JP2023085955A - 樹脂粒子、トナー、及びトナー収容ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、環境負荷の少なく、具体的には、製造エネルギーや副材料の使用が少なく、強度および低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも樹脂を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上であり、前記樹脂粒子は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分は、非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋されてなる非線状ポリマーを含み、前記ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定のガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃以上０℃未満であることを特徴とする樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂粒子、トナー、及びトナー収容ユニットに関する。

近年、トナー等として使用される樹脂粒子には環境への負荷低減が求められている。そのために、製造工程におけるエネルギー削減や、樹脂（結着樹脂）における植物由来樹脂の採用などが検討されている。
しかしながら、植物由来樹脂を用いるとトナーとしての強度が下がってしまい、フィルミングなどの不具合が発生することが知られている。

特許文献１には、樹脂として植物由来樹脂を使用することによる強度低下を、高分子樹脂を導入することで、解決する技術が開示されている。しかし、製造方法としては粉砕法を採用しており、製造工程におけるエネルギー削減は達成できていない。
また、特許文献２には、製造エネルギーの少ない重合トナーにおいて、植物由来樹脂を用いることが提案されている。

しかし、先述したように、植物由来樹脂の採用は樹脂粒子の強度を低下させるため、品質としては満足のいくようなものではなかった。
本発明は、環境負荷の少ない樹脂粒子、具体的には、製造エネルギーや副材料の使用が少なく、植物由来樹脂を使用しても強度の低下がなく、低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記（１）に記載するとおりの樹脂粒子に係るものである。
（１）少なくとも樹脂を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有し、
前記ＴＨＦ不溶分は、非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋されてなる非線状ポリマーを含み、
前記ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定のガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃以上０℃未満であることを特徴とする樹脂粒子。

本発明は、製造エネルギーや副材料の使用が少なく、植物由来樹脂を使用しても強度の低下がなく低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

本発明の樹脂粒子をトナーとして用いる場合について以下説明する。
トナー製造時のエネルギーが低減できる製法として、従来から重合トナーが知られている。また、副材料低減の方法の一つとして、界面活性剤の使用量が低い転相乳化法が挙げられる。
一方で、植物由来樹脂を使用する場合、トナー中にゲル分を添加することが樹脂粒子の強度低下に対する課題の解決には有効ではある。しかしながら、重合トナーの場合は、予め樹脂を溶解させるか微分散させる必要があるため、材料の段階でゲル分を添加することは困難である。

イソシアネート末端を持つプレポリマーを、造粒中または造粒後に伸長させることによって、重合トナーにおいてもトナー中にゲル分を含有させる方法が知られている。しかしながら、検討したところ、転相乳化のように微粒子を経由する製造方法では、伸長反応が進まず、トナー中に十分な量のゲル分を含有させることできないことがわかった。
これらの状況から、課題解決の検討をした結果、本発明者等は、トナー中にゲル分を含有させる方法として、プレポリマーの末端を塩架橋可能な官能基とし、プレポリマーの末端を金属架橋させることによって伸長させ、このようなＴＨＦ不溶分を含有させることで、重合トナーと植物由来樹脂を組み合わせた場合の欠点を補うことができることを見出した。

また、やみくもにトナー中にＴＨＦ不溶分を含有させると低温定着性が悪化してしまい、定着時の消費エネルギーが増大してしまう。しかしながら、ＴＨＦ不溶分のガラス転移温度Ｔｇを－６０℃以上０℃未満にすることで、定着時に要するエネルギーも抑制することができる。

上記の知見に基づいて、本発明者等は樹脂粒子を、放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上とすると共に、樹脂粒子がＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分が非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋されてなる非線状ポリマーを含み、前記ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定のガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃以上０℃未満である、という構成を備えたものとした。
以下、本発明の樹脂粒子について詳細に述べる。

（樹脂粒子）
樹脂粒子は、放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度（以下、「^１４Ｃ濃度」と称することもある）が５．４ｐＭＣ以上である必要があり、１０．８ｐＭＣ以上であることが好ましい。
ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ）は^１４Ｃ濃度を表す単位の一つであり、西暦１９５０年の標準試料の^１４Ｃ濃度を１００％とするときに、未知試料の^１４Ｃ濃度をそれに対する比として％で表すものである。
前記^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ未満であると、バイオマス度が低く、本発明の目的を達成できないことがある。

前記^１４Ｃ濃度はとバイオマス度との間には以下の関係がある。
^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）＝バイオマス度（％）／０．９３５
前記^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上であるとは、前記バイオマス度が５％以上であることを意味しており、これはカーボンニュートラルの観点からも要望される濃度である。^１４Ｃ濃度は２０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。

前記^１４Ｃ濃度は炭素を含む石油化学製品の炭素元素成分中で、どの程度の量の炭素が植物由来の炭素であるかを規定するものである。なお、石油化学製品の炭素元素中における^１４Ｃの濃度は、例えば米国試験材料協会のＡＳＴＭ規格であるＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に従って測定できる。

前記^１４Ｃは自然界（大気中）に存在し、植物が活動している間は光合成によって植物内に取り込まれ、大気中におけるＣＯ２中の^１４Ｃ濃度と植物の有機成分における炭素中の^１４Ｃ濃度と平衡な濃度（１０７．５ｐＭＣ）となっている。

植物が生命活動を停止した段階から光合成による炭素の取り込みが停止して、^１４Ｃの半減期５７３０年に従い^１４Ｃ濃度は減少する。
生物を源とする化石資源は生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、^１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。

本発明の樹脂粒子は、トナーの母体粒子として使用する場合には、樹脂の他に離型剤及び着色剤等の成分を含む。
樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度を上げるには、材料となる樹脂（非晶質樹脂、結晶性樹脂）及び離型剤として、植物を原料としたものを使用する方法が挙げられる。
以下では、樹脂粒子を構成する成分について述べる。

（樹脂）
樹脂としては、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を用いることができる。
＜非晶質樹脂＞
ＴＨＦ不溶分は非晶質樹脂であるが、ＴＨＦ不溶分については後述する「ＴＨＦ不溶分」の項で述べる。
非晶質樹脂としては、低温定着に有利な非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。

前記非晶質ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
以下では上記非晶質ポリエステル樹脂を「非晶質ポリエステル樹脂Ｂ」ということがある。また、以下では後述する結晶性ポリエステル樹脂を「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」といい、後述するプレポリマー由来の非晶質ポリエステル樹脂を「非晶質ポリエステル樹脂Ａ」ということがある。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。

これらの中でも、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸を含むことが好ましい。
植物由来であることによりカーボンニュートラル性を高めることができる。飽和脂肪族は結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化性を高める効果があり、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を高め、低温定着性を向上させることが出来る。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。

分子量が上記下限値以上の場合、樹脂粒子の耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値以下の場合、樹脂粒子の溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、樹脂粒子が負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙と樹脂粒子の親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、樹脂粒子の耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、樹脂粒子の定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、樹脂粒子中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。９０質量部以下であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなることを防止し、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜結晶性樹脂＞
本発明の樹脂粒子には、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂Ｃについて説明する。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。

－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－多価カルボン酸－
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。

前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１もしくは９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。

分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

（ＴＨＦ不溶分）
ＴＨＦ不溶分とはある程度分子量が大きくＴＨＦに不溶となった成分である。
ＴＨＦ不溶分は、３つ以上に分岐し、非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋してなる非線状ポリマー、及び、その他の成分のうち、ある程度分子量が大きくなったものである。なお、その他の成分としては分岐していない線状ポリマー等がある。
非線状ポリマーの、ＤＳＣのガラス転移温度Ｔｇは－６０℃以上０℃未満である。非線状ポリマーの、ＤＳＣのガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄであることが好ましい。非線状ポリマーは非晶質であるため、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ及び昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄのいずれでも、ガラス転移温度Ｔｇの値に大きな変化は生じない。しかし、非線状ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、一般にバルク状態で加熱されて測定されるため、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔの時は、非線状ポリマー中に空気等を含み、ノイズが多くなることが考えられる。昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄの時は、非線状ポリマー中に空気等は殆ど含まれず、ノイズが少ないため、安定して測定できる。

本発明の樹脂粒子中の非線状ポリマーは上述のように金属イオンにより金属架橋しているため、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）には不溶なゲル状ポリマーとなっている。従って、本発明の樹脂粒子中の非線状ポリマーのガラス転移温度は、樹脂粒子のＴＨＦ不溶分のガラス転移温度を測定することで確認できる。

本発明における樹脂粒子のＴＨＦ不溶分を得る手段としては、溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法を用いて、抽出残渣を得る方法などがあり、いずれの方法でも問題なく利用できる。本発明では以下に記した溶解濾過法を用いてＴＨＦ不溶分を得た。
まず、樹脂粒子１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、樹脂粒子の可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。ソックスレー抽出法を用いる場合は、樹脂粒子１部に対してＴＨＦ１００部にて、６時間以上還流を行い、ＴＨＦ不溶分と可溶分に分取することが望ましい。

樹脂粒子中におけるＴＨＦ不溶分の量としては、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。ＴＨＦ不溶分が、１５質量％以上であれば、植物由来樹脂による強度低下を補うことができる。より植物度を上げるのであれば、ＴＨＦ不溶分を増やすことがよい。また、４０質量％以下であれば、耐熱保存性悪化させることがないので好ましい。
本発明における樹脂粒子中のＴＨＦ不溶分の含有量は、樹脂粒子のソックスレー抽出から得られるＴＨＦ不溶分量を電子天秤で秤量することで測定でき、（ＴＨＦ不溶分量（ｇ）／抽出前の樹脂粒子量（ｇ））×１００で求められる。

非線状ポリマーは、非線状の反応性前駆体（以下、本発明では「プレポリマー」という）と金属イオンとの反応により得られる。
非線状ポリマーの金属架橋は、金属塩による金属イオンからなり、ウレタン、ウレア基を含まないため、帯電性が優れる。

（非線状のプレポリマー）
非線状のプレポリマーとしては、金属イオンと反応可能な基を有するポリエステルであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
プレポリマーにおける金属イオンと反応可能な基としては、例えば、カルボン酸等が挙げられる。
プレポリマーは、非線状である。なお、非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。

３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。

３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

（帯電制御剤）
油相には、帯電制御剤などを添加してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、樹脂粒子中に０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下含まれるのが良い。

（ワックス）
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラと樹脂粒子界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。

離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンニュートラルの観点からは、植物系ワックスが好ましい。

ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。ワックスの前記樹脂粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、樹脂粒子の流動性悪化を防止することができる。

（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子の製造方法の一例としては、公知の乳化凝集法が挙げられる。本発明の樹脂粒子の製造方法の一例を以下に示す。
この方法においては、水系媒体の調製工程、樹脂粒子材料を含有する油相の調製工程、水系媒体に油相を添加して水中油型分散液を得る転相乳化工程、有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る脱溶剤工程、前記微粒子分散液を凝集させて凝集粒子得る凝集工程、前記凝集粒子を融着させる融着工程、融着工程で得られた樹脂粒子を洗浄し乾燥する洗浄・乾燥工程を実施することによって樹脂粒子を得る。
また、上記で得られた樹脂粒子と外添剤とを混合することでトナーが得られる。

＜水系媒体の調製工程＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。

前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

＜油相作製工程＞
油相作製工程では、まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、プレポリマー、ワックスなどを溶解あるいは分散させた油相を作製する。油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

＜＜有機溶媒＞＞
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

＜転相乳化工程＞
この転相乳化工程は微粒子化した油相が水系媒体に分散した微粒子分散体を得る工程である。
転相乳化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油相を塩基などで中和した後、それに前記水系媒体を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る方法が挙げられる。
前記油相を中和するための塩基は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。

＜脱溶剤工程＞
この脱溶剤工程は上記で得た微粒子分散体から溶剤を除去する工程である。
得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
又は、微粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。

＜凝集工程＞
次に、得られた微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。
本発明の樹脂粒子においては、この工程で金属イオンを添加して非線状のプレポリマーを金属架橋させ、架橋成分である非線状ポリマーを生成することが好ましい。

＜＜金属イオン＞＞
金属イオンは、上述の通り、非線状のプレポリマーの端部を架橋させる架橋剤として機能する。金属イオンは、優れた定着性を発揮するために、２種類以上であり、かつ２価以上であることが好ましい。
金属イオンとして、例えば、２価の金属イオン、３価の金属イオン、４価の金属イオン等が挙げられる。
２価の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等が挙げられる。中でも、ストロンチウムが好ましい。
３価の金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン等が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。
２種類以上の金属イオンは、反応速度差を出す点から、それぞれ、異なる価数を有することが好ましい。

それぞれの金属イオン径の差は、５０ｐｍ以上が好ましく、５５ｐｍ～１２０ｐｍがより好ましく、６０ｐｍ～６５ｐｍがさらに好ましい。金属イオンのイオン径の差が５０ｐｍ以上であれば、反応性が上がりホットオフセットと低温定着を両立することができる。
すなわち、ポリエステル樹脂を架橋していくと、金属イオンと反応させるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）同士の距離が離れていくが、そこに大きいイオン半径の金属イオンがあれば反応しやすくなり、より架橋が進み易くなる。一方、架橋により反応物が大きくなると、立体障害も大きくなるが、そこにイオン半径の小さな金属イオンがいれば、立体の隙間に入り込むことができ、架橋反応が更に進み易くなる。また、反応性が上がることで、非晶性樹脂とも反応するので、非晶質ポリエステル樹脂と反応すれば、一実施形態に係る樹脂粒子のホットオフセット及び定着性を高めることができる。

本発明における非線状ポリマー中の金属イオンは、樹脂粒子中のＴＨＦ不溶分を蛍光Ｘ線分析法で分析することで、定性的に金属イオン種を確認することが出来る。例えば、本発明においては、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用いて、金属イオンの定性分析を行った。

測定するＴＨＦ不溶分試料の形態は、特に限定されるものではないが、一般的な加圧成型器などでペレット状またはシート状に成型すると取り扱いしやすい。例えば、直径１５ｍｍの錠剤成型ダイスに試料を投入し、錠剤成型ダイスごと、ガラス転移温度以上に保った高温槽で１時間程度置き、その後直ちに、６ＭＰａの荷重で１分間加圧することで、厚さ約２ｍｍのＴＨＦ不溶分のペレット錠剤を得た。得られたペレット錠剤を蛍光Ｘ線装置の試料ホルダーに設置し、定性分析測定を実施することで、試料中に含有する金属元素を検出することができる。

また、凝集させるためには、凝集剤を添加するか、ｐＨを調整するなどの既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。

凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のＴｇ付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることができる。

凝集工程においては、離型剤としてワックスを添加したり、低温定着性のために結晶性樹脂を添加してもよい。その場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、前期着色微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。

＜融着工程＞
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は、凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のＴｇを超えた温度付近が好ましい。
＜洗浄、乾燥工程＞
上記の方法で得られた樹脂粒子分散液には、樹脂粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液から樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。
この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。

洗浄された樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。

＜アニーリング工程＞
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非晶質樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。

＜外添工程＞
本発明で得られた樹脂粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無機微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などがあげられる。

＜＜外添剤＞＞
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

（測定方法）
＜放射性同位体^１４Ｃ濃度の測定方法＞
樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度は、放射性炭素年代測定により測定した。樹脂粒子を燃焼させて、そのＣＯ_２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得た。該Ｃ（グラファイト）の^１４Ｃ濃度をＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測した。

＜トナー粒子径＞
樹脂粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定した。トナー粒子径の測定は、以下の通り行った。
まず、電解液１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製）を２ｍＬ加えた。なお、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）を用いた。電解液に界面活性剤を加えた混合液に、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加え、試料が懸濁した電解積を得た。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩＩにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、樹脂粒子の体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。

＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。

まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。

また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。

本明細書では、対象試料として樹脂粒子を用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

＜平均粒子径、平均円形度＞
本実施形態において、平均粒子径、平均円形度の計測には、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス株式会社製）を用いる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００～１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１～０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００～１万個／μｌとして前記装置により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定する。
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、前記フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とする。
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）

＜分子量の測定＞
樹脂粒子の各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の前処理：樹脂粒子をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

＜ＴＨＦ不溶分中の金属元素の確認＞
本発明における非線状ポリマー中の金属イオンを構成する金属元素の確認は、樹脂粒子中のＴＨＦ不溶分を蛍光Ｘ線分析法で分析することで、定性的に確認することができる。例えば、本発明においては、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用いて、金属元素の定性分析を行った。
測定するＴＨＦ不溶分試料の形態は、特に限定されるものではないが、一般的な加圧成型器などでペレット状またはシート状に成型すると取り扱いしやすい。例えば、直径１５ｍｍの錠剤成型ダイスに試料を投入し、錠剤成型ダイスごと、ガラス転移温度以上に保った高温槽で１時間程度置き、その後直ちに、６ＭＰａの荷重で１分間加圧することで、厚さ約２ｍｍのＴＨＦ不溶分のペレット錠剤を得た。得られたペレット錠剤を蛍光Ｘ線装置の試料ホルダーに設置し、定性分析測定を実施することで、試料中に含有する金属元素を検出することができる。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、強度および低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、
図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。

図１に示されているように、画像形成装置２００は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着部２５０とを備えている。

給紙部２１０は、図１に示されるように、給紙される用紙が積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２とを備えている。

搬送部２２０は、給紙ローラ２１２によって給紙された用紙を転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１によって搬送された用紙の先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、定着部２５０でトナーを定着させた用紙を排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３とを備えている。

作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図１の左方から右方に向かって順に、イエローのトナー（トナーＹ）を有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアンのトナー（トナーＣ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタのトナー（トナーＭ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックのトナー（トナーＫ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３とを備えている。なお、上記の各トナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれ上記の製造方法によって得られたトナーである。

図１において４つの画像形成ユニットは、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同様である。それぞれの画像形成ユニットは、図１において時計回りに回転可能に設けられ、静電潜像及びトナー像を担持する感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる各帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、各色のトナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）を供給する各トナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）と、露光器２３３で感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像をトナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）から供給されたトナーを用いてトナー像に現像する各現像装置（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、転写媒体にトナー像が一次転写された後の感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を除電する各除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）と、除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）で除電された各感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残った転写残トナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）とを備えている。

露光器２３３は、画像情報に基づいて光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー（２３３ｂＹ，２３３ｂＣ，２３３ｂＭ，２３３ｂＫ）によって反射させて感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）に照射する装置である。これにより画像情報に基づいた静電潜像が感光ドラム２３１に形成される。

転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、これらのローラに掛け渡され駆動ローラ２４１の駆動に伴い図１において反時計回りに回転可能な転写媒体としての中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで二次対向ローラ２４５に対向して設けられた二次転写ローラ２４６とを備えている。

転写部２４０では、一次転写ローラ２４４に一次転写バイアスがかけられることで、感光ドラム２３１の表面に形成された各トナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される。また、二次転写ローラ２４６に二次転写バイアスがかけられることで、二次転写ローラ２４６と二次対向ローラ２４５とに挟み込まれた搬送中の用紙に、中間転写ベルト２４３上のトナー像が転写（二次転写）される。

定着部２５０は、ヒータが内部に設けられ、用紙をトナーの定着下限温度よりも高い温度に加熱する加熱ローラ２５１と、加熱ローラ２５１に回転可能に押し当てて加圧することにより接触面（ニップ部）を形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。

（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。Ｌはレーザ光等の露光光である。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。

（プレポリマーＡの製造例）
＜プレポリマーＡ－１の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して、１０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＡ－１］を得た。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－１と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－１の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基を末端に有するプレポリマーである［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１］とモノメチルエステルコハク酸とを、モノメチルエステルコハク酸のメチル基とＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１の水酸基とのモル比（ＣＨ_３／ＯＨ）が２．０となるように入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状のプレポリマーである、カルボン酸末端を有するプレポリマーである［プレポリマーＡ－１］を得た。

＜プレポリマーＡ－２の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２０
０℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＡ－２］を得た。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－２と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－２の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端を有するプレポリマーである［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－２］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－２］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－２とモノメチルエステルコハク酸とを、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－２］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状のプレポリマーである、カルボン酸末端のプレポリマーである［プレポリマーＡ－２］を得た。

＜プレポリマーＡ－３の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＡ－３］を得た。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－３と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－２の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端を有するプレポリマーである［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－３］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－３］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－３］とモノメチルエステルコハク酸とを、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－３］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ_３／ＯＨ）が２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状のプレポリマーである、カルボン酸末端を有するプレポリマーである［プレポリマーＡ－３］を得た。

＜プレポリマーＡ－４の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＡ－４］を得た。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－４と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－４の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端を有するプレポリマーである［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－４］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－４］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－４］とモノメチルエステルコハク酸とを、［ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－４］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ_３／ＯＨ）が２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状のプレポリマーである、カルボン酸末端を有するプレポリマーである［プレポリマーＡ－４］を得た。

（プレポリマーａの製造）
＜プレポリマーａ－１の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルａ－１］を得た。

次に、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ－１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、［中間体ポリエステルａ－１］の水酸基とＩＰＤＡのイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させた。これにより、非線状のプレポリマーである［プレポリマーａ－１］を得た。

＜プレポリマーａ－２の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＣＯＯＨ／ＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、線状のプレポリマーである［プレポリマーａ－２］を得た。

＜プレポリマーａ－３の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，１０－ドデカン二酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成が１，１０－ドデカン二酸１００ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルａ－３］を得た。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステルａ－３］と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と［中間体ポリエステルａ－３］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基末端を有するプレポリマーである［ＯＨ基末端含有プレポリマーａ－３］の酢酸エチル溶液を得た。その後、［ＯＨ基末端含有プレポリマーａ－３］の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。

次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［ＯＨ基末端含有プレポリマーａ－３］とモノメチルエステルコハク酸とを、［ＯＨ基末端含有プレポリマーａ－３］の水酸基とモノメチルエステルコハク酸のメチル基のモル比（ＣＨ_３／ＯＨ）が２．０となる量を入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状であってカルボン酸末端を有するプレポリマーである［プレポリマーａ－３］を得た。

（非晶質ポリエステル樹脂Ｂの製造）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。

＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。

＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］を得た。

＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２の合成＞
ジオールを植物由来のエチレングリコールに代えた以外は、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の合成と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３の合成＞
ジカルボン酸をアジピン酸に代えた以外は、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の合成と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３６０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。

（ＷＡＸ分散液の製造）
＜ＷＡＸ分散液Ｗ－１の作製＞
イオン交換水７２０部にエステルワックス１８０部（日油製、ＷＥ－１１、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ＷＡＸ分散液Ｗ－１］を得た。得られたワックス粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。

＜ＷＡＸ分散液Ｗ－２の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液Ｗ－２］を得た。得られたワックス粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。

（マスターバッチ（ＭＢ）の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ］を得た。

（実施例１）
＜油相の調製＞
［プレポリマーＡ－１］５０部、［ＷＡＸ分散液Ｗ－２］２００部（固形分５０部）、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－３］２５０部（固形分２５部）、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］８００部、［マスターバッチ１］５０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。

＜水相の調製＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。

＜乳化＞
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃１８０分脱溶剤した後、［脱溶剤スラリー１］を得た。

＜凝集＞
［脱溶剤スラリー１］に３％塩化マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで塩化ナトリウムを５０部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。

＜融着＞
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［樹脂粒子１］を得た。

（実施例２～９）
凝集工程で添加する金属塩、プレポリマー、ＷＡＸ、結晶性樹脂、非晶質樹脂の種類と配合部数を、表１に記載した通り変更した以外は樹脂粒子１と同様に作成し、実施例２～９の［樹脂粒子２］～［樹脂粒子９］を作製した。

（比較例１～５）
凝集工程で添加する金属塩、プレポリマー、ＷＡＸ、結晶性樹脂、非晶質樹脂の種類と配合部数を、表１に記載した通り変更した以外は樹脂粒子１と同様に作成し、比較例１～４の［樹脂粒子１０］～［樹脂粒子１３］を作製した。
比較例５においては、凝集工程で金属塩を添加せず、ＨＣｌを滴下しながら凝集を行った以外は、[樹脂粒子１]と同様にして［樹脂粒子１４］を作製した。

［樹脂粒子１］～［樹脂粒子１４］を製造する際の原料組成を表1に示す。
また、参考までに［樹脂粒子１］～［樹脂粒子１４］について各成分及び樹脂粒子のバイオマス度を計算によって求めた値を表２に示す。なお、計算値は実測値とは必ずしも一致するものではない。

＜外添剤処理工程＞
［樹脂粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
また、［樹脂粒子２］～［樹脂粒子１４］についても［樹脂粒子１］と同様の外添剤処理を行い、［トナー２］～［トナー１４］を得た。
これらのトナーを用いて、フィルミング、低温定着性、耐熱保存性の評価を行った。
その結果を表３に示す。

（評価方法）
＜環境対応性＞
環境対応性の評価は各実施例及び比較例の樹脂粒子について^１４Ｃ濃度を測定することにより評価した。
樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠して測定した。
具体的には、樹脂粒子を燃焼させて、そのＣＯ_２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得た。このＣ（グラファイト）の^１４Ｃ濃度をＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測した。
評価基準は下記の通りである。
〔評価基準〕
◎◎：２０以上
◎：１５以上２０未満
〇：５以上１５未満
×：５未満

＜感光体フィルミング＞
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）を用いて、印字率２％のプリントパターンを高温高湿環境下（温度２７℃、湿度８０％）で、１ジョブあたり１枚で印字した。１００００枚毎に感光体部分を目視で観察しながら印刷した。判断基準は以下の通りである。
〔評価基準〕
◎：２０００００枚で感光体フィルミングが未発生。
〇：８００００枚～１５００００枚で感光体フィルミングが発生した。
×：７００００枚までに感光体フィルミングが発生した。

＜低温定着性＞
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるコールドオフセットが発生するかどうかを観察し、低温定着性を評価した。

〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
〇：１１０℃以上１２５℃未満
×：１２５℃以上

＜耐熱保存性＞
熱保存性の評価ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置した。
このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）にて針入度を測定する。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次のとおりである。
〔評価基準〕
◎：２５ｍｍ以上
〇：１０以上２５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満

本発明は下記（１）に記載のトナーに係るものであるが、下記（２）～（７）を実施形態として含む。
（１）少なくとも樹脂を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有し、
前記ＴＨＦ不溶分は、非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋されてなる非線状ポリマーを含み、
前記ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定のガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃以上０℃未満であることを特徴とする樹脂粒子。
（２）前記樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が１０．０ｐＭＣ以上である、上記（１）に記載の樹脂粒子。
（３）前記樹脂がポリエステル樹脂を含有する、上記（１）又は（２）に記載の樹脂粒子。
（４）前記樹脂粒子中における前記ＴＨＦ不溶分の含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
（５）前記ＴＨＦ不溶分に含まれる前記金属イオンが２価以上の金属イオンである、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー。
（７）上記（６）に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。

１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
２００ 画像形成装置
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光ドラム（静電潜像担持体の一例）
２３２ 帯電器
２３３ 露光器（静電潜像形成手段の一例）
２３４ 現像装置（現像手段の一例）
２３５ 除電器
２３６ 清掃器
２３７ トナーカートリッジ
２４０ 転写部（転写手段の一例）
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着部（定着手段の一例）
２５１ 加熱ローラ
２５２ 加圧ローラ
Ｐ 用紙
Ｌ レーザ光

特開２０１５－０９４９２０公報 特開２０１５－０２５８５１公報

Claims (7)

1. 少なくとも樹脂を含む樹脂粒子であって、
   前記樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が５．４ｐＭＣ以上であり、
   前記樹脂粒子は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有し、
   前記ＴＨＦ不溶分は、非線状のプレポリマーが金属イオンによって金属架橋されてなる非線状ポリマーを含み、
   前記ＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定のガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃以上０℃未満であることを特徴とする樹脂粒子。
2. 前記樹脂粒子の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度が１０．０ｐＭＣ以上である、請求項１に記載の樹脂粒子。
3. 前記樹脂がポリエステル樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
4. 前記樹脂粒子中における前記ＴＨＦ不溶分の含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
5. 前記ＴＨＦ不溶分に含まれる前記金属イオンが２価以上の金属イオンである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー。
7. 請求項６に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
   

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