WO2003019694A2 - Lösungen polymerer halbleiter - Google Patents

Lösungen polymerer halbleiter Download PDF

Info

Publication number
WO2003019694A2
WO2003019694A2 PCT/EP2002/009382 EP0209382W WO03019694A2 WO 2003019694 A2 WO2003019694 A2 WO 2003019694A2 EP 0209382 W EP0209382 W EP 0209382W WO 03019694 A2 WO03019694 A2 WO 03019694A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
organic
solutions
polymeric
semiconductors
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/009382
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003019694A3 (de
Inventor
Hubert Spreitzer
Heinrich Becker
Willi Kreuder
Sybille Berg
Andreas Sauer
Original Assignee
Covion Organic Semiconductors Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covion Organic Semiconductors Gmbh filed Critical Covion Organic Semiconductors Gmbh
Priority to US10/487,665 priority Critical patent/US7252781B2/en
Priority to EP02796263A priority patent/EP1421635A2/de
Priority to JP2003523035A priority patent/JP4263602B2/ja
Priority to KR1020047002743A priority patent/KR100924672B1/ko
Publication of WO2003019694A2 publication Critical patent/WO2003019694A2/de
Publication of WO2003019694A3 publication Critical patent/WO2003019694A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/311—Purifying organic semiconductor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to solutions of polymeric semiconductors and their use in the electronics industry.
  • Base usually triarylamine-based hole transporter
  • Solid-state laser diodes and organic photodetectors prove.
  • both low-molecular organic semiconductors and polymeric organic semiconductors can be suitable for many of the above-mentioned possible uses.
  • the respective coating methods of the low-molecular or the polymeric semiconductors differ fundamentally:
  • Low-molecular semiconductors are then usually applied to the corresponding layers by vacuum processes.
  • a structuring takes place z. B. by mask processes.
  • Application by solution processes, e.g. B. various printing methods, racking or spin coating, is not generally applicable to undiluted low-molecular semiconductors, since amorphous layers often have to be produced, which is rarely possible for these substances from solution.
  • Polymeric semiconductors can usually only be processed from solution. Structuring can be done by the coating process used (e.g. different printing techniques) or by subsequent processing (e.g. photo structuring) or with the help of typical photoresist techniques (cross-linking, removal at non-cross-linked points, re-coating, etc.) ) respectively.
  • coating process e.g. different printing techniques
  • subsequent processing e.g. photo structuring
  • typical photoresist techniques cross-linking, removal at non-cross-linked points, re-coating, etc.
  • a coating from solution is much more scalable.
  • Vacuum coating is usually a batch process, a solution process can be operated continuously using suitable methods, which means a significant cost advantage and is advantageous for mass production.
  • EP 443861 describes a soluble PPV derivative (diheptyloxy-PPV) which can be applied from chloroform solution.
  • the device parameters achieved in an examined PLED are completely inadequate; there is also no report on the reproducibility of these results.
  • the concentration-viscosity ratio remains as constant as possible, which can be ensured by the molecular weight being as constant as possible (batch fluctuations being as small as possible).
  • Point 1 in particular is difficult to reach in practice.
  • Semiconducting polymers are often of a high molecular nature (ie M w values> 500,000 partially> 1,000,000, M ⁇ values> 100,000, often> 250,000) and are characterized, for example, by Polymerization (e.g. dehydrohalogenation polymerization with poly-p-phenylene vinylenes [PPVs], see e.g. EP-A-944663) or polycondensation (e.g. Suzuki polymerization with poly-fluorenes [PFs] , see e.g. EP-A-1025142). Although these processes are easy to control, it is generally not possible to reproduce the molecular weight and polydispersity as well as desired and there are variations in the range of at least ⁇ 5%, in some cases approx. ⁇ 10% (see also Example 1) ,
  • Point 3 is also a non-trivial problem for polymer semiconductors. Due to the high molecular weight of the corresponding polymers, the filtration of corresponding solutions is not easy to carry out.
  • the high molecular weight polymers partially form SUPRAMOLECULAR structures (chemical or physical aggregates) in solution, which enlarge the already large polymer molecules. This means that filters clog very quickly when used, which is on the one hand uneconomical and on the other hand makes the process either very slow (expensive) or sometimes simply impossible. It has now surprisingly been found that solutions of polymeric semiconductors which have the properties mentioned above can be prepared simply, efficiently and reproducibly.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of solutions comprising polymeric organic semiconductors comprising the steps:
  • step C) Filtration of the SOLUTION from step B) by means of dead-end filtration and / or cross-flow filtration and isolation of the filtered solution containing at least one polymeric organic semiconductor (FILTRATED SOLUTION).
  • the START SOLUTION in step A) is produced by at least one polymeric organic semiconductor or a mixture of several polymeric organic semiconductors (polymer blend), optionally in combination with one or more low molecular weight additives (e.g. dopants to influence color or conductivity) in the desired Solvent or solvent mixture are dissolved.
  • the START SOLUTION can also have dispersion-like components.
  • the START SOLUTION according to step A) is produced by the action of shear forces, for example by stirring or mixing, optionally with temperature control. Usually the STARTING SOLUTION is optically clear.
  • the after-treatment of the START SOLUTION according to step B) is carried out by means of one or more mechanical after-treatment (s).
  • mechanical aftertreatment are treatment with ultrasound (e.g. ultrasound bath, ultrasound horn, flow-through ultrasound device), treatment with a rapidly stirring, high-shear dispersing stirrer or mechanical treatment with a so-called disintegrator.
  • ultrasound e.g. ultrasound bath, ultrasound horn, flow-through ultrasound device
  • treatment with a rapidly stirring e.g. ultrasound bath, ultrasound horn, flow-through ultrasound device
  • high-shear dispersing stirrer e.g. ultrasound bath, ultrasound horn, flow-through ultrasound device
  • step C) the SOLUTION from step B) is filtered.
  • Suitable filtration methods are both so-called dead-end filtration and cross-flow filtration, which can also be combined with one another if necessary.
  • other filtration processes can be used. These can vary depending on Requirement profile for the filtered solution step C) upstream or downstream. In this way, higher throughputs can be achieved and clogging of the fine filters can be avoided or reduced. This is how you get a FILTRATED SOLUTION.
  • the FILTRATED SOLUTION can be diluted to the desired concentration (+ viscosity) by adding a little filtered solvent.
  • concentration-viscosity ratio can be set specifically and reproducibly.
  • the filtered solvents or solvent mixtures are advantageously added in cleanrooms, preferably in cleanrooms of class 100, in particular class 10.
  • the added solvents or solvent mixtures have previously been freed of particles by filtration.
  • the filters used have at least the same, preferably a small pore size than that used for step C).
  • the process is scalable and therefore industrially applicable.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is given when all process steps take place largely under an inert atmosphere, i. H. if e.g. B. is operated under nitrogen or argon.
  • Another possibility, preferred in terms of the process sequence, is to first fill the solutions according to the invention produced by the method according to the invention, possibly to store them, to transport them to another location and finally to use them only after some time.
  • Such containers are known. So z. B. the company ATMI Packaging, Minneapolis, MN 55438 (formerly known as Now Technologies Inc.) bottles in various sizes, which consist of a stable plastic or metal bottle, and have an absolutely inert insert, for example made of PTFE or PTFE / PFA , Furthermore, glass or quartz glass bottles washed without dust are also suitable.
  • This filling and storage is preferably carried out under an inert atmosphere. It can prove useful to do the above. Seal plastic bottles in another container and fill this container with an inert gas.
  • Valence band is between 0.1 and 4 eV.
  • WO 99/24526, DE-A-19953806 and EP-A-0964045 disclosed substituted poly-p-arylene vinylenes which are soluble in organic solvents
  • JP 2000-072722 disclosed, understood. These polymeric organic semiconductors are part of the present invention by citation.
  • the polymeric organic semiconductors used according to the invention can also be any organic semiconductors used according to the invention.
  • Blends are mixtures of more than one
  • Polymer which does not necessarily have to show all semiconducting properties.
  • the solvent or solvent mixture must be available in sufficient quantities or at least be accessible.
  • the solvent or solvent mixture must be available in a purity that can be used for the application, or at least be able to be brought to this purity by industrial processes.
  • the solvent or solvent mixture must have suitable physical parameters for the application (eg melting point, boiling point, vapor pressure, viscosity, environmental compatibility, toxicity).
  • suitable physical parameters for the application eg melting point, boiling point, vapor pressure, viscosity, environmental compatibility, toxicity.
  • Aromatic solvents such as substituted benzenes (for example toluene, anisole, xylenes), heteroaromatics (for example pyridine and simple derivatives), ethers (for example dioxane) and other organic solvents are often used.
  • EP-A-1083775 proposes above all high-boiling aromatic solvents with a preferred boiling point above 200 ° C., which have the following characteristics: they are benzene derivatives which have at least three carbon atoms in the side chain or chains. Solvents such as tetralin, cyclohexylbenzene, dodecylbenzene and the like are preferably mentioned in the said application.
  • EP-A-1103590 generally reports solvents with a vapor pressure (at the temperature of the coating process) of less than 500 Pa (5 mbar), preferably less than 250 Pa (2.5 mbar), and again describes solvents or solvent mixtures for this purpose of mainly (highly) substituted aromatics.
  • solvent mixtures consisting of at least two different solvents, one of which boils in the range from 140 to 200 ° C., are mentioned.
  • solvent mixtures are also described here, which mainly contain organic solvents, such as xylenes, substituted xylenes, anisole, substituted anisoles, benzonitrile, substituted benzonitriles, or also heterocycles, such as lutidine or morpholine.
  • Group A o-xylene, 2,6-lutidine, 2-fluoro-m-xylene, 3-fluoro-o-xylene, 2-chlorobenzotrifluoride, dimethylformamide, 2-chloro-6-fluorotoluene, 2-fluoroanisole, anisole, 2 , 3-dimethylpyrazine, 4-fluoranisole, 3-fluoranisole, 3-trifluoromethylanisole, 2-methylanisole, phenetol, 4-methylanisole, 3-methylanisole, 4-fluoro-3-methylanisole, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro-veratrol, 2,6-dimethylanisole, 3-fluorobenzonitrile, 2,5-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, benzonitrile, 3,5-dimethylanisole, N, N-dimethylaniline, 1-fluorine 3,5-dimethoxybenzene or N-methylpyrrolidinone.
  • 3-fluorobenzotrifluoride benzotrifluoride, dioxane, trifluoromethoxybenzene, 4-fluorobenzotrifluoride, 3-fluoropyridine, toluene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobenzotrifluoride, 3-fluorotoluene, pyridine, 4-fluoro- toluene, 2,5-difluorotoluene, 1-chloro-2,4-difluorobenzene, 2-fluoropyridine, 3-chlorofluorobenzene, 1-chloro-2,5-difluorobenzene, 4-chlorofluorobenzene, chlorobenzene, 2-chlorofluorobenzene, p-xylene or m-xylene.
  • Polymer possibly a little more, is added to the required amount of solvent.
  • the solutions to be prepared should contain between 0.01 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between 0.25 and 10% by weight, very particularly preferably between 0.25 and 5% by weight, of the polymeric semiconductor. It is also according to the invention to use a mixture / blend of more than one polymeric semiconductor.
  • the solution itself is prepared in a container suitable for the desired volume.
  • Glass appliances can be used. Larger quantities (20 to> 1000 I) have to be prepared in suitable systems and suitable rooms due to the hazard potential of organic solvents. For example, these can be normal chemical synthesis boilers. However, due to the high purity requirements, these boilers must be cleaned and have special inner surfaces. In particular for the production of thin films, contamination with metal particles and ionic impurities should generally be avoided. In principle, therefore, container surfaces that are as smooth and abrasion-resistant as possible are preferred. It can also be advantageous if no metallic surfaces come into contact with the solutions.
  • a START SOLUTION is now prepared by stirring or mixing and tempering.
  • standard stirring elements e.g. magnetic stirrers, KPG stirrers, technical stirrers
  • pump-around mixers mixing by frequent pumping through an angled tube system
  • the mixing can also be achieved, for example, by shaking.
  • care must be taken to ensure that the solution is not contaminated as much as possible.
  • Other potentially possible mixing methods are, for example, be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, WILEY-VCH., 2001
  • the tempering can now take place in a wide temperature range. This temperature range is usually in the range between room temperature (20 ° C) and the boiling point of the solvent (or mixture). It can also prove to be advantageous to work at elevated / reduced pressure, and thus to extend the usable temperature range.
  • the appropriate period now depends on various factors, such as B. the desired concentration, the shape of the polymer solid, the molecular weight of the polymer, the solvent, the actually selected temperature, the stirrer or. Mixer type and performance, the ratio of the container size to the mixer performance and other conditions.
  • the period will be in the range from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 40 hours, particularly preferably from 2 to 25 hours.
  • the methods for mechanical aftertreatment can actually be used for targeted, stronger molecular weight reduction, if, for example, certain applications or e.g. B. also coating processes Set upper limits for molecular weights. Such upper limits have already been described, for example, for printing processes such as inkjet printing (cf. US-A-2001/0003602). For further details, reference is also made to example 3 here.
  • the mechanical treatment can now be carried out, inter alia, as described below. It should be pointed out here that not all methods are equally suitable for every batch size. For example, the use of standard ultrasonic baths for solutions in the 1000 L range is uneconomical, whereas the use of appropriate flow devices for small quantities (e.g. ⁇ 5-20 I) can be technically impractical due to the high dead volumes. Nevertheless, different procedures can lead to an analog result by appropriate adjustment.
  • a simple possibility is the use of commercially available ultrasonic baths. These are available in different sizes and different power levels. Important parameters here are volumes, ultrasound power and frequency.
  • the procedure consists in placing the STARTING SOLUTION in a suitable container (e.g. glass vessel, plastic bottle) in the ultrasonic bath and sonicating it for a certain time (this depends essentially on the degree of aggregation or the intended reduction in molecular weight). It can also prove advantageous to keep the temperature constant or below a certain maximum temperature during the sonication. It can also make sense to ensure thorough mixing even during sonication, so that the ultrasound power input has a homogeneous effect on the contents of the container.
  • a suitable container e.g. glass vessel, plastic bottle
  • BANDELIN USR 170D (17 I, 2 x 450 W), BANDELIN RM 75UH (87 I, 2 x 2000 W), BANDELIN RM 210UH (243 I, 2 x 4000 W) , BANDELIN RK 514BH (19 I, 2 x 450 W), BANDELIN RK 1050CH (90 I, 2 x 1200 W), BRANSON 8510 DTH (20 I, 320 W), ELMA TS 820H (18 I, 2 x 600 W) and other brands of the above or other manufacturers.
  • one or more ultrasound horns can also be used to carry out the mechanical treatment. In this case, these are usually introduced directly into the STARTING SOLUTION. Analogous statements apply here as under 1: Temperature control and mixing can have advantages. The time is mainly determined by the SOLUTION consistency to be achieved. Available, suitable ultrasonic horns are, for example, BANDELIN SONOPLUS 2600 (600 W, 20 kHz) and BRANSON SONIFIER 450 DIGI (1/2 ") (400 W, 20 kHz) and other brands from the above or other manufacturers. A disadvantage that can hardly be avoided The use of these horns could result in the generated abrasion (titanium particles) of the tips of these horns, but this abrasion can subsequently be completely removed by the filtration.
  • ultrasound Another possibility for the use of ultrasound are various flow devices.
  • simple flow cells through which the solutions can be pumped and in which, for example, ultrasonic horns are used. Suitable flow cells are available from BRANSON, for example.
  • BRANSON BRANSON
  • flow tubes that function in the form of a tubular ultrasonic bath;
  • An example of this is the PENTAGONAL system from BRANSON: PENTAGONAL pipe sound generator LP 6.80-35 + HF generator B-8540 LP-35 (40 kHz, 3 kW).
  • PENTAGONAL system from BRANSON: PENTAGONAL pipe sound generator LP 6.80-35 + HF generator B-8540 LP-35 (40 kHz, 3 kW).
  • the use of such devices is advantageous on the one hand when scaling a corresponding process. B. by the choice of the flow rate - the mechanical action can be regulated even better than when using simple ultrasonic baths or ultrasonic horns. Otherwise, the comments made under 1. and 2. apply.
  • Suitable, suitable agitators are, for example, HEIDOLPH DIAX 900 (up to 7.5 I, up to 5000 mPa * s, 495 W, 8000-26000 min “1 ), KINEMATIC POLYTRON series (up to 30 I, up to 1600 W, up to 30000 min “ 1 ), IKA ULTRATURRAX- Series (up to 50 I, up to 1100 W, up to 25000 min "1 ), MICCRA D series (up to 50 I, up to 1300 W, up to 39000 min " 1 ), various models from YSTRAL, EKATO stirrer (up to 1000 I , 5.5 kW, 95-950 min "1 ) and other brands from the above or other manufacturers.
  • HEIDOLPH DIAX 900 up to 7.5 I, up to 5000 mPa * s, 495 W, 8000-26000 min “1
  • KINEMATIC POLYTRON series up to 30 I, up to 1600 W, up to 30000 min “ 1
  • Suitable devices are available, for example, from MicroFluidics (e.g. MICRO FLUIDIZER PROCESSOR M-110 EH, equipped with a 100 ⁇ m or 200 ⁇ m chamber; the chamber is available, for example, in ceramic or diamond).
  • MicroFluidics e.g. MICRO FLUIDIZER PROCESSOR M-110 EH, equipped with a 100 ⁇ m or 200 ⁇ m chamber; the chamber is available, for example, in ceramic or diamond).
  • Filtration should be economical, i. H. the filter rates (e.g. mL or L SOLUTION / min and filter size) should be in a range that makes sense. This is not really to be limited in concrete terms by numbers, but can certainly be made understandable for the expert by the following: If, for example, you want to filter 50 L SOLUTION, the filter elements should be selectable so that the loss volumes (e.g. dead volume of the filter element, solution for Rinsing the filter, etc.) max. 5 L, preferably less than 2 L (i.e. max. 10%, preferably less than 4%). Furthermore, the filtration should be able to be carried out within an acceptable time interval (for example within one working day).
  • the loss volumes e.g. dead volume of the filter element, solution for Rinsing the filter, etc.
  • the filtration should be able to be carried out within an acceptable time interval (for example within one working day).
  • the filter elements used and the associated brackets should react as little as possible, preferably not at all, with the SOLUTIONS. This requirement may sound trivial, but in practice it is a non-trivial problem. So many filter elements are made of polymeric materials, contain glue and sealing rings and much more. The whole filter element has to be practically completely stable compared to the one used SOLUTION. This is usually only the case for elements that consist entirely of fully fluorinated polymers (e.g. PTFE) or exclusively inorganic materials. However, it is often also possible to make elements that are not completely stable usable by appropriate pretreatment (see also Example 5).
  • PTFE fully fluorinated polymers
  • At least the container for the filtered SOLUTION (and any mixing or filling devices) be set up in a dust-free environment (eg clean room).
  • a basic device for producing the solutions according to the invention can now look as follows:
  • the container containing the SOLUTION is coupled to a chemical inert pump via a piping system.
  • This is in turn connected to a (replaceable) filter element, which finally opens into a collecting container via a further piping system.
  • Sampling is now either possible in the collecting container or probes are available with which the parameters viscosity and concentration can be determined directly on site.
  • the collecting vessel is also potentially connected to a mixing unit and a filling unit. Separate filter systems can be inserted here.
  • the entire filtration process is carried out at a low admission pressure, preferably in the range from 10 mbar to 3 bar.
  • Another technical advantage is that the individual areas of the apparatus can be cleaned independently of one another (e.g. by repeatedly pumping pure solvents).
  • depth filters For example, depth filters, membrane filters but also combination filters can be used;
  • Various filter types (which are also well scalable) are offered, for example, by PALL, MILLIPORE, SCHLEICHER & SCHÜLL,
  • Usable filter elements can e.g. B. made of polypropylene (PP), cellulose, PTFE,
  • PALL PROFILE II is an example of a depth filter series that can be used.
  • This filter type is available in lengths from 1 "to 40" (diameter eg 7 cm), in filter rates from> 5 ⁇ m to ⁇ 0.3 ⁇ m and with various sealing and sealing systems.
  • the filter material is PP, which is practically inert to standard solvents after a short pre-rinse.
  • FLUOROGARD AT or ATX This filter type is available in sizes from 4 "to 30", in
  • Filter rates from 1 ⁇ m to 0.05 ⁇ m and with different sealing and Locking systems available.
  • the filter material is PTFE and PFA and has a very good stability against common solvents.
  • the actual filtration is preferably operated in a suitable plant.
  • the actual filter element can in turn be flowed through by the solution in various ways. So the so-called cross-flow method is possible. H. the solution movement takes place practically parallel to the filter level. So-called dead-end filtration is also possible, however. H. here the solution movement is almost perpendicular to the filter plane.
  • other other filtration processes are also possible for use in the process according to the invention.
  • the concentration and viscosity will usually be determined again before using the solution prepared, since these change during the filtration, e.g. B. can easily change by holding back individual polymer particles or also by evaporation of little solvent. As described, the final concentration and viscosity can then be adjusted by adding a little filtered solvent.
  • the filtered solution of polymeric semiconductors thus obtained can either be used directly, or else - see. o. - bottled, stored, shipped and only used later later later.
  • solutions of polymeric semiconductors from the prior art which are produced in accordance with the invention are distinguished above all by their quality, reproducibility, reliability and storage stability, they are therefore a further subject of the present invention.
  • the subject of solutions of polymeric semiconductors is characterized in that they are obtained by the process described above. Despite the filtration that takes place in the process according to the invention, it is preferred to let the solutions produced according to the invention run through a filter again directly before use.
  • This filter can have a (significantly) larger pore size. It serves as a so-called "point-of-use” filter, which removes dust that has "crept in” after filtration. It is therefore a further aspect of the present invention to filter the solutions according to the invention again directly at the place of use.
  • the solutions according to the invention can now be used to produce coatings with polymeric semiconductors. These have - v. a. compared to the prior art - the advantage of better reproducibility, which is crucial for industrial use. Reliability is also generally higher, since the process leads to very low-particle solutions.
  • Another object of the invention is therefore the use of the solutions according to the invention to produce layers of polymeric semiconductors.
  • these layers can now be produced either over the entire surface or else in a structured manner.
  • Various types of technical coating processes can be used.
  • Printing processes such as B. Transfer printing process, ink jet printing process, off-set
  • Printing processes screen printing processes, to name just a few common examples.
  • Another object of the invention is therefore the use of the solutions according to the invention for producing coatings using coating processes such as racking, spin coating, transfer printing, ink-jet printing, off-set printing or screen printing. As also described above, these layers can be used in various applications.
  • PLEDs polymer organic light-emitting diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-laser organic laser diodes
  • Another object of the invention is therefore the solutions according to the invention for producing layers according to the invention for use in polymeric organic light-emitting diodes (PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic To use solar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers).
  • PLEDs polymeric organic light-emitting diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic To use solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • Viscosity (@ 40 s "1 ) 10.0 ⁇ 1.2 mPa * s
  • Viscosity (@ 500 s "1 ) 9.0 ⁇ 1.0 mPa * s
  • Bottling Procedure as given in Table 1; 3) Values represent mean of 9 solution preparations each; ) Values represent mean of 4 solution preparations.
  • untreated solutions of polymeric semiconductors often contain a high proportion of aggregates. This proportion is significantly reduced by the mechanical treatment (as listed, for example, in the description or in Example 1).
  • the aggregates can be verified by various tests. Two observation methods are to be used in the following.
  • NIBS non-invasive back scattering
  • Viscosity (@ 40 s "1 ) 10.0 ⁇ 0.6 mPa * s or 15 - 18 mPa * s
  • Viscosity (@ 500 s "1 ) 10.0 ⁇ 0.6 mPa * s or 15 - 18 mPa * s
  • a solution of a yellow-emitting PPV derivative as well as that of a blue-emitting poly-spirofluorene derivative should now be prepared.
  • the polymer P-7 (see Example 1) and the polymer P-8 (blue-emitting poly-spiro derivative, structure analogous to polymer P12 in DE 10114477.6) were used.
  • structured PLEDs could be produced via inkjet printing.
  • the solutions were printed with a Spectra Galaxy 256/80 or 256/20 printhead, for example.
  • the method according to the invention can also be used to obtain solutions of polymeric semiconductors which have unusual concentration-viscosity ratios.
  • Example 1 As indicated in Example 1 (1.2, Table 2) for several polymers, the data given there are the mean values from several solution preparations. This is shown in more detail below for the polymer P-4:
  • the PALL PROFILE II filter type that is frequently used in the above examples consists entirely of polypropylene (PP).
  • PP polypropylene
  • the seals are available in FEP-coated VITON. The seals are therefore solvent-resistant.
  • PP on the other hand, is not completely stable. However, the following was found: The filter elements give on contact with
  • Solvent a certain amount of material. However, the filter consistency is not changed. In addition, the material delivery is highly time-dependent. The delivered
  • Extract determined and carried out NMR and GPC of the extract. Furthermore, some of the filter samples were examined for changes using an electron microscope.
  • a solution of polymer P-9 (polymer analogous to polymers P-1 to P-7; preparation of the solution in toluene analogous to the information in Example 1) was placed in a 1 L bottle from ATMI Packaging (NOW-NP- 01-A-GC).
  • This bottle was placed in an aluminized PE bag (ALDRICH # Z18340-7), the bag was filled with argon and sealed.
  • the bottle was stored in a solvent cabinet at room temperature. At certain intervals (see Table 8) a small sample was taken from this bottle in a clean room, and this sample was examined for concentration, viscosity and application properties in a PLED. The bottle was then resealed.
  • the results obtained are summarized in the following table.
  • Table 8 Storage stability of a toluene solution of polymer P-9 produced according to the invention.
  • Concentration, viscosity and applicability for PLED preparation can be stored unchanged for more than one year.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von partikelfreien Lösungen polymerer Halbleiter sowie deren Verwendung zur Erzeugung von Schichten polymerer Halbleiter in polymeren organischen Leuchtdioden (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Solarzellen (OSCs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).

Description

Lösungen polymerer Halbleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen polymerer Halbleiter sowie deren Verwendung in der Elektronikindustrie.
In einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der
Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer
Halbleiter als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
So finden schon seit etlichen Jahren Ladungstransportmaterialien auf organischer
Basis (i. d. R. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.
Die Verwendung spezieller halbleitender organischer Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in Organischen bzw.
Polymeren Elektrolumineszenz-Vorrichtungen.
Die Verwendung organischer Ladungstransportschichten in Anwendungen wie
Organischen Integrierten Schaltungen (Organischen ICs) und Organischen
Solarzellen ist zumindest im Forschungsstadium schon fortgeschritten, so daß eine
Markteinführung innerhalb der nächsten Jahre erwartet werden kann.
Die Anzahl weiterer Möglichkeiten ist sehr groß, häufig jedoch nur als Abwandlung der oben aufgeführten Prozeße zu sehen, wie die Beispiele Organische
Feststofflaserdioden und Organische Photodetektoren belegen.
Bei einigen dieser modernen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten, dennoch besteht - je nach Applikation - immer noch ein immenser Bedarf an technischen Verbesserungen.
Allgemein kann man davon ausgehen, daß für viele der oben genannten Anwendungsmöglichkeiten sowohl niedermolekulare organische Halbleiter als auch polymere organische Halbleiter für einen Einsatz geeignet sein können. Je nach Verwendung gibt es bestimmte Vorteile für eine der beiden Stoff-Varianten. Generell ist jedoch zu vermerken, daß bei Verwendungen, die den Einsatz von unverdünnten bzw. nahezu unverdünnten Halbleitern benötigen, sich die jeweiligen Beschichtungs ethoden der niedermolekularen bzw. der polymeren Halbleiter prinzipiell unterscheiden:
• Niedermolekulare Halbleiter werden dann üblicherweise durch Vakuumprozeße in die entsprechenden Schichten aufgebracht. Eine Strukturierung erfolgt dabei z. B. durch Maskenprozeße. Ein Aufbringen durch Lösungsprozeße, z. B. verschiedene Druckverfahren, Rackeln oder Spin-Coaten, ist für unverdünnte niedermolekulare Halbleiter nicht generell anwendbar, da häufig amorphe Schichten erzeugt werden müssen, was für diese Substanzen selten aus Lösung gelingt.
• Polymere Halbleiter können üblicherweise nur aus Lösung verarbeitet werden. Eine Strukturierung kann hierbei durch das verwendete Beschichtungsverfahren (z. B. verschiedene Drucktechniken) bzw. durch nachträgliches Bearbeiten (z. B. Photostrukturierung) bzw. mit Hilfe typischer Photolack-Techniken (Vernetzung, Abtragen an nicht vernetzten Stellen, Erneutes Beschichten, usw.) erfolgen.
Ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal beim Einsatz von niedermolekularen bzw. polymeren Halbleitern ist daher die Beschichtungsmethode.
Eine Beschichtung aus Lösung ist dabei deutlich besser skalierbar. Während eine
Vakuumbeschichtung meist ein Batch-Prozeß ist, kann unter Verwendung geeigneter Methoden ein Lösungsprozeß kontinuierlich betrieben werden, was einen deutlichen Kostenvorteil bedeutet und für Massenproduktion vorteilhaft ist.
Es ist daher von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, qualitativ hochwertige Lösungen polymerer Halbleiter, die eine gleichbleibende Qualität aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
Die Verwendung und Herstellung derartiger Lösungen ist bereits mannigfaltig beschrieben, wobei allerdings bislang kein Wert auf die tatsächliche skalierbare Präparation der eigentlichen Lösungen gelegt wurde. Dies dürfte vor allem daraus resultieren, daß in den meisten Fällen kein reproduzierbares Verfahren angestrebt wurde, sondern vielmehr die forschungsübliche Verwendung im Vordergrund stand. Im Stand der Technik, die eine Verwendung löslicher konjugierter Polymere beschreiben, wird nicht näher auf die genaue Bereitung dieser Lösungen eingegangen:
• EP 443861 beschreibt ein lösliches PPV-Derivat (Diheptyloxy-PPV) welches aus Chloroform-Lösung aufgebracht werden kann. Die dabei erzielten Device- Parameter in einer untersuchten PLED sind völlig unzureichend; auch wird nichts über die Reproduzierbarkeit dieser Ergebnisse berichtet.
• Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, L1433 beschreibt analog dazu lösliche Polyfluoren- Derivate. Aber auch hier fehlt gänzlich der Hinweis auf die Präparation stabiler Lösungen.
Analoge Angaben finden sich im gesamten Stand der Technik. Es wurden zwar sehr gute Anwendungseigenschaften mit Lösungen polymerer Halbleiter - vor allem im Einsatz in PLEDs - berichtet, jedoch fehlt praktisch jeglicher Hinweis zur Reproduzierbarkeit, Verfügbarkeit und Stabilität entsprechender Lösungen.
Wie oben schon beschrieben, ist es daher von hohem kommerziellen Interesse, qualitativ hochwertige Lösungen polymerer Halbleiter, die eine gleichbleibende Qualität aufweisen, bereitzustellen. Dies ist Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung.
Für gute Verarbeitbarkeit, Reproduzierbarkeit und Anwendungseigenschaften sind folgende Parameter wichtig:
1. Möglichst gleichbleibendes Konzentrations-Viskositäts-Verhältnis, was durch ein möglichst konstantes Molekulargewicht (möglichst geringe Chargen- Schwankungen) gewährleistet werden kann.
2. Hochreines Lösemittel.
3. Freiheit von Staubpartikeln bzw. Partikeln allgemein.
4. Verfügbarkeit in industriell relevanten Mengen.
5. Stabilität der Lösung über einen relevanten Zeitraum.
Gerade der Punkt 1 ist in der Praxis schwer erreichbar. Häufig sind halbleitende Polymere von hochmolekularer Natur (d. h. Mw Werte > 500.000 teilweise > 1.000.000, Mπ Werte > 100000, häufig > 250.000) und werden beispielsweise durch Polymerisation (z. B. Dehydrohalogenierungs-Polymerisation bei Poly-p-phenylen- vinylenen [PPVs], vgl. z. B. EP-A-944663) oder Polykondensation (z. B. Suzuki- Polymerisation bei Poly-fluorenen [PFs], vgl. z. B. EP-A-1025142) erhalten. Obwohl diese Prozeße gut steuerbar sind, ist doch in der Regel ein Reproduktion des Molekulargewichts und der Polydispersität nicht beliebig gut erzielbar und es kommt zu Variationen im Bereich von wenigstens ± 5%, teilweise von ca. ± 10% (vgl. auch Beispiel 1).
Diese an sich kleinen Schwankungen führen dann aber bei der Präparierung entsprechender Lösungen zu folgendem Problem:
Setzt man beispielsweise die Konzentration der Lösung fest (z. B. 5 g/l) und verwendet man zwei Polymere, deren Mw sich um ca. 10% unterscheidet (z. B. 1.500.000 zu 1.350.000) so erhält man zwei Lösungen, die sich in der Viskosität deutlich unterscheiden (z. B. 25 mPa*s zu 18 mPa*s @ 40 s"1) (vgl. hierzu auch Beispiel 1). Die eigentlich relativ geringen Schwankungen im Molekulargewicht führen also beim Parameter, der für die Anwendungseigenschaften von Polymerlösungen entscheidend ist (Viskosität bzw. Konzentrations-Viskositäts- Verhältnis) zu deutlichen Variationen.
Dies hat für einen industriellen Prozeß drastische Auswirkungen: für Lösungen, die von einem neuen Polymer-Ansatz stammen, müssen die Beschichtungsparameter gänzlich neu eingestellt werden, was zumindest die Kosten stark erhöht, teilweise auch die industrielle Verwendung der entsprechenden Lösungen verhindert.
Auch der Punkt 3 ist für polymere Halbleiter ein nicht-triviales Problem. Durch das hohe Molekulargewicht der entsprechenden Polymere ist die Filtration entsprechender Lösungen nicht einfach durchführbar. Die hochmolekularen Polymere bilden in Lösung teilweise SUPRAMOLEKULARE Strukturen (chemische oder physikalische Aggregate) aus, die die an sich schon großen Polymermoleküle noch vergrößern. Dies führt dazu, daß Filter bei der Verwendung sehr schnell verstopfen, was zum einen unwirtschaftlich ist, zum anderen den Prozeß entweder sehr langsam (teuer) bzw. teilweise schlicht unmöglich macht. Es wurde nun überraschend gefunden, daß Lösungen polymerer Halbleiter, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen, einfach, effizient und reproduzierbar hergestellt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen enthaltend polymere organische Halbleiter umfassend die Schritte:
A) Lösen von mindestens einem polymeren organischen Halbleiter in einem geeigneten Lösemittel (STARTLÖSUNG).
B) Nachbehandlung der STARTLÖSUNG aus Schritt A) (LÖSUNG).
C) Filtration der LÖSUNG aus Schritt B) mittels Dead-end-Filtration und/oder Cross-Flow-Filtration und Isolierung der filtrierten Lösung enthaltend mindestens einen polymeren organischen Halbleiter (FILTRIERTE LÖSUNG).
Die Herstellung der STARTLÖSUNG gemäß Schritt A) erfolgt indem mindestens ein polymerer organischer Halbleiter oder eine Mischung mehrerer polymerer organischer Halbleiter (Polymerblend), gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren niedermolekularen Zusatzstoffen (z. B. Dotierstoffe um Farbe oder Leitfähigkeit zu beeinflussen) im gewünschten Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch gelöst werden. Die STARTLÖSUNG kann auch noch dispersionsartige Bestandteile aufweisen. Die Herstellung der STARTLÖSUNG gemäß Schritt A) erfolgt durch Einwirken von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren bzw. Durchmischen, gegebenenfalls unter Temperierung. Üblicherweise ist die STARTLÖSUNG optisch klar.
Die Nachbehandlung der STARTLÖSUNG gemäß Schritt B) erfolgt mittels einer oder mehrerer mechanischen Nachbehandlung(en). Geeignete Beispiele für die mechanische Nachbehandlung sind die Behandlung mit Ultraschall (z. B. Ultraschallbad, Ultraschallhorn, Durchfluß-Ultraschall-Vorrichtung), die Behandlung mit einem schnell rührenden, hochscherenden Dispergierrührer oder auch die mechanische Behandlung mit einem sogenannten Desintegrator sein. Die behandelte STARTLÖSUNG wird anschließend als LÖSUNG bezeichnet.
In Schritt C) wird die LÖSUNG aus Schritt B) filtriert. Geeignete Filtrationsmethoden sind sowohl die sogenannte Dead-end-Filtration als auch die Cross-Flow-Filtration, die auch gegebenenfalls miteinander kombiniert werden können. Zusätzlich können noch weitere Filtrationsverfahren zur Anwendung kommen. Diese können je nach Anforderungsprofil an die filtrierter Lösung Schritt C) vor- oder nachgeschaltet sein. Auf diese Art und Weise können höhere Durchsätze erzielt werden und ein Verstopfen der Feinfilter vermieden bzw. verringert werden. So erhält man eine FILTRIERTE LÖSUNG.
Sofern erforderlich kann die FILTRIERTE LÖSUNG durch Zugabe von etwas filtriertem Lösemittel auf die angestrebte Konzentration (+ Viskosität) verdünnt werden. Auf diese Weise kann das Konzentrations-Viskositäts-Verhältnis gezielt und reproduzierbar eingestellt werden. Die Zugabe der filtrierten Lösemittel bzw. Lösemittelgemische erfolgt vorteilhafterweise in Reinräumen, vorzugsweise in Reinräumen der Klasse 100, insbesondere der Klasse 10. Die zugegebenen Lösemittel bzw. Lösemittelgemische sind zuvor durch Filtration von Partikeln befreit worden. Die verwendeten Filter haben mindestens die gleiche, vorzugsweise eine geringen Porengröße, als die für Schritt C) benutzten.
Dieses Verfahren hat die folgenden Vorteile:
1. Das Verfahren ist skalierbar und somit industriell anwendbar.
2. Das Verfahren führt zu gut reproduzierbaren Ergebnissen.
3. Das Verfahren führt zu Lösungen, die aufgrund ihrer Partikelfreiheit für den Einsatz in typischen Halbleiteranwendungen (vgl. unten) gut geeignet sind.
4. Durch die Reproduzierbarkeit ist der Einsatz dieser Lösungen (bei Chargenwechsel) nur mit minimalem Aufwand verbunden.
5. Das Verfahren führt zu langzeitstabilen Lösungen (vgl. auch Beispiel 6).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn alle Prozeßschritte weitestgehend unter inerter Atmosphäre stattfinden, d. h. wenn z. B. jeweils unter Stickstoff oder Argon gearbeitet wird.
Des weiteren ist es bevorzugt, zumindest die Filtration und die optionale finale Lösemittelzudosierung in einer Reinraumumgebung durchzuführen. Dies hilft nachträglichen Eintrag von Staubpartikeln zu vermeiden. Es ist nun eine Möglichkeit, die derart bereiteten Lösungen polymerer Halbleiter direkt für die entsprechende Anwendung zu verwenden, d. h. durch ein entsprechendes Beschichtungsverfahren direkt für die beabsichtigte Verwendung zu benutzen.
Eine andere - vom Prozeßablauf her - bevorzugte Möglichkeit ist es, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten erfindungsgemäßen Lösungen zunächst abzufüllen, eventuell zu lagern, an einen anderen Ort zu transportieren und schließlich erst nach geraumer Zeit zu verwenden.
Dafür ist es sinnvoll, geeignete Behältnisse zu verwenden, die zum einen die erzielte
Staubfreiheit konservieren, und auch sonst keine Einflüsse auf die Lösungen haben.
Es ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäß erzeugten Lösungen in Reinraum-geeignete Behältnisse abzufüllen und diese dann dicht geschlossen zu lagern und zu transportieren. Auch die Abfüllung selbst erfolgt vorzugsweise in Reinräumen der Klasse 100, insbesondere der Klasse 10,
Derartige Behältnisse sind bekannt. So bietet z. B. die Firma ATMI Packaging, Minneapolis, MN 55438 (früher auch bekannt als Now Technologies Inc.) Flaschen in verschiedenen Größen an, die aus einer stabilen Kunststoff- oder Metallflasche bestehen, und eine absolut inerte Einlage beispielsweise aus PTFE oder PTFE/PFA aufweisen. Weiterhin kommen beispielsweise auch staubfrei gewaschene Glasoder Quarzglasflaschen in Frage.
Bevorzugt wird diese Abfüllung und Lagerung weiterhin unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Hierbei kann es sich als sinnvoll erweisen, die o. g. Kunststoff- Flaschen in ein weiteres Behältnis einzusiegeln, und dieses Behältnis mit einem inerten Gas zu füllen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Lösungen ist variabel. Allerdings verlangen gewisse Beschichtungstechniken eine Verwendung gewisser Viskositätsbereiche. So ist für die Beschichtung via Tintenstrahldrucken (IJP = Ink-Jet-Printing) ein Bereich von ca. 4 bis 25 mPa*s als sinnvoll anzugeben. Für andere Druckverfahren, z. B. Tiefdruckverfahren oder Siebdruck, kann aber auch eine deutlich höhere Viskosität, beispielsweise im Bereich von 20 bis 500 mPa*s, durchaus Vorteile ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nun für eine große Vielzahl von polymeren
Halbleitern verwendet werden. Allgemein sind polymere Halbleiter im Sinne dieser
Beschreibung polymere organische oder auch polymere metallorganische
Verbindungen, die - als Feststoff bzw. als konkrete Schicht - halbleitende
Eigenschaften aufweisen, d. h. bei denen die Energielücke zwischen Leitungs- und
Valenzband zwischen 0.1 und 4 eV liegt.
Als polymere organische Halbleiter im Sinne der vorliegenden Beschreibung werden insbesondere
(i) die in EP-A-0443861 , WO 94/20589, WO 98/27136, EP-A-1025183,
WO 99/24526, DE-A-19953806 und EP-A-0964045 offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen, substituierten Poly-p-Arylen-Vinylene
(PAVs), (ii) die in EP-A-0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE-A-19981010,
WO 00/46321 , WO 99/54385, WO 00/55927 offenbarten, in organischen
Lösemitteln löslichen, substituierten Poly-Fluorene (PFs), (iii) die in EP-A-0707020, WO 96/17036, WO 97/20877, WO 97/31048,
WO 97/39045 offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen, substituierten Poly-Spirobifluorene (PSFs), (iv) die in WO 92/18552, WO 95/07955, EP-A-0690086, EP-A-0699699 offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen, substituierten Poly-
Paraphenylene (PPPs), (v) die in EP-A-1028136, WO 95/05937 offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen, substituierten Polythiophene (PTs), (vi) die in T. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen Polypyridine (PPys), (vii) die in V. Gelling et al., Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 offenbarten in organischen Lösemitteln löslichen Polypyrrole, (viii) substituierte, lösliche Copolymere, die Struktureinheiten von zwei oder mehr der Klassen (i) bis (vii) aufweisen, (ix) die in Proc. ofICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met. 1999, 101 + 102) offenbarten, in organischen Lösemitteln löslichen konjugierten Polymere, (x) substituierte und unsubstituierte Poly-vinyl-carbazole (PVKs), wie beispielsweise in R. C. Penwell et al., J. Polym. Sei., Macromol. Rev. 1978,
13, 63-160 offenbart und (xi) substituierte und unsubstuierte Triarylaminpolymere, wie vorzugsweise die in
JP 2000-072722 offenbarten, verstanden. Diese polymeren organischen Halbleiter sind durch Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Polymere metallorganische Halbleiter sind beispielsweise in der nicht-offengelegten Anmeldeschrift DE 10114477.6 beschrieben, z. B. metallorganische Komplexe, die in Polymere einpolymerisiert sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren organischen Halbleiter können auch
- wie oben beschrieben - dotiert und/oder als Blend untereinander eingesetzt werden.
Dotiert soll hier bedeuten, daß ein oder mehrere niedermolekulare Substanzen in das Polymer eingemischt werden; Blends sind Mischungen von mehr als einem
Polymer, welche nicht zwangsweise alle halbleitende Eigenschaft zeigen müssen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls prinzipiell eine große Vielzahl verschiedener Lösemittel möglich. Voraussetzung für eine sinnvolle industrielle Nutzung sind jedoch folgende Rahmenbedingungen:
1. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch muß in ausreichenden Mengen erhältlich bzw. zumindest zugänglich sein.
2. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch muß in einer für die Anwendung verwendbaren Reinheit verfügbar sein bzw. zumindest durch industriell anwendbare Prozeße auf diese Reinheit gebracht werden können.
3. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch muß für die Anwendung geeignete physikalische Rahmendaten haben (z. B. Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dampfdruck, Viskosität, Umweltverträglichkeit, Giftigkeit). Beispiele für verwendbare Lösemittel sind mannigfaltig:
Häufig finden aromatische Lösemittel, wie substitierte Benzole (z. B. Toluol, Anisol, Xylole), Heteroaromaten (wie z. B. Pyridin und einfache Derivate), Ether (wie z. B. Dioxan) und weitere organische Lösemittel Verwendung.
Es sind auch schon in verschiedenen Patentanmeldungen Lösemittel speziell für Lösungen polymerer Halbleiter beschrieben.
• So werden in EP-A-1083775 vor allem hochsiedende aromatische Lösemittel mit einem bevorzugten Siedepunkt über 200°C vorgeschlagen, die folgendes Kennzeichen aufweisen: es handelt sich um Benzolderivate, die mindestens drei C-Atome in der oder den Seitenketten besitzen. Bevorzugt werden in der genannten Anmeldung Lösemittel wie Tetralin, Cyclohexyl-benzol, Dodecylbenzol und ähnliche genannt.
• EP-A-1103590 berichtet in Analogie dazu allgemein von Lösemitteln mit einem Dampfdruck (bei der Temperatur des Beschichtungsprozesses) von weniger als 500 Pa (5 mbar), bevorzugt von weniger als 250 Pa (2.5 mbar) und beschreibt hierzu erneut Lösemittel oder Lösemittelgemische von hauptsächlich (hoch)substituierten Aromaten.
• In der nicht offengelegten Anmeldeschrift DE 10111633.0 werden hingegen Lösemittelgemische, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Lösemitteln, von denen eines im Bereich von 140 bis 200°C siedet, genannt. Im allgemeinen werden hier ebenfalls Lösemittelgemische, die hauptsächlich organische Lösemittel, wie Xylole, substituierte Xylole, Anisol, substituierte Anisole, Benzonitril, substituierte Benzonitrile, oder auch Heterocyclen, wie Lutidin oder Morpholin, enthalten, beschrieben.
Dies können nun beispielsweise Mischungen aus Lösemitteln der unten aufgeführten Gruppe A mit solchen der Gruppe B sein.
Gruppe A: o-Xylol, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3- Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethylanisol, 2- Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methyl-anisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluor-veratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5- Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N- Dimethylanilin, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol oder N-Methylpyrrolidinon.
Gruppe B:
3-Fluor-benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluor- benzotrifluorid, 3-Fluor-pyridin, Toluol, 2-Fluor-toluol, 2-Fluor-benzotrifluorid, 3- Fluor-toluol, Pyridin, 4-Fluor-toluol, 2,5-Difluor-toluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluor-pyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol oder m-Xylol. • In der ebenfalls noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung DE 10135640.4 werden analoge Lösemittel wie die o. g. benutzt, neben den polymeren Halbleitern und den Lösemitteln jedoch noch weitere Additive, bevorzugt Siloxan-haltige Additive verwendet.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun polymere
Halbleiter (ein oder mehrere), z. B. ausgewählt aus den oben beschriebenen
Klassen, in Lösemitteln, z. B. ausgewählt aus den oben beschriebenen Beispielen gelöst.
Dazu wird zunächst die für die gewünschte Konzentration notwendige Menge an
Polymer, gegebenenfalls auch etwas mehr, in die benötigten Menge Lösemittel eingegeben.
Die zu präparierenden Lösungen sollen zwischen 0.01 und 20 Gew%, bevorzugt zwischen 0.1 und 15 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 0.25 und 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0.25 und 5 Gew% des polymeren Halbleiters enthalten. Dabei ist es auch erfindungsgemäß eine Mischung / Blend aus mehr als einem polymeren Halbleiter einzusetzen.
Die Lösung an sich wird in einem für das gewünschte Volumen passenden Behältnis bereitet.
So können kleine Mengen (bis ca. 500 mL) beispielsweise problemlos in geeigneten
Glas- oder Kunststoffflaschen angesetzt werden.
Mittelgroße Mengen (bis ca. 20 I) können beispielsweise in Standard-Labor-(Quarz)-
Glasgeräten angesetzt werden. Größere Mengen (20 bis >1000 I) müssen wegen des Gefahrenpotentials organischer Lösemittel in dafür geeigneten Anlagen und geeigneten Räumen angesetzt werden. Dies können beispielsweise normale Kessel für chemische Synthesen sein. Wegen der hohen Reinheitsforderungen müssen diese Kessel jedoch besonders gereinigt und spezielle innere Oberflächen aufweisen. Besonders zur Erzeugung dünner Filme soll im allgemeinen eine Kontamination mit Metallpartikeln und ionischen Verunreinigungen vermieden werden. Daher sind prinzipiell möglichst glatte und abriebfeste Behältnisoberflächen bevorzugt. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn keine metallischen Oberflächen in Kontakt mit den Lösungen kommen.
Wie oben angegeben ist es häufig vorteilhaft, die Verfahren unter inerter Atmosphäre durchzuführen. Insbesondere bei größeren Mengen bietet dies in aller Regel auch den notwendigen Explosionsschutz, da sehr viele organische Lösemittel mit Luft explosionsfähige Gasgemische bilden und somit bei atmosphärischem Arbeiten Gefährdungen schwer auszuschließen sind.
Erfindungsgemäß wird nun eine STARTLÖSUNG durch Rühren bzw. Durchmischen und Temperieren bereitet.
Das Rühren bzw. Durchmischen kann nun durch sehr viele verschiedene Methoden durchgeführt werden:
Es können beispielsweise Standardrührelemente (z. B. Magnetrührer, KPG-Rührer, technische Rührwerke) oder auch Umpump-Mischer (Durchmischung durch häufiges Pumpen durch gewinkeltes Röhrensystem) Verwendung finden. Bei entsprechender apparativer Ausstattung kann die Durchmischung aber beispielsweise auch durch Schütteln erreicht werden. Dabei ist aber - ebenso wie bei der Behältniswahl - darauf zu achten, daß durch die Durchmischung möglichst keine Kontamination der Lösung erhalten wird. Weitere potentiell mögliche Durchmischungsmethoden sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, WILEY-VCH, 2001 zu finden. Das Temperieren kann nun in einem weiten Temperaturbereich geschehen. Üblicherweise liegt dieser Temperaturbereich im Bereich zwischen Raumtemperatur (20°C) und dem Siedepunkt des Lösemittels (bzw. Gemisches). Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen bei erhöhtem/erniedrigtem Druck zu arbeiten, und somit den verwendbaren Temperaturbereich auszudehnen.
Praktisch hat sich allerdings ein Arbeitsbereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C als sinnvoll erwiesen.
Der geeignete Zeitraum hängt nun von verschiedenartigen Faktoren, wie z. B. die angestrebte Konzentration, die Form des Polymer-Feststoffs, das Molekulargewicht des Polymers, das Lösemittel, die tatsächlich gewählte Temperatur, die Rührerbzw. Mischerart und -leistung, das Verhältnis von Behältnisgröße zu Mischerleistung und noch weiteren Gegebenheiten, ab.
Meist wird sich aber der Zeitraum im Bereich von 0.5 bis 100 Stunden, bevorzugt von 2 bis 40 Stunden, besonders bevorzugt von 2 bis 25 Stunden bewegen.
Die so erhaltene STARTLÖSUNG wird nun einer mechanischen Nachbehandlung unterworfen. Diese - unten noch genauer beschriebene Behandlung - hat unter anderem folgende Gründe:
• STARTLÖSUNGEN polymerer Halbleiter weisen häufig nicht unerhebliche Mengen von Aggregaten auf. Diese verändern zum einen im Film die Eigenschaften der Halbleiter (z. B. Leitfähigkeit, Farbe), zum anderen erschweren sie - wie oben beschrieben - die Filtration der entsprechenden STARTLÖSUNGEN, da sie sehr leicht die Poren und/oder Kanäle der verwendeten Filter verstopfen. Durch die mechanische Nachbehandlung können diese Aggregate vollständig aufgelöst werden, oder doch zumindest deren Anteil deutlich verringert werden (vgl. auch Beispiel 2).
• Ein wesentlicher Aspekt ist, daß durch gezielten Einsatz dieser mechanischen Verfahren, daß Molekulargewicht der Polymere erniedrigt werden kann, ohne daß dies wesentlichen Einfluß auf die Performance des Materials in der Anwendung hat. Dies kann sehr vorteilhaft verwendet werden, um die oben geschilderten Chargen-Schwankungen durch die Synthese auszugleichen. Damit ist es eben auch möglich ein sehr reproduzierbares Konzentrations-Viskositäts- Verhältnis zu erreichen (vgl. auch Beispiel 1).
• Darüber hinaus kann man die Verfahren zur mechanischen Nachbehandlung tatsächlich zum gezielten, stärkeren Molekulargewichtsabbau einsetzen, wenn etwa bestimmte Anwendungen bzw. z. B. auch Beschichtungsverfahren Obergrenzen für Molekulargewichte setzen. Derartige Obergrenzen sind beispielsweise für Druckverfahren, wie Tintenstrahldrucken, bereits beschrieben (vgl. US-A-2001/0003602). Für weitere Details sei hier u. a. auch auf Beispiel 3 verwiesen. Die mechanische Behandlung kann nun unter anderem wie im folgenden beschrieben durchgeführt werden. Hier ist darauf zu verweisen, daß nicht alle Methoden für jede Ansatzgröße gleich geeignet sind. So ist beispielsweise der Einsatz von Standard-Ultraschallbädern für Lösungen im 1000 L Bereich unwirtschaftlich, wohingegen der Einsatz von entsprechenden Durchfluß- Vorrichtungen für kleine Mengen (z. B. < 5-20 I) wegen der hohen Tot-Volumina technisch unpraktikabel sein kann. Trotzdem können durch entsprechende Anpassung verschiedene Verfahren zu einem analogen Ergebnis führen.
1. Eine einfache Möglichkeit stellt das Verwenden von handelsüblichen Ultraschallbädern dar. Diese sind in verschiedenen Größen und verschiedenen Leistungsstufen erhältlich. Wichtige Parameter sind hier Volumina, Ultraschall- Leistung und -Frequenz. Die Durchführung besteht darin, daß die STARTLÖSUNG in einem geeigneten Behältnis (z. B. Glasgefäß, Kunststofff lasche) in das Ultraschallbad gegeben wird und für eine bestimmte Zeit (diese hängt im wesentlichen vom Aggregationsgrad bzw. der beabsichtigten Molekulargewichtserniedrigung ab) beschallt wird. Hierbei kann es sich auch als vorteilhaft erweisen, die Temperatur während der Beschallung konstant bzw. unter einer gewissen Höchsttemperatur zu halten. Ebenso kann es sinnvoll sein, auch während der Beschallung für eine gute Durchmischung zu sorgen, um somit den Eintrag der Ultraschall-Leistung homogen auf den Behältnisinhalt wirken zu lassen. Erhältliche Ultraschallgeräte, die sich für einen derartigen Einsatz eignen sind beispielsweise BANDELIN USR 170D (17 I, 2 x 450 W), BANDELIN RM 75UH (87 I, 2 x 2000 W), BANDELIN RM 210UH (243 I, 2 x 4000 W), BANDELIN RK 514BH (19 I, 2 x 450 W), BANDELIN RK 1050CH (90 I, 2 x 1200 W), BRANSON 8510 DTH (20 I, 320 W), ELMA TS 820H (18 I, 2 x 600 W) und weitere Fabrikate der o. g. oder auch weiterer Hersteller.
2. Analog können auch ein oder mehrere Ultraschallhörner verwendet werden, um die mechanische Behandlung durchzuführen. Diese werden dann in diesem Fall i. d. R. direkt in die STARTLÖSUNG eingeführt. Hier gelten analoge Aussagen wie unter 1 : Temperaturkontrolle und Durchmischung können Vorteile aufweisen. Die Zeit wird wiederum hauptsächlich von der zu erreichenden LÖSUNGS- Konsistenz bestimmt. Erhältliche, geeignete Ultraschallhörner sind beispielsweise BANDELIN SONOPLUS 2600 (600 W, 20 kHz) und BRANSON SONIFIER 450 DIGI (1/2") (400 W, 20 kHz) und weitere Fabrikate der o. g. oder auch weiterer Hersteller. Ein kaum zu vermeidender Nachteil bei der Verwendung dieser Hörner könnte der erzeugte Abrieb (Titanpartikel) der Spitzen dieser Hörner sein. Allerdings kann dieser Abrieb durch die Filtration nachfolgend wieder vollständig beseitigt werden.
Eine weitere Möglichkeit für die Verwendung von Ultraschall sind verschiedene Durchflußvorrichtungen. So gibt es einfache Durchflußzellen, durch die die Lösungen gepumpt werden können, und in denen beispielsweise Ultraschallhörner eingesetzt werden. Geeignete Durchflußzellen sind beispielsweise bei BRANSON erhältlich. Weiterhin gibt es auch Durchflußröhren, die im Sinne eines röhrenförmigen Ultraschallbades funktionieren; ein Beispiel dafür ist das PENTAGONAL-System der Firma BRANSON: PENTAGONAL Rohrschallgeber LP 6.80-35 + HF-Generator B-8540 LP-35 (40 kHz, 3 kW). Die Verwendung derartiger Vorrichtungen ist zum einen vorteilhaft bei der Skalierung eines entsprechenden Prozeßes, zum anderen kann hier - z. B. durch die Wahl der Durchflußgeschwindigkeit - die mechanische Einwirkung teilweise noch besser reguliert werden, als bei der Verwendung einfacher Ultraschallbäder bzw. Ultraschallhörner. Ansonsten gelten die unter 1. und 2. gemachten Bemerkungen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von hochscherenden Dispergierrührem, Dispergierern oder Schnelllaufrührern. Diese gibt es in verschiedenen Ausführungen und auch Leistungsgrößen. Bevorzugt können diese vor allem auch für große Volumina verwendet werden (>500 I), da diese Rührer gerade auch im großtechnischen Maßstab verfügbar sind. Analog zur mechanischen Behandlung mit Ultraschall kann auch hier die Temperaturkontrolle während des eigentlichen Dispergierprozeßes von Vorteil sein. Einsetzbare, geeignete Rührwerke sind beispielsweise HEIDOLPH DIAX 900 (bis 7,5 I, bis 5000 mPa*s, 495 W, 8000-26000 min"1), KINEMATIC POLYTRON-Reihe (bis 30 I, bis 1600 W, bis 30000 min"1), IKA ULTRATURRAX- Reihe (bis 50 I, bis 1100 W, bis 25000 min"1), MICCRA D-Reihe (bis 50 I, bis 1300 W, bis 39000 min"1), verschiedene Modelle der Firma YSTRAL, EKATO- Rührwerk (bis 1000 I, 5.5 kW, 95-950 min"1) und weitere Fabrikate der o. g. oder auch weiterer Hersteller.
5. Noch eine weitere Möglichkeit, die mechanische Behandlung durchzuführen, ist die Verwendung von sogenannten Desintegratoren. Diese arbeiten üblicherweise nach folgendem Prinzip: die STARTLÖSUNG wird mit Hilfe einer Pumpe durch eine Mikrokammer mit hohem Druck (hoher Geschwindigkeit) gepreßt. Durch die spezielle Geometrie in dieser Kammer werden enorme Scherkräfte auf die Lösung ausgeübt. Hierdurch werden Ultraschall-ähnliche Effekte (Zerlegung von Aggregaten, Verringerung des Molekulargewichts) erreicht. Das ganze Verfahren kann nun sowohl im Kreislauf (eventuell mit kontinuierlicher Nachgabe und Entnahme) oder auch nur als Schritt in einem längeren Prozeß verwendet werden. Wie auch bei den verschiedenen Ultraschallmethoden und beim Dispergieren kann sich hier die Temperaturkontrolle und potentielles weiteres Durchmischen als vorteilhaft erweisen. Diese Methode ist gerade auch für eine Skalierung sehr gut geeignet. Geeignete Geräte gibt es beispielsweise bei MicroFluidics (z. B. MICRO FLUIDIZER PROZESSOR M-110 EH, ausgestattet mit 100 μm bzw. 200 μm Kammer; die Kammer ist z. B. aus Keramik oder auch aus Diamant erhältlich).
Für alle diese hier beschriebenen mechanischen Behandlungsverfahren, und auch für weitere analog wirkende, die hier nicht explizit aufgeführt wurden, gilt nun in der praktischen Durchführung folgendes:
• Um zu einem gewünschen Konzentrations-Viskositäts-Verhältnis zu kommen, wird man zunächst eine geeignete STARTLÖSUNG bereiten und diese auf die genannten Parameter (Konzentration, Viskosität) untersuchen (s. a. Beispiele). Die Werte für diese Parameter sollten für die STARTLÖSUNG bevorzugt über den schließlich gewünschten liegen, da ein Eindicken der Lösungen technisch wenig praktikabel und im Hinblick auf Partikelkontamination schlecht ist, andererseits beim Vorliegen der richtigen Konzentration zusammen mit einer zu niedrigen Viskosität keine Möglichkeit besteht - mit Ausnahme der Zugabe von sogenannten Verdickern - die Viskosität zu erhöhen. Die Zugabe dieser Verdicker müßte aber für jede Anwendung zunächst auf die Verträglichkeit geprüft werden, was technisch eigentlich nicht gewünscht ist.
• Auf diese STARTLÖSUNG wird man dann das gewählte mechanische Nachbehandlungsverfahren wirken lassen und dabei - entweder ONLINE, oder durch fortlaufende Probennahme - die Veränderung des Konzentrations- Viskositäts-Verhältnis verfolgen. Ist man dann beim gewünschten Wert (oder zumindest in der Nähe dessen) angelangt, beendet man die mechanische Behandlung. Alternativ ist es beispielsweise auch möglich das Molekulargewicht via GPC oder auch die Partikelgröße via Lichtstreumethoden zu verfolgen.
• Führt man für ein bestimmtes Polymer o. g. Verfahren mehrfach durch, kann man i. d. R. auf das dauernde Kontrollieren verzichten, da die bei der ersten Durchführung gefundene Behandlungszeit meist sehr gut reproduzierbar ist (vgl. auch Beispiel 4).
Die nun auf diese Weise erhaltene LÖSUNG wird nun filtriert. Für diese Filtration sind nun verschiedenartige technische Rahmenbedingungen zu beachten:
• Die Filtration sollte wirtschaftlich sein, d. h. die Filterraten (z. B. mL bzw. L LÖSUNG/min und Filtergröße) sollten in einem Bereich liegen, der sinnvoll ist. Dies ist jetzt nicht wirklich konkret durch Zahlen zu begrenzen, aber durch folgendes für den Fachmann sicherlich verständlich zu machen: Will man beispielsweise 50 L LÖSUNG filtrieren, sollten die Filterelemente so wählbar sein, daß die Verlustvolumina (d. h. z. B. Totvolumen des Filterelements, Lösung zum Spülen des Filters, etc.) max. 5 L, bevorzugt weniger als 2 L beträgt (d. h. max. 10%, bevorzugt weniger als 4%). Des weiteren sollte die Filtration innerhalb eines akzeptablen Zeitintervalls (beispielsweise innerhalb eines Arbeitstages) durchgeführt werden können.
• Die verwendeten Filterelemente sollten kommerziell verfügbar sein.
• Die verwendeten Filterelemente und die zugehörigen Halterungen sollten möglichst wenig, bevorzugt gar nicht, mit den LÖSUNGEN reagieren. Diese Forderung klingt zwar eventuell trivial, stellt aber in der Praxis ein nicht-triviales Problem dar. So sind sehr viele Filterelemente aus polymeren Materialien aufgebaut, enthalten Kleber und Dichtungsringe und vieles mehr. Das ganze Filterelement muß aber praktisch vollständig stabil gegenüber der eingesetzten LÖSUNG sein. Dies ist meist nur für Elemente, die vollständig aus vollfluorierten Polymeren (z. B. PTFE) oder ausschließlich anorganische Materialien bestehen der Fall. Allerdings ist es auch häufig möglich, nicht vollständig stabile Elemente durch eine entsprechende Vorbehandlung verwendbar zu machen (vgl. auch Beispiel 5).
• Die Filterrate (d. h. die Größe der Partikel, die auf jeden Fall [z. B. mit einer Wahrscheinlichkeit von >99.9%] herausgefiltert werden) muß für die Anwendung sinnvoll sein, andererseits die oben genannten Punkte (z. B. Wirtschaftlichkeit) immer noch ermöglichen.
• Es kann durchaus sinnvoll sein, die LÖSUNG mehrfach über das selbe Filterelement im Kreis zu fahren, bis beispielsweise eine verwendete Partikelzählmethode oder eine andere Methode zur Qualitätskontrolle die Güte der filtrierten LÖSUNG belegt.
Die Filtration an sich kann nun prinzipiell in verschiedenartigen Anordnungen durchgeführt werden. Da aber gewisse Rahmenbedingungen (z. B. bevorzugtes Behandeln der LÖSUNG unter inerter Atmosphäre, Vermeiden von Staubkontamination für die filtrierte LÖSUNG) eingehalten werden sollten, ist folgendes sinnvoll:
• Es empfiehlt sich, die komplette Einheit (bestehend aus Behältnis für LÖSUNG, Pumpensystem, Filterelement, Behältnis zum Auffangen der filtrierten LÖSUNG inklusive Druckausgleich, eventuell Rohrleitungen und Umpumpsysteme) als geschlossenes System zu verwenden, um eine effiziente Inertisierung zu ermöglichen.
• Weiterhin ist es empfehlenswert, zumindest das Behältnis für die filtrierte LÖSUNG (und eventuelle Abmisch- bzw. Abfüllvorrichtungen) in einer staubfreien Umgebung (z. B. Reinraum) zu errichten.
• Bei der Auswahl der Geräte (z. B. Pumpen, Rohrleitungen, etc.) ist - zumindest bei den Teilen die mit LÖSUNG in Kontakt geraten - auf deren Inertheit gegenüber den verwendeten Lösemitteln bzw. den LÖSUNGEN zu achten.
Eine prinzipielle Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen kann nun wie folgt aussehen: Das Behältnis, welches die LÖSUNG enthält, ist über ein Rohrleitungssystem an eine chemische inerte Pumpe gekoppelt. Diese ist nun wiederum mit einem (austauschbaren) Filterelemente verbunden, welches schließlich über ein weiteres Rohrleitungssystem in ein Auffangbehältnis mündet. Im Auffangbehältnis ist nun entweder eine Probennahme möglich oder es sind Sonden vorhanden, mit denen die Parameter Viskosität und Konzentration direkt vor Ort bestimmt werden können. Das Auffanggefäß ist darüber hinaus potentiell noch mit einer Abmischeinheit und einer Abfülleinheit verbunden. Hier können jeweils noch eigene Filtersysteme zwischengeschaltet sein.
Der ganze Filtriervorgang wird bei einem geringen Vordruck, bevorzugt im Bereich von 10 mbar bis 3 bar durchgeführt.
Es ist nun vorteilhaft, wenn die ganze Apparatur unter inerter Atmosphäre betrieben werden kann.
Ein weiterer technischer Vorteil ist es, wenn die Einzelbereiche der Apparatur unabhängig voneinander gereinigt werden können (z. B. durch mehrfaches Umpumpen von reinen Lösemitteln).
Für die eigentliche Filtration eignen sich nun - unter Beachtung der o. g. Kriterien - eine Anzahl von Filterelementen:
So können beispielsweise Tiefenfilter, Membranfilter aber auch Kombi-Filter eingesetzt werden; verschiedene Filtertypen (die auch gut skalierbar sind) bieten beispielsweise die Firmen PALL, MILLIPORE, SCHLEICHER & SCHÜLL,
SARTORIUS, ULTRAFILTER und weitere Spezialfirmen an.
Verwendbare Filterelemente können z. B. aus Poly-Propylen (PP), Cellulose, PTFE,
PTFE-PFA und ähnlichen Kunststoffen bestehen.
Ein Beispiel für eine verwendbare Tiefenfilter-Serie stellt PALL PROFILE II dar.
Dieser Filtertyp ist in Längen von 1" bis 40" (Durchmesser z. B. 7 cm), in Filterraten von >5 μm bis zu <0.3 μm und mit verschiedenen Dicht- und Verschlußsystemen erhältlich. Das Filtermaterial ist PP, welches nach kurzem Vorspülen praktisch inert gegen Standard-Lösemittel ist.
Ein Beispiel für einen verwendbaren Membranfilter stellt MILLIPORE
FLUOROGARD AT bzw. ATX dar. Dieser Filtertyp ist in Größen von 4" bis 30", in
Filterraten von 1 μm bis 0.05 μm und mit verschiedenen Dicht- und Verschlußsystemen erhältlich. Das Filtermaterial ist PTFE und PFA und weist eine sehr gute Stabilität gegenüber gebräuchlichen Lösemitteln auf.
Wie oben schon beschrieben, wird die eigentliche Filtration bevorzugt in einer dafür geeigneten Anlage betrieben. Das eigentliche Filterelement kann dabei wiederum in verschiedenartigen Weisen durch die Lösung angeströmt werden. So ist das sogenannte Cross-Flow-Verfahren möglich, d. h. die Lösungsbewegung findet praktisch parallel zur Filterebene statt. Es ist aber auch eine sogenannte Dead-End- Filtration möglich, d. h. hier ist die Lösungsbewegung nahezu senkrecht zur Filterebene gerichtet. Darüber hinaus sind aber noch weitere andere Filtrationsverfahren für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Nachdem nun die Filtration auf die so beschriebene oder ähnliche Art durchgeführt ist, ist das eigentliche erfindungsgemäße Verfahren beendet.
Wie eingangs beschrieben, wird man aber in aller Regel vor Verwendung der hergestellten Lösung, nochmals die Konzentration und Viskosität bestimmen, da sich diese während der Filtration, z. B. durch Zurückhalten einzelner Polymerteilchen oder aber auch durch Verdunsten von wenig Lösemittel, leicht verändern können. Wie beschrieben, kann dann die endgültige Konzentration und Viskosität durch Zugabe von wenig filtriertem Lösemittel eingestellt werden. Die so erhaltene filtrierte Lösung von polymeren Halbleitern kann nun entweder direkt verwendet werden, oder aber auch - s. o. - abgefüllt, gelagert, verschickt und erst später an anderer Stelle verwendet werden.
Da sich die erfindungsgemäß erzeugten Lösungen polymerer Halbleiter vom Stand der Technik vor allem durch ihre Qualität, Reproduzierbarkeit, Verläßlichkeit und Lagerstabilität auszeichnen, sind diese demzufolge ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand sind also Lösungen polymerer Halbleiter dadurch gekennzeichnet, daß diese durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden. Trotz der Filtration, die im erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet, ist es bevorzugt, die erfiridungsgemäß erzeugten Lösungen direkt vor dem Einsatz nochmals durch einen Filter laufen zu lassen. Dieser Filter kann eine (deutlich) größere Porenweite aufweisen. Er dient als sogenannter "Point-of-use" Filter, welcher Staub, der sich nach der Filtration "eingeschlichen" hat, beseitigt. Deshalb ist es ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Lösungen direkt am Ort der Benutzung nochmals zu filtrieren.
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Lösungen nun verwendet werden, Beschichtungen mit polymeren Halbleitern zu erzeugen. Diese weisen - v. a. gegenüber dem Stand der Technik - den Vorteil der besseren Reproduzierbarkeit auf, was für eine industrielle Verwendung von entscheidender Bedeutung ist. Auch ist in der Regel die Zuverlässigkeit höher, da das Verfahren zu sehr partikelarmen Lösungen führt.
Daher ist ein weiterer Erfindungsgegenstand die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen, um Schichten polymerer Halbleiter zu erzeugen.
Diese Schichten können nun - mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösungen - entweder vollflächig oder auch strukturiert hergestellt werden. Dabei können verschiedenartige technische Beschichtungsverfahren verwendet werden.
Für die vollflächige Beschichtung eignen sich z. B. Verfahren wie Rackeln, Spin-
Coaten, Meniskus-Coating oder auch verschiedenartige Druckverfahren.
Für das aufgelöste, strukturierte Beschichten eignen sich vor allem verschiedene
Druckverfahren, wie z. B. Transfer-Druckverfahren, Ink-Jet-Druckverfahren, Off-Set-
Druckverfahren, Siebdruckverfahren, um nur einige gängige Beispiele zu nennen.
Deshalb ist ein weiterer Erfindungsgegenstand die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Erzeugung von Beschichtungen unter Verwendung von Beschichtungsverfahren wie Rackeln, Spin-Coaten, Transfer- Druck, Ink-Jet-Druck, Off-Set-Druck oder Siebdruck. Wie ebenfalls oben beschrieben, können diese Schichten in verschiedenartigen Anwendungen zum Einsatz gebracht werden.
Aufzuführen sind hier beispielsweise folgende elektronischen Bauteile: polymere organische Leuchtdioden (PLEDs), organische Integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische Solarzellen (O-SCs) oder organische Laserdioden (O-Laser).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher, die erfindungsgemäßen Lösungen zur Erzeugung erfindungsgemäßer Schichten für die Verwendung in polymeren organischen Leuchtdioden (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Solarzellen (O-SCs) oder organische Laserdioden (O-Laser) zu benutzen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Lösungen bereiten und diese anwenden, um daraus Schichten zu erzeugen.
Beispiel 1
Reproduzierbarkeit von Polymeransätzen:
1.1 Polymer-Feststoff-Batche:
Es wurden in einer technischen Apparatur (360 L emailierter VA-Kessel, Rührwerk, Rückflußkühler, verschiedene Dosiereinrichtungen, Temperatur-, Stickstoffkontrolle) 7 Ansätze zur Erzeugung eines gelb-emittierenden PPV-Derivates durchgeführt (Struktur analog zu Polymer P6 in EP-A-1029019). Nach entsprechender Aufarbeitung und Reinigung wurden die REIN-Polymere erhalten, die nun zur Lösungspräparation zur Verfügung standen. Diese Polymere hatten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften:
Figure imgf000024_0001
Tabelle 1. Daten zu den Polymerbatchen P-1 bis P-7.
Bemerkungen: 1)Endgereinigtes Polymer; 5 g/L in Toluol; 2) GPC Messungen: THF; 1 mL/min, Plgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35°C, Rl Detektion wurde gegen Polystyrol geeicht; 3)Standard-Device Präperation: wie z. B. in DE 10114477.6 (Beispiele, Teil C) beschrieben; der angegebene Standard ist ein bei jeder Präperation mitlaufender Paralleltest um die Güte der Device-Fertigung zu dokumentieren.
1.2 Polymer-Lösungs-Ansätze:
Mit den o. g. Batches wurden nun Polymerlösungen präpariert. Ziel war es,
Lösungen, die für Spin-Coaten geeignet waren, herzustellen. Als Spezifikation wurde dabei folgendes vorgegeben:
Lösemittel: Toluol (MERCK p. a., #108325)
Konzentration (w/v): 4.25 ± 0.25 g/L
Viskosität (@ 40 s"1) 10.0 ± 1.2 mPa*s
Viskosität (@ 500 s"1) 9.0 ± 1.0 mPa*s
Die Lösungen wurden nun wie folgt präpariert:
In einem 6 L Glaskolben (mit Rückflußkühler, Stickstoffüberlagerung, KPG-Rührer mit Magnetkupplung, Innenthermometer) wurden 5 L Toluol eingefüllt, für 30 Min mit Stickstoff gespült; anschließend wurden 25 g (5 g/L) des jeweiligen Polymers eingefüllt und die Mischung bei ca. 65°C Innentemperatur für 24 h gerührt. Die so hergestellte STARTLÖSUNG wurde für eine gewisse Zeit (s. Tabelle) in einem BANDELIN RK 514BH Ultraschallbad bei ca. 10°C Innentemperatur mechanisch behandelt, anschließend in einem Reinraum (RR-Klasse 100) über einen PALL PROFILE II Filter (0.3 μm, 1", Flußrate ca. 15 mL/min) filtriert, und anschließend noch mit einer geringen Menge Toluol (vorfiltriert) abgemischt. Die so erhaltenen Lösungen wurden abgefüllt und anschließend für Beschichtung via Spin-Coaten verwendet. Es konnten damit hoch-effiziente Polymer-LEDs gebaut werden. Die Effizienzen und Spannungen entsprachen im Rahmen der Meßgenauigkeit den Werten, wie diese in Tabelle 1 aufgeführt sind. Genauere Daten zu den Lösungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000025_0001
Tabelle 2. Lösungen der Polymere P-1 bis P-7.
Bemerkungen: 1)Abgefüllte Polymerlösung; 2) GPC Messungen: ebenfalls nach
Abfüllen; Verfahren wie unter Tabelle 1 angegeben; 3)Werte stellen Mittelwert aus jeweils 9 Lösungspräparationen dar; ) Werte stellen Mittelwert aus 4 Lösungspräparationen dar.
Aus dem Vergleich der Angaben in Tabelle 1 und Tabelle 2 sind folgende Schlüsse zu ziehen:
• Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, für doch relativ unterschiedliche Polymer-Batche (vgl. z. B. P-3 mit P-4) einheitliche Lösungen mit praktisch konstanter Qualität zu erzeugen (man beachte: die Genauigkeit z. B. der Konzentrationsbestimmung liegt im Bereich von ± 0.1 g/L, die Reproduzierbarkeit von Viskositätsdaten ist ebenfalls maximal im Bereich von ± 0.3 mPa*s zu sehen).
• Die Vereinheitlichung geschieht dadurch, daß vor allem der Mw-Wert erniedrigt wird. Dies ist anfänglich vermutlich hauptsächlich auf Zerstörung von Aggregaten zurückzuführen (vgl. auch Beispiel 2).
• Ohne Einsatz eines mechanischen Behandlungsverfahrens wäre die Varianz der Viskosität (s. a. Daten in Tabelle 1) deutlich größer.
• Lediglich für den stark abweichenden Ansatz P-7 war es nicht möglich die enge Spezifikation zu erfüllen (zu hohe Konzentration); aber auch mit diesem Ansatz konnte noch sehr nahe an den gewünschten Bereich herangekommen werden. Beispiel 2
Aggregate in Lösungen Polymerer Halbleiter:
Wie in der Beschreibung aufgeführt, enthalten unbehandelte Lösungen polymerer Halbleiter häufig einen hohen Anteil an Aggregaten. Dieser Anteil wird durch die mechanische Behandlung (wie z. B. in der Beschreibung oder in Beispiel 1 aufgeführt) deutlich erniedrigt.
Die Aggregate können durch verschiedene Untersuchungen nachgewiesen werden. Im folgenden sollen zwei Beobachtungsmethoden verwendet werden.
2.1 Filtrierbarkeit von Lösungen polymerer Halbleiter:
Wie weiter oben schon beschrieben, können unbehandelte Lösungen polymerer Halbleiter zur Verstopfung von Filterelementen führen. In diesem Beispiel wurde eine Lösung von Polymer P-1 (vgl. auch Beispiel 1) verwendet, und die Filtrierbarkeit nach unterschiedlichen Behandlungszeiten beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
2.2 Optische Untersuchung von Lösungen polymerer Halbleiter:
Partikelgrößen in Lösungen können prinzipiell mit verschiedenen Streumethoden vermessen werden. Für die - in der Regel stark gefärbten - Lösungen polymerer Halbleiter hat sich die Methode des sogenannten "Non-Invasive-Back-Scattering" (NIBS) als verwendbar erwiesen. Ein entsprechendes Partikel-Zählgerät wird von der Firma ALV angeboten. Mit dieser Methode können zwar- nach unserer Erfahrung - keine absoluten Partikelgrößen ermittelt werden, tendenzielle Aussagen sind jedoch gut möglich. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.
Für die unter 2.1 und 2.2 beschriebenen Untersuchungen wurde eine Lösung von Polymer P-1 (insgesamt 10 L; Bereitung analog zu den Angaben unter Beispiel 1) hergestellt. Es wurden dann die entsprechenden Untersuchungen ohne die Verwendung von Ultraschall, nach 50 Minuten Ultraschall und nach 100 Minuten Ultraschall durchgeführt. Als Filterelement wurde ebenfalls eine 1" Kartusche wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 3. Beschallung von Polymer P-1.
Bemerkungen: 1)Verstopft wird ein Filter gewertet, wenn die Flußrate bei 50 mbar Überdruck deutlich unter 1 mL/min gefallen ist; > 5 L bedeutet, daß dieser Filter gar nicht verstopfte; 2)Zu den NIBS Werten: Die Auswertung ergab immer 3 Peaks, wovon der kleinste dem gelösten Polymer, der größte den Aggregaten zugeordnet wurde; es ist zu beachten, daß die angegebenen Flächen nicht direkt mit den Anteilen korrelieren; bei der verwendeten Methode ist das Meßsignal proportional zu r6 des entsprechenden Partikels, d. h. die Methode überbetont Aggregate deutlich.
Aus den Ergebnissen ergibt sich folgendes:
• Die unbehandelte Lösungen war schlecht filtrierbar.
• Die Anzahl von Aggregaten wurde durch die mechanische Behandlung deutlich erniedrigt.
Beispiel 3
Aktiver Molekulargewichtsabbau durch mechanische Behandlung:
Wie in der Beschreibung aufgeführt, kann es für manche Beschichtungsverfahren notwendig sein, Konzentrations-Viskositäts-Verhältnisse einzustellen, die nicht direkt durch Polymere, welche durch Standardverfahren hergestellt wurden, erfüllbar sind. Des weiteren können bestimmte Verwendungen (z. B. das Tintenstrahldrucken) aufgrund der rheologischen Erfordernisse gewisse Obergrenzen für Molekulargewichte vorschreiben bzw. nahelegen.
Für die Verwendung durch Tintenstrahl-Druckverfahren sollten nun Lösungen polymerer Halbleiter bereitet werden.
Diese Lösungen sollten folgende Eigenschaften aufweisen:
Lösemittel: Anisol/o-Xylol (1 : 1)
Konzentration (w/v): 14 ± 0.5 g/L
Viskosität (@ 40 s"1) 10.0 ± 0.6 mPa*s bzw. 15 - 18 mPa*s
Viskosität (@ 500 s"1) 10.0 ± 0.6 mPa*s bzw. 15 - 18 mPa*s Es sollte nun sowohl eine Lösung eines gelb emittierenden PPV-Derivates, als auch die eines blau emittierenden Poly-Spirofluoren-Derivates bereitet werden. Es wurde das Polymer P-7 (s. Bsp. 1) und das Polymer P-8 (blau emittierendes Poly-Spiro-Derivat, Struktur analog zu Polymer P12 in DE 10114477.6) verwendet.
Die Lösungsbereitung erfolgte zunächst analog den Angaben in Beispiel 1. Es wurden jedoch deutlich längere Ultraschall-Zeiten verwendet. Die Auswirkung der Beschallung wurde via Viskositätsmessung verfolgt. Am Ende wurde auch eine GPC-Bestimmung der Lösungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen zusammengefaßt:
Figure imgf000028_0001
Tabelle 4. Beschallung von Polymer P-7.
Bemerkungen: 1)Die mechanische Behandlung wurde für die ersten 30 h Stunden in einem Ultraschallbad (vgl. Bsp. 1) durchgeführt, die restliche Zeit wurde mit einem Ultraschall-Horn BRANSON SONIFIER 450 DIGI weiter behandelt; 2)GPC Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Figure imgf000028_0002
Tabelle 5. Beschallung von Polymer P-8. Bemerkungen: 1)Die mechanische Behandlung wurde hier ausschließlich in einem Ultraschallbad (vgl. Bsp. 1) durchgeführt; 2)GPC Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Mit den so erzeugten Lösungen konnten via Tintenstrahldrucken strukturierte PLEDs erzeugt werden. Die Lösungen wurden dabei beispielsweise mit einem Spectra Galaxy 256/80 oder 256/20 Druckkopf gedruckt.
Aus den Resultaten kann man folgendes erkennen:
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Lösungen polymerer Halbleiter gewonnen werden, die ungewöhnliche Konzentrations-Viskositäts- Verhältnisse aufweisen.
• Durch die mechanische Behandlung ist ein kontrollierter Molekulargewichtsabbau möglich.
• Lösungen die relativ lange mechanisch behandelt werden, verhalten sich wie ideale NEWTON'sche Lösungen (d. h. die Viskosität ist konstant unabhängig von der verwendeten Scherung).
Beispiel 4
Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Für technische Verfahren ist - wie in der Beschreibung mehrfach betont, häufig vor allem die Reproduzierbarkeit von entscheidender Bedeutung. Dies meint in diesem
Zusammenhang zum einen die Herstellung einer möglichst konstanten
Lösungsqualität, zum anderen auch die möglichst große Konstanz der
Produktionsparameter.
Dies wird durch das folgende Experiment belegt:
Wie in Beispiel 1 (1.2, Tabelle 2) für mehrere Polymere angedeutet, sind die dort wiedergegebenen Daten die Mittelwerte aus mehreren Lösungspräperationen. Dies wird für das Polymer P-4 im folgenden genauer wiedergegeben:
Es wurden hierzu insgesamt 9 Lösungen (analog den Angaben in Beispiel 1 präpariert). Die Lösungsmengen variierten dabei zwischen 5 und 15 L. Die dabei erzielten Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Figure imgf000030_0001
Tabelle 6. Reproduzierbarkeit konstanter Lösungsqualität für Polymer P-4.
Bemerkungen: 1)Startkonzentration gibt die tatsächliche Konzentration in der
STARTLÖSUNG an, Endkonzentration diejenige der filtrierten und verdünnten Lösung; 2)Viskositätsangaben für die filtrierte und verdünnte Lösung; 3)EL-Messungen: analog zu den Angaben in Beispiel 1 , Tabelle 1 , jeweils für die einzelnen Lösungen bestimmt; Referenzprobe ebenfalls wie oben angegeben.
Beispiel 5
Stabilität verwendeter Filterelemente:
Wie in der Beschreibung erläutert, ist es wichtig, durch die verschiedenen Operationen keine Verunreinigungen in die Lösungen polymerer Halbleiter einzutragen. Für die Prozeßschritte "Lösen", "mechanisches Behandeln", "Verdünnen & Abfüllen & Lagern" ist dies durch die geeignete Medienwahl (z. B. elektropolierter Edelstahl, Glas bzw. Quarzgefäße, oder auch emaillierte Gefäße, bzw. PTFE/PFA beschichtete Vorrichtungen) i. d. R. problemlos möglich. Für die Filtration sieht dies etwas anders aus, da es derzeit nicht beliebig viele Lösemittel stabile kommerzielle Filterelemente gibt. Neben einigen (sehr teueren Voll- PTFE/PFA-Elementen) muß deshalb häufig auf nicht vollständig stabile Elemente zurückgegriffen werden. Das dies unter geeigneten Bedingungen trotzdem möglich ist, wird durch dieses Beispiel belegt:
Der in den obigen Beispielen häufig verwendete Filtertyp PALL PROFILE II besteht vollständig aus Polypropylen (PP). Die Dichtungen sind aus FEP-ummanteltem VITON erhältlich. Somit sind die Dichtungen gut Lösemittel-stabil. PP ist hingegen nicht vollständig stabil. Es wurde jedoch folgendes gefunden: Die Filterelemente geben bei Kontakt mit
Lösemittel eine gewisse Menge Material ab. Dabei wird aber die Filterkonsistenz nicht verändert. Zudem ist die Materialabgabe stark zeitabhängig. Das abgegebene
Material konnte eindeutig als PP mit relativ niedrigem Molekulargewicht identifiziert werden (1H NMR, GPC, Vergleich mit Referenzproben).
Die Untersuchungen sind wie folgt durchgeführt worden:
Es wurden 5 Lösungen parallel angesetzt; dabei wurde Filtermaterial (jeweils 100 g) für eine gewisse Zeit (s. Tabelle) in Lösemittel (hier Toluol) bei Raumtemperatur
(25°C) eingelegt. Nach der Zeit wurde das Lösemittel abgedampft, die Menge
Extrakt bestimmt und vom Extrakt jeweils NMR und GPC durchgeführt. Des weiteren wurden einige der Filterproben noch via Elektronenmikroskop auf Veränderungen untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 7. Extraktionsversuche an PALL PROFILE II Filterelementen; hier Teile von 10", 0.5 μm Kartuschen.
Bemerkungen: 1)Die Elektronen-mikroskopischen (EM) Aufnahmen wurden mit einer Vergleichsprobe aus einem unbehandelten Filter verglichen.
Aus diesem Experiment ergeben sich folgende Resultate:
• Nach bereits ca. 1 h ist praktisch alles lösliche Material aus dem Filter gespült.
• Die Filterkonsistenz ist auch nach langer Lösemitteleinwirkung gegeben.
• Um die Kontamination der Lösungen mit niedermolekularem PP zu vermeiden bzw. minimieren, empfiehlt es sich, die Filter vor Verwendung ca. 1 h mit reinem Lösemittel zu spülen (dies ist auch bei den Versuchen in den Beispielen 1 bis 4 gemacht worden).
• Mit dieser Methode können auch nicht vollständig stabile Filtertypen für die erfindungsgemäße Lösungsherstellung verwendet werden. Beispiel 6
Lagerstabilität erfindungsgemäß erzeugter Lösungen:
Um zu überprüfen, ob die erfindungsgemäß erzeugten Lösungen für längere Zeit zu lagern sind, wurde folgendes Experiment gemacht:
Es wurde eine Lösung von Polymer P-9 (Polymer analog zu den Polymeren P-1 bis P-7; Herstellung der Lösung in Toluol analog zu den Angaben in Beispiel 1) in eine 1 L Flasche der Firma ATMI Packaging (NOW-NP-01-A-GC) abgefüllt. Diese Flasche wurde in einen aluminisierten PE-Beutel (ALDRICH # Z18340-7) gegeben, der Beutel mit Argon gefüllt und verschweißt. Die Flasche wurde bei Raumtemperatur in einem Lösemittelschrank gelagert. In gewissen Zeitabständen (s. Tabelle 8) wurde aus dieser Flasche in einem Reinraum eine kleine Probe entnommen, und diese Probe hinsichtlich Konzentration, Viskosität und Anwendungseigenschaften in einer PLED untersucht. Die Flasche wurde anschließend wieder versiegelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 8. Lagerstabilität einer toluolischen erfindungsgemäß erzeugten Lösung von Polymer P-9.
Bemerkungen: 1)Zeit seit erster Abfüllung und Einsiegelung in Flasche. 2)EL-
Messungen: analog zu den Angaben in Beispiel 1 , Tabelle 1 , jeweils für die einzelnen Proben bestimmt; Referenzprobe ebenfalls wie oben angegeben. Aus den aufgeführten Resultaten kann folgender Schluß gezogen werden:
• Im Rahmen der Meßgenauigkeit ist die erfindungsgemäße Lösung bezüglich
Konzentration, Viskosität und der Anwendbarkeit für PLED-Präparation für mehr als ein Jahr unverändert lagerbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen enthaltend polymere organische Halbleiter umfassend die Schritte:
A) Lösen von mindestens einem polymeren organischen Halbleiter in einem geeigneten Lösemittel (STARTLÖSUNG)
B) Nachbehandlung der STARTLÖSUNG aus Schritt A) (LÖSUNG)
C) Filtration der LÖSUNG aus Schritt B) mittels Dead-end-Filtration und/oder Cross-Flow-Filtration und Isolierung der filtrierten Lösung enthaltend mindestens einen polymeren organischen Halbleiter (FILTRIERTE LÖSUNG).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Mischung mehrerer polymerer organischer Halbleiter (Polymerblend), gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren niedermolekularen Zusatzstoffen eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) ein Lösemittelgemisch eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere organische Halbleiter in dem Lösemittel (Schritt A) durch Einwirken von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren bzw. Durchmischen, gegebenenfalls unter Temperierung, gelöst wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Schritt A) noch dispersionsartige Bestandteile aufweist.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Lösung aus Schritt A) mittels einer oder mehrerer mechanischen Nachbehandlung(en) erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Nachbehandlung mittels Ultraschall, einem schnell rührenden, hochscherenden Dispergierrührer und/oder mit einem Desintegrator erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt B) erhaltene Lösung vor der Filtration in Schritt C) vorfiltriert wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt C) erhaltene Lösung mittels weiterer Filtrationsverfahren filtriert wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrations-Viskositäts-Verhältnis der gemäß Schritt C) erhaltenen FILTRIERTE LÖSUNG durch Zugabe von Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingestellt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt A), Schritt B) und/oder Schritt C), vorzugsweise alle Schritte, unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 und/oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration gemäß Schritt C) und die Zugabe des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches in einer Reinraumumgebung, vorzugsweise der Klasse 100, insbesondere der Klasse 10, durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt C) erhaltene Lösung in Reinraum- geeigneten Behältnissen abgefüllt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die abgefüllte Lösung mit inerter Atmosphäre überlagert wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in Schritt B) das Molekulargewicht des polymeren organischen Halbleiters verringert.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) ein Tiefenfilter und/oder Membranfilter eingesetzt wird.
17. Lösungen polymerer Halbleiter, hergestellt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 17, um Schichten polymerer Halbleiter zu erzeugen.
19. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 17 in Beschichtungsverfahren, vorzugsweise Rackei-, Spin-Coating-, Meniskus-Coating-, Transfer-Druck-, InkJet-Druck-, Off-Set-Druck- oder Siebdruck-Verfahren.
20. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 17, zur Erzeugung von Schichten polymerer Halbleiter in polymeren organischen Leuchtdioden (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Solarzellen (O-SCs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).
21. Polymere organische Leuchtdioden (PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistor (OTFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), hergestellt unter Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 17.
PCT/EP2002/009382 2001-08-24 2002-08-22 Lösungen polymerer halbleiter WO2003019694A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/487,665 US7252781B2 (en) 2001-08-24 2002-08-22 Solutions of polymer semiconductors
EP02796263A EP1421635A2 (de) 2001-08-24 2002-08-22 Lösungen polymerer halbleiter
JP2003523035A JP4263602B2 (ja) 2001-08-24 2002-08-22 ポリマー半導体
KR1020047002743A KR100924672B1 (ko) 2001-08-24 2002-08-22 중합체 반도체 용액

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10141624A DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2001-08-24 Lösungen polymerer Halbleiter
DE10141624.5 2001-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003019694A2 true WO2003019694A2 (de) 2003-03-06
WO2003019694A3 WO2003019694A3 (de) 2003-10-09

Family

ID=7696552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/009382 WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2002-08-22 Lösungen polymerer halbleiter

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7252781B2 (de)
EP (1) EP1421635A2 (de)
JP (1) JP4263602B2 (de)
KR (1) KR100924672B1 (de)
CN (1) CN100442567C (de)
DE (1) DE10141624A1 (de)
WO (1) WO2003019694A2 (de)

Cited By (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005031889A2 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
JP2008545816A (ja) * 2005-05-18 2008-12-18 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体溶液
US7510672B2 (en) 2004-05-18 2009-03-31 Merck Patent Gmbh Formulation for ink-jet printing comprising semiconducting polymers
WO2009053088A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Optoelektronische vorrichtung
DE102008045662A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
DE102008044868A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102008045663A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbrückte Assoziate für optoelektronische Anwendungen
DE102008045664A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
US7696284B2 (en) 2003-09-20 2010-04-13 Merck Patent Gmbh White-emitting copolymers, representation and use thereof
DE102008049037A1 (de) 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
US7767785B2 (en) 2003-09-20 2010-08-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers, their preparation and use thereof
WO2010097155A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Polymer mit aldehydgruppen, umsetzung sowie vernetzung dieses polymers, vernetztes polymer sowie elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses polymer
WO2010097156A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009010713A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Polymer mit Aldehydgruppen, Umsetzung sowie Vernetzung dieses Polymers, vernetztes Polymer sowie Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses Polymer
US7790057B2 (en) 2006-07-11 2010-09-07 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and use thereof
US7799875B2 (en) 2005-12-17 2010-09-21 Merck Patent Gmbh Triarylamine-arylvinylene moiety-containing conjugated polymers, their production and use
US7820305B2 (en) 2004-07-06 2010-10-26 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers
WO2010136110A2 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte indenofluorenderivate als struktureinheit enthalten, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009030847A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends
WO2011009522A2 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102009030848A1 (de) 2009-06-26 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends
US7884175B2 (en) 2003-04-17 2011-02-08 Merck Patent Gmbh Method for controlling the molecular weight during poly(arylene vinylene) synthesis, and polymers produced therewith
DE102009041414A1 (de) 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009053644A1 (de) 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7947382B2 (en) 2004-04-26 2011-05-24 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and the use thereof
DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
DE102009059985A1 (de) 2009-12-22 2011-07-07 Merck Patent GmbH, 64293 Polymer mit Aldehydgruppen, Umsetzung sowie Vernetzung dieses Polymers, vernetztes Polymer sowie Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses Polymer
DE102010004803A1 (de) 2010-01-16 2011-07-21 Merck Patent GmbH, 64293 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010006377A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent GmbH, 64293 Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen
WO2011098205A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
US8058790B2 (en) 2004-05-11 2011-11-15 Merck Patent Gmbh Material mixtures for use in electroluminescence
WO2011141120A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011160758A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010027320A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Polymere Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012007103A1 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit organischen liganden und deren verwendung in oleds
WO2012013310A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte benzodithiopheneinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends
DE102010033080A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
WO2012016630A1 (de) 2010-08-05 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102010033777A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten
DE102010033778A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten
DE102010045369A1 (de) 2010-09-14 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012038029A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige metallkomplexe
WO2012048780A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012048900A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. . Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012069121A1 (de) 2010-11-24 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010056151A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102011011539A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2012139693A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012143079A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012149999A1 (de) 2011-05-05 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012150001A1 (de) 2011-05-05 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102011102586A1 (de) 2011-05-27 2012-11-29 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung
WO2013007348A1 (de) 2011-07-11 2013-01-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013017189A1 (de) 2011-07-29 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2013017192A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013060411A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2013087142A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102012022880A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Schichten
WO2013097920A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Merck Patent Gmbh Metal complexes comprising 1,2,3-triazoles
WO2013107487A1 (en) 2012-01-16 2013-07-25 Merck Patent Gmbh Organic metal complexes
WO2013120577A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
WO2013124029A2 (de) 2012-02-22 2013-08-29 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend dibenzocycloheptan-struktureinheiten
WO2013156125A1 (de) 2012-04-17 2013-10-24 Merck Patent Gmbh Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
WO2013174471A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Metal complexes comprising condensed heteroaromatic rings
DE102012011335A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen für Organische Elekronische Vorrichtungen
WO2013185871A1 (en) 2012-06-12 2013-12-19 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2014000860A1 (de) 2012-06-29 2014-01-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten
WO2014008967A2 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014015938A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen
WO2014015935A2 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2014015937A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2014015931A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014023388A1 (de) 2012-08-10 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US8679644B2 (en) 2004-04-26 2014-03-25 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers containing planar arylamine units, the preparation and use thereof
WO2014044344A1 (de) 2012-09-18 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014082705A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2014106524A2 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014106522A1 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014106523A1 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
DE102013008189A1 (de) 2013-05-14 2014-12-04 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
WO2015086108A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2016074755A1 (de) 2014-11-11 2016-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016119992A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2016184540A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017012687A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017012694A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
WO2017025166A1 (en) 2015-08-13 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
WO2017028940A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Merck Patent Gmbh Phenoxazine derivatives for organic electroluminescent devices
WO2017036573A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2017133829A1 (de) 2016-02-05 2017-08-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2017207596A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018007421A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018065357A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
DE102017008794A1 (de) 2016-10-17 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
WO2018069167A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2018083053A1 (de) 2016-11-02 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018087020A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2018095839A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Verbrückte triarylamine für elektronische vorrichtungen
WO2018095940A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused indeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
WO2018095888A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused 2,8-diaminoindeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
WO2018099847A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Polymere mit asymmetrischen wiederholungseinheiten
WO2018114882A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3345984A1 (de) 2013-12-06 2018-07-11 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2018134392A1 (en) 2017-01-23 2018-07-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018141706A1 (de) 2017-02-02 2018-08-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018157981A1 (de) 2017-03-02 2018-09-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektronische vorrichtungen
EP3378857A1 (de) 2012-11-12 2018-09-26 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018197447A1 (de) 2017-04-25 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234220A1 (de) 2017-06-21 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019002190A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES
WO2019020654A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Merck Patent Gmbh SPIROBIFLUORENE DERIVATIVES FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES
WO2019048443A1 (de) 2017-09-08 2019-03-14 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019101719A1 (de) 2017-11-23 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019115577A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
WO2019121483A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds
WO2019170691A1 (en) 2018-03-09 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2019170729A1 (en) 2018-03-09 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
US10418564B2 (en) 2014-04-11 2019-09-17 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020011658A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2020094537A1 (de) 2018-11-07 2020-05-14 Merck Patent Gmbh Polymere mit amingruppenhaltigen wiederholungseinheiten
WO2020127259A2 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020127176A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020212295A1 (en) 2019-04-16 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Formulation containing a crosslinkable polymer
US10862038B2 (en) 2014-12-30 2020-12-08 Merck Patent Gmbh Compositions comprising at least one polymer and at least one salt, and electroluminescent devices containing said compositions
WO2021048244A1 (en) 2019-09-13 2021-03-18 Merck Patent Gmbh Semiconducting nanoparticle
WO2021156323A1 (en) 2020-02-06 2021-08-12 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
US11309493B2 (en) 2015-01-30 2022-04-19 Merck Patent Gmbh Formulations with a low particle content
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023117835A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices
WO2023117836A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4236652A2 (de) 2015-07-29 2023-08-30 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213759A1 (de) 2022-05-04 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend speziell substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10355786A1 (de) * 2003-11-26 2005-06-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102004023278A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
MX2007007939A (es) 2004-12-27 2007-11-07 Quantum Paper Inc Dispositivo de representacion visual emisivo direccionable e imprimible.
GB2424759A (en) * 2005-04-01 2006-10-04 Seiko Epson Corp Inkjet deposition of polythiophene semiconductor material dissolved in halogenated aromatic solvents
US20070201239A1 (en) * 2005-07-13 2007-08-30 Daniel Rosario Display Device For A Vehicle
DE102005037734B4 (de) * 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
DE102006003710A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
US8846457B2 (en) 2007-05-31 2014-09-30 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US9018833B2 (en) 2007-05-31 2015-04-28 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Apparatus with light emitting or absorbing diodes
US8809126B2 (en) 2007-05-31 2014-08-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US9425357B2 (en) 2007-05-31 2016-08-23 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diode for a printable composition
US9534772B2 (en) 2007-05-31 2017-01-03 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Apparatus with light emitting diodes
US9343593B2 (en) 2007-05-31 2016-05-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US8133768B2 (en) * 2007-05-31 2012-03-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, photovoltaic or other electronic apparatus and system
US8674593B2 (en) 2007-05-31 2014-03-18 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
US8415879B2 (en) 2007-05-31 2013-04-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
US8889216B2 (en) 2007-05-31 2014-11-18 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing addressable and static electronic displays
US8456392B2 (en) 2007-05-31 2013-06-04 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, photovoltaic or other electronic apparatus and system
US8852467B2 (en) 2007-05-31 2014-10-07 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a printable composition of a liquid or gel suspension of diodes
US9419179B2 (en) 2007-05-31 2016-08-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Diode for a printable composition
US8877101B2 (en) 2007-05-31 2014-11-04 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Method of manufacturing a light emitting, power generating or other electronic apparatus
EP2171775A1 (de) * 2007-06-28 2010-04-07 3M Innovative Properties Company Dünnfilmtransistoren mit leitfähigen grenzflächenclustern
US7992332B2 (en) 2008-05-13 2011-08-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Apparatuses for providing power for illumination of a display object
US8127477B2 (en) 2008-05-13 2012-03-06 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Illuminating display systems
US20110173758A1 (en) * 2008-06-20 2011-07-21 Ricky Jay Fontaine Inflatable mattress and method of operating same
US8174000B2 (en) 2009-02-11 2012-05-08 Universal Display Corporation Liquid compositions for inkjet printing of organic layers or other uses
CN102378794A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 Dic株式会社 有机半导体墨组合物和使用其的有机半导体图案形成方法
CN103214900B (zh) * 2013-04-24 2014-08-06 南京邮电大学 应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0690457A2 (de) * 1994-05-23 1996-01-03 Al-Coat Ltd. Polyaniline-Lösung, damit beschichtete Gegenstände und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2001016251A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-08 Cambridge Display Technology Limited A formulation for depositing a light-emitting polymer layer

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025463A (en) * 1974-06-25 1977-05-24 Eastman Kodak Company Organic semiconductor compositions
DE3625154A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Horst Dr Rer Nat Kutsch Verfahren zur herstellung eines organischen halbleiters
US5160457A (en) * 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5281363A (en) * 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
US5278213A (en) * 1991-04-22 1994-01-11 Allied Signal Inc. Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures
US5624605A (en) * 1991-06-12 1997-04-29 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5232631A (en) * 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
JPH0980824A (ja) * 1995-09-12 1997-03-28 Toyobo Co Ltd 電子写真式直描型記録媒体およびそれを用いた電子写真式直描型平版印刷版
EP0982974B1 (de) * 1997-09-02 2006-05-03 Seiko Epson Corporation Verfahren zur herstellung einer organischen elektrolumineszenten vorrichtung
DE19806037A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Triptycen-Polymere und -Copolymere
US6313288B1 (en) * 1998-11-18 2001-11-06 Ricoh Company, Ltd. Mixture of titanyltetraazaporphyrin compounds and electrophotographic photoconductor using the same
WO2001017040A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-08 E Ink Corporation A solvent annealing process for forming a thin semiconductor film with advantageous properties
JP2001072763A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリフェニレンエーテルの製造方法
US6621098B1 (en) * 1999-11-29 2003-09-16 The Penn State Research Foundation Thin-film transistor and methods of manufacturing and incorporating a semiconducting organic material
US20020038999A1 (en) * 2000-06-20 2002-04-04 Yong Cao High resistance conductive polymers for use in high efficiency pixellated organic electronic devices
US7118690B2 (en) * 2000-11-22 2006-10-10 H. C. Starck Gmbh Dispersible polymer powders
GB0028867D0 (en) * 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US6994893B2 (en) * 2001-03-10 2006-02-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Solutions and dispersions of organic semiconductors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0690457A2 (de) * 1994-05-23 1996-01-03 Al-Coat Ltd. Polyaniline-Lösung, damit beschichtete Gegenstände und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2001016251A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-08 Cambridge Display Technology Limited A formulation for depositing a light-emitting polymer layer

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRAY C ET AL: "Screen printed organic thin film transistors (OTFTs) on a flexible substrate" ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTORS, SAN DIEGO, CA, USA, 29 JULY 2001, Bd. 4466, Seiten 89-94, XP008006113 Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2001, SPIE-Int. Soc. Opt. Eng, USA ISSN: 0277-786X *
See also references of EP1421635A2 *
SPEAKMAN S P ET AL: "High performance organic semiconducting thin films: ink jet printed polythiophene rr-P3HT" ORGANIC ELECTRONICS, SEPT. 2001, ELSEVIER, UK, Bd. 2, Nr. 2, Seiten 65-73, XP001100630 ISSN: 1566-1199 *

Cited By (209)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7884175B2 (en) 2003-04-17 2011-02-08 Merck Patent Gmbh Method for controlling the molecular weight during poly(arylene vinylene) synthesis, and polymers produced therewith
US7767785B2 (en) 2003-09-20 2010-08-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers, their preparation and use thereof
US8044217B2 (en) 2003-09-20 2011-10-25 Merck Patent Gmbh White-emitting copolymers, representation, and use thereof
US7696284B2 (en) 2003-09-20 2010-04-13 Merck Patent Gmbh White-emitting copolymers, representation and use thereof
WO2005031889A3 (en) * 2003-09-24 2005-06-23 Du Pont Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
JP2007506547A (ja) * 2003-09-24 2007-03-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 活性材料を活性表面上に塗布する方法およびかかる方法によって製造される装置
US20110180761A1 (en) * 2003-09-24 2011-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto a surfaces and devices made with such methods
WO2005031889A2 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US8465850B2 (en) 2003-09-24 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto a surface and devices made with such methods
JP2012157859A (ja) * 2003-09-24 2012-08-23 E I Du Pont De Nemours & Co 活性材料を活性表面上に塗布する方法およびかかる方法によって製造される装置
US8287766B2 (en) 2003-09-24 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US7686978B2 (en) * 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US8679644B2 (en) 2004-04-26 2014-03-25 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers containing planar arylamine units, the preparation and use thereof
US7947382B2 (en) 2004-04-26 2011-05-24 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and the use thereof
US8058790B2 (en) 2004-05-11 2011-11-15 Merck Patent Gmbh Material mixtures for use in electroluminescence
US7510672B2 (en) 2004-05-18 2009-03-31 Merck Patent Gmbh Formulation for ink-jet printing comprising semiconducting polymers
US7820305B2 (en) 2004-07-06 2010-10-26 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers
US8038903B2 (en) * 2005-05-18 2011-10-18 Merck Patent Gmbh Organic semiconductor solutions
JP2008545816A (ja) * 2005-05-18 2008-12-18 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体溶液
EP2273512A2 (de) 2005-12-17 2011-01-12 Merck Patent GmbH Konjugierte Polymere enthaltend Triarylamin-arylvinylen-einheiten, deren Darstellung und Verwendung
US7799875B2 (en) 2005-12-17 2010-09-21 Merck Patent Gmbh Triarylamine-arylvinylene moiety-containing conjugated polymers, their production and use
US7790057B2 (en) 2006-07-11 2010-09-07 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and use thereof
US8637853B2 (en) 2007-10-24 2014-01-28 Merck Patent Gmbh Optoelectronic device
WO2009053088A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Optoelektronische vorrichtung
DE102008044868A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US8580395B2 (en) 2008-08-29 2013-11-12 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers, method for the production thereof, and use thereof
DE102008045664A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
DE102008045663A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbrückte Assoziate für optoelektronische Anwendungen
DE102008045662A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
DE102008049037A1 (de) 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
WO2010097155A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Polymer mit aldehydgruppen, umsetzung sowie vernetzung dieses polymers, vernetztes polymer sowie elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses polymer
WO2010097156A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009010713A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Polymer mit Aldehydgruppen, Umsetzung sowie Vernetzung dieses Polymers, vernetztes Polymer sowie Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses Polymer
DE102009010714A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US9156939B2 (en) 2009-02-27 2015-10-13 Merck Patent Gmbh Polymer containing aldehyde groups, reaction and crosslinking of this polymer, crosslinked polymer, and electroluminescent device comprising this polymer
US9728724B2 (en) 2009-02-27 2017-08-08 Merck Patent Gmbh Polymer containing aldehyde groups, reaction and crosslinking of this polymer, crosslinked polymer, and electroluminescent device comprising this polymer
DE102009023156A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
WO2010136110A2 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte indenofluorenderivate als struktureinheit enthalten, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009030848A1 (de) 2009-06-26 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends
DE102009030847A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends
US8557953B2 (en) 2009-06-26 2013-10-15 Merck Patent Gmbh Polymers comprising substituted anthracenyl units, blends comprising these polymers, and devices comprising these polymers or blends
WO2011009522A2 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102009034194A1 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
WO2011032626A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009041414A1 (de) 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009053644B4 (de) 2009-11-17 2019-07-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060859A1 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053644A1 (de) 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
DE102009059985A1 (de) 2009-12-22 2011-07-07 Merck Patent GmbH, 64293 Polymer mit Aldehydgruppen, Umsetzung sowie Vernetzung dieses Polymers, vernetztes Polymer sowie Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses Polymer
DE102010004803A1 (de) 2010-01-16 2011-07-21 Merck Patent GmbH, 64293 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011085781A1 (de) 2010-01-16 2011-07-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010006377A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent GmbH, 64293 Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen
WO2011091838A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent Gmbh Styrolbasierte copolymere, insbesondere für die anwendung in optoelektronischen bauteilen
DE102010007938A1 (de) 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO2011098205A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
WO2011141120A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010020567A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011160758A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010024897A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2896627A1 (de) 2010-07-15 2015-07-22 Merck Patent GmbH Organische Komplexe enthaltend Metalle
EP3121183A1 (de) 2010-07-15 2017-01-25 Merck Patent GmbH Organische komplexe enthaltend metalle
DE102010027218A1 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Organische Komplexe enthaltend Metalle
WO2012007103A1 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit organischen liganden und deren verwendung in oleds
WO2012007102A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Polymere materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010027320A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Polymere Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010032737A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends
WO2012013310A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte benzodithiopheneinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends
DE102010033080A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
EP2889320A2 (de) 2010-08-02 2015-07-01 Merck Patent GmbH Polymers mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
WO2012016627A2 (de) 2010-08-02 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit struktureinheiten, die elektronen-transport-eigenschaften aufweisen
DE102010033548A1 (de) 2010-08-05 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
WO2012016630A1 (de) 2010-08-05 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2012019724A1 (de) 2010-08-09 2012-02-16 Merck Patent Gmbh Polymere mit carbazol-struktureinheiten
WO2012019725A1 (de) 2010-08-09 2012-02-16 Merck Patent Gmbh Polymere mit carbazol-struktureinheiten
DE102010033778A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten
DE102010033777A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten
WO2012034626A1 (de) 2010-09-14 2012-03-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010045369A1 (de) 2010-09-14 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012034627A1 (de) 2010-09-15 2012-03-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010046512A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige Metallkomplexe
WO2012038029A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige metallkomplexe
WO2012048900A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. . Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2787053A1 (de) 2010-10-14 2014-10-08 Merck Patent GmbH Polymere Materialien
DE102010048607A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2012048780A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012069121A1 (de) 2010-11-24 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010056151A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012089294A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012110182A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102011011539A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2012139693A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012143079A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012149999A1 (de) 2011-05-05 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012150001A1 (de) 2011-05-05 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102011102586A1 (de) 2011-05-27 2012-11-29 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung
WO2012163480A1 (de) 2011-05-27 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtung
US9583717B2 (en) 2011-07-11 2017-02-28 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices
WO2013007348A1 (de) 2011-07-11 2013-01-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013017189A1 (de) 2011-07-29 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3439065A1 (de) 2011-08-03 2019-02-06 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2013017192A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013060411A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2013087142A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102012022880A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Schichten
WO2013097920A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Merck Patent Gmbh Metal complexes comprising 1,2,3-triazoles
WO2013107487A1 (en) 2012-01-16 2013-07-25 Merck Patent Gmbh Organic metal complexes
EP3235892A1 (de) 2012-02-14 2017-10-25 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3101088A1 (de) 2012-02-14 2016-12-07 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013120577A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
WO2013124029A2 (de) 2012-02-22 2013-08-29 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend dibenzocycloheptan-struktureinheiten
WO2013156130A1 (de) 2012-04-17 2013-10-24 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere
WO2013156129A1 (de) 2012-04-17 2013-10-24 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte oligo-triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere
WO2013156125A1 (de) 2012-04-17 2013-10-24 Merck Patent Gmbh Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
WO2013174471A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Merck Patent Gmbh Metal complexes comprising condensed heteroaromatic rings
DE102012011335A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen für Organische Elekronische Vorrichtungen
WO2013182263A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Phenanthrenverbindungen für organische elektronische vorrichtungen
WO2013185871A1 (en) 2012-06-12 2013-12-19 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2014000860A1 (de) 2012-06-29 2014-01-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten
WO2014008967A2 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3424907A2 (de) 2012-07-23 2019-01-09 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2014015935A2 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2014015938A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen
WO2014015937A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2014015931A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE202013012401U1 (de) 2012-07-23 2016-10-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen und Organische Elektronische Vorrichtungen
EP3424936A1 (de) 2012-08-07 2019-01-09 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023388A1 (de) 2012-08-10 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014044344A1 (de) 2012-09-18 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3378857A1 (de) 2012-11-12 2018-09-26 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014082705A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2014106522A1 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014106524A2 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014106523A1 (de) 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
DE102013008189A1 (de) 2013-05-14 2014-12-04 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
EP3693437A1 (de) 2013-12-06 2020-08-12 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
EP3345984A1 (de) 2013-12-06 2018-07-11 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2015086108A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
US10418564B2 (en) 2014-04-11 2019-09-17 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2016074755A1 (de) 2014-11-11 2016-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10862038B2 (en) 2014-12-30 2020-12-08 Merck Patent Gmbh Compositions comprising at least one polymer and at least one salt, and electroluminescent devices containing said compositions
WO2016119992A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
US11309493B2 (en) 2015-01-30 2022-04-19 Merck Patent Gmbh Formulations with a low particle content
WO2016184540A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017012687A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017012694A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
EP4236652A2 (de) 2015-07-29 2023-08-30 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017025166A1 (en) 2015-08-13 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
WO2017028940A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Merck Patent Gmbh Phenoxazine derivatives for organic electroluminescent devices
WO2017036573A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2017133829A1 (de) 2016-02-05 2017-08-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3978477A2 (de) 2016-06-03 2022-04-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszente vorrichtungen
WO2017207596A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018007421A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3792235A1 (de) 2016-07-08 2021-03-17 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszente vorrichtungen
WO2018065357A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4113643A1 (de) 2016-10-10 2023-01-04 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtung
EP4255151A2 (de) 2016-10-10 2023-10-04 Merck Patent GmbH Spiro[fluoren-9,9'-(thio)xanthen] verbindungen
WO2018069167A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
DE102017008794A1 (de) 2016-10-17 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
WO2018083053A1 (de) 2016-11-02 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018087020A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2018095839A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Verbrückte triarylamine für elektronische vorrichtungen
WO2018095940A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused indeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
WO2018095888A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused 2,8-diaminoindeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
WO2018099847A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Polymere mit asymmetrischen wiederholungseinheiten
WO2018114882A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018134392A1 (en) 2017-01-23 2018-07-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018141706A1 (de) 2017-02-02 2018-08-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018157981A1 (de) 2017-03-02 2018-09-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektronische vorrichtungen
WO2018197447A1 (de) 2017-04-25 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234220A1 (de) 2017-06-21 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019002190A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES
WO2019020654A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Merck Patent Gmbh SPIROBIFLUORENE DERIVATIVES FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES
WO2019048443A1 (de) 2017-09-08 2019-03-14 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4242286A2 (de) 2017-11-23 2023-09-13 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019101719A1 (de) 2017-11-23 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019115577A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
WO2019121483A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds
WO2019170729A1 (en) 2018-03-09 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2019170691A1 (en) 2018-03-09 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020011658A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2020094537A1 (de) 2018-11-07 2020-05-14 Merck Patent Gmbh Polymere mit amingruppenhaltigen wiederholungseinheiten
WO2020127176A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020127259A2 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020212295A1 (en) 2019-04-16 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Formulation containing a crosslinkable polymer
WO2021048244A1 (en) 2019-09-13 2021-03-18 Merck Patent Gmbh Semiconducting nanoparticle
WO2021156323A1 (en) 2020-02-06 2021-08-12 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023117835A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices
WO2023117836A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023213759A1 (de) 2022-05-04 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend speziell substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10141624A1 (de) 2003-03-06
KR100924672B1 (ko) 2009-11-03
JP4263602B2 (ja) 2009-05-13
JP2005532412A (ja) 2005-10-27
KR20040049304A (ko) 2004-06-11
US7252781B2 (en) 2007-08-07
CN100442567C (zh) 2008-12-10
EP1421635A2 (de) 2004-05-26
CN1547780A (zh) 2004-11-17
WO2003019694A3 (de) 2003-10-09
US20040206939A1 (en) 2004-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003019694A2 (de) Lösungen polymerer halbleiter
EP1716604B1 (de) Lösungen organischer halbleiter
EP1891180B1 (de) Lösungen organischer halbleiter
EP1370619B1 (de) Lösung und dispersionen organischer halbleiter
EP1745520A1 (de) Lösungen organischer halbleiter
EP1706431B1 (de) Dispersionen intrinsisch leitfähiger polymere und verfahren zu deren herstellung
DE102004032527A1 (de) Elektrolumineszierende Polymere
DE102010040231A1 (de) p-Dotierte Siliciumschichten
DE3041420C1 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Acetylenhochpolymeren
WO2011061029A2 (de) Siliziumschichten aus polymermodifizierten flüssigsilan-formulierungen
DE102005039528A1 (de) Lösungen organischer Halbleiter
DE112020003405T5 (de) Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur und Graphenschichtstruktur
WO2003050147A1 (de) Nanostrukturierte schichten aus nanopartikeln organischer halbleiter
DE102015117207A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden
DE112011103166T5 (de) Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanoröhre
DE19916802A1 (de) Verbundmembran auf Polyanilinbasis
DE102009036110A1 (de) Licht absorbierendes organisches Bauelement
JP7102488B2 (ja) ２次元ポリマーナノシート及びその製造方法
Sutjipto et al. Effect of compaction pressure of green body and heating current on photoluminescence property of ZnO crystal grown by electric current heating method
KR102534789B1 (ko) 과불소화산 처리된 전도성 고분자 박막의 제조방법 및 이의 용도
Vespa et al. Homogeneous and Segmented Nanofibers with a Conjugated Poly [3-(2′-ethylhexyl) thiophene] Core via Living Crystallization-Driven Self-Assembly
EP3477718A1 (de) Siebdruckfähige pedot enthaltende druckpaste zur herstellung thermoelektrischer generatoren
EP1631617B1 (de) Dispersionen steifkettiger, konjugierter polymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung elektronischer bauelemente
DE60204375T2 (de) Hochgeschwindigkeitsladungstransportmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
DE112013001258T5 (de) Kamm-Spule supramolekular vernetztes Polymer

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CN JP KR US

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CN JP KR

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002796263

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003523035

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002816623X

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020047002743

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10487665

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002796263

Country of ref document: EP