WO2005008829A1 - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Koji Abe
Kazuhiro Miyoshi
Takaaki Kuwata
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte useful for producing such a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a lithium secondary battery is basically composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte contained in a closed container.
  • a lithium composite oxide such as LiCoO is used as a positive electrode material.
  • a lithium secondary battery using a carbon material or a lithium metal as a negative electrode material is suitably used.
  • carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
  • Patent Documents 1 and 2 recommend that a vinylene carbonate compound be added to a nonaqueous electrolyte in order to improve battery characteristics of a lithium secondary battery. And like this It has been shown that the cycle life is improved in the electrolytic solution containing the vinylene carbonate M conjugate.
  • Patent Documents 3 to 7 recommend that an alkyne compound be added to a nonaqueous electrolyte in order to improve battery characteristics of a lithium secondary battery. In addition, it has been shown that the cycle life is improved in the electrolytic solution to which such an alkyne conjugate is added.
  • Patent Document 8 discloses that the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is 3.3-3.7 gZcm 3 and the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil is 1.4-1. It is stated that by setting the amount to 8 g / cm 3 , a lithium secondary battery having high energy density and high safety and suitable for storage in a high-temperature atmosphere can be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-8-45545
  • Patent Document 2 U.S. Patent No.5626981
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-195545
  • Patent Document 4 JP 2001-313072 A
  • Patent Document 5 U.S. Patent No. 6479191 / B1
  • Patent Document 6 JP-A-2002-100399
  • Patent Document 7 JP-A-2002-124297
  • Patent Document 8 JP-A-2003-142075
  • cycle characteristics and the like are obtained by adding an additive such as vinylene carbonate conjugate or an alkyne compound to a nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery. Battery performance is improved.
  • a vinylene carbonate compound or an alkyne is added to a nonaqueous electrolyte as is known so far.
  • additives such as compounds, battery performance such as cycle characteristics is improved.
  • a non-aqueous electrolytic does not improve the cycle characteristics (the characteristic of maintaining a high discharge capacity even after a number of repeated charge / discharge operations), and furthermore, the electrolyte in the battery decomposes, Was found to be insufficient (liquid withering).
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte has 0.01 to 10% by weight represented by the following formula (I): Vinylene carbonate compounds:
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1-4 carbon atoms
  • R 3 — IT is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a Represents an aryl group Provided that R 4 and R 5 may combine with each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms;
  • X represents 1 or 2; and
  • Y 1 represents —C ⁇ OR 2 °, - C_ ⁇ _R 2Q or - SO R represents a 2 °; however, R 2 ° is a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 one 12, TansoHara
  • R 6 — R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 36 carbon atoms;
  • x represents 1 or 2 represents;
  • Y 2 is - C_ ⁇ _ ⁇ _R 21, -CO R 21 or - represents SO R 21;
  • Y 3 is - COOR 22, - C_ ⁇ _R 22 or - represents a SO R 22; was
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1Q — R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-6 carbon atoms, or 6-12 carbon atoms. Wherein R 1Q and R "and R 12 and R 13 are bonded to each other to form a C 3 -C 6 23 Forming a cycloalkyl group, which is acceptable; X represents 1 or 2; Y 4 represents — COOR
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents]
  • R 14 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • x represents 1 or 2
  • R and are each independently a hydrogen atom, an alkenyl group having 11 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 36 carbon atoms, an aryl group having 612 carbon atoms, or Represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; provided that R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms;
  • X is 1 or 2
  • W represents a sulfoxide group, a sulfone group, or an oxalyl group;
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycle having 3 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 29 represents hydrogen
  • p represents 1 or 2
  • the non-aqueous electrolyte containing the specific amount of the vinylene carbonate compound and the specific amount of the alkyne compound according to the present invention is increased by increasing the densities of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
  • the phenomenon of liquid withdrawal does not occur and the cycle characteristics are improved.
  • a strong film is formed on the negative electrode by using the vinylene carbonate compound and the alkyne compound together.
  • the improvement of the cycle characteristics by using the non-aqueous electrolyte of the present invention effectively functions even in a conventional lithium secondary battery using a relatively low-density positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly effective for improving the cycle characteristics of a high-energy (that is, large discharge capacity) lithium secondary battery using a high-density positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, and some are methynole, ethyl, propyl, and butyl groups. And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These groups may be all the same, such as only a methyl group or an ethyl group, or may be a combination of different substituents, such as a methyl group and an ethyl group.
  • vinylene carbonate conjugate represented by the formula (I) include vinylene carbonate, 3-methylvinylene carbonate, 3-ethylvinylene carbonate, 3_propynolevinylene carbonate, and 3-hydroxyvinylene carbonate.
  • the content of the vinylene carbonate compound represented by the formula (I) contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and most preferably 0.1% by weight or more, based on the weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the content of the vinylene carbonate conjugate is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the vinylene carbonate conjugate is preferably in the range of 0.01% to 10% by weight, more preferably 0.05% to 5% by weight, based on the weight of the nonaqueous electrolyte. Is particularly preferred and is in the range of 0.13% by weight.
  • alkyne conjugate represented by the formula ( ⁇ ) include the following compounds.
  • alkyne compound represented by the above formula ( ⁇ ) include the following compounds.
  • alkyne compound represented by the formula (V) include the following compounds.
  • alkyne compound represented by the formula (VI) include the following compounds.
  • alkyne compound represented by the formula (VII) include the following compounds.
  • Can be any organic compound represented by the formula (VII) include the following compounds.
  • the conductivity of the electrolyte may be changed and battery performance may be reduced. Less than 5% by weight is more preferred Less than 3% by weight is most preferred preferable. On the other hand, if the amount is excessively small, a sufficient film is not formed and the expected battery characteristics cannot be obtained. Therefore, 0.01% by weight or more based on the weight of the electrolyte is preferred, and 0.05% by weight or more is preferred. More preferred 0.1% by weight or more is most preferred.
  • the content of the alkyne conjugate is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the nonaqueous electrolyte. It is particularly preferred that it is in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and butyl ethylene carbonate (VEC).
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and butyl ethylene carbonate (VEC).
  • Carbonates, ratatones such as ⁇ -butyrolataton (GBL), ⁇ -valerololataton (GVL), and H-angicoloractone (AGL); dimethyl carbonate (DMC); methylethyl carbonate (MEC); Chain carbonates such as carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), dipropyl carbonate (DPC), methyl butyl carbonate (MBC) and dibutyl carbonate (DBC), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyxetane, 1,2_dibutoxetane Ethers, nitriles such as acetonitrile and adiponitrile, chain esters such as methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate, octyl bivalate, amides such as dimethylformamide, and tri
  • Examples of the combination of these non-aqueous solvents include a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and ratatone, and a combination of a cyclic carbonate, ratatone and a chain ester.
  • Various combinations, such as a combination are mentioned.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 1: 9 to 10: 0, and more preferably 2: 8-7: 3 in terms of volume ratio.
  • the electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention includes, for example, LiPF, LiBF, LiBF
  • Lithium salts containing a chain alkyl group such as (CF), LiPF (CF), LiPF (iso-CF), LiPF (iso_CF), (CF) (SO) NLi, (CF) (SO) Examples thereof include lithium salts containing a cyclic alkylene chain such as NLi.
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration in which these electrolyte salts are dissolved and used is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, and most preferably 0.7 M or more, based on the nonaqueous solvent.
  • the concentration of these electrolyte salts is preferably 3M or less, more preferably 2.5M or less, and most preferably 2M or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, dissolving the above-mentioned electrolyte salt, and adding vinylene carbonate. It can be obtained by dissolving the danied product and the alkyne compound.
  • non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • Air or carbon dioxide-containing gas can be contained in the battery either after injection or before or after battery sealing, or a combination of these methods. it can.
  • the air and carbon dioxide-containing gas containing as little moisture as possible preferably have a dew point of preferably 40 ° C or less, more preferably a dew point of 50 ° C or less.
  • cyclohexylbenzene fluorocyclohexylbenzene compound (eg, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene) , 1_fluoro-4-cyclohexylbenzene), biff Phenyl, terphenyl (o-form, m-form, ⁇ -form), diphenyl ether, 2-fluorodiphenylenothene, 4-diphenylenoatenole, benzene benzene, dibenzene benzene (o-form, m-body, ⁇ -body), 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2,4-difluoroanisole, tert-butylbenzene, 1,3-di_tert_butylbenzene, 1_fluoro _4_ter
  • Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the mixing ratio is preferably 50: 50-10: 90 force S, more preferably 50: 50-20: 80 force S, and 50: 50-25: 75 force S is the most preferable level.
  • at least one of the aromatic compounds is a fluorine-substituted aromatic compound. It is particularly preferable to contain a benzene compound.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a component of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
  • the positive electrode active material a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, and nickel is used. Select and use only one of these positive electrode active materials. Or two or more types may be used in combination. Examples of such composite metal oxides include LiCoO, LiMn ⁇ , LiNiO, and LiCoNiO (0.01 x 1).
  • the positive electrode active material is a lithium composite metal oxide, such as LiCoO, LiMnO, and LiNiO, whose open-circuit voltage after charging is 4.3 V or more on the basis of Li.
  • a lithium composite metal oxide containing Co or Ni is used. Even if a part of the lithium composite metal oxide is substituted with another element, it is acceptable.
  • a part of Co of LiCoO is Sn, Mg, Fe, Ti,
  • It may be substituted with Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, or the like.
  • any electronic conductive material that does not cause a chemical change may be used.
  • Examples include graphites such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 11 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • the positive electrode comprises the above positive electrode active material, a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), After kneading with a binder such as copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR) and lipoxymethylcellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, this positive electrode material is made of aluminum foil as a current collector and stainless steel lath. It is manufactured by rolling into a plate and heat-treating it under vacuum at a temperature of about 50 ° C-250 ° C for about 2 hours.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR copolymer of styrene and butadiene
  • NBR acryl
  • the negative electrode is made of a material capable of occluding and releasing lithium.
  • Examples of the negative electrode include lithium metal, lithium alloys, and carbon materials (pyrolytic carbons, coatas, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.). ), Organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin, tin compound, silicon, silicon compound.
  • the negative electrode negative electrode active material
  • the lattice spacing (002) is used.
  • (d) be 0.340 nm or less, and it is more preferable to use graphites having a graphite type crystal structure of 0.335-0.340 nm.
  • These negative electrode active materials One type may be selected and used, or two or more types may be used in combination.
  • Powder materials such as carbon materials include ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylonitrile.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and it can be produced by the same method as the above-described method for producing the positive electrode.
  • the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the separator a known microporous membrane of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like is used.
  • the battery separator may have any structure of a single-layer porous film and a laminated porous film.
  • the battery separator used in the present invention has a different power permeability depending on the manufacturing conditions, and a gas permeability of 50-1000 sec / 100cc power S is preferred. 500 hectares / lOOcc power S best If the air permeability is too high, the lithium ion conductivity is reduced, and if the function as a battery separator is not sufficient, the mechanical strength is reduced if the air permeability is too low. Therefore, the above range is preferable.
  • the porosity is preferably 30-60%, more preferably 35-55% force S, and most preferably 40-50%. In particular, it is preferable that the porosity be in this range, since the capacity characteristics of the battery are improved.
  • the thickness of the battery separator is preferably as thin as possible because the energy density can be increased.
  • the thickness is preferably 5 to 50 ⁇ , more preferably 10 40 xm, and 15 25 ⁇ m. xm power S Most preferred level.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention is particularly effective in a lithium secondary battery in which the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are formed to have a high density.
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is preferably 3.2 to 4.0 g / cm 3, more preferably 3.3 to 3.9 g / cm 3 , and most preferably 3.4. -3.8 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil is 1.3-2.0 g / cm 3 , more preferably 1.4-1.9 g / cm 3 , most preferably. Preferably between 1.5-1.8 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode mixture layer is higher than 2. Og / cm 3 , it is substantially difficult to prepare.
  • the suitable thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) is 30 to 120 Pm, preferably 50 100 xm, and the thickness of the negative electrode layer (one side of the current collector) is preferable. Per) is 100 zm, preferably 370 zm. If the thickness of the electrode material layer is smaller than the above-mentioned preferable range, the amount of active material in the electrode material layer decreases, and the battery capacity decreases. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, the cycle characteristics and the rate characteristics are undesirably deteriorated.
  • the configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolytic solution.
  • a coin battery a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolytic solution.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is higher than 4.2V, and particularly when the end-of-charge voltage is higher than 4.3V. It also has excellent cycle characteristics.
  • the discharge end voltage can be set to 2.5V or more, and can be set to 2.8V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used at a constant current of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is capable of charging and discharging at a temperature of 140 ° C. or higher, preferably at a temperature of 0 ° C. or higher.
  • the ability to charge and discharge at 100 ° C or lower is preferably 80 ° C or lower.
  • a safety valve can be used for the sealing plate.
  • a method of making a cut in a member such as a battery can or a gasket can also be used.
  • various conventionally known safety elements at least one of a fuse, a bimetal, and a PTC element as an overcurrent prevention element.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series and Z or in parallel as necessary, and stored in a battery pack.
  • the battery pack includes safety elements such as PTC elements, thermal fuses, fuses and / or current cutoff elements, and safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or battery pack and monitoring the current. Circuit having a function of shutting off) may be provided.
  • a mixture of 94% by weight of LiCoO (cathode active material), 3% by weight of acetylene black (conductive agent) and 3% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) is added to 1-methyl-2-pyrrolidone solvent.
  • the resulting mixture was applied onto an aluminum foil, dried, pressed, and heated to form a positive electrode mixture layer to obtain a positive electrode.
  • the plane spacing (d) of the lattice plane (002) is 0.
  • An 18650-size cylindrical battery (diameter 18 mm, height 65 mm) was fabricated by incorporating air at 60 ° C into the battery.
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • PTC element internal current interrupt device
  • the density of the positive electrode mixture layer was 3.5 g / cm 3
  • the density of the negative electrode mixture layer was 1.6 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5%, 1%, or 5% by weight of 2_propynylmethyl carbonate was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • a cylindrical battery of 18650 size was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test.
  • Table 1 shows the initial discharge capacity (value vs. discharge) and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2% propynylmethyl carbonate and vinylene carbonate were used as additives at 1% by weight and 0.1% by weight, respectively, based on the non-aqueous electrolyte.
  • An 18650 size cylindrical battery was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. Table 1 shows the initial discharge capacity (relative value) and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-propynylmethyl carbonate and vinylene carbonate were used in an amount of 1% by weight and 5% by weight, respectively, based on the non-aqueous electrolyte.
  • a cylindrical battery was manufactured, and a charge / discharge cycle test was performed. Table 1 shows the initial discharge capacity (relative value) and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2_propynylmethyl carbonate was not used and vinylene carbonate was contained at 3% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • a cylindrical battery was manufactured and a charge / discharge cycle test was performed. Table 1 shows the initial discharge capacity (relative value) and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
  • a non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1, except that vinylene power-carbonate was not used as an additive and 2% of propynylmethyl carbonate was contained in the non-aqueous electrolyte.
  • a cylindrical battery of 18650 size was prepared and subjected to a charge / discharge cycle test. Table 1 shows the initial discharge capacity (relative value) and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
  • Example 6 5 00 80.1 Comparative Example 1 3 0 00 64.3
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 2_propynyl methanesulfonate [compound of the formula (II)] was used as the alkyne compound, and a 18650-size cylindrical battery was fabricated. A discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 2-butyne 1,4-diol dimethyl dicarbonate [compound of the formula (III)] was used as the alkyne compound. And a charge / discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 2-butyne-1,4-diol dimethanesulfonate [compound of the formula (II)] was used as the alkyne compound.
  • a cylindrical battery was manufactured and a charge / discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1% by weight of 2,4-hexadiyne 1,6-diol dimethyl dicarbonate [compound of the formula (IV)] was used as an alkyne compound.
  • An 18650 size cylindrical battery was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by weight of dipropargyl carbonate [compound of the formula (V)] was used as the alkyne compound, and a 18650-size cylindrical battery was prepared. A cycle test was performed. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that di (2_propynyl) oxalate [compound of the formula (VI)] was used in an amount of 0.2% by weight as an alkyne compound. It was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of phenylacetylene [compound of the formula (VII)] was used as the alkyne compound, and a 18650-size cylindrical battery was prepared. A discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • Methanesulfonic acid 2-propynyl [compound of formula ([pi)] 1wt 0/0 was used as the alkyne compound, as a positive electrode (positive electrode active material), except using LiMn O instead of LiCoO, the actual Example 1 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as described above, and a cylindrical battery of 18650 size was fabricated. The results are described below.
  • Non-aqueous solvent was prepared, and LiPF and LiN (SO CF) were used as electrolyte salts at a concentration of 0.9M and 0.1M, respectively.
  • LiPF and LiN SO CF
  • PS 1,3-propane sultone
  • CHB cyclohexylbenzene
  • Example 2 Add The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2-propynylmethyl carbonate [alkyne compound of the formula (II)] and vinylene carbonate were added to the non-aqueous electrolyte at 1% by weight, respectively.
  • the liquid was prepared, and a cylindrical battery of 18650 size was produced, and a charge / discharge vital test was performed. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte contained 0.5% by weight and 1% by weight of [alkyne compound of formula (VI)] and vinylene carbonate, respectively.
  • a 0-size cylindrical battery was manufactured and a charge / discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • Butylbenzene (TBB) and cyclohexylbenzene (CHB) were each added at 1% by weight to the non-aqueous electrolyte, and di (2-propynyl) sulfite [alkyne compound of formula (VI)] was added as an additive.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by weight and 1% by weight of vinylene carbonate were contained in the non-aqueous electrolyte solution, respectively, to prepare a 18650 size cylindrical battery. A charge / discharge cycle test was performed. The results are described below.
  • EC: DMC: DEC (volume ratio) 30:20:50
  • a non-aqueous solvent was prepared, and LiPF was dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Tert-amylbenzene (TAB) and cyclohexylbenzene (CHB) were added in an amount of 1% by weight to the non-aqueous electrolyte, and di (2-propynyl) sulfite [formula (VI)] was added as an additive.
  • Alkyne compound] and vinylene carbonate were respectively contained in the non-aqueous electrolyte at 0.5% by weight and 1% by weight, respectively, except that a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a 18650 size cylindrical battery. It was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. The results are described below.
  • the nonaqueous electrolytic solution was prepared, 0 - 3 weight [Arukinihi compound of formula (VI)] di (2-propynyl) oxalate against the non-aqueous electrolyte solution 0 / 0 and added vinylene carbonate at 2 wt 0/0, further, 1 weight hexyl benzene (CHB) to the cycloheteroalkyl 0/0, 1 one Furuoro nonaqueous electrolytic solution hexyl benzene (FCHB) to 4 Shikuro 3% by weight.
  • CHB hexyl benzene
  • FCHB Furuoro nonaqueous electrolytic solution hexyl benzene
  • LiCoO positive electrode active material
  • graphite conductive agent
  • polyvinylidene fluoride binder
  • 1-Methyl-2-pyrrolidone solvent was added to the mixture, and the mixture was applied on copper foil, dried, pressed, and heat-treated to form a negative electrode mixture layer. Got. Then, the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene microporous membrane are placed in the battery container. After containing a separator (thickness: 20 ⁇ ) of Ilm and injecting the above non-aqueous electrolyte, before the battery is sealed, carbon dioxide with a dew point of -60 ° C is contained in the battery, and an 18650 size cylindrical battery ( 18mm in diameter and 65mm in height). The battery was equipped with a pressure release port and an internal current cutoff device (PTC element).
  • PTC element internal current cutoff device
  • the density of the positive electrode mixture layer was 3.5 g / cm 3
  • the density of the negative electrode mixture layer was 1.6 g / cm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 It was almost the same as Comparative Example 1) (1.01). When the battery characteristics after 300 cycles were measured, the discharge capacity retention ratio was 82.5% when the initial discharge capacity was 100%. . In addition, using an 18650 battery, which was obtained by repeating the cycle test 5 times, was continuously charged at a constant current of 2.2 A (1 C) from a fully charged state of 4.2 V at room temperature (20 ° C) for 2 hours. An overcharge test was performed. Based on the safety criteria that the battery surface temperature did not exceed 120 ° C, the battery surface temperature was 120 ° C or less.
  • Example 20 The same procedure as in Example 20 was repeated except that 4% by weight of fluorobenzene (FB) was used instead of 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene (FCHB) as an additive. Electrolyte was prepared to make a cylindrical battery of 18650 size, and a charge / discharge cycle test and an overcharge test were performed. The results are described below.
  • FB fluorobenzene
  • FCHB 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene
  • fluorobenzene (FB) was used in place of cyclohexylbenzene (CHB) at 4% by weight based on the non-aqueous electrolyte, and 1_fluoro-4-cyclohexylbenzene (F CHB) was used in an amount of 1% by weight of the non-aqueous electrolyte, except that a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 20 to produce an 18650-size cylindrical battery, and a charge-discharge cycle test and an overcharge test were performed. Test was carried out. The results are described below.
  • cyclohexyl benzene was used in place of 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene (FCHB) and 1% by weight of 2,4-difluoroisole (DFA) was used in the non-aqueous electrolyte.
  • FCHB 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene
  • DFA 2,4-difluoroisole
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 20 except that (CHB) was used in an amount of 1.5% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte. And an overcharge test. The results are described below.
  • ethyl 2-propynyl oxalate [alkyne compound of formula (VI)], vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB) and 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene (FCHB ) And ethylene sulfite (ES) as non-aqueous electrolyte
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • FCHB 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene
  • ES ethylene sulfite
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 20, except that 0.4% by weight was used, to produce a 18650-size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and an overcharge test were performed. The results are described below.
  • Additives include di (2-probyl) oxalate, di (2-probyl) sulfite, vinylene carbonate (VC), tert-amylbenzene (TAB) and 1-fluoro-4-hexyl hexylbenzene (FCHB) was used in the same manner as in Example 20, except that 0.3% by weight, 0.3% by weight, 2% by weight, 1% by weight, and 3% by weight were used for the nonaqueous electrolyte, respectively. After preparation, a cylindrical battery of 18650 size was manufactured, and a charge / discharge cycle test and an overcharge test were performed. The results are described below.
  • Example 20 a cylindrical battery of 18650 size was manufactured in the same manner as in Example 20, and a charge / discharge cycle test and an overcharge test were performed. The results are described below.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 27, except that 2,4_hexadiyne-1,6-diol diformate [compound of the formula (IV)] was contained in the non-aqueous electrolyte at 0.5% by weight as an alkyne compound.
  • the liquid was prepared, and a cylindrical battery of 18650 size was manufactured, and a charge / discharge cycle test and an overcharge test were performed. The results are described below.

Abstract

【課題】　サイクル特性の優れたリチウム二次電池を製造するために有利に用いることのできる非水電解液を提供する。 【解決手段】　非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中にさらに、０．０１～１０重量％のビニレンカーボネート化合物および０．０１～１０重量％のアルキン化合物を添加する。                                                                         

Description

明 細 書
リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 技術分野
[0001] 本発明は、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池、そしてそのようなサイクノレ 特性に優れたリチウム二次電池の製造に有用な非水電解液に関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されてい る。リチウム二次電池は、基本的に、密閉容器内に収容された正極、負極、及び非水 電解液から構成されており、特に、 LiCoOなどのリチウム複合酸化物を正極材料とし
、炭素材料又はリチウム金属を負極材料としたリチウム二次電池が好適に使用されて いる。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート（PC)などのカーボネート類が好適に使用されている
[0003] 近年、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れ た特性を有するリチウム二次電池が求められている。
[0004] すなわち、正極材料として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiOなどのリチウム複合 酸化物を用いたリチウム二次電池では、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に局 部的に酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害 する結果となり、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面に おける溶媒の電気化学的酸化に起因するものと理解されている。
[0005] また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用い たリチウム二次電池では、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に負極表面で還元 分解される。特に、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボ ネート (EC)においても充放電を繰り返す間に、その一部が還元分解を起こし、電池 性能が低下する。
[0006] 特許文献 1と 2には、リチウム二次電池の電池特性を向上させるために、非水電解 液にビニレンカーボネートイ匕合物を添加することが推奨されている。そして、このよう なビニレンカーボネー M匕合物を添加した電解液では、サイクル寿命が向上すること が示されている。
[0007] 特許文献 3— 7には、リチウム二次電池の電池特性を向上させるために、非水電解 液にアルキン化合物を添カ卩することが推奨されている。そして、このようなアルキンィ匕 合物を添加した電解液では、サイクル寿命が向上することが示されている。
[0008] 近年、リチウム二次電池の高容量ィヒのために、正極の合剤層や負極の合剤層の密 度を高くすることが検討されている。特許文献 8には、アルミニウム箔上に形成される 正極合剤層の密度を 3. 3-3. 7gZcm3とし、銅箔上に形成される負極合剤層の密 度を 1. 4- 1. 8g/cm3とすることにより、高エネルギー密度で、安全性が高ぐ高温 雰囲気での保存に適したリチウム二次電池が得られる旨の記載がある。
特許文献 1：特開平 8 - 45545号公報
特許文献 2 :米国特許第 5626981号
特許文献 3：特開 2000— 195545号公報
特許文献 4 :特開 2001— 313072号公報
特許文献 5 :米国特許第 6479191/B1号
特許文献 6 :特開 2002— 100399号公報
特許文献 7 :特開 2002 - 124297号公報
特許文献 8：特開 2003 - 142075号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上記の各種の特許文献の記載から明らかなように、リチウム二次電池の非水電解 液にビニレンカーボネートイ匕合物あるいはアルキン化合物などの添加剤を添カ卩する ことによりサイクル特性などの電池性能が向上する。
[0010] 従来の比較的低密度の正極合剤層と負極合剤層を用いたリチウム二次電池では、 これまでに知られているように、非水電解液にビニレンカーボネートイヒ合物あるいは アルキン化合物などの添加剤を添加することによりサイクル特性などの電池性能が向 上する。しかし、本発明者の研究によると、近年研究されている高密度の正極合剤層 と負極合剤層を用いたリチウム二次電池では、これらの添加剤を添加した非水電解 液を用いても、サイクル特性（多数回の繰り返し充電 ·放電操作の後でも、高い放電 容量が維持される特性）が向上せず、またさらに、電池内の電解液が分解して、電解 液の不足 (液枯れ)が発生することが判明した。
[0011] 本発明は、上記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決する 非水電解液を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液 において、該非水電解液中に 0. 01— 10重量％の下記式（I)で表わされるビニレン カーボネート化合物：
[0013] [化 8]
R1 R2
°丫0 ( 1 )
0
[0014] (式中、 R1と R2とはそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数 1一 4のアルキル 基を表わす）
及び 0· 01— 10重量％の下記式（11)、 (111)、 (IV)、（V)、 (VI)あるいは（VII)のいず れかで表わされる少なくとも一種のアルキン化合物：
[0015] [化 9]
R3——C c~ c t -OY， ( I I )
[0016] [式中、 R3— ITは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す；ただし、 R4と R5は、互いに結合して炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基を形成し ていても良い； Xは 1もしくは 2を表わし；そして Y1は、— C〇OR2°、— C〇R2Qまたは— SO R2°を表わす;ただし、 R2°は、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、炭素原
2
子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わす] [0017] [化 10]
Figure imgf000005_0001
[0018] [式中、 R6— R9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す；ただし、 R6と R7そして R8と R9はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3 6のシクロ アルキル基を形成していても良い；xは 1もしくは 2を表わし; Y2は、— C〇〇R21、 -CO R21または— SO R21を表わし； Y3は、— COOR22、— C〇R22または— SO R22を表わす；た
2 2
だし、 R21および R22は互いに独立に、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す]
[0019] [化 11]
Figure imgf000005_0002
[0020] [式中、 R1Q— R13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基 、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表 わす;ただし、 R1Qと R"そして R12と R13はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3— 6の 23 シクロアルキル基を形成してレ、ても良レ、； Xは 1もしくは 2を表わし； Y4は、— COOR
23
— COR23または— SO 、 24 24 24 を表わし； Yは、— COOR、—COR 、 または— SO R 、 を表わ
2 2 す；ただし、 R23および R24は互いに独立に、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル 基、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を 表わす]
[0021] [化 12]
Figure imgf000006_0001
[0022] [式中、 R14 R19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基 、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表 わす;ただし、 R15と R16そして R17と R18はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3 6の シクロアルキル基を形成していても良い；xは 1もしくは 2を表わす]
[0023] [化 13]
Figure imgf000006_0002
[0024] [式中、 R および は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のァ ノレキル基、炭素原子数 3 6のシクロアルキル基、炭素原子数 6 12のァリール基、 または炭素原子数 7— 12のァラルキル基を表わし;ただし、 R26と R27とは互いに結合 して、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基を形成していても良い； Xは 1もしくは 2を 表わし; Wはスルホキシド基、スルホン基、もしくはオギザリル基を表わし; Y6は、炭素 原子数 1一 12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数 3— 6のシク 口アルキル基、炭素原子数 6— 12のァリール基または炭素原子数 7— 12のァラルキ ル基を表わす]
[0025] [化 14]
R 28. •R 29 ( VII )
p
[0026] [式中、 R2 "は、炭素原子数 1一 12のアルキル基、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル 基、炭素原子数 6— 12のァリール基を表わし; R29は、水素原子、炭素原子数 1一 12 のアルキル基、炭素原子数 3 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6 12のァ リール基を表わし;そして pは 1または 2を表わす]。
が含有されていることを特徴とする非水電解液にある。
[0027] 本発明の特定量のビニレンカーボネートィヒ合物と特定量のアルキンィヒ合物とを共 に含有する非水電解液を、正極合剤層と負極合剤層の密度を高めて、高容量とした リチウム二次電池に使用した場合には、液枯れの現象が起きることなぐしかもサイク ル特性が向上する。この作用効果については明らかではないが、ビニレンカーボネ ート化合物とアルキン化合物とを併用することにより、強固な被膜が負極上に形成さ れるものと推定される。この本発明の非水電解液の使用によるサイクル特性の向上は 、従来の比較的低密度の正極合剤層と負極合剤層とを用いるリチウム二次電池でも 有効に機能する。
発明の効果
[0028] 本発明の非水電解液を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性が向上 する。本発明の非水電解液は、高密度の正極合剤層や負極合剤層を用いる高エネ ルギー（すなわち、放電容量が大きい）リチウム二次電池のサイクル特性の向上に特 に有効である。
発明を実施するための最良の形態 [0029] 本発明で用いる前記式（I)のビニレンカーボネート化合物において、 R1と R2は、そ れぞれ独立して水素原子、あるレ、はメチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基など の炭素原子数 1一 4のアルキル基を示す。これらの基は、全てがメチル基またはェチ ル基だけのように同一であってもよぐまた、メチル基とェチル基のように異なった置 換基の組合せであっても良い。
[0030] 前記式（I)で表されるビニレンカーボネートイ匕合物の具体例としては、ビニレンカー ボネート、 3—メチルビ二レンカーボネート、 3—ェチルビ二レンカーボネート、 3_プロピ ノレビニレンカーボネート、 3—ブチルビ二レンカーボネート、 3_tert—ブチルビ二レン カーボネート、 3， 4_ジメチルビ二レンカーボネート、 3， 4_ジェチルビ二レンカーボ ネート、 3， 4—ジプロピルビニレンカーボネート、 3， 4_ジブチルビ二レンカーボネート 、 3, 4—ジ— tert—ブチルビ二レンカーボネート、 3—ェチノレ— 4—メチルビ二レンカーボ ネート、 3_メチル _4—ブチルビ二レンカーボネート、 3—メチノレ _4_tert—ブチルビ二 レンカーボネートなどが挙げられ、特にビニレンカーボネートが最も好ましレ、。
[0031] 非水電解液中に含有される式 (I)で表されるビニレンカーボネート化合物の含有量 は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十 分な電池性能が得られない。ビニレンカーボネート化合物の含有量は非水電解液の 重量に対して、 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 05重量％以上がより好ましぐ 0. 1 重量％以上が最も好ましい。そして、ビニレンカーボネートイ匕合物の含有量は非水電 解液の重量に対して 10重量％以下が好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3重量 %以下が最も好ましい。従って、ビニレンカーボネートイ匕合物の含有量は非水電解 液の重量に対して、 0. 01— 10重量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 05— 5重量 %の範囲にあることがより好ましぐそして 0. 1 3重量％の範囲にあることが特に好 ましい。
[0032] 次に、本発明において、ビニレンカーボネートイ匕合物と併用されるアルキン化合物 について詳しく説明する。
[0033] 前記式 (Π)で表されるアルキンィ匕合物の具体例としては下記の化合物を挙げること ができる。
[0034] (l) Y1=_CO〇R2°の場合 2_プロピニルメチルカーボネート〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x= l〕、
1—メチルー 2_プロピニルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 =メチル、 R5 =水素、 R 2° =メチル、x= l〕、
2_プロピニルェチルカーボネート〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =ェチル、 x= l〕、 2_プロピニルプロピルカーボネー KR3 = R4 = R5 =水素、 R2° =プロピル、 x= l〕、 2_プロピニルブチルカーボネート〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =ブチル、 x= l〕、 2_プロピユルフェ二ルカーボネー KR3 = R4 = R5 =水素、 R2° =フエニル、 x= l〕、
2—プロピニルシクロへキシルカーボネート〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =シクロへキシ ノレ、 x= l〕、
2—ブチュルメチルカーボネート〔R3 =メチル、 R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x= l〕
3—ブチュルメチルカーボネー KR3 = R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x= 2〕、
2_ペンチニルメチルカーボネート〔 =ェチル、 IT = RU =水素、 R2Q =メチル、 x =
1〕、
1—メチルー 2—ブチェルメチルカーボネート〔R3 = R4 =メチル、 R5 =水素、 R2° =メチ ル、 x= l〕、
1 , 1_ジメチルー 2_プロピニルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° =メチル、 x= l〕、
1 , 1一ジェチルー 2—プロピエルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 = R5 =ェチル、 R 2°=メチル、x= l〕、
1 , 1—ェチルメチノレー 2_プロピエルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 =ェチル、 R5 =メチル、 R2Q =メチル、 x = 1〕、
1 , 1一イソブチルメチルー 2_プロピニルメチルカーボネー KR3 =水素、 R4 =イソブ チル、 R5 =メチル、 R2° =メチル、 x = 1〕、
1 , 1—ジメチノレ_2—ブチニルメチルカーボネート〔1 3 = 1^ = =メチル、 R2° =メチ ノレ、 x= l〕、
1—ェチュルシクロへキシルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4と R5とが結合 =ペン タメチレン、 1 ∞ =メチル、 x= 1〕、 1, 1—フエ二ルメチルー 2—プロピニルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 =フエニル 、 R5=メチル、 R2°=メチル、 x = 1〕、
1, 1—ジフエニル -2—プロピニルメチルカーボネート〔R3 =水素、 R4=R5 =フエニル 、R2° =メチル、x=l〕、
1, 1_ジメチノレ _2_プロピニルェチルカーボネート〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R 20 =ェチル、x=l〕。
丫 —じ。!^。の場合
ギ酸 2—プロピニル〔R3 = R4 = R5 = R2Q =水素、 X = 1〕、
ギ酸 1_メチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =メチル、 R5 =水素、 R2° =水素、 x = 1〕、
酢酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕、
酢酸 1_メチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =メチル、 R5 =水素、 R2° =メチル、 X = 1〕、
プロピオン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =ェチル、 x=l〕、 酪酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =プロピル、 x=l〕、
安息香酸 2 -プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =フエニル、 x=l〕、
シクロへキシルカルボン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =シクロへキシ ノレ、 x=l〕、
ギ酸 2_ブチニル 3 =メチル、 R4 = R5 = R2Q =水素、 x=l〕、
ギ酸 3-プチニル〔R3 = R4 = R5 = R2° =水素、 X = 2〕、
ギ酸 2_ペンチ二ル 3 =ェチル、 R4 = R5 = R2° =水素、 x=l〕、
ギ酸 1—メチル _2—ブチュル〔R3 = R4 =メチル、 R5 = R2Q =水素、 x=l〕、 ギ酸 1, 1—ジメチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° =水素、 x=l ],
ギ酸 1, 1—ジェチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =ェチル、 R2Q =水素、 χ = 1〕、
ギ酸 1, 1_ェチルメチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =ェチル、 R5 =メチル、 R2° =ギ酸、 x=l〕、 ギ酸 1, 1 イソブチルメチルー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =イソブチル、 R5 =メチ ノレ、 R20 =水素、 x=l〕、
ギ酸 1, 1_ジメチノレ_2_ブチニル 3 = 14 = 15 =メチル、 R2。 =水素、 x=l〕、 ギ酸 1—ェチュルシクロへキシル〔R3 =水素、 R4と R5とが結合 =ペンタメチレン、 R2°
=水素、 x=l〕、
ギ酸 1, 1—フエ二ルメチルー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =フエニル、 R5 =メチル、 R2Q =水素、x = l〕、
ギ酸 1, 1—ジフヱニル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =フエニル、 R2° =水素、 χ=1〕、
酢酸 2—ブチュル〔R3 =メチル、 R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕、
酢酸3_ブチニル 3 = 1¾4 = 15 =水素、 R2Q =メチル、 x = 2〕、
酢酸 2_ペンチ二ル 3 =ェチル、 R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕、 酢酸 1—メチルー 2—ブチェル〔R3 = R4 =メチル、 R5 =水素、 R2Q =メチル、 x=l〕、 酢酸 1, 1—ジメチノレー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° =メチル、 x = 1〕、
酢酸 1, 1_ジェチルー 2_プロピエル〔 =水素、 R = RU =ェチル、 R2Q =メチル、 X
= 1〕、
酢酸 1, 1—ェチルメチノレー 2_プロピエル〔R3 =水素、 R4 =ェチル、 R5 =メチル、 R2° =メチル、 x=l〕、
酢酸 1, 1 イソブチルメチルー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =イソブチル、 R5 =メチ ノレ、 R20 =メチル、 x=l〕、
酢酸 1, 1—ジメチノレ_2—ブチニル 3 = 1¾4 = 15 =メチル、 R2Q =メチル、 x=l〕、 酢酸 1—ェチュルシクロへキシル〔R3 =水素、 R4と R5とが結合 =ペンタメチレン、 R2Q
=メチノレ、 x=l〕、
酢酸 1, 1—フエ二ルメチルー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =フエニル、 R5 =メチル、 R2。 =メチル、x=l〕、
酢酸 1, 1_ジフヱニル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =フエニル、 R2° =メチノレ 、x=l〕、 プロピオン酸 1, 1_ジメチルー 2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° =ェ チル、 x=l〕。
(3)Y1=_SO R2。の場合
2
メタンスルホン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕、 メタンスルホン酸 1—メチノレ _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 =メチル、 R5 =水素、 R2° =メチノレ、 x=l〕、
エタンスルホン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =ェチル、 x=l〕、 プロパンスルホン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2Q =プロピル、 x=l〕、 p—トルエンスルホン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° = p—トリノレ、 x=l〕、 シクロへキシルスルホン酸 2_プロピニル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =シクロへキシル 、x=l〕、
メタンスルホン酸 2—ブチュル〔R3 =メチル、 R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕、 メタンスルホン酸 3—ブチェル〔R3 = R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=2〕、 メタンスルホン酸 2_ペンチ二ル 3 =ェチル、 R4 = R5 =水素、 R2° =メチル、 x=l〕 メタンスルホン酸 1ーメチノレー 2_ブチニル〔 =14=メチル、 R5 =水素、 R2° =メチル 、x=l〕、
メタンスルホン酸 1, 1—ジメチルー 2—プロピエル〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° = メチル、 x=l〕、
メタンスルホン酸 1, 1—ジェチルー 2—プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =ェチル、 R2° =メチル、 x=l〕、
メタンスルホン酸 1， 1—ェチルメチル _2—プロピニル〔R3 =水素、 R4 =ェチル、 R5 = メチル、 R2Q =メチル、 x=l〕、
メタンスルホン酸 1， 1一イソブチルメチルー 2—プロピニル〔R3 =水素、 R4 =イソブチ ノレ、 R5 =メチル、 R2。 =メチル、 x = 1〕、
メタンスルホン酸 1， 1—ジメチル_2—ブチニル〔13 = 1^ = =メチル、 R2° =メチル、 x=l〕、
メタンスルホン酸 1—ェチュルシクロへキシル〔R3 =水素、 R4と R5とが結合 =ペンタメ チレン、 R2Q =メチル、 x= l〕、
メタンスルホン酸 1, 1—フエ二ルメチノレ- 2—プロピエル〔R3 =水素、 R4 =フエニル、 R 5 =メチル、 R2° =メチル、 x = 1〕、
メタンスルホン酸 1， 1—ジフエ二ルー 2—プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =フエニル、 R2。 =メチル、x= l〕、
エタンスルホン酸 1, 1—ジメチル _2_プロピニル〔R3 =水素、 R4 = R5 =メチル、 R2° =ェチル、 χ= 1〕。
[0037] 前記式 (ΠΙ)で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げること ができる。
[0038] (l) Y2=_CO〇R21および Y3=_C〇OR22の場合
2—ブチン— 1， 4—ジオール ジメチルジカーボネー KR6 = R7 = R8 = R9 =水素、 R21 = R22 =メチル、 x= l〕、
2—ブチン一 1, 4—ジオール ジェチルジカーボネート 6=1^7= = =水素、1^ 21 = R22 =ェチル、x= l〕、
3—へキシン一 2, 5—ジオール ジメチルジカーボネート〔R6 = R8 =メチル、 R7 = R9 = 水素、 R21 = R22 =メチル、 x= 1〕、
3—へキシン一 2, 5—ジオール ジェチルジカーボネート〔R6 = R8 =メチル、 R7 = R9 =水素、 R21=R22=ェチル、x= l〕、
2, 5—ジメチノレー 3—へキシン一 2, 5—ジオール ジメチルジカーボネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メチル、 R21 = R22 =メチル、 x= l〕、
2, 5—ジメチノレー 3—へキシン一 2, 5—ジオール ジェチルジカーボネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メチル、 R21 = R22 =ェチル、 x= l〕。
[0039] (2) Y2=_COR21および Y3=_COR22の場合
2—ブチン— 1， 4—ジオール ジホルメー KR6 = R7 = R8 = R9 = R21 = R22 =水素、 x = 1〕、
2—ブチン— 1， 4—ジオール ジアセテート〔R6 = R7 = R8 = R9 =水素、 R21 = R22 =メ チル、 x= l〕、
2—ブチン _1， 4—ジオールジプロピオネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =水素、 R21 = R22 = ェチル、 x= l〕、
3—へキシン一 2, 5—ジオール ジホルメー KR6 = R8 =メチル、 R7 = R9 = R21 = R22 = 水素、 x= l〕、
3—へキシン— 2， 5—ジオール ジアセテート〔R6 = R8 =メチル、 R7 = R9 =水素、 R21
= R22 =メチル、 x= l〕、
3—へキシン— 2， 5—ジオール ジプロピオネート〔R6 = R8 =メチル、 R7 = R9 =水素、 R2I = R22 =ェチル、 χ = 1〕、
2, 5—ジメチノレー 3—へキシン— 2， 5—ジオール ジホルメー KR6 = R7 = R8 = R9 =メ チル、 R21 = R22 =水素、 x= l〕、
2, 5—ジメチノレ— 3—へキシン— 2， 5—ジオール ジアセテート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メ チノレ、 R21 = R22 =メチノレ、 x= l〕、
2, 5—ジメチノレー 3—へキシン— 2， 5—ジオール ジプロピオネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メチル、 R21 = R22 =ェチル、 x= l〕。
[0040] (3) Y2=-SO R21および Y3=-SO R22の場合
2 2
2—ブチン一 1 , 4—ジオール ジメタンスルホネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =水素、 R21 R22=メチル、 x= l〕、
、21
2—ブチン一 1 , 4—ジオール ジェタンスルホネート〔R6=R7=R8=R9=水素、 R2 R22 =ェチル、 x= l〕、
3—へキシン一 2, 5—ジオール ジメタンスルホネート〔R6 = R8 =メチル、 R7 = R9 =水 素、 R21 = R22 =メチル、x= l〕、
3—へキシン一 2, 5—ジオール ジェタンスルホネート〔R6 = R8 =メチル、 R7=R9 =水 素、 R21 = R22 =ェチル、x= l〕、
2, 5—ジメチノレ— 3—へキシン— 2， 5—ジオール ジメタンスルホネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メチル、 R21 = R22 =メチル、x= l〕、
2, 5—ジメチノレ— 3—へキシン— 2， 5—ジオール ジェタンスルホネート〔R6 = R7 = R8 = R9 =メチル、 R21 = R22 =ェチル、 x= l〕。
[0041] 前記式 (IV)で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げるこ とができる。 [0042] (l) Y4=_CO〇R23および Y5=_C〇OR24の場合
2, 4—へキサジイン一 1 , 6—ジオール ジメチルジカーボネート "1:!^11:!^2:!^3 =水素、 R23 = R24 =メチル、 x= 1〕、
2, 4_へキサジイン— 1 , 6—ジオール ジェチルジカーボネート〔R1Q = RU = R12 = R
13 =水素、 R23 = R24 =ェチル、 x = 1〕、
2, 7—ジメチノレ一 3, 5—ォクタジイン _2, 7—ジオール ジメチルジカーボネート〔R1Q = RU = R12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =メチル、 x= l〕、
10
2, 7_ジメチノレー 3, 5—ォクタジイン一 2, 7—ジオール ジェチノレジカーボネート〔R = RU = R12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =ェチル、 x= l〕。
[0043] (2) Y4=_COR23および Y5=_COR24の場合
22,, 44一一へへキキササジジイン一 1 , 6—ジオール ジホル 小〔R1Q = R" = R12 = R13 = R23 = R24 =水素、 x= l〕、
2, 4—へキサジイン一 1 , 6—ジオール ジアセテート〔！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ水素、 R 23 = R24 =メチル、x= l〕、
2, 4—へキサジイン _1 , 6—ジオール ジプロピオネート〔！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ水 素、 R23 = R24 =ヱチル、 x= l〕、
2, 7—ジメチノレー 3, 5—ォクタジイン一 2, 7—ジオール ジホルメート〔^。ニ！^ニ尺12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =水素、 x= l〕、
2, 7—ジメチル -3, 5—ォクタジイン- 2, 7-ジオール ジアセテート〔R1Q = R" = R12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =メチル、 x = l〕、
2, 7—ジメチノレー 3, 5—ォクタジイン _2, 7—ジオール ジプロピオネート〔R1Q = RU = R12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =ェチル、 x= l〕。
[0044] (3) Y4=-SO R23および Y5=— SO R24の場合
2 2
2, 4—へキサジイン一 1 , 6—ジオール ジメタンスルホネート〔R10 = RU = R12 = R13 = 水素、 R23 = R24 =メチル、 x=ェ〕、
2, 4_へキサジイン—1 , 6—ジオール ジェタンスルホネート〔R1Q = RU = R12 = R13 = 水素、 R23 = R24 =ヱチル、 X =ェ〕、
2, 7—ジメチノレ一 3, 5—ォクタジイン一 2, 7_ジオール ジメタンスルホネート〔R1 ) = R : R 12 = R 13 =メチル、 R23 = R24 =メチル、 χ= ι〕、
2, 7—ジメチノレー 3, 5—ォクタジイン一 2, 7—ジオール ジェタンスルホネート〔R =R U = R12 = R13 =メチル、 R23 = R24 =ヱチル、 x= l〕。
前記式 (V)で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げること ができる。
ジプロパルギルカーボネート〔R 14 = R 15 = R 16 = R 17 = R 18 = R19 =水素、 Χ= 1] Λ ジ（ 1_メチル—2—プロピニル)カーボネート〔R14 = R16 = R18 = R19 =水素、 R15 = R17 =メチノレ、 x= l〕、
ジ（2—ブチニル)カーボネート〔1 14 = 1¾19 =メチル、 R15 = R16 = R17 = R18 =水素、 χ = 1〕、
ジ（ 3—ブチュル)カーボネート〔R14 = R15 = R16 = R17 = R18 = R19 = 7]素、 X = 2〕、 ジ（2—ペンチュル)カーボネー KR14 = R19 =ヱチル、 R15 = R16 = R17 = R18 =水素、 x= l〕、
ジ（1_メチル_2-ブチニル)カーボネート 14 = ^5 = 1 16 = ^9 =メチル、 R17 = R18 =水素、 x= l〕、
2—プロピニル 2—ブチェルカーボネート 14 = R15 = R16 = R17 = R18 =水素、 R19 = メチル、 x= l〕、
ジ（1 , 1-ジメチル -2-プロピニル)カーボネート〔R14 = R19 =水素、 R15 = R16 = R17 = R18 =メチル、 x= l〕、
ジ（1 , 1-ジェチル -2-プロビュル)カーボネート 14 = R19 =水素、 R15 = R16 = R17 = R18 =ェチル、x= l〕、
ジ（1 , 1—ェチルメチル— 2—プロビュル）カーボネート〔R14 = R19 =水素、 R15 = R17 = ェチル、 R16 = R18 =メチル、 x= 1〕、
ジ（1 , 1_イソブチルメチル _2—プロピニル）カーボネート〔R14 = R19 =水素、 R15 = R 17 =イソブチル、 R16 = R18 =メチル、 x= 1〕、
ジ（ 1 , 1—ジメチル一 2—ブチュル)カーボネート〔R14 = R15 = R16 = R17 = R18 = R19 =メ チル、 x= l〕、
ジ（ 1—ェチュルシクロへキシル)カーボネート〔R14 =R19 =水素、 R15と R16とが結合 = ペンタメチレン、 R17と R18とが結合 =ペンタメチレン、 x= l〕。
[0046] 前記式 (VI)で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げるこ とができる。
[0047] (1)Wがスルホキシド基の場合
ジ（2—プロピニル)サルファイト〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 = 2_プロピエル、 χ= 1〕 ジ（1—メチル _2—プロピニル）サルファイト〔R25 =水素、 R26 =メチル、 R27 =水素、 Y6 = 1—メチノレ一2—プロビュル、 x = 1〕、
ジ（2—ブチュル）サルファイト〔R25 =メチル、 R26 = R27 =水素、 Y6= 2—ブチュル、 X = 1〕、
ジ（3—ブチュル)サルフアイ KR25 = R26 = R27 =水素、 Y6= 3—ブチュル、 χ = 2〕、 ジ（2—ペンチニル）サルファイト〔R25 =ェチル、 R26 = R27 =水素、 Y6 = 2—ペンチ二 ノレ、 χ= 1〕、
ジ（1ーメチルー 2—ブチェル）サルファイト〔R25 = R26 =メチル、 R27 =水素、 Y6= l—メ チルー 2—ブチェル、 χ = 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチルー 2—プロピエル）サルファイト〔R25 =水素、 R26 = R27 =メチル、 Y6 = 1 , 1_ジメチルー 2_プロピニル、 x = 1〕、
ジ（1 , 1—ジェチルー 2—プロピエル）サルファイト〔R25 =水素、 R26 = R27 =ェチル、 Y6 = 1 , 1—ジェチノレー 2_プロピエル、 x= 1〕、
ジ（1—ェチノレー 1—メチルー 2_プロピニル）サルファイト〔R25 =水素、 R26=ェチル、 R 7=メチル、 Y6= 1—ェチルー 1ーメチノレー 2—プロピエル、 χ= 1〕、
ジ（ 1—イソブチル—1—メチル—2—プロピニル）サルフアイト〔R25 =水素、 R26 =イソブ チル、 R27 =メチル、 Y6= l_イソブチル _1—メチル—プロピエル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチル— 2—ブチュル）サルファイト〔R25 = R26 = R27 =メチル、 Y6= l , 1- ジメチノレ _2—ブチュル、 χ = 1〕、
ジ（1—ェチュルシクロへキシル）サルファイト〔R25 =水素、 R26と R27とが結合 =ぺンタ メチレン、 Y6= 1—ェチュルシクロへキシル、 χ= 1〕、
ジ（1—メチル _1—フエニル— 2—プロビュル）サルファイト〔R25 =水素、 R26 =フエニル 、 R27=メチル、 Y6= l—メチノレー 1—フエニノレー 2—プロピエル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジフエ二ルー 2—プロピニル）サルファイト〔R25 =水素、 R26=R27 =フエニル
、 Y6= l, 1—ジフエ二ルー 2—プロピエル、 χ= 1〕、
メチル 2—プロピニルサルファイト〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =メチル、 χ= 1〕、 メチル 1_メチル _2_プロピニルサルファイト〔R25 =水素、 R26 =メチル、 R27 =水素
、 Y6 =メチル、x= l〕、
ェチル 2—プロピニルサルファイト〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =ェチル、 χ= 1〕、 フエ二ノレ 2—プロピニルサルファイト〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =フエニル、 χ= 1〕 シクロへキシノレ 2—プロピニルサルファイト〔R25 = R26 = R27 =水素、 γ6 =シクロへキ シル、 χ= 1〕。
(2) Wがスルホン基の場合
ジ（2—プロピニル）サルフェート〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6= 2—プロピニル、 χ= 1〕 ジ（1—メチルー 2_プロピニル）サルフェート〔R25 =水素、 R26=メチル、 R27 =水素、 Y 6= 1—メチノレ一2—プロピニル、 x= 1〕、
ジ（2—ブチニル）サルフェート〔R25=メチル、 R26=R27 =水素、 Y6= 2—ブチニル、 X = 1〕、
ジ（3—ブチニル）サルフェート〔R25=R26=R27 =水素、 Y6= 3—ブチニル、 χ= 2〕、 ジ（2—ペンチニル）サルフェート〔R25 =ェチル、 R26 = R27 =水素、 Y6 = 2—ペンチ二 ノレ、 χ= 1〕、
ジ（1—メチル _2—ブチュル）サルフェート〔R25 = R26 =メチル、 R27 =水素、 Y6= l—メ チノレ一 2—ブチュル、 χ = 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチル— 2—プロピエル）サルフェート〔R25 =水素、 R26 = R27 =メチル、 Y6 = 1 , 1—ジメチル—2—プロピニル、 x = 1〕、
ジ（1 , 1—ジェチル— 2_プロビュル）サルフェート〔R25 =水素、 R26 = R27 =ェチル、 Y 6= 1， 1—ジェチル—2—プロピニル、 x= l〕、
ジ（1—ェチノレ—1—メチル—2—プロピニル）サルフェート〔R25 =水素、 R26 =ェチル、 R 27=メチル、 Y6= 1—ェチルー 1ーメチノレー 2—プロピエル、 χ= 1〕、 ジ（1—イソブチルー 1—メチルー 2_プロピエル）サルフェート〔R25=水素、 R26=イソブ チル、 R27=メチル、 Y6= l—イソブチルー 1—メチルー 2_プロピエル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチル—2—ブチュル）サルフェート〔R25 = R26 = R27 =メチル、 Y6= l , 1- ジメチノレ _2—ブチュル、 χ = 1〕、
ジ（1—ェチュルシクロへキシル）サルフェート〔R 25 =水素、 R26と R27とが結合 =ペン タメチレン、 Y6= 1—ェチュルシクロへキシル、 χ= 1〕、
ジ（1—メチル _1—フエニル— 2—プロビュル）サルフェート〔R25 =水素、 R26 =フエニル
、 R27 =メチル、 Y6= l—メチル—1—フエニル—2—プロビュル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジフエニル—2—プロピニル）サルフェート〔R25 =水素、 R26 = R27 =フエニル
、 Y6= l， 1—ジフエニル—2—プロビュル、 χ= 1〕、
メチル 2—プロピニルサルフェート〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =メチル、 χ= 1〕、 メチル 1ーメチルー 2—プロピニルサルフェート〔R25 =水素、 R26 =メチル、 R27 =水素
、 Y6 =メチル、 χ= 1〕、
ェチル 2—プロピエルサルフェート〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =ェチル、 χ= 1〕、 フエ二ノレ 2—プロピニルサルフェート〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6 =フエニル、 χ= 1〕 シクロへキシノレ 2—プロピエルサルフェート〔R25 = R26 = R27 =水素、 γ6 =シクロへキ シル、 χ= 1〕。
( 3) Wがオギザリルの場合
ジ（2-プロピニル)オギザレート〔R25 = R26 = R27 =水素、 Y6= 2-プロピニル、 χ= 1〕 ジ（1—メチル _2_プロピニル）オギザレート〔R25 =水素、 R26 =メチル、 R27 =水素、 Y 6 = 1—メチノレ一 2—プロピニル、 x= 1〕、
ジ（2—ブチュル)オギザレート〔R25 =メチル、 R26 = R27 =水素、 Y6= 2—ブチュル、 X = 1〕、
ジ（3—ブチニル)ォギザレート 25 = 1 26 = 7 =水素、 Υ6 = 3—ブチュル、 χ= 2〕、 ジ（2—ペンチュル)オギザレート〔R25 =ェチル、 R26 = R27 =水素、 Y6= 2—ペンチ二 ノレ、 x= l〕、
ジ（1ーメチルー 2—ブチェル)オギザレート〔R25=R26=メチル、 R27=水素、 Y6= l—メ チノレー 2—ブチェル、 χ = 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチルー 2_プロピニル)オギザレー HR25 =水素、 R26=R27=メチル、 Y6 = 1， 1—ジメチノレ一2—プロピニル、 x = 1〕、
ジ（1 , 1—ジェチル— 2_プロビュル）オギザレート〔R25 =水素、 R26=R27 =ェチル、 Y6= l , 1—ジェチノレ一 2—プロピニル、 χ= 1〕、
ジ（1—ェチノレ— 1—メチルー 2—プロピエル）オギザレー KR25 =水素、 R26 =ェチル、 R27 =メチル、 γ6= ι—ェチル— 1—メチル—2—プロビュル、 χ= 1〕、
ジ（1—イソブチル _1—メチル _2—プロビュル）オギザレート〔R25 =水素、 R26 =イソブ チル、 R27 =メチル、 Y6= l—イソブチノレ一1—メチノレ一2—プロビュル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジメチル— 2—ブチニル)オギザレート〔R25=R26=R27=メチル、 Y6= l， 1 —ジメチル— 2—ブチュル、 χ = 1〕、
ジ（ 1—ェチニルシクロへキシル)オギザレート [R25 =水素、 R26と R27が結合 =ペンタ メチレン基、 Υ6= 1—ェチュルシクロへキシル、 χ= 1〕、
ジ（1—メチルー 1_フエ二ルー 2—プロピエル）オギザレート〔R25 =水素、 R26 =フエニル 、 R27ニメチル、 Y6= l—メチル—1—フエ二ルー 2—プロピニル、 χ= 1〕、
ジ（1 , 1—ジフエ二ルー 2—プロピニル）オギザレート〔R25 =水素、 R26=R27 =フエニル 、 Y6= l , 1—ジフエ二ルー 2—プロピエル、 χ= 1〕、
メチル 2—プロピエルオギザレート〔R25=R26=R27 =水素、 Y6=メチル、 χ= 1〕、 メチル 1一メチル—2—プロビュルオギザレート〔R25 =水素、 R26=メチル、 R27 =水素 、 Y6=メチル、x= l〕、
ェチル 2_プロピニルオギザレート〔R25=R26=R27 =水素、 Y6 =ェチル、 χ= 1〕、 フエ-ル 2—プロピニルオギザレート〔R25=R26=R27=水素、 Y6=フエニル、 χ= 1〕 シクロへキシノレ 2—プロピニルオギザレート〔R25=R26=R27 =水素、 Y6=シクロへ キシル、 χ= 1〕。
前記式 (VII)で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げるこ とができる
2-- メチル、 R29=ェチル、 ρ= 1〕、
ブチル、 R29 =水素、 p = l〕、
2—へキシン〔R28 =プロピル、 R29=メチル、 p = l〕、
3—へキシン〔R28=R29=ェチル、 ρ= 1〕、
1—ヘプチン〔R28 =ペンチル、 R29 =水素、 ρ = 1〕、
1—ォクチン〔R28 =へキシル、 R29 =水素、 p = l〕、
2—ォクチン〔R28=メチル、 R29=ペンチル、 p = l〕、
4—ォクチン〔R28=R29=プロピル、 ρ = 1〕、
1_デシン〔R28=ォクチル、 R29 =水素、 p = l〕、
1—ドデシン〔R28 =デシル、 R29 =水素、 p= l〕、
フエニルアセチレン〔R28 =フエニル、 R29 =水素、 p = l〕、
1—フエエルー 1—プロピン〔R28 =フエニル、 R29=メチル、 p = l〕、
1—フエエルー 1—ブチン 28=フエニル、 R29 =ェチル、 ρ = 1〕、
1—フエニル— 1—ペンチン〔R28=フエニル、 R29 =プロピル、 ρ= 1〕.
1—フエュルー 1—へキシン〔R28=フエニル、 R29 =ブチル、 ρ = 1〕、
ジフエ二ノレアセチレン〔R ：フエニノレ、 p = l〕、
4—ェチュルトルエン〔R28=p—トリル、 R29=水素、 ρ = 1〕、
4— tert—ブチルフエニルアセチレン〔R2S=4— tert—ブチルフエニル、 R29=水素、 p = 1〕、
1—ェチュル一 4—フルォロベンゼン〔R28=p—フルオロフェニル、 R29 =水素、 ρ = 1〕
1，4—ジェチュルベンゼン〔R28 = p—ェチュルフエニル、 R29=水素、 ρ = 1〕、 ジシクロへキシルアセチレン〔R28=R29=シクロへキシル、 P= l〕、 1，4—ジフエ二ノレ ブタジイン〔R28=R29 =フエニル、 p = 2〕。
非水電解液中における本発明で用いるアルキン化合物の含有量は、過度に多いと 、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、電解液の重量 に対して 10重量％以下が好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3重量％以下が最も 好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得 られないので、電解液の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 05重量％以 上がより好ましぐ 0. 1重量％以上が最も好ましい。従って、アルキンィ匕合物の含有 量は非水電解液の重量に対して、 0. 01 10重量％の範囲にあることが好ましぐ 0 . 05— 5重量％の範囲にあることがより好ましぐそして 0. 1— 3重量％の範囲にある ことが特に好ましい。
[0052] 本発明の非水電解液で使用される非水溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ブチレンカーボネート（BC)、ビュルエチレン力 ーボネート (VEC)などの環状カーボネート類や、 γ—ブチロラタトン（GBL)、 γ—バ レロラタトン（GVL)、 ひ一アングリカラクトン（AGL)などのラタトン類、ジメチルカーボ ネート（DMC)、メチルェチルカーボネート（MEC)、ジェチノレカーボネート（DEC)、 メチルプロピルカーボネート（MPC)、ジプロピルカーボネート（DPC)、メチルブチル カーボネート（MBC)、ジブチルカーボネート（DBC)などの鎖状カーボネート類、テ トラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1 , 4ージォキサン、 1 , 2—ジメトキシエタ ン、 1 , 2—ジエトキシェタン、 1, 2_ジブトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリル 、アジポニトリルなどの二トリル類、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸 ブチル、ビバリン酸ォクチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド 類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、 1 , 3-プロパンスル トン、 1, 4_プロパンスルトン、ジビニルスルホン、 1 , 4_ブタンジオールジメタンスルホ ネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロ ピレンサルフェートなどの S =〇含有化合物などが挙げられる。
[0053] これらの非水溶媒の組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネー ト類との組み合わせ、環状カーボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネ ート類とラタトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボ ネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とェ 一テル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル 類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。環状カーボネート類と鎖状 カーボネート類との組み合わせあるいは環状カーボネート類とラタトン類と鎖状エステ ルとの組み合わせが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、容 量比率で 1： 9一 10： 0、好ましくは 2 : 8-7 : 3とするのがよレ、。
[0054] 本発明の非水電解液で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 Li
CIO、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (
C F ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (iso-C F ) 、 LiPF (iso_C F )などの鎖状のアルキ ル基を含有するリチウム塩や、 (CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLiなどの環状の アルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使 用してもよぐ二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩が溶解され て使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常 0. 3M以上が好ましぐ 0. 5 M以上がより好ましぐ 0. 7M以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、 3M以下が好ましぐ 2. 5M以下がより好ましぐ 2M以下が最も好ましい。
[0055] 本発明の非水電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート、プロピレンカー ボネート、メチルェチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解 質塩を溶解し、ビニレンカーボネートイ匕合物およびアルキン化合物を溶解することに より得られる。
[0056] また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を 向上させることができる。
[0057] 本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有 (溶解)させる方 法としては、（1)あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化 炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前または後に空 気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよぐまたこれ らを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を 含まないものが好ましぐ露点一 40°C以下であることが好ましぐ露点一 50°C以下であ ることが特に好ましい。
[0058] さらに、本発明の非水電解液において、例えば、シクロへキシルベンゼン、フルォロ シクロへキシルベンゼン化合物（例、 1_フルオロー 2—シクロへキシルベンゼン、 1—フ ルォロ _3—シクロへキシルベンゼン、 1_フルオロー 4—シクロへキシルベンゼン）、ビフ ェニル、ターフェニル（o—体、 m—体、 ρ—体）、ジフエニルエーテル、 2—フルォロジフ ェニノレエーテノレ、 4ージフエニノレエーテノレ、フノレオ口ベンゼン、ジフノレオ口ベンゼン (o —体、 m—体、 ρ—体）、 2—フルォロビフエニル、 4—フルォロビフエニル、 2, 4—ジフルォ ロアニソール、 tert—ブチルベンゼン、 1， 3—ジ _tert_ブチルベンゼン、 1_フルォロ _4_tert—ブチノレベンゼン、 tert—アミノレベンゼン、 4_tert—ブチノレビフエ二ノレ、 tert —アミルビフエニル、 o—ターフェニルの部分水素化物（1， 2—ジシクロへキシルベンゼ ン、 2—フエ二ルビシクロへキシル、 1， 2—ジフエニルシクロへキサン、 o—シクロへキシ ルビフヱニル、以下、 m_体、 p_体の場合も同様）、 m—ターフェニルの部分水素化物 、p_ターフェニルの部分水素化物等の芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種を 非水電解液の重量に対して 0. 1— 5重量％使用することにより過充電時の電池の安 全性を確保することができる。
[0059] 芳香族化合物は二種類以上組合せて用いてもよぐその場合、例えば、ビフエ二ノレ とシクロへキシノレベンゼン、シクロへキシノレベンゼンと！; ert—ブチノレベンゼン、シクロへ キシルベンゼンと tert—ァミルベンゼン、ビフエニルとフルォロベンゼン、シクロへキシ ノレベンゼンとフルォロベンゼン、 2, 4—ジフルォロアニソールとシクロへキシルベンゼ ン、シクロへキシノレベンゼンと 1—フノレオ口 _4一 tert—ブチノレベンゼン、シクロへキシノレ ベンゼンとフルォロシクロへキシルベンゼン化合物、フルォロシクロへキシルベンゼン 化合物とフルォロベンゼン、 2, 4—ジフルォロア二ソールとフルォロシクロへキシルベ ンゼンィ匕合物のように組み合わせることができ、混合比率（重量比）は 50： 50— 10： 9 0力 S好ましく、 50 : 50— 20 : 80力 Sより好ましく、 50 : 50— 25 : 75力 S最も好ましレヽ。な力 でも、ビニレンカーボネートイ匕合物とアルキン化合物とを併用する非水電解液系では 、前記芳香族化合物のうち一種以上がフッ素置換された芳香族化合物であることが 好ましぐフルォロシクロへキシルベンゼン化合物を含有することが特に好ましい。
[0060] 本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用 される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材につレ、ては特に限定され ず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
[0061] 例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケノレを含有するリチウムとの複 合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用し ても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物と しては、例えば、 LiCoO、 LiMn〇、 LiNiO、 LiCo Ni O (0. 01く xく 1)などが
-x x
挙げられる。また、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのよう に適当に混ぜ合わせて使用しても良レ、。以上のように、正極活物質としては、 LiCoO 、 LiMn O、 LiNiO、のような充電終了後の開回路電圧が Li基準で 4. 3V以上を 示すリチウム複合金属酸化物であり、正極材料として最も好ましくは、 Coや Niを含有 するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部が 他元素で置換されていても良レ、。例えば、 LiCoOの Coの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、
Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cuなどで置換されていても良い。
[0062] 正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。
例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラフアイト類、アセチレンブ ラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、 サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラフアイト類と カーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は 、 1一 10重量％が好ましぐ特に 2— 5重量％が好ましい。
[0063] 正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤 およびポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、スチレン とブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この 正極材料を集電体としてのアルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C 一 250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0064] 負極は、リチウムを吸蔵 ·放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチ ゥム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、 天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケィ素、 ケィ素化合物が使用される。
[0065] 負極 (負極活物質）としては、炭素材料においては、特に、格子面（002)の面間隔
(d )が 0. 340nm以下であることが好ましぐ 0. 335-0. 340nmである黒鉛型結 晶構造を有するグラフアイト類を使用することがより好ましレ、。これらの負極活物質は 、一種類だけを選択して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い 。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（EPD M)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、スチレンと ブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して負極合剤として使用され る。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法によ り製造すること力 Sできる。
[0066] 本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなぐ正極、負極およ び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロー ル状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な お、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの微多 孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィル ム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電 池用セパレータは、製造条件によっても異なる力 透気度が 50— 1000秒/ lOOcc 力 S好まし <、 100— 800禾少/ lOOcc力 Sより好ましぐ、 300— 500禾少 /lOOcc力 S最ち好 ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレー タとしての機能が十分でなぐ低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とする のが好ましい。また、空孔率は 30— 60%が好ましぐ 35— 55%力 Sより好ましく、 40— 50%が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上する ので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密 度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から 5— 50 μ ΐηが好まし く、 10 40 x mカより好ましく、 15 25 x m力 S最も好ましレヽ。
[0067] 本発明の非水電解液は、特に正極合剤層と負極合剤層とが高い密度を持つように 形成されたリチウム二次電池において、特に有効である。特に、アルミニウム箔上に 形成される正極合剤層の密度は 3. 2-4. 0g/cm3が好ましぐ更に好ましくは 3. 3 一 3. 9g/cm3、最も好ましくは 3. 4-3. 8g/cm3である。正極合剤密度が 4. 0g/ cm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負 極合剤層の密度は 1. 3-2. 0g/cm3、更に好ましくは 1. 4- 1. 9g/cm3、最も好 ましくは 1. 5— 1. 8g/cm3の間である。負極合剤層の密度が 2. Og/cm3を超えて 大きくなると、実質上、作製が困難となる。
[0068] 本発明における好適な正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、 30— 120 μ m、好ましくは 50 100 x mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、 1 一 100 z m、好ましくは 3 70 z mである。電極材料層の厚みが好適な前記範囲より 薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、 その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましく ない。
[0069] また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなぐ正極、負極、多孔膜 セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池 などが一例として挙げられる。
[0070] 本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2Vより大きい場合にも長 期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が 4. 3V以上の ような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、 2. 5V以上とす ること力 Sでき、さらに 2. 8V以上とすること力 Sできる。電流値については特に限定され るものではないが、通常 0. 1— 3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけ るリチウム二次電池は、一 40°C以上で充放電することができる力 好ましくは 0°C以上 である。また、 100°C以下で充放電することができる力 好ましくは 80°C以下である。
[0071] 本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用 レ、ることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も 利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子 (過電流防止 素子として、ヒューズ、バイメタル、 PTC素子の少なくとも 1種以上）を備えつけている ことが好ましい。
[0072] 本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および Zまたは並 列に組み電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、ヒユー ズおよび/または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路 (各電池および/ または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有 する回路)を設けても良い。 実施例
[0073] 本発明について、次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。
[0074] [実施例 1]
〔非水電解液の調製〕
EC： PC： MEC (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として
LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、この非水電解液 に対して 2—プロピニルメチルカーボネート [式 (Π)のアルキンィ匕合物]を 0. 1重量％ そしてビニレンカーボネートを 3重量％となるように加えた。
[0075] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質）を 94重量％、アセチレンブラック（導電剤）を 3重量％、ポリ フッ化ビニリデン (結着剤）を 3重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2—ピロリド ン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処 理して正極合剤層を形成して正極を得た。別に、格子面（002)の面間隔（d )が 0.
335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフ ッ化ビ二リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2—ピロリドン 溶剤をカ卩え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極 合剤層を形成して負極を得た。そして、電池容器内に、正極、負極、そしてポリェチ レン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 μ m)を収容し、前記の非水電解液を注 入した後、電池封口前に露点が— 60°Cの空気を電池内に含有させて 18650サイズ の円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内 部電流遮断装置（PTC素子）を設けた。この時、正極合剤層の密度は、 3. 5g/cm3 であり、負極合剤層の密度は 1. 6gZcm3であった。正極の合剤層の厚さ（集電体片 面当たり）は 70 μ mであり、負極の合剤層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 μ mであ つた。
[0076] この 18650電池を用レヽて、高温（60°C)下、 2· 2A (1C)の定電流で 4· 2Vまで充 電した後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A (1C) の定電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ mAh)は、ビニレンカーボネートを 3重量％含有し、アルキン化合物を添加しない 1M LiPF— EC/PC/MEC (容量比 30/5/65)を非水電解液として用いた場合（
6
後記の比較例 1)とほぼ同等であり、 300サイクル後の電池特性を測定したところ、初 期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 79. 2%であった。初期放電容 量 (相対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0077] [実施例 2— 4]
添加剤として、 2_プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して、それぞれ 0. 5重量％、 1重量％、あるいは 5重量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電 解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。 初期放電容量湘対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0078] [実施例 5]
添加剤として、 2_プロピニルメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを非水 電解液に対して、それぞれ 1重量％および 0. 1重量％使用したほかは、実施例 1と 同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試 験を行った。初期放電容量 (相対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示 す。
[0079] [実施例 6]
添加剤として、 2—プロピニルメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを非水 電解液に対して、それぞれ 1重量％および 5重量％使用したほかは、実施例 1と同様 に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を 行った。初期放電容量 (相対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0080] [比較例 1]
添加剤として、 2_プロピニルメチルカーボネートを使用せず、ビニレンカーボネート を非水電解液に対して 3重量％含有させたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を 調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放 電容量 (相対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0081] [比較例 2]
添加剤として、ビニレン力—ボネートを使用せず、 2_プロピニルメチルカーボネート を非水電解液に対して 3重量％含有させたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を 調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放 電容量 (相対値）と 300サイクル後の放電容量維持率を表 1に示す。
[0082] [表 1]
例 ビニレンカーボ 2_プロピニルメチル 初期放
ネート（重量％) カーボネート（重量％) 電容量 維持率（％) 実施例 1 3 0. 1 00 79. 2
実施例 2 3 0. 5 00 82. 1
実施例 3 3 00 82. 5
実施例 4 3 5 00 81. 1
実施例 5 0. 00 78. 3
実施例 6 5 00 80. 1 比較例 1 3 0 00 64. 3
比較例 2 0 3 00 65. 8
[0083] 表 1の結果から、本発明のビニレンカーボネートイ匕合物とアルキン化合物との非水 電解液への併用添カ卩により、高い放電容量維持率（サイクル特性）が達成できている こと力 S分る。
[0084] [実施例 7]
アルキン化合物としてメタンスルホン酸 2_プロピニル [式（Π)の化合物]を 1重量％ 使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池 を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 7
[0085] [実施例 8] アルキン化合物として 2—ブチン 1, 4ージオール ジメチルジカーボネート [式（III) の化合物]を 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 186 50サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載 する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 3
[0086] [実施例 9]
アルキン化合物として 2—ブチン一 1， 4—ジオール ジメタンスルホネート [式（ΠΙ)の 化合物]を 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865 0サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載す る。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 4
[0087] [実施例 10]
アルキン化合物として 2, 4—へキサジイン 1 , 6—ジオール ジメチルジカーボネー ト [式 (IV)の化合物]を 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調 製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果 を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 80. 3
[0088] [実施例 11]
アルキン化合物としてジプロパルギルカーボネート [式 (V)の化合物]を 0. 5重量％ 使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池 を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 80. 5
[0089] [実施例 12]
アルキン化合物としてジ（2_プロピニル）サルファイト [式 (VI)の化合物]を 0. 5重量 %使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電 池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 5
[0090] [実施例 13]
アルキン化合物としてジ（2_プロピニル）オギザレート [式 (VI)の化合物]を 0. 2重 量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒 電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 7
[0091] [実施例 14]
アルキン化合物としてフエニルアセチレン [式 (VII)の化合物]を 0. 1重量％使用し たほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製 し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 80. 4
[0092] [実施例 15]
アルキン化合物としてメタンスルホン酸 2—プロピニル [式（Π)の化合物]を 1重量0 /0 使用し、正極（正極活物質）として、 LiCoOに代えて LiMn Oを使用したほかは、実 施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サ イタル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 0. 87
300サイクル後の放電容量維持率： 80. 8
[0093] [実施例 16]
EC： DMC： DEC (容量比） = 30 : 20 : 50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFおよび LiN (SO CF )をそれぞれ、 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶 解して非水電解液を調製した後、さらに 1， 3_プロパンスルトン (PS)およびシクロへ キシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解液に対して 1重量％、 2重量％添加し、 さらに添加剤として、 2—プロピニルメチルカーボネート [式（II)のアルキン化合物]お よびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ 1重量％含有させたほかは、実 施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サ イタル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 2
[0094] [実施例 17]
EC： DMC： DEC (容量比） = 30 : 20 : 50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフエ
6
ニル (BP)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解液に対して 0. 5重量0 /0、 2重量％添カ卩し、さらに添加剤として、ジ（2—プロピニル)サルファイト [式（ VI)のアルキン化合物]およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ 0. 5 重量％、 1重量％含有させたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865 0サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載す る。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 1
[0095] [実施例 18]
EC： DMC： DEC (容量比） = 30 : 20 : 50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに tert—
6
ブチルベンゼン（TBB)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解 液に対して 1重量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2—プロピニル)サルファイト [式（ VI)のアルキン化合物]およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ 0. 5 重量％、 1重量％含有させたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865 0サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載す る。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 4 [0096] [実施例 19]
EC： DMC： DEC (容量比） = 30 : 20 : 50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに tert— ァミルベンゼン (TAB)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解 液に対して 1重量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2—プロピニル)サルファイト [式（ VI)のアルキン化合物]およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ 0. 5 重量％、 1重量％含有させたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865 0サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載す る。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 8
[0097] [実施例 20]
〔非水電解液の調製〕
EC： MEC (容量比） = 30： 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、この非水電解液に対して ジ（2—プロピニル)オギザレート [式 (VI)のアルキンィヒ合物]を 0· 3重量0 /0そしてビニ レンカーボネートを 2重量0 /0となるように加え、さらに、シクロへキシルベンゼン（CHB )を 1重量0 /0、 1一フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン（FCHB)を非水電解液に対し て、 3重量％となるように加えた。
[0098] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質）を 94重量％、黒鉛（導電剤）を 3重量％、ポリフッ化ビニリデ ン (結着剤）を 3重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2_ピロリドン溶剤を加えて 混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極合剤 層を形成して、正極を得た。別に、格子面（002)の面間隔（d )が 0. 335nmである 黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビニリデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2_ピロリドン溶剤をカ卩え、混 合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極合剤層を形成さ せ、負極を得た。そして、電池容器内に、正極、負極、そしてポリエチレン微多孔性フ イルムのセパレータ（厚さ 20 μ ΐη)を収容し、前記の非水電解液を注入した後、電池 封口前に露点- 60°Cの二酸化炭素を電池内に含有させて 18650サイズの円筒電池 (直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮 断装置（PTC素子）を設けた。正極合剤層の密度は、 3. 5g/cm3であり、負極合剤 層の密度は 1. 6g/cm3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 70 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 μ mであった。
[0099] この 18650電池を用レヽて、高温（60°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充 電した後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A (1C) の定電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ mAh)は、ビニレンカーボネートを 3重量％含有し、アルキン化合物を添加しない 1M LiPF— ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を非水電解液として用いた場合（
6
前記比較例 1)とほぼ同等（1. 01)であり、 300サイクル後の電池特性を測定したとこ ろ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 82. 5%であった。さらに、 サイクル試験を 5回繰り返した 18650電池を用いて、常温（20°C)下、 4· 2Vの満充 電状態から 2. 2A (1C)の定電流で続けて充電することにより 2時間の過充電試験を 行レ、、電池の表面温度が 120°Cを越えないことを安全性の基準とした結果、電池の 表面温度は 120°C以下であった。
[0100] [実施例 21]
添加剤として、 1—フルォロ— 4—シクロへキシルベンゼン（FCHB)に代えてフルォロ ベンゼン (FB)を非水電解液に対して、 4重量％使用したほかは、実施例 20と同様に 非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過 充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 1
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0101] [実施例 22]
添加剤として、シクロへキシルベンゼン（CHB)に代えてフルォロベンゼン（FB)を 非水電解液に対して、 4重量％使用し、 1_フルオロー 4—シクロへキシルベンゼン（F CHB)を非水電解液に対して、 1重量％使用したほかは、実施例 20と同様に非水電 解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試 験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 2
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0102] [実施例 23]
添加剤として、 1—フルォロ— 4—シクロへキシルベンゼン（FCHB)に代えて 2, 4—ジ フルォロア二ソール（DFA)を非水電解液に対して、 1重量％使用し、シクロへキシル ベンゼン (CHB)を非水電解液に対して、 1. 5重量％使用したほかは、実施例 20と 同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試 験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 5
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0103] [実施例 24]
添加剤として、シクロへキシルベンゼン（CHB)に代えて 2, 4—ジフルォロアニソー ノレ（DFA)を非水電解液に対して、 1重量0 /0使用し、 1一フルオロー 4ーシクロへキシル ベンゼン (FCHB)を非水電解液に対して、 2重量％使用したほかは、実施例 20と同 様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験 と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 9
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0104] [実施例 25]
添加剤として、ェチル 2_プロピニルオギザレート [式 (VI)のアルキン化合物]、ビ 二レンカーボネート（VC)、シクロへキシルベンゼン（CHB)および 1—フルォロ— 4—シ クロへキシルベンゼン（FCHB)に、さらにエチレンサルファイト（ES)を非水電解液に 対して、 0. 4重量％使用したほかは、実施例 20と同様に非水電解液を調製して 186 50サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結 果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 6
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0105] [実施例 26]
添加剤として、ジ（2—プロビュル）オギザレート、ジ（2—プロビュル）サルファイト、ビ 二レンカーボネート（VC)、 tert—ァミルベンゼン（TAB)および 1—フルォロ— 4—シク 口へキシルベンゼン（FCHB)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3重量％、0. 3重 量％、 2重量％、 1重量％、 3重量％使用したほかは、実施例 20と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を 行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 01
300サイクル後の放電容量維持率： 83. 2
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0106] [実施例 27]
EC： PC： DMC： DEC (容量比） = 30 : 5 : 15 : 50の非水溶媒を調製し、これに電解 質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに
6
非水電解液に対してギ酸 2—プロピニル [式 (Π)のアルキン化合物]を 0. 5重量％、ビ 二レンカーボネートを 2重量％となるように加えた。
次いで、実施例 20と同様に 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試 験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 4
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[0107] [実施例 28]
アルキン化合物として 2—ブチン一 1， 4—ジオール ジホルメート [式（III)の化合物] を非水電解液に 0. 5重量％含有させたほかは、実施例 27と同様に非水電解液を調 製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行つ た。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 82. 0
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下
[実施例 29]
アルキン化合物として 2, 4_へキサジイン一 1 , 6—ジオール ジホルメート [式（IV)の 化合物]を非水電解液に 0. 5重量％含有させたほかは、実施例 27と同様に非水電 解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試 験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量 (相対値）： 1. 00
300サイクル後の放電容量維持率： 81. 4
過充電試験における電池の表面温度： 120°C以下

Claims

請求の範囲 [1] 非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、 該非水電解液中に 0. 01 10重量％の下記式 (I)で表わされるビニレンカーボネ ト化合物：
[化 1]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1と R2とはそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数 1一 4のアルキル 基を表わす）
及び 0· 01— 10重量％の下記式（11)、 (111)、 (IV)、（V)、 (VI)あるいは（VII)のいず れかで表わされる少なくとも一種のアルキン化合物：
[化 2]
Figure imgf000039_0002
[式中、 R3— R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す；ただし、 R4と R5は、互いに結合して炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基を形成し ていても良い； Xは 1もしくは 2を表わし；そして Y1は、― C〇OR2°、― C〇R2Qまたは— S〇 R2°を表わす;ただし、 R2°は、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、炭素原
2
子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わす] [化 3]
Figure imgf000040_0001
[式中、 R6— R9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す；ただし、 R6と R7そして R8と R9はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3— 6のシクロ アルキル基を形成していても良い；xは 1もしくは 2を表わし; Y2は、— C〇〇R21、 -CO R21または— SO R21を表わし； Y3は、— COOR22、— C〇R22または— SO R22を表わす；た
2 2 だし、 R21および R22は互いに独立に、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基、 炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表わ す]
[化 4]
( I V )
Figure imgf000040_0002
[式中、 R1Q R13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基 、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表 わす;ただし、 R1Qと R11そして R12と R13はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3 6の シクロアルキル基を形成してレ、ても良レ、； Xは 1もしくは 2を表わし； Y4は、— C〇OR23、 — C〇R23または— SO R23を表わし； Y5は、— COOR24、— C〇R24または— SO R24を表わ
2 2 す；ただし、 R23および R24は互いに独立に、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル 基、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を 表わす]
[化 5]
Figure imgf000041_0001
[式中、 R14— R19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のアルキル基 、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァリール基を表 わす;ただし、 R15と R16そして R17と R18はそれぞれ互いに結合して炭素原子数 3— 6の シクロアルキル基を形成していても良い；xは 1もしくは 2を表わす]
[化 6]
( VI )
Figure imgf000041_0002
[式中、 R25、 R26および R27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1一 12のァ ルキル基、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、炭素原子数 6— 12のァリール基、 または炭素原子数 7— 12のァラルキル基を表わし;ただし、 R26と R27とは互いに結合 して、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基を形成していても良い； Xは 1もしくは 2を 表わし; Wはスルホキシド基、スルホン基、もしくはオギザリル基を表わし; Y6は、炭素 原子数 1一 12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数 3— 6のシク 口アルキル基、炭素原子数 6— 12のァリール基または炭素原子数 7 12のァラルキ ル基を表わす]
[化 7]
28. 29
R -R ( VII )
p
[式中、 R28は、炭素原子数 1一 12のアルキル基、炭素原子数 3 6のシクロアルキル 基、炭素原子数 6— 12のァリール基を表わし; R29は、水素原子、炭素原子数 1一 12 のアルキル基、炭素原子数 3— 6のシクロアルキル基、または炭素原子数 6— 12のァ リール基を表わし;そして pは 1または 2を表わす]
が含有されてレ、ることを特徴とする非水電解液。
[2] 非水電解液中のビニレンカーボネートィヒ合物の含有量力 0. 05— 5重量0 /0の範 囲の値である請求項 1に記載の非水電解液。
[3] 非水電解液中のビニレンカーボネートィヒ合物の含有量力 0. 1一 3重量0 /0の範囲 の値である請求項 1に記載の非水電解液。
[4] 非水電解液中のアルキン化合物の含有量力 0. 05— 5重量％の範囲の値である 請求項 1に記載の非水電解液。
[5] 非水電解液中のアルキンィ匕合物の含有量力 0. 1一 3重量％の範囲の値である請 求項 1に記載の非水電解液。
[6] ビニレンカーボネートイ匕合物がビニレンカーボネートである請求項 1に記載の非水 電解液。
[7] アルキン化合物力 2_プロピニルメチルカーボネート、メタンスルホン酸 2_プロピ ニル、 2—ブチン— 1 , 4—ジオール ジメチルジカーボネート、 2—ブチン— 1 , 4—ジォ一 ノレ ジメタンスルホネート、 2, 4_へキサジイン— 1 , 6—ジオール ジメチルジカーボネ ート、ジプロパギル カーボネート、ジ（2—プロピニル）サルファイト、ジ（2—プロピニル ) オギザレート、フエニルアセチレン、ェチル 2_プロピニルオギザレート、ギ酸 2_ プロビュル、 2—ブチン 1, 4ージオール ジホルメート、あるいは 2, 4—へキサジイン 1 , 6—ジオール ジホルメートである請求項 1に記載の非水電解液。
[8] さらに、シクロへキシルベンゼン、フルォロシクロへキシルベンゼン化合物、ビフエ二 ノレ、ターフェニル、ジフエニルエーテル、 2—フルォロジフエニルエーテル、 4ージフエ ニルエーテル、フルォロベンゼン、ジフルォロベンゼン、 2—フルォロビフエニル、 4一 フルォロビフエニル、 2, 4—ジフルォロア二ソール、 tert—ブチルベンゼン、 1， 3_ジ— tert—ブチノレベンゼン、 1—フノレオロー 4_tert—ブチノレベンゼン、 tert—アミノレベンゼン 、 4_tert—ブチルビフエニル、 tert—アミルビフエニル、 o_ターフェニルの部分水素化 物、 m—ターフヱニルの部分水素化物、および p_ターフヱニルの部分水素化物から なる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族化合物を 0. 1 5重量％含む請求項 1 に記載の非水電解液。
[9] さらに、ビフエ二ルとシクロへキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼンと tert—ブチ ノレベンゼン、シクロへキシルベンゼンと tert—アミノレベンゼン、ビフエニルとフルォ口べ ンゼン、シクロへキシルベンゼンとフルォロベンゼン、 2, 4—ジフルォロア二ソールと シクロへキシノレベンゼン、シクロへキシノレベンゼンと 1ーフノレオロー 4_tert—ブチノレべ ンゼン、シクロへキシルベンゼンとフルォロシクロへキシルベンゼン化合物、フルォロ シクロへキシルベンゼン化合物とフルォロベンゼン、あるいは 2, 4—ジフルォロアニソ ールとフルォロシクロへキシルベンゼン化合物を、混合重量比率は 50 : 50— 10 : 90 にて、かつ合計量が 0. 1— 5重量％となるように含む請求項 1に記載の非水電解液。
[10] 正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム 複合酸化物を含む材料であって、負極力 Sリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料であり、 非水電解液が請求項 1に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電 池。
[11] 正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極が、アルミ 二ゥム箔上に形成されたリチウム複合酸化物を含む密度が 3. 2-4. Og/cm3の範 囲にある正極合剤層材料からなり、非水電解液が請求項 1に記載の非水電解液であ ることを特徴とするリチウム二次電池。
[12] 正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、負極が、銅箔上 に形成されたリチウムの吸蔵.放出が可能な材料を含む密度が 1. 3-2. Og/cm3の 範囲にある負極合剤層からなり、非水電解液が請求項 1に記載の非水電解液である ことを特徴とするリチウム二次電池。
[13] 正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極が、アルミ 二ゥム箔上に形成されたリチウム複合酸化物を含む密度が 3. 2— 4. Og/cm3の範 囲にある正極合剤層材料からなっていて、負極が、銅箔上に形成されたリチウムの吸 蔵'放出が可能な材料を含む密度が 1. 3-2. Og/cm3の範囲にある負極合剤層か らなり、そして非水電解液が請求項 1に記載の非水電解液であることを特徴とするリ チウムニ次電池。
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