WO2003053711A1 - Materiau de thermographie - Google Patents

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WO2003053711A1
WO2003053711A1 PCT/JP2002/013397 JP0213397W WO03053711A1 WO 2003053711 A1 WO2003053711 A1 WO 2003053711A1 JP 0213397 W JP0213397 W JP 0213397W WO 03053711 A1 WO03053711 A1 WO 03053711A1
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sensitive recording
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methyl
anilino
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Masayuki Iwasaki
Tsutomu Watanabe
Hirofumi Mitsuo
Hirokazu Kitou
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • -Recorded images may fade due to chemicals (plasticizers, oils and fats in wrap film, organic solvents in pen, ink for inkjet printer, etc.)
  • the properties that the thermal recording material should have are (1) high sensitivity (high density is obtained), and (2) high whiteness of the background (non-image part). (3) excellent image storability after printing, (4) excellent light fastness, (5) excellent chemical resistance, (6) sharp and high image quality, (7) ) Each color and hue should be good and vivid when recording a full color image using the inkjet method, etc. (8) Thermal head matching is good, and thermal head abrasion resistance is low. (9) It has a feeling like plain paper, (10) It has printability suitable for printing on the heat-sensitive recording layer and printability without bleeding, and (11) It has been applied to high-performance printers such as high-speed printers. Applicability, (12) Environmental suitability, etc. It is put, one of the performance without compromising, and the at the same time satisfy the child all of these various performances are required. However, at present, there is no thermal recording material that can satisfy all of the above-mentioned properties at the same time.
  • the thermal head In order to effectively use the heat transmitted from the thermal head, it is effective to provide the support with heat insulation. As a specific means, it is effective to provide as much voids as possible in the support. is there.
  • a heat-sensitive recording material for example, an undercoat layer containing a pigment having a high oil absorption is provided, the amount of a binder used in the undercoat layer is reduced as much as possible, and the undercoat layer contains hollow particles.
  • the thermal recording layer slimmer In addition, to make effective use of heat, it is effective to make the thermal recording layer slimmer. Considering that the heat capacity of the heat-sensitive recording layer contributes to the sensitivity, the heat-sensitive recording layer contains many components that do not contribute to color development, and the heat capacity is wasted. Examples of the components include release agents and waxes that suppress the stick between the thermal head and the recording layer, oil-absorbing pigments that absorb the molten component, binders for dispersing the material, and imparting film strength. , Etc. correspond. Since the amount of heat consumed by these amounts to about 20 to 30%, an improvement in sensitivity of about 10 to 15% can be expected by halving the amount used.
  • sensitivity can be improved by reducing the content of pigments and binders in the recording layer.
  • the sensitivity can be increased more than expected by reducing the amount of binder, so contributions other than heat capacity may be considered, but the cause is unknown.
  • the binder content is simply reduced, the head matching properties and coating strength of the thermal head will deteriorate, so the material distribution is as efficient as possible, that is, the necessary components are used in the required layers in the minimum amount. It is important to:
  • Thermal recording materials have been widely used for facsimile in offices and homes, and as recording papers for various printers.
  • papers around us such as high-quality papers such as PPC paper, notebooks, and report paper
  • PPC paper high-quality papers
  • office facsimile machines have recently shifted to the PPC type, which uses plain paper. From this point of view, (1) thickening the base paper, which is the support, to strengthen the stiffness, (2) imparting a low gloss surface, writing and printing suitability by providing a protective layer, etc. It is important to get closer to high quality paper.
  • thermosensitive recording material of the present invention since 4-hydroxybenzenesulfonanilide is contained as the electron-accepting compound, the sensitivity can be more effectively improved, the image storability can be improved, and The head matching is improved, and the background capri (capri concentration in the background) is not increased.
  • R 1 represents a hydroxyl group or an alkyl group
  • R 2 represents one Ph, one NH—Ph, one Ph—OR 3 , one NH—CO—NH—Ph
  • R 3 represents an alkyl group.
  • Ph represents a phenyl group, which may be substituted with a substituent containing one SO 2 R 2 .
  • the present invention provides a thermosensitive recording layer, wherein the thermosensitive recording layer contains a sensitizer, wherein the sensitizer is 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethyleneglycoltrilule.
  • the thermosensitive recording according to the first aspect which is at least one selected from one ter, p-benzyl biphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, diphenylsulfone, and 1,2-diphenoxyethane. Material.
  • R 1 represents a hydroxyl group or an alkyl group
  • R 2 represents one Ph, one NH—Ph, —Ph—OR 3 , one NH—CO—NH—Ph
  • R 3 represents an alkyl group
  • Ph represents a phenyl group, and may be substituted with a substituent containing one S 0 2 R 2 .
  • the electron-accepting compound represented by the general formula (1) is used as one of the color-forming components. Sensitivity can be improved, and the long-term storage stability of the formed image, chemical resistance, and head matching of the thermal head can be improved at the same time.
  • the center line average roughness (R a75 ) of the heat-sensitive recording surface is 2.0 O m or less, it is possible to suppress uneven coloring, to increase the sensitivity while keeping the background force blur low, and to improve the sensitivity of the formed image.
  • ink jet recording aptitude can be improved at the same time.
  • the present invention is the thermosensitive recording material according to the seventeenth aspect, wherein the support contains waste paper pulp.
  • the above-mentioned color-imparting colorless dye may be used alone in a single heat-sensitive recording layer, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the known electron-accepting compound can be appropriately selected and used. Particularly, from the viewpoint of suppressing background capri, a phenolic compound, a salicylic acid derivative, and a polyvalent metal salt thereof are preferable.
  • phenolic compound examples include 2,2,1-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, and 1,1 '' 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,1-bis (3-chloro mouth_4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, -bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) 1-2-ethylbutane , 4, 4, 1 sec — Isooctylidene dipheno — Nore, 4, 4,-sec-Butyrene diphenoeno, 4 — tert — Octynolefeneno, 4 _ p — Methisolefeninolepheno 1,4,4,1-Methylcyclohexene V-Denphenol, 4,4,1-Isopentylidenephenol, 4-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenyl Sulfonic,
  • the volume average particle size can also be easily measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LA500 (manufactured by Horiba)).
  • LA500 manufactured by Horiba
  • the amount of the sensitizer selected from the group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of the total amount of the sensitizers contained in the layer. Is more preferable.
  • Examples of the other sensitizers include aliphatic monoamides, aliphatic bisamides, stearyl ureas, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, and ⁇ -naphthol-1- ( ⁇ -methylbenzyl) ether
  • a phenol compound particularly a hindered phenol compound is effective.
  • the thermal recording layer may contain a mordant for the purpose of preventing bleeding during inkjet recording.
  • the coating solution After being prepared as a coating solution as described above, the coating solution is applied to the surface of the support to form a heat-sensitive recording layer.
  • a coating method using a curtain coater is employed as a coating method for applying the coating liquid, and the coating liquid is dried after application. After drying, it is preferably smoothed by a calendering process and used.
  • the amount of the heat-sensitive recording layer to be applied is not particularly limited, and is usually preferably about 2 to 7 g / m 2 in terms of dry mass. In the case of the heat-sensitive recording material according to the second aspect, the dry mass is usually preferably 5 g / m 2 or less, more preferably 4 g_m 2 or less.
  • the total content of inorganic pigments selected from aluminum hydroxide, violin and amorphous silica is 10 to 90% based on the total solids (mass) of the coating solution for forming the protective layer. % By mass is preferable, and 30 to 70% by mass is more preferable.
  • other pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, and colloidal silica are used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention (especially, improvement of preservability and impartation of handleability and sealability). May be.
  • polyhydric aldehyde compounds and dihydrazide compounds are preferred.
  • the content ratio of the crosslinking agent is preferably about 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, based on the mass of the water-soluble polymer.
  • the mixing ratio of the inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica to the water-soluble polymer in the protective layer is determined by the type of the inorganic pigment, its particle size, and the water-soluble polymer.
  • the amount of the water-soluble polymer is preferably 50 to 400% by mass, and more preferably 100 to 250% by mass, based on the mass of the inorganic pigment. More preferred.
  • waste paper pulp (100% by mass) or a mixture of waste paper pulp and virgin pulp having a content of less than 50% by mass is used to form a support for a heat-sensitive recording material by a conventional method.
  • a high-viscosity water-soluble polymer In order to adjust the coating solution to a desired viscosity, it is effective to add a high-viscosity water-soluble polymer. Particularly, a high-molecular-weight sodium carboxymethylcellulose salt is most preferable because it does not adversely affect the sensitivity.
  • the coating speed of the curtain coating is set to 200 to 2000 m / min, and the falling speed of the liquid film at the coating point is set to 140 to 1 of the coating speed.
  • the coating speed means the traveling speed of the object to be coated in curtain coating
  • the coating point means the falling point where the liquid film falls
  • the falling speed means that the liquid film is applied to the coating point. It means the speed at the point where you arrived.
  • the coating solution for the heat-sensitive recording layer obtained above was applied by a ten-coater so that the coating amount after drying was 4 g Zm 2, and then dried. A layer was formed. Thereafter, the surface of the formed heat-sensitive recording layer was subjected to a calendering treatment to obtain a heat-sensitive recording material (1) of the present invention.
  • the following components were mixed and dispersed by a ball mill to obtain a dispersion E having a volume average particle diameter of 0.7 ⁇ .
  • the volume average particle size was measured in the same manner as in Example 1.
  • Dispersion A 60 parts Dispersion B 1 20 ⁇ P Dispersion C 1 20 ⁇ ⁇ Dispersion E 30 parts Dispersion D 1 0 1 ⁇ Zinc stearate 30% dispersion 1 5 parts Paraffin wax (30%) 1 5 Part of carboxymethyl cell mouth sodium salt
  • Example 8 In Example 1, a 2.5% aqueous solution (adhesive) of polyvinyl alcohol used for preparing dispersions A, B and C was replaced with acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (Gose Filmer Z 210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.). 2. In place of the 5% aqueous solution, and with the dispersions A, B and C obtained in the same manner as in Example 1, mixed with the coating solution for the heat-sensitive recording layer, Except for adding 13 parts), a heat-sensitive recording material (8) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity of the prepared coating solution for the thermal recording layer was 19 OmPa ⁇ s, and the surface tension was 33 mNZm.
  • the heat-sensitive recording materials (21) to (25) of the invention were obtained.
  • the viscosities of the heat-sensitive recording layer coating solutions prepared in Examples 21 to 25 were 180, 170, 190, 170, and 18 OmPas, respectively, and the surface tensions were 35, 34, and 34, respectively.
  • the values were 35, 34 and 35 mN / m.
  • Example 14 Even with the sensitizers used in Examples 14 to 20, good performance was obtained in the same manner as in the heat-sensitive recording material (1) in Example 1.
  • Example 2 the electron-donating colorless dye used in! Good color development and image storability were obtained while keeping the background capri low.
  • the lithographic coating method was more useful in increasing the sensitivity.
  • the support contained waste paper pulp (Example 9), there was no hindrance to various performances.
  • a high quality paper having a smoothness of 150 seconds according to JIS-8119 is prepared as a support, and the coating liquid for a support undercoat layer obtained above is applied to the surface of the high quality paper by a blade coater. Coating was performed so that the coating amount after re-drying was 8 gZm 2, and an undercoat layer was formed. Due to the application of the undercoat layer, the smoothness of the support according to JIS_819 was 350 seconds. Then, the upper the undercoat layer, a thermal recording layer coating solution obtained above was applied as a coating amount after by Li dried force one Tenko one data one is 4 g Zm 2, dried A heat-sensitive recording layer was formed.
  • thermosensitive coloring layer (Coating composition for thermosensitive coloring layer)
  • Dispersion A 60 parts Dispersion B ... 120 parts Dispersion C ... 120 parts Dispersion E ... 30 parts Dispersion D ... e 0 1 part Zinc stearate 30% dispersion ... ⁇ 15 parts paraffin wax (30%) ⁇ ⁇ ⁇ 15 parts carboxymethylcellulose sodium salt
  • Example 30 in place of the 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (adhesive) used for preparing dispersions A, B and C, a sulfo-modified polyvinyl alcohol (Gohselan L 3266, Nippon Gohsei) was used.
  • a thermosensitive recording material (39) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 30, except that a 2.5% aqueous solution was used.
  • Example 30 a 2.5% aqueous solution (adhesive) of polyvinyl alcohol used for preparing dispersions A, B, and C was replaced with diacetone-modified polyvinyl alcohol (D500, manufactured by Unitika) at 2.5%.
  • a 5% aqueous solution of adipic dihydrazide (crosslinking agent) was added to the coating solution for the thermosensitive recording layer prepared by mixing the dispersions A, B and C obtained in the same manner as in Example 30 in place of the aqueous solution.
  • a heat-sensitive recording material (40) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 30, except that 13 parts was added. (Example 37)
  • the resulting mixture was further emulsified with a zinc stearate having a volume average particle size of 0.15; 15, 25 parts of Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 25 parts of a 2% aqueous solution of 2-sulfosuccinic acid 2-ethylhexyl ester sodium salt 125 parts were mixed to obtain a coating solution for a protective layer.
  • thermosensitive recording layer containing the electron-accepting compound represented by the general formula (1) together with the electron-donating colorless dye was formed by curtain-coating the coating solution, and was dried at a constant rate.
  • the heat-sensitive recording material (34) (64) of the present invention dried at a maximum surface temperature of 65 ° C. or less in the process, the whiteness of the background portion is particularly high, and the high color density ( (High sensitivity) is obtained. Good), good image storability after printing, good ink jet suitability with improved contact angle, excellent chemical resistance, low head wear and excellent general head matching. . That is, high sensitivity, background whiteness, image storability, inkjet suitability, chemical resistance, and thermal head matching (abrasion resistance) could be simultaneously satisfied.
  • compositions were mixed to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
  • a high quality paper having a smoothness of 150 seconds according to JIS-8119 is prepared as a support, and the coating liquid for a support undercoat layer obtained above is applied to the surface of the high quality paper with a blade coater.
  • the coating was performed so that the coating amount after drying was 8 g Zm 2 to form an undercoat layer.
  • the smoothness of the support according to JIS-8119 was 350 seconds.
  • Example 6 Dimethylbenzyl oxalate (HS3520R-N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used in place of 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) used in the preparation of the dispersion C of 1).
  • Example 61 Except that m-terphenyl, ethylene glycol triethylene, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, diphenylsulfone, or 1,2-diphenoxetane were used, respectively. In the same manner as in the above, heat-sensitive recording materials (81) to (87) of the present invention were obtained.
  • the surface of each of the obtained heat-sensitive recording materials was heated by applying an iron at 120 ° C. to develop color, and the surface state was observed according to the following criteria.
  • a high quality paper having a smoothness of 150 seconds according to JI SP 81 19 was prepared as a support, and the coating liquid for the support undercoat layer obtained above was dried on the surface of the high quality paper with a blade coater.
  • the undercoat layer was formed so that the amount of the subsequent coating was 8 g / m 2 . Due to the application of the undercoat layer, the smoothness of the support according to JI SP 8119 was 350 seconds.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution obtained above was
  • thermosensitive coloring layer (Coating composition for thermosensitive coloring layer)
  • Dispersion B 1 20 parts-Dispersion C 1 20 ⁇ P-Dispersion E 30 parts • Dispersion D 101 1 ⁇ ⁇ zincate 30% dispersion 15 parts
  • Example 90 an amorphous silica (Mizukasil P832, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 40 parts of the calcite-based light calcium carbonate (Univa-1 70; inorganic pigment) used in the preparation of the dispersion D. 20 parts) or 40 parts of aluminum hydroxide (Heidilite H42, manufactured by Showa Denko KK), respectively, in the same manner as in Example 90, except that the heat-sensitive recording material of the present invention (103)- (104) was obtained.
  • amorphous silica Mozukasil P832, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Recycled paper (50 g / m 2) composed of 70% waste paper pulp and 30% LBK P and having a smoothness of 170 seconds according to JI SP 8 119 instead of the high quality paper used as the support in Example 90. )) was used in the same manner as in Example 90 to obtain a heat-sensitive recording material (108) of the present invention.
  • the following composition was dispersed by a sand mill to prepare a pigment dispersion having a volume average particle size of 2 m.
  • the volume average particle size was measured in the same manner as in Example 90.
  • thermosensitive recording materials (100) to (128) of the present invention and the comparative thermosensitive recording materials (129) to (133) obtained above were measured and evaluated as follows. The results of the measurement and evaluation are shown in Table 4 below.
  • thermosensitive recording material (100) (128) of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), and each coating layer is formed by a curtain coating method.
  • the center line average roughness (R a75 ) of the heat-sensitive recording surface is 2.0_im or less, a particularly high color density (high sensitivity) can be obtained while maintaining a low background capri particularly in the background.
  • Good print suitability good image storability after printing, contact angle
  • ink jet printing it has inkjet suitability, has excellent chemical resistance, has little head abrasion, and has excellent thermal head matching. That is, high sensitivity, background whiteness, image storability, inkjet suitability, chemical resistance, and thermal head matching (abrasion resistance) could be satisfied at the same time. Further, no coloring unevenness was observed.

Description

感熱記録材料 技術分野
本発明は、 感熱記録材料に関し、 詳しくは、 ヘッド摩耗等の装置耐久性の低下 のない優れた装置適性を備え、 かつ記録媒体としての印画適性、 安定性を有する と共に、 印刷適性や捺印適性、 環境適性等にも適応し、 普通紙ライクな記録媒体 として有用な感熱記録材料に関する。 背景技術
感熱記録技術は、 歴史的には、 1 9 6 0年代に N C R社で無色のロイコ染料と フエノール系の酸性物質とを用いた染料系の感熱紙が開発され、 この系が現在の 感熱記録方式の主流となっている。 その後、 ①半導体技術を背景にサーマルへッ ドが開発され、 コスト ·性能面で著しく改良が施されたことで、 装置の小型化、 低価格化が可能となったこと、 これに付随して、 ②感熱紙 （感熱記録材料） 自体 の高品質化 （高感度化、 ヘッドマッチング性の向上等） が実現されたこと、 そし て、 ③感熱記録方式が、 静電記録、 インクジェット記録、 P P C記録等の各記録 方式と比較して、 利便性、 即ち簡便性、 低価格、 メンテナンスフリ一等の点で有 利であると評価されたことによって、 感熱紙 （以下、 「感熱記録材料」 という。 ） の需要は飛躍的に成長した。
しかしながら、 感熱記録材料がその利便性から F A Xや各種プリンタ等に利用 され、 日常生活に身近になるにつれて、 感熱記録材料の欠点もよく知られるよう になった。 即ち、 例えば、
-光によリ変色する、
-高温下で保存 （自動車内での放置など） すると変色する、
-化学薬品（ラップフィルム内の可塑剤、 油脂類、 マ一力一ペン中の有機溶剤、 インクジェットプリンタ用インク等） により記録像が褪色する、
-普通紙ライク感 （スタンプ等の乾きが良好で滲まない等の捺印適性が良好な こと、 記録面がマット調で読みやすいこと、 鉛筆等の筆記性が良好なこと、 擦れ 汚れの生じ難いこと、 等；以下、 同様である。 ） がない、 等が指摘されるように なった。
したがって、 従来の感熱記録材料における前記欠点を解消し、 付加価値を高め た感熱記録材料の開発、 提供が求められていた。
近年、 感熱記録材料は、 一般に比較的安価であり、 しかもその記録機器がコン パクトでメンテナンスフリ一であるため広範囲に渡って使用されている。 このよ うな状況のもと、 最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、 従来の機能とは差 別化し得る更なる高機能化、 特に発色濃度や地肌白色性、 鮮鋭性、 保存時の安定 性、 インクジエツト方式等で記録したフルカラ一画像に対しては色相が良好で鮮 やかであること、 等が図られた感熱記録材料に対する要求が高く、 これらの要求 に応えるべく、 感熱記録材料の発色性、 保存性などの諸性能に関する検討が鋭意 行われている。
感熱記録材料が有すべき諸性能としては、 （1)高感度であること （高濃度が得ら れること）、 （2)地肌部（非画像部）の白色性が高いこと （地肌カプリが低いこと）、 (3)印画後の画像保存性に優れること、 （4)耐光性に優れること、 （5)耐薬品性に優 れること、 （6)鮮鋭で高画質であること、 （7)インクジェット方式等を用いてフル カラ一画像を記録する場合の各色色相が良好で鮮やかであること、 （8) サ一マル へッドマツチング性がよく、 サーマルへッド摩耗の少ない耐へッド適性を有する こと、 （9)普通紙ライク感のあること、 （10)感熱記録層上に印刷可能な印刷適性や 滲みのない捺印適性を有すること、 （11)高速プリンタ等の高性能プリンタへの適 用性、 （12)環境適性を備えること、 などが挙げられ、 上述のような状況下におい ては、 いずれの性能も損なうことなく、 これら諸性能の全てを同時に満足するこ とが求められる。 しかしながら、 これまで上記諸性能の全てを同時に満足し得る 感熱記録材料は、 未だ提供されるまでに至っていないのが現状である。
一方、 従来、 感熱記録材料に用いられる電子供与性無色染料と反応して発色さ せる電子受容性化合物としては、 2， 2 —ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロ パン （いわゆる 「ビスフエノール A」 ） が広く使用されてきたが、 この系では感 度、 地肌カプリ、 画像保存性の点で、 未だ満足したものは得られていない。
また、 下記のような（13)インクジェット適性の点でも問題があった。 即ち、 感 熱記録材料にフルカラ一の情報を記録する場合、 インクジェット用インクを用い て記録が行われる場合があるが、 ビスフエノ一ル Aを用いた通常の感熱記録材料 を用いその記録面にインクジエツト記録を行うと、 インクの色相が忠実に再現さ れ得ず、 鮮やかな色相が得られなかつたり、 既に感熱記録されていた記録像の褪 色を引き起こすことがあった。 また、 インクジェットプリンタで記録されたメデ ィァに上記通常の感熱記録材料が接触した状態で置かれた場合にも、 地肌カプリ の発生や記録像の褪色を生ずることがあつた。 発明の開示
本発明は、 前記従来における諸問題を解決し、 以下の目的を達成することを課 題とする。 即ち、
本発明は、 特に、 塗布面状が良好で、 発色ムラを抑え、 地肌部 （非画像部） の 白色度が高く且つカプリ濃度 （地肌カプリ） を低く抑えながら、 高感度でかつ高 濃度の画像を形成でき （印画適性が良好） 、 印画後の画像保存性、 耐薬品性に優 れ、 インクジェット画像の色相不良や、 ニジミや、 インクジェット用インクに起 因する画像褪色を伴わないインクジエツト適性を有し、 しかも高速性や部分グレ —ズ構造を備える等の高性能プリンタに適用する場合であっても、 サ一マルへッ ドマッチング性が良好でへッド摩耗やへッド汚れの少ない （へッド適性が良好） 感熱記録材料を提供すること、 更にこれらに加えて、 鮮鋭で高画質の画像が得ら れ、 形成画像の耐光性に優れ、 感熱記録層又は保護層上に滲みなく印刷、 捺印す ることが可能であり、 少ない塗布量 （環境適性） で低コストに形成でき、 必要に 応じて普通紙ライク感をも備えた感熱記録材料を提供すること、 を目的とする。 本発明者等は、 感熱記録材料が有すべき諸性能を高いレベルで同時に満足し得 るための技術に関し、 鋭意検討を重ねた結果、 以下の知見を得た。
く高感度化〉
高感度化には、 下記（1)〜（3)の点が重要である。 即ち、
第一に、（1)サ一マルへッドから感熱記録層への熱伝達を向上することが重要で あり、 このためには感熱記録材料の記録面の表面平滑性の向上、 記録面へのクッ シヨン性の付与が有効である。第二に、 （2)サーマルへッドから伝達される熱を有 効利用することが重要であり、 このためには支持体断熱化、 感熱記録層のスリム 化が有効である。 第三に、 （3)増感剤に対する、 電子供与性無色染料及び電子受容 性化合物の溶解速度の向上が重要であり、 このためには溶解度の向上、 溶融粘度 の低減、 素材粒径の低減が有効である。 以下、 具体的に説明する。
(1) サ一マルヘッドから感熱記録層への熱伝達向上
感熱記録層を一定濃度にまで発色させるには一定量の熱量が必要であるので、 感熱記録材料の高感度化には、 サ一マルへッドからの熱を如何に効率的に記録層 に伝達させるかが重要である。 ここで、 固体の熱伝導率は気体と比較して桁外れ に高く、 輻射熱との対比でも伝導熱の方がはるかに高い。 そのため、 印画時の感 熱記録層の表面 （以下、 「記録面」 ということがある。 ） とサ一マルヘッドとの 接触率を高めることが有効であり、 これによリサ一マルへッドからの熱を感熱記 録層に効率的に伝達することができる。
記録面とサ一マルへッドとの接触率を高めるには、 感熱記録材料に要求される 物性として、 ①予め記録面の平滑性を高めておく、 ②感熱記録材料のクッション 性を高める、 こと等が特に有効となる。
①記録面の平滑性を高めるには、支持体の平面性を向上することが有効である。 具体的には、 平面性の高い原紙を用いることのほか、 吸油性顔料を主成分とする 下塗り層を設け、 パルプによる凹凸を埋めること、 などが望ましい。 また、 感熱 記録層を塗布、 乾燥した後、 熱カレンダ一やスーパーカレンダ一処理を施して、 平滑性を高めることも有効である。
また、 ②感熱記録材料のクッション性を高める （クッション性の付与） が有効 であるのは、 以下の知見に基づく。 即ち、 サ一マルヘッドを用いて感熱記録材料 に熱印画する場合、 プラテンロールを用いて適度な圧力をかけるが、 圧力をかけ た状態でサ一マルへッドと記録面との接触率を高めるには、 感熱記録材料が変形 し易ければよい。 したがって、 クッション性を付与する具体的な手段としては、 吸油性顔料を主成分とする下塗り層を設けたり、 吸油度の高い顔料 （例えば非晶 質シリカ） を感熱記録層に含有することが有効である。 このクッション性付与の 考え方は、 部分グレーズ構造を有するサーマルへッドを用いて記録する場合の高 感度化に対しても特に有効である。 ここで、 部分グレーズ構造とは、 発熱体部の グレ一ズ層の断面形状が山形に構成されているものをいう。
(2) サーマルヘッドから伝達される熱の有効利用
サ一マルへッドから伝達された熱の有効利用を図るには、 支持体の断熱性付与 が有効であり、 その具体的な手段としては、 支持体中にできるだけ空隙を設ける ことが有効である。 感熱記録材料における場合は、 例えば、 吸油度の高い顔料を 含む下塗り層を設け、 該下塗り層に使用するバインダ量を極力減らす、 下塗り層 に中空粒子を含有させる、 などが挙げられる。
また、 熱の有効利用のためには、 感熱記録層のスリム化も有効である。 感熱記 録層の熱容量が感度に寄与していると考えると、 感熱記録層には発色に寄与しな い成分が多く含まれ、 その熱容量分が無駄に消費されている。 該成分としては、 サ一マルへッドと記録層とのクツッキを抑制する離型剤やワックス類、 溶融成分 を吸収する吸油性顔料、 素材の分散及び塗膜強度を付与するためのバインダ類、 等が該当する。 これらによる熱量消費は約 2 0〜 3 0 %にも及ぶので、 これらの 使用量を半減することによリ、 約 1 0〜 1 5 %の感度の向上が期待できる。
本発明者等の検討の結果によると、 記録層中の顔料、 バインダの含有量を減ら すことで感度を向上させることができる。 バインダ量を減らすことで予想以上に 感度を高められるので熱容量以外の寄与も考えられるが、 原因は不明である。 但 し、 バインダの含有量を単純に減らすと、 サ一マルヘッドのヘッドマッチング性 や塗膜強度などが悪化するので、 なるべく効率的な素材配分、 即ち、 必要な成分 を必要な層に最少量使用することが重要となる。
(3) 増感剤に対する、 電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の溶解速度の向 上
感熱記録材料に関する技術開発の初期段階では、 増感剤は、 電子供与性無色染 料及び電子受容性化合物の融点降下剤として、 よリ低温で発色させる目的で選定 されてきた。 しかし、 この発想では発色開始温度を維持しながら感度を高めるの には限界があり、 地肌カプリと感度との両立が困難であった。 そこで、 本発明者 等は、 増感剤を電子供与性無色染料や電子受容性化合物を溶解させるための素材 と捉え、 必要以上に共融点を低下させることなく、 即ち地肌カプリを低く維持し たまま、 高感度化を実現する増感剤の検討を行った結果、 融解した増感剤中に、 電子供与性無色染料や電子受容性化合物が早く拡散する方が高感度化には有利で あるとの知見を得た。 即ち、 溶解度が高いだけでなく、 溶融粘度の低い増感剤を 選択すること、 電子供与性無色染料や電子受容性化合物の分散粒径を小さくする こと、 が高感度化に有効であり好ましい。 尚、 前記分散粒径はあまり小さくしす ぎると地肌力ブリが悪化するため、 適切な範囲とすることが重要である。
くサーマルへッドとのマツチング性及びへッド耐久性の付与〉
感熱記録材料は、 その記録面 （感熱記録層の表面） に発熱素子であるサ一マル ヘッドを直接接触させ該表面を擦りながら印画 （印字） される。 そのため、 溶融 した記録層中の成分がヘッドに付着し、 汚れとして堆積することがある。 また、 サ一マルへッド表面を物理的に摩耗したり、 あるいは腐食する等によリへッド自 体の寿命を短くしてしまうこともある。
したがって、 下記手段を適用することが望ましい。 即ち、
1 ) ヘッド汚れを防ぐ観点では、 熱により溶融した染料、 顕色剤、 増感剤等の 物質を材料側に吸収、 保持させることが重要であり、 このためには、 記録層に吸 油性の高い顔料を用いる、或いは、 吸油性の高い顔料を用いた下塗り層を設ける、 ことが有効である。
2 ) また、 記録材料を構成する成分中の、 ヘッド腐食発生の原因となり易いィ オン （N a+、 K+等） 含量を抑制することが重要である。
3 ) 物理摩耗を極力軽減する観点では、 顔料の硬度、 形状、 粒子径等を考慮す ることが重要である。
く画像保存性 （及び耐薬品性） と地肌カプリの両立〉
発色画像は、 感熱記録材料の発色原理であるロイコ染料と顕色剤が熱溶融し接 触することによって起こる化学反応が可逆反応であるため、 油脂類、 可塑剤など の薬品によって逆反応が起こり消え易い。 したがって、 ハンドクリームやその他 化粧品類、 又は油脂類の付着した手で触ったり、 可塑剤を含むプラスチック製品 や有機溶剤含有の製品、 革製品 （消しゴム、 塩化ビニル製の机上マットや食品包 装フィルム、 マーカ一ペン、 インクジェット用インク、 財布や定期券入れ、 等） に接触した状態で置かれる日常生活の中で発色画像が消える等、 画像保存性及び 耐薬品性の点で問題が生じ易い。 上記のような発色原理に起因する現象 （画像の消失、 褪色） を克服するために 様々な検討が進められ、 例えば、 ①記録層上に物理的な遮蔽の目的で保護層を形 成し、 いわゆるオーバ一コートタイプとする、 ②記録層に架橋性の添加剤を加え る、 等が行われてきた。 しかし、 保護層を設けても油や可塑剤は徐々に浸透し時 間の経過とともに褪色が進むことは避けられず、 結果的に、 スーパ一マーケット で生鮮食品に貼られる計量ラベルなど、 使用が短期間な用途に限られてしまう、 架橋性物質を加えても発色からその効果が現れるまでに相当の時間を必要とする、 等の問題があり、 保存性がないという基本的性能を満足するには至っていなかつ た。
そこで、 前記保存性の向上に関する本発明者等の検討の結果、 特定の電子受容 性化合物が画像保存性の良化に有用である、 地肌カプリをも両立し得る、 また、 これに更に特定の増感剤ゃ電子供与性無色染料を組合せることで地肌力ブリを更 に良化できる、 との知見を得た。 また、 特定の画像安定剤を組合せることで、 地 肌カプリをほとんど悪化させることなく、 画像保存性を更に良化できるとの知見 をも得た。 これらの知見によれば、 オーバ一コートに頼っていた従来の保存性付 与技術では困難な、 画像保存性と共に捺印適性及び取扱い性をも高いレベルで付 与することも可能である。
以上によリ、 捺印適性及び画像保存性を両立することができる。
く耐光性の向上〉
用途によっては、 耐光性に優れた感熱記録材料が要求されることがあるが、 画 像を担うロイコ染料は紫外線などによって容易に分解し易いことから、 長時間自 然光等に曝された場合にもやはり褪色する等、 耐光性の点で問題があつた。
耐光性を向上させるには、 光によるロイコ染料の分解を防止する手段を付与す ることが重要である。 このためには、 特に高位のエネルギーである紫外線を防止 する紫外線吸収剤を感熱記録層や保護層に配合することが有効であリ、 特に感熱 記録層に紫外線が到達する前に効率的に遮断する観点から、 液状の紫外線吸収剤 をマイクロカプセルに包み込んで保護層に含有することがより有効である。
く印刷適性の付与〉
用途に応じて、 感熱記録材料の記録面 （感熱記録層の表面） にオフセット印刷 が施される場合がある。 そのような用途に対しては、 輪転フォーム印刷機の 1 0 O m/m i nを超える印刷速度に耐える表面強度と、 温し水吸収性とを有するこ とが必要であリ、 感熱記録層中の顔料やバインダの配合割合を最適化することが 重要である。 このためには、 前記顔料として炭酸カルシウム等の吸油性顔料が好 ましく、 前記バインダーとしてポリビニルアルコール （P V A ) 、 中でも特にス ルホ変性ポリビニルアルコール、 ジァセトン変性ポリビニルアルコール、 ァセト ァセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
く普通紙ライク感の付与 >
感熱記録材料が、 オフィスや家庭でのファクシミリ用や、 各種プリンタ用の記 録紙として広く使用されるようになった結果、 身の回りにある用紙 （P P C用紙 やノート、 レポート用紙等の上質紙） との比較で違和感を感じる、 即ち、 表面が ツルツルしている、 筆記性が悪い、 薄く手で持った場合にこしがない等の指摘が 盛んになされるようになった。 これらは、 オフィスでのファクシミリが最近普通 紙を使用する P P Cタイプへ移行している理由の一つになっている。 この点から は、 ①支持体である原紙を厚くしてこしを強くする、 ②保護層の付与により、 低 光沢な表面性、 筆記性、 捺印適性を付与する、 など手触り感ゃ使い易さを上質紙 へ近づけることが重要である。
ここで、 普通紙ライク感を有する感熱記録材料とは、 従来の感熱紙が持つ加工 紙としての欠点が解消され、 表面がマット調である、 手触りのヌメリ感がない、 擦れ汚れにくい、 記録像が褪色し難い、 などの性能を具備するものと考えられ、 これまで普通紙ライクにする目的で記録層上に保護層を設けたものが提案されて いた。 しかし、 従来の保護層には手触り、 外観 （マット調） 、 筆記性等に配慮し すぎるあまり、 捺印適性については配慮がなされていなかった。
しかしながら、 わが国の習慣を背景に、 捺印適性 （二ジミがない、 スタンプ等 の乾きが良好） は特に重要であると考え、 普通紙ライク性のある感熱記録材料の ための保護層の改良を検討した。'
その結果、 捺印適性を含めた普通紙ライク感を得るには、 保護層の顔料、 バイ ンダとして下記のものが有用であるとの知見を得た。
前記顔料としては、 捺印適性、 外観 （マット調） 、 筆記性を重視するため、 適 度な粒径と吸油量を有するものが好ましい。 前記粒径が、 大きすぎると画質が悪 くなることがあり、 小さすぎると筆記性、 外観が悪くなることがある。 また、 吸 油量が大きすぎると、 保護層の不透明性が上がって記録濃度が低下したり、 吸油 量が小さすぎると、 捺印適性 （乾き） が悪くなる傾向がある。
前記バインダーとしては、 捺印適性 （二ジミ） を防止する目的で、 P V Aとデ ンプンを適切な比率で混合してなるものが特に好ましい。 前記 P V Aとしては、 捺印適性 （乾き） を付与する観点から、 いわゆる完全ケン化型 （ケン化度 9 3 % 程度以上） のものが好ましい。
く装置との組合せでの高感度化とヘッドマツチング性〉
近年、 多くの分野、 用途で感熱記録材料が採用されてきた背景には、 小型化、 低ランニングコスト、 メンテナンスフリーといつた感熱記録方式の利点があった だけでなく、 プリンタ （ハード） と記録紙 （メディア） の双方で技術の向上が図 られてきたことがある。 前記ハード面では、 例えば、 記録スピードは毎秒 1 0ィ ンチ （約 2 5 c m) 、 記録巾は最大 A Oサイズ （約 9 0 O mm) 、 解像度は 6 0 O d p i ( 2 4ドット Z ni m ) といったように、 従来のドットプリンタやレーザ 一プリンタに劣らない高性能プリンタが出現し、 したがって、 用途に合わせて各 技術を組合せ、 最適な設計と制御方法とを備えるように構成することが重要であ る。
即ち、 前記高性能プリンタとしては、 特に記録速度が 1 0 c m/秒以上の高速 プリンタ、 部分グレーズ構造を有するサ一マルへッドを備えたプリンタなどが好 適に挙げられるが、 これらと組合せた場合、 記録速度が 1 0 c m/秒以上の高速 プリンタでは、 従来の感熱記録材料では感度が不足する場合があり、 部分グレー ズ構造を有するサ一マルへッドを備えたプリンタでは、 へッド汚れが生じやすい 傾向があった。
そこで、 感熱記録材料の側において設計最適化の検討を行った結果、 特定の顕 色剤 （電子受容性化合物） を選択使用すると、 特に記録速度が 1 0 c m,秒以上 の高速プリンタ、 部分ダレ一ズ構造を有するサ一マルへッドを備えたプリンタと 組合せた場合でも、 上述の感熱記録材料に要求される性能を高いレベルで満たし ながら、 高感度化と良好なへッドマッチング性を発揮し得るとの知見を得た。 く画質の向上〉
感熱記録材料を使用するハード （装置） の中には、 写真を受信する場合のファ クシミリ等のように、記録画質が重要な場合がある。記録画質の良化については、 吸油性顔料を主に含む下塗り層の塗設、 特に下塗リ層をカーテン塗布法若しくは ブレード塗布法 （特にブレード塗布法） により塗布形成すること力 高画質化に 有効であるとの知見を得た。
く環境負荷の低減〉
近年、 環境に与える負荷がより小さいシステムが社会的に要求され、 感熱記録 材料の分野においても例外ではない。 環境負荷の低減のためには、 より少ない素 材使用量、 よリ少ないエネルギー使用量で要求性能を満たすことが重要である。 このためには、 感熱記録層などをカーテン塗布法で塗設することが、 発色濃度の 向上の点で有効であり、 しかも複数の層を同時重層塗布とすることが、 乾燥 *ハ ンドリング時のエネルギ一消費を低減できる点で有効である、 との知見を得た。 即ち、 同じ発色濃度であれば、 従来より少ない素材使用量で低エネルギーにより 得ることが可能となる。
また、 感熱記録材料を安価に製造するためには、 支持体上に塗布層を均一に設 けることにより、 塗布層の塗布量をできるだけ少なくすることが有効と考えられ る。 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 塗布量を少なくするためには、 塗布層を力 —テン塗布方式で塗布することが有効であることを見いだした。 更に、 塗布液を 特定の液物性範囲に設計することで、 塗布面状のムラがなくなり、 更に塗布故障 を減少させることができ、 結果としてより安価に感熱記録材料を製造できること を見い？1 ίした。 また更に、 乾燥方法について鋭意検討した結果、 恒率乾燥過程に おける塗膜の最高表面温度を 6 5 °C以下とすることで、 より白色度が高い感熱記 録材料が得られることを見いだした。 そして更に、 塗布条件について鋭意検討し た結果、 塗布速度を 2 0 0〜2 0 0 O mZ分とし、 更に塗布点における液膜の落 下速度を該塗布速度の 1 / 4 0〜 1とすることで、 面状が良好でかつ塗布欠陥を 少なくした感熱記録材料を製造できることを見いだし、 本発明に至った。
本発明は、 上記知見に基づくものでぁリ、 前記課題を解決するための具体的手 段は以下の通りである。 第 1の観点によると、 本発明は、 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電子 供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層を有 する感熱記録材料において、 前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1 ) で表さ れる化合物であること、 及び、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカー テン塗布することによリ形成されたものであること、 を特徴とする感熱記録材料 である。
一般式 （ 1 ) ：
R1— P h— S 02R2
前記一般式 （1) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 — Ph、 一 NH— Ph、 一 Ph— OR3、 一 NH— C O— NH— P hを表し、 R3は、 アルキ ル基を表す。 Phはフエ二ル基を表し、 _ S 02R2を含む置換基で置換されてい てもよい。
第 2の観点によると、 本発明は、 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電子 供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層を有 する感熱記録材料において、 前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1) で表さ れる化合物であること、 及び、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカー テン塗布することにより形成されたものであり、 かつ該塗布液の粘度が 30〜3 0 OmP a · sであること、 を特徴とする感熱記録材料である。
一般式 （ 1 ) ：
R1— Ph— S 02R2
前記一般式 （1) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 一 Ph、 一 NH— Ph、 一 Ph— OR3、 一 NH— C 0— NH— P hを表し、 R3は、 アルキ ル基を表す。 Phはフエ二ル基を表し、 — S 02R2を含む置換基で置換されてい てもよい。
前記第 2の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 発色成分の一方として 前記一般式 （ 1) で表される電子受容性化合物を用いるので、 地肌カプリを低く 維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期保存性 （画像保存性；以 下、 同様とする。 ） 、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドのヘッドマッチング性をも 同時に向上することができる。 しかも、 少なくとも感熱記録層を、 その塗布液を カーテン塗布することにより形成し、 かつ感熱記録層を含む塗布層を構成する塗 布液の粘度を 3 0〜3 0 0 m P a · sとすることにより、 塗布液の塗布量を少な くすることができるとともに、 塗布面状が良好となる。
第 3の観点によると、 本発明は、 感熱記録層が、 その塗布液を 5 g Zm2以下の 塗布量で塗布し形成されたものである、 前記第 2の観点による感熱記録材料であ る。
前記第 3の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 使用素材の低減や乾燥 に用いるエネルギーを低減することができ、 よリ環境負荷の少ない感熱記録材料 を得ることができる。
第 4の観点によると、 本発明は、 塗布液の表面張力が、 2 5〜5 0 mN/mで あることを特徴とする、 前記第 2の観点による感熱記録材料である。
前記第 4の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 安定なカーテン膜が形 成でき、 良好な塗布面状が得られる。
第 5の観点によると、 本発明は、 一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4ーヒド ロキシベンゼンスルホンァニリドである、 前記第 2の観点による感熱記録材料で ある。
前記第 5の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 電子受容性化合物とし て 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ドを含むので、よリ効果的に高感度化、 画像保存性の向上、 ヘッドマッチング性の向上が図れ、 地肌部の地肌カプリ （地 肌部のカプリ濃度） の上昇を招くこともない。
第 6の観点によると、 本発明は、 感熱記録層上に保護層を有してなり、 該保護 層が、 水酸化アルミニウム、 カオリン及び非晶質シリカより選択される少なくと も一種の無機顔料と、 水溶性高分子とを含む、 前記第 2の観点による感熱記録材 料である。
前記第 6の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層上に特定の 無機顔料を含む保護層が設けられるので、 その吸油性等によリ保存性を向上でき ると同時に、 取扱い性と捺印適性の付与 （普通紙ライク感の付与） をも実現する ことができる。
第 7の観点によると、 本発明は、 感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2 一べンジルォキシナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコールトリルェ一テル、 p—べンジルビフエニール、 1， 2—ジフ エノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシエタ ンょリ選択される少なくとも一種である、 前記第 2の観点による感熱記録材料で ある。
前記第 7の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の増 感剤を含有するので、 溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、 地肌カプリ を悪化することなく、 効果的に高感度化することができる。
第 8の観点によると、 本発明は、 電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ一 3— メチルー 6ージェチルァミノフルオラン、 2—ァニリノー 3ーメチルー 6—ジブ チルアミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6一 (N—ェチルー N—ィ ソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6― (N—ェチルー N—プロピルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル _ 6—ジ一 n—ァ ミルアミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ— 3 _メチル— 6 _ (N—ェチル一 N —P—トリルァミノ） フルオランより選択される少なくとも一種である、 前記第 2の観点による感熱記録材料である。
前記第 8の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の電 子供与性無色染料を含有するので、 よリ高いレベルでの高感度化と地肌カプリの 低減と保存性の向上とを同時に満足することができる。
第 9の観点によると、 本発明は、 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電子 供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層を有 する感熱記録材料において、 前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1 ) で表さ れる化合物であること、 及び、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカー テン塗布することによリ形成されたものであり、 かつ恒率乾燥過程における最高 表面温度を 6 5 °C以下として乾燥させたものであること、 を特徴とする感熱記録 材料である。
一般式 （ 1 ) ：
R1— P h - S 02R2
前記一般式 （ 1 ) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 —P h、 一 N H— P h、 一 P h— O R3、 一N H— C O— N H— P hを表し、 R3は、 アルキ ル基を表す。 P hはフエ二ル基を表し、 一 S 02R2を含む置換基で置換されてい てもよい。
前記第 9の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 発色成分の一方として 前記一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物を用いるので、 地肌カプリを低く 維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期保存性 （画像保存性；以 下、 同様とする。 ） 、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドのヘッドマッチング性をも 同時に向上することができる。 しかも、 少なくとも前記感熱記録層を、 その塗布 液を力一テン塗布することにより形成し、 かつ恒率乾燥過程における最高表面温 度を 6 5 °C以下として乾燥させ形成することにより、 塗布液の塗布量を少なくす ることができるとともに、 白色度が高くなる。
第 1 0の観点によると、 本発明は、 一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4—ヒ ドロキシベンゼンスルホンァニリドである、 前記第 9の観点による感熱記録材料 である。
前記第 1 0の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 電子受容性化合物と して 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ドを含むので、 より効果的に高感度 化、 画像保存性の向上、 ヘッドマッチング性の向上が図れ、 地肌部の地肌カプリ (地肌部のカプリ濃度） の上昇を招くこともない。
第 1 1の観点によると、 本発明は、 ^熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2一べンジルォキシナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコ一ルトリノレエ一テル、 —ベンジルビフエ二一ル、 1， 2ージフ エノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2ージフエノキシエタ ンょリ選択される少なくとも一種である、 前記第 9の観点による感熱記録材料で ある。 ' 前記第 1 1の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 増感剤を含有するので、 溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、 地肌カブ リを悪化することなく、 効果的に高感度化することができる。
第 1 2の観点によると、 本発明は、 電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ一 3 ーメチル一 6—ジェチルァミノフルオラン、 2—ァニリノー 3—メチル一 6—ジ ブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ _ 3—メチル一 6 _ (N—ェチルー N— イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N—ェチル —N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジ一 n— アミルァミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N—ェチルー N— p—トリルァミノ） フルオランより選択される少なくとも一種である、 前記 第 9の観点による感熱記録材料である。
前記第 1 2の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 電子供与性無色染料を含有するので、 よリ高いレベルでの高感度化と地肌カプリ の低減と保存性の向上とを同時に満足することができる。
第 1 3の観点によると、 本発明は、 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電 子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層を 有する感熱記録材料において、 前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1 ) で表 される化合物であること、 及び、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液を力 —テン塗布することによリ形成されたものであり、 かつ塗布速度が 2 0 0〜2 0 0 O m/分で、 塗布点における液膜の落下速度が前記塗布速度の 1 Z 4 0〜 1で 形成されたものであること、 を特徴とする感熱記録材料である。
一般式 （ 1 ) ：
R1— P h— S 02R2
前記一般式 （ 1 ) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 一 P h、 一 N H— P h、 一 P h— O R3、 一 N H— C O— N H— P hを表し、 R3は、 アルキ ル基を表す。 P hはフエ二ル基を表し、 一 S 02R2を含む置換基で置換されてい てもよい。
前記第 1 3の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 発色成分の一方とし て前記一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物を用いるので、 地肌カプリを低 く維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期保存性 （画像保存性； 以下、 同様とする。 ） 、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドのヘッドマッチング性を も同時に向上することができる。 しかも、 少なくとも感熱記録層を、 その塗布液 を力一テン塗布することにより形成し、 かつ、 塗布速度が 2 0 0〜2 0 0 O mZ 分で、 塗布点における液膜の落下速度が塗布速度の 1 4 0〜 1で形成したこと により、 塗布液の塗布量を少なくすることができるとともに、 塗布欠陥が少なく 塗布面状が良好となる。
第 1 4の観点によると、 本発明は、 一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4ーヒ ドロキシベンゼンスルホンァニリ ドである、 前記第 1 3の観点による感熱記録材 料である。
前記第 1 4の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 電子受容性化合物と して 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ドを含むので、 より効果的に高感度 化、 画像保存性の向上、 ヘッドマッチング性の向上が図れ、 地肌部の地肌カプリ (地肌部のカプリ濃度） の上昇を招くこともない。
第 1 5の観点によると、 本発明は、 感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2一べンジルォキシナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコ一ルトリルェ一テル、 p—べンジルビフエニール、 1， 2ージフ エノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシエタ ンょリ選択される少なくとも一種である、 前記第 1 3の観点による感熱記録材料 である。
前記第 1 5の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 増感剤を含有するので、 溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、 地肌カブ リを悪化することなく、 効果的に高感度化することができる。
第 1 6の観点によると、 本発明は、 電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ一 3 ーメチルー 6ージェチルアミノフルオラン、 2—ァニリノ _ 3ーメチルー 6ージ ブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— (N—ェチル一 N— イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3 _メチル _ 6— ( N—ェチル 一 N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジ一 n一 アミルァミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチル一 6— （N—ェチルー N— p—トリルァミノ） フルオランより選択される少なくとも一種である、 前記 第 1 3の観点による感熱記録材料である。
前記第 1 6の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 電子供与性無色染料を含有するので、 よリ高いレベルでの高感度化と地肌カプリ の低減と保存性の向上を同時に満足することができる。 第 1 7の観点によると、 本発明は、 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電 子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物と、 を含む感熱記録層 を有する感熱記録材料において、 前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1 ) で 表される化合物であること、 及び、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液を 力一テン塗布することにより形成されたものであり、 かつ感熱記録面の中心線平 均耝さ （Ra75) が 2 . 0 μ πι以下であること、 を特徴とする感熱記録材料である。 一般式 （ 1 ) ：
Rし P h - S 02R2
前記一般式 （ 1 ) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 一 P h、 一 N H— P h、 — P h— O R3、 一 N H— C O— N H— P h、 を表す。 R3は、 アル キル基を表す。 P hはフエ二ル基を表し、 一 S 02R2を含む置換基で置換されて いてもよい。
前記第 1 7の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 発色成分の一方とし て前記一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物を用いるので、 地肌カプリを低 く維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期保存性、 耐薬品性、 及 びサ一マルへッドのへッドマツチング性をも同時に向上することができる。また、 感熱記録面の中心線平均粗さ （Ra75) が 2 . O ^ m以下であるため、 発色ムラを 抑え、 地肌力ブリを低く維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期 保存性、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドのヘッドマッチング性に加えて、 インク ジェット記録適正をも同時に向上させることができる。 さらに、 複数層のうちの 少なくとも一層、 特に感熱記録層がカーテン塗布法によリ塗設されるので、 構成 成分を記録面に集中させることができ、 ょリ少ない素材使用量で発色濃度を高め 得ると共に、 画像品質 （画質） をも良化することができる。 また、 カーテン塗布 法によリ複数層を同時重層塗布する場合には、 製造時の消費エネルギーの低減を も達成することができる。
尚、 本明細書でいう 「感熱記録面」 とは、 感熱記録材料のサ一マルヘッド等に よリ画像を形成するために熱を供給する側の最表面 （支持体からみて最外側に設 けられる層の表面） を意味し、 感熱記録層の表面、 または、 該感熱記録層上に保 護層等の他の層が形成されている場合には該他の層のうち最も外側 （支持体から 最も遠い側） に設けられた層の表面を意味する。
第 1 8の観点によると、 本発明は、 感熱記録面の中心線平均粗さ （Ra75) カ^ 0 . 5から 2 . 0 ιηであることを特徴とする、 前記第 1 7の観点による感熱記 録材料である。
前記第 1 8の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録面の中心線 平均粗さ （Ra75) を 0 . 5から 2 . 0 μ πιと最適な範囲にすることで、 印字部の 発色ムラによる印字文字のカスレを防止することができる。
第 1 9の観点によると、 本発明は、 一般式 （1 ) で表される化合物が、 4ーヒ ドロキシベンゼンスルホンァニリ ドである、 前記第 1 7の観点による感熱記録材 料である。
前記第 1 9の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 電子受容性化合物と して 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリドを含むので、 より効果的に高感度 化、 画像保存性の向上、 ヘッドマッチング性の向上が図れ、 地肌部の地肌カプリ (地肌部のカプリ濃度） の上昇を招くこともない。
第 2 0の観点によると、 本発明は、 感熱記録層が無機顔料を含み、 該無機顔料 が、 カルサイト系（軽質）炭酸カルシウム， 非晶質シリカ、 及び水酸化アルミニゥ ムょリ選択される少なくとも一種である、 前記第 1 7の観点による感熱記録材料 である。
前記第 2 0の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 無機顔料を含有するので、 接触するサーマルへッドとのヘッドマッチング性をよ り向上させることができ、 捺印適性をも同時に付与することができる。
第 2 1の観点によると、 本発明は、 支持体が古紙パルプを含有する、 前記第 1 7の観点による感熱記録材料である。
前記第 2 1の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 支持体に古紙パルプ を用いるので、 資源の再利用、 及び省資源化を実現することができる。
第 2 2の観点によると、 本発明は、 感熱記録層上に保護層を有してなり、 該保 護層が、 水酸化アルミニウム、 カオリン及び非晶質シリカより選択される少なく とも一種の無機顔料と、 水溶性高分子とを含む、 前記第 1 7の観点による感熱記 録材料である。 前記第 2 2の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層上に特定 の無機顔料を含む保護層が設けられるので、 その吸油性等によリ保存性を向上で きると同時に、 取扱い性と捺印適性の付与 （普通紙ライク感の付与） をも実現す ることができる。
第 2 3の観点によると、 本発明は、 感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2—べンジルォキシナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコ一ルトリルェ一テノレ、 p—べンジルビフエニール、 1， 2—ジフ エノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシエタ ンょリ選択される少なくとも一種である、 前記第 1 7の観点による感熱記録材料 である。
前記第 2 3の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 増感剤を含有するので、 溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、 地肌カブ リを悪化させることなく、 効果的に高感度化することができる。
第 2 4の観点によると、 本発明は、 電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ— 3 ーメチルー 6ージェチルアミノフルオラン、 2—ァニリノー 3ーメチルー 6—ジ ブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6 _ (N—ェチルー N— ィソァミルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— ( N—ェチル —N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジー n— アミルァミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチル一 6— （N—ェチルー N— p—トリルァミノ） フルオランより選択される少なくとも一種である、 前記 第 1 7の観点による感熱記録材料である。
前記第 2 4の観点による本発明の感熱記録材料によれば、 感熱記録層が特定の 電子供与性無色染料を含有するので、 より高いレベルでの高感度化、 地肌カプリ の低減、 並びに保存性の向上を同時に満足することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第 1の観点による感熱記録材料においては、 電子供与性無色染料及び 電子受容性化合物を組合せた発色系の感熱記録層を有してなり、 前記電子受容性 化合物として、 R1— P h— S 02R2で表される化合物を含み、 少なくとも前記感 熱記録層が、 その塗布液を力一テン塗布することにより形成されたものである。 更に、 本発明の第 2の観点による感熱記録材料においては、 電子供与性無色染料 及び電子受容性化合物を組合せた発色系の感熱記録層を有してなリ、 前記電子受 容性化合物として、 R1— P h _ S 02R2で表される化合物を含み、 少なくとも前 記感熱記録層が、 その塗布液をカーテン塗布することによリ形成されたものであ リ、 かつ該塗布液の粘度が 3 0〜 3 0 O m P a · sである。 また更に、 本発明の 第 9の観点による感熱記録材料においては、 電子供与性無色染料及び電子受容性 化合物を組合せた発色系の感熱記録層を有してなり、 前記電子受容性化合物とし て、 R1— P h— S 02R2で表される化合物を含み、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカーテン塗布することによリ形成されたものであり、 かつ前記感熱 記録層の恒率乾燥過程における最高表面温度を 6 5 °C以下として乾燥させ形成さ れたものである。 そして更に、 本発明の第 1 3の観点による感熱記録材料におい ては、 電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を組合せた発色系の感熱記録層 を有してなり、 前記電子受容性化合物として、 Ri—P h— S OzR2で表される化 合物を含み、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液を力一テン塗布すること により形成されたものであり、 かつ塗布速度を 2 0 0〜2 0 0 Ο πιΖ分とし、 塗 布点における液膜の落下速度が前記塗布速度の 1 Z 4 0〜 1となるように形成さ れたものである。 加えて更に、 本発明の第 1 7の観点による感熱記録材料におい ては、 電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を組合せた発色系の感熱記録層 を有してなり、 前記電子受容性化合物として、 R1— P h— S 02R2で表される化 合物を含み、 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカーテン塗布すること により形成されたものであり、 かつ感熱記録面の中心平均粗さ （R a 7 5 ) を 2 . 0 以下として形成されたものである。
以下、 本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の第 1の観点による感熱記録材料、 第 2の観点による感熱記録材料、 第 9の観点による感熱記録材料、 第 1 3の観点による感熱記録材料、 第 1 7の観点 による感熱記録材料は、 支持体上に、 一層若しくは二層以上の感熱記録層を有し てなリ、 好ましくは保護層を有してなる。 また、 必要に応じて、 中間層等の他の 層を有していてもよい。 <感熱記録層 >
前記感熱記録層は、 電子供与性無色染料と、 該電子供与性無色染料と反応して 発色させる電子受容性化合物とを少なくとも含んでなり、 好ましくは画像安定剤 (紫外線防止剤） 、 無機顔料、 接着剤、 増感剤を含んでなり、 必要に応じて他の 成分を含んでいてもよい。
一電子供与性無色染料一
本発明に係る感熱記録層には、 発色成分として、 少なくとも一種の電子供与性 無色染料を含有する。 前記電子供与性無色染料としては、 従来公知のものの中か ら適宜選択することができ、 例えば、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェチル アミノフルオラン、 2 _ァニリノー 3—メチル一 6—ジブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一 6— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ） フルォ ラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一 6 - (N—ェチル一N—プロピルァミノ） フ ルオラン、 2—ァニリノー 3—メチル一 6—ジ一 n—アミルァミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ _ 3—メチル一 6 _ (N—ェチルー N—p—トリルァミノ） フ ルオラン、 2—ァニリノ— 3—メチルー 6— N—ェチルー N— s e c一ブチソレア ミノフルオラン、 3—ジ （n—ペンチルァミノ） 一 6—メチル _ 7—ァニリノフ ルオラン、 3— （N—イソァミル一 N—ェチルァミノ） _ 6 _メチル一 7—ァニ リノフルオラン、 3— ( N—n—へキシル— N—ェチルァミノ） 一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3— [N— ( 3—エトキシプロピル） —N—ェチルァ ミノ] 一 6—メチル _ 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ （n—プチルァミノ） 一 7 - ( 2—クロロア二リノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— ( 2—クロ ロア二リノ） フルオラン、 3— (N—シクロへキシル一N—メチルァミノ） 一 6 ーメチルー 7—ァニリノフルオラン、 等が挙げられる。
上記の中でも、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジブチルァミノフルオラン、 2 _ァニリノー 3 —メチルー 6— （N—ェチルー N—イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリ ノー 3—メチル一 6— (N—ェチル一N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァ 二リノ一 3—メチルー 6—ジ一 n—アミルアミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ 一 3—メチルー 6— （N—ェチルー N— p—トリルァミノ） フルオランよりなる 群より選択される少なくとも一種を含有することが特に好ましい。 また、 前記電 子供与性無色染料は、 単一の感熱記録層に一種単独で用いてもよいし、 二種以上 を併用してもよい。
前記群よリ選択される少なくとも一種を電子供与性無色染料として含有するこ とにより、 特に、 地肌カプリを低く保持しながら発色濃度を高めつつ、 同時に形 成された画像部の画像保存性をも更に向上させることができる。
感熱記録層形成用の塗布液（以下、 「感熱記録層用塗布液」 ということがある。） を調製する際において、 前記電子供与性無色染料の粒径としては、 体積平均粒径 で 1. 0 in以下が好ましく、 0. 4〜0. 7 mがより好ましい。 該体積平均 粒径が、 1. 0 mを超えると、 熱感度が低下することがあり、 0. 4 μπι未満 であると、 地肌カプリが悪化することがある。
前記体積平均粒径は、 レーザ回折式粒度分布測定器 （例えば、 LA 500 (ホ リノ （株） 製） 等によって容易に測定することができる。
前記電子供与性無色染料の塗布量としては、 0. 1〜1. O gZm2が好ましく、 発色濃度及び地肌カプリの点で、 0. 2〜0. 5 g/m2がよリ好ましい。
一電子受容性化合物一
本発明に係る感熱記録層には、 前記電子供与性無色染料と熱時反応して発色さ せる電子受容性化合物として、 下記一般式 （ 1 ) で表される化合物の少なくとも 一種を含有する。 該化合物を電子受容性化合物として含有することにより、 地肌 力ブリを低く維持しながら高感度化することができ、 形成画像の長期保存性 （画 像保存性） 、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向 上することができる。
一般式 （ 1) ：
R1— Ph— S02R2
前記一般式 （ 1) 中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 -Ph, - NH— Ph、 一 Ph— OR3、 一 NH— CO— NH— Phを表し、 R3は、 アルキ ル基を表す。 Phはフエ二ル基を表し、 一 S02R2を含む置換基で置換されてい てもよい。
前記 R1で表されるアルキル基としては、炭素数 1〜 3のアルキル基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 等が好適である。 中でも、 前記 R1として は、 水酸基が特に好ましい。
前記 R3は、 アルキル基を表し、 該アルキル基としては、 炭素数 1〜4のアルキ ル基が好ましく、 特に、 イソプロピル基が特に好適である。 また、 Phは、 フエ ニル基が 「一 S02R2を含む置換基」 で置換された置換フエニル基であってもよ く、 該置換基の R2はメチル基、 ハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。 該 置換基としては、 一 CH2— CSH5— NHCONH— S 02— C6H5、 - S 02-C6 H5、 — S 02— C6H4— CH3、 一 S 02— C6H4— C 1等が挙げられる。
中でも、 前記 R2としては、 — NH— Phが好ましく、 —NH— C6H5が特に好 ましい。
前記一般式 （ 1) で表される化合物の好ましい具体例としては、 4ーヒドロキ シベンゼンスルホンァニリ ド（=p—N—フエニルスルファモイルフエノール）、 P -N- ( 2—クロ口フエニル) スルファモイルフエノール、 p— N— 3—卜リ ルスルファモイルフエノール、 p— N— 2—トリルスルファモイルフエノ一ル、 p -N- (3—メトキシフエニル） スルファモイルフエノ一ル、 p_N— (3— ヒドロキシフエ二 ^>レ） スルファモイルフエノ一フレ、 -N- (4ーヒドロキシフ ェニル） スルファモイルフエノ一ル、 2—クロロー 4— N—フエニルスルファモ ィルフエノール、 2一クロ口 _4一 N— ( 3—ヒドロキシフエニル) スルファモ ィルフエノール、 4， —ヒドロキシ _ p—トルエンスルホンァニリ ド、 4， 4， 一ビス（P—トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフエニルメタン（= BTUM) 、 4—ヒドロキシー 4， 一イソプロポキシジフエニルスルホン、 2， 4一ビス （フエニルスルホニル） フエノール、 等が挙げられる。 但し、 本発明に おいては、 これらに限定されるものではない。
前記一般式 （1 ) で表される電子受容性化合物の中でも、 画像保存性と地肌力 プリとのバランスの点で、 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリドが最も好ま しい。
単一の感熱記録層における電子受容性化合物の含有量としては、 前記電子供与 性無色染料の質量に対して、 50〜400質量％が好ましく、 100〜300質 量0 /0がよリ好ましい。 前記一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物と共に、 本発明の効果 （特に、 地肌カプリの低減、 高感度化、 並びに耐湿性、 画像保存性、 耐薬品性、 及びへッ ドマッチング性の向上） を損なわない範囲で、 他の公知の電子受容性化合物を併 用してもよい。
前記公知の電子受容性化合物としては、 適宜選択して使用することができ、 特 に地肌カプリを抑制する観点から、 フエノール性化合物、 又はサルチル酸誘導体 及びその多価金属塩が好ましい。
前記フエノール性化合物としては、 例えば、 2， 2， 一ビス （4ーヒドロキシ フエノール） プロパン (ビスフエノール A ) 、 4 - t -ブチルフエノール、 4— フエニルフエノール、 4—ヒドロキシジフエノキシド、 1， 1 ' 一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1， 一ビス （3—クロ口 _ 4ーヒドロ キシフエニル） シクロへキサン、 1， —ビス （3—クロロー 4—ヒドロキシ フエニル） 一 2—ェチルブタン、 4， 4， 一 s e c —イソォクチリデンジフエノ —ノレ、 4， 4， - s e c -ブチリレンジフエノ一ノレ、 4— t e r t—ォクチノレフ エノ一フレ、 4 _ p—メチソレフエニノレフエノ一リレ、 4， 4， 一メチルシクロへキシ Vデンフエノール、 4， 4， 一イソペンチリデンフエノ一ル、 4—ヒドロキシー 4—イソプロピルォキシジフエニルスルホン、 p—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 等が挙げられる。
前記サルチル酸誘導体としては、 例えば、 4 _ペンタデシルザルチル酸、 3— 5—ジ （α—メチルベンジル） サルチル酸、 3， 5—ジ （ t e r t—ォクチル） サルチル酸、 5ーォクタデシルサルチル酸、 5— α _ ( p— α _メチルベンジフレ フエニル） ェチルサルチル酸、 3— α—メチルベンジル— 5— t e r t —ォクチ ルザルチル酸、 5—テトラデシルサルチル酸、 一へキシルォキシサルチル酸、 4ーシク口へキシルォキシサルチル酸、 4一デシルォキシサルチル酸、 4ードデ シルォキシサルチル酸、 4—ペンタデシルォキシサルチル酸、 4—ォクタデシル ォキシサルチル酸等、 及びこれらの亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 鋼、 鉛塩 等が挙げられる。
前記公知の電子受容性化合物を併用する場合、 既述の一般式 （1 ) で表される 電子受容性化合物の含有量としては、 電子受容性化合物の総質量に対して、 5 0 質量％以上が好ましく、 7 0質量％以上が特に好ましい。
感熱記録層形成用の塗布液を調製する際、 前記電子受容性化合物の粒径として は、 体積平均粒径で 1 . 0 m以下が好ましく、 0 . 4〜 0 . 7 ^ mがより好ま しい。 該体積平均粒径が、 1 . 0 を超えると、 熱感度が低下することがある。 尚、 0 . 4 m未満になると地肌カプリが悪化することもある。
前記体積平均粒径も、 レーザ回折式粒度分布測定器 （例えば、 L A 5 0 0 (ホ リバ （株） 製） 等によって容易に測定できる。
一増感剤ー
本発明に係る感熱記録層には、 増感剤を含有することが好ましい。 特に感度を ょリ大きく向上させ得る点で、 2—べンジルォキシナフタレン、 シユウ酸ジメチ ノレべンジノレ、 m—ターフェ二フレ、 エチレングリ コ一ノレトリリレエ一テソレ、 p—ベン ジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 及びジフエニルスル ホンからなる群よリ選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
感熱記録層における、 前記選択される増感剤の総含有量としては、 前記電子受 容性化合物 （好ましくは、 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリド） 1 0 0質 量部に対して、 7 5〜2 0 0質量部が好ましく、 1 0 0〜 1 5 0質量部がより好 ましい。
前記含有量が上記範囲にあると、 感度の向上効果が大きく、 かつ画像保存性も 良化することができる。
前記群から選択される増感剤のほか、 本発明の効果を損なわない範囲で、 従来 公知のものの中から適宜選択される他の増感剤を併用してもよい。
前記他の増感剤を併用する場合、 前記群から選択される増感剤の量としては、 層中に含有される増感剤の総量の 5 0質量％以上が好ましく、 7 0質量％以上が よリ好ましい。
前記他の増感剤としては、 例えば、 脂肪族モノアマイド、 脂肪族ビスアマィド、 ステアリル尿素、 ジ ( 2—メチルフエノキシ) ェタン、 ジ （2—メトキシフエノ キシ） ェタン、 β一ナフトール一 ( ρ—メチルベンジル) エーテル、 a一ナフチ ルベンジルェ一テル、 1， 4一ブタンジォ一ルー p—メチルフエニルエーテル、 1， 4—ブタンジォ一ルー P—イソプロピルフエニルエーテル、 1， 4一ブタン ジォ一ルー p— t e r t—ォクチルフエ二ルェ一テル、 1—フエノキシ一 2—（4 —ェチルフエノキシ） ェタン、 1 一フエノキシ _ 2 _ (クロロフエノキシ） エタ ン、 1， 4一ブタンジオールフエ二ルェ一テル、 ジエチレングリコ一フレビス （4 ーメトキシフエ二ル) エーテル、 1， 4一ビス (フエノキシメチル) ベンゼン、 . 等が挙げられる。
一画像安定剤 （紫外線吸収剤） ―
本発明に係る感熱記録層には、 画像安定剤 （紫外線吸収剤を含む。 ） を含有す ることが好ましい。 紫外線吸収剤はマイクロカプセル化されてもよい。 感熱記録 層に画像安定剤を含有させることにより、 発色反応 （正反応） の逆反応への移行 を抑え、 形成された発色画像の保存性 （画像保存性） をより向上させることがで きる。 また同時に、 耐光性の向上にも寄与する。
前記画像安定剤としては、 例えばフエノール化合物、 特にヒンダードフエノー ル化合物が有効であり、 例えば、 1 , 1 , 3—トリス （2—メチル _ 4ーヒドロ キシー 5 _ t e r t —ブチルフエニル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （2—メチ ル一 4—ヒドロキシー 5—シクロへキシルフェニル) ブタン、 1， 1， 3—トリ ス （ 2—ェチル _ 4ーヒドロキシ一 5—シクロへキシルフェニル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3， 5—ジ— t e r t —ブチル一 4—ヒドロキシフエニル） ブ タン、 1， 1 , 3—トリス （2—メチル一 4—ヒドロキシ一 5— t e r t -ブチ ルフエニル） プロパン、 2 , 2， ーメチレン一ビス ( 6 - t e r tーブチルー 4 一メチルフエノール） 、 2， 2， ーメチレン一ビス （ 6— t e r t —ブチル一 4 一ェチルフエノール） 、 4， 4 ' —ブチリデン—ビス （6— t e r t—ブチルー 3一メチルフエノール) 、 4 , 4 ' —チオービス一 ( 3—メチルー 6 - t e r t 一ブチルフエノール） 等が挙げられる。 尚、 画像安定化剤は、 それぞれ単独で使 用してもよいし、 二種以上を併用してもよい。
中でも特に、 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t e r t 一ブチルフエニル) ブタン、 1， 1， 3—トリス ( 2—メチル一 4—ヒドロキ シー 5ーシク口へキシルフェニル） ブタンが好ましい。
単一の感熱記録層における画像安定剤の総含有量としては、地肌カプリを抑え、 画像保存性を効果的に向上させる観点から、 前記電子供与性無色染料 1 0 0質量 部に対して、 1 0〜 1 0 0質量部が好ましく、 2 0〜6 0質量部がより好ましい。 また、 1， 1， 3 —トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t e r t—ブ チルフエニル) ブタン及び Z又は 1， 1， 3 —トリス （2—メチル _ 4ーヒドロ キシ— 5—シクロへキシルフェニル） ブタンと共に、 これらを除く他の上記画像 安定剤を併用する場合、 単一の感熱記録層における、 1， 1， 3 —トリス （2— メチルー 4—ヒドロキシ— 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン及び /又は 1， 1， 3 —トリス （2 —メチル _ 4 —ヒドロキシ一 5 —シクロへキシルフェニル） ブタンの含有量としては、 画像安定剤の総質量に対して、 5 0質量％以上が好ま しく、 7 0質量％以上がよリ好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、 下記の紫外線吸収剤が挙げられる。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
単一の感熱記録層における紫外線吸収剤の含有量としては、 画像保存性を効果 的に向上させる観点から、 前記電子供与性無色染料 1 0 0質量部に対して、 1 0 〜3 0 0質量部が好ましく、 3 0 ~ 2 0 0質量部がよリ好ましい。
一無機顔料一
本発明に係る感熱記録層には、 無機顔料として、 特にカルサイト系炭酸カルシ ゥム、非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムより選択される少なくとも一種（本 発明に係る無機顔料）を含有することが好ましい。 これらを含有することにより、 接触するサ一マルへッドとのへッドマッチング性をより向上することができ、 同 時に印刷適性や普通紙ライク性をも付与することができる。
(軽質）炭酸カルシウムには、 一般にカルサイト、 ァラゴナイト、 パテライト等 の結晶形があるが、 サ一マルヘッドでの記録した時の発色濃度、 及びヘッド汚れ を防止する点、 並びに吸収性、 硬度等の点から、 カルサイト系 （軽質） 炭酸カル シゥムが好ましく、 中でも特に、 粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるもの が好ましい。 カルサイト系 （軽質） 炭酸カルシウムは、 公知の製造方法により製 造することができる。
前記カルサイト系 （軽質） 炭酸カルシウムの平均粒径としては、 体積平均粒径 で 1〜3 μ πιが好ましい。 体積平均粒径は、 前記電子供与性無色染料等と同様に して測定できる。
単一の感熱記録層における上記 「本発明に係る無機顔料」 の含有量としては、 発色濃度の向上、 サ一マルヘッドへのカス付着防止の観点から、 電子受容性化合 物 1 0 0質量部に対して、 5 0〜5 0 0質量部が好ましく、 7 0〜3 5 0質量部 がより好ましく、 9 0〜2 5 0質量部が特に好ましい。
また、 本発明の効果 （特に、 ヘッドマッチング性、 印刷適性及び普通紙ライク 性の向上） を損なわない範囲で、 上記本発明に係る無機顔料と共に他の無機顔料 を併用してもよい。
前記他の無機顔料としては、 カルサイト系 （軽質） 炭酸カルシウムを除く炭酸 カルシウム、 硫酸バリウム、 リトボン、 ロウ石、 カオリン、 焼成カオリン、 非晶 質シリカ、 カオリン、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、 等が挙げられる。 前記他の無機顔料の体積平均粒径 （レーザ回折式粒度分布測定器 （例えば、 L A 5 0 0 (ホリノく （株） 製） 等） による） としては、 .0 . 3〜 1 . 5 ΠΙが好ま しく、 0 . 5〜0 . 9 μ πιがより好ましい。
本発明に係る無機顔料と前記他の無機顔料とを併用する場合、 「本発明に係る 無機顔料」 の総質量 （V ) と前記他の無機顔料の総質量 （w) との比 （v Zw) としては、 1 0 0 Z 0〜6 0 4 0が好ましく、 1 0 0 / 0〜8 0 Z 2 0がより 好ましい。 また、 サーマルヘッドの磨耗性を抑制する観点からは、 モース硬度 3以下の無 機顔料が好ましい。 「モース硬度」とは、 「英和プラスチック工業辞典 第 5版 p. 6 1 6」 （小川伸著、 工業調査会 （株） 発行） に記載のモース硬度 （Mo h s H a r dn e s s) を意味する。 モース硬度 3以下の無機顔料には、 炭酸カルシゥ ム、 水酸化アルミニウム等が含まれる。
本発明に係る無機顔料を、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウムと混合して用 いると、 地肌カプリの低減に有効である点で好ましく、 その場合の炭酸マグネシ ゥム及び Z又は酸化マグネシウムの含有量としては、 無機顔料の総質量の 3〜 5 0質量％、 特に 5〜30質量％とするのが好ましい。
一接着剤一
本発明に係る感熱記録層には、 接着剤 （若しくは分散時の保護コロイド） とし て、 スルホ変性ポリビニルアルコール、 ジアセトン変性ポリビニルアルコール、 及びァセトァセチル変性ポリビニルアルコールよリ選択される少なくとも一種 (即ち、変性ポリビニルアルコール（以下、「特定変性 PVA」ということがある）） を含有することが好ましい。 感熱記録層が接着剤として特定の水溶性樹脂を含有 するので、 より高いレベルでの高感度化を実現できる。 また、 印刷適性を付与す ることもできる。 さらに、 架橋剤と組合わせることで、 耐水性も付与することが できる。
感熱記録層中に接着剤として前記特定変性 P V Aを含有することにより、 普通 紙ライク感を付与できると共に、感熱記録層と支持体との間の密着力を増大させ、 オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止し得、 印刷適性を高める ことができる。 更に、 地肌カプリをより低く抑えながら、 サ一マルヘッドでの記 録した時の発色濃度を高めることができる。
前記特定変性 PVAは、 単独で用いてもよいし、 併用してもよく、 更に他の変 性 PV Aやポリビニルアルコール （PVA) を併用してもよレヽ。
前記他の変性 PVAや PVAを併用する場合、 前記特定変性 PVAの占める割 合としては、接着剤成分の総質量に対し、 1 0質量％以上が好ましく、 20質量％ 以上がよリ好ましい。
前記特定変性 PVAとしては、 ケン化度が 85〜99モル％であるものが好ま しい。
前記ケン化度が 85モル％未満であると、 オフセット印刷時に用いる湿し水に 対する耐水性が不足する結果、 いわゆる紙むけを生じやすくなることがあり、 こ れを回避するために変性 P V Aの添加量を増加し紙むけを防止しょうとすると発 色濃度が低下することがある。 また、 前記ゲン化度が 99モル％を越えると、 塗 布液の調製の際に未溶解物が生じやすく、 塗膜不良が発生する要因となることが ある。
尚、 本発明の効果を損なわないためにも、 他の変性 P VAや PVAを併用する 場合においても、 該他の変性 P V Aや P V Aのケン化度が上記範囲内であること が好ましい。
更に、 前記特定変性 PVAの重合度としては、 200〜2000が好ましい。 前記重合度が 200未満であると、 オフセット印刷の際に紙むけを生じやすく なることがあり、 紙むけを回避するために添加量を増やそうとすると発色濃度が 低下することがある。 また、 前記重合度が 2000を越えると、 変性 PVAが溶 媒 （水） に溶解しにくく、 調製時の液粘度も高くなるため、 感熱記録層形成用の 塗布液の調製及びその塗布が困難になることがある。
また、 本発明の効果を損なわないためにも、 他の変性 P VAや P VAを併用す る場合においても、 該他の変性 PVAや PVAの重合度が上記範囲内にあること が好ましい。
尚、 ここでの重合度とは、 J I S— K6726 ( 1 994) に記載の方法で求 めた平均重合度をいう。
感熱記録層における特定変性 P V Aの含有量としては、 発色濃度の向上とオフ セット印刷適性 （紙むけ防止等） の付与の点から、 電子供与性無色染料 100質 量部に対して、 30〜300質量部が好ましく、 70〜200質量部がより好ま しく、 1 00〜 1 70質量部が特に好ましい。
前記特定変性 PVAは、 層間密着力を高める接着剤としての機能のほか、 分散 剤及び結合剤等としての機能をも担う。
次に、 特定変性 PVAの各々、 即ち、 スルホ変性ポリビニルアルコール、 ジァ セトン変性ポリビニルアルコール、 及びァセトァセチル変性ポリビニルアルコ一 ルについて詳細に説明する。
前記スルホ変性ポリビニルアルコールは、 ェチレンスルホン酸、 ァリルスルホ ン酸、 メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸又はその塩と、 酢酸ビニ ル等のビニルエステルと、 をアルコールあるいはアルコ一ル 水混合溶媒中で重 合して得られた重合体をケン化する方法や、 ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等の ビニルエステルとを共重合させ、 得られた共重合体をケン化する方法、 P V Aを 臭素、 ヨウ素等で処理した後、 酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法、 P V Aを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、 P V Aをスルホン酸基を含有する アルデヒド化合物でァセタール化する方法、 等で製造することができる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、 ジアセトン基を有する単量体と ビニルエステルとの共重合体の部分若しくは完全ケン化物であって、 ジァセトン 基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによ つて製造できる。
前記ジァセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、 ジァセトン基を有する単 量体 （繰り返し単位構造） の割合は特に限定されない。
前記ァセトァセチル変性ポリビニルアルコールは、 一般に、 ポリビニルアルコ ール系樹脂の溶液、 分散液又は粉末に、 液状又はガス状のジケテンを添加反応さ せて製造することができる。 該ァセトァセチル変性ポリビニルアルコールのァセ チル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。 一他の成分一
本発明に係る感熱記録層には、 上記成分のほか、 目的や必要に応じて、 架橋剤、 他の顔料、 金属石鹼、 ワックス、 界面活性剤、 バインダー、 帯電防止剤、 消泡剤、 蛍光染料等の他の成分を含有してもよい。
[架橋剤]
感熱記録層には、 前記接着剤 （あるいは保護コロイド） として用いる特定変性 P V A及び他の変性 P V A等に作用する架橋剤を含有していてもよい。 該架橋剤 を含有することにより、 感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。
前記架橋剤としては、 特定変性 P V A (及び好ましくは他の変性 P V A等） を 架橋させ得るものであれば適宜選択することができ、 中でも、 ダリオキザ一ル等 のアルデヒド化合物、 アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が特に好 ましい。
感熱記録層における架橋剤の含有量としては、 架橋の対象となる特定変性 P V A及び他の変性 P V A等 1 0 0質量部に対して、 1〜5 0質量部が好ましく、 3 〜2 0質量部がより好ましい。 該架橋剤の含有量が上記範囲内であると、 耐水性 を効果的に良化することができる。
[媒染剤]
感熱記録層には、 インクジェット記録した時の滲みを防止する目的で、 媒染剤 を含有していてもよい。
前記媒染剤としては、 アミド基、 イミド基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3 級ァミノ基、 1級アンモニゥム塩基、 2級アンモニゥム塩基、 3級アンモニゥム 塩基、 4級アンモニゥム塩基から選択される少なくとも一種のカオチン基を含む 化合物が挙げられる。
その具体例として、 ポリアミドェピクロルヒドリン、 ポリビニルベンジルトリ メチルアンモニゥムクロライド、ポリジァリルジメチルァンモニゥムクロライド、 ポリメタクリロイルォキシェチルー βーヒドロキシェチルジメチルァンモニゥム クロライド、 ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、 ポリエチレンィ ミン、 ポリアリルアミン、 ポリァリルァミン塩酸塩、 ポリアミ ドーポリアミン樹 脂、 カオチン化でんぷん、 ジシアンジアミ ドホルマリン縮合物、 ジメチルー 2— ヒドロキシプロピルアンモニゥム塩重合物、 等が挙げられる。
上記のほか、 カチオン性ポリマ一も好適である。 該カチオン性ポリマ一として は、 例えば、 ポリエチレンィミン、 ポリジァリルァミン、 ポリアリルァミン、 ポ リジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、 ポリメタクリロイルォキシェチル — 3—ヒドロキシェチルジメチルアンモニゥムクロライド、 ポリアリルアミン塩 酸塩、 ポリアミド—ポリアミン樹脂、 カチオン化でんぷん、 ジシアンジアミ ドホ ルマリン縮合物、 ジメチルー 2—ヒドロキシプロピルァンモニゥム塩重合物、 ポ リアミジン、 ポリビニルァミン、 等が挙げられる。
前記媒染剤の分子量としては、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0程度が好ましい。 該分 子量が、 1 0 0 0未満であると、 耐水性が不十分となる傾向があり、 2 0 0 0 0 0を超えると、 粘度が高くなリハンドリング適正が悪くなることがある。
尚、 前記カチオン性ポリマ一は、 感熱記録層、 及び後述の保護層のいずれに添 加してもよい。
[金属石鹼、 ワックス、 界面活性剤]
金属石鹼としては、 高級脂肪酸金属塩が挙げられ、 具体的には、 ステアリン酸 亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。 ワックスとしては、 例えば、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンヮッ クス、 カルナバワックス、 メチ口一ルステアロアミド、 ポリエチレンワックス、 ポリスチレンワックス、 及び脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、 一種単独で 用いてもよく、 二種以上混合してもよい。
界面活性剤としては、 例えば、 スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、 フッ素含 有界面活性剤、 等が挙げられる。
[バインダ一]
既述の電子供与性無色染料、 電子受容性化合物、 無機顔料、 接着剤及び増感剤、 並びに他の成分の分散は、 水溶性のバインダ一中で好適に行うことができる。 こ こで用いられるバインダーとしては、 2 5 °Cの水に対して 5質量％以上溶解する 化合物が好ましい。 具体的には、 例えば、 ポリビニルアルコール、 メチルセル口 —ス、 カルボキシメチルセルロース、 デンプン類 (変性デンプンを含む) 、 ゼラ チン、 アラビアゴム、 カゼイン、 スチレン一無水マレイン酸共重合体のケン化物、 等が挙げられる。
前記バインダーは、 分散時のみならず、 感熱記録層の膜強度を向上させる機能 をも担い、 この機能の発揮に対して、 スチレン一ブタジエン共重合物、 酢酸ビニ ル共重合物、 アクリロニトリル一ブタジェン共重合物、 ァクリル酸メチルーブタ ジェン共重合物、 ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子ラテックス系のバインダ一 を併用することもできる。
一その他—
既述の電子供与性無色染料、 電子受容性化合物、 無機顔料、 接着剤及び増感剤 は、 ボールミル、 アトライター、 サンドミル等の攪拌 '粉砕機によって同時又は 別々に分散等され、 塗布液として調製することができる。 該塗布液には、 必要に 応じて上述の他の成分、 即ち、 架橋剤、 媒染剤、 金属石鹼、 ワックス、 界面活性 剤、 バインダー、 帯電防止剤、 消泡剤、 及び蛍光染料等が添加される。
上記のように塗布液として調製された後、該塗布液は支持体の表面に塗布され、 感熱記録層が形成される。 塗布液を塗布する塗布方法としては、 本発明において は、 カーテンコ一ターを用いた塗布法を採用してぉリ、 塗布後は乾燥される。 乾 燥後は、 好ましくはキャレンダ一処理によリ平滑化処理され使用に供される。 感熱記録層を塗布形成する場合の塗布量については、 特に制限はなく、 通常乾 燥質量で 2〜7 g /m2程度が好ましい。第 2の観点による感熱記録材料の場合は、 特に、 通常乾燥質量で 5 g /m2以下が好ましく、 4 g _ m2以下がより好ましい。 ぐ保護層 >
感熱記録層上には、 少なくとも一層の保護層を設けることが好ましく、 該保護 層は、 有機若しくは無機の微粉末、 バインダー、 界面活性剤、 熱可融性物質等を 含有して構成することができる。
前記微粉末としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 シリカ類、 酸化亜鉛、 酸化チ タン、 水酸化アルミニウム、 水酸化亜鉛、 硫酸バリウム、 カオリン、 クレー、 タ ルク、 表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、 尿素一ホル マリン樹脂、 スチレン Zメタクリル酸共重合体、 ポリスチレン等の有機系微粉末、 等が挙げられる。
保護層に含有するバインダーとしては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 カル ボキシ変性ポリビニルアルコール、 酢酸ビニル—アクリルアミド共重合体、 珪素 変性ポリビニルアルコール、 澱粉、 変性澱粉、 メチルセルロース、 カルボキシメ チルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ゼラチン類、 ァラビヤゴム、 力 ゼイン、スチレン一マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ ド誘導体、 ポリビニルピロリドン、 及びスチレン一ブタジエンゴムラテックス、 ァクリロ二 トリルーブタジエンゴムラテックス、 ァクリル酸メチル一ブタジエンゴムラテツ クス、 酢酸ビニルエマルシヨン等のラテックス類、 等を挙げることができる。
また、 保護層中のバインダー成分を架橋して、 感熱記録材料の保存安定性をよ リー層向上させるための耐水化剤を添加する態様も好ましい。 該耐水化剤として は、 例えば、 N—メチロール尿素、 N—メチロールメラミン、 尿素—ホルマリン 等の水溶性初期縮合物、 ダリオキザ一ル、 グルタルアルデヒド等のジアルデヒド 化合物類、 硼酸、 硼砂、 コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、 ポリアミドェピク 口ルヒドリン、 等が挙げられる。
上記の中でも特に好ましい保護層としては、 水酸化アルミニウム、 カオリン及 び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料と、 水溶性高分子とを 含んでなる態様が好ましい。 該態様に構成することにより、 保存性を向上できる と同時に、 取扱い性と捺印適性をも付与することができる。 尚、 更に界面活性剤、 熱可融性物質等を含有していてもよい。
保護層に含有する無機顔料の体積平均粒径としては、 0. 5〜3 tmが好まし く、 0. 7〜2. 5 mがより好ましい。 中でも、 捺印適性を向上させる観点か らは、 0. 5〜 1. 2 mの水酸化アルミニウムが好ましく、 インクジェット適 性を向上させる観点からは、 非晶質シリカを用いることが好ましい。 ここでの体 積平均粒径の測定は、 既述の電子供与性無色染料等のそれと同様にして行うこと ができる。
水酸化アルミ二ゥム、 力オリン及び非晶質シリカより選択される無機顔料の総 含有量としては、 保護層形成用の塗布液の全固形分 （質量） に対して、 1 0〜9 0質量％が好ましく、 30〜70質量％がより好ましい。 また、本発明の効果（特 に、 保存性の向上、 並びに取扱い性と捺印適性の付与） を損なわない範囲で、 硫 酸バリウム、 硫酸亜鉛、 タルク、 クレー、 コロイダルシリカ等の他の顔料を併用 してもよい。
前記水溶性高分子としては、 前記バインダーのうち、 ポリビニルアルコール又 は変性ポリビエルアルコール（以下、 これらを総称して 「ポリビニルアルコール」 という。 ） 、 澱粉又は酸化澱粉、 尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、 スチ レン一無水マレイン酸共重合体、 スチレン一無水マレイン酸共重合体アルキルェ ステル化物、 スチレン一アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、 等 が挙げられる。 中でも、 捺印適性の観点で、 ポリビニルアルコール、 酸化澱粉、 尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、 ポリビニルアルコール （X) と、 酸化澱 粉及び/又は尿素リン酸エステル化澱粉 （y) とを 90Ζ10〜 10Ζ90の質 量比率 (χ/y ) で混合して用いることが特に好ましい。 特に、 前記ポリビニル アルコール、 酸化澱粉および尿素リン酸エステル化澱粉の全てを併用する場合に は、 酸化澱粉 （y 1) と尿素リン酸エステル化澱粉（y 2) との質量比率 （y ^ y 2) は、 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0とすることが好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールとしては、 ァセトァセチル変性ポリビニルアル コール、 ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、 ァマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく、 このほか、 スルホ変性ポリビニ ルアルコール、 カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。
尚、 これらポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せることにより、 保 存性、 取扱い性および捺印適性を更に良化することができる。
前記水溶性高分子の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量） に対して、 1 0〜9 0質量％が好ましく、 3 0〜7 0質量％がより好ましい。 前記水溶性高分子を架橋させる架橋剤としては、 例えば、 エチレンジァミン等 の多価アミン化合物、 ダリオキザール、 グルタルアルデヒド、 ジアルデヒド等の 多価アルデヒド化合物、 アジピン酸ジヒドラジド、 フタル酸ジヒドラジド等のジ ヒドラジド化合物、 水溶性メチロール化合物 （尿素、 メラミン、 フエノ一ル） 、 多官能エポキシ化合物、 多価金属塩 （A l、 T i、 Z r、 M g等） 、 などが好適 に挙げられる。 中でも、 多価アルデヒド化合物、 ジヒドラジド化合物が好ましレ、。 前記架橋剤の含有比としては、 前記水溶性高分子の質量に対して、 2〜 3 0質 量％程度が好ましく、 5〜2 0質量％がより好ましい。 該架橋剤を含有すること によって、 膜強度や耐水性等をより向上させることができる。
また、 保護層中における、 水酸化アルミニウム、 カオリン及び非晶質シリカよ リ選択される無機顔料と水溶性高分子との混合比としては、 無機顔料の種類やそ の粒径、 水溶性高分子の種類等によって異なるが、 無機顔料の質量に対して、 水 溶性高分子の量を 5 0〜4 0 0質量％とすることが好ましく、 1 0 0〜 2 5 0質 量％とすることがより好ましい。
また、 保護層中に占める無機顔料と水溶性高分子の総質量は、 保護層の全固形 分質量の 5 0質量％以上であることが好ましい。
また、 インクジェットインク適性を良化する点では、 前記保護層、 即ち保護層 形成用の塗布液 （以下、 「保護層用塗布液」 ということがある。 ） に界面活性剤を 添加する態様も好ましい。
前記界面活性剤としては、 例えば、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等 のアルキルベンゼンスルホン酸塩、 ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム等のス ルホコハク酸アルキルエステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 エステル、 へキサメタリン酸ナトリウム、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 等が好ましく、 中でも、 スルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。 前記界面活性剤の含有比としては、 保護層形成用の塗布液の全固形分 （質量） に対して、 0 . 1〜5質量％が好ましく、 0 . 5〜3質量％がより好ましい。 保護層形成用の塗布液は、 上記の、 水酸化アルミニウム、 カオリン及び非晶質 シリカよリ選択される無機顔料および水溶性高分子、並びに必要に応じて架橋剤、 界面活性剤等を、所望の水系溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。 ここで、 該塗布液には、 潤滑剤、 消泡剤、 蛍光増白剤、 有色の有機顔料等を本発 明の効果 （特に、 保存性の向上、 並びに取扱い性と捺印適性の付与） を損なわな い範囲で添加することができる。
前記潤滑剤としては、 例えば、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム等 の金属石鹼、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 カルナバヮ ックス ·合成高分子ワックス等のワックス類、 等が挙げられる。
一支持体一
前記支持体としては、従来公知の支持体を適用することができる。具体的には、 上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、 下塗り層を有する上質紙、 合成紙、 プラスチックフィルム等の支持体が挙げられ る。 古紙パルプを主として含有する、 即ち支持体の 5 0質量。 /0を古紙パルプが占 める支持体も使用できる。
前記支持体としては、 ドット再現性の点から、 J I S _ 8 1 1 9で規定される 平滑度が 3 0 0秒〜 5 0 0秒の範囲内にある平滑な支持体が好ましい。 更に、 上 記同様の理由から、 J I S— P 8 1 1 9で規定される前記平滑度が 1 0 0秒以上 のものがより好ましく、 1 5 0秒以上のものが特に好ましい。
前記古紙パルプは、 一般に下記 1 ) 〜3 ) の 3工程の組合せから作られる。
1 ) 離解……古紙をパルパ一にて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、 印 刷ィンキを繊維よリ剥離する。
2 ) 除塵……古紙に含まれる異物 （プラスチックなど） 及びごみを除去する。
3 ) 脱墨……繊維より剥離された印刷インキをフローテーション法又は洗浄法 で系外に除去する。
尚、 必要に応じて、 脱墨と同時又は別工程で漂白を行うこともできる。
このようにして得た古紙パルプ 1 0 0質量％、 若しくは古紙パルプと含量 5 0 質量％未満のバージンパルプとの混合物、 を用いて常法によリ感熱記録材料用の 支持体を形成する。
前記支持体には、 下塗り層が設けられていてもよい。 この場合、 下塗り層はス テキヒトサイズが 5秒以上の支持体の表面に設けられることが好ましく、 顔料と バインダ一とを主成分とするものが好ましい。
下塗り層用の顔料としては、 一般の無機、 有機顔料を全て使用できるが、 特に J I S - K 5 1 0 1で規定する吸油度が 4 0 m 1 / 1 0 0 g ( c c / 1 0 0 g ) 以上の吸油性顔料が好ましい。 該吸油性顔料の具体例として、 焼成カオリン、 酸 化アルミニウム、 炭酸マグネシウム、 焼成ケイソゥ土、 珪酸アルミニウム、 アル ミノ珪酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 カオリン、 焼成カオリン、 非晶質シリカ、 尿素ホルマリン樹脂粉末、 等が挙げら れる。 中でも、 前記吸油度が 7 0 m 1 / 1 0 0 g〜8 O m 1 / 1 0 0 gの焼成力 ォリンが特に好ましい。
支持体に下塗り層を塗布形成する場合の、 前記顔料の塗布量としては、 2 g Z m2以上が好ましく、 4 g m2以上がより好ましく、 7〜 1 2 g /m2が特に好ま しい。
下塗り層用のバインダーとしては、 水溶性高分子、 水性バインダーが挙げられ る。 これらは、 一種単独で用いても、 二種以上を併用してもよい。
前記水溶性高分子としては、 例えば、 澱粉、 ポリビニルアルコール、 ポリアク リルアミド、 カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、 カゼイン等が挙 げられ、 前記水性バインダーとしては、 合成ゴムラテックス、 合成樹脂エマルシ ヨンが一般的であり、 例えば、 スチレン一ブタジエンゴムラテックス、 ァクリロ 二トリル—ブタジェンゴムラテックス、 ァクリル酸メチルーブタジェンゴムラテ ックス、 酢酸ビニルエマルシヨン、 等が挙げられる。
下塗り層用のバインダーの使用量としては、 膜強度ゃ感熱発色層の熱感度等と の兼ね合いで決定されるが、下塗り層用の顔料の質量に対して、 3〜 1 0 0質量％ が好ましく、 5〜5 0質量％がより好ましく、 8〜 1 5質量％が特に好ましい。 また、 下塗り層には、 ワックス、 消色防止剤、 界面活性剤等を添加してもよい。 下塗り層形成用の塗布液の塗布は、 公知の塗布法にょリ行うことができる。 具 体的には、 エア一ナイフコ一タ一、 ローノレコ一タ一、 ブレードコーター、 ク、'ラビ アコ一ター、 カーテンコータ一等を用いた塗布法が挙げられ、 中でも、 カーテン コ一ター若しくはブレードコ一タ一を用いた塗布法が好ましく、 ブレードコ一タ
—を用いた塗布法がより好ましい。 塗布、 乾燥後は、 更に必要に応じてキャレン ダ一等の平滑処理を施して使用してもよい。
前記ブレードコータ一を用いた方法は、 ベベルタイプやベントタイプのブレー ドを使用した塗工法に限らず、 ロッドブレード塗工法やビルブレ一ド塗工法等を も含み、 また、 オフマシンコ一ターに限られるものでもなく、 抄紙機に設置した オンマシンコーターで塗工してもよい。 尚、 ブレードコート時に流動性を付与す ることで優れた平滑性と面状を得るため、 下塗り層形成用の塗布液 （アンダーコ —ト層用塗布液） に、 エーテル化度 0 . 6〜0 . 8、 重量平均分子量 2 0 0 0 0 〜2 0 0 0 0 0のカルボキシメチルセルロースを前記顔料量に対して 1〜 5質 量％、 好ましくは 1〜3質量％添加してもよい。
下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録材料の特性に応じて、 2 g /m2以上が好ましく、 4 g /m2以上がより好ましく、 7〜： 1 2 g Zm2が特 に好ましい。
本発明においては、 サ一マルヘッドのヘッドマッチング性を向上し、 高感度化 と高画質化が図れる点から、 下塗り層 （特に好ましくは、 吸油性と断熱効果と平 面性の高い下塗り層） を有する下塗り原紙が好ましく、 ブレードコ一ターを用い て吸油性顔料を含む下塗り層を有する下塗り原紙が特に好ましレ、。
感熱記録材料に保有される、 N a +イオン及び K+イオンの総イオン濃度として は、 感熱記録材料と接触するサ一マルヘッドのヘッド腐食を防ぐ観点から、 1 5 0 0 p p m以下が好ましく、 1 0 0 0 p p m以下がより好ましく、 8 0 0 p p m 以下が特に好ましい。 イオン含量の少ない素材を選択する結果、 感熱記録材料を 構成する支持体や層等の全体に占める総ィォン濃度が低く抑えられるので、 へッ ドに付着するイオン量が抑えられ、 サーマルヘッドの耐腐食 （耐久性） を向上さ せることができる。
前記 N a +イオン及び K+ィオンのィォン濃度の測定は、 感熱記録材料を熱水で 抽出し、 その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、 N a+イオン及 び K+イオンのイオン質量を測定することによって行うことができる。前記総ィォ ン濃度は、 感熱記録材料の全質量に対する p pmで表したものである。
本発明の感熱記録材料においては、 その感熱記録層の表面の濡れ性、 即ち感熱 記録層の表面に蒸留水を滴下した後 0. 1秒経過後の接触角が、 20° 以上であ ることが好ましく、 50° 以上がより好ましい。 前記接触角を上記範囲とするこ とにより、 インクジェットプリンタ一で印字した時の印字の滲みを防止 （インク ジェット適性の付与、 良化） することができる。
既述の一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物 （好ましくは 4ーヒドロキシ ベンゼンスルホンァニリ ド）を含有することにより前記接触角を得ることができ、 そのほか記録面での蒸留水の接触角を高く維持し得る素材として、 本発明に係る 増感剤、 パラフィンワックス等を感熱記録層に含有する等の方法によるのも好適 である。
前記接触角の測定は、 感熱記録材料の感熱記録層の表面 （記録面） に蒸留水を 滴下した後、 0. 1秒経過後の接触角を常法により測定することによリ行うこと ができる。 例えば、 F I BRO s y s t em (DAT 1 1 00 (ab社製） 等の ダイナミックコンタクトァングル ·ァブソ一プシヨンテスタ一） 等によリ測定で きる。
本発明の感熱記録材料は、 画像保存性に優れる点で有用であり、 好ましくは印 画後の形成画像を温度 60 °C、 相対湿度 20 %の環境条件下で 24時間放置した 後の、 前記形成画像における濃度残存率が 65%以上とする。 既述のように、 一 般式 （1 ) で表される電子受容性化合物 （特に好ましくは 4ーヒドロキシベンゼ ンスルホンァニリ ド） を含有し、好ましくは画像安定剤等を含有することにより、 前記濃度残存率を上記範囲とすることができる。 これにより、 形成画像を長期間 高濃度に維持することができ、 重要な文書の保管、 前売りチケット、 レシート、 金券など、長期間に渡リ画像信頼性が要求される分野にも適用することができる。 画像の濃度残存率は、 下記式のように、 印画直後にマクベス反射濃度計 （例え ば1 0— 9 1 8 ) で測定した画像濃度に対する、 同条件で印字し 6 0 °C、 相対湿 度 2 0 %の雰囲気下で 2 4時間放置した後の画像濃度の比 （％) で表される。 濃度残存率 = [ (放置後の画像濃度) （印字直後の画像濃度）] 1 0 0 以上の本発明の感熱記録材料は、 感熱記録層を支持体に力一テン塗布した後、 乾燥させて感熱記録材料が製造される。本発明の第 1の観点による感熱記録材料、 第 2の観点による感熱記録材料、 第 9の観点による感熱記録材料、 第 1 3の観点 による感熱記録材料、 第 1 7の観点による感熱記録材料は、 好ましくは、 単一、 あるいは支持体上に設けられる複数の層の一部又は全部を、 単一あるいは複数種 の塗布液を支持体の表面に力一テン塗布した後、 乾燥させて製造される。 力一テ ン塗布して形成される層の種類は感熱記録層だけには限定されず、 例えば、 下塗 リ層、 保護層 （以下、 総称して 「塗布層」 と呼ぶ。 ） などが挙げられ、 これらに 隣接する一連の層が力一テン塗布によリ多層同時塗布されてもよい。 本発明にお いては、 より少ない素材使用量で高濃度（高感度） が得られ、 同時に画像品質（画 質） をも良化できる点で、 支持体上に設けられる少なくとも一層を力一テンコ一 タ一を用いたカーテン塗布法によリ形成する。 力一テン塗布法によリ多層同時重 層塗布とすることにより、 生産過程におけるエネルギー消費を少なくすることが でき、 より環境負荷の小さぃ感熱記録材料製造方法とすることができる。
多層同時塗布する層の組み合わせの具体例としては、 下塗り層と感熱記録層の 組み合わせ、 感熱記録層と保護層の組み合わせ、 下塗り層、 感熱記録層および保 護層の組み合わせ、 種類の異なる 2種以上の感熱記録層の組み合わせ、 種類の異 なる 2種以上の保護層の組み合わせなどが挙げられ、 これ以外の組み合わせにつ いても特に限定されない。
塗布液を支持体にカーテン塗布するのに用いるカーテン塗布装置としては、 ェ クストルージョンホッパー型力一テン塗布装置、 スライドホッパー型カーテン塗 布装置などが挙げられ、 特に限定されないが、 写真感光材料などに使用されてい る特公昭 4 9 - 2 4 1 3 3号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布 装置を特に好ましく用いることができる。 このスライドホッパー型カーテン塗布 装置を用いると容易によリ多層の同時塗布を行うことができる。
また、 本発明の第 2の観点による感熱記録材料においては、 前記塗布層を形成 するための塗布液の粘度を 3 0〜3 0 0 m P a ' sとしておリ、 該粘度を前記範 囲内とすることにより、 塗布故障を減少させることができ、 塗布面状を良好にす ることができる。 前記粘度が 3 O m P a · s未満では塗布面状が悪化し、 3 0 0 m P a · sを超えると脱泡が困難になり塗布故障が発生しやすい。 なお、 ここで いう粘度とは、 塗布時における塗布液の温度において、 B型粘度計を用いて 6 0 r p mの条件で測定した粘度である。
塗布液の粘度としては、 より好ましくは、 3 0〜2 5 O m P a · sであり、 さ らに好ましくは、 5 0〜2 0 O m P a · sである。
塗布液を所望の粘度に調整するには、 高粘度の水溶性高分子を添加することが 有効であり、 特に高分子量のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が、 感度 に悪影響を与えないため、 最も好ましい。
また、 本発明の第 2の観点による感熱記録材料において、 前記塗布液の表面張 力は、 2 5〜5 O mN/mであることが好ましい。 塗布液の表面張力を 2 5〜 5 O m NZmの範囲内とすることによリ、安定な力一テン膜を形成することができ、 良好な塗布面状が得られる。 なお、 ここでいう表面張力とは、 塗布時における塗 布液の温度において白金プレート法にて測定した、 いわゆる静的表面張力のこと である。
塗布液を所望の表面張力に調整するには、 界面活性剤を添加することが有効で あり、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 スル ホコハク酸アルキルエステル塩、 ポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸ェ ステル塩などが被リや感度低下を生じにくいため好ましく、 ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム塩、 ドデシルべンゼンスルホン酸トリエタノ一ルァミン塩、 スルホコハク酸 4ーメチルペンチルエステルナトリゥム塩、 スルホコハク酸 2— ン酸エステルナトリゥム塩が特に好ましい。
また、 本発明の第 9の観点による感熱記録材料においては、 感熱記録層を形 成する際の恒率乾燥過程における感熱記録層の最高表面温度を 65°C以下として おり、 該温度を 65°C以下とすることにより、 白色度が高い感熱記録材料が得ら れる。 恒率乾燥過程において、 該温度が一瞬でも 65°Cを超えると白色度が低下 してしまう。 該温度は、 55°C以下がより好ましく、 45°C以下が更に好ましい。 ここで、 本発明において、 恒率乾燥過程とは、 塗布層中の水分量が時間に比例 して減少する現象を示す期間をいう。
また、 本発明の第 1 3の観点による感熱記録材料においては、 前記カーテン塗 布の塗布速度を 200〜2000m /分とし、 塗布点における液膜の落下速度を 塗布速度の 1 40〜 1としておリ、 落下速度を塗布速度の 1 Z40〜 1とする ことにより、 塗布欠陥が減少し、 塗布面状が良好になる。 ここで、 塗布速度とは、 カーテン塗布における被塗布体の走行速度を意味し、 塗布点とは、 液膜が落下す る落下地点を意味し、 落下速度とは、 液膜が前記塗布点に到達した地点における 速度を意味する。
前記落下速度は、 より好ましくは、 塗布速度の 1Z20〜1/2であり、 さら に好ましくは、 塗布速度の 1/1 5〜 1Z3である。 落下速度が塗布速度の 1 40未満の場合、 走行する被塗布体に同伴するエア一によってカーテン膜が破断 するか、 もしくは、 液膜の均一な引き伸ばしができず、 塗布面状が悪化する。 ま た、 落下速度が塗布速度の 1を超える場合、 塗布点の上流側に液がたまる 「液だ まり」 現象を生じ塗布面状が悪化する。
前記落下速度の調整は、 力一テン塗布ヘッドからの塗布液の落下開始位置 （落 下地点からの高さ） を変えるか、 又は塗布液の吐出速度を変えることによって行 うことができる。 落下開始位置は、 操業性、 カーテン膜の安定性の観点から、 一 般的に 1 0〜30 Ommの範囲に設定される。
また、 本発明の第 1 7の観点による感熱記録材料においては、 感熱記録面の中 心平均耝さ （Ra75) を 2. O^m以下としている。 上記感熱記録面の中心平均 粗さ （Ra75) としては、 0. 5〜2. O ^mが好ましい。 上記感熱記録面の中 心平均粗さ （Ra75) は、 J I S B 060 1 (1 994) 記載の方法によつ て測定することができる。
更に、 本発明の第 1 7の観点による感熱記録材料においては、 印加エネルギー 1 5. 2 m J /mm2で熱印画したときの画像濃度を 1 . 2 0以上であるのが好ま しい。 該画像濃度を 1 . 2 0以上とするには、 既述の各成分構成や層構成、 塗布 方法等を、 特に、 電子供与性無色染料、 電子受容性化合物、 接着剤および増感剤 の種類や量、 並びに塗布法、 保護層の有無を、 適宜好適な態様で選択することに より行うことができる。
前記印加エネルギーでの前記画像濃度としては、 1. 2 5〜 3 5とするこ とが特に好ましい。 実施例
以下、 実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。 以下、 実施例中の 「部」 及び 「％」 は、 それぞれ 「質量部」 及 び 「質量％」 を表す。
(実施例 1 )
<感熱記録層用塗布液の調製 >
一分散液 A (電子供与性無色染料含有） の調製一
下記の各成分を混合後、 ボールミルで分散し、 体積平均粒径が 0. 7 ^mの分 散液 Aを得た。 体積平均粒径は、 レーザ回折式粒度分布測定器 LA 5 0 0 (ホリ バ （株） 製） によリ測定した。
〔分散液 Aの組成〕
. 2—ァニリノー 3—メチル一 6—ジェチルアミノフルオラン … 1 0部
(電子供与性無色染料）
•ポリビニルアルコ一ル 2. 5 %溶液 … 5 0部
(PVA— 1 0 5、 (株) クラレ製)
一分散液 B (電子受容性化合物含有） の調製一
下記の各成分を混合後、 ボールミルで分散し、 体積平均粒径が 0. 7 μπχの分 散液 Βを得た。 体積平均粒径は、 分散液 Αの場合と同様にして測定した。
〔分散液 Bの組成〕
- 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド … 2 0部
(前記一般式 （ 1 ) で表される電子受容性化合物） -ポリビニルアルコール 2 , 5 %溶液 … 1 00咅 β
(P VA_ 1 05、 （株） クラレ製）
一分散液 C (増感剤含有） の調製一
下記の各成分を混合後、 ボールミルで分散し、 体積平均粒径が 0. 7 μπιの分 散液 Cを得た。 体積平均粒径は、 分散液 Αの場合と同様にして測定した。
〔分散液 Cの組成〕
• 2—べンジルォキシナフタレン （増感剤） ··· 20部
'ポリビニルアルコール 2. 5%溶液 ·'· 1 00部
(P VA— 1 05、 （株） クラレ製）
一分散液 D (顔料含有） の調製一
下記の各成分を混合後、 サンドミルで分散し、 体積平均粒径が 2. O ^mの分 散液 Dを得た。 体積平均粒径は、 分散液 Aの場合と同様にして測定した。
〔分散液 Dの組成〕
-カルサイト系軽質炭酸カルシウム ·'·40部
(ュニバ一 70、 白石工業 （株） 製）
-ポリアクリル酸ナトリウム … 1部
，蒸留水 '··60部 ー感熱記録層用塗布液の調製一
下記組成を混合して、 感熱記録層用塗布液を得た。 なお、 得られた感熱記録層 用塗布液の粘度は 20 OmP a · sであり、 表面張力は 3 5 mNZmであった。
〔感熱記録層用塗布液の組成〕
分散液 A 6 0部 分散液 B 1 2 0音 | 分散液 C 1 2 0咅 P 分散液 D 1 0 1咅 P ステアリン酸亜鉛 30 %分散液 1 5部 パラフィンワックス ( 30%) 1 5部 カルボキシメチルセルロースナトリゥム塩
(第一工業製薬 （株） 製 セロゲン EP) の 1 %水溶液 0 0部 W 03
• ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム ( 2 5 % ) … 4部
<支持体アンダーコート層用塗布液の調製 >
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
•焼成力オリン （吸油量 7 5 m 1 / 1 0 0 g ) … 1 0 0部
'へキサメタリン酸ナトリウム … 1部
•蒸留水 … 1 1 0部 続いて、 得られた分散液に、 S B R (スチレン—ブタジエンゴムラテックス） 2 0部と酸化デンプン （2 5 %) 2 5部とを添加して、 支持体アンダーコート層 用塗布液を得た。
ぐ感熱記録材料の作製 >
支持体として、 J I S— 8 1 1 9による平滑度が 1 5 0秒の上質紙を用意し、 該上質紙の表面に、 上記より得た支持体アンダーコート層用塗布液を、 ブレード コーターによリ乾燥後の塗布量が 8 g Zm2となるように塗布し、アンダーコート 層を形成した。 該アンダーコート層の塗設により、 支持体の J I S— 8 1 1 9に よる平滑度は 3 5 0秒となった。
次いで、 前記アンダーコート層上に、 上記より得た感熱記録層用塗布液を、 力 一テンコータ一によリ乾燥後の塗布量が 4 g Zm2となるように塗布し、乾燥して 感熱記録層を形成した。 その後、 形成された感熱記録層の表面にキャレンダー処 理を施し、 本発明の感熱記録材料 （1 ) を得た。
(実施例 2 )
—分散液 Eの調製一
下記の各成分を混合後、 ボールミルで分散し、 体積平均粒径が 0 . 7 μ πιの^ 散液 Eを得た。 体積平均粒径は、 実施例 1と同様にして測定した。
〔分散液 E組成〕
• 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t e r t —ブチル フエニル） ブタン （画像安定剤） … 5部
•ポリビニルアルコール 2 . 5 %溶液 … 2 5部
( P V A - 1 0 5、 （株） クラレ製） ー感熱記録層用塗布液の調製一
実施例 1と同様に分散液 A、 B、 C及び Dを調製し、 上記より得た分散液 Eと 共に下記組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、 更に実施例 1と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （2) を得た。 なお、 調製した感熱記録層用塗布液の 粘度は 1 80mP a ' sであり、 表面張力は 36 mN/mであった。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
分曹嫌 A 60部 分散液 B 1 20咅 P 分散液 C 1 20咅 β 分散液 E 30部 分散液 D 1 0 1咅 ステアリン酸亜鉛 30 %分散液 1 5部 パラフィンワックス （ 30 %) 1 5部 カルボキシメチルセル口一スナトリゥム塩
(第一工業製薬 （株） 製 セロゲン EP) の 1 %水溶液 1 00咅 ρ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （25%) 4部
(実施例 3 )
実施例 2において、 分散液 Εの調製に用いた 1， 1， 3—トリス （2—メチル 一 4—ヒドロキシー 5— t e r t一ブチルフェニル） ブタン （画像安定剤） に代 えて、 1， 1， 3—トリス （ 2—メチルー 4—ヒドロキシ一 5—シクロへキシル フエニル） ブタンを用いたこと以外、 実施例 2と同様に分散液 Eを調製し、 更に 実施例 2と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （3) を得た。 なお、 調製した感 熱記録層用塗布液の粘度は 1 90mP a · sであり、 表面張力は 37 mN/mで あった。
(実施例 4)
実施例 1において、 分散液 Dの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシウム (ュニバ一 70 ；無機顔料） 40部に代えて、 非晶質シリカ （ミズカシル P 83 2、 水沢化学工業 （株） 製） 20部を用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （4) を得た。 なお、 調製した感熱記録層用塗布液の粘度 は 1 7 OmP a ■ sであり、 表面張力は 37mNZmであった。
(実施例 5 )
実施例 1において、 分散液 Dの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシウム (ュニバ一 70 ；無機顔料） 40部に代えて、 水酸化アルミニウム （ハイジライ ト H42、 昭和電工 （株） 製） 40部を用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （5) を得た。 なお、 調製した感熱記録層用塗布液の粘度 は 1 9 OmP a · sであり、 表面張力は 34mNZmであった。
(実施例 6 )
実施例 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコール 2. 5%水溶液 （接着剤） に代えて、 スルホ変性ポリビニルアルコール （ゴ一セ ラン L 3266、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液を用いたこと以外、 実 施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （6) を得た。 なお、 調製した感熱 記録層用塗布液の粘度は 1 5 OmP a · sであり、 表面張力は 33mNZmであ つ τ。
(実施例 7)
実施例 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコール 2. 5 %水溶液 （接着剤） をジァセトン変性ポリビニルアルコール （D 500、 ュニチカ社製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代えて得た分散液 A、 B及び Cを実 施例 1と同様にして混合してなる感熱記録層用塗布液に、 更にアジピン酸ジヒド ラジド 5%水溶液（架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （7) を得た。 なお、 調製した感熱記録層用塗布液の粘度 は 1 7 OmP a · sであり、 表面張力は 35mNZmであった。
(実施例 8 ) 実施例 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコール 2. 5%水溶液 （接着剤） をァセトァセチル変性ポリビニルアルコール （ゴーセ ファイマ一 Z 2 1 0、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代え て得た分散液 A、 B及び Cを実施例 1と同様にして混合してなる感熱記録層用塗 布液に、 更にダリオキザ一ル 5%水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （8) を得た。 なお、 調製した感 熱記録層用塗布液の粘度は 1 9 OmP a · sであり、 表面張力は 33mNZmで あつた。
(実施例 9 )
実施例 1で支持体として用いた上質紙に代えて、 古紙パルプ 70%、 LBKP 30 %により構成され、 J I S— P 8 1 1 9による平滑度が 1 70秒の再生紙（ 5 0 gZm2)を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、本発明の感熱記録材料（9) を得た。
(実施例 1 0 )
実施例 1のぐ感熱記録材料の作製 >において、 支持体へのアンダーコート層の 形成後に行った、 感熱記録層用塗布液の塗布、 乾燥およびキャレンダー処理に代 えて、 アンダーコート層の形成後に、 実施例 1で得た感熱記録層用塗布液と下記 よりなる保護層用塗布液とを力一テンコ一タ一を用いて同時重層塗布し、乾燥し、 積層された保護層の表面にキャレンダ一処理を施したこと以外、 実施例 1と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 0) を得た。 尚、 保護層の乾燥塗布量は 2. 0 g/m2であった。
一保護層用塗布液の調製一
下記組成をサンドミルで分散し、体積平均粒径 2 β mの顔料分散物を調製した。 体積平均粒径は、 実施例 1と同様にして測定した。
-水酸化アルミニウム （体積平均粒子径 l ^m) 〜40部
(ハイジライト H42、 昭和電工 （株） 製）
-ポリアクリル酸ナトリウム … 1部 '水 ー60部 別途、 尿素リン酸エステル化澱粉 1 5 %水溶液 （M S 4600、 日本食品化工 (株） 製） 200部及びポリビニルアルコール 1 5%水溶液 （PVA— 1 05、 (株） クラレ製） 200部に水 60部を加えたものを調製し、 これに上記より得 た顔料分散物を混合し、 更に体積平均粒径 0. 1 5 μπιのステアリン酸亜鉛乳化 分散物 （ハイドリン F 1 1 5、 中京油脂 （株） 製） 25部と、 スルホコハク酸 2 一ェチルへキシルエステルナトリウム塩 2%水溶液 1 25部とを混合して、 保護 層用塗布液を得た。
(実施例 1 1〜 1 3 )
実施例 1 0の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミニウム （ハイジライ ト H42 ；無機顔料） 40部に代えて、 水酸化アルミニウム （ハイジライト H4 3、 体積平均粒径 0. 7 ^m、 昭和電工 （株） 製） 40部、 カオリン （カオブラ イト、 体積平均粒径 2. 5 白石工業 （株） 製） 40部、 又は非晶質シリカ
(ミズカシル P 707、 体積平均粒径 2. 2 m、 水沢化学 （株） 製） 20部、 を各々用いたこと以外、 実施例 1 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料（ 1 1 ) 〜 （ 1 3) を得た。 なお、 実施例 1 1〜 1 3において調製した感熱記録層用塗布 液の粘度はそれぞれ 38、 45、 40mP a · sであり、 表面張力はそれぞれ 3 1、 29、 33mNZmであった。
(実施例 14〜 20 )
実施例 1の分散液 Cの調製に用いた 2—べンジルォキシナフタレン （増感剤） に代えて、 シユウ酸ジメチルペンジル (H S 3520 R— N、 大日本インキ工業 (株） 製） 、 m—ターフェニル、 エチレングリコールトリルエーテル、 p—ベン ジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 ジフエ二ソレスルホン、 又は 1， 2—ジフエノキシェタンを各々用いたこと以外、実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 14) 〜 （20) を得た。 なお、 実施例 14〜20にお いて調製した感熱記録層用塗布液の粘度はそれぞれ 1 80、 1 90、 1 90、 2 00、 1 80、 1 80、 20 OmP a · sであり、 表面張力はそれぞれ 35、 3 4、 35、 34、 36、 34、 35mNZmであった。 (実施例 2 1〜 25 )
実施例 1の分散液 Aの調製に用いた 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェチル ァミノフルオラン （電子供与性無色染料） に代えて、 2—ァニリノ一 3—メチル 一 6一ジブチルアミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一6— (N—ェチ ルー N—イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— (N —ェチルー N—プロピルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3 _メチル一 6— ジ— n—アミルァミノフルオラン、 又は 2—ァニリノ一 3—メチル _ 6— （N— ェチルー N_p—トリルァミノ） フルオラン、 を各々用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （2 1) 〜 （25) を得た。 なお、 実施例 2 1〜25において調製した感熱記録層用塗布液の粘度はそれぞれ 1 80、 1 7 0、 190、 1 70、 1 8 OmP a · sであり、 表面張力はそれぞれ 35、 34、 35、 34、 35mN/mであった。
(実施例 26〜 29 )
実施例 1の分散液 Bの調製に用いた 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド (電子受容性化合物） に代えて、 N—ベンジル— 4ーヒドロキシベンゼンスルホ ンアミド （=P— N—べンジルスルファモイルフエノール） 、 BTUM、 4ーヒ ドロキシー 4， 一イソプロポキシジフェニルスルホン、 又は 2， 4一ビス (フエ ニルスルホニル） フエノール、 を各々用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （26) 〜 （29) を得た。 なお、 実施例 21〜 29にお いて調製した感熱記録層用塗布液の粘度はそれぞれ、 1 80、 1 90、 1 80、 20 OmP a · sであり、 表面張力はそれぞれ、 35、 34、 36、 34mNノ mであった。
(比較例 1〜 2 )
実施例 1の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド (電子受容性化合物） に代えて、 2， 2' 一ビス （4ーヒドロキシフエノール） プロパン （ビスフエノール A) 、 又は 4， 4， ージヒドロキシジフエニルスルホ ン、 を各々用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 比較の感熱記録材料 （30) 〜 （31) を得た。 なお、 比較例 1〜2において調製した感熱記録層用塗布液の 粘度はそれぞれ 1 80、 1 8 OmP a · sであり、 表面張力はそれぞれ 35、 3 6 niNZmであった。
(比較例 3 )
実施例 1の感熱記録層用塗布液調製において、 カルボキシメチルセルロースナ トリウム塩 1 %水溶液の代わリに蒸留水を使用した以外は実施例 1と同様にして 感熱記録材料 （32) を得た。 なお、 感熱記録層用塗布液の粘度は 25mP a · sであり、 表面張力は 37mN/m であった。
(比較例 4)
実施例 1の感熱記録層用塗布液を用いて、 カーテンコ一ターの代わりにェアナ ィフコ一ターを用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料（33) を得た。
(評価）
上記より得た、 本発明の感熱記録材料 （ 1) 〜 (29) 及び比較の感熱記録材 料 （30) 〜 （33) について、 以下の測定、 評価を行った。 尚、 測定、 評価の 結果は下記表 1に示す。
( 1 ) 感度の測定
部分グレーズ構造を有するサ一マルヘッド （KF 2003—GD 3 1 A、 ロー ム （株） 製） を備えた感熱印字装置を用いて印字を行った。 印字は、 ヘッド電圧 24 V、 印字周期 0. 98ms l i n e (印字速度 1 2. 8 c πιΖ秒） の条件 のもと、 パルス幅 0. 375ms (印加工ネルギ一 1 5. 2 m J Zmm2) で行い、 その印字濃度をマクベス反射濃度計（RD— 9 1 8、 マクベス社製)で測定した。
(2) 塗布面状の評価
得られた各感熱記録材料の表面に、 1 20°Cのアイロンをあてて加熱し、 発色 させ、 塗布面状を観察し、 以下の基準にしたがい評価した。 〇：均一な塗布面状
ややムラがあるが、 実用上問題なし
X ：ムラが強く、 均一な発色にならない
( 3 ) 地肌カプリの評価
各感熱記録材料を、 温度 6 0 ° ( 、 相対湿度 2 0 %の環境条件下で 2 4時間放置 した後の地肌部 （非画像部） の濃度を、 マクベス反射濃度計 （R D— 9 1 8、 マ クべス社製) で測定した。 尚、 数値が低いほど地肌カプリが良好なことを示す。
( 4 ) 画像保存性の評価
前記各感熱記録材料を、上記（1)感度の測定と同一の装置及び条件で印画し、 印 画直後の該画像の濃度と、 同画像を温度 6 0 °C、 相対湿度 2 0 %の雰囲気下に 2 4時間放置後の該画像の濃度とを、 マクベス反射濃度計 （R D— 9 1 8、 マクべ ス社製） で測定した。 そして、 下記式に基づき、 印画直後の画像濃度に対する、 放置後の画像濃度の比 （％ ;濃度残存率） を算出し、 画像保存性を評価する指標 とした。 尚、 数値が高いほど画像保存性が良好なことを示す。
濃度残存率 = [ (放置後の画像濃度） Z (印字直後の画像濃度）] X 1 0 0
( 5 ) 耐薬品性の評価
各感熱記録材料に対して上記（1)と同一の装置及び条件で印画し、その地肌部及 び印画部の表面を蛍光ペン （ゼブラ蛍光ペン 2—ピンク、 ゼブラ （株） 製） で筆 記し、 1日経過後の各感熱記録材料における、 地肌部の地肌カプリの程度と画像 部の画像濃度とを目視により観察し、 下記基準にしたがって評価を行った。
〇：地肌部のカプリ濃度の上昇は認められず、 画像部の濃度変化も認められな かった。
△：地肌部のカプリ濃度の上昇が若干認められ、 画像部は濃度がやや薄くなつ た。
X ：地肌部のカプリ濃度の上昇が顕著に認められ、 画像部はほとんど消えた。 ( 6 ) へッド切れの評価
ワードプロセッサ （ルポ 9 5 J V、 （株） 東芝製） を用いて、 印字率 2 0 %のテ ストチャートを A4シートサイズで 1 000枚印字し、 その時のドット抜けの数 をへッド切れを評価するための指標とした。
(7) インクジェット適性の評価
①インク耐性
上記「（1)感度の測定」の場合と同様にして、 各感熱記録材料の感熱記録層に印 画し、 印字直後の画像の濃度 （D1) をマクベス反射濃度計 RD 9 1 8 (マクベス 社製） で測定した。 次に、 印画された各感熱記録材料の感熱記録層の表面 （印画 された印字部） と、 ィンクジエツトプリンタ一 （EP S ON M J 93 0 C、 ェプ ソン社製） により高画質プリントされた画像とを接触させ、 2 5°〇下で48時間 放置した後の、 各感熱記録層の画像濃度 （D2) をマクベス反射濃度計 RD 9 1 8 で測定した。 そして、 得られた各濃度から、 各感熱記録材料について濃度残存率 (% ； D D^ 1 00) を算出し、 インクジェット用インクに対する耐性を評 価する指標とした。 尚、 数値が高いほどインク耐性が良好なことを示す。
②インクジエツト記録適性
各感熱記録材料にワードプロセッサ （ルポ JW— 9 5 JU、 （株） 東芝製） を用 いて文字を印字した後、 印字された各感熱記録層に更にインクジエツトプリンタ —によリプリントを行い、 インクジェット記録部のインクの滲みと、 ワードプロ セッサにて印字された文字部の消色程度を、 下記基準に従って目視評価した。
〇：ィンクの滲み並びに文字部の消色はわずかであリ、判読に支障はなかった。 Δ：文字部が一部薄くかすれたが、 何とか判読は可能であった。
X ：文字部が完全に消失し、 判読は不可能であった。
(8) 接触角の測定
各感熱記録材料の感熱記録層の表面 （記録面） に蒸留水を滴下した後、 0. 1 秒経過後の接触角を、 F I BRO s y s t em (DAT 1 1 00, a b社製） を 用いて測定した。 値は大きいほど効果との関係で有用といえる。
(9) イオン （Na+， K+) 濃度の測定
各感熱記録材料について、 熱水で抽出し、 その抽出水を原子吸光法によるィォ ン定量分析法により、 Na+イオン及び K+イオンのイオン質量を測定した。 表 1 中のイオン濃度は、 N a +及び K +の総イオン濃度を表し、 感熱記録材料の全質量 に対する総 p p m値を示す。 ぐ表 >
Figure imgf000057_0001
上記表 1の結果から、 電子供与性無色染料と共に一般式 （1 ) で表される電子 受容性化合物を含み、 かつ感熱記録層を、 その塗布液をカーテン塗布することに
56 差替え用紙 （規則2 より形成し、 かつ塗布液の粘度を 30〜300mP a ' sとした本発明の感熱記 録材料 （1) 〜 （29) では、 特に、 塗布面状が良好で、 地肌部の地肌カプリを 低く維持しながら、 高い発色濃度 （高感度） が得られ （印画適性が良好） 、 印画 後の画像保存性も良好であり、 接触角の向上に伴いインクジエツト適性を備え、 優れた耐薬品性をも有し、 へッド摩耗が少なくサ一マルへッドマッチング性の点 でも優れていた。 即ち、 高感度化、 並びに、 地肌白色性、 画像保存性、 インクジ エツト適性、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドマッチング性 （耐摩耗性） を同時に 満足することができた。
また、 感熱記録材料 （1) との対比において、 画像安定剂を含有した感熱記録 材料 （2) 及び （3) では、 画像保存性及びインク耐性をより向上させることが でき、 好ましい接着剤 （保護コロイド） を用いた感熱記録材料 （6) では、 更な る高感度化と地肌カプリの低減を図ることができた。 尚、 画像安定剤の含有によ リ、 捺印適性及び取扱い性も特に優れていた。 本発明に好適な特定の無機顔料を 含む保護層を設けた感熱記録材料 （10) 〜 （ 1 3) では、 画像保存性及びイン ク耐性 （耐薬品性） を更に向上することができた。 実施例 14〜20で用いた増 感剤によっても、 実施例 1の感熱記録材料 （ 1 ) と同様に良好な性能が得られ、 実施例 2 ：!〜 25で用いた電子供与性無色染料でも、 地肌カプリを低く保持しな がら、 良好な発色性、 画像保存性が得られた。 実施例 1及び 26のように、 力一 テン塗布法による方が高感度化の点で有用であった。 尚、 支持体に古紙パルプを 含有した場合 （実施例 9) でも諸性能に支障を来すこともなかった。
一方、 電子受容性化合物として、 一般式 （ 1 ) で表される化合物を用いなかつ た比較の感熱記録材料 （30) 〜 （3 1 ) では、 特に、 高感度化が図れなかった だけでなく、 画像保存性、 耐薬品性、 及びインクジェット適性の点で劣っており、 感熱記録材料が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかった。
また、 感熱記録層用塗布液の粘度が 30〜300mP a . sの範囲外の感熱記 録材料 （32) 、 及びエアナイフコ一ターによリ感熱記録層用塗布液を塗布した 感熱記録材料 （33) は、 いずれも、 良好な塗布面状とすることができなかった。
(実施例 30 ) ぐ感熱記録層用塗布液の調製 >
実施例 1と同様にして、 分散液 A、 分散液 B、 分散液 Cおよび分散液 Dを調製 した。
ー感熱記録層用塗布液の調製一
下記組成を混合して、 感熱記録層用塗布液を得た。
〔感熱記録層用塗布液の組成〕 .
分散液 A … 60部 分散液 B '·· 1 20部 分散液 C '·· 1 20部 分散液 D '·· 1 0 1部 ステアリン酸亜鉛 30 %分散液 … 1 5部 パラフィンワックス （30 %) … 1 5部 カルボキシメチルセルロースナトリゥム塩
(第一工業製薬 （株） 製 セロゲン ΕΡ) の 1 %水溶液 … 1 1 03
' ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （25%) … 4部 <支持体ァンダ一コ一ト層用塗布液の調製 >
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
•焼成力オリン （吸油量 75 m 1/1 00 g) … 1 00部
-へキサメタリン酸ナトリウム … 1部 蒸留水 1 1 0咅 続いて、 得られた分散液に、 SBR (スチレン - 20部と酸化デンプン （25%) 25部とを添加して、 支持体アンダ一コート層 用塗布液を得た。
<感熱記録材料の作製 >
支持体として、 J I S— 8 1 1 9による平滑度が 1 50秒の上質紙を用意し、 該上質紙の表面に、 上記より得た支持体アンダーコート層用塗布液を、 ブレード コータ一によリ乾燥後の塗布量が 8 gZm2となるように塗布し、アンダーコート 層を形成した。 該アンダーコート層の塗設によリ、 支持体の J I S_ 8 1 1 9に よる平滑度は 350秒となった。 次いで、 前記アンダーコート層上に、 上記より得た感熱記録層用塗布液を、 力 一テンコ一タ一によリ乾燥後の塗布量が 4 g Zm2となるように塗布し、乾燥して 感熱記録層を形成した。 その後、 形成された感熱記録層の表面にキャレンダー処 理を施し、 本発明の感熱記録材料 （3 4 ) を得た。 なお、 感熱記録層の乾燥工程 において、 恒率乾燥過程における最高表面温度を 4 0 °Cとした。
(実施例 3 1 )
一分散液 Eの調製一
下記の各成分を混合後、 ボールミルで分散し、 体積平均粒径が 0 . 7 mの分 散液 Eを得た。 体積平均粒径は、 実施例 3 0と同様にして測定した。
〔分散液 E組成〕
' 1， 1， 3—トリス （ 2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t e r t —ブチル フエニル) ブタン （画像安定剤） … 5部
•ポリビニルアルコール 2 · 5 %溶液 … 2 5部
( P V A - 1 0 5、 （株） クラレ製）
ー感熱記録層用塗布液の調製一
実施例 3 0と同様に分散液 A、 B、 C及び Dを調製し、 上記より得た分散液 E と共に下記組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、 更に実施例 3 0と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （3 5 ) を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
分散液 A … 6 0部 分散液 B … 1 2 0部 分散液 C … 1 2 0部 分散液 E ··· 3 0部 分散液 D …ェ 0 1部 ステアリン酸亜鉛 3 0 %分散液 ··· 1 5部 パラフィンワックス （3 0 % ) ··· 1 5部 カルボキシメチルセルロースナトリゥム塩
(第一工業製薬 （株） セロゲン E P ) の 1 %水溶液 ·'· 1 1 0部 • ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （2 5 % ) … 4部
(実施例 3 2 )
実施例 3 1において、 分散液 Eの調製に用いた 1， 1， 3—トリス （2—メチ ル— 4ーヒドロキシ— 5— t e r t _ブチルフエニル） ブタン （画像安定剤） に 代えて、 1， 1， 3 —トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5—シクロへキシ ルフエニル） ブタンを用いたこと以外、 実施例 3 1と同様に分散液 Eを調製し、 更に実施例 3 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （3 6 ) を得た。
(実施例 3 3〜 3 4 )
実施例 3 0において、 分散液 Dの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシゥ ム （ュニバー 7 0 ；無機顔料） 4 0部に代えて、 非晶質シリカ （ミズカシル P 8 3 2、 水沢化学工業 （株） 製） 2 0部、 又は水酸化アルミニウム （ハイジライト H 4 2、 昭和電工 （株） 製） 4 0部、 を各々用いたこと以外、 実施例 3 0と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （3 7 ) 〜 （3 8 ) を得た。
(実施例 3 5 )
実施例 3 0において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコ一 ル 2 . 5 %水溶液 （接着剤） に代えて、 スルホ変性ポリビニルアルコール （ゴー セラン L 3 2 6 6、 日本合成化学 （株） 製） 2 . 5 %水溶液を用いたこと以外、 実施例 3 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （3 9 ) を得た。
(実施例 3 6 )
実施例 3 0において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコ一 ル 2 . 5 %水溶液（接着剤） をジアセトン変性ポリビニルアルコール（D 5 0 0、 ュニチカ社製） 2 . 5 %水溶液に代え、 かつ代えて得た分散液 A、 B及び Cを実 施例 3 0と同様にして混合してなる感熱記録層用塗布液に、 更にアジピン酸ジヒ ドラジド 5 %水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 3 0と同様に して、 本発明の感熱記録材料 （4 0 ) を得た。 (実施例 37 )
実施例 30において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコ一 ル 2. 5%水溶液 （接着剤） をァセトァセチル変性ポリビニルアルコール （ゴ一 セフアイマ一 Z 2 10、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代 えて得た分散液 A、 B及び Cを実施例 30と同様にして混合してなる感熱記録層 用塗布液に、 更にダリオキザ一ル 5%水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以 外、 実施例 30と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （41) を得た。
(実施例 38 )
実施例 30で支持体として用いた上質紙に代えて、 古紙パルプ 70%、 LBK P 30%により構成され、 J I S-P 8 1 1 9による平滑度が 1 70秒の再生紙 (50 g/m2) を用いたこと以外、 実施例 30と同様にして、 本発明の感熱記録 材料 （42) を得た。
(実施例 39 )
実施例 30の <感熱記録材料の作製 >において、 支持体へのアンダーコート層 の形成後に行った、 感熱記録層用塗布液の塗布、 乾燥およびキャレンダ一処理に 代えて、 アンダーコート層の形成後に、 実施例 30で得た感熱記録層用塗布液と 下記よりなる保護層用塗布液とを力一テンコ一タ一を用いて同時重層塗布し、 乾 燥し、 積層された保護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、 実施例 3 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （43) を得た。 尚、 保護層の乾燥塗布 量は 2. O gZm2であった。 なお、 同時重層塗布における感熱記録層及び保護層 の乾燥工程において、 恒率乾燥過程における最高表面温度を 40°Cとした。
—保護層用塗布液の調製一
下記組成をサンドミルで分散し、 顔料分散物を調製した。
-水酸化アルミニウム （体積平均粒子径 1 / m) 40部
(ハイジライト H42、 昭和電工 （株） 製）
•ポリアクリル酸ナトリウム … 1部 •水 … 60咅 P 別途、 尿素リン酸エステル化澱粉 1 5 %水溶液 （MS 4600、 日本食品化工 (株） 製） 200部及びポリビニルアルコール 1 5%水溶液 （PVA— 1 05、 (株） クラレ製） 200部に水 60部を加えたものを調製し、 これに上記より得 た顔料分散物を混合し、 更に体積平均粒径 0. 1 5 ; πιのステアリン酸亜鉛乳化 分散物 （ハイドリン F 1 1 5、 中京油脂 （株） 製） 25部と、 スルホコハク酸 2 —ェチルへキシルエステルナトリウム塩 2%水溶液 1 25部とを混合して、 保護 層用塗布液を得た。
(実施例 40〜42)
実施例 39の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミニウム （ハイジライ ト Η42 ；無機顔料） 40部に代えて、 水酸化アルミニウム （ハイジライト Η4 3、 体積平均粒径 0. 7 ^m、 昭和電工 （株） 製） 40部、 カオリン （カオブラ イト、 体積平均粒径 2. 5 m、 白石工業 （株） 製） 40部、 又は非晶質シリカ
(ミズカシル P 707、 体積平均粒径 2. 2 ^ 111、 水沢化学 （株） 製） 20部、 を各々用いたこと以外、 実施例 39と同様にして、 本発明の感熱記録材料（44) 〜 （46 ) を得た。
(実施例 43〜49)
実施例 30の分散液 Cの調製に用いた 2—べンジルォキシナフタレン（増感剤） に代えて、 シユウ酸ジメチルベンジル （HS 3520 R_N、 大日本インキ工業 (株） 製） 、 m—ターフェニル、 エチレングリコ一ルトリルエーテル、 p—ベン ジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 又は 1， 2—ジフエノキシェタンを各々用いたこと以外、 実施例 30と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （47) 〜 （53) を得た。
(実施例 50〜 54 )
実施例 30の分散液 Aの調製に用いた 2—ァニリノ― 3—メチル— 6—ジェチ ルァミノフルオラン (電子供与性無色染料) に代えて、 2—ァニリノ一 3—メチ ルー 6—ジブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル— 6— （N—ェ チルー N—イソアミルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—（N —ェチル一 N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6 _ ジ一 n—アミルァミノフルオラン、 又は 2—ァニリノ一 3—メチル一 6 _ (N— ェチルー N—p—トリルァミノ） フルオラン、 を各々用いたこと以外、 実施例 3 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （5 4 ) 〜 （5 8 ) を得た。
(実施例 5 5 )
実施例 3 0の感熱記録層の乾燥工程において、 恒率乾燥過程における最高表面 温度を 5 0 Cとした以外は実施例 3 0と同様にして本発明の感熱記録材料（5 9 ) を得た。
(実施例 5 6 )
実施例 3 0の感熱記録層の乾燥工程において、 恒率乾燥過程における最高表面 温度を 6 0 °Cとした以外は実施例 3 0と同様にして本発明の感熱記録材料（6 0 ) を得た。
(実施例 5 7〜 6 0 )
実施例 3 0の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） に代えて、 N—ベンジル— 4ーヒドロキシベンゼンスル ホンアミド （= p— N—べンジルスルファモイルフエノール） 、 B T UM、 4 - ヒドロキシー 4， 一イソプロポキシジフエニルスルホン、 又は 2， 4一ビス （フ ェニルスルホニル） フエノール、 を各々用いたこと以外、 実施例 3 0と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （6 1 ) 〜 （6 4 ) を得た。
(比較例 5〜 6 )
実施例 3 0の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシべンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） に代えて、 2， 2， 一ビス （4—ヒドロキシフエノール） プロパン （ビスフエノール A) 、 又は 4， 4， 一ジヒドロキシジフエニルスルホ ン、 を各々用いたこと以外、 実施例 30と同様にして、 比較の感熱記録材料 （6 5) 〜 （66) を得た。
(比較例 7 )
実施例 30の感熱記録層の乾燥工程において、 恒率乾燥過程における最高表面 温度を 70°Cとした以外は実施例 30と同様にして比較の感熱記録材料 （67) を得た。
(評価）
上記より得た、 本発明の感熱記録材料 （34) 〜 （64) 及び比較の感熱記録 材料 （65) 〜 (67) について、 以下の測定、 評価を行った。 尚、 測定、 評価 の結果は下記表 2に示す。
( 1) 感度の測定、 地肌カプリの評価、 画像保存性の評価、 耐薬品性の評価、 へ ッド切れの評価、 インクジェット適正の評価、 接触角の測定およびイオン （Na+， K+)濃度の測定については、 上記の実施例 1〜29および比較例 1〜4で行なつ たのと全く同様に実施した。
(2) 白色度
各感熱記録材料表面の地肌部分をマクベス反射濃度計 （RD— 9 1 8、 マクべ ス社製） で測定した。 尚、 数値が小さいほど白色度が高いことを示す。
表 2に、 得られた結果を示す。
ぐ表 2>
Figure imgf000066_0001
上記表 2の結果から、 電子供与性無色染料と共に一般式 （1) で表される電子 受容性化合物を含み、 感熱記録層を、 その塗布液をカーテン塗布することにより 形成し、 かつ恒率乾燥過程における最高表面温度を 65°C以下として乾燥させた 本発明の感熱記録材料 （34) （64) では、 特に、 地肌部の白色度が高く、 地肌カプリを低く維持しながら、 高い発色濃度 （高感度） が得られ （印画適性が 良好） 、 印画後の画像保存性も良好であり、 接触角の向上に伴いインクジェット 適性を備え、 優れた耐薬品性をも有し、 ヘッド摩耗が少なくサ一マルヘッドマツ チング性の点でも優れていた。 即ち、 高感度化、 並びに、 地肌白色性、 画像保存 性、 インクジェット適性、 耐薬品性、 及びサ一マルヘッドマッチング性 （耐摩耗 性） を同時に満足することができた。
また、 感熱記録材料 （3 4 ) との対比において、 画像安定剤を含有した感熱記 録材料 （3 5 ) 及び （3 6 ) では、 画像保存性及びインク耐性をより向上させる ことができ、 好ましい接着剤 （保護コロイド） を用いた感熱記録材料 （3 9 ) で は、 更なる高感度化と地肌カプリの低減を図ることができた。 尚、 画像安定剤の 含有にょリ、 捺印適性及び取扱い性も特に優れていた。 本発明に好適な特定の無 機顔料を含む保護層を設けた感熱記録材料 （4 3 ) 〜 （4 6 ) では、 画像保存性 及びインク耐性 （耐薬品性） を更に向上することができた。 実施例 4 3〜4 9で 用いた増感剤によっても、 実施例 3 0の感熱記録材料 （3 4 ) と同様に良好な性 能が得られ、 実施例 5 0〜 5 4で用いた電子供与性無色染料でも、 地肌カプリを 低く保持しながら、 良好な発色性、 画像保存性が得られた。 実施例 3 0及び 5 5 のように、 カーテン塗布法による方が高感度化の点で有用であった。 尚、 支持体 に古紙パルプを含有した場合 （実施例 3 8 ) でも諸性能に支障を来すこともなか つた。
一方、 電子受容性化合物として、 一般式 （ 1 ) で表される化合物を用いなかつ た比較の感熱記録材料 （6 5 ) 〜 （6 6 ) では、 特に、 高感度化が図れなかった だけでなく、 画像保存性、 耐薬品性、 及びインクジェット適性の点で劣っており、 感熱記録材料が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかつた。
また、 感熱記録層の恒率乾燥過程における最高表面温度が 6 5 °Cを超えた感熱 記録材料 （6 7 ) は、 高い白色度が得られなかった。
(実施例 6 1 )
ぐ感熱記録層用塗布液の調製 >
実施例 1と同様にして、 分散液 A、 分散液 B、 分散液 Cおよび分散液 Dを調製 した。 ー感熱記録層用塗布液の調製一
下記組成を混合して、 感熱記録層用塗布液を得た。
〔感熱記録層用塗布液の組成〕
' 分散液 A … 6 0部
-分散液 B … 1 2 0部
'分散液 C '-· 1 2 0部
-分散液 D … 1 0 1咅 Ρ
-ステアリン酸亜鉛 3 0 %分散液 … 1 5部
-パラフィンワックス （ 3 0 % ) … 1 5咅 Ρ
-カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
(第一工業製薬 （株） セロゲン Ε Ρ ) の 1 %水溶液 … 9 0部
• ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム （ 2 5 % ) · · · 4部 く支持体ァンダ一コ一ト層用塗布液の調製 >
下記の各成分をディソルバ一で攪拌混合して分散液を得た。
•焼成力オリン （吸油量 7 5 m 1 / 1 0 0 g ) … 1 0 0咅 P
'へキサメタリン酸ナトリウム … 1部
•蒸留水 … 1 1 0部 続いて、 得られた分散液に、 S B R (スチレン—ブタジエンゴムラテックス） 2 0部と酸化デンプン （2 5 %) 2 5部とを添加して、 支持体アンダーコート層 用塗布液を得た。
<感熱記録材料の作製 >
支持体として、 J I S— 8 1 1 9による平滑度が 1 5 0秒の上質紙を用意し、 該上質紙の表面に、 上記より得た支持体アンダーコート層用塗布液を、 ブレード コータ一によリ乾燥後の塗布量が 8 g Zm2となるように塗布し、アンダーコート 層を形成した。 該アンダーコート層の塗設によリ、 支持体の J I S— 8 1 1 9に よる平滑度は 3 5 0秒となった。
次いで、 前記アンダーコート層上に、 上記より得た感熱記録層用塗布液を、 力 —テンコ一ターによリ乾燥後の塗布量が 4 g m2となるように塗布し、乾燥して 感熱記録層を形成した。 その後、 形成された感熱記録層の表面にキャレンダ一処 理を施し、 本発明の感熱記録材料 （6 8) を得た。 尚、 塗布速度を 3 0 0m/分 とし、 塗布点における液膜の落下速度は 3 OmZ分とした。
(実施例 6 2 )
一分散液 Eの調製一
下記の各成分をボールミルで分散、 混合して、 体積平均粒径が 0. 7 β mの分 散液 Eを得た。 体積平均粒径は、 実施例 6 1と同様にして測定した。
〔分散液 E組成〕
• 1， 1， 3—トリス （ 2—メチルー 4—ヒドロキシ— 5— t e r t 一ブチフレ フエニル） ブタン （画像安定剤） … 5部 -ボリビエルアルコール 2. 5 %溶液 … 2 5部 (P VA- 1 0 5、 （株） クラレ製）
ー感熱記録層用塗布液の調製一
実施例 6 1と同様に分散液 A、 B、 C及び Dを調製し、 上記より得た分散液 E と共に下記組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、 更に実施例 6 1と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （6 9 ) を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
-分散液 A 6 0部 -分散液 B 1 2 0咅 β •分散液 C 1 2 0咅 P -分散液 E 3 0部 •分散液 D 1 0 1咅 |3
•ステアリン酸亜鉛 3 0 %分散液 1 5部 -パラフィンワックス （3 0 %) 1 5部 -カルボキシメチルセル口一スナトリゥム塩
(第一工業製薬 （株） セロゲン E P) の 1 %水溶液 9 0部 • ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （2 5 %) 4部
(実施例 6 3 ) 実施例 62において、 分散液 Eの調製に用いた 1， 1 , 3—トリス （2—メチ ルー 4ーヒドロキシ— 5— t e r t—ブチルフエニル） ブタン （画像安定剤） に 代えて、 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシー 5—シクロへキシ ルフヱニル） ブタンを用いたこと以外、 実施例 62と同様に分散液 Eを調製し、 更に実施例 62と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （70) を得た。
(実施例 64〜 65 )
実施例 6 1において、 分散液 Dの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシゥ ム （ュニバ一 70 ；無機顔料） 40部に代えて、 非晶質シリカ （ミズカシル P 8 32、 水沢化学工業 （株） 製） 20部、 又は水酸化アルミニウム （ハイジライト H42、 昭和電工 （株） 製） 40部、 を各々用いたこと以外、 実施例 6 1と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （7 1) 〜 （72) を得た。
(実施例 66 )
実施例 6 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコー ル 2. 5%水溶液 （接着剤） に代えて、 スルホ変性ポリビニルアルコール （ゴー セラン L 3266、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液を用いたこと以外、 実施例 6 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （73) を得た。
(実施例 67 )
実施例 6 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコ一 ル 2. 5 %水溶液（接着剤） をジァセトン変性ポリビニルアルコール（D 500、 ュニチカ社製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代えて得た分散液 A、 B及び Cを実 施例 1と同様にして混合してなる感熱記録層用塗布液に、 更にァジピン酸ジヒド ラジド 5%水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 6 1と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （74) を得た。
(実施例 68 )
実施例 6 1において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコー ル 2. 5%水溶液 （接着剤） をァセトァセチル変性ポリビニルアルコール （ゴ一 セフアイマー Z 2 1 0、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代 えて得た分散液 A、 B及び Cを実施例 6 1と同様にして混合してなる感熱記録層 用塗布液に、 更にダリオキザ一ル 5%水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以 外、 実施例 6 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （75) を得た。
(実施例 69)
実施例 6 1で支持体として用いた上質紙に代えて、 古紙パルプ 70%、 LBK P 30 %により構成され、 J I S— P 8 1 1 9による平滑度が 170秒の再生紙 (50 g/m2) を用いたこと以外、 実施例 6 1と同様にして、 本発明の感熱記録 材料 （76) を得た。
(実施例 70 )
実施例 6 1のぐ感熱記録材料の作製 >において、 支持体へのアンダーコート層 の形成後に行った、 感熱記録層用塗布液の塗布、 乾燥およびキャレンダ一処理に 代えて、 アンダーコート層の形成後に、 実施例 6 1で得た感熱記録層用塗布液と 下記よりなる保護層用塗布液とを力一テンコ一ターを用いて同時重層塗布し、 乾 燥し、 積層された保護層の表面にキャレンダ一処理を施したこと以外、 実施例 6 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （77) を得た。 尚、 保護層の乾燥塗布 量は 2. 0 g/m2であった。
一保護層用塗布液の調製一
下記組成をサンドミルで分散し、 顔料分散物を調製した。
-水酸化アルミニウム （体積平均粒子径 l ^m) 〜40部
(ハイジライト H42、 昭和電工 （株） 製）
-ポリアクリル酸ナトリウム … 1部
-水 '··60部 別途、 尿素リン酸エステル化澱粉 1 5 %水溶液 （M S 4600、 日本食品化工 (株） 製） 200部及びポリビニルアルコール 1 5%水溶液 （PVA— 1 05、 (株） クラレ製） 200部に水 60部を加えたものを調製し、 これに上記より得 た顔料分散物を混合し、 更に体積平均粒径 0. 1 5 のステアリン酸亜鉛乳化 分散物 （ハイドリン F 1 1 5、 中京油脂 （株） 製） 25部と、 スルホコハク酸 2 一ェチルへキシルエステルナトリウム塩 2%水溶液 1 25部とを混合して、 保護 層用塗布液を得た。
(実施例 7 1〜 73 )
実施例 70の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミニウム （ハイジライ ト H42 ；無機顔料） 40部に代えて、 水酸化アルミニウム （ハイジライト H4 3、 体積平均粒径 0. 7 μπι、 昭和電工 （株） 製） 40部、 カオリン （カオブラ イト、 体積平均粒径 2. 5 ^ 111、 白石工業 （株） 製） 40部、 又は非晶質シリカ (ミズカシル Ρ 707、 体積平均粒径 2. 2 μπι、 水沢化学 （株） 製） 20部、 を各々用いたこと以外、 実施例 70と同様にして、 本発明の感熱記録材料（78) 〜 （ 80) を得た。
(実施例 74〜 80 )
実施例 6 1の分散液 Cの調製に用いた 2—べンジルォキシナフタレン（増感剤） に代えて、 シユウ酸ジメチルベンジル （H S 3520 R— N、 大日本インキ工業 (株） 製） 、 m—ターフェニル、 エチレングリコールトリルェ一テル、 p—ベン ジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 ジフエニルスルホン、 又は 1， 2—ジフエノキシェタンを各々用いたこと以外、 実施例 61と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （81 ) 〜 （87) を得た。
(実施例 8 1〜 85 )
実施例 6 1の分散液 Aの調製に用いた 2 _ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェチ ルァミノフルオラン （電子供与性無色染料） に代えて、 2—ァニリノ一 3—メチ ル一 6—ジブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— (N—ェ チルー N—ィソアミルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一 6—（N 一ェチル _N—プロピルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル _ 6— ジ一 n—アミルァミノフルオラン、 又は 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N— ェチル _N—p—トリルァミノ） フルオラン、 を各々用いたこと以外、 実施例 6 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （88) 〜 （92) を得た。
(実施例 86〜89)
実施例 6 1の分散液 Bの調製に用いた 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） に代えて、 N—べンジルー 4—ヒドロキシベンゼンスル ホンアミド （= p—N—べンジルスルファモイルフエノール） 、 BTUM、 4一 ヒドロキシ一 4' 一イソプロポキシジフエニルスルホン、 又は 2, 4—ビス （フ ェニルスルホニル) フエノール、 を各々用いたこと以外、 実施例 6 1と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （93) 〜 （96) を得た。
(比較例 8〜 9 )
実施例 6 1の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） に代えて、 2， 2， 一ビス （4—ヒドロキシフエノール） プロパン (ビスフエノール A) 、 又は 4, 4， ージヒドロキシジフェニルスルホ ン、 を各々用いたこと以外、 実施例 6 1と同様にして、 比較の感熱記録材料 （9 7) 〜 （98) を得た。
(比較例 1 0 )
実施例 6 1の感熱記録層用塗布液の塗布時の、 塗布点における塗布液の落下速 度を 12mZ分としたこと以外、実施例 6 1と同様にして比較の感熱記録材料（9 9) を得た。
(評価）
上記より得た、 本発明の感熱記録材料 （68) 〜 （96) 及び比較の感熱記録 材料 （97) 〜 （99) について、 以下の測定、 評価を行った。 尚、 測定、 評価 の結果は下記表 3に示す。
( 1 ) 感度の測定、 地肌カプリの評価、 画像保存性の評価、 耐薬品性の評価、 へ ッド切れの評価、 インクジェット適正の評価、 接触角の測定およびイオン （Na+， K+)濃度の測定については、 上記の実施例 1〜 2 9および比較例 1〜4で行なつ たのと全く同様に実施した。
( 2 ) 塗布面状の評価
得られた各感熱記録材料の表面に、 1 2 0 °Cのアイロンをあてて加熱し、 発色 させ、 面状を以下の基準に従い観察した。
〇：均一な塗布面状
△：ややムラがあるが、 実用上問題なし
X ：ムラが強く、 均一な発色にならない
表 3に、 得られた結果を示す。
<表 3>
Figure imgf000075_0001
上記表 3の結果から、 電子供与性無色染料と共に一般式 （1) で表される電子 受容性化合物を含み、 感熱記録層を、 その塗布液をカーテン塗布することにより 形成し、 かつ塗布速度を 200〜200 Om/分とし、 塗布点における液膜の落 下速度が前記塗布速度の 1ノ 40〜1とした本発明の感熱記録材料（68)~(9 6) では、 特に、 塗布面状が良好で、 地肌部の地肌カプリを低く維持しながら、 高い発色濃度 （高感度） が得られ （印画適性が良好） 、 印画後の画像保存性も良 好であり、 接触角の向上に伴いインクジェット適性を備え、 優れた耐薬品性をも 有し、 ヘッド摩耗が少なくサーマルヘッドマッチング性の点でも優れていた。 即 ち、 高感度化、 並びに、 地肌白色性、 画像保存性、 インクジェット適性、 耐薬品 性、 及びサーマルヘッドマッチング性 （耐摩耗性） を同時に満足することができ た。
また、 感熱記録材料 （6 8 ) との対比において、 画像安定剤を含有した感熱記 録材料 （6 9 ) 及び （7 0 ) では、 画像保存性及びインク耐性をより向上させる ことができ、 好ましい接着剤 （保護コロイド） を用いた感熱記録材料 （7 3 ) で は、 更なる高感度化と地肌カプリの低減を図ることができた。 尚、 画像安定剤の 含有により、 捺印適性及び取扱い性も特に優れていた。 本発明に好適な特定の無 機顔料を含む保護層を設けた感熱記録材料 （7 7 ) 〜 （8 0 ) では、 画像保存性 及びインク耐性 （耐薬品性） を更に向上することができた。 実施例 7 4〜 8 0で 用いた増感剤によっても、 実施例 6 1の感熱記録材料 （6 8 ) と同様に良好な性 能が得られ、 実施例 8 1〜 8 5で用いた電子供与性無色染料でも、 地肌カプリを 低く保持しながら、 良好な発色性、 画像保存性力得られた。 実施例 6 1及び 8 6 のように、 カーテン塗布法による方が高感度化の点で有用であった。 尚、 支持体 に古紙パルプを含有した場合 （実施例 6 9 ) でも諸性能に支障を来すこともなか つ /こ。
一方、 電子受容性化合物として、 一般式 （1 ) で表される化合物を用いなかつ た比較の感熱記録材料 （9 7 ) 〜 （9 9 ) では、 特に、 高感度化が図れなかった だけでなく、 画像保存性、 耐薬品性、 及びインクジェット適性の点で劣っており、 感熱記録材料が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかった。
また、 感熱記録層用塗布液の塗布時の、 塗布点における塗布液の落下速度を 1 2 m/分とした、 即ち、 塗布点における液膜の落下速度が塗布速度の 1ノ 4 0〜 1の範囲内にない感熱記録材料 （9 9 ) は、 良好な塗布面状とすることができな かった。
(実施例 9 0 )
下記成分構成、 塗布方法等とする下記手順で本発明の感熱記録材料を作製し、 該作製にあたり、 サ一マルヘッドの印加エネルギー 1 5. 2mJ/mm2での発色 濃度を 1. 20以上とした。
ぐ感熱記録層用塗布液の調製 >
実施例 1と同様にして、 分散液 A、 分散液 B、 分散液 Cおよび分散液 Dを調製 した。
ー感熱記録層用塗布液の調製一
下記組成を混合して、 感熱記録層用塗布液を得た。
〔感熱記録層用塗布液の組成〕
-分散液 A … 60部
'分散液 B '·· 1 20部
'分散液 C '·· 1 20部
'分散液 D …： 1 0 1部 'ステアリン酸亜鉛 30 %分散液 … 1 5部
'パラフィンワックス （30%) … 1 5部
- ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム （ 25 % ) … 3部
<支持体アンダーコ一ト層用塗布液の調製 >
下記の各成分をデイソルバ一で攪拌混合して分散液を得た。
•焼成力オリン （吸油量 75 m 1/1 00 g) … 1 00部
'へキサメタリン酸ナトリウム … 1部
•水 … 1 1 0部 続いて、 得られた分散液に、 SBR (スチレン—ブタジエンゴムラテックス） 20部と酸化デンプン （25%) 25部とを添加して、 支持体アンダーコート層 用塗布液を得た。
<感熱記録材料の作製 >
支持体として、 J I S-P 81 1 9による平滑度が 1 50秒の上質紙を用意し、 該上質紙の表面に、 上記より得た支持体アンダーコート層用塗布液を、 ブレード コ一ターにより乾燥後の塗布量が 8 g/ m2となるように塗布し、 アンダーコート 層を形成した。 該アンダーコート層の塗設によリ、 支持体の J I S-P 8 1 1 9 による平滑度は 350秒となった。 次いで、 前記アンダーコート層上に、 上記より得た感熱記録層用塗布液を、 力
—テンコータ一によリ乾燥後の塗布量が 4 gZm2となるように塗布し、乾燥して 感熱記録層を形成した。 その後、 形成された感熱記録層の表面にキャレンダー処 理を施し、 本発明の感熱記録材料 （ 1 00) を得た。
得られた感熱記録材料 （1 00) について、 下記 （評価） と同様の条件、 方法 により測定した、 サ一マルヘッドの印加エネルギー 1 5. 2mJZmm2での発色 濃度 （マクベス反射濃度計 RD— 9 1 8による） は 1. 2 8であった。
(実施例 9 1 )
一分散液 Eの調製一
下記の各成分をボールミルで分散、 混合して、 体積平均粒径が 0. 7 mの分 散液 Eを得た。 体積平均粒径は、 実施例 90と同様にして測定した。
〔分散液 E組成〕
• 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 _ t e r t 一ブチル フエニル） ブタン （画像安定剤） … 5部 -ポリビニルアルコール 2. 5 %溶液 … 2 5部 (PVA- 1 0 5, (株） クラレ製；接着剤）
ー感熱記録層用塗布液の調製一
実施例 9 0と同様に分散液 A、 B、 C及び Dを調製し、 上記より得た分散液 E と共に下記組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、 更に実施例 90と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 0 1 ) を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
-分散液 A 6 0部 •分散液 B 1 20部 -分散液 C 1 20咅 P -分散液 E 3 0部 •分散液 D 1 0 1咅 β ン酸亜鉛 3 0 %分散液 1 5部
( 3 0 %) 1 5部 13397
- ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （25%) … 3部
(実施例 92 )
実施例 9 1において、 分散液 Eの調製に用いた 1， 1， 3—トリス （2—メチ ルー 4ーヒドロキシ一 5— t e r t—ブチルフエニル） ブタン （画像安定剤） に 代えて、 1， 1， 3—トリス （ 2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5—シクロへキシ ルフエニル） ブタンを用いたこと以外、 実施例 2と同様に分散液 Eを調製し、 更 に実施例 9 1と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （102) を得た。
(実施例 93〜 94 )
実施例 90において、 分散液 Dの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシゥ ム （ュニバ一 70 ；無機顔料） 40部に代えて、 非晶質シリカ （ミズカシル P 8 32、 水沢化学工業 （株） 製） 20部、 又は水酸化アルミニウム （ハイジライト H42、 昭和電工 （株） 製） 40部、 を各々用いたこと以外、 実施例 90と同様 にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 03) 〜 （ 1 04) を得た。
(実施例 95 )
実施例 90において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコ一 ル 2. 5%水溶液 （接着剤） に代えて、 スルホ変性ポリビニルアルコール （ゴ一 セラン L 3266、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液を用いたこと以外、 実施例 90と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 05) を得た。
(実施例 96 )
実施例 90において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコー ル 2. 5%水溶液（接着剤） をジアセトン変性ポリビニルアルコール（D 500、 ュニチカ社製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代えて得た分散液 A、 B及び Cを実 施例 90と同様にして混合してなる感熱記録層用塗布液に、 更にアジピン酸ジヒ ドラジド 5%水溶液 （架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 90と同様に して、 本発明の感熱記録材料 （1 06) を得た。 (実施例 97 )
実施例 90において、 分散液 A、 B及び Cの調製に用いたポリビニルアルコー ル 2. 5%水溶液 （接着剤） をァセトァセチル変性ポリビニルアルコール （ゴー セフアイマー Z 2 1 0、 日本合成化学 （株） 製） 2. 5%水溶液に代え、 かつ代 えて得た分散液 A、 B及び Cを実施例 1と同様にして混合してなる感熱記録層用 塗布液に、 更にダリオキザ一ル 5%水溶液（架橋剤） 1 3部を添加したこと以外、 実施例 90と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 107) を得た。
(実施例 98 )
実施例 90で支持体として用いた上質紙に代えて、 古紙パルプ 70%、 LBK P 30 %により構成され、 J I S-P 8 1 1 9による平滑度が 1 70秒の再生紙 (50 g/m2) を用いたこと以外、 実施例 90と同様にして、 本発明の感熱記録 材料 （ 1 08) を得た。
(実施例 99 )
実施例 90の <感熱記録材料の作製 >において、 支持体へのアンダーコート層 の形成後に行った、 感熱記録層用塗布液の塗布、 乾燥およびキャレンダ一処理に 代えて、 アンダーコート層の形成後に、 実施例 90で得た感熱記録層用塗布液と 下記よりなる保護層用塗布液とをカーテンコ一ターを用いて同時重層塗布し、 乾 燥し、 積層された保護層の表面にキャレンダ一処理を施したこと以外、 実施例 9 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 09) を得た。 尚、 保護層の乾燥塗 布量は 2. 0 gZm2であった。
一保護層用塗布液の調製一
下記組成をサンドミルで分散し、体積平均粒径 2 mの顔料分散物を調製した。 体積平均粒径は、 実施例 90と同様にして測定した。
'水酸化アルミニウム （平均粒子径 1 m) ·'·40部
(ハイジライト Η42、 昭和電工 （株） 製）
'ポリアクリル酸ナトリウム … 1部 '水 '··60部 別途、 尿素リン酸エステル化澱粉 1 5 %水溶液 (MS 4600、 日本食品化工 (株） 製） 200部及びポリビニルアルコール 1 5%水溶液 （PVA— 1 05、 (株） クラレ製） 200部に水 60部を加えたものを調製し、 これに上記より得 た顔料分散物を混合し、 更に体積平均粒径 0. 1 5 のステアリン酸亜鉛乳化 分散物 （ハイドリン F 1 1 5、 中京油脂 （株） 製） 25部と、 スルホコハク酸 2 —ェチルへキシルエステルナトリウム塩 2%水溶液 1 25部とを混合して、 保護 層用塗布液を得た。
(実施例 1 00〜 1 02 )
実施例 99の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミニウム （ハイジライ ト H42 ；無機顔料） 40部に代えて、 水酸化アルミニウム （ハイジライト H4 3、 体積平均粒径 0. 7 m 昭和電工 （株） 製） 40部、 カオリン （カオブラ イト、 体積平均粒径 2. 5 ^m 白石工業 （株） 製） 40部、 又は非晶質シリカ (ミズカシル P 707、 体積平均粒径 2. 2 m、 水沢化学 （株） 製） 20部、 を各々用いたこと以外、 実施例 99と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 1 0) 〜 （ 1 1 2) を得た。
(実施例 1 03〜： L 09 )
実施例 90の分散液 Cの調製に用いた 2—ベンジルォキシナフタレン（増感剤） に代えて、 シユウ酸ジメチルベンジル （HS 352 O R— N、 大日本インキ工業 (株) 製） 、 m—ターフェニル、 エチレングリコールトリルエーテル、 p—ベン ジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 ジフエ二 スルホン、 又は 1， 2—ジフエノキシェタンを各々用いたこと以外、 実施例 90と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （ 1 1 3) 〜 （1 1 9) を得た。
(実施例 1 1 0〜 1 14 )
実施例 90の分散液 Αの調製に用いた 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェチ ルァミノフルオラン (電子供与性無色染料) に代えて、 2—ァニリノ一 3—メチ ル _ 6—ジブチルァミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N—ェ チル一N—イソアミルァミノ）フノレオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—（N ーェチルー N—プロピルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— ジー n—アミルァミノフルオラン、 又は 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N— ェチルー N_p—トリルァミノ） フルオラン、 を各々用いたこと以外、 実施例 9 0と同様にして、 本発明の感熱記録材料 （ 1 20) 〜 （124) を得た。
(実施例 1 1 5〜 1 1 8 )
実施例 90の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） に代えて、 N—べンジルー 4ーヒドロキシベンゼンスル ホンアミド （= p— N—ベンジルスルファモイルフエノール） 、 BTUM、 4一 ヒドロキシ一 4， —イソプロポキシジフエニルスルホン、 又は 2， 4—ビス （フ ェニルスルホニル） フエノール、 を各々用いたこと以外、 実施例 90と同様にし て、 本発明の感熱記録材料 （1 25) 〜 （1 28) を得た。
(比較例 1 1〜 1 2)
実施例 90の分散液 Bの調製に用いた 4ーヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド (電子受容性化合物) に代えて、 2， 2， 一ビス （4ーヒドロキシフエノール） プロパン (ビスフエノール A) 、 又は 4， 4' ージヒドロキシジフェニルスルホ ン、 を用いたこと以外、 実施例 90と同様にして、 比較の感熱記録材料 （ 1 29) 及び （ 1 30) を得た。
(比較例 1 3 )
実施例 90の分散液 Bの調製に用いた 4—ヒドロキシベンゼンスルホンァニリ ド （電子受容性化合物） 20咅(1を、 4部に変更したこと以外、 実施例 90と同様 にして、 比較の感熱記録材料 （1 3 1) を得た。
(比較例 14 )
実施例 90で支持体として用いた、 J I S-P 8 1 1 9による平滑度が 1 50 秒の上質紙を、 上記平滑度が 50秒の上質紙に変更し、 さらに、 感熱記録層を形 成した後にキャレンダ一処理を施さなかった以外は実施例 90と同様にして、 比 較の感熱記録材料 （ 1 32) を得た。
(比較例 1 5 )
実施例 90において、 感熱記録層用塗布液の塗布に用いたカーテンコ一ターに 代えて、 ブレードコ一タ一を用いたこと以外、 実施例 90と同様にして、 比較の 感熱記録材料 （ 1 33) を得た。
〔評価〕
上記より得た、 本発明の感熱記録材料 （1 00) 〜 （1 28) 及び比較の感熱 記録材料 （1 29) 〜 （ 1 33) について、 以下の測定、 評価を行った。 尚、 測 定、 評価の結果は下記表 4に示す。
(1) 感度の測定、 地肌カプリの評価、 画像保存性の評価、 耐薬品性の評価、 へッ ド切れの評価、 インクジェット適正の評価、 接触角の測定およびイオン （N a+， K+)濃度の測定については、 上記の実施例 1〜29および比較例 1〜4で行なつ たのと全く同様に実施した。
(2)中心平均粗さ （Ra75) の測定
J I S-B 060 1 ( 1 994) に準拠して、 中心平均粗さ （Ra75) を測定し た。
(3)発色ムラの測定
前記各感熱記録材料を、上記（1)感度の測定と同一の装置及び条件のもと、ノ^レ ス幅 0. 1 88ms (印加エネルギー 7. 6 m J Zmni2) で印画し、 発色ムラの 程度を目視によリ観察し、 下記基準にしたがって評価を行った。
〇： ほぼ均一に発色し、 発色ムラは認められなかった,
X ：発色ムラが多く認められた。
表 4に、 得られた結果を示す。 ぐ表 4>
Figure imgf000084_0001
上記表 4の結果から、 本発明の感熱記録材料 （1 00) （128) は、 一般 式 （1) で表される化合物を含有し、 且つ、 各塗布層をカーテン塗布法によって 形成しており、 さらに感熱記録面の中心線平均粗さ （Ra75) が 2. 0 _im以下で あるため、特に、地肌部の地肌カプリを低く維持しながら、特に高い発色濃度（高 感度） が得られ （印画適性が良好） 、 印画後の画像保存性も良好であり、 接触角 の向上に伴いインクジェット適性を備え、 優れた耐薬品性をも有し、 ヘッド摩耗 が少なくサーマルヘッドマッチング性の点でも優れていた。 即ち、 高感度化、 並 びに、 地肌白色性、 画像保存性、 インクジェット適性、 耐薬品性、 及びサ一マル ヘッドマッチング性 （耐摩耗性） を同時に満足することができた。 さらに発色ム ラも認められなかった。
また、 感熱記録材料 （ 1 0 0 ) との対比において、 画像安定剤を含有した感熱 記録材料 （ 1 0 1 ) 及び （ 1 0 2 ) では、 画像保存性及びィンク耐性をよリ向上 させることができ、 好ましい接着剤 （保護コロイド） を用いた感熱記録材料 （ 1 0 5 ) では、 更なる高感度化と地肌カプリの低減を図ることができた。 尚、 画像 安定剤の含有により、 捺印適性及び取扱い性も特に優れていた。 本発明に好適な 特定の無機顔料を含む保護層を設けた感熱記録材料 （ 1 0 9 ) 〜 （ 1 1 2 ) では、 画像保存性及びインク耐性 （耐薬品性） を更に向上することができた。 実施例 1 0 3〜 1 0 9で用いた増感剤によっても、 実施例 9 0の感熱記録材料 （ 1 ) と同 様に良好な性能が得られ、 実施例 1 1 0〜 1 1 4で用いた電子供与性無色染料で も、 地肌カプリを低く保持しながら、 良好な発色性、 画像保存性が得られた。 尚、 支持体に古紙パルプを含有した場合 （実施例 9 8 ) でも諸性能に支障を来すこと もなかった。
一方、 電子受容性化合物として、 一般式 （1 ) で表される化合物を用いなかつ た比較の感熱記録材料 （1 2 9 ) 〜 （1 3 1 ) では、 特に、 高感度化が図れなか つただけでなく、 画像保存性、 耐薬品性、 及びインクジェット適性の点で劣って おり、 感熱記録材料が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかった。 ま た、 中心線平均粗さ （Ra75) が 2 . 0 以上の比較の感熱記録材料 （ 1 3 2 ) 及び感熱記録層をブレードコ一タで塗布した比較の感熱記録材料 （1 3 3 ) は、 発色ムラが目立った。
以上のように、 本発明によれば、 塗布面状が良好で、 発色ムラを抑え、 地肌部 (非画像部） の白色度が高く且つカプリ濃度 （地肌カプリ） を低く抑えながら、 高感度でかつ高濃度の画像を形成でき （印画適性が良好）、 印画後の画像保存性、 耐薬品性に優れ、 インクジェット画像の色相不良や、 ニジミや、 インクジェット 用インクに起因する画像褪色を伴わないインクジエツト適性を有し、 しかも高速 性や部分グレーズ構造を備える等の高性能プリンタに適用する場合であっても、 サーマルへッドマッチング性が良好でへッド摩耗やへッド汚れの少ない （へッド 適性が良好） 感熱記録材料を提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明は、 鮮鋭で高画質の画像が得られ、 更に、 形成画像の耐光性に優れ、 感 熱記録層又は保護層上に滲みなく印刷、 捺印することが可能な感熱記録材料を提 供するものである。感熱記録材料は、 F A Xや各種プリンタ等に広く使用される、 日常生活に身近な用品であリ、 優れた感熱記録材料を提供することによる産業上 の有用性は明らかである。 特に、 少ない塗布量で低コストに形成できるため、 環 境に配慮した社会的要請にも十分応えることが可能で、 必要に応じて普通紙ライ ク感をも備えるという利便性も含めて、 本発明の産業上の利用価値は大きいとい えよう。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に、 電子供与性無色染料と、 該電子供与性無色染料と反応し て発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料におい て、
前記電子受容性化合物が、 下記一般式 （ 1 ) で表される化合物であること、 及 び、
Ri—Ph— S02R2 …一般式 （ 1 )
〔式中、 R1は、 水酸基、 アルキル基を表し、 R2は、 一 Ph、 一 NH_P h、 — Ph— OR3、 一 NH— CO— NH— Phを表し、 R3は、 アルキル基を表す。 Phはフエ二ル基を表し、 一 S 02R2を含む置換基で置換されていてもよい。 〕 少なくとも前記感熱記録層が、 その塗布液をカーテン塗布することによリ形成 されたものであること、 を特徴とする感熱記録材料。
2. 前記塗布液の粘度が 30〜30 OmP a · sである、 ことを特^ [とす る請求項 1に記載の感熱記録材料。
3. 前記感熱記録層が、 その塗布液を 5 g/m2以下の塗布量で塗布し形成 されたものである請求項 2に記載の感熱記録材料。
4. 前記塗布液の表面張力が、 25〜5 OmNZmである請求項 2に記載 の感熱記録材料。
5. 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4ーヒドロキシベンゼンスル ホンァニリドである請求項 2に記載の感熱記録材料。
6. 前記感熱記録層上に保護層を有してなり、 該保護層が、 水酸化アルミ 二ゥム、力オリン及び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料と、 水溶性高分子とを含む請求項 2に記載の感熱記録材料。
7. 前記感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2—ベンジルォキシナ フタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m_ターフェニル、 エチレングリコール トリルェ一テル、 p—べンジルビフエニール、 1， 2ージフエノキシメチルベン ゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシェタンよリ選択される少 なくとも一種である請求項 2に記載の感熱記録材料。
8. 前記電子供与性無色染 ^j'が、 2—ァニリノ一 3—メチル— 6—ジェチ ルァミノフルオラン、 2 _ァニリノー 3—メチルー 6 —ジブチルアミノフルオラ ン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— (N—ェチル一N—イソアミルァミノ） フ ルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6 - (N—ェチルー N—プロピルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジ一 n—アミルァミノフルオラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチル一 6 _ (N—ェチル一N— p—トリルァミノ） フ ルオランよリ選択される少なくとも一種である請求項 2に記載の感熱記録材料。
9 . 前記感熱記録層の恒率乾燥過程における最高表面温度を 6 5 °C以下と して乾燥させたものである、 ことを特徴とする請求項 1に記載の感熱記録材料。
1 0 . 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4ーヒドロキシベンゼンス ルホンァニリ ドである請求項 9に記載の感熱記録材料。
1 1 . 前記感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2—べンジルォキシ ナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコ一 ルトリルエーテル、 p—ベンジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルべ ンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシェタンより選択される 少なくとも一種である請求項 9に記載の感熱記録材料。
1 2 . 前記電子供与性無色染料が、 2 _ァニリノー 3—メチルー 6—ジェ チルァミノフルオラン、 2—ァニリノー 3—メチルー 6 _ジブチルアミノフルォ ラン、 2—ァニリノ _ 3—メチルー 6— ( N—ェチルー N—イソアミルアミノ） フルオラン、 2—ァニリノ— 3—メチル一 6— （N—ェチルー N—プロピルアミ ノ） フルオラン、 2一ァニリノー 3—メチルー 6—ジー n—ァミルアミノフルォ ラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N—ェチル—N— p—トリルアミ ノ） フルオランより選択される少なくとも一種である請求項 9に記載の感熱記録 材料。
1 3 . 前記塗布液の塗布速度が 2 0 0〜2 0 0 O mZ分で、 塗布点におけ る液膜の落下速度が前記塗布速度の 1 Z 4 0〜 1で形成されたものである、 こと を特徴とする請求項 1に記載の感熱記録材料。
1 4 . 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4ーヒドロキシベンゼンス ルホンァニリ ドである請求項 1 3に記載の感熱記録材料。
1 5 . 前記感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2—べ： ナフタレン、 シユウ酸ジメチルべンジル、 m—タ一フエニル、 エチレングリコー ルトリルエーテル、 p—ベンジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチノレべ ンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシェタンより選択される 少なくとも一種である請求頊 1 3に記載の感熱記録材料。
1 6 . 前記電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェ チルアミノフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジブチルアミノフルォ ラン、 2—ァニリノ一 3—メチル _ 6— （N—ェチルー N—イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ— 3—メチルー 6— ( N—ェチルー N—プロピルアミ ノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジー n—アミルァミノフルォ ラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— （N—ェチルー N— p—トリルアミ ノ） フルオランより選択される少なくとも一種である請求項 1 3に記載の感熱記 録材料。
1 7 . 感熱記録面の中心線平均粗さ （Ra75) が 2 . O ^ m以下である、 こ とを特徴とする請求項 1に記載の感熱記録材料。
1 8 . 前記感熱記録面の中心線平均粗さ （Ra75) i 0 . 5から 2 . 0 β mである請求項 1 7に記載の感熱記録材料。
1 9 . 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 4—ヒドロキシベンゼンス ルホンァニリ ドである請求項 1 7に記載の感熱記録材料。
2 0 . 前記感熱記録層が無機顔料を含み、 該無機顔料が、 カルサイト系（軽 質)炭酸カルシウム，非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムよリ選択される少な くとも一種である請求項 1 7に記載の感熱記録材料。
2 1 . 前記支持体が古紙パルプを含有する請求項 1 Ίに記載の感熱記録材 料。
2 2 . 前記感熱記録層上に保護層を有してなり、 該保護層が、 水酸化アル ミニゥム、 力オリン及び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料 と、 水溶性高分子とを含む請求頊 1 7に記載の感熱記録材料。
2 3 . 前記感熱記録層が増感剤を含み、 該増感剤が、 2—べンジルォキシ ナフタレン、 シユウ酸ジメチルベンジル、 m—ターフェニル、 エチレングリコー ルトリルェ一テル、 p—べンジルビフエニール、 1， 2—ジフエノキシメチルべ ンゼン、 ジフエニルスルホン、 及び 1， 2—ジフエノキシェタンより選択される 少なくとも一種である請求項 1 7に記載の感熱記録材料。
2 4 . 前記電子供与性無色染料が、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジェ チルアミノフルオラン、 2—ァニリノー 3—メチル一 6—ジブチルアミノフルォ ラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一 6— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一 6— (N—ェチルー N—プロピルァミ ノ） フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチルー 6—ジ一 n—アミルァミノフルォ ラン、 及び 2—ァニリノ一 3—メチルー 6— ( N—ェチル _ N _ p —トリルアミ ノ） フルオランより選択される少なくとも一種である請求項 1 7に記載の感熱記 録材料。
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