CN1829830A - 碳化硅制品、其制造方法以及碳化硅制品的洗净方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特征为:具备具有1×1011 (原子/cm2)或1×1011 (原子/cm2)以下的金属杂质浓度的表面的碳化硅制品、其制造方法以及碳化硅制品的洗净方法。具有这样的高纯净度的表面的碳化硅是通过使用氢氟酸、盐酸、或含有硫酸和过氧化氢水的水溶液洗净得到的。按照本发明,可以得到具有高纯净度的碳化硅,其结果可以得到不必考虑由于杂质引起的特性劣化等的半导体装置。另外,在本发明中,在使用于半导体制造用部件等时,还具有可以防止由于杂质的飞散给被处理物带来不良影响等的优点。

Description

碳化硅制品、其制造方法以及碳化硅制品的洗净方法
技术领域
本发明涉及碳化硅制品,特别是,涉及使用于半导体装置以及半导体装置制造用部件等的结构物的碳化硅及其制造方法。
背景技术
通常,由于碳化硅具有优异的耐热性,因此被作为炉芯管、均热管、传送用托盘、晶片舟(ウエハボ一ト)等半导体装置制造用部件使用。还已知碳化硅利用其半导体的性质,构成半导体装置本身。
将碳化硅使用于半导体装置用部件时,有必要防止通过该部件处理的半导体晶片等的污染。因此,构成半导体装置制造用部件的碳化硅应定期用氢氟酸、纯水等洗净。这样,为了以短时间、稳定地进行定期的洗净,在特开平06-128036号公报(以下称为参考文献1)中用Rmax将半导体装置制造用碳化硅部件的表面粗糙度制成3.2S或3.2S以下。另一方面,在特开平11-8216号公报(以下称为参考文献2)中提出了,将由碳化硅形成的半导体装置制造用部件在高温氧气氛围中进行热处理,在其表面形成氧化硅膜之后,通过氢氟酸溶解除去表面的氧化硅膜。另外,在参考文献1或2中,分别公开了用稀氢氟酸(HF 7%)洗净碳化硅、以及将表面氧化后,用稀HF(HF 5%)进行洗净。
另外,作为使用碳化硅构成半导体装置的方法,在特开2003-86792号公报(以下,称为参考文献3)中,公开了形成场效应型晶体管的方法。具体地说,参考文献3指出,将场效应型晶体管的栅极(ゲ一ト)绝缘膜形成在碳化硅区域上之后,在900~1000℃范围内的温度下,且在含有水的气体氛围内,通过进行规定时间的热处理,可以改善电子迁移率。另外,在参考文献3中还记载了,在栅极氧化膜等成长前用稀HF进行洗净,或进行组合NH4OH+H2O2和HCl+H2O2的RCA洗净。
但是,参考文献1~3仅公开了洗净碳化硅,对于洗净后的碳化硅的表面状态没有任何研究。换言之,这些参考文献1~3对由通常的方法洗净后,碳化硅表面残存的杂质的种类及该杂质的浓度没有任何公开。另外,为使用碳化硅形成半导体元件,降低污染或缺陷是不可缺少的,但对于碳化硅的污染量等的最合适值以及污染量的调整方法,参考文献1~3中没有任何揭示,因此,实现碳化硅的理论值那样的特性还处于困难的状况。
因此,本发明的目的在于提供适合半导体装置以及半导体装置制造用部件的碳化硅。
本发明的另一目的是,提供为得到上述的碳化硅的洗净方法。
本发明的再一目的是,提供使用杂质浓度低的碳化硅的制品。
发明内容
按照本发明的一个方案,可以得到一种碳化硅制品,其特征在于,该制品具备具有1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的金属杂质浓度的表面。
另外,按照本发明的其他方案,可以得到碳化硅制品的洗净方法,其特征在于,将碳化硅浸渍于酸中,将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
另外,按照本发明的另一方案,可以得到碳化硅制品的制造方法,其特征在于,该方法具有用酸将碳化硅洗净,并将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的工序。
附图说明
第1图是示出采用以往的碳化硅洗净方法的洗净的评价结果的图;
第2图是示出采用本发明涉及的洗净方法的碳化硅表面的Fe的除去效果的图;
第3图是示出在本发明中使用的含有硫酸(97%)和过氧化氢(30%)的水溶液(SPM)的碳化硅上的Fe除去效果的图;
第4图是示出采用在第3图中使用的水溶液(SPM)的碳化硅上的Ni的除去效果的图;
第5图是示出采用在第3图和第4图中使用的水溶液(SPM)的碳化硅上的Cu的除去效果的图;
第6图是说明使用含有硫酸(97%)和过氧化氢(30%)的水溶液(SPM)洗净碳化硅时本发明的效果的图;
第7图是示出在具有碳化硅衬底的金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)的制作中使用本发明时的流程图;
第8图是示出按照第7图的流程制作金属-氧化物-半导体场效应晶体管的一个工序的断面图;
第9图是示出接续第8图所示的工序进行的工序的断面图;
第10图是示出第9图所示的工序之后进行的工序的断面图;
第11图是说明第10图所示的工序之后进行的工序的断面图;
第12图是说明第11图所示的工序之后进行的工序的断面图;
第13图是示出第12图的后工序的断面图;
第14图是示出第13图所示的工序之后进行的工序的断面图;
第15图是示出说明使用本发明制作碳化硅伪晶片(ダミ一ウエハ)时的流程图;
第16图是按照第15图所示的流程制作碳化硅伪晶片的一个工序的图;
第17图是说明第16图所示的工序之后进行的工序的图;
第18图是示出接续第17图所示的工序进行的工序的图;以及
第19图是示出碳化硅伪晶片的制作工序的最终工序的图。
实施发明的最佳方案
首先对本发明进行详细地说明。
按照本发明者们的发现判定,在使用碳化硅的半导体装置中,大多不能得到碳化硅的理论值那样的特性,另外,在使用半导体装置制造用碳化硅部件制造的硅等半导体装置中,大多也不能得到理论值那样的特性,这些特性的偏差起因于碳化硅表面的金属杂质浓度。
特别是,场效应型晶体管等碳化硅或硅半导体装置受到碳化硅表面的杂质浓度的恶劣影响,不能得到理论值那样的特性。
基于这样的发现,本发明提供可以消除恶劣影响的碳化硅表面的杂质浓度及可以实现该杂质浓度洗净方法。
如果具体地说明,通过本发明者们的实验判定,即使洗净,主要是铁(Fe)及铁合金也会作为杂质残留在碳化硅表面,如果这些杂质浓度为1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下,则可以得到具有极为接近理论值的特性的合适的半导体装置。
这里,参照第1图,示出了通过以往的洗净方法洗净碳化硅时洗净前后的杂质(Fe)浓度。这里,以(×1010原子/cm2)为基准,纵轴示出1.E+00;1.E+01;1.E+02及1.E+03的刻度,这些刻度相对于(×1010原子/cm2),分别表示1;1×101;1×102;1×103的浓度。另一方面,横轴同时示出采用以往的洗净方法的使用HCl+H2O2的2次洗净结果以及使用氢氟酸(0.5%)的2次洗净结果26和洗净前的杂质浓度25,进行碳化硅(SiC)上的各洗净时的铁的除去率与洗净内容同时示于下述表1。如下述表1及第1图所示,判定了在以往的洗净方法中金属杂质(铁或铁化合物)的浓度远远大于本发明中发现的1×1011(原子/cm2)。
                                表1
                     SiC上的铁在各药液中的除去率
  洗净前   洗净后  除去率(%)100-洗净后/洗净前×100   洗净液  洗净内容
×1010原子/cm2
609 52 91 HCl+H2O2  HMP(HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶6 92℃)10分钟→冲洗10分钟
641 65 90 HCl+H2O2  HMP(HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶6 92℃)10分钟→冲洗10分钟
661 230 65 氢氟酸(0.5%)  氢氟酸(0.5%)10分钟→冲洗10分钟
581 218 62 氢氟酸(0.5%)  氢氟酸(0.5%)10分钟→冲洗10分钟
另外,制造具有栅极氧化膜的半导体装置时,虽然在栅极氧化膜成长前进行了稀HF(0.5%)洗净或组合NH4OH+H2O2和HCl+H2O2的RCA洗净,但即使通过该RCA洗净杂质浓度也不能控制在上述的1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
本发明明确了在洗净碳化硅时,使用一定以上浓度的氢氟酸或盐酸进行洗净,或使用含有硫酸或过氧化氢水的液体进行洗净,由此,可以将含有铁的表面金属杂质除去至1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
下面,边参照附图,边对本发明的实施方案进行说明。
在下述表2中,将洗净液和采用各种洗净液洗净碳化硅(SiC)时的铁的除去率与洗净条件同时示出。如表2所示,铁的除去率用100-(洗净后的杂质(原子/cm2)/洗净前的杂质(原子/cm2))×100计算。由表2也可以明确,通过含有硫酸(97%)和过氧化氢水(37%)的洗净液(SPM)洗净碳化硅10分钟后,进行10分钟冲洗时的铁的除去率接近100%,用氢氟酸(50%)的洗净液为98~99%,以及,用盐酸(36%)的洗净液为98%。
在第2图中,示出对应于表2的碳化硅表面的各洗净液的Fe的除去效果,如第2图所示可以判定,通过用上述的洗净液洗净,可以将碳化硅表面的Fe控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。如第2图和表2所示,上述洗净液中,含有硫酸(97%)和过氧化氢(30%)的水溶液在Fe的除去效果上特别优异。
                               表2
                    SiC上的铁在各药液中的除去率
  洗净前   洗净后   除去率(%)100-洗净后/洗净前×100  洗净液   洗净内容
×1010原子/cm2
  1023   2   100  硫酸+过氧化氢水   SPM 10分钟→冲洗10分钟
  952   2   100  硫酸+过氧化氢水   SPM 10分钟→冲洗10分钟
430 4 99 氢氟酸(50%)   氢氟酸(50%)10分钟→冲洗10分钟
419 7 98 氢氟酸(50%)   氢氟酸(50%)10分钟→冲洗10分钟
  484   8   98  盐酸(36%)   盐酸(36%)10分钟→冲洗10分钟
  484   8   98  盐酸(36%)   盐酸(36%)10分钟→冲洗10分钟
表3、表4及表5示出了使用金属杂质偏析评价装置进行实验的结果。这里,测定将含有Fe、Ni、Cu的溶液装载在弯曲了的碳化硅(SiC)的晶片上进行偏析之后的杂质分布、和通过本发明涉及的洗净方法将偏析了杂质的晶片洗净后的杂质分布。在该例中显示出,使用含有硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)、且pH为4或4以下的水溶液(SPM)洗净,洗净处理后的碳化硅表面的Fe、Ni、以及Cu除去效果与弯曲的晶片中心的距离相关。另外,表6示出在各种成分的碳化硅表面的中心的洗净前后的原子数的变化。由这些表可以明确地判定,在用SMP洗净的碳化硅表面上,即使在偏析量最多的弯曲中心,Fe、Ni、以及Cu分别仅残留0.3、0.2以及0.16(原子/cm2)。
          表3
  距离   偏析后   SPM后
  -10   -   -
  0   29.21   0.3
  10   1.02   0.3
  20   0.90   0.3
  30   0.47   0.3
  40   0.30   0.3
  50   0.30   0.3
  60   0.30   0.3
  70   -   -
              表4
  距离   偏析后   SPM后
  -10   -   -
  0   58.20   0.2
  10   39.13   0.2
  20   17.46   0.2
  30   10.34   0.2
  40   8.44   0.2
  50   9.96   0.2
  60   20.78   0.38
  70   -   -
             表5
  距离   偏析后   SPM后
  -10   -   -
  0   5.16   0.16
  10   4.72   0.16
  20   4.67   0.16
  30   3.66   0.16
  40   2.35   0.16
  50   1.55   0.16
  60   1.51   0.16
  70   -   -
              表6
  洗净前   洗净后
  Fe   29.21   0.3
  Ni   58.20   0.2
  Cu   5.16   0.16
另外,第3图、第4图、以及第5图分别对应表3、4以及5,并示出碳化硅表面的Fe、Ni、以及Cu的浓度(原子/cm2)。第3图~第5图示出通过含有硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)的水溶液(SPM)洗净后的Fe、Ni、Cu的除去效果,横轴取距碳化硅中心的距离。
如第3图~第5图所示,在上述的SPM中浸渍1分钟的碳化硅中,偏析后,与表示洗净前的Fe、Ni、以及Cu的曲线31、34、37比较,如表示洗净后的Fe、Ni、以及Cu的曲线32、35、38所示,即使在偏析量多的弯曲中心部,Fe、Ni、以及Cu在洗净后降低至与其他区域同等的程度,可知,本发明涉及的洗净方法效果大。
接着参照第6图,示出通过含有硫酸(97%)和过氧化氢水(30)的水溶液洗净碳化硅时,碳化硅表面中心的杂质Fe、Ni、以及Cu的变化。可以判定,参照编号21所示的洗净前的1×1012(原子/cm2)或1×1012(原子/cm2)以上的Fe、Ni、以及Cu在上述洗净后,如参照编号22所示,任何一个均为1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
下面,对将上述的洗净方法使用于半导体装置的制造的例子进行说明。
(实施例1)
首先,本发明的第1实施例涉及的方法可以适用于具有栅极、源(ソ一ス)、和漏(ドレイン)的场效应晶体管(以下简称为MOSFET)的制造。此时,准备单晶碳化硅(SiC)晶片,但该SiC晶片要求与Si同样的高纯净度。
第7图示出使用碳化硅衬底的MOSFET的制作流程,第8图至第14图是依次示出使用碳化硅衬底的MOSFET制作工序的断面图。
首先,参照第7图和第8图,准备P型的4H-SiC(0001)衬底1作为碳化硅,在该碳化硅衬底1表面成长P型的外延层之前,进行本发明涉及的洗净(第7图,步骤SA1)。此时,洗净方法是,将硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)以体积比4∶1的比例混合,将碳化硅衬底1浸渍在该药液中10分钟。浸渍后,用纯水进行10分钟冲洗,通过氮气吹风进行干燥。
如第9图所示,洗净后,成长P型的外延层2(第7图,步骤SA2)。
外延层成长后,在进行光蚀刻(フオトリソグラフ)工序之前,采用将硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)以体积比4∶1的比例混合的水溶液,将具有P型外延层2的碳化硅衬底1浸渍在该药液中10分钟(第7图、步骤SA3)。接着,浸渍后,用纯水冲洗10分钟,通过氮气吹风干燥。
洗净后,如第10图所示,通过光蚀刻工序,在抗蚀层3c上开出源、漏区域,形成源区域开口部3a和漏区域开口部3b(第7图、步骤SA4)。另外,各抗蚀层3c实际上在开口部3a、3b以外的区域是连续的。
接着,如第11图所示,向源、漏区域开口部3a、3b进行氮的离子注入,形成n型源、漏区域4、4。离子注入后,进行用于活化的退火(第7图、步骤SA5)。
然后,堆积层间绝缘膜用的氧化膜5之后,经光蚀刻工序,如第12图所示,在氧化膜5a、5b上开出栅极区域,形成栅极区域开口部5c(第7图、步骤SA6)。氧化膜5a、5b是在栅极区域开口部5c以外的部分相连续地形成的。
第12图的栅极区域开口部5c形成后,在栅极氧化膜堆积前,进行上述的本发明涉及的洗净。洗净方法与上述方法相同,在将硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)以体积比4∶1的比例混合洗净液中,浸渍第12图所示的衬底10分钟(第7图、步骤SA7)。浸渍后,用纯水冲洗10分钟,通过氮气吹风烦躁。
洗净后,如第13图所示,通过热氧化形成栅极氧化膜6(第7图、步骤SA8)。
栅极氧化膜6形成后,如第14图所示,形成电极7a、7b、7c,制作MOSFET(步骤SA9)。这里,在电极7a、7b、7c以外的部分,即,开口部5c、5d、5e以外的部分,氧化膜5a、5b是连续形成的。
另外,作为可以使用于MOSFET的电极材料,可以是Al、Mo等金属膜、W-Si2、Mo-Si2、Ti-Si2等硅化物膜、n或p型硅栅电极的任意一种。这里,作为洗净液,也可以使用氢氟酸(45%或45%以上)或HCl(35%或35%以上)代替含有硫酸和过氧化氢水的液体。
(实施例2)
作为本发明的第2实施例,示出将本发明使用于多晶碳化硅晶片的制作中的情况。这样的多晶碳化硅晶片主要在使用Si晶片的半导体装置制造工艺中作为伪晶片使用,在Si工艺中使用这样的碳化硅晶片时也要求高的纯净度。
第15图是碳化硅伪晶片的制作流程,第16图~第19图是按照第15图所示的流程顺次示出制作碳化硅伪晶片工序的图。
如第15图和第16图所示,首先准备圆板形状的石墨基材11,其次,如第17图所示,通过CVD法使碳化硅12成长,以使之覆盖石墨衬底11的全面(第15图、步骤SB1)。
另外,如第18图所示,实施加工除去碳化硅12的侧面部分使石墨基材11露出(第15图、步骤SB2)。
之后,在氧气氛围内使设置在碳化硅12a、12a两面的石墨基材11燃烧,脱离碳化硅晶片(第15图、步骤SB3)。
如第19图所示,研磨保留下来的碳化硅晶片12a、12b的表面(步骤SB4)。研磨后,将碳化硅晶片浸渍在将硫酸(97%)和过氧化氢水(30%)以体积比4∶1的比例混合的本发明涉及的药液(洗净液)中10分钟(第15图、步骤SB5)。浸渍后,用纯水冲洗10分钟,通过氮气吹风干燥,制作多晶碳化硅晶片。
在该实施方案中,即使使用氢氟酸(45%或45%以上)、HCl(35%或35%以上)代替含有硫酸和过氧化氢水的液体,也可以得到同样的结果。
按照本发明,可以得到具有高纯净度的碳化硅,其结果,可以得到不必考虑由于杂质引起的特性劣化等的半导体装置。另外,在本发明中,使用于半导体制作用部件等时,也具有可以防止由于杂质飞散等对被处理物的恶劣影响等优点。
在上述实施例中,说明了半导体装置的制造中使用本发明的洗净方法的情况,但本发明并不受它们的任何限定,也可以使用于扩散炉等半导体制造用部件、其他的结构体。另外,本发明也适用于形成了碳化硅薄膜的部件的表面处理等。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种碳化硅制品,其特征在于,该碳化硅制品具备具有1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的金属杂质浓度的表面。
2.按照权利要求1记载的碳化硅制品,其特征在于,上述金属杂质是铁或铁化合物、Ni以及Cu中的至少一种。
3.按照权利要求1或2记载的碳化硅制品,其特征在于,上述制品是半导体装置、半导体装置制造用部件、以及结构物中的任意一种。
4.一种碳化硅制品的洗净方法,其特征在于,将碳化硅浸渍于酸中,将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
5.一种碳化硅制品的制造方法,其特征在于,该方法具有用酸将碳化硅洗净,并将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的工序。
6.按照权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸为氢氟酸或盐酸。
7.按照权利要求6中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸为氢氟酸,上述氢氟酸具有超过45%的浓度。
8.按照权利要求7中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述氢氟酸具有约50%的浓度。
9.按照权利要求6中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸为盐酸,上述盐酸具有35%或35%以上的浓度。
10.按照权利要求9中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述盐酸具有约36%的浓度。
11.按照权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸是含有硫酸和过氧化氢水的液体。
12.按照权利要求11中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述含有硫酸和过氧化氢水的液体按照具有4或4以下的pH的方式进行混合。
13.按照权利要求12中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述硫酸和上述过氧化氢水分别具有约97%和约30%的浓度,并以体积比约为4∶1的比例进行混合。
14.一种碳化硅制品,该碳化硅制品是通过权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法制造的碳化硅制品,其特征在于,上述碳化硅制品是半导体装置、半导体装置制造用部件或结构物。

Claims (14)

1.一种碳化硅制品,其特征在于,该碳化硅制品具备具有1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的金属杂质浓度的表面。
2.按照权利要求1记载的碳化硅制品,其特征在于,上述金属杂质是铁或铁化合物、Ni以及Cu中的至少一种。
3.按照权利要求1或2记载的碳化硅制品,其特征在于,上述制品是半导体装置、半导体装置制造用部件、以及结构物中的任意一种。
4.一种碳化硅制品的洗净方法,其特征在于,将碳化硅浸渍于酸中,将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
5.一种碳化硅制品的制造方法,其特征在于,该方法具有用酸将碳化硅洗净,并将表面金属杂质控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的工序。
6.按照权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸为氢氟酸或盐酸。
7.按照权利要求6中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述氢氟酸具有超过45%的浓度。
8.按照权利要求7中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述氢氟酸具有约50%的浓度。
9.按照权利要求6中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述盐酸具有35%或35%以上的浓度。
10.按照权利要求8中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述盐酸具有约36%的浓度。
11.按照权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述酸是含有硫酸和过氧化氢水的液体。
12.按照权利要求11中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述含有硫酸和过氧化氢水的液体按照具有4或4以下的pH的方式进行混合。
13.按照权利要求12中记载的碳化硅制品的制造方法,其特征在于,上述硫酸和上述过氧化氢水分别具有约97%和约30%的浓度,并以体积比约为4∶1的比例进行混合。
14.一种碳化硅制品,该碳化硅制品是通过权利要求5中记载的碳化硅制品的制造方法制造的碳化硅制品,其特征在于,上述碳化硅制品是半导体装置、半导体装置制造用部件或结构物。
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