WO2004061229A1

WO2004061229A1 - 非接触型塗工用共重合体ラテックス及びそれを含む組成物並びに塗工紙及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004061229A1
Application number: PCT/JP2003/016447
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Zama; Kazuaki Itou; Hisashi Matsui; Nobuhiro Matsuda; Atsushi Higuchi; Osamu Ishikawa
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2004-07-22
Also published as: KR20050088337A; AU2003292605A1; EP1577438A1; US20060251819A1; KR100990793B1; EP1577438A4

Abstract

本発明の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体23～58質量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.1～7質量%、シアン化ビニル化合物5～40質量%並びにこれらの単量体と共重合可能な他の単量体0～71.9質量%(但し、単量体の合計量は100質量%である。)からなる単量体を乳化重合して得られ、このラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径が50nm～150nmである。このラテックス、顔料等を含む紙塗工用組成物は、カーテンコーター、スプレー等の非接触型の塗工方法に好適であり、良好な操業性により優れた表面強度、印刷光沢等を有する塗工紙を得ることができる。

Description

明細書非接触型塗工用共重合体ラテックス及びそれを含む組成物並びに塗工紙及びその製造方法技術分野

本発明は、非接触型塗工用共重合体ラテックス及びそれを含む組成物並びに塗ェ紙及びその製造方法に関し、更に詳しくは、カーテン塗工、スプレー塗工等の非接触型の塗工方法により好適であり、優れた表面強度、耐水強度、印刷光沢を備える塗工紙とすることができる共重合体ラテックス及びそれを含む組成物、並びに、この組成物を用い良好な操業性で得られる塗工紙及びその製造方法に関する。

本発明の塗工紙は、紙業分野、印刷分野等において広く用いることができる。また、本発明は、オフセット印刷用紙（高速オフセット印刷用紙等）、グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙、インクジェット紙、電子写真用紙、美術書用紙、雑誌表紙用紙、書籍の口絵用紙、ポスタ一用紙、カタログ用紙、カレンダー用紙、パンフレット用紙、雑誌本文用紙、雑誌カラーページ用紙、チラシ用紙、絵葉書用紙、カード用紙等に用いることができる。背景技術

一般に、紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリン、炭酸カルシウム等の白色顔料及び水性バインダーを主成分とする塗工液（紙塗工用組成物）を塗工した塗工紙が製造されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、塗工紙の生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙は、今日、主にブレードコ一夕一、ゲ一トロールコ一夕一、メータリングサイズプレスで塗工され製造されている。

このような塗工紙を製造するにあたっては、特にコスト面から少ない塗工量でいかに塗工原紙を良好に被覆するかが大きな課題となる。被覆性を良好にするためには、塗工原紙への押し込みが少なく、塗工層を嵩高にすることが肝要である。しカゝし、上記のような塗工機で製造した場合、その機構上、塗工液は、かなり塗工原紙に押し込まれ、塗工層は嵩高くはなりにくいという問題がある。

一方、力一テン塗工やスプレー塗工のような、いわゆる非接触型の塗工方式の場合、塗工液は塗工原紙に押し込まれることはなく、また、塗工層は嵩高になることが知られている。カーテン塗工やスプレー塗工は、非接触型の塗工方式であるので、紙へのストレスがかからず、高速塗工を行っても紙切れが生じにくく、坪量が低く薄い原紙や、填料が多く強度の小さい原紙でも塗工が可能である。かかる観点から、塗工方法として力一テン塗工等の非接触型の塗工方法を用いることにより、塗工紙を製造することが検討されている。しかし、未だ、カーテン塗ェ及びスプレー塗工は、一般的には塗工紙の製造に用いられていない。その主な理由は次のようなものである。

上記のような非接触型塗工の場合、塗工層が嵩高になる反面、例えばブレード塗工の場合に比べて、（1 ) 塗工層の強度が弱くなる、（2 ) 空隙の多い塗工層構造となるため、過度のィンク吸収が生じて十分な印刷光沢が得られない等の問題を生じる。これらを防ぐための手段として、バインダ一を多く使用することが考えられるが、大変なコスト高となるため好ましくない。

塗工層の強度を強くするためには、ガラス転移点（T g) の低い S B Rラテツクスを用いることが先ず考えられるが、このような性質のラテックスを使用すると、オフセット印刷に不可欠な耐水強度が低下する、印刷光沢の発現性が低下する、そして、塗工時の操業性が悪化する等の問題が生じる。また、このようなラテックスを用い、カーテンコ一夕一で塗工する場合、塗工液の吐出口であるリツプが閉塞してしまうと、その部分だけ塗布量が少なくなつてしまい塗工欠陥を生じる。更に、カーテン割れを生じて未塗工部分を発生させてしまうこともある。従って、 T gの低い粘着性の強いラテックスを使用した場合はこのようなトラブルを起こす危険性が高く、これを防ぐために、例えば、特開平 7— 1 1 9 0 8 8 号公報には、 T gが— 1 0 以上のラテックスを使用する技術が開示されている

。この技術の場合、塗工原紙に対する十分な接着強度が得られず、また、塗工層の強度も弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。尚、このようなラテックスを用いた場合は、スプレー塗工においても、ノズルを閉塞させるという点では上記カーテン塗工と同様である。

次の理由としては、高速塗工が困難なことである。例えば、一般的なブレード塗工に匹敵する塗工速度でカーテン塗工を行った場合、塗工速度が速いため力一テン膜は激しいシェアを受けながら引き延ばされる。この際、塗工液の高速流動性が不良であると、塗工液が十分に延び広がることができないために、連続した塗工層が形成できなくなる。

高速塗工が困難である他の理由としては、パドリングによる塗工不良も挙げられる。パドリングとは、流下する塗工液と塗工原紙との接触点近傍に塗工液の遊離（大小の液滴）が発生するものである。パドリングを生じると波紋様の塗工不良を生じ、その部位は全て損紙となり、甚大な損害をもたらす。それと共に、紙切れの発生や汚れの発生等が起こりやすく、生産効率及び作業性の面での被害も大きい。このパドリングは塗工液の粘度が低いほど、また、塗工速度が大きいほど生じ易い。塗工液の粘度を高くすればパドリングは低減できるが、良好な力一テン膜が形成され難く、形成されたとしても塗工原紙上で良好な延び及び広がりが得られ難い。このため、逆に上記の塗工欠陥（塗工欠点及び塗工不良等）を生じ易くなる等、品質を低下させる原因となる。また、塗工速度を小さくしても低減できるが上記と同様に生産性も同時に低下することとなる。このような課題に対して、特開平 5— 1 5 4 4 3 5号公報では、塗工液のレイノルズ数を所定範囲とすることで改善を試みている。しかし、更に、高い生産性及び品質が求められている。

また、カーテン塗工では、上記のように、塗工液の塗工原紙への押し込みが少ないため、塗工液の表面張力が十分低く、流動性も良好でないと、塗工原紙の表面を迅速且つ十分に濡らすことができない。そして、塗工原紙の表面が十分に濡れないと、表面形状の影響を受けて、塗工紙表面に塗工欠点（塗工紙表面において、顔料が塗工されていない微小な空孔）が生じる。得られた塗工紙に塗工欠点があると、白紙面感ムラや印刷ムラ等を引き起こすので好ましくない。塗工欠点は、塗工速度を遅くすれば低減することができるが、生産性を損ない好ましくなレゝ。また、塗工液の固形分濃度を低くしても、塗工欠点を低減する'ことができるが、乾燥負荷が増大し、乾燥設備の投資が膨大になるので好ましくない。更に、各種の濡れ剤を用いて塗工欠点を改善することも検討されているが、未だ濡れ性が十分なものは見出されていない。

更に、スプレー塗工の場合には、塗工原理上、塗工液は細かなミストとして高圧でノズルから噴出される。この際、塗工液の高速流動性が不良であると、ノズル先端から良好に噴出されなくなるために、やはり良好な塗工ができない。従って、これらの非接触塗工において、例えば、ブレード塗工に匹敵するような高速の塗工速度で、良好な印刷適性が得られ、操業性の良好な、新たなラテツクス、新たな塗工液（紙塗工用組成物）処方、新たな塗工紙の製造方法が求められている。発明の開示

本発明の目的は、カーテン塗工、スプレー塗工等の非接触型の塗工方法によつて塗工紙を製造するに際し、バインダー所用量の増加、印刷光沢の低下の問題を解決し、しかも、操業性及び作業性が良好な紙塗工用組成物とそれに使用する共重合体ラテックスを提供することにある。

特に、本発明の目的は、生産性良く（高速塗工性及び高固形分）カーテン塗工でき、優れた品質（低塗工欠陥、良被覆性及び良紙面感）の塗工紙が得られる紙塗工用組成物を提供することにある。また、この紙塗工用組成物が塗工され、優れた品質の塗工紙を提供することを目的とする。更に、この紙塗工用組成物を用い、優れた品質の塗工紙を、力一テン塗工により生産性良く製造できる製造方法を提供することにある。

また、力一テンコ一ターで塗工紙を製造する場合に、生産性に優れ、塗工欠点が少なく、白紙光沢発現性、印刷光沢発現性等の諸性質に優れる顔料塗工紙の製造方法及びかかる優れた諸性質をバランスよく備える顔料塗工紙を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至つた。

本発明は、上記目的を達成するものであり、以下に挙げられる。

1 . 脂肪族共役ジェン系単量体 ( a) 2 3〜5 8質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) 0. 1〜7質量％、シアン化ビニル化合物（c) 5〜40質量％並びに上記単量体（a) 、（b) 及び（c) と共重合可能な他の単量体 (d) 0〜71. '9質量％ (伹し、単量体 (a) 、 (b) 、 (c) 及び（d) の合計量は 100質量％である。 ) からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、このラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径が 5 0 ηπ！〜 150 nmであることを特徴とする非接触型塗工用共重合体ラテックス。 2. 脂肪族共役ジェン系単量体（a) 20〜80質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) 0. 5〜10質量％及びこれら単量体と共重合可能な他の単量体 (d) 20〜79. 5質量％ (但し、単量体 (a) 、（b) 及び（d) の合計量は 100質量％である。）力、らなる単量体を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が— 100〜50°Cの範囲に少なくとも 2つのガラス転移点を有し、且つ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度 T 1と最高温度 T 2との差 ΔΤが 5°C以上であることを特徴とする非接触型塗工用共重合体ラテックス。

3. 上記共重合体は、〔P 1〕脂肪族共役ジェン系単量体 (a 1) 25〜； L 00 質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) 0〜 10質量％並びに上記単量体 (a 1) 及び（b 1) と共重合可能な他の単量体 (d 1) 0〜75質量％ (但し、単量体（a 1) 、（b 1) 及び（d 1) の合計量は 100質量％である。）からなる単量体（ml) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が一 10 0〜0°Cの範囲にある共重合体部分と、〔P2〕脂肪族共役ジェン系単量体 (a

2) 10 60質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b 2) 0. 5〜3 0質量％並びに上記単量体（a2) 及び（b2) と共重合可能な他の単量体 (d 2) 10〜89. 5質量％ (但し、単量体（a 2) 、 (b2) 及び（d2) の合計量は 100質量％である。 ) からなる単量体 (m2.) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が一 20〜50°Cの範囲にある共重合体部分と、カ^なる上記 2に記載の非接触型塗工用共重合体ラテックス。

4. 粘度が 50〜150 OmP a · sであり、且つ、表面寿命 1 Omsにおける動的表面張力値が 25〜65 mNZmであることを特徵とする非接触型紙塗工用組成物。 5 . 更に、粒子径が 2 m未満の成分を 9 5〜 9 9質量％含有する微粒クレーと、粒子径が 2 m未満の成分を 8 0〜8 9質量％含有する高ァスぺクトクレーとを含み、上記微粒クレー及び上記高ァスぺクトクレーの含有割合が 1 Z 3〜 5 1 であり、且つ、全体を 1 0 0質量％とした場合に、上記微粒クレー及び上記高ァスぺクトクレーを合計で 4 0質量％以上含有する顔料と、共重合体ラテックスと、湿潤剤とを含有し、この顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、上記共重合体ラテックスの固形分含有量は 5〜 3 0質量部、且つ、上記湿潤剤の含有量は 0. 0 1〜 2質量部である上記 4に記載の非接触型紙塗工用組成物。

6 . 上記共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジェン系単量体（a) 3 0〜6 0質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) 0. ：!〜 7質量％並びに上記単量体 ( a ) 及び（b ) と共重合可能な他の単量体（d ) 3 3〜6 9 · 9質量％ (但し、単量体（a) 、 (b) 及び（d) の合計量は 1 0 0質量％である。）を乳化重合して得られたものである上記 5に記載の非接触型紙塗工用組成物。

7. 非接触塗工法により、上記 1乃至 3のいずれかに記載の非接触型塗工用共重合体ラテックスを含む非接触型紙塗工用組成物、又は、上記 4乃至 6のいずれかに記載の非接触型紙塗工用組成物を、塗工原紙の表面に塗工速度 6 0 0〜2 8 0 0 mZ分で塗工する塗工工程と、塗膜を乾燥させる乾燥工程とを備えることを特徴とする塗工紙の製造方法。

8. 塗工原紙の表面に、非接触塗工法により、顔料を含む非接触型紙塗工用組成物を塗工する工程を備える塗工紙の製造方法であって、

上記塗工原紙は、空間周波数 2 5 ( l Zmm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さが 3 m以下であり、且つ、空間周波数 2 5 ( 1 /mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さが 0. 2 m以上であることを特徴とする塗工紙の製造方法。

9 . 塗工速度が 6 0 0〜2 8 0 0 m/分である上記 8に記載の塗工紙の製造方法。 1 0 . 上記非接触型紙塗工用組成物は、更に共重合体ラテックスと、湿潤剤とを含有し、上記顔料全量を 1 0 0質量部とした場合、上記共重合体ラテックスの固形分含有量は 5〜 3 0質量部、上記湿潤剤の含有量は 0. 0 1〜 2質量部である上記 8又は 9に記載の塗工紙の製造方法。

1 1 . 上記顔料は、粒子径が 2 m未満の成分を 9 5〜 9 9質量％含有する微粒クレーと、粒子径が 2 zzm未満の成分を 8 0〜8 9質量％含有する高ァスぺクトクレーと、その他の顔料とからなり、

上記微粒クレ一及び上記高ァスぺクトクレーの含有割合が 1ノ 3 ~ 5ノ 1であり、且つ、上記顔料全体を 1 0 0質量％とした場合に、上記その他の顔料の含有量が 6 0質量％以下である上記 8乃至 1 0のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。

1 2. 上記非接触塗工法は、カーテン塗工及びスプレー塗工から選ばれる方法である上記 7乃至 1 1のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。

1 3. 上記 7乃至 1 2のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする塗工紙。図面の簡単な説明

第 1図は、塗工原紙の表面付近の概略断面拡大図である。

第 2図は、中心線平均粗さの説明のための概略断面拡大図である。発明の実施の形態

以下、本発明を、非接触型塗工用共重合体ラテックス、非接触型紙塗工用組成物、塗工紙の製造方法の j噴に詳しく説明する。

本発明の第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジェン系単量体（a) 2 3〜5 8質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) 0. 1 〜7質量％、シアン化ビニル化合物（c ) 5〜4 0質量％並びに上記単量体

( a) 、（b) 及び（c ) と共重合可能な他の単量体 ( d) ひ〜 7 1 . 9質量％

(但し、単量体 ( a) 、 (b) 、 ( c ) 及び（d) の合計量は 1 0 0質量％である。）力 ^らなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、このラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径が 5 0〜 1 5 0 n mであることを特徴とする。

上記脂肪族共役ジェン系単量体 ( a) としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2—クロロー 1 , 3—ブタジエン、クロ口プレン等が挙げられる。これらのうち、 1， 3—ブタジエンが好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この脂肪族共役ジェン系単量体（a) を用いることによって、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を有する塗工紙とすることができる。

上記脂 J3雄共役ジェン系単量体（a) の使用量は、全単量体に対して 2 3〜 5 8質量％であり、好ましくは 3 0〜5 0質量％、更に好ましくは 3 8〜4 8質量 %である。この脂肪族共役ジェン系単量体 ( a) の使用量が 2 3質量％未満では

、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が発現されにくい傾向にある。特に、カーテン塗工方式やスプレー塗工方式といった非接触塗工方式の場合には、塗工原紙への紙塗工用組成物の押し込みが為されないためにアンカー効果が小さくなり、共重合体が十分な接着強度を持たない場合には、得られる塗工紙の強度の低下が著しい。

一方、上記脂肪族共役ジェン系単量体 ( a) の使用量が 5 8質量％を超えると、粘着性が高くなり過ぎて、汚れが発生する等、操業性が悪化することがある。また、この共重合体ラテックスを含む組成物により得られる塗工紙の耐水強度や印刷光沢も低下する。 .

上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらのカルボン酸は、炭素数が 4〜7の範囲にあるものが好ましい。

上記モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸のハーフエステルとしては、フマル酸メチル、マレイン酸ェチル、ィタコン酸ェチル等が挙げられる。尚、水系媒体中においてジカルボン酸を形成するカルボン酸無水物を用いることもできる。

これらのカルボン酸は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) の使用量は、全単量体に対して

0 . 1〜7質量％であり、好ましくは 0. 3〜5質量であり、更に好ましくは 0 . 5〜3. 5質量％である。このエチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) の使用量が 0. 1質量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物が発生することがある。一方、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) の使用量が 7質量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたすことがある。

また、上記シアン化ビニル化合物（c ) としては、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シアン化ビエル化合物（c ) の使用量は、全単量体に対して 5〜4 0質量 %であり、好ましくは 1 0〜3 5質量％、更に好ましくは 1 0〜3 0質量％である。このシアン化ビニル化合物（c ) の使用量が 5質量％未満では、共重合体へのインク溶剤の吸収が十分に抑制されないため、非接触塗工方式で得られる塗工層の特徴である空隙の多い塗工層構造において、インクの過度の吸収を抑制することができず、十分な印刷光沢が得られない。一方、上記シアン化ビニル化合物

( c ) の使用量が 4 0質量％を超えると、得られる塗工紙において、極端な耐水強度の低下を招き、また、塗工紙の退色（経時的に生じる黄ばみ）が進行しやすくなる。

上記単量体 (d) としては、上記単量体（a) 、（b) 及び（c ) と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、アルキル（メ夕）ァクリレ一ト、アクリルアミド系化合物、 N—メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物を用い、上記単量体（a) 、 (b) 、 ( c ) 及び (d) の使用割合を変化させることによって、目的に応じた適度なガラス転移温度を有する共重合体を得ることができる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。

上記アルキル（メタ）ァクリレートとしては、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレ一ト、イソポルニル（メタ）ァクリレート、 2—シァノエチル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらのうち、メチルメタァクリレートが特に好ましい。

また、上記アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルァミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジメチルァミノプロピル（メ夕）アクリルアミド等が挙げられる。

これら各単量体は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記単量体 (d) の使用量は、全単量体に対して 0〜7 1 . 9質量％であり、好ましくは 1 0〜6 0質量％、更に好ましくは 2 0〜5 0質量％である。上記単量体を乳化重合するに際しては、通常、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を用いる。

上記乳化剤としては、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができ、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ァニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルべンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキル工一テルの硫酸エステル等が挙げられる。

ノ二オン性界面活性剤としては、ポリエチレンダリコールのアルキルエステル型、.アルキルェ一テル型、アルキルフエニルエーテル型等が用いられる。

また、両性界面活性剤としては、ァニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはァミン塩、第 4級アンモニゥム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルべタイン、ステァリルべ夕イン等のベタイン類、ラウリル一3—ァラニン、ステアリル—]3—ァラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ォクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのもの等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤、これらと還元剤とを併存させるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等が挙げられる。油溶性重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、ラウリルパ一オキサイド、 2 , 2 '—ァゾビスイソブチル二トリル等が挙げられる。これらの水溶性重合 '開始剤及び油溶性重合開始剤は、それぞれ、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤としては、エルソルビン酸（その塩を含む）、ァスコルビン酸（その塩を含む）、糖類、亜硫酸水素塩、チォ硫酸水素塩、メルカプ夕ン等が挙げられる。これらは、 1植単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分子量調節剤としては、クロ口ホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、 n—へキシルメルカブタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカブタン、 tードデシルメルカブタン、チォグリコール酸等のメリレカプタン類イド等のキサントゲン類、夕一ピノ一レン、ーメチルスチレンダイマー、 1，

1—ジフェニルェチレン等通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。その他、キレ一ト化剤、無機電解質等を乳化重合の際に用いることができ、公知のものが使用できる。

本発明の共重合体ラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径は 5 0〜1 5 O nmであり、好ましくは 5 5〜； L 3 0 nm、より好ましくは 6 0〜： L 1 0 nm

、更に好ましくは 7 0〜 1 0 0 nmである。平均立子径が 1 5 0 nmを超える重合体粒子を含む共重合体ラテツクスを用いた場合、紙塗工用組成物の高速流動性が低下し、一般的なブレード塗工に匹敵する高速の塗工速度で力一テン塗工を行つた場合、カーテン膜が激しいシェアを受けながら引き延ばされるため、塗工液 (紙塗工用組成物）が十分に延び広がることができず、連続した塗工層が形成できなくなる。また、重合体粒子の平均粒子径が 5 O nm未満であると、塗工液の流動性は改良されず、得られる塗工紙の白紙光沢ゃィンキ転移性が著しく低下する。そして、 5 0 nmより小さくしても塗工液の流動性は改善されない。

尚、上記共重合体ラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径を、上記範囲にするためには、乳化剤の種類と使用量、重合開始剤の種類と使用量、極性基を有する単量体の種類と使用量、モノマー濃度、重合温度等で調整することができる。好ましい調整方法としては、乳化剤の使用量を増量する方法が挙げられる。乳化重合の際の重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的に又は断続的に添加する方法、あるいは、単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、 20〜85°C、好ましくは 25〜80°Cである。重合時間は、通常 10〜30時間である。

本発明の第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、上記単量体（a) 、 ( b) 、 (c) 及ぴ（d) を乳化重合してなるものであるが、これらの各単量体の好ましい重合割合の組み合わせは以下の通りである。即ち、全単量体を 100質量％とすると、（a) / (b) / (c) / (d) =30〜50質量％ 0. 3〜 5質量％Z10〜35質量％/l 0〜59. 7質量％であることが好ましく、更に、 38〜48質量％ 0. 5〜3. 5質量％ 10〜35質量％Z13. 5〜 51. 5質量％であることがより好ましい。尚、上記単量体（c) の使用量を 1

0〜35質量％とし、得られる重合体粒子の平均粒子径が 50〜150 nm、好ましくは 55〜11 Onmである場合には、このラテックスを含む紙塗工用組成物により、ドライピック強度、ウエットピック強度及び印刷光沢に特に優れた塗ェ紙を得ることができる。

本発明の第 2の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、脂雄共役ジェン系単量体（a) 20〜80質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) 0. 5 〜10質量％及びこれら単量体と共重合可能な他の単量体（d) 20〜79. 5 質量％ (伹し、単量体 (a) 、 (b) 及び（d) の合計量は 100質量％でぁる。）からなる単量体を共重合して得られ、共重合体が— 100〜50°Cの範囲に少なくとも 2つのガラス転移点を有し、且つ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度 T 1と最高温度 T 2との差 ΔΤが 5 °C以上であることを特徴とする。

上記脂 J3雄共役ジェン系単量体（a) 及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) としては、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示したものを用いることができる。

上記脂 JI雄共役ジェン系単量体 (a) の使用量は、全単量体に対して 20〜8 0質量％であり、好ましくは 25〜75質量％、更に好ましくは 35〜60質量 %である。この脂 J3繊共役ジェン系単量体 (a) の使用量が 20質量％未満であると、共重合体がくなり過ぎ、接着強度が低下することがある。一方、上記脂謙共役ジェン系単量体 ( a) の使用量が 8 0質量％を超えると、粘着性が高くなり、操業性が悪化する。また、この共重合体ラテックスを含む組成物により得られる塗工紙の耐水強度や印刷光沢も悪化する。

また、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) の使用量は、全単量体に対して 5〜1 0質量％であり、好ましくは 0. 8〜8質量％、更に好ましくは 1〜5質量％である。このエチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) の使用量が 0 . 5質量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物が発生することがある。一方、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) の使用量が 1 0質量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたすことがある。

上記単量体 (d) としては、上記単量体（a) 及び（b) と共重合可能なものであれば特に限定されず、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示した、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル（メタ）ァクリレート、アクリルアミド系化合物、 N—メチロールアクリルアミド、酢酸ビエル等が挙げられる。これらの化合物を用い、上記単量体 ( a) 、 ( b) 、 ( c ) 及び（d) の使用割合を変化させることによって、目的に応じた適度なガラス転移温度を有する共重合体を得ることができる。

' 上記単量体 (d) の使用量は、全単量体に対して 2 0〜 7 9. 5質量％であり、好ましくは 2 5〜7 4. 2質量％、更に好ましくは 3 0〜6 0質量％である。この単量体 (d) の使用量が 2 0質量％未満では、粘着性が高くなり、操業性が悪化することがある。一方、上記単量体 (d) の使用量が 7 9 . 5質量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が低下することがある。

本発明の第 2の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、上記単量体 ( a) 、 ( b) 及び (d) を好ましくは乳化重合によって得るものであるが、これらの各単量体の好ましい重合割合の組み合わせは以下の通りである。即ち、全単量体を 1 0 0質量％とすると、（a) / (b) / (d) = 3 3〜6 0質量％ 0. 8〜8 質量％ノ3 2〜6 6質量％であることが好ましく、更に、 3 8〜5 5質量％/ 1 〜5質量％ノ4 0〜6 1質量％であることがより好ましい。

尚、乳化重合の方法は、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明と同様とすることができる。

本発明の第 2の共重合体ラテックスは、含まれる共重合体のガラス転移点が一 100-50 °Cの範囲に少なくとも 2つ存在すればよい。勿論 3つ以上存在するものであってもよい。そして、その共重合体は、示差熱量曲線の転移領域における最低温度 T1と最高温度 T 2との差 ΔΤが 5 以上であり、好ましくは 8°C以上、更に好ましくは 15°C以上である。

上記差 Δ丁が 5 °C未満であると、広範な印刷速度範囲において印刷適性を高レベルに維持することができない。それと同時に、塗工紙の表面強度及び耐衝撃性が低下し、高速印刷において受ける極めて大きな変形速度による衝撃的な変形に対して耐えられない。

また、上記最低温度 T1は— 1 oo〜o°cの範囲にあり、且つ、上記最高温度 T 2は一 20〜 50°Cの範囲にあることが好ましく、特に、上記 T1は一 70〜 — 5°Cの範囲にあり、且つ、上記 T2は一 15〜45°Cの範囲にあることが好ましい。

尚、上記ガラス転移点が 50°Cを超えると接着強度が劣り、 — 100°C未満であると粘着性が増し操業性が悪化する。また、塗工紙の耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。

このように 2つ以上のガラス転移点を有する共重合体を含むラテックスは、以下に示す共重合体部分〔P 1〕と共重合体部分〔P2〕が同一粒子内に存在し、異相構造を形成することが、好ましい。

即ち、上記共重合体部分〔P 1〕は、脂肪族共役ジェン系単量体 (a 1) 25 〜100質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) 0〜10質量％並びに上記単量体（a l) 及び（b l) と共重合可能な他の単量体 (d 1) 0〜7 5質量％ (但し、単量体（a 1) 、（b 1) 及び（d 1) の合計量は 100質量 %である。）からなる単量体 (ml) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が

— 100〜0°Cの範囲にある共重合体部分であり、上記共重合体部分〔P2〕は、脂肪共役ジェン系単量体（a 2) 10〜60質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b2) 0. 5〜30質量％並びに上記単量体（a 2) 及び（b 2 ) と共重合可能な他の単量体 (d2) 10〜89. 5質量％ (但し、単量体 (a 2) 、 (b 2) 及び (d 2) の合計量は 100質量％である。）からなる単量体 (m2) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が一 20〜 50°Cの範囲にある共重合体部分である。

上記共重合体部分〔P 1〕の形成に使用される脂肪族共役ジェン系単量体（a 1) としては、前記例示した単量体を用いることができる。この脂 J3嫌共役ジェン系単量体 (a 1) の使用量は 25〜： 100質量％であり、好ましくは 35〜9 0質量％、更に好ましくは 40〜80質量％である。上記脂肪族共役ジェン系単量体 (a 1) の使用量が 25質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。

また、共重合体部分〔P 1〕の形成に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) としては、前記例示した単量体を用いることができる。このェチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) の使用量は 0〜10質量％であり、好ましくは 0〜7質量％、更に好ましくは 0〜3質量％である。上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) の使用量が 10質量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたすことがある。

更に、共重合体部分〔P 1〕の形成に使用される他の単量体 (d 1) としては、前記共重合可能な他の単量体 (d) として例示した単量体を用いることができる。この単量体 (d 1) の使用量は 0〜 75質量％であり、好ましくは 10〜6 5質量％、更に好ましくは 20〜 55質量％である。上記単量体 (d 1) の使用量が 75質量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

上記共重合体部分〔P 1〕は、上記単量体（a 1) 、（b 1) 及び（d 1) からなる単量体 (ml) を好ましくは乳化重合によって得るものであるが、これらの各単量体の好ましい重合割合の組み合わせは以下の通りである。即ち、全単量体を 100質量％とすると、（a 1) ノ（b 1) （d 1) =35〜90質量％ノ0〜7質量％/3〜65質量％であることが好ましく、更に、 40〜80質量 %/0〜3質量％ 17〜60質量％であることがより好ましい。

上記共重合体部分〔P 1〕のガラス転移点は、 — 100〜0。C、好ましくは— 80〜一 5 、更に好ましくは一 70〜一 5 にある。このガラス転移点が 0°C を超えると接着強度が劣る。また、上記共重合体部分〔P2〕の形成に使用される脂肪族共役ジェン系単量体（a 2) としては、前記例示した単量体を用いることができる。この脂肪族共役ジェン系単量体（a 2) の使用量は 10〜60質量％であり、好ましくは 10 〜55質量％、更に好ましくは 20〜45質量％である。上記脂肪族共役ジェン系単量体（a 2) の使用量が 10質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。一方、上記脂肪族共役ジェン系単量体（a 2) の使用量が 6 0質量％を超えると、粘着性が増し操業性が悪化する。また、塗工紙の耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。

また、共重合体部分〔P2〕の形成に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 2) としては、前記例示した単量体を用いることができる。このェチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b2) の使用量は 0. 5〜30質量％であり、好ましくは 1〜25質量％であり、更に好ましくは 2〜20質量％である。上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b2) の使用量が 0. 5質量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招くことがある。一方、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b2) の使用量が 30質量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたすことがある。

更に、共重合体部分〔P2〕の形成に使用される他の単量体 (d2) としては、前記共重合可能な他の単量体 (d) として例示した単量体を用いることができる。この単量体 (d 2) の使用量は 10〜89. 5質量％であり、好ましくは 2 0〜89質量％、更に好ましくは 30〜 70質量％である。上記単量体 (d2) の使用量が 10質量％未満では、粘着性が高くなり、操業性が悪化する。一方、上記単量体 (d2) の使用量が 89. 5質量％を超えると、共重合体がくなり過ぎ、接着強度が劣る。

上記共重合体部分〔P2〕は、上記単量体（a 2) 、 (b2) 及び（d2) からなる単量体 (m2) を好ましくは乳化重合によって得るものであるが、これらの各単量体の好ましい重合割合の組み合わせは以下の通りである。即ち、 .全単量体を 100質量％とすると、（a2) Z (b 2) / (d 2) =10〜55質量％ /0. 5〜20質量％ 25〜89. 5質量％であることが好ましく、更に、 2 0〜45質量％ノ：！〜 15質量％/40〜79質量％であることがより好ましい上記共重合体部分〔P2〕のガラス転移点は、 — 20°〇〜50 、好ましくは — 15〜45°C、更に好ましくは一 10〜40°Cにある。ガラス転移点が— 20 °C未満では粘着性が高くなり、操業性が悪化し、 50°Cを超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

また、共重合体部分〔P 1〕と共重合体部分〔P2〕との構成割合は全共重合体 100質量部に対して、共重合体部分 CP 1) が好ましくは 5〜 95質量部、より好ましくは 10〜90質量部、更に好ましくは 15〜80質量部である。共重合体部分〔P1〕の構成割合が 5質量部未満であると、接着強度が不足する場合があり、 95質量部を超えると操業性が悪化する。

このように、本発明の第 2の共重合体ラテックスは、同一共重合体粒子中にガラス転移点の低い共重合体部分とガラス転移点が高い共重合体部分を有するために、本発明の第 2の共重合体ラテックスをカーテン塗工やスプレー塗工等の非接触型塗工に用いた場合、優れた操業性を示し、得られる塗工紙は、接着強度を高いレベルで維持し、広範な印刷速度範囲においてピッキング等を発生させることなく印刷適性を高レベルに維持することができる。

また、上記構成の共重合体ラテックスに含まれる重合体粒子の粒子径は、通常、 50〜350nm、好ましくは 60〜350 nm、更に好ましくは 60〜25 Onmである。尚、本発明の共重合体ラテックスに含まれる重合体の最低造膜温度は、好ましくは 60°C未満であり、より好ましくは 50°C未満、更に好ましくは 40°C未満である。最低造膜温度が 60°Cを超えると接着強度が劣る。

上記構成の共重合ラテックスを乳化重合によって製造する場合には、上記第 1 の非接触型塗工用共重合体ラテックスの場合と同様であるが、好ましくは、シ一ド重合と同様に、予め共重合体部分 CP 1) を別の重合容器で重合し、その所定量を重合容器に添加した後、共重合体部分〔P2〕を重合する方法、あるいは共重合体部分〔P1〕と共重合体部分〔P2〕とを同一重合容器内で少なくとも 2 段の多段階で重合する方法等がとられる。

重合温度は、通常、共重合体部分〔P 1〕を重合する場合は、好ましくは 5〜 50°C、より好ましくは 10〜50°C、共重合体部分〔P2〕を重合する場合は、好ましくは 1 0〜8 0 °C, より好ましくは 1 5〜7 5 °Cである。重合時間は、通常、 1 0〜3 0時間である。

上記共重合体部分〔P 1〕は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 1 0万以上であることが好ましく、更に好ましくは 1 5万以上である。上記共重合体部分〔 P 1〕のポリスチレン換算重量平均分子量が 1 0万未満であると、十分な接着強度が得られず、塗工層の強度が弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。

上記第 1及び第 2の非接触型塗工用共重合体ラテックスは、顔料等の他の配合剤とともに非接触型紙塗工用組成物を構成することができる。

上記顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。

上記無機顔料としては、カオリン等のクレー、硫酸バリウム、酸化チタス炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記有機顔料としては、ポリスチレン等からなる中空粒子等の重合体粒子、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

このような非接触型紙塗工用組成物においては、上記非接触型塗工用共重合体ラテックスは、ノインダ一として好適である。従って、このような非接触型紙塗工用組成物における、上記非接触型塗工用共重合体ラテックス及び上記顔料の含有割合は、以下の通りである。即ち、上記共重合体ラテックスの固形分含有量は、上記顔料 1 0 0質量部に対し、好ましくは 5〜3 0質量部、より好ましくは 5

〜2 5質量部である。上記共重合体ラテックスの固形分含有量が 5質量部未満では、接着強度が著しく低下し、一方、 3 0質量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しくなる。

尚、上記非接触型塗工用共重合体ラテックス以外のバインダ一成分としては、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、力ルポキシメチルセルロース等の水溶性物質が挙げられる。これらの成分を併用する場合の使用量は、上記共重合体ラテックスの固形分 1 0 0質量部に対し、好ましくは 0〜1 0 0質量部、より好ましくは 2 0〜6 0質量部である。

上記非接触型紙塗工用組成物は、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、粘度調節剤、顔料分散剤、耐水性改良剤、消泡剤、 p H調節剤、着色顔料、蛍光染料等を任意に含有したものとすることができる。

上記粘度調節剤としては、通常、水溶性のものを用いる。この粘度調節剤としては、上記バインダー成分として例示したカゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース以外に、ポリ力ルボン酸系、ポリエーテル系、変性ポリカルボン酸系、ウレタン変性ポリェ一テル系、変性ポリアクリル系、会合性ポリアクリル系等を用いることができる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

' 上記顔料分散剤としては、ポリカルボン酸塩系、ポリ燐酸塩系、ピロ燐酸系塩、へキサメタ燐酸塩系、ポリイソプレンスルフォン酸系塩、縮合ナフタレンスルフォン酸塩系等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記耐水性改良剤としては、ジルコニウム化合物系、ポリアミド樹脂系、ポリァミン樹脂系、メラミン樹脂系、ポリアミドポリ尿素樹脂系、ポリアミンポリ尿素樹脂系等の耐水性改良剤を用いることができる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記消泡剤としては、シリコーン系、シリコ一ンコンパウンド系、疎水シリカ系、金属石験系、ワックス系、ワックスェマルジヨン系、ポリエーテル系、ァセチレン化合物系等の消泡剤を用いることができる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記 p H調節剤としては、水酸化ナトリウム、 7j酸ィ匕カリウム、アンモニア水溶液等を用いることができる。尚、これらは、紙塗工用組成物中においては解離状態であることが好ましい。また、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記非接触型紙塗工用組成物を用い、カーテン塗工、スプレー塗工等の非接触塗工方法により、印刷光沢等に優れた塗工紙を得ることができ、シートオフセット印刷用紙、ウエッブオフセット印刷用紙等用に好適に使用される。また、凸版印刷、グラビア印刷等の各種印刷用紙用、紙のコーティング剤等にも使用することができる。本発明の非接触型紙塗工用組成物は、粘度が 50〜 1500 mPa ' sであり、且つ、表面寿命 10msにおける動的表面張力値が 25〜65mNZmであることを特徴とする。

上記「粘度」は、 50〜150 OmPa · sであり、好ましくは 50〜120 OmP a · s、より好ましくは 50〜： L 00 OmP a · sである。本非接触型紙塗工用組成物の粘度が 5 OmP a · s未満であると、高速塗工時にパドリングを生じ易く、また、塗工原紙に紙塗工用組成物が過度に浸透し、良好な被覆が得られ難くなる。一方、 150 OmP a · sを超えると、高速塗工時及び高固形分で 'は塗工欠点を生じ易くなるため好ましくない。

上記「動的表面張力値」は、表面寿命 1 Omsにおいて 25〜65mN/mであり、好ましくは 25〜6 OmNZm、より好ましくは 25〜55mNZmである。本非接触型紙塗工用組成物の動的表面張力値が 25mNZm未満であると、塗工原紙に紙塗工用組成物が過度に浸透し、良好な被覆が得られ難くなる。また、紙塗工用組成物が発泡し易くなり、気泡により、塗工欠点、塗工不良等の塗工欠陥を生じることとなる。一方、 65mNZmを超えると、高速塗工時には塗工原紙への濡れ性が十分に得られず塗工欠陥を生じ易くなり、また、パドリングを生じ易くなる。この動的表面張力値は、最大泡圧法により測定した値であり、また、「表面寿命」とは、この測定において泡の表面が形成されてからの経過時間である。従って、短い表面寿命で測定を行う程、紙塗工用組成物が流動状態から静止状態へと移行する間のより流動状態に近い極初期の状態、即ち、動的な表面張力特性を測定することとなる。この動的表面張力値は、例えば、クルス社製の動的表面張力計（型式「BP— 2」）等を用いて測定できる。

この粘度の好ましい範囲及び動的表面張力値の好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、粘度が 50〜1200mPa ' sであり、表面寿命 1 Omsにおける動的表面張力値が 25〜 60 mN_ mであることが好ましい。更に、粘度が 50〜100 OmP a · sであり、表面寿命 1 Omsにおける動的表面張力値が 25〜55 mNZmであることがより好ましい。

上記範囲の粘度及び動的表面張力値を有することにより、本発明の紙塗工用組成物は、塗工速度を好ましくは 600〜280 Om/分、より好ましくは 800 〜2 5 0 O mZ分、更に好ましくは 1 0 0 0〜2 5 0 O mZ分、特に好ましくは 1 1 0 0〜2 3 0 OmZ分の高速度で塗工不良をほとんど発生させることなく塗ェすることができる。

上記「固形分濃度」は、本発明の非接触型紙塗工用組成物中に含まれる固形分の割合（含有率）である。この固形分濃度は本紙塗工用組成物を構成する成分及びその配合等により難選択すればよいが、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 5 5質量％以上：更に好ましくは 6 0質量％以上である。上記固形分濃度 5 0質量％以上であれば、高速塗工しても良好な被覆を得ることができ、優れた面質の塗工紙を効率的に製造できる。また、上記固形分濃度は、好ましくは 7 0質量％以下でぁり、より好ましくは 6 7質量％以下である。上記固形分濃度が 7 0質量％以下であることにより、カラ一粘度の増加が抑制され安定した力 —テン膜を得ることができる。尚、上記固形分濃度の上限及び下限は各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、 5 0〜7 0質量％であることが好ましぐ 5 5〜7 0質量％であることがより好ましく、 5 5〜6 7質量％であることが更に好ましく、 6 0〜 6 7質量％であることが特に好ましい。本紙塗工用組成物では、前述の所定の動的表面張力を有するため、固形分濃度が高い場合であっても、高速で塗工を行うことができる。尚、この固形分濃度は、加熱蒸発残分のことである。

本発明の非接触型紙塗工用組成物は、粘度が 5 0〜1 5 0 0 mP a ' sであり、且つ、表面寿命 1 O m sにおける動的表面張力値が 2 5〜 6 5 mNZmであればよく、この組成物を構成する成分は特に限定されないが、通常、湿潤剤、顔料及び共重合体ラテックスを含有する。

上記「湿潤剤」は、主として本発明の紙塗工用組成物において前述の動的表面張力特性を発現させる成分である。この湿潤剤は、この特性を発現させることができるものであれば特に限定されず、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができるが、ァニオン性界面活性剤が好ましい。このァニオン性界面活性剤の分子中の直鎖部分（親油基）の炭素数は、好ましくは 1 8以下、より好ましくは 1 0〜1 5、更に好ましくは 1 2又は 1 3である。また、このァニォン性界面活性剤が芳香環を有する場合は、直鎖部分の炭素数は、好ましくは 1 8 以下、より好ましくは 1 0〜1 5、更に好ましくは 1 2又は 1 3であり、且つ、総炭素数は、好ましくは 5 0以下であり、下限は、通常 1 6以上である。このァ二オン性界面活性剤は、紙塗工用組成物中における移動速度が大きいためである。湿潤剤として機能するァニオン性界面活性剤としては、スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤等が挙げられ、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記スルホン酸系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、スルホコハク酸、アルキルァリルスルホン酸、エステルスルホン酸、アルキルナフ夕レンスルホン酸、 N—ァシルスルホン酸等（これら全てについてその塩を含む）が挙げられる。上記硫酸エステル系界面活性剤としては、アルキルァリルエーテル硫酸、エーテル硫酸、硫酸化油、エステル硫酸、アルキル硫酸、アミド硫酸等（これら全てについてその塩を含む）が挙げられる。

また、カルボン酸系界面活性剤としては、脂肪酸及びその塩（脂肪酸セッケン）、ロジン酸及びその塩（ロジン酸セッケン）、 N—ァシルカルボン酸及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩等が挙げられる。

これらのうち、スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤が好ましい。更に、上記スルホン酸系界面活性剤のち、アルキルスルホン酸、アルキルァリルスルホン酸及びエステルスルホン酸のうちの少なくともいずれかが好ましく、上記硫酸エステル系界面活性剤のなかでもアルキルァリルエーテル硫酸及びェ一テル硫酸のうちの少なくとも一方が好ましい。

本紙塗工用組成物中における上記湿潤剤の含有量は、特に限定されないが、以下で説明する顔料の全体を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0. 0 1〜2質量部、好ましくは 0. 0 1〜1 . 5質量部、更に好ましくは 0. 0 2〜1質量部である。この湿潤剤の含有量が 0. 0 1質量部以上であれば、効果的に動的表面張力を低下させることができ、上記動的表面張力特性を十分に発現させられる。また、顔料と塗工原紙との馴染みが向上し、パドリング現象の発生を効果的に抑制できる。一方、上記湿潤剤の含有量が 2質量部以下であれば、本紙塗工用組成物を塗工原紙に塗工した際に、組成物が塗工原紙内へ沈み込むことを効果的に防止でき、良好な被覆状態を保持できる。また、本紙塗工用組成物内に気泡を生じることが効果的に防止され、塗工欠陥を防止できる。

上記「顔料」としては特に限定されず、上記において例示した顔料を用いることができるが、本非接触型紙塗工用組成物に用いる顔料としては、微粒クレー

(以下、「微粒クレー（pc 1) 」ともいう。）及び Z又は高アスペクトクレー (以下、「高アスペクトクレー（pc 2) 」ともいう。）を含むことが好ましい。これらのクレーは、上記において例示した無機顔料及ぴン又は有機顔料と組み合わせて用いることもできる。

上記「微粒クレー（pe l) 」とは、粒子径が 2 m未満の成分を 95〜 99 質量％含有する顔料をいう。この粒径分布は、 ΓΤΑΡΡ Ι TEST MET HODS T649 c m— 90」に従うものである。

この微粒クレー（pe l) としては、ハイドラグロス、ハイドラグロス 90、ハイドラグロス 92、ハイドララックス 91、ヒユーバグロス、ヒユーバグロス 2000、ジャパンダロス、ハイドラグレーズ（以上、ヒュ一バ社製）、ミラーダロス、ミラ一ダロス 91、ミラ一グロス、ウルトラダロス 90 (以上ェンゲルハード社製）、アルファファイン、 DBダレ一ズ（以上、ィメリス社製）、力ォファイン、'カオファイン 90 (以上、シール社製）、アマゾン SD、アマゾンプレミアム（以上、カダム社製）等が挙げられる。これらのうち、アマゾン SD 及びアマゾンプレミアムが好ましい。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記「高アスペクトクレー（pc 2) 」とは、粒子径が 2 m未満の成分を 8

0〜 89質量％含有する顔料をいう。この粒径分布は、「TAPP I TEST METHODS T649 cm— 90 J に従うものである。

この高アスペクトクレ一（pc 2) としては、カバ一ダロス、ハイドラプレート（以上、ヒユーノ社製）、ニュークレー、ミラクリプス PG、ェクリプス 65 0 (以上、エンゲルノ、ード社製）、 DBプレート（以上ィメリス社製）、カオホワイト（以上、シール社製）、力ピム NP、力ピム DG (以上リオ力ピム社製）、センチユリ一 HC ひ \°ラピグメント社製）等が挙げられる。これらのうち、カピム NP、力ピム DG及びセンチユリ一 HCが好ましい。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記のように、微粒クレ一（pc 1) 及び高アスペクトクレー（pc 2) は、各々単独で用いてもよいが、混合して用いてもよい。本発明においては、微粒クレ一（pe l) 及び高アスペクトクレー（P C 2) を混合して用いることが好ましい。混合して用いる場合、（1) 微粒クレー（pc 1) 及び高アスペクトクレ一（pc 2) のみを混合して用いてもよく、（2) 微粒クレー（pe l) と高ァスぺクトクレ一（pc 2) とその他の顔料とを混合して用いてもよい。

上記（1) 及ぴ上記 (2) において、微粒クレー（pc 1) 及び高アスペクトクレー（pc 2) の使用量は特に限定されないが、質量基準で、微粒クレー（p c 1) Z高アスペクトクレー（pc 2) が 1Z3〜5Z1とすることが好ましい。この割合を 1Z3以上とすることにより、紙塗工用組成物の高速流動性が良好となり、塗工欠点の発生を効果的に抑制できる。また、この割合を 5ノ 1以下とすることにより、塗工層の被覆性を特に良好なものとすることができる。

また、上記 (2) の場合は、顔料全量を 100質量％とした場合に、微粒クレ — (pe l) 及び高アスペクトクレー（pc 2) の合計量は、好ましくは 40質量％以上であり、より好ましくは 60質量％以上である。この割合を上記範囲とすることにより、被覆性を十分に向上させ、塗工欠点を効果的に抑制でき、これらのパランスに優れた紙塗工用組成物を得ることができる。

上記「共重合体ラテックス」は、これを含有することにより、顔料同士を接着させ、更に、顔料を塗工原紙に接着させるものである。これにより、印刷時のピッキング及びパイリングによる版汚れ、並びに、ブランケット汚れを防止することができる。

この共重合体ラテツクスの物性は特に限定されない。上記共重合体ラテツクスに含有される共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは 50〜： L 50nm、より好ましくは 60〜13 Onmである。この平均粒子径が 5 Onm以上であることにより粒子が安定ィ匕して凝集が抑制され、 15 Onm以下であることにより塗工皮膜の強度が向上するからである。

また、共重合体のトルエン不溶分は、 ifましくは 60〜99質量％、より好ましくは 75〜98質量％である。このトルエン不溶分が 60質量％以上であることにより、塗工皮膜の強度が向上し、 99質量％以下であることにより成膜性が良好で、その結果、塗工原紙と讓との接着力が向上するからである。更に、共重合体ラテックスの固形分含有量は、通常、 5〜3 0質量％でぁる。

共重合体ラテックスの構成は特に限定されないが、脂肪族共役ジェン系単量体

( a) 、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) 並びに単量体（a) 及び単量体（b) と共重合可能な他の単量体 (d) が共重合されて得られるものであることが好ましい。これら単量体（a) 、単量体（b) 及び単量体 (d) が共重合されて得られる共重合体ラテックスを用いることで、表面強度、耐水性、剛度、ィンク乾燥性、印刷光沢及びべとっき防止性を高いレベルでパランス良く得ることができ、特に表面強度は少量の使用量においても優れるからである。

上記脂肪族共役ジェン系単量体（a) 及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体

(b) としては、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示したものを用いことができる。また、上記単量体 (d) としては、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示した、芳香族ビニル化合物、シアン化ビエル化合物、アルキル（メタ）ァクリレート、アクリルアミド系化合物、 N—メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル等を用いることができる。

これらの単量体の使用量は特に限定されないが、単量体 ( a) 、単量体 (b) 及び単量体 (d) の合計を 1 0 0質量％とした場合に、単量体（a) が 3 0〜6 0質量％、単量体 (b) が 0. 1〜7質量％、且つ単量体 (d) が 3 3〜6 9. 9質量％あることが好ましい。更に、単量体（a) が 3 5〜5 5質量％、単量体

(b) が 0 . 5〜5質量％、且つ単量体 ( d) が 4 0〜6 4. 5質量％あることがより好ましい。

上記単量体（a) の割合が上記範囲にあることで、カラ一粘度を好適な範囲に維持し易く、また、塗工皮膜の強度を十分に向上させられる。単量体 (b) の割合が上記範囲にあることで、共重合体ラテックスを構成する粒子の凝集を効果的に抑制でき、また、ラテックス粘度、カラ一粘度を好適な範囲に維持し易い。単量体 (d ) の割合が上記範囲にあることで、単量体 ( a ) 及び単量体（b ) の各々の割合を上記範囲とすることができるため好ましい。

また、これらの単量体を重合する方法は特に限定されないが、重合により直接にラテックスを得ることができるため乳化重合を用いることが好ましい。この乳化重合の具体的な方法は、上記の通りである。

本紙塗工用組成物中における上記共重合体ラテックスの含有量（共重合体ラテックスを構成する固形分の含有量である。以下も同じ。）は、特に限定されないが、上記顔料を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 5〜 3 0質量部であり、好ましくは 7〜3 0質量部、より好ましくは 7〜2 0質量部である。上記共重合体ラテックスの含有量が 5質量部以上であれば、顔料を塗工原紙に対して十分に接着することができ、 3 0質量部以下であれば、不透明度、白色度、白紙光沢等を効果的に向上させることができる。

本紙塗工用組成物は、上記顔料、共重合体ラテックス及び湿潤剤以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、上記において例示した粘度調節剤、消泡剤、耐水性改良剤、顔料分散剤、 p H調節剤、着色顔料及び蛍光染料等を用いることができる。尚、これらのうち、消泡剤及び料分散剤として界面活性剤を用いることができるが、これらに用いられる界面活性剤は、前記湿潤剤として用いる界面活性剤と比べて、動的表面張力を小さくする効果が非常に小さいものであることにおいて異なる。

本紙塗工用組成物中における粘度調節剤の含有量は特に限定されないが、上記顔料を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0. 0 1〜4質量部、好ましくは 0.

0 1〜3質量部、より好ましくは 0. 0 1〜2質量部である。この粘度調節剤の含有量が 0. 0 1質量部以上であれば、十分な粘度調整効果が発揮され、高速での塗工時にもパドリングを生じ難ぐ且つ、塗工原紙への過度な浸透を防止でき、優れた被覆性を得易い。一方、 4質量部以下であれば、粘度調整効果が過度になる場合が少なく、カーテン塗工時には安定した力一テンを得易く、塗工欠陥も防止しやすい。

本紙塗工用組成物中における消泡剤の含有量は特に限定されないが、顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0 . 0 1〜2質量部、好ましくは 0 . 0 5 〜0 . 5質量部である。

本紙塗工用組成物中における顔料分散剤の含有量は特に限定されないが、顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0. 0 1〜3質量部、好ましくは 0. 0 5〜1質量部である。 .

本紙塗工用組成物中における耐水性改良剤の含有量は特に限定されないが、顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0. 0 1〜3質量部、好ましくは 0. 0 5〜1質量部である。

本紙塗工用組成物中における p H調節剤の含有量は特に限定されないが、顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、通常、 0. 0 1 ~ 2質量部、好ましくは 0. 0 5〜1質量部で ¾る。

本紙塗工用組成物を構成する'上記顔料、共重合体ラテックス及び湿潤剤の含有量は、各々の組合せとすることができる。即ち、本紙塗工用組成物中における顔料を 1 0 0質量部とした場合に、共重合体ラテックスを 5〜3 0質量部及び湿潤剤を 0. 0 1〜2質量部とすることが好ましい。また、共重合体ラテックスを 5 〜 2 5質量部及び湿潤剤を 0. 0 1〜1 . 5質量部とすることがより好ましい。更に、共重合体ラテックスを 5〜2 0質量部及び湿潤剤を 0. 0 2〜1質量部とすることが特に好ましい。

更に、粘度調節剤を含有する場合は、本紙塗工用組成物中における顔料を 1 0

0質量部とした場合に、共重合体ラテックスを 5〜3 0質量部、湿潤剤を 0. 0 1〜 2質量部及び粘度調節剤を 0. 0 1〜4質量部とすることが好ましい。また、共重合体ラテックスを 5〜2 5質量部、湿潤剤を 0 . 0 1〜1 . 5質量部及び粘度調節剤を 0. 0 1〜3. 5質量部とすることがより好ましい。更に、共重合体ラテックスを 5〜2 0質量部、湿潤剤を 0. 0 2〜1質量部及び粘度調節剤を 0. 0 1〜 3質量部とすることが特に好ましい。

更に、本紙塗工用組成物の成分全体を 1 0 0質量％とした場合に、これら顔料、共重合体ラテックス及び湿潤剤は合計で、通常、 9 5. 5質量％以上である。即ち、顔料、共重合体ラテックス及び湿潤剤を除く他の成分（粘度調節剤、共重合体ラテックス中に含有される媒体等）の合計は 4. 5質量％以下であることが好ましい。

上記第 1及び第 2の非接触型塗工用共重合体ラテックスを含む非接触型紙塗工用組成物、又は、上記非接触型紙塗工用組成物を用い、非接触型の塗工方法により、塗工紙を製造することができる。上記の非接触型紙塗工用組成物を用いることによって、その塗工速度に関係なく塗工紙を製造することができるが、特に、上記非接触型紙塗工用組成物を用いる場合の本発明の第 1の塗工紙の製造方法は、塗工原紙の表面に塗工速度 6 0 0 〜2 8 0 O mZ分で塗工する塗工工程と、塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を備えることを特徴とする。

上記塗工原紙を形成するパルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（D I P) 等を用いることができる。また、この塗工原紙には、填料や内添剤として炭酸カルシウム、クレー、タルク等の顔料、アルキルケテンダイマ一、ロジン酸石鹼、硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、嵩高剤等が用いられていてもよい。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲート口一ルコ一夕一、メータ一ドサイズプレス等を用いて、澱粉、アクリルアミド、アクリル—スチレンポリマ一等の表面サイズ剤が塗布されていてもよい。

上記「塗工工程」は、好ましくはカーテン塗工を用いて行う工程である。このカーテン塗工における塗工条件は、塗工速度を 6 0 0〜 2 8 0 O m /分とすること以外に特に限定されない。

上記「塗工速度」は、紙塗工用組成物を被塗工面（通常、塗工原紙である）に塗工する際の被塗工面が進行する速度を表す。この塗工速度は、塗工不良を生じることなく塗工できれば特に限定されないが、塗工速度は大きいほど生産性に優れるため好ましい。本発明の製造方法では、上記非接触型紙塗工用組成物が所定 ■の範囲の粘度及び動的表面張力値を有することにより、塗工速度を 6 0 0〜 2 8 0 O mZ分とするものであり、好ましくは 8 0 0〜2 5 0 O m/分、より好ましくは 1 0 0 0〜2 5 0 O mZ分、特に好ましくは 1 1 0 0〜2 3 0 O mZ分とすることができる。この塗工速度が 6 0 O mZ分以上であることにより、特に良好な力一テン膜を形成させ、優れた品質の塗工紙を得ることができる。一方、上記塗工速度が 2 8 0 O mZ分以下であれば、パドリングを生じることなく塗工を行うことができる。更に、塗工液の固形分濃度が 5 0〜 7 0質量％と高い範囲にあつても上記の塗工速度に達することができる。

上記「乾燥工程」は、どのような方法により行うものであってもよく、従来公知の方法及び条件とすることができる。

更に、本発明の第 1の塗工紙の製造方法では、上記塗工工程及び乾燥工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、表面の平滑性を調節するカレンダ一処理を行うカレンダー処理工程、同様〖こ表面の平滑性を調節するピグメント塗工工程、表面強度調節及び水吸収性調節を行う表面サイズ処理工程等を挙げることができる。

上記カレンダー処理工程は、塗工原紙、塗工工程及び乾燥工程を終えた後の紙、並びに、塗工原紙並びに塗工工程及び乾燥工程を終えた後の紙の両方にも施すことができる。カレンダー処理に用いる装置としては、スーパ一カレンダ一、マシンカレンダ一及びソフトエップカレンダ一等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ピグメント塗工工程は、塗工原紙に施すことができる。ピグメント塗工に用いる装置としては、サイズプレス、ゲ一トロ一ルコ一タ一、メータードサイズプレス、ブレードコ一夕一、ロッドブレードコ一夕一等が挙げられる。また、上記表面サイズ処理工程は、塗工原紙に施すことができる。表面サイズ処理工程に用いる装置としては、ゲート口一ルコ一夕一、サイズプレス、メータ一ドサイズプレスコ一夕一等が挙げられる。

上記製造方法により得られる塗工紙は、塗工原紙と塗工層とを備え、塗工層は塗工原紙の表面の少なくとも一面に形成され、上記非接触型紙塗工用組成物を用. いて形成されたものである。

上記塗工層は、塗工原紙の表面に形成された塗膜が乾燥されてなる層である。この層の厚さは特に限定されないが、通常、 2〜3 0 mである。

また、この塗工紙には、塗工層の特性が十分に活かされるように、カレンダー処理を行うことができる。カレンダ一処理を行うことで、平滑性及び光沢度を十分に引き出すことができる。カレンダー処理に用いる装置としては、スーパ一力レンダー、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダ一等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記製造方法により得られる塗工紙は、塗工欠陥がなく、被覆性、紙面感に優れる。具体的には、後述する実施例記載の方法により評価されるドライピック強度及びウエットピック強度を 3. 5以上、好ましくは 3· 7以上、更に好ましくは 3. 9以上とすることができる。

次に、本発明の第 2の塗工紙の製造方法は、塗工原紙の表面に、非接触塗工法により、顔料を含む非接触型紙塗工用組成物を塗工する工程を備え、上記塗工原紙は、空間周波数 25 (1ノ mm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さが 3 zm 以下であり、且つ、空間周波数 25 (1/mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さが 0. 2 m以上であることを特徴とする。

本発明における塗工原紙は、上記のように、空間周波数 25 (IZmm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さ、及び、空間周波数 25 (1/mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さが特定の範囲にあることを要する。

塗工原紙の概略断面拡大図を第 1図に示す。

上記「空間周波数」とは、塗工原紙 1を断面方向に切断し、その断面方向から塗工原紙を見た場合に、単位長さ（1mm) 中、上記塗工原紙 1の表面を構成する曲線 f (以下、これを「表面粗さ曲線 f」という。）の周期的パターンの繰り返し回数をいう。これは、 Zygo社製の「NewV i ew200光干渉型非接触 3次元表面粗さ計」等を用いて測定することができる。

また、上記表面粗さ曲線 fは、任意の空間周波数の曲線が重なり合つて構成されるものである。その概略を第 1図に基づいて説明すると、任意の空間周波数の曲線として、上記塗工原紙 1の表面粗さ曲線 fの曲線を構成する更に細かい曲線 (例えば、第 1図の f 1) が存在し、このような複数の曲線が重なり合うことにより、塗工原紙 1の表面粗さ曲線 fを構成している。そして、上記「空間周波数が 25 (1/mm) 以下の周波数領域」とは、上記表面粗さ曲線 fを空間周波数毎に分解したときに、空間周波数が 25 (1/mm) 以下となる周波数領域のことを意味し、上記「空間周波数が 25 (1/mm) 以上の周波数領域」とは、この表面粗さ曲線を空間周波数毎に分解したときに、空間周波数が 25 (l/m m) 以上となる周波数領域のことを意味する。この表面粗さ曲線の分解は、上記 3次元表面粗さ計に付属した解析ソフト「Me t r oP r o Ve r. 7. 6. 1」等を用いて高速フ一リェ変換することにより行うことができる。

'更に、上記「中心線平均粗さ」とは、上記表面粗さ曲線 fを中心線 cから折り返し、その粗さ曲線 f と中心線 cによって得られた面積を長さ Lで割った値を mで表わしたものである。これは、上記装置等を用いて測定することができる。上記「中心線平均粗さ」を図に基づいて詳細に説明すると、第 2図に示すように、上記中心線 cと上記表面粗さ曲線 fで囲まれる面（A, B, C及び D) の面積と、上記中心線 cと上記中心線 cで折り返した上記表面粗さ曲線 f (点線で表現）で囲まれる面（E， F， G及び H) の面積との合計を、長さ Lで割った値を mで表わしたものである。

上記塗工原紙の表面における空間周波数 25 (1/mm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さ（以下、「Ra l」という。）は、第 1図に示すように、塗工原紙 1の表面粗さ曲線 ίの粗さの程度、即ち、上記塗工原紙表面の大きい粗さの指標となる数値である。そして、本発明の顔料塗工紙の製造方法において、上記 a lは 3 m以下、好ましくは 2. 5 m以下、更に好ましくは 2. 3 m以下、更に好ましくは 2. 0 zm以下、より好ましくは 1. 以下、特に好ましくは 1. 5 m以下である。上記 R a 1が 3 πιを超えると、高固形分の紙塗工用組成物で高速のカーテン塗工を行った場合に、塗工紙表面の塗工欠点が多くなるので好ましくない。尚、上記 R a 1の下限については特に限定はないが、通常は 0. 1 m以上、好ましくは 0. 3 m以上、更に好ましくは 0. 5 m以上である。

また、上記塗工原紙の表面における空間周波数 25 ( 1 /mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さ（以下、「Ra2j という。）は、第 1図に示すように、塗工原紙 1の表面粗さ曲線 fの曲線を構成する更に細かい曲線（第 1図の f 1 ) の粗さの程度、即ち、上記塗工原紙表面の細かい粗さの指標となる値である。ぞして、本発明の顔料塗工紙の製造方法において、上記 Ra2は 0. 2 m以上、好ましくは 0. 3 im以上、更に好ましくは 0. 4 ΠΙ以上、より好ましくは 0. 5 m以上、特に好ましくは 0. 6 m以上である。上記 Ra2が 0. 2 m未満の場合、紙塗工用組成物と原紙の馴染みが悪くなり、カーテン塗工時、特に高速塗工時にパドリング現象（濡れ性の悪さによる表面の荒れ： TAP P I Co a t i n g C om f e r e n c e 2001 P r oc e ed i ng p. 2 51) を起こしたり、あるいは、紙塗工用組成物の原紙に対するアンカ一効果が低下し、得られた塗工紙の強度が低下する場合がある。尚、上記, R,a2の上限については特に限定はないが、通常、 4. 以下、好ましくは 370 m以下、更に好ましくは 2. 5 m以下、より好ましくは 2. 0 m以下である。

上記 R a 1及び R a 2の調整方法については特に限定はなく、公知の処理によつて平滑性を調節することにより、の範囲に調整することができる。例えば、上記塗工原紙について、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダ一等のカレンダー処理を行い、平滑性をコントロールすることにより、上記 R a 1及び R a 2を所望の範囲に調整することができる。また、上記塗工原紙について、サイズプレス、ゲートロールコ一夕一、メータードサイズプレス、ブレードコ一夕一、ロッドブレードコ一夕一等を用いて、ピグメント塗工を行つて表面平滑性を調整することにより、上記 R a 1及び R a 2を所望の範囲に調整することができる。

尚、上記 Ra l及び Ra2は、例えば、上記 3次元表面粗さ計及び解析ソフト「Me t r oPr o Ve r. 7. 6. 1」等を用いて高速フーリエ変換するこ- とにより求めることができる。

本発明の第 2の塗工紙の製造方法に好適な紙塗工用組成物は、非接触型塗工方法、好ましくは力一テン塗工により、上記塗工原紙表面に塗布される組成物である。上記紙塗工用組成物は、通常、顔料を含み、必要に応じて共重合体ラテックスゃ湿潤剤等の成分を含有させることができる。上記非接触型紙塗工用組成物も好適に用いることができる。

上記顔料は、上記塗工原紙を被覆する主成分であり、被覆することができる限り、その種類について限定はない。上記顔料としては、上記非接触型紙塗工用組成物の説明において例示した顔料を用いることができるが、上記紙塗工用組成物における顔料としては、上記微粒クレー（p e l) 、上記高アスペクトクレ一 (pc 2) 及びその他の顔料を組み合わせたものが好ましい。尚、上記微粒クレ一（pe l) 及び上記高アスペクトクレー（pc 2) は、上記非接触型紙塗工用組成物において例示したものを用いることができる。また、他の顔料としては、上記で例示した無機顔料及び/又は有機顔料を用いることができる。

上記各顔料の使用量は特に限定されないが、質量基準で微粒クレ一（pe l) ノ高アスペクトクレー（P C 2) =1 3〜5Z1となるように配合することが好ましい。この割合を 1/3以上とすることにより、塗工液の高速流動性を十分なものとし、塗工欠点が生じることを抑制できる。また、この割合を 5/1以下とすることにより、塗工層の被覆性の悪化を抑えることができる。また、他の顔料の使用量は、上記顔料全量を 100質量％とした場合、好ましくは 60質量％以下（0質量％であってもよい）であり、特に好ましくは 40質量％以下である。他の顔料の使用量を上記範囲とすることにより、上記微粒クレー（pe l) 及び高アスペクトクレー（pc 2) の配合割合を好適な範囲とすることができ、これにより、塗工欠点の抑制と被覆性の向上のバランスに優れた顔料塗工紙を得ることができる。

上記紙塗工用組成物には、上記顔料に加えて、更に、共重合体ラテックスを含有させることができる。この共重合体ラテックスを含有させることにより、顔料同士を接着でき、更に、顔料を塗工原紙に接着でき、印刷時のピッキング、パイリングによる版汚れ、及び、ブランケット汚れを防止することができる。

上記共重合体ラテックスの物性は特に限定はない。上記共重合体ラテックスに含有される重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは 50〜： L 50nm、より好ましくは 60〜 130 nmである。この平均立子径が 50 nm以上であることにより、立子を安定化させ、凝集を抑制でき、 15 Onm以下であることにより、塗ェ皮膜の強度を向上させることができる。

また、共重体のトルエン不溶分は、好ましくは 60〜99質量％、より好ましくは 75〜98質量％である。このトルエン不溶分が 60質量％以上であることにより、塗工皮膜の強度を向上させることができ、 99質量％以下であることにより、成膜性を向上させることができる結果、上記塗工原紙と塗工皮膜の接着力を向上させることができる。

上記共重合体ラテックスの構成は特に限定されないが、種々の重合可能な単量体を選択して重合を行うことにより得られたものとすることができる。上記共重合体ラテックスとしては、好ましくは、脂肪族共役ジェン系単量体（a) 、ェチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) 、並びに上記 (a) 及び上記 (b) と共重合可能な他の単量体 (d) カゝらなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスである。

上記脂肪族共役ジェン系単量体 ( a) 及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体 ( b) としては、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示したものを用いることができる。また、上記単量体 (d) としては、上記第 1の非接触型塗工用共重合体ラテックスの説明において例示した、芳香族ビニル化合物、シアン化ビエル化合物、アルキル（メタ）ァクリレート、アクリルアミド系化合物、 N—メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル等を用いることができる。

これらの単量体の使用量は特に限定されないが、単量体 ( a) 、単量体 (b) 及び単量体 (d) の合計を 1 0 0質量％とした場合に、好ましくは単量体 ( a) 3 0〜6 0質量％、単量体 ( b) 0. 1〜7質量％、且つ単量体 (d) 3 3〜6 9 . 9質量％であり、より好ましくは単量体（a) 3 5〜5 5質量％、単量体 ( b) 0. 5〜5質量％、及び単量体（c ) 4 0〜6 4. 5質量％である。上記単量体（a) の使用量を上記範囲とすると、カラー粘度を好適な範囲に維持することができ、また、塗工皮膜の強度を向上させることができる。上記単量体 (b 2 ) の使用量を上記範囲とすると、ラテックス粒子の凝集化を抑え、また、ラテックス粘度、カラー粘度を好適な範囲に維持することができる。更に、上記単量体（b 3 ) の使用量を上記範囲とすると、上記単量体 (b 1 ) 及び（b 2 ) の割合を上記範囲とすることができる。

上記単量体の乳化重合は、上記記載の方法とすることができる。

上記紙塗工用組成物中の上記共重合体ラテックスの含有量（共重合体ラテツクスを構成する固形分の含有量である。）は、特に限定がなぐ要求される性質に応じて種々の範囲とすることができる。上記共重合体ラテックスの含有量は、上記顔料を 1 0 0質量部とした場合、好ましくは 5〜 3 0質量部、更に好ましくは 7〜2 0質量部である。上記共重合体ラテックスの含有量を 5質量部以上とすると、上記顔料を十分に接着することができ、また、 3 0質量部以下とすると、不透明度、白色度、白紙光沢等を向上させることができる。

上記紙塗工用組成物は、更に湿潤剤を含有することができる。この湿潤剤を含有することにより、上記塗工原紙表面に対する上記紙塗工用組成物の濡れ性を向上させ、良好な塗工状態とすることができる。上記湿潤剤としては、上記非接触型紙塗工用組成物の説明において例示したものを用いることができる。

上記紙塗工用組成物中における上記湿潤剤の含有量は特に限定がなぐ要求される性質に応じて種々の範囲とすることができる。上記湿潤剤の含有量は、上記顔料を 1 0 0質量部とした場合、通常、 0. 0 1〜2質量部、好ましくは 0. 0 2〜1質量部である。上記湿潤剤の含有量を 0. 0 1質量部以上とすることにより、上記紙塗工用組成物中の顔料と塗工原紙の馴染みを向上させることができ、パドリング現象が発生することを抑制することができる。また、上記湿潤剤の含有量を 2質量部以下とすることにより、上記紙塗工用組成物が原紙へ沈み込むことを抑制され、良好な被覆状態を実現でき、得られる顔料塗工紙の強度を向上させることができる。

上記紙塗工用組成物は、上記顔料、共重合体ラテックス及び湿潤剤以外に上記非接触型紙塗工用組成物の説明において例示した成分を含有することができる。その含有量も上記の通りとすることができる。

上記紙塗工用組成物の固形分濃度は特に限定されず、紙塗工用組成物の構成成分、種類、性質に応じて種々の範囲とすることができるが、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 5 5質量％以上、更に好ましくは 6 0質量％である。上記固形分濃度を 5 0質量％以上とすることによって、塗工層のカバ一リングを向上させ、面質に優れた顔料塗工紙を効率的に製造することができる。また、上記固形分濃度の上限として好ましくは 7 0質量％以下、更に好ましくは 6 7質量％以下である。かかる範囲とすることにより、カラ一粘度の増加を抑制し、得られるカーテン膜を安定化することができる。

本発明の第 2の塗工紙の製造方法では、上記紙塗工用組成物を、上記塗工原紙の表面に、非接触型塗工方法、好ましくは力一テン塗工方式により塗工する。この塗工は、上記塗工原紙の片面のみでもよく、両面に行ってもよい。また、本発明では、通常は、上記塗工前に下塗り塗工層を設けることなく、上記塗工原紙に直ちにカーテン塗工方式により塗工を行うことができるが、必要に応じて他の前処理を行ってもよい。更に上記力一テン塗工に用いる装置についても特に限定はなく、公知の力一テン塗工装置を用いて行うことができる。上記カーテン塗工の条件についても特に限定はなく、必要に応じて種々の条件を設定した上で行うことができる。例えば、上記カーテン塗工の塗工速度は、通常、 6 0 0〜3 0 0 0 mZ分、好ましくは 6 0 0〜2 8 0 O mZ分、より好ましくは 8 0 0〜2 5 0 O mZ分、更に好ましくは 1 0 0 0〜2 5 0 O m/分、特に好ましくは 1 1 0 0〜 2 3 0 0 mZ分である。上記塗工速度を 6 0 0 mZ分以上とすると、適正なカーテンフロー量に達してカーテン切れの発生を抑制することができ、 2 8 0 0 mZ分以下とすると、パドリング現象の頻発を抑制することができる。

また、上記塗工量についても、得られる顔料塗工紙の性質や用いる紙塗工用組成物の物性等に応じて適宜調節することができる。塗工原紙片面に対する塗工量 (乾燥質量基準）としては、通常、 0 . 1〜 5 0 g/m 好ましくは 1〜 3 0 g/m²、更に好ましくは 3〜2 5 g/m²である。

上記塗工後、乾燥することにより、顔料塗工紙を得ることができる。ここで、得られた顔料塗工紙について、更に、ス一パーカレンダ一、マシンカレンダー、ソフトエップカレンダ一等のカレンダ一処理を行い、平滑性をコントロールしてもよい。

本発明の塗工紙（顔料塗工紙）は、上記塗工紙の製造方法により得られる。本発明の塗工紙は、片面のみ塗工層を有するものでもよいし、両面に塗工層を有するものでもよい。本発明の塗工紙は、かかる構成を備えることにより、白紙面感ムラ、印刷ムラ等がほとんどなく、更に、白紙光沢、印刷光沢に優れる。具体的には、後述する実施例記載の方法により評価される白紙光沢を 6 0以上、好ましくは 6 3以上とすることができる。更に、後述する実施例記載の方法により評される印刷光沢を 7 5以上、好ましくは 7 7以上とすることができる。また、後述する実施例記載の方法により評価される不透明度を 8 7以上、好ましくは 9 0 以上とすることができる。更に、後述する実施例記載の方法により評価される白色度を 8 0以上、好ましくは 8 2以上とすることができる。また、後述する実施例記載の方法により評価されるドライピック強度及びゥエツトピック強度を 3 . 5以上、好ましくは 3 . 9以上、更に好ましくは 4. 2以上とすることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

1. 実施例 [I]

1-1. 共重合体ラテックスの製造

実施例 1一 1

攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレープ中に、水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5部、及び、過硫酸ナトリウム 1部を仕込み、次いで表 1に示す 1段目成分を一括で仕込み、 60°Cで 1時間反応させた。その後、表 1に示す 2段目及び 3段目成分を、 10部時間の速度で順に連続的に添加し重合を継続した。連続添加終了後も更に 70°Cで 6時間反応させ、共重合体からなる粒子を含むラテックス L一 1を得た。最終的な重合転化率は 98 %であった。得られた共重合体ラテックス L一 1について、重合体粒子の平均粒子径、トルエン不溶分及びガラス転移点を以下の方法で求めた。その結果を表 1に示す。

(1) 平均粒子径

重合体粒子の平均粒子径は、コールタ一社製のサブミクロンアナライザー「モデル N4」を用い、常法により求めた。

(2) トルエン不溶分

共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムにより PH8. 0に調製した後、イソプロパノ一ルで凝固し、この凝固物を蒸留水により洗浄、乾燥した。その後、所定量（約 0. 03g) の試料を所定量（100ml) のトルエンに、 25°Cで、 20時間浸漬した。次いで、この溶液を 120メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の質量を測定し、仕込み時（処理前）の全固形分に対する割合（％ ) を求めた。

(3) ガラス転移点

得られた共重合体ラテックスを 100でで加熱し、 20時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを測定試料とし、デュポン社製の示差走査熱量計（D S C) を用いて A S TM法に準じて測定した。

(4) 高速流動性

得られた共重合体ラテックスについて、ハ一キュレス型粘度計を用いて、 6 6 0 0 r pm—ポプ Fの条件で、回転数対トルクの曲線を求めた。その曲線より、 6 6 0 0 r pmにおける見掛け粘度 (mP a · s ) を求め比較した。

実施例 1— 2〜1一 1 0

表 1〜表 3に記載の原料を用い、実施例 1一 1と同様にして共重合体ラテツクス L— 2〜L— 1 0を製造した。最終的な重合転化率は 9 8〜 9 9 %であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして評価した。その結果を表 1〜表 3に併記した。

比較例 1 - 1

攪拌機を備え、温度調節の可能なォ一トクレーブ中に、水 2 0 0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0 . 5部、過硫酸ナトリウム 1部を仕込み、次いで表 3に示す 1段目成分を一括で仕込み、 6 0 °Cで 1時間反応させた。その後、表 3に示す 2段目成分を 1 0部 Z時間の速度で連続的に添加し重合を継続した。連続添加終了後も更に 7 0 °Cで 6時間反応させ、共重合体からなる粒子を含むラテックス L一 1 1を得た。最終的な重合転化率は、 9 8 %であった。得られた共重合体ラテックス L一 1 1について、上記と同様にして評価した ₉ その結果を表 3に併記した。

比較例 1一 2〜 1一 5

表 3〜表 4に記載の原料を用い、比較例 1一 1と同様にして共重合体ラテックス L— 1 2〜L— 1 5を製造した。最終的な重合転化率は 9 8 ~ 9 9 %であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして評価した。その結果を表 3〜表 4に併記した。表 1

実施例 1 - 1 実施例 1-2 , 実施例ト 3 実施例ト 4

T _

共重合体ラテックスし丄し一 9 T _

Δ L-4

1 Eft Q pr

重合段階丄 ώ¾ Q pry 1 p

BT 丄 ¾ BT nT

1, 3—ブタンエノ 9 97 1 Λ Λ a QQ

丄 ¾丄 0 Δ 00 0 0 ¾u o 0 ώ1丄 Ό OO 6 27 7 40 スチレン 3 13 23 39 2.5 10. 11 24 2 15 10 27 1 11 27 39 アクリロニトリル 10 10 15 7 22 2 9 22 33 2 3 2 7 メタクリル酸メチル 1.5 5 6.5 1.5 5 6.5 4 4 1 10 11 料

ァクリノレ酸 - 2 2 1.5 1.5 3 3 3 3 フマノレ酸 . 1.5 1.5

里

部ィタコン酸 1.5 1.5

aーメチルスチレンダイマー 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 t—ドデシルメルカプタン 0.2 0.3 0.2 0.7 0.2 0.3 0.2 0.7 0.2 0.3 0.2 0.7 0.1 0.7 0.3 1.1

1.2 0.3 0.3 1.8 0.55 0.15 0.1 0.8 0.9 0.3 0.1 1.3 1.5 0.3 0.15 1.95 ナトリウム

平均粒子径 (nm) 70 125 100 55 特トルエン不溶分（％) 92 70 85 93 性ガラス転移点（°c) 19 -25 0 - 16

高速流動性（mPa * s) 12 19 15 10

表 3

実施例ト 9 実施例ト 10 比較例 1 - 1 比較例 1 - 2 共重合体ラテックス L- -9 L - 10 L-11 L - 12 重合段階 2段 3段計 1段 2段 3段計 1段 2段計 1段 2段計

4 29 12 45 4 29 12 45 2 44 46 2 39 41 スチレン 2 10 4 16 2 10 4 16 2 35 37 2 8 10 マクリ π——卜リノレ 2 14 14 30 2 14 14 30 2 2 11 32 43 メタクリノレ酸メテノレ

原 3 3 6 3 3 6 o

Z 10 1Z 丄 Δ 0

Ψτ ,クリノレ酸上.5 1.5 1.5 1.5 2 2 2 2 ノマル酸 1 1 1 1 Λノ々グ""、

1ノ Η¾ 1.5 1.5 1.5 1.5

部 aーメチルスチレンダイマー 0.5 0.5 1 0.1 0.1 0.2 ターピノーレン

t—ドデシルメルカプタン . 0.4 0.2 0.2 0.8 0.3 0.3 0.2 0.8 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.4 ドデシルベンゼンスルホン酸

1.3 0.4 0.2 1.9 1.0 0.3 0.3 1.6 0.6 0.2 0.8 0.65 0.15 0.8 ナトリウム

平均粒子径（nm) 60 80 120 115 特トルエン不溶分 {%) 85 85 80 92 性ガラス転移点（°c) 4 4 - 25 -20

高速流動性 (mPa- s) 11 13 19 18

寸

1-2. 紙塗工用組成物の調製 .

上記実施例 1— 1〜丄— 10及び比較例 1-1-1-5で製造した共重合体ラテックス L— 1 L一 15と、下記成分 (1) （5) とを用いて、表 5の処方により、カーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物 C P— 1 CP— 15を調製した。 (1) カオリンクレ一；商品名「ウルトラホワイト 90」、エンゲルハード社製

(2) 炭酸カル^ウム；商品名「フアイマテック 90」、

(3) 分散剤；ポリアクリル酸系分散剤、商品名「ァロン T一 40」、東亜合成社製。

(4) 水酸化ナトリウム；商品名「水酸化ナトリウム 1級」、和光纏社製。

(5) 澱粉；商品名「MS 4600」、-日本食品工業社製。

*1 水を加えて調整した。

1-3. 塗工紙の製造及び評価

上記で得た紙塗工用組成物 C P _ 1〜C P— 15を用い、カーテンコ一ター及びスプレーによる塗工を実施し、各種評価を行った。

実施例 1-11

紙塗工用組成物 CP— 1を、塗工原紙 (64g/m²) 上に、塗工量が片面 1 0, 0±0. 5gZm2となるように、 SMT社製のラボカーテンコ一夕一により、塗工速度 30m/分で塗工し、 150°Cの熱風乾燥機にて 20秒間乾燥し、塗工紙 (A1) を得た。その後、この塗工紙 (A1) を温度 23°C、湿度 50% の恒温恒湿槽に 1昼夜放置した。次いで、線圧 l O OkgZcm, ロール温度 5 0°Cの条件でスーパ一カレンダー処理を 4回行い、オフセット印刷用塗工紙を得た。得られたオフセット印刷用塗工紙について、ドライピック強度、ウエットピック強度、印刷光沢、塗工紙の退色性及び製造時の操業性の評価を以下の方法により行った。その結果を表 6に示す。 '

(1) ドライピック強度

RI印刷機（明製作所製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、 5段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数 6回の平均値で示した。

(2) ウエットピック強度

上記 R I印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、 RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、 5段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数 6回の平均値で示した

(3) 印刷光沢

上記 R I印刷機を用いて、オフセット用インキを塗工紙にベタ塗りした後、村上式光沢計により 60度の角度で光沢度を測定した。

(4) 退色性

ギヤ老化試験機を用い、 JAPAN TAPP I No. 21に基づき、塗工紙を退色させ、スガ試験器株式会社製 SMカラ一コンピュータ一により、試験前の塗工紙の YI値と試験後の YI値との差（ΔΥΙ) により退色性を評価した (5) 操業性

紙塗工用組成物からなる塗工液を、ラボカーテンコ一タ一のへッドを通して 1 時間循環させた。循環中、スリットを閉塞させたものを「X」、閉塞させなくても、スリットからの流れ、即ち、塗工液の力一テンが乱れたものを「△」、全く異常のないものを「〇」とした。

次に、上記紙塗工用組成物 C P― 1を、粘度が 100 mP a · sとなるように希釈し、上記塗工原紙上に、塗工量が片面 10. 0±0. SgZmsとなるようにスプレー塗工した。その後、カーテンコ一夕一の場合と同様に 150°Cの熱風乾燥機にて 20秒間乾燥し、塗工紙 (A2) を得た。次いで、この塗工紙 (A2 ) を温度 23°C、湿度 50%の恒温恒湿槽に 1昼夜放置し、その後、線圧 100 kg/cm, ロール温度 50 °Cの条件でスーパー力レンダー処理を 4回行い、ォフセット印刷用塗工紙を得た。得られたオフセット印刷用塗工紙について、上記と同様にして評価した。その結果を表 6に併記した。

実施例 1-12-1-20及び比較例 1-2-1-5

紙塗工用組成物 C P— 2〜C P— 1.5を用い、上記実施例 1— 11と同様にしてオフセット印刷用塗工紙を得た後、評価した。その結果を表 6及び表 7に併記した。

1-4. 実施例の効果

比較例 1一 1で製造された共重合体ラテックス L—l 1は、シアン化ビニル化合物の使用量が 5質量部未満の場合であり、この L— 11を用いて得られた紙塗ェ用組成物 CP— 11の塗工によって、塗工紙の塗工層への過度なインク吸収が生じた。その結果、明らかに印刷光沢が低く好ましくない（表 7参照）。また、比較例 1一 2及び 1—3で製造された共重合体ラテックス L一 12及び L— 13 は、シアンィ匕ビニル化合物の使用量が 40質量部以上の場合であり、この L— 1 2及び L一 13を用いて得られた紙塗工用組成物 C P— 12及び C P— 13を塗ェすると、塗工紙は、極度な耐水強度の低下を生じ、且つ、白色度の低下が著しく、退色性に劣る結果となっており好ましくない。

比較例 1—4及び 1一 5で製造された共重合体ラテックスは、平均粒子径がいずれも 150 nmよりも大きい場合であり、高速流動性が優れないために、良好な操業性が得られなかった。また、塗工紙の塗工層への過度なインキ吸収が生じ、印刷光沢は良好ではなかった。

一方、表 1〜表 3に示した実施例 1-1-1-10で製造された共重合体ラテックス L1〜： L10は、本発明の目的を十分に達成している。即ち、高速流動性に優れるラテックスであるため、表 6〜表 7に示すように、各ラテックスを用いて得られた紙塗工用組成物 C P— 1〜CP— 10を用いた操業性も良好であり、ドライピック強度、ウエットピック強度及び印刷光沢に優れた塗工紙が得られたことを示している。表 6

実施例

1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 . 1-16 1-17 1-18 用いた紙塗工用組成物 CP-1 CP- 2 CP - 3 CP- 4 CP 5 CP- 6 CP - 7 CP- 8 力一テンコーターによる評価

ドラピック 3§度 4.8 . 4.5 - .5 5.0 4.5 5.0 4.8 4.6 ウエットピック強度 4.8 4.3 4.3 5.0 4.1 4.8 4.6 4.4 印刷光沢（％). , 69 、 71 73 71 66 ' 75 74 73 塗工紙の退色性（ΔΥΙ ) 3.9 4.8 6.2 3.5 4.4 4.7 4.8 4.6

〇 ■ 〇〇〇〇〇〇〇スプレー塗工による評価

ドライピック虽度 4.5 ' .5 ' 4.3 4.8 4.5 4.8 . 4.7 4.5 ウエットピック強度 4.4 4.3 ' 4.3 4.5 4.0 4.5 4.4 4.4 印刷光沢（^D/o) 67 68 69 69 65 73 72 71 塗工紙の退色性（ΔΥΙ ) 4.0 5.0 6.1 3.6 4.5 4.9 5.0 4.9 操業性〇〇〇 ό 〇〇〇〇

2. 実施例 [I I]

2-1. 共重合体ラテックスの製造

実施例 2-1

攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレープ中に、水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5部、過硫酸カリウム 1. 0部、重亜硫酸ナトリウム 5部、及び表 8に示した 1段目成分（共重合体部分〔P 1〕を形成する単量体成分）、即ち、 1, 3—ブタジエン 25部、スチレン 5部及び tードデシルメルカブタン 0. 2部を一括して仕込み、 4 で 6時間反応させ、重合転ィ匕率が 70%以上であることを確認した（1段目の重合）。その後、表 8に示した 2段目成分（共重合体部分〔P2〕を形成する単量体成分）を、 7時間にわたって連続的に添加しながら 60 で重合を継続した。連続添加終了後も更に 7 0°Cで 6時間反応させ（2段目の重合）、共重合体からなる粒子を含むラテックス L一 16を得た。最終的な重合転化率は 99%であった。得られたラテックス L— 16について、重合体粒子の平均粒子径、.ガラス転移点、トルエン不溶分、共重合体部分〔P 1〕の重量平均分子量及び粘着性を以下の方法で求めた。その結果を表 8に示す。

(1) 平均粒子径

重合体粒子の平均粒子径は、コール夕一社製のサブミクロンアナライザー「モデル N4」を用い、常法により求めた。

(2) ガラス転移点

上記実施例 [I] に記載の方法で測定した。

(3) トルエン不溶分

上記実施例 [I] に記載の方法で測定した。

(4) 重量平均分子量

上記実施例と同様にして、 1段目成分を用いて共重合体部分〔P 1〕の重合を開始し、重合転化率が 70%になった時点で、 N， N—ジェチルヒドロキシルァミン 0. 1部を添加して重合を停止させた。その後、スチ一ムストリッピングにより未反応の単量体を除去した。次いで、冷却により常温とし、蒸留水を用いて固形分含有量を 25%に調製した。その後、生成した共重合体部分〔P 1〕をィソプロパノールで凝固した。この凝固物を洗浄、乾燥した後、 0. 3 gをテトラヒドロフラン（THF) 50mlに溶解した。この溶液をメンブランフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

(5) 粘着性

共重合体ラテックスを、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム上に No. 18 ロッドにより塗布し、 120。Cで 30秒間、乾燥し、 l OgZm²の皮膜を形成させた。その後、この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧 200 k gZm、温度 70°Cの条件下で圧着した。次いで、両者を引きはがして、黒羅紗紙への重合体皮膜の転写の程度を、目視で 5段階評価した。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数 6回の平均値で示した。

実施例 2— 2〜 2— 5

表 8に記載の原料を用い、実施例 2— 1と同様にして共重合体ラテックス L一 17〜L— 20を製造し、上記と同様にして評価した。最終的な重合転化率は 9 8〜99. 5%であった。その結果を表 8に併記した。

比較例 2— 1〜 2 _ 4

表 9に記載の原料を用い、上記実施例 2— 1と同様にして共重合体ラテックスしー21〜 —24を製造し、上記と同様にして評価した。最終的な重合転化率は 98〜99%であった。その結果を表 9に併記した。 2-2. 紙塗工用組成物の調製 . 上記実施例 2— 1〜 2— 5及び比較例 2— 1〜 2— 4で製造した共重合体ラテックス乙一16〜1^— 24と、上記実施例 [I] で用いたカオリンクレー、炭酸カルシウム、分散剤、水酸ィ匕ナトリウム及び澱粉を用いて、上記表 5の処方により、カーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物 CP— 16〜C P_ 24を調製した。

表 8

実施例 2-1 ' 実施例 2- 2 実施例 2 - 3 .実施例 2-4 実施例 2 - 5 共重合体ラテックス L-16 L - 17 L-18 ' L - 19 L - 20 重合段階 1段 2段計 1段 2段 1段 2段計 1段 · 2段計 1段 2段計

25 15 40 20 17 37 30 20 50 35 10 45 50 10 60 スチレン 5 27 32 10 20 30 15 8.5. 23.5 5 18 23 5 10 15 ァクリロ-トリル 15 15 10 .10 5 10 15 ' 5 10 15 5 14 . 19 原

料メタクリノレ酸メチノレ 10 10 20 20 7 7 5 10 15 10 10 アクリル酸 2 2 1 1 2 2 0.5 1.5 . 2 1 1 質

フマル酸 1 1

部ィタコン酸 1 1 1 1 2.5 2.5 2 2 aーメチノレスチレンダイマー 0.6 0.6 0.1 0.6 0.7 0.3 0.3 0.2 0.4 0.6 0.1 0.5 0.6 ターピノーレン 0.1 0.3 0.4

tードデシルメルカプタン 0.2 0.3 0.5 0.2 0.4 0.6 0.2 0.3 0.5 0.3 . 0.3 0.6 0.3 0.4 0.7 平均粒子径 (nm) 125 . 120 130 130 115

-42 -18 -20 - 32 -29 ガラス転移点（°c)

特 13 6 - 8 2 -14 性トルエン不溶分（％) 83 88 91 79 886

共重合体部分〔P1〕の分子量 250,000 220,000 200,000 180,000 210,000 粘着性 4.5 4.5 ' 4.0 4.5 4.0

1¾cp 4¾ 2 ~ 表

比較例 2- - 1 比較例 2- 2 ' 比較例 2 - 3 比較例 2 - 4 共重合体ラテックス . L - 21 L-22 L-23 . L-24 重合段階 1段 2段計 1段 2段計 1段 2段計 1段 2段計

1, 3—ブタジエン 50 50 40 40 35 35 30 30 スチレン 23.5 23.5 32 32 37 37 42 42 アタリ口-トリル 15 15 15 15 15 15 15 15 原

料メタクリノレ酸メチノレ 7 . 7 10 10 10 10 . 10 10 アクリル酸 2 2 2 2 2 2 2 2 フマル酸

部ィタコン酸 2.5 2.5 1 1 1 1 1 1 ーメチルスチレンダイマー 0.3 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ターピノーレン 0.4 0.4

t一ドデシルメルカプタン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ' 平均粒子径（讓） 125 120 120 120 ガラス転移点（°c) - 18 -10 0

特 10

トルエン不溶分（o/₀) 85 80 78 76 性

共重合体部分〔P1〕の分子量

粘着性 2.0 2.5 _ 4.0 4.5 .

、スプレー、及びブレードコ一夕一による塗工を実施し、各種評価を行った。実施例 2— 6

紙塗工用組成物 CP— 16を、上記実施例 [I] に記載の塗工原紙上に、塗工量が片面 10. 0±0. 5g/m 2となるように、ラボ力一テンコ一夕一で塗工し、 150°Cの熱風乾燥機にて 20秒間乾燥し、塗工紙 (B1) を得た。その後、この塗工紙 (B 1) を温度 23°C、湿度 50%の恒温恒湿槽に 1昼夜放置した。次いで、線圧 100 kg/cm, ロール温度 50°Cの条件でスーパ一カレンダ一処理を 4回行い、オフセット印刷用塗工紙を得た。得られたオフセット印刷用塗工紙について、ドライピック強度、ウエットピック強度、印刷光沢及び製造時の操業性の評価を上記実施例 [I] に記載の方法により行った。その結果を表 1 0に示す。

次に、上記紙塗工用組成物 CP— 16を、粘度が 10 OmP a · sとなるように希釈し、上記塗工原紙上に、塗工量が片面 10. 0 ± 0. 5 gZm 2となるようにスプレーで塗工した。その後、上記実施例 [I] に記載の方法により、塗工紙（B2) を得た。次いで、この塗工紙 (B2) を、上記カーテンコ一夕一を用いた場合と同様に処理し、オフセット印刷用塗工紙を得た。

得られたオフセット印刷用塗工紙について、上記と同様にして評価した。但し、操業性に関しては、スプレー時にノズルの詰まりが生じないか、正常にスプレ —できるかを観察した。評価結果を表 10に併記した。

実施例2—7〜2_10及び比較例2-5〜2—8

上記で得た紙塗工用組成物 CP— 17〜 CP— 24を用いた以外は、上記実施例 2— 6と同様にして塗工紙を製造し、上記と同様にして評価した。但し、実施例 2— 7、 2— 9、比較例 2— 1及び比較例 2— 3については、ブレード塗工による評価も行った。ブレード塗工は、ラボ枚葉塗工機を用い、塗工速度 30m/ 分で行った。乾燥及びその後の処理は、カーテン塗工の場合と同様である。また、操業性は、バッキングロールへの汚れによって評価した。バッキング口一ルの汚れの評価は、前述の粘着性の評価から、過去、ブレード塗工において汚れのあつたラテックス、なかったラテックスの粘着性と比較して判定した。汚れが発生すると推定されるものを「X」、汚れが発生しないと推定されるものを「〇」、その中間のものを「△」とした。評価結果を表 1 0に併記した。

また、カーテンコ一夕一及びブレードコ一夕一により得られたオフセット印刷用塗工紙については、ノーンアウト法による被覆性の評価も行った。その評価方法は、以下の通りである。即ち、イソプロピルアルコール及び水を 1 ： 1に混合した媒体に、塩化アンモニゥムを溶解させ、濃度が 2. 5 %である水溶液を調製した。この水溶液を、塗工紙の表面に噴霧し、ギヤ一オーブンに入れ、 2 0 0 °C で 1 0分間放置し、白色度を測定した。白色度が高く、被覆性が良好なものを「〇」、白色度が低く被覆性がよくないものを「X」、その中間のものを「△」をとした。

2 - 4. 実施例の効果

表 1 0力ら、実施例 2— 6〜 2 _ 1 0では、実施例 2 - 1 - 2 - 5で製造した共重合体ラテックス L一 1 6〜L— 2 0を含む紙塗工用組成物 C P 1 6〜C P— 2 0を用い、力一テン塗工及びスプレー塗工による製造によって、被覆性の高い塗工紙が得られ、ドライピック強度、ウエットピック強度が大きく、印刷光沢発現性が良好で、ラテックスの粘着性が低い塗工紙を得ることができた。また、製造時の操業性が良好であった。尚、ブレード塗工による製造では、実施例 2— 7 及び 2— 9から明らかなように、上記紙塗工用組成物を用いても被覆性が十分ではない。

一方、比較例 2— 5〜2 _ 8は、塗工方法によらず、ドライピック強度、ゥェットピック強度、印刷光沢及び操業性のいずれ力、、あるいは複数の項目が悪い結果となっている。

00

表 10

VJi l

施例比較例

2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-5 2-6 2-7 2-8 用いた紙塗工用組成物 CP— 16 CP— 17 CP- 18 CP-19 CP- 20 CP- 21 CP- 22 CP— 23 CP - 24 力一テンコーターによる評価

ドライピック強度 4.0 4.0 4.5 4.5 5.0 4.5 4.0 2.0 1.0 ウエットピック強度 4.5 4.5 4.0 4.5 4.0 2.0 3.0 3.5 4.0 印刷光沢（％) 71 71 67 69 67 57 61 61 59 被覆性〇〇〇〇

〇〇〇〇〇 X Δ 〇〇スプレー塗工による評価

ドライピック強度 4.0 4.0 4.5 4.0 5.0 4.5 4.0 2.0 1.0 ウエットピック強度 4.5 4.0 4.0 4.5 4.0 1.5 2.5 4.0 4.0 印刷光沢（％) 70 69 65 67 66 56 60 59 57 操業性〇 . 〇〇〇〇 △ Δ 〇〇ブレード塗工による評価

ドライピック強度 4.5 5.0 5.0 3.5

ウエットピック強度 5.0 5.0 3.5 4.5

印刷光沢（％) 73 71 68 69

被覆性 △ △ △ Δ

〇〇 △ 〇

3-1. 共重合体ラテックスの製造

製造例 3—1

撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレープ中に、水 200部、過硫酸ナトリウム 1部を仕込み、次いで、表 11に示す.「1段」の欄に示した各成分を一括で仕込み、 60でで 1時間反応させた。その後、表 11に示す「2段」の欄に示した各成分を 10部 z時間の速度で連続的に添加し重合を継続した。次いで、表 11に示す「3段」の欄に示した各成分を 10部 Z時間の速度で連続的に添加し、更に重合を行った。 3段目成分の添加を終えた後は 70°Cで 6時間反応させ、共重合体ラテックス L— 2.5を得た。得られた共重合体ラテックス L— 25について、重合体粒子の平均粒子径、トルエン不溶分及びガラス転移点を求めた。その結果を表 11に示す。

尚、平均粒子径は、大塚電子社製のレーザー光散乱粒径測定器「LPA— 31 00 PAR— 3」を用い、常法により求めた。また、ガラス転移点は、セィコ一電子工業社製の示差走查型熱分析装置 (DSC) 「EXTAR6000」を用い、常法により求めた。

トルエン不溶分は、上記実施例 [I] に記載の方法と同様にして測定した。製造例 3— 2〜3— 5

表 11〜表 12に記載の成分を用い、製造例 3― 1と同様にして共重合体ラテックス L— 26〜L— 29を製造した。各ラテックスの最終的な重合転化率は 9 8%であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして評価した。その結果を表 1.1及び表 12に併記した。

3-2. 紙塗工用組成物の調製

実施例 3― 1

上記製造例 3— 1で得られた共重合体ラテックス L— 25と、下記成分 (1)

〜（6) とを用い、表 13に示す処方により、顔料、ラテックス、粘度調節剤 ( 増粘剤）、湿潤剤の順にコーレス型分散機に添加、混合し、紙塗工用組成物 CP -25を得た。

(1) 微粒クレー（pe l) ；商品名「アマゾン SD」、ブラジルカダム社製。粒子径が 2 m未満の成分が約 90%以上含まれている。

(2) 高アスペクトクレー（pc 2) ；商品名「センチユリ一 HCJ 、ブラジルパラピグメント社製。粒子径が 2 m未満の成分が約 90%含まれている。

(3) 炭酸カルシウム；商品名「カービタル 90」、白石カルシウム社製。 - (4) 中空重合体粒子；商品名「AE851」、ジェイエスアール社製。中空重合体粒子を含有するラテックスであり、表 13及び表 14中の配合量は固形分換算である。

(5) 湿潤剤；商品名「SN929 S」、サンノプコ社製。

(6) 粘度調節剤（増粘剤）；商品名「SN980」、サンノプコ社製。

上記紙塗工用組成物 CP— 25について、粘度、動的表面張力及び静的表面張力を以下の方法で求めた。その結果を表 13に併記した。

(a) 粘度

紙塗工用組成物を、 25°Cに調整した水槽中で 2時間調温し、温度が十分に一定となったことを確認した後、 TOKIMEC INC社製の粘度計（商品名「デジタルビスコメ一夕一 DV M—B I I型」）を用い、 60回転における見かけ粘度を、測定開始から 1分に測定した。

(b) 動的表面張力

クルス社製の動的表面張力計（型式「BP— 2」）を用い、表面寿命 30ms 〜 1000m sまでの間を 10点ノ d e c a d eの間隔で測定し、得られた 15 〜20点のデータをグラフ化し、このグラフに基づき最小二乗法で外捜して表面寿命 1 Omsにおける動的表面張力値を求めた。

(c) 静的表面張力

デュヌィ氏表面張力計を用い、 20°Cで測定した。

実施例 3— 2〜 3 - 5及び比較例 3— 1〜 3— 5

上記製造例 3— 2〜3— 5で得られた共重合体ラテックス L一 26〜L—29 と、上記成分 (1)〜（6) とを用い、表 13及び表 14に示す処方により、実施例 3— 1と同様にして紙塗工用組成物 CP— 26〜 CP— 34を得た。各組成物の物性評価は、上記と同様にして行った。その結果を表 13及び表 14に併記した。表 11

共重合体ラテックス

L-25 L-26 L-27

1 2段リ訐卩 1段

2 27 12 41 3 40 10 53 6 24 6 36 アクリル酸 2 2 1.5 1.5 3 3

一

フマル酸 0 1.5 1.5 0 原早イタ:ン酸 1.5 一 - 1.5 - - 0 - 一 - 0 里

スチレン. ― 3 13 23 39 2.5 7 10 19.5 2 15 20 37 料体

アクリロニトリル 10 10 15 3 18 2 9 9 20 メタタリ/レ酸メすノレ 1.5 5 6.5 1.5 5 6.5 4 4

A α斗口 1 10 50 40 100 10 62 28 100 6 27 6 100 部分子量調節剤 1

0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.2 1.2 0.5 0.5 1.0 ( a—メチルスチレンダイマー）

そ

の分子量調節剤 2

0.2 0.2 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.3 0.2 0.1 0.2 0.5 (tードデシルメルカフ。タン）

他

乳化剤 0.3 0.1 0.1 0.5 0.5 0.1 0.1 0.7 1.0 0.1 0.1 1.2

(ドテ 'シルへ'ンセ'ンスルホン酸ナトリウム）

平均粒子径（nm) 110 80 60

特トルエン不溶分（o/₀) 76 90 85

性

ガラス転移点（°c) -19 -28 - 3

に塗工し、塗工紙 (C) を得た。その際、塗工速度を 2 0 0m/分刻みで徐々に上げていき、パドリングが発生しない最高速度を測定した。測定された最高塗工速度及び片面塗工量を表 1 3及び表 1 4に示した。

その後、各塗工紙 (C) を温度 2 3 、湿度 5 0 %の恒温恒湿槽に 1昼夜放置した。次いで、線圧1 0 0 1£ 8 /^/じ 111、ロール温度 5 O tの条件でスーパーカレンダ一処理を 4回行った。この力レンダー処理を行った後の各塗工紙について、以下に示す塗工欠点、ドライピック強度、ウエットピック強度、白紙光沢及び印刷光沢の評価を行った。その結果を表 1 3及び表 1 4に併記した。

(d) 塗工欠点（バーンアウト法）

各塗工紙を、 5 %の塩化アンモニゥム水溶液とイソプロパノールとを 5 0 ： 5

0の比率で混ぜた混合液に浸し、 2 0 0 °Cで 3分間加熱して繊維を着色した。着色された各塗工紙の表面の 1ケ所を無作為に選択し、この部分を光学顕微鏡で 5 0倍に拡大して観察した。各視野において検出された塗工欠点を以下の「〇」、「△」及び「X」の基準に従い評価した。

「〇」 · · '塗工欠点を見つけることができない。

「△」 · · ·直径 0. 0 5 mm以上の大きな塗工欠点を見つけることができた、及び y又は、直径 0. 0 1〜0 . 0 5 mmの比較的小さな塗工欠点が散見された。

「X」 · · ·直径 0 . 0 5 mm以上の大きな塗工欠点が散見された、及び Z 又は、直径 0. 0 1〜0. 0 5 mmの比較的小さな塗工欠点が多数見られた。

( e ) ドライピック弓虽度

明製作所製の R I— I I印刷機を用い、ピッキング試験用インキを用いて印刷を行った際のピッキング（ィンキの夕ックにより塗工紙の表面が部分的に剥がされる現象）の程度を肉眼で下記 5段階を基準（その中間値まで）に評価した。した。測定は各塗工紙において 6回行い、各印刷後における評価値の平均値を算出した。

1 ；全くピッキングを生じていない。

2 ；ピッキングが散見される。

3 ；顕著にピッキングが認められる（ピック面積は半分に達していない）。 4；ピッキング面積が半分に達している。

5 ；評価不能（破れ等を生じたため）。

(f) ウエットピック強度

明製作所製の RI— I印刷機を角い、水で湿らせた布を巻いた 1段目の口一ル (モルトンロール）で各塗工紙の表面を湿らせた後、ピッキング試験用インキの付いた 2段目のロールで上記 (e) と同じ条件の印刷を行った。その後、上記（ e) と同じ基準でピッキングの程度を評価した。測定は各塗工紙において 6回行レ各印刷後における評価値の平均値を算出した。

(g) 白紙光沢

未印刷の塗工紙の表面を、村上式光沢計により入射角 75度及び反射角 75度で光沢度を測定した。測定は 6回行い、得られた光沢度から平均値を算出した。光沢度は数値が大きいほど良好である。

(h) 印刷光沢

上記 R I一 I印刷機を用い、塗工紙表面にオフセット用ィンクをべ夕塗りした。得られた印刷用紙の表面の光沢度を、入射角 60度及び反射角 60度とした以外は上記（g) と同様に測定した。測定は 6回行い、得られた光沢度から平均値を算出した。光沢度は数値が大きいほど良好である。

3-4. 実施例の効果

表 13及び表 14の結果より、比較例 3 - 1及び比較例 3-2の各紙塗工用組成物は、粘度を大きくするために加えた粘度調節剤 (D) の配合量が実施例 3— 1よりも多いこと以外は、配合成分及ぴ 3合量は実施例 3—1と同じである。し力、し、比較例 3— 1の紙塗工用組成物の粘度は 220 OmP a · sであり、比較例 3— 2の紙塗工用組成物の粘度は 1600mPa ' sであり、いずれも 150 OmP a - sを超えている。このため、比較例 3— 1では、塗工速度が 200m

/分を超えるとパドリングが発生し、また、比較例 3-2において 1400 mZ 分を超えるとパドリングが発生した。また、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点もそれぞれ確認され、ドライピック強度は実施例 3— 1の 33〜 76% 、ウエットピック強度は実施例 3—1の 58〜77%といずれも劣っていることが分かる。また、印刷光沢は比較的良好であるものの、白紙光沢は実施例 3—1 の 7 9 %と劣っていることが分かる。

比較例 3— 3の紙塗工用組成物は、粘度を小さくするために粘度調節剤 (D) を配合していないこと以外は、配合成分及び配合量は実施例 3— 1と同じである。しかし、比較例 3— 3の紙塗工用組成物の粘度は 4 0 mP a · sであり、 5 0 mP a · s未満であるため、塗工速度が 3 0 O mZ分を超えるとパドリングが発生した。また、最高塗工速度で得られた塗工紙に、塗工欠点は認められず、ゥェットピック強度は比較的良好であったものの、ドライピック強度は実施例 3—1 の 2 2 %と劣っている。また、白紙光沢は実施例 3— 1の 7 4 %、印刷光沢は実施例 3—1の 8 6 %と劣っていることが分かる。

比較例 3— 4の紙塗工用組成物は、動的表面張力を大きくするために湿潤剤（ C) を含有しないこと以外は、配合成分及び ¾合量は実施例 3—1と同じである。しかし、比較例 3— 4の紙塗工用組成物の動的表面張力は 6 S mNZmであり、 6 5 mNZmを超えるため、塗工速度が 8 0 O m/分を超えるとパドリングが発生した。また、最高塗工速度で得られた塗工紙は、各強度は良好であり、印刷光沢も良好であるものの、白紙光沢は実施例 3—1の 8 0 %と劣っている。また、塗工欠点が認められた。

比較例 3— 5の紙塗工用組成物は、動的表面張力を小さくするために湿潤剤（ C) を過度に配合していること以外は、配合成分及ぴ¾己合量は実施例 3— : Lと同じである。しかし、比較例 3— 5の紙塗工用組成物の動的表面張力は 2 O mNZ mであり、 2 5 mNZm未満であるため、塗工速度が 4 0 O mZ分を超えるとパドリングが発生した。また、最高塗工速度で得られた塗工紙は、ドライピック強度は良好であるものの、ウエットピック強度が 7 0 %と劣っている。更に、白紙光沢は実施例 3— 1の 8 0 %、印刷光沢は実施例 3— 1の 8 9 %と劣っている。また、塗工欠点も認められた。

これらの比較例 3 - 1 - 3 - 5に対して、実施例 3 - 1の紙塗工用組成物では、粘度及び動的表面張力値が本発明の範囲内にあるために、固形分濃度が 6 0 % と高濃度であっても、パドリングを生じることなく 2 1 0 O mZ分の高速においても塗工を行うことができた。また、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点は認められず、ドライピック強度が 4. 6、ウエットピック強度が 4. 3、白紙光沢が 6 3及び印刷光沢が 7 7. 6といずれも優れた値であった。

また、実施例 3— 2では、 1 8 0 O mZ分の高速塗工を行うことができ、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点は認められず、ドライピック強度が 4.

4、ウエットピック強度が 3. 9、白紙光沢が 6 8. 5及び印刷光沢が 7 6. 5 といずれも優れた i直であった。

更に、実施例 3— 3では、 2 0 0 O m/分の高速塗工を行うことができ、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点は認められず、ドライピック強度が 4. 0、ウエットピックが強度 4. 8、白紙光沢が 6 2. 8及び印刷光沢が 7 9. 2 といずれも優れた値であつた。

また、実施例 3— 4では、 1 8 0 O m/分の高速塗工を行うことができ、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点は認められず、ドライピック強が 4.

5、ウエットピック強度が 4.. 0、白紙光沢が 6 4. 5及び印刷光沢が 8 0. 4 といずれも優れた値であった。

更に、実施例 3— 5では、 2 1 0 O mZ分の高速塗工を行うことができ、最高塗工速度で得られた塗工紙には塗工欠点は認められず、ドライピック強度が 3 . 9、ウエットピック強度が 4. 1、白紙光沢が 7 1 . 2及び印刷光沢が 8 3. 3 といずれも優れた値であった。

即ち、各物性が本発明の範囲内にある実施例 3— 1〜3— 5は、 1 8 0 0〜 2 1 0 O mZ分という高速塗工を行うことができ、この高速塗工においても塗工欠点を生じることなく、各種特性をバランス良く備えた塗工紙を製造できることが分かる。

表 13

表 14

4. 実施例 [IV]

4-1. 共重合体ラテックスの製造

製造例 4—1

攪拌機を備え、温度調節の可能なォ一トクレーブ中に、水 200部及び過硫酸ナトリウム 1部を仕込み、次いで表 15に示す 1段目成分を一括で仕込み、 60 °Cで 1時間反応させた。その後、表 15に示す 2段目成分を 10部 Z時間の速度で連続的に、更に 3段目成分を同じ速度で連続的に添加し、重合を行った。連続添加終了後も更に 70 °Cで 6時間反応させ、共重合体ラテックス L -30を得た。最終的な重合転化率は 98%であった。得られた共重合体ラテックス L— 30 について、重合体粒子の平均粒子径、トルエン不溶分及びガラス転移点を、上記実施例 [I I I] に記載の方法と同様にして求めた。その結果を表 15に示す。

製造例 4— 2〜4一 5

表 15〜表 16に記載の原料を用い、製造例 4一 1と同様にして共重合体ラテックス L— 31〜L— 34を製造し、上記と同様にして評価した。その結果を表 15〜表 16に併記した。

表 15

共重合体ラテックス

L - 30 L-31 L - 32

1段 2段 3段計 1段 2段 3段計 . 1段 2段 3段計

1， 3—ブタジエン 2 27 12 41 3 40 10 53 6 2 6 36 アクリル酸 2 2 1.5 1.5 3 3 原フマル酸 0 1.5 1.5 0 単イタコン酸 1.5 1.5 0 0 料

体スチレン 3 13 23 39 2.5 7 10 19.5 2 15 20 37 アクリロニトリル ' ' 10 10 15 3 18 2 9 5 16 メタクリノレ酸メチノレ ' 1.5 5 6.5 1.5 5 6.5 4 4 量

部 Aき+ 10 50 40 100 10 62 28 100 10 51 35 96 aーメチルスチレンダイマー 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.2 1.2 0.5

そ 0.5 1 の t -ドデシルメルカプタン 0.2 0.2 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.3 0.2 0.1 0.2 0.5 他ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 0.3 0.1 0.1 0.5 0.5 0.1 0.1 0.7 1 0.1 0.1 1.2 平均粒子径（謹） 110 80 60 特トルエン不溶分（o/₀) 76 90 85 性

ガラス転移点（°c) - 19 _ -28 - 3

* 9τ

4-2. 紙塗工用組成物の調製

上霄己製造例 4 _ 1〜 4― 5で得た共重合体ラテツクス L— 30〜L—34と、上記実施例 [I I I] で用いた微粒クレー、高アスペクトクレー、炭酸カルシゥム、中空重合体粒子、造粘剤及び湿潤剤を用いて、表 17の処方により、力一テン塗ェ用の紙塗工用組成物 C P— 35〜CP— 44を調製した。表 17

紙塗工用組成物

CP- 35 CP - 36 CP- 37 CP- 38 CP - 39 CP - 40 CP- 41 CP - 42 CP - 43 CP - 44 共重合体ラテックス L - 30 L - 31 L-32 L-33 L-34 L - 30 L-30 L-30 L-30 L-30

(質量部）共重合体 (固形分） 12 ' 12 12 13 13 1 12 12 12 12 微粒タレ— 50 35 20 50 50 40 50 50 50 50 高アスペクトクレー 50 35 55 15 45 40 50 50 50 50 顔料（質量部）

炭酸カルシウム 30 25 35 10

中空重合体粒子 5 10

0.15 0.3 0.05 0.1 0.15 0.2 0.15 0.15 0.15 0.15 その他（質量部）

湿潤剤 · 0.8 0.03 0.2 0.1 0.2 0.2 0.8 0.8 0.8 0.8

4-3. 塗工紙の製造及び評価

上記で得た紙塗工用組成物 C P— 35~CP— 44を用い、 10種類の塗工原紙に対し、パイロットカーテンコ一夕一による塗工を実施し、各種評価を行った。尚、塗工原紙として、市販非塗工紙である原紙 No. 1〜 5及び市販塗工紙である原紙 No. 6〜10を用意した。

上記原紙 N o. 1〜 10について、 Z y g o社製の光干渉型非接触 3次元表面粗さ計「NewV i ew200」を用いて表面平滑性を測定し、空間周波数 25 ( 1 /mm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さ R a 1及び空間周波数 25 (1 ノ mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さ R a 2を求めた。測定条件は、対物レンズ： 2. 5倍、照射レンズ： 2倍、測定エリア： 1. 45mmX l. 08 mm、積算回数： 3回である。また、解析は、上記装置に付属している解析ソフト（Me t r oPr o Ve r. 7. 6. 1) により高速フ一リエ変換を行い、 Ra 1及び R a 2を求めた。各原紙について、上記測定条件で異なる 10点を測定し、解析を行い、それぞれ平均値として R a 1及び R a 2を算出した。この結果を表 18に示す。

実施例 4一 1〜4 _ 6及び比較例 4一 1〜4— 4

上記紙塗工用組成物 C P— 35〜CP— 44を表 18に記載の固形分濃度に調製し、パイロットカーテンコ一夕一を用い、上記原紙 No. 1〜10上に塗工し、顔料塗工紙（D) を得た。その際、塗工速度を 20 OmZmi n刻みで徐々に上げていき、パドリングが発生しない最高速度を「塗工可能最高速度（mZ分）」とした。その結果を表 18に併記した。

その後、上記塗工可能最高速度で得られた顔料塗工紙 (D) を温度 23°C、湿度 50%の恒温恒湿槽に 1昼夜放置した。次いで、線圧 l O OkgZcmu 口一ル温度 50°Cの条件でス一パーカレンダー処理を 4回行った。得られた輯料塗工紙について、以下に示す塗工欠点、ドライピック強度、ウエットピック強度、白紙光沢、印刷光沢、不透明度及び白色度の性能評価を行った。その結果を表 18 に併記した。

(1) 塗工欠点

各顔料塗工紙を、バ一ンァゥト法により 2 %塩化アンモニゥム水溶液に浸し、 2 0 0 °Cで 3分間加熱して繊維を着色したものを光学顕微鏡 5 0倍で観察し、塗ェ欠点の状態を観察した。表 1 8において、「〇」は塗工欠点がなかったことを意味し、「X」は塗工欠点が生じていたことを意味する。

( 2 ) 不透明度

白色度計を用いてグリーンフィルターで測定するハンター比色により評価した

。数値の大きい方が良好である。

( 3 ) 白色度

白色度計を用いてブルーフィルターで測定するハンター比色により評価した。数値の大きい方が良好である。

尚、ドライピック強度、ウエットピック強度、白紙光沢及び印刷光沢の評価方法は、上記実施例 [ I I I ] と同様である。

4 - 4. 実施例の効果

表 1 8に示すように、上記 R a 1が本発明の範囲外である比較例 4 _ 1及び 4 —2では、塗工速度が 2 0 0 0 mZ分となるまでパドリング現象は発生しなかつたが、得られた顔料塗工紙には塗工欠点が非常に多かった。そのため、実施例 4 _ 1〜4一 6の顔料塗工紙と比較して、白紙光沢及び印刷光沢が発現せず劣っている。また、上記 R a 2が本発明の範囲外である比較例 4一 3及び 4— 4は、実施例 4一 1〜4一 6と比較して、塗工可能最高速度が著しく低く、塗工速度を高くすると、パドリング現象が発生して塗工ができないことが分かる。また、塗工原紙へのアンカ一効果が発揮できないことから、実施例 4— 1〜4— 6で得られた顔料塗工紙と比較して、ドライピック強度が弱く劣っていることが分かる。これに対し、上記 R a 1及び上記 R a 2が本発明の範囲内である実施例 4― 1 〜4一 6は、塗工速度及び塗工液の固形分濃度が高い場合でも、塗工中にパドリング現象は発生しないことが分かる。また、実施例 4— 1〜4— 6で得られた顔料塗工紙は、比較例 4一 1〜 4一 4で得られた顔料塗工紙と比較して、塗工欠点もなく、ドライピック強度、ウエットピック強度、白紙光沢、印刷光沢、不透明度及び白色度がパランスよく良好で優れていた。表 18

実施例比較例

4-1 4-2 4-3. 4-4 4-5 4-6 4-1 4-2 4-3 4-4 原紙 No No. 1 No. 2 No. 3 No. 6 No. 7 No. 8 No. 4 No. 5 No. 10 塗工原紙粗さ R 1 ( μ πύ 1.3 1.1 0.9 1.3 0.8 0.7 3.5 3.2 0.5 1.0 粗さ Ra2 ( μ ΐα) 1.2 0.9 1.0 1.1 0.8 0.6 2.0 1.3 0.15 0.1

CP- 35 CP- 36 CP - 37 CP- 38 CP - 39 CP- 40 CP- 41 CP- 42 CP- 43 CP - 44 紙塗工用組成物

カラー固形分（質量％) 60 56 65 62 60 58 60 60 60 60 片面塗工量（gZm² ) 10 15 10 12 8 6 10 10 10 10 塗工可能最高速度（mZ分） 2200. 2100 1600 1400 1600 1200 2000 . 2000 400 400 塗工欠点〇〇〇〇〇〇 X X 〇〇ドライピック度 4.8 4.6 4.2 4.7 . .1 4.0 4.4 · 4.2 1.5 1.8 ウエットピック強度 4.4 4.0 4.8 4.2 4.3 4.2 4.1 3.9 4.2 4.2 塗工紙評価結果

白紙光沢 65.2 66.8 63.9 66.1 70.1 73.2 55.2 53.2 64.2 61.0 印刷光沢 ' 78.3 77.2 79.0 81.1 82.0 " 80.1 66.2 ' 63.4 75.4 73.2 不透明度 92.2 92.0 91.9 92.0 91.7 92.9 90.1 91.1 90.9 89.8 白色度 82.1 84.2 83.1 83.2 86.5 87.9 81.2 80.3 80.5 81.1

産業状の利用可能性

本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物とした場合に、カーテンコ一ター、スプレー等の非接触型の塗工方法に好適であるため、紙業分野、印刷分野等において広く用いることができる。従って、得られる塗工紙は、高速オフセット印刷用紙等のオフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙、インクジェット紙、電子写真用紙、美術書用紙、雑誌表紙用紙、書籍の口絵用紙、ボス夕一用紙、カタログ用紙、カレンダー用紙、パンフレット用紙、雑誌本文用紙、雑誌カラーページ用紙、チラシ用紙、絵葉書用紙、カード用紙等に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 脂 Ji雄共役ジェン系単量体 (a) 23〜58質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（b) 0. 1〜7質量％、シアンィ匕ビニル化合物（c) 5〜40質量％並びに上記単量体（a) 、（b) 及び（c) と共重合可能な他の単量体 (d) 0〜71. 9質量％ (但し、単量体（a) 、（b) 、 (c) 及び（d) の合計量は 100質量％である。 ) からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該ラテックスに含まれる重合体粒子の平均粒子径が 50 nm〜l 5 Onmであることを特徵とする非接触型塗工用共重合体ラテックス。

2. 脂 Ji雄共役ジェン系単量体 (a) 20〜80質量％、エチレン系不飽和カル

• ボン酸単量体（b) 0. 5〜10質量％及びこれら単量体と共重合可能な他の単量体 (d) 20〜79. 5質量％ (但し、単量体 (a) 、 (b) 及び（d) の合計量は 100質量％である。）からなる単量体を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が— 100〜50°Cの範囲に少なくとも 2つのガラス転移点を有し、且つ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度 T 1と最高温度 T 2との差 Δ丁が 5 °C以上であることを特徴とする非接触型塗工用共重合体ラテックス。

3. 上記共重合体は、〔P 1〕脂肪族共役ジェン系単量体 (a 1) 25〜100 質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 1) 0〜 10質量％並びに上記単量体（a 1) 及び（b 1) と共重合可能な他の単量体 (d 1) 0〜75質量％ (伹し、単量体 (a 1) 、 (b 1) 及び（d 1) の合計量は 100質量％である。）からなる単量体 (ml) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が— 10 0〜 0 °Cの範囲にある共重合体部分と、〔P 2〕脂肪族共役ジェン系単量体 ( a 2) 10〜60質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b 2) 0. 5〜3 0質量％並びに上記単量体（a2) 及び（b2) と共重合可能な他の単量体 (d

2) 10〜89. 5質量％ (但し、単量体（a 2) 、（b 2) 及び（d 2) の合計量は 100質量％である。）からなる単量体 (m2) を重合して得られ、且つ、ガラス転移点が一 20〜 50°Cの範囲にある共重合体部分と、からなる請求項 2 • に記載の非接触型塗工用共重合体ラテックス。

4. 粘度が 5 0〜： 1 5 0 O mP a · sであり、且つ、表面寿命 1 O m sにおける動的表面張力値が 2 5〜6 5mNZmであることを特徴とする非接触型紙塗工用組成物。

5. 更に、粒子径が 2 m未満の成分を 9 5〜9 9質量％含有する微粒クレーと、粒子径が 2 m未満の成分を 8 0〜8 9質量％含有する高ァスぺクトクレーとを含み、上記微粒クレー及び上記高ァスぺクトクレ一の含有割合が 1 / 3〜 5 / 1 であり、且つ、全体を 1 0 0質量％とした場合に、上記微粒クレー及び上記高ァスぺクトクレーを合計で 4 0質量％以上含有する顔料と、共重合体ラテックスと、湿潤剤とを含有し、該顔料全量を 1 0 0質量部とした場合に、該共重合体ラテツクスの固形分含有量は 5〜 3 0質量部、且つ、上記湿潤剤の含有量は 0. 0 1〜 2質量部である請求項 4に記載の非接触型紙塗工用組成物。

6. 上記共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジェン系単量体（a) 3 0〜6 0質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 (b) 0. 1〜7質量％並びに上記単量体（a) 及び（b) と共重合可能な他の単量体（d) 3 3〜6 9. 9質量％ (但し、単量体 ( a) 、 (b) 及び (d) の合計量は 1 0 0質量％でぁる。）を乳化重合して得られたものである請求項 5に記載の非接触型紙塗工用組成物。

7. 非接触塗工法により、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の非接触型塗工用共重合体ラテックスを含む非接触型紙塗工用組成物、又は、請求項 4乃至 6のいずれかに記載の非接触型紙塗工用組成物を、塗工原紙の表面に塗工速度 6 0 0〜2 8 0 O m/分で塗工する塗工工程と、を乾燥させる乾燥工程とを備えることを特徴とする塗工紙の製造方法。

上記塗工原紙は、空間周波数 2 5 ( 1 /mm) 以下の周波数領域の中心線平均粗さが 3 m以下であり、且つ、空間周波数 2 5 ( 1 /mm) 以上の周波数領域の中心線平均粗さが 0. 2 m以上であることを特徴とする塗工紙の製造方法。

9. 塗工速度が 6 0 0〜2 8 0, 0 mZ分である請求項 8に記載の塗工紙の製造方法。

1 0. 上記非接触型紙塗工用組成物は、更に共重合体ラテックスと、湿潤剤とを含有し、上記顔料全量を 1 0 0質量部とした場合、上記共重合体ラテックスの固形分含有量は 5〜 3 0質量部、上記湿潤剤の含有量は 0. 0 1〜 2質量部である請求項 8又は 9に記載の塗工紙の製造方法。

1 1 . 上記顔料は、粒子径が 2 未満の成分を 9 5〜9 9質量％含有する微粒クレーと、粒子径が 2 m未満の成分を 8 0〜8 9質量％含有する高ァスぺクトクレーと、その他の顔料とからなり、

上記微粒クレー及び上記高ァスぺクトクレーの含有割合が 1 3〜 5 Z 1であり、且つ、上記顔料全体を 1 0 0質量％とした場合に、上記その他の顔料の含有量が 6 0質量％以下である請求項 8乃至 1 0のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。

1 2. 上記非接触塗工法は、カーテン塗工及びスプレー塗工から選ばれる方法である請求項 7乃至 1 1のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。

1 3. 請求項 7乃至 1 2のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする塗工紙。