WO2004075333A1 - 光電変換素子用シール剤及びこれを用いた光電変換素子 - Google Patents

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WO2004075333A1
WO2004075333A1 PCT/JP2004/001801 JP2004001801W WO2004075333A1 WO 2004075333 A1 WO2004075333 A1 WO 2004075333A1 JP 2004001801 W JP2004001801 W JP 2004001801W WO 2004075333 A1 WO2004075333 A1 WO 2004075333A1
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photoelectric conversion
sealant
ether
compound
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PCT/JP2004/001801
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Teruhisa Inoue
Koichiro Shigaki
Masaaki Ikeda
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sealant, and more particularly, to a sealant for a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element obtained using the same, a method for producing the same, and a solar cell.
  • a solar cell module protects photoelectric conversion elements such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, gallium-arsenic, copper-indium-selenium with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material.
  • a simple photoelectric conversion element and a protective material are fixed with a sealant and packaged. For this reason, as sealants for photoelectric conversion elements of solar cells, a) moisture resistance,) electrical insulation, c) heat resistance, d) moldability and workability, e) adhesive strength, f) purity, g) resistance Good chemical properties, h) Good gas barrier properties are required.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer having a high vinyl acetate content is used from the viewpoint of flexibility and transparency (Japanese Patent Laid-Open No. 11-54). 7 6 8 Report).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-54 7 6 8 Report
  • the extrusion process cannot be performed at a high temperature in the sheet production stage because molding at a low temperature is required so that the organic peroxide is not decomposed. It takes a long time between a temporary bonding process for several minutes to several tens of minutes in a laminating process and a full bonding process for several tens to one hour at a high temperature at which organic peroxide decomposes in an oven. It is necessary to go through a two-stage bonding process. As described above, it takes time and effort to manufacture a solar cell module, but it has a problem that its adhesiveness and humidity resistance are poor.
  • Gretz-El Shield-El
  • a photoelectric conversion element called a dye-sensitized solar cell.
  • This is also called a Gretz-L-cell, and a dye is applied on a transparent conductive substrate.
  • Charge transfer layer (including a redox substance) between a thin film substrate composed of oxide semiconductor fine particles that become sensitized and become one of the poles and a counter electrode substrate that is provided with a reducing agent such as platinum so as to face it.
  • Electrolyte Electrolyte
  • An electrolyte is sealed between the electrode substrates of the dye-sensitized solar cell, and the sealing agent used for sealing is a prism made of glass, metal, or plastic as a solid material for sealing between the electrode substrates.
  • a method of sticking and sealing with a silicone resin is disclosed (see JP-A-2000-173680).
  • a composite sealing method makes the operation complicated, and particularly when a silicone resin is used, the water vapor transmission rate is large.
  • the liquid material such as an electrolyte in a dye-sensitized solar cell has a long term. It is not suitable for a typical seal.
  • thermosetting resin is used for a primary seal for bonding the bipolar substrates
  • ultraviolet-curable resin is used for a secondary seal that closes the injection hole after an electrolyte is injected from the injection hole.
  • sufficient curing cannot be achieved because the sealant comes into contact with the redox-based charge transfer layer.
  • the water vapor permeability is very superior to that of the silicone resin, there is a drawback that the elongation is very large and the physical property changes with temperature change are large. In addition, it has disadvantages such as low adhesive strength at low temperature, poor workability and abrasion resistance, and slow elastic recovery, and also has a problem in long-term durability.
  • the present invention provides a sealant for a photoelectric conversion element, which is capable of bonding an upper and lower conductive support (substrate) 'at room temperature during the production of a solar cell, and has excellent adhesive strength and moisture resistance reliability.
  • the main object is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a sealant having a specific composition, extremely low electrolytic solution contamination, excellent workability, and activity such as ultraviolet rays It has been found that a high-reliability photoelectric conversion element can be obtained, which cures quickly and quickly at low temperatures by means of energy or heat, and has good physical properties such as adhesive strength, moisture resistance and gas barrier properties of the cured product. Thus, the present invention has been completed.
  • Sealing agent for photoelectric conversion element characterized by containing
  • a solar cell comprising the photoelectric conversion element according to (12) or the dye-sensitized photoelectric conversion element according to (13).
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged at predetermined intervals so as to face each other, and are fixed with a sealant for a photoelectric conversion element inserted around the periphery.
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer and a conductive support having a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and the periphery of the conductive support excluding the injection port for enclosing the charge transfer layer is defined by the present invention. After fixing with the photoelectric conversion element sealing agent, the charge transfer layer is injected from the injection port, and then the injection port is sealed with the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a principal part for explaining the structure of a dye-sensitized solar cell using a photoelectric conversion element prepared using the sealing agent according to the present invention.
  • a support, 2 is a semiconductor-containing layer sensitized by a dye, 1 and 2 are collectively referred to as a semiconductor electrode, 3 is a counter electrode having platinum or the like disposed on a conductive surface inside a conductive support, and 4 is a mutual electrode.
  • the charge transfer layer 5 sandwiched between the conductive supports opposed to the substrate 5 is a sealing agent.
  • Fig. 2 is an explanatory diagram of the corrosion test of the ITO electrode.
  • 1 indicates a glass substrate-2 indicates an ITO electrode
  • 3 indicates a sealant.
  • a pair of transparent conductive supports such as conductive glass are disposed to face each other at a predetermined interval, and a sealant for sandwiching a charge transfer layer between the pair of conductive supports is provided.
  • a compound having a glycidyl structure such as a bisphenol-type epoxy resin or an alicyclic epoxy resin, a compound having a xenoxide structure such as an alicyclic epoxy resin, or an oxetane structure as the sealant.
  • a compound having a vinyl ether structure and a cationic polymerization initiator is added.
  • a sensitizer ⁇ adhesion enhancer ⁇ adhesion enhancer
  • spacer spacer (gap controlling material), ion catcher, etc.
  • additives and the like are mixed and uniformly dispersed.
  • the viscosity range is, for example, 10,000 to hundreds of thousands of mPa's as measured at 25 ° C using an E-type viscometer, and 20,000 to 100,000 mPa *. s is preferred. Viscosity adjustment can be performed by changing the molecular weight and blending ratio of the resin used, or by using a viscosity modifier, a solvent, or the like.
  • the individual resin or compound constituting the sealant of the present invention it is preferable to use a high-purity resin or compound. If necessary, for example, a resin obtained from the market may be purified and used.
  • a purification method a general method such as washing with water, distillation, recrystallization, treatment with activated carbon, purification by column chromatography, and the like is employed, and is not particularly limited. By doing so, a highly reliable sealing agent for a photoelectric conversion element can be easily obtained.
  • the sealing agent of the present invention can be applied to the usual method of applying the active energy ray after applying the active material to the conductive support after coating the conductive support by a dispense method printing method or the like, and then curing.
  • the curing of the sealant of the present invention proceeds by light irradiation or heat treatment.
  • light irradiation only irradiation with active energy rays such as UV can be sufficiently cured to withstand use.However, in order to obtain more sufficient reliability, use at a relatively low temperature of about 50 to 120 It is preferable to perform the heat treatment for several minutes to one hour.
  • Specific examples of the compound having a glycidyl structure used in the present invention include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bis.
  • Phenolic epoxy resin epoxy nopolak resin, 1,4-butanedioldiglycidyl ether, 1,6-hexanedioldiglycidylether, glycerin triglycidylether, trimethylolpropanthylglycidylether, polyethylene
  • One or more aliphatic polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin
  • Examples of usable bisphenol-type epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, N, N-diglycidyl o-toluidine, N, N-diglycol Sidylanilin, phenylidalicydylether, resorcinol diglycidylether, 1,6-hexandioldiglycidylether, trimethylolpropane glycidylether, polypropylene glycol diglycidylether, (3,413 ′ , 4 'Epoxycyclo) hexylmethyl hexanecarboxylate, hexylhydrofluoric anhydride diglycidyl ester, and other commonly manufactured and sold epoxy resins.
  • Examples of commercially available bisphenol A-type epoxy resins include, for example, Epikote 8288, Epikote 101, Epikote 104, Epikote 100, and Epikote 10009, Epicote 110, Bisphenol F-type epoxy resins include Epicote 410, Epicote 400, Epicote 400 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) ), YDF-817 0, YDF-170, YDF-175S, YDF-201, YDF-204, etc.
  • bisphenol F-type epoxy resins examples include RE-304S, RE-404S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and X Picote 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Adeka Resin EP 4900 (Asahi Den Chemical Industry Co., Ltd.), but not particularly limited thereto.
  • bisphenol A type epoxy resin is preferred. In these, it is more preferable to use a high purity type phenol-type epoxy resin.
  • phenol novolak epoxy compounds include ECN-1273, araldite ECN-128, araldite ECN-129, (Araldite manufactured by Asahi Ciba), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-700, YDCN-500, etc. (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), but a compound having a generally known glycidyl structure There is no particular limitation as long as they are used, and they can be used separately by setting the viscosity of the sealant. These may be used alone or in combination of two or more. '
  • a resin having an epoxy equivalent of usually about 180 to 300 g / eq can be used.
  • OO g / e ci is more preferably used.
  • the total amount of chlorine contained in the epoxy resin used in the present invention is 150 ppm or less, preferably 120 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. preferable. If the total chlorine content is more than 1500 ppm, the corrosion of the IT electrode of the photovoltaic cell may be significant.
  • the epoxy equivalent is JISK 7
  • the total chlorine content is measured by the hydrolysis method according to 236 (the same applies hereinafter).
  • the bisphenol type epoxy resin is not limited to one type, and two or more types of bisphenol type epoxy resins having different epoxy equivalents and molecular weights may be used in combination in order to adjust viscosity and workability.
  • a compound having a cyclohexenoxide structure is also preferably used.
  • the compound having a cyclohexenoxide structure that can be used include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
  • a compound having an oxetane structure is also preferably used.
  • compounds having an oxetane structure that can be used include trimethylenoxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane, and 3-ethethene.
  • L 3 Butoxymethyloxetane 3-Ethyl-3 1-Hexyloxymethyloxetane ..
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a generally known glycidyl structure in which all or part of the oxane ring is substituted with an oxetane ring, and can be used properly depending on the viscosity of the sealing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a vinyl ether structure is also preferably used.
  • the compound having a pinyl ether structure that can be used include a pyrene ether compound and a propenyl ether compound.
  • vinyl ether compounds include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octyl decyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylene glycol monopinyl ether, butanediol monovinyl ether, ethylene dimethyl alcohol butyl bier ether, and triethylene glycol methyl.
  • Propenyl ether compounds include ethyl propyl ether, propyl propyl ether, isobutyl propyl ether, octyl decyl propyl ether, butyl propyl ether, ethylene daryl monopropyl ether, and butanediol monopropyl.
  • Nyl ether ethylene glycol butyl propyl ether, triethylene glycol methyl propyl ether, cyclohexane dimethanol monopropenyl ether, cyclohexane dimethanol dipropenyl ether, t-butyl propyl ether, t_amyl propyl ether, Droxityl propyl ether, hydroxybutyl propyl ether, cyclohexyl propyl ether, Butanediol dipropenyl ether, ethylene glycol dipropenyl ether, diethylene glycol dipropenyl ether, triethylene glycol dipropenyl ether, 1,3-butenediol dipropenyl ether, neopentyl glycol dipropenyl ether trimethylolpropane tripropenyl ether, Hexanediol diprodenyl ether, 1,4-cyclohexanediol diprobenyl
  • tricyclodecane dimethylol probe ether .2—hydroxyhexyl propyl ether, 4-hydroxy Roxybutylpropenyl ether and the like are not particularly limited as long as they are compounds having a generally known vinyl ether structure, and can be selectively used depending on the viscosity setting of the sealant. Or two or more kinds may be used in combination. In the present invention, it is a preferred embodiment to use a mixture of all of the compound having a glycidyl structure, the compound having a cyclohexenoxide structure, and the compound having an oxetane structure.
  • the compound having a glycidyl structure, the compound having a cyclohexenoxide structure, the compound having an oxetane structure, and the compound having a bierether structure may be used alone or as a mixture of two or more. When two or more compounds are mixed, at least one of the compounds having a glycidyl group, the compound having a cyclohexenoxide structure, the compound having an oxetane structure, and the compound having a bierether structure is preferably used.
  • the compound of the present invention may be used as a combination partner, or any other compound may be used. The mixing ratio varies depending on the desired setting.
  • these compounds may be dissolved in an organic solvent such as toluene and purified by subjecting to an activated carbon treatment, an alumina column treatment, a water washing treatment and the like.
  • an activated carbon treatment such as toluene
  • an alumina column treatment such as alumina
  • a water washing treatment such as a water washing treatment
  • the purification method is not particularly limited to these methods, and methods such as molecular distillation can also be employed.
  • the total content of the compound having a glycidyl structure, the compound having a cyclohexenoxide structure, the compound having an oxetane structure, and the compound having a pinyl ether structure alone or a mixture of two or more kinds is usually It is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight.
  • One or two or more selected from the group consisting of compounds having a glycidyl structure, compounds having a cyclohexenoxide structure, compounds having an oxetane structure, and compounds having a vinyl ether structure are used for the photoelectric conversion element of the present invention.
  • Inclusion in the sealant reduces the resin viscosity of the sealant for the photoelectric conversion element at the time of bonding the upper and lower conductive supports during the manufacture of the photoelectric conversion element, enabling bonding at room temperature, and gaps. It is easy to form.
  • the sealant of the present invention can be applied to an ordinary method in which it is applied to one conductive substrate by a dispense method, a printing method, or the like, then bonded to both electrodes, and then irradiated with active energy rays and cured. Further, the sealing agent of the present invention is obtained by fixing the upper and lower conductive supports with the sealing agent of the present invention except for a part of the injection port (primary seal), injecting the charge transfer layer, and closing the injection port of the present invention. When sealing with a sealing agent (secondary sealing), or by fixing the upper and lower conductive supports with a sealing agent other than the sealing agent of the present invention except for some injection ports
  • the cationic polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates cations efficiently by heat treatment or irradiation with active energy, and ordinary cationic polymerization initiators can be used. Aromatic salts are preferably used.
  • diaryldonium salts represented by the formulas (1) and (2) are particularly preferred.
  • These photocationic initiators may be used alone or in combination of two or more.However, it is preferable to use those having a high purity, and when the purity is poor, it is preferable to use a highly purified one after purification. .
  • the content of the cationic polymerization initiator in the sealant is usually 0.01 to 20 weight%, preferably 0.1 to 10 weight%, more preferably 1 to 7 weight%.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention may include, as an optional component, a compound having a glycidyl structure, a compound having a cyclohexenoxide structure, a compound having an oxetane structure, a compound having a vinyl ether structure, and a cationic polymerization initiator. It may contain thermoplastic elastomers, coupling agents, inorganic fillers, sensitizers or other additives.
  • thermoplastic elastomer examples include, for example, SBS block copolymers obtained by hydrogenating a butadiene block (Toughtec M series, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). It can be preferably used.
  • thermoplastic elastomer An epoxy resin (X-4801, manufactured by Asahi Kasei Corporation) may be used. By blending such a thermoplastic elastomer, impact resistance and adhesive strength can be improved.
  • the content of the thermoplastic elastomer is preferably less than 20% by weight in the sealant. It is not preferable to use an excessive amount of the thermoplastic elastomer because the viscosity becomes too high.
  • examples of the coupling agent that can be contained as necessary include, for example, 3_glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3—glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 31-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 — (3, 4 — epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, N — phenylaminopropyltrimethoxysilane, N — (2 — aminonoethyl) 3 — aminopropylmethyl dimethoxysilane , N- (2—aminoethyl) 3—aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3—aminopropyltriethoxysilane, 3—mercaptopropyltrimethoxysilane, pinyltrimethoxysilane, N— (2— (vinyl Pencil Amino) Etil) 3 — Amino Pro Pilt Lim
  • m-Aminophenyl zirconate ammonium zirconium phosphate, A1-acetyl acetate, A1-methacrylate, A1-propionate, zirconium or aluminum-based coupling agent
  • a silicon-based coupling agent is preferable, and specifically, an epoxy silane coupling agent (A-186, A-187, etc., manufactured by Nippon Rikiichi Co., Ltd.), Glycidylethoxysilane and dalicydylmethoxysilane (3-glycidoxypip pyritrimethoxysilane KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be preferably used.
  • a sealing agent for a photoelectric conversion element which has excellent moisture resistance reliability, has a small decrease in adhesive strength after absorbing moisture, and has good adhesiveness to a conductive glass or the like.
  • the content of the cutting agent is preferably about 5% by weight in the sealant.
  • examples of the inorganic filler that may be contained are usually electronic fillers such as sealants.
  • the materials used can be used and are not particularly limited, for example, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, sulfuric acid barium, calcium sulfate, myriki, talc Ray ..
  • Examples of the form of the inorganic filler include fine particles in the form of crushed particles and spherical particles, and are not particularly limited, but are preferably as pure as possible. If the purity is low, purify it by repeating washing with pure water, etc., and perform high purification treatment. At this time, it is preferable to completely remove water by heating and drying.
  • These inorganic fillers may be used as a mixture of two or more kinds, and particularly preferably when silica and alumina are used in combination.
  • the maximum particle size of the inorganic filler which can be contained as required in the present invention is 10 m or less, preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 m or less, particularly preferably 4 m or less, as measured by a laser method. With an average particle size of 2 m or less. If the maximum particle size of the inorganic filler is larger than 1 O ⁇ m, it may be difficult to form a gap after bonding the upper and lower conductive supports at the time of manufacturing the photoelectric conversion element.
  • Such an inorganic filler silica is produced, for example, by breaking and classifying fused silica or crystalline silica.
  • Alumina is produced, for example, by pulverizing and classifying alumina produced by calcining aluminum hydroxide or alumina produced by pyrohydrolysis of anhydrous aluminum chloride or alumina obtained by calcining ammonium alum.
  • the content of the inorganic filler which can be contained in the present invention in the sealant for a photoelectric conversion element is less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight.
  • the content of the inorganic filler is more than 60% by weight, the content of the inorganic filler is too large, so that it is hard to be crushed (not easily extended).
  • a photosensitizer in addition to the above-mentioned components, a photosensitizer, a viscosity modifier, an adhesion enhancer, an ion catcher, a pigment, and the like may be added to the sealant of the present invention, if desired, as other additives. .
  • photosensitizers include, but are not limited to, those described in Crivllo, Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984).
  • One or more photosensitizers having a photosensitizing effect can be used in combination.
  • Specific examples of the photosensitizer that can be used include, for example, thioxanthone, anthracene, pyrene and the like.
  • the viscosity modifier include a modified oligomer of a butadiene-acrylonitrile copolymer, a nopolak-type epoxy resin, and a diaryl phthalate resin (for example, Dap: manufactured by Daiso Corporation).
  • Acrylic core-shell fine particles (F351) are examples of the adhesive force improver.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention is at least one of a bisphenol-type epoxy resin, a compound having a glycidyl structure, a compound having a cyclohexenoxide structure, a compound having an oxetane structure, and a compound having a bier ether structure.
  • the viscosity range is, for example, a viscosity measured at 25 ° C using an E-type viscometer. It is usually in the range of tens of thousands to several millions mPas, and particularly tens of thousands to hundreds of thousands. m Pa ⁇ s is preferred.
  • the viscosity can be adjusted by changing the molecular weight of the resin to be used or by using a viscosity adjuster or a solvent.
  • Examples of the ion catcher include DHT-6 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and examples of the pigment include titanium black.
  • the content of the above-mentioned additive component is selected within the range of 0.1 to 5% by weight in the sealant.
  • the sealant of the present invention is preferably used in a uniform composition. It is preferable that the components are sufficiently mixed, kneaded with a three-roll mill or the like, and further homogenized. Further, in order to remove aggregates remaining in the composition, it is also preferable to perform filtration using a filter or the like.
  • a spacer for the purpose of securing a desired cell thickness.
  • Sue Examples of the material include glass fiber and glass beads.
  • the diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 30 m, preferably 4 to 20; ⁇ m.
  • the amount used is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.9 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention. 1.5 parts by weight.
  • a solvent may be added in order to improve workability.
  • the solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, acetate solvents, and water.One or more of these solvents may be used alone or in combination at an arbitrary ratio. Can be used.
  • the alcohol solvent examples include alkyl alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxyethoxy, 3-methyl-3-11-propoxybutanol, 3-Methyl-3-isopropoxybutanol 3-Methyl-3-n-butoxysipanol, 3-Methyl-3-isobutoxycybutanol, 3—Methyl-13—sec Butoxybutanol 3—Methyl-3—tert-butoxysip Alkoxy alcohols such as tanol, and pinoy-nil.
  • alkyl alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • 3-methyl-3-methoxybutanol 3-methyl-3-ethoxyethoxy
  • 3-methyl-3-11-propoxybutanol 3-Methyl-3-isopropoxybutanol 3-Methyl-3-n-butoxysipanol
  • ether solvents examples include monohydric alcohol ether solvents, alkylene glycol monoalkyl ether solvents, alkylene glycol dialkyl ether solvents, dialkylene glycol alkyl ether solvents, and trialkylene glycol alkyl ether solvents.
  • Examples of the monohydric alcohol ether solvents include 3-methyl-3-methoxybutanol methyl ether, 3-methyl-3-ethoxybutanol ethyl ether, 3-methyl-3-n-butoxysibutanol ethyl ether, and 3-methyl-3 —Isobutoxycybutanol propyl ether, 3 —Methyl-3 — sec —Butoxybutanol—Isop Mouth Pill ether, 3-methyl-3-tert-butoxybutanol-n-butyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ether solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • n-butyl ether propylene glycol mono-sobutyl ether, propylene glycol mono-sec monobutyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol Monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-sec monobutyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and the like.
  • alkylene glycol dialkyl ether solvent examples include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol propylene ether, propylene glycol isopropyl ether, propylene glycol isopropyl isopropyl ether, and propylene glycol diol.
  • dialkylene glycol alkyl ether-based solvent examples include dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ether ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipopen pyrene glycol diisopropyl ether, and dipropylene glycol di-n-butyl ether.
  • Trialkylene glycol alkyl ether solvents include, for example, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol getyl ether, tripropylene glycol dipropyl ester, and tripropylene glycol diisopropyl ether. —Butyl ether ..
  • tripropylene glycol diisobutyl ether tripropylene glycol sec-butyl ether, tripropylene glycol tert-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol getyl ether , Triethylene dalicol dipropyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol, n-butyl ether DOO Riechirenguri Korujii Seo ether, collected by Riechirenguri Koruji - sec one Buchirue ether, collected by Riechirenguri co one Ruji tert etc. ⁇ Ruki glycol dialkyl ethers such as one ether.
  • acetate solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, and ethylene glycol monoisopropyl ether.
  • the viscosity of the sealant for the photoelectric conversion element is adjusted to a viscosity that can be applied by a method such as dispenser or screen printing, for example, to 200 to 100 voise (25 ° C). Any amount can be used, and is usually less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, based on 100 parts by weight of the sealant for a photoelectric conversion element, and is used as necessary.
  • the sealant of the present invention is applied on the conductive surface of the glass substrate by dispensing or printing, and the pair of conductive glass substrates are opposed to each other under pressure.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray
  • the heating temperature is 50 to 200 ° C.
  • the heating time is several minutes to several hours.
  • the active energy ray include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and are not particularly limited. However, it is preferable to use ultraviolet rays because an inexpensive apparatus can be used industrially.
  • the ultraviolet light source examples include a pressurized mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like, but are not limited thereto, and various types can be used.
  • the irradiation light amount is usually 1 m J ⁇ 1 0 0 0 0 m JZ cm preferably 1 0 0 0 ⁇ 6 0 0 0 m J / 'cm 2, more preferably 2 0 0 0 ⁇ 4 0 0 O m it is a J / cm 2.
  • the sealant of the present invention exhibits sufficient performance such as sufficient adhesive strength, it is also preferable to carry out heat curing after irradiation with active energy rays in order to further improve long-term reliability.
  • a relatively low heating temperature of 50 to 120 ° C is sufficient, and a heating time of several minutes to one hour is sufficient.
  • the curing of the cationic polymerization initiator proceeds after the initial reaction has proceeded, and even after the supply of external energy is stopped due to the dark reaction, so that curing and sealing utilizing such properties can be performed.
  • a photovoltaic cell is one that has a lead circuit so that the current generated from the photoelectric conversion element can be taken out and that has a closed circuit.
  • the sealant of the present invention can be used for various photoelectric conversion elements, it is particularly suitable for a dye-sensitized solar cell.
  • Dye-sensitized solar cells are composed of a semiconductor electrode, a counter electrode, and a charge transfer layer composed of a conductive support.
  • conductive supports include F T ⁇ (fluorine-doped tin oxide), A T
  • Conductive substances such as antimony tin oxide (IT) and indium tin oxide (IT), made of glass, plastic, polymer film, etc., are thinned on the substrate surface.
  • IT antimony tin oxide
  • IT indium tin oxide
  • It is 100 ⁇ / cm 2 or less, preferably 100 OQZ cm 2 or less.
  • the semiconductor electrode can be obtained by disposing a semiconductor-containing layer sensitized by supporting a dye on the surface of a conductive support such as the above-mentioned FTO glass.
  • metal carboxide fine particles are preferable, and specifically, oxides of transition metals such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, and LaTa. , A l, oxides such as S i, S t T i ⁇ 3 , C a T
  • T i O There Z n 0 in this, S n O 2 is particularly preferred. They are also even better inter alia S N_ ⁇ used by mixing 2 - Z eta theta mixed system are particularly preferred.
  • the primary particle size is usually 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • a mixed system they may be mixed in the form of particles, mixed in the slurry or paste described below, or may be used in layers.
  • the semiconductor-containing layer can be prepared by directly depositing a thin film of an oxide semiconductor on a substrate by vapor deposition, electrically depositing the thin film using the substrate as an electrode, or applying or coating a slurry or paste on the substrate. After that, there is a method of drying, hardening or baking. From the viewpoint of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using a slurry or the like is preferable.
  • the slurry is prepared by dispersing oxide semiconductor fine particles that have been secondarily aggregated in a dispersion medium using a dispersant. (C. J. Barbe, F., et al.) Arendse, P Compt and M. Graetzel
  • the specific surface area of the oxide semiconductor fine particles obtained in this manner is usually 1 ⁇ 1 0 0 0 m 2 / g, preferably from 1 0 ⁇ 5 0 O m 2 Z g. Further, oxide semiconductor fine particles having different particle diameters may be mixed and used.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Examples of the dispersion medium include water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylaceton, and organic solvents such as hydrocarbons such as hexane. These may be used as a mixture, and the use of water is preferred in that the change in viscosity of the slurry is reduced.
  • a dispersion stabilizer or the like is added to the slurry to obtain stable primary fine particles.
  • the dispersion stabilizer include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, or condensates with alcohols such as phenol and octyl alcohol, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxymethylcellulose, and hydroxyshethylcellulose.
  • Cellulose derivatives such as cimethylcellulose, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid and salts thereof, poly (meth) acrylic acid and salts thereof, acrylic acid and (meth) acrylic acid or alkali metals thereof Copolymer with salt or
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, or condensates with phenol, octyl alcohol, and the like, and those having a carboxyl group and / or a sulfone group and / or an amide group in the molecule are preferable.
  • Poly (meth) acrylic acid such as poly (meth) acrylic acid, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, lithium poly (meth) acrylate and salts thereof, and carboxymethyl cellulose; Acids such as hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid are preferred.
  • the concentration of the oxide semiconductor in the slurry is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • the sintering temperature of the substrate coated with the slurry is generally lower than the melting point (softening point) of the base material, usually 100 to 900 (melting point or softening point), preferably 100 to 60. 0 ° C (melting point or softening point).
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably about 4 hours or less.
  • a secondary treatment may be performed to improve the surface smoothness of the semiconductor-containing layer.
  • J. Bar be, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am. Ceram. Soc. S 80, 12, 3157- 71 (1997)).
  • a solution of the same metal as the semiconductor such as an alkoxide or chloride, nitride, or sulfide
  • the desired smoothness is secured.
  • the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-topoxide, and n-dibutyl diacetyltin, and an alcohol solution thereof is used.
  • chlorides include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
  • the element is not particularly limited as long as it is a metal complex dye containing a metal element such as ruthenium, an organic dye containing no metal, or a mixture thereof, which can enhance light absorption in combination with semiconductor fine particles.
  • the semiconductor-containing layer may be added to a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or, for a dye having low solubility, a dispersion obtained by dispersing the dye.
  • a method of immersing the substrate provided with is provided. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye.
  • the substrate provided with the semiconductor-containing layer formed on the substrate is immersed in the solution.
  • the immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is from 1 hour to 48 hours.
  • solvents that can be used to dissolve the dye include, for example, methanol, ethanol, acetonitril, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, t-butanol, and the like.
  • the dye concentration of the solution is usually from 1 ⁇ 10 to 6 M to 1 M, preferably from 1 ⁇ 10 to 5 M to 1 ⁇ 10 M. In this way, a semiconductor electrode having a dye-sensitized semiconductor-containing layer is obtained.
  • One type of dye may be carried, or several types may be mixed.
  • organic dyes may be used, or an organic dye and a metal complex dye may be mixed.
  • by mixing dyes having different absorption wavelengths a wide range of absorption wavelengths can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • metal complex dyes that can be supported are not particularly limited,
  • Phthalocyanines and porphyrins are preferred.
  • Organic dyes that can be supported include metal-free phthalocyanines and porphyrins.
  • Methine dyes such as dimethyl cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, acrylic acid dyes described in WO20020111, and xanthene, azo, Anthraquinone, perylene, etc. Dyes.
  • a ruthenium complex @ merocyanine, a methine dye such as the above-mentioned acrylic acid dye, and the like are exemplified.
  • the ratio of each dye is not particularly limited, and the optimum condition is selected from each dye. It is preferable to use at least about this.
  • the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one type is supported.
  • the above-mentioned solvents can be used as the solvent, and the solvent for each dye to be used may be the same or different.
  • a dye When a dye is supported on the semiconductor-containing layer, it is effective to support the dye in the presence of an inclusion compound in order to prevent association between the dyes.
  • the clathrate include steroid compounds such as cholic acid, crown ethers, cyclodextrins, hexixarenes, polyethylene oxides, etc., and preferred are cholic acid, dexcholate, and the like. Cholic acids such as chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate, polyethylene oxide, and the like.
  • the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t_butylpyridine.
  • a treatment method for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor-containing layer carrying a dye is immersed in an ethanol solution of amide is employed.
  • the solar cell of the present invention usually comprises a semiconductor electrode in which a dye is carried on the oxide semiconductor-containing layer, a counter electrode, and a charge transfer layer.
  • a solution in which a redox electrolyte / hole transport material or the like is dissolved in a solvent or a room-temperature molten salt (ionic liquid) is used.
  • Examples of the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention include a halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule having octalogion as a counter ion, a ferrocyanate monoferricyanate, and a fuecopene.
  • Metal redox electrolytes such as metal complexes such as sulfuric acid ions and cobalt complexes; organic redox electrolytes such as alkylthioalkylalkyl disulfides, piologen dyes, and hydroquinone-quinones; Preferred are halogen redox electrolytes.
  • Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • halogen compound having a halogen ion as a counter ion for example, L i I, N al, KI , C s I, C al 2, C u I and halogenated metal salt or a tetraalkyl ammonium Niu Muyo one die And imidazolium chloride, 1-methyl-3_alkyly halogenated organic quaternary ammonium salts such as imidazolium chloride and pyridinium chloride, etc., and a salt compound having iodine ion as a counter ion is preferable.
  • the salt compound having an iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, and trimethylammonium iodide salt.
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • solvents include, for example, acetonitril, propylene power—ponate, ethylene carbonate, 3—methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Dimethoxetane, getylcapone, getylether, getylcapone, dimethylcarponate, 1,2-dimethoxetane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3 dioxolan, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridin-2-one, a-ptyrolactone, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc.
  • acetate Propylene carbonate, ethylene carbonate, 3 - main Preferred are toxicpropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxoxaziridine-12-one, and aptyloractone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually from 0.01 to 99% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight.
  • a room-temperature molten liquid (ionic liquid) is used as a solvent.
  • room temperature melts include, for example, 1-methyl-3-alkylimidazolium chloride, vinylimidazolidium tetrafluoride, 1-ethylimidazole sulfonate, alkylimidazolium trifide Fluoromethylsulfonylimide, 1-methylpyrrolidinidine eye, and the like.
  • a low molecular gelling agent is dissolved in the charge transfer layer to increase the viscosity (W. Kubo, K.
  • Mur akosh i, T. Kit amur a, K. See Hanabus a, H. Sliirai, and S. Yanagi da, Chem. Lett., 1241 (1998)) and a reactive component, which can be reacted after injection into the charge transfer layer to form a gel electrolyte (Hayase Osamu Future Materials Vol.3, Nol, 54-59 (2003)).
  • a hole transport material or a P-type semiconductor can be used instead of the redox electrolyte.
  • hole transport materials include conductive polymers such as amine derivatives, polyacetylene, polyazirin, and polythiophene, and discotic liquid crystals
  • P-type semiconductors include CuI and CuSCN.
  • the counter electrode is formed by depositing platinum, carbon, rhodium, ruthenium, etc., which catalyzes the reduction reaction of the redox electrolyte on the surface of a conductive support such as FT conductive glass, or coated with a conductive fine particle precursor What is fired is used.
  • the dye-sensitized solar cell using the sealant of the present invention has a counter electrode disposed at a predetermined interval on a semiconductor electrode in which a semiconductor-containing layer sensitized with a dye is provided on the surface of a conductive support, and the periphery thereof is provided.
  • the charge transfer layer is sealed in the gap by sealing with the sealant for a photoelectric conversion element of the present invention.
  • a semiconductor-containing layer sensitized with a dye is disposed around one conductive support in consideration of a sealing portion using the sealing agent of the present invention to form a semiconductor electrode.
  • a screen printing or dispenser is used to leave a charge transfer layer injection port partially around the semiconductor electrode.
  • the solvent is evaporated by heating, for example, at 100 ° C. for 10 minutes, and then, platinum or the like is placed on the other conductive support, and the conductive surface is placed on the conductive support.
  • a UV light using a high-pressure mercury lamp for example, is cured 3 0 0 0 m J cm 2 irradiated to (primary seal). If necessary, for example, post-curing at 120 ° C for 10 minutes.
  • the inlet is sealed with the sealing agent of the present invention in the same manner as described above (secondary sealing) to obtain a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element thus obtained has excellent durability such as adhesiveness and wet heat resistance.
  • the solar cell of the present invention can be obtained by arranging lead wires on the positive electrode and the negative electrode of the thus obtained photoelectric conversion element and introducing a resistance component between them.
  • gallium rhododium salt (RH0D0RSIL PH0TINIIAT0R 2074, manufactured by RHODIA CHIMIE) as a cationic polymerization initiator, and the following as a photosensitizer: 2 parts by weight of getyl thioxanthone (formula (6)) (trade name: DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C under light shielding to dissolve.
  • gallium rhododium salt (RH0D0RSIL PH0TINIIAT0R 2074, manufactured by RHODIA CHIMIE)
  • getyl thioxanthone (formula (6)) (trade name: DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C under light shielding to dissolve.
  • acrylic core-shell fine particles (trade name: F351, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are added as an adhesion enhancer, and heated and mixed at 70 ° C for 1 hour. did.
  • 20 parts by weight of synthetic silica (Crystallite 11 FF: manufactured by Tatsumori) and 30 parts by weight of alumina (CR-85: manufactured by Baikowski Japan) were added and mixed as inorganic fillers. After kneading, the mixture was kneaded with three rolls and filtered under pressure using a 645 mesh wire mesh.
  • a sealing agent (A) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 70,000 mPa's was obtained.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer at 25 ° C and a rotation speed of 5 rpm (the same applies hereinafter).
  • Example 2 In Example 1, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 25 Og / eq was used instead of RE-301S, and xylylene dioxetane (trade name: XD ⁇ ) was used instead of BPDO.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the hydrogenated compound of bisphenol A type epoxy resin (ADEKARESIN EP 480: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used in place of celloxide 202A. Similarly, a sealing agent (C) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 50,000 Pa ⁇ s was obtained.
  • the hydrogenated compound of bisphenol A type epoxy resin (ADEKARESIN EP 480: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used in place of celloxide 202A.
  • a sealing agent (C) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 50,000 Pa ⁇ s was obtained.
  • a sealant (D) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 20,000 Pas was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler (synthetic silica and alumina) was not used in Example 1.
  • the inorganic filler synthetic silica and alumina
  • Example 1 instead of RE-301S30 parts by weight, 40 parts by weight of a phosphanol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 400 g / eq was used.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount of epomic R301 was changed from 10 parts by weight to 20 parts by weight, and the amount of BPDO was changed to 20 parts by weight.
  • a sealant (F) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 200,000 Pa * s was obtained.
  • Example 1 Same as Example 1 except that 2 parts by weight of an acryl resin (trade name: Dap, manufactured by Daiso Co., Ltd.) was added as a viscosity modifier in Example 1.
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 150,000 Pas
  • a photoelectric conversion device of the present invention having a viscosity of about 70,000 Pa ⁇ s was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components (a) to (c) were mixed and purified. Sealant (H) was obtained.
  • the purification was performed as follows. The resin in which each component was mixed was dissolved in toluene, and washing was repeated five times with pure water heated to about 60 ° C using a separatory port, and the toluene phase was separated. Then, 3% by weight of activated carbon was added to the mixture, and the mixture was heated and stirred at 60 :. After that, the activated carbon was removed by filtration, and the toluene phase was purified by heat concentration under reduced pressure.
  • Example 1 the viscosity was changed in the same manner as in Example 1 except that the potassium salt represented by the formula (2) was used as the cationic polymerization initiator in place of the potassium salt represented by the formula (1). About 70,000 Pa ⁇ s of the sealing agent (I) for a photoelectric conversion element of the present invention was obtained.
  • a viscosity of about 20% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfonium salt represented by the above formula (3) was used in place of the sodium salt represented by the above formula (1) as the cationic polymerization initiator. 10,000 Pa ⁇ s of the sealant (J) for a photoelectric conversion element of the present invention was obtained.
  • Example 1 the BPDO was replaced with PNOX (phenol nopolak type oxetane compound: manufactured by Showa Denko KK), and the cation of the above formula (4) was replaced with the sodium salt of the above formula (1) as the cationic polymerization initiator. ), A sealing agent (K) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 300,000 Pa ⁇ s was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfonium salt represented by the formula (1) was used.
  • PNOX phenol nopolak type oxetane compound: manufactured by Showa Denko KK
  • Example 1 2 In Example 1, 3 parts by weight of the oxide salt represented by the above formula (1) was increased to 7 parts by weight as a cationic polymerization initiator, and DETX-S represented by the above ⁇ formula (6) was used as a photosensitizer. Instead, a sealing agent (L) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 70,000 Pas was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sensitizer represented by the following formula (7) was used.
  • a sealing agent (L) for a photoelectric conversion element of the present invention having a viscosity of about 70,000 Pas was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sensitizer represented by the following formula (7) was used.
  • Epoxy resin containing thermoplastic elastomer as compound having glycidyl structure (X-4801, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (bisphenol A type epoxy resin containing Tuftec M 20% by weight)) 100 parts by weight
  • Epoxy silane coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Rikiichi Co., Ltd.) 5 parts by weight were blended, mixed and dispersed with a three-roll mill, and sealed for the photoelectric conversion element of the present invention (M ).
  • M photoelectric conversion element of the present invention
  • Epoxy resin containing thermoplastic elastomer as a compound having a glycidyl structure (X-4801, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (bisphenol A type epoxy resin containing Tuftec M 20 wt%) 20 parts by weight)
  • the sealing agent (N) for a photoelectric conversion element of the present invention was prepared in the same manner as in Example 13 except that 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Shell Co., Ltd., EP828) was used. Obtained.
  • the viscosity of the sealing agent (N) for the photoelectric conversion element at 25 ° C was measured. As a result, the viscosity was 50,000 cps at 20 rpm, and it was confirmed that the viscosity was suitable for screen printing.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the composition of Example 1 was added with 20 parts by weight of ethylene glycol divier ether (manufactured by BASF) as a compound having a vinyl ether structure, and a newly prepared composition was used. Thus, a sealing agent ( ⁇ ) for the photoelectric conversion element of the invention was obtained. The viscosity at 25 ° C. of the sealing agent (0) for a photoelectric conversion element was measured. As a result, it was 400 000 cps at 20 rpm, and it was confirmed that the viscosity was suitable for screen printing.
  • ethylene glycol divier ether manufactured by BASF
  • a sealing agent ( ⁇ ) for the photoelectric conversion element of the invention was obtained.
  • the viscosity at 25 ° C. of the sealing agent (0) for a photoelectric conversion element was measured. As a result, it was 400 000 cps at 20 rpm, and it was confirmed that the viscosity was suitable for screen printing.
  • Example 1 To the sealing agent (A) obtained in Example 1, 1% by weight of a glass fiber of 5 m was added as a spacer, and a 1.5 mm square glass chip was stuck on a glass substrate. UV irradiation of 00 m JZ cm 2 was performed. The obtained specimen (P) was weighted in the horizontal direction of the bonding surface using a bond tester (manufactured by SEISHIN TRADING), and the shear bonding strength of glass-glass was measured. The value obtained by dividing the maximum breaking load by the area of the chip was defined as the normal bonding strength. Table 1 shows the results.
  • Example 1 To the sealing agent (A) obtained in Example 1, 1% by weight of a 5 m glass fiber was added as a spacer, and a 1.5 mm square glass chip was stuck on a glass substrate. After UV irradiation of m J / cm 2, Subsequently, it was post-cured by heating at 85 ° C. for 30 minutes. The normal-state adhesive strength of the obtained specimen (S) was measured in the same manner as in Test Example 1. Table 1 shows the results.
  • the specimen (P) obtained in the same manner as in Test Example 1 was allowed to stand at 121 ° C. for 20 hours under pressure using a pressure cooker, and then the moisture-resistant adhesive strength was measured in the same manner as in Test Example 1. did. Table 1 shows the results.
  • test piece (P) obtained in the same manner as in Test Example 2 was measured for the moisture-resistant adhesive strength in the same manner as in Test Example 5. Table 1 shows the results.
  • the normal adhesion strength of ITO-ITO was measured in the same manner as in Test Example 1, except that the glass substrate was changed to an ITO (indium tin oxide) substrate and the glass chip was changed to an ITO chip in Test Example 1. Result 3 ⁇ 4: 1 to 9
  • the normal adhesion strength of chromium-ITO was measured in the same manner as in Test Example 1, except that the glass substrate was changed to the chromium substrate and the glass chip was changed to the ITO chip in Test Example 1. Table 1 shows the results.
  • the sealant (A) obtained in Example 1 was applied on a glass substrate to which a PET film was attached, and was stretched to a thickness of about 0.1 mm. Then after 3 0 0 0 m JZ cm 2 irradiated with UV light, then heated 9 0 3 0 minutes to obtain a cured film. The film is cut into a predetermined size, and the elastic modulus is measured at a heating rate of 2 ° C / min using a thermomechanical analyzer (TMA: manufactured by Rigaku Corporation). ) And the glass transition temperature was determined from the inflection point. Table 2 shows the results.
  • Test example 10 The cured film obtained in Test Example 9 was immersed in boiling water for 5 hours, and the water absorption (%) was determined from the following equation. Table 2 shows the results.
  • Water absorption (%) (weight after water absorption-weight before water absorption) Weight before water absorption X 100
  • Example 16 a patterned glass in which an ITO electrode film 2 (ITO electrode terminal width 2 mm, tip gap 0.1 mm) was formed on a glass substrate 1 was used.
  • the sealing agent (M) was applied, and the sealing agent (M) was cured by irradiating ultraviolet rays under the same irradiation conditions as in Test Example 1.
  • a DC voltage of 5 V applied to the ITO electrode film it was left in a thermostat at 65 and 90% RH for 20 days, and then the ⁇ The state of the electrode film was observed with a microscope. From these results, it was confirmed that the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention did not corrode the IT ⁇ electrode film.
  • Example 16 Example 16
  • Ru semiconductor-containing layer der on the electrically conductive surface of the conductive supporting lifting body at a FTO conductive glass support, the dye-sensitized solar cell T i 0 2 particles (P 2 5; Dedasa Ltd.) 'was coated cloth which was paste-like and, 4 5 0 ° was C 3 firing 0 minutes, 3 XI 0 _ 4 M ethanolic solution of the dye represented by the following formula (8) For 24 hours to form a semiconductor electrode. Next, Pt was deposited on the conductive surface of the FTO conductive glass support by 20 OA to form a counter electrode 3.
  • the sealant (A) 5 prepared in Example 1 was applied to the periphery of the counter electrode 3 using a dispenser so as to leave the injection port of the charge transfer layer 4 at 100 ° C. for 10 minutes. After the solvent was volatilized by heating, the semiconductor electrodes 1 and 3 were overlapped. After overlapping, a gap was formed with a press, cured by irradiating UV light at 300 mJ, and both electrodes were bonded together.
  • the iodine-based charge transfer layer 4a iodine / lithium iodide Z-methylhexylimidazolidiomideide (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and t-butyl pyridine were respectively added to the charge transfer layer injection ports of the bonded electrodes.
  • 1 M / 0.1 M / 0.6 M / 1 M to be 3—Methoxyprokoni ) was filled in the cell, and then the injection port was sealed with the sealing agent of the present invention and cured by irradiating ultraviolet rays to obtain a photoelectric conversion element (1).
  • Example 16 the sealing agent (I) of the photoelectric conversion element of Example 9 was used as the sealing agent, and the semiconductor-containing layer was further subjected to the literature (CJ Barbe, F Arendse, P Coit and M. Graetzel J. Am. Ceram). Soc., 80, 12, 3157-71 (1997)), except that a titanium alkoxide prepared by hydrolyzing titanium alkoxide by the sol-gel method was used.
  • Example 17 the sealant was the same as the photoelectric conversion element sealant (J) of Example 10, and the dye was replaced with the dye represented by the following formula (9) instead of the dye represented by the formula (8).
  • iodine / tetra-n-iod-open-pirammonium was used as a charge transfer layer (4b) at 0.05 M / 0.5 M, respectively.
  • a photoelectric conversion element (3) was obtained in the same manner as in Example 16 except for using ethylene carbonate Zacetonitrile (6-4) as much as possible.
  • Example 19 A photoelectric conversion element (4) was obtained in the same manner as in Example 16 except that the sealing agent for the photoelectric conversion element (L) in Example 12 was used in Example 17.
  • Example 17 the photoelectric conversion sealant (M) of Example 13 was used as the sealant, and the sensitizing dye was replaced with the dye represented by the formula (8) instead of the dye represented by the formula (8).
  • a photoelectric conversion device (5) was obtained in the same manner as in Example 16 except that a 1: 1 mixture of the dye represented by the formula (10) was used.
  • Example 20 a photoelectric conversion brush (6) was obtained in the same manner as in Example 19, except that the sealing agent (0) for photoelectric conversion of Example 15 was used as the sealing agent.
  • a lead wire was connected to each pole, and a voltmeter and an ammeter were arranged to obtain a solar cell of the present invention.
  • the size of the photoelectric conversion element to be measured was 0.5 ⁇ 0.5 cm 2 in the execution part.
  • the short-circuit current, open-circuit voltage, conversion efficiency, and form factor were measured using a potentio galvanostat (manufactured by Hokuto Denko KK). Table 3 shows the results.
  • sealant for a photoelectric conversion element 100 g was obtained by 1 g of 10 m glass fiber was added as a spacer and mixed and stirred.
  • This sealant for a photoelectric conversion element was 50 mm X 50 mm on a conductive support (FTO glass substrate) with a dispenser, and heated by a hot plate for 10 o ° c for 10 minutes to volatilize the solvent.
  • the short-circuit current of each of the examples is large. From this, it can be seen that it is difficult for the sealant of the example to wash away contaminants to the charge transfer layer.
  • the upper and lower conductive supports can be bonded at room temperature during the production of the photoelectric conversion element, and have adhesive strength and moisture resistance reliability that can withstand multi-paneling. It can be seen that the material has excellent flexibility and that curing can be completed in a short time to form a predetermined gap.
  • Example 1 was repeated except that the sealing agent was sealed at 110 ° C. for 5 minutes at 110 ° C. using a thermoplastic film, Hymiran (5 Om: manufactured by Mitsui DuPont) in Example 16 (primary sealing).
  • Hymiran 5 Om: manufactured by Mitsui DuPont
  • Example 16 primary sealing
  • Table 3 shows the results of the evaluation of the obtained photoelectric conversion element (7).
  • the sealing agent for a photoelectric conversion element of the present invention cures in a short amount of time at a low light intensity of about SOOO m JZ cm 2 , develops a high adhesive strength, and is comparatively effective even when post-heating is performed. Since the process can be performed at a low temperature in a short time, the load on the photoelectric conversion element is small, and the efficiency can be significantly improved in terms of production. In addition, the potting agent has a long pot life, is excellent in workability, has high printability, and does not corrode the ITO electrode. On the other hand, the sealant of the present invention after curing such as adhesiveness, heat resistance, water absorption, etc. which is originally required. Since the various properties are extremely good and the moisture resistance is also sufficient, it is extremely useful for producing a photoelectric conversion element having high reliability over a long period of time.

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Abstract

本発明の目的は、光電変換素子セル製造時に上下導電性ガラス基板の貼り合わせが常温で可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性に優れた光電変換素子用シール剤を開発することである。グリシジル構造を有する化合物、シクロヘキセンオキシド構造を有する化合物、オキセタン構造を有する化合物、ビニルエーテル構造を有する化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上及びカチオン重合開始剤を必須成分として含有するシール剤を用いて光電変換素子を調製し、太陽電池の製造に供する。

Description

明 細 書 発明の名称
光電変換素子用シール剤及びこれを用いた光電変換素子 技術分野
本発明は、 シール剤に関し、 更に詳しくは光電変換素子用シール剤、 それを用いて得られる光電変換素子、 その製造法並びに太陽電池に関 する。 背景技術
ク リーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、 近年、 一般住宅用に利用されるようになってきたが、 未だ充分に普及するに は至っていない。 その理由としては、 太陽電池そのものの性能が充分 優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと モジュール製造における生産性が低いこと、 その結果、 太陽電池その ものが高価になること等が挙げられる。
太陽電池モジュールは 一般に単結晶シリコン、 多結晶シリ コン、 アモルファスシリ コン、 ガリウム一砒素、 銅一インジウム一セレンな どの光電変換素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、 そ のような光電変換素子と保護材とをシール剤で固定し、 パッケージ化 したものである。 このため太陽電池の光電変換素子のシール剤として は、 a ) 耐湿性、 ) 電気絶縁性、 c ) 耐熱性、 d ) 成形性および作 業性、 e ) 接着強度、 f ) 純度、 g ) 耐薬品性、 h ) ガスバリア一性 が良好であることが要求される。
現在、 太陽電池モジュールにおける光電変換素子のシール剤として は、 柔軟性、 透明性等の観点から、 酢酸ビニル含量の高いエチレン一 酢酸ビニル共重合体が使用されている （特開平 1 1 — 5 4 7 6 8号公 報参照）。 しかしながら、その耐熱性、接着性が不足していることから、 更に重合反応を完結させる目的で有機過酸化物などを併用する必要が あった。 この場合、 これらの添加剤が添加されたエチレン一酢酸ビニ ル共重合体のシートを作成し、 得られたシートを用いて光電変換素子 をシールするという 2段階の工程を採用する必要があった。 この方法 においては、 シートの製造段階では、 有機過酸化物が分解しないよう な低温での成形が必要であるため、 押出成形速度を大きくすることが できず、 また光電変換素子のシール段階では、 ラミネ一夕一において 数分乃至十数分かけて仮接着する工程と、 オーブン内において有機過 酸化物が分解する高温度で数十分ないし 1時間かけて本接着する工程 とからなる時間のかかる 2段階の接着工程を経る必要がある。 このよ うに太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかるが、 その割に は接着性、 耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。
また、 前記共重合体やアイオノマ一として、 融点が低いものを使用 した場合 （特開 2 0 0 0— 1 8 6 1 1 4号公報参照 ) には耐熱性が充 分でなく、 光電変換素子使用時における温度上昇により変形の恐れが あり また太陽電池モジュールを加熱圧着法で製造する場合に、 これ らシール剤が必要以上に流れ出してバリ を生じる恐れがあるので好ま しくない。 さらに、 近年の光電池の大型化に伴って、 加ェプロセス時 においてシール部にかかる応力は従来に比し格段に大きくなつてきて いる
このようにシールすべき線長が長くなつてきていることから更に耐 湿信頼性に優れ、 また、 シールの線幅の狭小化の観点から光電変換素 子に用いられる導電性支持体間の厚みを均一にできて、 更にそれとの 密着性に優れ、 可撓性のあるシール剤が求められている。
又、 1 9 9 1年にグレッツエル （スイス） らによって色素増感型太 陽電池と呼ばれる光電変換素子を用いた光 （太陽） 電池が開発された。 これは、 グレッツエルセルとも呼ばれ、 透明導電性基板上に色素によ つて増感され、 一方の極になる酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板 と、 それと対峙するようにプラチナ等の還元剤を配した対極となる基 板との間に電荷移動層 （レドックス物質を含む電解液） を狭持したも のである。
色素増感太陽電池の両極基板間に電解液を封入し、 シールする際に 用いるシール剤としては、 両極基板間に封止用の固形物としてガラス や金属、 プラスチックからなる角柱をエポキシ系樹脂、 シリコーン系 榭脂により貼り付けてシールする方法が示されている （特開 2 0 0 0 - 1 7 3 6 8 0号公報参照）。 しかしながら、 この様な複合型シール法 ではその作業が繁雑となり、 特にシリコーン系樹脂を用いた場合には 水蒸気透過率が大きく、 その結果、 色素増感太陽電池における電解液 のような液状物の長期的なシールには不向きである。
また、 色素増感太陽電池用の電解液のシール剤としてポリイソプチ レン系の樹脂を用いたものも報告されている (特開 2 0 0 2 — 3 1 3 4 4 3号公報参照）。 この文献によれば、 両極基板を貼り合わせる 1次 シールに熱硬化性樹脂を用い、 電解液を注入口から注入した後にその 注入孔を塞ぐ二次シールに紫外線硬化性樹脂を用いている。 しかしな がら、 この場合シール剤がレドックス系電荷移動層と接触する為に十 分な硬化が達成出来ない。 更に、 この場合は、 シリコーン樹脂と比較 すると水蒸気透過率の点では非常に優れているというものの、 その伸 度が非常に大きく温度変化に対する物性変化が大きいという欠点があ る。 また低温での接着強度が低く、 作業性、 耐摩耗性が劣る、 弾性回 復が遅いなどの欠点があり、 長期間の耐久性にも問題がある。
以上のように、 従来提案されてきたシール剤では光電変換素子なか でも色素増感太陽電池用光電変換素子用のシール剤として要求される 性能のすべてを満足するものは得られていない。 特に、 レドックス系 の電荷移動層をシールするための性能を有していない。 発明の開示
本発明は、 太陽電池製造時に上下導電性支持体 （基板）'の貼り合わ せが常温で可能で、 かつ、 その接着強度と耐湿信頼性に優れた光電変 換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子の製造方法を提供す ることを主要な目的とする。 本発明者らは前記したような課題を解決 すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の組成を有するシール剤を用いる ことにより、 電解液汚染性が極めて低く、 作業性に優れ、 紫外線等の 活性エネルギ一線又は熱によって、 低温でかつ速やかに硬化し、 更に その硬化物の接着強度、 耐湿信頼性やガスバリァ一性等の諸物性も良 好で高信頼性の光電変換素子が得られる事を見出し、 本発明を完成さ せたものである。
即ち本発明は、
( 1 ) グリ シジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシ ド構造 を有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物及びピニルエーテル 構造を有する化合物からなる群から選択される 1種又は 2種以上と力 チオン重合開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール 剤
( 2 ) グリシジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構造 を有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物、 ピニルエーテル構 造を有する化合物のいずれか少なく とも二つ以上とカチオン重合開始 剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤
( 3 ) グリ シジル構造を有する化合物がビスフエノール型ェポキシ樹 脂である （ 1 ) 乃至 （ 3 ) に記載の光電変換素子用シール剤
( 4 ) ビスフエノール型エポキシ樹脂がビスフエノール A型エポキシ 樹脂である （ 3 ) に記載の光電変換素子用シール剤
( 5 ) 光電変換素子用シール剤中に更に熱可塑性エラス トマ一を含有 することを特徴とする （ 1 ) 乃至 （ 4 ) のいずれか一項に記載の光電 変換素子用シール剤 ( 6 ) 熱可塑性エラス 卜マーの含有量が 2 0重量％未満である （ 5 ) に記載の光電変換素子用シール剤
( 7 ) 光電変換素子用シール剤中に更にカップリ ング剤を含有するこ とを特徴とする （ 1 ) 乃至 （ 6 ) のいずれか一項に記載の光電変換素 子用シール剤
( 8 ) カップリ ング剤がシランカップリ ング剤である （ 7 ) に記載の 光電変換素子用シール剤
( 9 ) 光電変換素子用シール剤中に更に無機充填剤を含有することを 特徴とする （ 1 ) 乃至 （ 8 ) のいずれか一項に記載の光電変換素子用 シ一ル剤
( 1 0 ) 無機充填剤がアルミナ及び Z又はシリカである （ 9 ) に記載 の光電変換素子用シール剤
( 1 1 ) カチオン重合開始剤がジァリールョ一 ドニゥム塩及び/ 'また は卜 リアリ一ルスルフォニゥム塩である ( 1 ) 乃至 ( 1 0 ) のいずれ か一項に記載の光電変換素子用シール剤
( 1 2 ) ( 1 ) 乃至 （ 1 1 ) のいずれか一項に記載の光電変換素子用シ ール剤でシ一ルされてなる光電変換素子
( 1 3 ) ( 1 ) 乃至 （ 1 1 ) のいずれか一項に記載の光電変換素子用シ ール剤でシールされてなる色素増感光電変換素子
( 1 4 ) ( 1 2 ) 記載の光電変換素子又は （ 1 3 ) に記載の色素増感光 電変換素子を備えてなる太陽電池
( 1 5 ) 半導体含有層を有する導電性支持体と、 対向電極を有する導 電性支持体を所定の間隔で対向配置し、 周縁に介挿した光電変換素子 用シール剤で固定後、 当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持して光 電変換素子を得る光電変換素子の製造方法であって， 前記シール剤と して、 （ 1 ) 乃至 （ 1 1 ) のいずれか一項に記載のシール剤を用いるこ とを特徴とする光電変換素子の製造方法 ( 1 6 ) 半導体含有層を有する導電性支持体と、 対向電極を有する 導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、 電荷移動層を封入するため の注入口を除き、 その周縁を本発明の光電変換素子用シール剤で固定 後、 該注入口から電荷移動層を注入したのち該注入口を本発明の光電 変換素子用シール剤を用いて封止することを特徴とする光電変換素子 の製造方法
に関する。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明による ール剤を用いて調製された光電変換素子を用 いた色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図であって、 1 は内側が導電性を有する導電性支持体、 2は色素によって増感された 半導体含有層、 1 と 2 を併せて半導体電極という、 3は導電性支持体 の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極、 4は相互に対向する 導電性支持体に挾まれるように配されている電荷移動層、 5 はシ一ル 剤である。
図 2は I T〇電極の腐食試験の説明図であって、 図 2 において 1 は ガラス基板を -. 2は I T O電極を、 3 はシール剤をそれぞれ示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明による光電変換素子は、 一対の導電性ガラス等の透明な導電 性支持体を所定の間隔で対向配置し、 該一対の導電性支持体間に電荷 移動層を挟持するためのシール剤を有する光電変換素子において、 上 記シール剤としてビスフエノール型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹 脂等のグリシジル構造を有する化合物、 脂環式エポキシ樹脂等のシク 口へキセンォキシド構造を有する化合物、 ォキセタン構造を有する化 合物、 ビニルエーテル構造を有する化合物及びカチオン重合開始剤を 用いて、 これに熱可塑性エラス トマ一、 カップリ ング剤、 無機充填剤、 を添加、 更に必要に応じて増感剤ゃ接着力向上剤、 スぺーサ一 （間隙 制御材）、 イオンキャッチャーその他の添加剤等を混合、 均一分散化し たものを使用する点に特徴がある。 この際、 シール剤を塗布する方法 (後記） に合わせて作業性を良くする目的で、 シール剤の粘度を調整 することが好ましい。 粘度の範囲は、 例えば E型粘度計を使用し 2 5 °C 下で測定した粘度として、 1万〜数十万 m P a ' s の範囲であり、 2 万〜 1 0万 m P a * s が好ましい。 粘度調整は使用する樹脂の分子量、 配合割合を変えたり、 粘度調整剤や溶剤等を使用したりすることによ つて行う ことができる。
本発明のシール剤を構成する個々の樹脂あるいは化合物は、 高純度 なものを使用することが好ましく、 必要に応じて、 例えば市場より入 手された樹脂を精製して用いる。 この場合、 精製法としは水洗、 蒸留、 再結晶、 活性炭処理、 カラムクロマ トグラフィーによる精製等、 一般 的な手法が採用され特に限定されない。 こうすることによつて信頼性 の高い光電変換素子用シール剤を容易に得ることができる。 本発明の シール剤は.， デイ スペンス法 印刷法等により導電性支持体上に塗布 した後、 両極を貼り合わせた後に活性エネルギー線を照射し硬化させ るという通常の方式に対応できる。
また、 本発明のシール剤は光照射又は加熱処理で硬化が進行する。 光照射で硬化する場合は、 U Vをはじめとする活性エネルギー線照射 のみでも十分硬化し使用に耐えうるが、 更に十分な信頼性を得る目的 で、 5 0〜 1 2 0 程度の比較的低温で数分〜 1時間程度加熱処理す ることは好ましい。
本発明で用いられるグリシジル構造を有する化合物の具体例として は、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Fジグ リ シジルエーテル、 ビスフエノール Sジグリシジルェ一テル、 臭素化 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 臭素化ビスフエノール Fジ グリ シジルェ一テル、 臭素化ビスフエノール Sジグリ シジルエーテル 水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール F ジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール Sジグリ シジルエーテル 水添ビスフエノール A Dジグリ シジルエーテル等のビスフエノール型 エポキシ樹脂、 エポキシノポラック樹脂、 1 ， 4 一ブタンジォ一ルジ グリ シジルエーテル、 1 , 6 一へキサンジオールジグリ シジルエーテ ル、 グリセリ ントリグリシジルェ一テル、 トリ メチロールプロパント リ グリ シジルェ一テル、 ポリエチレングリコールジグリ シジルェ一テ ル、 ポリプロピレングリ コールジグリシジルェ一テル類、 エチレング リコール、 プロピレングリコール、 グリセリ ン等の脂肪族多価アルコ —ルに 1種類または 2種類以上のアルキレンォキサイ ドを付加するこ とにより得られるポリエ一テルポリオールのポリグリシジルエーテル 類、 脂肪族高級アルコールのグリシジルエーテル類、 1 , 3 —ジォキ サン、 1 , 4 一ジォキサン等環状エーテルのグリ シジルエーテル類、 フエノール、 クレゾール、 ブチルフエノールまたはこれらにアルキレ ンオキサイ ドを付加することにより得られるポリエーテルアルコール のモノグリシジルエーテル類、 エポキシ化大豆油 エポキシステアリ ン酸ブチル、 エポキシステアリ ン酸ォクチル、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ化ポリブ夕ジェン等の高級脂肪酸のグリ シジルエステル類、 フエノールノポラックエポキシ化合物等が挙げられ、 好ましいものと してはビスフエノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
使用しうるビスフエノール型エポキシ樹脂としては、 例えばビスフ エノ一ル A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビス フエノール S型エポキシ樹脂、 N， N —ジグリシジルー o — トルイジ ン、 N， N —ジグリ シジルァ二リ ン、 フエニルダリ シジルェ一テル、 レゾルシノールジグリシジルエーテル、 1 , 6 一へキサンジォ一ルジ グリシジルェ一テル、 ト リメチロールプロパント リグリ シジルエーテ ル、 ポリプロピレングリ コールジグリシジルエーテル、 （ 3， 4 一 3 ' , 4 ' エポキシシクロ） へキシルメチルへキサンカルボキシレー ト、 へ キサヒ ドロ無水フ夕ル酸ジグリ シジルエステル等の一般に製造、 販売 されているエポキシ樹脂等が挙げられる。 市販のものとしては例えば、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂としては、 ェピコー ト 8 2 8、 ェピ コー ト 1 0 0 1、 ェピコ一 ト 1 0 0 4、 ェピコ一 ト 1 0 0 7、 ェピコ ー ト 1 0 0 9、 ェピコ— ト 1 0 1 0、 ビスフエノール F型エポキシ樹 脂としては、 ェピコ— ト 4 0 0 1、 ェピコー ト 4 0 0 4、 ェピコー ト 4 0 0 7 (油化シェル社製）、 Y D F— 8 1 7 0、 Y D F— 1 7 0、 YD F - 1 7 5 S、 Y D F - 2 0 0 1、 Y D F - 2 0 0 4等 （東都化成社製） R E _ 3 1 0 S、 R E— 4 1 O S (日本化薬 （株） 製）、 ェポミ ック R 3 0 1 (三井石油化学 (株) 製）、 ェピクロン 8 5 0 S (大日本イ ンキ 化学工業 (株) 製） 等が挙げられ、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂 としては、 R E— 3 0 4 S、 R E - 4 0 4 S (日本化薬 (株） 製）、 X ピコート 8 0 7 (ジャパンエポキシレジン (株) 製）、 アデカ レジン E P 4 9 0 0 (旭電化工業 (株) 製） 等が挙げられるが、 特にこれらに 限定されないが、 なかでもビスフエノール A型エポキシ樹脂が好まし い。 これらにおいて 高純度タイプのピスフエノ一ル型エポキシ樹脂 を使用する事が更に好ましい。
フエノールノボラックエポキシ化合物の具体例としては、 E C N - 1 2 7 3、ァラルダイ ト E C N— 1 2 8 0、ァラルダイ ト E C N— 1 2 9 9、 (旭チバ社製ァラルダイ ト）、 Y D C N— 7 0 1、 Y D C N— 7 0 2、 Y D C N— 7 0 3、 Y D C N - 7 0 4. Y D C N - 5 0 0等 (東都化 成社製) が挙げられるが、 一般に知られているグリ シジル構造を有す る化合物であれば特に限定されず、 シール剤の粘度設定により使い分 けることができ、 これらは 1種類あるいは 2種類以上を併用しても良 い。 '
ビスフエノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、 エポキシ当量が 通常 1 8 0〜 3 0 0 0 g/e q程度のものが使用できるが、 1 8 0〜 9 O O g/e ci程度のものがより好適に使用される。 又、 本発明に使用す るエポキシ樹脂中に含有される全塩素量は 1 5 0 0 p p m以下、 好ま しくは 1 2 0 O p p m以下、 更に好ましくは 1 0 0 O p p m以下であ るものが好ましい。 全塩素量が 1 5 0 0 p p m以上では光電池の I T 〇電極の腐食が著しくなる虞がある。 尚、 エポキシ当量は J I S K 7
2 3 6 により、 又全塩素量は加水分解法により測定される （以下同じ）。 尚、 ビスフエノール型エポキシ樹脂は一種類に限定されず、 粘度や作 業性を調整するために、 エポキシ当量や分子量の異なるビスフエノー ル型エポキシ樹脂を 2種類以上併用しても良い。
本発明ではシクロへキセンォキシド構造を有する化合物も好ましく 用いられる。 使用しうるシクロへキセンォキシド構造を有する化合物 の例としては、 例えば 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルー
3' ， 4， 一エポキシシクロへキサンカルポキシレー ト、 2 — ( 3， 4 - エポキシシクロへキシルー 5， 5 —スピロ一 3 , 4一エポキシ） シク 口へキサン—メタ一ジォキサン、 ビス ( 3 , 4—エポキシシク口へキ シルメチル） アジペー ト、 ビス （ 3， 4—エポキシ— 6 —メチルシク 口へキシルメチル） アジペー ト ビニルシク ロへキサンオキサイ ド 4一ビニルエポキシシク 口へキサン， 3 , 4—エポキシ一 6 —メチル シクロへキシルー 3 '、 4 ， 一エポキシ一 6 '—メチルシクロへキサ ンカルポキシレー 卜、 メチレンビス ( 3 , 4一エポキシシク口へキサ ン）、 ジシクロペン夕ジェンジェポキサイ ド、 エチレングリ コールのジ ( 3 , 4一エポキシシク口へキシルメチル） エーテル、 エチレンビス ( 3 , 4一エポキシシクロへキサンカルポキシレ一 ト）、 ラク トン変性
3 , 4一エポキシシクロへキシルメチルー 3 ，、 4 '—エポキシシクロ へキサンカルボキシレー ト、 エポキシ化テトラべンジルアルコール、 ラク トン変性エポキシ化テトラヒ ドロべンジルアルコール、 シクロへ キサンオキサイ ド等が挙げられる。 市販品としては、 例えば UV R— 6 1 0 0、 UV R— 6 1 0 5 , U V R - 6 1 1 0 , U V R - 6 1 2 8、 U V R - 6 2 0 0 (以上ユニオンカーバイ ド社製）、 セロキサイ ド 2 0 2
1、 セロキサイ ド 2 0 2 1 P、 セロキサイ ド 2 0 8 1 、 セロキサイ ド 2 0 8 3、 セロキサイ ド 2 0 8 5、 セロキサイ ド 2 0 0 0、 セロキサ イ ド 3 0 0 0、 サイクロマー A 2 0 0、 サイクロマー M 1 0 0、 サイ クロマー M l 0 1、 ェポリ一 ド G T— 3 0 1、 ェポリー ド G T— 3 0
2、 ェポリード G 0 1、 ェポリード 4 0 1、 ェポリード 4 0 3、 ェポ リード H D 3 0 0、 E T H B (以上ダイセル化学工業（株）社製）、 KM R - 2 1 1 0 、 KM R - 2 1 9 9 (以上旭化成工業株式会社製） 等が 挙げられるが、 一般に知られているシクロへキセンォキシド構造を有 する化合物であれば特に限定されず、 シール剤の粘度設定により使い 分けることができ、 これらは 1種類あるいは 2種類以上を併用しても 良い。
本発明ではォキセタン構造を有する化合物も好ましく用いられる。 使用しうるォキセタン構造を有する化合物の例としては、 ト リメチレ ンォキシド、 3， 3 ージメチルォキセタン、 3 , 3 —ジクロロメチル ォキセタン、 3 —ェチルー 3 —メ トキシメチルォキセタン、 3 —ェチ ルー 3 —ブトキシメチルォキセタン 3 ーェチルー 3 一へキシルォキ シメチルォキセ夕ン .. 3 —ェチルー 3 ーヒ ドロキシメチルォキセタン、 3 —メチル— 3 ーヒ ドロキシメチルォキセタン、 3 —ェチルー 3 -ァ リルォキシメチルォキセタン、 3 —ェチルー 3 — ( 2 'ーヒ ドロキシ ェチル） ォキシメチルォキセタン、 3 —ェチルー 3 — ( 2 'ーヒ ドロ キシー 3 ， 一フエノキシプロピル) ォキシメチルォキセタン、 3 —ェ チルー 3 — ( 2 '—ヒ ドロキシー 3 ' 一ブトキシプロピル) ォキシメ チルォキセタン、 3 —ェチルー 3 _ ( 2 '一ブトキシェチル) ォキシ メチルォキセタン、 3 —ェチルー 3 一ベンジルォキシメチルォキセタ ン、 3 —ェチル— 3 — （ p — tert—ブチルベンジルォキシメチル） ォ キセタン、 3 ーェチル— 3 ーメタク リ ロイルォキシメチルォキセタン、 3 ーェチルー 3 —ァク リ ロイルォキシメチルォキセ夕ン、 3 —ェチル 一 3 —フエノキシメチルォキセタン、 ビス （ 3 —ェチルー 3 _メチル ォキシ） ブタン、 3 _クロロメチルー 3 —メチルォキセタン、 3 —ク ロロメチルー 3 —ェチルォキセタン、 3 —ブロモメチルー 3 —メチル ォキセタン、 3 —ブロモメチルー 3 —ェチルォキセタン、 3 —ョー ド メチルー 3 一メチルォキセタン、 3 ーョー ドメチルー 3 ーェチルォキ セタン、 3 ーヒ ドロキシメチルー 3 —ェチルォキセタン、 1 ーヒ ドロ キシー 6 — （ 3 —エヂルー 3 —才キセタニルメ トキシ） へキシル等が 挙げられる。
また、 市販品としては、 例えば、 ビフエ二ルジォキセタン ( B P D 〇、 宇部興産 (株) 製）、 キシリ レンジォキセタン ( X D O、 商品名 ： 0 X T— 1 2 1 、 東亞合成 (株) 製） 等が挙げられるが、 一般に知ら れているグリシジル構造を有する化合物のォキシラン環の全部あるい は一部をォキセタン環に置換した化合物であれば特に限定されず、 シ —ル剤の粘度設定により使い分けることができ、 これらは 1種類ある いは 2種類以上を併用しても良い。
本発明ではビニルエーテル構造を有する化合物も好ましく用いられ る。 使用しうるピニルエーテル構造を有する化合物の例としては ピ 二ルェ一テル化合物 プロぺニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルェ一テル化合物としてはェチルビ二ルェ一テル、 プロピルビ ニルエーテル、 イソブチルビニルエーテル、 ォク夕デシルビニルエー テル、 プチルビニルエーテル、 エチレングリコールモノ ピニルエーテ ル、 ブタンジオールモノ ビニルエーテル、 エチレンダリ コールブチル ビエルエーテル、 ト リエチレングリコールメチルビニルエーテル、 シ ク口へキサンジメタノールモノ ビエルェ一テル、 シク口へキサンジメ タノ一ルジビ二ルェ一テル、 2 一ェチルへキシルビニルエーテル、 t - ブチルビニルエーテル、 t -アミルビニルエーテル、 ヒ ドロキシェチル ビエルエーテル、 ヒ ドロキシブチルビニルエーテル、 シクロへキシル ビエルエーテル、 ブタンジオールジビエルエーテル、 エチレングリ コ ールジビエルエーテル、 ジエチレングリコールジビニルエーテル、 ト リエチレングリ コールジビニルエーテル、 1， 3 -ブテンジオールジビニ ルエーテル、 ネオペンチルダリ コ一ルジビエルエーテル、 ト リメチロ ールプロパントリ ビニルェ一テル、 へキサンジオールジビニルエーテ ル、 1 , 4-シクロへキサンジオールジビニルェ一テル、 テトラエチレン グリコ一ルジビエルエーテル、 ペンタエリスリ トールジビニルェ一テ ル、 ペンタエリスリ トールト リ ビニルエーテル、 ペンタエリスリ 卜一 ルテトラビニルエーテル、 ソルビトールテトラビニルエーテル、 ソル ビトールペンタビニルェ一テル、 ジペンタエリスリ トール及びへキサ ピニルエーテル、 エチレングリ コールジェトキシビエルエーテル、 ト リエチレングリコールジェトキシピニルエーテル、 エチレングリコ一 ルジプロピレンビニルエーテル、 トリメチロールプロパントリエトキ シビエルエーテル、 ペン夕エリスリ トールテトラエトキシピニルェ一 テル、 ジペンタエリスリ トールペン夕及びへキサェ トキシビニルェ一 テル、 2 ーヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 2 —ヒ ドロキシプロピ )レビ二ルェ一テル、 4ーヒ ドロキシブチルビニルエーテル、 ペンタエ リスリ 卜一ルト リ ビニルエーテル.. 2 —ェチルへキシルビニルエーテ ルクロロメチルビ二ルェ一テル、 2 —クロロェチルビニルエーテル等 が挙げられる。 プロぺニルエーテル化合物としてはェチルプロぺニル エーテル、 プロピルプロぺニルエーテル、 ィソブチルプロぺニルエー テル、 ォク夕デシルプロぺニルエーテル、 ブチルプロぺニルェ一テル、 エチレンダリコールモノプロぺニルェ一テル、 ブタンジオールモノプ 口ぺニルエーテル、 エチレングリコールブチルプロぺニルエーテル、 ト リエチレングリコールメチルプロぺニルエーテル、 シクロへキサン ジメタノールモノプロぺニルエーテル、 シクロへキサンジメタノール ジプロぺニルエーテル、 t —ブチルプロぺニルエーテル、 t _アミル プロぺニルエーテル、 ヒ ドロキシェチルプロぺニルエーテル、 ヒ ドロ キシブチルプロぺニルエーテル、 シク口へキシルプロぺニルエーテル、 ブタンジオールジプロぺニルエーテル、 エチレングリコールジプロべ ニルエーテル、 ジエチレングリ コールジプロぺニルエーテル、 トリエ チレングリコールジプロぺニルエーテル、 1， 3 —ブテンジオールジ プロぺニルエーテル、 ネオペンチルグリコールジプロぺニルエーテル ト リメチロールプロパン トリプロぺニルエーテル、 へキサンジオール ジプロぺニルエーテル、 1 , 4ーシクロへキサンジオールジプロベニ ルェ一テル、 テトラエチレングリ コールジプロぺニルエーテル、 ペン タエリスリ トールジプロぺニルエーテル、 ペン夕エリスリ トールト リ プロぺニルエーテル、 ペンタエリスリ トールテトラプロぺニルエーテ ル、 ソルビ ト一ルテトラプロぺニルエーテル、 ソルビトールペンタプ 口ぺニルエーテル、 ジペンタエリスリ トールペン夕及びへキサプロピ ニルエーテル、 エチレンダリ コールジェトキシプロぺニルエーテル、 トリエチレングリコールジェトキシプロぺニルエーテル、 エチレング リコールジプロピレンプロぺニルエーテル、 ト リメチ口一ルプ口ノ \°ン 1、 リエ トキシプロぺニルエーテル、 ペンタエリスリ トールテトラエト キシプロぺニルエーテル、 ジペンタエリスリ トールペン夕及びへキサ ェ トキシプロぺニルェ一テル .. ト リ シクロデカンジメチロールプロべ 二ルエーテル、. 2 —ヒ ドロキシェチルプロぺニルェ一テル、 4ーヒ ド ロキシブチルプロぺニルエーテル等が挙げられ、 一般に知られている ビニルエーテル構造を有する化合物であれば特に限定されず、 シール 剤の粘度設定により使い分けることができ、 これらは 1種類あるいは 2種類以上を併用しても良い。 本発明において、 グリシジル構造を有 する化合物、 シクロへキセンォキシ ド構造を有する化合物及びォキセ タン構造を有する化合物のすべてを混合して使用することは好ましい 一態様である。
上記、 グリシジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構 造を有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物及びビエルエーテ ル構造を有する化合物はそれぞれ単独であるいは 2種類以上混合して もよく、 2種類以上混合する場合は上記グリ シジル基を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構造を有する化合物、 ォキセタン構造を有す る化合物及びビエルェ一テル構造を有する化合物のいずれかを少なく とも一つ以上含んでおれば良く、 組み合わせの相手としては本発明の 化合物でも良いし、 それ以外のものでも良い。 またその混合割合は所 望の設定により異なる。 前記の如くそれらの化合物を トルエン等の有 機溶剤に溶解し、 活性炭処理、 アルミナカラム処理、 水洗処理等を施 して精製しても良い。 尚、 精製処理の際、 溶剤が樹脂又は化合物中に 残らないようにすると共に、 水分が残らないよう十分乾燥することが 必要である。 精製方法については特にこれらの方法に限定されず、 分 子蒸留等の方法も採用できる。
本発明のシール剤中における、 上記、 グリ シジル構造を有する化合 物、 シクロへキセンォキシド構造を有する化合物、 ォキセタン構造を 有する化合物及びピニルエーテル構造を有する化合物の単独あるいは 2種類以上混合物の総含有量は通常 5〜 9 5重量％、 好ましくは 1 0 〜 9 0重量％である。
上記 ·> グリ シジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構 造を有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物及びビニルエーテ ル構造を有する化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を本 発明の光電変換素子用シール剤に含有せしめることにより、 光電変換 素子製造時の上下導電性支持体の貼り合わせ時の光電変換素子用シー ル剤の樹脂粘度が低く、 常温での貼り合わせが可能となり、 且つギヤ ップ形成が容易となる。
本発明のシール剤は、 デイスペンス法、 印刷法等により一方の導電 性基板上に塗布した後、 両極を貼り合わせた後に活性エネルギー線を '照射し硬化させるという通常の方式に対応できる。 又本発明のシール 剤は、 上下の導電性支持体を一部の注入口を除き本発明のシール剤で 固定し （一次シール）、 電荷移動層を注入した後該注入口を本発明のシ ール剤で封止する （二次シール） 場合、 あるいは上下の導電性支持体 を一部の注入口を除き本発明のシール剤以外のシール剤により固定し
(一次シール）、 電荷移動層を注入した後該注入口を本発明のシール剤 で封止する （二次シール） 場合の何れにも対応できる。
本発明で用いるカチオン重合開始剤としては、 熱処理又は活性エネ ルギ一線照射によって、 効率的にカチオンを発生するものであれば特 に限定されず、 通常のカチオン重合開始剤が使用できるが、 特に芳香 族ォニゥム塩が好適に使用される。 例えば、 F―、 C 1 —、 B r―、 I —、 S b F 6_、 S b F4—、 B F 4_、 A s F 6_、 P F 6—、 B C 6F 5—、 B C 6H2 ( C F 3) 2-、 N (S〇 2 C F 3) 2 -、 N (C N) 2—等のァニオン成分と、 ヨウ 素、 ィォゥ、 窒素、 リ ンなどの原子を含む芳香族カチオンとからなる 芳香族ォニゥム塩が挙げられる。 これらの内、 ジァリールョ一 ドニゥ ム塩、 ト リ アリールスルフォ二ゥム塩が特に好ましい。 一般的には、 下記式 ( 1 ) 〜 （ 5 ) に示すような化合物又はこれらにおける骨格と 同じ骨格を有するものが挙げられる。 中でも式 （ 1 ) 及び ( 2 ) で示 されるジァリ一ルョ一 ドニゥム塩が特に好ましい。 また、 これらの光 カチオン開始剤は 1種類でも 2種類以上併用しても構わないが 純度 の良い物を使用することが好ましく、 純度が悪い場合には精製により 高純度化して使用することが好ましい。
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カチオン重合開始剤の含有量はシール剤中、 通常 0 . 0 1〜 2 0重 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％、 より好ましく は 1〜 7重量 である。
本発明の光電変換素子用シール剤には前記グリシジル構造を有する 化合物、 シクロへキセンォキシ ド構造を有する化合物、 ォキセタン構 造を有する化合物、 ビニルエーテル構造を有する化合物及びカチオン 重合開始剤の他に任意成分として熱可塑性エラス トマ一、 カップリ ン グ剤、 無機充填剤、 増感剤又はその他の添加剤を含有せしめることが 出来る。
本発明で、 必要により、 含有されうる熱可塑性エラス トマ一の例と しては、 例えば、 ブタジエンブロックを水添した S B Sブロック共重 合体等 （旭化成工業 （株） 製、 タフテック Mシリーズ等） を好ましく 使用することができる。 なお、 熱可塑性エラス トマ一としては、 予め エポキシ樹脂に配合されているもの （旭化成工業 （株） 製、 X— 4 8 0 1等） を使用してもよい。 このような熱可塑性エラス トマ一を配合 する ことによ り、 耐衝撃性や接着強度を向上させることが可能となる。 熱可塑性エラス トマ一の含有量は、 シール剤中 2 0重量％未満とする ことが好ましい。 熱可塑性エラス トマ一を過剰に使用すると粘度が高 くなり過ぎるので好ましく ない。
本発明で、 必要によ り、 含有されうるカップリ ング剤の例としては、 例えば 3 _グリ シ ドキシプロビル ト リ メ トキシシラン、 3 —グリ シ ド キシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3 一グリ シ ドキシプロピルメ チルジメ トキシシラン、 2 — ( 3， 4 —エポキシシクロへキシル） ェ チル ト リ メ トキシシラン、 N —フエ二ルー ァ 一ァミ ノプロピルト リ メ トキシシラン、 N— （ 2 —アミ ノエチル） 3 —ァミ ノプロピルメチル ジメ トキシシラン、 N - ( 2 —アミ ノエチル） 3 —ァミ ノプロピルメ チルト リ メ トキシシラン、 3 —ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン、 3 —メルカプトプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 ピニルト リ メ トキシシ ラン、 N— （ 2 — （ビニルペンジルァミ ノ） ェチル） 3 —ァミ ノプロ ピルト リ メ トキシシラン塩酸塩、 3 —メ夕ク リ ロキシプロビル ト リ メ トキシシラン、 3 —クロ口プロピルメチルジメ トキシシラン、 3 —ク ロロプロピルト リ メ トキシシラン等のシラン系カップリ ング剤、 イ ソ プロピル（ N —ェチルアミ ノエチルァミ ノ） チタネー ト、 イ ソプロピ ルト リイソステアロイルチタネー ト、 チタ二ユウムジ（ ジォクチルピ 口フォスフェー ト） ォキシアセテー ト、 テ 卜ライソプロピルジ（ ジォ クチルフォスファイ ト） チタネー ト、 ネオアルコキシ ト リ （p— N— ( i3 —アミ ノエチル） ァミ ノ フエニル） チタネー ト等のチタン系カツ プリ ング剤、 Z r —ァセチルァセ トネー ト、 Z r —メタク リ レー ト、 Z r —プロピオネー ト、 ネオアルコキシジルコネー ト、 ネオアルコキ シ ト リスネオデカノィルジルコネー ト、 ネオアルコキシ ト リス （ ドデ カノィル） ベンゼンスルフォニルジルコネー ト、 ネオアルコキシ ト リ ス（ エチレンジアミノエチル） ジルコネート、 ネオアルコキシト リス
(m —ァミ ノフエニル） ジルコネー ト、 アンモニゥムジルコニウム力一 ポネート、 A 1 —ァセチルァセ 卜ネー ト、 A 1 —メタク リ レー ト、 A 1 —プロピオネート等のジルコニウム、 或いはアルミニウム系カップ リ ング剤が挙げられるが、 好ましくはシリコン系カップリ ング剤であ り、 具体的にはエポキシシランカップリ ング剤等 （日本ュニ力一 （株） 製、 A— 1 8 6 、 A— 1 8 7等）、 グリ シジルエトキシシラン及びダリ シジルメ トキシシラン (信越化学工業 (株) 製、 3—グリシドキシプ 口ピルト リメ トキシシラン K B M 4 0 3 ) を好ましく使用すること ができる。 例えば、 このようなシラン系カツプリ ング剤を使用する事 により耐湿信頼性に優れ、 吸湿後の接着強度の低下が少なく導電性ガ ラス等との接着性の良好な光電変換素子用シール剤が得られる。 カツ プリ ング剤の含有量はシール剤中 5 重量％程度とする こ とが好ま しい 本発明で、 必要によ り、 含有されう る無機充填剤の例としては、 通 常シール剤等の電子材料に使われているものが使用でき特に限定され ないが、 例えば溶融シリカ、 結晶シリカ、 シリコンカーバイ ド、 窒化 珪素 窒化ホウ素 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム 硫酸バリ ゥ ム、 硫酸カルシウム、 マイ力、 タルク ク レー.. アルミナ、 チタニア、 酸化マグネシウム、 酸化ジルコニウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化 マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸アルミニウム、 珪酸リチウムァ ルミ二ゥム、 珪酸ジルコニウム、 チタン酸バリ ウム、 硝子繊維、 炭素 繊維、 二硫化モリブデン、 アスベス ト等が挙げられ、 好ましくは溶融 シリカ、 結晶シリカ、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 炭酸カルシウム、 硫酸 バリウム、 硫酸カルシウム、 マイ力、 タルク、 クレー、 アルミナ、 水 酸化アルミニウム、 珪酸カルシウム、 珪酸アルミニウムであり、 更に 好ましくは溶融シリカ、 結晶シリカ、 アルミナである。
また、 無機充填剤の形態としては破碎状、 球状等の微粒子が挙げら れ、 特に限定されないが、 可能な限り高純度であることが好ましい。 純度が低い場合は、 純水で洗浄を繰り返す等の精製を行い高純度化処 理を施す。 その際、 加熱乾燥を行って水分を完全に除去することが好 ましい。 また、 これら無機充填剤は 2種以上を混合して用いても良く、 特に好ましく はシリカとアルミナを併用した場合である。
本発明で必要により含有されうる無機充填剤の最大粒径は、 レーザ —法の測定で 1 0 m以下、 好ましくは 6 ^ m以下、 更に好ましくは 4 m以下であり、 特に好ましくは 4 m以下で、 その平均粒径が 2 m以下のものである。 無機充填剤の最大粒径が 1 O ^ mより大きい と、 光電変換素子製造時の上下導電性支持体の貼り合わせ後のギヤッ プ形成がうまくできないことがある。 このような無機充填剤のシリカ は、 例えば、 溶融シリカ又は結晶シリカを破枠し、 分級することによ つて製造される。 アルミナは、 例えば、 水酸化アルミニウムを焼成し てできたアルミナ又は無水塩化アルミニウムの火焰加水分解によって できたアルミナ又はアンモニゥム明ばんを焼成して得られたアルミナ を粉枠、 分級して製造される。
本発明で必要により含有されうる無機充填剤の光電変換素子用シー ル剤中での含有量は 3 0重量％未満、 より好ましくは 2 0重量％未 満である。 尚 無機充填剤の含有量が 6 0重量.％より多い場合 無機 充填剤含有量が多すぎるため、 つぶれにく く （延びにく く） 光電池の ギャップ形成ができなくなってしまう處がある。
更に本発明のシール剤には前述の成分に加えて、 その他の添加剤と して光増感剤、 粘度調整剤、 接着力向上剤、 イオンキャッチャー、 顔 料等を所望により配合してもよい。
光増感剤の例としては、 クリベロ（C r i v l l o)、 Adv . i n P o l yme r S c i . , 62 , 1 ( 1 984)に記載の光増感剤が挙げられるが、 これらに限定され ず光増感作用を有する光増感剤が 1種類あるいは 2種類以上併用して 使用できる。 使用しうる光増感剤の具体例としては、 例えばチォキサ ントン、 アントラセン、 ピレン等が挙げられる。 粘度調整剤としては、 ブタジエン-アク リ ロニト リル共重合体の変性 オリゴマー、 ノポラック型エポキシ樹脂、 ジァリルフタレー ト樹脂 （例 えば、 ダップ ： ダイソ一 （株） 製） 等が挙げられる。 接着力向上剤と しては、 アク リル系コアシェル微粒子（F 3 5 1 ) (日本ゼオン （株） 製） が挙げられる。
本発明の光電変換素子用シール剤は、 ビスフエノール型エポキシ樹 脂、 グリシジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構造を 有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物及びビエルエーテル構 造を有する化合物のいずれか少なく とも一つ以上並びにカチオン重合 開始剤に、 その他必要により、 熱可塑性エラス トマ一、 カップリ ング 剤、 無機充填剤、 接着力向上剤、 イオンキャッチャー、 増感剤、 その 他の添加剤を混合し、 均一に分散化する事により容易に得ることがで きる。 この際、 シール剤を塗布する形態に合わせて作業性を良くする 為に、 シール剤の粘度を調整することが好ましい。 粘度の範囲は、 例 えば E型粘度計を使用し 2 5 °C下で測定した粘度として.. 通常数万〜 数百万 m P a · s の範囲であり、 特に数万〜数十万 m P a · s が好ま しい。 粘度調整は使用する樹脂の分子量 配合割合を変えたり 粘度 調整剤や溶剤を使用したりすること等によって行う ことができる。
イオンキャッチャーとしては、 D H T - 6 (協和化学工業 (株) 製） 等が、 顔料としてはチタンブラック等が挙げられる。
上述の添加剤成分の含有量は、 シール剤中 0 . 1〜 5重量％の範囲 内で選ばれる。
本発明のシール剤は均一組成にして使用することが好ましく、 各成 分を十分混合した後、 三本ロール等で混練し、 更に均一化させること が好ましい。 また、 組成物中に残留する凝集物を除去するために、 フ ィルター等によりろ過を行う ことも好適である。
本発明の光電変換素子用シール剤を使用するに当たっては、 所望の セル厚を確保する目的でスぺーサーを添加するのが好ましい。 スぺー サ一としては、 例えばグラスファイバ一、 ガラスビーズ等があげられ る。 その直径は、 目的に応じ異なるが、 通常 2〜 3 0 m、 好ましく は 4〜 2 0 ;^ mである。 その使用量は、 本発明の光電変換素子用シ一 ル剤 1 0 0重量部に対し 0 . 1 〜 4重量部、 好ましくは 0 . 5 〜 2重 量部、 更に、 好ましくは 0 . 9〜 1 . 5重量部である。
更に、 本発明の光電変換素子用シール剤を使用するに当たっては、 作業性を向上させるために溶剤を添加しても良い。 使用しうる溶剤と しては、 例えばアルコール系溶剤、 エーテル系溶剤、 アセテー ト系溶 剤、 水があげられ、 これらは 1種又は、 2種以上を、 単独で又は混合 して、 任意の比率で用いることができる。
アルコール系溶剤としては、 例えばエタノール、 イソプロピルアル コール等のアルキルアルコール類、 3 ーメチルー 3 -メ トキシブタノ ール、 3 _メチル— 3 —エトキシプ夕ノール、 3 —メチル— 3 — 11— プロボキシブタノール、 3 ーメチルー 3 一イソプロボキシブ夕ノール 3 ーメチルー 3 一 n —ブトキシシプ夕ノール、 3 —メチルー 3 —イソ ブトキシシブタノ一ル、 3 —メチル一 3 — s e c 一ブ卜キシブ夕ノー ル 3 —メチルー 3 — t e r t ープトキシシプタノール等のアルコキ シアルコール類、 夕一ピネオ一ルがあげられる。
エーテル系溶剤としては、 例えば 1価アルコールエーテル系溶剤、 アルキレンダリ コールモノアルキルエーテル系溶剤、 アルキレングリ コールジアルキルエーテル系溶剤、 ジアルキレングリコールアルキル エーテル系溶剤、 トリアルキレンダリ コールアルキルエーテル系溶剤 等があげられる。
1価アルコールエーテル系溶剤としては、 例えば 3 —メチルー 3 — メ トキシブ夕ノールメチルエーテル、 3 —メチルー 3 —ェトキシブタ ノールェチルエーテル、 3 —メチル— 3 — n —ブトキシシブ夕ノール ェチルエーテル、 3 —メチルー 3 —イソブトキシシブタノールプロピ ルエーテル、 3 —メチルー 3 — s e c —ブトキシブタノール—イソプ 口 ピルエーテル、 3 —メチルー 3 — t e r t —ブトキシブ夕ノール— n —ブチルエーテル等があげられる。
アルキレングリ コールモノアルキルエーテル系溶剤としては、 例え ばプロ ピレングリ コールモノメチルェ一テル、 プロピレングリ コール モノェチルエーテル、 プロピレングリ コールモノプロピルエーテル、 プロピレングリ コ一ルモノイ ソプロピルエーテル、 プロピレングリ コ ールモノ 一 n ーブチルェ一テル、 プロピレンダリコールモノィ ソブチ ルェ一テル、 プロピレングリ コールモノ — s e c 一ブチルエーテル、 プロ ピレングリ コールモノ 一 t e r t —ブチルエーテル、 エチレング リ コールモノメチルエーテル、 エチレンダリ コールモノェチルエーテ ル、 エチレングリ コールモノプロ ピルエーテル、 エチレングリ コール モノイ ソプロピルエーテル、 エチレングリ コールモノ — n —ブチルェ —テル、 エチレングリコールモノイソブチルエーテル、 エチレングリ コールモノ — s e c 一ブチルエーテル、 エチレングリ コールモノ ー t e r t —プチルエーテル等があげられる。
アルキレングリ コールジアルキルエーテル系溶剤と しては、 例えば プロピレングリ コールジメチルエーテル、 プロピレングリ コールジェ チルェ一テル、 プロ ピレングリ コールジプロ ピルエーテル、 プロ ピレ ングリ コ一ルジィ ソプロ ピルエーテル、 プロ ピレングリ コールジ _ n 一プチルェ一テル、 プロピレングリ コールジイソプチルェ一テル、 プ ロピレングリ コ一ルジー s e c —ブチルエーテル、 プロピレングリ コ 一ルジー t e r t 一ブチルエーテル、 エチレングリ コールジメチルェ 一テル、 エチレンダリ コールジェチルェ一テル、 エチレングリ コール ジプロ ピルエーテル、 エチレンダリ コールジイソプロピルエーテル、 エチレンダリ コールジー n —ブチルエーテル、 エチレンダリ コールジ イソブチルェ一テル、 エチレングリ コールジー s e c 一ブチルエーテ ル、 エチレングリ コールジー t e r t 一ブチルエーテル等が挙げられ る。 ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、 例えば ジプロピレングリ コールメチルエーテル、 ジプロピレングリ コ一ルェ チルエーテル、 ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、 ジプ口 ピレングリコ一ルジイソプロピルェ一テル、 ジプロピレングリコール ジー n —ブチルエーテル、 ジプロピレングリ コールジイソプチルェ一 テル、 ジプロピレングリコールジー s e c —ブチルエーテル、 ジプロ ピレングリコ一ルジー t e r t —ブチルエーテル、 ジエチレングリコ ールジメチルエーテル (ジグライム）、 ジエチレンダリ コ一ルジェチル エーテル、 ジエチレングリコールジプロピルエーテル、 ジエチレング リコ一ルジイソプロピルエーテル、 ジエチレンダリ コールジ— n —ブ チルエーテル、 ジエチレングリ コールジイソブチルエーテル、 ジェチ レングリ コールジ— s e c —プチルエーテル、 ジエチレングリ コール ジ— t e r t 一ブチルエーテル等があげられる。
トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、 例え ばト リプロピレングリコールジメチルエーテル、 ト リプロピレングリ コールジェチルエーテル、 ト リジプロピレングリコールジプロピル工 —テル トリプロピレングリコールジイソプロピルェ一テル ト リプ ロピレングリ コ一ルジー n —プチルェ一テル.. ト リプロピレングリ コ ールジイソブチルェ一テル、 ト リプロピレングリ コールジー s e c - ブチルエーテル、 ト リプロピレングリ コールジー t e r t ーブチルェ 一テル、 ト リエチレンダリ コ一ルジメチルエーテル、 トリエチレング リコールジェチルエーテル、 ト リエチレンダリコールジプロピルエー テル、 ト リエチレングリ コ一ルジイソプロピルエーテル、 ト リエチレ ングリコールじ— n —ブチルエーテル、 ト リエチレングリ コールジィ ソブチルエーテル、 ト リエチレングリ コールジ— s e c 一ブチルエー テル、 ト リエチレングリ コ一ルジー t e r t 一ブチルエーテル等のァ ルキレングリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。 アセテート系溶剤としては、 例えばエチレングリコールモノメチル エーテルァセテ一ト、 エチレングリ コールモノェチルェ一テルァセテ ー ト、 エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 ェチレ ングリコ一ルモノイソプロピルエーテルアセテート、 エチレングリコ ールモノ一 n—プチルェ一テルアセテート、 エチレンダリ コールモノ 一 s e c一ブチルエーテルアセテート、 エチレングリコールモノイソ ブチルエーテルアセテート、 エチレングリ コールモノー t e r t —ブ チルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノメチルエーテル ァセテ一ト、 プロピレンダリ コールモノェチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリ コールモノイソプロピルエーテルァセテ一卜、 プロピ レンダリ コールモノプロピルエーテルァセテ一 ト、 プロピレングリ コ ールモノ ー n—ブチルエーテルアセテート、 プロピレングリ コ一ルモ ノー s e c—プチルェ一テルアセテー ト、 プロピレングリ コールモノ ィソブチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノー t e r t —ブチルェ一.テルアセテート、 3 —メチルー 3 —メ トキシプチルァ セテート、 3 —メチルー 3 —エトキシブチルアセテート、 3 —メチル - 3一プロポキシプチルァセテ一 ト 3 ーメチルー 3 —ィソプロボキ シブチルアセテー ト、 3 —メチルー 3 — n—ブトキシェチルァセテ一 ト、 3 —メチルー 3 —イソブトキシシブチルアセテート、 3 —メチル — 3 — s e c—ブトキシシブチルアセテート、 3 _メチルー 3 — t e r t —ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリ コ一ルモノア ルキルエーテルアセテート類、 エチレングリコールジアセテー ト、 ジ エチレングリコールジアセテート、 ト リエチレングリコ一ルジァセテ —ト、 プロピレンダリ コールジァセテー ト、 ジプロピレングリ コール ジアセテー ト、 トリプロピレングリ コールジアセテート、 ジエチレン グリコールモノブチルエーテルアセテート、 酢酸ブチル等の溶媒が挙 げられる。 溶剤を使用する場合は、 光電変換素子用シール剤がディスペンサー 或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘度、 例えば 2 0 0 〜 1 0 0 0ボイズ （ 2 5 °C )、 に調整するのに必要な任意の量を用いること ができ、 通常、 光電変換素子用シール剤 1 0 0重量部に対して 5 0重 量％未満、 好ましくは 3 0重量％未満、 必要に応じて、 使用される。
本発明のシール剤を用いて光電変換素子を作成する場合、 ガラス基 板の導電面上にディスペンスあるいは印刷によって本発明のシール剤 を塗布し、 対となる導電性ガラス基板を対向させて加圧下で紫外線等 の活性エネルギー線を照射し、 本発明のシール剤を硬化させることに よって光電変換素子を簡単に得ることが可能である。 加熱硬化を行う 場合、 加熱温度は 5 0 〜 2 0 0 °C、 加熱時間は数分〜数時間である。 活性エネルギー線としては紫外線、 X線、 電子線等が挙げられ、 特に 限定されないが、 工業的には安価な装置を使用できることから紫外線 を利用することが好ましい。 紫外線の光源としては、 加圧水銀灯、 高 圧水銀灯、 メタルハライ ドランプ、 キセノ ンランプ等が挙げられるが、 これらに限定されず様々なものを使用することができる。 また、 照射 光量は、 通常 1 m J 〜 1 0 0 0 0 m J Z c m 好ましくは 1 0 0 0 〜 6 0 0 0 m J / ' c m 2 , 更に好ましくは 2 0 0 0 〜 4 0 0 O m J / c m 2 である。
本発明のシール剤はそれ自体十分な接着力等の性能を発揮するが、 更に長期の信頼性を向上させるために、 活性エネルギー線照射後に引 き続いて加熱硬化を行う ことも好適である。 加熱温度は 5 0 〜 1 2 0 °Cの比較的低温で十分であり、 加熱時間は数分〜 1時間程度で十分 である。 カチオン重合開始剤は、 初期反応が進行した後、 暗反応によ り外部エネルギーの供給停止後も硬化が進行するので、 このような性 質を利用した硬化、 シールを行う ことも出来る。
本発明のシール剤の適用出来る光電変換素子としては、 一般的に光 エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のすべてが挙げられる。 光電変換素子から発生した電流を取り出せるようにリー ド線を配し、 閉回路としたものを光電池とする。
本発明のシール剤は種々の光電変換素子に使用可能であるが、 殊に、 色素増感型太陽電池に最適である。 色素増感型太陽電池は導電性支持 体からなる半導体電極および対向電極、 電荷移動層で構成される。
導電性支持体としては例えば F T〇 （フッ素ドープ酸化スズ）、 A T
0 (アンチモンド一プ酸化スズ）、 I T〇 （インジウム ド一プ酸化スズ） に代表される導電性物質をガラス、 プラスティ ック、 ポリマーフィル ム等の基板表面に薄膜化させたものが用いられる。 その導電性は通常
1 0 0 0 Ω / c m2以下、 好ましく は 1 0 O Q Z c m2以下である。
また半導体電極は上記 F T Oガラス等の導電性支持体表面に色素を 担持することによって増感された半導体含有層を配置することにより 得られる。
半導体含有層の半導体としては金属カルケニド微粒子が好ましく具 体的には T i 、 Z n、 S n、 N b、 W、 I n , Z r , Y、 L a T a 等の遷移金属の酸化物、 A l 、 S i 等の酸化物、 S t T i 〇3、 C a T
1 O B a T i O 3等のべロプスカイ ト型酸化物が挙げられる。 この中 で T i Oい Z n 0、 S n O 2が特に好ましい。 また これらは混合して 用いても良く中でも S n〇 2— Z η θ混合系は特に好ましい。 その一次 粒径は通常 1〜 2 0 0 n m、 好ましく は 1〜 5 0 n mである。
混合系の場合粒子の状態で混合したり、 以下に述べるスラリーもし くはペース ト状態で混合したり、 相重ねて用いてもよい。
半導体含有層の調製方法は酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により 直接基板上に作成する方法、 基板を電極として薄膜を電気的に析出さ せる方法、 スラリーもしくはペース トを基板上に塗布またはコートし た後、 乾燥、 硬化もしくは焼成する方法等がある。 酸化物半導体電極 の性能上、 スラリーを用いる方法等が好ましい。 スラリーは 2次凝集 している酸化物半導体微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均 1次粒 子径が 1 〜 2 0 0 n mになるように分散させたり、 ゾルゲル法にて酸 化物半導体の前駆体であるアルコキサイ ド等を加水分解することによ り得られる ( C. J . Barbe, F Arendse, P Compt and M. Graetzel
J. Am. Ceram. Soc. , 80, 12, 3157-71 (1997)を参照）。
この様にして得られた酸化物半導体微粒子の比表面積は通常 1 〜 1 0 0 0 m2/ g、 好ましくは 1 0〜 5 0 O m2Z gである。 また、 粒径の 異なる酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。 スラリーを分散 させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何で も良く、 水、 エタノール等のアルコール、 アセトン、 ァセチルァセ ト ン等のケ トン、 へキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、 これ らは混合して用いても良く、 水を用いることはスラリーの粘度変化を 少なくするという点で好ましい。
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加え る場合がある。 用いうる分散安定剤の具体例にはポリエチレングリコ ール等の多価アルコール、 またはフエノール、 ォクチルアルコール等 のアルコールとの縮合物、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシメチルセルロース ヒ ドロキシェチルセルロース カルポキ シメチルセルロース等のセルロース誘導体、 ポリアク リルァマイ ド、 ポリ (メタ） アク リル酸及びその塩、 ポリ （メタ） ァク リル酸及びそ の塩の、 アク リルアマイ ドと (メタ） アク リル酸またはそのアルカリ 金属塩との共重合体又は
( A ) アク リルアマイ ド及び/または (メタ） アク リル酸のアルカリ 金属塩と
( B ) (メタ） アク リル酸メチル、 (メタ） ァク リル酸ェチル等の (メ 夕） ァク リル酸エステル、 もしく はスチレン、 エチレン、 プロピレン 等の疎水性モノマ一との共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘 導体、 メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ ド縮合物の塩、 ナフタリ ン スルホン酸ホルムアルデヒ ド縮合物の塩、 高分子量のリグニンスルホ ン酸塩、 塩酸、 硝酸、 酢酸等の酸が挙げられるが、 本発明はこれらの 分散安定剤に限定されるものではない。 又、 これらの分散安定剤は単 独使用だけでなく、 2種以上を併用することも出来る。
これらの内、 ポリエチレングリ コ一ル等の多価アルコール、 または フエノール、 ォクチルアルコール等との縮合物、 分子内にカルボキシ ル基および/またはスルホン基および/またはアミ ド基を有するもの が好ましく、 ポリ （メタ） アクリル酸、 ポリ （メタ） アク リル酸ナト リウム、 ポリ （メタ） アクリル酸カリウム、 ポリ （メタ） アクリル酸 リチウム等のポリ (メタ） ァク リル酸およびその塩やカルポキシメチ ルセルロース、 塩酸、 硝酸、 酢酸等の酸が好ましい。
スラリー中の酸化物半導体の濃度は 1〜 9 0重量％、 好ましくは 5 〜 8 0重量％である。
スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点 （軟化点） 以下であり、 通常 1 0 0〜 9 0 0で. (融点又は軟化点） であり、 好ま しくは 1 0 0〜 6 0 0 °C (融点又は軟化点） である。 また、 焼成時間 は特に限定はないがおおむね 4時間以内が好ましい。
半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で 2次処理を施しても よい . J . Bar be, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am. Ceram. Soc. s 80, 12, 3157-71 (1997)参照）。 例えば半導体と同一の金属のアルコキサ イ ドもしくは塩化物、 硝化物、 硫化物等の溶液に直接、 基板ごと薄膜 を浸潰して乾燥もしく は再焼成することにより 目的の平滑性を確保す ることが出来る。 金属アルコキサイ ドとしてはチタンェ トキサイ ド、 チタンイソプロポキサイ ド、 チタン tープトキサイ ド、 n—ジブチル ージァセチルスズ等が挙げられ、 そのアルコール溶液が用いられる。 塩化物の塲合には例えば四塩化チタン、 四塩化スズ、 塩化亜鉛等が挙 げられ、 その水溶液が用いられる。
該半導体含有層に増感色素が吸着することにより、 光エネルギーを 吸収して電気エネルギーに変換することができる。 その場合の増感色 素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素および金属 を含まない有機色素もしくはそれらの混合物であって半導体微粒子と 相俟って光吸収を増感させるものであれば特に限定はない。
次に半導体含有層に色素を担持させる方法について説明する。
色素を担持させる方法としては、 該色素を溶解しうる溶媒にて色素 を溶解して得た溶液、 又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せ しめて得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方 法が挙げられる。 溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決めら れる。 その溶液中に基板上に作成した半導体含有層を設けた基板を浸 す。 浸漬温度はおお'むね常温から溶媒の沸点迄であり、 また浸漬時間 は 1時間から 4 8時間程度である。 '色素を溶解させるのに使用しうる 溶媒の具体例として、 例えば、 メタノール、 エタノール、 ァセ トニト リル、 ジメチルスルホキサイ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 t -ブ夕ノー ル等が挙げられる。 溶液の色素濃度は通常 1 X 1 0—6M〜 1 Mが良く、 好ましくは 1 X 1 0 - 5M〜 1 X 1 0 Mである。 この様にして色素で増 感した半導体含有層を配置した半導体電極が得られる。
担持する色素は 1種類でも良いし 数種類混合しても良い。 又 混 合する場合は有機色素同士でも良いし、 有機色素と金属錯体色素を混 合しても良い。 特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、 幅広い吸収波長を用いることが出来、 変換効率の高い太陽電池が得ら れる。 担持しうる金属錯体色素の例としては特に制限はないが
M. K.Nazeeruddin, A. Kay, M . G r a e t z e 1 , J . Am. Chem. Soc . , 115,
6382-6390 (1993)や早瀬修ニ 未来材料 Vol3， Nol， 54-59 (2003)に 示されているフタロシアニン、 ポルフィ リ ンなどが好ましく、 担持し うる有機色素としては無金属のフタロシアニン、 ポルフィ リ ンゃシァ ニン、 メロシアニン、 ォキソノール、 トリフエニルメタン系、 W〇 2 0 0 2 0 1 1 2 1 3号公報に示されるアク リル酸系色素等のメチン系 色素や、 キサンテン系、 ァゾ系、 アンスラキノン系、 ペリ レン系等の 色素が挙げられる。 好ましくはルテニウム錯体ゃメロシアニン、 上記 アク リル酸系色素等のメチン系色素等が挙げられる。 色素を混合して 用いる場合の各色素の比率は特に限定はなく、 それぞれの色素より最 適条件が選択されるが、 一般的に等モルずつの混合から、 1つの色素 にっき、 1 0 %モル程度以上使用するのが好ましい。 2種以上の色素 を溶解もしくは分散した溶液を用いて、 半導体含有層に色素を吸着す る場合、 溶液中の色素合計の濃度は 1種類のみ担持する場合と同様で よい。 色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶 媒が使用可能であり、 使用する各色素用の溶媒は同一でも異なってい てもよい。
半導体含有層に色素を担持する際、 色素同士の会合を防ぐために包 接化合物の共存下、 色素を担持することが効果的である。 こ こで包接 化合物としてはコール酸等のステロイ ド系化合物、 クラウンエーテル、 シクロデキス ト リ ン、 力リ ックスアレン、 ポリエチレンオキサイ ドな どが挙げられるが、 好ましいものとしてはコール酸、 デォキシコール 酸、 ケノデォキシコール酸、 コール酸メチルエステル、 コール酸ナト リウム等のコール酸類 ポリエチレンオキサイ ド等である。 又、色素を 担持させた後、 4— t _ブチルピリジン等のアミ ン化合物で半導体電 極表面を処理しても良い。 処理の方法は例えばァミ ンのエタノール溶 液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採 られる。
本発明の太陽電池は、 通常、 上記酸化物半導体含有層に色素を担持 させた半導体電極と対極と電荷移動層から構成される。 電荷移動層は 酸化還元系電解質ゃ正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩 （イオン性液 体） 中に溶解させた溶液が用いられる。
本発明の太陽電池に用いる酸化還元系電解質としては八ロゲンィォ ンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲ ン酸化還元系電解質、 フエロシアン酸塩一フェリ シアン酸塩やフエ口 セン一フエリシニゥムイオン、 コバルト錯体などの金属錯体等の金属 酸化還元系電解質、 アルキルチオ一ルーアルキルジスルフィ ド、 ピオ ロゲン色素、 ヒ ドロキノ ンーキノン等の有機酸化還元系電解質などを あげることができるが、 ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。 ハロ ゲン化合物一ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけ るハロゲン分子としては、 例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ ヨウ素分子が好ましい。 又、 ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲ ン化合物としては、 例えば L i I 、 N a l 、 K I 、 C s I 、 C a l 2、 C u I 等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニゥムョ 一ダイ ド、 イミダゾリウムョ一ダイ ド、 1 ーメチルー 3 _アルキルィ ミダゾリウムョーダイ ド、 ピリジニゥムョ一ダイ ドなどのハロゲンの 有機 4級アンモニゥム塩等があげられるが、 ヨウ素イオンを対イオン とする塩類化合物が好ましい。 ヨウ素イオンを対ィオンとする塩類化 合物としては、 例えばヨウ化リチウム、 ヨウ化ナト リウム.. ヨウ化ト リメチルアンモニゥム塩等があげられる。
又、 電荷移動層は酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されてい る場合 その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。 使用 しうる溶媒の具体例としては、 例えばァセ トニト リル、 プロピレン力 —ポネー ト、 エチレンカーボネート、 3 —メ トキシプロピオ二トリル、 メ トキシァセトニト リル、 エチレングリコール、 プロピレングリ コ一 ル、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ジメ トキシェ タン、 ジェチルカ一ポネート、 ジェチルエーテル、 ジェチルカ一ポネ —ト、 ジメチルカーポネー ト、 1 、 2 —ジメ トキシェタン、 ジメチル ホルムアミ ド、 ジメチルスルホキサイ ド、 1 、 3 ージォキソラン、 メ チルフオルメー ト、 2 —メチルテトラヒ ドロフラン、 3 —メ トキシー ォキサジリジン一 2 —オン、 ァ —プチロラク トン、 スルフォラン、 テ トラヒ ドロフラン、 水等が挙げられ、 これらの中でも、 特に、 ァセト 二トリル、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 3 —メ トキシプロピオ二トリル、 メ トキシァセ トニト リル、 エチレングリコ ール、 3 —メ トキシォキサジリジン一 2 —オン、 ァ ープチロラク トン 等が好ましい。 これらは単独もしくは 2種以上組み合わせて用いても 良い。 酸化還元系電解質の濃度は通常 0 . 0 1 〜 9 9重量％で、 好ま しく は 0 . 1 〜 9 0重量％である。
又、 電荷移動層に酸化還元系電解質を含む形で構成されている場合 にその溶媒的に用いるものに常温溶融液 （イオン性液体） がある。 常 温溶融液の例としては、 例えば、 1 一メチル _ 3 —アルキルイミダゾ リウムョ一ダイ ド、 ビニルイ ミダゾリゥムテトラフルォライ ド、 1 ― ェチルイミダゾールスルフォネー ト、 アルキルイ ミダゾリウム ト リ フ ルォロメチルスルホニルイミ ド、 1 一メチルピロリ ンジニゥムアイ才 ダォ ド等が挙げられる。 また、 光電変換素子の耐久性向上の目的で電 荷移動層に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたもの （W.Kubo, K. Mur akosh i , T.Kit amur a, K. Hanabus a, H. Sliirai, and S. Yanagi da, Chem. Lett. , 1241 (1998)を参照） や反応性成分を併用して電荷移動層 注入後に反応させてゲル電解質とすることもできる (早瀬修ニ 未来 材料 Vol3， Nol, 54-59 (2003)を参照）。
一方、 完全固体型としては酸化還元系電解質の代わり に正孔輸送材 料や P型半導体を用いることもできる。 正孔輸送材料としてはァミン 誘導体やポリアセチレン、 ポリア二リ ン、 ポリチォフェンなどの導電 性高分子やディスコティ ック液晶などが挙げられ、 また、 P型半導体 としては C u I 、 C u S C N等が挙げられる (K. Tennakone,
G. K. R. Senadeera, D.B.R.A.De Silva and I. R. M. Kot tegoda
App. Phy. Letter を参照）。
対向電極は F T〇導電性ガラス等の導電性支持体の表面に酸化還元 系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金、 カーボン、 ロジウム、 ルテニウム等を蒸着したり、 導電性微粒子前駆体を塗布、 焼成したも のが用いられる。 本発明のシール剤を用いた色素増感太陽電池は、 導電性支持体表面 に色素で増感させた半導体含有層を配した半導体電極に対向電極を所 定の間隔に対向配置し、 周囲を本発明の光電変換素子用シール剤でシ —ルし、 その間隙に電荷移動層を封入したものである。 その製法とし ては、 例えば、 一方の導電性支持体の周囲に本発明のシール剤を用い てシール部分を考慮して、 色素で増感された半導体含有層を配し半導 体電極とする。 本発明の光電変換素子用シール剤に、 グラスファイバ —等のスぺーサ一を添加後、 この半導体電極の周囲に一部に電荷移動 層の注入口を残してスク リーン印刷もしく はディスペンサーにより シ 一ル剤を塗布した後、 例えば 1 0 0 °C 1 0分間の加熱で溶剤を蒸発さ せ、 ついでもう一方の導電性支持体の上に白金等を配したものをそれ らの導電面が対面するように上下導電性支持体を重ね合わせ、 プレス にてギャップ出しを行い、 高圧水銀灯にて U V光を、 例えば、 3 0 0 0 m J c m 2照射して硬化させる (一次シール）。 必要により、 例え ば、 1 2 0 °Cで 1 0分間.. 後硬化させる。 次いで前記注入口を通して 両導電性支持体間の間隙に電荷移動層を注入した後、 該注入口を本発 明のシール剤で前記同様に封止し （二次シール） て光電変換素子を得 ることができる。 このようにして得られた光電変換素子は接着性、 耐 湿熱性等の耐久性に優れたものである。
このようにして得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配 し、 その間に抵抗成分を掙入する事により本発明の太陽電池をえるこ とが出来る。 実施例
以下に実施例をあげ、 本発明を更に詳しく説明する。
実施例 1
グリシジル構造を有する化合物 ： ビスフエノール A型エポキシ樹脂 ( R E - 3 0 1 S、 日本化薬 （株） 製 ： エポキシ当量 1 8 2 g /e q) 3 0重量部及びェポミ ック R 3 0 1、 三井化学 （株） 製 ： エポキシ当量 約 5 0 0 g/eq、 1 0重量部）、 シクロへキセンォキシド構造を有する 化合物 ： （セロキサイ ド 2 0 2 1 A、 ダイセル化学 （株） 製） 3 0重量 部、 ォキセタン構造を有する化合物 ： （ B P D〇 （ビフエニルジォキセ 夕ン）、 宇部興産 （株） 製） 3 0重量部、 及びシランカップリ ング剤 （ェ ポキシシラン サイラエース S 5 1 0 : チッソ （株） 製） 1重量部を 7 0 °Cに加熱して良く混合した。 室温まで冷却した後、 カチオン重合 開始剤として、 ジァリールョードニゥム塩 （前記式 （ 1 )) (RH0D0RSIL PH0TINIIAT0R 2074、 RHODIA CHIMIE社製） を 3重量部、 及び光増感剤 として下記ジェチルチオキサントン (式 （ 6 )) (商品名 D E T X— S 日本化薬 （株） 製） を 2重量部を添加して遮光下で 6 0 °Cに加熱撹拌、 溶解させた。
Figure imgf000039_0001
溶解後、 更に接着力向上剤としてアク リル系コアシェル微粒子 (商 品名 ： F 3 5 1、 日本ゼオン （株） 製） を 1 . 5重量部を添加して、 7 0 °Cで 1時間加熱混合した。 引き続き、 無機充填剤として、 合成シリ 力 （ク リスタライ ト 1 一 F F : (株） 龍森製） を 2 0重量部、 アルミナ ( C R— 8 5 ： Baikowski Japan 社製） 3 0重量部を添加混合した後、 三本ロールにて混練し、 6 4 5 メッシュの金網を用いて加圧下でろ過 した。 こう して、 粘度約 7万 m P a ' s の本発明の光電変換素子用シ ール剤 （A) を得た。 尚、 粘度は E型粘度計を用い、 2 5 °C、 回転数 5 r p mで測定した （以下同様）。
実施例 2 実施例 1 において、 R E-3 0 1 Sの代わりに、 エポキシ当量約 2 5 O g/e qのビスフエノール A型エポキシ樹脂を、 又、 B P D Oの代わ り にキシリ レンジォキセタン （商品名 ： X D〇、 東亞合成 （株） 製） をそれぞれ用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 粘度約 5万 P a - s の本発明の光電変換素子用シール剤 （B ) を得た。
実施例 3
実施例 1 において、 セロキサイ ド 2 0 2 1 Aの代わり に、 ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂の水添化合物 （アデカレジン E P 4 0 8 0 ： 旭電化 （株） 製） を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 粘度約 5万 P a · s の本発明の光電変換素子用シール剤 ( C ) を得た。
実施例 4
実施例 1 において無機充填剤 (合成シリカ及びアルミナ) を使用し なかつた以外は実施例 1 と同様にして粘度約 2万 P a · s の本発明の 光電変換素子用シール剤 (D ) を得た。
実施例 5
実施例 1 において、 R E- 3 0 1 S 3 0重量部の代わりに、 ェポキ シ当量約 4 0 0 g/e qのピスフエノ一ル A型エポキシ樹脂 4 0重量 部を用い、 ェポミ ック R— 3 0 1 を使用しなかった以外は実施例 1 と 同様にして、 粘度約 1 5万 P a · s の本発明の光電変換素子用シール 剤 (E) を得た。
実施例 6
実施例 1 において、 ェポミ ック R 3 0 1 の使用量を 1 0重量部から 2 0重量部に、 B P D Oの使用量を 2 0重量部にそれぞれ変更した以 外は実施例 1 と同様にして、 粘度約 2 0万 P a * s の本発明の光電変 換素子用シール剤 （ F ) を得た。
実施例 7
実施例 1 において、 粘度調整剤としてァクリル系樹脂 （商品名 ： ダ ップ、 ダイソー （株） 製） 2重量部を添加した以外は、 実施例 1 と同 様にして粘度約 1 5万 P a · s の本発明の光電変換素子用シール剤
( G) を得た。
実施例 8
実施例 1 において、 成分 （ a ) 〜 （ c ) を混合し、 これを精製した ものを用いた以外は実施例 1 と同様にして粘度約 7万 P a · s の本発 明の光電変換素子用シール剤 （H) を得た。 尚、 精製は以下のように して行った。 各成分を混合した樹脂を トルエンに溶解して、 分液口一 トを用いて約 6 0 °Cに加温した純水にて洗浄を 5回繰り返し、 トルェ ン相を分離した後、 トルエン相に活性炭を 3重量％添加して 6 0 :に て加熱撹拌後、 活性炭をろ過により除去し、 トルエン相を減圧下で加 熱濃縮することによって精製した。
実施例 9
実施例 1 において、 カチオン重合開始剤として前記式 ( 1 ) で示さ れるョ一ドニゥム塩に代えて前記式 （ 2 ) で示されるョ一ドニゥム塩 を使用した以外は実施例 1 と同様にして粘度約 7万 P a · s の本発明 の光電変換素子用シール剤 （ I ) を得た。
実施例 1 0
実施例 1 において カチオン重合開始剤として前記式 （ 1 ) で示さ れるョ一ドニゥム塩に代えて前記式 （ 3 ) で示されるスルフォニゥム 塩を用いた以外は実施例 1 と同様にして粘度約 2 0万 P a · s の本発 明の光電変換素子用シール剤 ( J ) を得た。
実施例 1 1
実施例 1 において、 B P D Oを P N O X (フエノールノポラック型 ォキセタン化合物 ： 昭和電工 （株） 製） に代え、 カチオン重合開始剤 として前記式 （ 1 ) で示されるョ一 ドニゥム塩に代えて前記式 （ 4 ) で示されるスルフォニゥム塩を用いた以外は実施例 1 と同様にして粘 度約 3 0万 P a · s の本発明の光電変換素子用シール剤 （K) を得た。 実施例 1 2 実施例 1 において、 カチオン重合開始剤として前記式 （ 1 ) で示さ れるョ一ドニゥム塩 3重量部を 7重量部に増やし、 光増感剤として前 β式 （ 6 ) で示した D E T X— Sの代わりに、 下記式 （ 7 ) で示され る増感剤を用いた以外は実施例 1 と同様にして粘度約 7万 P a s の 本発明の光電変換素子用シール剤 （L ) を得た。
Figure imgf000042_0001
実施例 1 3
グリシジル構造を有する化合物として熱可塑性エラス トマ一含有ェ ポキシ樹脂 (旭化成工業 (株) 製、 X - 4 8 0 1 (タフテック M 2 0 重量％含有ビスフエノール A型エポキシ樹脂）） 1 0 0重量部、 カチォ ン重合開始剤として前記式 （ 5 ) で示されるスルフォニゥム塩 0.
5重量部 エポキシシランカップリ ング剤 （日本ュニ力一 （株） 製 A— 1 8 7 ) 5重量部を配合し、 3本ロールで混合分散して本発明の 光電変換素子用シール剤 (M) を得た。 ' 実施例 1 4
グリ シジル構造を有する化合物として熱可塑性エラス トマ一含有ェ ポキシ樹脂 (旭化成工業 (株) 製、 X - 4 8 0 1 (タフテック M 2 0 w t %含有ビスフエノール A型エポキシ樹脂）） 2 0重量部、 ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂 （シェル （株） 製、 E P 8 2 8 ) 8 0重量部 を用いた以外は実施例 1 3 と同様にして本発明の光電変換素子用シー ル剤 （N) を得た。 光電変換素子用シール剤 （N) について、 2 5 °C の粘度を測定した。 その結果、 2 0 r p mで 5 0 0 0 0 c p s であり、 スク リーン印刷に適した粘度であることが確認できた。 実施例 1 5
実施例 1 の組成物にビニルエーテル構造を有する化合物としてェチ レングリコールジビエルエーテル （ B A S F社製） 2 0重量部を加え て新たに調製した組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして本発 明の光電変換素子用シール剤 （〇） を得た。 光電変換素子用シ一ル剤 (0) について、 2 5 °Cの粘度を測定した。 その結果、 2 0 r p mで 4 0 0 0 0 c p s であり、 スクリーン印刷に適した粘度であることが 確認できた。
試験例 1
実施例 1 で得られたシール剤 ( A ) に 5 mのグラスファイバ一を スぺ—サ—として 1重量％添加し、 ガラス基板上に 1 . 5 mm角のガ ラスチップを貼り付け、 3 0 0 0 m J Z c m 2の U V照射を行った。 得 られた試験体 ( P ) をボンドテスタ一 (SEISHIN TRADING社製） を用い て接着面の水平方向に加重をかけ、 ガラス一ガラスの剪断接着強度を 測定した。 最大破壊荷重をチップの面積で除した値を常態接着強度と した。 結果を表 1 に示す。
試験例 2
試験例 1 と同様にして、 実施例 1 3で調製したシール剤 （M) を用 いて得られた試験体 (Q) について、 試験例 1 と同様にして常態接着 強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 3
試験例 1 と同様にして、 実施例 1 4で調製したシール剤 （N) を用 いて得られた試験体 （R) について、 試験例 1 と同様にして常態接着 強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 4
実施例 1で得られたシール剤 （ A ) に 5 mのグラスファイバーを スぺーサ一として 1重量％添加し、 ガラス基板上に 1. 5 mm角のガ ラスチップを貼り付け、 3 0 0 0 m J / c m 2の U V照射を行った後、 引き続き 8 5 °Cで 3 0分加熱して後硬化させた。 得られた試験体 （ S ) について試験例 1 と同様にして常態接着強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 5
試験例 1 と同様にして得られた試験体 （ P ) についてプレッシャー クッカー装置を用いて加圧下 1 2 1 °Cで 2 0時間静置した後、 試験例 1 と同様にして耐湿接着強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 6
試験例 2 と同様にして得られた試験体 （ P ) について試験例 5 と同 様にして耐湿接着強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 7
試験例 1 においてガラス基板を I T O (インジウムスズォキサイ ド） 基板に、 ガラスチップを I T 0チップにそれぞれ変えた以外は試験例 1 と同様にして、 I T O— I T Oの常態接着強度を測定した。 結果を ¾： 1 に不 9 。
試験例 8
試験例 1 においてガラス基板をクロム基板に ガラスチップを I T 0チップにそれぞれ変えた以外は試験例 1 と同様にして、 クロム— I T Oの常態接着強度を測定した。 結果を表 1 に示す。
試験例 9
実施例 1で得られたシール剤 (A) を、 P E Tフィルムを貼り付け たガラス基板上に塗布し、 約 0. 1 m mの厚さに延ばした。 次に U V 光を 3 0 0 0 m J Z c m2照射した後、 9 0 で 3 0分間加熱し、 硬化 フィルムを得た。 フィルムを所定の大きさにカッ トし熱機械分析機 （T MA ： 理学 （株） 製） にて、 昇温速度 2 °C/minで弾性率を測定し、 傾 きから膨張係数 （ ひ 1 ) を、 変曲点からガラス転移温度を求めた。 結 果を表 2 に示す。
試験例 1 0 試験例 9で得られた硬化フィルムを用いて、 煮沸水中に 5時間浸漬 させ、 次式から吸水率 （％) を求めた。 結果を表 2 に示す。
吸水率 （％ ) = (吸水後の重量一吸水前の重量） 吸水前の重量 X 1 0 0
表 1
試験例 常態接着強度 （M P a ) 耐湿接着強度 （M P a )
3 5
2 5 7
3 5 1
4 6 7
5 3 1
6 4 8
7 4 0
8 2 4 表 2
試験例 膨張係数 ガラス転移温度 （°c ) 吸水率 （％)
9 2. 2 X 1 0一 5 1 3 1
1 0 2 試験例 1 1
I T O電極の腐食試験
図 2 に示すように、 ガラス基板 1 に I T O電極膜 2 ( I T O電極の 端子幅 2 mm、 先端ギャップ 0. 1 mm) を形成したパターンガラス を使用し、 この絶縁部分に実施例 1 3で得たシ一ル剤 （M) を塗布し、 試験例 1 と同様の照射条件で紫外線を照射してシール剤 （M) を硬化 させた。 次いで、 I T O電極膜に直流 5 Vを印加した状態で、 6 5 、 9 0 % R Hの恒温槽に 2 0 日間放置し、 その後接着剤塗布部分の I T 〇電極膜の状態を顕微鏡で観察した。 この結果から本発明の光電変換 素子用シール剤は、 I T〇電極膜を腐食させないことを確認した。 実施例 1 6
光電変換素子の例図 1 に示すように、 · 色素増感太陽電池の導電性支 持体である F T O導電性ガラス支持体の導電面上に半導体含有層であ る T i 02微粒子 （ P 2 5 ； デダサ社製）' をペース ト状にしたものを塗 布して、 4 5 0 °C 3 0分焼成した後、 下記式 （ 8 ) で示す色素の 3 X I 0 _4Mエタノール溶液に 2 4時間浸漬して半導体電極を作成した。 つぎ に、 同じく F T O導電性ガラス支持体の導電面上に P t を 2 0 O A蒸 着させて対向電極 3 を作成した。
Figure imgf000046_0001
次に、 実施例 1 で調製したシール剤 （A) 5 を対向電極 3の周縁に、 電荷移動層 4の注入口を残すようにディスペンサーを用いて塗布し、 1 0 0 ° Cで 1 0分間の加熱で溶剤揮発を行った後、半導体電極 1およ び 3 を重ね合わせた。 重ね合わせた後、 プレスにてギャップ出しを行 い、 3 0 0 0 m J、 U V光を照射して硬化し、 両極を貼り合わせた。 次に、 貼り合わせた両極の電荷移動層注入口からヨウ素系電荷移動 層 4 a (ヨウ素/ヨウ化リチウム Zメチルへキシルイミダゾリゥムァ ィオダイ ド （四国化成工業製）、 t 一ブチルピリジンをそれぞれ 0. 1 M/ 0. 1 M/ 0. 6 M/ 1 Mとなるように 3 —メ トキシプロキォニ トリルで調整） をセル内に充填した後、 注入口を本発明のシール剤で 封止して紫外線照射することにより硬化させて光電変換素子 （ 1 ) を 得た。
実施例 1 7
実施例 1 6 において、 シール剤を実施例 9の光電変換素子用シール 剤 （ I ) を用い、 更に半導体含有層を文献 （C. J.Barbe, F Arendse, P Coi t and M. Graetzel J. Am. Ceram. Soc. , 80, 12, 3157-71 (1997) ) に 従いゾルゲル法にてチタンアルコキサイ ドを加水分解することにより 調製したものを用いた以外は実施例 1 5 と同様にして光電変換素子
( 2 ) を得た。
実施例 1 8
実施例 1 7 において、 シール剤を実施例 1 0の光電変換素子用シー ル剤 （ J ) を用い、 色素を前記式 （ 8 ) で示す色素の代わり に下記式 ( 9 ) で示される色素を、 又ケノデォキシコール酸 2 0 m Mをそれぞ れ用いて、 電荷移動層 ( 4 b ) としてヨウ素/ヨウ化テトラー n—プ 口ピルアンモニゥムをそれぞれ 0. 0 5 M/ 0. 5 Mとなるようにェ チレンカーボネー ト Zァセトニト リル （ 6 ノ 4 ) で調製した以外は実 施例 1 6 と同様にして光電変換素子 ( 3 ) を得た。
Figure imgf000047_0001
実施例 1 9 実施例 1 7 において、 シ一ル剤を実施例 1 2 の光電変換素子用シー ル剤 （ L ) を用いる以外は、 実施例 1 6 と同様にして光電変換素子 （ 4 ) を得た。
実施例 2 0
実施例 1 7 において、 シール剤として実施例 1 3の光電変換用シー ル剤 （M) を用い、 増感色素を前記式 （ 8 ) で示す色素の代わりに式 ( 8 ) で示す色素と下記式 （ 1 0 ) で示される色素の 1 ： 1 の混合物 を用いた以外は実施例 1 6 と同様にして光電変換素子 （ 5 ) を得た。
Figure imgf000048_0001
実施例 2 1
実施例 2 0 において、 シール剤として実施例 1 5の光電変換用シ一 ル剤 （0) を用いた以外は実施例 1 9 と同様にして光電変換秦子 ( 6 ) を得た。
光電変換効率測定
得られた各光電変換素子について、 各極にリード線を接続し、 電圧計、 電流計を配置し本発明の太陽電池を得た。 各太陽電池にっき、 次ぎの 光電変換能の測定を行った。 測定する光電変換素子の大きさは実行部 分を 0. 5 X 0. 5 c m2とした。 光源は l k Wキセノ ンランプ （ゥシ ォ電機 （株） 製） を用いて、 AM I . 5 フィルターを通して 1 0 0 m WZ c m2とした。 短絡電流、 解放電圧、 変換効率、 形状因子はポテン シォ · ガルバノスタツ ト （北斗電工 （株） 製） を用いて測定した。 結 果を表 3 に示す。
表 3 短絡電流（mA/cm2) 解放電圧（V) 光電変換効率（％) 形状因子 実施例 1 6 1 2 . 0 0 . 7 0 5 . 3 0 . 6 3 実施例 1 7 1 7 . 0 0 . 7 5 8 . 0 0 . 6 3 実施例 1 8 1 4 . 6 0 . 7 2 6 . 5 0 . 6 2 実施例 1 9 1 7 . 0 0 . 7 5 8 . 0 0 . 6 3 実施例 2 0 1 7 . 5 0 . 7 5 8 . 7 0 . 6 6 実施例 2 1 1 7 . 0 0 . 7 3 8 . 5 0 . 6 8 実施例 2 2 1 2 . 2 0 . 7 0 5 3 0 . 6 2 導電性支持体貼り合わせギャップ形成テス ト
得られた光電変換素子用シール剤 1 0 0 gにスぺ一サ として 1 0 mのグラスファイバー 1 gを添加して混合撹拌を行う この光電変 換素子用シール剤を 5 0 m m X 5 0 m mの導電性支持体（ F T Oガラス 基板） 上にディスペンサーで塗布し、 ホッ トプレー トにより 1 0 o °c 1 0分間加熱して、 溶剤の揮発を行った後、 2 5 °Cでその導電性支持 体に同サイズの導電性支持体を重ね合わせ、 荷重をかける。 この時点 で、 光電変換素子用シール剤がつぶれ (延び) て上下導電性支持体が 密着しているかどうかを確認する （導電性支持体の重ね合わせテス 卜） その後 1 0 0 。cのホッ トプレート上で荷重をかけてつぶしてクリ ッ プ留めした状態で高圧水銀灯にて 3 0 0 0 m J 、 U V照射後、 1 0 mのスぺーサ一の厚みまで光電変換素子用シール剤がつぶれたかどう か顕微鏡にて確認する (導電性支持体のギャップ形成テス ト）。 その結 果を表 4に示した。
耐湿接着強度テス ト
得られた光電変換素子用シール剤 1 0 0 gにスぺ一サ一として 1 0 mのグラスファイバ一 1 gを添加して混合撹拌を行う。 この光電変 換素子用シール剤を 5 0 m m X 5 0 m mの導電性支持体（ F T Oガラス 基板） 上にディスペンサーで塗布し、 ホッ トプレート加熱で溶剤の揮 発除去を行い、その光電変換素子用シール剤上に 2 m m X 2 m mのガラ ス片を貼り合わせ、 高圧水銀灯にて 3 0 0 0 m J 、 UV照射して硬化 させた後、 1 2 1 °C、 2気圧、 湿度 1 0 0 %の条件でブレシャ一クッ カーテス トを行い、 せん断接着強度を測定した。 その結果を表 2 に示 した。 施 例
16 17 18 19 20 21 導電性支持体の重ね合わせ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 導電性支持体のギャップ形成 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐湿テス ト後のせん断接着強度 3 5 4 0 4 3 5 2 6 0 5
(M P a )
〇 ： 貼り合わせ良好
△ ： 常温での導電性支持体の貼り合わせはできないが、 加熱により光 電変換素子用シール剤が溶融するので、 加熱時のギヤップだしが可能。 X ： 貼り合わせ不良
電荷移動層に不純物が混入すると短絡電流が減り、 その結果、 光電 変換効率が低くなる。 表 3 の光電変換効率から明らかなように、 各実 施例のものは短絡電流も大きい。 これより、 実施例のシール剤からは 電荷移動層に対して汚染物質を流失しにくいことが分かる。 また、 表 4から明らかなように、 光電変換素子製造時に上下導電性支持体の貼 り合わせが常温で可能となり、 かつ、 多面取りに耐えられる接着強度 と耐湿信頼性を有し、 更に、 可撓性に優れ、 また、 短時間で硬化が終 了して所定のギャップが形成できることが判る。
実施例 2 2
実施例 1 6 において、 シール剤を熱可塑性フィルムであるハイミラ ン （ 5 O m : 三井デュポン社製） を用いて 1 1 0 °C、 5分でシールし た （一次シール） 以外は実施例 1 6 と同様にして光電変換素子 （ 7 ) を 得た。得られた光電変換素子（ 7 )についての評価結果を表 3 に示した。 産業上の利用可能性
本発明の光電変換素子用シ一ル剤は、 S O O O m J Z c m2程度の低 光量で短時間のうちに硬化して、 高い接着強度を発現し、 更に後加熱 を行う場合にも、 比較的低温短時間で行えるので、 光電変換素子への 負荷も小さく、 また生産面においても著しい効率化を図ることができ る。 又、 ポッ トライフが長く作業性に優れ、 印刷適性が高く、 I T O 電極を腐食することがない一方、 本発明のシール剤は本来要求される、 接着性、 耐熱性、 吸水率等の硬化後の諸物性も極めて良好であり、 更 に耐湿強度も十分である為、 長期にわたって高い信頼性を有した光電 変換素子を製造するにあたり極めて有用なものである。

Claims

請求の範囲
1 . グリシジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構造を 有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物、 ビニルエーテル構造 を有する化合物からなる群から選ばれる一つ以上とカチオン重合開始 剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤
2 . グリ シジル構造を有する化合物、 シクロへキセンォキシド構造を 有する化合物、 ォキセタン構造を有する化合物、 ビニルエーテル構造 を有する化合物のいずれか少なく とも二つ以上とカチオン重合開始剤 を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤
3 . グリシジル構造を有する化合物がビスフエノール型エポキシ樹脂 である 1乃至 2 に記載の光電変換素子用シール剤
4 . ビスフエノール型エポキシ樹脂がビスフエノール A型エポキシ樹 脂である 3 に記載の光電変換素子用シール剤
5 . 光電変換素子用シール剤中に更に熱可塑性エラス トマ一を含有す ることを特徴とする 1乃至 4のいずれか一項に記載の光電変換素子用 シー レ剤
6 . 熱可塑性エラス 卜マーの含有量が 2 0重量％未満である 5 に記載 の光電変換素子用シール剤
7 . 光電変換素子用シール剤中に更にカップリ ング剤を含有すること を特徵とする 1 乃至 4のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール 剤
8 . カップリ ング剤がシランカップリ ング剤である 7 に記載の光電変 換素子用シール剤
9 . 光電変換素子用シール剤中に更に無機充填剤を含有することを特 徴とする 1 乃至 8のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤
1 0 . 無機充填剤がアルミナ及び/又はシリカである 9 に記載の光電 変換素子用シール剤
1 1 . カチオン重合開始剤がジァリールョ一 ドニゥム塩及び Zまたは ト リアリールスルフォニゥム塩である 1乃至 1 0のいずれか一項に記 載の光電変換素子用シール剤
1 2 . 1乃至 1 1 のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤で シールされてなる光電変換素子
1 3 . 1乃至 1 1 のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤で シールされてなる色素増感光電変換素子
1 4 . 1 2記載の光電変換素子又は 1 3 に記載の色素増感光電変換素 子を備えてなる太陽電池
1 5 . 半導体含有層を有する導電性支持体と、 対向電極を有する導電 性支持体を所定の間隔で対向配置し、 周縁に介挿した光電変換素子用 シール剤で固定後、 当該両支持体の間隙に電荷移動層を挟持して光電 変換素子を得る光電変換素子の製造方法であって, 前記シール剤とし て、 1乃至 1 1 のいずれか一項に記載のシール剤を用いることを特徴 とする光電変換素子の製造方法
1 6 . 半導体含有層を有する導電性支持体と、 対向電極を有する導電 性支持体を所定の間隔で対向配置し、 電荷移動層を封入するための注 入口を除き、 その周縁を本発明の光電変換素子用シール剤で固定後、 該注入口から電荷移動層を注入したのち該注入口を本発明の光電変換 素子用シール剤を用いて封止することを特徴とする光電変換素子の製 造方法
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