DE112013001258T5 - Kamm-Spule supramolekular vernetztes Polymer - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von nicht-kovalent quervernetzten selbstorganisierten Perylenbisimid-Nanostrukturen unter Verwendung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) als Strukturmotiv.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von nicht-kovalent quervernetzten selbstorganisierten Perylenbisimid-Nanostrukturen unter Verwendung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) als Strukturmotiv.
  • Hintergrund und Stand der Technik:
  • Bisimide von Perylen und Naphthalin sind zwei der am häufigsten untersuchten π-konjugierten Moleküle aufgrund ihrer Tendenz zur Bildung von n-Typ (Akzeptor) Halbleitermaterialien. Ebenso ist Oligophenylenvinylen (OPV) ein gut untersuchtes p-Typ (Donor) Halbleitermaterial. Allerdings sind diskrete eindimensionale Nanoobjekte auf Basis dieser Materialien trotz ihrer potenziellen Nanotechnologien sehr selten. Nanostrukturierung spielt eine wichtige Rolle in den Geräteanwendungen wie Optoelektronik und Photovoltaik; da die Ladungsträgermobilität mit verschiedenen Packungsanordnungen variiert. Idealerweise sollte das Donor- und Akzeptor-Material und ein bikontinuierliches und durchdringendes Netzwerk mit einem Grenzflächenabstand kleiner als die Exziton-Diffusionslänge (10–20 nm) bilden. Blockcopolymere haben das Potenzial zur Mikrophasentrennung und Ausbildung von gut definierten Arrays, die zehn Nanometer groß sind.
  • J. Ruokolainen et al. in Makromolekülen 1999, 32, 1152–1158 offenbart eine Herstellung der polymeren Materialien, d. h. supramolekularen Kamm-Spule-Diblockcopolymeren aus amphiphilen Verbindungen, d. h. 3-n-Pentadecylphenol und Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) durch die Wasserstoffbrücken zwischen den Pyridingruppe von Poly(4-vinylpyridin) und Hydroxyl-Gruppe der 3-n-Pentadecylphenol Einheit. Ferner sind die Polymermaterialien durch zwei Längenskalen gekennzeichnet.
  • Stefan M. Lindner et al. in Makromolekülen 2004, 37, 8832–8835 offenbart die Synthese von einem Donor-Akzeptor-Block-Copolymer, d. h. Poly(Vinyltriphenylamin)-b-Poly(perylenebisimid-acrylat) [PvTPA-b-PPerAcr] durch anschließende Polymerisation von Perylenbisimid-acrylat und Vinyltriphenylamin-Monomeren in Gegenwart von o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von 125°C über eine durch Nitroxid ausgelöste radikalische Polymerisation.
  • Dünnschicht-Feldeffekttransistoren enthaltend ein Gemisch aus Poly-3-hexylthiophen (P3HT) und Perylendiimid (PDI) werden von Sreenivasa Reddy et al. in J. Mater. Chem. C, 2013 berichtet.
  • Ferner offenbaren Qingling Zhang et al. in Macromolecules 2009, 42 (4), 1079–1082 die Herstellung von Donor-Akzeptor-Diblockcopolymeren enthaltend Poly(3-hexylthiophen) (rrP3HT) und Poly(Perylendiimid acrylat) (PPDA), die für die Herstellung von Solarzellen nützlich sind.
  • Ferner wird das Vinyl-terminierte rrP3HT mit Grignard-Metathese-Polymerisation synthetisiert und zu Polythiophen-Makroinitiatoren umgewandelt, die dann bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation eines mit Perylendiimid enthaltenden Acrylats eingesetzt wird, um das besagte Donor-Akzeptor-Copolymer zu erhalten. Die Herstellung von Donor-Akzeptor-Diblockcopolymer verwendet teures Grignard-Reagens und Metallkatalysator in Gegenwart inerter Lösungsmittel.
  • Rancatore et al. in ACS 2010, Vol. 4, No. 5, 2721 bis 2729 offenbart die Herstellung von auf organischen Halbleitern basierenden Vorrichtungen unter Verwendung von Lösungsverarbeitung; wobei ein Quarter-Thiophen organische Halbleiter, d. h. 5'''-(3,7-Dimethyloctyl)-5(3-(3-hydroxyphenyl)propyl)-[2,2';5',2'',5'',2''']Quarter-Thiophenverbindung [4T] an den Seitenketten von Blockcopolymer aus Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) [PS-b-P4VP] durch nicht-kovalente Wasserstoffbrücken zu supramolekularen Strukturen, die in Feldeffekt-Transistoren als p-Halbleiter fungieren.
  • Von den vorgenannten Beispielen zieht das Blenden der niedermolekularen Perylenimide mit Thiophen-Polymeren zur Herstellung von glatten Filmen von Feldeffekttransistoren das Problem der Makrophasentrennung nach sich. Außerdem zieht die Herstellung von supramolekularen Komplexen und Halbleitern mühsame, gefährliche Chemikalien und Reagenzien nach sich, und langwierige Prozessschritte sind daher kommerziell nicht möglich.
  • Ferner ist die Verwendung von Bisimiden von Perylen und Naphthalin in Anwendungen wie organischen Feldeffekttransistoren und Solarzellen erfordert erheblichen Aufwand um ihre geringen Eigenstabilität zu überwinden. So besitzen die Perylenbisimide, wenn sie kovalent gebunden an ein Polymer-Rückgrat entweder in der Hauptkette oder als Seitengruppen der Blockpolymere Vorteile in Bezug auf Verarbeitbarkeit in Lösung und Mikrophasen-Trennbarkeit, verliert aber in Bezug auf die intrinsische Kristallinität der kleinen Moleküle.
  • In Anbetracht des Vorstehenden besteht ein Bedarf in der Technik für die einfache Organisation von organische Halbleitermaterialien sowohl vom n-Typ- (d. h. Akzeptor-Materialien) als auch vom p-Typ (d. h. Donor-Materialien) in der Form einer interpenetrierenden Struktur in der Nanodomäne, wodurch eine effiziente Ladungstrennung in Anwendungen für Vorrichtungen von organischen Feldeffekttransisitoren (OFET) und Solarzellen erreicht wird.
  • Somit überwindet die vorliegende Erfindung die technischen Beschränkungen durch Kombination der Verarbeitbarkeit in Lösung mit Kristallinität in Perylenbisimid-Derivaten mit supramolekularen Komplexierung von Perylenbisimid-Derivaten zu Poly(4-vinylpyridin)-Polymer über Wasserstoffbindung.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung
  • Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von nicht-kovalent quervernetzten selbstorganisierten Perylenbisimid-Nanostrukturen unter Verwendung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) als Strukturmotiv bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von selbstorganisierten nicht-kovalent quervernetzten Perylenbisimid-Nanostrukturen umfassend:
    • a) Komplexieren des Perylenbisimid-Derivats mit Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Rühren für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30–60°C um einen Kamm-Spule supramolekularen Komplex zu erhalten;
    • b) Photoinitiierte Polymerisation des Kamm-Spule supramolekularen Komplexes erhalten gemäß Schritt (a) in Gegenwart eines Photoinitiators nach UV-Bestrahlung für eine Zeitdauer im Bereich von 5–15 Minuten bei Intervall zwischen 5–90 Sekunden mit einer DYMAX Blue wave 75 UV-Härtungslampe mit einem Lichtleiter von 5 mm Durchmesser und einem 75-Watt-Hochdruck-Kurzbogenlampe mit einer anfänglichen Lampenintensität von 19 W/cm, die vor allem im Bereich des UVA und des blauen sichtbaren Lichts von 280–450 nm um besagte selbst organisierten quervernetzten Perylenbisimid-Nanostrukturen zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Perylenbisimid-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus symmetrischen Pentadecylphenyl-Perylenbisimid [SPDP-PBI] und unsymmetrischen Pentadecylphenyl-Perylenbisimid.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das unsymmetrische Pentadecylphenyl-Perylenbisimid Ethyl-hexyl-pentadecylphenyl Perylenbisimid [UEHPDP-PBI].
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das unsymmetrische Pentadecylphenyl-Perylenbisimid Alkyl- oder Aryl-Methacrylat-Derivate von Pentadecylphenyl Perylenbisimid.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das OPV ein unsymmetrisches OPV mit einem H-Bindungsgruppe ausgewählt aus-OH, -COOH an einem Ende und einer polymerisierbaren Gruppe ausgewählt aus Acrylat- oder Methacrylatgruppe an dem anderen Ende.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Perylenbisimid an einem Ende eine lineare oder verzweigte C6-C20-Alkylkette und das andere Ende ist eine Amino-Pyridin-Gruppe.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Dichlormethan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Photoinitiator 2,2-Diethoxyacetophenon.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von Perylenbisimid Derivat und Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) im Bereich von 1:0,25 bis 1:1.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Größe der selbstorganisierten vernetzten Perylenbisimid-Nanostrukturen im Bereich von 5–15 nm.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 FTIR Spektren von UEHPDP-PBI-P4VP und SPDP-PBI-P4VP Komplexe. FT-IR wurde durchgeführt, um die Komplexbildung zwischen Poly(4-vinylpyridin) und den symmetrisch (SPDP-PBI) und unsymmetrisch (UEHPDP-PBI) substituierten Perylenbisimiden enthaltend Wasserstoff bindende Reste zu untersuchen. Die am meisten betroffenen Banden von Poly(Vinylpyridinen) sind die Betroffenen mit den Streckschwingungen des Pyridin-Rings: 1597, 1413 und 993 cm–1 für P4VP. Bei Wasserstoffbrücken verschieben sich diese Banden zu höheren Frequenzen. Von 1(a) & (b) ist es deutlich, dass für beide Sätze von Komplexen UEHPDP-PBI und SPDP-PBI der Peak bei 993 cm–1 fast vollständig für den nominell voll komplexierten Fall verschwunden (100% Fall) verschwunden ist, was anzeigt, dass die Komplexbildung im wesentlichen abgeschlossen ist.
  • 2 Konzentrationsabhängige Lösungszustand (400 MHz) 1H-NMR-Untersuchungen des UEHPDP-PBI-P4VP-Komplexes. Die Wasserstoffbrückenbindung ist ein konzentrationsabhängiges Phänomen und daher sollte der Grad der Wasserstoffbindung in den oben erwähnten Komplexen stetig als eine Funktion der Konzentration variieren. 2 zeigt die konzentrationsabhängige Lösungszustand 1H-NMR-Untersuchungen des UEHPDPPBI-P4VP (1:1)-Komplexes im Konzentrationsbereich von 1–15 mg/ml CDCl3. Bei der niedrigsten Konzentration ist das System ähnlich dem einer extrem verdünnten Perylenbisimid-Lösung.
  • Wenn die Konzentration erhöht wird, beginnen die Peaks, die P4VP entsprechen, zu erscheinen, und es gab eine offensichtliche Erweiterung der Peaks ähnlich zu dem bei Polymeren und es erreichte ein Maximum bei der höchsten Konzentration, die auf den Anstieg der dipolaren Wechselwirkungen infolge der starken Wasserstoffbindung zurückgeführt wurde.
  • 3 Niederwinkel-Röntgenstrahl-Diffraktions-Analyse der UEHPDP-PBI- und PBI SPDP-Komplexe mit P4VP. 3 zeigt die Niederwinkel-Röntgenbeugungsmuster von reinem P4VP im Vergleich mit reinem amphiphilen UEHPDP-PBI und SPDP-PBI und ihre jeweiligen (1:1)-Komplexe im Bereich von 0,5 bis 10 Grad 2Theta. Die Kleinwinkelpeak entspricht dem Packung entlang der Moleküllänge. Die symmetrische zweiseitigen amphiphilen SPDP-PBI zeigte eine Erhöhung der Packungs Abstand d für das 1:1-Komplex im Vergleich zu dem amphiphilen an sich. Die Wasserstoffbrückenbindung an den beiden Enden des symmetrischen Moleküls mit dem Pyridyl-Stickstoff ist auf diese Streckung und der daraus folgende Erweiterung des Moleküllänge zurückzuführen.
  • Im Falle des unsymmetrischen amphiphilen UEHPDP-PBI blieb der Packungsabstand hingegen nahezu in beiden Fällen gleich, nämlich der Komplex sowie das unabhängige Molekül.
  • 4 Lösungszustand 1H-NMR(400 MHz)-Spektren von UPDPHAPDP-PBI, P4VP und komplex. 1H-NMR-Spektren von UPDPHAPDP-PBI zeigen einen Peak bei 8,76 ppm, entsprechend den acht aromatischen Protonen des Perylengerüsts, sechs aromatischen Protonen des Benzolrings erscheinen im Bereich von 6,90 bis 7,15 ppm. Drei Protonen entsprechend der Acrylateinheit können in der Region von 6,53 bis 5,67 ppm als Mehrteiler gesehen werden. Die H-NMR-Spektren von P4VP zeigten zwei Peaks bei 6,34 und 6,41 ppm im aromatischen Bereich entsprechend den vier Protonen des Pyridin-Rings. Um die Komplexbildung von 1H-NMR, UPDPHAPDP-PBI (5 mg, 1 Äquivalent) und P4VP (0,4 mg, 1 Äquivalent) zu verfolgen, wurde in NMR-Röhrchen genommen. Deuteriertes Chloroform (CDCl3, 1 ml) wurde zu dem NMR-Röhrchen gegeben und gut geschüttelt. Um eine homogene Lösung zu erzeugen, wurde das NMR-Röhrchen bei 45°C erhitzt und mehrfach geschüttelt.
  • Die 1H-NMR-Spektren des Komplexes zeigten zwei benachbarte Peaks bei 8,76 und 8,73 ppm entsprechend acht Protonen des aromatischen Kerns des Perylens und zwei Protonen des Pyridin-Rings von P4VP. Auch zwei Protonen P4VP wurden mit sechs aromatischen Protonen UPDPHAPDP-PBI zusammengeführt. Der Acrylat-Peak für drei Protonen wurden bei 6,53 bis 5,67 ppm Regionen als Mehrteiler erhalten.
  • 5 1H-NMR-Spektren von UV-gehärtetem supramolekularen Polymerkomplex.
  • Die der Acrylat-Einheit entsprechenden Peaks mit abgenommener Intensität deuten auf eine Polymerisation hin. Das vollständige Verschwinden der Acrylat-Peaks wurde als Abschluss der Polymerisation entnommen.
  • 6 TEM-Bild von UPDPHAPDP-PBI-Komplex vor dem Härten und Komplex nach der Aushärtung. Die Proben für die TEM-Aufnahme wurden in DMF mit einer Konzentration von 2 mg/ml hergestellt. Jede Probe wurde auf TEM-Gitter getropft und im Exsikkator zum Absetzen belassen. Die TEM Gitter wurden im Ofen bei 60°C für 24 Stunden ohne Anlegen von Vakuum gehalten. Die getrockneten TEM Gitter wurden mit I2-Dämpfen für 3 Stunden gefärbt, um den Kontrast zu verbessern. Die TEM-Aufnahme von UPDPHAPDP-PBI zeigte keine bestimmten Muster und zeigte sich in pulverartiger Natur. Die Abwesenheit von der Bestellung im TEM-Bild von UPDPHAPDP-PBI zeigt eine schlechte selbstaufbauende Tendenz. Die TEM-Aufnahme von komplexen vor dem UV-Härtungs-Experiment zeigte polymere Fransen mit dunklen Linien, die den polaren Bereichen von P4VP entsprechen, und hellen Linien, die den unpolaren unsymmetrischen Perylenbisimid-Bereichen entsprechen. Die Wasserstoffbrückenbindungen unterstützt die Bildung von gut geordneten Muster. Nach der UV-Härtung zeigte das TEM-Bild ähnliche polymere Fransen mit besseren Fernordnung. Die nach der UV-Härtung gefundenen Polymer Fransen-Muster waren dünner als vor dem UV-Härtungsexperiment. Dies zeigt, dass das Härtungexperiment die bessere Fernordnung mit verringerter Abstand zwischen den Linien beeinflusst.
  • 7 Lösungszustand 'H-NMR(400 MHz)-Spektren von OPV, UODAp-PBI und OPV-UODAp-PBI-Komplex. UODAp-PBI hat 8 Protonen bei 8,59 ppm entsprechend dem aromatischen Kern von Perylen. Die aromatischen Protonen des Pyridins erscheinen bei 7.44 und 8.88 ppm als Doublet, die sich bei der Komplexierung mit dem OPV-Molekül in den Bereich von 8–6,9 ppm verschieben und mit aromatischen Protonen der OPV-Moleküls verschmelzen.
  • 8 1H-NMR-Spektren von UV-gehärtetem supramolekularen OPV-UODAp-PBI Polymer-Komplex. Die der Acrylat-Einheit entsprechenden Peaks mit abgenommener Intensität deuten auf eine Polymerisation hin. Das vollständige Verschwinden der Acrylat-Peaks wurde als Abschluss der Polymerisation entnommen.
  • 9 Der OPV-UODAp-PBI supramolekularen Komplex selbstaufgebaut in Sphären, wie aus den TEM-Aufnahmen vor der Aushärtung zu erkennen.
  • Nach der UV-induzierten Polymerisation war die sphärische Anordnung vollständig verschwunden, und das Polymer-Komplex zeigte eine blattartige Struktur, was auf eine Organisation höherer Ordnung hindeutet.
  • Ausführliche Beschreibung:
  • Die vorliegende Erfindung stellt Derivate von Perylenbisimid (PBI) und Naphthalinbisimid (NBI) und Oligophenylenvinylen(OPV)-Derivate, photoaktive Materialien, die in OFETs und Solarzellen eingesetzt werden, bereit.
  • In einem Aspekt offenbart die Erfindung supramolekularen Komplexbildung zwischen PBI-Derivaten und Wasserstoff bindenden vorsynthetisierten kommerziell erhältlichen Polymeren, wie Poly(4-vinylpyridin) [P4VP], Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) (PS-b-P4VP), Poly(acrylsäure) (PAA), Polystyrol-b-Poly(acrylsäure) (PS-b-PAA), Polyvinylphenol (PVPh) oder Polystyrol-b-Polyvinylphenol (PS-b-PVPh).
  • PBI wurde derart funktionalisiert, um eine supramolekulare Komplexbildung an nur einem Ende zu erhalten, oder an beiden Enden, die dann einen nicht-kovalent vernetzten supramolekularen Komplex zur Folge haben.
  • Das supramolekular organisierte PBI wurde dann einer Polymerisation (durch Lichthärtung) unterzogen. Die Bildung des mit Wasserstoff gebundenen supramolekularen Polymer PBI wurde durch verschiedene experimentelle Techniken wie FTIR, 1H-NMR-Spektroskopie und WXRD nachgewiesen. Wasserstoff gebundene Komplexbildung war mit PBI, der nicht in geeigneter Weise funktionalisiert wurde, nicht möglich.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wurden geeignet funktionalisierte Oligophenylenvinylen(OPV)-Derivat durch Wasserstoffbindungswechselwirkung mit komplementär funktionalisierten Perylenebisimid-Derivaten komplexiert. Diese supramolekularen Donor-Akzeptor-Komplexe wurde weiter einer Photopolymerisation unterzogen, um einen Donor-Akzeptor-Polymer-Komplex zu erhalten.
  • Die Bildung von wasserstoffgebundenem supramolekularem OPV-PBI-Donor-Akzeptor-Komplex wurde durch experimentelle Verfahren, wie 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Polymerisation dieses supramolekularen Komplexes wurde auch bestätigt durch 1H-NMR-Spektroskopie. Mikroskopische Techniken wie Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestätigten die höhere Ordnung im supramolekularen Komplex nach der Polymerisation.
  • Poly(4-vinylpyridin) P4VP hat ein basisches Stickstoffatom, das Wasserstoffbrücken-Bindung mit Protonen abgebenden Einheiten, wie Hydroxyl, Carboxyl und dergleichen, bilden kann. Für die Komplexsystem mit langen Alkylketten mit starken Wasserstoffbrückenbindungen werden solche Systeme als Kamm-Spule-Polymere betrachtet. Die Wasserstoffbrückenbindung ist eine richtungspezifische Wechselwirkung. Wenn die Wasserstoffbrückenbindungen mit der natürlichen Tendenz aromatischer Einheiten wie Perylen oder Naphthalin Bisimiden (PBI/NBI) zur Bildung von pi-Stapelwechselwirkungen, so kann dies zu einer hierarchischen Organisation von PBI/NBI führen.
  • Die Erfindung offenbart P4VP/PBI supramolekulare Komplexe zur Bildung von Kamm-Spule-Strukturen. Die geeignet funktionalisierten PBI-Derivate sind ausgewählt aus symmetrischen oder unsymmetrischen PBI-Derivaten, wobei einer der Funktionalitäten eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, die für Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung mit P4VP geeignet sind, ist. Die Synthese von PBI enthaltenden supramolekularem Komplex, gefolgt von Quervernetzung, ist unten in Schema 1 gezeigt.
  • Figure DE112013001258T5_0002
    pentadecylphenyl Perylenbisimid [UEHPDP-PBI].
  • Das unsymmetrische Pentadecylphenyl-Perylenbisimid ist ein Alkyl- oder Aryl-Methacrylat-Derivat des besagten Pentadecylphenyl-Perylenbisimid.
  • Das OPV ist ein unsymmetrisches OPV mit einem H-Bindungsgruppe ausgewählt aus -OH, -COOH an einem Ende und einer polymerisierbaren Gruppe ausgewählt aus Acrylat- oder Methacrylatgruppe am anderen Ende.
  • Das Perylenbisimid besitzt lineare oder verzweigte C6-C20-Alkylkette an einem Ende und eine Amino-Pyridin-Gruppe am anderen Ende.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben und sollten nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend betrachtet werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Synthese von einem Kamm-Spule supramolekularen Komplex von P4VP und unsymmetrischem PBI (UEHPDP-PBI) (wobei R' = verzweigte Alkylkette und R = Pentadecyphenol)
    Figure DE112013001258T5_0003
  • Probenvorbereitung: Poly4-vinylpyridin (P4VP) (10 mg) und UEHPDP-PBI (unsymmetrisches Ethylhexylpentadecylphenyl) (76 mg) wurden 2 Tage lang bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet und in einem Vakuum-Dessikator aufbewahrt. UEHPDP-PBI wurde zuerst in Dimethylformamid (DMF) gelöst (0,8 Gew.-%) bis eine klare Lösung erhalten wurde. P4VP wurde anschließend zugegeben gefolgt von mechanischem Rühren für 1 Stunde bei 60°C bis eine klare Lösung erhalten wurde. DMF wurde dann auf einer Heizplatte bei 70°C verdampft. Die Komplexe wurden dann bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet, um Spuren von DMF zu entfernen, danach in einem Dessikator aufbewahrt.
  • Beispiel 2
  • Synthese von supramolekularem vernetzbarem Komplex von P4VP und symmetrischem PBI (SPDP-PBI) (wobei R' = R = Pentadecylphenol)
    Figure DE112013001258T5_0004
  • Probenvorbereitung: P4VP (10 mg) und SPDP-PBI (symmetrisches Pentadecylphenyl) (47 mg) wurde 2 Tage lang bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet und in einem Vakuumdessikator aufbewahrt. SPDP-PBI wurde zuerst in DMF (0,8 Gew.-%) aufgelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde. P4VP wurde anschließend zugegeben, gefolgt von mechanischem Rühren bei 60°C für eine Stunde, bis eine klare Lösung erhalten wurde. DMF wurde dann auf einer Heizplatte bei 80°C verdampft. Die Komplexe wurden dann bei 60°C in einem Vakuumschrank getrocknet, um Spuren von DMF zu entfernen, dann in einem Dessikator aufbewahrt.
  • Beispiel 3
  • Synthese von supramolekularem vernetzbaren Komplex von P4VP und unsymmetrischem PBI (wobei R' = Acrylatrest und R = Pentadecyphenol)
    Figure DE112013001258T5_0005
  • Probenvorbereitung: P4VP (0,4 mg) und unsymmetrisches PBI (UPDPHAPDP-PBI) mit dem polymerisierbaren Acrylatrest (5 mg) wurden in trockenem DCM (2 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde für eine Stunde auf 50°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur unter Inertgasatmosphäre für 24 Stunden fortgesetzt. Der Komplex wurde in einem Vakuumschrank getrocknet und in einem Dessikator aufbewahrt.
  • Beispiel 4
  • UV-induzierte Polymerisation von P4VP-PBI Komplex
  • Probenvorbereitung: Die UV-Aushärtung wurde in einem NMR-Röhrchen ausgeführt. Zu dem NMR-Röhrchen, das den Komplex UPDPHAPDP-PBI (5 mg) in 1 ml CDCl3 enthielt, wurde Photoinitiator (2,2-Diethoxyacetophenon) (5 Gew.-%) zugegeben und 1HNMR-Spektren wurden vor dem Aushärtungsexperiment aufgenommen. Das NMR-Röhrchen wurde unter eine UV-Sonde gehalten und für 15 Minuten mit Intervallen von 10 Sekunden bestrahlt, wobei ein „DYMAX Blue wave 75” UV-Härtungs-Punktstrahler ausgestattet mit einem Lichtleiter von 5 mm Durchmesser und einer 75 Watt Hochdruck-Kurzbogenbirne mit einer Initiallampenintensität von 19 W/cm2 benutzt wurde, die primär im UVA und im blauen sichtbaren Licht Bereich von 280–450 nm emittiert, um die vollständige Reaktion des Acrylatrestes sicherzustellen.
  • Figure DE112013001258T5_0006
  • Beispiel 5
  • Synthese von supramolekularem vernetzbarem Komplex von OPV enthaltend einen polymerisierbaren Methyacrylatrest an einem Ende und eine Phenolgruppe an dem anderen Ende und unsymmetrischem PBI (UODAp-PBI) enthaltend eine Wasserstoff-bindende Pyridineinheit an einem Ende und verzweigte Alkylketten am anderen Ende.
    Figure DE112013001258T5_0007
  • Probenvorbereitung: Oligophenylen-vinylen (OPV) (2,8 mg) und UODAp-PBI (unsymmetrisches Octyldodesylaminopyridin) (5,3 mg) wurden zwei Tage lang bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet und in einem Vakuumdessikator aufbewahrt. UODAp-PBI und OPV wurden zuerst bei 90°C in Dimethylformamid (DMF) gelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde, gefolgt von 2 Tagen Rühren bei 65°C. DMF wurde dann im Inneren des Vakuumdessikators bei Raumtemperatur verdampft. Die Komplexe wurden dann bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet, um Spuren von DMF zu entfernen, und in einem Dessikator aufbewahrt.
  • Beispiel 6
  • UV-induzierte Polymerisation von dem P4VP-UODAp-PBI Komplex
    Figure DE112013001258T5_0008
  • Probenvorbereitung: Die UV-Aushärtung wurde in einem NMR-Röhrchen durchgeführt. Zu dem NMR-Röhrchen, das den Komplex (5 mg) in 1 ml CDCl3 enthielt, wurde Photoinitiator (2,2-Diethoxyacetophenon) (5 Gew.-%) gegeben und 1HNMR-Spektren vor dem Aushärtungsexperiment aufgenommen. Das NMR-Röhrchen wurde unter eine UV-Sonde gehalten und für 15 Minuten mit Intervallen von 10 Sekunden bestrahlt, um die vollständige Reaktion des Acrylatrestes sicherzustellen. Die resultierende Lösung wurde einer 1HNMR-Analyse unterworfen.
  • Vorteile der Erfindung
    • • Kurzes Verfahren, um zu den beschriebenen Nanostrukturen zu gelangen
    • • Verfahren ist einfach und leicht
    • • Rate und Effizienz der Polymerisierung ist schneller
    • • Die Kristallinität der Nanostrukturen wird beibehalten

Claims (10)

  1. Einfaches Verfahren zur Herstellung von selbstorganisierten nicht-kovalent quervernetzten Perylenbisimid-Nanostrukturen, umfassend: a) Komplexieren des Perylenbisimid-Derivats mit Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylen-vinylen (OPV) in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Rühren für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30–60°C um einen Kamm-Spule supramolekularen Komplex zu erhalten; b) photoinitiierte Polymerisation des Kamm-Spule supramolekularen Komplexes, der in Schritt (a) erhalten wurde, in Gegenwart eines Photoinitiators unter UV-Bestrahlung für eine Zeitdauer im Bereich von 5–15 Minuten bei einem Intervall zwischen 5–90 Sekunden unter Verwendung einer UV-härtenden Punktlampe, um besagte selbstorganisierten vernetzte Perylenbisimid-Nanostrukturen zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Perylenbisimid-Derivat, das in Schritt (a) verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus symmetrischem Pentadecylphenyl-Perylenbisimid [SPDP-PBI], und unsymmetrischem Pentadecylphenyl-Perylenbisimid.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagtes unsymmetrisches Pentadecylphenyl-Perylenbisimid Ethylhexylpentadecylphenyl-Perylenbisimid [UEHPDP-PBI] ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagtes unsymmetrisches Pentadecylphenyl-Perylenbisimid ein Alkyl- oder Aryl-Methacrylatderivat von besagtem Pentadecylphenyl-Perylenbisimid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Perylenbisimid eine lineare oder verzweigte C6-C20-Alkylkette an einem Ende aufweist und das andere Ende eine Aminopyridingruppe ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das OPV in Schritt (a) unsymmetrisches OPV ist mit einer H-Bindungsgruppe ausgewählt aus -OH, -COOH an einem Ende und einer polymerisierbaren Gruppe ausgewählt aus einer Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe am anderen Ende.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel in Schritt (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Dichlormethan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator in Schritt (b) 2,2-Diethoxyacetophenon ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von dem Perylenbisimid-Derivat und dem Poly-4-vinylpyridin oder Oligophenylenvinylen (OPV) im Bereich von 1:0,25 bis 1:1 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Größe der selbstorganisierten vernetzten Perylenbisimid-Nanostrukturen im Bereich von 5–15 nm ist.
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