WO2004013702A1

WO2004013702A1 - トナー用バインダー樹脂およびトナー

Info

Publication number: WO2004013702A1
Application number: PCT/JP2003/009811
Authority: WO
Inventors: Tomoya Terauchi; Keiichi Ishikawa; Linwood Blanton Muire, Iii
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2004-02-12
Also published as: AU2003254793A1; TW200403550A; EP1542084B1; TW594452B; EP1542084A1; EP1542084A4; US7115702B2; CN100458577C; US20060167214A1; KR20050006232A; KR100666408B1; CN1675592A

Abstract

本発明の目的は、ビスフェノールA構造フリー、錫フリーと言う環境保護の観点に立っての市場からの要望に対応しつつ、優れた低温定着性、耐オフセット性に加え、スメア性に優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することである。チタンやゲルマニウムを含有する触媒を用いて得られ、好ましくは分岐型や脂環型のアルコール由来の構造を有し、酸成分として全酸成分のモル数に対して、60モル%以上がテレフタル酸由来の構造を有するトナー用バインダー樹脂およびそれを用いたトナーによって上記の目的が達成された。

Description

明細書

トナー用バインダー樹脂およびトナー

技術分野

本発明は、ポリエステル系トナー用バインダー樹脂おょぴトナーに関する。更に詳しくは、耐ホットオフセット性、定着性等のトナーとしての性能バランスに優れた電子写真用トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーに関する。背景技術

近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。

定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしょうとする等の試みが一般的である。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度およぴ凝集力も低下してしまい、トナーの耐久性の低下おょぴ定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。また、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。

このような相反する性能を要求される結着樹脂として、従来、主に用いられてきたスチレン一ァクリル系樹脂に代えて、パインダ一樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭 6 1— 2 8 4 7 7 1号公報、特開昭 6 2— 2 9 1 6 6 8号公報、特公平 7— 1 0 1 3 1 8 号公報、特公平 8— 3 6 6 3号公報、米国特許第 4， 8 3 3 , 0 5 7号等）、特に近年の高度化する市場の要望に対して充分対応できるとは言えないのが現状である。さらに市場からは省資源化、環境保護の観点から、両面印刷、両面コピ一が当たり前になりつつあり、この点からトナーには定着性、耐オフセット性に加えてスメァ性の向上を求める声もある。

またポリエステル樹脂を用いたトナーの原料としては、従来、ビスフエノール A誘導体や、ポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している物が多い。一方、近年、種々の用途でビスフエノール A、錫などが環境に影響を与える恐れがあるとの議論があり、環境保護の観点から市場からはそれらを含有しない製品の要望もある。

また、他の省資源化の観点として、近年、人口の増加、エネルギーの使用が拡大に伴う資源の枯渴化があり、省資源 ·省エネルギー ·資源のリサイクル等が望まれている。なかでも P E Tボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器に利用され始めており、また新たな用途開発も望まれている。

発明の開示

従って、本発明の目的は、省資源化、環境保護を求める市場の声に対応しつつ、且つ高性能の、特にスメァ性に優れたトナー用バインダ一樹脂およびトナーを提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。

即ち本発明の

第 1の発明は、少なくともカルボン酸由来の構造とアルコール由来の構造とからなるポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、下記 [I] の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の 1モル。/。以下であり.

錫の含有率が 5 p p m以下であり

チタン、ゲルマニウム、ァノレミ-ゥムから選ばれる元素の含有率が 10 p p m 〜 1 500 p p mであり、

溶融温度が 1 10°C以上

である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

第 2の発明は、全てのカルボン酸由来の構造単位と全アルコール由来の構造単位の和を 100モル⁰ /₀とした場合に

0. 1〜 10モル％のィソシァネート化合物由来の構造単位を有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

第 3の発明は、 THF不溶成分が 0〜40質量％

THF可溶成分が 100〜 60質量％

であるトナー用バインダー樹脂である。

第 4の発明は、カルポン酸由来の構造の 60モル。 /₀以上がテレフタル酸由来の構造であり、

アルコール由来の構造単位の 40モル％以上がエチレングリコール由来の構造であり、

アルコール由来の構造単位の 75モル⁰/。以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造であることを特徴とするトナー用バインダ一樹脂である。第 5の発明は、少なくともカルボン酸由来の構造とアルコール由来の構造とからなるポリエステル構造を有するトナー用バインダ一樹脂であって、

OH価が 30〜90KOHmg/gであり

ガラス転移点が 0〜50°Cであるポリエステル樹脂（A) 10〜60質量％と、

OH価が 10KOHmg/g以下であり、

数平均分子量が 1000〜 4000であり、且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量 100モル％に対して、少なくとも 1 0モル％以上のイソフタル酸由来の構造単位を有するポリエステル樹脂（B) 40〜90質量。 /₀と

多価イソシァネートとカゝら得られ、

下記 [ I ] の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の 1モル。/。以下であり、

- 0 0一 [ I ]

溶融温度が 1 1 o °c以上

であるトナー用バインダ一樹脂である。

第 6の発明は、ポリエステル（A) の数平均分子量が 1000〜4000であり、且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量 100モル％に対して、 2〜 20モル％の 3価以上の多価アルコール由来の構造単位を有し、

ポリエステル（B ) のガラス転移点が 40〜80°Cであることを特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

第 7の発明は、上記のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーである。

これらの発明によれば、ビスフヱノール A構造の極めて少ない、かつスメァ性にも優れた高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを得ることが出来るため、本発明の工業的意義は大きい。

発明を実施するための最良の形態

以下、まず上記第 1〜第 4の発明を詳細に説明する。本発明においては、構造単位のことを単に構造と言うことがある

本発明に用いられるドナー用バインダー樹脂は、

ポリエステル構造を有し、下記 [ I ] の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の 1モル％以下であり、錫の含有率が 5 p p m以下であり、チタン、ゲルマ二ゥム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が 1 0 p D π！〜 1 5 0 0 p p mである事を特徴としている。

より詳細には、本発明のトナー用バインダー樹脂は以下の構成であることが好ましい。

[ [A] C O O [ B ] O ( C O) ] で表される構造単位の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、

[A構造] が脂肪族、脂環族、芳香族構造を有する構造であり、

[ B構造] の 9 9モル％以上が [II] の構造であり

R¹ R^N

__R2n+L Ar] ~~ C ' ' '■ C— [AT]— R^2N+2— ννη

ml I I m2 し¹"

_Rn+1 _R2n

(式中、 A rは芳香族構造を有する基であり

0≤m 1≤ 1 , 0≤m 2≤ 1 であり

2≤ n≤ 2 0 であり

1〜！^²^²は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および Zまたは共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）

錫の含有率が 5 p p m以下であり

チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が 1 0 p p m 〜 Γ 5 0 0 p p mである。

本発明の上記ポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と、特定の多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。 [ A構造]は上記カルボン酸に、 [ B構造] は上記のアルコールに由来する構造である。

上記カルボン酸は、炭素数 1〜2 0の炭化水素において水素の 1〜5個、好ましくは 1〜 3個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルポン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなども上記の重縮合反応に用いることができる。上記の低級アルキルエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換による重縮合反応によってポリエステルを得ることが出来る。これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。

上記の多価カルボン酸は 2種以上を組み合わせて用いることも出来る。

また、分子量を調整する目的で 1価のカルボン酸およぴ多価力ルボン酸を用いることもできる。 1価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族 1価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために好ましく用いられる。他に、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの 1価のカルボン酸は、全力ルポン酸に対して 0モル％〜 3 0モル⁰ /₀、好ましくは 0モル⁰/。〜 1 5モル⁰ /₀の量で用いられる。

上記の 1価のカルボン酸は 2種以上を併用することが出来る。

3価以上の多価カルボン酸は後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的にはとしてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、特にトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。これらの 3価以上の多価カルボン酸は、全力ルボン酸に対して 0モル。/。〜 3 0モル。/。、好ましくは 1モル。/。〜 3 0モル。/。、より好ましくは 1モル。/。〜 1 0モル⁰ /₀、特に好ましくは 2モル％〜 1 0モル％の量で用いられる。

またこれらを 2種以上併用することもできる。

本発明におけるポリエステル樹脂の [A構造] 部は、カルボン酸由来の構造単位であり、トナー性能と共に、後述する P E T樹脂等を原料として用いるポリエステル樹脂の製造方法や原料コスト、供給安定性などを鑑みると、全力ルボン酸由来の構造単位の 6 0モル％以上がテレフタル酸由来の構造を有することが好ましい。この他には、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものを用いることができるが、ビスフエノール A骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。

上記のアルコールは、好ましくは、下記 [II] の構造を含有している。

R¹ Rⁿ

-R2n+l_ Ar] ~ C ' ' ' ' C— EAx - R²ⁿ⁺²- 「^

mi I I m2 ^{L J}

_Rn+1 _R2n

(式中、 A rは芳香族構造を有する基であり

0≤m 1≤ 1 , 0≤m 2≤ 1 であり

2≤n≤ 2 0 であり

R i〜R²n₊ ²は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および/または共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）

上記のアルコールとして具体的には、エチレングリコール、 1 , 4一ブタンジォーノレ、 1 ， 2—プロピレングリコ一ノレ、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1 ， 3—ブタンジオール、 2， 3—ブタンジォーノレ、ジエチレングリコー \ トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、 2—ェチルー 1 , 3—へキサンジオール、トリメチローノレエタン、シクロへキサンジメタノーノレ、水添ビスフエノーノレ Α、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノーノレ、ハイドロキノン、レゾノレシ- ン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および/または環状構造を有するネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 1 ， 3 一へキサンジォーノレ、トリメチローノレェタン、シクロへキサンジメタノール、水添ビスフエノール Α、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノールが好ましく、特にネォペンチルグリコールが好ましい。上記の多価アルコールは 2種以上を組み合わせて用いることが出来る。

上記の多価アルコールは、トナー用バインダー樹脂として優れた性能を発現させるのに極めて有用であるが、ビスフエノール A骨格を有する化合物、具体的には、ビスフエノール A、ビスフエノール A— 2プロピレンォキサイド付加物、ビスフエノール A— 3プロピレンォキサイド付加物、ビスフエノール A—ボリプロピレンオキサイド付加物、ビスフエノール A _ 2エチレンォキサイド付加物、ビスフエノーノレ A— 3エチレンォキサイド付加物、ビスフエノール A—ポリエチレンォキサイド付加物とは異なる構造を有している。このようなビスフエノール A 構造を有するアルコールは、全アルコールに対して 1モル％以下、好ましくは 0 モル％の量で用いられる。上記の量が 1モル °/₀を越える.と、後述するスメァ性が不十分となることがある。

また、分子量を調整する目的で 1価のアルコールおよび 3価以上の多価アルコールを用いることもできる。 1価のアルコールで好ましいものとしては、ォクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パノレミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの 1価のアルコールは、全アルコールの 0モル⁰/。〜 2 5モル⁰ /₀、好ましくは 0モル⁰/。〜 1 5モル⁰ /₀の量で用いられる。

3価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられ、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、 2 一メチルプロパントリオール、トリメチローノレェタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、 2—メチノレプロパントリオ一ノレ、トリメチロールェタンが好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これらの 3価以上の多価ァノレコーノレは、全アルコーノレの 1モル⁰/。〜 2 5モル⁰/。、好ましくは 1モル⁰/。〜 2 0モル⁰ /₀、更に好ましくは 2モル⁰/。〜 1 2モル⁰ /₀、特に好ましくは 2 モル⁰/。〜 1 0モル⁰ /₀の量で用いられる。

上記の 1価のアルコールや 3価以上の多価アルコールは 2種以上を併用することが出来る。本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールとから得られるが、他のポリエステルも原料として使用し、解重合、重縮合によってポリエステル樹脂を製造することが好ましい。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート（PET) である。上記の PETは、廃物より回収されたリサイクル； P ETであっても良い。通常のリサイクル品 P ETは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で 30000〜 90000程度のものであるが、 PETの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。

上記 PETの含有量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分のモル数を 1 00モル％とした時に、 P ET由来のアルコール成分であるエチレングリコールのモル数として、 40モル％以上であることが、後述する重縮合反応性を考慮すると好ましい。

また、アルコール成分として、少なくとも、 PET由来のエチレングリコールと、分岐構造および/または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルダリコールとを含有することが好ましく、その含有量は、全アルコール成分のモル数を 1 00モル⁰ /₀とした時に、エチレングリコールと、分岐構造および Z または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとの和が 75モル％以上であることが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行なうことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で 0. 7〜1. 4であることが一般的である。

また、 PETを原料として用いる際には、予め、 P ETとアルコールモノマーを添加し、 PETの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよぴ酸モノマ一を添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、 P ETとアルコールモノマーと酸モノマーを一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応、または、重縮合反応および解重合反応を行う方法においては、触媒が用いられる。上記の触媒はチタン、ゲルマユウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒であり、ジブチル錫ォキサイド等の錫系触媒や三酸化ァンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものである。上記の中でもチタン、および/またはゲルマニウムを含有する触媒が好ましく、特にはチタンを含有する触媒が好ましい。チタンを含有する触媒として、チタンアルコキシド、チタンァシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テ卜ラ（2 -ェチルへキシノレ) チタネート、テトラメチノレチタネート、テトライソプロピノレチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウムを含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の上記触媒の添加量としては 0 . 0 1質量°/₀〜1 . 0 0質量％であることが好ましい。上記の触媒は、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。また触媒の使用時期に制限はなく、重縮合開始時から用いても良く、また、重縮合途中で添加しても良い。

上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックス T A一 2 5 (テトラノルマルブチルチタネート）、 T A - 3 0 (テトラ ( 2 -ェチルへキシル）チタネート）、 T A - 7 0 (テトラメチルチタネート）等、チタンァシレートとしては、オルガチックス T P H S (ポリヒドロキシチタンステアレート) 等、チタンキレートとしては、オルガチックス T C - 4 0 1 (チタンテトラァセチルァセトナート）、 T C - 2 0 0 (チタンオタチレングリコレート）、 T C - 7 5 0 (チタンェチルァセトァセテート）、 T C - 3 1 0 (チタンラクテート）、 T C - 4 0 0 (チタントリエタノールァミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）を例示することができるが、これに限定されるものではない。

チタンを含有する触媒は、特に上記のポリエステルの存在下に重縮合おょぴ解重合を行う触媒として高い性能を有している。チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合に触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。ポリエステルの存在下に重縮合および解重合を行う方法は、重縮合反応時に生成される水が比較的少なく、チタンを含有する触媒を用いても触媒活性の失活が抑制される。この点もチタンを含有する触媒を用いて本発明のポリエステル樹脂を製造する際に、原料として PETを代表例とするポリエステルの存在下に重縮合反応、解重合反応を利用することが好ましい理由である。

本発明におけるポリエステル樹脂は、 20 O ：〜 270°Cで重縮合、または、解重合および重縮合を行って製造することが好ましい。より好ましい温度は 22 0°C〜260°Cである。反応温度が 200°C以下の場合、解重合する際に PE.T を代表例とするポリエステルの溶解性が低く反応時間が延びたり、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性も低くなることがある。反応温度が 2 70°C以上の場合、原料の分解が起こることがある。

上記のようにして得られるポリエステル樹脂を用いる本発明のトナー用パインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が 10〜1500 p pm好ましくは 30〜： Ι Ο Ο Ο ρ pmである。また、上記のポリエステル樹脂には錫の含有量は 0〜5 p pinである。これは、主として原料に PETを代表例とするポリエステルのリサイクル品を用いた場合、リサイクル品中に含まれていることがある錫に由来するものである。上記の錫含有量の、より好ましい値は 0 p p mである。

上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。

先述のように、トナーに求められる性能としては、良定着性、高強度、高凝集力、高耐久性、定着ロールへのオフセット防止等があり、これらの性能を両立させる方法として、結着樹脂の広分子量分布化が有力である。

分子量分布は、主として前述の 3官能以上の多価カルボン酸や 3官能以上の多価アルコールの使用量で容易かつ比較的広い範囲で制御することが出来る。

本発明のポリエステル樹脂は、ピーク分子量が 1 000以上 20000以下の範囲のものが好ましい。ピーク分子量が 10◦ 0未満の場合、樹脂強度および凝集力が低く、耐久性おょぴ耐オフセット性が不十分なことがあり、 20000以上の場合、定着性が不十分な場合がある。本発明のポリエステル樹脂は、溶剤不溶の樹脂が含まれることがある。ここでいう溶剤不溶部とは、溶剤としてテトラヒドロフラン（T H F ) を用い、樹脂を溶解させた際に、不溶となった部分のことを意味する。上記の TH F不溶部は、主にポリエステル樹脂が 3次元架橋したものである。上記の THF不溶部は、 0 〜 4 0質量⁰/。、好ましくは 1〜 4 0質量％、より好ましくは 1〜 2 5質量％であり、上記の THF可溶部は、 1 0 0〜 6 0質量％、好ましくは 9 9〜 6 0質量％、より好ましくは 9 9〜 7 5質量％である。

T H F可溶部の分子量分布は 2〜 2 5であるものが好ましく、より好ましくは 2〜2 0であり、更に好ましくは 3〜1 0である。また、そのピーク分子量が 1 0 0 0以上 2 0 0 0 0以下の範囲のものが好ましい。また T H F可獰部は、そのアルコール由来の構造単位との和を 1 0 0モル。 /₀として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、

2価のアルコール由来の構造単位 (2AU1)が 8 0— 1 0 0モル⁰ /。、

3価のアルコール由来の構造単位 (3AU1)が 0〜 2 0モル⁰ /₀

の割合で含まれる。

上記の T H F不溶部を含有するポリエステル樹脂は、実質的に広い分子量分布を有しているが、製造時に一部の樹脂が不溶となるため、溶液粘度が低下し、生産性良く広分子量分布のポリエステル樹脂を得られることがある。

上記 T H F不溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を 1 0 0モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の內、

2価のアルコール由来の構造単位 (2AU2)が 7 0〜9 9モル％であり、

3価のアルコール由来の構造単位 (3AU2)が 1〜 3 0モル％

の割合で含まれる。

上記の T H F不溶成分は、後述する実施例の欄に記載する方法で規定される物であり、その中に含まれる T H F可溶成分は実質的に 1質量％以下である。また T H F可溶成分中に含まれる T H F不溶成分の割合は、実質的に 1質量。/。以下でめる。

T H F不溶部の構造の分析方法としては、次のような方法が好ましく用いられる。すなわち、 T H F不溶部を硫酸等で加水分解を行った後、得られた成分を液体クロマトグラフィー（L C；)、ガスクロマトグラフィー（G C：)、核磁気共鳴スぺクトル（NMR )、赤外分光法 ( I R) などの公知の方法で構造解析や定量を行う方法である。

T H F可溶部の構造の分析方法としては、上記の方法の他、直接 L C、 NMR、 I Rなどで構造解析と定量を行うことが出来る場合がある。

本発明のポリエステル樹脂は、イソシァネート化合物由来の構造単位を、ポリエステル樹脂の全ての酸由来の構造単位と全てのアルコール由来の構造単位の和を 1 0 0モル⁰ /₀として、 0 . 1〜 1 0モル。/。、好ましくは 0 . 1〜4モル⁰ /₀の割合で有している事が好ましい。これは主としてポリエステル樹脂を多価ィソシァネートと反応させて架橋させ、高分子量化した成分や、溶媒不溶成分を生成させて広分子量分布化を図る方法（ウレタン伸長法）によって導入される。ここで用いられる多価ィソシァネートとして具体的には、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ノルボルネンジィソシァネートなどのジイソシァネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシァネートを用いることも可能である。上記のイソシァネートは 2種類以上を併用することも出来る。

イソシァネート化合物由来の構造単位は高い分子間結合力を有しているので、良好な機械的耐久性を得ることができる、より高いスメァ性を実現できる等と言う効果があるのも好ましく用いられる理由の一つである。

上記のィソシァネート化合物は、上記の全力ルボン酸由来の構造単位と全アルコール由来の構造単位との和を 1 0 0モル⁰ /。として、 0 . 1〜1 0モル°/₀、好ましくは 4モル％の量用いられる。

上記のウレタン伸長法のより好ましい方法としては、ポリエステル樹脂として O H価の比較的高いポリエステル樹脂（a -0) と〇H価の比較的低いポリエステル樹脂（a-2) とを併用する方法が挙げられる。この方法では、ポリエステル樹脂 ( a -0) がポリエステル樹脂（a -2) よりイソシァネートと反応し易く、高分子量化が優先的に進行するため、分子量分布を効率よく広げることが出来る他、ポリエステル樹脂（a-θ) とポリエステル樹脂（a -2) の使用量比によって、分子量分布の制御を容易に行うことが出来る。上記のポリエステル樹脂（a-0) の O H価は、上記の多価イソシァネートの反応性を考慮するとその下限が、好ましくは 1 5mgKOH/gであり、より好ましくは 30 m g K O H/ gである。一方、その上限は 90 m g KOH/ gが好ましく、より好ましくは 7 Om g KOH/g である。また、本発明におけるポリエステル樹脂（a-2)の〇H価は、 l OmgK OHZg以下、好ましくは 7mgK〇H/g以下であることが、ポリエステル樹脂と多価イソシァネートとの反応を阻害しない為、および最終的に得られるトナ一用バインダ一樹脂が良好な定着性と耐オフセット性のバランスを示す上で好ましい。

なお、 OH価は、樹脂 1 g中の OH基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムの mg数を指す。 OH価の測定方法は、公知の酸無水物による逆滴定により行われる。特に酸無水物に無水フタル酸、触媒にイミダゾールを使用する方法が望ましく、これら酸無水物、触媒を溶かす溶剤にはピリジンを用いて反応試薬とする。反応試薬と樹脂を反応させた後にこれらを希釈する溶剤には、ピリジン又はテトラヒドロフラン等、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する。

本発明におけるポリエステル樹脂（a-0) とポリエステル樹脂（a-2) とを併用する方法を詳述する。

上記の方法において、ウレタン伸長は主にポリエステル樹脂（a-0) と多価イソシァネートとの反応で達成され、ウレタン変性ポリエステル (ua-1)が生成する。この際、多価イソシァネートは、ポリエステル樹脂（a-0) の水酸基価 1モル当量に対してイソシァネート基として 1モル当量以下で使用することが好ましく、更には 0. 5モル当量以下で使用することが好ましい _ώ 1モル当量以上であると、反応系内の粘度上昇が著しく、定着性が低下し、同時に製造されるウレタン変性ポリエステル樹脂中に多価ィソシァネートが、未反応のまま存在する可能性があり、安全性の面で問題が生じる場合がある。前記ポリエステル樹脂と多価イソシァネートとの反応は、公知の反応装置を制限無く用いることが出来る。具体的には、攪拌機付き反応器や二軸混練機などが挙げられる。これらの中でも、反応効率や樹脂の均一性等の点から二軸混練機等の混練装置を用いることが好ましい。その際の混練機内の温度は反応を充分に完結させる観点から、 1 0 o °c以上であることが好ましい。

上記の方法で得られたトナー用バインダ一樹脂は、ゥレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂（ua- 1 ) とポリエステル樹脂（a-2) とを主成分とするポリエステル樹脂である。このような上記バインダー樹脂は、例えば、予め前記ポリエステル樹脂（a-o) と多価イソシァネートとの反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iia- 1 ) を得た後に、ドライブレンド等の手法を用いて、ポリエステル樹脂（a-2) を加える方法の他、ポリエステル樹脂（a-0) とポリエステル樹脂（a-2) と多価イソシァネートとを反応させる方法が挙げられる。

上記のトナー用バインダー樹脂は、好ましくは T H F不溶部と T H F可溶部を有する。 T H F不溶部が 1〜4 0重量。 /₀、好ましくは 1〜2 5重量％であり、 T H F可溶部は 9 9〜 6 0質量％、好ましくは 9 9〜 7 5質量％である。

上記 T H F可溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を 1 0 0モル⁰ /₀として、好ましくは

上記アルコール由来の構造単位の内、

2価のアルコール由来の構造単位 (2AU3)が 8 0〜 1 0 0モル％であり、

. 3価のアルコール由来の構造単位 (3AU3)が 0〜2 0モル。/。であり、

イソシァネート化合物由来の構造単位 (IU3)が 0〜 1 0モル％

の割合で含まれる。

また、上記 T H F不溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を 1 0 0モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、

2価のアルコール由来の構造単位 (2AU4)が 7 0〜9 9モル。/。であり、

3価のアルコール由来の構造単位 (3AU4)が 1〜 3 0モル％であり、

ィソシァネート化合物由来の構造単位 (IU4)が 0 . 1〜 3 5モル⁰ /。

の割合で含まれる。上記の THF不溶成分は、後述する実施例の欄に記载する方法で得られる物であり、その中に含まれる THF可溶成分は実質的に 1質量％以下である。また THF可溶成分中に含まれる T H F不溶成分の割合は、実質的に 1質量％以下であ do

上記のトナー用バインダー樹脂の溶融温度は、 1 1 o°c以上である。好ましくは、 1 10°C以上、 180°C以下であり、より好ましくは 1 20°C以上、 1 60 °C 以下である。該範囲内の溶融温度を有することにより、定着性と耐オフセット性の双方の性能を満足することができる。

次に、本発明における、上記 5および第 6の発明について詳細に記载する。上記第 5の発明は、 OH価が 30〜90KOHmg/gであり、ガラス転移点が 0〜 5 0°Cであるポリエステル樹脂（A) 10〜60質量⁰ /₀と、

OH価が 10KOHmg/g以下であり、分子量が 1000〜 4000であり且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量 100モル％に対して、少なくとも 10モル％以上のイソフタル酸由来の構造を有するポリエステル樹脂（B) 40〜 90質量％と、多価イソシァネートとから得られ、

下記 [ I ] の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の 1モル％以下であり、

溶融温度が 1 10°C以上

であるゥレタン変成ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー用バインダ一樹脂である。

上記のポリエステル樹脂（A) は、好ましくは [[A] COO [B] O (CO)] で表される構造単位の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、

[B構造] 力 S [II] の構造であり

(式中、 A rは芳香族構造を有する基であり

0≤m 1≤ 1 , 0≤m 2≤ 1 であり R^{1 n}

R²ⁿ⁺²— 「_Ήι

2≤ n≤ 2 0 であり

R l〜R²n₊ ²は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基おょぴ Zまたは共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）

である。より具体的には、上記のポリエステル樹脂（A) は、通常、 A構造に対応する力ルポン酸ゃ無水カルボン酸および力ルポン酸ェステルと、 B構造に対応するアルコールとから得られる。上記のカルボン酸、無水カルボン酸、カルポン酸エステルおよびアルコールとして具体的には、上記第 1の発明で記載したカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステルおよびアルコールが挙げられる。また、上記のポリエステル樹脂（A) の好ましい製造方法としても上記第 1の発明で述べたポリエステルの製造方法が例示できる。

上記ポリエステル樹脂（A) は、トナー性能と共に、前述した P E T樹脂等を原料として用いるポリエステル樹脂の製造方法や原料コスト、供給安定性などを鑑みると、ポリエステル樹脂（A) の全力ルボン酸由来の構造の 6 0モル％以上はテレフタル酸由来の構造であることが好ましく、その全アルコール由来の構造の 4 0モル％以上がエチレングリコール由来の構造であることが好ましい。また、後述するトナーとした場合のスメァ性の事を考慮すると、全アルコール由来の構造の 2 0モル％以上はネオペンチルグリコール由来の構造であることが好ましい。ポリエステル樹脂（A) は、主として後述する多価イソシァネートと反応して高分子量化すると考えられる成分である。このため、ポリエステル樹脂（A) の全アルコール由来の構造のモル数を 1 0 0モル％とした時に、トリメチロールプ口パン等、既述の 3価以上の多価アルコール由来の構造は 2〜2 0モル。/。、好ましくは 2〜 1 2モル⁰ /₀の割合で有していることが好ましい。 3価以上の多価アルコールの使用量が 2モル °/₀未満では、後述するウレタン化反応において、高分子化しにくく、耐オフセット性が不充分となることがあり、逆に 2 0モル。 /₀を超えるとゲル分が多くなり、定着性が悪化することがある。また、ポリエステル樹脂

(A) の OH価は 30〜9 OKOHmg/gである。本発明において、 OH価が 30 KOHmg/g未満の場合には、多価ィソシァネートとの反応量が少なくなり、すなわちウレタン分が少なくなり、トナーの耐現像耐久性が悪化することがある。 9 0KOHm_g/gより大きくなると、ポリエステル樹脂（A) の分子量が低くなる傾向があるので高分子量化し難く、耐オフセット性が悪化することがある。

ポリエステル樹脂（A) のガラス転移点は 0〜50°Cである。ガラス転移点が 0°C未満では、耐ブロッキング性が悪化することがあり、また、 50°Cを超えると定着性が悪化することがある。

また、ポリエステル樹脂（A) の好ましい分子量は、数平均分子量で 1000 〜4000である。数平均分子量が 1000未満の場合、 Tgが下がり過ぎてブロッキングを起こし易く、また 4000を超えると定着性が悪化することがある。上記のポリエステル樹脂（B) は、好ましくはポリエステル樹脂（A) と同様、 [[A] COO [B] O (CO)] で表される構造単位の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、

[B構造] が [II] の構造であり

R¹ Rⁿ

-R2ntl_ Ax] ~ C…■ C- Ar - R²ⁿ⁺²— 「πΐ

ml I I m2 ^Lli」

_Rn+1 _R2n

(式中、 A rは芳香族構造を有する基であり

0≤m 1≤ 1 , 0≤m 2≤ 1 であり

2≤ n≤ 20 であり

Rl〜_R ²n₊ ²は、炭素、水素、酸素、窒素、憐、珪素から選ばれる元素からなる基および Zまたは共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）

であり、その製造に使用される好ましいカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコールも第 1の発明の項で例示した物と同様である。但し、力ルボン酸由来の構造としてイソフタル酸由来の構造が、ポリエステル樹脂（B ) の全アルコール由来の構造単位の 1 0モル。 /₀以上含有されていることが特徴である。

上記ポリエステル樹脂（B ) も、トナー性能と共に、前述の P E T樹脂等を原料として用いるポリエステル樹脂の製造方法や原料コスト、.供給安定性などを鑑みると、ポリエステル樹脂（B ) の全力ルボン酸由来の構造の 6 0モル。/。以上、好ましくは 6 0〜9 0モル％がテレフタル酸由来の構造であることが好ましく、その全アルコール由来の構造の 4 0モル⁰ /。以上がエチレングリコール由来の構造であることが好ましい。また、後述するトナーとした場合のスメァ性の事を考慮すると、全アルコール由来の構造の 2 0モル⁰ /。以上はネオペンチルグリコール由来の構造であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（B ) は、主として後述する多価イソシァネートとは反応せず、トナーとした場合に低温定着性に寄与すると考えられる成分である。ポリエ' ステル樹脂（B ) は、その全アルコール由来の構造のモル数を 1 0 0モル。/。とした時に、 1 0モル％以上のイソフタル酸由来の構造を有することを特徴としている。好ましくは 1 0モル％以上、 4 0モル％以下である。上記の様な構造とすることでポリエステル樹脂（B) の結晶化を回避することができ、これにより、後述する定着性の良好なトナー用バインダー樹脂を得ることができる。また、該構造を有することにより、トナー化時に良好な粉碎性を示すことができる。また、ポリエステル樹脂（B ) の O H価は、 1 O KOHmg/g以下である。好ましくは 7 OHmg/g以下である。〇H価が 1 O KOHmg/g.を越えると、多価イソシァネートとの反応による高分子量化により、定着性の低下を招くことがある。

ポリエステル樹脂（B ) の分子量は、数平均分子量で 1 0 0 0〜 4 0 0 0である。数平均分子量が 1 0 0 0未満の場合には、 Tgが下がりすぎてプロッキングを起こしゃすく、また 4 0 0 0を超えると定着性が悪化することがある。

また、ポリエステル樹脂（B )の好ましいガラス転移点は 4 0〜8 0 °Cである。ガラス転移点が 4 0 °C未満では、耐ブロッキング性が悪化することがあり、また、 8 0 °Cを超えると定着性が悪化することがある。また、本発明のポリエステル樹脂（A) とポリエステル樹脂（B ) の含有比率は質量比で、（A) ： ( B ) が 1 0 ： 9 0〜6 0 ： 4 0であり、特に 1 0 ： 9 0〜4 0 ： 6 0が好ましい。ポリエステル樹脂（A) の含有率が 1 0質量％未満では、耐オフセット性が悪化することがあり、ポリエステル樹脂（A) の含有率が 6 0 質量％を超えると定着性が悪化することがある。

上記の第 5の発明においては、ポリエステル樹脂（A)、ポリエステル樹脂（B ) 製造の際の触媒について、特に制限はないが、前述の環境保護の観点や、前述の P E T等を利用したポリエステル樹脂の製造方法を鑑みると、上記のチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒を用いることが好ましく、より好ましくはチタンおよび/またはゲルマニウムを含有する触媒であり、特に好ましくはチタンを含有する触媒である。その使用量は、原料となるポリェステル樹脂、カルポン酸、アルコールなどに対して 0 . 0 1〜 1 . 0 0質量％であることが好ましい。後述するトナー用バインダー樹脂中の上記元素の含有率は、 1 0 p m〜 1 5 0 0 p p mであることが好ましく、更に好ましくは 3 0〜 1 0 0 0 p p mである。

また、上記のポリエステル樹脂の錫の含有量は 0〜5 p が好ましく、より好ましくは 0 p p mである。前述の通り、ポリエステルのリサイクル品を原料とした場合などに、その中に含まれていることがある錫に由来するものである。上記第 5の発明におけるトナー用バインダー樹脂は、上記のポリエステル樹脂 (A) とポリエステル樹脂（B ) と多価イソシァネートとから得られる。上記の多価イソシァネートとして具体的には、上記第 1の発明の項に記載したものを同様に例示することが出来る。また、上記のポリエステル樹脂（A) とポリエステル樹脂（B ) と多価イソシァネートとからトナー用バインダー樹脂を製造する方法についても、上記第 1の発明で記载した方法を同様に例示することが出来る。上記第 5のトナー用バインダー樹脂においては、上記のビスフエノール A骨格を有する化合物由来の構造単位は、全アルコール由来の構造単位の 1モル％以下であり、好ましくは 0モル％である。上記の構造単位が 1モル％を越えると、後述するスメァ性が不十分となることがある。上記第 5の発明におけるトナー用バインダー樹脂の溶融温度は、 1 10°C以上であり、好ましくは 1 10°C以上、 180°C以下である。該範囲内の溶融温度を有することにより、定着性と耐オフセット性の双方の性能を満足する事ができる。上記第 5の発明におけるトナー用バインダー樹脂は、 1〜40質量。/。の THF 不溶成分を含んでいる。好ましくは、 1〜25質量。/。である。

上記 THF可溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を 100モル％として、好ましくは

ィソフタル酸由来の構造単位 (IAU5)が 5モル％以上、好ましくは 5〜 40モル％であり、

上記アルコール由来の構造単位の内、 2価のアルコール由来の構造単位 (2AU5) 力 S 80〜： L 00モノレ⁰ /₀であり、

3価のアルコール由来の構造単位 (3AU5)が 0〜 20モル⁰/。であり、イソシァネ一ト化合物由来の構造単位 (IU5)が 0〜 10モル％

の割合で含まれる。

また、上記 THF不溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を 1 00モル％として、好ましくは

上記アルコール由来の構造単位の内、 2価のアルコール由来の構造単位 (2AU6) が 70〜 99モル％であり、

3価のアルコール由来の構造単位 (3AU6)が 1〜30モル％であり、

ィゾシァネート化合物由来の構造単位 (IU6)が 0. 1〜 35モル％

の割合で含まれる。

上記の THF不溶成分は、後述する実施例の欄に記載する方法で得られる物であり、その中に含まれる THF可溶成分は実質的に 1質量。 /₀以下である。また T HF可溶成分中に含まれる THF不溶成分の割合は、実質的に 1質量。/。以下である。

上記第 5の発明におけるトナー用バインダー樹脂の THF不溶成分と、 THF 可溶成分のそれぞれの組成は、前記第 1のトナー用バインダ一樹脂と同様の範囲である。上記第 1〜第 6の発明のトナー用バインダー樹脂は、ローラ一^■のオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮッタス等のポリオレフインワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バィンダ一樹脂中に 0〜 1 0質量。 /。の範囲であることが好ましい。

上記ポリオレフインワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス 800 P、 400 P、 200 P、 1 00 P、 720 P、 42 O P、 320 P、 40 5MP、 320MP、 405 1 E、 2203 A、 1 140 H、 NL 800、 NP 055、 NP 1 05、 NP 505、 NP 805等を例示することができるが、これに限定されるものではない。

さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂は、セラミックワックス、ライスヮッタス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鱲、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダ一樹脂中に 0〜 10質量 °/₀の範囲であることが好ましい。また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。以下、本発明の第 7の発明であるトナーに付いて詳述する。

本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA)、着色剤、表面処理剤を含むものである。

本発明のトナー用バインダー樹脂の量は、トナー中に 50〜 95質量％であることが好ましい。

以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。

まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブル一、ピーコックフノレ一、パーマネントレツド、レーキレツド、ローダミンレーキ、ノヽンザイェロー、ノヽ⁰—マネントイエロー、ベンジジンイェロー、ニグ口シン染料

(C. I . N o . 5041 5)，ァニリンブルー（C. I . No. 50405), チヤコーノレフ、レー (C. I . No. a z o e c B l u e 3)，クロームイエロ — (C. I . No. 14090), ウルトラマリンブルー (C. I . N o . 7 71 03), デュポンオイルレツド（C. I . No. 2 6 1 05)，オリエントオイルレッド # 330 (C. I . No. 6 0505), キノリンイエロ一 (C. I . No. 4700 5)，メチレンブルークロライド（C. I . No. 5 20 15), フタロシアニンブルー (C. I . No. 74 1 60), マラカイトグリーンォクサレート（C. I . No. 42000) 等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂 1 00質量部に対して 3〜1 5質量部であることが好ましい。

また、帯電調整剤としては、ニグ口シン、 4級アンモニゥム塩ゃ含金属ァゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂 1 00質量部に対して、通常用いられる 0. 1〜 10質量部である。

次に表面処理剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンク口ライド、ポリメテルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂 100質量部に対して 0. 1〜20質量部で使用することが好適である。

本発明のト^ "一は、ポリオレフインワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂 1 00質量部に対して 0〜1 0質量部である。ポリオレフインワックスとして具体的には、上記第 1〜第 6の発明のトナー用バインダー樹脂の項に記載した物を例示することが出来る。

これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なつて、通常 8〜20 μπιの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケ一ド現像法、磁気ブラシ法、パウダー ·クラウド法、タツチダウン現像法、キャリアとして粉碎法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーユング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂パイポーラ一 ·マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。また，本発明により得られるトナーは、種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示でき、特にオイルレスヒートロール法、フラッシュ法に用いることが好ましい。

更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。

本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性等に優れている事に加え、驁くべきことにスメァ性にも優れている。スメァ性とは、定着画像、すなわち定着されたトナーの、他の紙への転写の程度を示すものである。より具体的には、定着されたトナーが他の紙と擦れることにより、該トナーの表面がその紙を汚してしまう現象を示す。スメァ性に優れたトナーは、画像定着させた用紙を他の紙に接触させたときの画像の転写が極めて少なく、すなわち他の紙を汚すことが少ない。このため、両面印刷や両面コピーで複数枚の書類を作成しても、他紙の画像を汚すことが殆ど無く、実用上大変好ましいトナーである。

実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。

本発明におけるトナー用バインダー樹脂の溶融温度は以下のようにして求めた。島津フローテスター C F T 5 0 O D (島津製作所製）を用い、以下の条件で測定を行なう。

ダイスの細孔；直径 1 mm、長さ 1 mm

試料量； 1 c m³

昇温速度； 6。C/分荷重； 20KgZcm²

次いで、温度 -ピストンストローク（試料流出量）曲線から、流出開始温度と流出終了温度における、ピストンストローク値の差の 1 / 2を求め、そのピストンストローク値における温度を求める。この温度を溶融温度とした。

本発明におけるガラス転移点（T _g) は、示差走査型熱量測定法（D S C) に従い、 D S C— 2 0 (セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約 1 0 m gを一 2 0°Cから 1 0 0°Cまで 1 0°CZ分で昇温させ、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点より T gを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を 2 0 0°C程度まで昇温させ、 5分間保持した後、即座に常温（2 5°C) まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。

本発明において、 THF不溶成分量と TKF可溶成分量は、以下のようにして求められる。約 2. 5 gの樹脂と約 4 7. 5 gの THFを用いて約 5質量％の溶液を調製する。（以下、上記溶液の濃度を" ； R C" と示す。 R Cは、上記の樹脂質量と THF質量の精秤値から求められる値である。）すなわち上記の混合物を 2 5 ± 3°Cで 1 2時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を 1 6時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を" S C" と示す。この値は上澄み液約 5 gを採取した精秤値と、 1 5 0°Cで 1時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残つた樹脂の質量の測定値から計算される。）

THF不溶成分と THF可溶成分の値は、 R C値と S C値とから下記の式によつて求められる。

THF可溶成分比率 = (S C/R C) X 1 0 0 (%)

THF不溶成分比率 = [(R C - S C) /R C] X 1 0 0 (%) 次に、該溶液から上澄み液をデカンテーシヨンによって除き、残查を THF で数回洗浄する。その残查を減圧下、 4 0°Cで乾燥して THF不溶成分が得られる。本発明における酸価は、樹脂 1 gを中和するために必要な水酸化カリゥムの m g数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料 5 gをキシレン/ジメチルホルムアミド = 1ノ 1 (質量比）の混合溶剤 5 0 c cに溶解させ、指示薬としてフエノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、 1/1 0規定 K 〇H水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（nrgKOHZg) を算出した。

また、本発明における OH価の測定は、下記の酸無水物による逆滴定により行つた。樹脂 2 gに、別途調製したフタル化試薬（ピリジン 500 c cZフタル酸 70 gZイミダゾーノレ 10 gの割合で調製） 5 c cを加え、溶解させた後、 10 0°Cで 1時間静置させる。その後、該樹脂溶液に水 1 c c、テトラヒドロフラン 70 c c、フユノールフタレイン Zエタノール溶液を数滴加え、 0. 4規定 Na OH水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から OH価（KOHmg/g) を算出した。また、本発明における樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置 S P S 1200 A (セイコー電子工業社製）によって測定した。

本発明における樹脂の分子量おょぴ分子量分布の測定は、 GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。

検出器； SHODEXRI-71S

溶剤；テトラヒドロフラン

カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D (直列接続）流速； 1.0 m 1 /分

試料； 0.25 %THF溶液

なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行った NBS706 ポリスチレン試料 (Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)の Mw/Mnが、 2.11±0.10となることにより確認し得る。

ポリエステル樹脂製造例 1

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクル PET (重量平均分子量： 75000) を P ET中のエチレングリコールユニット単位で 67モル⁰/。、ネオペンチルグリコール 21モル⁰ /o、トリメチロールプロパン 12モル⁰ /o、テレフタル酸 3 2モル⁰ /₀、安息香酸 9モル⁰ /₀、テトラ（2 -ェチルへキシル）チタネート (松本製薬工業株式会社製；オルガチックス T A— 3 0 ) 0 . 2質量。 /。を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら 2 5 0 °Cで解重合おょぴ脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉枠して樹脂 1を得た。得られた樹脂の T gは 5 8 . 4 °Cであり、溶融温度は 1 3 1 °C であった。

ポリエステル樹脂製造例 2

5 リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクル P E T (重量平均分子量： 7 5 0 0 0 ) を P E T中のエチレングリコールュニット単位で 6 4モル⁰/。、ネオペンチルグリコーノレ 2 2モノレ⁰ /₀、トリメチローノレプロパン 1 4モノレ⁰/。、テレフタル酸 3 8モル％、安息香酸 7モル⁰ /₀、テトラノルマルブチルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックス T A— 2 5 ) 0 . 3質量％を仕込み、ブラスコ内に窒素を導入しながら 2 5 0 °Cで解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉枠して樹脂 2を得た。得られた樹脂の T gは 6 0 . 4 Vであり、溶融温度は 1 ⁴ 1 °Cであつた。

ポリエステル樹脂製造例 3

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクル P E T (重量平均分子量： 7 5 0 0 0 ) を P E T中のエチレングリコールユニット単位で 6 0モル⁰/。、ネオペンチノレグリコーノレ 3 0モノレ⁰ /₀、トリメチロールプロパン 1 0モル⁰ /₀、テレフ夕ル酸 3 5モル⁰ /。、安息香酸 1 0モル⁰ /₀、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックス T A— 1 0 ) 0 . 5質量％を仕込み、フラスコ內に窒素を導入しながら 2 5 0 °Cで解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂 2を得た。得られた樹脂の T gは 6 1 . 2 °Cであり、溶融温度は 1 2 4 °Cであつた。ポリエステル樹脂製造例 4

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクル PET (重量平均分子量： 75000) を PET中のエチレングリコールユニット単位で 63モル％、商品名ァクトコ一ル KB 300 (三井武田ケミカル社製：ビスフエノール Aのプロピレンォキシド付加物） 27モル％、トリメチロールプロパン 10モル％、テレフタル酸 31モル％、安息香酸 12モル％、ジブチル錫オキサイド 0. 5質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら 250°Cで解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉碎して樹脂 6を得た。得られた樹脂の Tgは 60. 4°Cであり、溶融温度は 1 24°Cであった。

上記の樹脂の製造結果を表 1に示す。表 1 ポリエステル樹脂の製造例

以下に実施態様について実施例 1を代表例として具体的に記述する。樹脂 2〜 4について、即ち実施例 2、 3及び比較例 1についても実施例 1と同様な操作を行つて樹脂及びトナーを得て評価を行つた。評価結果を併せて表 2に示す。

実施例 1

樹脂 1を 100質量部に対してカーボンブラック（MA— 100 ·三菱化学社

差替え用紙（規則 26) 製） 6質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製） 1 . 5部、ポリプロピレンワックス (ハイワックス N P 1 0 5 ；三井化学製) 2 · 0 部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機 . P C M— 3 0 (池貝鉄工社製）にて 1 2 0 °Cで溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジット粉砕機 (日本ニューマチック社製 I D S 2型）にて微粉枠し、ついで気流分級して平均粒径 1 0 μ m ( 5 μ πι以下 3質量％、 2 0 ιη以上 2質量％) のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナー 1 0 0質量部に対して、疎水性シリカ（R— 9 7 2、ァエロジル社製）を 0 . 5質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。このトナー粒子を用いて、以下に記す①、 ②、 ③の方法によって定着性、耐オフセット性、スメァ性を調べた。

① 定着性

市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は 2 0 O mmZ s e cとし、熱ローラーの温度を 5 °C ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）〖こより、 0 . 5 Kg重の荷重をかけ、 1 0回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 7 0 %以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度 2 2 °C，相対湿度 5 5 %) とした。

1 ；最低定着温度 1 8 0 °C

2 ； 2 0 0 °C ≥ 最低定着温度 > 1 8 0 °C

3 ；最低定着温度 > 2 0 0 °C

上記の内「1」は、製品として使用可能なレベルである。

② スメァ性

定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローヲ一定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度 250 mm/sec, 熱ローラーの温度 170°Cとし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（I.D, = 1.35 〜： L.45；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、 500g重の荷重で 3往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（I.D.) をマクベス式反射濃度計により測定することで確認した。なお、環境条件は常温常圧（温度 2 2 ^eC, 相対湿度 5 5 %) とした。

1 ； I.D. ≤ 0.9 (汚れが少ない）

2 ； 1.2 ≥ I.D. > 0.9

3 ； . ID. > 0.12 (汚れが多い）

上記の内「1」、「2」は、製品として使用可能なレベルである。

③ 耐オフセット性

耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラ一定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナ一による汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度 2 2 °C，相対湿度 5 5 %) とした。

1 ；オフセット発生温度 ≥ 2 1 0 °C

2 ； 2 1 0 °C > オフセット発生温度 ≥ 1 7 0 °C

3 ； 1 7 0 °C > オフセット発生温度

上記の内「1」は、製品として使用可能なレベルである。

表 2の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂を用いたトナー 1〜3.は、定着性、耐オフセット性だけでなくスメァ性にも優れている。表 2 トナーの評価結果

次に、ウレタン変成ポリエステル型トナ一用バインダ一樹脂およびトナ一の製造と評価を行った。トナーの評価として、定着性、耐オフセット性、スメァ性、現像耐久性を実施した。なお、定着性、耐オフセット性の評価は、評価条件を変更し、下記の④、 ⑤の方法で実施した。また現像耐久性の評価方法は下記⑥の方法で実施した。これらの評価方法の詳細を下記に示す。

④ 定着性

市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は 3 0 O mmZ s e cとし、熱ローラーの温度を 5 °C ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、 0 . 5 Kg重の荷重をかけ、 1 0回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 7 0 %以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度 2 2 °C, 相対湿度 5 5 % ) とした。

最低定着温度 ≤ 1 6 O X

2 7 0 °C ≥ 最低定着温度 > 1 6 0 °C

3 8 0 °C ≥ 最低定着温度〉 1 7 0 °C

4 9 0 °C ≥ 最低定着温度 > 1 8 0 °C

5 最低定着温度 > 1 9 0 °C

上記の内「1」「4」は、製品として使用可能なレベルである。

⑤ 耐オフセット性

耐オフセット性の評価は、上記④で記した最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラ一定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度 22°C, 相対湿度 5 5%) とした。

1 ；オフセット発生温度 ≥ 240°C

2 ； 240 °C > オフセット発生温度 ≥ 220°C

3 ； 220 °C > オフセット発生温度 2 1 0°C

4 ； 210°C > オフセット発生温度

上記の内「1」、「2」、「3」は、製品として使用可能なレベルである。

⑥ 現像耐久性

市販の複写機 (東芝製、プレシオ 5560)により違続して 1 00, 000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。

1 7万枚以上でも劣化しない

2 ： 5万枚以上、 7万枚未満の範囲で劣化

3 ： 5万枚未満で劣化

ゥレタン変性ポリエステル樹脂製造例

ポリエステル樹脂（a-θ) および（a-2) の製造は以下の方法で行った。樹脂 aO- 1について具体的に例示する。樹脂 a0-2、 aO-3および a2- 1〜a2-5は、触媒種、触媒添加量、モノマー組成を、表 3、表 4に示される配合比に変更した以外は榭脂 aO-1と同様の操作により得た。なお、得られた樹脂の酸価おょぴ OH価を表 3、表 4に併せて示す。

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分のモル数 1 00モル。/。に対して、フレーク状のリサイクル PET (重量平均分子量： 75000) を PET中のェチレングリコールュニット単位で 43mo 1 %、ネオペンチルグリコ一ル 43m 0 1 %、トリエチレングリコ一ル 9 mo 1 %、トリメチロールプロパン 5mo 1 %、テレフタル酸 48 mo 1 %およびテトラ（2 -ェチルへキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックス T A— 30) 0. 2質量％を仕込み、フ表 3：ポリエステル樹脂 (a-Ο)の製造例

* 品ァトコール KB— 300

ラスコ内に窒素を導入しながら 250°Cで解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表 3に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉碎して樹脂 aO-1を得た。

以下に実施態様について実施例 4を代表例として具体的に記述する。樹脂 6 ^ 12について、即ち実施例 5〜8及び比較例 2〜 4についても実施例 4と同様な操作を行って樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、樹脂 (a-0) と樹脂 (a-2)の配合比やトリレンジイソシァネート添加量、樹脂分析結果、樹脂中の金属定量分析結果、トナー特性評価を実施例 4と併せて表 5に示す。

(実施例 4)

樹脂 aO-1を 30質量⁰ /₀、樹脂 a2-lを 70質量％およびトリレンジイソシァネートを 2. 2質量％とを、樹脂の総流量として 2 OK gZhの速度で、二軸押出混練機（栗本鉄工所製、 KEX— 40) へフィードしてゆき、 180°Cの温度、スクリュー回転数 150 r pmにて混練反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂 5を得た。得られた樹脂の T gは 58. 4 °Cであり、溶融温度は 144ででめった。

このウレタン変性ポリエステル樹脂 5を 100質量⁰ /₀に対してカーボンブラック（MA— 100 ·三菱化学社製） 6質量％、帯電調整剤（ΒΟΝΊΈΟΝ E-84；オリエント化学工業社製） 1. 0質量％、ポリプロピレンワックス（ハイヮックス NP 105 ；三井化学製） 2. 0質量％をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機 · P CM— 30 (池貝鉄工社製）にて 120°C、 150 r p m で溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉碎した。さらに、ジェット粉碎機（日本ニューマチック社製 I DS 2型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径 10 m (5 m以下 3質量％、 2 0 111以上2質量％) のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナー 100質量％に対して、疎水性シリカ（R— 972、ァエロジル社製）を 0。 5質量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。このトナー粒子を用いて、定着性、スメァ性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。結果を表 5に示す。

表 5の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用樹脂 5〜9 を用いたトナーは、いずれも優れた定着性能と耐オフセット性能および現像耐久性能だけでなく、優れたスメァ性を示すことが分かる。

次に、他のウレタン変成ポリエステル樹脂を用いたトナー用バインダー樹脂およびトナーの製造と評価を行った。評価方法として、スメァ性、定着性（④）、耐オフセット性（⑤）、現像耐久性に加え、以下の項目を追加した。

⑦トナー粉砕性

日本ニュ一マチック社製ジエツト粉砕機（I式ミル)にて微粉砕して得られる微粉の粒度分布をコールタ一カウンタ一にて測定し、 50 %粒径により以下のように判定した。

1 ： 50 %粒径が 6.5 m以上、 8.5 m未満

2 ： 50 %粒径が 8.5 以上、 1 0 ^m未満

3 ： 50 %粒径が 1 0 m以上、 11.5 ^ m未満

4 ： 50 %粒径が 1 1.5 m以上

⑧ 耐ブロッキング性

温度 50°Cで 3日間放置した後のトナ一粉体の凝集程度を目視にて判断した。

1 ：ブロッキングしていない

2 ：一部ブロッキングしている

3 ：ブロッキングがひどい

ウレタン変性ポリエステル樹脂製造例（その 2)

ポリエステル樹脂（A) および（B) の製造は以下の方法で行った。樹脂 A-1 について具体的に例示する。樹脂 A-2〜A-7および B-1〜： B-7は、モノマー組成を、差替え用紙（規則 26) 表 6、表 7に示される配合比に変更した以外は樹脂 A-1と同様の操作により得た, なお、得られた樹脂の酸価、 OH価、丁8ぉょび 11を表6、表 7に併せて示す。

6：エ A

5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分のモル数 1 00モル％に対して、フレーク状のリサイクル PET (重量平均分子量： 75000) を PET中のェチレングリコールュニット単位で 60mo 1 %、ネオペンチルグリコール 25 m o 1 %、トリエチレングリコール 8 mo 1 %、トリメチロールプロパン 7 mo 1 %、テレフタル酸 28mo 1 %およびテトラ (2 -ェチルへキシル) チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックス TA— 30) 0. 3質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら 250°Cで解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表 6に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂 A-1を得た。

以下に実施態様について実施例 9を代表例として具体的に記述する。樹脂 14 〜 29について、即ち実施例 1 0〜 24及び比較例 5についても実施例 1と同様な操作を行って樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、ポリエステル樹脂（A) とポリエステル樹脂（B) の配合比やトリレンジイソシァネー差替え用紙（規則 26) ト添加量、樹脂分析結果（T gおよび溶融温度）、樹脂中の金属定量分析結果、トナー性能評価結果を実施例 9と併せて表 8および表 9に示す。

(実施例 9 )

樹脂 A— 1 を 3 0質量％、樹脂 B— 1を 7 0質量％およびトリレンジイソシァネートを 2 . 5質量％とを、樹脂の総流量として 2 O KgZhの速度で、二軸押出差替え用紙（規則 26) 混練機（栗本鉄工所製、 K E X— 4 0 ) へフィードしてゆき、 1 7 5。Cの温度、スクリユー回転数 1 5 0 r にて混練反応を行い、ウレタン変性ポリエステノレであった。

このウレタン変性ポリエステル樹脂 1 3を 1 0 0質量％に対してカーボンブラック（MA— 1 0 0 ·三菱化学社製） 6質量％、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製） 1 . 0質量⁰ /₀、ポリプロピレンワックス（ハイヮックス N P 1 0 5 ；三井化学製） 2 . 0質量％をヘンシヱルミキサーにて分散混合した後、二軸押出混練機 · P C M— 3 0 (池貝鉄工社製）にて 1 2 0 °C、 150 r p m で溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉碎した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製 I D S 2型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径 8 . 5 mのトナー微粉末を得た。次いで、上記トナー 100質量％に対して、疎水性シリカ（R— 9 7 2、ァエロジル社製）を 0 。 5質量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサ一により混合してトナーを得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。

表 8、表 9の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用樹脂 1 〜 9を用いたトナーは、いずれも優れたトナー性能バランスを有している。

Claims

請求の範囲

1 , 少なくともカルボン酸由来の構造とアルコール由来の構造とからなるポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、

錫の含有率が 5 p p m以下であり

チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が 1 0 p p m 〜 1 5 0 0 ρ ρ mであり、

溶融温度が 1 1 o °c以上

である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂。

2，全てのカルボン酸由来の構造単位と全アルコール由来の構造単位の和を 1 0 0モル％とした場合に

0 . 1〜1 0モル％のイソシァネート化合物由来の構造単位を有することを特徴とする請求項 1記'載のトナー用バインダー樹脂。

3 , T H F不溶成分が 0〜 4 0質量 °/₀

T H F可溶成分が 1 0 0〜 6 0質量％

である請求項 1記載のトナー用パインダ一樹脂。

4，カルポン酸由来の構造の 6 0モル％以上がテレフタル酸由来の構造であり、アルコール由来の構造単位の 4 0モル。 /₀以上がエチレンダリコール由来の構造であり、

アルコール由来の構造単位の 7 5モル⁰/。以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造であることを特徴とする請求項 1記載のトナー用バインダー樹脂である。

5 , 少なくともカルボン酸由来の構造とアルコール由来の構造とからなるポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、 OH価が 30〜90KOHmg/gであり、

ガラス転移点が 0〜 50°Cであるポリエステル樹脂（A) 10〜60質量％と、 OH価が lOKOHmg/g以下であり、

分子量が 1000〜 4000であり、

且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量 100モル。 /。に対して、少なくとも 1 0モル％以上のイソフタル酸由来の構造を有するポリエステル樹脂 (B) 40〜90質量⁰ /₀と

多価イソシァネートとから得られ、

下記 [I] の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の 1モル。/。以下であり、

- 0一 [I]

溶融温度が 1 1 o°c以上 ' であるトナー用バインダー樹脂。

6，ポリエステル（A) の数平均分子量が 1000〜4000であり且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量 100モル％に対して、 2〜20モル⁰ /₀の 3価以上の多価アルコール由来の構造を有し、

ポリエステル（ B ) のガラス転移点が 40〜80°Cであることを特徴とする請求項 5 記載のトナー用バインダ一樹脂。

7，請求項 1または請求項 5いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂を用いたトナー。