducting portion are not limited. If the extension conducting portion is linear, it is preferable because the area that blocks light is reduced, but the mesh may be used. Further, the shape may be a curved shape, a lattice shape, a branch shape, or a hook shape in addition to the linear shape.
  • the light-shielding effect increases in proportion to the total area of the p-side pedestal electrode, so that the light-shielding effect does not exceed the emission enhancement effect. It is better to design the line width and length of the extended conductive part as described above.
  • the lead frame 13 includes a mount lead 13a and an inner lead 13b.
  • the mount lead 13a has a cup in which the light emitting element 10 is arranged.
  • a plurality of light emitting elements 10 can be arranged in a cup of the mounting lead 13a, and the mounting lead 13a can be used as a common electrode of the plurality of light emitting elements 10. In this case, sufficient electrical conductivity and connectivity with the conductive wire 14 are required.
  • Die bonding (adhesion) between the light emitting element 10 and the cup of the mount lead 13a can be performed by a thermosetting resin or the like.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, an acrylic resin, and an imide resin. Further, an inorganic binder can also be used.
  • an Ag paste, a carbon paste, a metal bump, or the like is used as a structure in which the electrode of the light emitting element and the lead electrode are connected to face each other.
  • an Ag paste, a carbon paste, a metal bump, or the like is used as a structure in which the electrode of the light emitting element and the lead electrode are connected to face each other.
  • an Ag paste, a carbon paste, a metal bump, or the like is used as a structure in which the electrode of the light emitting element and the lead electrode are connected to face each other.
  • the inner lead 13b is electrically connected to the other electrode 3 of the light emitting element 10 disposed on the mount lead 13a by the conductive wire 14.
  • the inner lead 13b is arranged at a position distant from the mount lead 13a in order to avoid a short circuit due to electrical contact with the mount lead 13a.
  • the inner lead 13b may be made of the same material as the mount lead 13a, such as iron, copper, copper with iron, gold, platinum, silver, or an alloy thereof.
  • the conductive wire 14 electrically connects the electrode 3 of the light emitting element 10 and the lead frame 13.
  • the conductive wire 14 preferably has good ohmic properties, mechanical connectivity, electrical conductivity, and thermal conductivity with the electrode 3.
  • metals such as gold, copper, platinum, and aluminum, and alloys thereof are preferable.
  • the mold member 15 is provided to protect the light emitting element 10, the phosphor 11, the coating member 12, the lead frame 13, the conductive wire 14, and the like with external force. Mold part The material 15 also has a purpose of widening a viewing angle, relaxing directivity from the light emitting element 10, converging and diffusing light emission, in addition to a purpose of protection from the outside.
  • the mold member can be shaped appropriately to achieve these objectives.
  • the mold member 15 may have a convex lens shape, a concave lens shape, or a structure in which a plurality of layers are stacked.
  • Specific materials of the mold member 15 include translucent inorganic members produced by a force sol-gel method such as epoxy resin, urea resin, silicone resin, and metal alkoxide, and translucency, weather resistance, and temperature of glass and the like. Materials with excellent characteristics can be used.
  • the mold member 15 can also contain a diffusing agent, a coloring agent, an ultraviolet absorber, and a phosphor.
  • As the dispersing agent barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide and the like are preferable. In order to reduce the resilience of the material with the coating member 12, it is preferable to use the same material in consideration of the refractive index.
  • the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is the same as the light-emitting device according to the first embodiment, except that a blue light-emitting element is used as the light-emitting element and yttrium-aluminum-garnet-based fluorescent light is used as the second phosphor.
  • the body is composed of more (YAG phosphor). The other points are the same as in the first embodiment.
  • the light emitting device includes a light emitting element that emits blue (for example, a wavelength of 460 nm) light and at least two types of light that emit light of a longer wavelength when excited by the blue light.
  • a desired emission color is realized by mixing colors of blue light of the light emitting element and light emitted by the phosphor.
  • the light emitting device of Embodiment 2 configured as described above has two or more types of phosphors, each of which is a direct transition type. Fluctuations in emission colors due to variations (color shift) and variations in emission colors due to differences in drive mechanisms (particularly, differences between DC drive and pulse drive) are minimized.
  • YAG-based phosphor yttrium-aluminum-garnet-based phosphor
  • the yttrium-aluminum-garnet-based phosphor (YAG-based phosphor) used in the present embodiment is a general term for a garnet structure containing a rare earth element such as Y and a group III element such as A1.
  • a rare earth element is a phosphor activated by at least one selected element, and emits light when excited by blue light emitted from the light emitting element 10.
  • YAG phosphor for example, (Re Sm) (Al Ga) O: Ce (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ l-xx31-yy512)
  • Re is at least one element selected from the group force consisting of Y, Gd, and La. ) And the like.
  • the peak of the excitation spectrum can be set at around 470 nm.
  • the emission peak is around 530 nm, and a broad emission spectrum with a tail up to 72 Onm can be obtained.
  • the YAG phosphor is prepared by mixing two or more (ReSm) (AlGa) O: Ce phosphors having different contents of Al, Ga, In, Y, La, Gd and Sm.
  • the emission wavelength of the semiconductor light emitting element may vary, but by mixing two or more kinds of phosphors, it is possible to obtain a desired white-color mixed light. That is, by combining phosphors having different chromaticity points in accordance with the emission wavelength of the light emitting element, light at any point on the chromaticity diagram connected between the phosphors and the light emitting element can be emitted. .
  • the aluminum garnet-based phosphor includes at least one element selected from the group consisting of Al, Y, Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu, and Sm, and Ga and In. And a phosphor that is activated by at least one element selected from rare earth elements, and emits light when excited by visible light or ultraviolet light.
  • the excitation absorption spectrum is shifted to the shorter wavelength side by substituting Ga for part of A1. Also, by substituting a part of Y in the composition with Gd and Z or La, the excitation absorption spectrum shifts to the longer wavelength side.
  • the peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the phosphor is preferably shorter than the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting element.
  • Table 3 The ones shown in Table 3 are listed. Among them, yttrium-aluminum oxide-based phosphors containing Y and activated by Ce or Pr are preferable. In particular, it is preferable to use a combination of two or more kinds of phosphors having different compositions.
  • a yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated with cerium can emit green or red light. Since the phosphor capable of emitting green light has a garnet structure, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum that is strong against heat, light, and moisture is around 420 nm at a force of 470 nm, the emission peak wavelength ⁇ ⁇ is around 510 nm, and 700 nm It has a broad emission spectrum that extends to the vicinity.
  • the phosphor capable of emitting red light has a garnet structure, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum that is strong against heat, light, and moisture is around 420 nm, and the emission peak wavelength ⁇ is around 600 nm. Yes, and has a broad emission spectrum that extends to around 750 nm.
  • an excitation light source having a main emission peak between 250 nm and 500 nm is used as the excitation light source, and two types of phosphors including an oxynitride phosphor or a nitride phosphor are directly excited by the excitation light source.
  • two types of phosphors including an oxynitride phosphor or a nitride phosphor are directly excited by the excitation light source. The above is used.
  • the configuration is the same as that of the first embodiment, except for the points specifically described.
  • Both oxynitride phosphors and nitride phosphors can be directly excited. Therefore, also in the present embodiment, two or more types of phosphors must be of direct transition type. Therefore, as in the first embodiment, the variation of the emission color (color shift) with respect to the variation of the current value of the light emitting element and the variation of the emission color due to the difference in the driving mechanism (particularly, the difference between the DC drive and the pulse drive) are extremely small. It can be kept small.
  • FIG. 3 shows the excitation spectra of the oxynitride and the nitride phosphor.
  • FIG. 3 is a diagram showing excitation spectra of oxynitride-based phosphors and nitride-based phosphors, which are standardized.
  • 31 to 33 show examples of the spectrum of the oxynitride phosphor
  • 34 to 36 show the examples of the spectrum of the nitride phosphor.
  • 31 is CaSiON: Eu
  • 32 is SrSiON: Eu
  • N shows the spectrum of Eu. As shown in Fig. 3, oxynitride-based phosphor and nitride-based phosphor
  • Each of the bodies can efficiently convert the wavelength of the excitation light source having a relatively long wavelength as compared with the oxide phosphor. That is, the oxynitride phosphor and the nitride phosphor can be directly excited in a wide wavelength range from 250 nm to 500 nm.
  • the fact that direct excitation is possible with a certain excitation light source means that the emission efficiency at the wavelength corresponding to the main emission peak of the excitation light source is 60% or more of the maximum emission efficiency in all excitation wavelength ranges. Point.
  • Excitation light sources for oxynitride phosphors and nitride phosphors include an excitation light source that emits ultraviolet light, a light-emitting element that emits light in the short wavelength region of visible light, and a blue light emission (420-490 nm). Various elements such as light-emitting elements can be used.
  • an oxynitride or nitride phosphor is combined with a phosphor that emits blue light (420-490 nm)
  • the oxynitride or nitride phosphor is not only excited directly by the excitation light source, but It is also excited by blue light (420-490nm) from other phosphors.
  • a phosphor emitting blue light (eg, an alkaline earth halogen apatite phosphor, an alkaline earth metal aluminate phosphor, etc.) is used as an excitation light source, and an oxynitride phosphor and A light-emitting device that emits light in a wide color tone range by exciting and emitting a nitride-based phosphor can be provided. It emits blue light here As the phosphor, those mentioned as the first phosphor in Embodiment 1 can be used.
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 Eu Mg Mn Al O (M3 is l-a a 1-b b 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5
  • b represents a number satisfying 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml Eu Al O (Ml is at least l-a a 24 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • MGa S: Eu (M is at least one or more selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I. ) Consisting of one or more selected phosphors,
  • the blue light emitting element (peak wavelength 420 to 490 nm) is used as an excitation light source.
  • the light emitting device When the light emitting device is configured with such a combination, a light emitting device having excellent temperature characteristics and excitation efficiency can be provided. In addition, a light-emitting device with little change in emission color can be obtained even when the drive current density of the light-emitting element is changed. In addition, life characteristics are improved
  • the blue light emitting element (peak wavelength 420-49 Onm) is preferably used as an excitation light source.
  • a white light emitting device having high luminance and high color rendering can be obtained.
  • Ml represents at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • Q represents at least one member selected from the group consisting of F, Cl, Br and I
  • a represents 0. Represents a number that satisfies 0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M1 is l-a a 25 9 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • Q represents at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br and I forces, and a represents at least one kind.
  • 0001 ⁇ a ⁇ 0.5 Represents a number that satisfies 5.
  • M3 Eu MgAl O (M3 is at least l-a a 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml Eu (Ml Eu) Al O (Ml is selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn.
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 Eu Mg Mn Al O (M3 is l-a a 1-b b 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5
  • b represents a number satisfying 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml Eu Al O (Ml is at least l-a a 24 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • X represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • MGa S: Eu (M is at least one or more selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X
  • Is at least one selected from F, Cl, Br, and I.
  • One or more phosphors selected from the group consisting of:
  • Q represents at least one of the F, Cl, Br and I forces and at least one of the group forces selected, and a represents a number satisfying 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. ),
  • M1 is a small l-a a 25 9 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • Q represents at least one member selected from the group consisting of F, Cl, Br and I forces, and a represents at least one member.
  • 0001 ⁇ a ⁇ 0.5 Represents a number that satisfies 5.
  • M3 Eu MgAl O (M3 is a small l-a a 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 Eu Mg Mn Al O (M3 is l-a a 1-b b 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5
  • b represents a number satisfying 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml Eu Al O Ml is Mg, Ca, Ba, Sr and l-a a 24
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • a light emitting element having a peak wavelength in the short wavelength region (300-420 nm) of near-ultraviolet-visible light is preferable to use.
  • the light emitting device thus formed emits light, a light emitting diode capable of emitting light with high luminance in a wide chromaticity range can be obtained. This makes it possible to provide a light-emitting device with extremely simple chromaticity adjustment and excellent mass productivity and reliability.
  • a highly efficient polychromatic light emitting device is formed. can do.
  • a phosphor combined with an oxynitride-based phosphor or a nitride-based phosphor an alkaline earth noperogen apatite phosphor mainly activated by a lanthanoid-based element such as Eu or a transition metal-based element such as Mn is used.
  • alkaline earth metal borate phosphor alkaline earth silicate, rare earth oxysulfide, alkaline earth sulfide, alkaline Rare earth aluminates, rare earth silicates, or lanthanoids such as Eu mainly activated by lanthanide elements such as lithium earth thiogallate, alkaline earth silicon nitride, germanate, or Ce
  • lanthanoids such as Eu mainly activated by lanthanide elements such as lithium earth thiogallate, alkaline earth silicon nitride, germanate, or Ce
  • FIG. 4 is a CIE chromaticity diagram showing a feasible color tone range when using an excitation light source that emits light in the ultraviolet region.
  • 41 is Ca (PO) C1: Eu
  • 42 is BaSiON:
  • FIG. 4 is a CIE chromaticity diagram showing a feasible color tone range when a light-emitting excitation light source is used.
  • reference numeral 51 denotes an excitation light source
  • 460 nm light 52
  • 52 denotes BaSiON: Eu
  • 53 denotes
  • BaMgAl O: Eu, Mn ⁇ 54 is SrGa S: Eu, 55 is SrSi O N: Eu, 56 is CaSi O
  • the phosphor 11 is a phosphor that is directly excited by light from an excitation light source.
  • the excitation light source is difficult or invisible, so that the emission color can be determined only by the tint of the phosphor 11. Therefore, in order to obtain a light emission color of a desired color tone, it is preferable to appropriately change the mixing ratio of the phosphor.
  • Table 1 shows the chromaticity of the phosphor when an excitation light source having a main emission peak of about 400 nm was used.
  • Fig. 6 shows an excitation spectrum of a YAG-based phosphor that has been used in a conventional light emitting device for comparison with an oxynitride phosphor or a nitride phosphor.
  • the YAG-based phosphor has the maximum luminous efficiency near 460 nm, and can convert the blue light of the excitation light source from yellow-green to yellow with high efficiency.
  • the luminous efficiency is less than 10% around 460nm, so most of the incident ultraviolet light is reflected. Therefore, the excitation light source that emits light in the ultraviolet region and the YAG-based phosphor alone emit little light.
  • FIG. 7 is a CIE chromaticity diagram showing a feasible color tone range of a light emitting device that combines only a light emitting element that emits blue light and one type of YAG-based phosphor.
  • This light emitting device is a conventional light emitting device that emits white light.
  • This light emitting device emits white light with a phosphor that emits blue light excited by ultraviolet light and yellow light of a YAG phosphor that is excited by this blue light. Because it realizes light, it was possible to realize only a color tone on a straight line connecting blue light emission and yellow light emission in the chromaticity diagram. Therefore, it was not possible to provide a light emitting device that emits light in a multicolor system.
  • Direct excitation means that light is mainly excited by light from the excitation light source.
  • the luminous efficiency is the maximum in the visible light region. A value that is 60% or more of the value.
  • the case where the light is not directly excited means that the primary light from a different phosphor, which is hardly excited by the light of the excitation light source and is excited by the light from the excitation light source, becomes the excitation light source.
  • Alkaline earth metal oxynitride phosphors include at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, and Ti.
  • Zr, and Hf have a crystal structure including at least one or more selected from Group IV elements and a rare earth element as an activator R. It is preferred that the combination of the elements be of an arbitrary composition or less.
  • This oxynitride phosphor is LMON: R or LMQ.
  • ⁇ ⁇ It is represented by the general formula of R. Where L is Be, Mg, Ca, Sr,
  • M is a Group IV element that is at least one or more selected from the group forces consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • Q is a Group III element that is at least one or more selected from the group forces consisting of B, Al, Ga, and In.
  • O is an oxygen element.
  • N is a nitrogen element.
  • R is a rare earth element. 0.5, X, 1.5, 1.5 ⁇ Y ⁇ 2.5, 0 ⁇ ⁇ 0.5, 1.5 ⁇ ⁇ 2.5.
  • the X, the ⁇ , and the ⁇ indicate high luminance in the range.
  • O N An oxynitride-based phosphor represented by Eu or the like can be used.
  • the color tone and luminance of the oxynitride-based phosphor can be adjusted by changing the ratio of O to N.
  • the emission spectrum and intensity can also be adjusted by changing the molar ratio between the cation and the anion represented by (L + M) Z ( ⁇ + N). This is a force that can be achieved by, for example, performing a process such as vacuum and desorbing N and O.
  • the method is not limited to this method.
  • the composition of the oxynitride phosphor may contain at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Mn, Re, Cu, Ag, and Au. This is because the luminous efficiency such as luminance and quantum efficiency can be adjusted by adding these. Further, other elements may be included to such an extent that the characteristics are not impaired.
  • a part of the group II elements contained in the oxynitride-based phosphor is replaced with the activator R.
  • the amount of the activator R with respect to the amount of the group III element and the activator R is (the amount of the group II element and the activator R): (the amount of the activator R) It is preferable that the molar ratio is 1: 1: 0.001 to 1: 0.8.
  • the mixture ratio of the group II element and the activator R and the molar ratio of the activator R are expressed as follows: A is the number of moles of the group II element contained in 1 mol of the oxynitride phosphor, and A is the activator element. Let B be the number of moles of (A + B): B
  • L is a Group II element that is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. That is, Ca, Sr, etc. may be used alone, but various combinations such as Ca and Sr, Ca and Ba, Sr and Ba, Ca and Mg, etc. may be used. The mixing ratio of the mixture of Sr and Ca can be changed as desired.
  • L is preferably a Group II element that is at least one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and at least one of Ca, Sr, and Ba.
  • M is a Group IV element that is at least one or more selected from the group forces consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, and Hf.
  • Si, Ge, etc. may be used alone, but various combinations such as Si and Ge, Si and C, etc. can also be used.
  • the ability to use the element In particular, it is preferable to use Si and Ge. Thereby, an inexpensive phosphor having good crystallinity can be provided.
  • M is preferably a group IV element that is at least one or more kinds of which essentially includes Si selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, and Hf.
  • the activator R is preferably a rare earth element.
  • R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • R is preferably La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu! /,.
  • Eu is preferred.
  • those containing Eu and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements can also be used.
  • the activator R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the rare earth element is at least two kinds. Elements other than Eu act as co-activators. It is desirable that R contains 70% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, of Eu.
  • Yuguchi Pium mainly has divalent and trivalent energy levels. This phosphor uses Eu 2+ as an activator for the parent alkaline earth metal-based silicon nitride. Eu 2+ is generally sold as soon as it is oxidized, with a trivalent Eu O composition
  • activator R is composed of Eu as the first activator and Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb and Lu as the second activator. It is also preferred that the strength is at least one selected from the group consisting of More preferably, the first activator comprises Eu, and the second activator comprises at least one selected from the group consisting of Dy, Tm and Yb. These second activators also have the function of promoting the growth of particles, not only as a function of the activator, so that the emission luminance is further improved.
  • a part of the group II elements contained in the oxynitride-based phosphor is replaced with the first activator and the second activator.
  • the amount of the second activator is preferably 0.0005 or more in molar ratio with respect to the amount of the group II element mixed with the first activator and the second activator. Further, the molar ratio is preferably 0.1 or less. That is, the amount of the second activator R is (the above-described Group II element).
  • the molar ratio be 1: 1: 0.1.
  • the molar ratio is more preferably 0.001 or more with respect to the mixing amount of the group II element with the first activator and Yb. More preferably, the molar ratio is 0.05 or less.
  • the second activator is Tm
  • the molar ratio is more preferably 0.001 or more with respect to the mixed amount of the Group II element and the first activator and Tm, and More preferably, the molar ratio is 0.05 or less.
  • the second activator is Dy
  • it is more preferable that the molar ratio of the second activator to the mixed amount of the first activator and Dy is not less than 0.001 and More preferably, the molar ratio is 0.06 or less.
  • the respective compounds can also be used for the main components L and M.
  • the main components L and M metals, oxides, imides, amides, nitrides and various salts can be used.
  • the main components L and M may be mixed and used.
  • Q is a Group III element that is at least one or more selected from the group forces consisting of B, Al, Ga, and In.
  • Q metals, oxides, imides, amides, nitrides, and various salts can be used.
  • L nitride, M nitride, and M oxide are mixed as a base material.
  • an oxidized product of Eu is mixed as an activator. Measure these in the desired amount and mix until uniform To do.
  • the nitride of L, the nitride of M, and the oxide of M of the base material are 0.25 ⁇ L nitride ⁇ 1.75 (more preferably, 0.5 ⁇ L nitride ⁇ 1.5. ), 0.25 ⁇ M nitride ⁇ 1.75, 2.25 ⁇ M oxide ⁇ 3.75.
  • These base materials are LMON: R or LMQON
  • a predetermined amount is weighed and mixed so that the composition ratio of R is obtained.
  • the oxynitride phosphor preferably has a small amount of ⁇ , ⁇ or C. Thereby, the afterglow of the oxynitride-based phosphor can be shortened.
  • the content of ⁇ is preferably greater than Oppm, more preferably 5 ppm or more, more preferably lOppm or more, and more preferably lOOOppm or less, preferably 500 ppm or less. Is more preferably 400 ppm or less. If the B content is too high, the emission luminance will be low, and if the B content is too low, the afterglow will be long.
  • the content of C is preferably greater than Oppm, more preferably 5 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and more preferably 500 ppm or less. It is more preferable that the content is 200 ppm or less. If the content of C is too large, the emission luminance decreases, and if the content of C is too small, the afterglow is prolonged.
  • the oxynitride-based phosphor will be described with reference to a specific example.
  • Table 4 shows the emission characteristics of SrSiON: Eu prepared at various Eu compounding ratios.
  • Example 1 0.01 0.334 0.623 59.6 57.4 55.0
  • Example 2 0.015 0.339 0.620 67.0 64.6 62.2
  • Example 3 0.02 0.340 0.621 81.5 78.0 75.0
  • Example 4 0.025 0.343 0.618.
  • Example 5 0.03 0.347 0.61 6 84.3 81.0 78.1
  • Example 6 0.035 0.352 0.614 94.1 89.8 86.7
  • Example 7 0.04 0.354 0.61 2 91.2 87.4 84.5
  • Example 8 0.045 0.358 0.610 96.3 92.2 89.2
  • Example 9 0.05 0.363 0.607 96.6 92.7 89.9
  • Example 10 0.0F 0.375 0.597 97.1 94.0 92.0
  • Example 1 1 0.08 0.380 0.593 97.7 95.0 93.0
  • Example 12 0.1 0.390 0.586 97.4 95.4 94.2
  • Example 13 0.1 2 0.400 0.578 100.0 98.5 97.9
  • Example 14 0.14 0.408 0.571 99.6 99.1 98.F
  • Example 15 0.1 6 0.414 0.566 99.4 100.0 100.0
  • Example 16 0.1 8 0.41 7 0.564 95.2 95.9 96.0
  • Example 17 0.2 0.424 0.559 89.
  • the emission luminance of other examples is represented by a relative value with respect to the phosphor 13 having the highest emission luminance.
  • the energy efficiency and the quantum efficiency of other examples are indicated by relative values based on the phosphor 15 having the highest energy efficiency and the highest quantum efficiency.
  • SrSi ON: Eu was produced as follows.
  • Phosphors 1 to 26 were prepared so that the Sr concentration of Sr Eu Si ON
  • the mixing ratio of Eu was changed.
  • the compounding ratio of Eu in the table indicates the molar ratio of Eu.
  • the above compounds were mixed, put into a boron nitride crucible in an ammonia atmosphere, and fired at about 1500 ° C for about 5 hours.
  • the desired oxynitride-based phosphor was obtained.
  • the theoretical composition of the raw material mixing specific force of the obtained oxynitride-based phosphor is Sr Eu Si O N (0
  • the oxynitride-based phosphors listed in the table are fired in an ammonia atmosphere using a crucible made of boron nitride. It is not very preferable to use a metal crucible as the crucible. This is because, for example, when a Mo crucible is used, the crucible may be eroded, causing a decrease in light emission characteristics. Therefore, it is preferable to use a crucible made of ceramics such as alumina. Each of the burned products of the phosphors 1 to 26 is a crystalline powder or granules. The particle size was approximately 110 m.
  • FIG. 4 is a diagram showing an excitation spectrum obtained by the measurement. As shown in Fig. 8, it is strongly excited by 250nm force and 490nm.
  • the color tone X shifts to the right and the color tone y shifts downward as the compounding ratio of Eu increases.
  • the emission luminance gradually increased as the compounding ratio of Eu was increased, and the emission luminance of the phosphor 6 was highest.
  • the compounding ratio of Eu is further increased, the emission luminance decreases.
  • the quantum efficiency gradually increased as the compounding ratio of Eu was increased, and in the case of phosphor 6, the quantum efficiency became highest.
  • the quantum efficiency decreases.
  • the phosphors 1 to 17 can provide an oxynitride-based phosphor having a desired color tone while maintaining high emission luminance and high quantum efficiency.
  • the phosphors 2 to 21 can provide an oxynitride-based phosphor having a desired color tone while maintaining high emission luminance, high brightness, and quantum efficiency.
  • Temperature characteristics are shown as relative luminance with the emission luminance at 25 ° C as 100%.
  • the particle size is a value obtained by an air permeation method called FSS S No. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.).
  • the temperature characteristics of phosphor 1 to 26 are 85% or more at 100 ° C. 55% or more at 200 ° C o
  • CaSiON: Eu will be described as another specific example of the oxynitride phosphor.
  • Tables 5 and 6 show emission characteristics of CaSiON: Eu prepared at various Eu compounding ratios.
  • Example 27 0.01 0.427 0.551 72.1 68.2 66.5
  • Example 28 0.02 0.431 0.549 82.1 78.0 76.4
  • Example 29 0.03 0.435 0.546 81 .1 77.4 76.0
  • Example 30 0.06 0.442 0.541 F 2.1 70.0 69.2
  • Example 31 0.09 0.447 0.537 68.5 67.5 66.9
  • Example 32 0.12 0.450 0.533 74.6 74.2 73.9
  • Example 33 0.15 0.454 0.531 83.5 83.0 82.5
  • Example 34 0.2 0.457 0.529 95.0 94.4 94.0
  • Example 35 0.3 0.464 0.524 100.0 100.0 100.0
  • Example 36 0.4 0.475 0.514 86.0 89.6 90.6
  • Example 37 0.5 0.488 0.502 88.2 94.7 96.5
  • Example 38 0.6 0.492 0.500 58.3 61.9 63.1
  • Example 39 0.7 0.490 0.501 56.8 60.1 60.9
  • Example 40
  • the emission luminance of the other phosphors is determined based on the phosphor 28 having the highest emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. Energy efficiency and quantum efficiency are indicated by their relative values.
  • the emission brightness, energy efficiency, and quantum efficiency of other phosphors are determined based on the phosphor 35, which has the highest emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. Is indicated by its relative value.
  • CaSiON: Eu was produced as follows.
  • the raw materials used were CaN, SiN, SiO, and EuO. These raw materials are the same as phosphor 1
  • Oxynitride-based phosphors of phosphors 27 to 40 were produced using various production methods.
  • the raw material was produced so as to have a predetermined molar ratio.
  • the theoretical composition of the obtained oxynitride phosphor is CaEuSiON (0 X 1). Some of Ca is replaced by Eu
  • the compounding ratio of Eu in the table indicates the molar ratio of Eu.
  • FIG. 9 is a diagram showing an excitation spectrum of an oxynitride-based phosphor (CaSiON: Eu) which is standardized. Fig. 9
  • the color tone X shifts to the right and the color tone y shifts downward as the compounding ratio of Eu increases.
  • the emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency are the highest when the phosphor 28 is used.
  • the phosphors 27 to 37 can provide an oxynitride-based phosphor having a desired color tone while maintaining high emission luminance and high quantum efficiency.
  • the phosphors 27 to 39 can provide an oxynitride-based phosphor having a desired color tone while maintaining high emission luminance and high quantum efficiency.
  • BaSiON: Eu will be described as another specific example of the oxynitride phosphor.
  • Tables 7 and 8 show the emission characteristics of BaSiON: Eu prepared at various Eu compounding ratios. [Table 7]
  • the peak intensity, emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency of the other phosphors are determined based on the phosphor 42. Shown as a relative value.
  • the peak intensities of the other phosphors with respect to the phosphor 42 are indicated by relative values.
  • BaSiON: Eu was produced as follows.
  • the raw materials used were BaN, SiN, SiO, and EuO. These raw materials are the same as phosphor 1
  • the oxynitride-based phosphors of the phosphors 41 to 48 were produced by using various production methods.
  • the raw material was produced so as to have a predetermined molar ratio.
  • the theoretical composition of the obtained oxynitride phosphor is BaEuSiON (0 X 1). Part of Ba is replaced by Eu
  • the compounding ratio of Eu in the table indicates the molar ratio of Eu.
  • the weight% of O and N of the oxynitride-based phosphor of Phosphor 42 was measured, 11.3% by weight of O and 10.6% by weight of N were contained in the total amount.
  • the burned products of the phosphors 41 to 48 are all crystalline powders or granules. The particle size was approximately 110 ⁇ m.
  • FIG. 10 is a diagram showing an excitation spectrum of an oxynitride-based phosphor (BaSiON: Eu), which is standardized.
  • the excitation is strong from 250nm to longer wavelength range than 480nm.
  • the color tone X shifts rightward and the color tone y shifts upward as the compounding ratio of Eu increases.
  • the light emission luminance is highest for the phosphor 45 and the energy efficiency is highest for the phosphor 42, and the quantum efficiency is highest for the phosphor 42.
  • the phosphors 41 to 45 can provide an oxynitride-based phosphor having a desired color tone while maintaining high emission luminance and high quantum efficiency.
  • the temperature characteristics of the oxynitride phosphors of the phosphors 41 to 48 were extremely good.
  • the temperature characteristics of the phosphors 41 to 48 are 90% or more at 100 ° C. At 200 ° C, it was 65% or more.
  • the X-ray diffraction images of these oxynitride-based phosphors were measured, all showed sharp diffraction peaks, and it was revealed that the obtained phosphors were crystalline compounds having regularity. Was. This crystal structure was orthorhombic.
  • Table 9 shows an example in which B was added to BaSi ON N: Eu (110 of phosphor 42). Around 400nm
  • This BaSiON: Eu was produced as follows.
  • the raw materials used were BaN, SiN, SiO, EuO and HBO. Fluorescent these materials
  • oxynitride phosphors of the phosphor 42 were produced.
  • the raw materials were manufactured to have a predetermined molar ratio.
  • the theoretical composition of the obtained oxynitride-based phosphor is BaEuSiBON.
  • the phosphor B content is lower than that of phosphor 42
  • BaSiON: Eu, Ln is explained as an example of co-activation with Eu and other rare earth elements.
  • Table 10-20 shows the generation of BaSiON with various rare earth elements and Eu as activators.
  • Each phosphor Lnl-Ln6 is an example relating to BaSiON: Eu, Ln. This
  • Ln represents at least one selected from the group consisting of Yb, Tm, Dy, Nd, Gd, Tb, Y, Sm, Er, Ce and Lu.
  • the raw materials are BaN, SiN, SiO, EuO and YbO, TmO, DyO, NdO, Gd
  • a phosphor Lnl-Ln6 oxynitride phosphor was produced using the same production method as that of phosphor 1.
  • the raw materials were manufactured to have a predetermined molar ratio.
  • the theoretical composition of the obtained oxynitride phosphor is Ba Eu Ln Si ON
  • FIG. 11 is a process chart showing a method for producing an oxynitride phosphor.
  • a nitride of Sr, a nitride of Si, an oxide of Si, and an oxide of Eu are mixed so as to have a predetermined compounding ratio.
  • Sr nitride, Si nitride, Si oxide, Eu oxide Be prepared.
  • purified ones but commercially available ones may be used.
  • the nitride of Sr is pulverized (Pl).
  • Sr nitride SrN can be used
  • the raw material Sr compound may contain B, Ga, or the like.
  • the nitride of Si is ground (P2).
  • Si N can be used as Si nitride
  • Si NH 2
  • Mg Si Mg Si
  • Ca Si Si
  • SiC SiC
  • the silicon oxide SiO is ground (P3).
  • SiO can be used as an oxidizing substance for Si.
  • the oxide of Eu is pulverized (P4).
  • a nitride, an imide compound, an amide compound, or the like can be used.
  • An oxynitride-based phosphor represented by 222 u can be obtained (P7).
  • CaSiON: Eu can be produced as follows. First, make sure that the ratio is
  • Ca nitride, Si nitride, Si oxide, Eu oxide A Ca nitride, a Si nitride, a Si oxide, and a Eu nitride are prepared in advance. Although it is better to use purified materials, it is also possible to use those sold for sale. Here, the description starts with the production of nitrides of Ca and Si.
  • the raw material Ca is pulverized.
  • the raw material Ca it is preferable to use a simple substance, but a compound such as an imide compound, an amido conjugate, or CaO can also be used.
  • the raw material Ca may contain B, Ga, or the like.
  • the raw material Ca is pulverized in a glove box in an argon atmosphere.
  • the average particle size of Ca obtained by pulverization is preferably about 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, but is not limited to this range.
  • the purity of Ca is preferably 2N or more, but is not limited thereto.
  • the raw material Ca is nitrided in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction formula is shown in Chemical formula 2.
  • Ca can be nitrided in a nitrogen atmosphere at 600-900 ° C for about 5 hours to obtain Ca nitride.
  • the Ca nitride is preferably of high purity, but a commercially available one can also be used.
  • the Ca nitride is pulverized in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box.
  • Si as a raw material is pulverized.
  • the raw material Si it is preferable to use a simple substance.
  • a nitride compound, an imidizani compound, an amidisirid compound, or the like can also be used.
  • Si 34 i (NH 3), Mg Si, Ca Si, SiC and the like.
  • the purity of raw material Si is preferably 3N or more. More preferably, B, Ga and the like may be contained.
  • Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, similarly to the raw material Ca.
  • the average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Silicon nitride is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800-1200 ° C for about 5 hours to obtain silicon nitride.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity, but a commercially available silicon nitride can also be used.
  • SiO which is an oxide of Si
  • a commercially available product is used (Silicon Dioxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a predetermined molar amount of the raw material purified or manufactured as described above is weighed.
  • the weighed raw materials are mixed.
  • a mixture of Ca nitride, Si nitride, Si oxide, and Eu oxide is fired at about 1500 ° C. in an ammonia atmosphere.
  • the mixture is put into a crucible and fired.
  • an oxynitride phosphor represented by CaSiON: Eu can be obtained.
  • this composition is a representative composition estimated from the compounding ratio, and in the vicinity of the ratio, the composition has sufficient characteristics for practical use. Further, by changing the mixing ratio of each raw material, the composition of the target phosphor can be changed.
  • a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used.
  • the firing temperature is not particularly limited, but firing in the range of 1200 to 1700 ° C is preferable, and firing temperature of 1400 to 1700 ° C is more preferable.
  • the raw material of the phosphor 11 is preferably fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN). Boron nitride crucible Alternatively, a crucible made of an alumina (Al 2 O 3) material can be used.
  • the reducing atmosphere is
  • Examples of the atmosphere include a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, and an inert gas atmosphere such as argon.
  • the average particle size of the mixture of Eu and B after pulverization is preferably about 0.1 ⁇ m and a force of 15 ⁇ m.
  • Sr nitride, Si nitride, Si oxide, and B-containing Eu oxide are mixed in substantially the same manner as in the 222 manufacturing process. After the mixing, baking is performed to obtain a target oxynitride-based phosphor.
  • the Eu compound to be mixed with the compound of B may be palladium metal, palladium metal nitride, or the like, other than palladium oxide.
  • Eu imido conjugates and amido conjugates can also be used.
  • the high purity palladium of Shikoku Yuguchi is preferably used, but commercially available pium can also be used.
  • the compound of B is dry mixed, but may be wet mixed. Since some of these mixtures are easily oxidized, the mixing is preferably performed in an Ar atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a glove box.
  • L M Q O N Q in R is Li, Na, K, etc., in addition to B.
  • these compounds may be mixed with the Eu compound in place of the compound of ⁇ .
  • Zn (NO) ⁇ 600, GeO, Sn (CH COO) and the like can be used.
  • the nitride phosphor is preferably an alkaline earth metal nitride phosphor, preferably an alkaline earth metal nitride phosphor. More preferably, it is a metal-class silicon nitride phosphor.
  • Alkaline earth metal silicon nitride phosphors include MSiN: Eu, MSiN: Eu, MSiON: Eu, and MSiON:
  • This nitride phosphor preferably contains B in order to improve the emission luminance. Further, the content of B (boron) is preferably lppm or more and lOOOOppm or less. By containing boron in this range, the emission luminance can be more effectively improved.
  • the nitride-based phosphor has a general formula: LMN: R or LMON
  • L is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • ⁇ is at least one or more group IV elements selected from group forces including C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf forces.
  • R is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu.
  • X, Y, and ⁇ are 0.5 ⁇ 3, 1.5 ⁇ 8, and 0 ⁇ 3. More preferably, 0.5 ⁇ 3, 1.5 ⁇ 8, and 0 ⁇ 1.5.
  • the contents of oxygen and nitrogen contained in the phosphor can be measured by, for example, an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer (Horiba, Ltd., EMGA-650).
  • the nitride-based phosphor preferably contains ⁇ or ⁇ in a range of lppm to lOOOOppm.
  • This nitride-based phosphor has the general formula: L M N: R or L
  • ⁇ ⁇ ⁇ : ⁇ or ⁇ with respect to R is lppm or more and lOOOOppm or less
  • boron to be added to the raw material include.
  • a simple substance, boride, boron nitride, boron oxide, borate, or the like can be used.
  • L is at least one or more Group II elements selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Therefore, it is also possible to use Ca or Sr alone or Ca and Sr, Ca and Mg, Ca and Ba, or Ca and Sr and Ba. It has either Ca or Sr, and some of Ca and Sr may be replaced by Be, Mg, Ba, and Zn. When two or more mixtures are used, the mixing ratio can be changed as desired. Here, when only Sr or only Ca is used, the peak wavelength shifts to a longer wavelength side than the combined force of Sr and Ca.
  • M is at least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Therefore, a combination of forces C and Si, Ge and Si, Ti and Si, Zr and Si, Ge and Ti and Si, which can use Si alone, is also possible. Part of Si may be replaced by C, Ge, Sn, Ti, Zr, or Hf. When using a mixture in which Si is essential, the mixing ratio can be changed as desired. For example, 95% by weight of Si and 5% by weight of Ge can be used.
  • R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, or Lu.
  • Eu can be used alone, but combinations of Ce and Eu, Pr and Eu, La and Eu, etc. are also possible.
  • Eu as an activator, it is possible to provide a nitride-based phosphor having a peak wavelength in a yellow power red region and excellent in light emission characteristics. By replacing part of Eu with other elements, the other elements act as co-activation. By co-activating, the color tone can be changed, and the emission characteristics can be adjusted.
  • the mixing ratio can be changed as desired.
  • palladium Eu which is a rare earth element
  • Yuguchi Pium mainly has divalent and trivalent energy levels.
  • the phosphor of the present invention uses Eu 2+ as an activator for the base alkaline earth metal-based silicon nitride.
  • Eu 2+ is sold as a trivalent Eu O composition as soon as it is oxidized
  • a single piece of palladium at the mouth and a pium nitride at the mouth of the nitride are preferable to use.
  • Oxygen is contained in the composition of the nitride-based phosphor.
  • nitride-based phosphor will be described using a specific example. The excitation spectra of these nitride-based phosphors will be described with reference to the drawings.
  • Figure 12 shows the nitride phosphor (SrSiN: It is a figure which shows the excitation spectrum which carried out standardization of Eu).
  • Figure 13 shows the nitride phosphor (Ca Si
  • the Eu concentration is 0.03.
  • the Eu concentration is a molar ratio to the molar concentration of Ca.
  • the raw material Ca was pulverized to 115 m and nitrided in a nitrogen atmosphere. Then, the Ca nitride was pulverized to 0.1-10 m. 20 g of Ca as a raw material was weighed and nitridated.
  • the raw material Si was pulverized to 115 / zm and nitrided in a nitrogen atmosphere. Then, the Si nitride was pulverized to 0.1-10 / zm. 20 g of Si as a raw material was weighed and nitridated.
  • a predetermined amount of 20 g of O and HBO was weighed. After making HBO a solution, mix it with EuO and dry.
  • a nitride of Ca, a nitride of Si, and a mixture of Eu and B were mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the above compounds were mixed and fired.
  • the firing conditions were as follows. In an ammonia atmosphere, the compound was put into a crucible, gradually heated from room temperature, fired at about 1600 ° C. for about 5 hours, and slowly cooled to room temperature. In general, the added B remains in the composition even after firing, but part of the B is scattered by the firing, and the amount of B added to the final product is smaller than the initially added amount. May remain.
  • the emission luminance and the quantum efficiency of the nitride-based phosphors of the phosphors 49 to 52 are represented by relative values based on 100% for the phosphor 49. According to Table 21, when B was added at lOOOOppm or less, particularly when lppm or more and lOOOppm or less were added, both the emission luminance and the quantum efficiency showed high values.
  • the average particle size of the phosphors 49 to 52 was 6.3 to 7.8 ⁇ m. Further, the phosphor 49-152 contained 0.5 to 1.2% by weight of oxygen.
  • the nitride-based phosphor according to the phosphors 49-52 is fired in an ammonia atmosphere using a crucible made of boron nitride.
  • the nitride-based phosphor according to the phosphors 49-52 has extremely good temperature characteristics. For example, the temperature characteristics of the nitride-based phosphor of the phosphor 51 were 97% at 100 ° C and 70% at 200 ° C. Further, the nitride-based phosphors of the phosphors 49 to 52 have a peak wavelength near 609 nm when excited by an excitation light source of 460 nm.
  • the emission luminance and the quantum efficiency are shown as relative values based on the nitride-based phosphor of the phosphor 53.
  • the Eu concentration is 0.03.
  • the Eu concentration is a molar ratio to the molar concentration of Sr.
  • the phosphors 53 to 58 were manufactured by almost the same manufacturing method as the phosphors 49 to 52. Instead of Ca used for the phosphors 49 to 52, Sr was used for the phosphors 53 to 58. The phosphors 49 to 52 were fired at about 1600 ° C. The phosphors 53 to 58 were fired at about 1350 ° C.
  • Table 23 shows the emission of (SrEu) SiN fired at a different temperature than phosphors 52-58.
  • O. 97 O. 03 258 Shows optical characteristics.
  • the phosphors 52 to 58 were fired at 1350 ° C, while the phosphors 59 to 63 were fired at about 1600 ° C.
  • Table 23 the emission luminance and the quantum efficiency are shown as relative values based on the nitride-based phosphor of the phosphor 59.
  • the Eu concentration is 0.03.
  • the Eu concentration is a molar ratio to the molar concentration of Sr.
  • the raw material Ca is pulverized (Pll).
  • the raw material Ca not only a simple substance but also a compound such as an imide compound and an amide compound can be used.
  • the raw material Ca is nitrided in a nitrogen atmosphere (P12).
  • the reaction formula is shown in Chemical formula 5.
  • Ca can be nitrided in a nitrogen atmosphere at 600-900 ° C for about 5 hours to obtain Ca nitride.
  • the Ca nitride is pulverized (P13).
  • raw material Si is pulverized (P14).
  • the raw material Si in addition to a simple substance, a nitride compound, an imidazole compound, an amide compound, and the like can also be used.
  • the raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere (P15). This reaction scheme is shown in Chemical formula 6.
  • Silicon nitride is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800-1200 ° C for about 5 hours to obtain silicon nitride. Similarly, the Si nitride is pulverized (P16).
  • a metal using iron palladium, a nitride using palladium, and the like can be used as the raw material Eu.
  • an imide compound or an amido conjugate may be used as the raw material Eu.
  • a mixture of the Eu compound Eu O and the B compound H BO is fired in an oxidizing atmosphere.
  • a nitride of Ca, a nitride of Si, and a mixture of Eu and B are fired in an ammonia atmosphere (P21).
  • a phosphor represented by Ca Si N: E with B added can be obtained.
  • the firing temperature is preferably from 1,400 to 1,800 ° C, which is a force capable of performing firing in the range of 1200 to 2000 ° C.
  • the reducing atmosphere is an atmosphere containing at least one of nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide, and ammonia.
  • baking can be performed under other reducing atmospheres.
  • the following phosphor can be used in combination with an oxynitride-based phosphor or a nitride-based phosphor. That is, alkaline earth halogen apatite phosphors, alkaline earth metal borate noperogen phosphors, alkaline earth metal aluminate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn.
  • lanthanoid elements such as solids, alkaline earth silicates, rare earth oxysulfides, alkaline earth sulfides, alkaline earth thiogalades, alkaline earth silicon nitrides, germanates, or Ce It is preferably at least one selected from the group consisting of rare earth aluminates, rare earth silicates, and organic and organic complexes mainly activated by lanthanoid elements such as Eu.
  • the following phosphors can be used.
  • Alkaline earth halogen apatite phosphors mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and transition metal-based elements such as Mn include M (PO) X: R (M is Sr, Ca, Ba From Mg, Zn
  • At least one kind is selected.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I Above.
  • R is at least one of Eu, Mn, and Eu and Mn. )and so on.
  • Alkaline earth halogen apatite phosphors mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and transition metal-based elements such as Mn include M (PO) X: R (M is Sr, Ca, Ba , Mg, Zn
  • At least one kind selected from the group consisting of: X is at least one selected from F, Cl, Br, and I.
  • R is a rare earth element in which Eu is essential. )and so on.
  • Alkaline earth metal borate phosphors include MBOX: R (M is Sr, Ca, Ba,
  • Mg, Zn force At least one kind is selected.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I.
  • R is at least one of Eu, Mn, Eu and Mn. )and so on.
  • Alkaline earth metal aluminate phosphors include SrAl O: R, Sr Al O: R, CaAl O
  • Rare earth oxysulfide phosphors include La OS: Eu, YOS: Eu, GdOS: Eu, etc.
  • Rare earth aluminate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Ce include Y A
  • Other phosphors include ZnS: Ag, ZnS: Cu, ZnS: Mn, ZnGeO: Mn, and MGaS:
  • M is at least one member selected from Sr, Ca, Ba, Mg, and Zn.
  • X is at least one member selected from F, C1, Br, and I).
  • M Si ON: Eu M is selected from Sr ⁇ Ca,: Ba ⁇ Mg ⁇ Zn
  • the above-mentioned phosphor may be replaced with Eu or, if desired, by replacing with Eu or one of Eu, such that Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti and the like are also selected.
  • the above may be contained.
  • phosphors other than the above-mentioned phosphors and having the same performance and effect can also be used.
  • These phosphors are excited to the yellow, red, green, and blue regions by the excitation light of the light emitting element 10.
  • a phosphor having an emission spectrum in an intermediate color such as yellow, blue-green, or orange can also be used.
  • a light-emitting device having various emission colors can be manufactured.
  • a light-emitting element having a main emission peak from 250 nm to 420 nm is used, and at least two or more kinds of directly excited phosphors (first phosphors) substantially directly excited by light emission of the light-emitting element are used.
  • an indirectly excited phosphor (second phosphor) that is excited by a part of light from the two or more kinds of directly excited phosphors.
  • the two or more kinds of directly excited phosphors include one or more crystalline oxynitride-based phosphors or nitride-based phosphors. It is preferable to use a YAG-based phosphor as the indirectly excited phosphor.
  • Other points are the same as in the third embodiment.
  • Q represents at least one of the F, Cl, Br and I forces and at least one of the group forces selected, and a represents a number satisfying 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5. ),
  • M1 is a small l-a a 25 9 selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr and Zn
  • Q represents at least one member selected from the group consisting of F, Cl, Br and I forces, and a represents at least one member.
  • 0001 ⁇ a ⁇ 0.5 Represents a number that satisfies 5.
  • M3 Eu MgAl O (M3 is a small l-a a 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M3 Eu Mg Mn Al O (M3 is l-a a 1-b b 10 17 selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Zn
  • A represents a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5
  • b represents a number satisfying 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml Eu Al O Ml is Mg, Ca, Ba, Sr and l-a a 24
  • A represents a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Re is at least one element whose group force consisting of Y, Gd, and La is also selected. ) Is preferably used.
  • a white light emitting device having high luminance and high color rendering properties can be formed.
  • each of the plurality of phosphors is of a direct transition type, so that the emission color variation (color shift) with respect to the current value variation of the light emitting element, and the driving mechanism (Especially, the difference between DC drive and pulse drive), the variation of the emission color is extremely small.
  • the composition and composition ratio of the plurality of phosphors in consideration of the excitation wavelength dependence of the excitation efficiency. It is possible to prevent color shift due to a change in the emission wavelength of the device.
  • the wavelength dependence of the excitation efficiency of the two phosphors differs due to the variation in the emission wavelength of the light emitting element.
  • the light mixing ratio changes and the emission color changes.
  • the excitation efficiency of the plurality of phosphors also changes in the same manner, so that the light mixing ratio is always within the range of the emission wavelength of the light-emitting element.
  • the composition is set so as to be kept constant, it is possible to prevent a color shift due to a change in the emission wavelength of the light emitting element.
  • the peak wavelength shifts to the shorter wavelength side by increasing the input current. This is due to the fact that when the input current is increased, the current density increases and the band gap increases.
  • the fluctuation between the peak wavelength of the emission spectrum when the current density to the light emitting element is small and the peak wavelength of the emission spectrum when the input current is increased is, for example, about 20 mA to 100 mA change in the input current. It is about 10 nm ( Figure 15).
  • the peak wavelength in the excitation spectrum is about 448 nm. If the emission intensity of the excitation spectrum when excited by light having a peak wavelength of 448 nm is 100, the emission intensity when excited by light having a wavelength of 460 nm is 95. Clearly, in the YAG-based phosphor, the emission intensity changes almost linearly with respect to light having a wavelength in the range of 448 ⁇ m-460 nm.
  • the peak wavelength in the tuttle is about 450 nm. If the emission intensity at a peak wavelength of 45 Onm of this excitation spectrum is 100, the emission intensity at 460 nm is 95 (Fig. 17). In addition, the emission intensity of this nitride phosphor changes almost linearly with respect to light in the range of 448 nm to 460 nm.
  • an element with an emission peak wavelength of 460 nm immediately after applying a current is selected as the light emitting element
  • the input current is increased in the light emitting element and the current of 100 mA is increased.
  • the emission peak wavelength is about 450 ⁇ m.
  • the excitation efficiency of the nitride phosphor and the YAG-based phosphor are different between the case of excitation with 460 nm light and the case of excitation with 450 nm light. The ratio of the excitation efficiencies does not change.
  • the ratio between the emission intensity of the YAG-based phosphor and the emission intensity of the nitride phosphor can be kept constant, and the occurrence of color shift can be eliminated. be able to.
  • the current input of the light emitting element is increased, for example, from 20 mA to 100 mA!].
  • the light emitting intensity of the light emitting element is increased, and the light emitting intensity of the YAG phosphor and the light emitting intensity of the nitride phosphor are increased.
  • the emission intensity ratio between the YAG-based phosphor and the nitride phosphor is kept constant, though they increase. Accordingly, there is no occurrence of a color shift that increases the light emission intensity of the entire light emitting device.
  • a phosphor having a direct transition type emission center is selected, and a light emitting device is configured in consideration of the excitation wavelength dependence of the excitation efficiency.
  • Examples 15 and 16 are superior as a light source with a small color shift and a small change in color rendering property with respect to a change in current density, as compared with the light emitting device of Comparative Example 5, which does not consider the excitation wavelength dependence of the excitation efficiency. I have.
  • illumination without color shift can be achieved even when used as a dimmable illumination light source, and a change in emission color between pulse driving and continuous emission can be reduced.
  • the color shift due to the temperature fluctuation can be prevented by setting the yarn composition and the composition ratio in consideration of the temperature dependence of the emission intensity of each phosphor. That is, in the present embodiment, preferably, the respective compositions and the composition ratios are set such that the changes in the emission intensity due to the changes in the ambient temperature of the respective phosphors are substantially equal to each other. This is to prevent a color shift due to a change in the ambient temperature of the phosphor due to a change in the use environment temperature or heat generation of the light emitting element. That is, if the temperature dependence of the light emission intensity is different, the light emission intensity ratio between the phosphors fluctuates due to a change in the ambient temperature, causing a color shift.
  • the excitation efficiency of the phosphor decreases as the ambient temperature increases, so that the phosphor power and the output of the emitted light also decrease.
  • the decrease rate is obviously smaller.
  • the rate of decrease in the relative luminescence output when the ambient temperature is changed by 1 ° C is defined as the luminescence output reduction rate, and the luminescence output reduction rates of two or more phosphors are both 4. 0 X 10 "3 [au Z ° C] or less, preferably 3. 0 X 10- 3 [au Z ° C] or less, and more preferably a 2.
  • the composition of the phosphor is adjusted so that the emission output reduction rate of two or more phosphors is not more than 0.4 [% Z ° C], preferably 0.3 [% Z ° C] or lower, more preferably 0.2 [% Z ° C] or lower, whereby the luminous flux of the entire light emitting device [lm ] Can be further suppressed. Therefore, in the present embodiment, the emission output reduction rate is adjusted to the above-mentioned range, and the emission output reduction rates with respect to the temperature rise of two or more phosphors are substantially equal. By doing so, the temperature characteristics of the phosphors whose excitation efficiency is reduced by heat generation become substantially the same, and a light emitting device capable of suppressing the occurrence of color shift even when the ambient temperature changes can be formed.
  • Example 1 and Comparative Example 6, which will be described later, using excitation light in the short wavelength region from the near ultraviolet region to visible light will be compared.
  • Example 1 comparatively high brightness such as La Al O: Ce and Ca Si N: Eu
  • Comparative Example 6 is a phosphor having a direct transition type luminescent center, but the decrease in luminance with respect to temperature rise is relatively large.
  • Example 1 the light emitting device of Example 1 is superior to the light emitting device of Comparative Example 6 as a light source with less color shift and little change in color rendering.
  • the light emitting device of the seventh embodiment is a surface mount type light emitting device, and its components are the same as those of the first embodiment (FIG. 18).
  • a nitride semiconductor light emitting element excited by ultraviolet light can be used.
  • a nitride semiconductor light emitting element excited by blue light can also be used.
  • the light-emitting element 101 excited by ultraviolet light will be described as an example.
  • a nitride semiconductor light emitting element having an InGaN semiconductor having a light emission peak wavelength of about 370 nm as a light emitting layer is used as the light emitting element 101.
  • an undoped nitride semiconductor n-type GaN layer on a sapphire substrate a GaN layer on which a Si-doped n-type electrode is formed to serve as an n-type contact layer, and an undoped nitride It has a single quantum well structure consisting of an n-type GaN layer as a semiconductor, an n-type AlGaN layer as a nitride semiconductor, and then an InGaN layer constituting a light-emitting layer.
  • an AlGaN layer as a Mg-doped p-type cladding layer and a GaN layer as a Mg-doped p-type contact layer are sequentially stacked.
  • a GaN layer is formed at a low temperature on the sapphire substrate to serve as a buffer layer.
  • the p-type semiconductor is annealed at 400 ° C or higher after film formation.
  • O Etching on the sapphire substrate Exposing the surface of each pn contact layer on the same side of the nitride semiconductor.
  • a strip of the n-electrode is formed on the exposed n-type contact layer, and the remaining p A translucent p-electrode made of a metal thin film is formed on almost the entire surface of the mold contact layer, and a pedestal electrode is formed on the translucent p-electrode in parallel with the n-electrode by sputtering.
  • the package 105 of the light emitting device according to the seventh embodiment also has a Kovar force, and includes a central portion in which a concave portion is formed and a flange-shaped base portion located around the central portion.
  • a lead electrode 102 made of Kovar is hermetically insulated and fixed to the base so as to sandwich the recess. Note that a NiZAg layer is formed on the surfaces of the package 105 and the lead electrode 102.
  • the above-described LED chip 101 is die-bonded with an Ag—Sn alloy into the recess of the package 105 configured as described above.
  • each electrode of the die-bonded LED chip 101 and each lead electrode 102 are electrically connected with an Ag wire 104, respectively. Then, after the moisture in the concave portion of the knockout is sufficiently removed, a lid 106 made of Kovar having a glass window 107 at the center portion is covered and sealed by seam welding.
  • the color conversion layer 109 containing a nitride phosphor such as Ce and a YAG phosphor is formed.
  • the color conversion layer 109 is formed by previously adding a phosphor 108 which also has a nitride phosphor power to a slurry which has a strength of 90% by weight of trocellulose and 10% by weight of ⁇ -alumina. On the surface to be cured) and cured by heating at 220 ° C for 30 minutes.
  • the combination of the light emitting element and the phosphor can be the same as in the first embodiment. It has a similar effect.
  • the phosphor 108 can be arranged at various places in relation to the light emitting element 101.
  • the phosphor 108 can be contained in a molding material for covering the light emitting element 101.
  • light emitting element 1 01 and the phosphor 108 may be arranged with a gap therebetween, or the phosphor 108 may be directly mounted on the light emitting element 101.
  • the phosphor 108 can be attached using various coating members (binders) such as glass, which is an organic material, and a resin, which is an inorganic material.
  • the coating member described below in the present embodiment may be used in the first embodiment.
  • the coating member 109 may have a role as a binder for fixing the phosphor 108 to the light emitting element 101, the window 107, or the like.
  • a transparent resin having excellent weather resistance such as epoxy resin, acrylic resin, or silicone, is preferably used as a specific material. In particular, it is preferable to use silicone because it is excellent in reliability and can improve the dispersibility of the phosphor 108.
  • the coating member (binder) 109 When an inorganic material having a coefficient of thermal expansion similar to the coefficient of thermal expansion of the window 107 is used as the coating member (binder) 109, it is preferable that the phosphor 108 can be satisfactorily adhered to the window 107.
  • a sedimentation method, a sol-gel method, a spray method, or the like can be used.
  • the phosphor 108 is mixed with silanol (Si (OEt) OH) and ethanol.
  • the slurry After forming the slurry and discharging the slurry from the nozzle, the slurry is heated at 300 ° C. for 3 hours to turn the silanol into SiO, and the phosphor can be fixed at a desired location.
  • An inorganic binder may be used as the coating member (binder) 109.
  • a binder is a so-called low-melting glass, is a fine particle, and is extremely stable in a coating member (binder) 109 that absorbs little light from ultraviolet to visible light. Preferred,.
  • a binder in which the particles are ultrafine even if the melting point is high for example, silica, alumina, or a precipitation method is used. It is preferable to use an alkaline earth metal pyrophosphate, orthophosphate or the like having a fine force and particle size obtained.
  • These binders can be used alone or as a mixture with one another.
  • the binder is preferably wet pulverized in a vehicle to form a slurry, and used as a binder slurry.
  • the vehicle is a small amount of a binder in an organic solvent or deionized water. It is a high viscosity solution obtained by dissolution.
  • an organic vehicle can be obtained by adding lwt% of -trocellulose as a binder to butyl acetate as an organic solvent.
  • the binder slurry thus obtained contains phosphors 11 and 108 to prepare a coating solution.
  • the amount of the slurry added in the coating solution can be such that the total amount of the binder in the slurry is about 13% wt with respect to the amount of the phosphor in the coating solution.
  • the amount of the binder added is preferably small.
  • the coating liquid is applied to the back of the window 107. Then, blow dry with hot or hot air. Finally, baking is performed at a temperature of 400 ° C to 700 ° C to disperse the vehicle. As a result, the phosphor layer is attached to a desired place with the binder.
  • the light-emitting device of the eighth embodiment is a cap-type light-emitting device, and its components are the same as those of the first embodiment (FIG. 19).
  • the light emitting element 10 for example, a light emitting element having a main emission peak in a 365 nm ultraviolet light region is used.
  • the light emitting device is configured by covering a surface of a mold member 15 with a cap 16 made of a light-transmitting resin in which a phosphor (not shown) is dispersed.
  • a cup for mounting the light emitting element 10 is provided on the upper part of the mount lead 13a, and the light emitting element 10 is die-bonded to the bottom surface at the substantially central part of the cup.
  • the force provided with the phosphor 11 so as to cover the light-emitting element 10 above the cup may not be particularly provided. This is because the absence of the phosphor 11 above the light emitting element 10 does not directly affect the heat generated from the light emitting element 10.
  • the cap 16 has the phosphor uniformly dispersed in the light-transmitting resin.
  • the light-transmitting resin containing the phosphor is formed into a shape that fits into the shape of the mold member 15 of the light emitting device 1.
  • a manufacturing method is also possible in which a light-transmitting resin containing a phosphor is put in a predetermined mold, and then the light emitting device 1 is pressed into the mold and molded.
  • Specific materials for the light-transmitting resin of the cap 16 include temperature characteristics such as epoxy resin, urea resin, and silicone resin, transparent resin excellent in weather resistance, silica sol, glass, and inorganic binder.
  • thermosetting resins such as melamine resin and phenol resin can be used.
  • polyethylene polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, etc.
  • Thermoplastic rubbers such as thermoplastic resin, styrene-butadiene block copolymer, and segmented polyurethane can also be used.
  • a diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, or the like may be contained together with the phosphor.
  • a light stabilizer and a coloring agent may be contained.
  • the phosphor used for the cap 16 is Ca (PO) C1: Eu, B
  • the phosphor 11 used in the cup of the lead 13a is a fluorescent material such as Ca (PO) CI: Eu.
  • the coating member 12 alone may be contained in the cap 16 and inside the cup of the mount lead 13a.
  • the light emitted from the light emitting element 10 is such that Ca (PO) CI: Eu BaSiON: Eu Ba (Y Gd) Al O: Ce Ba ( Sr, Ca) Si N
  • pulse driving refers to driving with a pulse having a period of 200 Hz, a pulse width of 50 sec, and a duty ratio of 1%.
  • Example 1-16 light emitting devices using phosphors and light emitting elements shown in the following Tables 25 to 27 were produced.
  • Example 1114 In the light emitting device of Example 1114, two kinds of phosphors (shown as second phosphors (1) and (2) in Table 3) were used as the second phosphor. ing.
  • Tables 6-7 below show the evaluation results of the driving current densities, the bridness chromaticity coordinate values, and the color rendering properties of the example 116 and the comparative example 116 configured as described above.

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Abstract

　近紫外領域から可視領域に主発光ピーク波長を持つ光を放出する発光素子（１０）と蛍光体（１１）とを含む発光装置。発光装置は、直接遷移型の発光中心を持つか、発光素子（１０）によって直接励起される２種以上の蛍光体（１１）を含む。

Description

明 細 書
発光装置
技術分野
[0001] 本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能 な発光素子と、蛍光体とを用いた発光装置に関する。特に紫外一可視域に発光する 発光素子からの光により励起され、可視領域に発光可能な蛍光体とを組合せ、白色 などの発光が可能な発光装置に関する。
背景技術
[0002] 今日、発光素子として種々の発光ダイオード (LED)やレーザーダイオード (LD)が 開発されている。このような発光素子は、低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で 信頼性が高く低消費電力という長所を生力して、ディスプレイやバックライト、インジゲ 一ターなどの種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。特に、 窒化物半導体 (例えば、 InGaN混晶）を活性 (発光)層とした量子井戸構造では 10 カンデラ以上の青色、緑色 LEDが開発製品化されつつある。また、このような LEDチ ップからの光と、それに励起され発光をする蛍光体力 の光との組合せにより（光の 混色の原理）白色を含めた発光色の実現が可能となっている。
[0003] 例えば、青色光を発する発光素子を用いて、該発光素子からの光により黄色に発 光する YAG系蛍光体が励起され、白色に発光する発光装置がある。これは、発光素 子からの光の一部を透過させた青色光と、該発光素子からの光の一部を励起、吸収 させた YAG系蛍光体から放出される黄色光と、の混色による白色発光装置である。 この発光装置は構造自体を簡略ィ匕できると共に出力向上を行 、やす 、と 、う利点が ある。
[0004] また、紫外線を放出する発光素子を利用し、 RGB (赤色、緑色、青色）が発光可能 な蛍光体と組み合わせて白色を発光させるものもある。さらに、紫外線を放出する発 光素子を用いて青色光を発光する蛍光体を発光させ、該青色光により黄色光を発光 する蛍光体を励起させ、蛍光を発出させて白色などを発光させるものもある（例えば、 特許文献 1参照)。この場合は、蛍光体から放出される光のみを実質的に利用するた め、比較的簡単に色調整を行うことができる。特に紫外域の波長を有する発光素子 を利用する場合は、可視光を発光する発光素子を用いる場合に比較して、発光素子 の波長などの色ズレを吸収し、蛍光体の発光色のみによって色度を決定できるため 、量産性を向上させることができる。
特許文献 1：特開 2003— 147351号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、青色発光素子と YAG系蛍光体とを組み合わせた発光装置から放出される 混色光は、さらに演色性を高めることが求められている。特に、赤色成分が不足して おり、赤みの成分を示す特殊演色評価数 R9が低いという課題がある。また、色度図 上で青色と YAG系の発光色とを結ぶ線上の色し力発光することができないため、蛍 光体量の調整等によって所望の発光色を得ること、すなわち多色系の発光装置を得 ることが困難である。
[0006] 特許文献 1に記載されて!ヽるような、励起光源として紫外領域の発光素子を用いる 発光装置でも、 500nm付近の発光強度も不足しており、演色性の低い原因となって いる。
[0007] また、紫外線を放出する発光素子と RGB (赤色、緑色、青色)を発光する蛍光体を 組み合わせるなど、 2以上の蛍光体を用いることにより演色性を向上させることも試み られている力 蛍光体間の励起特性等の相違等から、色ズレが生じたり、演色性が変 動するという問題があった。例えば、発光素子の駆動電流密度条件を変更すると、各 蛍光体の発光特性が異なる変化を示して発光色が変動するという問題があった。
[0008] そこで本件発明は、上記課題の少なくとも 1つを解決して、優れた発光特性を示す 発光装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係る発光装置は、近紫外領域から青色領域（300— 490nm)に主発光ピ ーク波長を持つ光を放出する発光素子と蛍光体とを含む発光装置であって、前記蛍 光体は、それぞれ直接遷移型の発光中心を持つ 2種以上の蛍光体カゝらなることを特 徴とする。以上のように構成された本発明に係る発光装置は、 2種以上の蛍光体を用 、て構成されて 、るので演色性の高 、所望の発光色を容易に実現できる上に、 2種 以上の蛍光体がそれぞれ直接遷移型の発光中心を持つことから、励起応答速度時 間が短ぐ DC駆動とパルス駆動の違いにより発光色が変動することがない。また、直 接遷移型の蛍光体は励起光の強度に対する発光強度の線形性に優れていることか ら、発光素子の駆動電流密度を変更した場合においても、蛍光体間における発光強 度比を一定に保つことができ、色ずれ及び演色性の悪ィ匕を防止できる。
[0010] すなわち、本件発明によれば、直接遷移型の発光中心を持つ蛍光体を用いている ことから、励起源である発光素子への投入電流密度の変化により、発光素子の発光 強度が変化した場合及び発光スペクトルが微小に変化する場合であっても色ズレを 生じない発光装置を提供することができる。尚、色ずれを生じないとは、視覚的に色 調の変化を感じるほどの変化がな 、ことを 、う。
[0011] 具体的には、本発明に係る発光装置によれば、前記発光素子の電流密度を 2. OA Zcm2から 50. OAZcm2まで変化させたときの色度座標値 (JIS Z8110)の x値及 び y値の変動幅がともに 0. 03以下にできる。また、本発明に係る発光装置において 、蛍光体材料の選択によって色度座標値の X値及び y値の変動幅を 0. 01-0. 02 又は 0. 01以下にもできる。また、本発明に係る発光装置は、前記蛍光体として励起 、吸収力も安定発光までの応答速度時間及び 1Z10残光時間が短い (例えば、 200 μ sec以下）直接遷移型の蛍光体を用いているので、発光装置をパルス駆動した場 合であっても安定した発光が可能となり、かつ DC駆動とパルス駆動の違いにより発 光色の変化は生じない。すなわち、本発明にかかる発光装置は、直流駆動であって もパルス駆動であっても、同じ発光色が得られる。また、発光装置の駆動電流条件を 低電流から高電流へ変更した場合であっても同じ発光色が得られる。さらに、発光素 子の電流密度が変動する場合でも、発光色及び演色性の変化のない安定した発光 色が得られる。特に、人間の目は白色領域の発光に対して少しの色ズレでも敏感に 感じるので、この発光色及び演色性の変化が極めて小さ!/、と!/、う本発明に特有の効 果は、白色の発光装置を構成した場合に極めて顕著なものとなる。
[0012] ここで、本発明に係る発光装置において、蛍光体の種類は、 2又は 3に限定される ものではなぐ 4種類（BGYR:青緑黄赤）であってもよいし、 4以上であってもよいこと は言うまでもない。
[0013] また、本発明に係る発光装置において、蛍光体の励起、吸収から安定発光までの 応答速度時間及び 1Z10残光時間は、 200 sec以下であることが好ましい。応答 速度時間とは、蛍光体がエネルギーを吸収し、基底状態から励起状態まで遷移し、 エネルギーを光として放出する過程までに要する時間である。つまり、蛍光体にエネ ルギーを供給し始めた直後の時間を 0として、光を放出するまでに要する時間である 。残光とは、ルミネセンスの励起を停止した後にも続く発光である。 1Z10残光時間 は、ルミネセンスの励起を停止した直後を 0として、発光輝度が 1Z10まで減衰するま でに要する時間である。
[0014] 尚、前記蛍光体は、発光中心が 4f 4dの直接遷移型であることが好ましい。また、 前記蛍光体は、発光中心が少なくとも Eu、 Ce若しくは Ybを含むことが好ましい。
[0015] 本発明に係る発光装置において、近紫外領域から可視光の短波長領域に主発光 ピーク波長を持つ発光素子を用い、前記蛍光体をそれぞれ可視光領域に発光ピー ク波長を持つ光を放出する 3種以上の蛍光体により構成するようにしてもょ ヽ。このよ うに構成すると、それぞれ直接遷移型であり励起応答特性の速!ヽ 3種以上の蛍光体 の発光の混色により発光色を設定することができる。これにより、より演色性の高い所 望の発光色が実現でき、 DC駆動とパルス駆動の違いにより発光色が変動することが なぐかつ発光素子の駆動電流密度を変更による色ずれ及び演色性の悪化も防止 できる。
[0016] このような波長域の発光素子は、発光層に A1と Gaを含む窒化物半導体を有して 、 ることが好ましぐこれにより輝度の高い発光装置が実現できる。ここで近紫外領域か ら可視光の短波長領域とは、実質的に視感し難い波長領域、 300nm力も 420nm近 傍の領域をいう。
[0017] また、本発明において、前記蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金 属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ノ、ロゲン塩蛍光体、アルカリ土 類金属アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Ceで付活されたガーネット構造を有する希土 類アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類酸窒化珪素蛍光体、アルカリ土類珪酸塩蛍光 体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体力 なる群力 選択され る 2種以上又は 3種以上であることが好まし 、。
[0018] また、 3種以上の蛍光体を用いる場合、青紫色領域から青色領域に 1以上の発光 ピーク波長を持つ光を放出する第 1の蛍光体と、青緑色領域から黄緑色領域に 1以 上の発光ピーク波長を持つ光を放出する第 2の蛍光体と、黄色領域から赤色領域に 1以上の発光ピーク波長を持つ光を放出する第 3の蛍光体とを用いることにより、演 色性の高い白色の発光色を実現できる。ここで、青色系領域 (純粋な青色領域）は 4 55nm— 485nm、青緑色系領域は 485nm— 495nm、緑色系領域は 495nm— 54 8nm、黄緑色系領域は 548nm— 573nm、黄色系領域は 573nm— 584nm、黄赤 系領域は 584nm— 610nm、赤色系領域は 610nm— 780nmの範囲をいう。これら の色名と色度座標との関係は、 JIS Z8110に従う。
[0019] 本発明において、前記第 1の蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金 属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ノ、ロゲン塩蛍光体、アルカリ土 類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選択される 1種以上であることが好ま 、。 また、前記第 2の蛍光体は、少なくとも Ceで付活されたガーネット構造を有する希 土類アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩 蛍光体、アルカリ土類酸窒化珪素蛍光体、アルカリ土類珪酸塩蛍光体カゝらなる群か ら選択される 1種以上であることが好まし 、。
さらに、前記第 3の蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類窒化珪素蛍 光体からなる群から選択される 1種以上であることが好ま 、。
[0020] また、本発明に係る発光装置では、青色領域 (420— 490nm)に主発光ピーク波長 を持つ発光素子を用い、前記蛍光体として YAG系蛍光体を含むようにしても、演色 性の高い所望の発光色が実現でき、発光素子の駆動電流密度を変更による色ずれ 及び演色性の悪化も防止できる。ここで、 YAG系蛍光体とは、ガーネット構造を有す る希土類元素により付活された希土類アルミン酸塩蛍光体の総称である。このような 波長域の発光素子は、発光層に Inと Gaを含む窒化物半導体を有して 、ることが好ま しい。
[0021] また、本件発明の発光装置では、 250nm力 420nmまでに主発光ピークを持つ 励起光源力 の光により、実質的に直接励起される蛍光体を少なくとも 2種以上用い て発光させ、該 2種以上の蛍光体の光が混合して各種の発光色を実現する発光装 置であって、該 2種以上の蛍光体は、結晶性を有する酸窒化物系蛍光体若しくは窒 化物系蛍光体を 1種以上含むようにしても良い。これにより、高い発光効率を持つ蛍 光体を有する発光装置を提供することができる。また、 2種以上の蛍光体を組み合わ せることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。さらに、視 認し難い励起光源を用いるため、励起光源の色ズレを感じることがなぐ色ズレのな V、発光装置を提供することができる。
[0022] さらに、本発明の発光装置では、 420nmから 500nmまでに主発光ピークを持つ励 起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光体を少なくとも 2種以上用いて 発光させ、該 2種以上の蛍光体の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置 であって、該 2種以上の蛍光体は、結晶性を有する酸窒化物系蛍光体を 1種以上含 むようにしても良い。これにより、人体に有害性が小さぐ高い発光効率を持つ発光装 置を提供することができる。また、 2種以上の蛍光体を組み合わせることにより、広い 色調範囲を有する発光装置を提供することができる。
[0023] また、本発明の発光装置は、さらに、 250nm力も 420nmまでに主発光ピークを持 つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される直接励起蛍光体 (第 1の蛍光 体)を少なくとも 2種以上用いて発光させ、該 2種以上の直接励起蛍光体からの光の 一部により励起される間接励起蛍光体 (第 2の蛍光体)を用いて発光させ、該 2種以 上の直接励起蛍光体の光と、該間接励起蛍光体の光とが混合して各種の発光色を 実現する発光装置であって、該 2種以上の直接励起蛍光体は、結晶性を有する酸窒 化物系蛍光体若しくは窒化物系蛍光体を 1種以上含むようにしても良 、。これにより 、高い発光効率を持つ直接励起蛍光体と、高い発光効率を持つ間接励起蛍光体と を有する発光装置を提供することができる。また、 2種以上の直接励起蛍光体と、間 接励起蛍光体とを組み合わせることにより、さらに広い色調範囲を有する発光装置を 提供することができる。
[0024] 励起光源からの光によって直接励起される 2種以上の蛍光体 (直接励起蛍光体）は 、励起光源からの光による発光効率が、全波長域での最大発光効率の 60%以上で あることが好ましい。これにより、高い励起効率を有する蛍光体を用いた発光装置を 提供することができる。また、間接励起蛍光体を有する場合には、励起光源である直 接励起蛍光体が高効率で発光することにより、間接励起蛍光体による発光も強くなる
[0025] また、励起光源からの光によって直接励起される 2種以上の蛍光体 (直接励起蛍光 体）は、光を励起源とするとき、 250nmから 550nmで最大の発光効率を示すもので も良い。これにより、人体に有害性力 、さぐ発光効率の高い発光装置を作製するこ とができる。使用する励起光源の領域で最大の発光効率となる蛍光体を 2種以上使 用することにより、蛍光体の特性を最大限効率よく利用した、色調範囲が広く発光輝 度の高！ヽ発光装置を提供することができる。
[0026] また、前記結晶性を有する酸窒化物系蛍光体は、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから なる群力 選ばれる少なくとも 1種以上である第 Π族元素と、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種以上である第 IV族元素と、賦活剤 Rである 希土類元素と、を含む酸窒化物系蛍光体であることが好ましい。この新規な蛍光体を 用いることにより、色調範囲が広ぐ発光輝度の高い発光装置を提供することができ る。特に、紫外線領域の励起光源を用いて蛍光体を励起させた場合、青緑色から黄 色に発光ピーク波長を有する高輝度の蛍光体用いることにより、発光輝度の高い発 光装置を提供することができる。
[0027] 前記窒化物系蛍光体は、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群力 選ばれる少なく とも 1種以上である第 II族元素と、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力 選ばれ る少なくとも 1種以上である第 IV族元素と、賦活剤 Rである希土類元素と、を含む窒 化物系蛍光体であることが好ましい。この新規な蛍光体を用いることにより、更に色調 範囲を広くし、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。特に、紫外線領域 の励起光源を用いて蛍光体を励起させた場合、黄赤色から赤色に発光ピーク波長を 有する高輝度の蛍光体用いることにより、発光輝度の高い発光装置を提供することが できる。また、演色性の高い発光装置を提供することができる。特に、窒化物系蛍光 体は、紫外線領域力 可視光の短波長領域の光を吸収することで励起し、黄赤色か ら赤色の領域に発光するため、赤色成分を補足し、赤色成分の高い、演色性の高い 発光装置を提供することができる。 [0028] 間接励起蛍光体は、賦活剤 Rである希土類元素を含むアルミン酸塩蛍光体である ことが好ましい。これにより、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。
[0029] 前記励起光源は、発光素子であることが好ましい。これにより、小型で電力効率が 良く鮮ゃ力な色の発光をする発光装置を提供することができる。本件発明にお 、て、 励起光源の発光波長は紫外線領域（=紫外域)から可視光城にすることができる。 視感度特性の低 、紫外線領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いれば、発光素 子の発光波長が変化しても色ズレが生じないため好ましい。即ち、人間の目の感じ 方と光の波長には視感度特性による関係が成り立ち、 555nmの光の視感度が最も 高ぐ短波長及び長波長に向力 ほど視感度が低下する。例えば、励起光源として使 用する紫外線領域の光は、？見感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光体の発 光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光 素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光体の色ズレが極めて小 さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。 ここで紫外線領域とは、可視光よりも短波長の波長域を指し、具体的には 400nm以 下の波長を指す。紫外域のなかでも 250nm以上が好ましぐさらに近紫外域（300η m以上）が好ましい。また、可視域のなかの短波長領域 (420nm以下）に主発光ピー クを持つ励起光源を用いても、同様の効果が得られる。
[0030] 一方、励起光源として可視域に主発光ピークを持つ励起光源を用いれば、発光素子 の発光による蛍光体の劣化が少ないため好ましい。また、発光素子自身の可視域の 発光を利用して所望の発光色を得るため、紫外線領域を発光する発光素子を用 V、 た場合に比べて、蛍光体の種類を減らすことができる。この場合、可視域の中でも視 感度の高い 420nm以上の光を用いることが好ましい。但し、波長が長すぎては蛍光 体の励起効率が低下する傾向にあるため、 500nm以下であることが好ましい。さらに 好ましくは、広義の青色領域 (420— 490nm)である。尚、本件明細書において、「青 色領域」や「青色系領域」は、特に表示がない限り広義の青色領域 (420 - 490nm) を指す。
[0031] 本発明の発光装置において、可視光領域に 2以上の発光ピークを持つようにし、そ の 2以上の発光ピークの少なくとも 2つの発光ピーク波長が補色関係にあるようにする と、容易に白色の発光色が実現できる。ここでいう白色とは、白を中心とする（紫みの )白、（青みの）白、（緑みの）白、（黄みの）白、（薄い)ピンクのみならず、（薄い)紫、 ( 薄い)青紫、（薄い)青、（薄い)青緑、（薄い)緑、（薄い)黄緑、（薄い)黄、（薄い)黄 赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（紫みの）ピンクも含む。
[0032] また、本発明に係る発光装置において、平均演色評価数 (Ra)が 80以上に設定す ることが可能であり、発光素子の駆動電流密度が変動した場合でも 80以上を常に維 持できる。例えば、本発明に係る発光装置では、前記発光素子の電流密度を 2. OA Zcm2から 50. OAZcm2まで変化させたとき、平均演色評価数 (Ra)が 80以上を維 持できる。また、特に、特殊演色評価数 (R9)が 50以上であることが好ましい。これに より、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができると共に、演色性に優れ た発光装置を提供することもできる。平均演色評価数 (Ra)は、 CIE及び JISで定めら れた、試験光源が試験色票 Nol— No8までの 8種に対する特殊演色評価数の平均 値である。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]図 1は、本発明に係る砲弾型の発光装置 1を示す図である。
[図 2]図 2は、直接遷移型の蛍光体と間接遷移型の蛍光体における電流密度に対す る発光出力を示すグラフである。
[図 3]図 3は、酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体の規格化した励起スペクトル を示す図である。
[図 4]図 4は、紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲 を示す CIE色度図である。
[図 5]図 5は、青色系領域に発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲 を示す CIE色度図である。
[図 6]図 6は、 YAG系蛍光体の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。
[図 7]図 7は、青色発光素子と 1種類の YAG系蛍光体を有する発光装置によって実 現可能な色調範囲を示す CIE色度図である。
[図 8]図 8は、酸窒化物系蛍光体 (SrSi O N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示
2 2 2
す図である。 [図 9]図 9は、酸窒化物系蛍光体 (CaSi O N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示
2 2 2
す図である。
[図 10]図 10は、酸窒化物系蛍光体 (BaSi O N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトル
2 2 2
を示す図である。
[図 11]図 11は、酸窒化物系蛍光体の製造方法を示す工程図である。
[図 12]図 12は、窒化物系蛍光体 (Sr Si N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示
2 5 8
す図である。
[図 13]図 13は、窒化物系蛍光体 (Ca Si N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示
2 5 8
す図である。
[図 14]図 14は、窒化物系蛍光体（（Ca, Sr) Si N： Eu)の規格ィ匕した励起スぺタト
2 5 8
ルを示す図である。
[図 15]図 15は、半導体発光素子において投入電流を変化させたときの発光スぺタト ルの変動を示す図である。
[図 16]図 16は、 YAG系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
[図 17]図 17は、窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
[図 18A]図 18Aは、実施の形態 7の発光装置を示す平面図である。
[図 18B]図 18Bは、実施の形態 7の発光装置を示す断面図である。
[図 19]図 19は、実施の形態 8の発光装置を示す図である。
[図 20]実施例 1一 3の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 21]実施例 11一 13の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 22]実施例 29の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
[図 23]実施例 30の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
[図 24]実施例 31の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
[図 25]実施例 32の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
[図 26]実施例 33の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
[図 27]比較例 12の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
符号の説明
1 基板 半導体層
電極
ノ ンプ
発光素子
蛍光体
コーティング部材 リードフレームa マウントリードb インナーリード
導電性ワイヤ モールド部材1 発光素子
2 リード電極
3 絶縁封止材
4 導電性ワイヤ
5 ノ ッケージ
6 リツド、
7 窓部
8 蛍光体
9 コーティング部材1 基板
2 下地層
3 n型層
a 露出面
活性層
p側キャリア閉込め層 第 lp型層 208 p側コンタクト層
209 発光部
210 p側電極
210a 電極枝
210b p側パット電極
211a n側電極
211b n側パット電極
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用い て説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
[0036] 実施の形態 1.
本発明に係る実施の形態 1の発光装置は、紫外一青色域の光を発光する励起光 源と、励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光体を少なくとも 2種以 上、好ましくは 3種以上用いて発光させ、これらの蛍光体の光が混合して各種の発光 色を実現する発光装置である。ここで、特に本実施の形態に係る発光装置では、全 ての蛍光体がそれぞれ直接遷移型の発光中心を持つことを特徴とし、これにより、発 光素子の電流値の変動に対する発光色の変動 (色ずれ)、及び駆動機構の相違 (特 に、 DC駆動とパルス駆動の相違)による発光色の変動を極めて小さく抑えている。具 体的な発光装置の一例として、図 1を用いて説明する。図 1は、本発明に係る発光装 置を示す図である。尚、本件明細書において、色名と色度座標との関係は、 JIS Z8 110を参酌している。
[0037] 具体的には、本発明において用いる直接遷移型の蛍光体は、励起光を照射したと きの発光強度が飽和するまでの時間（応答速度）が速いことから、 DC駆動とパルス 駆動の違いにより、蛍光体間における発光強度比が実質的に変わることはなぐ駆動 方法による発光色が変動することがない。これに対して、複数の種類の蛍光体を用い る場合において、例えば、直接遷移型の蛍光体と間接遷移型の蛍光体が混在して いると、その応答速度の相違により、蛍光体間の強度比が変化して DC駆動であるか パルス駆動であるかの相違による発光色の違いが顕著に現れる。また、複数の種類 の蛍光体を用いるときに、すべての蛍光体を間接遷移型の蛍光体とした場合であつ ても、励起光の強度に対する発光強度の非線形性及び応答速度が長い上にその速 度がまちまちであることに起因して駆動機構による発光色の変動が生じる。また、複 数の種類の蛍光体を用いる場合にお!、て、間接遷移型の蛍光体が含まれて！/、ると、 応答速度の相違や発光強度の非線形性等により、同じパルス駆動であっても、パル ス幅ゃデューティー比の違いにより発光色が変化するという問題もある。
[0038] また、複数の種類の蛍光体を用いる場合にお!、て、間接遷移型の蛍光体が含まれ ていると、応答速度の相違や発光強度の非線形性等により、駆動電圧、電流の変化 により色ずれが顕著になるという問題もある。し力しながら、本発明のようにすベての 蛍光体を直接遷移型の蛍光体とした場合には、各蛍光体の発光強度が励起光に対 してそれぞれ直線的でかつ発光出力が投入電流に比例して (線形性に優れている） 変化をすることから、後述の実施例により実証するように、投入電流の変化によって 各蛍光体間における発光強度のバランスが崩れることがなぐ投入電流の変化に対 する色ずれも防止できる。このように、本発明に係る発光装置は、直接遷移型の複数 の蛍光体を用いて構成することにより、極めて発光色の変動の少ない発光装置を実 現している。
[0039] 尚、図 2には、直接遷移型の蛍光体である Ca Si N： Euと間接遷移型の蛍光体で
2 5 8
ある Gd O S :Eu及び La O S :Euにおける投入電流密度に対する発光出力を示し
2 2 2 2
ている。図 2に示すように、直接遷移型の蛍光体である Ca Si N： Euは、投入電流
2 5 8
が倍になれば発光出力もほぼ倍になっているのに対して、間接遷移型の蛍光体は 投入電流が倍になっても発光出力は倍にはならない。このように、直接遷移型の蛍 光体は間接遷移型の蛍光体に比べて極めて線形性に優れている。
[0040] 尚、本発明において、各蛍光体はそれぞれ、発光素子が発光する光の波長とは異 なる可視領域の波長の光を発光するものであるが、各蛍光体の励起は発光素子の 光に限られるものではない。例えば、含まれる全ての蛍光体がいずれも発光素子の 光のみにより励起されるものであってもよ 、し、一部の蛍光体が発光素子により励起 され、他の蛍光体が励起された蛍光体の光のみ又は励起された蛍光体の光と発光 素子の光とによって励起されるものであってもよい。例えば、第 1一第 3の 3種類の蛍 光体を含む場合、第 1一第 3の蛍光体がいずれも発光素子の光のみにより励起され るものであってもよいし、第 1の蛍光体が発光素子により励起され、第 2と第 3の蛍光 体が第 1の蛍光体の光のみ又は第 1の蛍光体の光と発光素子の光とによって励起さ れるものであってもよい。このように、複数の蛍光体が 2段階で励起される場合には、 本発明の構成が特に有効であり、より顕著な効果が得られる。
[0041] 以下、本実施の形態 1の発光装置の構成について詳細に説明する。
実施の形態 1の発光装置は、図 1に示すように、紫外領域の発光素子 10と、発光素 子 10を載置するためのカップを有する力ソード側のリードフレーム 13aと、リードフレ ーム 13aから離れて設けられたアノード側のリードフレーム 13bと、リードフレーム 13a のカップ内に設けられた蛍光体 11を含むコーティング部材 12と、全体を覆う透明の モールド部材 15を有してなり、蛍光体 11として直接遷移型の複数の蛍光体が用 、ら れている。
[0042] 尚、発光素子 10の正の電極 3は、導電性ワイヤ 14によってリードフレーム 13bに接 続され、発光素子 10の負の電極 4は、導電性ワイヤ 14によってリードフレーム 13aに 接続されており、発光素子 10、導電性ワイヤ 14、リードフレーム 13aのカップ及びリ ードフレーム 13bの先端部分が透明のモールド部材 15によって覆われている。
[0043] 以上のように構成される実施の形態 1の発光装置は、次のようにして製造される。
まず、発光素子 10をダイボンダ一によつて、リードフレーム 13aのカップにフェイス アップでダイボンド (接着)する。
ダイボンド後、リードフレーム 13をワイヤーボンダ一に移送し、発光素子の負電極 3 をリードフレーム 13aのカップの上端部分に金線 (導電性ワイヤ)でワイヤーボンドし、 正電極 3をもう一方のリードフレーム 13bにワイヤーボンドする。
[0044] 次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム 13a のカップ内に蛍光体 11及びコーティング部材 12を注入する。蛍光体 11とコーティン グ部材 12とは、注入前に予め所望の割合に均一に混合しておく。特に、本実施の形 態 1の発光装置では、主として、複数の蛍光体の発光色により発光装置の発光色が 決定される。
[0045] そして、蛍光体 11及びコーティング部材 12を注入後、予めモールド部材 15が注入 されたモールド型枠の中にリードフレーム 13を浸漬した後、型枠をはずして榭脂を硬 化させると、図 1に示すような砲弾型の発光装置が製造できる。
[0046] 以下、本実施の形態 1の各要素についてより詳細に説明する。
(蛍光体）
蛍光体 11は、発光素子 10からの光又は他の蛍光体からの光を吸収して可視光領 域に発光ピーク波長を持つ光を放出する、 4f 5dなどの直接遷移型の発光中心を 持つ、 3種以上の直接遷移型の蛍光体からなる。蛍光体 11は、励起、吸収から安定 発光までの応答速度時間及び 1Z10残光時間が好ましくは 700 sec以下、より好 ましくは 500 sec以下、さらに好ましくは 200 sec以下、よりいつそう好ましくは 50 μ sec以下である。尚、直接遷移型であれば、 1msec未満でもよい場合もある。蛍光 体 11は、発光中心に Eu若しくは Ceまたは Ybを含むことが好まし 、。
[0047] 蛍光体 11として、以下のものを使用することができる。以下、便宜上、主に青色から 青緑色系領域に発光色を有する蛍光体を第 1の蛍光体、主に緑色から橙色系領域 に発光色を有する蛍光体を第 2の蛍光体、主に橙色から赤色系領域に発光色を有 する蛍光体を第 3の蛍光体とするが、賦活剤や第三成分を添加する、若しくは置換 するなどにより発光色が異なるため、明確な境界線を示すものではない。
[0048] <第 1の蛍光体 >
本発明において、第 1の蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ハ ロゲンアパタイト蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸ノヽロゲン 塩蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、少なく とも Euもしくは Ceで付活されたアルカリ土類金属酸窒化ケィ素塩蛍光体もしくはアル カリ土類金属窒化ケィ素塩蛍光体などを使用することができるが、これに限られない
[0049] より具体的には、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍 光体として、例えば、次の（1)一（4)の蛍光体が挙げられる。
(1) (Ml Eu LI ) (PO ) Qで表される蛍光体。
l-a-b a b 10 4 6 2
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 L1は、 Mn、 Fe、 Cr、 Snから選択される少なくとも一種であり、 Qはハロゲン元素である F、 C 1、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(2) (Ml Eu ) (PO ) Q ：で表される蛍光体。
l-a a 10 4 6 2
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 Qはノヽ ロゲン元素である F、 Cl、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5である
(3) (Ml Eu Mn ) (PO ) Q ：で表される蛍光体。
l-a-b a b 10 4 6 2
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 Qはノヽ ロゲン元素である F、 Cl、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(4) (M2 Eu Ba ) (PO ) Q ：で表される蛍光体。
1-a-c a c 10 4 6 2
ここで、 M2は、 Mg、 Ca、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 Qはハロゲ ン元素である F、 Cl、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5、0. 10≤c≤0. 98である。
[0050] 少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸ノヽロゲン塩蛍光体としては、例 えば、次の（5) (6)の蛍光体が挙げられる。
(5) (Ml Eu ) B O Qで表される蛍光体。
l-a a 2 5 9
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 Qはノヽ ロゲン元素である F、 Cl、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5である。
(6) (Ml Eu Mn ) B O Qで表される蛍光体。
l-a-b a b 2 5 9
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種であり、 Qはノヽ ロゲン元素である F、 Cl、 Br、 Iから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
[0051] 少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、例えば、 次の（7) (8)の蛍光体が挙げられる。
(7) M3 Eu MgAl O で表される蛍光体。
l-a a 10 17
ここで、 M3は、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 0001≤a ≤0. 5である。
(8) M3 Eu Mg Mn Al O で表される蛍光体。
l-a a 1-b b 10 17
ここで、 M3は、 Ca、 Ba、 Sr、 Znから選択される少なくとも一種である。
また、 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
[0052] <第 2の蛍光体 >
また、本発明において、第 2の蛍光体は、少なくともセリウムで付活されたガーネット 構造を有する希土類アルミン酸塩系蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類 金属アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩蛍光 体、少なくとも Euもしくは Ceで付活されたアルカリ土類金属酸窒化珪素蛍光体、少な くとも Euもしくは Ceで付活されたアルカリ土類金属硫ィ匕ガリウム蛍光体、 ZnS : Cu、 Z nS : Mn、 α—サイアロン系蛍光体、 Ca Sc Si O ： Ceなどを使用することができるが
3 2 3 12
、これに限られない。
[0053] 具体的には、少なくともセリウムで付活されたガーネット構造を有する希土類アルミ ン酸塩系蛍光体としては、例えば、 Lu Al O ： Ce、 (Y, Ga) Al O ： Ce、 Y Al O
3 5 12 3 5 12 3 5
： Ce, Pr、 Y(A1, Ga) O ： Ceが挙げられる。中でも、アルミニウム 'ガーネット系蛍
12 5 12
光体が好ましぐイットリウム 'アルミニウム'ガーネット系蛍光体がより好ましい。
[0054] 少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、例えば、 次の（9)一（12)の蛍光体が挙げられる。
(9) Ml Eu Al Oで表される蛍光体。
l-a a 2 4
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5である。
(10) Ml Eu Mn Al Oで表される蛍光体。
1-a-b a b 2 4
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(11) (Ml Eu ) Al O で表される蛍光体。
l-a a 4 14 25
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5である。
(12) (Ml Eu Mn )A1 O で表される蛍光体。
l-a-b a b 14 25 ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
[0055] また、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体としては、例えば、 次の（13) (14)の蛍光体が挙げられる。
(13) (Ml Eu ) SiOで表される蛍光体。
1-a a 2 4
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5である。
(14) (Ml Eu Mn ) SiOで表される蛍光体。
1-a-b a b 2 4
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
[0056] さらに、少なくとも Euもしくは Ceで付活されたアルカリ土類金属酸窒化珪素蛍光体 としては、例えば、（Ml Eu ) Si O Nで表される蛍光体が挙げられる。ここで、 M
1-a a 2 2 2
1は、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 0001≤a≤0. 5 である より具体的には、 BaSi O N ： Eu、 (Sr, Ca) Si O N ： Euなどである。
2 2 2 2 2 2
[0057] また、少なくとも Euもしくは Ceで付活されたアルカリ土類金属硫ィ匕ガリウム蛍光体と しては、例えば、（Ml Eu ) Ga Sで表される蛍光体が挙げられる。ここで、 Mlは、
1-a a 2 4
Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 0001≤a≤0. 5であ る。
[0058] <第 3の蛍光体 >
本発明において、第 3の蛍光体としては、少なくとも Euで付活された単斜晶、もしく は斜方晶のアルカリ土類金属窒化珪素蛍光体、例えば、 Ca Si N ： Eu、 Sr Si N ：
2 5 8 2 5 8
Eu、 Ba Si N： Eu、 (Ca, Sr) Si N ： Euなどを用いることが好ましいが、次の（15)
2 5 8 2 5 8
一（18)の蛍光体を用いることもできる。
(15) (Ml Eu ) Sで表されるアルカリ土類金属硫ィ匕物蛍光体。
1— a a
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5である。
(16) (Ml Eu Mn ) Sで表されるアルカリ土類金属硫ィ匕物蛍光体。
1— a— b a b
ここで、 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn力ら選択される少なくとも一種であり、 0. 000 l≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(17)例えば、 LiEuW Oなどのアルカリ金属タングステン酸塩蛍光体。
2 8
( 18)少なくとも Euで付活されたアルカリ金属ホウ酸塩蛍光体。
[0059] 上記蛍光体の代表的な糸且成における応答速度時間は後述の表 24に示すが、いず れも応答時間は短い。本発明では、この様な直接遷移型の発光中心を含む種々の 蛍光体を用いることができる。また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能 、効果を有する蛍光体も使用することができる。
[0060] 上記蛍光体の組合せとして、種々の色味の発光装置を製造することができるが、使 用用途が広範な白色系に発光する発光装置が好ま 、。白色系に発光する発光装 置として、例えば、青色光を発光する第 1の蛍光体と緑色光を発光する第 2の蛍光体 と赤色光を発光する第 3の蛍光体とを所定の割合で混合したものを使用することがで きる。この時、第 2の蛍光体及び Zまたは第 3の蛍光体は、発光素子からの光により 強く励起されるものに限られず、発光素子により励起され青色光に発光する第 1の蛍 光体からの光により強く励起され、第 1の蛍光体よりも長波長側の光を放出するもの でもよい。蛍光体によっては、近紫外領域の光により励起され難いが、青色系領域の 光により励起され易い励起スペクトルを持つ蛍光体もあるからである。
[0061] また、青色光を発光する第 1の蛍光体と緑色光を発光する第 2の蛍光体と黄色光を 発光する第 2の蛍光体と、赤色光を発光する第 3の蛍光体とを所定の割合で混合し たものを使用することもできる。また、青色光を発光する第 1の蛍光体と黄色光を発光 する第 2の蛍光体と赤色光を発光する第 3の蛍光体とを所定の割合で混合したもの を使用することができる。さらに、青色光を発光する第 1の蛍光体と黄色光を発光する 第 2の蛍光体とを所定の割合で混合したものを使用することができる。例えば、第 1の 蛍光体である青色に発光する（Sr, Ca) (PO ) CI :Eu、第 2の蛍光体である緑色か
5 4 3
ら黄色に発光する CaSi O N ： Eu、又は SrSi O N ： Euと、第 3の蛍光体である赤
2 2 2 2 2 2
色に発光する（Ca, Sr) Si N： Euと、力 なる蛍光体 11を使用することによって、演
2 5 8
色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、色の三源 色である赤 ·青 ·緑を使用して 、るため、それぞれの蛍光体の配合比を変えることの みで、所望の白色光を実現することができる。 [0062] 他の具体例を以下に挙げる。
<青色発光素子との組合せ例 >
-発光素子：
青色（420— 490nm、例えば、波長 450nm)の光を発光する発光素子
-第 1の蛍光体：
(Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 4 14 25
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、（Ml Eu ) Si l-a a 2
O N (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表
2 2
し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、 M3 Eu Mg Mn Al O (M l-a a 1-b b 10 17
3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 000 l≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは。. 0001≤b≤0. 5を満たす数を表す。）および Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なく l-a a 2 4
とも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）からなる群から選ばれる 少なくとも 1種。
-第 2の蛍光体：
(Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (Reは、 Y、 Gdおよび Laからなる群から選ばれる
1-x x 3 1-y y 5 12
少なくとも 1種を表し、 xは 0≤x< 1を満たす数を表し、 yは 0≤y≤ 1を満たす数を表 す。）および Zまたは（Ml Eu ) Si O N (Mlは、 Mgゝ Caゝ Baゝ Srおよび Znから l-a a 2 2 2
なる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す
。）。
-第 3の蛍光体：
M Si N： Eu(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mgおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも
2 5 8
1種を表す。）。
[0063] このような糸且合せの発光装置にすれば、蛍光体に起因して生じることがある電極（ ノ ッケージ及び発光素子の電極)及びワイヤー等に対する悪影響や蛍光体層を形 成する際の蛍光体に起因するガス発生が生じることもなぐ温度特性、励起効率に優 れ、発光素子の駆動電流密度条件を変更した場合でも、発光色の変動がなぐ演色 性の高!、発光装置を提供することができる。 <近紫外一可視光のうち短波長を発光する発光素子との組合せ例 >
-発光素子：
近紫外一可視光のうち比較的短波長の光（300— 420nm、例えば、波長 400nm) の光を発光する発光素子。
第 1の蛍光体 (1) :
(Ml Eu ) (PO ) Q (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ば l-a a 10 4 6 2
れる少なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、（Ml Eu ) B O Q (M l-a a 2 5 9
1は、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび Iからなる群力も選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0 . 5を満たす数を表す。）および M3 Eu MgAl O (M3は、 Ca、： Baゝ Srおよび Zn l-a a 10 17
カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を 表す。）からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種。
第 1の蛍光体 (2) :
(Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 4 14 25
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、（Ml Eu ) Si l-a a 2
O N (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表
2 2
し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、 M3 Eu Mg Mn Al O (M l-a a 1-b b 10 17
3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 000 l≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは。. 0001≤b≤0. 5を満たす数を表す。）および Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なく l-a a 2 4
とも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）からなる群から選ばれる 少なくとも 1種。
-第 2の蛍光体：
(Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (Reは、 Y、 Gdおよび Laからなる群から選ばれる
1-x x 3 1-y y 5 12
少なくとも 1種を表し、 xは 0≤x< 1を満たす数を表し、 yは 0≤y≤ 1を満たす数を表 す。）および Zまたは（Ml Eu ) Si O N (Mlは、 Mgゝ Caゝ Baゝ Srおよび Znから l-a a 2 2 2
なる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す 。）。
-第 3の蛍光体：
M Si N： Eu(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mgおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも
2 5 8
1種を表す。）。
[0065] このような構成の発光装置によれば、蛍光体に起因して生じることがある電極 (パッ ケージ及び発光素子の電極)及びワイヤー等に対する悪影響や蛍光体層を形成す る際の蛍光体に起因するガス発生が生じることもなぐ温度特性、励起効率に優れ、 発光素子の駆動電流密度条件を変更した場合でも、発光色の変動がなぐ演色性の 高 、発光装置を提供することができる。
[0066] また、第 1の蛍光体の含有量は、全蛍光体に対して、 5重量％以上であるのが好ま しぐかつ 70重量％以下であるのが好ましぐ上限は、 50重量％以下であるのがより 好ましぐ 30重量％以下であるのがさらに好ましい。第 2の蛍光体の含有量は、全蛍 光体に対して、 3重量％以上であるのが好ましぐかつ 80重量％以下であるのが好ま しぐ上限は、 50重量％以下であるのがより好ましぐ 15重量％以下であるのがさら に好ましい。第 3の蛍光体の含有量は、全蛍光体に対して、 1重量％以上であるのが 好ましぐかつ 70重量％以下であるのが好ましぐ上限は、 40重量％以下であるのが より好ましく、 10重量％以下であるのがさらに好まし 、。
[0067] 上記蛍光体 11の粒径は、 1 μ m— 20 μ mの範囲が好ましぐより好ましくは 2 μ m 一 8 μ mである。特に、 5 μ m— 8 μ mが好ましい。 2 μ mより小さい粒径を有する蛍光 体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、 5 μ m— 8 μ mの粒径範囲の蛍光 体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する 粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
[0068] ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温 25°C、 湿度 70%の環境下において、 1cm3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパツキ ングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧力ゝら比表面積を読みとり、平均粒径に 換算した値である。本発明で用いられる蛍光体の平均粒径は 2 μ m— 8 μ mの範囲 であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されて いることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましぐ特に 、微粒子 2 /z m以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラ ツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する 発光装置が得られる。
[0069] 以上説明した蛍光体は、その組成および組成比の選択により、各組成に応じて青 色力 赤色の範囲において色度を自由に調整できる他、その励起スペクトルや励起 効率等を比較的広!、範囲で調整できる。
[0070] (コーティング部材）
コーティング部材 12 (光透光性材料）は、リードフレーム 13のカップ内に設けられる ものであり発光素子 10の発光を変換する蛍光体 11と混合して用いられる。コーティ ング部材 12の具体的材料としては、エポキシ榭脂、ユリア榭脂、シリコーン榭脂など の温度特性、耐候性に優れた透明榭脂、金属アルコキシドなどカゝらゾルゲル法により 生成される透光性無機部材、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光 体 11と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウムなどを含有させ ても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。また、無機バインダーを 用いることちでさる。
[0071] さらに、コーティング部材 12には蛍光体 11と共に、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、 窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸ィ匕チタン等力もなる透光性フイラ一を含有させても よい。蛍光体 11およびコーティング部材 12からなる蛍光体層の成形にあたって、印 刷成形を用いる場合には、透光性フイラ一の含有量は、榭脂と蛍光体の量の合計を 100重量部としたとき、 0重量部より大きく 200重量部以下であることが好ましい。また 、デイスペンス成形を用いる場合には、透光性フイラ一の含有量は、榭脂と蛍光体の 量の合計を 100重量部としたとき、 0重量部より大きく 50重量部以下であることが好ま しぐキャップ等の形状とする榭脂成形を用いる場合は、透光性フイラ一の含有量は 、榭脂と蛍光体の量の合計を 100重量部としたとき、 0重量部より大きく 400重量部以 下であることが好ましい。
[0072] (励起光源）
励起光源は、紫外から可視光に主発光ピーク波長を有するものを使用することが好 ましい。励起光源の波長としては、 250nm— 500nmの領域が好ましい。特に、 290 nm— 470nmの範囲が好ましい。より好ましくは、視感度特性の低い 340nm— 420 nmの範囲である。また、該範囲に主発光ピーク波長を有する励起光源であれば、半 導体発光素子やランプ、電子ビーム、プラズマ、 ELなどをエネルギー源とするもので も使用でき、特に限定されない。半導体発光素子を用いることが好ましい。
[0073] 実施の形態 1の発光素子は、例えば、サファイア力 なる基板 1と、その上に形成さ れた半導体層 2と、その半導体層 2の同一平面側に形成された正負の電極が形成さ れている。前記半導体層 2は発光層（図示しない)を含む複数の層からなり、この発光 層から光が出力される。
[0074] 紫外力 可視光領域の 500nm以下の光の発光が可能な半導体発光素子の材料 として、 BN、 SiC、 ZnSeや GaN、 InGaN、 InAlGaN, AlGaNゝ BAlGaN、 BInAlG aNなど種々の半導体を挙げることができる。これらの元素に不純物元素として Siや Z nなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域 力 可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に適した材料とし て、窒化物半導体 (例えば、 A1や Gaを含む窒化物半導体、 Inや Gaを含む窒化物半 導体として In Al Ga N、 0<X< 1、 0< Y< 1、 Χ+Υ≤ 1)が挙げられる。
X Υ 1-Χ-Υ
[0075] また、発光素子の好ま 、構造としては、 MIS接合、 PIN接合や pn接合などを有す るホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体発光 素子では、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することがで きる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重 量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
[0076] 窒化物半導体を使用した場合、基板としては、サファイア、スピネル、 SiC、 Si、 Zn 0、 GaAs、 GaN等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産 性よく形成するためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基 板上に HVPE法や MOCVD法などを用いて窒化物半導体を成長させることができる 。この場合、好ましくはサファイア基板上に GaN、 A1N、 GaAIN等の低温で成長させ 非単結晶となるバッファ層を形成しその上に pn接合を有する窒化物半導体を形成さ せる。
[0077] [紫外発光の発光素子の例] 窒化物半導体を使用した pn接合を有する紫外領域の光を効率よく発光可能な発 光素子例として、以下のような構造が挙げられる。
その構造例では、まず、ノ ッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直に Si Oをストライプ状に形成する。次に、ストライプ上に HVPE法を用いて GaNを ELOG
2
(Epitaxial Lateral Over Grows GaN)成長させる。続いて、 MOCVD法により、 n型窒 化ガリウムで形成した第 1のコンタクト層、 n型窒化アルミニウム 'ガリウムで形成させた 第 1のクラッド層、窒化インジウム ·アルミニウム ·ガリゥムの井戸層と窒化アルミニウム · ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造の活性層、 p型窒化アルミ- ゥム.ガリウムで形成した第 2のクラッド層、 p型窒化ガリウムで形成した第 2のコンタクト 層を順に積層させることによりダブルへテロ構造を構成する。この構造では、活性層 をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可 能な半導体レーザー素子とすることもできる。
[0078] [青色発光する発光素子の例]
発光素子 10は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子 を使用することもできる。青色系に発光する発光素子 10は、 III族窒化物系化合物発 光素子であることが好ましい。発光素子 10は、例えばサファイア基板 1上に GaNバッ ファ層を介して、 Siがアンドープの n型 GaN層、 Siがドープされた n型 GaNからなる n 型コンタクト層、アンドープ GaN層、多重量子井戸構造の発光層（GaN障壁層 Zln GaN井戸層の量子井戸構造）、 Mgがドープされた p型 GaN力もなる p型 GaNからな る Pクラッド層、 Mgがドープされた p型 GaN力もなる p型コンタクト層が順次積層された 積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光 素子も使用できる。 pォーミック電極は、 p型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そ の pォーミック電極上の一部に pパッド電極が形成される。また、 n電極は、エッチング により p型コンタクト層力もアンドープ GaN層を除去して n型コンタクト層の一部を露出 させ、その露出された部分に形成される。
[0079] なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、こ れに限定されるものではなぐ例えば、 InGaNを利用した単一量子井戸構造としても 良いし、 Si、 Znがドープされた GaNを利用しても良い。また、発光素子 10、 101の発 光層は、 Inの含有量を変化させることにより、 420nmから 490nmの範囲において主 発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定 されるものではなぐ 360nm— 550nmに発光ピーク波長を有しているものを使用す ることがでさる。
[0080] 窒化物半導体は、不純物をドープしな 、状態で n型導電性を示すが、発光効率を 向上させることを目的として、所定のキャリア濃度の n型窒化物半導体を形成すること が好ましぐその場合には、 n型ドーパントとして Si、 Ge、 Se、 Te、 C等を適宜導入す る。一方、 P型窒化物半導体を形成する場合は、 p型ドーパントである Zn、 Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba等をドープする。窒化物半導体は、 p型ドーパントをドープしただけでは p 型化しにくいため p型ドーパントを導入した後に、炉による加熱やプラズマ照射等によ り低抵抗ィ匕させることが好ましい。サファイア基板をそのまま残して、正負の電極を形 成する場合には、第 1のコンタクト層の表面まで p型側から一部をェンチングし、同一 面側に P型及び n型の両方のコンタクト層を露出させる。そして、各コンタクト層上にそ れぞれ電極を形成した後、ウェハーをチップ状にカットすることにより窒化物半導体 発光素子 (チップ)が作製される。
[0081] 本実施の形態 1では、量産性よく形成させるためには、蛍光体 11を発光素子 10に 固着する際に、榭脂を利用して形成することが好ましい。この場合、蛍光体 11からの 発光波長と透光性榭脂の劣化等を考慮して、発光素子 10は紫外域に発光スぺタト ルを有し、その発光ピーク波長が 360nm以上 420nm以下のものや、 450nm以上 4 70nm以下のものを使用することが好ましい。また、青色発光素子を用いている力 コ 一ティング部材又はモールド部材として、透光性の榭脂を用いる場合には、窒化物 蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方を考慮して、発光素子の発光波長 は 450nm以上 470nm以下に設定することが好ましい。
[0082] また、本発明に係る発光装置において、後述の実施の形態 7のように青色発光素 子以外を用いる場合には、窒化物蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方 を考慮して、発光素子の発光波長は、その主発光ピーク波長が 360nm以上 420nm 以下に設定することが好ま 、。
[0083] また、半導体発光素子は、不純物濃度 1017— 102 Zcm3で形成される n型コンタク ト層のシート抵抗 Rnと、透光性 p電極のシート抵抗 Rpと力 Rp≥Rnの関係となるよう に調節されていることが好ましい。 n型コンタクト層は、例えば膜厚 3— 10 /ζ πι、より好 ましくは 4一 6 μ mに形成されると好ましく、そのシート抵抗 Rnは 10— 15 Ω Z口と見 積もられることから、このときの Rpは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するよ うに薄膜に形成するとよい。具体的には、透光性 p電極は、膜厚が 150 /z m以下の薄 膜で形成されることが好ましい。また、 p電極は金属以外の ITO、 ΖηΟも使用すること ができる。ここで透光性 ρ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出し用 開口部を備えた電極も使用することができる。
[0084] また、透光性 ρ電極が、金および白金族元素の群から選択された 1種と、少なくとも 1 種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されて 、る 金または白金族元素の含有量により透光性 ρ電極のシート抵抗の調整をすると安定 性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発 光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性 ρ電極に含まれる金又は 白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵 抗の関係が Rp≤Rnであった力 Rp≥Rnにすれば、透光性 p電極は従来のものと比 較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減ら すことで薄膜ィ匕が容易に行える。
[0085] 上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、 n型コンタクト層のシート抵 抗 RnQ Z口と、透光性 p電極のシート抵抗 Rp Q Z口と力 Rp≥Rnの関係を成して いることが好ましい。半導体発光素子として形成した後に Rnを測定するのは難しぐ Rpと Rnとの関係を知るのは実質上不可能である力 発光時の光強度分布の状態か らどのような Rpと Rnとの関係になっているのかを知ることができる。
[0086] 透光性 p電極と n型コンタクト層とが Rp≥Rnの関係であるとき、前記透光性 p電極上 に接して延長伝導部を有する P側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上 を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなぐ延長伝導部が直線 状である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は 、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このとき p側台座電極の総 面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らない ように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよ ヽ。
[0087] (リードフレーム）
リードフレーム 13は、マウントリード 13aとインナーリード 13bとから構成される。
[0088] マウントリード 13aは、発光素子 10を配置させるカップを有するものである。マウント リード 13aのカップ内に発光素子 10を複数配置してマウントリード 13aを複数の発光 素子 10の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電 性ワイヤ 14との接続性が求められる。発光素子 10とマウントリード 13aのカップとのダ ィボンド (接着）は、熱硬化性榭脂などによって行うことができる。熱硬化性榭脂として は、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、イミド榭脂などが挙げられる。また、無機バインダー を用いることもできる。また、発光素子の電極とリード電極とを対向させて接続させる 構造として、発光素子 10とマウントリード 13aとをダイボンドすると共に電気的接続を 行うには、 Agペーストと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。
[0089] インナーリード 13bは、マウントリード 13a上に配置された発光素子 10の他方の電 極 3と導電性ワイヤ 14によって電気的接続されるものである。インナーリード 13bは、 マウントリード 13aとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード 13aから 離れた位置に配置される。マウントリード 13a上に複数の発光素子 10を設けた場合 は、各導電性ワイヤ同士が接触しな 、ようにワイヤーボンディングしゃす 、ように構成 する必要がある。インナーリード 13bは、マウントリード 13aと同様の材質を用いること が好ましぐ鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀やそれらの合金などを用いることができる
[0090] (導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ 14は、発光素子 10の電極 3とリードフレーム 13とを電気的に接続する ものである。導電性ワイヤ 14は、電極 3とォーミック性、機械的接続性、電気導電性 及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ 14の具体的材料としては、金、 銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
[0091] (モールド部材）
モールド部材 15は、発光素子 10、蛍光体 11、コーティング部材 12、リードフレーム 13及び導電性ワイヤ 14などを外部力も保護するために設けられている。モールド部 材 15は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子 10からの指向 性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持つている。モールド部 材は、これらの目的を達成するために適した形状にすることができる。例えば、モー ルド部材 15は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良 い。モールド部材 15の具体的材料としては、エポキシ榭脂、ユリア榭脂、シリコーン 榭脂、金属アルコキシドなど力 ゾルゲル法により生成される透光性無機部材、ガラ スなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド 部材 15には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡 散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム等が好ましい。コーテ イング部材 12との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質 を用いることが好ましい。
[0092] 実施の形態 2.
本発明に係る実施の形態 2の発光装置は、実施の形態 1の発光装置において、特 に、発光素子として青色発光素子を用い、第 2の蛍光体としてイットリウム 'アルミ-ゥ ム-ガーネット系蛍光体がより（YAG系蛍光体)を用いて構成したものである。尚、そ の他の点は、実施の形態 1と同様である。
[0093] 本実施の形態 2の発光装置は、青色 (例えば、波長 460nm)の光を発光する発光 素子と、その青色の光によって励起されてより長波長の光を発光する少なくとも 2種 類の蛍光体を用い、発光素子の青色の光と蛍光体がそれぞれ発光する光との混色 により所望の発光色が実現されて 、る。
[0094] 以上のように構成された実施の形態 2の発光装置は、 2種類以上の蛍光体がそれ ぞれ直接遷移型であることから、実施の形態 1と同様、発光素子の電流値の変動に 対する発光色の変動 (色ずれ)、及び駆動機構の相違 (特に、 DC駆動とパルス駆動 の相違)による発光色の変動を極めて小さく抑えている。
[0095] 以下、イットリウム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体 (YAG系蛍光体)等についてよ り詳細に説明する。
[0096] 本実施の形態に用いられるイットリウム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体 (YAG系 蛍光体）は、 Yなどの希土類元素と A1などの III族元素を含むガーネット構造の総称で あり、希土類元素力 選択された少なくとも一種の元素で付活された蛍光体であり、 発光素子 10から発光される青色光で励起されて発光する。
[0097] YAG系蛍光体としては、例えば、（Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (0≤x< l、0≤ l-x x 3 1-y y 5 12
y≤l、但し、 Reは、 Y、 Gd、 Laからなる群力も選択される少なくとも一種の元素であ る。）等が挙げられる。
(Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分
1 3 1 5 12
に強ぐ特に、高輝度で長時間使用する場合に好適である。また、励起スペクトルの ピークを 470nm付近に設定することができる。発光ピークは 530nm付近にあり、 72 Onmまで裾を引くブロードな発光スペクトルが得られる。
特に、 YAG系蛍光体は、 Al、 Ga、 In、 Y、 La及び Gdや Smの含有量が異なる 2種 類以上の（Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce蛍光体を混合させることにより、 RGBの波 l 3 1 5 12
長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、 バラツキが生ずるものがあるが、 2種類以上の蛍光体を混合することにより、所望の白 色系の混色光等を得ることができる。つまり、発光素子の発光波長に合わせて色度 点の異なる蛍光体を組み合わせることにより、それらの蛍光体間と発光素子とで結ば れる色度図上の任意の点の光を発光させることができる。
[0098] またアルミニウム.ガーネット系蛍光体とは、 A1を含み、かつ Y、 Lu、 Sc、 La、 Gd、 T b、 Eu及び Sm力 選択された少なくとも一つの元素と、 Ga及び Inから選択された一 つの元素とを含み、希土類元素カゝら選択された少なくとも一つの元素で賦活された 蛍光体であり、可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。
[0099] ガーネット構造を有するこの種の蛍光体は、 A1の一部を Gaで置換することで、発光 スペクトルが短波長側にシフトし、また組成の Yの一部を Gd及び Z又は Laで置換す ることで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発 光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度が Gdの組 成比で連続的に変えられるなど、窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発 光に変換するための理想条件を備えている。 Yの置換が 2割未満では、緑色成分が 大きぐ赤色成分が少なくなり、 8割以上では、赤色成分が増えるものの輝度が急激 に低下する。 [0100] また、励起吸収スペクトルにつ!/ヽても同様に、ガーネット構造を有するこの種の蛍光 体は、 A1の一部を Gaで置換することで、励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、 また組成の Yの一部を Gd及び Z又は Laで置換することで、励起吸収スペクトルが長 波長側へシフトする。蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発 光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、 発光素子に投入する電流を増加した場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発 光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低 下させることなぐ色度ズレの発生を抑えることができる。
[0101] 具体的には、上述した YAG系蛍光体の他、 Tb Ce Al O 、 Y Ce Tb
2. 95 0. 05 5 12 2. 90 0. 05 0
Al O 、 Y Ce Pr Al O 、 Y Ce Pr Al O 等、さらに、以下の
. 05 5 12 2. 94 0. 05 0. 01 5 12 2. 90 0. 05 0. 05 5 12
表 3に示すものが挙げられる。なかでも、 Yを含み、かつ Ce又は Prで賦活されたイット リウム 'アルミニウム酸ィ匕物系蛍光体が好ましい。特に、組成の異なる 2種類以上の蛍 光体を組み合わせて用いることが好まし 、。
[0102] 例えば、セリウムで賦活されたイットリウム'アルミニウム酸ィ匕物系蛍光体は、緑色系 又は赤色系に発光可能である。緑色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構造のた め、熱、光及び水分に強ぐ励起吸収スペクトルのピーク波長が 420nm力 470nm 付近であり、発光ピーク波長 λ ρは 510nm付近にあり、 700nm付近まで裾を引くブ ロードな発光スペクトルを有する。また、赤色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構 造であり、熱、光及び水分に強ぐ励起吸収スペクトルのピーク波長が 420nm力 4 70nm付近であり、発光ピーク波長 λ ρは 600nm付近にあり、 750nm付近まで裾を 引くブロードな発光スペクトルを有する。
[0103] 実施の形態 3.
本実施の形態では、励起光源に 250nm— 500nmに主発光ピークを持つ励起光 源を用い、その励起光源によって直接励起される蛍光体として酸窒化物蛍光体また は窒化物蛍光体を含む 2種以上を用いる。以下、特に説明する点を除いては、実施 の形態 1と同様である。
[0104] 酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体は、いずれも直接励起が可能である。従って、 本実施の形態においても、 2種類以上の蛍光体をそれぞれ直接遷移型とすること〖こ よって、実施の形態 1と同様、発光素子の電流値の変動に対する発光色の変動 (色 ずれ)、及び駆動機構の相違 (特に、 DC駆動とパルス駆動の相違)による発光色の変 動を極めて小さく抑えることができる。
[0105] 酸窒化物及び窒化物蛍光体の励起スペクトルを図 3に示す。図 3は、酸窒化物系 蛍光体及び窒化物系蛍光体の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。図 3にお いて、 31から 33は酸窒化物蛍光体のスペクトル例を示し、 34— 36は窒化物蛍光体 のスペクトル例を示す。具体的には、 31は CaSi O N： Eu、 32は SrSi O N： Eu、
2 2 2 2 2 2
33ίま BaSi O N： Eu、 34iま Ca Si N： Eu、 35iま Sr Si N： Eu、 36iま（Ca, Sr) Si
2 2 2 2 5 8 2 5 8 2
N： Euのスペクトルを示す。図 3に示すように、酸窒化物系蛍光体と窒化物系蛍光
5 8
体のいずれも、酸化物蛍光体と比べて、比較的長波長の励起光源を効率よく波長変 換することができる。即ち、酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体は、 250nmから 500nmまでの広い波長範囲において直接励起が可能である。ここで、ある励起光源 によって直接励起が可能であるとは、その励起光源の主発光ピークに対応する波長 における発光効率力 全ての励起波長域中で最大の発光効率の 60%以上であるこ とを指す。すなわち、その蛍光体の励起スペクトルを測定し、その励起スペクトルの最 大値を 100として、対象となる励起光源の主発光ピーク波長における励起スペクトル の強度が 60以上であれば、その励起光源で直接励起可能である。酸窒化物系蛍光 体と窒化物系蛍光体の励起光源には、紫外域を発光する励起光源、可視光の短波 長領域の光を放出する発光素子、青色系（420 - 490nm)に発光する発光素子等の 種々のものを用いることができる。
[0106] この特性を利用することで、種々の優れた発光素子を構成できる。
例えば、酸窒化物または窒化物蛍光体と青色系（420 - 490nm)に発光する蛍光 体を組み合わせれば、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体は、励起光源によって 直接励起されるだけでなぐ他の蛍光体からの青色系光 (420— 490nm)によっても 励起される。即ち、青色系に発光する蛍光体 (例えば、アルカリ土類ハロゲンァパタイ ト蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体など）を励起光源として、その青色 光によっても酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体が励起され、発光することで広 い色調範囲に発光する発光装置を提供することができる。ここで青色系に発光する 蛍光体としては、実施の形態 1において第 1の蛍光体として挙げたものを用いることが できる。
[0107] また、（a)酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体と、
(b) (Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれ l-a a 4 14 25
る少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu Mg Mn Al O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 1-b b 10 17
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは 0. 0001≤b≤ 0. 5を満たす数を表す。）、
Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なく l-a a 2 4
とも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (Reは、 Y、 Gdおよび Laからなる群から選ばれる
1-x x 3 1-y y 5 12
少なくとも 1種を表し、 xは 0≤x< 1を満たす数を表し、 yは 0≤y≤ 1を満たす数を表 す。 )、及び
MGa S ： Eu(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから選ばれる少なくとも 1種以上である。
2 4
Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種以上である。）からなる群力 選択され た 1種以上の蛍光体と、
を組合せ、青色発光素子 (ピーク波長 420-490nm)を励起光源することも好まし い。
このような組合せで発光装置を構成すれば、温度特性と励起効率に優れた発光装 置を提供することができる。また、発光素子の駆動電流密度を変更した場合であって も発光色の変動の少ない発光装置とすることができる。さらに、ライフ特性も向上する
[0108] 特に、（a)酸窒化物蛍光体と、（a' )窒化物蛍光体と、（b) (Re Sm ) (Al Ga )
1-x x 3 1-y y 5
O ： Ce (0≤x< l、 0≤y≤l,但し、 Reは、 Y、 Gd、 Laからなる群から選択される少
12
なくとも一種の元素である。）と、を組み合わせ、青色発光素子 (ピーク波長 420— 49 Onm)を励起光源することが好ましい。これによつて、高輝度で、高演色性の白色発 光装置を得ることができる。
[0109] また、（a)酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体と、（b) (Ml Eu ) (PO ) Q ( l-a a 10 4 6 2 Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種を表し、 Q は、 F、 Cl、 Brおよび Iからなる群力も選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a ≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) B O Q (M1は、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 2 5 9
少なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種 を表し、 aは。. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。 )
M3 Eu MgAl O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なく l-a a 10 17
とも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少 l-a a 4 14 25
なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu Mg Mn Al O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 1-b b 10 17
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは 0. 0001≤b≤ 0. 5を満たす数を表す。 )
Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少なく l-a a 2 4
とも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (Reは、 Y、 Gdおよび Laからなる群から選ばれる
1-x x 3 1-y y 5 12
少なくとも 1種を表し、 xは 0≤x< 1を満たす数を表し、 yは 0≤y≤ 1を満たす数を表 す。）
MGa S ： Eu (Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから選ばれる少なくとも 1種以上である。 X
2 4
は、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種以上である。）から成る群から選択された 1種以上の蛍光体と、
を組合せ、近紫外一可視光の短波長域 (300 - 420nm)を励起光源とすることも好ま しい。
このような組合せで発光装置を構成しても、温度特性と励起効率に優れた発光装 置を提供することができる。また、発光素子の駆動電流密度を変更した場合であって も発光色の変動の少ない発光装置とすることができる。さらに、発光素子の出力バラ ツキがあった場合も色度ズレが生じず、高 、歩留まりで発光装置を製造することがで きる。 [0110] また、（a)酸窒化物蛍光体と、
(b) (Ml Eu ) (PO ) Q (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選 l-a a 10 4 6 2
ばれる少なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくと も 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) B O Q (M1は、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少 l-a a 2 5 9
なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を 表し、 aは。. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu MgAl O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少な l-a a 10 17
くとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 4 14 25
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu Mg Mn Al O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 1-b b 10 17
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは 0. 0001≤b≤ 0. 5を満たす数を表す。 )、 及び Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよ l-a a 2 4
び Zn力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす 数を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上と、
を組合せ、近紫外一可視光の短波長域 (300 - 420nm)にピーク波長を持つ発光素 子を励起光源とすることが好ま U 、。
これによつて、高輝度で、高演色性の白色発光装置を得ることができる。
[0111] こうして形成された発光装置を発光させると広い色度範囲が高輝度に発光可能な発 光ダイオードとすることができる。これによつて色度調整が極めて簡単で量産性、信 頼性に優れた発光装置とすることできる。
[0112] また、励起光源によって直接励起される酸窒化物または窒化物蛍光体と、励起光源 によって直接励起される他の蛍光体を組み合わせることにより、高効率な多色性の発 光装置を構成することができる。例えば、酸窒化物系蛍光体や窒化物系蛍光体と組 み合わせる蛍光体として、 Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属系の元素により 主に付活されるアルカリ土類ノヽロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ノヽロ ゲン蛍光体、アルカリ土類ケィ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アル力 リ土類チォガレート、アルカリ土類窒化ケィ素、ゲルマン酸塩、又は、 Ce等のランタノ イド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケィ酸塩、又は、 Eu等のラ ンタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等を用いることにより、極めて 広い色調範囲に発光可能な発光装置を提供することができる。
[0113] 図 4は、紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲を示 す CIE色度図である。図 4において、 41は Ca (PO ) C1： Eu、 42は BaSi O N：
10 4 6 2 2 2 2
Eu、 43ίま BaMgAl O ： Eu, Μη、 44ίま SrGa S： Eu、 45ίま SrSi O N： Eu、 46
10 17 2 4 2 2 2 ίま CaSi O N： Eu、 47ίま（Y, Gd) Al O ： Ce、 48iま Sr Si N： Eu、 49iま Ca Si
2 2 2 3 5 12 2 5 8 2 5
N： Eu、 50は（Sr, Ca) Si N： Euを示す。図 5は、青色系領域（420— 490nm)に
8 2 5 8
発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲を示す CIE色度図である。 図 5において、 51は励起光源であるえ =460nmの光、 52は BaSi O N： Eu、 53は
2 2 2
BaMgAl O ： Eu, Mnゝ 54は SrGa S ： Eu, 55は SrSi O N： Eu, 56は CaSi O
10 17 2 4 2 2 2 2
N： Eu、 57ίま（Y, Gd) Al O ： Ce、 58iま Ca Si N： Eu、 59iま Sr Si N： Eu、 60
2 2 3 5 12 2 5 8 2 5 8 は（Sr, Ca) Si N： Euを示す。
2 5 8
[0114] 図 4に示すように、主発光ピークが約 400nmの紫外線領域に発光する励起光源を 用いた場合、可視光領域に発光ピーク波長を持つ 2種以上の蛍光体を用いることに より、色再現性の範囲が拡大する。この蛍光体 11は、励起光源からの光により直接 励起される蛍光体である。特に紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合、この 励起光源が視認し難い、若しくは視認できないため、蛍光体 11の色味によってのみ 、発光色を決定することができる。よって所望の色調の発光色を得るためには、蛍光 体の配合比を適宜変更することが好ましい。表 1は、主発光ピークが約 400nmの励 起光源を用いたときの蛍光体の色度を示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000039_0001
図 5に示すように、主発光ピークが約 460nmの青色系領域に発光する励起光源を 用いる場合は、青色系領域に発光する蛍光体が不要となり、蛍光体の複雑な配合調 整を省略することができる。表 2は、主発光ピークが約 460nmの励起光源を用いたと きの蛍光体の色度を示す。
[表 2]
Figure imgf000039_0002
[0116] 酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体と対比するために、従来の発光装置に使用 されてきた YAG系の励起スペクトルを図 6に示す。図 6に示すように、 YAG系蛍光体 は、 460nm付近で最大の発光効率となり、励起光源の青色光を高効率に黄緑色か ら黄色に波長変換することができる。それに対し、 370nm— 400nmの紫外線領域 では、発光効率は 460nm付近での 10%にも満たないため、入射されてきた紫外光 のほとんどは、反射される。よって、紫外線領域の光を放出する励起光源と、 YAG系 蛍光体のみでは、ほとんど光らない。
[0117] 図 7は、青色を発光する発光素子と 1種類の YAG系蛍光体だけを組み合わせた発 光装置が持つ実現可能な色調範囲を示す CIE色度図である。この発光装置は、従 来の白色発光する発光装置である。この発光装置は、紫外光により励起された青色 に発光する蛍光体と、この青色光により励起された YAG系蛍光体の黄色光とで白色 光を実現するものであるため、色度図の青色発光と黄色発光とを結ぶ直線上の色調 しか実現することができな力つた。そのため、多色系に発光する発光装置を提供する ことはできな力 た。
[0118] 以下、本実施の形態に用いる蛍光体について詳細に説明する。
(蛍光体）
蛍光体 11として、直接励起される蛍光体として酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光 体を含む 2種以上を用いる。直接励起されるとは、主に励起光源からの光によって励 起されるものであり、例えば、紫外線領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いたと きに、発光効率が可視光領域での最大値の 60%以上であるものをいう。逆に、直接 励起されない場合とは、励起光源力もの光によっては、ほとんど励起されず、励起光 源からの光により励起された、異なる蛍光体からの 1次光が励起光源となり、この 1次 光により励起される場合を ヽぅ。
[0119] <酸窒化物系蛍光体 >
酸窒化物蛍光体としては、アルカリ土類金属酸窒化物蛍光体が好ましぐアルカリ 土類金属酸窒化珪素蛍光体を用いることがより好ましい。アルカリ土類金属酸窒化 物蛍光体としては、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 以上である第 II族元素と、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力 選ばれる少なく とも 1種以上である第 IV族元素と、賦活剤 Rである希土類元素と、を含み結晶構造を 有する。この元素の組合せは任意である力 以下の組成のものを使用することが好ま しい。この酸窒化物系蛍光体は、 L M O N :R、又は、 L M Q
X Y Z ( (2/3)X+ (4/3)Y-(2/3)Z) X Υ
Ο Ν ： Rの一般式で表される。ここで Lは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、
T Z ( (2/3)X+ (4/3)Y+T-(2/3)Z)
Ba、 Znからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である第 II族元素である。 Mは、 C 、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である第 IV族 元素である。 Qは、 B、 Al、 Ga、 Inからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である 第 III族元素である。 Oは、酸素元素である。 Nは、窒素元素である。 Rは、希土類元 素である。 0. 5く Xく 1. 5、 1. 5<Y< 2. 5、 0<Τ< 0. 5、 1. 5<Ζ< 2. 5である。 前記 X、前記 Υ、前記 ζは、該範囲で高い輝度を示す。そのうち特に、一般式中、前 記 X、前記 Υ、前記 Ζが、 X= l、 Υ= 2、 Ζ= 2で表される酸窒化物系蛍光体は高い輝 度を示すため特に好まし 、。
[0120] 但し、上記範囲に限定されず、任意のものも使用できる。
具体的には CaSi O N： Euゝ SrSi ON： Euゝ BaSi O N： Euゝ ZnSi O N： Eu
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 CaGe O N： Eu、 SrGe O N： Eu、 BaGe O N： Eu、 ZnGe O N： Euゝ Ca
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.5
Sr Si O N： Eu, Ca Ba Si O N： Eu, Ca Zn Si O N： Eu, Ca Be
0.5 2 2 2 0.5 0.5 2 2 2 0.5 0.5 2 2 2 0.5 0.
Si O N： Eu, Sr Ba Si O N： Eu, Ca Mg Si O N： Eu, Sr Mg Si
5 2 2 2 0.5 0.5 2 2 2 0.8 0.2 2 2 2 0.8 0.2 2
O N： Eu, Ca Mg Si O N： Eu, Sr Mg Si O N :Eu、 CaSi B O N :
2 2 0.5 0.5 2 2 2 0.5 0.5 2 2 2 2 0.1 2 2
Eu, SrSi B ON： Eu, BaSi B ON： Eu, ZnSi B ON： Eu, CaGe B
2 0.1 2 2 2 0.1 2 2 2 0.1 2 2 2 0.01
O N： Eu、 SrGe Ga O N： Eu、 BaGe In O N： Eu、 ZnGe Al O N :E
2 2 2 0.01 2 2 2 0.01 2 2 2 0.05 2 2 u、Ca Sr Si B O N： Eu, CaSi O N： Eu, SrSi O N： Eu, BaSi
0.5 0.5 2 0.3 2 2 2.5 1.5 3 2.5 1.5 3 2.
O N： Eu, Ca Ba Si O N： Eu, Ca Sr Si O N： Eu, Ca Si
5 1.5 3 0.5 0.5 2.5 1.5 3 0.5 0.5 2.5 1.5 3 1.5 2
O N ： Eu, Sr Si O N ： Eu, Ba Si O N ： Eu, Ca Ba Si
.5 2.5 2.7 1.5 2.5 2.5 2.7 1.5 2.5 2.5 2.7 1.0 0.5 2
O N： Eu, Ca Sr Si O N： Eu, Ca Si O N ： Eu, Sr Si O
.5 1.5 3 1.0 0.5 2.5 1.5 3 0.5 1.5 1.5 1.7 0.5 1.5
N ： Eu, Ba Si O N ： Eu, Ca Ba Si O N： Eu, Ca Sr Si
1.5 1.7 0.5 1.5 1.5 1.7 0.3 0.2 2.5 1.5 3 0.2 0.3 2
O N： Eu等で表される酸窒化物系蛍光体を使用することできる。
.5 1.5 3
[0121] また、ここで示すように、酸窒化物系蛍光体は、 Oと Nとの比を変化させることで、色 調や輝度を調節することができる。また、（L + M)Z(〇 + N)で示す陽イオンと陰ィォ ンのモル比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を調整することも可能である 。これは、例えば、真空などの処理を施し、 Nや Oを脱離させること等により可能であ る力 この方法には、限定されない。この酸窒化物系蛍光体の組成中には、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mn、 Re、 Cu、 Ag、 Auの少なくとも 1種以上含有されていてもよい。こ れらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができるから である。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。
[0122] 酸窒化物系蛍光体に含まれる第 II族元素の一部は、賦活剤 Rで置換される。前記 第 Π族元素と前記賦活剤 Rとの混合量に対して、前記賦活剤 Rの量は、（前記第 II族 元素と前記賦活剤 Rとの混合量）： (前記賦活剤 Rの量） =1:0.001乃至 1:0.8のモ ル比であることが好ましい。尚、第 II族元素と賦活剤 Rとの混合量と賦活剤 Rのモル 比は、 1モルの酸窒化物蛍光体に含まれる第 II族元素のモル数を Aとし賦活剤元素 のモル数を Bとすれば (A+B)： Bで表される。
[0123] Lは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である第 II族 元素である。つまり、 Ca、 Sr等を単体で用いてもよいが、 Caと Sr、 Caと Ba、 Srと Ba、 Caと Mg等、種々組合せを変えることもできる。 Srと Caとの混合物は、所望により配合 比を変えることができる。特に、 Lは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選ばれる C a、 Sr、 Baのいずれかを必須とする少なくとも 1種以上である第 II族元素であることが 好ましい。
[0124] Mは、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である第 I V族元素である。 Mも、 Si、 Ge等を単体で用いてもよいが、 Siと Ge、 Siと C等、種々 組合せを変えることもできる。該元素を用いることができる力 特に Si、 Geを用いるこ とが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるから である。特に、 Mは、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hfからなる群から選ばれる Siを必須とする 少なくとも 1種以上である第 IV族元素であることが好ましい。
[0125] 賦活剤 Rは、希土類元素であることが好ましい。具体的には、 Rは、 Sc、 Y、 La、 Ce 、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luである。中でも、 Rは、 La 、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luであること力好まし!/、 。これら希土類元素のうち、 Euが好ましい。また、 Euと、希土類元素力 選ばれる少 なくとも 1以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。特に、賦活剤 Rは 、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu力もなる 群力 選ばれる Euを必須とする少なくとも 2種以上である希土類元素であることが好 ましい。 Eu以外の元素は、共賦活剤として作用する。 Rは、 Euが 70重量％以上、より 好ましくは 50重量％以上含有されて 、ることが望まし 、。
[0126] すなわち、発光中心に希土類元素であるユウ口ピウム Euを用いることが好ましい。
本明細書では、 Euを用いた場合を中心に説明するが、これに限定されず、 Euと共付 活させたものも使用することができる。ユウ口ピウムは、主に 2価と 3価のエネルギー準 位を持つ。この蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケィ素酸に対して、 Eu2+ を賦活剤として用いる。 Eu2+は、酸化されやすぐ一般に 3価の Eu Oの組成で巿販
2 3
されている。 [0127] 特に、付活剤 Rは、第 1の付活剤として Euと、第 2の付活剤として Y、 Ce、 Nd、 Sm、 G d、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybおよび Luからなる群から選ばれる少なくとも 1種と力もなる ことが好ましい。また、第 1の付活剤として Euと、第 2の付活剤として Dy、 Tmおよび Y bからなる群力も選ばれる少なくとも 1種とからなることがより好ましい。これらの第 2の 付活剤は、付活剤としての機能だけでなぐ粒子成長を促進する働きもあるため発光 輝度がより向上する。
[0128] 酸窒化物系蛍光体に含まれる第 II族元素の一部は、第 1の付活剤および第 2の付 活剤で置換される。第 2の付活剤の量は、第 II族元素と第 1の付活剤および第 2の付 活剤との混合量に対して、モル比で 0. 0005以上であるのが好ましぐかつ、モル比 で 0. 1以下であるのが好ましい。すなわち、第 2の賦活剤 Rの量は、（前記第 II族元
2
素と第 1賦活剤 Rと第 2賦活剤 Rとの混合量）： (第 2賦活剤 Rの量） = 1 : 0. 0005
1 2 2
一 1 : 0. 1のモル比であることが好ましい。
特に、第 2の付活剤が Ybであるときは、第 II族元素と第 1の付活剤および Ybとの混 合量に対して、モル比で 0. 001以上であるのがより好ましぐかつ、モル比で 0. 05 以下であるのがより好ましい。第 2の付活剤が Tmであるときは、第 II族元素と第 1の 付活剤および Tmとの混合量に対して、モル比で 0. 001以上であるのがより好ましく 、かつ、モル比で 0. 05以下であるのがより好ましい。第 2の付活剤が Dyであるときは 、第 Π族元素と第 1の付活剤および Dyとの混合量に対して、モル比で 0. 001以上で あるのがより好ましぐかつ、モル比で 0. 06以下であるのがより好ましい。
[0129] 母体材料として、主成分の L、 Mも、それぞれの化合物を使用することができる。こ れら主成分の L、 Mは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用 いることができる。また、あら力じめ主成分の L、 Mの元素を混合し、使用してもよい。
[0130] Qは、 B、 Al、 Ga、 Inからなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上である第 III族元素 である。 Qも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることが できる。例えば、 B O、 H BO、 Al Ο、 Α1 (ΝΟ ) · 9Η 0、 A1N、 GaCl、 InCl等
2 6 3 3 2 3 3 3 2 3 3 である。
[0131] Lの窒化物、 Mの窒化物、 Mの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中 に、 Euの酸ィ匕物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合 する。特に、該母体材料の Lの窒化物、 Mの窒化物、 Mの酸化物は、 0. 25<Lの窒 化物 < 1. 75 (より好ましくは 0. 5<Lの窒化物 < 1. 5)、0. 25< Mの窒化物 < 1. 7 5、 2. 25< Mの酸化物 < 3. 75、のモル比で混合されていることが好ましい。これら の母体材料を、 L M O N ： R又は L M Q O N
X Υ Z ( (2/3)Χ+ (4/3)Υ-(2/3)Ζ- α ) X Υ Τ Ζ ( (2/3)Χ+ (4/3)
： Rの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
Υ+Τ-(2/3)Ζ- α )
[0132] また、酸窒化物系蛍光体は、少量の Βおよび Ζまたは Cを有することが好ましい。これ により、酸窒化物系蛍光体の残光を短くすることができる。 Βの含有量は Oppmより大 きいのが好ましぐ 5ppm以上であるのがより好ましぐ lOppm以上であるのがさらに 好ましぐかつ、 lOOOppm以下であるのが好ましぐ 500ppm以下であるのがより好 ましぐ 400ppm以下であるのがさらに好ましい。 Bの含有量が多すぎると発光輝度が 低くなり、 Bの含有量が少なすぎると残光が長くなる。
[0133] Cの含有量は Oppmより大きいのが好ましぐ 5ppm以上であるのがより好ましぐ 10 ppm以上であるのがさらに好ましぐかつ、 500ppm以下であるのが好ましぐ 300pp m以下であるのがより好ましぐ 200ppm以下であるのがさらに好ましい。 Cの含有量 が多すぎると発光輝度が低くなり、 Cの含有量が少なすぎると残光が長くなる。
[0134] 酸窒化物系蛍光体について、具体例を用いて説明する。
[SrSi O N： Eu]
2 2 2
次に、酸窒化物蛍光体の具体例として、 SrSi O N： Euについて説明する。表 3及
2 2 2
び表 4は、種々の Eu配合比で作成した SrSi O N： Euの発光特性を示す。
2 2 2
[表 3]
閥
Figure imgf000045_0001
96S6Z0/S00Z OAV Ex=460nm
Euの配合
色調 度 エネ ―
色調 発 輝 ルギ
子効率 比 効率
X X y Y (%) E (%) Q (%) 例 1 0.01 0.334 0.623 59.6 57.4 55.0 例 2 0.015 0.339 0.620 67.0 64.6 62.2 例 3 0.02 0.340 0.621 81.5 78.0 75.0 例 4 0.025 0.343 0.61 8 。 79.8 77.0 例 5 0.03 0.347 0.61 6 84.3 81.0 78.1 例 6 0.035 0.352 0.614 94.1 89.8 86.7 例 7 0.04 0.354 0.61 2 91.2 87.4 84.5 例 8 0.045 0.358 0.610 96.3 92.2 89.2 例 9 0.05 0.363 0.607 96.6 92.7 89.9 例 10 0.0フ 0.375 0.597 97.1 94.0 92.0 例 1 1 0.08 0.380 0.593 97.7 95.0 93.0 例 12 0.1 0.390 0.586 97.4 95.4 94.2 例 13 0.1 2 0.400 0.578 100.0 98.5 97.9 例 14 0.14 0.408 0.571 99.6 99.1 98.フ 例 15 0.1 6 0.414 0.566 99.4 100.0 100.0 例 16 0.1 8 0.41 7 0.564 95.2 95.9 96.0 例 17 0.2 0.424 0.559 89.3 90.2 90.8 例 18 0.22 0.430 0.555 91.5 93.4 94.2 例 19 0.24 0.434 0.551 87.0 89.1 90.1 例 20 0.26 0.438 0.547 78.2 81.0 82.1 例 21 0.28 0.441 0.545 73.9 77.0 78.3 例 22 0.3 0.441 0.545 61.4 63.6 64.6 例 23 0.4 0.453 0.535 53.3 56.3 57.フ 例 24 0.5 0.460 0.529 43.7 46.9 48.4 例 25 0.6 0.466 0.524 33.6 36.6 37.8 例 26 0.7 0.471 0.51 8 26.5 27.6 400nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 1乃至 26を照射したとき、発光輝度、エネ ルギー効率、量子効率の最も高い蛍光体例 6を基準にして、他の例の発光輝度、ェ ネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。 460nm近傍の励起光源を用いて 蛍光体 1乃至 26を照射したとき、発光輝度の最も高い蛍光体 13を基準にして、他の 例の発光輝度は、その相対値で示す。また、エネルギー効率、量子効率の最も高い 蛍光体 15を基準にして、他の例のエネルギー効率、量子効率は、その相対値で示 す。 [0136] ここで SrSi O N： Euは次のようにして製造した。
2 2 2
まず、原料は、 Sr N、 Si N、 SiO、 Eu Oを使用した。該原料を、それぞれ 0. 1
3 2 3 4 2 2 3
一 3. O /z mに粉砕した。粉砕後、表に示す所定の数量となるように秤量を行った。 Sr の一部は、 Euで置換されるため、 Sr Eu Si O N (0<X< 1)である。上記数量
(1— X) X 2 2 2
を秤量した後、所定の数量の Sr N
3 2、 Si N
3 4、 SiO
2、 Eu Oを、窒素雰囲気中、グロ 2 3
ーブボックス内で、均一になるまで混合した。
[0137] 蛍光体 5において、各原子のモル比は Sr: Si: O :Eu=0. 97 : 2 : 2 : 0. 03である。
この混合比率になるように、 Sr N、 Si N、 SiO、 Eu Oを秤量し、混合を行った。
3 2 3 4 2 2 3
蛍光体 1乃至 26は、所定のモル比になるように、 Sr Eu Si O Nの Sr濃度及び
(1-X) X 2 2 2
Euの配合比を変化させた。表における Euの配合比は、 Euのモル比を示す。
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約 1500 °Cで約 5時間、焼成を行った。これにより、目的とする酸窒化物系蛍光体を得た。得 られた酸窒化物系蛍光体の原料配合比力 の理論組成は、 Sr Eu Si O N (0
(1— X) X 2 2 2
<X< 1)である。
[0138] 蛍光体 5の酸窒化物系蛍光体の Oと Nとの重量％を測定すると、全量中に Oが 15.
3重量％、 Nが 10. 1重量％含まれていた。 Oと Nの重量比は、 Ο :Ν= 1 : 0. 66であ る。表に挙げた酸窒化物系蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰 囲気中で焼成を行っている。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましい とはいえない。例えば、 Mo製の坩堝を使用した場合、該坩堝が浸食され、発光特性 の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス 製の坩堝を使用することが好ましい。蛍光体 1乃至 26の焼成品は、いずれも、結晶 性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ 1一 10 mであった。
[0139] 蛍光体 1乃至 26の励起スペクトルを測定した。図 8は、 SrSi O N： Euの規格化し
2 2 2
た励起スペクトルを示す図である。図 8に示すように、 250nm力 490nmで強く励起 される。
[0140] Ex=400nmで蛍光体 1乃至 26を励起した結果を表 3に示す。蛍光体 1の酸窒化 物系蛍光体は、色調 x=0. 333、色調 y=0. 614の黄緑色領域に発光色を有する。 蛍光体 6の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 356、色調 y=0. 604の黄緑色領域 に発光色を有する。色度座標において、 Euの配合比を増やしていくと、色調 Xは右 方向に、色調 yは下方向にシフトしていく。発光輝度は、 Euの配合比を増やしていく と、徐々に発光輝度が高くなり、蛍光体 6のときに、発光輝度が最も高くなつた。さらに Euの配合比を増やしていくと、発光輝度が低下していく。一方、量子効率は、 Euの 配合比を増やしていくと、徐々に量子効率が高くなり、蛍光体 6のときに、量子効率が 最も高くなつた。さらに Euの配合比を増やしていくと、量子効率が低下していく。ここ で、蛍光体 1乃至 17は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色 調を有する酸窒化物系蛍光体を提供することができる。
[0141] Ex=460nmで蛍光体 1乃至 26の酸窒化物系蛍光体を励起した結果を表 4に示 す。 Ex=460nmは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域 で励起を行った。その結果、蛍光体 1の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 334、色 調 y=0. 623の黄緑色領域に発光色を有する。色度座標において、 Euの配合比を 増やしていくと、色調 Xは右方向に、色調 yは下方向にシフトしていく。蛍光体 13の酸 窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 400、色調 y=0. 578の黄緑色領域に発光色を有 する。また、 Euの配合比を増やしていくと、徐々に発光輝度が高くなり、蛍光体 13の ときに、発光輝度が最も高くなつた。さらに Euの配合比を増やしていくと、発光輝度 が低下していく。一方、量子効率は、 Euの配合比を増やしていくと、徐々に量子効率 が高くなり、蛍光体 15のときに、量子効率が最も高くなつた。さらに Euの配合比を増 やしていくと、量子効率が低下していく。ここで、蛍光体 2乃至 21は、高い発光輝度 及び高!、量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物系蛍光体を提供す ることがでさる。
[0142] また、蛍光体 1乃至 26の酸窒化物系蛍光体の温度特性は、極めて良好であった。
温度特性は、 25°Cの発光輝度を 100%とする相対輝度で示す。粒径は、 F. S. S. S. No. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.)という空気透過法による値である。蛍光体 1乃 至 26の温度特性は、 100°Cのとき、 85%以上である。 200°Cのとき、 55%以上であ つた o
これら上記酸窒化物系蛍光体の X線回折像を測定したところ、 V、ずれもシャープな 回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが 明ら力となった。この結晶構造は、斜方晶であった。
[CaSi O N ： Eu]
次に、酸窒化物蛍光体の別の具体例として、 CaSi O N ： Euについて説明する。
2 2 2
表 5及び表 6は、種々の Eu配合比で作成した CaSi O N ： Euの発光特性を示す。
2 2 2
[表 5]
Figure imgf000049_0001
[表 6]
Ex=460nm
Euの配合 エネルギ一
色調 色調 発光輝 量子効率 比
X X y Y (%) Ε (%) Q (%) 例 27 0.01 0.427 0.551 72.1 68.2 66.5 例 28 0.02 0.431 0.549 82.1 78.0 76.4 例 29 0.03 0.435 0.546 81 .1 77.4 76.0 例 30 0.06 0.442 0.541 フ 2.1 70.0 69.2 例 31 0.09 0.447 0.537 68.5 67.5 66.9 例 32 0.12 0.450 0.533 74.6 74.2 73.9 例 33 0.15 0.454 0.531 83.5 83.0 82.5 例 34 0.2 0.457 0.529 95.0 94.4 94.0 例 35 0.3 0.464 0.524 100.0 100.0 100.0 例 36 0.4 0.475 0.514 86.0 89.6 90.6 例 37 0.5 0.488 0.502 88.2 94.7 96.5 例 38 0.6 0.492 0.500 58.3 61.9 63.1 例 39 0.7 0.490 0.501 56.8 60.1 60.9 例 40 0.8 0.486 0.505 33.9 35.5 35.9
[0144] 400nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 27乃至 40を照射したとき、発光輝度、ェ ネルギー効率、量子効率の最も高い蛍光体 28を基準にして、他の蛍光体の発光輝 度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。 460nm近傍の励起光源を 用いて蛍光体 27乃至 40を照射したとき、発光輝度、エネルギー効率、量子効率の 最も高い蛍光体 35を基準にして、他の蛍光体の発光輝度、エネルギー効率、量子 効率は、その相対値で示す。
[0145] CaSi O N ： Euは、次のようにして製造した。
2 2 2
原料は、 Ca N、 Si N、 SiO、 Eu Oを使用した。これらの原料を蛍光体 1と同様
3 2 3 4 2 2 3
な製造方法を用いて蛍光体 27乃至 40の酸窒化物系蛍光体の製造を行った。該原 料を、所定のモル比となるように製造を行った。得られた酸窒化物系蛍光体の理論 組成は、 Ca Eu Si O N (0く Xく 1)である。 Caの一部は、 Euで置換されている
(1— X) X 2 2 2
。表における Euの配合比は、 Euのモル比を示す。
[0146] 蛍光体 28の酸窒化物系蛍光体の Oと Nとの重量％を測定すると、全量中に Oが 19 . 5重量％、Nが 17. 5重量％含まれていた。 Oと Nの重量比は、 Ο : Ν= 1 : 0. 90で ある。蛍光体 27乃至 40の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。 粒径は、ほぼ 1一 10 μ mであった。
[0147] 蛍光体 27乃至 40の酸窒化物系蛍光体の励起スペクトルを測定した。図 9は、酸窒 化物系蛍光体 (CaSi O N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。図 9
2 2 2
に示すように、 250nm力ら 520nmで強く励起される。
[0148] Ex=400nmで蛍光体 27乃至 40の酸窒化物系蛍光体を励起した結果を表 5に示 す。蛍光体 28の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 428、色調 y=0. 546の黄緑色 領域に発光色を有する。蛍光体 27の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 422、色調 y=0. 549の黄緑色領域に発光色を有する。色度座標において、 Euの配合比を増 やしていくと、色調 Xは右方向に、色調 yは下方向にシフトしていく。発光輝度、エネ ルギー効率、量子効率は、蛍光体 28のときが最も高い。ここで、蛍光体 27乃至 37は 、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物系 蛍光体を提供することができる。
[0149] Ex=460nmで蛍光体 27乃至 40の酸窒化物系蛍光体を励起した結果を表 6に示 す。 Ex=460nmは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域 で励起を行った。その結果、蛍光体 35の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 464、 色調 y=0. 524の黄色領域に発光色を有する。色度座標において、 Euの配合比を 増やしていくと、色調 Xは右方向に、色調 yは下方向にシフトしていく。また、 Euの配 合比を増やしていくと、徐々に発光輝度、エネルギー効率、量子効率が高くなり、蛍 光体 35のときに、発光輝度が最も高くなつた。さらに Euの配合比を増やしていくと、 発光輝度が低下していく。ここで、蛍光体 27乃至 39は、高い発光輝度及び高い量 子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物系蛍光体を提供することができ る。
[0150] これら上記酸窒化物系蛍光体の X線回折像を測定したところ、いずれもシャープな 回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが 明ら力となった。この結晶構造は、斜方晶であった。
[0151] [BaSi O N： Eu]
2 2 2
次に、酸窒化物蛍光体の別の具体例として、 BaSi O N： Euについて説明する。
2 2 2
表 7及び表 8は、種々の Eu配合比で作成した BaSi O N： Euの発光特性を示す。 [表 7]
Figure imgf000052_0001
[表 8]
Figure imgf000052_0002
[0152] 400nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 41乃至 48を照射したとき、蛍光体 42を基 準にして、他の蛍光体のピーク強度、発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、そ の相対値で示す。 460nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 41乃至 48を照射したと き、蛍光体 42を基準にして、他の蛍光体のピーク強度は、その相対値で示す。
[0153] BaSi O N : Euは次のようにして製造した。
2 2 2
原料は、 Ba N 、 Si N 、 SiO 、 Eu Oを使用した。これらの原料を蛍光体 1と同様
3 2 3 4 2 2 3
な製造方法を用いて蛍光体 41乃至 48の酸窒化物系蛍光体の製造を行った。該原 料を、所定のモル比となるように製造を行った。得られた酸窒化物系蛍光体の理論 組成は、 Ba Eu Si O N (0く Xく 1)である。 Baの一部は、 Euで置換されている
(1— X) X 2 2 2
。表における Euの配合比は、 Euのモル比を示す。 [0154] 蛍光体 42の酸窒化物系蛍光体の Oと Nとの重量％を測定すると、全量中に Oが 11 . 3重量％、Nが 10. 6重量％含まれていた。 Oと Nの重量比は、 Ο :Ν= 1 : 0. 94で ある。蛍光体 41乃至 48の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。 粒径は、ほぼ 1一 10 μ mであった。
[0155] 蛍光体 42乃至 48の酸窒化物系蛍光体の励起スペクトルを測定した。図 10は、酸 窒化物系蛍光体 (BaSi O N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。図
2 2 2
に示すように、 250nmから 480nmより長波長領域まで強く励起される。
[0156] Ex=400nmで蛍光体 41乃至 48の酸窒化物系蛍光体を励起した結果を表 7に示 す。蛍光体 42の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 101、色調 y=0. 485の緑色領 域に発光色を有する。蛍光体 45の酸窒化物系蛍光体は、色調 x=0. 132、色調 y =0. 521の緑色領域に発光色を有する。色度座標において、 Euの配合比を増やし ていくと、色調 Xは右方向に、色調 yは上方向にシフトしていく。発光輝度は、蛍光体 45のときが最も高ぐエネルギー効率、量子効率は、蛍光体 42のときが最も高い。こ こで、蛍光体 41乃至 45は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の 色調を有する酸窒化物系蛍光体を提供することができる。
[0157] Ex=460nmで蛍光体 41乃至 48の酸窒化物系蛍光体を励起した結果を表 8に示 す。 Ex=460nmは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域 で励起を行った。その結果、蛍光体 42の酸窒化物系蛍光体は、最も高いピーク強度 を有する。
[0158] また、蛍光体 41乃至 48の酸窒化物系蛍光体の温度特性は、極めて良好であった 。蛍光体 41乃至 48の温度特性は、 100°Cのとき、 90%以上である。 200°Cのとき、 6 5%以上であった。これら上記酸窒化物系蛍光体の X線回折像を測定したところ、い ずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の 化合物であることが明らかとなった。この結晶構造は、斜方晶であった。
[0159] [Bを添カ卩した BaSi O N： Eu]
2 2 2
表 9は、 BaSi O N： Euに Bを添カ卩した例（蛍光体 42の 1一 10)を示す。 400nm近
2 2 2
傍、 460nmのいずれの励起光源を用いて照射したときも、蛍光体 42の 1を基準にし て、他の蛍光体の発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。 [表 9]
Figure imgf000054_0001
[0160] この BaSi O N： Euは次のようにして製造した。
2 2 2
原料は、 Ba N、 Si N、 SiO、 Eu Oおよび H BOを使用した。これらの原料を蛍光
3 2 3 4 2 2 3 3 3
体 1と同様な製造方法を用いて蛍光体 42の 1一 10の酸窒化物系蛍光体の製造を行 つた。原料は、所定のモル比となるように製造した。得られた酸窒化物系蛍光体の理 論組成は、 Ba Eu Si B O N である。蛍光体 42の 1一 10より、 Bの含有量が
0.98 0.02 2-x X 2+x 2-χ
多すぎると、 EX=400nmのときの発光輝度や、 EX=460nmのときのピーク強度が 低下することがわかる。
[0161] [BaSi O N： Eu, Ln]
2 2 2
次に、 Euと他の希土類元素で共賦活した例として BaSi O N： Eu, Lnについて説明
2 2 2
する。表 10— 20は、種々の希土類元素と Euを賦活剤として加えた BaSi O Nの発
2 2 2 光特性を示す。各蛍光体 Lnl— Ln6は、 BaSi O N： Eu, Lnに関する例である。こ
2 2 2
こで Lnは、 Yb、 Tm、 Dy、 Nd、 Gd、 Tb、 Y、 Sm、 Er、 Ceおよび Luからなる群から選 ばれる 、ずれか 1種を表す。 400nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 Lnl— Ln6を 照射したとき、蛍光体 Lnlを基準にして、他の蛍光体の発光輝度、エネルギー効率、 量子効率は、その相対値で示す。 460nm近傍の励起光源を用いて蛍光体 Lnl— L n6を照射したときも、蛍光体 Lnlを基準にして、他の蛍光体のピーク強度を相対値 で示す。
[0162] [表 10] EX=400nm EX=460nm
Lriの酉己 発光ピー 発光輝 Iネル 皇 f 5C¾ 発光ピー ピーク強 中央粒 ク 色調 色調 ギー効 率 ク 度 径 y (nm) V Y(%) 率 Q( (nm) (nm) Dm
Yb1 0 494 0.090 0.456 00.0 100.0 100.0 495 100.0 8.0
Yb2 0.005 495 0.085 0.45) )06.0 108 )08.0 495 106.2 )0.4
Yb3 0.01 494 0.079 0.446 02.8 105-3 105- 1 495 107-5 11.5
Yb4 0-02 494 0-078 0-443 )02.4 104-3 )04-2 495 105-4 )6.8
Yb5 0.04 494 0.077 0.445 91.6 9 .6 91.7 495 99.7 18.1
Yb6 0-08 494 0-078 0-43) 77.3 79-3 79—2 494 82-8 )9.4
[表 11]
Figure imgf000055_0001
[表 12]
Figure imgf000055_0002
[表 13]
Figure imgf000055_0003
[表 14]
EX=400nm EX=460nm
Lriの西 S 発光ピー 発光輝 Iネ 里子： 発光ピー ピーク強 中央粒 ク 色調 色調 度 ギー効 率 ク 度 径 y (nm) V Y(%) 率 Q(¾) (nm ) (nm ) Dm
Gd1 0 494 0.090 0.456 100.0 100.0 100.0 495 100.0 8.0
0.005 494 0.085 0.454 Ϊ06.6 108-4 08-3 495 106-8 7.0
Gd3 0—01 494 0.077 0444 105.1 108.6 108-2 495 107-5 9.2
Gd4 0.02 494 0.078 0.440 10J.4 103.5 103.4 495 106.5 9.7
Gd5 0.04 494 0.08! 0.4 1 92.3 92.6 92-7 495 100.6 11.8
Gd6 0.08 493 0.096 0.413 64.3 66.9 67.1 494 64.9 7.9 [表 15]
Figure imgf000056_0001
[表 16]
Figure imgf000056_0002
[表 17]
Figure imgf000056_0003
[表 18]
Figure imgf000056_0004
[表 19] EX=400nm EX=460nm
Lriの酉己 発光ピー 発光輝 Iネル 皇 f 5C¾ 発光ピー ピーク強 中央粒 ク 色調 色調 ギー効 率 ク 度 径 y (nm ) X V Y(%) 率 Q( (nm ) (nm ) Dm
Ce1 0 494 0.090 0.456 00.0 too.o 00.0 495 100.0 8.0
Ce2 0.005 494 0.076 0.443 Π 3.6 Π 3.8 Π3.6 495 Π 3.7 9.7
Ce3 0.01 494 0.077 0.440 97.2 I 0に 3 t OLO 495 1 t t .6 0.6
Ce4 0-02 494 0-076 0-442 ) 06.9 109-3 ) 09-2 495 H t -5 ) 0.3
Ce5 0.04 494 0.078 0.442 99.0 99.9 99.9 495 1 0.5 15.0
Ce6 0-08 494 0-084 0-438 75-5 80.9 80-7 494 93-8 ) 3.7
[表 20]
Figure imgf000057_0001
[0163] 原料は、 Ba N、 Si N、 SiO、 Eu Oおよび Yb O、 Tm O、 Dy O、 Nd O、 Gd
3 2 3 4 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
O、 Tb O、 Y O、 Sm O、 Er O、 CeOおよび Lu O力 なる群から選ばれるいず
3 4 7 2 3 2 3 2 3 2 2 3
れか 1種を使用した。これらの原料を蛍光体 1と同様な製造方法を用いて蛍光体 Lnl 一 Ln6の酸窒化物系蛍光体の製造を行った。原料は、所定のモル比となるように製 造した。得られた酸窒化物系蛍光体の理論組成は、 Ba Eu Ln Si O Nである
(0.08-y) 0.02 y 2 2 2
[0164] 蛍光体 Lnl— Ln6より、 Lnの配合比が大きくなると粒子が大きくなるとともに発光輝 度、ピーク強度が向上することがわかる。また Lnの配合比が大きすぎると発光輝度、 ピーク強度が低下することがわかる。
[0165] <酸窒化物系蛍光体の製造方法 >
(1) L M O N ： Rの製造方法
X Y Z ((2/3)X+ (4/3)Y-(2/3)Z)
[SrSi O N： Eu]
2 2 2
次に、酸窒化物系蛍光体の製造方法の詳細について、 SrSi O N
2 2 2： Euを例に説 明する。尚、本件発明は、この製造方法に限定されるものではない。図 11は、酸窒化 物系蛍光体の製造方法を示す工程図である。
[0166] まず所定配合比となるように、 Srの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸ィ匕 物を混合する。あらかじめ Srの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸化物を準 備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良 い。
[0167] まず、 Srの窒化物を粉砕する（Pl)。 Srの窒化物としては、 Sr Nを使用することが
3 2
できる。他に、イミドィ匕合物、アミドィ匕合物、酸ィ匕物などの化合物を使用することもでき る。また原料の Srの化合物は、 B、 Gaなどを含有するものでもよい。
[0168] また、 Siの窒化物を粉砕する（P2)。 Siの窒化物としては、 Si Nを使用することが
3 4
好ましい。他に、単体、窒化物化合物、イミドィ匕合物、アミド化合物などを使用するこ ともできる。例えば、 Si(NH ) 、 Mg Si、 Ca Si、 SiCなどである。原料の Siの純度は
2 2 2 2
、 3N以上のものが好ましいが、 B、 Gaなどが含有されていてもよい。
[0169] また、 Siの酸化物 SiOを粉砕する（P3)。 Siの酸ィ匕物としては、 SiOを使用するこ
2 2
とが好ましい。ここでは、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide
99.9%, 190- 09072)。
[0170] さらに、 Euの酸化物を粉砕する（P4)。 Euの酸ィ匕物としては、 Eu Oを使用するこ
2 2
とが好ましい。他に、窒化物、イミド化合物、アミドィ匕合物などを使用することもできる。 特に、酸ィ匕ユウ口ピウムの他、窒化ユウ口ピウムを使用することが好ましい。これは、生 成物中に酸素、又は、窒素が含まれているからである。
[0171] 次に、上記の原料 Srの窒化物 Sr N、 Siの窒化物 Si N、 Siの酸化物 SiO、 Euの
3 2 3 4 2 酸化物 Eu Oを秤量して、混合する（P5)。上記原料を、所定の配合比になるよう〖こ
2 2
、所定のモル量を秤量する。
[0172] 次に、 Srの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸化物の混合物を焼成する（ P6)。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。混合及び焼成により、 SrSi O N :E
2 2 2 uで表される酸窒化物系蛍光体を得ることができる（P7)。
[0173] この焼成による酸窒化物系蛍光体の反応式を、化 1に示す。
[化 1] ( )sr N + ( Si N + + aFu 0
Figure imgf000059_0001
8
( a 2a 2 2 2 3 2
[0174] [CaSi O N： Eu]
2 2 2
同様に、 CaSi O N： Euは次のようにして製造できる。まず所定配合比となるように
2 2 2
、 Caの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸化物を混合する。あらかじめ Caの 窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸ィ匕物を準備する。これら原料は、精製し たものを用いる方が良いが、巿販のものを用いても良い。尚、ここでは Caと Siの窒化 物を製造するところから説明する。
[0175] まず、原料の Caを粉砕する。原料の Caは、単体を使用することが好ま 、が、イミド 化合物、アミドィ匕合物、 CaOなどの化合物を使用することもできる。また原料 Caは、 B 、 Gaなどを含有するものでもよい。原料の Caは、アルゴン雰囲気中、グローブボック ス内で粉砕を行う。粉砕により得られた Caは、平均粒径が約 0. 1 μ mから 15 μ mで あることが好ましいが、この範囲に限定されない。 Caの純度は、 2N以上であることが 好ましいが、これに限定されない。
[0176] 原料の Caを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化 2に示す。
[化 2]
3Ca + N → Ca N
2 3 2
Caを、窒素雰囲気中、 600— 900°C、約 5時間、窒化して、 Caの窒化物を得ること ができる。 Caの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することが できる。
[0177] 次に、 Caの窒化物を粉砕する。 Caの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素 雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
[0178] また、原料の Siを粉砕する。原料の Siは、単体を使用することが好ま U、が、窒化 物化合物、イミドィ匕合物、アミドィ匕合物などを使用することもできる。例えば、 Si N、 S
3 4 i (NH ) 、 Mg Si、 Ca Si、 SiCなどである。原料の Siの純度は、 3N以上のものが好 ましいが、 B、 Gaなどが含有されていてもよい。 Siも、原料の Caと同様に、アルゴン雰 囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。 Si化合物の平 均粒径は、約 0. 1 μ mから 15 μ mであることが好ましい。
[0179] 原料の Siを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化 3に示す。
[化 3]
3Si + 2N → Si N
2 3 4
ケィ素 Siも、窒素雰囲気中、 800— 1200°C、約 5時間、窒化して、窒化ケィ素を得 る。本発明で使用する窒化ケィ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用 することができる。
同様に、 Siの窒化物を粉砕する。
[0180] Siの酸化物である SiOは、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide
2
99.9%, 190- 09072)。
[0181] 以上のようにして精製又は製造を行った原料を所定のモル量を秤量する。該秤量 した原料を、混合する。
次に、 Caの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Euの酸化物の混合物をアンモニア 雰囲気中、約 1500°Cで、焼成する。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。混合 及び焼成により、 CaSi O N： Euで表される酸窒化物蛍光体を得ることができる。
2 2 2
[0182] この焼成による酸窒化物系蛍光体の反応式を、化 4に示す。
[化 4]
(1/3) Ca N + (1/3) Si N +SiO +aEu O
3 2 3 4 2 2 3
→CaSi O N： Eu
2 2 2
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍で は、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することによ り、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
[0183] 焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温 度は、特に限定されないが、 1200から 1700°Cの範囲で焼成を行うことが好ましぐ 1 400から 1700°Cの焼成温度力 さらに好ましい。蛍光体 11の原料は、窒化ホウ素（ BN)材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝 の他に、アルミナ (Al O )材質の坩堝を使用することもできる。また、還元雰囲気は、
2 3
窒素雰囲気、窒素一水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲 気等である。
[0184] (2) L M Q O N ： Rの製造方法
X Y T Z ( (2/3)X+ (4/3)Y+T-(2/3)Z)
次に、 L M Q Ο Ν ： Rで表される酸窒化物蛍光体の製造
X Υ Τ Ζ ( (2/3)Χ+ (4/3)Υ+Τ-(2/3)Ζ)
方法について、 Sr Si Β Ο Ν ： Euを例に説明する。
X Y T Z ( (2/3)X+ (4/3) Υ+Τ-(2/3)Ζ- α )
[0185] Sr Si Β Ο Ν ： Euの製造方法は、前述の SrSi O N :E
X Υ Τ Ζ ( (2/3)Χ+ (4/3)Υ+Τ-(2/3)Ζ-α ) 2 2 2 uとほぼ同様である力 あらかじめ Euの酸ィ匕物に、 Bの化合物 H BOを乾式混合し
3 3
ておく点が異なる。
すなわち、まず Euと Bの混合物を粉砕する。粉砕後の Euと Bの混合物の平均粒径 は、約 0. 1 μ m力 15 μ mであることが好ましい。次に、前述の SrSi O N： Euの製
2 2 2 造工程とほぼ同様に、 Srの窒化物、 Siの窒化物、 Siの酸化物、 Bを含有する Euの酸 化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的の酸窒化物系蛍光体を得ることが できる。
[0186] Bの化合物を混合する Euの化合物としては、酸化ユウ口ピウム以外に、金属ユウ口 ピウム、窒化ユウ口ピウムなどであっても良い。また、 Euのイミドィ匕合物、アミドィ匕合物 を用いることもできる。酸ィ匕ユウ口ピウムは、高純度のものが好ましいが、巿販のものも 使用することができる。 Bの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。こ れらの混合物は、酸ィ匕されやすいものもあるため、 Ar雰囲気中、又は、窒素雰囲気 中、グローブボックス内で、混合を行うことが好ましい。
[0187] また、 L M Q O N ： R中の Qは、 B以外に、 Li、 Na、 K等で
X Υ Τ Ζ ( (2/3)Χ+ (4/3)Υ+Τ-(2/3)Ζ)
あっても良い。その場合には、 Βの化合物に代えて、それらの化合物を Euの化合物 に混合しておけば良い。例えば、 LiOH-H 0、 Na CO、 K CO、 RbCl、 CsCl、 M
2 2 3 2 3
g (NO ) 、 CaCl - 6H 0、 SrCl - 6H 0、 BaCl - 2H 0、 TiOSO -H 0、 ZrO (N
3 2 2 2 2 2 2 2 4 2
O ) 、 HfCl、 MnO、 ReCl、 Cu(CH COO) -H 0、 AgNO、 HAuCl -4H 0、
3 2 4 2 5 3 2 2 3 4 2
Zn (NO ) · 6Η 0、 GeO、 Sn(CH COO)等を使用することができる。
3 2 2 2 3 2
[0188] <窒化物系蛍光体 >
窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属窒化物蛍光体であることが好ましぐアルカリ土 類金属窒化珪素蛍光体であることがより好ましい。アルカリ土類金属窒化珪素蛍光 体としては、 M Si N :Eu、 MSi N ： Eu、 M Si O N :Eu、 M Si O N :
2 5 8 7 10 1. 8 5 0. 2 8 0. 9 7 0. 1 10
Eu (Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Zn力も選ばれる少なくとも 1種以上である。）などが挙 げられる。この窒化物蛍光体では、発光輝度を向上させるために、 Bが含まれている ことが好ましい。また、この B (ホウ素）の含有量は、 lppm以上 lOOOOppm以下であ ることが好ましぐこの範囲のホウ素を含有させることでより効果的に発光輝度を向上 させることがでさる。
[0189] 窒化物系蛍光体は、一般式、 L M N ： R若しくは L M O N
X Υ ( (2/3)X+ (4/3) Y) X Y Z ( (2/3)X+ (
： Rで表される。ここで Lは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選
4/3) Υ- (2/3) Z)
ばれる少なくとも 1種以上の第 Π族元素で表せる。 Μは、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種以上の第 IV族元素である。 Rは、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luからなる群から選ばれる少なくと も 1種以上の希土類元素である。 X、 Y、 Ζは、 0. 5≤Χ≤3、 1. 5≤Υ≤8、 0<Ζ≤3 である。より好ましくは、0. 5≤Χ≤3, 1. 5≤Υ≤8, 0<Ζ≤1. 5である。尚、本件発 明において蛍光体中に含まれる酸素及び窒素の含有量は、例えば酸素窒素同時分 析装置（ (株)堀場製作所、 EMGA-650型)で測定することができる。
[0190] この窒化物系蛍光体は、 Μη又は Βが lppm以上 lOOOOppm以下含まれていること が好ましい。この窒化物系蛍光体は、一般式、 L M N ： R若しくは L
X Υ ( (2/3)X+ (4/3)Y) X
Μ Ο Ν ： Rに対して、 Μη又は Βが lppm以上 lOOOOppm以下
Y Z ( (2/3)X+ (4/3)Y-(2/3)Z)
含まれている。原料に添加するホウ素は、単体、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、 ホウ酸塩等が使用できる。
[0191] Lは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 II 族元素である。そのため、 Ca又は Srを単独で使用することもできる力 Caと Sr、 Caと Mg、 Caと Ba、 Caと Srと Baなどの糸且合せも可能である。この Ca又は Srのいずれか一 方の元素を有しており、 Caと Srの一部を、 Be、 Mg、 Ba、 Znで置換してもよい。 2種 以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ここで、 Srの み、若しくは、 Caのみのときょり、 Srと Caとを混合した方力 より長波長側にピーク波 長がシフトする。 Srと Caのモル比力 7 : 3若しくは 3 : 7のとき、 Ca、 Srのみを用いた 場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、 Srと Caのモル比力 ほぼ 5 : 5のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
[0192] Mは、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力 選ばれる少なくとも 1種以上の第 I V族元素である。そのため、 Siを単独で使用することもできる力 Cと Si、 Geと Si、 Tiと Si、 Zrと Si、 Geと Tiと Siなどの組合せも可能である。 Siの一部を、 C、 Ge、 Sn、 Ti、 Z r、 Hfで置換してもよい。 Siを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比 を変えることができる。例えば、 Siを 95重量％用いて、 Geを 5重量％用いることがで きる。
[0193] Rは、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Yb、 Lu力もなる 群カゝら選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素である。 Euを単独で使用することも できるが、 Ceと Eu、 Prと Eu、 Laと Euなどの組合せも可能である。特に、賦活剤として 、 Euを用いることにより、黄色力 赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた 窒化物系蛍光体を提供することができる。 Euの一部を他の元素で置換することにより 、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することが でき、発光特性の調整を行うことができる。 Euを必須とする混合物を使用する場合、 所望により配合比を変えることができる。以下の実施例では、発光中心に主として希 土類元素であるユウ口ピウム Euを用いる。ユウ口ピウムは、主に 2価と 3価のエネルギ 一準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケィ素に対して 、 Eu2+を賦活剤として用いる。 Eu2+は、酸化されやすぐ 3価の Eu Oの組成で巿販
2 3
されている。しかし、市販の Eu Oでは、 Oの関与が大きぐ良好な蛍光体が得られ
2 3
にくい。そのため、 Eu Oから Oを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。
2 3
たとえば、ユウ口ピウム単体、窒化ユウ口ピウムを用いることが好ましい。
[0194] ホウ素を添加した場合の効果は、 Eu2+の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効 率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくし、発光特
'性の向上を図ることができる。また、マンガンを添加した場合も、同様である。前記窒 化物系蛍光体の組成中に酸素が含有されて 、る。
[0195] 窒化物系蛍光体について、具体例を用いて説明する。これらの窒化物系蛍光体の 励起スペクトルは、図面を参照して説明する。図 12は、窒化物系蛍光体 (Sr Si N ： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。図 13は、窒化物系蛍光体 (Ca Si
2
N： Eu)の規格ィ匕した励起スペクトルを示す図である。図 14は、窒化物系蛍光体（（
5 8
Ca, Sr) Si N ： Eu)の規格化した励起スペクトルを示す図である。
2 5 8
[0196] [ (Ca Eu ) Si N ]
O. 97 0. 03 2 5 8
窒化物系蛍光体の具体例として、（Ca Eu ) Si Nについて説明する。表 21
0. 97 0. 03 2 5 8
は、種々の B含有量で作成した（Ca Eu ) Si Nの発光特性を示す。表 21で
0. 97 0. 03 2 5 8
は、蛍光体 49の窒化物系蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示して いる。蛍光体 49乃至 52において、 Eu濃度は 0. 03である。 Eu濃度は、 Caのモル濃 度に対してのモル比である。
[表 21]
Figure imgf000064_0001
[0197] この（Ca Eu ) Si Nは、次のようにして製造した。
0. 97 0. 03 2 5 8
まず、原料の Caを 1 15 mに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、 Caの 窒化物を 0. 1— 10 mに粉砕した。原料の Caを 20g秤量し、窒化を行った。
同様に、原料の Siを 1 15 /z mに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、 Siの 窒化物を 0. 1— 10 /z mに粉砕した。原料の Siを 20g秤量し、窒化を行った。
次に、 Euの化合物 Eu Oに、 Bの化合物 H BOを湿式混合した。 Euの化合物 Eu
2 3 3 3
Oを 20g H BOを所定量秤量した。 H BOを溶液とした後、 Eu Oに混合し、乾
2 3 3 3 3 3 2 3
燥した。乾燥後、 700°C— 800°Cで約 5時間、酸化雰囲気中で焼成を行った。これに より Bが添加された酸ィ匕ユウ口ピウムが製造された。この焼成後、 Euと Bとの混合物を 0. 1 10 mに粉枠した。
Caの窒化物、 Siの窒化物、 Euと Bの混合物を、窒素雰囲気中で混合した。蛍光体 49乃至 52〖こおいて、原料である窒化カルシウム Ca N：窒化ケィ素 Si N：酸化ユウ
3 2 3 4 口ピウム Eu Oの各元素の混合比率（モル比）は、 Ca : Si:Eu= l. 94 : 5 : 0. 06とな
2 3
るように調整する。この混合比率になるように、 Ca N (分子量 148. 26)、 Si N (分 子量 140. 31)を、 Euと Bの混合物を秤量し、混合を行った。 Bの添加量は、最終組 成の分子量に対して 10ppm、 200ppm、 500ppm、 lOOOppmである。
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化 合物を坩堝に投入し、室温から徐々に昇温して、約 1600°Cで約 5時間、焼成を行い 、ゆっくりと室温まで冷却した。一般に、添加していた Bは、焼成を行っても組成中に 残留しているが、焼成により Bの一部が飛散して、最終生成物中に、当初の添加量よ りも少な 、量が残存して 、る場合がある。
[0198] 蛍光体 49乃至 52の窒化物系蛍光体の発光輝度及び量子効率は、蛍光体 49を 1 00%とし、これを基準に相対値で表す。表 21より Bを lOOOOppm以下添カ卩したとき、 特に lppm以上 lOOOppm以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示し た。
[0199] 蛍光体 49乃至 52の平均粒径は、 6. 3乃至 7. 8 μ mであった。また、蛍光体 49一 5 2には、酸素が、 0. 5-1. 2重量％含有されていた。蛍光体 49一 52に係る窒化物 系蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行ってい る。蛍光体 49一 52に係る窒化物系蛍光体は、温度特性が極めて良好である。例え ば、蛍光体 51の窒化物系蛍光体の温度特性は、 100°Cのとき 97%、 200°Cのとき 7 0%であった。また、蛍光体 49乃至 52の窒化物系蛍光体は、 460nmの励起光源に より励起させたとき 609nm近傍にピーク波長を有する。
[0200] [ (Sr Eu ) Si N ]
0. 97 0. 03 2 5 8
窒化物系蛍光体の具体例として、（Sr Eu ) Si Nについて説明する。表 22
0. 97 0. 03 2 5 8
は、種々の B含有量で作成した（Sr Eu ) Si Nの発光特性を示す。表 22では
0. 97 0. 03 2 5 8
、蛍光体 53の窒化物系蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示してい る。蛍光体 53乃至 58において、 Eu濃度は 0. 03である。 Eu濃度は、 Srのモル濃度 に対してのモル比である。
[表 22]
Figure imgf000066_0001
[0201] 蛍光体 53乃至 58は、蛍光体 49乃至 52と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った 。蛍光体 49乃至 52で使用した Caに代えて、蛍光体 53乃至 58は、 Srを使用した。蛍 光体 49乃至 52は約 1600°Cで焼成を行った力 蛍光体 53乃至 58は約 1350°Cで 焼成を行った。
[0202] 表 22より Bを lOOOOppm以下添加したとき、特に lOppm以上 5000ppm以下添カロ したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。蛍光体 53乃至 58の窒化物系蛍 光体の平均粒径は、 2. 1乃至 4. であった。酸素濃度は、 0. 3-1. 1重量％で めつに。
[0203] 次に、焼成温度を変えた例について説明する。
表 23は、蛍光体 52乃至 58とは異なる温度で焼成した（Sr Eu ) Si Nの発
O. 97 O. 03 2 5 8 光特性を示す。蛍光体 52乃至 58では、 1350°Cで焼成を行ったが、蛍光体 59乃至 63では約 1600°Cで焼成を行った。表 23では、蛍光体 59の窒化物系蛍光体を基準 に、発光輝度、量子効率を相対値で示している。蛍光体 59乃至 63において、 Eu濃 度は 0. 03である。 Eu濃度は、 Srのモル濃度に対してのモル比である。
[表 23]
Figure imgf000066_0002
[0204] 表 23より Bを lOOOppm以下添カ卩したとき、特に lOppm以上 500ppm以下添カロし たとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。蛍光体 59乃至 63の窒化物系蛍光 体の平均粒径は、 3. 2乃至 3. 9 mであった。
[0205] <窒化物系蛍光体の製造方法 > 次に、 Bを含有する窒化物系蛍光体 Ca Si N： Euの製造方法を説明するが、本製
2 5 8
造方法に限定されない。
[0206] まず、原料の Caを粉砕する（Pl l)。原料の Caは、単体のほか、イミド化合物、アミ ド化合物などの化合物を使用することもできる。
原料の Caを、窒素雰囲気中で窒化する（P12)。この反応式を、化 5に示す。
[化 5]
3Ca + N → Ca N
2 3 2
Caを、窒素雰囲気中、 600— 900°C、約 5時間、窒化して、 Caの窒化物を得ること ができる。次に、 Caの窒化物を粉砕する（P 13)。
[0207] 一方で、原料の Siを粉砕する（P14)。原料の Siは、単体のほか、窒化物化合物、ィ ミドィ匕合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、 Si N、 Si (NH ) 、 M
3 4 2 2 g Siなどである。
2
原料の Siを、窒素雰囲気中で窒化する（P15)。この反応式を、化 6に示す。
[化 6]
3Si + 2N → Si N
2 3 4
ケィ素 Siも、窒素雰囲気中、 800— 1200°C、約 5時間、窒化して、窒化ケィ素を得 る。同様に、 Siの窒化物を粉砕する（P 16)。
[0208] 次に、 Euの化合物 Eu Oに、 Bの化合物 H BOを混合する（P17)。 Euの化合物
2 3 3 3
として、酸ィ匕ユウ口ピウムを使用する力 金属ユウ口ピウム、窒化ユウ口ピウムなども使 用可能である。このほか、原料の Euは、イミド化合物、アミドィ匕合物を用いることもでき る。 Euの化合物 Eu Oと、 Bの化合物 H BOとの混合物を、酸化雰囲気中で焼成す
2 3 3 3
る（P18)。 Euと Bの混合物を粉砕する（P19)。 上記粉砕を行った後、 Caの窒化物 、 Siの窒化物、 Euと Bの混合物を混合する（P20)。尚、 P17— P19の工程を省略し、 P20の工程で、 Caの窒化物、 Siの窒化物、 Euの化合物 Eu O、 Bの化合物 H BO
2 3 3 3 を、混合することちでさる。
[0209] Caの窒化物、 Siの窒化物、 Euと Bの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（P 21)。焼成により、 Bが添加された Ca Si N： Euで表される蛍光体を得ることができる
2 5 8
(P22)。この焼成による窒化物系蛍光体の反応式を、化 7に示す。 [化 7]
1 985 Ca . N ,
Figure imgf000068_0001
^ Λ 1 .985 ^ U 0.0 1 5 ^' 5 ^ 7.990 ^ 0.0226 ただし、各原料の配合比率を変更することにより、 目的とする蛍光体の組成を変更 することができる。
[0210] 焼成温度は、 1200から 2000°Cの範囲で焼成を行うことができる力 1400力ら 180 0°Cの焼成温度が好ましい。また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭 素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも 1種以上を含む雰囲気とする。ただし、これ ら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする窒化物系蛍光体を得ることが可 能である。
[0211] <その他の蛍光体 >
蛍光体 11として、酸窒化物系蛍光体や窒化物系蛍光体と組み合わせて、次のよう な蛍光体を用いることができる。すなわち、 Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属 系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類 金属ホウ酸ノヽロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケ ィ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チォガレード、アルカリ 土類窒化ケィ素、ゲルマン酸塩、又は、 Ce等のランタノイド系元素で主に付活される 希土類アルミン酸塩、希土類ケィ酸塩、又は、 Eu等のランタノイド系元素で主に賦活 される有機及び有機錯体等カゝら選ばれる少なくともいずれカゝ 1以上であることが好ま しい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができる力 これに限定されない。
[0212] Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土 類ハロゲンアパタイト蛍光体には、 M (PO ) X:R(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから
5 4 3
選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種以 上である。 Rは、 Eu、 Mn、 Euと Mn、のいずれ力 1以上である。）などがある。
[0213] Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土 類ハロゲンアパタイト蛍光体には、 M (PO ) X： R(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znか
10 4 6 2
ら選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種 以上である。 Rは、 Euを必須とする希土類元素である。）などがある。
[0214] アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、 M B O X:R(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、
2 5 9
Mg、 Zn力 選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少な くとも 1種以上である。 Rは、 Eu、 Mn、 Euと Mn、のいずれか 1以上である。）などがあ る。
[0215] アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、 SrAl O :R、 Sr Al O :R、 CaAl O
2 4 4 14 25 2
:R、BaMg Al O :R、 BaMg Al O :R、 BaMgAl O ： R (Rは、 Eu、 Mn、 E
4 2 16 27 2 16 12 10 17
uと Mn、のいずれか 1以上である。）などがある。
[0216] 希土類酸硫化物蛍光体には、 La O S :Eu、 Y O S :Eu、 Gd O S :Euなどがある
2 2 2 2 2 2
[0217] Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、 Y A
3
1 O ： Ceゝ (Y Gd ) Al O ： Ce、 Y (Al Ga ) O ： Ceゝ (Y, Gd) (Al, Ga
5 12 0. 8 0. 2 3 5 12 3 0. 8 0. 2 5 12 3
) O ： Ce、Tb A1 0 ： Ce、Y A1 0 ： Ce， Prの組成式で表されるガーネット構造
5 12 3 5 12 3 5 12
を有する YAG系蛍光体などがある。
[0218] その他の蛍光体には、 ZnS :Ag、 ZnS : Cu、 ZnS : Mn、 Zn GeO： Mn、 MGa S：
2 4 2 4
Eu (Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 C1 、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種以上である。）などがある。また、 MSi N ： Eu、 M
7 10 1
Si O N :Eu、M Si O N ： Eu(Mは、 Srゝ Ca、： Baゝ Mgゝ Znから選ばれる
. 8 5 0. 2 8 0. 9 7 0. 1 10
少なくとも 1種以上である。）などもある。
[0219] 上述の蛍光体は、所望に応じて Euに代えて、又は、 Euにカロえて Tb、 Cu、 Ag、 Au 、 Cr、 Nd、 Dy、 Co、 Ni、 Ti等力も選択される 1種以上を含有させることもできる。また 、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用する ことができる。
[0220] これらの蛍光体は、発光素子 10の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色系領域に 発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である 黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。こ れらの蛍光体を酸窒化物系蛍光体や窒化物系蛍光体と組み合わせて使用すること により、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
[0221] 実施の形態 4.
本実施の形態では、 250nmから 420nmまでに主発光ピークを持つ発光素子を用 い、発光素子の発光によって実質的に直接励起される直接励起蛍光体 (第 1の蛍光 体)を少なくとも 2種以上と、該 2種以上の直接励起蛍光体からの光の一部により励起 される間接励起蛍光体 (第 2の蛍光体)とを用いる。 2種以上の直接励起蛍光体は、 結晶性を有する酸窒化物系蛍光体若しくは窒化物系蛍光体を 1種以上含むようにす る。間接励起蛍光体には、 YAG系蛍光体を用いることが好ましい。その他の点は、 実施の形態 3と同様である。
[0222] 具体的には、直接励起蛍光体として、（a)酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体と、
(b) (Ml Eu ) (PO ) Q (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選 l-a a 10 4 6 2
ばれる少なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくと も 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) B O Q (M1は、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少 l-a a 2 5 9
なくとも 1種を表し、 Qは、 F、 Cl、 Brおよび I力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を 表し、 aは。. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu MgAl O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる少な l-a a 10 17
くとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
(Ml Eu ) Al O (Mlは、 Mg、 Ca、： Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 4 14 25
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表す。）、
M3 Eu Mg Mn Al O (M3は、 Ca、 Ba、 Srおよび Znからなる群から選ばれる l-a a 1-b b 10 17
少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす数を表し、 bは 0. 0001≤b≤ 0. 5を満たす数を表す。 )、 及び Ml Eu Al O (Mlは、 Mg、 Ca、 Ba、 Srおよ l-a a 2 4
び Zn力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 aは 0. 0001≤a≤0. 5を満たす 数を表す。）からなる群力 選ばれる少なくとも 1種以上を用い、 間接蛍光体として、（c) (Re Sm ) (Al Ga ) O ： Ce (0≤x< 1
1-x x 3 1-y y 5 12 、 0≤y≤ 1、但し、
Reは、 Y、 Gd、 Laからなる群力も選択される少なくとも一種の元素である。）を用いる ことが好ましい。
この組合せの蛍光体を、 250— 420nmにピーク波長を持つ発光素子と組み合わせ ることにより、高輝度で、演色性の高い白色発光素子を構成することができる。
[0223] 実施の形態 5.
以上説明したように、実施の形態 1や 2は、いずれも複数の蛍光体をそれぞれ直接 遷移型とすることにより、発光素子の電流値の変動に対する発光色の変動 (色ずれ） 、及び駆動機構の相違 (特に、 DC駆動とパルス駆動の相違)による発光色の変動を 極めて小さく抑えている。
以下に発光素子の電流値の変動及び駆動機構の相違以外の要因による発光色の 変動を考慮したときのより好まし 、形態にっ 、て説明する。
[0224] 実施の形態 1一 4の発光装置では、複数の蛍光体は、励起効率の励起波長依存性 を考慮して組成及び組成比を設定することが好ましぐこのよう〖こすると、発光素子の 発光波長の変動による色ずれを防止することができる。
すなわち、実施の形態 1一 4のように 2種類以上の蛍光体を用いて発光装置を構成 した場合、発光素子の発光波長の変動により、 2つの蛍光体における励起効率の波 長依存性が異なる場合には、光の混合比が変化し、発光色が変動する。
し力しながら、発光素子の発光波長が変化した場合でも、複数の蛍光体の励起効 率が同じように変化するようにして、発光素子の発光波長の変動範囲において、光の 混合比が常に一定に保たれるように組成を設定すると、発光素子の発光波長の変動 による色ずれを防止することができる。
[0225] この色ずれ防止の仕^ aみについて、具体的な糸且成の蛍光体を例に説明する。
まず、半導体発光素子は、図 15に示すように、投入電流を増加することにより、ピ ーク波長が短波長側にシフトする。これは、投入電流を増加すると、電流密度が大き くなつて、バンドギャップが大きくなることなどによる。発光素子への電流密度が小さい 場合の発光スペクトルのピーク波長と、投入電流を増加させた時の発光スペクトルの ピーク波長との変動は、例えば、 20mAから 100mAの投入電流の変化に対して、約 10nm程度である（図 15)。
[0226] これに対して、例えば、 Y (Al Ga ) O ： Ceで表される YAG系蛍光体（図 16)
3 0. 8 0. 2 5 12
の励起スペクトルにおけるピーク波長は約 448nmである力 その励起スペクトルのピ ーク波長 448nmの光で励起したときの発光強度を 100とした場合、波長 460nmの 光で励起したときの発光強度は 95となる。また、その YAG系蛍光体において、 448η m— 460nmの範囲内の波長の光に対して、発光強度はほぼ線形で変化する。
[0227] 一方、例えば、 (Sr Ca Eu ) Si Nで表される窒化物蛍光体の励起スぺ
0. 579 0. 291 0. 03 2 5 8
タトルにおけるピーク波長は約 450nmである力 この励起スペクトルのピーク波長 45 Onmの発光強度を 100とした場合、 460nmでの発光強度は 95である（図 17)。また 、 448nm— 460nmの範囲の光〖こ対して、この窒化物蛍光体の発光強度もほぼ線形 で変化する。
そこで、発光素子として、電流を投入した直後（例えば、 20mA程度の低い電流値 のとき）の発光ピーク波長が 460nmである素子を選択すると、その発光素子におい て投入電流を増加して 100mAの電流を投入した場合、発光ピーク波長は約 450η mとなるが、波長 460nmの光で励起した場合と、波長 450nmの光で励起した場合と では、窒化物蛍光体の励起効率と YAG系蛍光体の励起効率の比率には変化がな い。
[0228] したがって、その発光素子の電流投入量を 20mAから 100mAに増加させたときの 、発光素子の発光波長の変化に対する YAG系蛍光体の発光強度の変化量と窒化 物蛍光体の発光強度の変化量は等しくなる。
これにより、発光素子における投入電流量により発光ピーク波長が変化した場合で あっても、 YAG系蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光強度の比を一定にでき 、色ずれの発生を無くすことができる。
尚、発光素子の電流投入量を、例えば、 20mAから 100mAに増力!]させた場合、発 光素子の発光強度は高くなつて、 YAG系蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光 強度はそれぞれ高くなるが、 YAG系蛍光体と窒化物蛍光体の間の発光強度比は一 定に保たれる。したがって、発光装置全体としての発光強度は高くなる力 色ずれが 生じることはない。 例えば、後述の実施例 15及び 16は、直接遷移型の発光中心を持つ蛍光体を選択 し、かつ励起効率の励起波長依存性を考慮して発光装置を構成したものである。実 施例 15及び 16は、励起効率の励起波長依存性を考慮していない比較例 5の発光 装置と比較して、電流密度の変動に対する色ずれ及び演色性の変化が小さぐ光源 として優れている。
以上 2つの蛍光体について説明したが、 3種類又はそれ以上の場合でも理屈は同 じである。
以上のようにすると、調光可能な照明光源として用いた場合でも色ずれのない照明 とでき、また、パルス駆動の場合と連続発光の場合とで発光色が変化をより小さくでき る。
[0229] 実施の形態 6.
実施の形態 1一 5では、さらに各蛍光体の発光強度の温度依存性を考慮して糸且成 及び組成比を設定することにより、温度変動に対する色ずれを防止できる。すなわち 、本形態では、好ましくは各蛍光体の周囲温度の変化にともなう発光強度の変化が 互いにほぼ等しくなるように各組成及び組成比を設定する。使用環境温度の変化や 発光素子の発熱等により蛍光体の周囲温度の変化による色ずれを防止するためで ある。すなわち、発光強度の温度依存性が異なると、周囲温度の変化によって蛍光 体間の発光強度比が変動して色ずれが生じるからである。
また、一般に、蛍光体は周囲温度の上昇と共に励起効率が低下するため、蛍光体 力も出光する光の出力も低下するが、その低下率はいうまでもなく小さい方が好まし い。
[0230] 本実施の形態 1においては、周囲温度を 1°C変化させたときの相対発光出力の低 下割合を発光出力低下率と定義し、 2以上の蛍光体の発光出力低下率は共に 4. 0 X 10"3[a. u. Z°C]以下、好ましくは 3. 0 X 10— 3[a. u. Z°C]以下、より好ましくは 2 . 0 X 10— 3[a. u. Z°C]以下となるように蛍光体の組成を調整する。すなわち、パー セント表示で示すと、 2以上の蛍光体の発光出力低下率は共に 0. 4[%Z°C]以下、 好ましくは 0. 3[%Z°C]以下、より好ましくは 0. 2 [%Z°C]以下となるように蛍光体 の組成を調整する。これにより、従来と比較して発熱を伴う発光装置全体の光束 [lm ]の低下を更に抑えることが可能である。したがって、本形態では、上述の範囲に発 光出力低下率を調整し、かつ 2以上の蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率 がほぼ等 、構成としてある。このようにすることにより発熱によって励起効率が低下 する蛍光体の温度特性がほぼ同じとなり、周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑 えることが可能な発光装置を形成することができる。
[0231] 近紫外領域から可視光の短波長領域の励起光を用いた、例えば、後述の実施例 1 と比較例 6とを比べる。
実施例 1では、 La Al O ： Ceや Ca Si N： Euなど比較的、温度上昇に対する輝
3 5 12 2 5 8
度の低下の少ない蛍光体を用いている。一方、比較例 6は直接遷移型の発光中心を 持つ蛍光体ではあるが、温度上昇に対する輝度の低下の比較的大きい、 SrGa S
2 4：
Euや CaS :Euを用いている。この違いにより、実施例 1の発光装置は、比較例 6の発 光装置に比べて、色ずれ及び演色性の変化が少なぐ光源として優れている。
[0232] 実施の形態 7.
実施の形態 7の発光装置は、表面実装型の発光装置であり、その構成要素は実施 の形態 1と同様である（図 18)。発光素子 101は、紫外光励起の窒化物半導体発光 素子を用いることができる。また、発光素子 101は、青色光励起の窒化物半導体発 光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子 101を例にとって、説 明する。発光素子 101は、発光層として発光ピーク波長が約 370nmの InGaN半導 体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的な LEDの素子構造としてサ ファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体である n型 GaN層、 Siドープの n型電 極が形成され n型コンタクト層となる GaN層、アンドープの窒化物半導体である n型 G aN層、窒化物半導体である n型 AlGaN層、次に発光層を構成する InGaN層の単一 量子井戸構造としてある。発光層上には Mgがドープされた p型クラッド層として AlGa N層、 Mgがドープされた p型コンタクト層である GaN層を順次積層させた構成として ある。（なお、サファイア基板上には低温で GaN層を形成させバッファ層とさせてある 。また、 p型半導体は、成膜後 400°C以上でァニールさせてある。 ) oエッチングにより サファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、 pn各コンタクト層表面を露出させ る。露出された n型コンタクト層の上に n電極を帯状に形成し、切除されずに残った p 型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性 p電極が形成され、さらに透 光性 p電極の上には n電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されて いる。
[0233] 実施の形態 7の発光装置のパッケージ 105は、コバール力もなり、凹部が形成され た中央部とその中央部の周りに位置する鍔状のベース部とからなる。ベース部には、 凹部を挟むようにコバール製のリード電極 102が気密絶縁的に挿入固定されている 。尚、パッケージ 105及びリード電極 102の表面には NiZAg層が形成されている。 以上のように構成されたパッケージ 105の凹部内に、 Ag—Sn合金にて上述の LED チップ 101がダイボンドされる。このように構成することにより、発光装置の構成部材 を全て無機物とすることができ、 LEDチップ 101から放出される発光が紫外領域或い は可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られ る。
[0234] 次に、ダイボンドされた LEDチップ 101の各電極と各リード電極 102とをそれぞれ A gワイヤ 104にて電気的に接続する。そして、ノ ッケージの凹部内の水分を十分に排 除した後、中央部にガラス窓部 107を有するコバール製リツド 106を被せてシーム溶 接することにより封止する。
ガラス窓部 107には、例えば、 Bが添加された Ca Si N： Eu、 (Y Gd ) Al O
2 5 8 0. 8 0. 2 3 5 12
： Ce等の窒化物蛍光体と YAG系蛍光体を含む色変換層 109が形成されて 、る。こ の色変換層 109は、あらかじめ-トロセルロース 90wt%と γ—アルミナ 10wt%力もな るスラリーに窒化物蛍光体力もなる蛍光体 108を含有させ、透光性窓部 107の背面（ 凹部に対向する面）に塗布し、 220°Cにて 30分間加熱硬化させることにより形成され る。
[0235] 以上のように構成された実施の形態 7の表面実装型の発光装置において、発光素 子と蛍光体の組合せは、実施の形態 1と同様にすることができ、実施の形態 1と同様 の作用効果を有する。
[0236] 尚、実施の形態 7の発光装置において、蛍光体 108の配置場所は発光素子 101と の位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子 101を 被覆するモールド材料中に、蛍光体 108を含有させることができる。また、発光素子 1 01と蛍光体 108とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子 101の上部に蛍光 体 108を、直接載置しても良い。
[0237] 尚、実施の形態 7にお ヽて、蛍光体 108は、有機材料である榭脂ゃ無機材料であ るガラスなど種々のコーティング部材 (バインダー）を用いて、付着させることができる 。本実施の形態で以下に説明するコーティング部材を実施の形態 1に用いても良 ヽ 。コーティング部材 109は、蛍光体 108を発光素子 101や窓部 107等に固着させる ためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材 (バインダー）と して有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、シリコ ーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いる と、信頼性に優れ、且つ蛍光体 108の分散性を向上させることができ好ましい。
[0238] また、コーティング部材 (バインダー） 109として、窓部 107の熱膨張率と近似である 無機物を使用すると、蛍光体 108を良好に前記窓部 107に密着させることができ好 ましい。具体的方法として、沈降法ゃゾルーゲル法、スプレー法等を用いることができ る。例えば、蛍光体 108に、シラノール（Si (OEt) OH)、及びエタノールを混合して
3
スラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、 300°Cにて 3時間加熱して シラノールを SiOとし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
2
[0239] また、無機物である結着剤をコーティング部材 (バインダー） 109として用いることも できる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から 可視領域の光に対して吸収が少なぐコーティング部材 (バインダー） 109中にて極 めて安定であることが好まし 、。
[0240] また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材 (バインダー） 109に付着させる場合 、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは 沈殿法で得られる細力 、粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを 使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いるこ とがでさる。
[0241] ここで、上記結着剤の塗布方法につ!ヽて述べる。結着剤は、結着効果を十分に高 めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いる ことが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を 溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して 粘結剤である-トロセルロースを lwt%含有させることにより、有機系ビヒクルが得ら れる。このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体 11、 108を含有させて塗布液 を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー 中の結着剤の総量が、 1一 3%wt程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制 するため、結着剤の添加量が少な 、方が好ま U、。
前記塗布液を前記窓部 107の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込 み乾燥させる。最後に 400°C— 700°Cの温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを 飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
[0242] 実施の形態 8.
実施の形態 8の発光装置は、キャップタイプの発光装置であり、その構成要素は実 施の形態 1と同様である（図 19)。発光素子 10は、例えば、 365nmの紫外光領域に 主発光ピークを有する発光素子を使用する。発光装置は、モールド部材 15の表面に 、蛍光体（図示しない)を分散させた光透過性榭脂からなるキャップ 16を被せることに より構成される。
[0243] マウントリード 13aの上部に、発光素子 10を積載するためのカップが設けられており 、カップのほぼ中央部の底面に発光素子 10がダイボンドされている。発光装置では 、カップの上部に発光素子 10を覆うように、蛍光体 11が設けられている力 特に設け なくてもよい。発光素子 10の上部に蛍光体 11を設けないことにより、発光素子 10か ら発生する熱の影響を直接受けな 、からである。
キャップ 16は、蛍光体を光透過性榭脂に均一に分散させている。この蛍光体を含 有する光透過性榭脂を、発光装置 1のモールド部材 15の形状に嵌合する形状に成 形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性榭脂を入れた後、 発光装置 1を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ 16の 光透過性榭脂の具体的材料としては、エポキシ榭脂、ユリア榭脂、シリコーン榭脂な どの温度特性、耐候性に優れた透明榭脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなど 力 S用いられる。上記の他、メラミン榭脂、フエノール榭脂等の熱硬化性榭脂を使用す ることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン等の 熱可塑性榭脂、スチレン ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の 熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウ ム、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色 剤を含有させても良い。キャップ 16に使用される蛍光体は、 Ca (PO ) C1： Eu、 B
10 4 6 2 aSi O N： Euゝ (Y Gd ) Al O ： Ceゝ (Sr, Ca) Si N： Euなどにできる。マウ
2 2 2 0. 8 0. 2 3 5 12 2 5 8
ントリード 13aのカップ内に用いられる蛍光体 11は、 Ca (PO ) CI： Euなどの蛍光
10 4 6 2
体を用いる。し力し、キャップ 16に蛍光体を用いるため、 Ca (PO ) CI： Euなどを
10 4 6 2
キャップ 16に含有し、マウントリード 13aのカップ内は、コーティング部材 12のみでも よい。
[0244] このように構成された発光装置は、発光素子 10から放出される光は、蛍光体 11の Ca (PO ) CI： Euゝ BaSi O N： Euゝ (Y Gd ) Al O ： Ceゝ (Sr, Ca) Si N
10 4 6 2 2 2 2 0. 8 0. 2 3 5 12 2 5 8
： Euなどを励起する。（Y Gd ) Al O ： Ceは、 Ca (PO ) CI :Euが発する青
0. 8 0. 2 3 5 12 10 4 6 2
色光によって励起される。これにより、蛍光体 11の混色光により、キャップ 16の表面 力らは、白色系の光が外部へ放出される。
実施例
[0245] 以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この 実施例に限定されるものではな 、。
[0246] なお、温度特性は、 25°Cの発光輝度を 100%とする相対輝度で示す。粒径は、 F.
S. S. S. No. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.)という空気透過法による値である。 また、以下の実施例において、パルス駆動とは、周期 200Hz、ノ レス幅 50 sec、 デューティー比 1%のパルスにより駆動したものであり、各測定は、パルス駆動及び D C駆動とも周囲温度は 25°Cにおいて行った。
まず、以下の実施例及び比較例で使用する蛍光体の応答特性を表 24に挙げてお
<o
[0247] [表 24]
Figure imgf000079_0001
[0248] これらの蛍光体の評価は、主発光波長が 400nm若しくは 365nmの発光素子を用 いて実装した後、駆動電流投入開始から蛍光体の安定発光までの応答速度時間を 測定することによって行った。尚、駆動電流密度は、 50AZcm2である。表 24に示す 蛍光体のうち、応答速度が lmsec以上のものは、以下の比較例で示すように、駆動 電流条件を変えることにより色ズレが生じ、安定して発光する発光装置を提供するこ とができない。
[0249] <実施例 1一 16、比較例 1一 6 >
実施例 1一 16として、次の表 25から表 27に示す蛍光体と発光素子を用いた発光 装置を作製した。
[表 25] 発光素 第 1の蛍光体 第 2の蛍光体 第 3の蛍光体 子 n m 実施例 ： a10(PO4)6Cl2 Lu3AlB012 Ca2Si6N8
1 ： Eu ： Ce ： Eu 3 6 5 実施例 a10(PO4)6Cl2 Lu3Al5012 Sr2Si6N8
2 ： Eu ： Ce ： Eu 3 6 5 実施例 a10(PO4)6Cl2 Lu3Al5012 (Sr, Ca)2SiBN8
3 ： Eu ： Ce ： Eu 3 6 5 実施例 a10(PO4)6Cl2 Lu3Al5012 Ca2Si6N8
4 ： Eu ： Ce ： Eu 4 00 実施例 a10(PO4)eCl2 Lu3Al5012 Sr2Si6N8
5 ： Eu ： Ce ： Eu 4 00 実施例 a10(PO4)6Cl2 Lu3AlB012 (Sr, Ca) 2S i BN8
6 ： Eu ： Ce ： Eu 4 00 実施例 a10(PO4)eCl2 SrAl204 Ca2Si6N8
7 ： Eu ： Eu ： Eu 3 6 5 実施例 Ca2BB09Cl Y3(A1 Ga)B012 (Sr, Ca) 2Si BN8
8 ： Eu ： Ce ： Eu 3 6 5 実施例 ： a2B509Cl Lu3AlB012 Ca2Si6N8
9 ： Eu ： Ce ： Eu 3 6 5 実施例 (Sr, Ca)Si 202N2 Sr2Si6N8
1 0 3aMgAl10O17:Eu ： Eu ： Eu 3 6 5 [表 26]
Figure imgf000080_0001
尚、実施例 11 14の発光装置では、第 2の蛍光体として 2種類の蛍光体 (表 3にお いて、第 2の蛍光体（1)及び（2)として示す。）を用いて構成している。
[表 27] 第 1の蛍光体 第 2の蛍光体 第 3の蛍光体
実施例 Ϊ3(Α1, Ga)5012 Ca2SiBN8 4 6 0
1 5 ： Ce ： Eu n m 実施例 3aSi202N, Ϊ3(Α1, Ga)B012 (Sr, Ca) 2b 16N8 4 6 0 1 6 ： Eu ： Ce ： Eu n m また、比較例として、表 28に示す発光装置を作製した。
[0252] [表 28]
Figure imgf000081_0001
以上のように構成された実施例 1一 16及び比較例 1一 6の駆動電流密度と屮色度座 標値及び演色性の評価結果を次の表 6— 7に示す。
[0253] [表 29(1)]
駆動電流密度 A / cm 2 色度座標値 X / y 演色性 R a 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 8 / 0 3 4 9 8 4 . 2
1 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 8 / 0 3 4 9 8 4 . 3 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 / 0 3 3 1 8 5 . 9
2 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 / 0 3 3 8 6 . 1 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 2 9 / 0 3 4 8 7 . 1
3 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 2 9 / 0 3 4 8 7 . 2 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 4 / 0 3 2 5 8 4 . 8
4 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 4 / 0 3 2 4 8 4 . 9
'、。ルス駆動 2 . 0 0 . 3 3 3 / 0 3 2 5 8 5 . 1
'、。 /レス駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 6 / 0 3 2 7 8 4 . 6 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 7 / 0 3 2 1 8 5 . 6
5 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 7 / 0 3 2 8 5 . 5
' ルス駆動 2 . 0 0 . 3 3 7 / 0 3 2 1 8 5 . 9 ' ■■、。ルス駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 9 / 0 3 2 2 8 5 . 1 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 8 / 0 3 3 6 8 8 . 1
6 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 8 / 0 3 3 6 8 8
' ルス駆動 2 . 0 0 . 3 3 8 / 0 3 3 7 8 8 . 5
'、。ルス駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 / 0 3 3 8 8 7 . 6 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 3 / 0 3 2 3 8 6 . 5
7 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 2 8 / 0 3 1 5 8 5 . 1 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 8 / 0 3 3 7 9 0 . 1
8 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 9 / 0 3 3 7 9 0 . 1 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 6 / 0 3 5 8 8 4 . 5
9 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 5 / 0 3 5 7 8 4 . 8 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 0 5 / 0 3 1 8 8 8 . 1
1 0 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 0 6 / 0 3 1 6 8 7 . 1
[表 29(2)]
実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 2 4 z 0 . 3 5 8 8 5 . 2
1 1 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 2 3 / 0 . 3 5 6 8 5 . 4 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 9 / 〇 . 3 5 9 9 4 . 4
1 2 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 9 / 0 . 3 5 6 9 4
実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 8 z 0 . 3 6 4 8 5 . 3
1 3 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 4 9 z 0 . 3 6 3 8 5 . 2 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 0 / 0 . 3 5 8 8 2
1 4 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 3 / 〇 . 3 5 8 8 3 . 6 実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 5 / 0 . 3 4 5 8 7 . 3
1 5 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 3 z 0 . 3 4 3 8 9
実施例 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 4 / 0 . 3 4 0 9 2 . 7
1 6 D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 3 1 / 0 . 3 3 7 9 3 . 2
[0254] [表 30]
駆動電流密度 色度座標値 演色性
A / c m 2 X / y R a 比較例 1 D C駆動 2 . 0 0 . 3 2 6 / z 0 . 3 2 6 8 2 . 1
D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 2 6 / z 0 . 2 5 5 7 . 1 パルス駆動 2 0 0 . 3 1 9 / z 0 . 3 5 6 8 8 . 6 パノレス駆動 5 0 0 0 . 3 1 6 / z 0 . 3 3 5 8 5 比較例 2 D C駆動 2 . 0 0 . 3 4 3 / z 0 . 3 3 3 4 0 . 5
D C駆動 5 0 . 0 0 . 2 2 6 / z 0 . 2 2 7 範囲外 パルス駆動 2 0 0 . 4 0 2 / z 0 . 3 4 9 3 5 . 3 パノレス駆動 5 0 0 0 . 3 4 9 / z 0 . 3 4 1 4 2 . 5 比較例 3 D C駆動 2 . 0 0 . 3 3 3 / z 0 . 3 3 9 7 7 . 4
D C駆動 5 0 . 0 0 . 2 4 5 / z 0 . 3 0 3 範囲外 パノレス駆動 2 0 0 . 3 7 8 / z 0 . 3 3 9 6 1 . 2 パルス駆動 5 0 0 0 . 3 2 1 / z 0 . 3 2 1 7 1 . 7 比較例 4 D C駆動 2 . 0 0 . 2 8 5 / z 0 . 2 8 5 4 3 . 1
D C駆動 5 0 . 0 0 . 2 6 2 / z 0 . 1 9 8 2 8 . 1 比較例 5 D C駆動 2 . 0 0 . 3 2 0 / z 0 . 3 3 0 7 8 . 2
D C駆動 5 0 . 0 0 . 3 1 1 / z 0 . 3 1 1 8 1 . 1 比較例 6 D C駆動 2 . 0 0 . 3 0 6 / z 0 . 3 3 3 7 8 . 5
D C駆動 5 0 . 0 0 . 2 9 6 / z 0 . 3 3 3 8 8 . 5
[0255] この実施例 1 16と比較例とを比べると、直接遷移型の蛍光体のみを用いた実施 例 1 16の発光装置は、 DC駆動とパルス駆動との違いによる色度及び演色性の変 ィ匕、及び駆動電流密度に対する色度及び演色性の変化が極めて小さいのに対して 、間接遷移型の蛍光体を含む比較例の発光装置は、色度及び演色性に大きな変化 が認められた。 尚、図 20に実施例 1一 3の発光装置の発光スペクトルを示し、図 21に実施例 11一 13の発光装置の発光スペクトルを示す。図 20において、実施例 1一 3は、それぞれ 6 1一 63の符号で示している。図 21において、実施例 11一 13はそれぞれ 64— 66の 符号で示している。
[0256] <実施例 17— 28、比較例 7— 11 >
実施例 17— 28として、次の表 31に示す蛍光体と発光素子を用いた発光装置を作 製し、それらの発光装置を表 32に示す駆動条件、駆動電流密度で発光させたときの 発光色に関係する特性を評価した。
その結果を表 32に示す。
尚、実施例 17— 28との比較のために、比較例 7— 11の発光装置 (使用した蛍光体 及び発光素子は表 31に示して 、る。）を作製して評価した結果を表 32にお 、て実施 例とともに示している。
[0257] [表 31]
〔¾025
Figure imgf000085_0001
«εο
90
9.
§
Figure imgf000086_0001
するとともに、温度変化に対する色ズレおよび駆動電流密度の変更による色ズレも小 さぐ高い演色性と、優れた温度特性および駆動電流密度の変更による色ズレ抑制 との両立を図ることができる。
[0260] 以下、本発明の発光装置の実施例 29乃至 35について詳述する。図 1は、実施例
29乃至 35及び比較例の砲弾型の発光装置を示す図である。
<実施例 29 >
実施例 29は、本発明に係る発光装置である。図 22は、実施例 29の発光装置が持 つ発光スペクトルを示す図である。
実施例 29の発光装置は、主発光ピークが 365nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 Ca (PO ) C1： Eu、 BaSi O N： Eu、 (Y
10 4 6 2 2 2 2 0. 8
Gd ) Al O ： Ce、 (Sr, Ca) Si N： Euを使用する。これらの蛍光体のうち（Y
0. 2 3 5 12 2 5 8 0. 8
Gd ) Al O ： Ceを除ぐ Ca (PO ) CI： Euゝ BaSi O N： Euゝ (Sr, Ca) Si N
0. 2 3 5 12 10 4 6 2 2 2 2 2 5 8
： Euは、半導体発光素子 10から放出される紫外光により直接励起される蛍光体であ る。それに対し (Y Gd ) Al O ： Ceは、 365nm近傍の紫外光では、最大励起
0. 8 0. 2 3 5 12
波長の 5%未満程度しか発光効率が得られず、入射光の大部分が反射する。
[0261] 半導体発光素子 10から放出された紫外光は、 Ca (PO ) CI： Eu、 BaSi O N：
10 4 6 2 2 2 2
Eu、 (Sr, Ca) Si N： Euの蛍光体 11に照射され励起される。 Ca (PO ) CI： Eu
2 5 8 10 4 6 2 は青色に発光し、 BaSi O N： Euは緑色に発光し、 (Sr, Ca) Si N： Euは赤色に
2 2 2 2 5 8
発光する。また、 Ca (PO ) CI： Euから放出される青色光により、 (Y Gd ) Al
10 4 6 2 0. 8 0. 2 3 5
O ： Ceが黄緑色に発光する。ただし、 BaSi O N： Euおよび（Sr， Ca) Si N： Eu
12 2 2 2 2 5 8 は、半導体発光素子 10の放出する紫外光のみならず、 Ca (PO ) CI： Eu力 放
10 4 6 2
出される青色光の一部によっても励起される。これにより、 4種類の蛍光体 11から放 出される可視光が混合され、白色光が放出される。ここで半導体発光素子 10から放 出される紫外光は、視認し難いため、発光色に影響を及ぼさない。また、駆動に伴う 電流密度の増減により半導体発光素子 10の励起光の色調バラツキが生じる場合で も、可視光でないため、発光装置力も放出される色味に影響を及ぼさない。また、実 施例 29の発光装置は、高い演色性を示す。特に、赤色の成分を示す特殊演色評価 数 (R9)が高ぐ演色性に富む発光色を有する発光装置を提供することができる。 [0262] 表 33は、実施例 29の発光装置の発光特性を示す。
[表 33]
Figure imgf000088_0001
なお、この 4種類の蛍光体 11の配合比を変えることにより、所望の色調を有する発 光装置を提供することができる。
[0263] <実施例 30>
実施例 30は、本発明に係る発光装置である。図 23は、実施例 30の発光装置が持 つ発光スペクトルを示す図である。
実施例 30の発光装置は、主発光ピークが 400nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 Ca (PO ) C1： Eu、 Sr Al O ： Eu、 Lu Al
10 4 6 2 4 14 25 3
O ： Ce、 (Sr, Ca) Si N： Euを使用する。これらの蛍光体のうち Lu Al O ： Ceを
5 12 2 5 8 3 5 12 除ぐ Ca (PO ) CI： Eu, Sr Al O ： Eu, (Sr, Ca) Si N： Euは、半導体発光
10 4 6 2 4 14 25 2 5 8
素子 10から放出される紫外光により直接励起される蛍光体である。
半導体発光素子 10から放出された紫外光は、 Ca (PO ) CI： Eu, Sr Al O ：
10 4 6 2 4 14 25
Eu、 (Sr, Ca) Si N： Euの蛍光体 11に照射され励起される。 Ca (PO ) CI： Eu
2 5 8 10 4 6 2 は青色に発光し、 Sr Al O ： Euは青緑色に発光し、 (Sr, Ca) Si N： Euは赤色
4 14 25 2 5 8
に発光する。また、 Ca (PO ) CI： Euから放出される青色光により、 Lu Al O ： C
10 4 6 2 3 5 12 eが黄緑色に発光する。ただし、 (Sr, Ca) Si N： Euは、半導体発光素子 10の放出
2 5 8
する紫外光のみならず、 Ca (PO ) CI： Euから放出される青色光の一部によって
10 4 6 2
も励起される。これにより、 4種類の蛍光体 11から放出される可視光が混合され、白 色光が放出される。また、実施例 30の発光装置は、高い演色性を示す。特に、赤色 の成分を示す特殊演色評価数 (R9)が高ぐ演色性に富む発光色を有する発光装 置を提供することができる。
[0264] 表 34は、実施例 30の発光装置の発光特性を示す。
[表 34] 色調 平均演色
色'皿 w_
評価数
Top (K〕 Ra
0.351 0.357 4785 94.0
演色性
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R1 1 R12 R13 R14 R1
98.7 96.0 94.2 91 .8 96.3 94.6 90.7 89.9 84.1 93.1 94.0 85.2 97.4 97.5 95.6 なお、この 4種類の蛍光体 11の配合比を変えることにより、所望の色調を有する発 光装置を提供することができる。
[0265] <実施例 31 >
実施例 31は、本発明に係る発光装置である。図 24は、実施例 31の発光装置が持 つ発光スペクトルを示す図である。
実施例 31の発光装置は、主発光ピークが 400nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 Ca (PO ) C1： Eu、 BaSi O N： Eu、 (Y
Gd ) Al O ： Ce、 (Sr, Ca) Si N： Euを使用する c
0. 2 3 5 12 2 5 8 ：れらの蛍光体のうち（Υ
Gd ) Al O ： Ceを除ぐ Ca (PO ) CI： Euゝ BaSi O N： Euゝ (Sr, Ca) Si N
0. 2 3 5 12 10 4 6 2 2 2 2 2 5 8
： Euは、半導体発光素子 10から放出される紫外光から可視光の短波長領域までの 光により直接励起される蛍光体である。それに対し (Y Gd ) Al O ： Ceは、 400
0. 8 0. 2 3 5 12
nm近傍の光では、ほとんど発光せず、入射光の大部分が反射する。
[0266] 半導体発光素子 10から放出された紫外光力 可視光の短波長領域までの光は、 Ca (PO ) CI： Eu、 BaSi O N： Eu、 (Sr, Ca) Si N： Euの蛍光体 11に照射さ
10 4 6 2 2 2 2 2 5 8
れ励起される。 Ca (PO ) CI： Euは青色に発光し、 BaSi O N： Euは緑色に発光
10 4 6 2 2 2 2
し、（Sr, Ca) Si N： Euは赤色に発光する。また、 Ca (PO ) CI： Euから放出され
2 5 8 10 4 6 2
る青色光により、（Y Gd ) Al O ： Ceが黄緑色に発光する。ただし、 BaSi O N
0. 8 0. 2 3 5 12 2 2
： Eu及び (Sr, Ca) Si N： Euは、半導体発光素子 10の放出する紫外光から可視
2 2 5 8
光の短波長領域までの光のみならず、 Ca (PO ) CI： Euから放出される青色光の
10 4 6 2
一部によっても励起される。これにより、 4種類の蛍光体 11から放出される可視光が 混合され、白色光が放出される。ここで半導体発光素子 10から放出される紫外光か ら短波長領域までの光は、視認し難いため、発光色にほとんど影響を及ぼさない。ま た、駆動に伴う電流密度の増減により半導体発光素子 10の励起光の色調バラツキ が生じる場合でも、視認し難いため、発光装置力も放出される色味に影響を及ぼさな い。また、実施例 31の発光装置は、高い演色性を示す。特に、赤色の成分を示す特 殊演色評価数 (R9)が高ぐ演色性に富む発光色を有する発光装置を提供すること ができる。
表 35は、実施例 31の発光装置の発光特性を示す。
[表 35]
Figure imgf000090_0001
なお、この 4種類の蛍光体 11の配合比を変えることにより、所望の色調を有する発 光装置を提供することができる。
[0268] <実施例 32>
実施例 32は、本発明に係る発光装置である。図 25は、実施例 32の発光装置が持 つ発光スペクトルを示す図である。
実施例 32の発光装置は、主発光ピークが 400nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 Ca (PO ) C1： Eu BaSi O N： Eu (Sr,
10 4 6 2 2 2 2
Ca) Si O N： Eu (Sr, Ca) Si N： Euを使用する。これらの蛍光体すベては、半
2 2 2 2 5 8
導体発光素子 10から放出される紫外光により直接励起される蛍光体である。
[0269] 半導体発光素子 10から放出された紫外光力 可視光の短波長領域までの光は、 Ca (PO ) CI： Eu BaSi O N： Eu (Sr, Ca) Si O N： Eu (Sr, Ca) Si N：
10 4 6 2 2 2 2 2 2 2 2 5 8
Euの蛍光体 11に照射され励起される。 Ca (PO ) CI： Euは青色に発光し、 BaSi
10 4 6 2 2
O N： Euは緑色に発光し、 (Sr, Ca) Si N： Euは黄赤色に発光し、 (Sr, Ca) Si
2 2 2 5 8 2 5
N： Euは赤色に発光する。ただし、 BaSi O N： Eu (Sr, Ca) Si O N： Eu (Sr,
8 2 2 2 2 2 2
Ca) Si N： Euは、半導体発光素子 10の放出する紫外光から可視光の短波長領域
2 5 8
までの光のみならず、 Ca (PO ) CI： Eu力 放出される青色光の一部によっても励
10 4 6 2
起される。これにより、 4種類の蛍光体 11から放出される可視光が混合され、白色光 が放出される。 4種類全ての蛍光体 11が半導体発光素子 10からの光により励起され るため、高い発光効率を有する。また、実施例 32の発光装置は、高い演色性を示す 。特に、赤色の成分を示す特殊演色評価数 (R9)が高ぐ演色性に富む発光色を有 する発光装置を提供することができる。 [0270] 表 36は、実施例 32の発光装置の発光特性を示す。
[表 36]
Figure imgf000091_0001
なお、この 4種類の蛍光体 11の配合比を変えることにより、所望の色調を有する発 光装置を提供することができる。
[0271] <実施例 33 >
実施例 33は、本発明に係る発光装置である。図 26は、実施例 33の発光装置が持 つ発光スペクトルを示す図である。
実施例 33の発光装置は、主発光ピークが 460nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 BaSi O N： Eu、 (Y Gd ) Al O ： Ceゝ (
2 2 2 0. 8 0. 2 3 5 12
Sr, Ca) Si N： Euを使用する。これらの蛍光体すベては、半導体発光素子 10から
2 5 8
放出される青色光により直接励起される蛍光体である。
[0272] 半導体発光素子 10から放出された青色光は、 BaSi O N :Eu、 （Y Gd ) Al
2 2 2 0. 8 0. 2 3 5
O ： Ce、 (Sr, Ca) Si N ： Euの蛍光体 11に照射され励起される。 BaSi O N ： Eu
12 2 5 8 2 2 2 は緑色に発光し、 (Y Gd ) Al O ： Ceが黄緑色に発光し、 (Sr, Ca) Si N ： E
0. 8 0. 2 3 5 12 2 5 8 uは赤色に発光する。これにより、半導体発光素子 10からの光及び 3種類の蛍光体 1 1から放出される可視光が混合され、白色光が放出される。 3種類全ての蛍光体 11 が半導体発光素子 10からの光により励起されるため、高い発光効率を有する。また、 実施例 33の発光装置は、高い演色性を示す。特に、赤色の成分を示す特殊演色評 価数 (R9)が高ぐ演色性に富む発光色を有する発光装置を提供することができる。
[0273] 表 37は、実施例 33の発光装置の発光特性を示す。
[表 37]
Figure imgf000091_0002
なお、この 3種類の蛍光体 11の配合比を変えることにより、所望の色調を有する発 光装置を提供することができる。
[0274] <実施例 34>
実施例 34は、本発明に係る発光装置である。
実施例 34の発光装置は、主発光ピークが 400nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 (Sr, Ca) Si O N： Eu、 (Sr, Ca) Si N： Eu
2 2 2 2 5 8 を使用する。これらの蛍光体は、半導体発光素子 10から放出される紫外光から可視 光の短波長領域の光により直接励起される蛍光体である。
[0275] 半導体発光素子 10から放出された紫外光力も可視光の短波長領域までの光は、 ( Sr, Ca) Si O N： Eu、 (Sr, Ca) Si N： Euの蛍光体 11に照射され励起される。（S
2 2 2 2 5 8
r, Ca) Si O N： Euは黄色に発光し、 (Sr, Ca) Si N： Euは赤色に発光する。 2種
2 2 2 2 5 8
類の蛍光体 11から放出された可視光が混合され、所望の光が放出される。ここで半 導体発光素子 10から放出される紫外から可視光の短波長領域までの光は、視認し 難いため、発光色にほとんど影響を及ぼさない。また、駆動に伴う電流密度の増減に より半導体発光素子 10の励起光の色調バラツキが生じる場合でも、視認し難いため 、発光装置から放出される色味に影響を及ぼさない。また、実施例 34の発光装置は 、色度 (x、 y) = (0. 582、 0. 426)を示す。これは、交通信号機の黄色を示す。従来 、黄色信号用途 LEDには、 AlInGaPが使用されている。しかし、 AlInGaPの LEDは 、周囲温度による色度ズレが激しい。これに対して、実施例 34の発光装置は周囲温 度による色度ズレが発生しない。
[0276] <実施例 35 >
実施例 35は、本発明に係る発光装置である。
実施例 35の発光装置は、主発光ピークが 365nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 BaSi O N： Eu、 Ca Si N： Euを使用する。
2 2 2 2 5 8
これらの蛍光体は、半導体発光素子 10から放出される紫外光により直接励起される 蛍光体である。
半導体発光素子 10から放出された紫外光力 可視光の短波長領域までの光は、 BaSi O N： Eu、 Ca Si N： Euの蛍光体 11に照射され励起される。 BaSi O N :E
2 2 2 2 5 8 2 2 2 uは緑色に発光し、 Ca Si N： Euは黄赤色に発光する。 2種類の蛍光体 11から放出 された可視光が混合され、所望の光が放出される。実施例 35の発光装置は、色度（ x y) = (0. 405 0. 404)を示す。実施例 35の発光装置は、装飾用ディスプレイな どに使用することができる。
[0277] <比較例 12>
比較例 12に係る発光装置である。図 27は、比較例 12の発光装置が持つ発光スぺ タトルを示す図である。
比較例 12の発光装置は、主発光ピークが 365nm近傍の光を放出する半導体発 光素子 10を使用する。蛍光体 11は、 Ca (PO ) CI :Eu
10 4 6 2 （Y Gd ) Al O ： C
0. 8 0. 2 3 5 12 eを使用する。 Ca (PO ) CI： Euは、半導体発光素子 10から放出される紫外光に
10 4 6 2
より直接励起される蛍光体である。それに対し (Y Gd ) Al O ： Ceは、 365nm
0. 8 0. 2 3 5 12
近傍の紫外光では、 10%未満程度しか励起されず、入射光の大部分が反射する。
[0278] 半導体発光素子 10から放出された紫外光は、 Ca (PO ) CI :Euの蛍光体 11に
10 4 6 2
照射され励起される。 Ca (PO ) CI： Euは青色光に発光し、その青色光により、 (
10 4 6 2
Y Gd ) Al O ： Ceが黄緑色に発光する。 365nmの紫外線により蛍光体 11を
0. 8 0. 2 3 5 12
励起させたとき、 Ca (PO ) CI： Euの色度は（x y) = (0. 138 0· 059)、 Ca (P
10 4 6 2 10
O ) CI： Euからの発光により励起された、（Y Gd ) Al O ： Ceの色度は（x y)
4 6 2 0. 8 0. 2 3 5 12
= (0. 456 0. 527)である。これ〖こより、 2種類の蛍光体 11から放出される可視光 が混合され、白色光が放出される。この比較例 12の発光装置では、色度座標におけ る青色と黄色を結ぶ直線上しか発光色を再現することができず、多色の発光装置を 提供することができない。また、比較例 12の発光装置は、赤色の成分を示す特殊演 色評価数 (R9)が極めて低ぐ演色性に富む発光色を有する発光装置を提供するこ とができない。
[0279] 表 38は、比較例 12の発光装置の発光特性を示す。
[表 38]
Figure imgf000093_0001
産業上の利用可能性 本発明の発光装置は、蛍光ランプ等の一般照明、信号機用、車載照明、液晶用バ ックライト、ディスプレイ等の発光装置、特に、半導体発光素子を用いる白色系及び 多色系の発光装置に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 250nmから 500nmまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に 直接励起される蛍光体を少なくとも 2種以上用いて発光させ、該 2種以上の蛍光体の 光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、
前記蛍光体は、それぞれ直接遷移型の発光中心を持つ 2種以上の蛍光体からなる 、発光装置。
[2] 近紫外領域から青色領域に主発光ピークを持つ光を放出する発光素子と蛍光体と を含む発光装置であって、
前記蛍光体は、それぞれ直接遷移型の発光中心を持つ 2種以上の蛍光体からなる ことを特徴とする発光装置。
[3] 前記発光素子は近紫外領域から可視光の短波長領域に主発光ピークを持つ光を 放出し、
前記蛍光体はそれぞれ可視光領域に発光ピーク波長を持つ光を放出する 3種以 上の蛍光体からなる請求項 2記載の発光装置。
[4] 前記蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍 光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン塩蛍光体、少なく とも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Ceで付活され たガーネット構造を有する希土類アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Euもしくは Ceで付 活されたアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類珪 酸塩蛍光体、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体カゝらなる群か ら選択される 2種以上又は 3種以上である請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の発光 装置。
[5] 前記蛍光体は、青紫色領域から青色領域に 1以上の発光ピーク波長を持つ光を放 出する第 1の蛍光体と、
青緑色領域から黄緑色領域に 1以上の発光ピーク波長を持つ光を放出する第 2の 蛍光体と、
黄色領域から赤色領域に 1以上の発光ピーク波長を持つ光を放出する第 3の蛍光 体と、 を有してなる請求項 3記載の発光装置。
[6] 前記第 1の蛍光体は、それぞれ少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属ハロゲ ンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ノヽロゲン塩蛍光体、アルカリ土類金属 アルミン酸塩蛍光体力 なる群力 選択される 1種以上である請求項 5記載の発光装 置。
[7] 前記第 2の蛍光体は、
(a)少なくとも Ceで付活されたガーネット構造を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、
(b)少なくとも Euで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、少なくとも Euも しくは Ceで付活されたアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体、アルカリ土類珪酸塩蛍光体 からなる群から選択される 1種以上と、を含む請求項 5又は 6記載の発光装置。
[8] 前記第 3の蛍光体は、少なくとも Euで付活されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体力 なる群力 選択される 1種以上である請求項 5— 7のいずれ力 1つに記載の発光装置
[9] 前記発光素子は青色領域に主発光ピーク波長を持っており、前記蛍光体は YAG 系蛍光体を含む請求項 1又は 2記載の発光装置。
[10] 紫外一可視域に主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起 される蛍光体を少なくとも 2種以上用いて発光させ、該 2種以上の蛍光体の光が混合 して各種の発光色を実現する発光装置であって、
該 2種以上の蛍光体は、酸窒化物系蛍光体若しくは窒化物系蛍光体を 1種以上含 むことを特徴とする発光装置。
[11] 前記励起光源が、 250nmカゝら 420nmまでに主発光ピークを持つことを特徴とする 請求項 10に記載の発光装置。
[12] 前記励起光源が、 420nmから 500nmまでに主発光ピークを持ち、前記 2種以上 の蛍光体は、酸窒化物系蛍光体を 1種以上含むことを特徴とする請求項 10に記載 の発光装置。
[13] 前記 2種以上の蛍光体は、励起光源からの光による発光効率が、全波長域での最 大発光効率の 60%以上であることを特徴とする請求項 10— 12のいずれかに記載の 発光装置。
[14] 前記 2種以上の蛍光体は、光を励起源とするとき、 250nmから 550nmで最大の発 光効率を示すことを特徴とする請求項 10に記載の発光装置。
[15] 前記酸窒化物系蛍光体は、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群力 選ばれる少 なくとも 1種以上である第 Π族元素と、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力 選 ばれる少なくとも 1種以上である第 IV族元素と、賦活剤 Rである希土類元素と、を含 む酸窒化物系蛍光体であることを特徴とする請求項 10— 12のいずれかに記載の発 光装置。
[16] 前記窒化物系蛍光体は、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群力 選ばれる少なく とも 1種以上である第 II族元素と、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hfからなる群力 選ばれ る少なくとも 1種以上である第 IV族元素と、賦活剤 Rである希土類元素と、を含む窒 化物系蛍光体であることを特徴とする請求項 10— 12のいずれかに記載の発光装置
[17] さらに、前記 2種以上の蛍光体からの光の一部により励起される第 2の蛍光体を有 し、前記 2種以上の蛍光体の光と、該第 2の蛍光体の光とが混合して各種の発光色 を実現する請求項 10— 12のいずれかに記載の発光装置。
[18] 前記第 2の蛍光体は、賦活剤 Rとして希土類元素を含むアルミン酸塩蛍光体である ことを特徴とする請求項 10— 12のいずれかに記載の発光装置。
[19] 前記励起光源は、発光素子であることを特徴とする請求項 10— 12のいずれかに 記載の発光装置。
[20] 前記発光装置は、可視光領域に 2以上の発光ピークを有しており、その 2以上の発 光ピークの少なくとも 2つの発光ピーク波長が補色の関係にある請求項 1一 19のうち の!、ずれかに記載の発光装置。
[21] 前記発光素子に投入される電流密度の変動に対して、発光色が実質的に一定で ある請求項 1一 20のうちのいずれかに記載の発光装置。
[22] 前記発光装置は、白色系に発光することを特徴とする請求項 1一 21のいずれかに 記載の発光装置。
[23] 前記発光装置は、平均演色評価数が 80以上であることを特徴とする請求項 1一 22 の!、ずれかに記載の発光装置。
Figure imgf000098_0001
96 96S6Z0/S00Z OAV
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