JPWO2003092081A1 - 蛍光物質を用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、前記半導体発光素子は少なくとも紫外領域の間に発光スペクトルを有すると共に、前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とし、これによって、蛍光物質の励起スペクトルの変化が半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらなどを改善可能とし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途に使用される光源として用いることが可能となる。
Description
技術分野
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。
技術背景
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発製品化されつつある。
このようなＬＥＤチップ１からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特開平５−１５２６０９号、特開平９−１５３６４５号、特開平１０−２４２５１３号などが挙げられる。
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイオードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。
他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの３原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。
また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スペクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。
さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材や蛍光物質のバインダー部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。
また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。
発明の開示
したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
本発明者は、この目的を達成するために、発光素子と蛍光物質とを備えた発光装置において、
（１）発光素子としては、少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有するものとし、発光素子から放出される発光スペクトルのバラツキの視感度を極めて低くすること
（２）蛍光物質としては、発光素子の発光スペクトルの少なくとも一部を変換可能であり、励起スペクトル曲線は大きく変化せずピーク付近の曲線はほぼフラットで幅広く、一蛍光物質において組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であり、演色性に優れていること、
が必要であると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする。
本発明の発光装置で用いられる、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる二重付活蛍光体は、発光効率の高い波長付近において変化の少ない安定した励起スペクトル曲線を有している。さらに、前記励起スペクトルは複数のピークを有し、各ピークの半値幅は広く、各ピーク間の曲線はほとんど上下変化のないほぼフラットである。これにより、有機部材を劣化する起因となる紫外領域の波長を効率よく吸収し長波長へ変換することができ、信頼性が高く色調のバラツキが極めて少ない発光装置が得られる。前記各ピーク間の曲線における前記各ピークとの変化量は、０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．２Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下が好ましく、より好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．１Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下、さらに好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．０５Ａｒｂ．Ｕｎｉｔである。また、本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、可視光領域において短波長の光を発光する青色発光蛍光体に長波長の光を発光する赤色発光の付活剤が添加されており、赤色発光の付活剤量を調整することで容易に様々な所望の色味を実現することができる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の主発光波長を３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域と設定することにより比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成することができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ’で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。これにより、量産性に優れ白色系が高輝度に発光することが可能な発光装置が得られる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体、あるいは、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることが好ましい。このような半導体発光素子は、長波長の紫外領域から可視光の短波長領域までの光を高輝度に発光することが可能であり、また発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することが可能であるとともに発光装置から実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出させることができる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
また、本発明の発光装置において、蛍光物質は少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。このような蛍光物質は耐光性や耐熱性に優れ、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。なお、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体例としてアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体が含まれることは言うまでもない。
また、本発明の発光装置において、蛍光物質として、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″で表される蛍光物質を用いることができ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、これにより、量産性よく混色光を発光することが可能な発光装置とすることができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする。
また本発明の発光装置において、他の蛍光物質として、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ，Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種を加えることが可能であり、これにより、より詳細な色調を調整可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色系光を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の具体的構成について図２により詳述する。図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子としてＬＥＤチップ１は、図６Ｂに示す如き発光層として発光ピーク波長が約４００ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させてなるバッファ層を有している。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングによりｐ型コンタクト層およびｎ型コンタクト層の表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ１を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材２を介して表面にＮｉ／Ａｕメッキされたコバール製リード電極３が一体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。ＬＥＤチップ１は、前記凹部内にＡｇ−Ｓｎ合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時にＬＥＤチップ１から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。ＬＥＤチップ１の各電極は、リード電極３主面とそれぞれＡｇワイヤ４にて接続され電気的導通が取られる。
次に、ＬＥＤチップ１の表面および凹部内壁にＭｎを含むＥｕで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体８である（Ｓｒ０．９０Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９ＣｌとＳｉＯ２を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施の形態では、ＳｉＯ２を４０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、エチルシリケートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。
まず、ゾル状エチルシリケートとエチレングリコールと蛍光物質８とが、重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状エチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状エチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。
工程２．
上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質８が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質８は、各蛍光物質粒子８が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を４０〜５０ｍｍとして円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。
また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、エチルシリケートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒーターの温度は、５０℃以上３００℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
工程３．
次に、室温（２５℃）に放置し、ゾル状エチルシリケートと空気中の水分とを反応させ、ＳｉＯ２により蛍光物質８を固着させる。
工程４．
次に、３００℃の温度で２時間乾燥させる。窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、蛍光物質８の固着剤として好ましく用いることができる。
このように蛍光物質８が塗布されたパッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リッドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質８をＬＥＤチップ１近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質８と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質８を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。
こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図１に示す。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
＜発光素子１＞
本発明において発光素子１は、共に用いられる蛍光物質８を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質８を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルヘテロ構成などが挙げられる。
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子１を形成させることができる。
なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質８とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質８を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。
＜金属パッケージ５＞
本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ５は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極３が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、発光素子１から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ５は薄肉で形成されることが好ましい。
一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材２との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ５は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極３を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。
（蛍光物質８）
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質８は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質８は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質８は半導体発光素子からの主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質８として、例えば、青色発光を示すＥｕで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくともＭｎを含む、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質８が挙げられる。
この蛍光物質８は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質８の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として（（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″で表される場合（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。
この蛍光物質８は紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、ＪＩＳ Ｚ８１１０の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
特に、図６Ａや図６Ｂに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
図３は、本発明の実施例１乃至４で用いられる蛍光物質８の３６５．０ｎｍ励起による発光色例を示すＣＩＥの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質８の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
即ち、ＭがＳｒの場合、４５０ｎｍ付近にピークを持つＥｕ２＋の発光により発光色は青色を発光するが、Ｍ′のＭｎでｙの値を大きくするとＭｎの赤色発光により蛍光物質８の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。ＭがＣａの場合もＥｕ、Ｍｎ量に同様な変化を示すが、ＭがＢａの場合は発光色の変化は少ない。
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図５Ａは本発明の実施例１で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質８は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、２５０乃至４２５ｎｍ）で効率よく励起され、発光色はＪＩＳ Ｚ８１１０でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質８は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としようも有効に利用されうるものとして期待することができる。
図４Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示したものであり、図５Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。
さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質８は、所望に応じてＥｕに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＰｒから選択される１種を含有させることもできる。
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。ｌ
また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。
第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活されたサファイヤ（酸化アルミニウム）蛍光体、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。
また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式（ＹｚＧｄ１−ｚ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）や一般式（Ｒｅ１−ａＳｍａ）３Ｒｅ’５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるＣｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ、およびＰｒ等を含有させることもできる。
しかも、ガーネット（ざくろ石型）構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）率を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ，Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。
本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。
また、蛍光物質の粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。さらに好ましくは１０μｍから３０μｍである。１５μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイボンドするダイボンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリッドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。
本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにて付着させることができる。
バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマー状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リッドの窓部７に蛍光物質を付着させる場合、窓部７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダー中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
＜拡散剤＞
更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
＜フィラー＞
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。
以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
実施例１．
図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。ＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピークが紫外域にある４００ｎｍのＩｎＡｌＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはＬＥＤチップ１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させる。
ＬＥＤチップ１の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型クラッド層となるＳｉが含有されたＡｌＧａＮ層、次に発光層として井戸層を構成するＡｌＩｎＧａＮ層、井戸層よりもＡｌ含有量が多いバリア層となるＡｌＩｎＧａＮ層を１セットとし５セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、静電耐圧を高めるＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。
詳細に記載すると、２インチφ、（０００１）Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、５００℃にてＧａＮよりなるバッファ層を２００Åの膜厚にて成長させた後、温度を１０５０℃にしてアンドープＧａＮ層を５μｍの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、５μｍに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、１０μｍ以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープＧａＮ層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このＧａＮ層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１５μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ２よりなるマスクを０．１μｍの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、１０５０℃で、アンドープＧａＮを１０μｍの膜厚に成長させる。アンドープＧａＮ層の結晶欠陥は１０１０／ｃｍ２以上であるが、ＧａＮ層の結晶欠格は１０６／ｃｍ２以上である。
次に、ｎ型コンタクト層、およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、１０５０℃で、同じく原料ガスＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５Åの膜厚で成長させる。このようにして、７５ÅのアンドープＧａＮからなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５ÅのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２５０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ Ｇａ Ｎよりなる井戸層を３０Åの膜厚で成長させる。そして、障壁＋井戸＋障壁＋井戸＋……＋壁の順で障壁層を７層、井戸層を６層、交互に積層して、総膜厚１９３０Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
次に、ｐ側多層膜クラッド層及びｐ型コンタクト層からなるｐ型層を形成する。まず、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４のい順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５Åの膜厚で成長させる。続いて１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００Åの膜厚で成長させる。
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応イオンエッチング）装置にてｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、ｎ型コンタクト層の表面を露出させる。
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、ｐ型層のほぼ全面を覆うように、膜厚１１０Åの透光性ｐ電極（Ｎｉ／Ａｕ＝６０／５０）と、そのｐ電極の上に膜厚０．５μｍのＡｕよりなり、延長導線部を３本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。出来上がった半導体ウエハーにスクライブラインを引いた後、外力により分割させＬＥＤチップ１を形成させる。
一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス２を介して気密絶縁的にリード電極３が挿入固定されてなる鉄製パッケージ５を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リード電極と対称な場所の底面側に支持部１４を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極３の表面にはＮｉ／Ａｇ層がメッキされている。
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にてＬＥＤチップ１をダイボンドする。次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極３とをそれぞれＡｇワイヤ４にて電気的導通を取る。
次に、蛍光物質は原料としてＳｒＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。ただし、ＮＨ４Ｃｌは組成比の仕込みに対し２倍量を仕込むのが好ましい（ＳｒＣＯ３：２６５．７ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ）。
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末８を得る。
得られた蛍光物質８とゾル状エチルシリケートとエチレングリコールとの重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、ＬＥＤチップ１が載置されたパッケージ５を２００℃の温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記ＬＥＤチップ１の表面およびパッケージ５凹部内壁上にスプレーコーティングする。一度室温に放置した後、３００℃の温度で２時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。
次に、パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。
このような発光装置の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２１７％となる。また３６５ｎｍの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
比較例１．
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ、赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを混合して、実施例１と同じ色度にしたものを１００％とした以外は実施例１と同様にして発光装置を構成する。
実施例２．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２１０，０．１０３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２０６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２１１，０．１０５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例３．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２８４，０．２１０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３の発光装置では約２１３％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．２１２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例４．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３７４，０．３２１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２６．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４の発光装置では約２２５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３７５，０．３２３）とすることができ発光輝度は約１４８％となる。
実施例５．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．２６３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例５の発光装置では約２１０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４０％となる。
実施例６．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例６の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１５０％となる。
実施例７．
原料としてＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＣａＣＯ３：１８０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いた以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．２４７）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例７の発光装置では約２０２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２５０）とすることができ発光輝度は約１３２％となる。
本実施例は、実施例１において蛍光物質の原料をＳｒＣＯ３の変わりにＣａＣＯ３を使用したものであるが、ＳｒＣＯ３の変わりにＭｇＣＯ３を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により（Ｍｇ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌを得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。
実施例８．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．１９０，０．０９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例８の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．１９１，０．０９２）とすることができ発光輝度は約１２４％となる。
実施例９．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２６３，０．１９３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例９の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２６５，０．１９５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例１０．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３５２，０．３００）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１０の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３５５，０．３０２）とすることができ発光輝度は約１３３％
実施例１１．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２９３，０．２４１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１１の発光装置では約１９１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２９５，０．２４３）とすることができ発光輝度は約１２８％
実施例１２．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２５２）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１２の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２５５）とすることができ発光輝度は約１３６％
実施例１３．
原料としてＢａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｂａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＢａＣＯ３：３５５．２ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで９００℃まで昇温し、恒温部９００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３６２，０．２８４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１６．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１３の発光装置では約１４５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．２８７）とすることができ発光輝度は約９５％となる。
実施例１４．
原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＳｒＣＯ３：１７７．１ｇ、ＢａＣＯ３：３９．５ｇ、ＣａＣＯ３：４０．０ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４１％となる。
本実施例では、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″において、ＭとしてＳｒ、Ｂａ，およびＣａの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
実施例１５．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２０３、０．０９７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１５の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２０４，０．０９８）とすることができ発光輝度は約１３４％となる。
実施例１６．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２７６、０．２０１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１６の発光装置では約２０４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２７８，０．２０３）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例１７．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３６３、０．３１３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１７の発光装置では約２１７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．３１６）とすることができ発光輝度は約１４３％となる。
実施例１８．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１７，０．２５６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１８の発光装置では約１９８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．２５８）とすることができ発光輝度は約１３１％となる。
実施例１９．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１９の発光装置では約２１５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例２０．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＳｎＯ２を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．２６１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２０の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
実施例２１．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＦｅ２Ｏ３を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４２、０．２８１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２１の発光装置では約１８９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８５）とすることができ発光輝度は約１２１％となる。
実施例２２．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＣｒ２Ｏ３を用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４３，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２２の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１２５％となる。
実施例２３．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４４，０．２９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２７．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２３の発光装置では約２３６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２９３）とすることができ発光輝度は約１５５％となる。
本実施例では、原料としてＮＨ４Ｃｌの置換原料としてＮＨ４Ｂｒを用いるが、前記置換原料としてＮＨ４ＦやはＮＨ４Ｉを同様の方法にて用いることができる。
実施例２４．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．２５５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２４の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２５７）とすることができ発光輝度は約１３８％となる。
実施例２５．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．２７０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２０．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２５の発光装置では約１７８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）とすることができ発光輝度は約１２０％となる。
実施例２６．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２６６）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２６の発光装置では約２１４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６８）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例２７．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２８５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２７の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．２８７）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
実施例２８．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．２５０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２８の発光装置では約１３０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２５２）とすることができ発光輝度は約１９０％となる。
実施例２９．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２９の発光装置では約１６７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１２％となる。
実施例３０．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３０の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３６％となる。
実施例３１．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．６ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３１の発光装置では約２２７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．２８８）とすることができ発光輝度は約１４９％となる。
実施例３２．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２４９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３２の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１２，０．２５１）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
実施例３３．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３３の発光装置では約１７１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１６％となる。
実施例３４．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６４）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
本実施例では、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″において、Ｍ″がＣｌ、Ｂｒ、およびＦの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
実施例３５．
実施例１において色変換部材が、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３５の発光装置では約２４２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．３３５）とすることができ発光輝度は約１６２％となる。
実施例３６．
実施例４において色変換部材が、（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３３０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３６の発光装置では約２５５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１７１％となる。
実施例３７．
実施例７において色変換部材が、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３７の発光装置では約２４０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．３３０）とすることができ発光輝度は約１５８％となる。
実施例３８．
実施例１０において色変換部材が、（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１０と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２９．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３８の発光装置では約２３９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２９）とすることができ発光輝度は約１６０％となる。
実施例３９．
実施例１４において色変換部材が、（Ｓｒ０．０６，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３９の発光装置では約２５９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２８）とすることができ発光輝度は約１６９％となる。
実施例４０．
実施例１７において色変換部材が、（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例１７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．３３０）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４０の発光装置では約２５６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１６７％となる。
実施例４１．
実施例８において色変換部材が、（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な（Ｙ０．０８Ｇｄ０．２００）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例８と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５、０．３３４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。本実施例では、実施例８において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例１から実施例４０に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。
実施例４２．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．７ｌｍ／Ｗである。
実施例４３．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０ ．２０，Ｅｕ０．５０，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。
実施例４４．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．８ｌｍ／Ｗである。
実施例４５．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４、０．３３５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。
産業上の利用可能性
本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スペクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の発光装置から発光される発光スペクトル例を示す。
図２Ａは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図であり、図２Ｂは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図である。
図３は本発明の発光装置に用いられる蛍光物質の色度を示したＣＩＥの色度図である。
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図４Ｂは実施例９に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
図５Ａは実施例１に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示し、図５Ｂは実施例９に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。
技術背景
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発製品化されつつある。
このようなＬＥＤチップ１からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特開平５−１５２６０９号、特開平９−１５３６４５号、特開平１０−２４２５１３号などが挙げられる。
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイオードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。
他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの３原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。
また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スペクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。
さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材や蛍光物質のバインダー部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。
また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。
発明の開示
したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
本発明者は、この目的を達成するために、発光素子と蛍光物質とを備えた発光装置において、
（１）発光素子としては、少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有するものとし、発光素子から放出される発光スペクトルのバラツキの視感度を極めて低くすること
（２）蛍光物質としては、発光素子の発光スペクトルの少なくとも一部を変換可能であり、励起スペクトル曲線は大きく変化せずピーク付近の曲線はほぼフラットで幅広く、一蛍光物質において組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であり、演色性に優れていること、
が必要であると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする。
本発明の発光装置で用いられる、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる二重付活蛍光体は、発光効率の高い波長付近において変化の少ない安定した励起スペクトル曲線を有している。さらに、前記励起スペクトルは複数のピークを有し、各ピークの半値幅は広く、各ピーク間の曲線はほとんど上下変化のないほぼフラットである。これにより、有機部材を劣化する起因となる紫外領域の波長を効率よく吸収し長波長へ変換することができ、信頼性が高く色調のバラツキが極めて少ない発光装置が得られる。前記各ピーク間の曲線における前記各ピークとの変化量は、０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．２Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下が好ましく、より好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．１Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下、さらに好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．０５Ａｒｂ．Ｕｎｉｔである。また、本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、可視光領域において短波長の光を発光する青色発光蛍光体に長波長の光を発光する赤色発光の付活剤が添加されており、赤色発光の付活剤量を調整することで容易に様々な所望の色味を実現することができる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の主発光波長を３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域と設定することにより比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成することができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ’で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。これにより、量産性に優れ白色系が高輝度に発光することが可能な発光装置が得られる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体、あるいは、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることが好ましい。このような半導体発光素子は、長波長の紫外領域から可視光の短波長領域までの光を高輝度に発光することが可能であり、また発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することが可能であるとともに発光装置から実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出させることができる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
また、本発明の発光装置において、蛍光物質は少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。このような蛍光物質は耐光性や耐熱性に優れ、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。なお、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体例としてアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体が含まれることは言うまでもない。
また、本発明の発光装置において、蛍光物質として、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″で表される蛍光物質を用いることができ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、これにより、量産性よく混色光を発光することが可能な発光装置とすることができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする。
また本発明の発光装置において、他の蛍光物質として、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ，Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種を加えることが可能であり、これにより、より詳細な色調を調整可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色系光を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の具体的構成について図２により詳述する。図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子としてＬＥＤチップ１は、図６Ｂに示す如き発光層として発光ピーク波長が約４００ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させてなるバッファ層を有している。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングによりｐ型コンタクト層およびｎ型コンタクト層の表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ１を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材２を介して表面にＮｉ／Ａｕメッキされたコバール製リード電極３が一体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。ＬＥＤチップ１は、前記凹部内にＡｇ−Ｓｎ合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時にＬＥＤチップ１から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。ＬＥＤチップ１の各電極は、リード電極３主面とそれぞれＡｇワイヤ４にて接続され電気的導通が取られる。
次に、ＬＥＤチップ１の表面および凹部内壁にＭｎを含むＥｕで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体８である（Ｓｒ０．９０Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９ＣｌとＳｉＯ２を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施の形態では、ＳｉＯ２を４０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、エチルシリケートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。
まず、ゾル状エチルシリケートとエチレングリコールと蛍光物質８とが、重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状エチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状エチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。
工程２．
上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質８が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質８は、各蛍光物質粒子８が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を４０〜５０ｍｍとして円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。
また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、エチルシリケートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒーターの温度は、５０℃以上３００℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
工程３．
次に、室温（２５℃）に放置し、ゾル状エチルシリケートと空気中の水分とを反応させ、ＳｉＯ２により蛍光物質８を固着させる。
工程４．
次に、３００℃の温度で２時間乾燥させる。窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、蛍光物質８の固着剤として好ましく用いることができる。
このように蛍光物質８が塗布されたパッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リッドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質８をＬＥＤチップ１近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質８と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質８を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。
こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図１に示す。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
＜発光素子１＞
本発明において発光素子１は、共に用いられる蛍光物質８を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質８を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルヘテロ構成などが挙げられる。
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子１を形成させることができる。
なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質８とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質８を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。
＜金属パッケージ５＞
本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ５は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極３が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、発光素子１から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ５は薄肉で形成されることが好ましい。
一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材２との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ５は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極３を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。
（蛍光物質８）
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質８は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質８は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質８は半導体発光素子からの主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質８として、例えば、青色発光を示すＥｕで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくともＭｎを含む、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質８が挙げられる。
この蛍光物質８は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質８の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として（（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″で表される場合（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。
この蛍光物質８は紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、ＪＩＳ Ｚ８１１０の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
特に、図６Ａや図６Ｂに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
図３は、本発明の実施例１乃至４で用いられる蛍光物質８の３６５．０ｎｍ励起による発光色例を示すＣＩＥの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質８の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
即ち、ＭがＳｒの場合、４５０ｎｍ付近にピークを持つＥｕ２＋の発光により発光色は青色を発光するが、Ｍ′のＭｎでｙの値を大きくするとＭｎの赤色発光により蛍光物質８の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。ＭがＣａの場合もＥｕ、Ｍｎ量に同様な変化を示すが、ＭがＢａの場合は発光色の変化は少ない。
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図５Ａは本発明の実施例１で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質８は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、２５０乃至４２５ｎｍ）で効率よく励起され、発光色はＪＩＳ Ｚ８１１０でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質８は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としようも有効に利用されうるものとして期待することができる。
図４Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示したものであり、図５Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。
さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質８は、所望に応じてＥｕに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＰｒから選択される１種を含有させることもできる。
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。ｌ
また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。
第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活されたサファイヤ（酸化アルミニウム）蛍光体、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。
また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式（ＹｚＧｄ１−ｚ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）や一般式（Ｒｅ１−ａＳｍａ）３Ｒｅ’５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるＣｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ、およびＰｒ等を含有させることもできる。
しかも、ガーネット（ざくろ石型）構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）率を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ，Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。
本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。
また、蛍光物質の粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。さらに好ましくは１０μｍから３０μｍである。１５μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイボンドするダイボンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリッドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。
本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにて付着させることができる。
バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマー状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リッドの窓部７に蛍光物質を付着させる場合、窓部７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダー中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
＜拡散剤＞
更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
＜フィラー＞
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。
以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
実施例１．
図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。ＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピークが紫外域にある４００ｎｍのＩｎＡｌＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはＬＥＤチップ１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させる。
ＬＥＤチップ１の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型クラッド層となるＳｉが含有されたＡｌＧａＮ層、次に発光層として井戸層を構成するＡｌＩｎＧａＮ層、井戸層よりもＡｌ含有量が多いバリア層となるＡｌＩｎＧａＮ層を１セットとし５セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、静電耐圧を高めるＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。
詳細に記載すると、２インチφ、（０００１）Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、５００℃にてＧａＮよりなるバッファ層を２００Åの膜厚にて成長させた後、温度を１０５０℃にしてアンドープＧａＮ層を５μｍの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、５μｍに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、１０μｍ以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープＧａＮ層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このＧａＮ層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１５μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ２よりなるマスクを０．１μｍの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、１０５０℃で、アンドープＧａＮを１０μｍの膜厚に成長させる。アンドープＧａＮ層の結晶欠陥は１０１０／ｃｍ２以上であるが、ＧａＮ層の結晶欠格は１０６／ｃｍ２以上である。
次に、ｎ型コンタクト層、およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、１０５０℃で、同じく原料ガスＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５Åの膜厚で成長させる。このようにして、７５ÅのアンドープＧａＮからなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５ÅのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２５０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ Ｇａ Ｎよりなる井戸層を３０Åの膜厚で成長させる。そして、障壁＋井戸＋障壁＋井戸＋……＋壁の順で障壁層を７層、井戸層を６層、交互に積層して、総膜厚１９３０Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
次に、ｐ側多層膜クラッド層及びｐ型コンタクト層からなるｐ型層を形成する。まず、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４のい順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５Åの膜厚で成長させる。続いて１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００Åの膜厚で成長させる。
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応イオンエッチング）装置にてｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、ｎ型コンタクト層の表面を露出させる。
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、ｐ型層のほぼ全面を覆うように、膜厚１１０Åの透光性ｐ電極（Ｎｉ／Ａｕ＝６０／５０）と、そのｐ電極の上に膜厚０．５μｍのＡｕよりなり、延長導線部を３本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。出来上がった半導体ウエハーにスクライブラインを引いた後、外力により分割させＬＥＤチップ１を形成させる。
一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス２を介して気密絶縁的にリード電極３が挿入固定されてなる鉄製パッケージ５を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リード電極と対称な場所の底面側に支持部１４を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極３の表面にはＮｉ／Ａｇ層がメッキされている。
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にてＬＥＤチップ１をダイボンドする。次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極３とをそれぞれＡｇワイヤ４にて電気的導通を取る。
次に、蛍光物質は原料としてＳｒＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。ただし、ＮＨ４Ｃｌは組成比の仕込みに対し２倍量を仕込むのが好ましい（ＳｒＣＯ３：２６５．７ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ）。
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末８を得る。
得られた蛍光物質８とゾル状エチルシリケートとエチレングリコールとの重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、ＬＥＤチップ１が載置されたパッケージ５を２００℃の温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記ＬＥＤチップ１の表面およびパッケージ５凹部内壁上にスプレーコーティングする。一度室温に放置した後、３００℃の温度で２時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。
次に、パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。
このような発光装置の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２１７％となる。また３６５ｎｍの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
比較例１．
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ、赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを混合して、実施例１と同じ色度にしたものを１００％とした以外は実施例１と同様にして発光装置を構成する。
実施例２．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２１０，０．１０３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２０６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２１１，０．１０５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例３．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２８４，０．２１０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３の発光装置では約２１３％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．２１２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例４．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３７４，０．３２１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２６．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４の発光装置では約２２５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３７５，０．３２３）とすることができ発光輝度は約１４８％となる。
実施例５．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．２６３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例５の発光装置では約２１０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４０％となる。
実施例６．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例６の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１５０％となる。
実施例７．
原料としてＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＣａＣＯ３：１８０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いた以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．２４７）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例７の発光装置では約２０２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２５０）とすることができ発光輝度は約１３２％となる。
本実施例は、実施例１において蛍光物質の原料をＳｒＣＯ３の変わりにＣａＣＯ３を使用したものであるが、ＳｒＣＯ３の変わりにＭｇＣＯ３を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により（Ｍｇ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌを得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。
実施例８．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．１９０，０．０９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例８の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．１９１，０．０９２）とすることができ発光輝度は約１２４％となる。
実施例９．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２６３，０．１９３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例９の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２６５，０．１９５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例１０．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３５２，０．３００）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１０の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３５５，０．３０２）とすることができ発光輝度は約１３３％
実施例１１．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２９３，０．２４１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１１の発光装置では約１９１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２９５，０．２４３）とすることができ発光輝度は約１２８％
実施例１２．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２５２）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１２の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２５５）とすることができ発光輝度は約１３６％
実施例１３．
原料としてＢａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｂａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＢａＣＯ３：３５５．２ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで９００℃まで昇温し、恒温部９００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３６２，０．２８４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１６．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１３の発光装置では約１４５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．２８７）とすることができ発光輝度は約９５％となる。
実施例１４．
原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＳｒＣＯ３：１７７．１ｇ、ＢａＣＯ３：３９．５ｇ、ＣａＣＯ３：４０．０ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４１％となる。
本実施例では、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″において、ＭとしてＳｒ、Ｂａ，およびＣａの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
実施例１５．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２０３、０．０９７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１５の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２０４，０．０９８）とすることができ発光輝度は約１３４％となる。
実施例１６．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２７６、０．２０１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１６の発光装置では約２０４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２７８，０．２０３）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
実施例１７．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３６３、０．３１３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１７の発光装置では約２１７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．３１６）とすることができ発光輝度は約１４３％となる。
実施例１８．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１７，０．２５６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１８の発光装置では約１９８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．２５８）とすることができ発光輝度は約１３１％となる。
実施例１９．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１９の発光装置では約２１５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例２０．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＳｎＯ２を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．２６１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２０の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
実施例２１．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＦｅ２Ｏ３を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４２、０．２８１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２１の発光装置では約１８９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８５）とすることができ発光輝度は約１２１％となる。
実施例２２．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＣｒ２Ｏ３を用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４３，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２２の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１２５％となる。
実施例２３．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４４，０．２９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２７．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２３の発光装置では約２３６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２９３）とすることができ発光輝度は約１５５％となる。
本実施例では、原料としてＮＨ４Ｃｌの置換原料としてＮＨ４Ｂｒを用いるが、前記置換原料としてＮＨ４ＦやはＮＨ４Ｉを同様の方法にて用いることができる。
実施例２４．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．２５５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２４の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２５７）とすることができ発光輝度は約１３８％となる。
実施例２５．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．２７０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２０．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２５の発光装置では約１７８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）とすることができ発光輝度は約１２０％となる。
実施例２６．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２６６）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２６の発光装置では約２１４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６８）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
実施例２７．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２８５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２７の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．２８７）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
実施例２８．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．２５０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２８の発光装置では約１３０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２５２）とすることができ発光輝度は約１９０％となる。
実施例２９．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２９の発光装置では約１６７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１２％となる。
実施例３０．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３０の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３６％となる。
実施例３１．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．６ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３１の発光装置では約２２７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．２８８）とすることができ発光輝度は約１４９％となる。
実施例３２．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２４９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３２の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１２，０．２５１）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
実施例３３．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３３の発光装置では約１７１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１６％となる。
実施例３４．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６４）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
本実施例では、一般式（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″において、Ｍ″がＣｌ、Ｂｒ、およびＦの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
実施例３５．
実施例１において色変換部材が、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３５の発光装置では約２４２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．３３５）とすることができ発光輝度は約１６２％となる。
実施例３６．
実施例４において色変換部材が、（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３３０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３６の発光装置では約２５５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１７１％となる。
実施例３７．
実施例７において色変換部材が、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３７の発光装置では約２４０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．３３０）とすることができ発光輝度は約１５８％となる。
実施例３８．
実施例１０において色変換部材が、（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１０と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２９．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３８の発光装置では約２３９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２９）とすることができ発光輝度は約１６０％となる。
実施例３９．
実施例１４において色変換部材が、（Ｓｒ０．０６，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３９の発光装置では約２５９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２８）とすることができ発光輝度は約１６９％となる。
実施例４０．
実施例１７において色変換部材が、（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例１７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．３３０）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４０の発光装置では約２５６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１６７％となる。
実施例４１．
実施例８において色変換部材が、（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な（Ｙ０．０８Ｇｄ０．２００）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例８と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５、０．３３４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。本実施例では、実施例８において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例１から実施例４０に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。
実施例４２．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．７ｌｍ／Ｗである。
実施例４３．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０ ．２０，Ｅｕ０．５０，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。
実施例４４．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．８ｌｍ／Ｗである。
実施例４５．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４、０．３３５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。
産業上の利用可能性
本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スペクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の発光装置から発光される発光スペクトル例を示す。
図２Ａは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図であり、図２Ｂは本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図である。
図３は本発明の発光装置に用いられる蛍光物質の色度を示したＣＩＥの色度図である。
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図４Ｂは実施例９に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
図５Ａは実施例１に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示し、図５Ｂは実施例９に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
【書類名】明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質はＥｕで付活された青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする発光装置。
【請求項２】 前記蛍光物質は、赤色発光の付活剤の添加量によって発光波長が調整可能であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】 前記半導体発光素子は、主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域を発することを特徴とする請求項１乃至２記載の発光装置。
【請求項４】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ'で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
【請求項７】 前記蛍光物質は、少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする請求項４乃至請求項６記載の発光装置。
【請求項８】 前記蛍光物質は（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表されることを特徴とする請求項４乃至請求項７に記載の発光装置。
ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。
【請求項９】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】 前記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ, Ｚｎ）５（ＰＯ４）３（Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ, Ｉ）：Ｅｕ, Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ ２７ ：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。
【０００２】
（背景技術）
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発製品化されつつある。
【０００３】
このようなＬＥＤチップ１からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特許文献１，２，３などが挙げられる。
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイオードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。
【０００４】
他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平０５−１５２６０９号公報
【特許文献２】特開平０９−１５３６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【０００５】
（発明の開示）
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの３原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。
【０００６】
また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スペクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。
【０００７】
さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材や蛍光物質のバインダー部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。
また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。
したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明者は、この目的を達成するために、発光素子と蛍光物質とを備えた発光装置において、
（１）発光素子としては、少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有するものとし、発光素子から放出される発光スペクトルのバラツキの視感度を極めて低くすること
（２）蛍光物質としては、発光素子の発光スペクトルの少なくとも一部を変換可能であり、励起スペクトル曲線は大きく変化せずピーク付近の曲線はほぼフラットで幅広く、一蛍光物質において組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であり、演色性に優れていること、
が必要であると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の発光装置で用いられる、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる二重付活蛍光体は、発光効率の高い波長付近において変化の少ない安定した励起スペクトル曲線を有している。さらに、前記励起スペクトルは複数のピークを有し、各ピークの半値幅は広く、各ピーク間の曲線はほとんど上下変化のないほぼフラットである。これにより、有機部材を劣化する起因となる紫外領域の波長を効率よく吸収し長波長へ変換することができ、信頼性が高く色調のバラツキが極めて少ない発光装置が得られる。前記各ピーク間の曲線における前記各ピークとの変化量は、０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．２Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下が好ましく、より好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．１Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下、さらに好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．０５Ａｒｂ．Ｕｎｉｔである。また、本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、可視光領域において短波長の光を発光する青色発光蛍光体に長波長の光を発光する赤色発光の付活剤が添加されており、赤色発光の付活剤量を調整することで容易に様々な所望の色味を実現することができる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の主発光波長を３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域と設定することにより比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成することができる。
【００１０】
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ'で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。これにより、量産性に優れ白色系が高輝度に発光することが可能な発光装置が得られる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体、あるいは、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることが好ましい。このような半導体発光素子は、長波長の紫外領域から可視光の短波長領域までの光を高輝度に発光することが可能であり、また発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することが可能であるとともに発光装置から実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出させることができる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
【００１１】
また、本発明の発光装置において、蛍光物質は少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。このような蛍光物質は耐光性や耐熱性に優れ、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。なお、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体例としてアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体が含まれることは言うまでもない。
【００１２】
また、本発明の発光装置において、蛍光物質として、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される蛍光物質を用いることができ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、これにより、量産性よく混色光を発光することが可能な発光装置とすることができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする。
【００１３】
また本発明の発光装置において、他の蛍光物質として、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ）：Ｅｕ, Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ ２７ ：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種を加えることが可能であり、これにより、より詳細な色調を調整可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色系光を得ることができる。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の具体的構成について図２により詳述する。図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子としてＬＥＤチップ１は、図６Ｂに示す如き発光層として発光ピーク波長が約４００ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させてなるバッファ層を有している。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングによりｐ型コンタクト層およびｎ型コンタクト層の表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００１５】
次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ１を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材２を介して表面にＮｉ／Ａｕメッキされたコバール製リード電極３が一体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。ＬＥＤチップ１は、前記凹部内にＡｇ−Ｓｎ合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時にＬＥＤチップ１から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。ＬＥＤチップ１の各電極は、リード電極３主面とそれぞれＡｇワイヤ４にて接続され電気的導通が取られる。
【００１６】
次に、ＬＥＤチップ１の表面および凹部内壁にＭｎを含むＥｕで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体８である（Ｓｒ０．９０Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９ＣｌとＳｉＯ２を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。
【００１７】
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施の形態では、ＳｉＯ２を４０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、エチルシリケートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。
まず、ゾル状エチルシリケートとエチレングリコールと蛍光物質８とが、重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状エチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状エチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。
【００１８】
工程２．
上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質８が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質８は、各蛍光物質粒子８が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を４０〜５０ｍｍとして円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。
【００１９】
また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、エチルシリケートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒーターの温度は、５０℃以上３００℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
【００２０】
工程３．
次に、室温（２５℃）に放置し、ゾル状エチルシリケートと空気中の水分とを反応させ、ＳｉＯ２により蛍光物質８を固着させる。
【００２１】
工程４．
次に、３００℃の温度で２時間乾燥させる。窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、蛍光物質８の固着剤として好ましく用いることができる。
このように蛍光物質８が塗布されたパッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リッドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質８をＬＥＤチップ１近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質８と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質８を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。
【００２２】
こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図１に示す。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００２３】
＜発光素子１＞
本発明において発光素子１は、共に用いられる蛍光物質８を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質８を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００２４】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子１を形成させることができる。
【００２５】
なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質８とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質８を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。
【００２６】
＜金属パッケージ５＞
本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ５は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極３が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、発光素子１から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ５は薄肉で形成されることが好ましい。一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材２との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ５は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極３を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。
【００２７】
（蛍光物質８）
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質８は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質８は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質８は半導体発光素子からの主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質８として、例えば、青色発光を示すＥｕで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくともＭｎを含む、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質８が挙げられる。
【００２８】
この蛍光物質８は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質８の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
【００２９】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として（（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される場合（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。
【００３０】
この蛍光物質８は紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
特に、図６Ａや図６Ｂに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
【００３１】
図３は、本発明の実施例１乃至４で用いられる蛍光物質８の３６５．０ｎｍ励起による発光色例を示すＣＩＥの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質８の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
【００３２】
即ち、ＭがＳｒの場合、４５０ｎｍ付近にピークを持つＥｕ２＋の発光により発光色は青色を発光するが、Ｍ′のＭｎでｙの値を大きくするとＭｎの赤色発光により蛍光物質８の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。ＭがＣａの場合もＥｕ、Ｍｎ量に同様な変化を示すが、ＭがＢａの場合は発光色の変化は少ない。
【００３３】
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図５Ａは本発明の実施例１で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質８は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、２５０乃至４２５ｎｍ）で効率よく励起され、発光色はＪＩＳ Ｚ８１１０でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質８は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としようも有効に利用されうるものとして期待することができる。
【００３４】
図４Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示したものであり、図５Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。
さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質８は、所望に応じてＥｕに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＰｒから選択される１種を含有させることもできる。
【００３５】
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。
【００３６】
また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。
【００３７】
第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活されたサファイヤ（酸化アルミニウム）蛍光体、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。
【００３８】
また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ’5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるＣｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ、およびＰｒ等を含有させることもできる。
【００３９】
しかも、ガーネット（ざくろ石型）構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）率を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。
【００４０】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００４１】
本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ）：Ｅｕ,Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。
また、蛍光物質の粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。さらに好ましくは１０μｍから３０μｍである。１５μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。
【００４３】
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００４４】
蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイボンドするダイボンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリッドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。
本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにて付着させることができる。
【００４５】
バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマー状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。
【００４６】
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リッドの窓部７に蛍光物質を付着させる場合、窓部７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
【００４７】
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダー中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００４８】
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
【００４９】
＜拡散剤＞
更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜フィラー＞
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
【００５１】
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。
【００５２】
（実施例）
以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１．
図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。ＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピークが紫外域にある４００ｎｍのＩｎＡｌＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはＬＥＤチップ１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させる。
【００５４】
ＬＥＤチップ１の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型クラッド層となるＳｉが含有されたＡｌＧａＮ層、次に発光層として井戸層を構成するＡｌＩｎＧａＮ層、井戸層よりもＡｌ含有量が多いバリア層となるＡｌＩｎＧａＮ層を１セットとし５セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、静電耐圧を高めるＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。
【００５５】
詳細に記載すると、２インチφ、（０００１）Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、５００℃にてＧａＮよりなるバッファ層を２００Åの膜厚にて成長させた後、温度を１０５０℃にしてアンドープＧａＮ層を５μｍの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、５μｍに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、１０μｍ以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープＧａＮ層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このＧａＮ層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１５μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ２よりなるマスクを０．１μｍの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、１０５０℃で、アンドープＧａＮを１０μｍの膜厚に成長させる。アンドープＧａＮ層の結晶欠陥は１０１０／ｃｍ２以上であるが、ＧａＮ層の結晶欠格は１０６／ｃｍ２以上である。
【００５６】
次に、ｎ型コンタクト層、およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、１０５０℃で、同じく原料ガスＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５Åの膜厚で成長させる。このようにして、７５ÅのアンドープＧａＮからなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５ÅのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
【００５７】
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２５０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ Ｇａ Ｎよりなる井戸層を３０Åの膜厚で成長させる。そして、障壁＋井戸＋障壁＋井戸＋……＋障壁の順で障壁層を７層、井戸層を６層、交互に積層して、総膜厚１９３０Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
【００５８】
次に、ｐ側多層膜クラッド層及びｐ型コンタクト層からなるｐ型層を形成する。まず、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Mgを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４のい順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５Åの膜厚で成長させる。続いて１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００Åの膜厚で成長させる。
【００５９】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応イオンエッチング）装置にてｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、ｎ型コンタクト層の表面を露出させる。
【００６０】
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、ｐ型層のほぼ全面を覆うように、膜厚１１０Åの透光性ｐ電極（Ｎｉ／Ａｕ＝６０／５０）と、そのｐ電極の上に膜厚０．５μｍのＡｕよりなり、延長導線部を３本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。出来上がった半導体ウエハーにスクライブラインを引いた後、外力により分割させＬＥＤチップ１を形成させる。
【００６１】
一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス２を介して気密絶縁的にリード電極３が挿入固定されてなる鉄製パッケージ５を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リード電極と対称な場所の底面側に支持部１４を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極３の表面にはＮｉ／Ａｇ層がメッキされている。
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にてＬＥＤチップ１をダイボンドする。次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極３とをそれぞれＡｇワイヤ４にて電気的導通を取る。
【００６２】
次に、蛍光物質は原料としてＳｒＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。ただし、ＮＨ４Ｃｌは組成比の仕込みに対し２倍量を仕込むのが好ましい（ＳｒＣＯ３：２６５．７ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ）。
【００６３】
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末８を得る。
【００６４】
得られた蛍光物質８とゾル状エチルシリケートとエチレングリコールとの重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、ＬＥＤチップ１が載置されたパッケージ５を２００℃の温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記ＬＥＤチップ１の表面およびパッケージ５凹部内壁上にスプレーコーティングする。一度室温に放置した後、３００℃の温度で２時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。
【００６５】
次に、パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。
このような発光装置の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２１７％となる。また３６５ｎｍの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
【００６６】
比較例１．
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ、赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを混合して、実施例１と同じ色度にしたものを１００％とした以外は実施例１と同様にして発光装置を構成する。
【００６７】
実施例２．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２１０，０．１０３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２０６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２１１，０．１０５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００６８】
実施例３．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２８４，０．２１０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３の発光装置では約２１３％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．２１２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００６９】
実施例４．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３７４，０．３２１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２６．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４の発光装置では約２２５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３７５，０．３２３）とすることができ発光輝度は約１４８％となる。
【００７０】
実施例５．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．２６３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例５の発光装置では約２１０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４０％となる。
【００７１】
実施例６．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例６の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１５０％となる。
【００７２】
実施例７．
原料としてＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＣａＣＯ３：１８０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いた以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．２４７）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例７の発光装置では約２０２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２５０）とすることができ発光輝度は約１３２％となる。
本実施例は、実施例１において蛍光物質の原料をＳｒＣＯ３の変わりにＣａＣＯ３を使用したものであるが、ＳｒＣＯ３の変わりにＭｇＣＯ３を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により（Ｍｇ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌを得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。
【００７３】
実施例８．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．１９０，０．０９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例８の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．１９１，０．０９２）とすることができ発光輝度は約１２４％となる。
【００７４】
実施例９．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２６３，０．１９３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例９の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２６５，０．１９５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００７５】
実施例１０．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３５２，０．３００）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１０の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３５５，０．３０２）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００７６】
実施例１１．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２９３，０．２４１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１１の発光装置では約１９１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２９５，０．２４３）とすることができ発光輝度は約１２８％となる。
【００７７】
実施例１２．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２５２）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１２の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２５５）とすることができ発光輝度は約１３６％
【００７８】
実施例１３．
原料としてＢａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｂａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＢａＣＯ３：３５５．２ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで９００℃まで昇温し、恒温部９００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３６２，０．２８４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１６．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１３の発光装置では約１４５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．２８７）とすることができ発光輝度は約９５％となる。
【００７９】
実施例１４．
原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＳｒＣＯ３：１７７．１ｇ、ＢａＣＯ３：３９．５ｇ、ＣａＣＯ３：４０．０ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４１％となる。
【００８０】
本実施例では、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″において、ＭとしてＳｒ、Ｂａ，およびＣａの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
【００８１】
実施例１５．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２０３、０．０９７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１５の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２０４，０．０９８）とすることができ発光輝度は約１３４％となる。
【００８２】
実施例１６．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２７６、０．２０１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１６の発光装置では約２０４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２７８，０．２０３）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００８３】
実施例１７．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３６３、０．３１３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１７の発光装置では約２１７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．３１６）とすることができ発光輝度は約１４３％となる。
【００８４】
実施例１８．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１７，０．２５６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１８の発光装置では約１９８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．２５８）とすることができ発光輝度は約１３１％となる。
【００８５】
実施例１９．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１９の発光装置では約２１５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００８６】
実施例２０．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＳｎＯ２を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．２６１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２０の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００８７】
実施例２１．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＦｅ２Ｏ３を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４２、０．２８１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２１の発光装置では約１８９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８５）とすることができ発光輝度は約１２１％となる。
【００８８】
実施例２２．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＣｒ２Ｏ３を用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４３，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２２の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１２５％となる。
【００８９】
実施例２３．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４４，０．２９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２７．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２３の発光装置では約２３６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２９３）とすることができ発光輝度は約１５５％となる。
本実施例では、原料としてＮＨ４Ｃｌの置換原料としてＮＨ４Ｂｒを用いるが、前記置換原料としてＮＨ４ＦやはＮＨ４Ｉを同様の方法にて用いることができる。
【００９０】
実施例２４．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．２５５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２４の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２５７）とすることができ発光輝度は約１３８％となる。
【００９１】
実施例２５．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．２７０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２０．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２５の発光装置では約１７８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）とすることができ発光輝度は約１２０％となる。
【００９２】
実施例２６．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２６６）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２６の発光装置では約２１４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６８）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００９３】
実施例２７．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２８５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２７の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．２８７）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
【００９４】
実施例２８．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．２５０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２８の発光装置では約１３０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２５２）とすることができ発光輝度は約１９０％となる。
【００９５】
実施例２９．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２９の発光装置では約１６７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１２％となる。
【００９６】
実施例３０．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３０の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３６％となる。
【００９７】
実施例３１．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．６ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３１の発光装置では約２２７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．２８８）とすることができ発光輝度は約１４９％となる。
【００９８】
実施例３２．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２４９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３２の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１２，０．２５１）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００９９】
実施例３３．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３３の発光装置では約１７１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１６％となる。
【０１００】
実施例３４．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６４）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
本実施例では、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″において、Ｍ″がＣｌ、Ｂｒ、およびＦの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
【０１０１】
実施例３５．
実施例１において色変換部材が、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３５の発光装置では約２４２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．３３５）とすることができ発光輝度は約１６２％となる。
【０１０２】
実施例３６．
実施例４において色変換部材が、（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３３０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３６の発光装置では約２５５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１７１％となる。
【０１０３】
実施例３７．
実施例７において色変換部材が、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３７の発光装置では約２４０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．３３０）とすることができ発光輝度は約１５８％となる。
【０１０４】
実施例３８．
実施例１０において色変換部材が、（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１０と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２９．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３８の発光装置では約２３９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２９）とすることができ発光輝度は約１６０％となる。
【０１０５】
実施例３９．
実施例１４において色変換部材が、（Ｓｒ０．０６，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３９の発光装置では約２５９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２８）とすることができ発光輝度は約１６９％となる。
【０１０６】
実施例４０．
実施例１７において色変換部材が、（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例１７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．３３０）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４０の発光装置では約２５６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１６７％となる。
【０１０７】
実施例４１．
実施例８において色変換部材が、（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な（Ｙ０．０８Ｇｄ０．２００）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例８と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５、０．３３４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。本実施例では、実施例８において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例１から実施例４０に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。
【０１０８】
実施例４２．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．７ｌｍ／Ｗである。
【０１０９】
実施例４３．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。
【０１１０】
実施例４４．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．８ｌｍ／Ｗである。
【０１１１】
実施例４５．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４、０．３３５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。
【０１１２】
（産業上の利用可能性）
本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スペクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の発光装置から発光される発光スペクトル例を示す。
【図２Ａ】 本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図であり 【図２Ｂ】 本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図である。
【図３】 本発明の発光装置に用いられる蛍光物質の色度を示したＣＩＥの色度図である。
【図４Ａ】 実施例１に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
【図４Ｂ】 実施例９に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
【図５Ａ】 実施例１に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
【図５Ｂ】 実施例９に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
【図６Ａ】 本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
【図６Ｂ】 本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質はＥｕで付活された青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする発光装置。
【請求項２】 前記蛍光物質は、赤色発光の付活剤の添加量によって発光波長が調整可能であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】 前記半導体発光素子は、主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域を発することを特徴とする請求項１乃至２記載の発光装置。
【請求項４】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ'で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
【請求項７】 前記蛍光物質は、少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする請求項４乃至請求項６記載の発光装置。
【請求項８】 前記蛍光物質は（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表されることを特徴とする請求項４乃至請求項７に記載の発光装置。
ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。
【請求項９】 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】 前記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ, Ｚｎ）５（ＰＯ４）３（Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ, Ｉ）：Ｅｕ, Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ ２７ ：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。
【０００２】
（背景技術）
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発製品化されつつある。
【０００３】
このようなＬＥＤチップ１からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特許文献１，２，３などが挙げられる。
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイオードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。
【０００４】
他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平０５−１５２６０９号公報
【特許文献２】特開平０９−１５３６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【０００５】
（発明の開示）
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの３原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。
【０００６】
また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スペクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。
【０００７】
さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材や蛍光物質のバインダー部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。
また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。
したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明者は、この目的を達成するために、発光素子と蛍光物質とを備えた発光装置において、
（１）発光素子としては、少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有するものとし、発光素子から放出される発光スペクトルのバラツキの視感度を極めて低くすること
（２）蛍光物質としては、発光素子の発光スペクトルの少なくとも一部を変換可能であり、励起スペクトル曲線は大きく変化せずピーク付近の曲線はほぼフラットで幅広く、一蛍光物質において組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であり、演色性に優れていること、
が必要であると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の発光装置で用いられる、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる二重付活蛍光体は、発光効率の高い波長付近において変化の少ない安定した励起スペクトル曲線を有している。さらに、前記励起スペクトルは複数のピークを有し、各ピークの半値幅は広く、各ピーク間の曲線はほとんど上下変化のないほぼフラットである。これにより、有機部材を劣化する起因となる紫外領域の波長を効率よく吸収し長波長へ変換することができ、信頼性が高く色調のバラツキが極めて少ない発光装置が得られる。前記各ピーク間の曲線における前記各ピークとの変化量は、０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．２Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下が好ましく、より好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．１Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以下、さらに好ましくは０Ａｒｂ．Ｕｎｉｔ以上０．０５Ａｒｂ．Ｕｎｉｔである。また、本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、可視光領域において短波長の光を発光する青色発光蛍光体に長波長の光を発光する赤色発光の付活剤が添加されており、赤色発光の付活剤量を調整することで容易に様々な所望の色味を実現することができる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の主発光波長を３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域と設定することにより比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成することができる。
【００１０】
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ'で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。これにより、量産性に優れ白色系が高輝度に発光することが可能な発光装置が得られる。
また、本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体、あるいは、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることが好ましい。このような半導体発光素子は、長波長の紫外領域から可視光の短波長領域までの光を高輝度に発光することが可能であり、また発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することが可能であるとともに発光装置から実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出させることができる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
【００１１】
また、本発明の発光装置において、蛍光物質は少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体である。このような蛍光物質は耐光性や耐熱性に優れ、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。なお、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体例としてアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体が含まれることは言うまでもない。
【００１２】
また、本発明の発光装置において、蛍光物質として、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される蛍光物質を用いることができ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、これにより、量産性よく混色光を発光することが可能な発光装置とすることができる。
本発明の別の態様の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする。
【００１３】
また本発明の発光装置において、他の蛍光物質として、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ）：Ｅｕ, Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ ２７ ：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ, Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種を加えることが可能であり、これにより、より詳細な色調を調整可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色系光を得ることができる。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の具体的構成について図２により詳述する。図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子としてＬＥＤチップ１は、図６Ｂに示す如き発光層として発光ピーク波長が約４００ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させてなるバッファ層を有している。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングによりｐ型コンタクト層およびｎ型コンタクト層の表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００１５】
次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ１を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材２を介して表面にＮｉ／Ａｕメッキされたコバール製リード電極３が一体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。ＬＥＤチップ１は、前記凹部内にＡｇ−Ｓｎ合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時にＬＥＤチップ１から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。ＬＥＤチップ１の各電極は、リード電極３主面とそれぞれＡｇワイヤ４にて接続され電気的導通が取られる。
【００１６】
次に、ＬＥＤチップ１の表面および凹部内壁にＭｎを含むＥｕで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体８である（Ｓｒ０．９０Ｅｕ０．０５Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９ＣｌとＳｉＯ２を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。
【００１７】
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施の形態では、ＳｉＯ２を４０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、エチルシリケートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。
まず、ゾル状エチルシリケートとエチレングリコールと蛍光物質８とが、重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状エチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状エチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。
【００１８】
工程２．
上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質８が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質８は、各蛍光物質粒子８が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を４０〜５０ｍｍとして円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。
【００１９】
また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、エチルシリケートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒーターの温度は、５０℃以上３００℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
【００２０】
工程３．
次に、室温（２５℃）に放置し、ゾル状エチルシリケートと空気中の水分とを反応させ、ＳｉＯ２により蛍光物質８を固着させる。
【００２１】
工程４．
次に、３００℃の温度で２時間乾燥させる。窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、蛍光物質８の固着剤として好ましく用いることができる。
このように蛍光物質８が塗布されたパッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リッドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質８をＬＥＤチップ１近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質８と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質８を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。
【００２２】
こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図１に示す。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００２３】
＜発光素子１＞
本発明において発光素子１は、共に用いられる蛍光物質８を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質８を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００２４】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子１を形成させることができる。
【００２５】
なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質８とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質８を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。
【００２６】
＜金属パッケージ５＞
本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ５は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極３が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リード電極３の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、発光素子１から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ５は薄肉で形成されることが好ましい。一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材２との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ５は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極３を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。
【００２７】
（蛍光物質８）
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質８は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質８は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質８は半導体発光素子からの主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質８として、例えば、青色発光を示すＥｕで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくともＭｎを含む、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質８が挙げられる。
【００２８】
この蛍光物質８は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質８の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
【００２９】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として（（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される場合（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。）、ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。
【００３０】
この蛍光物質８は紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。
特に、図６Ａや図６Ｂに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。
【００３１】
図３は、本発明の実施例１乃至４で用いられる蛍光物質８の３６５．０ｎｍ励起による発光色例を示すＣＩＥの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質８の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
【００３２】
即ち、ＭがＳｒの場合、４５０ｎｍ付近にピークを持つＥｕ２＋の発光により発光色は青色を発光するが、Ｍ′のＭｎでｙの値を大きくするとＭｎの赤色発光により蛍光物質８の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。ＭがＣａの場合もＥｕ、Ｍｎ量に同様な変化を示すが、ＭがＢａの場合は発光色の変化は少ない。
【００３３】
図４Ａは実施例１に用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図５Ａは本発明の実施例１で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質８は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、２５０乃至４２５ｎｍ）で効率よく励起され、発光色はＪＩＳ Ｚ８１１０でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質８は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としようも有効に利用されうるものとして期待することができる。
【００３４】
図４Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示したものであり、図５Ｂは本発明の実施例９で用いられる蛍光物質８の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものであり、５９０ｎｍ発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。
さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質８は、所望に応じてＥｕに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＰｒから選択される１種を含有させることもできる。
【００３５】
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。
【００３６】
また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。
【００３７】
第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活されたサファイヤ（酸化アルミニウム）蛍光体、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。
【００３８】
また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ’5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるＣｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ、およびＰｒ等を含有させることもできる。
【００３９】
しかも、ガーネット（ざくろ石型）構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）率を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。
【００４０】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００４１】
本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ）：Ｅｕ,Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭxＳｉyＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。
また、蛍光物質の粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。さらに好ましくは１０μｍから３０μｍである。１５μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。
【００４３】
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００４４】
蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイボンドするダイボンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリッドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。
本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにて付着させることができる。
【００４５】
バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマー状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。
【００４６】
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リッドの窓部７に蛍光物質を付着させる場合、窓部７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
【００４７】
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダー中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００４８】
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
【００４９】
＜拡散剤＞
更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜フィラー＞
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
【００５１】
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。
【００５２】
（実施例）
以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１．
図２に示すような表面実装型の発光装置を形成する。ＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピークが紫外域にある４００ｎｍのＩｎＡｌＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはＬＥＤチップ１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させる。
【００５４】
ＬＥＤチップ１の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型クラッド層となるＳｉが含有されたＡｌＧａＮ層、次に発光層として井戸層を構成するＡｌＩｎＧａＮ層、井戸層よりもＡｌ含有量が多いバリア層となるＡｌＩｎＧａＮ層を１セットとし５セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、静電耐圧を高めるＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。
【００５５】
詳細に記載すると、２インチφ、（０００１）Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、５００℃にてＧａＮよりなるバッファ層を２００Åの膜厚にて成長させた後、温度を１０５０℃にしてアンドープＧａＮ層を５μｍの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、５μｍに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、１０μｍ以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープＧａＮ層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このＧａＮ層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１５μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ２よりなるマスクを０．１μｍの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、１０５０℃で、アンドープＧａＮを１０μｍの膜厚に成長させる。アンドープＧａＮ層の結晶欠陥は１０１０／ｃｍ２以上であるが、ＧａＮ層の結晶欠格は１０６／ｃｍ２以上である。
【００５６】
次に、ｎ型コンタクト層、およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、１０５０℃で、同じく原料ガスＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５Åの膜厚で成長させる。このようにして、７５ÅのアンドープＧａＮからなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５ÅのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
【００５７】
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２５０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ Ｇａ Ｎよりなる井戸層を３０Åの膜厚で成長させる。そして、障壁＋井戸＋障壁＋井戸＋……＋障壁の順で障壁層を７層、井戸層を６層、交互に積層して、総膜厚１９３０Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
【００５８】
次に、ｐ側多層膜クラッド層及びｐ型コンタクト層からなるｐ型層を形成する。まず、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Mgを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４のい順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５Åの膜厚で成長させる。続いて１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００Åの膜厚で成長させる。
【００５９】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応イオンエッチング）装置にてｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、ｎ型コンタクト層の表面を露出させる。
【００６０】
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、ｐ型層のほぼ全面を覆うように、膜厚１１０Åの透光性ｐ電極（Ｎｉ／Ａｕ＝６０／５０）と、そのｐ電極の上に膜厚０．５μｍのＡｕよりなり、延長導線部を３本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。出来上がった半導体ウエハーにスクライブラインを引いた後、外力により分割させＬＥＤチップ１を形成させる。
【００６１】
一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス２を介して気密絶縁的にリード電極３が挿入固定されてなる鉄製パッケージ５を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リード電極と対称な場所の底面側に支持部１４を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極３の表面にはＮｉ／Ａｇ層がメッキされている。
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にてＬＥＤチップ１をダイボンドする。次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極３とをそれぞれＡｇワイヤ４にて電気的導通を取る。
【００６２】
次に、蛍光物質は原料としてＳｒＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。ただし、ＮＨ４Ｃｌは組成比の仕込みに対し２倍量を仕込むのが好ましい（ＳｒＣＯ３：２６５．７ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ）。
【００６３】
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末８を得る。
【００６４】
得られた蛍光物質８とゾル状エチルシリケートとエチレングリコールとの重量比が１：１：１の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、ＬＥＤチップ１が載置されたパッケージ５を２００℃の温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記ＬＥＤチップ１の表面およびパッケージ５凹部内壁上にスプレーコーティングする。一度室温に放置した後、３００℃の温度で２時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。
【００６５】
次に、パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。
このような発光装置の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２１７％となる。また３６５ｎｍの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
【００６６】
比較例１．
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ、赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを混合して、実施例１と同じ色度にしたものを１００％とした以外は実施例１と同様にして発光装置を構成する。
【００６７】
実施例２．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２１０，０．１０３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２の発光装置では約２０６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２１１，０．１０５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００６８】
実施例３．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２８４，０．２１０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３の発光装置では約２１３％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．２１２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００６９】
実施例４．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３７４，０．３２１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２６．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４の発光装置では約２２５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３７５，０．３２３）とすることができ発光輝度は約１４８％となる。
【００７０】
実施例５．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．２６３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例５の発光装置では約２１０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４０％となる。
【００７１】
実施例６．
実施例１の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例６の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１５０％となる。
【００７２】
実施例７．
原料としてＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＣａＣＯ３：１８０．１ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いた以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．２４７）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例７の発光装置では約２０２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２５０）とすることができ発光輝度は約１３２％となる。
本実施例は、実施例１において蛍光物質の原料をＳｒＣＯ３の変わりにＣａＣＯ３を使用したものであるが、ＳｒＣＯ３の変わりにＭｇＣＯ３を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により（Ｍｇ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌを得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。
【００７３】
実施例８．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．１９０，０．０９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例８の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．１９１，０．０９２）とすることができ発光輝度は約１２４％となる。
【００７４】
実施例９．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２６３，０．１９３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例９の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２６５，０．１９５）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００７５】
実施例１０．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３５２，０．３００）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１０の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３５５，０．３０２）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００７６】
実施例１１．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．９２，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２９３，０．２４１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１１の発光装置では約１９１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２９５，０．２４３）とすることができ発光輝度は約１２８％となる。
【００７７】
実施例１２．
実施例７の蛍光物質において、原料のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２５２）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１２の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２５５）とすることができ発光輝度は約１３６％
【００７８】
実施例１３．
原料としてＢａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｂａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＢａＣＯ３：３５５．２ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで９００℃まで昇温し、恒温部９００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３６２，０．２８４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１６．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１３の発光装置では約１４５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．２８７）とすることができ発光輝度は約９５％となる。
【００７９】
実施例１４．
原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する。
ＳｒＣＯ３：１７７．１ｇ、ＢａＣＯ３：３９．５ｇ、ＣａＣＯ３：４０．０ｇ、Ｈ３ＢＯ３：３０９．１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１７．６ｇ、ＭｎＣＯ３：１１．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１０６．９ｇ
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて５００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、恒温部１０００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．２６５）とすることができ発光輝度は約１４１％となる。
【００８０】
本実施例では、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″において、ＭとしてＳｒ、Ｂａ，およびＣａの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
【００８１】
実施例１５．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２０３、０．０９７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１５の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２０４，０．０９８）とすることができ発光輝度は約１３４％となる。
【００８２】
実施例１６．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０３）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２７６、０．２０１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１６の発光装置では約２０４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．２７８，０．２０３）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
【００８３】
実施例１７．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３６３、０．３１３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．２ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１７の発光装置では約２１７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３６５，０．３１６）とすることができ発光輝度は約１４３％となる。
【００８４】
実施例１８．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．６２，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０３，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１７，０．２５６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１８の発光装置では約１９８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．２５８）とすることができ発光輝度は約１３１％となる。
【００８５】
実施例１９．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．１０，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．０ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１９の発光装置では約２１５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．２７２）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００８６】
実施例２０．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＳｎＯ２を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．２６１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２０の発光装置では約１８８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００８７】
実施例２１．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＦｅ２Ｏ３を原料として用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４２、０．２８１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２１．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２１の発光装置では約１８９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８５）とすることができ発光輝度は約１２１％となる。
【００８８】
実施例２２．
実施例１４の蛍光物質において、原料のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、及びＮＨ４Ｃｌに加え、さらにＣｒ２Ｏ３を用い、（Ｓｒ０．５９，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４３，０．２７８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２２の発光装置では約１９２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２８０）とすることができ発光輝度は約１２５％となる。
【００８９】
実施例２３．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３４４，０．２９１）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２７．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２３の発光装置では約２３６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．２９３）とすることができ発光輝度は約１５５％となる。
本実施例では、原料としてＮＨ４Ｃｌの置換原料としてＮＨ４Ｂｒを用いるが、前記置換原料としてＮＨ４ＦやはＮＨ４Ｉを同様の方法にて用いることができる。
【００９０】
実施例２４．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．２５５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２４の発光装置では約２０１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１５，０．２５７）とすることができ発光輝度は約１３８％となる。
【００９１】
実施例２５．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．２７０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２０．７ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２５の発光装置では約１７８％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．２７１）とすることができ発光輝度は約１２０％となる。
【００９２】
実施例２６．
実施例１の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２６，０．２６６）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２６の発光装置では約２１４％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．２６８）とすることができ発光輝度は約１４４％となる。
【００９３】
実施例２７．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．２８５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２７の発光装置では約２２２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．２８７）とすることができ発光輝度は約１４７％となる。
【００９４】
実施例２８．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．２５０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２８の発光装置では約１３０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２５２）とすることができ発光輝度は約１９０％となる。
【００９５】
実施例２９．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．４ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例２９の発光装置では約１６７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１２％となる。
【００９６】
実施例３０．
実施例７の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．２６０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３０の発光装置では約２０５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．２６３）とすることができ発光輝度は約１３６％となる。
【００９７】
実施例３１．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの全量をＮＨ４Ｂｒに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｂｒの組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．２８６）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．６ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３１の発光装置では約２２７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．２８８）とすることができ発光輝度は約１４９％となる。
【００９８】
実施例３２．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｆ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２４９）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２２．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３２の発光装置では約１９７％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１２，０．２５１）とすることができ発光輝度は約１３３％となる。
【００９９】
実施例３３．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの半分量をＮＨ４Ｉに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．５Ｉ０．５の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６４）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で１９．９ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３３の発光装置では約１７１％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６６）とすることができ発光輝度は約１１６％となる。
【０１００】
実施例３４．
実施例１４の蛍光物質において、一原料であるＮＨ４Ｃｌの一部量をＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｆに置換し、（Ｓｒ０．６０，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ０．４Ｂｒ０．３Ｆ０．３の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．２６２）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．３ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３４の発光装置では約２０９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．２６４）とすることができ発光輝度は約１３９％となる。
本実施例では、一般式（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″において、Ｍ″がＣｌ、Ｂｒ、およびＦの３種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも１種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
【０１０１】
実施例３５．
実施例１において色変換部材が、（Ｓｒ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３２．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３５の発光装置では約２４２％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２３，０．３３５）とすることができ発光輝度は約１６２％となる。
【０１０２】
実施例３６．
実施例４において色変換部材が、（Ｓｒ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３３０）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３６の発光装置では約２５５％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２８，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１７１％となる。
【０１０３】
実施例３７．
実施例７において色変換部材が、（Ｃａ０．９０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．１ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３７の発光装置では約２４０％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３１８，０．３３０）とすることができ発光輝度は約１５８％となる。
【０１０４】
実施例３８．
実施例１０において色変換部材が、（Ｃａ０．８５，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１０と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２９．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３８の発光装置では約２３９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２４，０．３２９）とすることができ発光輝度は約１６０％となる。
【０１０５】
実施例３９．
実施例１４において色変換部材が、（Ｓｒ０．０６，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０５）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により緑色に発光することが可能なＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例１４と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２７）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３１．５ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例３９の発光装置では約２５９％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３２８）とすることができ発光輝度は約１６９％となる。
【０１０６】
実施例４０．
実施例１７において色変換部材が、（Ｓｒ０．５５，Ｂａ０．１０，Ｃａ０．２０，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．１０）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ蛍光体と、第二の蛍光物質として上記ＬＥＤチップ１の励起光により青緑色に発光することが可能なＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例１７と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１９，０．３３０）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で３０．８ｌｍ／Ｗである。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例４０の発光装置では約２５６％となる。３６５ｎｍの励起による発光装置では色度座標を（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．３３３）とすることができ発光輝度は約１６７％となる。
【０１０７】
実施例４１．
実施例８において色変換部材が、（Ｃａ０．９４，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な（Ｙ０．０８Ｇｄ０．２００）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例８と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２５、０．３３４）の色調とすることができる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．８ｌｍ／Ｗである。本実施例では、実施例８において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例１から実施例４０に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。
【０１０８】
実施例４２．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｍｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２５．７ｌｍ／Ｗである。
【０１０９】
実施例４３．
実施例４１において、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｓｎ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２３、０．３３８）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．５ｌｍ／Ｗである。
【０１１０】
実施例４４．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｆｅ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２２、０．３３３）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２４．８ｌｍ／Ｗである。
【０１１１】
実施例４５．
実施例４１おいて、第一の蛍光体が（Ｃａ０．６４，Ｂａ０．１０，Ｓｒ０．２０，Ｅｕ０．５０，Ｃｒ０．０１）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌである以外は実施例４１と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３２４、０．３３５）となる色調が得られる。また発光効率は２０ｍＡの駆動で２３．９ｌｍ／Ｗである。
【０１１２】
（産業上の利用可能性）
本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スペクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の発光装置から発光される発光スペクトル例を示す。
【図２Ａ】 本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図であり 【図２Ｂ】 本発明の発光装置である表面実装型発光装置を示す模式的断面図である。
【図３】 本発明の発光装置に用いられる蛍光物質の色度を示したＣＩＥの色度図である。
【図４Ａ】 実施例１に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
【図４Ｂ】 実施例９に用いられる蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す。
【図５Ａ】 実施例１に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
【図５Ｂ】 実施例９に用いられる蛍光体の４５５ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。
【図６Ａ】 本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
【図６Ｂ】 本発明に用いられる半導体発光素子の発光スペクトルの一例を示す。
Claims (10)
- 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなることを特徴とする発光装置。 - 前記蛍光物質は、赤色発光の付活剤の添加量によって発光波長が調整可能であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
- 前記半導体発光素子は、主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域を発することを特徴とする請求項１乃至２記載の発光装置。
- 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される１種を含むＭで代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される１種を含むＭ’で代表される元素と、を有するアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする発光装置。 - 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
- 前記半導体発光素子の発光層は、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１或いは請求項４に記載の発光装置。
- 前記半導体蛍光体は、少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であることを特徴とする請求項４乃至請求項６記載の発光装置。
- 前記蛍光体は（Ｍｌ−ｘ−ｙＥｕｘＭ′ｙ）２Ｂ５Ｏ９Ｍ″で表されることを特徴とする請求項４乃至請求項７に記載の発光装置。
ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種と、Ｍ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。 - 半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質とを有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなり、
前記第一の蛍光物質から発光される光の少なくとも一部を青色領域から赤色領域の間の波長を有する光に変換可能な第二の蛍光物質を有し、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光との混色により白色系領域の波長を有する光を発光することを特徴とする発光装置。 - 前記蛍光物質に加え、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）５（ＰＯ４）３（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ，Ｍｎ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（Ｍｎ）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ）、Ｅｕ及び／又はＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有し、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）、セリウムで付活されたイットリウム・アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、Ｅｕ付活有機錯体蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２Ｓｉ５Ｎ：Ｅｕ）から選択される少なくとも１種の蛍光物質を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９に記載の発光装置。
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