JP2004226572A - 静電荷像現像用トナー、現像剤及びトナー容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、ガラス転移点(Tg)が30〜50℃、トナー表面に被覆した微粒子ポリマーのガラス転移点(Tg)が50℃〜70℃、微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2.0wt%、トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が90〜110℃である。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真方式において加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【0003】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象は、定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【0004】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となるために、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【0005】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行なわれている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となるために、被定着シートが定着ローラーに巻き付き、巻き付きオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【0006】
また、高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
【0007】
このように定着においては、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーが待望されている。
【0008】
一方、高画質を得るためにはトナーの小粒径化が進められ、画像の解像力や鮮映度が上がるが、その一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制されるために悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いために、トナー粒子1個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【0009】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心にさまざまな研究がなされてきた。特許文献1にはトナー用樹脂のゲルパーミューションクロマトグラフィーにより測定されたクロマトグラフにおいて分子量103〜7×104の領域及び105〜2×106の領域それぞれに少なくとも1つ以上の極大値を持つような樹脂の分子量分布の提案をしている。また、特許文献2,3ではビニール系共重合体の分子量分布を規定しながらポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性とホットオフセットの両立を図っている。特許文献4では低粘度樹脂と、高粘度樹脂の組み合わせで低温定着とホットオフセットの両立を改善しようとした。
【0010】
その他、バインダー樹脂の分子量分布を広げ相反する保存性と定着性とホットオフセットのバランスの最適化を考えた技術も多数出願されている(例えば、特許文献5〜10)。電子写真においては相反する特性はこの2つだけではなく低分子量成分が大きく影響する耐熱保存性をも満足させなければならない。また、特許文献11では分子量分布以外にノボラック型フェノール樹脂を使った改良やポリウレタンを使った改良を試みている。
これらは分子量分布による効果や低分子量オレフィンによる効果で低温定着や耐熱保存性は向上するものの昨今の省エネルギー化や低電力化に対してはいまだ十分でなく更なる研究が望まれている。
特に低温定着性を上げるには、バインダー樹脂のガラス転移点(Tg)や分子量を低くすることが要求されるがホットオフセットや保存性のバランスを考えるとこれらすべてを満足させるトナーの開発は難しいものがある。
【0011】
また、特許文献12には、ビニル系重合体と、軟化点の異なる2種のポリエチレンワックス及び/または軟化点の異なる2種のポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されている。使用されるワックスの軟化点が100℃以上と高く、かつ2種のワックスの軟化点の温度差が2〜20℃と小さいために耐オフセット性にはすぐれるものの、低温定着性が劣る。
【0012】
また、特許文献13には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価10〜30の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。このトナーの場合には低温定着性にはすぐれるものの、耐オフセット性,耐ブロッキング性が低く、トナーの流動性も低い。
【0013】
また、特許文献14には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同程度の軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。このトナーの場合には耐ブロッキング性,耐オフセット性ともに実用上問題ないレベルではあるが、使用されるワックスの融点が高く、低温定着性に劣る。
【0014】
また、特許文献15には流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良目的にトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル(A)の伸長反応からなる実用球形度が0.90〜1.00の乾式トナーが開示されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーが開示されている。
【0015】
また、そのような乾式トナーを経済的に得る方法として、特許文献16,17ではイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および/または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該(A)の水系媒体中でのアミン類(B)による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法を開示している。
【0016】
ところが、特許文献15記載の技術では、バインダーとしてウレタン反応を使用したものを採用する点で新規な特徴と効果を埋み出すが、粉砕工法であり更に定着性については十分低温定着トナーとなっていないし小粒径、球形の形状制御についても具体的な条件が盛り込まれていない。また、特許文献16、17では水中造粒におけるトナー製法であるが水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。また、オイルレスを達成させさらに小粒径、形状制御を同時に達成させマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できない。それぞれの公報には記載されていないので課題に対し効果の発揮が難しい。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー表面に顔料やワックスが粒子表面に集まりやすく粒径が6μm位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【0017】
【特許文献1】
特開平5−107803号公報
【特許文献2】
特開平5−289399号公報
【特許文献3】
特開平5−313413号公報
【特許文献4】
特開平5−297630号公報
【特許文献5】
特開平5−053372号公報
【特許文献6】
特開平5−289399号公報
【特許文献7】
特開平5−313413号公報
【特許文献8】
特開平6−027733号公報
【特許文献9】
特開平6−075426号公報
【特許文献10】
特開平6−118702号公報
【特許文献11】
特開平8−146661号公報
【特許文献12】
特開平4−358159号公報
【特許文献13】
特開平4−362953号公報
【特許文献14】
特開平6−130714号公報
【特許文献15】
特開平11−133665号公報
【特許文献16】
特開平11−149180号公報
【特許文献17】
特開2000−292981号公報
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。また、本発明の他の目的は、電源投入直後から良好に定着し得更に、低電力容量おいて良好に定着し静電荷像現像用トナーを提供するものである。また、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、巾広い離型性を得、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供するものである。さらに、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、高濃度、且つ高精細の画像が得られる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャリアとからなる分現像剤、及び該トナー又は該ニ成分現像剤を収納したプロセスカートリッジを提供するものである。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化及び顔料高分散化による高画質の乾式トナー、さらにオイルレスによる耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は、本発明の(1)「少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、そのときの該トナーのガラス転移点(Tg)が30〜50℃であって、トナー表面に被覆した微粒子ポリマーのガラス転移点(Tg)が50℃〜70℃であり、且つ微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2.0wt%であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が90〜110℃であることを特徴とする乾式トナー」、(2)「微粒子ポリマー被覆量が0.3〜1wt%であることを特徴とする前記第(1)項に記載の乾式トナー」、(3)「トナーの重量平均粒径が3.0〜6.0μmであり、粒径分布が1.00≦Dv/Dn≧1.20(Dv:重量平均粒径、Dn:個数平均粒径)であることを特徴とする前記第(1)項に記載の乾式トナー」、(4)「樹脂微粒子の平均粒径が10〜200nmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項の何れかに記載の乾式トナー」、(5)「樹脂微粒子の分子量分布においてMWが100000〜300000であることを特徴とする前記第(1)項または第(4)項に記載の乾式トナー」、(6)「該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの併用であることを特徴とする前記第(1)乃至第(5)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(7)「前記変性ポリエステル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分を含み、該テトラヒドロフラン可溶分は、分子量2500〜10000の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が2500〜30000の範囲の分子量分布を有するものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項の何れかに記載の乾式トナー」、(8)「前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、前記重付加反応が伸長反応及び/または架橋反応であることを特徴とする前記(1)項乃至第(7)項の何れかに記載の乾式トナー」、(9)「二成分トナーであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項の何れかに記載の乾式トナー」により達成される。
【0020】
また、上記課題は、本発明の(10)「感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー(現像剤)を保持し、該トナー(現像剤)は、前記第(1)項乃至第(9)項の何れかに記載の乾式トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ」により達成される。
【0021】
以下、本発明を詳述する。
(トナー粘弾性とトナー品質)
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性について鋭意検討したところ、該特許文献16、17の前記特開昭11−149180号公報、特開2000−292981号公報記載の乾式トナー(A)の水系媒体中でのアミン類(B)による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とし、水中で造粒されたトナー粒子表面が変性ポリエステルにより適度に覆われトナー内部は低Tgポリエステルをトナー粒子表層には変性ポリエステルさらには高分子微粒子ポリマーで表面を被覆し加熱ローラー方式による定着において粒子内部の熱特性の低い低軟化ポリマーがすみやかに染みだし定着に供することを実現した。また、その表層には熱特性と分子量を制御することにより保存性特に低軟化点のバインダーが熱によりブロッキングを防ぐ高分子微粒子が薄い層を形成することにより保存性(とりわけ耐熱性)との両立を可能にした。
また、トナー粒子の小粒径化による定着性向上を加えることにより従来にない低温定着性と保存性、低温定着性と離型性、小粒径化と顔料高分散化による高画質化の優れたトナーとなることを見い出した。
【0022】
すなわち、少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、トナー表層に被覆するガラス転移点がDSCによる測定において50℃〜70℃であり且つ微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2wt%であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が90℃〜110℃であることが必要な要件となる乾式トナーは良好な定着特性と保存性、離型性を確保できる。そのときの該トナーのガラス転移点(Tg)が40〜65℃である特性を示す乾式トナーはローラー定着やベルト定着において低温定着性と広い離型幅の目的を達成することができる。この理由を以下に説明する。
【0023】
ローラー定着やベルト定着における紙への定着はトナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンター、FAX等は70℃〜100℃付近で開始していると推定される。トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないので少なくとも90〜110℃付近ではトナーが軟化し定着を開始しなければならないとされる。
しかし、90℃で軟化するためにはガラス転移は50℃以下にしなければならないがそのような高分子体のTg(ガラス転移点)はまた分子量にも関係がある。
通常、ガラス転移点は50℃以下になると定着性は良好となるが保存性は満足しない。
【0024】
本発明のトナーにおいては、トナーTgを30〜50℃の極めて低温なバインダーで設計しその粒子表層には50〜70℃にガラス転移をもつ微粒子ポリマーをトナー粒子に対し0.3〜2.0%存在させる。トナー粒子上に均一に被覆した粒子は低軟化のバインダーに対し熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由として、トナー表面の結着樹脂はプレポリマーとアミン類を反応させたウレアー結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに粒子表層には従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部はトナーバインダーとして低Tgのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な構造となる(このトナー粒子モデルを図1に示す)。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時加熱ローラーの熱容量に対しすばやく反応しトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなくてはならない。耐熱保存とトナーのしめだし量のバランスは付着する微粒子ポリマー量でコントロールする。トナーに残存する微粒子ポリマーは粒子径として10〜200nmであり付着している量としては0.3〜2wt%である。粒子径が10nm以下のものは微粒子ポリマーとしては得られにくく200nm以上では表層に厚く残存し定着性が低下する。トナーTgについても低温定着が可能な範囲として30〜50℃が有効である。30℃以下では粒子化が困難で50℃以上では低温定着に効果がなくなる。この粒子の皮膜状態と定着性についてはフローテスターの流出開始温度で判断することが可能となった。つまりフローテスターでの流出開始は荷重と加熱、流出させるダイ径により決まってくるが、定着装置とフローテスター条件との間で規則性があり定着装置との条件を選択すれば定着の代用的な特性となる。つまり定着時のローラーニップ圧、加熱温度、時間とフローテスター条件とが関係するものである。
【0025】
フロテスターで条件は10kg、ダイ0.5mm、3℃/分の昇温において得られた90〜110℃の流出開始点の範囲が低温定着に効果が認められた。90℃以下の場合はホットオフセットが低下し110℃以上では表層の微粒子ポリマーが阻害し定着性を低下させる。
また、このときオイルレス化達成するためには離型性に効果あるワックスを分散させるが、染みだしやすさはバインダーレジンと同様で表層の微粒子ポリマー構成に影響する(フローテスター測定法)。
【0026】
本発明者らは、低温定着性とホットオフセット性を満足させ定着温度領域を広げるための指標としてフローテスターの温度カーブで最適な範囲があることを見出した。フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターCFT500C型がある。このフローテスターからのデータに基づくフローカーブは図2(a)および(b)に示されるような状態になり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Tsは軟化温度、Tfbは流出開始温度であり、1/2法における溶融温度とあるのはT1/2温度のことである。
【0027】
従来は各々の温度の値を読み、トナーまたはバインダー樹脂の熱特性を指標として用いていたが、近時は以前よりさらなる低温定着性が要求されるに至り、このフローカーブの特性の重要性が増し4つの温度(TS、Tfb、F1/2温度、流出終了点)の所要範囲のトナーを得ることにより低温定着性とホットオフセット性を満足させる。フローカーブとトナー品質の関係は下記のとおりである。
【0028】
《測定条件》
荷重:10kg/cm2、昇温速度:3.0℃/min、
ダイ口径:0.50mm、ダイ長さ:10.0mm
【0029】
微粒子ポリマーの残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【0030】
本発明においては、トナーの重量平均粒径(Dv)が3〜6μmであり、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00≦Dv/Dn≧1.20であることにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。またさらに高画質な画像を得るには、重量平均粒径(Dv)が3〜6μmであり、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00≦Dv/Dn≧1.20で好適には重量平均粒径3〜6μmでDv/Dnが1.00≦Dv/Dn≧1.15の乾式トナーであることが望ましく、これにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたものとすることができる。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【0031】
本発明における範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置での長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に3μm以下の粒子が10%を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径/個数平均粒子径が1.20よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【0032】
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーIIe(いずれもコールター社製)が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)接続し測定した。
【0033】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【0034】
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)とその比Dv/Dnを求めた。
【0035】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約1gを三角フラスコで精評した後、THF(テトラヒドロフラン)10〜20gを加え、バインダー濃度5〜10%のTHF溶液とする。40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを1ml/minの流速で流し、前記THF試料溶液20μlを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量2.7×102〜6.2×106の範囲のものを使用する。検出器には屈折率(RI)検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のTSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHを組み合わせて使用する。
【0036】
メインピーク分子量は、通常2500〜10000、好ましくは2500〜8000、さらに好ましくは2500〜6000である。分子量1000未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量30000以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量30000以上の成分の含有量は1%〜10%で、トナー材料により異なるが好ましくは3〜6%である。
Mnは2500〜30000であり、2500以下では顔料分散、ワックス分散性に問題があり、30000以上では粒子化しにくい。
【0037】
(円形度)
本発明の乾式トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(シスメックス(株)製)により計測される。
該トナーの平均円形度は、0.900〜0.960であり、特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が0.900未満では不定形の形状、すなわち本発明でいう平均円形度が0.900未満のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド(画像形成に使用されるトナーの割合)が低かったりする不具合点が生じる。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合通常0.910〜0.920である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【0038】
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に被測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【0039】
(ガラス転移点)
ガラス転移点Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なった。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【0040】
(製造方法)
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水径媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、さらには水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法であって、該無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られる。具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応などが挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【0041】
ポリオール(PO)としては、ジオール(DIO)および3価以上のポリオール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)の混合物が好ましい。ジオール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0042】
ポリカルボン酸(PC)としては、ジカルボン酸(DIO)および3価以上のポリカルボン酸(TC)が挙げられ、(DIO)単独、および(DIO)と少量の(TC)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(DIO)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(PO)と反応させてもよい。
ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
【0043】
ポリイソシアネート(PIC)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α‘’,α‘’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
【0044】
ポリイソシアネート(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
【0045】
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【0046】
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、および(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。
【0047】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
【0048】
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ポリエステル系樹脂(ポリエステル)としては、ウレアー変性ポリエステル(UMPE)を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【0049】
本発明のウレア変性ポリエステル(UMPE)は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル(UMPE)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【0050】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(UMPE)は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル(PE)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。(PE)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(PE)としては、前記(UMPE)のポリエステル成分と同様なポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものは(UMPE)と同様である。また、(PE)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(UMPE)と(PE)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(UMPE)のポリエステル成分と(PE)は類似の組成が好ましい。(PE)を含有させる場合の(UMPE)と(PE)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(UMPE)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【0051】
(PE)の水酸基価は5以上であることが好ましい。
(PE)の酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし酸価が30を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重付加反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【0052】
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
【0053】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【0054】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0055】
(離型剤)
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
【0056】
(帯電制御剤)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRAー901、ホウ素錯体であるLRー147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【0057】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【0058】
(外添剤)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【0059】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
【0060】
(水系媒体中でのトナー製造方法)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
【0061】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる分散体アミン類と反応させる。プレポリマー(A)を用い分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)と他のトナー組成物である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【0062】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。また分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、但し分散温度は20℃以下として30〜60分が好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。変性ポリエステルやプレポリマー(A)を含むトナー組成物100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000重量部を超えると経済的でない。また、この時の油相の粘度はB型粘度計にて2000mP・s以上にする必要がある。油相の粘度が2000mP・s未満の場合、分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集を始めるためトナーの顔料分散性が悪化しトナーの体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も15℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起りやすくなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【0063】
(微粒子ポリマー)
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が50〜70℃であり、重量平均分子量が10万〜30万であることが条件である。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【0064】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【0065】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶剤することにより形状はより真球円形度で表わすと0.980以上になり攪拌を強く短時間に脱溶剤を行なうことにより凹凸状や不定形になり円形度で表わすと0.900〜0.960になる。水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤中に攪拌槽にて温度30〜50℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱溶剤を行なうことにより円形度の制御が可能で0.850〜0.990の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチルが脱溶剤時に急激に脱溶剤することにより体積収縮が起こったものと考えられ攪拌力と時間で形状を制御できる。但し、このときの脱溶剤時間は1時間以内とする。1時間以上になると顔料の凝集が始まり体積固有抵抗の低下につながる。
【0066】
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0067】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル(i)や(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー(A)100部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。溶剤を使用した場合は、伸長および/または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【0068】
伸長および/または架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【0069】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【0070】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
【0071】
(二成分用キャリア)
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【0072】
(プロセスカートリッジの説明)
図4に本発明の乾式トナーを有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図3は、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有するプロセスカートリッジの一例を示す。
本発明においては、上述の感光体、帯電装置手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【0073】
(画像形成装置の説明)
図3はプロセスカートリッジ全体を表わし感光体、帯電手段、現像手段を表わす概略構成図であり、本発明においては複写手段の主要要素である感光体、帯電装置手段、現像手段、クリーニング手段、の構成要素のうち複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートッリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
一方、図4についてはニ成分現像用をターゲットにした磁性ニ成分現像方式の(AIO)の装置図である。
図4について説明すると、二成分現像装置で現像装置、感光体、トナー、クリーニング装置が一体化しているものカートリッジ方式のものである。この装置においては、トナーホッパー(8)に磁性トナーがあり、そのトナーを現像スリーブ(4)で高濃度の現像剤で攪拌し帯電ローラーで帯電した感光体(1)の現像領域(D)で現像する。そして、ドラムに残ったトナーをクリーニング装置(58)でクリニングするものであり、これらが一体化した(AIO)プロセスカートリッジを有する。
本発明の乾式トナーを有しプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【0074】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表1、2に示す。
【0075】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(微粒子ポリマーの製造例1)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン73部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル130部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子ポリマー分散液1]を得た。[微粒子ポリマー分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、80nmであった。[微粒子ポリマー分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
【0076】
〜水相の調整〜
(製造例2)
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
【0077】
〜低分子ポリエステルの合成〜
(製造例3)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物770部、テレフタル酸220部を常圧下、210℃で10時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後160℃まで冷却し、これに18部の無水フタル酸を加えて2時間反応し変性されていないポリエステル(a)を得た。
ポリエステル(a)のTgは47℃、MW28000、
ピークトップ3500、酸価15.3
【0078】
(製造例4)
(プレポリマーの製造例)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物660部、イソフタル酸274部、無水トリメリット酸15部、およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート155部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(1)を得た。
【0079】
(製造例5)
(ケチミン化合物の製造例)
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。
【0080】
〜MBの合成〜
(製造例6)
水1200部、カーボンブラック(Printex35 デクサ製)540部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、ポリエステル樹脂1200部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
【0081】
〜油相の作成〜
(製造例7)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[未変性ポリエステル1]378部、カルナウバワックス110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行なった。次いで、[未変性ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
【0082】
(トナーの製造例)
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例1〕
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
【0083】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
▲1▼:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
▲2▼:▲1▼の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
▲3▼:▲2▼の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
▲4▼:▲3▼の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー1]を得た。
次に、得られた着色粉体の母体粒子に対して母体粒子100部、帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84)0.25部をQ型ミキサー(三井鉱山社製)に仕込み、タービン型羽根の周速を50m/secに設定し、2分間運転、1分間休止を5サイクル行ない、合計の処理時間を10分間とした。
さらに、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)を0.5部添加し、周速を15m/secとして30秒混合1分間休止を5サイクル行ない、ブラックトナーを(1)を得た。
結果を表1、2に示す。
【0084】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例8)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン80部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子ポリマー分散液2]を得た。[微粒子ポリマー分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、120nmであった。[微粒子ポリマー分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは51℃であり、重量平均分子量は12万であった。
【0085】
〔実施例2〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに[微粒子分散液2]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
【0086】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例9)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン103部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル90部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子ポリマー分散液3]を得た。[微粒子ポリマー分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子ポリマー分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは69℃であり、重量平均分子量は19万であった。
【0087】
〔実施例3〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに[微粒子分散液3]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
【0088】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例10)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン78部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル115部、チオグリコール酸ブチル2部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子ポリマー分散液4]を得た。[微粒子ポリマー分散液4]をLA−920で測定した体積平均粒径は、115μmであった。[微粒子ポリマー分散液4]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは62℃であり、重量平均分子量は16万であった。
【0089】
〔実施例4〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに[微粒子分散液4]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
【0090】
〜未変性ポリエステルの製造例〜
(製造例11)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸210部、アジピン酸79部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、上圧で2時間反応し、[未変性ポリエステル1]を得た。[未変性ポリエステル1]は、数平均分子量2400、重量平均分子量6200、Tg43℃、酸価15であった。
【0091】
〔実施例5〕
実施例5での[未変性ポリエステル1]の代わりに[未変性ポリエステル2]を使用した以外は実施例5と同様にして[トナー5]を得た。
【0092】
〔比較例1〕
イオン交換水709gに0.1M−Na3PO4水溶液451gを投入し60℃に加温した後、TKホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68gを徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。スチレン170g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、リーガル400R10g、パラフィンワックス(s.p.70℃)60g、ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物5g、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH/g)10gをTK式ホモミキサーに投入、60℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TKホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で3時間反応させた後、液温を80℃とし、10時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、〔トナー比較1〕を得た。
【0093】
〔比較例2〕
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
(製造例12)
1000mlの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き4頭コルベンに脱気した蒸留水500mlにニューコール565C(日本乳化剤社製)28.5g、キャンデリアワックスNo.1(野田ワックス社製)185.5gを添加し窒素気流下攪拌を行ないつつ、温度を昇温した。内温85℃の時点で5N−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま75℃まで昇温した後、そのまま1時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液1〕を得た。
【0094】
〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック(商品名:モーガルL、キャボット社製)100g、ドデシル硫酸ナトリウム25gを蒸留水540mlに添加し、十分攪拌を行なった後、加圧型分散機(MINI−LAB:ラーニー社製)を用い、分散を行ない〔着色剤分散液I〕を得た。
【0095】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
(製造例13)
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した1Lの4頭コルベンに蒸留水480ml、ドデシル硫酸ナトリウム0.6g、スチレン106.4g、n−ブチルアクリレート43.2g、メタクリル酸10.4gを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下70℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム2.1gを120mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃、3時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した5Lの4頭コルベンに蒸留水2400ml、ドデシル硫酸ナトリウム2.8g、スチレン620g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸52g及びtert−ドデシルメルカプタン27.4gを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下70℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム11.2gを600mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃、3時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕を得た。
【0096】
〜トナーの合成〜
(製造例14)
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた1Lセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕47.6g、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕190.5g、〔ワックス粒子水性分散液1〕を7.7g、〔着色剤分散液I〕を26.7g及び蒸留水252.5mlを加え混合攪拌した後、5N−水酸化ナトリウム水溶液を用いpH=9.5に調節を行なった。更に攪拌下、塩化ナトリウム50gを蒸留水600mlに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール77ml及びフルオラードFC−170C(住友3M社製:フッ素系ノニオン界面活性剤)10mgを10mlの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を85℃まで上昇させ6時間反応を行なった後、室温まで冷却した。この反応液を5N−水酸化ナトリウム水溶液を用いpH=13に調整した後、濾過を行ない、更に蒸留水に再懸濁を行ない濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行なった後乾燥し、〔トナー比較2〕を得た。
【0097】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例15)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部・スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液6]を得た。[微粒子分散液6]をLA−920で測定した体積平均粒径は、140nmであった。[微粒子分散液6]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは152℃であり、重量平均分子量は40万であった。
【0098】
〔比較例3〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに[微粒子分散液6]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー比較3]を得た。
【0099】
〜微粒子ポリマーの製造例〜
(製造例16)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン63部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル130部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液7]を得た。[微粒子分散液7]をLA−920で測定した体積平均粒径は、130nmであった。[微粒子分散液7]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは30℃であり、重量平均分子量は5千であった。
【0100】
〔比較例4〕
実施例1での[微粒子分散液1]の代わりに[微粒子分散液7]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー比較4]を得た。
得られたトナー100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表1に示した。
外添剤処理を施したトナー5重量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95重量%からなる現像剤を調製し、毎分A4サイズの用紙を45枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表2に示した。
【0101】
〜微粒子ポリマーの製造例〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子ポリマー分散液1]を得た。[微粒子ポリマー分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、80nmであった。[微粒子ポリマー分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
【0102】
(トナー比較例6)
(プレポリマーの製造例)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー比較(3)を得た。
【0103】
(ケチミン化合物の製造例)
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。
【0104】
(未変性ポリエステルの製造例)
上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸138部およびイソフタル酸138部を常圧下、230℃で6時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した。未変性ポリエステル比較3を得た。
【0105】
(トナーの製造例)
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較(3)15.4部、未変性ポリエステル比較(3)64部、酢酸エチル78.6部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート20部、カーボン(REAGAL400R:キャボット製)10部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物(1)2.7部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液(1)とする。ビーカー内にイオン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10)294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ均一に溶解した。ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較(3)を投入し10分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、55℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を25〜50mmHg条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、比較3トナーを得た。評価結果を表1に示す。
【0106】
(比較例7)
(トナーバインダーの合成)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物325部およびテレフタル酸155部をジブチルチンオキサイド2部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー(4)を得た。比較トナーバインダー(4)のTgは61℃であった。
【0107】
(トナーの作成)
ビーカー内に前記の未変性ポリエステル比較(4)100部、酢酸エチル溶液200部、カーボンブラック#44 三菱化学製 8部、実施例1で使用したライスワックス5部を入れ、50℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例1と同様にトナー化し、重量平均粒径4.5μmの比較トナー(4)を得た。評価結果を表1、2に示す。
【0108】
定着下限温度
定着ローラーとしてポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂ローラーを使用した(株)リコー製複写機 MF−200の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行なった。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【0109】
ホットオフセット発生温度(HOT)
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をも定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
○:良好
△:やや問題あり
×:不可
【0112】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の乾式トナーは、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および/又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、アミン類からなる反応原料と重付加反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、そのときの該トナーのガラス転移点(Tg)が30〜50℃であって、トナー表面に被覆した微粒子ポリマーのガラス転移点(Tg)が50℃〜70℃であり、且つ微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2.0wt%であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が90〜105℃であることを特徴とする乾式トナーであって保存性及び低温定着性とホットオフセット性において優れた性能を示す。
また、有機溶媒中に少なくとも、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および/又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、アミン類からなる反応原料と重付加反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、重量平均粒径が3.0〜6.0μmであり、粒径分布が1.00≦Dv/Dn≧1.20であることを特徴とする乾式トナー(Dv:重量平均粒径、Dn:個数平均粒径)重付加反応を含む造粒により 小粒径、保存性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナー粒子モデルを示した図である。
【図2】本発明におけるフローテスターのカーブを示した図である。
【図3】本発明の乾式トナーを有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示した図である。
【図4】本発明の乾式トナーを有しプロセスカートリッジを有する画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
1 感光体ドラム
2 現像装置
3−3 滞留現像剤
3a 磁性トナー
3b 磁性キャリア
4 現像スリーブ
5 マグネットローラ
6 ドクターブレード
7 現像剤収容ケース
7a プレドクター
8 トナーホッパー
8a トナー供給口
9 アジテータ
50 帯電ローラ
58 クリーニング装置
80 磁界形成手段
C 磁性トナーを攪拌する方向
D 現像領域
S 現像剤収容部
Claims (10)
- 少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、そのときの該トナーのガラス転移点(Tg)が30〜50℃であって、トナー表面に被覆した微粒子ポリマーのガラス転移点(Tg)が50℃〜70℃であり、且つ微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2.0wt%であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が90〜110℃であることを特徴とする乾式トナー。
- 微粒子ポリマー被覆量が0.3〜1wt%であることを特徴とする請求項1に記載の乾式トナー。
- トナーの重量平均粒径が3.0〜6.0μmであり、粒径分布が1.00≦Dv/Dn≧1.20(Dv:重量平均粒径、Dn:個数平均粒径)であることを特徴とする請求項1に記載の乾式トナー。
- 樹脂微粒子の平均粒径が10〜200nmであることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の乾式トナー。
- 樹脂微粒子の分子量分布においてMWが100000〜300000であることを特徴とする請求項1または4に記載の乾式トナー。
- 該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの併用であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記変性ポリエステル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分を含み、該テトラヒドロフラン可溶分は、分子量2500〜10000の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が2500〜30000の範囲の分子量分布を有するものであることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の乾式トナー。
- 前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、前記重付加反応が伸長反応及び/または架橋反応であることを特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載の乾式トナー。
- 二成分トナーであることを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載の乾式トナー。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー(現像剤)を保持し、該トナー(現像剤)は、請求項1乃至9の何れかに記載の乾式トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
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