WO2005023421A1 - 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 - Google Patents

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rhodium
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exhaust gas
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Tadao Nakatsuji
Hiroshi Ohno
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Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Honda Motor Co., Ltd.
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    • B01J29/7057—Zeolite Beta

Definitions

  • the present invention nitrogen oxides (mainly consisting of NO and N 0 2 Prefecture. Hereinafter referred N Ox.) Relates to a catalyst and process for the direct decomposition by the catalyst.
  • the present invention provides a method for supplying fuel to a combustion chamber of a diesel engine or a gasoline engine in a periodic rich / lean fuel supply process (excursion process), burning the fuel, and contacting the generated exhaust gas.
  • the present invention relates to a catalyst for directly decomposing N ⁇ x in exhaust gas and a method for directly decomposing N Ox in exhaust gas using such a catalyst.
  • Such a catalyst and the method using it are suitable, for example, for reducing and removing harmful nitrogen oxides contained in exhaust gas from automobile engines.
  • the present invention supplies fuel in a periodic rich / lean fuel supply process in the presence of sulfur oxides (mainly composed of so 2 and so 3 , hereinafter referred to as S Ox). And a highly durable catalyst for directly decomposing NOx in the exhaust gas generated by the combustion.
  • sulfur oxides mainly composed of so 2 and so 3 , hereinafter referred to as S Ox.
  • the term “excursion” means that the air-Z fuel ratio moves from its average value to both along the time axis or such an operation.
  • the term “rich” means that the air / fuel ratio of the fuel in question is less than the stoichiometric air-Z fuel ratio, and the term “lean” means that the air of the fuel in question is This means that the fuel ratio is greater than the stoichiometric air / fuel ratio.
  • the stoichiometric air / fuel ratio is about 14.5.
  • “catalyst” means a catalyst or a structure including the same that operates to remove NOx during rich Z-lean combustion of fuel.
  • “supplying fuel in a periodic rich Z-lean fuel supply process” means that combustion of fuel is mainly performed in a combustion chamber of a diesel engine / gasoline engine. Under the conditions (the oxygen concentration in the exhaust gas after combustion is usually about 5% to 10%), the atmosphere is periodically vibrated alternately between the above-mentioned rich condition and lean condition. Supplying, injecting or injecting fuel while adjusting the air / fuel ratio. Therefore, the rich / lean process is equivalent to the rich no-leaning condition.
  • Vehicles with lean-burn engines can be driven with very low fuel-to-air ratios, resulting in lower fuel consumption than vehicles with conventional engines.
  • the NOx storage-reduction system of such a lean burn engine reduces NOx by two periodic steps, 1-2 minutes apart.
  • the NO on the platinum or rhodium catalyst is oxidized to N_ ⁇ 2, or the N 0 2 alkali compounds such as potassium carbonate or barium carbonate Ranaru Absorbed by absorbent.
  • N_ ⁇ 2 the N 0 2 alkali compounds
  • the rich condition is maintained for several seconds.
  • This rich conditions the absorbed (stored) been N0 2 is released from the absorbent, hydrocarbons on a platinum or rhodium catalyst, is reduced to efficiently nitrogen by carbon monoxide or hydrogen.
  • the N Ox storage one reducing system, if the absence of S_ ⁇ x, well operated over a long period of time. However, if there is S Ox, even under conditions of lean and Ritchii deviation, by irreversible absorption of S Ox in N_ ⁇ 2 absorption sites on the alkali compound, the catalyst system deteriorates sharply.
  • the fuel is supplied to the combustion chamber in a short period of time and in an amount exceeding the stoichiometric amount.
  • N ⁇ x is decomposed into nitrogen and oxygen without a reducing agent on rhodium and / or palladium reducing metal supported on zeolite A, and is rich.
  • a method for removing generated oxygen with a reducing agent under the conditions has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-149758. This method inherently has high S Ox durability because it is not necessary to absorb NOx into alkaline compounds under lean conditions.
  • this method has a problem that the N Ox purification rate is inferior to that of the N ⁇ ⁇ x storage and reduction system. There is.
  • the present invention burns fuel supplied by a periodic rich / lean fuel supply system over a wide temperature range even in the presence of oxygen, sulfur oxides or water, and reduces NOx in exhaust gas generated by this combustion.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst and a method for directly decomposing, or directly and reductively decomposing with high durability. Disclosure of the invention
  • a catalyst for supplying and burning fuel under periodic rich-no-lean conditions contacting generated exhaust gas, and catalytically directly decomposing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • (C) a mixture of an oxide of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum, and Z or a composite oxide
  • a second catalyst component consisting of at least one selected from
  • a catalyst for contacting directly and reductively decomposing nitrogen oxides in exhaust gas characterized by comprising:
  • fuel is supplied and burned under periodic rich / lean conditions, and the generated exhaust gas is brought into contact with a catalyst to directly decompose nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • a second catalyst component consisting of at least one selected from
  • a method for catalytically directly and reductively decomposing nitrogen oxides in exhaust gas characterized by comprising: Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a mechanism in which nitrogen oxides are directly decomposed into nitrogen and oxygen in a catalytic reaction of nitrogen oxides in exhaust gas using a catalyst according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a change with time of a concentration of a main component in a gas when a nitrogen oxide in an exhaust gas is catalytically reacted using an example of the catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the amount of nitrogen generated in the gas when the nitrogen oxides in the exhaust gas are catalytically reacted using the catalysts of Examples 1, 10, 11 and Comparative Example 1 of the present invention. It is a graph which shows a change with time.
  • to directly decompose nitrogen oxides means to decompose NOx directly to nitrogen and oxygen by the action of a catalyst.
  • the catalyst for catalytically directly decomposing nitrogen oxides according to the present invention comprises:
  • a second catalyst component consisting of at least one selected from
  • the catalyst according to the present invention can contain various additives, for example, to provide coating properties as a slurry on an inert substrate, and, for example, to improve its strength. Can also include various additives.
  • the total amount of the first catalyst component, the second catalyst component and the third catalyst component accounts for at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight. Occupy.
  • the ratio of the first catalyst component is in the range of 25 to 75% by weight, and the ratio of the second and third catalyst components is 12.5 to 37.5% by weight, respectively. % Range.
  • the ratio of the first, second and third catalyst components is out of the above range, the direct resolution of NOx of the first catalyst component, the concentration effect of NOx of the second catalyst component and the third The NOx purification rate decreases as the complement effect of N ⁇ x purification of the catalyst component decreases.
  • the first catalyst component preferably contains at least one noble metal selected from rhodium and palladium or an oxide thereof in the range of 0.05 to 2% by weight in terms of metal.
  • the first catalyst component when the ratio of the above-mentioned noble metal or its oxide exceeds 2% by weight in terms of metal, the noble metal formed by reduction of the oxide under the rich condition is oxidized under the lean condition. As a result, under lean conditions, the selectivity of direct decomposition by catalytic reaction of NO with the first catalyst component becomes insufficient.
  • the proportion of the noble metal or its oxide in the first catalyst component is less than 0.05% by weight in terms of metal, the obtained catalyst has poor catalytic reaction activity.
  • the first catalyst component preferably contains the above-mentioned noble metal or its oxide in the range of 0.1 to 1% by weight in terms of metal.
  • NOx can be directly decomposed most efficiently under lean conditions.
  • the noble metal or its oxide is highly dispersed and supported on zeolite, and the average particle size of the noble metal or its oxide is preferably Less than 10 nm, particularly preferably less than 6 nm, most preferably less than 3 nm.
  • the average particle size of such a noble metal or its oxide can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the zeolite supporting the noble metal or its oxide not only has a role as a carrier for the noble metal or its acid, but also has Under rich conditions, it also has a role as a cocatalyst by increasing the reducing power of the oxide of the noble metal to the noble metal and suppressing the oxidation of the noble metal to the oxide.
  • the zeolite used as one of the first catalyst components preferably has a specific surface area before supporting the noble metal in the range of 200 to 900 m 2 / g.
  • the zeolite used in the present invention is generally
  • M indicates a cation
  • n indicates the valence of the cation M
  • w indicates the number of water molecules per unit cell
  • X and y indicate the total number of tetrahedrons per unit cell
  • X indicates It is an integer between 10 and about 100
  • yZx indicates a value between about 10 and about 300.
  • the above-mentioned zeolite is a heat-resistant zeolite having the above-mentioned unit cell formula (I) (wherein, M represents an alkali metal cation or an alkali metal cation, and aluminum is part or all, particularly preferably, All may be substituted with other metal elements), by treating it with an aqueous solution of ammonium salt or peatonic acid, and substituting part or all of M with ammonium ions or hydrogen ions. Can be.
  • typical starting materials are Na—] 3-zeolite, Na—mordenite, Na—ZSM-5, Na—USY (ultrastable Y-type zeolite) or Metallosilicates (where the aluminum is part or all of the other metal element, especially Fe, Ga, Zn, La, Cu, Mo, Cr, Ge, Ti or Zeolite substituted by B).
  • a typical ammonium salt is ammonium sulfate, and a typical acid is sulfuric acid.
  • 3-zeolite is most preferable because it has not only durability at high temperatures but also an excellent effect of supporting the noble metal or its acid.
  • Zeolite is a crystalline aluminum silicate having a polycrystalline structure, and] 3-zeolite has a special crystal structure and can be identified by an X-ray diffraction peak.
  • 3- zeolite Contact Keru S i 0 2 / AI 2O3 molar ratio will vary depending manufacturing conditions Zeoraito, usually between about 2 0 to about 3 0 0.
  • the first catalyst component in which the noble metal or its oxide is supported on zeolite can be prepared by various methods.
  • the following method can be exemplified. That is, a water-soluble salt of the noble metal element, for example, a nitrate is applied to the zeolite by a usual method such as an impregnation method or an ion exchange method, and then the obtained product is treated in an acidic or reducing atmosphere. By firing at a temperature of 300 to 900 ° C. to generate a noble metal or an oxide thereof, the first catalyst component can be obtained.
  • an aqueous slurry of zeolite is prepared, and a water-soluble salt of the noble metal element, for example, nitrate is added to the slurry so that hydroxide of the noble metal is not formed. While preserving H at about 4.0, fix the precious metal ion at the ion exchange site of zeolite.
  • the noble metal ion-exchanged zeolite is washed with water, and excess zeolite is removed from the zeolite to obtain a zeolite supporting the noble metal ion.
  • the product thus obtained is placed in an oxidizing atmosphere such as air or a reducing atmosphere such as hydrogen, at a temperature in the range of 300 to 900, preferably 400 to 600 ° C.
  • the above-mentioned noble metal or its oxide is formed on zeolite, and thus, a catalyst comprising the ion-exchanged zeolite carrying the above-mentioned noble metal or its oxide can be obtained as a powder.
  • the second catalyst component is
  • (c) A mixture of oxides of at least two elements selected from cerium, zirconium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium and lanthanum, and Z or composite oxides And at least one member selected from the group consisting of: That is, the second catalyst component is composed of the component (a), the component (b), the component (c), or a mixture of two or more thereof.
  • Such a catalyst component can be obtained as a powder, for example, by the following method. That is, first, a water-soluble salt of an element constituting the catalyst component, for example, an aqueous solution of a nitrate is neutralized or heated and hydrolyzed to form a hydroxide, and then the obtained product is oxidized. Alternatively, firing may be performed at a temperature of 300 to 900 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the second catalyst component can also be obtained by calcining a commercially available hydroxide or oxide of the above element as described above.
  • a composite oxide of at least two elements is preferably used, and a binary or ternary composite oxide is particularly preferred. Used.
  • the catalyst according to the present invention further comprises, in addition to the first catalyst component and the second catalyst component described above,
  • Such a third catalyst component is conventionally known by using a water-soluble salt of a noble metal such as platinum, rhodium and / or palladium, for example, a nitrate or a complex salt, by a usual impregnation method or an ion exchange method. It can be obtained as a powder by supporting it on a carrier such as alumina, silica-alumina, zeolite, titania and the like. Among these carriers, alumina having particularly excellent supportability and heat resistance is preferably used. In such a third catalyst component, the loading amount of the noble metal or its oxide is usually in the range of 0.5 to 3% by weight.
  • the catalyst according to the invention can be obtained in powder form, as described above.
  • such a powder catalyst can be formed into various shapes such as, for example, a honeycomb, a ring, a sphere, and the like.
  • appropriate additives such as a molding aid, a reinforcing material, an inorganic fiber, an organic binder, and the like can be used.
  • the catalyst according to the present invention has a catalyst structure having a catalyst layer on the surface thereof (for example, by coating it) on the surface of an inert substrate for support having an arbitrary shape, for example, by a wet coating method.
  • an inert substrate for support having an arbitrary shape, for example, by a wet coating method.
  • the inert substrate is, for example, a clay ore such as cordierite.
  • a metal such as stainless steel, preferably a heat-resistant metal such as Fe—Cr—A1
  • its shape is honeycomb, annular, or spherical. And so on.
  • the catalyst structure has a high purification activity for nitrogen oxides during the rich-no-lean process.
  • the catalyst layer is preferably formed to have a thickness of 20 m or more from the surface.
  • it is not necessary to increase the thickness of the catalyst layer, which is usually up to 200; Even if the thickness of the catalyst layer exceeds 200 m, the catalyst structure does not improve its performance in terms of catalytic activity in proportion to such a thickness. It is not preferable in terms of cost.
  • a catalyst layer is formed on the honeycomb base material wall by impregnating the catalyst into the wall of the porous honeycomb base material as a slurry
  • a catalyst having a thickness of 20 m or more from both sides of the wall body is required.
  • the wall of the honeycomb substrate preferably has a thickness of 40 m or more so as to have a layer.
  • a method for supplying and burning fuel under periodic rich Z-lean conditions contacting the generated exhaust gas with a catalyst, and catalytically directly decomposing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the above-mentioned catalyst is used as the above-mentioned catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the mechanism of direct decomposition of NOx into nitrogen and oxygen using the catalyst of the present invention. That is, as shown in FIG. 1, under lean conditions (i.e., under oxidizing conditions) adsorption at a portion of N_ ⁇ _X in the exhaust gas, as NO or N_ ⁇ 2 on the second catalyst component in the catalyst , concentrated and, N0 2, which is enriched in this way is decomposed into NO and oxygen.
  • lean conditions i.e., under oxidizing conditions
  • the oxygen accumulated on the first catalyst component is reduced and removed from the first catalyst component,
  • the first catalyst component is regenerated under rich conditions. Therefore, according to the present invention, sets the lean period suitable hereby, by appropriately setting the period of the rich Z lean, it is possible to obtain a high N_ ⁇ X purification rate.
  • a third catalyst component comprising a carrier supported on the noble metal is to Sani ⁇ NO in N_ ⁇ _X, on the second catalyst component N_ ⁇ x Promotes adsorption and enrichment to NO, and as a result, increases the efficiency of decomposition of NO on the first catalyst component into nitrogen and oxygen.
  • the entire amount of NOx adsorbed and concentrated on the second catalyst component is not directly decomposed on the first catalyst component but adsorbed and collected, and the residue of the concentrated NOx is rich.
  • the second catalyst component is desorbed from the second catalyst component, and the NOx purification rate is reduced.
  • the third catalyst component reduces the NOx, thereby preventing the NOx purification rate from decreasing.
  • the third catalyst component improves the responsiveness of the catalytic reaction when the atmosphere of the exhaust gas is switched from lean to rich conditions, and as a result, the removal of the accumulated oxygen and the return of the first catalyst component. It is also important that the swift action be taken.
  • All of the catalysts according to the present invention are not only excellent in resistance to heat but also excellent in resistance to sulfur oxides, and reduce NOx in exhaust gas from automobiles of diesel engines and lean gasoline engines. It is suitable for use as a catalyst for denitration.
  • the catalyst is used in a catalytic reaction under the condition that the combustion atmosphere of the fuel oscillates between the rich condition and the lean condition as described above.
  • the period of the catalytic reaction (that is, the time from the rich atmosphere (or lean atmosphere) to the next rich atmosphere (or lean atmosphere)) is preferably from 5 to 120 seconds, particularly preferably from 10 to 120 seconds. ⁇ 100 seconds.
  • the time under the rich condition and the time under the lean condition are each usually in the range of 0.5 to 100 seconds, preferably in the range of 4.5 to 90 seconds.
  • the rich condition is usually formed by periodically injecting the fuel into the combustion chamber of the engine at an air-Z fuel ratio of 10 to 14 by weight.
  • Typical exhaust gases under rich conditions are hundreds of ppm of NOx, 5-10% by volume of water, 2-3% by volume of water, 2-3% by volume of hydrogen, thousands of ppm by volume. Hydrocarbons and 0.5-0.5% by volume of oxygen.
  • Lean conditions usually use the engine when using gasoline as fuel. It is formed by periodically injecting fuel at an air / fuel ratio of 20-40 by weight into the combustion chamber of the fuel.
  • Typical exhaust gases under lean conditions are several hundred ppm by volume of NOx, 5 to 10% by volume of water, thousands of ppm by volume to 2% by volume, and thousands of volume by volume ppm to 2% by volume of hydrogen. It contains several thousand parts per million by volume of hydrocarbons and 5 to 10% by volume of oxygen.
  • the preferred temperature for the catalytic direct (and reductive decomposition) of NOx using the catalyst according to the present invention depends on the individual gas composition, but in a rich process, an effective catalytic reaction for NOx over a long period of time. In order to have activity, it is usually in the range of 100 to 40 Ot, preferably in the range of 150 to 350 ° C. In such a reaction temperature range, the exhaust gas is preferably treated at a space velocity in the range 5000 to 100000 h-i. Industrial applicability
  • the slurry was aged for 1 hour to obtain ⁇ -zeolite loaded with oral dimeion.
  • the obtained zeolite carrying rhodium ions thus obtained was filtered off and ion-exchanged water , And 0.5% of rhodium ion was supported as rhodium] to obtain a 3-zeolite powder.
  • 3-zeolite powder was heated and calcined at 500 ° C. for 3 hours in air to obtain 0.5% rhodium metal in terms of rhodium (based on ⁇ -zeolite powder catalyst). To obtain a powdery i3-zeolite catalyst.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 50.4 Og of an aqueous rhodium nitrate solution was used, 0.75% of rhodium metal (based on a 3-zeolite powder catalyst) was supported in the same manner as in Example 1. e-zeolite powder catalyst was obtained.
  • ion-exchanged water 1 7 0 0 mL cerium nitrate (C e (N_ ⁇ 3) 3 ⁇ 6 H 2 ⁇ ) 103. 77 g and Okishi zirconium (Z R_ ⁇ (N0 3) 2) 84. 45 g and lanthanum nitrate - by dissolving the (L a (N0 3) 3 6H 2 0) 7. 97 g, to prepare an aqueous solution. 0.1N ammonia water is added to this aqueous solution, and the above cerium salt, oxyzirconium salt and lanthanum salt are added. Was neutralized and hydrolyzed, and then aged at 80 for 1 hour.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain a ceria / zirconia / lanthanum oxide composite oxide.
  • a powder (weight ratio of 22 / 73Z5 based on oxide, specific surface area 80 g) was obtained.
  • Example 3 0.75% of the above rhodium metal supported] 30 g of zeolite powder catalyst, 15 g of the above ceria / zirconia / lanthanum oxide composite acid powder and platinum on alumina prepared in Example 1 Using 15 g of the catalyst powder supporting 2%, a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 tm and comprising the above catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 3 Example 3
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 66.67 g of an aqueous solution of rhodium nitrate was used, 1% of rhodium metal in terms of mouth dia. (Based on a / 3-zeolite powder catalyst) was supported. A zeolite powder catalyst was obtained.
  • cerium nitrate in deionized water 1 7 0 OmL (C e (N_rei_3) 3 ⁇ 6H 2 0) 7 7.
  • 0.1 N ammonia water was added to the aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt, oxyzirconium salt and praseodymium salt, and then aged at 80 ° C for 1 hour.
  • the product was separated from the resulting slurry by filtration, dried at 120 ° C for 24 hours, and calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain ceria-zirconia Z praseodymium oxide composite oxide powder.
  • a powder (oxide-based weight ratio 47/3 3/22, specific surface area 205 m ⁇ g) was obtained.
  • Example 4 3% zeolite powder catalyst supporting 1% of the above rhodium metal] 15 g of ceria Z zirconia / praseodymium oxide composite oxide powder and 2% of platinum supported on alumina prepared in Example 1 Using 15 g of the thus-prepared catalyst powder, a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m and comprising the above catalyst was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 4
  • Hydrogen type ZSM-5—Zeolite (Zeolyst International) CVB 324, calcined at 500 ° C in air as zeolite, S i ⁇ ⁇ 2 / A 1 ⁇ 2 ⁇ 3 molar ratio 30), and 0.75% of rhodium metal in terms of rhodium was reduced in the same manner as in Example 1 except that 56.40 g of an aqueous rhodium nitrate solution was used. A supported ZSM-5-zeolite powder catalyst was obtained.
  • cerium nitrate in 1 7 0 0 mL deionized water (C e (N0 3) 3 ⁇ 6 H 2 ⁇ ) 109. 43 g and Okishi zirconium (Z r 0 (N_ ⁇ 3) 2) 31. 27 g and neodymium nitrate (Nd (N0 3) 3 ⁇ 6H 2 ⁇ ) 15. dissolved and 63 g, to prepare an aqueous solution. 0.1N ammonia water was added to the aqueous solution to neutralize and hydrolyze the cerium salt, oxyzirconium salt and neodymium salt, and then aged at 80 ° C for 1 hour.
  • Example 2 a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 xm and made of the above catalyst was obtained as a catalyst.
  • Example 5 30 g of ZSM-5-zeolite powder catalyst supporting 0.75% of the above rhodium metal, 15 g of the above-mentioned ceria / zirconia / neodymium oxide composite oxide powder, and 2% of platinum and 0.5% of rhodium on the above alumina Using 15 g of the catalyst powder supporting the catalyst, a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m and comprising the above catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 5 30 g of ZSM-5-zeolite powder catalyst supporting 0.75% of the above rhodium metal, 15 g of the above-mentioned ceria / zirconia / neodymium oxide composite oxide powder, and 2% of platinum and 0.5% of rhodium on the above alumina
  • Example 6 15 g of the US Y-zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the above rhodium metal, 15 g of the ceria powder prepared in Example 1, and 15 g of the catalyst powder supporting 2% of platinum and 1% of palladium on the above alumina Using g, a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 nm and comprising the above catalyst was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 6 Example 6
  • Example 7 a honeycomb catalyst structure having a 20 / im-thick catalyst layer was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 7
  • This slurry was dried at 80 ° C using a rotary evaporator (RE 111, manufactured by Buch). After obtaining palladium-supported) 3-zeolite in this way, it was further calcined in air at 500 for 1 hour to give palladium metal 1% () 3-zeolite powder catalyst in terms of palladium. -Based zeolite powder catalyst was obtained.
  • Example 8 30 g of j3-zeolite powder catalyst supporting 1% of the above palladium metal, prepared in Example 1 Using 15 g of the ceria powder thus prepared and 15 g of the catalyst powder having 2% platinum supported on alumina prepared in Example 1, a catalyst layer having a thickness of 20 m was formed in the same manner as in Example 1 below. A honeycomb catalyst structure was obtained as a catalyst.
  • Example 8
  • 3-zeolite powder catalyst supporting 1% of palladium metal were used.
  • Example 9 0.2 g of the above-mentioned rhodium metal and 1% of palladium metal were supported] 30 g of a 3-zeolite powder catalyst, 15 g of the seria powder prepared in Example 1 and 2% of platinum on the alumina prepared in Example 1 Using 15 g of the supported catalyst powder, a honeycomb catalyst structure having a 20 m-thick catalyst layer was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 9 0.2 g of the above-mentioned rhodium metal and 1% of palladium metal were supported] 30 g of a 3-zeolite powder catalyst, 15 g of the seria powder prepared in Example 1 and 2% of platinum on the alumina prepared in Example 1 Using 15 g of the supported catalyst powder, a honeycomb catalyst structure having a 20 m-thick catalyst layer was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 9 Example 9
  • Example 10 45 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1 and 7.5 g of ceria powder, and catalyst powder supporting 2% of platinum on alumina 7. Using 5 g, an eight-way catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 10 45 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1 and 7.5 g of ceria powder, and catalyst powder supporting 2% of platinum on alumina 7. Using 5 g, an eight-way catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 10 45 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1 and 7.5 g of ceria powder, and catalyst powder supporting 2% of platinum on alumina 7. Using 5 g, an eight-
  • Example 11 30 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of rhodium metal prepared in Example 1, 7.5 g of ceria powder, and catalyst powder supporting 2% of platinum on alumina 22. Using 5 g, a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 11
  • Example 12 30 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1, 22.5 g of ceria powder, and a catalyst supporting 2% of platinum on alumina Using 7.5 g of the powder, an 82 cam catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 jm was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 12 30 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1, 22.5 g of ceria powder, and a catalyst supporting 2% of platinum on alumina Using 7.5 g of the powder, an 82 cam catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 jm was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 below.
  • Example 12 30 g of ⁇ -zeolite powder catalyst supporting 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1, 22.5 g of ceria powder, and a catalyst supporting 2% of platinum on alumina Using
  • Example 1 Each of which supported 0.5% of the rhodium metal prepared in Example 1; 15 g of 3-zeolite powder catalyst, 22.5 g of ceria powder, and catalyst powder having 2% of platinum supported on alumina A honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 m was obtained as a catalyst in the same manner as in Example 1 using 22.5 g of the catalyst. Comparative Example 1
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 16.80 g of an aqueous rhodium nitrate solution (0.90% as rhodium) was used, 0.25% of rhodium metal (based on i8-zeolite powder catalyst) was supported. / 3—Zeolite powder catalyst was prepared. 60 g of this 3-zeolite powder catalyst was mixed with 12 g of silica sol (Snowtex N (20% by weight as silica) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and an appropriate amount of water. This mixture was pulverized with a planetary mill for 5 minutes to obtain a slurry for coating, which was used on a honeycomb substrate made of cordierite having 400 cells per square inch. The slurry was applied to obtain a honeycomb catalyst structure having a catalyst layer having a thickness of 20 am made of the above catalyst as a catalyst.
  • silica sol Snowtex N (20% by weight as silica
  • composition of the mixed gas used for the NOx decomposition experiment under the rich conditions is as follows.
  • the gas under the lean condition was prepared by injecting oxygen into the mixed gas used under the rich condition, and its composition is as follows.
  • H 2 1. 8% by volume rich gas atmosphere periodically 10-120 seconds, allowed to oscillate between Li Ichin conditions, 1Z10 of Rich Z lean time width is rich time. Also, the space velocity under lean conditions
  • the gas composition under lean conditions was NO 1000 ppm, oxygen 9 volume%, and balance was helium.
  • 15 volume% hydrogen was injected into the rich gas.
  • the reaction gas on the outlet side was continuously observed for nitrogen, N ⁇ x, oxygen and hydrogen using a quadrupole mass spectrometer (Omnis Yuichi manufactured by Balza).
  • the reaction was carried out at a temperature of 200 and a catalyst weight Z gas flow rate ratio (W / F) of 0.06 g ⁇ sec Zcc.
  • FIG. 2 shows a profile of a reaction for directly decomposing nitrogen oxides in exhaust gas using the catalyst of Example 1 described above.
  • the time when hydrogen was injected into the rich gas was defined as time 0 (second). did Then, after a few seconds, the hydrogen concentration scales over, and the oxygen concentration sharply decreases, and the gas conditions become rich.At this time, the N ⁇ x concentration decreases and N ⁇ x is a decomposition product. It was found that the nitrogen concentration increased, and thereafter, the hydrogen concentration in the gas decreased, and the generation of nitrogen continued even under lean conditions with little reducing agent.
  • nitrogen is generated under a gas condition in which no reducing agent (hydrogen) is present, and therefore, unlike the selective reduction reaction of NO by the reducing agent, It shows that NOx is directly decomposed on the catalyst.
  • FIG. 3 shows the change over time of the nitrogen concentration generated by the catalytic reaction of the exhaust gas, particularly in the reactions using the catalysts of Examples 1, 10, 11 and Comparative Example 1.
  • the catalyst according to Example 1 when the catalyst according to Example 1 was used, the amount of nitrogen generated during the lean period was the largest. That is, of the three types of catalysts examined, the catalyst according to Example 1 was the most excellent in the activity of directly decomposing nitrogen oxides.

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Abstract

本発明によれば、周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒であって、(A)ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属がゼオライトに担持された第1の触媒成分と、(B) (a)セリア、 (b)酸化プラセオジム及び (c)セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも2つの元素の酸化物の混合物及び/又は複合酸化物とから選ばれる少なくとも1種からなる第2の触媒成分と、(C) (a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1種と (b)担体とからなる第3の触媒成分とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解するための触媒が提供される。

Description

明 細 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 技術分野
本発明は、 窒素酸化物 （主として、 N Oと N 02 とからなる。 以下、 N Ox という。） の触媒による直接的分解のための触媒と方法に関する。 詳しくは、 本発明は、 周期的なリ ツチ/リーン燃料供給行程 （excursion:行程） にてディーゼルエンジンやガソリンェンジ ンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、 生成した排ガスを接触させることによって、 排ガ ス中の N〇x を直接分解するための触媒とそのような触媒を用いる排ガス中の N Ox を 直接分解するための方法に関する。 このような触媒とこれを用いる方法は、 例えば、 自動 車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、 除去するために適して いる。
また、 本発明は、 特に、 硫黄酸化物 （主として、 s o2 と s o3 とからなる。 以下、 S Ox という。） の存在下に、 周期的なリッチ/リーン燃料供給行程にて燃料を供給して 燃焼させ、 その燃焼によって生成する排ガス中の N Ox を直接分解するための耐久性にす ぐれる触媒に関する。 背景技術
本発明において、 上記 「行程」 （excursion) なる用語は、 空気 Z燃料比率が時間軸に沿 つてその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。 上記 「リッチ」 なる 用語は、 問題とする燃料の空気/燃料比率が化学量論的な空気 Z燃料比率よりも小さいこ とを意味し、 上記 「リーン」 なる用語は、 問題とする燃料の空気ノ燃料比率が化学量論的 な空気/燃料比率よりも大きいことを意味する。 通常の自動車ガソリンでは、 化学量論的 な空気/燃料比率は約 1 4 . 5である。 また、 本発明において、 「触媒」 は、 燃料のリッチ Zリーン燃焼の間、 N Oxを除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味す る。
従って、 本発明において、 「周期的なリッチ Zリ一ン燃料供給行程にて燃料を供給する」 とは、 ディーゼルエンジンゃガソリンエンジンの燃焼室に、 燃料の燃焼を主としてリーン 条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、 通常、 5 %から 1 0 %程度である。）で行い、 上記 リツチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、 空気/燃料 比率を調整しながら、 燃料を供給、 注入又は噴射することをいう。 従って、 リッチ/リー ン行程は、 リッチノリ一ン条件と同義である。
従来、 排ガスに含まれる N Oxは、 例えば、 これを酸化した後、 アルカリに吸収させる 方法や、 還元剤としてアンモニア、 水素、 一酸化炭素又は炭ィ匕水素を用いて、 窒素に還元 する等の方法によって除去されている。 しかし、 これらの従来の方法には、 それぞれ欠点 がある。
即ち、 前者の方法によれば、 環境問題を防止するために、 生成するアルカリ性の廃水を 処理する手段が必要である。 後者の方法によれば、 例えば、 アンモニアを還元剤として用 いる場合であれば、 アンモニアが排ガス中の S〇x と反応して塩類を形成し、 その結果、 低温で触媒活性が低減する。 他方、 還元剤として、 水素、 一酸化炭素又は炭化水素を用い る場合であれば、 それら還元剤は、 廃ガスが N〇xよりも酸素を高濃度で含むので、 その 酸素と優先的に反応することとなり、 かくして、 N Ox を実質的に低減しょうとすれば、 多量の還元剤を必要とすることとなる。
そこで、 還元剤を用いることなしに、 N Ox を接触分解することが提案されている。 し かし、 N Oxを直接に分解するために、 従来知られている触媒は、 その低い分解活性の故 に、 未だ実用化されていない。 他方、 還元剤として、 炭化水素や酸素含有有機化合物を用 いる N Ox接触還元のための触媒として、 種々のゼオライトが提案されている。 特に、 銅 イオン交換 Z S M— 5や H型 （水素型又は酸型） ゼォライト Z S M— 5 ( S i〇2ノ A 1 203モル比 = 3 0〜4 0 ) が最適であるとされている。 しかし、 H型ゼオライトでさ え、 十分な還元活性を有しておらず、 特に、 排ガス中に水分が含まれるとき、 ゼォライト 触媒は、 ゼォライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られ ている。
このような事情の下、 NOx接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められてお り、 ヨーロッパ特許出願公開第 5 2 6 0 9 9号明細書やヨーロッパ特許出願公開第 6 7 9 4 2 7号明細書に記載されているように、 最近、 無機酸化物担体材料に銀又は銀酸 化物を担持させてなる触媒が提案されている。 この触媒は、 酸化活性は高いものの、 N Ox に対する選択還元活性が低いので、 NOxの窒素への変換速度が遅いことが知られ ている。 しかも、 この触媒は、 S Oxの存在下に速やかに活性が低下する問題がある。 こ れらの触媒は、 完全なリーン条件下に炭化水素を用いて N Ox を選択的に還元する触媒作 用を有するが、 し力、し、 三元触媒に比べて、 N Ox除去率が低く、 作動する温度ウィンド ゥ （温度域） が狭いために、 このようなリーン N〇x触媒の実用化を困難にしている。 か くして、 N〇x接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。 上述した問題を克服するために、 国際公開第 9 3 / 7 3 6 3号明細書や国際公開第 9 3 / 8 3 8 3号明細書に記載されているように、 最近、 N Ox貯蔵—還元システムが最 も有望な方法として提案されている。 この提案によれば、 燃料を周期的に短時間、 化学量 論量を上回る量にて燃焼室に供給する。 リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、 非常 に小さい燃料ノ空気比率で駆動することができるので、 従来のエンジンを備えた自動車よ りも燃料消費率を低くすることができる。 このようなリーン燃焼エンジンの N Ox貯蔵— 還元システムは、 1〜 2分間隔の周期的な 2工程によって N Ox を低減する。
即ち、第 1の工程においては、 （通常の） リーン条件下、 白金やロジウム触媒上で N Oは N〇2 に酸化され、 この N 02は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物か らなる吸収剤に吸収される。 次いで、 第 2工程のためのリッチ条件が形成され、 このリツ チ条件が数秒間、 持続される。 このリッチ条件下、 上記吸収 （貯蔵） された N02 は上記 吸収剤から放出されて、 白金やロジウム触媒上で炭化水素、 一酸化炭素又は水素によって 効率よく窒素に還元される。 この N Ox貯蔵一還元システムは、 S〇x の不存在下であれ ば、 長期間にわたってよく作動する。 しかし、 S Oxが存在すれば、 リーン及びリッチい ずれの条件下においても、 アルカリ化合物上の N〇2吸収サイトにおける S Ox の不可逆 的吸収によって、 触媒システムは急激に劣化する。
そこで、 上述した問題を克服するための更なる方法として、 N Ox貯蔵—還元システム と同様に、 燃料を周期的に短時間、 化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給するものの、 N Oxをリーン条件下にアルカリ化合物に吸収させるのではなく、 A型ゼオライト上に担 持させたロジウム及び/又はパラジウム還元金属上で還元剤なしに N〇x を窒素と酸素 とに分解し、 リッチ条件下において、 生成した酸素を還元剤で除去する方法が特開 2 0 0 1 - 1 4 9 7 5 8号公報において提案されている。 この方法は、 NOxをリーン条 件下にアルカリ化合物に吸収させる必要がないため、 本来的に高い S Ox耐久性を有する。 反面、 この方法は、 N〇x貯蔵一還元システムに比べて、 N Ox浄ィ匕率が劣るという問題 がある。
本発明は、 酸素、 硫黄酸化物又は水の存在下においても、 広い温度域において、 周期的 なリツチ/リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、 この燃焼によって生成した 排ガス中の NOxを高い耐久性にて直接分解し、 又は直接及び還元分解するための触媒と 方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 周期的なリッチノリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する 排ガスを接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒であ つて、
(A) ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属がゼォライトに担持さ れた第 1の触媒成分と、
(B) ( a) セリア、
( b ) 酸 プラセオジム及び
( C ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び Z又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも 1種からなる第 2の触媒成分と、
(C) ( a) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種と
( b ) 担体とからなる第 3の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸ィ匕物を接触的に直接及び還元分解するため の触媒が提供される。
また、 本発明によれば、 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生 成する排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方 法において、 上記触媒が
(A) ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属がゼォライ卜に担持さ れた第 1の触媒成分と、
(B) ( a) セリア、 ( b ) 酸化プラセオジム及び
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び/又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも 1種からなる第 2の触媒成分と、
(C) ( a ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1 種と
( b ) 担体とからなる第 3の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解する方法 提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物の接触反応において、 窒素 酸化物が窒素と酸素に直接分解される機構を示す模式図である。
第 2図は、 本発明による触媒の一例を用いて、 排ガス中の窒素酸化物を接触的に反応さ せたときのガス中の主要成分の濃度の時間による変化を示すグラフである。
第 3図は、 本発明の実施例 1、 1 0、 1 1及び比較例 1による触媒を用いて、 排ガス中 の窒素酸化物を接触的に反応させたときにガス中に生成する窒素量の時間による変化 を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 窒素酸化物を接触的に直接分解するとは、 触媒の作用によって N Ox を窒素と酸素に直接分解することをいう。
本発明による窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒は、
(A) ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属がゼォライトに担持さ れた第 1の触媒成分と、
(B) ( a ) セリア、
( b ) 酸化プラセオジム及び
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び/又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも 1種からなる第 2の触媒成分と、
( C ) ( a ) 白金、 ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる 少なくとも 1 種と
( b ) 担体とからなる第 3の触媒成分
とからなる。
本発明によれば、 このような触媒は、 好ましくは、 不活性な基材上に担持させて、 触媒 構造体として用いられる。 従って、 本発明による触媒は、 例えば、 不活性な基材上にスラ リ一としてコーティング性を有せしめるために種々の添加剤を含むことができ、 また、 例 えば、 その強度を改善するためにも、 種々の添加剤を含むことができる。 しかし、 本発明 によれば、触媒において、第 1の触媒成分と第 2の触媒成分と第 3の触媒成分の合計量は、 少なくとも 8 0重量％を占め、 好ましくは、 少なくとも 9 5重量％を占める。
また、 本発明による触媒において、 第 1の触媒成分の割合は 2 5〜7 5重量％の範囲で あり、第 2及び第 3の触媒成分の割合はそれぞれ 1 2 . 5〜3 7 . 5重量％の範囲である。 第 1、 第 2及び第 3の触媒成分の割合が上記範囲をはずれるとき、 後述するような第 1の 触媒成分の N Oxの直接分解能、 第 2の触媒成分の N Oxの濃縮効果及び第 3の触媒成分 の N〇x浄化の補完効果が小さくなつて、 NOx浄化率が低下する。
本発明による触媒において、 第 1の触媒成分は、 ロジウム及びパラジウムから選ばれる 少なくとも 1種の貴金属又はその酸化物を金属換算にて 0 . 0 5 ~ 2重量％の範囲で含む ことが好ましい。 第 1の触媒成分において、 上記貴金属又はその酸化物の割合が金属換算 にて 2重量％を越えるときは、 リツチ条件下に酸化物が還元されて生成される貴金属がリ —ン条件下に酸化されやすくなり、 その結果、 リーン条件下において、 第 1の触媒成分に よる N Oの接触反応による直接分解の選択性が不十分となる。 他方、 第 1の触媒成分にお いて、 上記貴金属又はその酸化物の割合が金属換算にて 0 . 0 5重量％よりも少ないとき は、 得られる触媒が触媒反応活性において劣る。 特に、 本発明によれば、 第 1の触媒成分 は、 上記貴金属又はその酸化物を金属換算にて 0 . 1 ~ 1重量％の範囲で含むことが好ま しい。 このような第 1の触媒成分を有する触媒を用いることによって、 リーン条件下で最 も効率的に N Oxを直接分解することができる。 本発明の好ましい態様によれば、 第 1の触媒成分において、 上記貴金属又はその酸化物 は、高度に分散してゼォライト上に担持されており、貴金属又はその酸化物の平均粒径は、 好ましくは、 1 0 nmよりも小さく、 特に好ましくは、 6 nmよりも小さく、 最も好まし くは、 3 nmよりも小さい。 このような貴金属又はその酸化物の平均粒径は、 例えば、 透 過型電子顕微鏡 （T E M) による観察によって測定することができる。 本発明によれば、 上記貴金属又はその酸化物をこのように微細な粒子としてゼォライ卜に高度に分散させて、 均一に担持させることによって、 特によく作動する触媒を得ることができる。
本発明によれば、 第 1の触媒成分において、 上記貴金属又はその酸化物を担持するゼォ ライトは、 このように、 上記貴金属又はその酸ィヒ物の担体としての役割を有するのみなら ず、 リッチ条件下において、 上記貴金属の酸化物の貴金属への還元力を高めて、 貴金属か らその酸化物への酸化を抑制する助触媒としての役割をも有する。
本発明による触媒において、 第 1の触媒成分の 1つとして用いられるゼォライトは、 貴 金属を担持させる前の比表面積は、 好ましくは、 2 0 0〜9 0 0 m2/ gの範囲である。本 発明において用いられるゼォライトは、 一般に、
Μχ/η · {(A 1 02)x · (S i 02)y} · wH20 … ( I )
で表される結晶単位セルを有する。 ここに、 Mはカチオンを示し、 nはこのカチオン Mの 価数を示し、 wは単位セル当りの水分子の数を示し、 X及び yは単位セル当りの四面体の 総数を示し、 Xは 1 0から約 1 0 0 0の間の整数であり、 yZ xは約 1 0から約 3 0 0の 間の値を示す。
上記ゼォライトは、 上記単位セル式 （I ) を有する耐熱性のゼォライト （式中、 Mはァ ルカリ金属力チォン又はアル力リ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは一部又は全部、 特に好ましくは、全部が他の金属元素で置換されていてもよい。）をアンモニゥム塩又はプ 口トン酸の水溶液で処理して、 Mを一部又は全部、 アンモニゥムイオン又は水素イオンと 置換することによって得ることができる。
本発明において用いる好ましいゼォライトを調製するに際して、 代表的な出発物質は、 N a— ]3—ゼォライト、 N a—モルデナイト、 N a— Z S M— 5、 N a— U S Y (超安定 Y型ゼォライト） 又はメタロケィ酸塩（metallosilicates) (そのアルミニウムが一部又は全 部、 他の金属元素、 特に、 F e、 G a、 Z n、 L a、 C u、 M o、 C r、 G e、 T i又は Bによって置換されているゼォライト） である。 耐熱性ゼォライトを処理するための代表 的なアンモニゥム塩は硫酸ァンモニゥムであり、 代表的な酸は硫酸である。
上述したゼォライトのなかでは、 高温にて耐久性を有するのみならず、 前記貴金属又は その酸ィヒ物の担持効果にすぐれるので、 ]3—ゼオライトが最も好ましい。 ゼォライトは、 多^ ^質構造を有する結晶性のケィ酸アルミニウムであり、 ]3—ゼォライトは、 特別な結晶 構造を有するので、 X線回折ピークによって同定することができる。 ]3—ゼオライトにお ける S i 02/A I 2O3モル比は、 ゼォライトの製造条件によっても変動するが、 通常、 約 2 0から約 3 0 0の間である。
ゼォライトに前記貴金属又はその酸化物を担持させた第 1の触媒成分は、 種々の方法に よって調製することができる。 例えば、 1つの方法として、 次のような方法を例示するこ とができる。 即ち、 前記貴金属元素の水溶性塩、 例えば、 硝酸塩を含浸法やイオン交換法 等の通常の方法によってゼォライトに担特させ、 次いで、 得られた生成物を酸ィヒ性又は還 元性雰囲気中、 3 0 0〜9 0 0 °Cの温度で焼成して、 貴金属又はその酸化物を生成させる ことによって、 第 1の触媒成分を得ることができる。
より詳細には、 先ず、 ゼォライトの水性スラリーを調製し、 これに前記貴金属元素の水 溶性塩、 例えば、 硝酸塩を加えて、 その貴金属の水酸化物が生成することのないように、 スラリーの p Hを約 4 . 0に保ちながら、 ゼォライトのイオン交換サイトに上記貴金属ィ オンを固定する。 次いで、 このように、 貴金属イオン交換したゼォライトを水洗し、 この ゼォライトから過剰の硝酸イオンを除くことによって、 上記貴金属イオンを担持させたゼ ォライトを得る。 このようにして得られた生成物を空気のような酸化性雰囲気又は水素の ような還元性雰囲気中、 3 0 0〜9 0 0 、 好ましくは、 4 0 0〜6 0 0 °Cの範囲の温度 で焼成して、 ゼォライト上に上記貴金属又はその酸化物を生成させ、 かくして、 上記貴金 属又はその酸化物を担持させたイオン交換ゼォライトからなる触媒を粉末として得ること ができる。
本発明による触媒において、 第 2の触媒成分は、
( a ) セリア、
( b ) 酸化プラセオジム及び
( c ) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリウム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物の混合 物及び Z又は複合酸化物 とから選ばれる少なくとも 1種からなる。 即ち、 第 2の触媒成分は、 上記 （a ) 成分又は ( b ) 成分又は （c ) 成分又はこれらの 2種以上の混合物からなる。
このような触媒成分は、例えば、次のような方法によつて粉末として得ることができる。 即ち、 先ず、 触媒成分を構成する元素の水溶性塩、 例えば、 硝酸塩の水溶液を中和し、 又 は加熱加水分解して、 水酸化物を形成させた後、 得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲 気中、 3 0 0〜9 0 0 °Cの温度で焼成すればよい。 しかし、 市販されている上記元素の水 酸化物や酸化物を上述したように焼成することによつても、 第 2の触媒成分を得ることが できる。
また、 本発明によれば、 このような （c ) 成分のなかでも、 上記少なくとも 2つの元素 の複合酸化物が好ましく用いられ、 特に、 二元系又は三元系の複合酸ィ匕物が好ましく用い られる。
本発明による触媒は、 上述した第 1の触媒成分と第 2の触媒成分に加えて、 更に、
( a ) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種と
( b ) 担体とからなる
第 3の触媒成分を有する。
このような第 3の触媒成分は、 貴金属である白金、 ロジウム及び/又はパラジウムの水 溶性塩、 例えば、 硝酸塩や錯塩を用いて、 通常の含浸法やイオン交換法等によって、 従来 より知られている担体、 例えば、 アルミナ、 シリカ ·アルミナ、 ゼォライト、 チタニア等 に担持させることによって粉末として得ることができる。これらの担体のなかでは、特に、 担持性と耐熱性にすぐれるアルミナが好ましく用いられる。 このような第 3の触媒成分に おいて、 上記貴金属又はその酸化物の担持量は、 通常、 0 . 5〜 3重量％の範囲である。 本発明による触媒は、 前述したように、 粉末の形態にて得ることができる。 従って、 従 来からよく知られている任意の方法によって、 このような粉末触媒を用いて、 例えば、 ハ 二カム、 環状物、 球状物等のような種々の形状に成形することができる。 このような成形 体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、 有機バインダ一等を用いることができる。
特に、 本発明による触媒は、 任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、 例えば、 ゥ ォッシュ ·コート法によって、 （例えば、 塗布して、） その表面に触媒層を有する触媒構造 体とするのが有利である。 上記不活性な基材は、 例えば、 コージ一ライトのような粘土鉱 物や、 また、 ステンレス鋼のような金属、 好ましくは、 F e— C r—A 1のような耐熱性 の金属からなるものであってよく、 また、 その形状は、 ハニカム、 環状、 球状構造等であ つてよい。
このように、 本発明による触媒の層を不活性な基材上に形成して、 触媒構造体とする場 合、 この触媒構造体がリッチノリーン行程において、 窒素酸化物に対して高い浄化活性を 有するように、 触媒層は、 その表面から 2 0 m以上にわたる厚みを有するように形成す ることが好ましい。 しかし、 触媒としての機能を発現させるためには、 触媒層を徒に厚く することは必要なく、 通常、 2 0 0； までである。 触媒層の厚みが 2 0 0 mを越えて も、触媒構造体は、触媒活性において、そのような厚さに見合って性能が向上せず、更に、 徒に触媒層を厚くすることは、 製造コストの点からも好ましくない。
例えば、 多孔質のハニカム基材の壁体に触媒をスラリーとして含浸させて、 ハニカム基 材の壁体に触媒層を形成する場合には、 壁体の両側からそれぞれ厚さ 2 0 m以上の触媒 層を有することができるように、 ハニカム基材の壁体は、 厚さが 4 0 m以上であること が好ましい。
本発明によれば、 周期的なリッチ Zリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、 生成する 排ガスを触媒に接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方法にお いて、 上記触媒として、 上述したような触媒を用いるものである。
本発明の方法における主たる反応、 即ち、 本発明による触媒を用いる窒素酸化物の直接 分解における主たる反応は、 次のようなものであると考えられる。 第 1図は、 本発明の触 媒を用いる N Oxの窒素と酸素への直接分解の機構を示す模式図である。 即ち、 第 1図に 示すように、 リーン条件下 （即ち、 酸化条件下） において、 排ガス中の一部の N〇xは、 触媒中の第 2の触媒成分上に N O又は N〇2 として吸着、 濃縮され、 そして、 このように 濃縮された N02 は N Oと酸素とに分解される。 そこで、 上記触媒中の第 2の触媒成分上 に吸着、 濃縮された N Oと濃縮された N 02 の分解によって生成した N Oは、 ゼォライト 上に担持された貴金属からなる第 1の触媒成分上で窒素と酸素とに分解される。 このよう にして生成した酸素はこの第 1の触媒成分上に蓄積されるので、 その結果、 第 1の触媒成 分による N〇の直接分解率は徐々に低下する。
しかし、 このリーン条件に続くリッチ条件下 （即ち、 還元条件下） において、 上記第 1 の触媒成分上に蓄積された酸素は、 還元されて、 第 1の触媒成分上から除去されるので、 第 1の触媒成分はリッチ条件下に再生される。 従って、 本発明によれば、 リーン期間を適 切に設定すると共に、 リッチ Zリーンの周期を適切に設定することによって、 高い N〇X 浄化率を得ることができる。
更に、 本発明によれば、 リーン条件下において、 担体に担持された貴金属からなる第 3 の触媒成分が N〇x中の N Oを酸ィ匕して、 N〇xの第 2の触媒成分上への吸着、 濃縮を促 進し、 その結果、 第 1の触媒成分上での N Oの窒素と酸素への分解効率を高める。
リッチノリ一ン条件によっては、 第 2の触媒成分上に吸着され、 濃縮された NOx の全 量が第 1の触媒成分上で直接分解されず吸着収され、 濃縮された N Oxの残余がリッチ時 に第 2の触媒成分から脱離し、 N Ox浄化率が低下することとなるが、 ここで、 第 3の触 媒成分がこの N Ox を還元して、 N Ox浄化率の低下を防止する。 かくして、 本発明によ れば、 リーン期間を適切に設定すると共に、 リッチ/リーンの周期を適切に設定すること によって、 高い N〇x浄化率を得ることができる。
また、 この第 3の触媒成分は排ガスの雰囲気がリーンからリツチ条件に切り替わつたと きの触媒反応の応答性を改善し、 その結果、 蓄積された酸素の除去と第 1の触媒成分の還 元が速やかに行われることも重要な点である。
本発明による触媒はいずれも、 熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、 硫黄酸化物に対 する抵抗性にもすぐれており、 ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガ ス中の N Oxの還元、 即ち、 脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
本発明においては、 触媒は、 燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条 件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。 ここに、 触媒反応の周期 （即 ち、 リッチ雰囲気 （又はリーン雰囲気） から次のリッチ雰囲気 （又はリーン雰囲気） まで の時間）は、好ましくは、 5 ~ 1 2 0秒、特に好ましくは、 1 0〜1 0 0秒である。 また、 リツチ条件下の時間とリ一ン条件下の時間は、 通常、 それぞれ 0 . 5 - 1 0 0秒の範囲で あり、 好ましくは、 それぞれ 4 . 5〜9 0秒の範囲である。
リッチ条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 エンジンの燃焼室に重量 比で 1 0〜1 4の空気 Z燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。 リ ツチ条件下の典型的な排ガスは、 数百容量 P p mの N Ox 、 5 ~ 1 0容量％の水、 2〜3 容量％のじ〇、 2〜3容量％の水素、 数千容量 p p mの炭化水素及び 0〜0 . 5容量％の 酸素を含む。 一方、 リーン条件は、 燃料としてガソリンを用いる場合には、 通常、 ェンジ ンの燃焼室に重量比で 20〜40の空気/燃料比率で燃料を周期的に噴射することによつ て形成される。 リーン条件下の典型的な排ガスは、 数百容量 ppmの NOx、 5〜10容 量％の水、 数千容量 p pmから 2容量％の〇〇、 数千容量 p pmから 2容量％の水素、 数 千容量 p P mの炭化水素及び 5〜 10容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いる NOxを接触的に直接 （及び還元分解） するための好適な温 度は、 個々のガス組成にもよるが、 リッチ行程において、 長期間にわたって NOxに対し て有効な触媒反応活性を有するように、 通常、 100~40 Otの範囲であり、 好ましく は、 150~350°Cの範囲である。 このような反応温度域においては、 排ガスは、 好ま しくは、 5000〜 100000 h-iの範囲の空間速度で処理される。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 上述したように、 N〇x を含む排ガスを周期的なリッチ Zリー ン行程において、 上述した触媒に接触させることによって、 酸素、 硫黄酸化物又は水分の 存在下においても、排ガス中の NOx を安定に且つ効率よく接触的に直接（及び還元分解） することができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例により何ら限定され るものではない。 以下において、 すべての 「部」 及び 「％」 は、 特に、 明示しない限り、 重量基準である。 実施例 1
イオン交換水 1 70 OmLに硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 0. 9 %) 33. 50 gを加えた。 水素型 /3—ゼォライト （ズード ·ケミカル製 BEA— 25、 S i 02/A 1203モル比 = 25) 60 gを 120 で 24時間乾燥させた後、 上記硝酸 ロジウム水溶液に加えてスラリーとした。 ρΗコントローラを用いて、 スラリーの ρΗを 約 4に保ちながら、 0. 1規定のアンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。 滴下 終了後、スラリーを 1時間熟成して、口ジゥムイオンを担持させた βーゼォライトを得た。 このようにして得たロジウムイオンを担持させた /3—ゼォライトを濾取し、 イオン交換水 にて十分に洗浄して、 ロジウムとしてロジウムイオン 0. 5%を担持させた ]3—ゼォライ ト粉末を得た。 このようにして得たロジウムイオンを担持させた |3—ゼォライト粉末を空 気中、 500 で 3時間、 加熱焼成して、 ロジウム換算にてロジウム金属 0. 5% (β— ゼォライト粉末触媒に基づいて） を担持させてなる i3—ゼォライト粉末触媒を得た。 一方、 イオン交換水 1 7 0 0 mLに硝酸セリウム （C e (N〇3)3 · 6 H20) 151. 37 gを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア 水を加え、 上記セリウム塩を中和、 加水分解した後、 80^にて 1時間熟成した。 得られ たスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを 120°Cで 24時間乾燥した後、空気中、 500°Cで 3時間焼成して、 セリア粉体 （比表面積 138m2/g) を得た。
更に、 イオン交換水 170 OmLに P t(NH3)4(N〇3)4水溶液 （白金として 9. 0 %) 3. 40 gを加えて水溶液とし、 これにァ—アルミナ （住友化学工業 （株） 製 KC一 501) 15 gを投入し、 攪拌しながら、 100 で乾燥させた後、 空気中、 500でに て 3時間焼成して、 アルミナ上に白金 2 %を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム 0. 5%を担持させた3—ゼォライト粉末触媒 30 g、 セリア 15 g及び アルミナ上に白金 2%を担持させた触媒粉体 15 gをシリカゾル （日産化学工業 （株） 製 スノーテックス N (シリカとして 20重量％) 12 gと適量の水とを混合した。 更に、 ジ ルコニアポ一ル 50 gを粉砕媒体として用い、 この混含物を遊星ミルで 5分間粉枠して、 コーティング用スラリーを得た。 1平方インチ当りのセル数 400のコ一ジ一ライト製ハ 二カム基体上に上記コーティング用スラリーを塗布して、 上記触媒からなる厚み 20 im の触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 2
実施例 1において、 硝酸ロジウム水溶液 50. 4 O gを用いた以外は、 同様にして、 口 ジゥム換算にてロジウム金属 0. 75% (3—ゼォライト粉末触媒に基づいて） を担持さ せてなる eーゼォライト粉末触媒を得た。
一方、 イオン交換水 1 7 0 0 mLに硝酸セリウム （C e (N〇3)3 · 6 H2〇） 103. 77 gとォキシ硝酸ジルコニウム （Z r〇(N03)2) 84. 45 gと硝酸ランタン (L a(N03)3 - 6H20) 7. 97 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とォキシジルコニウム塩とランタン塩 を中和、 加水分解した後、 8 0でにて 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を濾 過にて分離し、 これを 1 20°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成し て、 セリア/ジルコニァ /酸化ランタン複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 2 2/7 3Z 5、 比表面積 80 g ) を得た。
上記ロジウム金属 0. 7 5 %を担持させた ]3—ゼォライト粉末触媒 3 0 g、 上記セリア /ジルコニァ /酸化ランタン複合酸ィヒ物粉体 1 5 g及び実施例 1で調製したアルミナ上に 白金 2%を担持させた触媒粉体 1 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 上記触媒 からなる厚み 2 0 tmの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 3
実施例 1において、 硝酸ロジウム水溶液 66. 6 7 gを用いた以外は、 同様にして、 口 ジゥム換算にてロジウム金属 1 % (/3—ゼオライト粉末触媒に基づいて） を担持させてな る βーゼォライ卜粉末触媒を得た。
一方、 イオン交換水 1 7 0 OmLに硝酸セリウム （C e(N〇3)3 · 6H20) 7 7. 8 3 gとォキシ硝酸ジルコニウム （Z r〇（N〇3)2) 3 6. 0 3 gと硝酸プラセオジム (P r(N03)3 · 6H2〇） 3 5. 2 6 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液 に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とォキシジルコニウム塩とプラセォ ジム塩を中和、 加水分解した後、 80°Cにて 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成 物を濾過にて分離し、 これを 1 2 0°Cで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間 焼成して、 セリア ジルコニァ Z酸化プラセオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 47/3 3/22, 比表面積 2 0 5m^g) を得た。
上記ロジウム金属 1 %を担持させた ]3—ゼォライト粉末触媒 30 g、 上記セリア Zジル コニァ /酸化プラセオジム複合酸化物粉体 1 5 g及び実施例 1で調製したアルミナ上に白 金 2 %を担持させた触媒粉体 1 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 上記触媒か らなる厚み 2 0 mの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 4
ゼォライトとして水素型 Z SM— 5—ゼォライト (ゼォリスト，インターナショナル (Zeolyst International) ) 製 CVB 3 0 2 4を空気中、 5 0 0 °Cで焼成したもの、 S i〇2/A 12〇3モル比 =30) を用いると共に、 硝酸ロジウム水溶液 56. 40 gを 用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 ロジウム換算でロジウム金属 0. 75%を担持さ せた Z SM— 5ーゼォライト粉末触媒を得た。
一方、 イオン交換水 1 7 0 0 mLに硝酸セリウム （C e (N03)3 · 6 H2〇） 109. 43 gとォキシ硝酸ジルコニウム （Z r 0(N〇3)2) 31. 27 gと硝酸ネオジム (Nd(N03)3 · 6H2〇） 15. 63 gとを溶解させて、 水溶液を調製した。 この水溶液 に 0. 1規定のアンモニア水を加え、 上記セリウム塩とォキシジルコニウム塩とネオジム 塩を中和、 加水分解した後、 80°Cにて 1時間熟成した。 得られたスラリーから生成物を 濾過にて分離し、 これを 120でで 24時間乾燥した後、 空気中、 500°Cで 3時間焼成 して、 セリア Zジルコニァノ酸化ネオジム複合酸化物粉体 （酸化物基準重量比 70/20 ノ 10、 比表面積 17 lm2Zg) を得た。 以下、 実施例 1と同様にして、 上記触媒からな る厚み 20 xmの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
更に、 イオン交換水 170 OmLに P t(NH3)4(N03)4水溶液 （白金として 9. 0 %) 3. 40 gと硝酸ロジウム水溶液 （ロジウムとして 9. 0%) 33. 50 gを加えて水溶 液とし、 これにァ—アルミナ （住友化学工業 （株） 製 。ー501) 15gを投入し、 攪 拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cにて 3時間焼成して、 アルミナ 上に白金 2%とロジウム 0. 5%を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム金属 0. 75%を担持させた ZSM— 5—ゼォライト粉末触媒 30 g、 上 記セリア/ジルコニァ /酸化ネオジム複合酸化物粉体 15 g及び上記アルミナ上に白金 2%とロジウム 0. 5%を担持させた触媒粉体 15 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様に して、 上記触媒からなる厚み 20 mの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として 得た。 実施例 5
ゼォライ卜として水素型 US Y—ゼォライト (ゼオリスト ·インタ一ナショナル製 CV B 720、 S i 02/A I2O3モル比 =30) を用いた以外は、実施例 1と同様にして、 口 ジゥム換算でロジウム金属 0. 5 %を担持させた US Y—ゼォライト粉末触媒を得た。 一方、 イオン交換水 170 OmLに P t(NH3)4(N03)4水溶液 （白金として 9. 0 %) 3. 40 gと硝酸パラジウム水溶液 （パラジウムとして 9. 0%) 1. 70gを加えて水 溶液とし、 これにァ—アルミナ （住友化学工業 （株） 製 KC— 501) 15 gを投入し、 攪拌しながら、 100°Cで乾燥させた後、 空気中、 500°Cにて 3時間焼成して、 アルミ ナ上に白金 2 %とパラジウム 1 %を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム金属 0. 5%を担持させた US Y—ゼォライト粉末触媒 15 g、 実施例 1 で調製したセリア粉末 15 g及び上記アルミナ上に白金 2%とパラジウム 1%を担持させ た触媒粉体 15 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 上記触媒からなる厚み 20 n mの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 6
ゼォライトとして水素型フェリエライト一ゼォライト （ゼオリスト ·インタ一ナショナ ル製 CP914 (S i〇2ZA 1203モル比 =55) を空気中、 500°Cで焼成したもの） を用いると共に、 硝酸ロジウム水溶液 33. 50 gを用いた以外は、 実施例 1と同様にし て、 ロジウム換算にてロジウム金属 0. 5%を担持させたフェリエライト—ゼォライト粉 末触媒を得た。
上記ロジウム金属 0. 5%を担持させたフェリエライト—ゼォライト粉末触媒 30 g、 実施例 1で調製したセリア粉体 15 g及び実施例 1で調製したアルミナ上に白金 2%を担 持させた触媒粉体 15 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 /imの触媒層 を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 7
イオン交換水 170 OmLに硝酸パラジウム水溶液 （パラジウムとして 8. 01%) 7. 60 gを加えた。 アンモニア型 j3—ゼオライト （ズード .ケミカル製 BEA— 25、 S i 02/A 1203モル比 = 25) 60 gを 120でで 24時間乾燥させた後、 上記硝酸 パラジゥム水溶液に加えてスラリーとした。
このスラリーをロータリ一エバポレー夕 （Buch製 RE 111) を用いて、 80°Cで乾 燥させた。 このようにしてパラジウムを担持させた )3—ゼォライトを得た後、 更に、 空気 中、 500でで 1時問焼成して、 パラジウム換算にてパラジウム金属 1% ()3—ゼォライ ト粉末触媒に基づいて） を担持させた ーゼォライト粉末触媒を得た。
上記パラジウム金属 1 %を担持させた j3—ゼォライト粉末触媒 30 g、 実施例 1で調製 したセリア粉体 15 g及び実施例 1で調製したアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒粉 体 15 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 mの触媒層を有するハニカ ム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 8
硝酸ロジウム水溶液 13. 44 gと硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして 9. 0%) 6. 75 gを用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 ロジウム換算にてロジウム金属 0. 2%とパラジウム換算にてパラジウム金属 1%を担持させた |3—ゼォライト粉末触媒 を得た。
上記ロジウム金属 0. 2%とパラジウム金属 1%を担持させた ]3—ゼオライト粉末触媒 30 g、 実施例 1で調製したセリァ粉体 15 g及び実施例 1で調製したアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒粉体 15 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 m の触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 9
それぞれ実施例 1において調製したロジウム金属 0. 5 %を担持させてなる β—ゼオラ イト粉末触媒 45 g、 セリア粉体 7. 5 g及びアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒粉 体 7. 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 mの触媒層を有する八二 力ム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 10
それぞれ実施例 1において調製したロジウム金属 0. 5 %を担持させてなる βーゼオラ ィト粉末触媒 30 g、 セリア粉体 7. 5 g及びアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒粉 体 22. 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 mの触媒層を有するハ 二力ム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 11
それぞれ実施例 1において調製したロジウム金属 0. 5 %を担持させてなる βーゼオラ イト粉末触媒 30 g、 セリア粉体 22. 5 g及びアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒 粉体 7. 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 j mの触媒層を有する八 二カム触媒構造体を触媒として得た。 実施例 12
それぞれ実施例 1において調製したロジウム金属 0. 5 %を担持させてなる ;3—ゼオラ ィト粉末触媒 1 5 g、 セリア粉体 22. 5 g及びアルミナ上に白金 2%を担持させた触媒 粉体 22. 5 gを用いて、 以下、 実施例 1と同様にして、 厚み 20 mの触媒層を有する ハニカム触媒構造体を触媒として得た。 比較例 1
硝酸ロジウム水溶液 16. 80 g (ロジウムとして 0. 90%) を用いた以外は、 実施 例 1と同様にして、 ロジウム金属 0. 25% (i8—ゼオライト粉末触媒に基づいて） を担 持させた /3—ゼォライト粉末触媒を調製した。 この ]3—ゼォライト粉末触媒 60 gをシリ カゾル （日産化学工業 （株） 製スノーテックス N (シリカとして 20重量％) 12 gと適 量の水とを混合した。 更に、 ジルコニァポール 50 gを粉碎媒体として用い、 この混含物 を遊星ミルで 5分間粉砕して、 コーティング用スラリーを得た。 1平方インチ当りのセル 数 400のコ一ジ一ライト製ハ二カム基体上に上記コーティング用スラリーを塗布して、 上記触媒からなる厚み 20； amの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。 (1) 性能試験
上記実施例 1〜 12と比較例 1による触媒をそれぞれ用いて、 窒素酸化物を含有するガ スを以下の条件下に処理した。 N〇x除去率はケミカル ·ルミネッセンス法にて求めた。 結果を表 1に示す。
リツチ条件下の NOxの分解実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
NO： 500 p pm
S02 ： 40 p pm
02 : 0. 4 p pm
CO： 2容量％
C3H6(プロピレン） ： 2000 ppm H20： 9. 0容量％
H2 ： 2容量％
リーン条件下のガスは、 リツチ条件下に用いた混合ガスに酸素を注入して調製したもの であって、 その組成は次のとおりである。
NO： 456 p pm
S〇2 ： 37 p pm
CO： 1. 8容量％
C3H6(プロピレン） ： 1822 p pm
H20： 8. 2容量％
H2 ： 1. 8容量％ ガス雰囲気を周期的に 10〜 120秒間隔でリッチ,リ一ン条件の間で振動させ、 リッ チ Zリーン時間幅の 1Z10をリッチ時間とした。 また、 空間速度は、 リーン条件下は
70000 h-iとし、 リツチ条件下は 693121ι·ιとし、 反応温度は 150、 200、 2 50、 300又は 400でとした。 結果を第 1表に示す。
第 1 表
Figure imgf000021_0001
(2) 窒素の生成の確認試験
実施例 1、 10、 11及び比較例 1において、 0. 25〜0. 5 mmの間の粒子径を有 するように篩分けした粒状物からなる触媒を調製し、 これらの触媒を用いて、 以下に述べ る条件で窒素の生成を確認する試験を行った。
リーン条件下のガス組成は、 NO 1000 p pm、 酸素 9容量％及びパランスがへリウ ムであり、 リッチ条件を作るために、 リッチガス中に 15容量％の水素を噴射した。 出口 側の反応ガスは、 四重極質量分析計 (バルザ一社製ォムニス夕一) を用いて、 窒素、 N〇x、 酸素及び水素について連続観察を行った。 反応は温度 200で、 触媒重量 Zガス 流量比 （W/F) が 0. 06 g ·秒 Zc cの条件で行った。
第 2図は、 上記実施例 1の触媒を用いて、 排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解す る反応のプロファイルを示し、 リッチガス中に水素を噴射した時点を時間 0 (秒） とした とき、 数秒後に水素濃度がスケールオーバ一し、 それと共に酸素濃度が急激に減少して、 ガス条件がリッチとなり、 このとき、 N〇x濃度が低下すると共に、 N〇xの分解生成物 である窒素濃度が増加し、 更に、 この後、 ガス中の水素濃度が低下して、 還元剤が殆どな いリーン条件となっても、 窒素の生成が続くことが認められた。
このように、 本発明の触媒を用いる方法によれば、 還元剤 （水素） の存在しないガス条 件下において、窒素が生成しているので、還元剤による N Oの選択的還元反応とは異なり、 NOxが触媒上で直接に分解していることが示される。
第 3図は、実施例 1、 1 0、 1 1及び比較例 1による触媒を用いる反応において、特に、 排ガスの触媒による接触反応によつて生成する窒素濃度の時間による変化を示す。 調べた 3種類の触媒のなかでは、 実施例 1による触媒を用いるとき、 リーン期間中の窒素の生成 量が最も多い。 即ち、 調べた 3種類の触媒のなかでは、 実施例 1による触媒が最も窒素酸 化物の直接分解活性にすぐれている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 周期的なリツチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触さ せて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒であって、
(A) ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属がゼォライトに担持さ れた第 1の触媒成分と、
(B) (a) セリア、
(b) 酸化プラセオジム及び
(c) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び Z又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも 1種からなる第 2の触媒成分と、
(C) (a) 白金、 ロジウム、 パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種 と
(b) 担体とからなる第 3の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒。
2. 周期的なリツチ Zリーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に 接触させて、 その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方法において、 上記触媒 力 S
(A) ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも 1種の金属がゼォライ卜に担持さ れた第 1の触媒成分と、
(B) (a) セリア、
(b) 酸化プラセオジム及び
(C) セリウム、 ジルコニウム、 プラセオジム、 ネオジム、 テルビウム、 サマリゥ ム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも 2つの元素の酸化物 の混合物及び Z又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも 1種からなる第 2の触媒成分と、
(C) (a) 白金、 ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも 1種 と
(b) 担体とからなる第 3の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114585438A (zh) * 2019-10-21 2022-06-03 巴斯夫公司 再生效率增强的低温NOx吸附剂

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3912294B2 (ja) * 2003-02-19 2007-05-09 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置
EP1899058A1 (en) * 2005-04-29 2008-03-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Nox reduction compositions for use in partial burn fcc processes
JP2007130580A (ja) * 2005-11-10 2007-05-31 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
EP2054153B1 (de) * 2006-08-19 2014-01-22 Umicore AG & Co. KG Katalytisch beschichteter dieselpartikelfilter, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
ES2475890T3 (es) * 2006-10-23 2014-07-11 Haldor Topsøe A/S Método y aparato para la purificación del gas de escape de un motor de ignición por compresión
TWI449572B (zh) * 2006-11-29 2014-08-21 Umicore Shokubai Japan Co Ltd Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system
DE502008000454D1 (de) * 2008-04-11 2010-04-29 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator
US7976805B2 (en) * 2008-05-16 2011-07-12 Siemens Energy, Inc. Selective catalytic reduction system and process for treating NOx emissions using a palladium and rhodium or ruthenium catalyst
WO2010013574A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
MY152352A (en) * 2009-03-04 2014-09-15 Nissan Motor Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same
US8683787B2 (en) 2009-11-17 2014-04-01 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same
DE102009053951A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-19 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator
PL224172B1 (pl) 2011-08-08 2016-11-30 Univ Jagielloński Katalizator do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu i sposób wytwarzania katalizatora do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu
US8835346B2 (en) * 2012-07-27 2014-09-16 Basf Corporation Catalyst materials
KR101459436B1 (ko) * 2012-12-17 2014-11-07 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
PL235905B1 (pl) 2013-06-05 2020-11-16 Univ Jagiellonski Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych
US9868111B2 (en) 2016-02-27 2018-01-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Catalyst for direct NOx decomposition and a method of forming and using the catalyst
JP7266603B2 (ja) * 2018-08-02 2023-04-28 日本碍子株式会社 多孔質複合体
US11911747B2 (en) * 2018-12-27 2024-02-27 Nikki-Universal Co., Ltd. Catalyst for ammonia decomposition and exhaust gas treatment method
EP4052787A1 (en) * 2021-03-02 2022-09-07 Johnson Matthey Public Limited Company Nox storage material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232064A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH08173815A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH09215922A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH11290686A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2000157867A (ja) * 1998-11-25 2000-06-13 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002079096A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Toyota Motor Corp 吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0148358B1 (de) * 1983-11-10 1991-04-03 KAT-TEC Gesellschaft für Katalysatortechnik mbH Katalysator zur Verbrennung und Umwandlung von Gasen und höheren Kohlenwasserstoffen, sowie Vorrichtung zur Reduktion von Stickoxiden und Abgasnachverbrenner mit einem solchen Katalysator
DE69427932T2 (de) * 1993-05-10 2002-04-04 Sakai Chemical Industry Co Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden
JP3517973B2 (ja) * 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
JPH0910594A (ja) * 1995-04-28 1997-01-14 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US6040265A (en) * 1996-02-21 2000-03-21 Asec Manufacturing General Partnership Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts
JP2004508189A (ja) * 2000-09-18 2004-03-18 ヴァルティオン　テクンニィルリネン　ツッツキムスケスクス 窒素酸化物の接触還元のための触媒と方法
JP3845274B2 (ja) * 2001-06-26 2006-11-15 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232064A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH08173815A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH09215922A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH11290686A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2000157867A (ja) * 1998-11-25 2000-06-13 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002079096A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Toyota Motor Corp 吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1671699A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114585438A (zh) * 2019-10-21 2022-06-03 巴斯夫公司 再生效率增强的低温NOx吸附剂

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