WO2003092081A1

WO2003092081A1 - Dispositif electroluminescent utilisant une substance fluorescente

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Publication number: WO2003092081A1
Application number: PCT/JP2002/004179
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Murazaki
Original assignee: Nichia Corporation
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-11-06
Also published as: EP1503428A1; EP1503428B1; US7432642B2; JPWO2003092081A1; JP3956972B2; ATE521092T1; EP1503428A8; EP1503428A4; US20050179364A1; AU2002251550A1

Description

明細書蛍光物質を用いた発光装置技術分野

本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スぺクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。技術背景

今日、半導体発光素子として種々の発光ダイォードゃレーザーダイォードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、デイスプレイゃバックラィト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一^を代換えしつつある。

特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子とレて窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、 I n G a N混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で 1 0カンデラ以上の青色、緑色 L E Dが開発製品化されつつある。

このような L E Dチップ 1からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特開平 5- 152609号、特開平 9-153645号、特開平 10-242513号などが挙げられる。

より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイォードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。

他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、 R G B (赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。

特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの 3原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。

また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スぺクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スぺクトルが紫外領域ゃ視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。

さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材ゃ蛍光物質のバインダ一部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。

また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによつて様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。発明の開示

したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。

本発明者は、この目的を達成するために、発光素子と蛍光物質とを備えた発光装置において、

(1) 発光素子としては、少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スぺクトルを有するものとし、発光素子から放出される発光スぺクトルのバラッキの視感度を極めて低くすること

(2) 蛍光物質としては、発光素子の発光スペクトルの少なくとも一部を変換可能であり、励起スぺクトル曲線は大きく変化せずピーク付近の曲線はほぼフラットで幅広く、一蛍光物質において組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であり、演色性に優れていること、

が必要であると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スぺクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であつて、

前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スぺクトルを有すると共に、

前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする。

本発明の発光装置で用いられる、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる二重付活蛍光体は、発光効率の高い波長付近において変化の少ない安定した励起スペクトル曲線を有している。さらに、前記励起スペクトルは複数のピークを有し、各ピークの半値幅は広く、各ピーク間の曲線はほとんど上下変化のないほぼフラットである。これにより、有機部材を劣化する起因となる紫外領域の波長を効率よく吸収し長波長へ変換することができ、信頼性が高く色調のバラツキが極めて少ない発光装置が得られる。前記各ピーク間の曲線における前記各ピークとの変化量は、 0 Ar b. Un i t以上 0. 2 Ar b. Un i t以下が好ましく、より好ましくは OAr b. Un i t以上 0. lAr b. Un i t 以下、さらに好ましくは OAr b. Un i t以上 0. 05Ar b. Un i tである。また、本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、可視光領域において短波長の光を発光する青色発光蛍光体に長波長の光を発光する赤色発光の付活剤が添加されており、赤色発光の付活剤量を調整することで容易に様々な所望の色味を実現することができる。

また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の主発光波長を 36 Onm よりも長波長の紫外領域と設定することにより比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成することができる。

本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スぺクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であつて、

前記蛍光物質は、少なくとも Mg、 C a、 B a、 S rから選択される 1種を含む Mで代表される元素と、少なくとも Mn、 Fe、 C r、 Snから選択される 1 種を含む M'で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。これにより、量産性に優れ白色系が高輝度に発光することが可能な発光装置が得られる。

また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光層は、少なくとも I nと G aを含む窒化物半導体、あるいは、少なくとも G aと A 1を含む窒化物半導体であることが好ましい。このような半導体発光素子は、長波長の紫外領域から可視光の短波長領域までの光を高輝度に発光することが可能であり、また発光スぺクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することが可能であるとともに発光装置から実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出させることができる。なお、これらには I nと A 1と G aを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。

また、本発明の発光装置において、蛍光物質は少なくとも Mnを含む Euで附活されたアル力リ土類金属ホウ酸ハ口ゲン蛍光体である。このような蛍光物質は耐光性や耐熱性に優れ、窒化物半導体から放出された発光スぺクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。なお、アルカリ土類金属ホウ酸八ロゲン蛍光体例としてアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体が含まれることは言うまでもない。

また、本発明の発光装置において、蛍光物質として、一般式（Mn— _yEu_xM' _y) ₂B₅0₉M〃で表される蛍光物質を用いることができ（ただし、 Mは Mg、 C a、 B a、 S rから選択される少なくとも 1種と、 M' は Mn、 Fe、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種とを有し、 0. 0001≤x≤0. 5、 0. 0 001≤γ≤0. 5である。 Μ" は F、 C l、 B r、 Iのハロゲン元素から選択される少なくとも 1種を有する。）、これにより、量産性よく混色光を発光することが可能な発光装置とすることができる。

本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スぺクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、

前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スぺク卜ルを有すると共に、

前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、

前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、

前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする。

また本発明の発光装置において、他の蛍光物質として、 Euまたは Euおよび Mnで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（S r, C a, B a， M g) ₅ (P0₄) a (F, C I, B r) : Eu, Mn)、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（S rA l ₂〇₄ : Eu, S r₄A l ₁₄0₂₅ : E u (Mn), C a A 12 O ₄ : E u (Mn), B aMg ₂A 1₁₆0₂₇： E u, B aMg₂A 1₁₆θ! ₂ : E u , Mn、および B aMg A 1₁₀O₁₇： Eu (Mn)、セリウムで付活されたィットリウム，アルミン酸塩系蛍光体、 E u付活希土類酸硫化物蛍光体（L a ₂0₂ S ： Eu、 Y₂0₂ S ： Eu、および Gd₂〇₂S ： Eu)、 Eu付活有機錯体蛍光体（（S r， C a, B a, Mg) ₅ (P0₄) ₃C 1 ： Eu、 Z n S : C u、 Zn₂Ge0₄ : Mn、 (S r , C a, B a, Mg) Ga₂S₄ : Eu、および (S r , C a, B a, M g) ₂ S i ₅N : E u) から選択される少なくとも 1種を加えることが可能であり、これにより、より詳細な色調を調整可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色系光を得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明の発光装置から発光される発光スぺクトル例を示す。

図 2 Aは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図であり、図 2 Bは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図である。

図 3は本発明の発光装置に用いられる蛍光物質の色度を示した C I Eの色度図である。

図 4 Aは実施例 1に用いられる蛍光体の 400 nm励起による発光スぺクトルを示し、図 4 Bは実施例 9に用いられる蛍光体の 400 nm励起による発光スぺクトルを示す。

図 5 Aは実施例 1に用いられる蛍光体の 455 nm発光に対する励起スぺクトルを示し、図 5 Bは実施例 9に用いられる蛍光体の 455 nm発光に対する励起スぺクトルを示す。

図 6 Aおよび図 6 Bは、それぞれ本発明に用いられる半導体発光素子め発光スぺクトルの一例を示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的構成について図 2により詳述する。図 2に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子として LEDチップ 1は、図 6Bに示す如き発光層として発光ピーク波長が約 400 nmの I nGaN半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的な LEDの素子構造としてサフアイァ基板上に、アンド一プの窒化物半導体である n型 GaN層、 S i ドープの n型電極が形成され n型コンタクト層となる GaN層、アンド一プの窒化物半導体である n型 GaN層、窒化物半導体である n型 A 1 G a N層、次に発光層を構成する I n GaN層の単一量子井戸構造としてある。発光層上には M gがド一プされた p型クラッド層として A 1 G aN層、 Mgがドープされた p型コンタクト層である GaN層を順次積層させた構成としてある（なお、サフアイャ基板上には低温で GaN層を形成させてなるバッファ層を有している。また、 p型半導体は、成膜後 400°C以上でァニールさせてある。）。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングにより p型コンタクト層および n型コンタクト層の表面を露出させる。露出された n型コンタクト層の上に η電極を帯状に形成し、切除されずに残った ρ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性 Ρ電極が形成され、さらに透光性 ρ電極の上には η電極と平行に台座電極がスパッ夕リング法を用いて形成されている。

次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ 1を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材 2を介して表面に N i /A Uメツキされたコバ一ル製リード電極 3がー体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極 3の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。 LEDチップ 1は、前記凹部内に Ag— Sn合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時に LEDチップ 1から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。 LED チップ 1の各電極は、リ一ド電極 3主面とそれぞれ A gワイヤ 4にて接続され電気的導通が取られる。

次に、 L EDチップ 1の表面および凹部内壁に Mnを含む E uで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体 8である（S r ₀. ₉₀Eu₀. ₀₅Mn₀.。₅) ₂B ₅0₉C 1と S i 0₂を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。

工程 1.

アルキルシリケートとしてメチルシリケ一卜、ェチルシリケート、 N—プロピルシリゲート、 N—プチルシリゲート、が使用できるが、本実施の形態では、 S i 0₂を 4 0 w t %含むェチルシリケ一トを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、ェチルシリゲートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。

まず、ゾル状ェチルシリケ一トとエチレングリコールと蛍光物質 8とが、重量比が 1 ： 1 ： 1の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状ェチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点（1 0 0 ° (〜 2 0 0 °C) の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状ェチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。

工程 2 .

上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質 8が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質 8は、各蛍光物質粒子 8が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を 4 0〜 5 O mmとして円柱状に噴霧が広がつた状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。

また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、ェチルシリゲートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒ一ターの温度は、 5 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度に調整されていることが好ましい。

工程 3 .

次に、室温（2 5 °C) に放置し、ゾル状ェチルシリゲートと空気中の水分とを反応させ、 S i 0 ₂により蛍光物質 8を固着させる。

工程 4 .

次に、 3 0 0 °Cの温度で 2時間乾燥させる。窒化物系発光素子は 3 5 0 °C以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、 3 0 0 °Cの温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリゲートは、蛍光物質 8の固着剤として好ましく用いることができる。

このように蛍光物質 8が塗布されたパッケ一ジ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リツドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質 8を L E Dチップ 1近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質 8と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質 8を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。

こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図 1に示す。これによつて色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。

<発光素子 1 >

本発明において発光素子 1は、共に用いられる蛍光物質 8を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子として Z n S eや G a Nなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質 8を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（I n xA l

_X__YN、 0≤X , 0≤ Υ、 Χ + Υ≤ 1 ) が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、 M I S接合、 P I N接合や p n接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサフアイャ、スピネル、 S i C、 S i、 Z n O、および G a N等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサフアイャ基板を用いることが好ましい。このサフアイャ基板上に MO C V D法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上に G a N、 A 1 N、 G a A I N等のバッファ一層を形成しその上に p n接合を有する窒化物半導体を形成させる。

窒化物半導体を使用した p n接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、 n型窒化ガリウムで形成した第 1のコンタクト層、 n型窒化アルミニウム ·ガリゥムで形成させた第 1のクラッド層、窒化インジウム ·ガリウムで形成した活性層、 p型窒化アルミニウム ·ガリウムで形成した第 2のクラッド層、 p型窒化ガリウムで形成した第 2のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。

窒化物半導体は、不純物をドープしない状態で n型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望の n型窒化物半導体を形成させる場合は、 n型ド一パントとして S i、 G e、 S e、 T e、 C等を適宜導入することが好ましい。一方、 p型窒化物半導体を形成させる場合は、 p型ド一パントである Z n、 M g、 B e、 C a、 S r、 B a等をド一プさせる。窒化物半導体は、 p型ド一パントをドープしただけでは p型化しにくいため p型ド一パント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子 1を形成させることができる。

なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質 8とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質 8を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。

<金属パッケージ 5 >

本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ 5は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極 3が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リ一ド電極 3の底面はほぼ同一面上に位置している。

発光装置において、発光素子 1から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ 5は薄肉で形成されることが好ましい。一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材 2との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ 5は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極 3を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。

(蛍光物質 8 )

本発明の発光装置に用いられる蛍光物質 8は、半導体発光素子からの発光スぺクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質 8は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質 8は半導体発光素子からの主発光波長が 3 6 0 n mよりも長波長の紫外領域の発光スぺクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質 8として、例えば、青色発光を示す E uで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくとも M nを含む、アル力リ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質 8が挙げられる。

この蛍光物質 8は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質 8の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニゥムを所定量秤量し、ポールミル等で混合した後、坩堝に入れ、 N ₂， H ₂ の還元雰囲気において、 5 0 0 °Cから 1 0 0 0 °Cの温度で 3〜 7時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉碎、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として（（M^yE uW _y) ₂B₅0₉M" で表される場合（ただし、 Mは M g、 C a、 B a、 S rから選択される少なくとも 1種を有し、 M' は赤色発光付活剤であり Mn、 F e、 C r、 Snから選択される少なくとも 1種を有し、 0. 0001≤x≤0. 5、 0. 000 l≤y≤ 0. 5である。 M〃は F、 C l、 B r、 Iのハロゲン元素から選択される少なくとも 1種を有する。）、 Xは第一附活剤 Eu元素の組成比を示すもので 0. 0001≤ x≤0. 5が好ましく、 Xが 0. 0001未満では発光輝度が低下し、 Xが 0. 5を越えても濃度消光によつて発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、 0. 005≤x≤0. 4、さらに好ましくは、 0. 01≤x≤0. 2である。また、 yは Mn、 Fe、 C r、 S nのうちの少なくとも 1種の元素の組成比を示すもので、 0. 0001≤y≤0. 5が好ましく、より好ましくは 0. 005≤y ≤ 0. 4であり、さらに好ましくは 0. 01≤y≤0. 3である。 yが 0. 5を越えると濃度消光によつて発光輝度が低下する傾向にある。

この蛍光物質 8は紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が 440 nm以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、 JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。

特に、図 6 Aや図 6 Bに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数 R aが 90以上の良好な演色性を得ることもできる。図 3は、本発明の実施例 1乃至 4で用いられる蛍光物質 8の 365. O nm励起による発光色例を示す C I Eの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質 8の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。

即ち、 Mが S rの場合、 450 nm付近にピークを持つ Eu^{2 +}の発光により発光色は青色を発光するが、 M' の Mnで yの値を大きくすると Mnの赤色発光により蛍光物質 8の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。 Mが C aの場合も Eu、 Mn量に同様な変化を示すが、 Mが B aの場合は発光色の変化は少ない。

図 4Aは実施例 1に用いられる蛍光物質 8の 40 O nm励起による発光スぺクトルを示し、図 5 Aは本発明の実施例 1で用いられる蛍光物質 8の 455 nm発光に対する励起スぺクトルを示したものであり、 5 9 0 n m発光により励起しても同様の励起スぺクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質 8は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、 2 5 0乃至 4 2 5 n m) で効率よく励起され、発光色は J I S Z 8 1 1 0でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質 8は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としょうも有効に利用されうるものとして期待することができる。

図 4 Bは本発明の実施例 9で用いられる蛍光物質 8の 4 0 0 n m励起による発光スぺクトルを示したものであり、図 5 Bは本発明の実施例 9で用いられる蛍光物質 8の 4 5 5 n m発光に対する励起スペクトルを示したものであり、 5 9 0 η m発光により励起しても同様の励起スぺクトルが得られる。

さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質 8は、所望に応じて E uに加え T b、 C u、 A g、 A u、 C r、 N d、 D y、 C o、 N i、 T i、および P r から選択される 1種を含有させることもできる。

また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スぺクトルと異なる発光スぺクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。 1

また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スぺクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であつても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。

第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、 Eu及び/又は C rで付活されたサフアイャ（酸化アルミニゥム）蛍光体、 Eu及び/又は C rで付活された窒素含有 C aO— A 1₂0 3-S i 0₂蛍光体（ォキシナイトライド蛍光硝子）、 M_XS i_yN_z： Eu (ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種を有し、 z = 2Z3 x + 4/3 yである。）などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。

また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式（YzGd ) ₃A 1₅0₁₂： C e (但し、 0<ζ≤ 1) や一般式（R e Snia) ₃R e， ₅0₁₂ : C e (但し、 0≤a<l、 0≤b≤ l、 Reは、 Y、 Gd、 L a、 S cから選択される少なくとも一種、 Re' は、 A l、 Ga、 I nから選択される少なくとも一種である。）で示される Ceで付活されたイツトリウム ·アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中に Gd (ガドリニウム）を含有することにより、 460 nm以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。 Gdの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、 Gdの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じて C eに加え Tb、 C u、 Ag、 Au、 F e、 C r、 Nd、 Dy、 Co、 N i、 T i、 Eu、および P r等を含有させることもできる。

しかも、ガ一ネット（ざくろ石型）構造を持ったイットリウム ·アルミニウム · ガーネット系蛍光体の組成のうち、 A 1の一部を G aで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成の Yの一部を Gdで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。 Yの一部を Gdで置換する場合、 Gdへの置換を 1割未満にし、且つ Ceの含有（置換）率を 0. 03から 1. 0にすることが好ましい。 G dへの置換が 2割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、 C eの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダィオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。

このようなフォトルミネセンス蛍光体は、 Y、 Gd, A l、及び Ceの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、 Y、 Gd、 Ceの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニゥム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中 1350〜 1450° Cの温度範囲で 2〜 5時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でポールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。

本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、 £ 11または£1ぉょび1^11 で付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（S r， C a， B a, Mg) 5 (P0₄) 3 (F, C I, B r) : Eu, Mn)、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（S rA l ₂0₄ : Eu、 S r ₄A 1₁₄0₂₅： E u (Mn), C a A 1₂0₄： E u (Mn)、 B aMg₂A 1₁₆0₂₇： E u, B aMg ₂A 1₁₆0₁₂： Eu, Mn、および B aMgA 1_1Q〇₁₇ : Eu (Mn)、 Eu及び/又は C rで付活された窒素含有 C a〇一 A 1₂0₃-S i〇₂蛍光体（ォキシナイトライド蛍光硝子）、 M_XS i_yN_z ： Eu (ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Znから選択される少なくとも 1種を有し、 z = 2/3 x + 4/3yである。）、 Eu付活希土類酸硫化物蛍光体（L a₂〇₂S ： Eu、 Y₂0₂ S ： Eu、および Gd₂〇₂ S : Eu)、 Eu付活有機錯体蛍光体（（S r， Ca, B a, Mg) ₅ (P0₄) ₃C l : Eu、 ZnS : Cu、 Zn₂Ge0₄ : Mn、（S r， C a， B a, Mg) Ga₂S₄： Eu、および（S r， C a, B a, Mg) ₂ S i ₅ N : E u ) から選択される少なくとも 1種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。

本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。

また、蛍光物質の粒径は 1 m〜l 00 mの範囲が好ましく、より好ましくは 5 m〜 50 //mである。さらに好ましくは 10 mから 30 zmである。 1 5 mより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。

ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折 ·散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温 25°C、湿度 70 %の環境下において、濃度が 0. 05%であるへキサメタリン酸ナトリゥム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（S ALD— 2000 A) により、粒径範囲 0. 03 um〜マ 00 m にて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が 5 0 % のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は 1 5 m〜 5 0 / mの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は 2 0 %〜5 0 %が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。

蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイポンドするダイポンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリツドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。

本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダ一にて付着させることができる。

バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、ァクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマ一状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。

また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法ゃゾルーゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール ( S i (O E t ) ₃ O H)、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、 3 0 0 °Cにて 3時間加熱してシラノ一ルを S i 0 ₂とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リツドの窓部 7に蛍光物質を付着させる場合、窓部 7の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。

また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダ一中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることがでさる。

ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉碎しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを l w t %含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。

このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が 1〜 3 %w t程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に 4 0 0 ° (：〜 7 0 0 °Cの温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。

<拡散剤>

更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ァルミ二ゥム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによつて良好な指向特性を有する発光装置が得られる。

ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が 1 n m以上 5 未満のものをいう。 1 /i m以上 5 m未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、 1 n m以上 1 未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。

<フィラ一 >

更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が 5 i m以上 1 0 0 z m以下のものをいう。このような粒径のフイラ一を透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤ一の断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。

また、フイラ一は蛍光物質と類似の粒径及び Z又は形状を有することが好ましレ^ ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が 2 0 %未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度 =粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ Z粒子の投影の周囲長さ）の値の差が 2 0 %未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフイラ一は、共に中心粒径が 1 5 m〜5 0 x m、より好ましくは 2 0 m〜5 0 mであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。

以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1.

図 2に示すような表面実装型の発光装置を形成する。 LEDチップ 1は、発光層として発光ピークが紫外域にある 400 nmの I nA 1 GaN半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的には LEDチップ 1は、洗浄させたサフアイャ基板上に TMG (トリメチルガリウム) ガス、 TM I (トリメチルインジゥム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、 MOCV D法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとして S i H₄と C p ₂Mgを切り替えることによって n型窒化物半導体や P型窒化物半導体となる層を形成させる。

L E Dチップ 1の素子構造としてはサフアイァ基板上に、アンド一プの窒化物半導体である n型 G a N層、 S i ドープの n型電極が形成され n型コンタクト層となる GaN層、アンド一プの窒化物半導体である n型 G a N層、 n型クラッド層となる S iが含有された A 1 GaN層、次に発光層として井戸層を構成する A 1 I nGaN層、井戸層よりも A 1含有量が多いバリア層となる A 1 I nGaN 層を 1セットとし 5セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上には Mgがドープされた p型クラッド層として A 1 GaN層、静電耐圧を高める G aN層、 Mgがドープされた p型コンタクト層である G aN層を順次積層させた構成としてある。（なお、サフアイャ基板上には低温で GaN層を形成させバッファ層とさせてある。また、 p型半導体は、成膜後 400°C以上でァニールさせてある。）。

詳細に記載すると、 2インチ φ、 (0001) C面を主面とするサファイア基板上に、 500°Cにて GaNよりなるバッファ層を 20 OAの膜厚にて成長させた後、温度を 1050°Cにしてアンド一プ GaN層を 5 mの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、 5 mに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、 10 / m以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープ GaN層の成長後、ゥェ一ハを反応容器から取り出し、この G a N層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、 CVD装置によりストライプ幅 15 m、ストライプ間隔（窓部） 5 mの S i 0₂よりなるマスクを 0. 1 imの膜厚で形成する。マスクを形成後、ゥェ一ハを再度反応容器内にセットし、 1050°Cで、アンドープ GaNを 10 の膜厚に成長させる。アンド一プ GaN層の結晶欠陥は 10^1Q/cm²以上であるが、 GaN層の結晶欠格は 10⁶/cm²以上である。

次に、 n型コンタクト層、および n型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、 1050°Cで、同じく原料ガス TMG、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、 S iを 4. 5 X 10¹⁸/cm³ド一プした GaNよりなる n型コンタクト層を 2. 25 mの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、 1050°Cで、 TMG、アンモニアガスを用い、アンドープ GaN層を 7 5 Aの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加し S iを 4. 5 X 1 0¹⁸/cm³ド一プした GaN層を 25 Aの膜厚で成長させる。このようにして、 75 Aのアンド一プ GaNからなる A層と、 S i ドープ GaN層を有する 25 A の B層とからなるペアを成長させる。そしてペアを 25層積層して 250 OA厚として、超格子構造の多層膜よりなる n型窒化ガリゥム系化合物半導体層を成長させる。

次に、アンド一プ GaNよりなる障壁層を 25 OAの膜厚で成長させ、続いて温度を 800°Cにして、 TMG、 TMI、アンモニアを用いアンドープ I n G a Nよりなる井戸層を 3 OAの膜厚で成長させる。そして、障壁 +井戸 +障壁 +井戸 +…… +障壁の順で障壁層を 7層、井戸層を 6層、交互に積層して、総膜厚 193 OAの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。

次に、 p側多層膜クラッド層及び p型コンタクト層からなる p型層を形成する。まず、温度 1050°Cで TMG、 TMA、アンモニア、 Cp₂Mg (シクロペンタジェニルマグネシウム）を用い、 Mg を 1 X 10²⁰ノ cm³ドープした p型 A 10. ₂Ga₀. _SNよりなる第 3の窒化物半導体層を 4 OAの膜厚で成長させ、続いて温度を 800°Cにして、 TMG、 TMI、アンモニア、 Cp₂Mgを用い、 Mgを 1 X 10²。/cm³ド一プした I n₀. 。₃Ga₀. ₉₇Nよりなる第 4の窒化物半導体層を 25 Aの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第 3 +第 4のい順で交互に 5層ずつ積層し、最後に第 3の窒化物半導体層を 4 OAの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなる P側多層膜クラッド層を 365 A の膜厚で成長させる。続いて 1050°Cで、 TMG、アンモニア、 Cp 2Mgを用い、 Mgを 1 X 10²⁽⁾/cm³ドープした p型 GaNよりなる p側コンタクト層を 700 Aの膜厚で成長させる。

反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ゥェ一八を反応容器内において、 700°Cでアニーリングを行い、 p型層をさらに低抵抗化する。次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、 pn 各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ゥェ一八を反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、 R I E (反応イオンエッチング）装置にて p型窒化ガリゥム系化合物半導体層側からエッチングを行い、 n型コンタクト層の表面を露出させる。

各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、 p型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、ェツチング後、 p型層のほぼ全面を覆うように、膜厚 1 10 Aの透光性 p電極（N i/Au = 60/50) と、その p電極の上に膜厚 0. 5 zmの Auよりなり、延長導線部を 3本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させた n側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するように Wと A 1を含む n電極を形成する。出来上がった半導体ウェハ一にスクライブラインを引いた後、外力により分割させ LEDチップ 1を形成させる。一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス 2を介して気密絶縁的にリード電極 3が挿入固定されてなる鉄製パッケージ 5を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リ一ド電極と対称な場所の底面側に支持部 14を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極 3の表面には N i /A g層がメツキされている。このようにして構成されたパッケージの凹部内に、 Ag— S n合金にて LED チップ 1をダイポンドする。次に、ダイポンドされた LEDチップ 1の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極 3とをそれぞれ A gワイヤ 4にて電気的導通を取る。

次に、蛍光物質は原料として S r C0₃、 H₃B0₃、 Eu ₂0₃、 Mn C0₃、

NH₄C 1を用い（S r₀. ₉₀, E u₀. ₀₅, Mn₀. ₀₅) ₂B₅〇₉C 1の組成比となるように調整、混合する。ただし、 NH₄C 1は組成比の仕込みに対し 2倍量を仕込むのが好ましい（S r C〇₃： 265. 7 g, H₃B0₃ : 309. l g、 Eu₂0₃ : 17. 6 g、 MnC〇₃ : l l. 5 g、 NH₄C 1 ： 106. 9 g)。上記原料を抨量しポールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料を S i C、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、 N₂， H₂の還元雰囲気中にて 500 °C/h rで 1000 °Cまで昇温し、恒温部 1000 °Cで 3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末 8を得る。

得られた蛍光物質 8とゾル状ェチルシリゲートとエチレングリコ一ルとの重量比が 1 ： 1 ： 1の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、 LED チップ 1が載置されたパッケージ 5を 200°Cの温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記 LEDチップ 1の表面およびパッケージ 5凹部内壁上にスプレーコ一ティングする。一度室温に放置した後、 300°Cの温度で 2時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。

次に、パッケージ 5の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部 7を有するコバール製リッド 6にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。

このような発光装置の色度座標は（x， y) = (0. 329, 0. 271) の色調とすることができる。また発光効率は 20mAの駆動で 25. 2mZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 2の発光装置では約 217%となる。また 365 nmの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を（X, y) = (0. 330, 0. 272) とすることができ発光輝度は約 147%となる。

比較例 1.

本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色の B aMg₂ A l ₁₆0₂₇ : Eu、緑色の B aMg₂A l ₁₆〇₂₇ : Eu、 Mn、赤色の Y₂0₂

5 ： Euを混合して、実施例 1と同じ色度にしたものを 100%とした以外は実施例 1と同様にして発光装置を構成する。

実施例 2.

実施例 1の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 Mn C0₃及び E u ₂0₃の量を変えて（S r ₀. ₉₄， Eu₀,。₅， Mn₀. 。 ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 210, 0. 103) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 23.9 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100% とすると 400 nmの励起による実施例 2の発光装置では約 206 %となる。 3 65 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y ) = ( 0. 21 1， 0. 105) とすることができ発光輝度は約 139 %となる。

実施例 3.

実施例 1の蛍光物質において、原料の S r C0₃、 Mn C〇₃及び E u ₂〇₃の量を変えて（S r ₀. ₉₂, Eu₀.₀₅, Mn₀.。₃) ₂B₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 284, 0. 210) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 24.7 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100% とすると 400 nmの励起による実施例 3の発光装置では約 213%となる。 3

65 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 285, 0. 212) とすることができ発光輝度は約 144%となる。

実施例 4.

実施例 1の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 Mn C0₃及び E u ₂0₃の量を変えて（S r ₀. _S5, Eu₀.。₅, Mn₀. ₁₀) ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x, y) = (0. 374, 0. 321) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 26.1 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100% とすると 400 nmの励起による実施例 4の発光装置では約 225 %となる。 3 65 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 375, 0. 323) とすることができ発光輝度は約 148%となる。

実施例 5.

実施例 1の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 Mn C0₃及び E u ₂0₃の量を変えて（S r ₀. ₉₂, Eu₀.₀₃, Mn₀. 。₅) ₂B₅O_gC 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 314, 0. 263) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 24.41 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 % とすると 400 nmの励起による実施例 5の発光装置では約 210%となる。 3 65 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = ( 0. 315 , 0. 265) とすることができ発光輝度は約 140%となる。

実施例 6.

実施例 1の蛍光物質において、原料の S r C0₃、 Mn C〇₃及び E u ₂〇₃の量を変えて（S r ₀. ₈₅， Eu₀. ₁₀, Mn₀.。₅) ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 337, 0. 278) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 25.8 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 % とすると 400 nmの励起による実施例 6の発光装置では約 222 %となる。 3 65 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 338, 0. 280) とすることができ発光輝度は約 150%となる。

実施例 7.

原料として C aC0₃、 H₃B0₃、 Eu ₂0₃、 MnCO_s、 NH₄C 1を用い

(C a₀. ₉₀, Eu₀.。₅， Mn₀. 。₅) ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する。

C a C0₃ : 180. 1 g, H3BO3 : 309. l g、 Eu₂0₃ : 17. 6 g、 Mn C0₃ : 1 1. 5 g, NH₄C 1 : 106. 9 g 上記原料を秤量しポールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料を S i C、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、 N₂, H₂の還元雰囲気中にて 500°C/h rで 1000°Cまで昇温し、恒温部 1000°Cで 3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉碎、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。

この蛍光物質を用いた以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（x， y) = (0. 318, 0. 247) の色調とすることができる。また発光効率は 20 mAの駆動で 23. 5 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 7の発光装置では約 202 % となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 3

20, 0. 250) とすることができ発光輝度は約 132 %となる。

本実施例は、実施例 1において蛍光物質の原料を S r C0₃の変わりに C a C 0₃を使用したものであるが、 S r C0₃の変わりに Mg C〇₃を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により（Mg₀. ₉₀, Eu₀. ₀₅, Mn₀.。₅) ₂B ₅0₉C 1を得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。

実施例 8.

実施例 7の蛍光物質において、原料の C aC0₃、 MnC〇₃、及び Eu₂0₃ の量を変えて（Ca₀.₉₄， Eu₀. ₀₅, Mn₀. ₀₁) ₂B₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 190， 0. 091) となる色調が得られる。また発光効率は 20 m Aの駆動で 21. 8 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 10 0%とすると 400 nmの励起による実施例 8の発光装置では約 188%となる。

365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = ( 0. 191， 0. 092) とすることができ発光輝度は約 124%となる。

実施例 9.

実施例 7の蛍光物質において、原料の C aC〇₃、 MnC〇₃、及び Eu₂〇₃ の量を変えて（Ca₀.₉₂, Eu₀. 。₅, Mn₀.。₃) ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 263, 0. 193) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 22. 9 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 10 0%とすると 400 nmの励起による実施例 9の発光装置では約 197 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 265, 0. 195) とすることができ発光輝度は約 139%となる。

実施例 10.

実施例 7の蛍光物質において、原料の C aC0₃、 MnC〇₃、及び Eu₂〇₃ の量を変えて（Ca₀.₈₅, Eu₀. ₀₅, Mn₀. ₁₀) ₂B ₅〇₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 352, 0. 300) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 23. 3 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 10 0 %とすると 400 nmの励起による実施例 10の発光装置では約 20 1 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 355， 0. 302) とすることができ発光輝度は約 133 %

実施例 11.

実施例 7の蛍光物質において、原料の C aC0₃、 MnC〇₃、及び Eu₂0₃ の量を変えて（C a₀. ₉₂， Eu₀. 。₃, Mn₀.₀₅) ₂B₅O_gC 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 293, 0. 241) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 22. 2 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 10 0 %とすると 400 nmの励起による実施例 1 1の発光装置では約 19 1 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 295, 0. 243) とすることができ発光輝度は約 128 %

実施例 12.

実施例 7の蛍光物質において、原料の C aC0₃、 MnC0₃、及び Eu₂〇₃ の量を変えて（C a₀.₈₅, Eu₀. ₁₀， Mn₀.。₅) ₂B₅〇₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 326, 0. 252) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 23. 8 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 10 0%とすると 400 nmの励起による実施例 12の発光装置では約 205 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 328， 0. 255) とすることができ発光輝度は約 136 %

実施例 13.

原料として B aC0₃、 H₃B0₃、 Eu ₂0₃、 MnC0₃、 NH₄C 1を用い (B a o. go. Eu₀. 。₅， Mn₀. 。₅) ₂B ₅0₉C 1の組成比となるように調整、混合する。

B a C0₃： 355. 2 g、 H₃BO₃ : 309. l g、 Eu₂0₃ : 17. 6 g、 Mn C0₃： 11. 5 NH₄C 1 ： 106. 9 g

上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料を S i C、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、 N₂, H₂の還元雰囲気中にて 500°C/h rで 900 °Cまで昇温し、恒温部 900°Cで 3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉碎、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。

この蛍光物質を用いる以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（x， y) = (0. 362, 0. 284) の色調とすることができる。また発光効率は 20mAの駆動で 16. 8 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 1 3の発光装置では約 14 5%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) == (0. 365, 0. 287) とすることができ発光輝度は約 95 %となる。

実施例 14.

原料として S r C〇₃、 B aC〇₃、 C aC0₃、 H₃B0₃、 E u ₂0₃、 Mn C〇₃、 NH₄C 1を用い（S r ₀. ₆₀, B a₀. ₁₀, C a ₀. ₂₀, Eu₀.₀₅, Mn o. ₀₅) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する。

S r C0₃ : 177. 1 g, B a CO_s : 39. 5 g、 C aCO₃ : 40. 0 g、 H3BO3 : 309. l g、 Eu₂0₃： 17. 6 g、 Mn C0₃： 11. 5 g、 N H₄C 1 : 106. 9 g

上記原料を秤量しポールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料を S i C、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、 N₂, H₂の還元雰囲気中にて 500°C/h rで 1000°Cまで昇温し、恒温部 1000°Cで 3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。

この蛍光物質を用いる以外は実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（x， y) - (0. 324, 0. 262) の色調とすることができる。また発光効率は 20mAの駆動で 24. 3 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 14の発光装置では約 20 9%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 325, 0. 265) とすることができ発光輝度は約 141 %となる。

本実施例では、一般式（Μ^ΕιΐχΜ' _y) ₂Β₅0₉Μ" において、 Μとして S r、 B a,および C aの 3種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、 Mg、 Ca、 B a、 S rの群から少なくとも 1種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。

実施例 15.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C0₃、 MnC〇₃、及び Eu₂0

3の量を変えて（S r ₀. ₆₄, B a₀. ₁₀, C a₀. ₂₀, Eu₀. 。₅， Mn₀.₀₁) ₂B ₅〇₉C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 203、 0. 097) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 22. 3 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 15の発光装置では約 192 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 204, 0. 098) とすることができ発光輝度は約 134% となる。

実施例 16.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r CO_s、 MnC0₃、及び Eu₂0

₃の量を変えて（S r ₀. ₆₂, B a₀. ₁₀, C a₀. ₂₀, Eu₀. 。₅， Mn₀.。₃) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 276、 0. 201) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 23. 7 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 16の発光装置では約 204%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 278, 0. 203) とすることができ発光輝度は約 139% となる。

実施例 17.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 MnC〇₃、及び Eu₂0 3の量を変えて（S r 0. ₅₅, B a₀. 1₀， C a₀. ₂₀, Eu₀. ₀₅, Mn₀. ₁₀) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 363、 0. 313) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 25. 2 lm/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 17の発光装置では約 217 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 365, 0. 316) とすることができ発光輝度は約 143 % となる。

実施例 18.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 MnC〇₃、及び Eu₂〇 ₃の量を変えて（S r₀. ₆₂, B a₀. i o， C a o. ₂₀, Eu₀. 。₃， Mn₀.。₅) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 317, 0. 256) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 23. 0 lm/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 18の発光装置では約 198%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 319, 0. 258) とすることができ発光輝度は約 131 % となる。

実施例 19.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 MnC〇₃、及び Eu₂0 ₃の量を変えて（S r _{0 55} , B a₀. ₁₀, C a₀. ₂₀, E u₀. ₁₀, Mn₀.。₅) ₂B ₅O_gC 1の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 328, 0. 269) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 25. 0 lm/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 19の発光装置では約 215%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 330， 0. 272) とすることができ発光輝度は約 144% となる。

実施例 20.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 B aC〇₃、 CaC0₃、 H₃B〇₃、 Eu₂〇₃、 MnC〇₃、及び NH₄C 1に加え、さらに Sn〇₂を原料として用い、（S r₀. ₅₉， B a₀. ₁₀， C a₀. ₂₀， Eu₀. ₀₅, Mn₀.。₅, S n。. _{Q 1}) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1 4と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 322、 0. 261) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 21. 8 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 20の発光装置では約 188%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 324, 0. 263) とすることができ発光輝度は約 133%となる。

実施例 21.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 B aC0₃、 CaC〇₃、 H₃B〇₃、 Eu ₂0₃、 MnC0₃、及び NH₄C 1に加え、さらに Fe₂〇₃を原料として用い、（S r₀. ₅₉， B a₀. ₁₀, C a₀. ₂₀， Eu₀. 。₅, Mn₀.。₅， F e 0. ₀₁) ₂B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1 4と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 342、 0. 281) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 2 1. 9 lm/Wである。比較例 1の発輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 21の発光装置では約 189 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 345, 0. 285) とすることができ発光輝度は約 121 %となる。

実施例 22.

実施例 14の蛍光物質において、原料の S r C〇₃、 B aC〇₃、 CaC0₃、 H₃B0₃、 Eu₂〇₃、 MnC0₃、及び NH₄C 1に加え、さらに C r₂〇₃を用レ、 v ° ^r 0. 59' B a₀. ιο' C a o 2 o , Eu₀. 05' Mn₀. o5， C r _{0 0 x}) ₂ B ₅0₉ C 1の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 343, 0. 278) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 22. 3 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 22 の発光装置では約 192%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 345, 0. 280) とすることができ発光輝度は約 1

25 %となる。

実施例 23.

実施例 1の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の全量を NH₄B rに置換し、（S r ₀. ₉₀, Eu₀. ₀₅, Mn₀. 。₅) ₂ B ₅ O ₉ B rの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 344, 0. 291) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 27. 4 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100 % とすると 400 nmの励起による実施例 23の発光装置では約 236 %となる。

365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 345， 0. 293) とすることができ発光輝度は約 155 %となる。

本実施例では、原料として NH₄C 1の置換原料として NH₄B rを用いるが、前記置換原料として NH₄Fやは NH₄ Iを同様の方法にて用いることができる。実施例 24.

実施例 1の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄Fに置換し、（S r ₀. ₉₀， Eu₀. 。₅， Mn₀. ₀₅) ₂ B ₅〇 ₉ C 1₀. ₅ F ₀.₅の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 313， 0. 255) となる色調が得られる。また発光効率は 20 m Aの駆動で 23. 3 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 24の発光装置では約 201 % となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 3 15, 0. 257) とすることができ発光輝度は約 138%となる。実施例 25.

実施例 1の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄ Iに置換し、（S r ₀. ₉₀, Eu₀.。₅, Mn₀.。₅) ₂ B ₅〇₉ C 1₀. ₅ I ₀.₅の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 327, 0. 270) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 20. 7 1mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 25の発光装置では約 178 % となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 3

29， 0. 271) とすることができ発光輝度は約 120 %となる。

実施例 26.

実施例 1の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の一部量を NH₄B r および NH₄Fに置換し、（S r ₀.₉₀， Eu₀. 。₅， Mn₀. 。₅) ₂B ₅0₉C 1₀.₄ B r o. ₃F₀.₃の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 326, 0. 266) の色調とすることができる。また発光効率は 20mAの駆動で 24. 9 1 m/W である。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 26の発光装置では約 214%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 328, 0. 268) とすることができ発光輝度は約 144%となる。

実施例 27.

実施例 7の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の全量を NH₄B rに置換し、（C a₀. ₉₀， Eu₀.。₅, Mn₀.。₅) ₂ B ₅0₉ B rの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 337, 0. 285) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 258 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 % とすると 400 nmの励起による実施例 27の発光装置では約 222 %となる。

365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 339， 0. 287) とすることができ発光輝度は約 Γ47%となる。

実施例 28. 実施例 7の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄Fに置換し、（Ca₀. ₉₀， Eu₀. 。₅， Mn₀. 。₅) ₂B₅0₉C 1₀. ₅F₀.₅の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 308, 0. 250) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 22. 1 1 m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 28の発光装置では約 130 % となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 3 10, 0. 252) とすることができ発光輝度は約 190%となる。

実施例 29.

実施例 7の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄ Iに置換し、（Ca₀. ₉₀， Ειι₀.。₅, Mn₀. ₀₅) ₂B₅0₉C 1₀. ₅ I ₀. ₅の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 321, 0. 264) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 19. 4 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 29の発光装置では約 167 % となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x, y) = (0. 3

24, 0. 266) とすることができ発光輝度は約 112%となる。

実施例 30.

実施例 7の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の一部量を NH₄B r および NH₄Fに置換し、（C a₀. ₉₀, E u ₀. ₀₅, Mn₀. 。₅) ₂B₅O₉C l ₀.₄ B r 0. ₃F₀. ₃の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 321, 0. 260) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 23. 8 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 30 の発光装置では約 205%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 323, 0. 263) とすることができ発光輝度は約 1

36 %となる。

実施例 31.

実施例 14の蛍光物質において、一原料である NH C 1の全量を NH₄B r に置換し、（S r ₀. ₆₀, B a p. ₁₀, C a₀. ₂₀, Eu₀. 。₅， Mn₀. ₀₅) ₂B₅〇 ₉B rの組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 338， 0. 286) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 24. 6 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 3 1の発光装置では約 227%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 340, 0. 288) とすることができ発光輝度は約 149 %となる。

実施例 32 ·

実施例 14の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄F に置換し、（S r ₀. ₆₀， B a₀. io. C a₀. ₂₀， Eu₀. 。₅， Mn₀.。₅) ₂B₅0 ₉C 1 o. ₅F₀. ₅の組成比となるように調整、混合する以外は実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 3 10， 0. 24 9) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 22. 9 1 m/W である。比較例 1の発光輝度を 1 00%とすると 40 O nmの励起による実施例 32の発光装置では約 197%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 3 12, 0. 25 1) とすることができ発光輝度は約 1 33 %となる。

実施例 33.

実施例 14の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の半分量を NH₄ I に置換し、（S r ₀. ₆₀， B a₀. io, C a₀. ₂₀, Eu₀. ₀₅, Mn₀. 。₅) ₂B₅0 ₉C 1 ₅ I ₀. ₅の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 320, 0. 2 64) となる色調が得られる。また発光効率は 2 OmAの駆動で 19. 9 1m/ Wである。比較例 1の発光輝度を 1 00 %とすると 400 nmの励起による実施例 33の発光装置では約 1 7 1 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 322, 0. 266) とすることができ発光輝度は約 1 16 %となる。

実施例 34. 実施例 14の蛍光物質において、一原料である NH₄C 1の一部量を NH₄B rおよび NH₄Fに置換し、（S r ₀. ₆₀, B a₀. ₁₀, C a₀. ₂₀, Eu₀. ₀₅, M n₀. ₀₅) ₂B ₅0₉ C 1 ₄B r ₀. ₃F₀. ₃の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（X, y) = (0. 320, 0. 262) の色調とすることができる。また発光効率は 20 mAの駆動で 24. 3 1mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 34の発光装置では約 209 %となる。 365 η mの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 322, 0. 264) とすることができ発光輝度は約 139%となる。

本実施例では、一般式（Mト _x__yEu_xM' _y) ₂B₅0₉M" において、 M が C 1、

B r、および Fの 3種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも 1種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。

実施例 35.

実施例 1において色変換部材が、（S r₀.₉₀， Eu₀. 。₅, Mn₀.。₅) ₂B₅0 ₉C 1蛍光体と、第二の蛍光物質として上記 LEDチップ 1の励起光により緑色に発光することが可能な S r A 1₂〇₄： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 325, 0. 333) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 32. 1 1 mZWである。比較例 1の発光輝度を 10 0 %とすると 400 nmの励起による実施例 35の発光装置では約 242 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 323, 0. 335) とすることができ発光輝度は約 162 %となる。

実施例 36.

実施例 4において色変換部材が、（S r₀.₈₅， Eu₀. 。₅， Mn₀.₁₀) ₂B₅0 ₉C 1蛍光体と、上記 LEDチップ 1の励起光により青緑色に発光することが可能な S r ₄A 1₁₄0₂₅： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 4と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 324, 0. 330) となる色調が得られる。また発光効率は 20mA の駆動で 30. 8 1mZWである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 40 0 nmの励起による実施例 36の発光装置では約 255 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 328, 0. 333) とすることができ発光輝度は約 171 %となる。

実施例 37.

実施例 7において色変換部材が、（C a₀. ₉₀, Eu₀. _{Q 5}， Mn₀.。₅) ₂B₅0 ₉C 1蛍光体と、上記 LEDチップ 1の励起光により緑色に発光することが可能な S r A l ₂0₄： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0.

320, 0. 327) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 31. 1 lmZWである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 37の発光装置では約 240%となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 318, 0. 330) とすることができ発光輝度は約 158 %となる。

実施例 38.

実施例 10において色変換部材が、（Ca₀. ₈₅， Eu₀. 。₅, Mn₀. ₁₀) ₂B₅ 0₉C 1蛍光体と、上記 L E Dチップ 1の励起光により青緑色に発光することが可能な S r₄A 1₁₄0₂₅： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 10と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 324, 0. 328) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 29. 8 1m/Wである。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると

400 nmの励起による実施例 38の発光装置では約 239 %となる。 365 η mの励起による発光装置では色度座標を（X, y) = (0. 324, 0. 329) とすることができ発光輝度は約 160 %となる。

実施例 39.

実施例 14において色変換部材が、（S r₀. 。₆, B a₀. ₁₀, Ca₀. ₂₀, Eu 0. 05^ Mn₀. 。₅) ₂B ₅0₉ C 1蛍光体と、第二の蛍光物質として上記 L E Dチップ 1の励起光により緑色に発光することが可能な S r A 1₂〇_Λ： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X , y) = (0. 320， 0. 327) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 31. 5 lm/Wである。比較例 1の発光輝度を 100%とすると 400 nmの励起による実施例 39の発光装置では約 259 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を (x, y) = (0. 320, 0. 328) とすることができ発光輝度は約 169% となる。

実施例 40.

実施例 17において色変換部材が、（S r ₀. ₅₅, B a₀. ₁₀， Ca₀. ₂₀, Eu 0.。₅, Mn₀. ₁₀) ₂B₅〇₉C 1蛍光体と、第二の蛍光物質として上記 LEDチップ 1の励起光により青緑色に発光することが可能な S r ₄A 1₁₄0₂₅： Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例 17と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（X , y) = (0. 319, 0. 330) の色調とすることができる。また発光効率は 20 mAの駆動で 30. 8 lm/W である。比較例 1の発光輝度を 100 %とすると 400 nmの励起による実施例 40の発光装置では約 256 %となる。 365 nmの励起による発光装置では色度座標を（x， y) = (0. 320, 0. 333) とすることができ発光輝度は約 167 %となる。

実施例 41.

実施例 8において色変換部材が、（C a₀. ₉₄, Eu₀. _Q5， Mn₀.₀₁) ₂B₅0

₉C 1である第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な（Y₀. ₀₈Gd₀._{2 Q0}) 3 A 1₅0₁₂： C eとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例 8と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（X, y) = (0. 325、 0. 334) の色調とすることができる。また発光効率は 20 mAの駆動で 25. 8 lm/Wである。本実施例では、実施例 8において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例 1から実施例 40に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。実施例 42.

実施例 41において、第一の蛍光体が（C a₀. ₆₄， B a₀. ₁₀， S r ₀.₂₀, Eu₀. ₅₀, Mn₀. 。） ₂B ₅0₉C 1である以外は実施例 41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 323、 0. 338) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 25. 7 1mZWである。実施例 43.

実施例 41において、第一の蛍光体が（C a₀. ₆₄， B a₀. ₁₀， S r₀.₂₀， Eu₀. ₅₀， Sn₀. ₀₁) ₂B₅〇₉C 1である以外は実施例 41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 323、 0. 338) となる色調が得られる。また発光効率は 20mAの駆動で 23. 5 1 mZWである。実施例 44.

実施例 41おいて、第一の蛍光体が（C a₀. ₆₄, B a₀. ₁₀, S r ₀.₂₀, E u₀. ₅₀, F e ₀. ₀₁) ₂B ₅0₉C 1である以外は実施例 41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 322、 0. 333) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 24. 8 1mZWである。実施例 45.

実施例 41おいて、第一の蛍光体が（C a ₀. ₆₄， B a₀. ₁₀, S r ₀.₂₀， E u₀. ₅₀, C ₂B ₅0₉C 1である以外は実施例 41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（x， y) = (0. 324、 0. 335) となる色調が得られる。また発光効率は 20 mAの駆動で 23. 9 1mZWである。産業上の利用可能性

本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且っ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スぺクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スベクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。

Claims

請求の範囲

1. 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、

前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする発光装置。

2. 前記蛍光物質は、赤色発光の付活剤の添加量によって発光波長が調整可能であることを特徴とする請求項 1記載の発光装置。

3. 前記半導体発光素子は、主発光波長が 360 nmよりも長波長の紫外領域を発することを特徴とする請求項 1乃至 2記載の発光装置。

4. 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、

前記蛍光物質は、少なくとも Mg、 Ca、 B a、 S rから選択される 1種を含む Mで代表される元素と、少なくとも Mn、 F e、 C r、 Snから選択される 1 種を含む M'で代表される元素と、を有するアル力リ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする発光装置。

5. 前記半導体発光素子の発光層は、少なくとも I nと G aを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項 1或いは請求項 4に記載の発光装置。

6. 前記半導体発光素子の発光層は、少なくとも G aと A 1を含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項 1或いは請求項 4に記載の発光装置。

7. 前記半導体蛍光体は、少なくとも Mnを含む Euで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸八ロゲン蛍光体であることを特徴とする請求項 4乃至請求項 6記載の発光装置。

8. 前記蛍光体は（Μ^Ει χΜ' _y) ₂B₅0₉M" で表されることを特徴とする請求項 4乃至請求項 7に記載の発光装置。ただし、 Mは Mg、 Ca、 Ba、 S rから選択される少なくとも 1種と、 M' は Mn、 Fe、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種とを有し、 0. 000 1≤χ≤0. 5、 0. 000 l≤y≤0. 5である。 M〃は F、 C l、 B r、 I のハロゲン元素から選択される少なくとも 1種を有する。

9. 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、

前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする発光装

10. 前記蛍光物質に加え、 Euまたは Euおよび Mnで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（S r， C a, B a, Mg, Z n) ₅ (P0₄) 3 (F, C l， B r, I ) : Eu, Mn)、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（S rA l ₂〇₄ : Eu, S r ₄A 1₁₄0₂₅： E u (Mn), C a A 1₂0₄： Eu (Mn). B aMg₂A 1₁₆〇₂₇ : E u、 B aMg ₂A 1₁₆0₁₂： E u , M n、および B aMgA 1 : Eu (Mn)、 E u及び/又は C rで付活された窒素含有 C aO— A 1₂0₃-S i 0₂蛍光体（ォキシナイトライド蛍光硝子）、 M_XS i _yN_z ： Eu (ただし、 Mは Mg、 C a、 B a、 S i：、 Z nから選択される少なくとも 1種を有し、 z = 2Z3x + 4Z3 yである。）、セリウムで付活されたィットリウム ·アルミン酸塩系蛍光体、 E u付活希土類酸硫化物蛍光体（L a ₂0₂ S ： Eu、 Y₂0₂ S ： Eu、および Gd ₂0₂ S ： Eu)、 Eu付活有機錯体蛍光体（（S r, C a, B a, Mg) ₅ (P0₄) ₃C 1 ： Eu、 Z n S : C u、 Z n₂Ge 0₄： Mn, (S r , C a, B a, Mg) Ga₂S₄ : Eu、および (S r， C a, B a, Mg) ₂ S i ₅ N : E u ) から選択される少なくとも 1種の蛍光物質を有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 9に記載の発光装置。