WO2005010244A1 - 炭化珪素製品、その製造方法、及び、炭化珪素製品の洗浄方法 - Google Patents

炭化珪素製品、その製造方法、及び、炭化珪素製品の洗浄方法 Download PDF

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Akinobu Teramoto
Sumio Sano
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Definitions

  • Silicon carbide product method for manufacturing the same, and method for cleaning silicon carbide product
  • the present invention relates to a silicon carbide product, and more particularly to silicon carbide used for a structure such as a semiconductor device and a member for manufacturing a semiconductor device and a method of manufacturing the same.
  • silicon carbide is used as a member for manufacturing a semiconductor device, such as a furnace core pipe, a heat equalizing pipe, a transfer tray, and a cage, because it has excellent heat resistance. Furthermore, silicon carbide is also known to constitute the semiconductor device itself by utilizing its semiconducting properties.
  • Reference 2 a member for manufacturing a semiconductor device formed of silicon carbide is heat-treated in a high-temperature oxygen atmosphere, It has been proposed to dissolve and remove the silicon oxide film on the surface with hydrofluoric acid after forming the silicon oxide film.
  • Reference 3 cleaning silicon carbide with dilute hydrofluoric acid (HF 7%) and oxidizing the surface, and then cleaning with dilute HF (HF 5%) Each is disclosed.
  • a method of forming a semiconductor device using silicon carbide a method of forming a field effect transistor is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-8672 (hereinafter referred to as Reference 3). It is done.
  • Reference Document 3 After the gate insulating film of the field effect transistor is formed on the silicon carbide region, Reference Document 3 has a temperature in the range of 900 ° C. to 100 ° C. It is pointed out that the electron mobility can be improved by performing heat treatment for a predetermined time in an atmosphere containing water. Also, in Reference 3, before the growth of the gate oxide film, etc., the cleaning power with dilute HF, RCA cleaning in which NH 4 OH + H 2 0 2 and HC 1 + H 2 0 2 are combined is performed. The thing is also described.
  • references 1 to 3 only disclose cleaning silicon carbide, and no consideration is given to the surface state of silicon carbide after cleaning. In other words, these references 1 to 3 do not disclose at all about the types of impurities remaining on the silicon carbide surface and the concentration of the impurities after cleaning by the usual method. Moreover, in order to form a semiconductor element using silicon carbide, it is essential to reduce contamination and defects, but the optimum value of the amount of contamination of silicon carbide and the adjustment method of the amount of contamination are described in References 1 to 3. Because no suggestion has been made, it is difficult to realize the theoretical characteristics of silicon carbide.
  • an object of the present invention is to provide silicon carbide suitable for a semiconductor device and a member for manufacturing a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to provide a cleaning method for obtaining the above-mentioned silicon carbide.
  • Still another object of the present invention is to provide a product using silicon carbide with low impurity concentration.
  • a silicon carbide product comprising a surface having a metal impurity concentration of 1 ⁇ 10 11 (atoms cm 2 ) or less.
  • a method of cleaning a silicon carbide product comprising immersing silicon carbide in an acid to make the surface metal impurity 1 ⁇ 10 11 (at om s cm 2 ) or less. Is obtained.
  • a method of producing a raw product is obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing the evaluation results of cleaning by the conventional silicon carbide cleaning method
  • FIG. 2 shows the removal effect of Fe on the surface of silicon carbide by the cleaning method according to the present invention
  • FIG. 3 shows sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide (30%) used in the present invention
  • Figure showing Fe removal effect on silicon carbide by water solution (SPM) containing
  • FIG. 4 is a diagram showing the Ni removal effect on silicon carbide by the aqueous solution (S PM) used in FIG. 3;
  • FIG. 5 is a view showing the effect of removing Cu on silicon carbide by the aqueous solution (S P M) used in FIG. 3 and FIG. 4;
  • FIG. 6 is a view for explaining the effect of the present invention when silicon carbide is cleaned using an aqueous solution (SPM) containing sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide (30%);
  • SPM aqueous solution
  • FIG. 7 is a flow chart showing the case where the present invention is applied to the fabrication of a MOSFET having a silicon carbide substrate;
  • FIG. 8 shows a process of manufacturing the MO S F E T according to the flow chart of FIG. 7;
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a step performed following the step shown in FIG. 8;
  • FIG. 10 is a cross sectional view showing a step performed after the step shown in FIG. 9;
  • FIG. 11 is a cross-sectional view for explaining a step performed subsequent to the step shown in FIG. 10;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view for explaining a step performed after the step shown in FIG. 13 is a cross-sectional view showing the back step of FIG. 12;
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a step performed after the step shown in FIG. 13;
  • FIG. 15 is a flow chart for explaining the case of manufacturing a silicon carbide dummy wafer using the present invention.
  • Fig. 16 shows one step of producing a silicon carbide dummy wafer according to the flow chart shown in Fig. 15;
  • FIG. 17 illustrates the steps performed after the step shown in FIG. 16;
  • FIG. 18 shows the steps performed subsequent to the step shown in FIG. 17;
  • FIG. 19 is a diagram showing the final step of the process of manufacturing a silicon carbide dummy wafer.
  • semiconductor devices using silicon carbide often can not obtain the characteristics as the theoretical value of silicon carbide, and silicon manufactured using silicon carbide members for manufacturing semiconductor devices.
  • characteristics as theoretical values can not often be obtained, and it has been found that variations in these characteristics are attributable to the concentration of metal impurities on the surface of silicon carbide.
  • silicon carbide or silicon semiconductor devices such as field effect transistors are adversely affected by the concentration of impurities on the silicon carbide surface, and characteristics as theoretical values can not be obtained.
  • the present invention is based on such findings and provides a cleaning method capable of achieving the impurity concentration of the silicon carbide surface and the impurity concentration capable of eliminating adverse effects.
  • iron (F e) and an iron alloy mainly remain as impurities on the silicon carbide surface even after cleaning, and the concentration of these impurities is 1 ⁇ 10 11 It has been found that if it is at oms / cm 2 or less, a suitable semiconductor device having characteristics very close to the theoretical value can be obtained.
  • the impurity (Fe) concentration before and after cleaning when silicon carbide is cleaned by the conventional cleaning method is shown.
  • (X 1 0 1 Q a t oms / cm 2) relative to the vertical axis 1.
  • E + 03 The scale of is shown, and these scale show the concentration of ll X l C ⁇ l X l O ⁇ l X l 0 3 , respectively, with respect to (X 10 10 at om s / cm 2 ) .
  • the horizontal axis shows the results of two washings with HC 1 + H 2 O 2 by the conventional washing method and the two washings with hydrofluoric acid (0.5%). The results are shown together with the degree 25.
  • Table 1 below shows the iron removal rate when each cleaning on silicon carbide (SiC) is performed together with the content of the cleaning. As shown in Table 1 and FIG. 1 below, the concentration of metal impurities (iron or iron compounds) in the conventional cleaning method is much higher than 1 ⁇ 1011 (at oms / cm 2 ) found in the present invention. It can be seen that table 1
  • the impurity concentration is also mentioned above by this RCA washing. It could not be less than 1 0 11 (at oms / cm 2 ).
  • silicon carbide when cleaning silicon carbide, it contains iron by cleaning with a certain concentration of hydrofluoric acid or hydrochloric acid, or by using a solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. It has been clarified that surface metal impurities can be removed to 1 ⁇ 10 11 (atoms / cm 2 ) or less.
  • Table 2 below shows the cleaning solution and the iron removal rate when cleaning silicon carbide (SiC) with each cleaning solution, together with the cleaning conditions.
  • the removal ratio of iron are calculated on 100- (impurities after cleaning (Atomscm 2) before cleaning impurities (atoms / cm 2)) X 100.
  • SPM cleaning solution
  • the iron removal rate after 10 minutes of rinsing is It is about 100%, 98-99% in the cleaning solution of hydrofluoric acid (50%) and 98% in the cleaning solution of hydrochloric acid (36%).
  • FIG. 2 shows the removal effect of Fe of each cleaning solution on the silicon carbide surface corresponding to Table 2.
  • the F 6 on the silicon carbide surface can be made 1101 1 (31 1 011 3 011 2 ) or less.
  • an aqueous solution containing sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide (30%) is particularly excellent in Fe removal effect.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of experiments using the metal impurity segregation evaluation system.
  • the distribution of impurities after a solution containing Fe, Ni, and Cu is placed on a curved wafer of silicon carbide (SiC) and segregated, and a wafer in which the impurities are segregated according to the present invention
  • the impurity distribution after washing by the method was measured.
  • SP M aqueous solution
  • the removal effects of i and Cu are shown in relation to the distance from the center of the curved wafer.
  • Table 6 shows the change in the number of atoms before and after cleaning in the center of the silicon carbide surface of each component.
  • Fe, N i and Cu can be reduced to 0.3, 0 and 0 respectively on the surface of the silicon carbide surface cleaned with SPM, even at the curved center where the amount of segregation is the highest. It can be seen that only 2 and 0.16 (at oms / cm 2 ) remain.
  • Table 3 shows the change in the number of atoms before and after cleaning in the center of the silicon carbide surface of each component.
  • FIG. 3 Fig. 4 and Fig. 5 correspond to Tables 3, 4 and 5 respectively, and the concentrations of Fe, N i and Cu at the silicon carbide surface (at om s Z cm 2 ) Is shown.
  • Figures 3 to 5 show the removal effect of Fe, Ni, and Cu after washing with an aqueous solution (SPM) containing sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide solution (30%). The distance from the silicon carbide center is taken on the horizontal axis.
  • SPM aqueous solution
  • the method according to the first embodiment of the present invention can be applied to the manufacture of a field effect transistor (hereinafter abbreviated as MOSFET) having a gate, a source, and a drain.
  • MOSFET field effect transistor
  • SiC single crystal silicon carbide
  • FIG. 7 is a flow chart of manufacturing a MOSFET using a silicon carbide substrate
  • FIGS. 8 to 14 are cross sectional views sequentially showing a manufacturing process of the MOSFET using a silicon carbide substrate.
  • a P-type 4H-SiC (0 001) substrate 1 is prepared as silicon carbide, and a P-type epitaxial layer is formed on the surface of the silicon carbide substrate 1.
  • the cleaning according to the present invention was performed (FIG. 7, step SA1).
  • the cleaning method mixed sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide solution (30%) at a volume ratio of 4: 1, and immersed silicon carbide substrate 1 in this chemical solution for 10 minutes. After immersion, it was rinsed with pure water for 10 minutes and dried by nitrogen blow.
  • an aqueous solution in which sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide solution (30%) are mixed at a volume ratio of 4: 1 makes the P-type epitaxial layer.
  • the silicon carbide substrate 1 provided with 2 was immersed in this chemical for 10 minutes (FIG. 7, step SA3). Then, after immersion, it was rinsed with pure water for 10 minutes and dried by nitrogen blow.
  • the source and drain regions are opened in the resist 3 as shown in FIG. 10 by the photolithographic process to form source region openings 3a and drain region openings 3b (FIG. 7, Step SA4).
  • the respective resists 3 c are actually continuous in the regions other than the openings 3 a and 3 b.
  • step SA 5 nitrogen was ion-implanted into the source and drain region openings 3a and 3b to form n-type source and drain regions 4 and 4, respectively.
  • an activation was performed (Fig. 7, step SA 5).
  • a gate region is opened in the oxide films 5a and 5b to form a gate region opening 5c.
  • Figure 7, step SA6 The oxide films 5a and 5b are continuously formed in portions other than the gate region opening 5c.
  • the above-mentioned cleaning according to the present invention was performed before depositing the gate oxide film.
  • the cleaning method is the same as the method described above, and the substrate shown in FIG. 12 is mixed in a cleaning solution in which sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide solution (30%) are mixed at a volume ratio of 4: 1. Soaked for 10 minutes (Fig. 7, step SA7). After immersion, it was rinsed with pure water for 10 minutes and dried by nitrogen blow.
  • gate oxide film 6 was formed by thermal oxidation as shown in FIG. 7 Figure, Step SA8).
  • step SA9 the oxide films 5a and 5b are continuously formed in portions 7a, 7b and 7c other than the electrodes, that is, in portions other than the openings 5c, 5d and 5e.
  • a metal film such as Mo, W one S i 2, Mo-S i 2, T i one S i 2 such Shirisai de film, n or p-type Shirikonge one It may be any of the Here, as a cleaning solution, hydrofluoric acid (45% or more) or HC 1 (35% or more) may be used instead of a solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
  • the present invention is applied to the manufacture of a polycrystalline silicon carbide wafer.
  • Such polycrystalline silicon carbide wafers are mainly used as dummies in semiconductor device manufacturing processes using Si wafers, and high purity is required even when using such silicon carbide wafers in Si processes. Be done.
  • FIG. 15 is a manufacturing flowchart of a silicon carbide dummy wafer
  • FIGS. 16 to 19 are diagrams sequentially showing steps of manufacturing a silicon carbide dummy wafer according to the flow chart shown in FIG. 15.
  • a disk-shaped graphite base 11 is first prepared, and then, as shown in FIG. 17, the entire surface of the graphite substrate 11 is covered, as shown in FIGS. Silicon carbide 12 was grown by the CVD method (FIG. 15, step SB 1). 'Furthermore, as shown in FIG. 18, processing was performed so as to remove the side portion of silicon carbide 12 so that the graphite base 11 was exposed (FIG. 15, step SB 2).
  • a lead base material 11 having silicon carbide 12a and 12a provided on both sides was burned in an oxygen atmosphere to separate the silicon carbide wafer (FIG. 15, step SB3).
  • the surfaces of the remaining silicon carbide wafers 12a and 12b were polished (step SB4).
  • the silicon carbide wafer 1 was immersed for 10 minutes in the chemical solution (cleaning solution) according to the present invention in which sulfuric acid (97%) and hydrogen peroxide solution (30%) were mixed at a volume ratio of 4: 1. 15 Figure, step SB 5). After immersion, rinse with pure water for 10 minutes, It was dried by blowing to produce a polycrystalline silicon carbide wafer.
  • the present invention it is possible to obtain silicon carbide having a high degree of cleanliness, and as a result, it is possible to obtain a semiconductor device which does not have to take into consideration deterioration of characteristics due to impurities. Furthermore, in the present invention, when applied to a member for manufacturing a semiconductor or the like, there is an advantage that the adverse effect on the processing object due to the scattering of the impurity can be prevented.
  • the cleaning method according to the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device.
  • the present invention is not limited to this, and members for manufacturing semiconductors such as diffusion furnaces and other structures. It can be applied to the body.
  • the present invention can also be applied to the surface treatment of a member on which a silicon carbide thin film is formed.

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Description

炭化珪素製品、 その製造方法、 及び、 炭化珪素製品の洗浄方法
技術分野:
本発明は炭化珪素製品に関し、 特に、 半導体装置並びに半導体装置製造用部材等 の構造物に使用される炭化珪素及びその製造方法に関する。
明 背景技術: 田
一般に、 炭化珪素は優れた耐熱性を有していることから炉芯管、 均熱管、 搬送用 トレイ、 ゥ-ハボート等、 半導体装置製造用部材として使用されている。 更に、 炭 化珪素はその半導体的な性質を利用して、 半導体装置自体を構成することも知られ ている。
炭化珪素を半導体装置製造用部材に使用する場合、 当該部材により処理される半 導体ウェハー等の汚染を防止する必要がある。 このため、 半導体装置製造用部材を 構成する炭化珪素は弗酸、 純水等により定期的に洗浄されている。 このように、 定 期的な洗浄を短時間で、 安定に行うために、 特開平 0 6— 1 2 8 0 3 6号公報 (以 下、 参考文献 1と呼ぶ) では、 半導体装置製造用炭化珪素部材の表面粗さを Rm a xで 3 . 2 S以下にすることが提案されている。 他方、 特開平 1 1— 8 2 1 6号公 報 (以下、 参考文献 2と呼ぶ) には、 炭化珪素によって形成された半導体装置製造 用部材を高温酸素雰囲気中で熱処理して、 その表面に酸化珪素膜を形成した後、 表 面の酸化珪素膜を弗酸により溶解除去することが提案されている。 また、 参考文献 1及び 2には、 希フッ化水素酸 (H F 7 %) で炭化珪素を洗浄すること、 及び、 表 面を酸化させた後、希 H F (H F 5 %) で洗浄することがそれぞれ開示されている。 更に、 炭化珪素を用いて半導体装置を構成する方法として、 特開 2 0 0 3— 8 6 7 9 2号公報 (以下、 参考文献 3と呼ぶ) には電界効果型トランジスタを形成する 方法が開示されている。 具体的に言えば、 参考文献 3は電界効果型トランジスタの ゲート絶縁膜を炭化珪素領域上に形成した後に、 9 0 0〜 1 0 0 0 °Cの範囲内の温 度で、 且つ、 水を含有した雰囲気内で所定時間、 熱処理することによって電子移動 度を改善できることを指摘している。 また、 参考文献 3には、 ゲート酸化膜等の成 長前には希 HFで洗浄を行う力、 NH4OH + H202と HC 1 +H202を組み合わ せる RC A洗浄を行うことも記載されている。
しかしながら、参考文献 1〜 3は炭化珪素を洗浄することを開示しているだけで、 洗浄後の炭化珪素の表面状態については、 何等、 検討されていない。 換言すれば、 これら参考文献 1〜3は、 通常の手法による洗浄後、 炭化珪素表面に残存する不純 物の種類並びにその不純物濃度について何等開示していない。 また、 炭化珪素を用 いて半導体素子を形成するためには、 汚染や欠陥の低減が不可欠であるが、 炭化珪 素の汚染量等の最適値並びに汚染量の調整方法について参考文献 1〜 3では、 何等 示唆されていないため、 炭化珪素の理論値通りの特性を実現することは困難な状況 にある。
そこで、 本発明の目的は半導体装置及び半導体装置製造用部材に適した炭化珪素 を提供することである。
本発明の他の目的は上記した炭化珪素を得るための洗浄方法を提供することであ る。
本発明の更に他の目的は不純物濃度の低い炭化珪素を使用した製品を提供するこ とである。
発明の開示:
本発明の一態様によれば、 1 X 1 011 (a t omsノ cm2) 以下の金属不純物 濃度を有する表面を備えたことを特徴とする炭化珪素製品が得られる。
また、 本発明の他の態様によれば、 炭化珪素を酸に浸漬し、 表面金属不純物を 1 X 1 011 (a t om s cm2) 以下にすることを特徴とする炭化珪素製品の洗浄 方法が得られる。
また、 本発明の別の態様によれば、 炭化珪素を酸で洗浄し、 表面金属不純物を 1 X 1 011 (a t om s/cm2) 以下にする工程を有することを特徴とする炭化珪 素製品の製造方法が得られる。 図面の簡単な説明:
第 1図は従来の炭化珪素洗浄方法による洗浄の評価結果を示す図;
第 2図は本発明に係る洗浄方法による炭化珪素表面の F eの除去効果を示す図; 第 3図は本発明で使用される硫酸 (9 7 %) と過酸化水素 (3 0 %) とを含む水 溶液 (S P M) による炭化珪素上の F e除去効果を示す図;
第 4図は第 3図において使用された水溶液 (S PM) による炭化珪素上の N i除 去効果を示す図;
第 5図は第 3図及び第 4図で使用された水溶液 (S P M) による炭化珪素上の C u除去効果を示す図;
第 6図は硫酸 ( 9 7 %) と過酸化水素 ( 3 0 %) とを含む水溶液 ( S PM) を用 いて炭化珪素を洗浄した場合における本発明の効果を説明する図;
第 7図は炭化珪素基板を有する MO S F E Tの製作に本発明を適用した場合を示 すフローチヤ一ト図;
第 8図は第 7図のフローチヤ一トに従って MO S F E Tを製作する一工程を示す 断面図;
第 9図は第 8図に示された工程に続いて行われる工程を示す断面図;
第 1 0図は第 9図に示された工程の後に行われる工程を示す断面図;
第 1 1図は第 1 0図に示された工程の次に行われる工程を説明する断面図; 第 1 2図は第 1 1図に示された工程の後に行われる工程を説明する断面図; 第 1 3図は第 1 2図の後工程を示す断面図;
第 1 4図は第 1 3図に示された工程の後に行われる工程を示す断面図; 第 1 5図は本発明を用いて、 炭化珪素ダミーウェハを製作する場合を説明するフ ローチャート図;
第 1 6図は第 1 5図に示されたフローチャートに従って、 炭化珪素ダミーウェハ を製作する一工程を示す囪;
第 1 7図は第 1 6図に示された工程の後に行われる工程を説明する図; 第 1 8図は第 1 7図に示された工程に続いて行われる工程を示す図;及び 第 1 9図は炭化珪素ダミーウェハの製作工程の最終工程を示す図である。 発明を実施するための最良の形態:
まず、 本発明の経緯について説明する。
本発明者等の知見によれば、 炭化珪素を用いた半導体装置において炭化珪素の理 論値通りの特性が得られないことが多く、 また、 半導体装置製造用炭化珪素部材を 用いて製造したシリコン等の半導体装置においても理論値通りの特性が得られない ことが多く、 これらの特性のバラツキが炭化珪素表面における金属不純物濃度に起 因していることが判明した。
特に、 電界効果型トランジスタ等の炭化珪素またはシリコン半導体装置は炭化珪 素表面における不純物濃度によつて悪影響を受け、理論値通りの特性が得られなレ、。 本発明は、 このような知見に基づき、 悪影響をなくすことができる炭化珪素表面 の不純物濃度及びその不純物濃度を実現できる洗浄方法を提供するものである。 具体的に説明すると、 本発明者等の実験によれば、 洗浄しても炭化珪素表面には 主に鉄 (F e ) 及び鉄合金が不純物として残留し、 これら不純物濃度が 1 X 1011 (a t oms/cm2) 以下であれば、 理論値に極めて近い特性を有する好適な半 導体装置が得られることが判明した。
ここで、 第 1図を参照すると、 従来の洗浄方法により炭化珪素を洗浄した場合に おける洗浄前後の不純物 (F e) 濃度が示されている。 ここでは、 (X 1 01 Q a t oms/cm2) を基準にして、 縦軸に 1. E + 00 ; 1. E + 01 ; 1. E+0 2 ;及び、 1. E + 03の目盛りが示されており、 これらの目盛りは (X 1 010a t om s/cm2) に対して、 l l X l C^ l X l O^ l X l 03の濃度を夫々 示している。 一方、 横軸には、 従来の洗浄方法による HC 1 +H2O2を用いた 2つ の洗浄結果及び弗酸 ( 0. 5 %) を用いた 2つの洗浄結果 26が洗浄前の不純物濃 度 25と共に示されており、 下記表 1には炭化珪素 (S i C) 上の各洗浄を行った 場合における鉄の除去率が洗浄内容と共に示されている。 下記表 1及び第 1図に示 すように従来の洗浄方法では金属不純物 (鉄または鉄化合物) の濃度は本発明で見 出した 1 X 1 01 1 (a t oms/cm2) よりもはるかに大きいことが判る。 表 1
S i c上の各薬液における鉄の除去率
Figure imgf000007_0001
更に、 ゲート酸化膜を有する半導体装置を製造する際、 ゲート酸化膜成長前に希
HF (0. 5%) 洗浄や NH4OH + H202と HC 1 +H202を組み合わせる RC A洗浄が行われているが、 この RC A洗浄によっても不純物濃度を上記した 1 X 1 011 (a t oms/cm2) 以下には出来なかった。
本発明は、 炭化珪素を洗浄する場合、 一定以上の濃度の弗酸または塩酸を用いて 洗浄するか、或いは、硫酸と過酸化水素水を含む液を使用して洗浄することにより、 鉄を含む表面金属不純物を 1 X 1011 (a t oms/cm2) 以下まで除去できる ことを明らかにしている。
以下、 本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
下記表 2には、 洗浄液及び各洗浄液による炭化珪素 (S i C) を洗浄した場合の 鉄の除去率が洗浄条件と共に示されている。 表 2に示されているように、 鉄の除去 率は 100— (洗浄後の不純物 ( a t o m s c m2) 洗浄前の不純物 ( a t o m s/c m2)) X 100で計算されている。表 2からも明らかな通り、硫酸( 97%) と過酸化水素水 (37%) とを含む洗浄液 (SPM) によって炭化珪素を 10分間 洗浄した後、 10分間リンスした場合の鉄の除去率は略 100 %であり、 弗酸 (5 0%) の洗浄液では、 98〜99%、 及び、 塩酸 (36%) の洗浄液では、 98% である。
第 2図には、 表 2に対応した炭化珪素表面における各洗浄液の F eの除去効果が 示されており、第 2図に示すように、前述した洗浄液によって洗浄することにより、 炭化珪素表面の F 6を1 101 1 ( 3 1 0111 3 01112) 以下にできることが判る。 第 2図及び表 2に示すように、 上記した洗浄液のうち、 硫酸 (97%) と過酸化水 素 (30%) とを含む水溶液が特に F e除去効果において優れている。
表 2
S i C上の各薬液における鉄の除去率
Figure imgf000008_0001
表 3, 表 4, 及び、 表 5は金属不純物偏析評価装置を使用して、 実験した結果を 示している。 ここでは、 F e、 N i、 Cuを含む溶液を湾曲した炭化珪素 (S i C) のウェハー上に載せて偏析させた後の不純物分布と、 不純物を偏析させたゥェハー を本発明に係る洗浄方法により洗浄した後の不純物分布を測定した。 この例では、 硫酸 (97%) と過酸化水素水 (30%) とを含み、 pHが 4以下の水溶液 (SP M) を用いて洗浄し、 洗浄処理後の炭化珪素表面における F e, N i , 及び、 Cu の除去効果が湾曲したウェハ一の中心からの距離と関連付けて示されている。更に、 表 6は夫々の成分の炭化珪素表面の中心における洗浄前後における原子数の変化を 示している。 これらの表からも明らかな通り、 S PMで洗浄された炭化珪素表面に は、 偏析量の最も多い湾曲中心においてすらも、 F e, N i , 及び、 Cuがそれぞ れ 0. 3、 0. 2、 及び、 0. 1 6 (a t oms/cm2) しか残留していないこ とが判る。 表 3
Figure imgf000009_0001
表 6 洗浄前 洗浄後
F e 29. 21 0. 3
N i 58. 20 0. 2
C u 5. 1 6 0. 1 6 更に、 第 3図、 第 4図、 及び、 第 5図はそれぞれ表 3、 4、 及び、 5に対応し、 炭化珪素表面における F e、 N i、 及び、 Cuの濃度 (a t om sZcm2) を示 している。 第 3図〜第 5図は硫酸 (97%) と過酸化水素水 (30%) とを含む水 溶液 (SPM) によって洗浄した後における F e, N i、 Cuの除去効果を示して おり、 横軸には炭化珪素中心からの距離が取られている。
第 3図〜第 5図に示されているように、 前述した S PMに 1分間浸漬した炭化珪 素では、 偏析後、 洗浄前の F e、 N i、 及び、 Cuをあらわす曲線 31、 34、 3 7に比較して、 洗浄後の F e、 N i、 及び、 Cuをあらわす曲線 32、 35、 38 で示されているように、 偏析量の多い湾曲中心部においてすらも、 F e、 N i、 及 び、 Cuが洗浄後に他の領域と同等程度に低下しており、 本発明に係る洗浄方法の 効果が大きいことが分る。
次に、 第 6図を参照すると、 硫酸 (97%) と過酸化水素水 (30%) とを含む 水溶液によって炭化珪素を洗浄した場合、炭化珪素表面の中心における不純物 F e、 N i、 Cuの変化が示されている。 参照番号 2 1で示す洗浄前、 1 X 1 012 (a t om s/cm2) 以上であった F e、 N i、 及び、 C uが上記洗浄後には参照番号 22で示すように、 いずれも 1 X 1 011 (a t omsZcm2) 以下になっている ことが判る。
次に、 前述した洗浄方法を半導体装置の製造に適用した例について説明する。 (実施例 1 )
まず、 本発明の第 1の実施例に係る方法はゲート、 ソース、 及び、 ドレインを有 する電界効果トランジスタ (以下、 MOSFETと略称する) の製造に適用できる。 この場合、 単結晶炭化珪素 (S i C) ウェハーが用意されるが、 この S i Cウェハ 一には S i と同様に、 高い清浄度が要求される。
第 7図は炭化珪素基板を用いた MO SFE Tの製作フローチャートを示し、 第 8 図乃至第 14図は炭化珪素基板を用いた MO S F E Tの製作工程を順に示す断面図 である。
まず、第 7図及び第 8図を参照すると、炭化珪素として、 P型の 4H— S i C (0 001) 基板 1が用意され、 当該炭化珪素基板 1表面に P型のェピタキシャル層を 成長する前に、 本発明に係る洗浄を行った (第 7図、 ステップ SA1)。 この場合、 洗浄方法は硫酸 (97%) と過酸化水素水 (30%) を体積比で 4 : 1の比で混合 し、 炭化珪素基板 1を 10分間この薬液に浸漬した。 浸漬後、 純水で 10分間リン スして、 窒素ブローにより乾燥した。
第 9図に示すように、 洗浄後、 P型のェピタキシャル層 2を成長した (第 7図、 ステップ S A2)。
ェピタキシャル層成長後、 フォトリソグラフ工程を行う前に、 硫酸 (97%) と 過酸化水素水 (30%) とを体積比で 4 : 1の比で混合した水溶液により、 P型の ェピタキシャル層 2を備えた炭化珪素基板 1を 10分間この薬液に浸漬した (第 7 図、 ステップ SA3)。 続いて、 浸漬後、 純水で 10分間リンスして、 窒素ブローに より乾燥させた。
洗浄後、 フォトリソグラフ工程により、 第 10図に示すように、 レジスト 3じに ソース、 ドレイン領域を開口して、 ソース領域開口部 3 aおよびドレイン領域開口 部 3 bを形成した (第 7図、 ステップ SA4)。 なお、 夫々のレジスト 3 cは実際に は、 開口部 3 a, 3 b以外の領域において、 連続している。
続いて、 第 1 1図に示すように、 ソース、 ドレイン領域開口部 3 a、 3 bに窒素 をイオン注入し、 n型ソース、 ドレイン領域 4、 4を形成した。 イオン注入後、 活 性化のためのァニールを行った (第 7図、 ステップ S A 5)。
次に、 層間絶縁膜用の酸化膜 5を堆積後フォトリソグラフ工程を経て、 第 12図 に示すように、 酸化膜 5 a、 5 bにゲート領域を開口してゲート領域開口部 5 cを 形成した (第 7図、 ステップ SA6)。 酸化膜 5 a, 5 bはゲート領域開口部 5 c以 外の部分においては連続して形成されている。
第 12図のゲート領域開口部 5 cを形成した後、 ゲート酸化膜堆積前に、 前述し た本発明に係る洗浄を行った。洗浄方法は前述した方法と同様であり、硫酸(97%) と過酸化水素水 (30%) を体積比で 4 : 1の比で混合した洗浄液中で、 第 12図 に示された基板を 10分間に浸漬した (第 7図、 ステップ SA7)。 浸漬後、 純水で 10分間リンスして、 窒素ブローにより乾燥させた。
洗浄後、 第 13図に示すように、 熱酸化によってゲート酸化膜 6を形成した (第 7図、 ステップ SA8)。
ゲート酸化膜 6を形成後、 第 14図に示すように、 電極 7 a, 7 b, 7 cを形成 し、 MOS FETを製作した (ステップ S A9)。 ここで、 電極以外 7 a, 7 b, 7 cの部分, 即ち、 開口部 5 c, 5 d, 5 e以外の部分において、 酸化膜 5 a, 5 b は連続形成されている。
なお、 MOS FETに使用できる電極材料としては、 Al, Mo等の金属膜、 W 一 S i 2, Mo-S i 2, T i一 S i 2等のシリサイ ド膜、 n又は p型シリコンゲ一 ト電極のいずれでも良い。 ここで洗浄液として、 硫酸と過酸化水素水を含む液の代 わりに、 弗酸 (45%以上)、 又は、 HC 1 (35%以上) を用いてもよい。
(実施例 2)
本発明の第 2の実施例として、 本発明を多結晶炭化珪素ウェハーの製作に適用し た場合を示す。 このような多結晶炭化珪素ウェハーは主に S iウェハーを用いた半 導体装置製造プロセスでダミーとして使用され、 このような炭化珪素ウェハーを S iプロセスで使用する場合にも、 高い清浄度が要求される。
第 15図は炭化珪素ダミーウェハの製作フローチヤ一トであり、 第 16図乃至第 19図は第 15図に示されたフローチャートにしたがって、 炭化珪素ダミーウェハ を製作する工程を順に示す図である。
第 15図及び第 16図に示すように、 円板形状の黒鉛基材 1 1がまず用意され、 次に、 第 1 7図に示すように、 黒鉛基板 1 1上の全面を覆うように、 CVD法によ り炭化珪素 12を成長させた (第 15図、 ステップ SB 1)。 ' 更に、 第 18図に示すように、 黒鉛基材 1 1が露出するように炭化珪素 1 2の側 面部分を取り除くように加工が施された (第 15図、 ステップ SB 2)。
その後、 炭化珪素 12 a, 12 aが両面に設けられた黑鉛基材 1 1を酸素雰囲気 にて燃焼させて、 炭化珪素ウェハーを脱離した (第 15図、 ステップ SB 3)。 第 19図に示すように、 残った炭化珪素ウェハー 12 a, 1 2 bの表面を研磨し た (ステップ SB4)。 研磨後、 硫酸 (97%) と過酸化水素水 (30%) を体積比 で 4 : 1の比で混合した本発明に係る薬液 (洗浄液) に炭化珪素ウェハ一を 10分 間浸漬した (第 1 5図、 ステップ SB 5)。 浸漬後純水で 10分間リンスして、 窒素 ブローにより乾燥し、 多結晶炭化珪素ウェハ一を製作した。
この実施形態においても、 硫酸と過酸化水素水を含む液の代わりに弗酸 (4 5 % 以上)、 H C 1 ( 3 5 %以上) を用いても、 同様な結果が得られた。
本発明によれば、 高い清浄度を有する炭化珪素を得ることができ、 この結果、 不 純物による特性の劣化等を考慮する必要の無い半導体装置を得ることが可能になる。 更に、 本発明では、 半導体製造用部材等に適用した場合、 不純物の飛散等による被 処理物への悪影響等をも防止できると云う利点がある。
上記した実施例では、 半導体装置の製造に本発明に係る洗浄方法を適用した場合 を説明したが、 本発明は何等これに限定されることなく、 拡散炉等の半導体製造用 部材、 その他の構造体にも適用できる。 更に、 本発明は炭化珪素薄膜を形成した部 材の表面処理の際等にも適用できる。

Claims

I. 1 X 1011 (a t omsZcm2) 以下の金属不純物濃度を有する表面を 備えたことを特徴とする炭化珪素製品。
2. 請求項 1に記載の炭化珪素製品において、 前記金属不純物は鉄または鉄化 合物、 Nし 及び、 Cuの青少なくとも一つであることを特徴とする炭化珪素製品。
3. 請求項 1又は 2に記載の炭化珪素製品において、 前記製品は半導体装置、 半導体装置製造用部材、 及び構造物の内のいずれか 1つであることを特徴とする炭 の
化珪素製品。
4. 炭化珪素を酸に浸漬し、 表面金属不純範物を 1 X 1011 (a t oms/cm 2) 以下にすることを特徴とする炭化珪素製品の洗浄方法。
5. 炭化珪素を酸で洗浄し、 表面金属不純物を 1 X 1011 (a t oms/cm 2) 以下にする工程を有することを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
6. 請求項 5に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記酸が弗酸又は塩 酸であることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
7. 請求項 6に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記弗酸は 45%を 超える濃度を有していることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
8. 請求項 7に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記弗酸は約 50% の濃度を有していることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
9. 請求項 6に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記塩酸は 35%以 上の濃度を有していることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
10. 請求項 8に記載の炭化珪素製品の製造方法において、前記塩酸は約 36 % の濃度を有していることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
I I . 請求項 5に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記酸は硫酸と過 酸化水素水を含む液であることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
12. 請求項 11に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記硫酸と過酸 化水素水を含む液は 4以下の p Hを有するように混合されていることを特徴とする 炭化珪素製品の製造方法。
1 3 . 請求項 1 2に記載の炭化珪素製品の製造方法において、 前記硫酸及び前 記過酸化水素水はそれぞれ約 9 7 %及び約 3 0 %の濃度を有し、 体積比で約 4 : 1 の比で混合されていることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
1 4 . 請求項 5に記載の炭化珪素製品の製造方法より製造された炭化珪素製品 であって、 前記炭化珪素製品は、 半導体装置、 半導体装置製造用部材、 または、 構 造物であることを特徴とする炭化珪素製品。
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