WO2003005456A1 - Method for forming light-absorbing layer - Google Patents

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metal
forming
absorbing layer
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Nobuyoshi Takeuchi
Tomoyuki Kume
Takashi Komaru
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Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a thin film of a compound semiconductor:
  • Fig. 1 shows the basic structure of a thin film solar cell using a general compound semiconductor. It consists of a Mo electrode layer 2 serving as a positive electrode formed on an SLG (soda lime glass) substrate 1, a light collecting layer 4 formed on the Mo electrode layer 2, and a light absorbing layer 4 formed on the Mo electrode layer 2.
  • a transparent electrode layer 6 made of ZnO: A1 or the like serving as a negative electrode is formed via a buffer layer 5 made of ZnS, CdS, or the like.
  • the light-absorbing layer 4 of the compound semiconductor thin-film solar cell has a high energy conversion efficiency of over 18% at present, and is based on Cu, (In, Ga) and Se.
  • IL [A CIGS thin film of Cu (In + Ga) Se2 of the family is used.
  • the quality of the film is improved and a high energy conversion effect can be obtained.However, it takes time to form the film, and the product has a poor throughput through the process. I will.
  • the CIGS thin film is formed by the sputtering method, it is possible to form the film at a high speed, and since the life of the target is long, the number of times of supplying the raw material is small and the target itself is stable. Although the quality of film formation is reproducible, the reality is that energy conversion efficiency comparable to that of the vapor deposition method has not been obtained. '
  • the photovoltaic conversion efficiency of a solar cell on which a CIGS thin film is formed by a method of supplying Se by the sparging method is only about 6-8%.
  • the surface of a single target of Cu or 2In is contaminated by Se vapor by vapor deposition, and CxiSe or ⁇ 11Se and fc compounds are generated on the surface.
  • the spattering has become unstable.
  • a metal precursor (precursor) thin film is used, and a thermochemical reaction using a Se source such as H2Se gas is used.
  • a selenization method that produces Se compounds.
  • U.S. Pat.No. 4,798,660 the structure was formed by laminating a metal back electrode layer, a ⁇ Cu single layer, and a pure III single layer in this order by a DC magnetron sputtering method. It is disclosed that a light absorbing layer composed of a CIS single phase having a uniform composition is formed by converting a metal thin film layer into selenium in a Se atmosphere, preferably H 2 Se gas.
  • U.S. Pat. No. 4,915,745 states that a laminated precursor thin film composed of a Cu—Ga alloy layer and a pure In layer is heat-treated in a Se atmosphere to form a CIGS thin film. Is disclosed. In this case, the Ga component contained in the CIGS thin film is biased toward the Mo electrode layer below the light absorbing layer, and the adhesion between the light absorbing layer and the Mo electrode layer is enhanced, and The characteristics of the battery are improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-135495 describes a metal thin film formed by using a CU—Ga alloy target as a metal precursor and a sputter-formed metal thin film, and a sputter film formed by using an In target. 1 shows a structure with a stacked structure with a thin metal film.
  • a Cu—Ga metal thin film 31 is formed by a first sparging process S ⁇ ⁇ —1 using a Cu—Ga alloy target T 1, and then an III target T 2 is used.
  • the second metal sputter 32 is formed by SPT-2 to form a metal precursor 3 ′ having a laminated structure of 'metal thin films 31, 32'.
  • the metal precursor 3 ′ is heat-treated in a Se atmosphere to form the light absorption layer 4 of a CIGS thin film.
  • the metal precursor 3 ′ is formed by a stacked structure of the C ii—Ga metal thin film 31 and the In metal thin film 32, the solid layer diffusion ( The alloying reaction due to diffusion between solids proceeds, and the ternary alloy of Cu—In—Ga is shaped. The alloying reaction also proceeds in Se Chemical Engineering: IS, which is performed later. It is difficult to uniformly control the progress of the alloying reaction at the interface of the stack of the metal precursors 3 between the samples (it is necessary to control the parameters involved in the alloying reaction such as temperature and time). The quality of the obtained light absorbing layer 4 varies. Then, the In layer is agglomerated, and the composition in the plane is likely to be non-uniform.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-3390936 discloses that, in order to suppress a temperature rise of a substrate formed by sputtering and to enable high-speed film formation, A pair of targets made of the same material are provided facing each other, and a magnetic field is applied so as to surround the opposing space, so that the sputter plasma is trapped in the space and laterally directed so as to face the space. Discloses a counter target-type spa-jittering apparatus in which a film is formed on a substrate that has been killed.
  • a precursor thin film made of an Ib-Kb group metal is formed by the sputtering method, and a light-collecting layer made of a CIGS thin film is formed by heat-treating the precursor thin film in a Se atmosphere.
  • the formation of a precursor thin film with a laminated structure by performing typical sparging has the problem that the alloying reaction proceeds at the interface of the laminated structure and the quality of the obtained light absorbing layer is degraded.
  • the method for forming the pre-absorption layer according to the present invention is based on the Ib—fflb group metal by the sparging method.
  • the precursor thin film has a laminated structure that causes alloying reaction at the interface.
  • the opposing target type spasitalin is used to form a precursor thin film in a state where the heterogeneous target particles i and the respective sputter particles of the material are mixed together.
  • the precursor thin film when forming a light absorbing layer in a thin film solar cell using a compound semiconductor, may have a laminated structure in which an alloy reaction occurs at the interface.
  • a group Ib-based metal element and a Bib-based metal element are simultaneously supplied to form a single-layer alloy precursor thin film, and the formed precursor thin film is exposed to Se gas to form selenium. It is trying to become.
  • FIG. 1 is a front sectional view showing a basic structure of a thin film Myoyo battery using a general compound semiconductor.
  • FIG. 2 is a view showing a process of forming a CIGS thin film by forming a metal precursor in a conventional method of forming a light absorption layer.
  • FIG. 3 is a view showing a process of forming a metal precursor to form a CIGS thin film in the method for forming a light absorption layer of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a state of the sputter particles when a metal precursor is formed by facing target sputtering according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of heating characteristics when a metal precursor is heat-treated in a Se atmosphere to form a CIG : S thin film and formed according to the present invention.
  • FIG. 6 is a simplified configuration diagram showing an example of an apparatus for mass production for actually forming a 33 ⁇ 4 absorption layer by applying the present invention.
  • a light absorption layer 4 made of a CIGS thin film is formed on a Mo electrode layer 2 formed on an SLG substrate 1.
  • the sputtering target of the opposed target type provided with the Cu-Ga alloy target T1 and the In target T2 provides Cu ++ in a state where the respective sputtering particles of each target material are mixed.
  • a heat treatment step HEAT for forming a light absorption layer 4 of a CIGS thin film by heat-treating the metal pre-pressor 3 in a Se atmosphere to form a light absorbing layer 4 is performed. .
  • Fig. 4 shows that Cu + Ga + I in the state where each sparger particle in the Cu—Ga alloy target T1 and In n target target T2 is mixed by the opposing target-type sparging. This shows the state of sparger particles when n metal precursors 3 are formed.
  • each target T 1 »T 2 is initially used. It is possible to form a single-layer metal precursor 3 in which the sputtered CuGa particles and In particles are mixed.
  • the metal elements Cu, Ga, and III are more evenly distributed in the thin film, and the promotion of alloying due to solid layer diffusion between the metal elements can be suppressed. I will be able to.
  • the metal foil is used.
  • the deposited layer of the metal precursor 3 has an amorphous pseudo-structure, which is also a factor in obtaining a high-quality CIGS thin film.
  • the metal precursor 3 to be formed is a ternary alloy deposited structure, a short circuit as a battery hardly occurs.
  • each target # 1 and # 20 enables the metal precursor 3 to be formed at a high speed.
  • the metal precursor 3 having a layer structure in which the metal elements Cu, G a, and In are uniformly distributed in the thin film is selenized by heat treatment in a Se atmosphere to provide high quality. It becomes possible to form a light-absorbing layer (p-type semiconductor) using a CIGS thin film of Gu (In + Ga) Se2.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell when the light absorbing layer 4 is formed according to the present invention is 15% or more.
  • Fig. 5 shows that the heat treatment using H 2 Se gas (5% concentration of Ar gas) generates a thermochemical reaction (gas phase Se conversion), and the light from the metal precursor 3 is emitted by the CIGS thin film.
  • An example of the furnace temperature characteristic when forming the absorption layer 4 is shown.
  • the temperature inside the furnace reaches 10 ot: after starting heating, preheating is performed for 10 minutes to stabilize the furnace. Then, it takes about 30 minutes to allow stable lamp apposition, and the furnace temperature can be set to 500 to 520 so that the SLG substrate does not warp and high quality heat treatment is performed. Raise to C. At that time, the supply of Se by thermal decomposition of the H 2 Se gas is started from the time t 1 when the temperature in the furnace reaches 230 to 250 ° C. In order to obtain high quality crystals by high heat treatment, heat treatment is performed for 40 minutes while keeping the furnace temperature at 500 to 2.CTC.
  • H 2 Se gas is charged at a low temperature, and heat treatment is performed while maintaining a constant pressure in the furnace. Then, at the end of the heat treatment ⁇ ⁇ 2, the inside of ⁇ is 100 Pa to prevent unnecessary precipitation of Se. Ar gas is replaced at a low level.
  • FIG. 6 shows an example of a volcano for actually forming a light absorbing layer by applying the present invention.
  • An in-line film forming apparatus comprising a substrate cooling nitrogen 3 and an annealing apparatus B for subjecting a plurality of substrates cooled in the grave material cooling chamber P3 to a heat treatment in an S atmosphere.
  • the transfer of the substrates 6, 6 ' is performed in synchronism with the operation state of the' spargitating portions SPT1, SPT2 'under the control of a controller (not shown).
  • a gradient profile can be realized by using a plurality of Cu—Ga target objects having different G composition ratios.
  • the present invention is not limited to the combination of CuGa alloy and III as a pair of target materials when forming a metal precursor 3 by facing target sputtering.
  • Combination of Ga alloy or Cu—A1 alloy and In—Cu alloy, combination of Cu and In or A1, and combination of Cu and In—Cu alloy are possible. More specifically, a combination of two of an alloy of a group Ib metal—a group nib metal, a group Ib metal, and a group IIIb metal may be used.
  • a precursor thin film made of a group Ib-fflb group metal is formed by the sputtering method, and is heat-treated in a Se atmosphere to form a CIGS system.
  • the precursor thin film is formed by opposing target-type spastagling, in which each spa 'jitter particle' of the heterogeneous target material provided in a pair is mixed together.
  • a precursor thin film is formed in a state where the metal elements of both targets are mixed and mixed, and the precursor heat treatment step is performed later.
  • the pre-force can be selenized uniformly, and a high-quality light-absorbing layer can be formed at a high speed, which is useful for the manufacture of a thin film solar cell using a compound semiconductor.
  • a group Ib group metal element and a group ffib group metal element are used.
  • a step of forming a precursor thin film of an alloy by a single layer, and a step of exposing the formed precursor thin film to Se force to form selenide are performed.
  • a thin precursor film is formed by mixing the base metal element and the ffl b group metal element, and the selenization of the precursor, which is performed later, can be performed evenly. This makes it possible to form a condensed layer at a high speed, which is useful for the production of thin film solar cells using compound semiconductors.

Description

明 細 書 光吸収層の形成方法
技術分野
. 本発明は、 化合物半導体による薄膜: *：陽電池における 3¾暎収層の形成方法に閧 する。
背景技術
第 1図は、 一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。 それは、 S LG (ソーダライムガラス） 基板 1上にプラス電極となる Mo電極層 2が成膜され、 その M o電極層 2上に光啜収層 4が成膜され、 その光吸収層 4上 に Zn S， C d Sなどからなるバッファ層 5を介して、 マイナス電極となる Zn O： A 1などからなる透明電極層 6が成膜されている。
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光咴収層 4としては、 現在 1 8 %を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、 Cu, (I n, G a) ， S eをベースとした I— IL『一 族系の Cu (I n+G a) S e 2による C I GS薄膜が用いられている。
その G I GS薄膜は、 それを蒸着法によって形成すれば成膜の品質が良くなつ て高いエネルギー変換効傘が得られるが、 成膜に時間を要して製品のスループジ 卜が悪、くなつてしまう。
また、 スパヅ 'タ法によって C I GS薄膜を形成するようにすれば、 高速での成 膜が可能であり、 ターゲットの寿命が長いことにより原料供耠回数が少なく、 タ ーゲジト自体が安定なために成膜の品質に再現性があるが、 蒸着法に匹敵するェ ネルギー変換効率が得られていないのが実状である。 '
その理由として、 例えば、 Cu， I n, S eの各単体ターゲットを用いて C I GS薄膜を形成するに際して、 主に S eターゲジトから放出される S eの負ィォ ンが成膜に衝撃によるダメージを与え、 形成される C I G S薄膜中に多くの欠陥 を生じさせる原因となると考えられている （ T.Nakada et al. "CuInSe2 Films for Solar Cells by ulti— Source Sputtering of Cu, In and Se— Cu Binary Alo " Proc.4th Photovoltaic Science and Engineering Conf . 1989. 371— 375 の文献参照)。
そのために、 スパジタ法によリ S eを供給する方法で C I G S薄膜を形成した 太陽電池の光電変換効率は 6— 8 %程度にとどまっている。 '
また、 この S βの負イオンによるダメージを回避するために、 C I G S薄膜を 形成する際に、 S e供給のみをスパジタ法ではなく蒸着法で行う試みがなされ、 3 電変換効率が 1 0 %を超す太陽電池が得られたという報告がある （ T. Nakada et al. riicrostructure Characterization for Sputter Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn. Appl. Phys. 34 1995. 4715— 4721の文 献参照)。
しかしながら、 この方法では、 C uや 2 I nの単体ターゲヅ卜の表面が蒸着によ る S e蒸気によって汚染されて、 その表面に C xi S eや ί 11 S eといつ fc化合物 が生成されてしまい、 スパヅタリングが不安定になっている。
また、 従来、 C I G S薄膜による光吸収層を形成する他の方法として、 金属プ. リカーサ （前駆体） 薄膜を用いて、 H 2. S eガス等の S e .ソースを用いた熱化学 反応で S e化合物を生成するセレン化法がある。
米国特許第 4 7 9 8 6 6 0号明細書には、 D Cマグネトロンスパジタリング'法 により、 金属裏面電極層 ~^ C u単独層→純 I II単独層の順に積層する構造で形 成した金属薄膜層を S e雰囲気、 望ましくは H 2 S eガス中でセレン:化すること で均一な組成の C I S単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。 米国特許第 4 9 1 5 7 4 5号明細書には、 C u— G a合金層および純 I n層か らなる積層プリカーサ薄膜を S e雰囲気で熱処理して C I G S薄膜を形成するこ, とが開示されている。 この場合、 C I G S薄膜に含まれる G a成分が光吸収層の 下側の M o電極層側に偏祈して、 光吸収層と M o電極層との間の密着性が高めら て、 太陽電池の特性が向上するようになる。
特開平 1 0— 1 3 5 4 9 5号明細書には、 金属プリカーサとして、 C U— G a の合金ターゲヅトを用いてスパジタ成膜された金属薄膜と、 I nターゲジトを用 いてスパッタ成膜された金属薄膜との積造構造によるものが示されている。
それは、 第 2図に示すように、 S L G (ソーダライムガラス） 基板 1に成膜さ れている' M o電極層 2上に C I G S薄膜による光吸収層 4を形成するに際して、 先に C u— G aの合金ターゲット T 1を用いた第 1のスパジタエ程 S Ρ Τ— 1に よって C u—G a金属薄膜 3 1を成膜し、 次いで、 I IIターゲット T 2を用いた 第 2のスパジタエ程 S P T— 2によって I n金属薄膜 3 2を成膜して、 ' 属薄膜 3 1 , 3 2'による積層構造の金属プリカーサ 3 ' を形成するようにしている。 そ して、 熱処理工程 H E A Tにおいて、 その金属プリカーサ 3 ' を S e雰囲気中で 熱処理する.ことにより、 C I G S薄膜による光吸収層 4を形成するようにしてい る。
しかし、 C ii— G a金属薄膜 3 1と I n金属薄膜 3 2との積層構造による金属 プリカーサ 3 ' を形成するのでは、 成膜時やそのストジク時に、 その積層の界面 で固層拡散 （固体間の拡散） による合金化反 が進行して、 C u— I n— G aの 3元合金が形威されてしまう。 また、 後で行おれる S e化工： ISにおいても合金化 反応は進行する。 この金属プリカーサ 3の積層の界面における合金化反 の進行 をサンプル間で一様に管理することは難しく （温度や時間等の合金化反応、に閧与 するパラメータの管理が必要となる）.、 得られる光吸収層 4の品質がばらついて しまう。 そして、 I n層が凝集し、 面内での組成不均一が生じやすいものになつ てしまう。
また、 特開平 1 0— 3 3 0 9 3 6号明細書には、 スパヅタリ -ングによリ成膜さ れる基材の温度上昇を抑制して、 高速での成膜を可能にするべく、 同種の材料に よる一対のターゲジ トを対向して設けて、. その対向する空間を囲むように磁界を かけることにより、 その空間にスパヅタプラズマを捕捉して、 その空間に対面す るように側方に配殺した基材上に成膜させるようにした対向ターゲジト式のスパ 'ジタリング装置が開示されている。
このように、 スパシタ法により I b—K b族金属によるプリカーサ薄臏を形成 して、 そのプリカーサ薄膜を S e雰囲気中で熱処理するごとによって C I G S薄 膜による光暧収層を形成するに際して、 段階的なスパジタリングを行って積層構 造によるプリカーサ薄膜を形成するのでは、 その積層の界面で合金化反^が進 して、 得られる光吸収層の品質が劣化してしまうという問題がある。
発明の開示
本菇明による先吸収層の形成方法は、 スパジタ法により I b—ffl b族金属によ るプリ力一サ蕃膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによって C I G S 系の光吸収層を形成するに際して、 プリカーサ薄膜が界面で合金化反 をきたす ような積層構造となるようなことなく、 対向ターゲジト式スパジタリン 'ダによつ て、 一対に穀けられた異種タ一ゲ^ i、材料の各スパヅタ粒子が混リ合つた状態で プリカーサ薄膜を形成するようにしている。
また、 本発明による光吸収層の形成方法にあっては、 化合物半導体による薄膜 太陽電池における光啜收層を形成するに際して、 プリカーサ薄膜が界面で合金反 応をきたすような積層構造となることがないように、 I b族系金属元素と Bi b族 系金属元素とを同時に供給して単層による合金のプリカーサ薄膜を形成して、 そ の形成されたプリカーサ薄膜を S eガスに曝してセレン化するようにしている。 図面の簡単な説明 .
第 1図は、 一般的な化合物半導体による薄膜木陽電池の基本的な構造を示す正 断面図である。
第 2図は、 従来の光吸収層の形成方法における金属プリカーサを成膜して C I G S薄膜を形成するプロセスを示す図である。
第 3図は、 本発明の光吸収層の形成方法における金属プリカーサを成膜して C I G S薄膜を形成するプロセス.を示す図である。
第 4図は、 本発明における対向ターゲジト式のスパッタリングによって金属プ リカーサが形成されるときのスパ' タ粒子の状態を示す図である。
第 5図は、 本 ϋ明により金属プリカーサを S e雰囲気中で熱処理して C I G: S 薄膜 &澎成する際の加熱特性の一例を示す図である。
第 6図は、 本 I明を適用して 3¾吸収層を実際に形成するための量産用の装置の 一例を示す簡略構成図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明による光吸収層の形成方法にあっては、 第 3図に示すように、 S L G基 扳 1に成膜されている M o電摔層 2上に C I G S薄膜による光咴収層 4を形成す るに際して、 C u - G aの合金ターゲヅ ト T 1およぴ I nターゲジト T 2を設け た対向ターゲット式のスパッタリングによって、 各ターゲット材料の各スパヅタ 粒子が混り合つた状態で C u + G a + I nの金属プリカーサ 3を形成するスパ'ソ タ工程 FT— SPTと、 その金属プリ力ーサ 3を S e雰囲気中で熱処理して、 C I G S薄膜による光吸収層 4を形成する熱処理工程 HE ATとをとるようにして いる。 .
第 4図は、 対向ターゲジ卜式のスパジタリングによって、 C u— G aの合金タ ーゲクト T 1およぴ I nターゲジト T 2における各スパジタ粒子が混リ合つた祆 態で Cu+G a + I nの金属プリカーサ 3が形成されるときのスパジタ粒子の状 態を示している。
一対に設けられた C u-G aの合金ターゲジト T 1および I nターゲヅ卜 T 2 のスパッ 'タリングを同時に行おせると、 一方のターゲッ卜からスパヅタされた粒 子が他方のターゲジト表面に到達する。 これにより各ターゲジ卜表面では双方の ターゲット材料による金属元素 C u, G a , I IIが混リ合つた状態になり、 その 拭態でさらにスパジタリングが行われて、 方のターゲシト材料が潭リ合つたス • のスパッタリングを同時に行わせると、 一方のターゲットからスパッタされた粒 子が他方のターゲジ ト表面に到達する。 これにより ·ダーゲシ ト表面では双方の ターゲジト材料による金属元素 C u , G a , I nが混リ合った状態になリ、 ^の 犹態でさらにスパッタリングが行われて、 双方のターゲジト材料が混り合つたス パジ 粒子が基材における M o電極層 2上に #着堆積して C u +G a + I nの金 属プリカーサ 3が形成される 0
その際、 各ターゲット T l， 丁2からスパ'ジタされた011—03粒子ぉょぴ1 η粒子の一部は他方のターゲツト表面に到達することなく、 直接基材に向けて飛 び出すが、 スパッタ粒子の飛び出し角度の確率からして、 混合されていない C-u -G a粒子および I n粒子の付着はきわめて少なく、 混合されたスパッタ粒子に よる基材八の付着が支配的となる。
このように、 本発明によれば、 従来のように Cu— G a薄膜と I n薄膜とが積 層された金属プリカーサとしてではなく （図 2参照） 、 最初から各ターゲット T 1 » T 2からスパヅタされた C u-G a粒子および I n粒子が混り合つた単層の 金属プリカ一ザ 3を形成させるととができる。
したがって、 積層構造の金属プリカーサに比べて、 Cu, G a， I IIの金属元 素が薄膜中に均一に配され、 金属元素間での固層拡散による合金化促進を抑制で きるようになる。 また、 後で行われる熱処理工程において、 その金属フ。リカーサ
3のセレン化を均等に行おせることができるようになる。
結果として、 化合物半導体による薄膜太陽電池の性能劣下の要因となる異相 . (本来作成しようとしている鍩晶構造とは異なる結晶相） の抑制にも効果がある 。 また、 金属プリカーサ 3の成膜された層はアモルファス疑似構造であることも 高品質な C I G S薄膜に'よるう ¾吸奴層を得ることができる要因となる.。
また、 成膜される金属プリカーサ 3が 3元合金の堆積構造なので、 電池として のショートが生じにくいもの.となる。
また、 各ターゲジト Τ 1， Τ 2 0同時スパジタによって、 金属プリカーサ 3の 成膜を高速で行わせることができるようになる。
そして、 このように C u , G a , I nの金属元素が薄膜中に均一に配された 層構造の金属プリカーサ 3を S e雰囲気中で熱処理することによってセレン化す ることで、 高品質な G u ( I n + G a ) S e 2の C I G S薄膜による光啜収層 ( p型半導体） を形成できるようになる。
本発明によつて光吸収層 4を形成したときの太陽電池の光電変換効率が 1 5 % 以上であることが確認されている。
第 5図は、 H 2 S eガス （濃度 5 %の A rガス希釈） を用いた熱処理によって、 熱化学反 (気相 S e化） を生じさせて金属プリカーサ 3から C I G S薄膜によ る光吸収層 4を形成する際の炉内温度 特性の一例を示している。
ここでは、 加熱を開始してから炉内温度が 1 0 o t:に達したら炉安定化のため. に 1 0分間予熱するようにしている。 そして、 安定したランプアジプ可能な時間 として 3 0分かけて、 炉内温度を S L G基板の反りが 生しないように、 かつ高 熱処理で高品質結晶にすることができる 5 0 0〜 5 2 0。Cにまで上げる。 その際、 炉内温度が 2 3 0〜 2 5 0 °Cになつた時点 t 1から H 2 S eガスの熱分解による S eの供給が開始される。 そして、' 高熱処理によって髙品質餺晶とするために炉 内温度を 5 0 0〜ち 2.CTCに保った状態で、 4 0分間熱処理するようにしている。 その際、 加熱を開始してから炉内温度が 1 0 0 °Cに達した時点から、 低温で H 2 S eガスをチャージして、 炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。 そして、 熱処理が終了した ΐ ·2時点で、 不要な S eの析出を防ぐため、 ^内を 1 0 0 P a 程度の低 で A rガスに置換するようにしている。
第 6図は、 本発明を適用して光吸収層を実際に形成するための量逢用の装嶽の 一例を示している。
それは、 ヒータ 5によって内部が一定温度に保持され、 内部に予め多数用意さ れている墓材 ( S L G基板に Μ ο電極層が成膜されているもの） 6を順¾供給す る基材供給室 P 1と、 連続して供給される基材 6を搬送しながら、 2箇所に設け られた対向ターゲッ卜式のスパッタリング部 S. P T 1、 S Ρ Τ 2においてそれぞ れ供給された基材 6に金厲プリカ ザの成膜を同時に行うプリカーサ成膜室 Ρ 2 と、 その成膜室 Ρ 2から次々と送り出されてくる金属プリカーサが成膜された基 材 6 ' を一時貯えて冷却する基材冷却窒 Ρ 3とからなるインライン成膜装置 Αと、 墓材冷却室 P 3において冷却した基材 を複数一括して S 雰 ¾気中で熱処理 するァニール装置 Bとによって構成されている。 基材 6， 6 ' の搬送は、 図示し ないコント口ーラの制御下において、 'スパジタリング部 S P T 1、 S P T 2の動 作状態に同期して行われるようになつている。
なお、 インライン成膜装置 Aにおいて、 G 組成比の違う C u— G aダーゲジ トを複数用いることで、 傾斜プロファイルを実現できるようになる。
本発明は， 対向ターゲジ卜式のスパッタリングによって金属プリカ^"サ 3を成 膜するに際して、 一対のターゲジ卜材料として、 C u G a合金と. I IIの組み合 せに限らず、 その他 C u— G a合金または C u— A 1合金と I n— C u合金の組 合せ、 C uと I nまたは A 1の組合せ、 C uと I n— C u合金の組合せが可能で ある。 基本的には、 I b族金属— ni b族金属の合金、 I b族金属、 III b族金属の うちの 2種類を組み合せて用いるようにすればよい。
産業上の利用の可能性 . .
以上、 本発明による光吸収層の形成方法によれば、 スパ'クタ.法により I b— ffl b族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによ つて C I G S系の光吸収層を形成するに際して、 対向ターゲヅト式スパジタリン グによって、 一対に設けられた異種ターゲジト材料の各スパ'ジタ粒子が混り合つ 'た犹態でプリカーサ薄膜を形成するようにしているので、 両ターゲヅトの金属元 素が混リ合つた状態でプリカーサ薄膜が形成され、 後で行われる熱処理工程にお いてプリ力一サのセレン化を均等に行わせることができ、 品質の良い光吸収層を 高速度で形成させることができるようになり、 化合物半導体による薄膜太陽電池 ' の製造に有益となる。
- また、 本発'明による光吸収層の形成方法によれば、 化合物半導俸による薄膜太 陽電池における光吸収層を形成するに際して、 I b族系金属元素と ffi b族系金属 元素とを同時に供給して単層による合金のプリカーサ薄膜を形成する工程と、 そ の形成されたプリカーサ薄膜を S e力'スに曝してセレン化する工程とをとるよう にしているので、 I b族系金属元素と ffl b族系金属元素とが混り合った'拔鶬でプ リカーサ薄膜が形成され、 後で行われるプリカーサのセレン化を均等に行おせる ごとができ、 品質の良い光啜収層を高速度で形成させることができるよ になリ、 化合物半導体による薄膜太陽電池の製造に有益どなる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 , スパジタ法により I b— ffl b族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、 S e 雰 ¾気中で熱処理することによって C I G S系の光吸収層を形成する方法であつ て、 対向ターゲット式スパッタリングによって、 一対に設けられた異種ターゲジ ト材料の各スパジタ粒子が混り合つた状態でプリ力ーサ薄膜を形成するようにし た光吸収層の形成方法。
2 . 対のターゲット材料として、 I b族金属一 ffl b族金属の合金、 I b族金属、 m b族金属のうちの 2種類を組み合せて用いたことを特徴とする請求項 1の記載 による光吸収層の形成方法。 '
3 . 1 b族金属— m b族金属の合金が C u— G a， C u— A 1または I n— C u 'であり、 ί b族金属が G uであり、 m b族金属が I IIまたは A 1であることを特 徴とする請求項 2の記載による光吸収層の形成方法。
4 . 化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層を形成する方法であって、 I b族系金属元素と Iff b族系舍属元素どを同時に供給して単層による合金のプリ カーサ薄膜を?移成する工程と、 その形成されたプリカーサ薄膜を S eガスに曝し てセレン化する工程とをとるようにした先吸収層の形成方法。 .
5 . 1 b族系金属元素が C uであり、 li b族系金属元素が A 1， G aまたは I n であることを特徴とする請求項 4の記載による光吸収層の形成方法。
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