WO2003014464A1 - Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff - Google Patents

Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff Download PDF

Info

Publication number
WO2003014464A1
WO2003014464A1 PCT/EP2002/007150 EP0207150W WO03014464A1 WO 2003014464 A1 WO2003014464 A1 WO 2003014464A1 EP 0207150 W EP0207150 W EP 0207150W WO 03014464 A1 WO03014464 A1 WO 03014464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nonwoven fabric
dye
component
minutes
fast
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Bartl
Uwe Marg
Original Assignee
Carl Freudenberg Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg Kg filed Critical Carl Freudenberg Kg
Priority to DE50205529T priority Critical patent/DE50205529D1/de
Priority to US10/484,642 priority patent/US20040194234A1/en
Priority to EP02747447A priority patent/EP1412578B1/de
Publication of WO2003014464A1 publication Critical patent/WO2003014464A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/56—Preparing azo dyes on the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/12—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes prepared in situ
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/28—Preparing azo dyes on the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/82—Textiles which contain different kinds of fibres
    • D06P3/8204—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature
    • D06P3/8214—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing ester and amide groups

Definitions

  • the present invention relates to a dyed and / or printed nonwoven fabric made of unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments made of synthetic polymers containing at least one polyester component and at least one polyamide component and optionally at least one polyurethane component, with at least one azo dye produced on the nonwoven fabric has been dyed and / or printed and a method for coloring and / or printing.
  • Textile materials made from plastics can often only be dyed or printed with inadequate quality using conventional textile dyeing or textile printing processes. Difficulties in dyeing or printing arise in particular when the textile material comprises various plastic components, for example polyester and polyamide, since these usually have a very different dyeing behavior, for example from BASF “Manual-Dying and Finishing of Polyamide Fibers and their Blends with other fibers "B358e /12.72, page 149.
  • polyester / polyamide Splittfasem since the split fibers in the nonwoven fabric are unevenly distributed, while in the corresponding polyamide / polyester microfiber webs' on the other hand, the dyeing or printing of nonwovens composed of a mixture of microfibers and / or microfilaments, usually only one component, generally the weft, consists of polyamide / polyester split fibers.
  • the density of the fibers and / or filaments ie the number of fibers and / or filaments per unit area, is higher than in the case of corresponding woven or knitted fabrics, so that for dyeing such nonwovens increased amounts of dye are required.
  • This increased use of dyes on the one hand and the uneven distribution of the fibers on the other hand lead to the fact that nonwovens made of microfibers and / or microfilaments made from several plastic components, in general have poorer color fastnesses than corresponding fabrics made from the same synthetic polymers.
  • the object of the present invention was therefore to select a suitable class of dyes, which enables the dyeing and / or printing of such nonwovens from different plastic components with only one class of dyes and thus a colored and / or printed nonwoven made of unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments made of synthetic polymers containing at least one polyester component and at least one polyamide component and optionally at least one
  • polyurethane component which is characterized by good to very good color fastness, especially wash, sweat, water and light and good rub fastness.
  • a colored and / or printed nonwoven fabric made of unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments made of synthetic polymers containing at least one polyester component and at least one polyamide component and optionally at least one polyurethane component, which has at least one on the Nonwoven fabric produced azo dye, a so-called development dye, has been colored and / or printed.
  • the nonwoven used is a staple fiber nonwoven or a spunbonded nonwoven, preferably a spunbonded nonwoven, made of unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments.
  • Appropriate nonwovens can be produced by customary methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in Dr.
  • the weight per unit area of the nonwoven used for coloring can vary over a wide range.
  • the basis weight of the nonwoven is preferably 15 to 400 g / m 2 , particularly preferably 50 to 350 g / m 2 and very particularly preferably 80 to 200 g / m 2 .
  • a production of microfibers or microfilaments containing at least one polyester component and at least one polyamide component and optionally at least one polyurethane component is also described in EP 0 814 188, the production preferably being carried out by this process.
  • the corresponding description is hereby introduced as a reference and is considered part of the disclosure.
  • the nonwoven fabric used for coloring consists of unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments of at least one polyester component and at least one polyamide component, these two components preferably in a ratio of 5 to 95% by weight.
  • % of at least one polyester component and 95 to 5% by weight at least one polyamide component particularly preferably from 15 to 85% by weight of at least one polyester component and 85 to 15% by weight of at least one polyamide component and very particularly preferably from 30 to 70% by weight of at least one polyester component and 70 to 30% by weight at least one polyamide component are present.
  • the titer of the microfibers and / or microfilaments present in the nonwoven fabric is preferably 1 1 dtex, particularly preferably 0.02 to 0.95 dtex, very particularly preferably 0.05 to 0.85 dtex and most preferably 0.1 to 0, 5 dtex.
  • the polyamide component of the nonwoven fabric is preferably polyamide 6, polyamide 66 or polyamide 11.
  • the polyester component of the nonwoven preferably consists of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, their mixtures or copolyesters.
  • Corresponding copolyesters can be obtained either by partially replacing the acid component and / or the diol component in the preparation of the
  • Polyester fibers "in” The Applied Macromolecular Chemistry "40/41, 1974,
  • Polyester component is a polyester based on lactic acid
  • the azo dye is produced on the nonwoven fabric by coupling at least one dye developer component with at least one fast dye salt or at least one fast dye base, after their diazotization, as described below.
  • the present invention further provides a process for dyeing and / or printing the nonwoven fabric described above, in that this nonwoven fabric is treated with at least one dye developer component at a temperature of> 90 ° C. and at least one fast dye salt or at least one fast dye base, and the dye developer component with the fast dye salt or the real dye base, after its diazotization, is coupled to the nonwoven fabric.
  • True color salts can vary, for example depending on the titer of the microfibers and / or microfilaments or the ones used
  • the dye developer component and the fast dye salt or fast dye base can be applied to the nonwoven fabric either simultaneously or in succession. These components are preferably applied in succession to the nonwoven fabric.
  • a fast dye base is used for coupling with the dye developer component, this must be diazotized before the coupling, i.e. be converted into their corresponding diazonium salt.
  • This diazotization can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. It is preferably carried out by reacting the respective real base with an inorganic nitrite, preferably sodium nitrite, in the presence of an organic or inorganic acid, preferably hydrochloric acid.
  • a fast dye salt is therefore particularly preferably used in the process according to the invention, since diazotization before coupling is not necessary here.
  • the dye developer component can preferably be selected from the group consisting of arylamides of aromatic hydroxycarboxylic acids, arylamides of keto acids and hydroxynaphthyl ketones.
  • Preferred arylamides of aromatic hydroxycarboxylic acids are amides of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, particularly preferably 2 ⁇ hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-toluidide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-4, 6-dimethoxy-3-chloroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid - naphthylamide, [bis-2-hydroxy-3-naphthoic acid] dianiside, amides of anthracene, particularly preferably 2-hydroxy-3-anthracene-carboxylic acid-o toluidide, amides of carbazole, particularly preferably 2-hydroxycarbazol-3- carboxylic acid -4 ⁇ -choranilide or amides of diphenylene oxide, particularly preferably 3-hydroxy-diphenylene oxide-2-carboxylic acid-2 ', 5'-dimethoxy-
  • Diacetoacetic acid-o-toluidide or terephthaloyl-bis-acetic acid-bis- [2-methoxy-4-chloro-5-methyl-anilide is preferably used as the arylamide of a keto acid.
  • Preferred fast color bases can be selected from the group consisting of o-chloroaniline, o-nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, 4-diethylsulfamido-1-amino-1-methoxy-benzene, 4-chloro-2-amino-diphenyl ether, ⁇ -amino anthraquinone, 4-amino-3-methoxy-azabenzene, 4-amino-1-benzoylamino-3-methoxy-6-methylbenzene, o-dianisidine, 4-amino-4'-methoxy-diphenylamine, 3.5 -Bis-trifluoromethylaniline and 3-fluorosulfonylaniline.
  • the nonwoven fabric used for coloring is treated with at least one dye developer component in accordance with the exhaust process, optionally with the addition of carriers.
  • Both the treatment temperature and the treatment duration can vary over a wide range.
  • the treatment temperature is preferably 90 to 150 ° C., particularly preferably 100 to 130 ° C.
  • the treatment time is preferably 10 to 180 minutes, particularly preferably 20 to 120 minutes and very particularly preferably 25 to 60 minutes,
  • the treatment of the nonwoven fabric used for coloring is carried out with at least one dye developer component according to the padding process, to which intermediate drying may be carried out can connect.
  • the duration of the intermediate drying is preferably 30 seconds to 10 minutes, particularly preferably 2 to 5 minutes.
  • the temperature during the intermediate drying is preferably 80 to 180 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C.
  • the intermediate drying can preferably be followed by a heat treatment, if appropriate in the presence of steam. The temperature and duration of the heat treatment can vary over a wide range.
  • the temperature during the heat treatment in the presence of steam is preferably 100 to 130 ° C., particularly preferably 102 to 120 ° C. If the treatment is carried out without steam, the treatment temperature is preferably 150 to 240 ° C, particularly preferably 175 to 210 ° C.
  • the duration of the heat treatment is preferably 15 seconds to 60 minutes, particularly preferably 2 to 45 minutes and very particularly preferably 5 to 30 minutes.
  • the dye developer component, fast dye bases and fast dye salts are preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the subsequent coupling of these components to an azo dye on the nonwoven also preferably takes place in aqueous solution.
  • the treatment of the nonwoven fabric with at least one fast dye salt or at least one fast dye base and the coupling of the dye developer component with the fast dye salt or fast dye base, after their diazotization, on the nonwoven fabric can also preferably be carried out after the exhaust process or the padding process, optionally with intermediate drying and optionally subsequent heat treatment, if necessary can be carried out in the presence of steam, both the duration of the treatment and the treatment temperature depending on the particular process.
  • the temperature is preferably -10 to 130 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C and very particularly preferably 5 to 30 ° C.
  • the duration of treatment in the exhaust process is preferably 5 to 120 minutes, particularly preferably 10 to 60 minutes and very particularly preferably 15 to 45 minutes.
  • the temperature is preferably -10 to 60 ° C., particularly preferably 0 to 30 ° C.
  • the treatment time in the padding process is usually very short and is preferably not more than 10 seconds.
  • the nonwoven fabric is printed with one or more of the development dyes mentioned above, this can be done by customary printing processes known to the person skilled in the art.
  • the dye developer component is preferably first applied to the nonwoven by one of the above-mentioned dyeing processes or printed on using a customary process known to the person skilled in the art.
  • the respective real dye base or the real dye salt is then printed onto the nonwoven fabric, if necessary using a template to produce a pattern.
  • the nonwoven is preferably printed using a direct printing method, preferably using a film printing method, particularly preferably using the rotary film or flat film printing method, or using the ink jet method.
  • the printing of the nonwoven fabric can preferably be followed by intermediate drying and, if appropriate, a subsequent heat treatment, if appropriate in the presence of steam, which in each case can preferably be carried out under the conditions specified above.
  • nonwoven is printed using printing pastes
  • these can be produced by customary methods known to the person skilled in the art and, in addition to the respective dye developer component or the fast dye base or fast dye salt, can also contain other conventional auxiliaries which can preferably be selected from the group consisting of from thickeners, crosslinkers, plasticizers, defoamers, wetting agents and moisture promoters.
  • other conventional auxiliaries can preferably be selected from the group consisting of from thickeners, crosslinkers, plasticizers, defoamers, wetting agents and moisture promoters.
  • the printing pastes preferably contain only one or more thickeners which can preferably be selected from the group of natural or synthetic thickeners.
  • Natural thickeners can preferably be selected from the group comprising optionally partially degraded starch, vegetable gums, locust bean gum, etherified polysaccharides and alginates.
  • Synthetic thickeners can preferably be selected from the group of water-soluble carboxy-containing polymers, which can preferably consist of (meth) acrylic acid and / or maleic acid hydride.
  • a reservation agent to one of the printing pastes, which prevents the coupling between the dye developer component and the real dye base or the real dye salt, so that a pattern is formed on the nonwoven fabric to be printed.
  • the coupling of the components to the azo dye can be followed by an aftertreatment of the nonwoven fabric by heating or treatment with steam, even at elevated temperature.
  • the treatment with steam - the re-steaming - is preferably carried out at a temperature of 100 to 130 ° C, preferably at 102 to 120 ° C, the heating (post-fixing) at a temperature of 150 to 240 ° C, preferably at 175 to 210 ° C C.
  • the duration of the treatment can in each case preferably be 10 seconds to 30 minutes, particularly preferably 30 seconds to 15 minutes, very particularly preferably 2 minutes to 10 minutes.
  • the dyeing and / or printing of the nonwoven fabric can be followed by cleaning of the nonwoven fabric, preferably by rinsing with water or an aqueous solution containing sodium hydrosulfite and sodium hydroxide, even at elevated temperature, and / or optionally soaping the nonwoven fabric, the conditions of course being so too should be chosen so that the applied azo dye is not completely destroyed again.
  • Non-woven with a color-deepening aid As a color deepening
  • All chemicals can be considered, which determine the angle of refraction of the light on the surface of the nonwoven, e.g. by forming a film so that the calculation index between the air and the nonwoven fabric has a value greater than 1.
  • Suitable chemicals are, for example
  • the film formed consists of chemicals that also protect the dyes against external influences, such as Badena ® Eco 282, an improvement in the
  • the color-deepening auxiliary can be applied by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the color-deepening auxiliary can preferably be applied to the textile material with the aid of the padding process at a pH of 2 to 12, preferably 3 to 9, particularly preferably 4 to 8 and at temperatures of 40 to 180 ° C., preferably 100 to 160 ° C for a duration of 1 second to 120 minutes, preferably from 5 seconds to 45 minutes, particularly preferably from 30 Seconds to 2 minutes.
  • the respectively suitable amount of the color-deepening agent can vary and can be determined by a person skilled in the art by simple preliminary tests. For Badena ® Eco 282 the suitable amount is preferably 10 to 100 g / l liquor, particularly preferably 20 to 50 g / l liquor.
  • the nonwoven fabric printed and / or dyed according to the invention from unsplit and / or at least partially split microfibers and / or microfilaments from synthetic polymers containing at least one polyester component and at least one polyamide component and optionally at least one polyurethane component is distinguished by good to very good color fastness, even after heat treatment. especially good to very good wash, sweat, water and light fastness and good rub fastness.
  • the nonwoven fabric dyed and / or printed by the process according to the invention is therefore particularly suitable for the production of clothing, home textiles, lining materials, preferably for luggage, and for the production of textile products in the field of medicine and / or hygiene.
  • Another object of the present invention is therefore the use of at least one nonwoven fabric dyed and / or printed according to the invention for the production of clothing, as home textiles, as lining materials, preferably lining materials for luggage, such as e.g. Cases or bags, as well as textile material in the field of medicine and / or hygiene.
  • the light fastness of the textile synthetic material dyed and / or printed according to the invention was determined in accordance with EN ISO 105 B02, the wash fastness at 40 ° C., even after heat treatment, in accordance with EN ISO 105 C06 A2S, the resistance to water in accordance with EN ISO 104 E01 Sweat according to EN ISO 104 E04 and the resistance to mechanical rubbing determined according to EN ISO 105 X12.
  • EN ISO 105 B02 The light fastness of the textile synthetic material dyed and / or printed according to the invention was determined in accordance with EN ISO 105 B02, the wash fastness at 40 ° C., even after heat treatment, in accordance with EN ISO 105 C06 A2S, the resistance to water in accordance with EN ISO 104 E01 Sweat according to EN ISO 104 E04 and the resistance to mechanical rubbing determined according to EN ISO 105 X12.
  • EN ISO 105 B02 the wash fastness at 40 ° C., even after heat treatment, in accordance with EN ISO 105 C06 A2S
  • a spunbonded nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight polyethylene terephthalate and 30% by weight polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was extracted with an aqueous hydroxynaphthoic acid Derivative preparation containing Cl Azoic Coupling Component 5 (trade name: Naphtol AS-G, DyStar) and then primed with a fast-color salt preparation containing Cl Azoic Diazo Component 33 (Salt) (trade name: Fast Red Salt FRN, DyStar), coupled.
  • the naphthol was first dissolved using a cold dissolving process, 1.4 g of the naphthol being pasted with 10 ml of a 10% by weight castor oil solution and 5 ml of a 10% by weight sodium hydroxide solution and with 20 ml 60 Warm water containing 0.0175 g of a complexing agent based on trisodium nitrilotriacetate was poured over it.
  • the mixture was then made up with 135 ml of water at a temperature of 20 ° C., which contained 0.0825 g of a complexing agent based on trisodium nitrilotriacetate and 30 ml of a 10% by weight sodium chloride solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 minutes.
  • the solution thus obtained was then used to prime 10 g of the spunbonded nonwoven with a liquor ratio of 1:20.
  • the solution was placed together with the nonwoven fabric in a dyeing beaker and heated to 130 ° C. at 1.5 ° C./min. After a residence time of 30 minutes at 130 ° C., the mixture was cooled to 80 ° C. at 1.5 ° C./min and 10 minutes at a liquor ratio of 1:10 with 199.8 ml of 40 ° C. warm water, the 0.2 ml a 32 wt .-% sodium hydroxide solution, 10 g sodium chloride and 0.1 g of a complexing agent based on trisodium nitrilotriacetate.
  • the development with the real dye salt preparation was also carried out in the exhaust process with a liquor ratio of 1:10 immediately after the priming.
  • 0.9144 g of the true red salt was dissolved with 94 ml of water at 10 ° C., which contained 6 ml of a 0.15% by weight solution of a dispersant based on an oxyethylated higher alcohol and 1 g of sodium acetate.
  • the napthol-primed nonwoven fabric was treated in a dyeing machine with this solution at 20 ° C. for 30 minutes and then for 15 minutes at 70 ° C. with a solution containing 1 g / l sodium carbonate and Contained 0.5 g / l of a dispersant based on an ethoxylated higher alcohol, soaped.
  • a spunbonded nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight polyethylene terephthalate and 30% by weight polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was primed and rinsed analogously to Example 1 ,
  • the development with the fast dye salt preparation according to Example 1 was carried out immediately after the priming in the block process.
  • 6.92 g of the fast dye salt preparation were dissolved with 99 ml of water at 15 ° C., which contained 1 ml of a 7% by weight solution of a dispersant based on an ethoxylated higher alcohol and 1 g of sodium acetate.
  • the pH was adjusted to 5 with 60% by weight acetic acid.
  • This solution was padded onto the primed, moist nonwoven fabric at 20 ° C.
  • the liquor absorption was 100% by weight, based on the weight of the nonwoven used.
  • the nonwoven fabric was then treated with circulating air at 20 ° C. for 60 seconds and soaped as indicated in Example 1.
  • a spunbonded nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight polyethylene terephthalate and 30% by weight polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was extracted with a liquid hydroxybenzocarbazolecarboxylic acid.
  • Preparation containing Cl Azoic Coupling Component 13 (trade name: Naphtol AS-SG fl., DyStar) and then primed with a fast-color salt preparation containing Cl Azoic Diazo Component 33 (Salt) (trade name: Echtrotsalz FRN, DyStar), coupled.
  • the primer was carried out using the pull-out method at a liquor ratio of 1:20.
  • the development with the real dye salt preparation was also carried out in the exhaust process with a liquor ratio of 1:10 immediately after the priming.
  • 1.01 g of the true red salt was mixed with 99.95 ml of 15 ° C. warm water, which contained 0.05 g of a dispersant based on a containing higher ethoxylated alcohol and 1 g of sodium acetate.
  • the pH was adjusted to 4.5 with 60% by weight acetic acid.
  • the naphthol-primed nonwoven was treated in a dyeing machine with this solution at 20 ° C. for 30 minutes and then for 15 minutes at 70 ° C. with a solution containing 1 g / l of sodium carbonate and 0.5 g / l of a dispersant based on an ethoxylated higher alcohol contained, soaped.
  • a spunbonded nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight of polyethylene terephthalate and 30% by weight of polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was padded with a liquid hydroxybenzocarbazolecarboxylic acid.
  • Preparation containing Cl Azoic Coupling Component 13 (trade name: Naphtol AS-SG fl., DyStar) and then primed with a fast-color salt preparation containing Cl Azoic Diazo Component 33 (Salt) (trade name: Fast Red Salt FRN, DyStar), coupled.
  • the primed goods were padded with this solution at 20 ° C - the liquor absorption was 100% by weight, based on the nonwoven used, then it was treated with circulating air at 20 ° C for 60 seconds, re-fixed at 200 ° C for 180 seconds and how soaped given in Example 1.
  • a spunbonded nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight polyethylene terephthalate and 30% by weight polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was first coated with Naphtol AS (Dystar) , an aqueous hydroxynaphthoic acid preparation containing Cl Azoid Coupling Component 2, as a dye developer component padded.
  • the nonwoven fabric was then dried at 140 ° C. for 90 seconds.
  • a stock paste A made from 500 g Diagum A8 (BF Goodrich, Diamalt, Barcelona, Spain), a thickener based on carob flour, 491 g water and 9 g sodium nitrite and a stock paste B made from 500 g Diagum A8, 440 g water and 60 g of phosphoric acid.
  • 30 g of the real base Echtrot B (Dystar), C.I. Azoic Diazo Component 5 diluted with 70 g water, stirred into 600 g of stock paste A and mixed with 300 g of stock paste B.
  • the paste thus obtained was then stirred for 5 minutes, so that the real base was diazotized.
  • the paste thus obtained was then applied to the nonwoven fabric previously sealed with the dye developer component using a screen stencil. To remove the uncoupled real base, the nonwoven fabric was then treated for 30 minutes at a temperature of 90 ° C. with sodium dithionite in aqueous sodium hydroxide solution and then soaped with Calgon T and soda.
  • a spunbonded nonwoven with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight of polyethylene terephthalate and 30% by weight of polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was first mixed with an aqueous solution of naphthol AS (Dystar), a hydroxynaphthoic acid preparation containing Cl Azoic Coupling Component 2, padded as a dye developer component.
  • the nonwoven fabric was then dried at 140 ° C. for 90 seconds.
  • the non-woven fabric thus pretreated was made using a stencil with a paste of 200 g of aluminum sulfate monohydrate, 200 g of water and 600 g Printed cellulose ether and then dried for 3 minutes at a temperature of 120 ° C.
  • the nonwoven fabric was then reductively cleaned using sodium hydrosulfite and sodium hydroxide solution, rinsed with hot running water and then soaped at the boil with a solution containing 1 g / l each of Naphtopon E (Bayer AG, Germany), Calgon T (Benkieser) and soda.
  • a spunbonded nonwoven with a basis weight of 100 g / m 2 consisting of partially split microfibers made of 70% by weight of polyethylene terephthalate and 30% by weight of polyamide 66 with a titer of approx. 0.15 dtex was first mixed with an aqueous solution of naphthol AS (Dystar), a hydroxynaphthoic acid preparation containing Cl Azoic Coupling Component 2, padded as a dye developer component.
  • the nonwoven fabric was then dried at 140 ° C. for 90 seconds.
  • the so pretreated was printed with a paste of 60 g of real organ salt GGD, 3 g of the dispersant Dispersogen ASN, 317 g of water, 70 g of aluminum sulfate monohydrate, 550 g of Tylose H 300 and then dried at a temperature of 120 ° C. for 3 minutes , Then a solution containing 24 g / l of Variationsalz Blau BN, dissolved with 1 g / l of a dispersant Dispersogen ASN, was padded. At the points on the nonwoven fabric where the aluminum sulfate had previously been applied, there is no coupling with the Variamin blue salt, but with the real orange salt GGD, so that the resulting nonwoven fabric has a pattern. The air passage was 60 seconds.
  • the nonwoven fabric was then reductively cleaned with the aid of sodium hydrosulfite and sodium hydroxide solution, rinsed with hot running water and then soaped at the boil with a solution containing 1 g / l of Naphtopon E (Bayer AG), Calgon T (Benkieser) and soda.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasern und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente, der mit wenigstens einem auf dem Vliesstoff erzeugten Azofarbstoff gefärbt und/oder bedruckt worden ist sowie ein Verfahren zu dessen Färbung und/oder Bedruckung.

Description

Gefärbter und/oder bedruckter Vliesstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft einen gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasern und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente, der mit wenigstens einem auf dem Vliesstoff erzeugten Azofarbstoff gefärbt und/oder bedruckt worden ist sowie ein Verfahren zu dessen Färbung und/oder Bedruckung.
Aus Kunststoffen hergestellte textile Materialien können mit herkömmlichen Textilfärbe- oder Textildruckverfahren häufig nur in unzureichender Qualität gefärbt oder bedruckt werden. Schwierigkeiten beim Färben oder Bedrucken ergeben sich insbesondere dann, wenn das textile Material verschiedene Kunststoffkomponenten, beispielsweise Polyester und Polyamid, umfaßt, da diese üblicherweise ein stark unterschiedliches Färbeverhalten zeigen, wie beispielsweise aus BASF „Manual-Dying and Finishing of Polyamide Fibres and their Blends with other fibres" B358e /12.72, Seite 149 hervorgeht.
Wird z.B. der Polyesteranteil eines solchen textilen Materials mit einem
Dispersionsfarbstoff gefärbt, kommt es häufig vor, daß der Polyamidanteil des Materials durch diesen Farbstoff angeschmutzt wird und/oder der Farbstoff unter Hitzeeinwirkung von der Polyesterkomponente auf die Polyamidkomponente migriert. Hieraus resultieren mangelnde Farbechtheiten und eine unzureichende Egalität des gefärbten textilen Materials. Eine entsprechende Problematik ist auch bei anderen Kunstoffkomponenten, wie beispielsweise Polyurethan, zu beobachten.
Die Färbung von textilen Materialien, die aus einer Mischung von Polyester- und Polyamid Mikrofasem bestehen, bereitet noch größere Schwierigkeiten, wie z.B. in „Färben von Polyester-, Polyester-/Polyamid- und Polyacrylnitril- Mikrofasern" - Technische Information 00127.00.94, Sandoz Chemikalien AG, Geschäftsbereich Textil, 4132 Muttenz, Seiten 24 bis 40 ausgeführt wird.
Zum Färben und/oder Bedrucken von textilen Materialien, die verschiedene Kunststoffkomponenten enthalten, werden daher im allgemeinen mehrstufige Färbe- bzw. Druckverfahren eingesetzt, wobei in jeder Stufe dieser Verfahren jeweils eine der Kunststoffkomponenten mit einer für sie geeigneten Farbstoffklasse gefärbt und/oder bedruckt wird. Zwischen den verschiedenen Färbestufen sind häufig relativ aufwendige Reinigungsschritte erforderlich, um u.a. überschüssigen Farbstoff oder unecht auf dem Material gebundenen Farbstoff zu entfernen.
Besonders problematisch ist das Färben oder Bedrucken von Vliesstoffen, die aus einem Gemisch von Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten bestehen, wie beispielsweise Polyester/Polyamid-Splittfasem, da die Splittfasern im Vliesstoff unregelmäßig verteilt sind, während in entsprechenden Polyamid/Polyester- Mikrofasergeweben ' dagegen üblicherweise nur eine Komponente, im allgemeinen der Schuß, aus Polyamid/Polyester-Splittfasern besteht.
Des weiteren ist bei derartigen Vliesstoffen die Dichte der Fasern und/oder Filamente, d.h. die Zahl der Fasern und/oder Filamente pro Flächeneinheit, höher als bei entsprechenden Geweben oder Gewirken, so daß zur Färbung solcher Vliesstoffe erhöhte Farbstoffmengen erforderlich sind. Dieser erhöhte Farbstoffeinsatz einerseits und die ungleichmäßige Verteilung der Fasern andererseits führen dazu, daß aus mehreren Kunststoffkomponenten hergestellte, gefärbte oder bedruckte Vliesstoffe aus Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten im allgemeinen schlechtere Farbechtheiten aufweisen als entsprechende Gewebe aus den selben synthetischen Polymeren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine geeignete Farbstoffklasse auszuwählen, die das Färben und/oder Bedrucken solcher Vliesstoffe aus verschiedenen Kunststoffkomponenten mit nur einer Farbstoffklasse ermöglicht und damit einen gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamid komponente und gegebenenfalls wenigstens eine
Polyurethankomponente zur Verfügung zu stellen, der sich durch gute bis sehr gute Farbechtheiten, insbesondere Wasch-, Schweiß-, Wasser- und Licht- sowie durch gute Reibechtheiten auszeichnet.
Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung eines gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente gelöst, der mit wenigstens einem auf dem Vliesstoff erzeugten Azofarbstoff, einem sogenannten Entwicklungsfarbstoff, gefärbt und/oder bedruckt worden ist. Der zum Einsatz kommende Vliesstoff ist ein Stapelfaservliesstoff oder ein Spinnvliesstoff, vorzugsweise eine Spinnvliesstoff, aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten. Die Herstellung entsprechender Vliesstoffe kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Dr. Helmut Jörder, "Textilien auf Vliesbasis (Nonwovens)", avr-Fachbuch, P. Keppler Verlag KG, Heusenstamm 1977, Seiten 13 bis 20 beschrieben sind. Die Herstellung entsprechender Spinnvliesstoffe erfolgt bevorzugt nach Verfahren, wie sie in der EP 0 814 188 beschrieben werden. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
Das Flächengewicht des zur Farbgebung eingesetzten Vliesstoffs kann über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise beträgt das Flächengewicht des Vliesstoffs 15 bis 400 g/m2, besonders bevorzugt 50 bis 350 g/m2 und ganz besonders bevorzugt 80 bis 200 g/m2.
Eine Herstellung von Mikrofasem bzw. Mikrofilamenten enthaltend wenigstens eine Polyesterkpmponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente ist ebenfalls in der EP 0 814 188 beschrieben, wobei die Herstellung bevorzugt nach diesem Verfahren erfolgt. Die entsprechende Beschreibung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der zur Farbgebung eingesetzte Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten aus wenigstens einer Polyesterkomponente und wenigstens einer Polyamidkomponente, wobei diese beiden Komponenten bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens einer Polyesterkomponente und 95 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Polyamidkomponente, besonders bevorzugt aus 15 bis 85 Gew.-% wenigstens einer Polyesterkomponente und 85 bis 15 Gew-% wenigstens einer Polyamidkomponente und ganz besonders bevorzugt aus 30 bis 70 Gew.-% wenigstens einer Polyesterkomponente und 70 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Polyamidkomponente vorliegen.
Vorzugsweise beträgt der Titer der in dem Vliesstoff vorliegenden Mikrofasem und/oder Mikrofilamente ≤ 1 dtex, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,95 dtex, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,85 dtex und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 dtex.
Die Polyamidkomponente des Vliesstoffs ist bevorzugt Polyamid 6, Polyamid 66 oder Polyamid 11.
Die Polyesterkomponente des Vliesstoffs besteht vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymilchsäure, deren Mischungen oder Copolyestern.
Entsprechende Copolyester lassen sich entweder durch teilweisen Austausch der Säure-Komponente und/oder der Diol-Komponente bei der Herstellung des
Polyesters erhalten, wie beispielsweise in Büttner "Basisch modifizierte
Polyesterfasern" in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 40/41, 1974,
Seiten 57-70 (Nr. 593) oder G.G. Kulkarni, Coiourage, 21. August 1986, Seiten
30 bis 33 beschrieben. Die entsprechenden Literaturbeschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung. Sofern die
Polyesterkomponente ein Polyester auf Basis von Milchsäure ist, wird dessen
Herstellung in der EP 1 091 028 beschrieben. Die entsprechende Beschreibung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Azofarbstoff wird auf dem Vliesstoff durch Kupplung wenigstens einer Farbstoffentwicklerkomponente mit wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, erzeugt, wie untenstehend beschrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken des vorstehend beschriebenen Vliesstoffes, indem dieser Vliesstoff mit wenigstens einer Farbstoffentwicklerkomponente bei einer Temperatur von > 90 °C und wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase behandelt und die Farbstoffentwicklerkomponente mit dem Echtfärbesalz oder der Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, auf dem Vliesstoff gekuppelt wird.
Entsprechende Farbstoffentwicklerkomponenten, Echtfärbebasen und Echtfärbesalze, die sich zur Herstellung eines Azofarbstoffes durch Kupplung auf dem zu färbenden Vliesstoff eignen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in "Rath-Lehrbuch der Textilchemie, Springer Verlag Berlin,
Heidelberg, New York, 3. Auflage 1972, Seiten 422 bis 432, Seiten 548 bis 556 und Seiten 690 bis 697 oder aus den entsprechenden Farbstoffkarten der jeweiligen Farbstoffhersteller, z.B. "Naphtol® AS,
Echtfärbebasen/Echtfärbesalze DF1007 D/E" von der Firma DyStar
Textilfarben, Frankfurt beschrieben. Die entsprechenden
Literaturbeschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als
Teil der Offenbarung. Die jeweils geeigneten Mengen der einzusetzenden Komponenten, d.h. der Farbstoffentwicklerkomponenten, Echtfärbebasen und
Echtfärbesalze können variieren, beispielsweise in Abhängigkeit von dem Titer der Mikrofasem und/oder Mikrofilamente oder der eingesetzten
Polymerkomponenten. Sie können vom Fachmann durch Vorversuche ermittelt werden. Die Farbstoffentwicklerkomponente und das Echtfärbesalz oder die Echtfärbebase können entweder gleichzeitig oder nacheinander auf den Vliesstoff aufgebracht werden. Vorzugsweise werden diese Komponenten nacheinander auf den Vliesstoff aufgebracht.
Sofern zur Kupplung mit der Farbstoffentwicklerkomponente eine Echtfärbebase eingesetzt wird, muß diese vor der Kupplung diazotiert, d.h. in ihr entsprechendes Diazoniumsalz übergeführt werden. Diese Diazotierung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch Umsetzung der jeweiligen Echtbase mit einem anorganischen Nitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Salzsäure.
Besonders bevorzugt kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren daher ein Echtfärbesalz, zum Einsatz, da eine Diazotierung vor der Kupplung hier nicht erforderlich ist.
Die Farbstoffentwicklerkomponente kann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Arylamiden aromatischer Hydroxycarbonsäuren, Arylamiden von Ketosäuren und Hydroxynaphthylketonen.
Bevorzugt werden als Arylamide aromatischer Hydroxycarbonsäuren Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, besonders bevorzugt 2~Hydroxy-3- naphthoesäure-anilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-o-toluidid, 2-Hydroxy-3- naphthoesäure-4,6-dimethoxy-3-chloranilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- - Naphthylamid, [Bis-2-hydroxy-3-naphthoesäure]-dianisid, Amide des Anthracens, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-3-anthracen-carbonsäure-o- toluidid, Amide des Carbazols, besonders bevorzugt 2-Hydroxycarbazol-3- carbonsäure -4Λ-choranilid oder Amide des Diphenylenoxids, besonders bevorzugt 3-Hydroxy-diphenylenoxid-2-carbonsäure-2',5'-dimethoxy-anilid eingesetzt.
Als Arylamid einer Ketosäure wird bevorzugt Diacetessigsäure-o-toluidid oder Terephthaloyl-bis-essigsäure-bis-[2-methoxy-4-chlor-5-methyl-anilid eingesetzt. Bevorzugte Echtfärbebasen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus o-Chloranilin, o-Nitroanilin, m-Nitro-p~toluidin, 4- Diethylsulfamido-1 -amino-1 -methoxy-benzol, 4-Chlor-2-amino-diphenylether, α- Amino-anthrachinon, 4-Amino-3-Methoxy-azabenzol, 4-Amino-1-benzoylamino- 3-methoxy-6-methylbenzol, o-Dianisidin, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin , 3,5-Bis-trifluormethylanilin und 3-Fluorsulfonylanilin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung des zur Farbgebung eingesetzten Vliesstoffes mit wenigstens einer Farbstoffentwicklerkomponente gemäß dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Carriern. Hierbei können sowohl die Behandlungstemperatur als auch die Behandlungsdauer über einen breiten Bereich variieren.
Vorzugsweise beträgt die Behandlungstemperatur 90 bis 150 °C, besonders bevorzugt 100 bis 130 °C. Die Behandlungsdauer beträgt bevorzugt 10 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 120 Minuten und ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 Minuten,
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung des zur Farbgebung eingesetzten Vliesstoffes mit wenigstens einer Farbstoffentwicklerkomponente gemäß dem Klotzverfahren, an das sich gegebenenfalls eine Zwischentrocknung anschließen kann. Die Dauer der Zwischentrocknung beträgt vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten. Die Temperatur bei der Zwischentrocknung beträgt bevorzugt 80 bis 180 °C, besonders bevorzugt 100 bis 150 °C. An die Zwischentrocknung kann sich bevorzugt eine Hitzebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf anschließen. Die Temperatur und die Dauer der Hitzebehandlung können über einen breiten Bereich variieren.
Die Temperatur bei der Hitzebehandlung beträgt in Gegenwart von Wasserdampf bevorzugt 100 bis 130 °C, besonders bevorzugt 102 bis 120 °C. Wird die Behandlung ohne Wasserdampf durchgeführt, beträgt die Behandlungstemperatur bevorzugt 150 bis 240 °C, besonders bevorzugt 175 bis 210 °C.
Die Dauer der Hitzebehandlung beträgt bevorzugt 15 Sekunden bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 45 Minuten und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
Vorzugsweise werden die Farbstoffentwicklerkomponente, Echtfärbebasen und Echtfärbesalze jeweils in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die nachfolgende Kupplung dieser Komponenten zu einem Azofarbstoff auf dem Vliesstoff erfolgt ebenfalls bevorzugt in wäßriger Lösung.
Hierzu kann es erforderlich sein, die eingesetzten Komponenten zunächst nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren in Lösung zu bringen, wie z.B. für entsprechende Farbstoffentwicklerkomponenten in "Rath-Lehrbuch der Textilchemie, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 3. Auflage 1972, Seite 549 beschrieben. Die entsprechende Literaturbeschreibung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Die Behandlung des Vliesstoffes mit wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase und die Kupplung der Farbstoffentwicklerkomponente mit dem Echtfärbesalz oder der Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, auf dem Vliesstoff kann ebenfalls bevorzugt nach dem Ausziehverfahren oder dem Klotzverfahren, gegebenenfalls mit Zwischentrocknung und gegebenenfalls nachfolgender Hitzebehandlung, ggf. in Gegenwart von Wasserdampf, durchgeführt werden, wobei jeweils sowohl die Behandlungsdauer als auch die Behandlungstemperatur in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verfahren variieren können.
Im Ausziehverfahren beträgt die Temperatur bevorzugt -10 bis 130 °C, besonders bevorzugt 0 bis 60 °C und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 °C. Die Behandlungsdauer im Ausziehverfahren beträgt bevorzugt 5 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.
Im Klotzverfahren beträgt die Temperatur bevorzugt -10 bis 60 °C, besonders bevorzugt 0 bis 30 °C Die Behandlungsdauer im Klotzverfahren ist üblicherweise sehr kurz und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Sekunden.
Sofern anschließend eine Zwischentrocknung und/oder eine Hitzebehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf erfolgt, können diese jeweils unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Sofern der Vliesstoff mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Entwicklungsfarbstoffe bedruckt wird, kann dies nach üblichen, dem Fachmann bekannten Druckverfahren erfolgen. Vorzugsweise wird hierzu zunächst die Farbstoffentwicklerkomponente nach einem der vorstehend genannten Färbeverfahren auf den Vliesstoff aufgebracht oder mit Hilfe eines üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aufgedruckt.
Anschließend wird dann die jeweilige Echtfärbebase oder das Echtfärbesalz, gegebenenfalls unter Einsatz einer Schablone zur Erzeugung eines Musters auf den Vliesstoff aufgedruckt.
Vorzugsweise erfolgt das Bedrucken des Vliesstoffes gemäß einem Direktdruckverfahren, vorzugsweise gemäß einem Filmdruckverfahren, besonders bevorzugt gemäß dem Rotationsfilm- oder Flachfilmdruckverfahren, oder gemäß dem Ink-Jet-Verfahren.
An das Bedrucken des Vliesstoffes kann sich bevorzugt eine Zwischentrocknung und gegebenenfalls eine nachfolgende Hitzebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, anschließen, die jeweils bevorzugt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt werden können.
Falls das Bedrucken des beschriebenen Vliesstoffes unter Verwendung von Druckpasten erfolgt, können diese nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden und neben der jeweiligen Farbstoffentwicklerkomponente bzw. der Echtfärbebase oder des Echtfärbesalzes auch weitere übliche Hilfsmittel enthalten, die bevorzugt ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Verdickungsmitteln, Vernetzern, Weichmachern, Entschäumern, Netzmitteln und Feuchtigkeitsvermittlern. Ferner ist es auch möglich, aus der Echtfärbebase das entsprechende Diazoniumsalz in der Druckpaste durch Diazotierung zu erzeugen.
Vorzugsweise enthalten die Druckpasten neben der jeweiligen Farbstoffentwicklerkomponente bzw. der Echtfärbebase oder des Echtfärbesalzes als weiteren Bestandteil nur ein oder mehrere Verdickungsmittel, die bevorzugt ausgewählt werden können aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Verdickungsmittel. Natürliche Verdickungsmittel können bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend gegebenenfalls partiell abgebaute Stärke, Pflanzengummen, Johannisbrotkernmehl, veretherte Polysaccharide und Alginate. Synthetische Verdickungsmittel können vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe von wasserlöslichen carboxygruppenhaltigen Polymerisaten, die bevorzugt aus (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäurenahydrid bestehen können.
Des weiteren ist es auch möglich, einer der Druckpasten ein Reservierungsmittel zuzusetzen, das die Kupplung zwischen der Farbstoffentwicklerkomponente und der Echtfärbebase oder dem Echtfärbesalz verhindert, so daß auf dem zu bedruckenden Vliesstoff ein Muster entsteht.
Gegebenenfalls kann sich der Kupplung der Komponenten zum Azofarbstoff eine Nachbehandlung des Vliesstoffes durch Erhitzen oder Behandlung mit Wasserdampf, auch bei erhöhter Temperatur anschließen. Die Behandlung mit Wasserdampf - das Nachdämpfen - erfolgt bevorzugt bei .einer Temperatur von 100 bis 130 °C, vorzugsweise bei 102 bis 120 °C, das Erhitzen (Nachfixieren) bei einer Temperatur von 150 bis 240 °C, vorzugsweise bei 175 bis 210 °C. Die Dauer der Behandlung kann jeweils bevorzugt 10 Sekunden bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 15 Minuten, ganz besonders bevorzugt 2 Minuten bis 10 Minuten betragen. Dem Färben und/oder Bedrucken des Vliesstoffes kann sich eine Reinigung des Vliesstoffes, vorzugsweise durch Spülen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung enthaltend Natriumhydrosulfit und Natriumhydroxid, auch bei erhöhter Temperatur, und/oder gegebenenfalls ein Seifen des Vliesstoffes anschließen, wobei die Bedingungen selbstverständlich so zu wählen sind, daß der aufgebrachte Azofarbstoff nicht wieder vollständig zerstört wird.
Zur Erhöhung der Farbtiefe kann nach dem Färben und/oder Bedrucken im Zuge der Ausrüstung eine Behandlung des gefärbten und/oder bedruckten
Vliesstoffes mit einem farbvertiefenden Hilfsmittel erfolgen. Als farbvertiefende
Mittel kommen dabei sämtliche Chemikalien in Frage, die den Brechungswinkel des Lichtes auf der Oberfläche des Vliesstoffes, z.B. durch Bildung eines Films, so verändern, daß der Berechungsindex zwischen der Luft und dem Vliesstoff einen Wert größer 1 aufweist. Geeignete Chemikalien sind beispielsweise
Polyacrylate, Polyurethane und Polysiloxane, die beispielsweise unter der
Bezeichnung Badena® Eco 282, Finistrol® KSE-D, Baypret® USV und Arristan®
64 am Markt käuflich erhältlich sind. Sofern der gebildete Film aus Chemikalien besteht, welche die Farbstoffe auch gegen äußere Einflüsse schützen, wie z.B. Badena® Eco 282, so kann gleichzeitig auch eine Verbesserung der
Farbechtheit erzielt werden.
Das farbvertiefende Hilfsmittel kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden aufgebracht werden. Vorzugsweise kann das farbvertiefende Hilfsmittel mit Hilfe des Klotzverfahrens bei einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 9, besonders bevorzugt von 4 bis 8 auf das textile Material aufgebracht und bei Temperaturen von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 100 bis 160 °C während einer Dauer von 1 Sekunde bis 120 Minuten, bevorzugt von 5 Sekunden bis 45 Minuten, besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 2 Minuten fixiert werden. Die jeweils geeingete Menge des farbvertiefenden Mittels kann variieren und kann vom Fachmann durch einfach Vorversuche ermittelt werden. Für Badena® Eco 282 beträgt die geeignete Menge vorzugsweise 10 bis 100 g/l Flotte, besonders bevorzugt 20 bis 50 g/l Flotte.
Der erfindungsgemäß bedruckte und/oder gefärbte Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente zeichnet sich durch gute bis sehr gute Farbechtheiten, auch nach Hitzebehandlung, insbesondere durch gute bis sehr gute Wasch-, Schweiß-, Wasser- und Lichtechtheiten sowie durch gute Reibechtheiten aus.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte und/oder bedruckte Vliesstoff eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Bekleidung, Heimtextilien, Futterstoffen, vorzugsweise für Gepäckstücke, sowie zur Herstellung von Textilprodukten im Bereich der Medizin und/oder Hygiene.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäß gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes zur Herstellung von Bekleidung, als Heimtextilien, als Futterstoffe, vorzugsweise Futterstoffe für Gepäckstücke, wie z.B. Koffer oder Taschen, sowie als textiles Material im Bereich der Medizin und/oder Hygiene.
Durch das gleichzeitige Färben der verschiedenen Kunststoffkomponenten des zur Farbgebung eingesetzten Vliesstoffes mit nur einer Farbstoffklasse können gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren u.a. Reinigungsschritte eingespart werden, was einerseits die Menge der produzierten Abwässer verringert und andererseits ein schnelleres und somit auch kostengünstigeres Färben und/oder Bedrucken der beschriebenen Vliesstoffe ermöglicht.
Die Lichtechtheit des erfindungsgemäß gefärbten und/oder bedruckten textilen synthetischen Materials wurde gemäß EN ISO 105 B02, die Waschechtheit bei 40 °C, auch nach Hitzebehandlung, nach EN ISO 105 C06 A2S, die Beständigkeit gegenüber Wasser nach EN ISO 104 E01, die Beständigkeit gegenüber Schweiß nach EN ISO 104 E04 und die Beständigkeit gegenüber mechanischem Reiben gemäß EN ISO 105 X12 bestimmt. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Beispiel 1 :
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde im Ausziehverfahren mit einer wäßrigen Hydroxynaphthoesäure-Derivat- Zubereitung, die C.l. Azoic Coupling Component 5 enthielt, (Handelsname: Naphtol AS-G, DyStar) grundiert und anschließend mit einer Echtfärbesalz- Zubereitung, die C.l. Azoic Diazo Component 33 (Salt) (Handelsname: Echtrotsalz FRN, DyStar) enthielt, gekuppelt. Das Naphtol wurde hierzu zunächst mittels Kaltlöseverfahren gelöst, wobei 1,4 g des Naphtols mit 10 ml einer 10 Gew.-%-igen Rizinusöl-Lösung und 5 ml einer 10 Gew.-%-igen Natriumhydroxid-Lösung angeteigt und mit 20 ml 60 °C warmem Wasser, das 0,0175 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat enthielt, übergössen wurden.
Anschließend wurde mit 135 ml Wasser mit einer Temperatur von 20 °C, welches 0,0825 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat und 30 ml einer 10 Gew.-%-igen Natriumchlorid-Lösung enthielt aufgefüllt und 5 min bei 40 °C gerührt.
Mit der so erhaltenen Lösung wurden anschließend 10 g des Spinnvliesstoffes bei einem Flottenverhältnis von 1:20 grundiert. Dazu wurde die Lösung zusammen mit dem Vliesstoff in einen Färbebecher gegeben und mit 1,5 °C/min auf 130°C aufgeheizt. Nach einer Verweilzeit von 30 min bei 130°C wurde mit 1 ,5 °C/min auf 80°C abgekühlt und 10 min bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit 199,8 ml 40 °C warmem Wasser, das 0,2 ml einer 32 Gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung, 10 g Natriumchlorid und 0,1 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat enthielt, gespült.
Die Entwicklung mit der Echtfärbesalz-Zubereitung wurde ebenfalls im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1:10 sofort nach der Grundierung durchgeführt. Dazu wurden 0,9144 g des Echtrotsalzes mit 94 ml 10 °C warmen Wasser, das 6 ml einer 0,15 Gew.-%-igen Lösung eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols und 1 g Natriumacetat enthielt, gelöst. Der naptholgrundierte Vliesstoff wurde in einem Färbeapparat mit dieser Lösung bei 20 °C für 30 min behandelt und anschließend 15 min bei 70°C mit einer Lösung, die 1 g/l Natriumcarbonat und 0,5 g/l eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols enthielt, geseift.
Die entsprechende Lichtechtheit des gefärbten Vliesstoffs sowie die Waschechtheit bei 40 °C, die Beständigkeit gegenüber Wasser, die Beständigkeit gegenüber Schweiß und die Beständigkeit gegenüber mechanischem Reiben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde analog zu Bespiel 1 grundiert und gespült.
Die Entwicklung mit der Echtfärbesalz-Zubereitung gemäß Beispiel 1 wurde unmittelbar nach dem Grundieren im Klotzverfahren durchgeführt. Dazu wurden 6,92 g der Echtfärbesalz-Zubereitung mit 99 ml 15 °C warmen Wassers, das 1 ml einer 7 Gew.-%-igen Lösung eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols und 1 g Natriumacetat enthielt, gelöst. Der pH- Wert wurde mit 60 Gew.-%-iger Essigsäure auf 5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei 20 °C auf den grundierten, feuchten Vliesstoff aufgeklotzt. Die Flottenaufnahme betrug 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vliesstoffes. Anschließend wurde der Vliesstoff bei 20 °C für 60 Sekunden mit Umluft behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben geseift.
Die entsprechende Lichtechtheit des gefärbten Vliesstoffs sowie die Waschechtheit bei 40 °C, die Beständigkeit gegenüber Wasser, die Beständigkeit gegenüber Schweiß und die Beständigkeit gegenüber mechanischem Reiben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde im Ausziehverfahren mit einer flüssigen Hydroxybenzocarbazolcarbonsäure- Zubereitung, die C.l. Azoic Coupling Component 13 enthielt, (Handelsname: Naphtol AS-SG fl., DyStar) grundiert und anschließend mit einer Echtfärbesalz- Zubereitung, die C.l. Azoic Diazo Component 33 (Salt) (Handelsname: Echtrotsalz FRN, DyStar) enthielt, gekuppelt. Die Grundierung wurde im Auszieh verfahren bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 durchgeführt. 3,5 g des Naphtols wurden mit 196,5 ml 40 °C warmem Wasser, das 2 g Natriumchlorid und 0,1 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat enthielt Übergossen und 5 min bei 40 °C gerührt. Mit der so hergestellten Lösung wurden 10 g des Vliesstoffes bei einem Flottenverhältnis von 1:20 grundiert. Dazu wurde die Lösung zusammen mit dem Vliesstoff in einen Färbebecher gegeben und mit 1 ,5 °C/min auf 130 °C aufgeheizt. Nach einer Verweilzeit von 30 min bei 130 °C wurde mit 1,5 °C/min auf 80 °C abgekühlt und 10 min bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit 199,8 ml 40 °C warmem Wasser, das 0,2 ml einer 32 Gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung, 4 g Natriumchlorid und 0,1 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat enthielt, gespült.
Die Entwicklung mit der Echtfärbesalz-Zubereitung wurde ebenfalls im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1:10 sofort nach der Grundierung durchgeführt. Dazu wurden 1,01 g des Echtrotsalzes mit 99,95 ml 15 °C warmen Wasser, das 0,05 g eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols und 1 g Natriumacetat enthielt, übergössen. Der pH-Wert wurde mit 60 Gew.-%-iger Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Der naphtolgrundierte Vliesstoff wurde in einem Färbeapparat mit dieser Lösung bei 20 °C 30 min behandelt und anschließend 15 min bei 70°C mit einer Lösung, die 1 g/l Natriumcarbonat und 0,5 g/l eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols enthielt, geseift.
Die entsprechende Lichtechtheit des gefärbten Vliesstoffs sowie die Waschechtheit bei 40 °C, die Beständigkeit gegenüber Wasser, die Beständigkeit gegenüber Schweiß und die Beständigkeit gegenüber mechanischem Reiben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde im Klotzverfahren mit einer flüssigen Hydroxybenzocarbazolcarbonsäure-Zubereitung, die C.l. Azoic Coupling Component 13 enthielt, (Handelsname: Naphtol AS-SG fl., DyStar) grundiert und anschließend mit einer Echtfärbesalz-Zubereitung, die C.l. Azoic Diazo Component 33 (Salt) (Handelsname: Echtrotsalz FRN, DyStar) enthielt, gekuppelt.
Dazu wurden 3 g des Naphtols in eine 90 °C heiße Lösung, die neben 65 ml Wasser 0,05 g eines Komplexbildners auf Basis von Trinatriumnitrilotriacetat und 0,5 ml eines Dispergiermittels auf Basis eines Naphtalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensats enthielt eingerührt, anschließend wurde mit kochendem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde bei 90-95 °C auf 10 g des Vliesstoffs aufgeklotzt- die Flottenaufnahme betrug ca. 100 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vliesstoffes, dann wurde 90 Sekunden bei 140 °C zwischengetrocknet.
Zur Herstellung der Entwicklungsflotte, die mittels Klotzverfahren auf den grundierten Vliesstoff aufgebracht wurde, wurden zunächst 3,9 g des Echtfärbesalzes mit 58,5 ml 15 °C warmem Wasser und 1 ml einer 3 Gew.-%- igen Lösung eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols enthielt, gelöst und mit 40,5 ml 15 °C warmem Wasser, das 0,1 ml eines Dispergiermittels auf Basis eines oxethylierten höheren Alkohols und 1 g Natriumacetat enthielt, übergössen. Der pH-Wert wurde mit 60 Gew.-%-iger Essigsäure auf 5,5 eingestellt.
Die grundierte Ware wurde mit dieser Lösung bei 20°C geklotzt - Die Flottenaufnahme lag bei 100 Gew.-%, bezogen auf den eingsetzten Vliesstoff, dann wurde bei 20 °C 60 Sekunden mit Umluft behandelt, bei 200°C 180 Sekunden nachfixiert und wie in Beispiel 1 angegeben geseift.
Die entsprechende Lichtechtheit des gefärbten Vliesstoffs sowie die Waschechtheit bei 40 °C, die Beständigkeit gegenüber Wasser, die Beständigkeit gegenüber Schweiß und die Beständigkeit gegenüber mechanischem Reiben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde zunächst mit Naphtol AS (Dystar), einer wäßrigen Hydroxynaphthoesäurezubereitung, die C.l. Azoid Coupling Component 2 enthielt, als Farbstoffentwicklerkomponente geklotzt. Anschließend wurde der Vliesstoff bei 140 °C für 90 Sekunden getrocknet.
Dann wurde eine Stammpaste A aus 500 g Diagum A8 (BF Goodrich, Diamalt, Barcelona, Spanien), ein Verdickungsmittel auf Basis von Johannisbrotmehl, 491 g Wasser und 9 g Natriumnitrit und eine Stammpaste B aus 500 g Diagum A8, 440 g Wasser und 60 g Phosphorsäure hergestellt. Anschließend wurde zur Herstellung einer Druckpaste 30 g der Echtbase Echtrot B (Dystar), C.l. Azoic Diazo Component 5, verdünnt mit 70 g Wasser, in 600 g der Stammpaste A eingerührt und mit 300 g der Stammpaste B versetzt. Die so erhaltene Paste wurde anschließend für 5 Minuten nachgerührt, so daß eine Diazotierung der Echtbase erfolgte. Die so erhaltene Paste wurde dann unter Verwendung einer Schablone nach dem Siebdruckverfahren auf den zuvor mit der Farbstoffentwicklerkomponente geklotzten Vliesstoff aufgebracht. Zur Entfernung der nichtgekuppelten Echtbase wurde der Vliesstoff dann für 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 "C mit Natriumdithionit in wäßriger Natronlauge behandelt und anschließend mit Calgon T und Soda geseift.
Beispiel 6:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Naphtol AS (Dystar), einer Hydroxynaphthoesäurezubereitung, die C.l. Azoic Coupling Component 2 enthielt, als Farbstoffentwicklerkomponente geklotzt. Anschließend wurde der Vliesstoff bei 140 °C für 90 Sekunden getrocknet. Dann wurde der so vorbehandelte Vliesstoff unter Verwendung einer Schablone mit einer Paste aus 200 g Aluminiumsulfat-Monohydrat, 200 g Wasser und 600 g Celluloseether bedruckt und dann für 3 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet.
Anschließend wurde eine Lösung enthaltend 24 g/l Variaminsalz Blau BN (Dystar, C.l. Azoic Diazo Component 35), gelöst mit 1 g/l eines Dispergiermittels Dispersogen ASN auf Basis eines ethoxylierten höheren Alkohols (Clariant) aufgeklotzt. An den Stellen des Vliesstoffes, wo das Aluminiumsulfat zuvor aufgebracht worden war, erfolgt keine Kuppplung, so daß der resultierende Vliesstoff ein weißes Muster aufwies. Der Luftgang betrug 60 Sekunden.
Anschließend wurde der Vliesstoff mittels Natriumhydrosulfit und Natronlauge reduktiv gereinigt, mit heißem fließenden Wasser gespült und dann kochend mit einer Lösung enthaltend jeweils 1 g/l Naphtopon E (Bayer AG, Deutschland), Calgon T (Benkieser) und Soda geseift.
Beispiel 7:
Ein Spinnvliesstoff mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 bestehend aus zum Teil gesplitteten Mikrofasem aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Titer von ca. 0,15 dtex wurde zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Naphtol AS (Dystar), einer Hydroxynaphthoesäurezubereitung, die C.l. Azoic Coupling Component 2 enthielt, als Farbstoffentwicklerkomponente geklotzt. Anschließend wurde der Vliesstoff bei 140 °C für 90 Sekunden getrocknet. Dann wurde der so vorbehandelte mit einer Paste aus 60 g Echtorgangesalz GGD, 3 g des Dispergiermittels Dispersogen ASN, 317 g Wasser, 70 g Aluminiumsulfat- Monohydrat, 550 g Tylose H 300 bedruckt und dann für 3 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet. Anschließend wurde eine Lösung enthaltend 24 g/l Variaminsalz Blau BN, gelöst mit 1 g/l eines Dispergiermittels Dispersogen ASN aufgeklotzt. An den Stellen des Vliesstoffes, wo das Aluminiumsulfat zuvor aufgebracht worden war, erfolgt keine Kuppplung mit dem Variaminblausalz, jedoch mit dem Echtorangesalz GGD, so daß der resultierende Vliesstoff ein Muster aufweist. Der Luftgang betrug 60 Sekunden.
Anschließend wurde der Vliesstoff mit Hilfe von Natriumhydrosulfit und Natronlauge reduktiv gereinigt, mit heißem fließenden Wasser gespült und dann kochend mit einer Lösung enthaltend jeweils 1 g/l Naphtopon E (Bayer AG), Calgon T (Benkieser) und Soda geseift.
Tabelle 1 :
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
S = Anbluten von Begleitgewebe / C = Farbänderung der Probe
1 Sehr schlecht 5 Sehr gut

Claims

Patentansprüche:
1. Gefärbter und/oder bedruckter Vliesstoff aus ungesplitteten und/oder 5 zumindest teilweise gesplitteten Mikrofasem und/oder Mikrofilamenten aus synthetischen Polymeren enthaltend wenigstens eine
Polyesterkomponente und wenigstens eine Polyamidkomponente und gegebenenfalls wenigstens eine Polyurethankomponente, dadurch gekennzeichnet, daß er mit wenigstens einem auf dem Vliesstoff erzeugten o Azofarbstoff gefärbt und/oder bedruckt worden ist.
2. Vliesstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er aus wenigstens einer Polyesterkomponente und wenigstens einer Polyamidkomponente besteht. 5
3. Vliesstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 5 bis 95 Gew.-% wenigstens einer Polyesterkomponente und 95 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Polyamidkomponente, vorzugsweise aus 15 bis 85 Gew.- % wenigstens einer Polyesterkomponente und 85 bis 15 Gew.-% wenigstens einer Polyamidkomponente, besonders bevorzugt aus 70 bis
30 Gew.-% wenigstens einer Polyesterkomponente und 30 bis 70 Gew.-% wenigstens einer Polyamidkomponente besteht.
4. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe Polyamid 6,
Polyamid 66 und Polyamid 11.
5. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymilchsäure, deren Mischungen und
Copolyestern.
6. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Titer der Mikrofasem und/oder Mikrofilamente < 1 dtex, vorzugsweise 0,02 bis 0,95 dtex, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,85, ganz besonders bevorzugt 01 bis 0,5 dtex beträgt.
7. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Stapelfaservliesstoff ist.
8. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Spinnvliesstoff ist.
9. Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Flächengewicht von 15 bis 400 g/m2, vorzugsweise 50 bis 350 g/m2, besonders bevorzugt 80 bis 200 g/m2 aufweist.
10. Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken eines Vliesstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, indem dieser Vliesstoff mit wenigstens einer Farbstoffentwicklerkomponente bei einer Temperatur von
> 90 °C und wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase behandelt und die Farbstoffentwicklerkomponente mit dem Echtfärbesalz oder der Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, auf dem Vliesstoff gekuppelt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylamiden aromatischer Hydroxycarbonsäuren, Arylamiden von
5 Ketosäuren und Hydroxynaphthylketonen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Arylamid einer aromatischen Hydroxycarbonsäuren ein Amid der 2-Hydroxy-3- naphthoesäure, bevorzugt 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-anilid, 2-Hydroxy-3- o naphthoesäure-o-toluidid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-4,6-dimethoxy-3- chloranilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-α-Naphthylamid oder [Bis-2- hydroxy-3-naphthoesäure]-dianisid, ein Amid des Anthracens, bevorzugt 2- Hydroxy-3-anthracen-carbonsäure-o-toluidid, ein Amid des Carbazols, bevorzugt 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-4'-choranilid oder ein Amid des Diphenylenoxids, bevorzugt 3-Hydroxy-diphenylenoxid-2-carbonsäure-
2',5,-dimethoxy-anilid zum Einsatz kommt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylamid einer Ketosäure Diacetessigsäure-o-toluidid oder Terephthaloyl-bis- essigsäure-bis-[2-methoxy-4-chlor-5-methyf-anilid zum Einsatz kommt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Echtfärbebasen o-Chloranilin, o-Nitroanilin, m- Nitro-p-toluidin, 4-Diethylsulfamido-1-amino-1-methoxy-benzol, 4-Chlor-2- amino-diphenylether, α-Amino-anthrachinon, 4-Amino-3-Methoxy- azabenzol, 4-Amino-1-benzoylamino-3-methoxy-6-methylbenzol, o- Dianisidin, 4-Amino-4,-methoxy-diphenylamin, 3,5-Bis-trifluormethylanilin oder 3-Fluorsulfonylanilin zum Einsatz kommt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Vliesstoffes mit der Farbstoffentwicklerkomponente, gegebenenfalls unter Zusatz von Carriem, gemäß dem Ausziehverfahren erfolgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 90 bis 150 °C, vorzugsweise 100 bis 130 °C beträgt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 25 bis 60 Minuten beträgt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Vliesstoffes mit der
Farbstoffentwicklerkomponente gemäß dem Klotzverfahren, gegebenenfalls mit nachfolgender Zwischentrocknung und gegebenenfalls nachfolgender Hitzebehandlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, erfolgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zwischentrocknung 80 bis 180 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C beträgt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Zwischentrocknung 30 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 2 Minuten bis 5 Minuten beträgt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hitzebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf 100 bis 130 °C, vorzugsweise 102 bis 120 °C, ohne Anwesenheit von Wasserdampf, 150 bis 240 °C, vorzugsweise 175 bis 210
°C beträgt.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 15 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 2 bis 45 Minuten und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30
Minuten beträgt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase und/oder die Kupplung des
Echtfärbesalzes oder der Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, auf dem Vliesstoff gemäß dem Ausziehverfahren erfolgt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur -10 bis 130 °C, vorzugsweise 0 bis 60 °C, besonders bevorzugt 5 bis 30 °C beträgt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten beträgt.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß Behandlung mit wenigstens einem Echtfärbesalz oder wenigstens einer Echtfärbebase und/oder die Kupplung des Echtfärbesalzes oder der Echtfärbebase, nach deren Diazotierung, auf dem Vliesstoff gemäß dem Klotzverfahren, gegebenenfalls mit nachfolgender Trocknung und gegebenenfalls gefolgt von einer Hitzebehandlung erfolgt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur während des Klotzverfahrens -10 bis 60 °C, vorzugsweise 0 bis 30 °C beträgt.
28. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Behandlung nicht mehr als 10 Sekunden beträgt.
29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Trocknung bei 80 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150 °C erfolgt.
30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Trocknung 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten beträgt.
31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf bei 100 bis 130 °C, vorzugsweise bei 102 bis 120 °C, ohne Wasserdampf bei 150 bis 240 °C, vorzugsweise bei 175 bis 210 °C erfolgt.
32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklerkomponente und/oder die Echtfärbebase oder das Echtfärbesalz auf den Vliesstoff aufgedruckt wird.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß einem Direktdruckverfahren, vorzugsweise gemäß einem Filmdruckverfahren, besonders bevorzugt gemäß einem Rotationsfilmoder Flachfilmdruckverfahren, oder gemäß dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt wird.
34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklerkomponente und/oder die Echtfärbebase oder das Echtfärbesalz in wäßriger Lösung vorliegen.
35. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung der Farbstoffentwicklerkomponente mit der Echtfärbebase oder dem Echtfärbesalz in wäßriger Lösung erfolgt.
36. Verwendung wenigstens eines gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Bekleidung.
37. Verwendung wenigstens eines gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Heimtextilien.
38. Verwendung wenigstens eines gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Futterstoffe, vorzugsweise als Futterstoff in Gepäckstücken.
9. Verwendung wenigstens eines gefärbten und/oder bedruckten Vliesstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als textiles Material im Bereich der Medizin und/oder Hygiene.
PCT/EP2002/007150 2001-07-24 2002-06-28 Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff WO2003014464A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE50205529T DE50205529D1 (de) 2001-07-24 2002-06-28 Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff
US10/484,642 US20040194234A1 (en) 2001-07-24 2002-06-28 Dyed and/or printed non-woven fabric
EP02747447A EP1412578B1 (de) 2001-07-24 2002-06-28 Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10135940.3 2001-07-24
DE10135940A DE10135940B4 (de) 2001-07-24 2001-07-24 Verfahren zur Herstellung gefärbter und/oder bedruckter Vliesstoffe und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003014464A1 true WO2003014464A1 (de) 2003-02-20

Family

ID=7692858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/007150 WO2003014464A1 (de) 2001-07-24 2002-06-28 Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040194234A1 (de)
EP (1) EP1412578B1 (de)
CN (1) CN1245552C (de)
DE (2) DE10135940B4 (de)
WO (1) WO2003014464A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8236385B2 (en) 2005-04-29 2012-08-07 Kimberly Clark Corporation Treatment of substrates for improving ink adhesion to the substrates
IT1404168B1 (it) * 2011-02-10 2013-11-15 Alcantara Spa Processo per la tintura in capo di un manufatto che comprende un tessuto non tessuto microfibroso
US20140212618A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Milliken & Company Printed Textile Substrate and Process for Making
CN104674568B (zh) * 2015-01-23 2017-01-25 郎溪飞马工业织品有限公司 一种安全织带的染色方法
US9840807B2 (en) 2015-03-10 2017-12-12 Charles Francis Luzon Process for dyeing textiles, dyeing and fortifying rubber, and coloring and revitalizing plastics
US11852241B2 (en) 2019-02-04 2023-12-26 Eagle Industry Co., Ltd. Sliding component
US11852244B2 (en) 2019-02-04 2023-12-26 Eagle Industry Co., Ltd. Sliding component and method of manufacturing sliding member

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081141A (en) * 1961-02-28 1963-03-12 Du Pont Ingrain dyeing with nitroso/amine condensates
DE2513533A1 (de) * 1974-03-28 1975-10-02 Ciba Geigy Ag Verfahren zum bedrucken und klotzfaerben von mischgewebe
GB1437204A (en) * 1972-06-26 1976-05-26 Ciba Geigy Ag Process for dyeing and printing
JPH07252427A (ja) * 1994-03-14 1995-10-03 Mitsubishi Kasei Hoechst Kk ジスアゾ染料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1154069B (de) * 1958-12-27 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Erzeugung wasserunloeslicher Azofarbstoffe auf Gebilden aus aromatischen Polyestern, insbesodnere Polyaethylen-terephthalaten, synthetischen Polyamiden undPolyurethanen
NL294654A (de) * 1962-06-28
CH382338A (de) * 1963-02-22 1964-06-15 Rohner Ag Verfahren zur Erzeugung wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf textilen Gebilden aus linearen aromatischen Polyestern, vornehmlich Polyäthylenterephthalaten
US3928314A (en) * 1969-11-27 1975-12-23 Ciba Geigy Ag One step process of preparing azo dyes by simultaneous diazotization and coupling at low pH
US4202815A (en) * 1977-03-21 1980-05-13 Rohner Ag Pratteln Concentrated powder or granular formulations dispersable in aqueous media
JPH09310287A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Toyobo Co Ltd ポリエステル／ポリアミド複合系極細繊維染色構造物及びその製造方法
FR2749860B1 (fr) * 1996-06-17 1998-08-28 Freudenberg Spunweb Sa Nappe non tissee formee de filaments continus tres fins
DE10125843A1 (de) * 2000-11-27 2002-07-04 Freudenberg Carl Gefärbter und/oder bedruckter Vliesstoff

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081141A (en) * 1961-02-28 1963-03-12 Du Pont Ingrain dyeing with nitroso/amine condensates
GB1437204A (en) * 1972-06-26 1976-05-26 Ciba Geigy Ag Process for dyeing and printing
DE2513533A1 (de) * 1974-03-28 1975-10-02 Ciba Geigy Ag Verfahren zum bedrucken und klotzfaerben von mischgewebe
JPH07252427A (ja) * 1994-03-14 1995-10-03 Mitsubishi Kasei Hoechst Kk ジスアゾ染料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199548, Derwent World Patents Index; Class A60, AN 1995-371251, XP002219138 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10135940B4 (de) 2008-10-23
US20040194234A1 (en) 2004-10-07
CN1535342A (zh) 2004-10-06
DE50205529D1 (de) 2006-03-30
EP1412578A1 (de) 2004-04-28
CN1245552C (zh) 2006-03-15
EP1412578B1 (de) 2006-01-04
DE10135940A1 (de) 2003-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1932809C3 (de) Verfahren zum Färben von synthetischen Textilien
DE69225805T2 (de) Verfahren zum färben von polyolefinfasern
DE2856283A1 (de) Verfahren zur herstellung von reserveeffekten auf polyester-zellulose-mischfaser-textilien
DE2834997C2 (de) Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode
EP1412578B1 (de) Gefärbter und/oder bedruckter vliesstoff
DE1794183A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Faerbung hydrophober Textilmaterialien
EP1409788A1 (de) Verfahren zum färben und/oder bedrucken von textilem material
DE1910587A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Faerben oder Bedrucken von anionisch modifizierten Polyacrylnitril-,Polyamid- und Polyesterfasermaterialien
DE1290913B (de) Verfahren zum Faerben von organischem Fasermaterial
WO2002097175A2 (de) Material auf cellulosebasis geeignet zum salzarmen färben und bedrucken in hohen farbausbeuten und echtheiten sowie zum bedrucken mittels ink-jet-verfahren und nasstransferdruck
DE10231315A1 (de) Verfahren zur farblichen Gestaltung von synthtischem, textilem Material
DE2623225A1 (de) Verfahren zum ton-in-ton-bedrucken und klotzfaerben von textilmaterial aus fasermischungen
EP0014852B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von Mischungen aus Cellulosefasern und synthetischen Polyamidfasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen
DE3414306A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen faerben von textilen flaechengebilden aus polyesterfasern und/oder deren mischungen mit cellulosefasern sowie hiernach erhaeltliche textilien
WO2002097187A1 (de) Verfahren zur reduzierung des pillings
AT215392B (de) Verfahren zum Bedrucken und Klotzen von Textilmaterial
DE2125058A1 (de) Gelbe Dispersions-Monoazofarbstoffe
DE4202870A1 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende mischungen
DE2927909A1 (de) Verfahren zum vorbehandeln und anfaerben von textilfasern, textilmaterialien o.a. organischen folienmaterialien und das dabei erhaltene produkt
DE2208997A1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen faerben und knitterfest-ausruesten von mischgeweben aus cellulosefasern und synthetischen fasern
DE2606742A1 (de) Verfahren zum ton-in-ton-bedrucken und klotzfaerben von mischgewebe
CH398497A (de) Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Gemischen aus Cellulosefasern und synthetischen, hydrophoben Fasern
DE3049170A1 (de) &#34;verfahren zum faerben von polyester/cellulose mischgewebe&#34;
CH524718A (de) Stabile, konzentrierte wässrige Farbstoffzubereitung
DE1909517A1 (de) Verfahren zum einbadigen Faerben von Mischungen aus Polyester- und Polyacrylnitrilfasern

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CN CO CR CU CZ DK DM DZ EE GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL RO RU SD SG SI SK SL TJ TM TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CN CO CR CU CZ DK DM EE GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LV MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ RO RU SD SG SI SK SL TJ TM TT TZ UG US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE CH CY DE DK FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ ML MR NE SN TD TG US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002747447

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028147243

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10484642

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002747447

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2002747447

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP