JPS5910710B2 - 気体放電発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば豆ランプ状の小型光源、マトリックス型
あるいはセグメント型による文字、図形を含む画像の表
示パネル等に使用される気体放電発光素子、さらに詳し
くは気体放電によつて放射される２００ｎｍより短かい
波長領域の真空紫外線を主たる励起源として螢光体を励
起して青色に発光する気体放電発光素子に関するもので
ある。

従来、気体放電によつて放射される紫外線により螢光体
を励起して発光させる光源としては蛍光灯がよく知られ
ている。これは水銀蒸気の放電にによつて２５３．７ｎ
ｍの紫外線が主として放射され、この紫外線が螢光体を
励起して発光させるものである。しかし豆ランプ状の小
型光源や画像表示パネルでは、本来個々の放電発光素子
が小さいことに特徴があるため、放電間隙が２〜３騙程
度以下に制限される。この場合、放電物理において周知
のパツシエンの法則により封入ガスの圧力は数１０〜数
１００Ｔ０ｒｒのかなり高い圧力を必要とするため、例
えば１５℃では１０Ｔ０ｒｒ以下、４０℃でも１０Ｔ０
ｒｒ以下の飽和蒸気圧しかもち得ない水銀とアルゴンガ
スの混合気体を用いても、水銀気体原子の含有比がきわ
めて低く、その放射は有効に利用し得ない。この放射を
有効に利用するためには、放電発光素子をヒーター等で
加熱し、水銀の蒸気圧を増加させる必要があるが、加熱
のための電力を要するし、例えば大画面の画像表示パネ
ルではヒートパネルになつてしまう等あまり実用的でな
い。また環境保全の面からも多量に水銀を用いる事は好
ましくない。したがつて通常このような放電発光素子に
は常温で数１０〜数１００Ｔ０ｒｒの圧力が容易に得ら
れる希ガスおよび水素、窒素あるいはこれらの適当な混
合ガスを封入し、その放電放射を利用する場合が多かつ
た。前記単体あるいは混合ガス中での放電によつて放射
される紫外線は２００ｎｍより短かい波長領域のいわゆ
る真空紫外領域に強い放射スペクトルを有する場合が多
い。従来２００ｎｍ以下の紫外線励起下で青色の発光を
示し、画像表示パネル等の気体放電発光素子に用いられ
る螢光体としてはタングステン酸カルシウム螢光体（Ｃ
ａＷＯ４）、セリウム付活珪酸イツトリウム螢光体（Ｙ
２ＳｉＯ５：Ｃｅ）ユーロピウム付活アルミン酸バリウ
ム螢光体（ＢａＡｌｌ２Ｏ，，：Ｅｕ）などがよく知ら
れている。

本発明者等はこれらの螢光体とは別の、２００ｎｍ以下
の紫外線励起下で高輝度の青色発光を示す螢光体を得る
ために種々の実験を行なつてきた。その結果、２価のユ
ーロピウムを付活剤としたクロロ硼酸塩系螢光体が良い
発光特性を示すことを見出した。この螢光体は放射効率
〔発光強度（ワツト）／励起強度（ワツト）〕が２００
ｎｍ以下でかなり大きく、この螢光体を用いた気体放電
発光素子は総合効率もよい。本発明は２００ｎｍ以下の
真空紫外領域での放射効率が高く、輝度の高い青色発光
螢光体を用いた総合効率の高い気体放電発光素子を提供
することを目的とするものである。

本発明の気体放電発光素子は、その組成式が、（但し、
Ｍはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、錫および鉛のう
ちの少なくとも１つ、Ｍはアルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、゛タリウムおよびビスマスのうちの少なくと
も１つであり、Ｘ，ｙおよびｚはそれぞれＯ≦ｘ≦０．
７，０．００１≦ｙ≦０．５および０≦ｘ≦０．３なる
条件を満たす数である。

）で表わされる２価のユーロピウムを付活剤としたクロ
ロ硼酸塩系螢光体を使用したことを特徴とするものであ
る。

この螢光体は１００ｎｍから１６５ｎｍにかけて特に高
い励起効率を有する。従つてこの螢光体を用いた本発明
の気体放電発光素子は放射効率が高いから、例えば文字
、図形等を含む画像表示パネルにおいて他の原色と加法
混色による白色の輝度、放射効率を高めることができる
。上記組成式で表わされる２価のユーロピウム付２十活
クロロ硼酸塩螢光体〔（Ｃａ，Ｅｕ），Ｂ，Ｏ，Ｃｌ〕
が通常の長波長紫外線励起下で高効率の発光を示すこと
は知られていたが〔ＪＯｕｒｎａｌＯｆＩｎＯｒｇ一Ａ
ｎｉｃｎｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７０）
ＶＯｌ．３２ｌＯ８９〜１０９５〕、この螢光体を含む
２価のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系螢光体が上記組
成式の範囲にある時、真空紫外線励起下における放射効
率が高く、色純度の良い青色発光を示すことは本発明等
によつてはじめて見出されたものであり、本発明はこの
知見に基づいてなされたものである。

以下本発明を更に詳しく説明する。

まず、気体中のグロー放電によつて放射される真空紫外
線の中でとくに放射強度が高いとされている放射の波長
を第１表に示す。

これに対して本発明の気体放電発光素子に用いられる２
価のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系螢光体の励起スペ
クトルを第１図に例図する。

第１２＋図はその組成がＣａｌ．，３ＥＵＯ．Ｏ７Ｂ５
Ｏ，Ｃｌで表わされるユーロピウム付活カルシウム・ク
ロロ硼酸塩螢光体の励起スペクトルであるが、先に示し
た組成式のカルシウム（Ｃａ）の一部を他の元素（Ｍ５
で置換した螢光体、硼素（Ｂ）の一部を他の金属（Ｍｌ
）で置換した螢光体、またＸ，ｙおよびｚが変化した螢
光体も第１図とほぼ同様の励起スペクトルを示す。

励起スペクトルは真空紫外線分光器により測定したもの
で、縦軸の相対発光強度はサリチル酸ソーダ粉末の発光
強度との比を示したものである。第１図から明らかなよ
うに２価のユーロピウムで付活したクロロ硼酸塩系螢光
体の励起特性は、２２０〜３００ｎｍの紫外領域での励
起効率もすぐれているが、２００ｎｍ以下の真空紫外領
域、特に１００〜１６５ｎｍ付近にかけて顕著に優れて
いることがわかる。第１表と第１図から、特に水素、窒
素、アルゴン、クリプトン、キセノンそれぞれの単体ガ
スのグロー放電による放射と２価のユーロピウム付活ク
ロロ硼酸塩系螢光体の組合わせが好適であるのがわかる
。

実際に気体放電発光素子に使用する封入ガスは、単体ガ
スでも良いが、放電開始電圧、放電の安定性、紫外線放
射の効率などから混合ガスを用いることが多い。下記第
２表は２価のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系螢光体に
好適な混合ガスを紫外線放射に主として寄与するガス別
に例示したものである。第２表には主として２種類のガ
スの混合を例示したが、さらに２００ｎｍよりも短かい
波長の紫外線を有効に放射する３種類あるいはそれ以上
のガスの組合せを使うことができることは言うまでもな
い。上記第２表中でもとくに１００ｎｍないし１６５ｎ
ｍの範囲の紫外線を有効に放射するヘリウム−キセノン
混合ガス、ネオン−キセノン混合ガス、アルゴン−キセ
ノン混合ガスあるいはヘリウム−クリプトン混合ガスと
２価のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系蛍光体とを組合
わせてなる本発明の気体放電発光素子は、とくに放射効
率が高い。

下記第３表はヘリウム−キセノン（２％）混合ガス（主
波長はキセノンの共鳴線１４７ｎｍ）を封入した気体放
電セルに、従来公知の青色に発光するＹ２ｓｉＯ５：Ｃ
ｅ螢光体と、その組成式がそれぞ２＋
２十れＣａｌ．９３ＥｕＯ
．Ｏ７Ｂ５Ｏ９ｃｌＰｃａｌ．７８ＢｅＯ．ｌ５ＥｕＯ
．Ｏ７２＋Ｂ５Ｏ９ｃｌＰｃａｌ．７８ＭｇＯ．ｌ５Ｅ
ｕＯ．Ｏ７Ｂ５Ｏ９ｃら２十Ｃａｌ．７８ｚｎＱｌ５Ｅ
ｕＯ．Ｏ７Ｂ５Ｏ９ｃｌＰ２十Ｃａｌ．７８ｓｎＯ．ｌ
５ＥｕＯ．Ｏ７Ｂ５Ｏ９ｃｌおよび２＋Ｃａｌ．８８ｐ
ｂＯ．Ｏ５ＥＵＯ．Ｏ７Ｏ９Ｃｌｌｃａｌ．９３ふＺ．
Ｏ７Ｂ４．７５Ｇａα２５０９ＣＩＰｃａ１．９３戊．
０７Ｂ４．７５ＡＩ０．２５０９Ｃ１ｐ２＋Ｃａｌ．９
３ＥｕＯ．Ｏ７Ｂ４．７５ｌｎＯ．２５Ｏ９ｃｌＰ２＋
Ｃａｌ．９３ＥｕＯ．Ｏ７Ｂ４．７５ＴＩＯ．２５Ｏ９
ｃｌＰｃａｌ．，３Ｅ？．０７Ｂ４．７５Ｂｉ０．２５
０，Ｃ１で表わされる２価のユーロピウム付活クロロ硼
酸塩系螢光体を組合わせた場合の放射効率の比較測定結
果を示す。

実験に用いた気体放電素子は第２図のような構造で、上
記螢光体２５を中間シート２４のセル壁にそれぞれ塗布
し、セル空間にヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプト
ン、キセノン、水素、窒素等の気体を所定の全圧力、圧
力比で封入する。陽極２２と陰極２３との間に直流電圧
を印加し、生ずるグロー放電により発生する紫外線で螢
光体２５を励起、発光せしめ、この発光を前面ガラス２
１に近接して置かれた測光系（図示せず）により測光す
る。この場合、あらかじめ補助陽極２６と、陰極２３間
に直流電圧を印加し、補助放電を生じさせておいても良
い。測光データは測光系に組込んだ分光器によつて測定
した発光スペクトルと測光系の分光感度特性により放射
パワーに換算し、これを印加した電気入力で除して放射
効率を求める。測定は第２図のような気体放電発光素子
を９個含むパネルを試作し、気体組成、圧力を全く同じ
条件とし、螢光体試料を塗布した発光素子の陽極、陰極
間に次々に電圧を印加して行なつた。第３図は２価のユ
ーロピウム付活カルシウム、ベリリウム、クロロ硼酸塩
螢光体２＋ （Ｃａｌ．，８ＢｅＯ．ｌ，ＥＵＯ．Ｏ７Ｂ５Ｏ，Ｃｌ
）を使用した本発明の気体放電発光素子の発光スペクト
ルであり、また第４図は同じ螢光体を使用した本発明の
気体放電発光素子の発光色度をＣＩＥ色度座標上にプロ
ツトしたものである。

第３図および第４図から明らかなように本発明の気体放
電発光素子は色純度の良い青色発光を示す。なお、本発
明の気体放電発光素子の発光スペクトルは、使用する螢
光体の組成が前述の組成式で表わされる範囲内で変化し
てもほとんで変わらない。つぎに本発明に用いられる２
価のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系螢光体の螢光体組
成と気体放電発光素子の放射効率との関係について述べ
る。

螢光体の母体構成成分の一つであるカルシウムを置換す
るベリリウム、マグネシウム、亜鉛、錫および鉛のうち
の少なくとも１つ（Ｍ ）の置換量（ｘ値）、同じく母
体構成成分の一つである硼素を置換するアルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウムおよびビスマスのうち
の少なくとも１つ（Ｍ ）の置換量（ｚ値）およびユー
ロピウム付活量（ｙ値）がそれぞれＯ≦Ｘ≦０．７，０
≦ｚ≦０．３および０．００１≦ｙ≦０．５の範囲にあ
るとき、気体放電発光素子は高い放射効率を示す。ｘ値
、ｚ値およびｙ値が上記範囲外にある場合、放射効率は
低くなり好ましくない。より好ましいＸ値、ｚ値および
ｙ値範囲はそれぞれ、０．０１≦Ｘ≦０．５，０．０１
≦ｚ≦０．２および０．００５≦ｙ≦０．３であつて２
価のユーロピウム付活カルシウムクロロ硼酸塩（Ｃａ２
Ｅｕ２右，０，Ｃ１）螢光体のカルシウムの一部をベリ
リウム、マグネシウム、亜鉛、錫および鉛の中の少なく
とも１つで置換したクロ口硼酸塩螢光体およびＣａ２Ｅ
ＶＢ５Ｏ，Ｃｌの硼素の一部をアルミニウム、ガリウム
、インジウム、タリウムおよびビスマスの中の少なくと
も１つで置換したクロロ硼酸塩螢光体を使用することに
よつて特に放射効率の高い気体放電発光素子が得られ、
Ｙ２ＳｉＯ，：Ｃｅ螢光体を用いた従来公知の青色発光
気体放電発光素子よりも高い放射効率を示す（第３表参
照）。上述から明らかなように本発明の気体放電発光素
子に用いられ、その組成式がＣａ２−ｘ−ＹＭｘＩＩＥ
？（Ｂ，−ＺＭｚ），０，Ｃ２で表わさされる２価のユ
ーロピウム付活クロロ硼酸塩螢光体においてｘ値、ｙ値
およびｚ値の範囲はそれぞれ０≦ｘ≦０．７，０．００
１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ≦０．３である。

より好ましいＸ値、ｙ値およびｚ値の範囲はそれぞれ０
，０１≦ｘ≦０，５，０．００５≦ｙ≦０．３および０
．０１≦ｚ≦０．２である。以上述べた封入ガスと２価
のユーロピウム付活クロロ硼酸塩系螢光体との組合せに
よる気体放電発光素子を実現するものとしては、例えば
第５図にその構造が示されている二極放電管形式の豆ラ
ンプ状の小型光源や、第６図および第７図にその構造が
示されている発光素子をマトリツクス状に多数並べた平
板構成形式の気体放電表示パネルあるいは図示していな
いが周知のセグメント型文字、数字表用の平板構成形式
の気体放電表示パネルなどがある。

第５図は市販されている螢光放電ランプの一例の構造を
示すものであり、外囲器５４の内面に螢光体５１が塗布
されている。中央の２本の線状電極５２，５３間に電圧
を印加することによつて放電し、その放電で生ずる紫外
線が螢光体５１を励起し、発光せしめる。第６図はオー
エンス・イリノイ社で開発された気体放電表示パネルの
構造を示すものである。

誘電体層６１に被覆されたマトリツクス状電極線６２，
６３間に交流電圧を印加し、両電極交叉部の空間に生ず
る放電による紫外線放射により、両電極交叉部付近の誘
電体層上に塗布された螢光体６４を励起発光させる。６
５および６６は基板である。

第７図はバローズ社で開発された気体放電表示パネルの
構造を示すもので、陽極７２とこれに交叉する陰極７３
との間に直流電圧を印加する事により放電し、生ずる紫
外線によつて中間シート７４のセル壁に塗布された螢光
体７５を励起発光させる。

７１および７７はそれぞれ前面ガラス板および背面ガラ
ス板７６は補助電極である。

なお、これらの表示素子および装置は、いずれも一般に
よく知られている例であるが、本発明は放電素子の構造
、螢光体の塗布場所については上記各例に限定されるも
のではない。本発明は特定の螢光体が２００ｎｍよりも
短い波長の紫外線に効率よく励起されることを新たに見
出したことに基き、高い放射効率で青色発光する気体放
電発光素子を提案するものである。

本発明による気体放電発光素子において、グロー放電自
体の可視発光も強い場合、その発光と本発明に用いられ
る螢光体による青色発光との加法混色により色相および
彩度を変えること、また本発明に用いられる螢光体を他
の発光色を示す螢光体と混合して用いることにより、加
法混色によつて広範囲に色相および採度を変えること等
の操作に供し得ることはもちろんである。本発明を実施
することによつて、放射効率が高くかつ色純度の良好な
青色光源を容易に実現できる。

特にカラー画像あるいは文字、図形等を表示する気体放
電表示パネルなどの発光素子として、放射効率が高い青
色原色の表示ができる等本発明の工業上の応用面は広い
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気体放電発光素子に用いられた２価の
ユーロピウム付活クロロ硼酸塩螢光体の励起スペクトル
である。 第２図は本発明の実験に用いた気体放電発光素子の構造
を示す一部拡大断面図である。２１・・・・・・前面ガ
ラス板、２２・・・・・・陽極、２３・・・・・・陰極
、２４・・・・・・中間シート、２５・・・・・・螢光
体、２６・・・・・・補助陽極。 第３図は本発明の気体放電発光素子の発光スベクトルで
ある。 第４図は本発明の気体放電発光素子の発光色度をＣＩＥ
色度座標上に示すものである。第５図は二極放電管形式
の豆ランプ状小型光源の構造を示す縦断面図である。５
１・・・・・・螢光体、５２，５３・・・・・・線状電
極、５４・・・・・・外囲器。 第６図、第７図は従来公知の気体放電表示パネルの発光
素子の構造を示す一部拡大断面図である。 ６１・・・・・・誘電体層、６２，６３・・・・・・マ
トリツクス状電極線、６４・・・・・・螢光体、６５，
６６・・・・・・基板、７１・・・・・・前面ガラス板
、７２・・・・・・陽極、７３・・・・・・陰極、７４
・・・・・・中間シート、７５・・・・・・螢光体、７
６・・・・・・補助電極、７７・・・・・・背面ガラス
板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２００ｎｍより短かい波長領域に放電放射スペクト
   ルを有するガスと、組成式がＣａ＿２−ｘ−ｙＭｘ＾I
   IＥｕｙ＾２＾＋（Ｂ＿１−ｚＭｚ＾III）＿５Ｏ＿９Ｃ
   ｌ（但し、Ｍ＾IIはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、
   錫および鉛のうちの少なくとも１つ、Ｍ＾IIIはアルミ
   ニウム、ガリウム、インジウム、タリウムおよびビスマ
   スのうちの少なくとも１つであり、ｘ、ｙおよびｚはそ
   れぞれ０≦ｘ≦０．７、０．００１≦ｙ≦０．５および
   ０≦ｚ≦０．３なる条件を満たす数である。 ）で表わされるクロロ硼酸塩系螢光体と、放電電極とを
   容器に封入してなる気体放電発光素子。 ２ 前記組成式のｘおよびｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦
   ０．５および０．００５≦ｙ≦０．３なる条件を満たす
   数であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   気体放電発光素子。 ３ 前記組成式のｙおよびｚがそれぞれ０．００５≦ｙ
   ≦０．３および０．０１≦ｚ≦０．２なる条件を満たす
   数であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   気体放電発光素子。 ４ 前記ガスが単体ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項または第３項記載の気体放
   電発光素子。 ５ 前記単体ガスがアルゴンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の気体放電発光素子。 ６ 前記単体ガスがクリプトンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の気体放電発光素子。 ７ 前記単体ガスがキセノンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の気体放電発光素子。 ８ 前記ガスが混合ガスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項または第３項記載の気体放
   電発光素子。 ９ 前記混合ガスがヘリウム−キセノン混合ガスである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の気体放電
   発光素子。 １０ 前記混合ガスがネオン−キセノン混合ガスである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の気体放電
   発光素子。 １１ 前記混合ガスがアルゴン−キセノン混合ガスであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の気体放
   電発光素子。 １２ 前記混合ガスがヘリウム−クリプトン混合ガスで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の気体
   放電発光素子。