JP2007183341A - 静電荷現像用トナー及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真方法に使用するトナーにおいて、安定に粒子径と粒度分布をコントロールし、良好に着色剤が分散された画質を有するトナーを得、得たトナーが良好な低温定着性、耐高温オフセット性であることを目的とする。
【解決手段】少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、３級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させた溶液または分散液の酸価数Ａが１５以上３０以下の範囲であり、前記溶液または分散液の前記酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上１／１以下の範囲にあり、前記トナー粒径の２μｍ以下の粒子率が５個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを主たる構成にする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナーに関し、特に現像剤に用いるトナーの製造過程が改良された静電像現像用トナー及び製造方法に関する。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不十分なものであった。

一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
これまで、水系媒体中での懸濁重合法による重合トナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。

また、乳化凝集法による重合トナーの製造に関する報告が数多くなされており（例えば特許文献３参照）、トナーの小粒径化とともにシャープな粒度分布が得られることが知られている。しかしながら、これらの懸濁重合法及び乳化凝集法による重合トナーの結着樹脂成分はラジカル重合で得られるスチレン−アクリル系樹脂であり、高レベルの低温定着性に対しては課題を残している。

低温定着性を実現するためには結着樹脂の低分子量化が必要不可欠であり、上記重合トナーに結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル系樹脂を低分子量化した場合は、性能面でトナーの耐久性が不十分となる。また、低分子量化するために、多量の触媒や連鎖移動剤を使用するため、不純物の残存によるトナー性能への影響ばかりでなく、反応の制御やコスト面など生産性の問題を解決する必要がある。

また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが記載されており（例えば特許文献４、５、６、７参照）、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、この製造方法では、有機溶媒中で結着樹脂、離型剤、着色剤を溶解または分散しているが、結着樹脂の分子量、結着樹脂の分散状態、離型剤の分散状態、着色剤の分散状態により、トナーの粒子径と粒度分布が変動するため、そのコントロールが困難となり、結果として着色剤の分散不良や均一な粒度分布が得られなくなり画質に影響が現れる。
特開２００１−２９６７００号公報 特開２００２−９１０７３号公報 特開２００１−３０５７９７号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特開２００３−０９１１００号公報 特開２００３−０９８７７０号公報

本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、上記の様な現状の問題点に鑑み、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーにおいて、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーを製造するにあたって、安定に目的の粒子径と粒度分布をコントロールして、良好に着色剤が分散された、優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ること、また、低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮するトナーを得ることを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、３級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させた溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させて、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、前記有機溶媒または有機分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して製造されたトナーであって、前記溶液または分散液の酸価数Ａが１５以上３０以下の範囲であり、前記溶液または分散液の前記酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上１／１以下の範囲にあり、前記トナー粒径の２μm以下の粒子率が５個数％以下である静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項２に記載の発明は、前記酸性基含有結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項３に記載の発明は、前記酸性基含有ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０以上１００以下重量％である請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項４に記載の発明は、前記酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項５に記載の発明は、前記酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０以上５０．０以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項２から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項６に記載の発明は、前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５以上６５以下℃である請求項２から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項７に記載の発明は、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００以上２０，０００以下である請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項８に記載の発明は、当該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍの範囲である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項９に記載の発明は、当該トナーの体積粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項１０に記載の発明は、前記トナーの酸価が０．５以上４０．０以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項１１に記載の発明は、前記トナーのガラス転移点が４０以上７０℃以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項１２に記載の発明は、前記トナーの平均円形度が０．９４以上である請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また請求項１３に記載の発明は、前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０以上６．０以下m²／ｇである請求項１から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナ
ーを特徴とする。

また請求項１４に記載の発明は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、３級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させて該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーの製造方法であって、該溶液または分散液の酸価数Ａが１５以上３０以下であり、該溶液または分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上１／１であり、２μm以下の粒子率が５個数％以下である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。

本発明によれば、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤、３級アミンを溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して製造されたトナーであって、前記溶液または分散液の酸価数Ａが式１５≦Ａ≦３０を満たし、前記溶液または分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上、１／１以下の範囲であり、前記製造されたトナー粒径の２μm以下の粒子率が５個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、スムーズに油性成分を分散・安定化させることができ、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールでき、良好に着色剤が分散した、優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。

以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
本発明者等は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒または有機分散媒中で溶解または分散させた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒または分散媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該溶液または分散液の酸価数Ａを１５以上、３０以下の範囲にして、該溶液または分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａを１以上、１０以下の範囲に規定することで、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールでき、良好に着色剤が分散した、優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることを見出した。

本発明によれば、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら該有機溶媒または有機分散媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、該溶液または分散液の酸価数Ａを１５以上、３０以下の範囲にして、該溶液または分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａを１以上、１０以下の範囲に規定することで、スムーズに油性成分を分散・安定化させることが、安定に目的の粒子径と粒度分布を得るためには効果的である。添加された３級アミンが水系溶媒中に分散した該溶液または分散液表面の酸性基と塩を生成することで、安定な分散状態が維持される。

本発明の活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤、３級アミンを溶解または分散させた溶解液または分散液の酸価Ａは、該溶解液または分散液１．１ｇを、トルエン、アセトン、メタノールの比率が７５：１２．５：１２．５である混合溶媒１００ｍＬに溶解または分散させて、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液で電位差滴定を行い、該溶解液または分散液中の固形分１g当りの酸価を算出した。

本発明の活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤、３級アミンを溶解または分散させた溶解液または分散液の塩基価数Ｂは、該溶解液または分散液５ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解または分散させて、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で電位差滴定を行い、該溶解液または分散液中の固形分１g当りの塩基価を算出した。

本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。

本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業株式会社製の、分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

また、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。

本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。

本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。

本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。

本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。

本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。

本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜９μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。

本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。

本発明のトナーの２μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間、分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０m²／ｇ）であることが好
ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（m²／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内
包により、また、６．０（m²／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出
し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。

さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。

次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

本発明で用いられる樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。

本発明で用いられる酸性基含有ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

本発明に使用する3級アミン性化合物としては、アミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、およびアミジンなどが挙げられる。アミンとしては、芳香族アミン（トリフェニルアミン、トリアリルアミンなど）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピペリジンなど）；および脂肪族アミン（トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）などが挙げられる。アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、トリエタンチオールアミン、トリメタンチオールアミンなどが挙げられる。また、アミジンとしては、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５）などが挙げられる。これら第３級アミン化合物の中でも、有機溶媒への溶解性、酸性基含有ポリエステルとの塩形成が良好であることから、ジモルフォリノジエチルエーテルがより好ましい。

本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。

前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。

アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（ｍＰａ・Ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

［製造例１］
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液1］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。

（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、コハク酸３７．２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、［低分子ポリエステル−１］を得た。［低分子ポリエステル−１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４３℃、酸価３０であった。

（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、[プレポリマー−１]を得た。得られた[プレポリマー−１]の重量平均分子量は５，０００であった。

（トナー材料油性分散液１−１の調整）
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１４１．６部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部、ジモルフォリノジエチルエーテル２．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−１]を得た。[トナー材料油性分散液−１]の酸価は２７、塩基価は７．９であり、酸価／塩基価は３．４であった。

（トナー１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料最終油性分散液−１]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１]を得た。得られた[トナー１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例２］
（低分子量ポリエステル−２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル−２］を得た。［低分子ポリエステル−２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４４℃、酸価２５であった。

（トナー材料油性分散液−２の調整）
製造例１の（トナー材料油性分散液−１の調整）において、[ポリエステル−１]を[ポリエステル−２]にして、ジモルフォリノジエチルエーテル１．５部添加する以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−２]を得た。[トナー材料油性分散液−２]の酸価は２３、塩基価は６．８、酸価／塩基価は３．４であった。

（トナー２の製造）
製造例１の（トナー１の製造）[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−２]４０４．４部にする以外は全て同様にして、[トナー２]を得た。得られた[トナー２]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例３］
（トナー材料油性分散液−３の調整）
製造例２の（トナー材料油性分散液−２の調整）において、ジモルフォリノジエチルエーテル０．５部添加する以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−３]を得た。[トナー材料油性分散液−３]の酸価は２３、塩基価は６．１であり、酸価／塩基価は３．８であった。

（トナー３の製造）
製造例１の（トナー１の製造）において[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−３]４０３．４部にする以外は全て同様にして、[トナー３]を得た。得られた[トナー３]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例４］
（低分子量ポリエステル−３の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒と供に加えた。窒素雰囲気下で前半２１０度まで常圧昇温し、後半２１０度減圧にて攪拌しつつ反応し、［低分子ポリエステル−３］を得た。［低分子ポリエステル−３］は、数平均分子量３０００、重量平均分子量１３６００、Ｔｇ６２℃、酸価２０であった。

（トナー材料油性分散液−４の調整）
製造例１の（トナー材料油性分散液−１の調整）において、[ポリエステル−１]を[ポリエステル−３]にして、ジモルフォリノジエチルエーテル０．３部添加する以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−４]を得た。[トナー材料油性分散液−４]の酸価は１８、塩基価は５．３、酸価／塩基価は３．４であった。

（トナー４の製造）
製造例１の（トナー１の製造）[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−４]４０３．２にする以外は全て同様にして、[トナー４]を得た。得られた[トナー４]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例５］
（トナー材料油性分散液−５の調整）
製造例４の（トナー材料油性分散液−４の調整）において、ジモルフォリノジエチルエーテル０．２部添加する以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−５]を得た。[トナー材料油性分散液−５]の酸価は１８、塩基価は４．７、酸価／塩基価は３．８であった。

（トナー５の製造）
製造例１の（トナー１の製造）において[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−５]４０３．１部にする以外は全て同様にして、[トナー５]を得た。得られた[トナー５]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例６］
（トナー材料油性分散液−６の調整）
製造例２の（トナー材料油性分散液−２の調整）において、ジモルフォリノジエチルエーテルを添加しない以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−６]を得た。[トナー材料油性分散液−６]の酸価は２３、塩基価は４．２、酸価／塩基価は３．８であった。

（トナー−６の製造）
製造例１の（トナー１の製造）において[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−６]４０２．９部にする以外は全て同様にして、[トナー６]を得た。得られた[トナー６]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例７］
（低分子量ポリエステル−４の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、コハク酸３７．２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、反応容器に無水トリメリット酸１８部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、［低分子ポリエステル−４］を得た。［低分子ポリエステル−４］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４５℃、酸価１０であった。

（トナー材料油性分散液−７の調整）
製造例１の（トナー材料油性分散液−１の調整）において、[ポリエステル−１]を[ポリエステル−４]にして、ジモルフォリノジエチルエーテル０．２部添加する以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−７]を得た。[トナー材料油性分散液−７]の酸価は８、塩基価は４．７、酸価／塩基価は１．７であった。

（トナー７の製造）
製造例１の（トナー７の製造）[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−７]４０３．１にする以外は全て同様にして、[トナー７]を得た。得られた[トナー７]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例８］
（トナー材料油性分散液−８の調整）製造例７の（トナー材料油性分散液−７の調整）において、ジモルフォリノジエチルエーテルを添加しない以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−８]を得た。[トナー材料油性分散液−８]の酸価は８、塩基価は４．３であり、酸価／塩基価は１．３であった。

（トナー−８の製造）
製造例１の（トナー１の製造）において[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−８]４０２．９部にする以外は全て同様にして、[トナー８]を得た。得られた[トナー８]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［製造例９］
（低分子量ポリエステル−５の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル−５］を得た。［低分子ポリエステル−５］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４４℃、酸価４であった。

（トナー材料油性分散液−９の調整）
製造例１の（トナー材料油性分散液−１の調整）において、[ポリエステル−１]を[ポリエステル−５]にして、ジモルフォリノジエチルエーテルを添加しない以外は全て同様にして、[トナー材料油性分散液−９]を得た。[トナー材料油性分散液−９]の酸価は３．８、塩基価は４．４、酸価／塩基価は０．８６であった。

（トナー９の製造）
製造例１の（トナー１の製造）[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を[トナー材料油性分散液−９]４０２．９部にする以外は全て同様にして、[トナー９]を得た。得られた[トナー９]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

上述した、[トナー１]〜[トナー９]までのポリエステルに関する物性を表１に示す。

［実施例１］
製造例１により得られた[トナー１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例２］
製造例１により得られた[トナー２]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例３］
製造例１により得られた[トナー３]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例４］
製造例１により得られた[トナー４]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例５］
製造例１により得られた[トナー５]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例６］
製造例１により得られた[トナー６]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例７］
製造例１により得られた[トナー７]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例８］
製造例１により得られた[トナー８]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

［実施例９］
製造例１により得られた[トナー９]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。

実施例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に、評価結果は表２に示す。

（画像濃度）
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。

（画像粒状性、鮮鋭性）
評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。

（地汚れ）
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。

（トナー飛散）
評価機の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。

（キャリア汚染）
キャリア４９ｇを１１０℃恒温槽にて加温。ここに試験トナー０．２６ｇを混合し、キャリアの潜熱で溶解させながら、１００ｍＬスクリューバイアル瓶中で激しく振る。ボールミルにて数分攪拌後、オースターで解砕、４００メッシュで風篩し、汚染キャリアを調整する。汚染キャリア３ｇ、標準トナー０．２２６ｇをマグロールにて５分攪拌、横ブローにて測定。新キャリアに対する帯電量の減少率により、キャリア汚染レベルを確認する。
減少率１０％未満：◎、減少率１０％以上２０％未満：○、減少率２０％以上５０％未満：△、減少率５０％以上：×

（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良：◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上：悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良：◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下：悪

Claims (14)

1. 少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、３級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させた溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させて、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、前記有機溶媒または有機分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して製造された静電荷像現像トナーであって、
   前記溶液または分散液の酸価数Ａが１５以上３０以下の範囲であり、前記溶液または分散液の前記酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上１／１以下の範囲にあり、前記トナー粒径の２μｍ以下の粒子率が５個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記酸性基含有結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記酸性基含有ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０以上１００以下重量％であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０以上５０．０以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５以上６５以下℃であることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００以上２０，０００以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 当該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 当該トナーの体積粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記トナーの酸価が０．５以上４０．０以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記トナーのガラス転移点が４０以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
12. 前記トナーの平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０以上６．０以下m²／ｇであることを特徴と
    する請求項１から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
14. 少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、３級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させて該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーの製造方法であって、
    該溶液または分散液の酸価数Ａが１５以上３０以下であり、該溶液または分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ/Ａが１／５以上1／1であり、２μm以下の粒子率が５個数％以下である静電荷像現像用トナーの製造方法。