WO2002077119A1

WO2002077119A1 - Particules de phosphore et procede de fabrication, panneau d'affichage et procede de fabrication, et dispositif d'affichage plat et procede de fabrication

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Publication number: WO2002077119A1
Application number: PCT/JP2002/002096
Authority: WO
Inventors: Yasushi Ito; Takahiro Igarashi; Shuji Hayashi; Katsutoshi Ohno; Tsuneo Kusunoki
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2002-10-03
Also published as: JP2002338959A

Description

明細書蛍光体粒子及びその製造方法、表示用パネル及びその製造方法、並びに、平面型表示装置及びその製造方法技術分野

本発明は、蛍光体粒子及びその製造方法、表示用パネル及びその製造方法、並びに、平面型表示装置及びその製造方法に関する。背景技術

現在主流の陰極線管（CRT) に代わる画像表示装置として、平面型（フラットパネル形式）の表示装置が種々検討されている。このような平面型の表示装置として、液晶表示装置（LCD)、エレク卜口ルミネッセンス表示装置（ELD)、プラズマ表示装置（PDP)を例示することができる。また、熱的励起によらず、固体から真空中に電子を放出することが可能な冷陰極電界電子放出表示装置、所謂フィールドェミッションディスプレイ（FED) も提案されており、画面の明るさ及び低消費電力の観点から注目を集めている。

冷陰極電界電子放出表示装置の代表的な構成例を図 7に示す。この冷陰極電界電子放出表示装置においては、表示用パネル 20と背面パネル 10とが対向配置され、両パネル 10, 20は、各々の周縁部において枠体 30を介して互いに接着され、両パネル間の閉鎖空間が真空空間とされている。背面パネル 10は、電子放出体として冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ）を備えている。図 7では、電界放出素子の一例として、円錐形の電子放出部 16 Aを有する、所謂スピント（Spindt) 型電界放出素子を示す。スピント型電界放出素子は、基板 11上に形成されたストライプ状の力ソード電極 12と、力ソード電極 12及び基板 11上に形成された絶縁層 13と、絶縁層 13上に形成されたストライプ状のゲート電極 1 4と、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3に設けられた開口部 1 5内に形成された円錐形の電子放出部 1 6 Aから構成されている。尚、電子放出部 1 6 Aは、開口部 1 5の底部に位置する力ソード電極 1 2の部分の上に設けられている。通常、多数の電子放出部 1 6 Aが、後述する発光体層 2 2の 1つに対応付けられている。電子放出部 1 6 Aには、力ソード電極駆動回路 3 1 から力ソード電極 1 2を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲ一ト電極 1 4にはゲート電極駆動回路 3 2から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出部 1 6 Aの先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。尚、電子放出部としては、上述のようなスピント型電界放出素子に限られず、所謂扁平型やエッジ型、平面型やクラウン型等、他のタイプの電界放出素子が用いられる場合もある。また、上述とは逆に、走査信号が力ソード電極 1 2に入力され、ビデオ信号がゲート電極 1 4に入力される場合もある。

一方、表示用パネル 2 0は、ガラス等から成る支持体 2 1上にドット状あるいはストライプ状に形成された複数の発光体層 2 2と、発光体層 2 2上に形成された導電性反射膜から成るアノード電極 2 4を有する。発光体層 2 2と発光体層 2 2との間には隔壁 2 3が形成されている。アノード電極 2 4には、加速電源（ァノード電極駆動回路） 3 3から、ゲ一卜電極 1 4に印加される正電圧よりも高い正電圧が印加され、電子放出部 1 6 Aから真空空間中へ放出された電子を、発光体層 2 2に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極 2 4は、発光体層 2 2を構成する蛍光体粒子をイオン等の粒子によるスパッ夕から保護する機能、電子励起によって生じた発光体層 2 2の発光を支持体側へ反射させ、支持体 2 1 の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能、及び、過剰な帯電を防止して表示用パネル 2 0の電位を安定化させる機能も有する。即ち、アノード電極 2 4は、アノード電極としての機能を果たすだけでなく、陰極線管（C R T ) の分野でメタルバック膜として知られる部材が果たす機能を兼ねている。ァノード電極 24は、通常、アルミニウム薄膜から構成されている。

図 8の（A) に、発光体層（赤色発光体層 22 R、緑色発光体層 22 G、青色発光体層 22B)がドット状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図 8の（B) に、図 8の（A) の線 X— Xに沿った模式的な一部断面図を示す。また、図 9の（A) に、発光体層 22 R, 22 G, 22 Bがストライプ状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図 9の（B) に、図 9の（A) の線 X— Xに沿った模式的な一部断面図を示す。尚、図 8の（A)、 (B)及び図 9 の（A)、 (B) においては、隔壁の表示を省略した。発光体層 22 R, 22 G, 22 Bが配列されている領域が冷陰極電界電子放出表示装置としての実用上の機能を果たす有効領域であり、アノード電極 24の形成領域はこの有効領域にほぼ一致している。図 8の（A)及び図 9の（A) では、明確化のために、アノード電極 24の形成領域に斜線を施した。有効領域の周囲は、周辺回路の収容や表示画面の機械的支持等、有効領域の機能を支援する無効領域である。

このような蛍光体粒子には、電子の照射によって経時的に劣化し、輝度が低下するといつた問題がある。輝度低下は、表示装置においては致命的である。それ故、蛍光体粒子の輝度低下防止対策をとる必要がある。

輝度低下防止対策として、輝度低下が生じ難い蛍光体粒子の使用が考えられる。しかしながら、現状では、輝度低下が少なく、しかも、発光効率の高い蛍光体粒子は見つかっていない。陰極線管においては、硫化亜鉛系の蛍光体粒子 [青色発光用として、（ZnS : Ag, C1)や（ZnS : Ag, A1)等、緑色発光用として、（ZnS： Cu, A1)等]が多く用いられている。これらの蛍光体粒子は、輝度低下を生じ易いが、発光効率が高い。輝度低下が生じ難いならば、これらの蛍光体粒子は冷陰極電界電子放出表示装置での使用に最適である。一方、酸化物系の蛍光体粒子 [青色発光用として、（Y₂S i 0₅: Ce)等、緑色発光用として、 (Y₂S i〇₅： Tb)等] は、輝度低下が生じ難いものの、発光効率が硫化亜鉛系の蛍光体粒子の 0. 3~0. 6程度しかない。従って、これらの蛍光体粒子は、冷陰極電界電子放出表示装置での使用に余り適しているとは云い難い。

輝度低下防止対策として、アノード電極に印加する電圧（加速電圧）を出来るだけ高くする方法も考えられる。加速電圧が高い程、電子線ビームのエネルギーを蛍光体粒子の広い範囲で受けることができるが故に蛍光体粒子の損傷が少なく、蛍光体粒子の損傷に起因した輝度低下は少ない。図 1 9に、（Z n S : A g , C 1 ) から成る従来の青色を発光する蛍光体粒子における加速電圧と輝度低下の関係の一例を示す。図 1 9において、黒丸印は加速電圧が 1 2キロボルトの場合を示し、黒三角印は加速電圧が 7キロボルトの場合を示す。加速電圧が低い程、輝度低下が著しい。 '

蛍光体粒子の平均粒径は、一般に、 4〜1 0 zmである。そして、加速電圧が数キロボルトと低い場合、蛍光体粒子への電子の侵入深さは数百 nm程度であり、蛍光体粒子の表面部分にしか電子は侵入しない。即ち、電子線ビームのエネルギ一を蛍光体粒子の狭い範囲で受けなければならない。そして、発光現象は、蛍光体粒子表面近傍のみで生じる。

蛍光体粒子の損傷は、 H₂0等の雰囲気ガスと表面あるいはその近傍の蛍光体粒子の部分との間の化学的反応が電子の存在によって促進されると考えられている (例えば、文献 T. A. Trottier, H. C. Swart, S.L. Jones, J. S. Sebastian, P.H. Holloway ： Journal of the SID, 4/4, 351, 1996 参照）。

蛍光体粒子の損傷を生じさせる反応が蛍光体粒子表面近傍において起こるが故に、輝度低下が顕著となる。一方、加速電圧が高い場合、電子がより深く蛍光体粒子内部にまで侵入し（陰極線管のような加速電圧が 3 0キロボルトの場合、数〃m)、蛍光体粒子全体が発光する。雰囲気ガスにより損傷する蛍光体粒子の部位は表面近傍のみであり、発光している領域の極く一部であるが故に、加速電圧が高い場合、輝度低下は小さい。

従って、輝度低下の防止といった観点からは、出来る限り高い加速電圧を採用すべきである。しかしながら、冷陰極電界電子放出表示装置の場合、電子の加速電圧が高過ぎると、背面パネルのゲート電極や電子放出部と、表示用パネルに設けられたアノード電極との間で火花放電が極めて発生し易くなり、表示品質が著しく損なわれる虞が大きい。このような放電の発生を防止するためには、表示用パネル（アノードパネル） 2 0と背面パネル（力ソードパネル） 1 0との間の距離を出来る限り長くする必要がある。

ところで、冷陰極電界電子放出表示装置の内部空間は高真空状態にある。それ故、大気圧に耐えられるようにするために、表示用パネル 2 0と背面パネル 1 0 との間の画像表示に影響の無い部分にスぺーサ（図 7には図示せず）を配置しておく必要がある。表示用パネル 2 0と背面パネル 1 0との間の耐圧、放電発生防止を考慮すると、加速電圧を 6キロボルトから 8キロボルト程度とするためには、スぺーザの高さを l mm程度とする必要がある。一方、画像表示に影響を与えないためには、スぺ一サの厚さを高々数十/ mとしなければならない。このように、スぺ一サは、高さの割に厚さが極めて薄く、冷陰極電界電子放出表示装置の組立時、スぺーザの取り付けには極めて高い精度が要求される。従って、スぺーザの高さを高くして、表示用.パネル 2 0と背面パネル 1 0との間の距離を長くして、加速電圧を高くするといつた手段の採用は、現実には極めて困難である。

また、冷陰極電界電子放出表示装置においては、陰極線管と比較して加速電圧が低いが故に、十分なる輝度を得るためには、電流を多く流さなければならない。然るに、多くの蛍光体粒子は導電性に乏しいため、電流を多く流した場合、蛍光体粒子の表面が帯電し、蛍光体粒子の劣化を招く。

蛍光体粒子の表面に保護膜を形成することで、蛍光体粒子の輝度低下を防止する方法も考えられる。保護膜-の材料として、 S i 0₂やェ n₂0₃が検討されている (例えば、特許第 2 5 1 4 4 2 3号、文献 H. ominami, T. Aoki, T. Nakamura, N. Azuma, Y. Nakanishi, Y. Hatanaka ： The Fifth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, P345, Nov. 8-10, 1999, San Diego, Calforniaや、文献 J.M. Fitz - Gerald, T.A. Trottier, R.K. Singh, P.H. Holloway ： Applied Physics Letters, 72(15) 1， 1998 参照）。保護膜は、蛍光体粒子の表面に薄く形成しなければならない。保護膜の厚さが厚いと、電子が保護膜においてそのエネルギーを失ってしまい、発光効率の低下を招くからである。しかしながら、蛍光体粒子の表面に薄く（例えば、数 nm程度)、しかも、均一な膜厚の保護膜を形成することは困難であり、また、製造コストが高くなる。

更には、特開昭 5 8— 8 0 3 7 5号公報には、硫化カルシウム（C a S ) といつた加水分解性を有するアル力リ土類金属硫化物から成る蛍光体粒子の表面を水ガラスで被覆する技術が開示されている。また、特開平 7— 3 1 2 2 8 7号公報には、水ガラスと硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いて蛍光体粒子の表面を被覆する技術が開示されている。しかしながら、特開昭 5 8— 8 0 3 7 5号公報に開示された技術にあっては、蛍光体粒子の表面に保護膜を形成することが困難であり、蛍光体粒子の劣化を十分に防止することが困難であることが判明した。また、特閧平 7— 3 1 2 2 8 7号公報に開示された技術にあっては、保護膜に含まれる A 1が硫化亜鉛に固溶し易く、発光色の変化や発光効率の低下を招く可能性があることが判明した。

また、蛍光体粒子と導電性物質とを混合したり、劣化に耐性のある複数種の蛍光体粒子を混合する技術も知られている。しかしながら、これらの方法で得られた蛍光体粒子混合物に基づき発光体層を形成しょうとした場合、比重の相違、粒径ゃ粒子形状の相違に起因して、均一な発光体層を形成することが困難である。また、全ての蛍光体粒子が導電性物質と接触しているとは限られないため、蛍光体粒子の劣化を十分に防止することができない。

従って、本発明の目的は、電子の照射によっても経時的に劣化することが少なく、輝度の低下を抑制し得る蛍光体粒子及びその製造方法、かかる蛍光体粒子を用いた表示用パネル及びその製造方法、並びに、かかる表示用パネルを適用した平面型表示装置及びその製造方法を提供することにある。発明の開示

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子は、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る蛍光体粒子は、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする。上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする。上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成り、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする。上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする。本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル若しくは平面型表示装置にあっては、酢酸塩として、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩を挙げることができる一方、本発明の第 2の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル若しくは平面型表示装置にあっては、硝酸塩として、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸ァルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩を挙げることができる。また、本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル若しくは平面型表示装置にあっては、出発物質を、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできる。尚、出発物質をこれらの金属を含む酢酸塩あるいは硝酸塩とした場合、ガラス状薄膜中にこれらの金属が残存する場合がめる。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子の製造方法は、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る蛍光体粒子の製造方法は、水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る表示用パネルの製造方法は、

支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、

水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る表示用ノネルの製造方法は、

水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る平面型表示装置の製造方法は、

表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挾んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルを、

水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成する、

工程にて製造することを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る平面型表示装置の製造方法は、

表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルを、

水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成する、

工程にて製造することを特徴とする。

本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法にあっては、酢酸塩として、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1 種の酢酸塩を挙げることができる。一方、本発明の第 2の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法にあつては、硝酸塩として、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩を挙げることができる。また、本発明の第 1の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法にあっては、出発物質を、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 2種類以上の硝酸塩とすることもできる。尚、これらの金属を含む酢酸塩あるいは硝酸塩を用いる場合、ガラス状薄膜中にこれらの金属が残存する場合がある。

本発明の第 1の態様に係る表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法において、水ガラスと酢酸塩とを反応させる工程は、酢酸塩の溶液中に支持体を浸漬し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、酢酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることが好ましい。一方、本発明の第 2の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法において、水ガラスと硝酸塩とを反応させる工程は、硝酸塩の溶液中に支持体を浸潰し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、硝酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることが好ましい。また、本発明の第 1の態様若しくは第 2の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法にあっては、支持体の表面には隔壁が形成されており、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に、隔壁頂面によって担持されたフィルムを予め配設しておき、発光体層の形成後、該フィルムを除去することが望ましい。これによつて、三原色を発光する発光体層（赤色を発光する発光体層、緑色を発光する発光体層、青色を発光する発光体層）のそれぞれを、支持体の所望の領域に確実に形成することができる。尚、隔壁の高さは、形成すべき発光体層の厚さよりも高いことが望ましい。フィルムとして、感光性及び接着性を有するフィルム、所謂ドライ · フィルムを挙げることができる。更には、表示用パネルや平面型表示装置の構造に依っては、発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成すればよい。上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子は、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、該ガラス状薄膜上に金属酸化膜が形成されていることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、該ガラス状薄膜上に金属酸化膜が形成されていることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル、あるいは、平面型表示装置にあっては、ガラス状薄膜の出発物質を、水ガラス及び酢酸塩とすることができる。そして、この場合、酢酸塩として、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩を挙げることができる。あるいは又、ガラス状薄膜の出発物質を、水ガラス及び硝酸塩とすることができる。そして、この場合、硝酸塩として、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩を挙げることができる。更には、出発物質を、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2 種類以上の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできる。尚、これらの金属を含む酢酸塩あるいは硝酸塩を用いる場合、ガラス状薄膜中にこれらの金属が残存する場合がある。

また、本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル、あるいは、平面型表示装置にあっては、金属酸化膜は、酸化亜鉛（Z n O ) から成り、あるいは又、インジウム一錫酸化物（I T O ) から成り、あるいは又、酸化インジウム（I n₂0₃) から成ることが望ましい。

上記の目的を達成するための第 3の態様に係る蛍光体粒子の製造方法は、

( A) 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

から成ることを特徴とする。

上記の目的を達成するための第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法は、 ( A) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状簿膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

から成ることを特徴とする。

上記の目的を達成するための第 3の態様に係る表示用パネルの製造方法は、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によつて発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、

蛍光体粒子を、

( A ) 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための第 4の態様に係る表示用パネルの製造方法は、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によつて発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、

蛍光体粒子を、

( A) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための第 3の態様に係る平面型表示装置の製造方法は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成り、

蛍光体粒子を、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする。

上記の目的を達成するための第 4の態様に係る平面型表示装置の製造方法は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

蛍光体粒子を、

( A ) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする。

本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法、あるいは又、平面型表示装置の製造方法にあっては、酢酸塩として、酢酸バリゥム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩を挙げることができる。一方、本発明の第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法、あるいは又、平面型表示装置の製造方法にあっては、硝酸塩として、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩を挙げることができる。また、本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法にあっては、出発物質を、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 1種類の酢酸塩と 2種類以上の硝酸塩とすることもできるし、水ガラスと 2種類以上の酢酸塩と 1種類の硝酸塩とすることもできる。尚、これらの金属を含む酢酸塩あるいは硝酸塩を用いる場合、ガラス状薄膜中にこれらの金属が残存する場合がある。

本発明の第 3の態様若しくは第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法、あるいは又、平面型表示装置の製造方法にあっては、金属酸化膜の形成は、レーザ一アブレ一シヨン法、スパッタリング法あるいは真空蒸着法に例示される各種の物理的気相成長法（P V D法）に基づくことが好ましいが、中でも、レーザ一アブレ一シヨン法に基づくことが望ましい。また、金属酸化膜は、導電性を有することが望ましく、酸化亜鉛（Z n O ) から成り、あるいは又、インジウム-錫酸化物（I T O ) から成り、あるいは又、酸化インジウム（I n₂ 0₃) から成ることが好ましい。更には、表示用パネルや平面型表示装置の構造に依っては、発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成すればよい。

本発明の第 1の態様〜第 3の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル若しくは平 ' 面型表示装置、あるいは又、本発明の第 1の態様〜第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法（以下、これらを総称して、単に本発明と呼ぶ場合がある）における水ガラスとして、日本工業規格（J I S ) K 1 4 0 8に規定される 1号乃至 4号、又はこれらの同等品を使用することができる。ここで、水ガラスとは、二酸化珪素とアルカリとを溶解して得られた珪酸ァルカリ塩を濃厚水溶液にしたものを指す。 1号乃至 4号は、水ガラスの構成成分である酸化ナトリウム（N a₂0 ) 1モルに対する二酸化珪素（S i 0₂) のモル数（約 2〜4モル）の違いに基づく 4段階の等級であり、それそれ粘度が大きく異なる。あるいは又、 K₂0を主成分とする水ガラスを用いることもできる。

本発明の第 1の態様〜第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法若しくは平面型表示装置の製造方法においては、水ガラス水溶液の濃度、酢酸塩溶液（具体的には酢酸塩水溶液）あるいは硝酸塩溶液（具体的には硝酸塩水溶液）の濃度、全水溶液に対する水ガラスの濃度は、ガラス状薄膜の膜厚や発光体層の強度が最適となるように決定すればよい。また、水ガラスと蛍光体粒子の混合割合は、例えば、発光体層の膜厚に応じて決定すればよい。

隔壁は、発光体層と衝突した電子が後方散乱され、隣接する発光体層に再び衝突してかかる発光体層を発光させるといった、所謂光学的クロストークの発生を防止する機能も有する。光学的クロスト一クが発生すると、本来、発光すべき色に加えて不要な色が混合するので、色度が低下する。電子の加速電圧が高くなるに従い、電子の後方散乱が大きくなる。従って、隔壁の高さは、形成すべき発光体層の厚さを考慮するだけでなく、電子の後方散乱をも考慮して、決定することが望ましい。

本発明にあっては、発光体層上に電極が形成されている構成とすることができるが、この場合、電極は、発光体層と直接接して形成されていてもよいし、発光体層の上方に隙間を空けて形成されていてもよい。発光体層上に電極が形成されているとは、これらの形態を包含する概念である。場合によっては、電極の上に発光体層が形成されていてもよい。この場合、発光体層は、電極と直接接して形成されていてもよいし、電極の上方に形成されていてもよい。電極上に発光体層が形成されているとは、これらの形態を包含する概念である。

本発明にあっては、粒径 l/ m〜l 0ミクロン程度の蛍光体粒子を用いることが好ましい。また、蛍光体粒子を構成するコア材は、 I I一 VI族元素から成ることが好ましい。ここで、コア材を構成する I I族元素として、亜鉛（Zn)、力ドミゥム（Cd) を挙げることができ、 VI族元素として、硫黄（3)、セレン（3 e)、テルル（Te) を挙げることができる。即ち、コア材を構成する I IZVI 族元素の組合せとして、（Zn/S)、（Zn/S e)ヽ（Zn/T e)ヽ（Zn/S, S e)、（Zn/S, T e)ヽ (Zn/S e, T e)ヽ（Z n/S, S e, T e)ヽ (C d/S)ヽ（Cd/S e)、 (Cd/T e), (Cd/S, S e)ヽ（Cd/S, T e )ヽ (Cd/S e, T e)、（Cd/S, S e, T e)、（Zn, Cd/S), (Zn, C d/S e)、（Zn, Cd/T e)、（Zn, Cd/S, S e)、（Zn, Cd/S, T e)ヽ (Z n, Cd/S e, T e )ヽ (Z n, Cd/S, S e， Te) を挙げることができる。

更には、蛍光体粒子は、 I I—VI族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成ることが好ましい。そして、この場合、コア材を構成する元素は亜鉛（Zn) 及び硫黄（S) であり、付活剤を構成する元素は銀（Ag) であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウム（A1) 又は塩素（C 1) である構成とすることができ、あるいは又、付活剤を構成する元素は銀（Ag) 及び銅（Cu) であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウム（A 1) である構成とすることができる。即ち、蛍光体粒子として、（ZnS ： Ag, Al)、 (ZnS ： Ag, C 1)、又は、（ZnS ： Ag, Cu, Al) を例示することができる。これらの蛍光体粒子は青色を発光する。

あるいは又、コア材を構成する元素は亜鉛（Zn) 及び硫黄（S) であり、付活剤を構成する元素は銅（Cu) 又は銅 '金（Cu, Au) であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウム（A 1) である構成とすることができる。即ち、蛍光体粒子として、（ZnS ： Cu, Al)、 (ZnS ： Cu, Au, Al) を例示することができる。これらの蛍光体粒子は緑色を発光する。尚、共付活剤として、アルミニウム（A1) 以外にも、ガリウム（Ga)、インジウム（I n) を挙げることができる。

更には、本発明における蛍光体粒子として、上記の他、青色を発光する蛍光体粒子として、 ZnS ： Agを挙げることができる。また、緑色を発光する蛍光体粒子として、 Zn₂S i 0₄ : Mn²⁺、（Zn, Cd) S : Ag、（Zn， Cd) S : C uを挙げることができる。更には、赤色を発光する蛍光体粒子として、 Z n₃ ( P 0₄) ₂： Mn² (Zn, Cd) S ： Ag、 YV0₄： E u Y_z0₂S ： E u³ Y₂ 0₃： Eu³⁺を挙げることができる。また、赤橙色を発光する蛍光体粒子として Y₂ 0₂S ： Eu³⁺を、紫青色を発光する蛍光体粒子として ZnS ： Agを挙げることができる。

本発明におけるガラス状薄膜の膜厚は、限定するものではないが、例えば、 3 nm乃至 50nm、好ましくは、 5 nm乃至 30 nmとすることが望ましい。また、金属酸化膜の膜厚は、均一である限り、出来る限る薄いことが望ましい。本発明において支持体の表面に隔壁が形成されている場合、かかる隔壁を構成する材料として、従来公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、金属酸化物や、低融点ガラス、低融点ガラスにアルミナ等の金属酸化物を混合した材料を挙げることができる。隔壁の形成方法として、スクリーン印刷法、サンドブラスト形成法、ドライフィルム法、感光法を例示することができる。スクリーン印刷法とは、隔壁を形成すべき部分に対応するスクリーンの部分に開口部が形成されており、スクリーン上の隔壁形成用材料をスキージを用いて開口部を通過させ、支持体上に隔壁形成用材料層を形成した後、かかる隔壁形成用材料層を焼成する方法である。サンドブラスト形成法とは、例えば、スクリーン印刷や口一ルコー夕一、ドク夕一ブレード、ノズル吐出式コ一夕一等を用いて隔壁形成用材料層を支持体上に形成し、乾燥させた後、隔壁を形成すべき隔壁形成用材料層の部分をマスク層で被覆し、次いで、露出した隔壁形成用材料層の部分をサンドブラスト法によって除去する方法である。ドライフィルム法とは、支持体上に感光性フィルムをラミネートし、露光及び現像によって隔壁を形成すべき部位の感光性フィルムを除去し、除去によって生じた開口部に絶縁層材料を埋め込み、焼成する方法である。感光性フィルムは焼成によって燃焼、除去され、開口部に埋め込まれた隔壁形成用の絶縁層材料が残り、隔壁となる。感光法とは、支持体上に感光性を有する隔壁形成用の絶縁層材料を形成し、露光及び現像によってこの絶縁層材料をパ夕一ニングした後、焼成を行う方法である。あるいは又、かかる隔壁を構成する材料として、従来公知の導電性材料を使用することができ、この場合には、導電性材料に基づくメツキ法にて隔壁を形成することができる。隔壁を形成した後、隔壁を研磨し、隔壁の頂面の平坦化を図ってもよい。隔壁は、場合によっては、スぺ一サを保持するためのスぺーサ保持部としての機能をも果たす。

隔壁の平面形状としては、格子形状（井桁形状)、即ち、 1画素に相当する、例えば平面形状が略矩形（ドット状）の発光体層の四方を取り囲む形状を挙げることができ、あるいは、略矩形あるいはストライプ状の発光体層の対向する二辺と平行に延びる帯状形状あるいはストライプ形状を挙げることができる。隔壁を格子形状とする場合、 1つの発光体層の領域の四方を連続的に取り囲む形状としてもよいし、不連続に取り囲む形状としてもよい。隔壁を帯状形状あるいはストラィプ形状とする場合、連続した形状としてもよいし、不連続な形状としてもよい。発光体層からの光を吸収するブラックマトリックスが発光体層と発光体層との間であって隔壁と支持体との間に形成されていることが、表示画像のコントラスト向上といった観点から好ましい。ブラックマトリックスを構成する材料として、発光体層からの光を 9 9 %以上吸収する材料を選択することが好ましい。このような材料として、力一ボン、金属薄膜（例えば、クロム、ニッケル、アルミニゥム、モリブデン等、あるいは、これらの合金）、金属酸化物（例えば、酸化クロム）、金属窒化物（例えば、窒化クロム）、耐熱性有機樹脂、ガラスべ一スト、黒色顔料や銀等の導電性粒子を含有するガラスペース卜等の材料を挙げることができ、具体的には、感光性ポリイミド樹脂、酸化クロムや、酸化クロム/クロム積層膜を例示することができる。尚、酸化クロム/クロム積層膜においては、クロム膜が支持体と接する。

本発明の蛍光体粒子に基づき、例えば、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル）、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュー夕ディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管あるいはそのフエ一スプレー卜、プラズマ表示装置あるいはそのリァパネルを構成することができる。

本発明の表示用パネルとして、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンビユー夕ディスプレイ用）、デジ夕ル放送用あるいはプロジヱクション型の陰極線管の所謂フェースプレート、あるいは又、冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。

陰極線管のフヱ一スプレー卜は、一般に、ガラスパネル（本発明の表示用パネルにおける支持体に相当する）、及び、蛍光体粒子から成り、ガラスパネルの内面にス卜ライプ状あるいはドット状に形成された発光体層、発光体層と発光体層との間のガラスパネル内面に形成されたブラックマトリックス、並びに、発光体層及びブラックマトリヅクス上に形成されたメ夕ルバック膜（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。

また、 AC駆動型や DC駆動型のプラズマ表示装置のリアパネルは、例えば、支持体と、支持体上に形成された隔壁（リブ）と、隔壁と隔壁との間の支持体上に形成された各種電極（例えばデータ電極）と、隔壁と隔壁との間に形成された蛍光体粒子から成る発光体層から構成されている。

更には、冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）は、支持体、蛍光体粒子から成り、ストライプ状あるいはドット状に形成された発光体層（カラー表示用の場合、ストライプ状又はドット状にパ夕一ニングされた赤 (R)、緑（G)、青（B)の三原色に対応する発光体層が交互に配置されている）、並びに、アノード電極（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。尚、発光体層と発光体層との間に隔壁が形成されている場合もあ冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）を構成するアノード電極の材料は、冷陰極電界電子放出表示装置の構成によって適宜選択すればよい。即ち、冷陰極電界電子放出表示装置が透過型（アノードパネルが表示面に相当する）であって、且つ、アノードパネルを構成する支持体上にアノード電極と発光体層がこの順に積層されている場合には、支持体は元より、アノード電極自身も透明である必要があり、 ITO (インジウム一錫酸化物）等の透明導電材料を用いる。一方、冷陰極電界電子放出表示装置が反射型（力ソードパネルが表示面に相当する）である場合、及び、透過型であっても支持体上に発光体層とアノード電極とがこの順に積層されている場合には、 ITOの他、アルミニゥム（A1) あるいはクロム（Cr) を用いることができる。アルミニウム（A1) あるいはクロム（Cr) からアノード電極を構成する場合、アノード電極の厚さとして、具体的には、 3 X 10— ⁸m (30 nm) 乃至 1. 5x 10—⁷m (150η m)ヽ好ましくは 5 x 1 CT⁸m ( 5 0 n m) 乃至 1 x 1 0— ⁷m ( 1 0 0 n m) を例示することができる。アノード電極は、蒸着法やスパッタリング法にて形成することができる。

本発明の平面型表示装置における表示用パネルとして、更には、上述の冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。

本発明の蛍光体粒子を発光させるためのエネルギー線として電子線ビームを挙げることができる。この場合、蛍光体粒子を照射する電子線ビームのエネルギーを 0 . 5 k e V乃至 3 5 k e Vとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粒子によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル）、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュー夕ディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管あるいはそのフェースプレートを構成することができる。あるいは又、蛍光体粒子を照射する電子線ビームのエネルギーは 0 . 5 k e V乃至 1 0 k e Vであり、蛍光体粒子の表面から電子線ビームが侵入する深さは例えば 0 . 5 111以下である構成とすることができる。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粒子によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル (アノードパネル）を構成することができる。あるいは又、本発明の蛍光体粒子において、エネルギー線として紫外線を挙げることができ、この場合、蛍光体粒子を照射する紫外線の波長を 1 0 O n m乃至 4 0 0 n mとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粒子によって、プラズマ表示装置あるいはそのリアパネルを構成することができる。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルを構成する基板あるいは表示用パネルを構成する支持体は、少なくとも表面が絶縁性部材より構成されていればよく、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、石英ガラス基板といった各種のガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種のガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成された半導体基板を挙げることができるが、製造コスト低減の観点からは、ガラス基板、あるいは、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板を用いることが好ましい。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルとを周縁部において接合する場合、接合は接着層を用いて行ってもよいし、あるいはガラスゃセラミック等の絶縁剛性材料から成る枠体と接着層とを併用して行ってもよい。枠体と接着層とを併用する場合には、枠体の高さを適宜選択することにより、接着層のみを使用する場合に比べ、背面パネルと表示用パネルとの間の対向距離をより長く設定することが可能である。尚、接着層の構成材料としては、フリットガラスが一般的であるが、融点が 120〜400° C程度の所謂低融点金属材料を用いてもよい。かかる低融点金属材料としては、 I n (ィンジゥム：融点 157° C)；インジウム一金系の低融点合金； Sn₈。Ag₂。（融点 220〜370° C)、 Sn₉₅Cu₅ (融点 227〜370。 C)等の錫（Sn) 系高温はんだ； Pb₉₇.₅A 2.₅ (融点304° C)、 Pb₉₄.₅Ag₅.₅ (融点 304〜365° C)、 P b₉₇.₅A g,.₅ S 11し。（融点 309 ° C )等の鉛（ P b )系高温はんだ； Z n_!)5 A 1₅ (融点 380° C)等の亜鉛（Zn) 系高温はんだ； Sn₅Pb₉₅ (融点 300〜314。 C)、 S n₂Pb₉₈ (融点 316〜322° C)等の錫—鉛系標準はんだ； Au₈₈Ga₁₂ (融点 381° C)等のろう材（以上の添字は全て原子％を表す）を例示することができる。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルと枠体の三者を接合する場合、三者を同時に接合してもよいし、あるいは、第 1段階で背面パネル又は表示用パネルのいずれか一方と枠体とを接合し、第 2段階で背面パネル又は表示用パネルの他方と枠体とを接合してもよい。三者同時接合や第 2段階における接合を高真空雰囲気中で行えば、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とにより囲まれた空間は、接合と同時に真空となる。あるいは、三者の接合終了後、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とによって囲まれた空間を排気し、真空とすることもできる。接合後に排気を行う場合、接合時の雰囲気の圧力は常圧/減圧のいずれであってもよく、また、雰囲気を構成する気体は、大気であっても、あるいは窒素ガスや周期律表 0族に属するガス（例えば Arガス）を含む不活性ガスであってもよい。

接合後に排気を行う場合、排気は、背面パネル及び/又は表示用パネルに予め接続されたチップ管を通じて行うことができる。チップ管は、典型的にはガラス管を用いて構成され、背面パネル及び/又は表示用パネルの無効領域に設けられた貫通部の周囲に、フリットガラス又は上述の低融点金属材料を用いて接合され、空間が所定の真空度に達した後、熱融着によって封じ切られる。尚、封じ切りを行う前に、平面型表示装置全体を一旦加熱してから降温させると、空間に残留ガスを放出させることができ、この残留ガスを排気により空間外へ除去することができるので好適である。

本発明において、ガラス状薄膜の出発物質を、水ガラス及び酢酸塩（例えば、酢酸バリウム）とする場合、水ガラスと酢酸バリウムとが、以下の式（1) のように反応して、 B a (OH) ₂ · nS i 0₂という、酸化珪素（S i 0₂) を主成分とするゲル状物質が生成される。

K₂0 · n S i 0₂ · mH_zO + B a (CH₃COO) _z

→ Ba (OH) ,· nS i0₂- (m-1) H₂0

+ 2K (CH₃COO) (1) その結果、酸化珪素（SiO_x) を主成分とするガラス状薄膜（B aが残存する）によって蛍光体粒子の表面が被覆される。しかも、場合によっては、この酸化珪素を主成分とするゲル状物質が、蛍光体粒子を支持体に固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定する。そして、蛍光体粒子の表面がガラス状薄膜によつて被覆されるので、雰囲気ガスと表面あるいはその近傍の蛍光体粒子の部分との間の化学的反応が電子の存在によって促進されるといつた現象の発生を回避することができ、蛍光体粒子の輝度低下を抑制することができる。ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成すれば、雰囲気ガスと表面あるいはその近傍の蛍光体粒子の部分との間の化学的反応が電子の存在によって促進されるといった現象の発生を一層確実に回避することができるし、蛍光体粒子の帯電を抑制することができる結果、蛍光体粒子の輝度低下を一層確実に抑制することができる。

また、本発明の第 1の態様あるいは第 2の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法あるいは平面型表示装置の製造方法にあっては、酢酸塩又は硝酸塩と水ガラスとを液相にて反応させて、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成するといつた、所謂沈殿法を採用するので、均一な膜厚のガラス状薄膜を容易に形成することができるし、製造コストも安価である。図面の簡単な説明

図 1の（A) 〜（C ) は、実施例 1の蛍光体粒子の製造方法及び表示用パネルの製造方法を説明するための支持体等の模式的な断面図である。

図 2は、実施例 1の表示用パネル、冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。

図 3は、実施例 1の冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部を切り出した分解斜視図である。

図 4の（A)は、実施例 1において製造された冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の方法に基づき製造された表示用パネルに基づき組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装'置における輝度の経時変化を調べた結果を示すグラフであり、図 4の（B ) は、実施例 3において製造された冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の方法に基づき製造された表示用パネルに基づき組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装置における輝度の経時変化を調べた結果を示すグラフである。図 5の（A) 〜（D ) は、実施例 2の蛍光体粒子の製造方法及び表示用パネルの製造方法を説明するための支持体等の模式的な断面図である。

図 6の（A) 〜（D ) は、図 5の（D ) に引き続き、実施例 2の蛍光体粒子の製造方法及び表示用パネルの製造方法を説明するための支持体等の模式的な断面図である。

図 7は、実施例 2の表示用パネル、冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。

図 8の（A) 及び（B ) は、それそれ、発光体層がマトリクス状（ドヅト状）に配置された表示用パネルの模式的な平面図、及び、模式的な一部断面図である。図 9の（A) 及び（B ) は、それそれ、発光体層がストライプ状に配置された表示用パネルの模式的な平面図、及び、模式的な一部断面図である。

図 1 0の（A) 及び（B ) は、スピント型冷陰極電界電子放出素子から成る第 1の構造を有する実施例 1の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。 '

図 1 1の（A) 及び（B ) は、図 1 0の（B ) に引き続き、スピント型冷陰極電界電子放出素子から成る第 1の構造を有する実施例 1の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。

図 1 2は、レーザ一アブレ一シヨン装置の概要を示す図である。

図 1 3の（A) 及び（B ) は、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 1 ) の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。

図 1 4の（A) 及び（B ) は、図 1 3の（B ) に引き続き、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 1 ) の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。

図 1 5の（A) 及び（B ) は、それそれ、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 2 ) の模式的な一部断面図、及び、平面型冷陰極電界電子放出素子の模式的な一部断面図である。図 1 6は、プラズマ表示装置の概念的な分解斜視図である。

図 1 7は、収束電極を有するスピント型冷陰極電界電子放出素子の模式的な一部端面図である。

図 1 8は、所謂 2電極型の冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。

図 1 9は、（Z n S : A g , C 1 ) から成る青色を発光する従来の蛍光体粒子における加速電圧と輝度低下との関係の一例を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照して、好ましい実施例に基づき本発明を説明する。

(実施例 1 )

実施例 1は、本発明の第 1の態様及び第 2の態様に係る蛍光体粒子及びその製造方法、表示用パネル及びその製造方法、並びに、平面型表示装置及びその製造方法に関する。

実施例 1の蛍光体粒子の製造方法及び表示用パネルの製造方法を説明するための支持体等の模式的な断面図を図 1の（A) 〜（C ) に示す。また、図 2に実施例 1の平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）及び冷陰極電界電子放出表示装置を構成する表示用パネル（アノードパネル）の模式的な一部端面図を示し、図 3に冷陰極電界電子放出表示装置の一部を切り出した模式的な分解斜視図を示す。

この冷陰極電界電子放出表示装置においては、表示用パネル（アノードパネル）

2 0と背面パネル（カソ一ドパネル） 1 0とが対向配置され、両パネル 1 0 , 2 0は、各々の周縁部において枠体 3 0を介して互いに接着され、両パネル間の閉鎖空間が真空空間とされている。背面パネル 1 0は、冷陰極電界電子放出素子（電界放出素子）を備えている。図 2では、電界放出素子の一例として、円錐形の電子放出部 1 6 Aを有する、所謂スピン卜型電界放出素子を示す。スピント型電界放出素子は、基板 1 1上に形成されたストライプ状の力ソード電極 1 2と、カソード電極 1 2及び基板 1 1上に形成された絶縁層 1 3と、絶縁層 1 3上に形成されたストライプ状のゲート電極 1 4と、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3に設けられた開口部 1 5内に形成された円錐形の電子放出部 1 6 Aから構成されている。尚、電子放出部 1 6 Aは、開口部 1 5の底部に位置する力ソード電極 1 2の部分の上に設けられている。ストライプ状の力ソード電極 1 2の射影像とストライプ状のゲート電極 1 4の射影像とは直交している。通常、多数の電子放出部 1 6 A が、各画素に対応付けられている。電子放出部 1 6 Aには、力ソード電極駆動回路 3 1から力ソード電極 1 2を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲート電極 1 4にはゲート電極駆動回路 3 2から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出部 1 6 Aの先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。尚、上述とは逆に、走査信号が力ソード電極 1 2に入力され、ビデオ信号がゲート電極 1 4に入力される場合もある。

一方、表示用パネル 2 0は、ガラス等から成る支持体 2 1上の全面に形成された発光体層（蛍光体層） 2 2と、発光体層 2 2上に形成されたアノード電極 2 4 (電極に相当する）を有する。発光体層 2 2は、蛍光体粒子から成り、真空空間中から飛来した電子（具体的には、電子放出部 1 6 Aから放出された電子）の照射によって発光する。アノード電極 2 4には、加速電源（アノード電極駆動回路） 3 3から、ゲート電極 1 4に印加される正電圧よりも高い正電圧が印加され、電子放出部 1 6 Aから真空空間中へ放出された電子を、発光体層 2 2に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極 2 4は、発光体層 2 2を構成する蛍光体粒子をィォン等の粒子によるスパッ夕から保護する機能、電子励起によって生じた発光体層 2 2の発光を支持体側へ反射させ、支持体 2 1の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能、及び、過剰な帯電を防止して表示用パネル 2 0の電位を安定化させる機能も有する。即ち、アノード電極 2 4は、アノード電極としての機能を果たすだけでなく、陰極線管（CRT) の分野でメ夕ルバヅク膜として知られる部材が果たす機能とを兼ねている。アノード電極 24は、通常、アルミニウム薄膜から構成されている。

実施例 1における蛍光体粒子は、水ガラスと蛍光体粒子 [例えば、 (ZnS： A g, CI)] と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成することによって製造される。ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であり、蛍光体粒子の表面は酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜によってコーティングされている。具体的には、酢酸バリゥム水溶液に水ガラスと蛍光体粒子との混合物の水溶液を添加し、酢酸塩と混合物水溶液中の水ガラスを反応させて、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S iO_x) を主成分としたガラス状薄膜を形成することによって製造される。尚、酢酸バリウムと水ガラスの反応は、先に式（1) にて説明したとおりである。以下、図 1の（A) 〜（C) を参照して、実施例 1の表示用パネルの製造方法あるいは平面型表示装置の製造方法を説明するが、表示用パネルは、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成し、このガラス状薄膜によって、混合溶液中に配置された支持体 21上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、支持体 21上に蛍光体粒子から構成された発光体層 22を形成することにより製造される。

[工程一 100]

先ず、酢酸塩の溶液（具体的には、酢酸バリウム水溶液）中に支持体 21を浸漬する。この状態を、図 1の（A) に模式的に示す。尚、必要に応じて、発光体層を形成しない支持体 21の領域に、ドライ · フィルム 25を積層しておく。

[工程一 110]

次いで、容器中の酢酸バリウム水溶液中に、 K₂0を主成分とし、 K₂0/S i〇 ₂モル比が 18/100である水ガラスと蛍光体粒子の混合物水溶液を添加する (図 1の（B ) 参照）。全溶液中の酢酸バリウム濃度は、例えば、 0 . 0 3〜0 . 0 8重量％とすればよく、また、全溶液中の水ガラスの濃度は、例えば、 0 . 7 ~ 1 . 5重量％とすればよい。更には、混合物中の水ガラス/蛍光体粒子の割合は、形成すべき発光体層の厚さに基づき決定すればよい。 1 5分〜 3 0分程度放置しておくことによって、蛍光体粒子が沈降して支持体 2 1の表面に堆積し、更には、先に説明した式（ 1 ) に基づき、酢酸バリウムと混合物水溶液中の水ガラスとが反応して、蛍光体粒子の表面に酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が形成されるし、このガラス状薄膜によって、蛍光体粒子が支持体 2 1に固定され、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とが相互に固定され、蛍光体粒子から構成された発光体層（蛍光体層） 2 2を形成することができる。この状態を、図 1の（C ) に模式的に示す。その後、容器から支持体 2 1を取り出し、あるいは又、容器から溶液を排出させ、支持体 2 1上に形成された発光体層 2 2を乾燥させる。その後、必要に応じて、ドライ ' フィルム 2 5を剥離する。

[工程— 1 2 0 ]

次に、発光体層 2 2の上に、主にアクリル系樹脂から構成されたラッカーから成る中間膜を形成する。具体的には、水槽内に発光体層 2 2が形成された支持体 2 1を沈め、水面にラッカ一膜を形成した後、水槽内の水を抜くことによって、ラッカ一から成る中間膜を発光体層 2 2の上に形成することができる。その後、全面に厚さ約 0 . 0 7 z mのアルミニウム薄膜から成るアノード電極 2 4を真空蒸着法に基づき形成する。最後に、 4 0 0 ° C程度の加熱処理を行うことによつて、中間膜を焼成する。こうして、図 2、図 3に示した表示用パネル 2 0を作製することができる。

尚、アノード電極 2 4は、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式のアノード電極としてもよいし、 1又は複数の電子放出部、あるいは、 1又は複数の画素に対応するアノード電極ュニッ卜が集合した形式のアノード電極としてもよい。次に、スピント型電界放出素子を有する背面パネル 1 0の製造方法を説明する。スピン卜型電界放出素子の製造方法は、基本的には、円錐形の電子放出部 1 6 A を金属材料の垂直蒸着により形成する方法である。即ち、開口部 1 5に対'して蒸着粒子は垂直に入射するが、開口部 1 5の付近に形成されるオーバ一ハング状の堆積物による遮蔽効果を利用して、開口部 1 5の底部に到達する蒸着粒子の量を漸減させ、円錐形の堆積物である電子放出部 1 6 Aを自己整合的に形成する。以下、不要なオーバ一ハング状の堆積物の除去を容易とするために、絶縁層 1 3及びゲ一ト電極 1 4上に剥離層 1 7を予め形成しておく方法に基づくスピント型電界放出素子から成る第 1の構造を有する電界放出素子を備えた平面型表示装置 (冷陰極電界電子放出表示装置）の製造方法の概要を、基板等の模式的な一部端面図である図 1 0の（A )、（B )及び図 1 1の（A)、（B ) を参照して説明する。尚、電界放出素子あるいはその製造方法を説明するための図面においては、 1つの電子放出部のみを図示した。

[工程— A O ]

先ず、例えばガラスから成る基板 1 1上にニオブ（N b ) から成るストライプ状の力ソード電極 1 2を形成した後、全面に S i 0₂から成る絶縁層 1 3を形成し、更に、ストライプ状のゲート電極 1 4を絶縁層 1 3上に形成する。ゲート電極 1 4の形成は、例えば、スパヅ夕法、リソグラフィ技術及びドライエツチング技術に基づき行うことができる。次に、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3に開口部 1 5 を R I E (反応性イオン 'エッチング）法にて形成し、開口部 1 5の底部にカソ —ド電極 1 2を露出させる（図 1 0の（A) 参照)。尚、力ソード電極 1 2は、単一の材料層であってもよく、複数の材料層を積層することによって構成することもできる。例えば、後の工程で形成される各電子放出部の電子放出特性のばらつきをカバ一するために、力ソード電極 1 2の表層部を残部よりも電気抵抗率の高い材料で構成することができる。ストライプ状の力ソード電極 1 2は、図面の紙面左右方向に延び、ストライプ状のゲート電極 1 4は、図面の紙面垂直方向に延びている。尚、ゲート電極 1 4を、真空蒸着法等の P V D法、 C V D法、電気メヅキ法ゃ無電解メヅキ法といったメヅキ法、スクリ一ン印刷法、レ一ザ一アブレ —シヨン法、ゾルーゲル法、リフトオフ法等の公知の薄月莫形成技術と、必要に応じてエッチング技術との組合せによって形成してもよい。スクリーン印刷法ゃメツキ法によれば、直接、例えばストライプ状のゲート電極を形成することが可能である。

[工程一 A 1 ]

次に、開口部 1 5の底部に露出した力ソード電極 1 2上に、電子放出部 1 6 A を形成する。具体的には、基板 1 1を回転させながら、アルミニウムを斜め蒸着することにより、全面に剥離層 1 7を形成する。このとき、基板 1 1の法線に対する蒸着粒子の入射角を十分に大きく選択することにより（例えば、入射角 6 5 度〜 8 5度）、開口部 1 5の底部にアルミニウムを殆ど堆積させることなく、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3上に剥離層 1 7を形成することができる。この剥離層 1 7は、開口部 1 5の開口端部から庇状に張り出しており、これにより開口部 1 5が実質的に縮径される（図 1 0の（B ) 参照）。

[工程— A 2 ]

その後、全面に例えばモリブデン（M o ) を垂直蒸着する（入射角 3度〜 1 0 度）。このとき、図 1 1の（A) に示すように、剥離層 1 7上でオーバーハング形状を有するモリブデンから成る導電体層 1 8が成長するに伴い、開口部 1 5の実質的な直径が次第に縮小されるので、開口部 1 5の底部において堆積に寄与する蒸着粒子は、次第に開口部 1 5の中央付近を通過するものに限られるようになる。その結果、開口部 1 5の底部には円錐形の堆積物が形成され、この円錐形のモリブデンから成る堆積物が電子放出部 1 6 Aとなる。

次に、電気化学的プロセス及び湿式プロセスによって剥離層 1 7を絶縁層 1 3 及びゲート電極 1 4の表面から剥離し、絶縁層 1 3及びゲート電極 1 4の上方の導電体層 1 8を選択的に除去する。その結果、図 1 1の（B ) に示すように、開口部 1 5の底部に位置する力ソード電極 1 2上に円錐形の電子放出部 1 6 Aを残すことができる。

[工程— 1 3 0 ]

かかる電界放出素子が多数形成された背面パネル（力ソードパネル） 1 0と表示用パネル（アノードパネル） 2 0とを組み合わせると、図 2、図 3に示した平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）を得ることができる。具体的には、セラミックスから作製されたスぺーサを表示用パネル（アノードパネル） 2 0に取り付け、次いで、例えば、セラミックスやガラスから作製された高さ約 l mm の枠体 3 0を用意し、枠体 3 0と背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0とを例えばフリットガラスを用いて貼り合わせ、フリットガラスを乾燥した後、約 4 5 0 ° Cで 1 0〜3 0分焼成すればよい。その後、平面型表示装置の内部を 1 0—⁴P a程度の真空度となるまで排気し、適当な方法で封止する。あるいは又、例えば、枠体 3 0と背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0との貼り合わせを高真空雰囲気中で行ってもよい。あるいは又、平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）の構造に依っては、枠体無しで、背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0とを貼り合わせてもよい。

以上のようにして作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の方法に基づき作製された表示用パネルに基づき組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装置における輝度の経時変化を調べた。その結果を図 4の（A) に示す。尚、図 4の（A) の縦軸は、初期輝度値を 1としたときの輝度相対値を示し、横軸は、蛍光体粒子への電子積算照射量を示す。また、白丸印は、実施例 1の冷陰極電界電子放出表示装置における測定結果であり、白三角印は、従来の方法に基づき作製された表示用パネルを用いて組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装置における測定結果である。

従来の表示用パネル（アノードパネル）の製造方法の概要は以下のとおりである。即ち、蛍光体粒子とポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニゥムとから成る蛍光体スラリーを準備する。そして、ガラスから成る支持体上の全面にスピンコーティング法にて、蛍光体スラリーから成る感光性被膜を形成（塗布）する。その後、発光体層を形成すべき領域以外をマスクで覆い、紫外線によって感光性被膜を露光し、水を用いて現像することで、発光体層を形成すべき領域以外の領域から感光性被膜を除去する。これによつて、発光体層を得ることができる。その後、発光体層上に中間膜を形成し、真空蒸着法にて厚さ約 0. 07 111のアルミニゥム薄膜から成るアノード電極を中間膜上に形成した後、中間膜を焼成する。図 4の（A) から、実施例 1の冷陰極電界電子放出表示装置における蛍光体粒子の輝度低下は、従来の製造方法にて製造された表示用パネルを組み込んだ冷陰極電界電子放出表示装置における蛍光体粒子よりも、飛躍的に改善されていることが判る。尚、（ Z n S ·· A g , C I) の代わりに、（ Z n S ： Ag, A 1 )ヽ (Z nS ： Ag, Cu, Al)ヽ（ZnS : Cu， Al)ヽ (ZnS : Cu, Au, A 1) から成る蛍光体粒子を用いた場合にも、更には、（Y₂0₂S： Eu³⁺)から成るから成る蛍光体粒子を用いた場合にも、同様の結果が得られた。また、酢酸バリウムの代わりに、酢酸ストロンチウム、酢酸アルミニウムといった酢酸塩を用いた場合にも、また、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウムといった硝酸塩を用いた場合にも（この場合、ガラス状薄膜の出発物質は水ガラス及び硝酸塩である）、同様の結果が得られた。

尚、水ガラスが入れられた容器中に蛍光体粒子を加え、混合、撹拌した後、更に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸アルミニウムといった酢酸塩、あるいは又、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウムといった硝酸塩を加えて、混合、撹拌する。これによつて、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で水ガラスと酢酸塩とが反応し、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成される。あるいは又、水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で水ガラスと硝酸塩とが反応して、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成される。具体的には、例えば、 K₂0を主成分とする水ガラス 18. 7グラムを 62ミリリットルのイオン交換水に添加し、更に、蛍光体粒子を 0. 3グラム加えて、 1 0分程度混合、撹拌する。次いで、酢酸バリウム水溶液を、 0. 073重量％加えて、 15分程度、混合、撹拌する。その後、遠心分離あるいは濾過を行い、例えば、送風乾燥機を用いて 50° C、 24時間程度の乾燥を行う。尚、酢酸バリゥム水溶液の添加量は、 0. 001重量％〜1重量％、好ましくは 0. 01重量％〜0. 11重量％である。

こうして、酸化珪素（SiO_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、ガラス状薄膜の出発物質が水ガラス及び酢酸塩である蛍光体粒子、あるいは又、酸化珪素（SiO_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、ガラス状薄膜の出発物質が水ガラス及び硝酸塩である蛍光体粒子を得ることができる。尚、混合物中の水ガラス/蛍光'体粒子の割合は、適宜決定すればよいが、ガラス状薄膜の膜厚は、例えば、 311111乃至5011111、好ましくは、 5 nm 乃至 30 nmとすることが望ましい。

酢酸バリウム水溶液を用いて、上述のように製造された蛍光体粒子をエネルギ —分散型 X線分光（EDX)法によって分析したところ、以下の表 1の結果が得られた。

1]

原子％

S i 3. 3

S 48. 35

Z n 48. 35 また、このようにして製造された蛍光体粒子を用いて、従来の製造方法と同様の方法で表示用パネル（アノードパネル）を製造してもよい。即ち、このようにして製造された蛍光体粒子とポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニゥムとから成る蛍光体スラリーを準備する。そして、ガラスから成る支持体上の全面にスピンコーティング法にて、蛍光体スラリーから成る感光性被膜を形成（塗布）する。その後、発光体層を形成すべき領域以外をマスクで覆い、紫外線によって感光性被膜を露光し、水を用いて現像することで、発光体層を形成すべき領域以外の領域から感光性被膜を除去する。これによつて、発光体層を得ることができる。その後、発光体層上に中間膜を形成し、真空蒸着法にて厚さ約 0 . 0 7 / m のアルミニウム薄膜から成るアノード電極を中間膜上に形成した後、中間膜を焼成する。

(実施例 2 )

実施例 2は、実施例 1の変形である。実施例 1においては、単色を発光する平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）を製造した。一方、実施例 2においては、三原色（R , G , B ) を発光し得る表示用パネル及びカラ一平面型表示装置（具体的には、冷陰極電界電子放出表示装置）を製造する。

実施例 2の蛍光体粒子の製造方法及び表示用パネルの製造方法を、以下、支持体等の模式的な断面図である図 5の（A) 〜（D ) 及び図 6の（A) 〜（D ) を参照して説明する。尚、実施例 2の表示用パネル、冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図は、図 7に示したと同様である。また、発光体層（赤色発光体層 2 2 R、緑色発光体層 2 2 G、青色発光体層 2 2 B ) の配置状態、支持体 2 1等の断面は、図 8の（A)、 ( B ) あるいは図 9の、 )、 ( Β ) に示したと同様とすることができる。

[工程— 2 0 0 ]

実施例 2においては、先ず、支持体 2 1の表面に、例えば、井桁状（格子形状）の隔壁 2 3を形成する（図 5の（Α) 参照）。具体的には、酸化コバルト等の金属酸化物により黒色に着色した鉛ガラス層を形成した後、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によって鉛ガラス層を選択的に加工することにより、格子形状（井桁形状）の隔壁 2 3を得ることができる。尚、場合によっては、低融点ガラスペ一ストをスクリーン印刷法にて支持体 2 1上に印刷し、次いで、かかる低融点ガラスペーストを焼成することによって隔壁を形成してもよいし、感光性ポリイミド樹脂層を支持体 2 1の全面に形成した後、かかる感光性ポリイミド樹脂層を露光、現像することによって、隔壁を形成してもよい。隔壁 2 3の形成前に、隔壁 2 3を形成すべき支持体 2 1の部分の表面に、例えば、酸化クロムから成るブラックマトリックスを形成することが好ましい。ブラックマトリックスは、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法とエッチング法との組合せ、真空蒸着法やスパッ夕リング法、スピンコーティング法とリフトオフ法との組合せに、スクリ —ン印刷法、リソグラフィ技術等、使用する材料に依存して適宜選択された方法にて形成することができる。

[工程一 2 1 0 ]

次に、隔壁 2 3の頂面に、感光性及び接着性を有する、所謂ドライ · フィルム 2 5を貼り合わせる。このドライ 'フィルム 2 5は、例えば、プリント配線板の製造において使用されているものを用いればよい。ドライ ·フィルム 2 5の貼り合わせには、フィルムラミネ一夕を使用すればよい。具体的には、 8 0 ° C；〜 1 2 0 ° Cに加熱されたゴムローラを用いて、ドライ ' フィルム 2 5を隔壁 2 3の頂面に貼り合わせればよい。尚、ドライ ·フィルム 2 5は、支持体 2 1の表面とは接していない。隔壁 2 3の最低高さを約 2 0〃mとしたが、このような値に限定するものではなく、隔壁 2 3の高さはドライ · フィルムの硬さや隔壁の寸法に基づき、適宜決定すればよいが、形成すべき発光体層 2 2の厚さよりも高いことが要求される。もしも、形成すべき発光体層 2 2の厚さよりも隔壁 2 3の高さが低い場合、形成された発光体層 2 2とドライ ' フィルム 2 5とが接触し、その結果、ドライ ·フィルムの剥離時、発光体層 2 2が支持体 2 1から剥離、除去される虞があるからである。

[工程— 2 2 0 ]

その後、第 1色目の発光体層（例えば、緑色を発光する発光体層 2 2 G) を形成すべき支持体 2 1の領域の上方のドライ ·フィルム 2 5を選択的に除去し、第 1色目の発光体層を形成しない支持体 2 1の領域の上方に、隔壁 2 3の頂面によつて担持されたドライ 'フィルム 2 5を残す。この状態を、図 5の（B ) に模式的に示す。具体的には、例えば、第 1色目の発光体層を形成すべき支持体 2 1の領域の上方のドライ · フィルム 2 5を露光、現像することで、除去することができる。尚、ドライ ·フィルムとしてポジ型を用いてもよい。また、ドライ 'フィルムは、アルカリ水溶液可溶タイプを用いてもよいし、溶剤可溶タイプを用いてもよい。

[工程— 2 3 0 ]

そして、第 1色目の発光体層 2 2 Gを形成するために、実施例 1と同様の操作、即ち、 [工程一 1 0 0 ] 及び [工程一 1 1 0 ] を実行する。これによつて、図 5の ( C ) に示す状態を得ることができる。第 1色目の発光体層を形成しない支持体 2 1の領域の上方には隔壁 2 3の頂面によって担持されたドライ · フィルム 2 5 が残されているので、かかる支持体 2 1の領域に第 1色目の発光体層 2 2 Gが形成されることはない。次いで、全体を乾燥した後、ドライ · フィルム 2 5を剥離する（図 5の（D )参照）。剥離液としては、アルカリ水溶液可溶タイプのドライ · フィルムを用いた場合には、水酸化ナトリウムを用いればよいし、溶剤可溶タイプを用いた場合には、アルコール等の有機溶剤を用いればよい。ドライ 'フィルム 2 5の剥離によって、ドライ ·フィルム 2 5上の発光体層も同時に除去される。

[工程一 2 4 0 ]

その後、青色を発光する第 2色目の発光体層 2 2 B及び赤色を発光する第 3色目の発光体層 2 2 Rについても、 [工程— 2 1 0 ]〜[ェ程ー2 3 0 ]を繰り返す。これによつて、図 6の（A) に示す構造を得ることができる。

[工程一 2 5 0 ]

次いで、各発光体層（蛍光体層） 2 2 R , 2 2 G , 2 2 B (これらを総称して、単に発光体層 2 2と呼ぶ場合がある）の上に、主にアクリル系樹脂から構成されたラッカーから成る中間膜 2 6を形成する（図 6の（B ) 参照）。具体的には、水槽内に発光体層 2 2が形成された支持体 2 1を沈め、水面にラッカー膜を形成した後、水槽内の水を抜くことによって、ラッカ一から成る中間膜 2 6を発光体層 2 2の上から隔壁 2 3の上に亙って形成することができる。尚、ラッカ一に添加された可塑剤の量や、水面にラッカ一膜を形成するときの条件によって、中間膜 2 6の硬さや延び率を変えることができ、これらを最適化することによって、中間膜 2 6を発光体層 2 2の上から隔壁 2 3の上に亙って形成することができる。

[工程— 2 6 0 ]

その後、全面にアルミニウムから成るアノード電極 2 4を真空蒸着法に基づき形成する（図 6の（C ) 参照）。最後に、 4 0 0 ° C程度の加熱処理を行うことによって、中間膜 2 6を焼成し、図 6の（D ) に示す構造を有する表示用パネル 2 0を得ることができる。中間膜 2 6の燃焼により生じたガスは、例えば、ァノ一ド電極 2 4のうち、隔壁 2 3の形状に沿って折れ曲がつている領域に生じる微細な孔を通じて外部に排出される。この孔は微細なため、アノード電極 2 4の構造的な強度や画像表示特性に深刻な影響を及ぼすものではない。

[工程一 2 7 0 ]

以降、このようにして作製された表示用パネル（アノードパネル） 2 0と、実施例 1と同様にして作製された背面パネル（力ソードパネル） 1 0とを組み立てることによって、図 7に示した冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。また、実施例 1にて説明した方法にて製造された蛍光体粒子を用いて、従来の製造方法と同様の方法で表示用パネル（アノードパネル）を製造してもよい。即ち、 [工程一 2 0 0 ] の後、赤色発光体層 2 2 Rを形成するために、実施例 1にて説明した方法にて製造された赤色発光蛍光体粒子を、例えばポリビニルアルコ一ル（P V A) 樹脂と水に分散させ、更に、重クロム酸アンモニゥムを添加した赤色発光蛍光体スラリーを全面に塗布した後、かかる赤色発光蛍光体スラリーを乾燥する。その後、支持体 2 1側から赤色発光体層 2 2 Rを形成すべき赤色発光蛍光体スラリーの部分に紫外線を照射し、赤色発光蛍光体スラリーを露光する。赤色発光蛍光体スラリーは支持体 2 1側から徐々に硬化する。形成される赤色発光体層 2 2 Rの厚さは、赤色発光蛍光体スラリーに対する紫外線の照射量により決定される。ここでは、例えば、赤色発光蛍光体スラリーに対する紫外線の照射時間を調整して、赤色発光体層 2 2 1 の厚さを約 8〃mとする。その後、赤色発光蛍光体スラリーを現像することによって、所定の隔壁 2 3の間に赤色発光体層 2 2 Rを形成することができる。以下、緑色発光蛍光体スラリーに対して同様の処理を行うことによって緑色発光体層 2 2 Gを形成し、更に、青色発光蛍光体スラリーに対して同様の処理を行うことによって青色発光体層 2 2 Bを形成する。発光体層の形成方法は、以上に説明した方法に限定されず、赤色発光蛍光体スラリ一、緑色発光蛍光体スラリー、青色発光蛍光体スラリーを順次塗布した後、各蛍光体スラリーを順次露光、現像して、各発光体層を形成してもよいし、スクリ一ン印刷法等により各発光体層を形成してもよい。その後、 [工程一 2 5 0 ] 〜 [ェ程一 2 7 0 ] を実行することで、冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。

(実施例 3 )

実施例 3は、本発明の第 3の態様に係る蛍光体粒子、表示用パネル及び平面型表示装置、並びに、本発明の第 3の形態及び第 4の態様に係る蛍光体粒子の製造方法、表示用パネルの製造方法及び平面型表示装置の製造方法に関する。

実施例 3の表示用パネル（アノードパネル）及び平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）の構造は、図 2及び図 3を参照して説明した実施例 1のァノードパネル及び冷陰極電界電子放出表示装置、あるいは、図 7〜図 9を参照して説明した実施例 2のアノードパネル及び冷陰極電界電子放出表示装置の構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。

実施例 3の蛍光体粒子は、酸化珪素（S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、このガラス状薄膜上に、導電性を有する金属酸化膜が形成されている。即ち、ガラス状薄膜の出発物質は、蛍光体粒子の表面は酸化珪素 (S i O_x) を主成分としたガラス状薄膜によってコーティングされている。更には、ガラス状薄膜の表面は導電性を有する金属酸化膜（広くは、導電性を有する膜）によってコ一ティングされている。

具体的には、水ガラスが入れられた容器中に、例えば（ZnS ： Ag, C l)、 (ZnS Ag, Al)、 (ZnS ： Ag, Cu, Al) (ZnS : Cu₃ A 1) あるいは（ZnS ： Cu, Au, Al) から成る蛍光体粒子を加え、 10分程度混合、撹拌した後、更に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸アルミニゥムといった酢酸塩、あるいは又、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニゥムといった硝酸塩を加えて、混合、撹拌する。これによつて、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で水ガラスと酢酸塩とが反応し、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成される。あるいは又、水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で水ガラスと硝酸塩とが反応して、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成される。その後、遠心分離あるいは濾過を行い、例えば、送風乾燥機を用いて乾燥を行うことによつて、酸化珪素（ S i O_x)を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、ガラス状薄膜の出発物質が水ガラス及び酢酸塩である蛍光体粒子、あるいは又、酸化珪素（S iO_x) を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、ガラス状薄膜の出発物質が水ガラス及び硝酸塩である蛍光体粒子を得ることができるな混合物中の水ガラス/蛍光体粒子の割合は、適宜決定すればよいが、ガラス状薄膜の膜厚は、例えば、 311111乃至5011111、好ましくは、 511111乃至3011111とすることが望ましい。

例えば、酢酸バリウムを用いる場合の、以上に説明した具体的な蛍光体粒子の製造工程は、実施例 1にて説明したとおりである。

こうして得られた蛍光体粒子におけるガラス状薄膜の上に、例えば、レーザ一アブレーシヨン法に基づき金属酸化膜を形成する。金属酸化膜を、酸化亜鉛（Z n O )、あるいは又、インジウム一錫酸化物（I T O )、あるいは又、酸化インジゥム（I n₂0₃) から構成する。

図 1 2にレーザーアブレ一シヨン装置の概要を示す。このレーザーアブレ一シヨン装置 7 0は、レーザー装置 7 1と、チャンバ一 7 2と、チャンバ一 7 2に取り付けられた石英製のレンズ 7 3と、金属酸化膜を形成するための材料（夕一ゲット材料）を入れた容器 7 4と、ガラス状薄膜の上に金属酸化膜を形成すべき蛍光体粒子を入れた容器 7 6を載置した振動台 7 5から構成されている。

蛍光体粒子におけるガラス状薄膜の上に金属酸化膜を形成する場合、夕ーゲット材料を容器 7 4に入れ、ガラス状薄膜の上に金属酸化膜を形成すべき蛍光体粒子を容器 7 6に入れておく。そして、チャンバ一 7 2内を口一タリ一ポンプ（図示せず）で 1 P a程度に真空引きした後、チャンバ一 7 2内に窒素ガスゃァルゴンガスを導入し、チャンバ一 7 2内を 2 X 1 0²P a程度の圧力とする。そして、振動台 7 5を振動させながら、波長 2 6 6 nmの Y A Gレーザ一光（エネルギー密度：例えば 1〜5 J / c m²) を、レーザ一装置 7 1からレンズ 7 3を介して夕 —ゲット材料に照射する。蛍光体粒子が入れられた容器 7 6を絶えず振動させることによって、蛍光体粒子が容器 7 6内で回転し（動き）、絶えず、溶融、蒸発（ァブレーシヨン）したターゲット材料に晒される結果、蛍光体粒子の表面に形成されたガラス状薄膜上に金属酸化膜を均一に形成することができる。

容器 7 6の振動数や強さは、蛍光体粒子の粒径や凝集の度合いにより、適宜決定すればよい。レーザー照射の時間は、例えば 1 0分〜 5時間、好ましくは 2時間前後を例示することができる。レーザー照射の時間が長すぎると、金属酸化膜の膜厚が厚くなりすぎ、蛍光体粒子の輝度が低下する。一方、レーザー照射の時間が短すぎると、金属酸化膜の膜厚が薄くなり過ぎ、金属酸化膜を均一に形成することが困難となる。レーザー光の波長は 2 6 6 nmに限定するものではないが、短波長のレーザ一光（例えば、 2 4 8 nmの K r Fレーザ一光）を用いることが好ましい。チャンバ一 7 2内の真空度は、 2 X 1 0 P a〜2 X 1 0³P a程度、望ましくは 2 x 1 0²P a前後とすることが好ましい。尚、チャンバ一 7 2内の真空度が低すぎると、振動台 7 5の振動によっても蛍光体粒子に回転（動き）が生じない場合がある。

こうして得られた蛍光体粒子に基づき、表示用パネル（アノードパネル） 2 0 あるいは平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置を製造する。

具体的には、実施例 1と同様に、このようにして製造された蛍光体粒子とポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニゥムとから成る蛍光体スラリーを準備する。そして、ガラスから成る支持体上の全面にスピンコーティング法にて、蛍光体スラリーから成る感光性被膜を形成（塗布）する。その後、発光体層を形成すべき領域以外をマスクで覆い、紫外線によって感光性被膜を露光し、水を用いて現像することで、発光体層を形成すべき領域以外の領域から感光性被膜を除去する。これによつて、発光体層（蛍光体層）を得ることができる。その後、発光体層上に中間膜を形成し、真空蒸着法にて厚さ約 0 . 0 7 mのアルミニウム薄膜から成るアノード電極を中間膜上に形成した後、中間膜を焼成する。その後、表示用パネル（アノードパネル）と背面パネル（力ソードパネル）とを組み立てることによって冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。

あるいは又、実施例 2と同様にして、 [工程一 2 0 0 ] の後、赤色発光体層 2 2 Rを形成するために、このようにして製造された赤色発光蛍光体粒子を、例えばポリビニルアルコール（P VA ) 樹脂と水に分散させ、更に、重クロム酸アンモ二ゥムを添加した赤色発光蛍光体スラリーを全面に塗布した後、かかる赤色発光蛍光体スラリーを乾燥する。その後、支持体 2 1側から赤色発光体層 2 2 Rを形成すべき赤色発光蛍光体スラリーの部分に紫外線を照射し、赤色発光蛍光体スラリーを露光する。その後、赤色発光蛍光体スラリーを現像することによって、所定の隔壁 2 3の間に赤色発光体層 2 2 Rを形成することができる。以下、緑色発光蛍光体スラリーに対して同様の処理を行うことによって緑色発光体層 2 2 Gを形成し、更に、青色発光蛍光体スラリーに対して同様の処理を行うことによって青色発光体層 22 Bを形成する。発光体層の形成方法は、以上に説明した方法に限定されず、赤色発光蛍光体スラリー、緑色発光蛍光体スラリー、青色発光蛍光体スラリーを順次塗布した後、各蛍光体スラリーを順次露光、現像して、各発光体層を形成してもよいし、スクリーン印刷法等により各発光体層を形成してもよい。その後、 [工程— 250：] 〜 [工程一 270] を実行することで、冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。

以上のようにして作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の方法に基づき作製された表示用パネルに基づき組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装置における輝度の絰時変化を調べた。その結果を図 4の（B) に示す。尚、図 4の（B) の縦軸は輝度相対値を示し、横軸は蛍光体粒子への電子線ビームの照射時間を示す。また、白丸印は、実施例 3の冷陰極電界電子放出表示装置における測定結果であり、白三角印は、先に説明したと同様の従来の方法に基づき作製された表示用パネルを用いて組み立てられた冷陰極電界電子放出表示装置における測定結果である。尚、図 4の（B) に示す結果は、蛍光体粒子として（ZnS ： AgC 1) を用い、ガラス状薄膜の出発物質として水ガラス及び酢酸バリウムを用い、金属酸化膜を I TOから構成した例である。また、加速電圧を 7キロボルト、電流密度を 13. S A/cm²とした結果である。

図 4の（B) から、実施例 3の冷陰極電界電子放出表示装置における蛍光体粒子の輝度低下は、従来の製造方法にて製造された表示用パネルを組み込んだ冷陰極電界電子放出表示装置における蛍光体粒子よりも、飛躍的に改善されていることが判る。尚、（ZnS ： Ag, C 1) の代わりに、（ Z n S ： Ag₃ A 1 )、 (Z nS ： Ag, Cu, Al)ヽ (ZnS : Cu, Al)ヽ ( Z n S : C u , Au， Al) から成る蛍光体粒子を用いた場合にも、更には、（Y₂〇₂S ： E u³⁺)から成るから成る蛍光体粒子を用いた場合にも、同様の結果が得られた。また、酢酸バリウムの代わりに、酢酸ストロンチウム、酢酸アルミニウムといった酢酸塩を用いた場合にも、また、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウムといった硝酸塩を用いた場合にも（この場合、ガラス状薄膜の出発物質は水ガラス及び硝酸塩である）、同様の結果が得られた。更には、 I T Oの代わりに、金属酸化膜として Z n Oあるいは I n₂0₃を用いた場合にも同様の結果が得られた。

(各種の電界放出素子）

以下、各種の電界放出素子及びその製造方法について説明するが、これらの電界放出素子を用いた平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）の構成は、実施例 1〜は実施例 3にて説明した平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）とすればよい。

所謂 3電極型の冷陰極電界電子放出表示装置（以下、特に断りの無い限り、表示装置と略称する）を構成する電界放出素子は、電子放出部の構造により、具体的には、例えば、以下の 2つの範疇に分類することができる。即ち、第 1の構造の電界放出素子は、

(ィ）基板上に設けられ、第 1の方向に延びるストライプ状のカソード電極と、 (口）基板及びカソ一ド電極上に形成された絶縁層と、

(ハ）絶縁層上に設けられ、第 1の方向とは異なる第 2の方向に延びるストラィプ状のゲート電極と、

(二）ゲート電極に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層に設けられ、第 1閧口部と連通した第 2開口部と、

(ホ）第 2開口部の底部に位置する力ソード電極上に設けられた電子放出部、力 >ら成り、

第 2開口部の底部に露出した電子放出部から電子が放出される構造を有する。このような第 1の構造を有する電界放出素子として、上述したスピント型（円錐形の電子放出部が、第 2開口部の底部に位置するカソード電極上に設けられた電界放出素子)、扁平型（略平面状の電子放出部が、第 2開口部の底部に位置する力ソード電極上に設けられた電界放出素子）を挙げることができる。

第 2の構造の電界放出素子は、 (ィ）基板上に設けられた、第 1の方向に延びるストライプ状の力ソード電極と、

(口）基板及びカソ一ド電極上に形成された絶縁層と、

(ハ）絶縁層上に設けられ、第 1の方向とは異なる第 2の方向に延びるストライブ状のゲート電極と、

(二）ゲート電極に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層に設けられ、第 1閧口部と連通した第 2開口部、

力ら^り、

第 2開口部の底部に露出したカソード電極の部分が電子放出部に相当し、かかる第 2開口部の底部に露出したカソ一ド電極の部分から電子を放出する構造を有する。

このような第 2の構造を有する電界放出素子として、平坦なカソード電極の表面から電子を放出する平面型電界放出素子を挙げることができる。

スピント型電界放出素子にあっては、電子放出部を構成する材料として、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、クロム、クロム合金、及び、不純物を含有するシリコン（ポリシリコンやアモルファスシリコン）から成る群から選択された少なくとも 1種類の材料を挙げることができる。スピント型電界放出素子の電子放出部は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、 C V D法によって形成することができる。

扁平型電界放出素子にあっては、電子放出部を構成する材料として、カゾード電極を構成する材料よりも仕事関数 Φの小さい材料から構成することが好ましく、どのような材料を選択するかは、力ソード電極を構成する材料の仕事関数、ゲ一ト電極と力ソード電極との間の電位差、要求される放出電子電流密度の大きさ等に基づいて決定すればよい。電界放出素子におけるカソ一ド電極を構成する代表的な材料として、タングステン（Φ = 4 . 5 5 e V)、ニオブ（Φ = 4 , 0 2〜4 . 87 eV)ヽモリブデン（Φ = 4. 53〜 4. 95 eV)、アルミニウム（Φ = 4. 28 e V)、銅（Φ = 4. 6 e V)ヽタンタル（<D = 4. 3eV)、クロム（Φ = 4. 5 eV)、シリコン（Φ = 4. 9 e V) を例示することができる。電子放出部は、これらの材料よりも小さな仕事関数 Φを有していることが好ましく、その値は概ね 3 eV以下であることが好ましい。かかる材料として、炭素（Φく l eV；)、セシゥム（Φ = 2. 14 e V)s L aB₆ ( = 2. 66〜 2. 76 eV)、 B aO (Φ =1. 6〜2. 7eV) S r 0 (Φ= 1. 25〜： 1. 6 eV)ヽ Y₂0₃ (Φ = 2. O eV) CaO (Φ=1. 6〜1. 86 eV)ヽ Β a S (Φ= 2. 05eV) T iN (Φ = 2. 92eV) Z rN (Φ= 2. 92 e V)を例示することができる。仕事関数 Φが 2 eV以下である材料から電子放出部を構成することが、一層好ましい。尚、電子放出部を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない。

あるいは又、扁平型電界放出素子において、電子放出部を構成する材料として、かかる材料の 2次電子利得 5がカソード電極を構成する導電性材料の 2次電子利得 (5よりも大きくなるような材料から適宜選択してもよい。即ち、銀（Ag)、ァルミニゥム（Al)、金（Au)、コバルト（Co)、銅（Cu)、モリブデン（M o)、ニオブ（Nb)、ニッケル（Ni)、白金（Pt)、タンタル（Ta)、夕ングステン（W)、ジルコニウム（Zr)等の金属；シリコン（S i)、ゲルマニウム (Ge) 等の半導体；炭素やダイャモンド等の無機単体；及び酸化アルミニゥム (Al₂0_:i)、酸化バリウム（BaO)、酸化ベリリウム（BeO)、酸化カルシゥム（CaO)、酸化マグネシウム（MgO)ヽ酸化錫（Sn0₂)、フヅ化バリウム（B aF₂)、フヅ化カルシウム（CaF₂)等の化合物の中から、適宜選択することができる。尚、電子放出部を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない。

扁平型電界放出素子にあっては、特に好ましい電子放出部の構成材料として、炭素、より具体的にはダイヤモンドやグラフアイト、カーボン 'ナノチューブ構造体を挙げることができる。電子放出部をこれらから構成する場合、 5 X 1 0⁷V /m以下の電界強度にて、表示装置に必要な放出電子電流密度を得ることができる。また、ダイヤモンドは電気抵抗体であるため、各電子放出部から得られる放出電子電流を均一化することができ、よって、表示装置に組み込まれた場合の輝度ばらつきの抑制が可能どなる。更に、これらの材料は、表示装置内の残留ガスのイオンによるスパヅ夕作用に対して極めて高い耐性を有するので、電界放出素子の長寿命化を図ることができる。

カーボン 'ナノチューブ構造体として、具体的には、カーボン 'ナノチューブ及び/又はカーボン ·ナノファイバ一を挙げることができる。'より具体的には、カーボン 'ナノチューブから電子放出部を構成してもよいし、カーボン 'ナノフアイバーから電子放出部を構成してもよいし、カーボン ·ナノチューブとカーボン ·ナノファイバ一の混合物から電子放出部を構成してもよい。カーボン ·ナノチューブや力一ボン ·ナノファイバ一は、巨視的には、粉末状であってもよいし、薄膜状であってもよいし、場合によっては、カーボン ·ナノチューブ構造体は円錐状の形状を有していてもよい。カーボン 'ナノチューブやカーボン ·ナノファィバ一は、周知のアーク放電法やレ一ザ一アブレーシヨン法といった P V D法、プラズマ C V D法やレーザー C V D法、熱 C V D法、気相合成法、気相成長法といつた各種の C V D法によつて製造、形成することができる。

扁平型電界放出素子を、バインダ材料にカーボン ·ナノチ Lーブ構造体を分散させたものを力ソード電極の所望の領域に例えば塗布した後、バインダ材料の焼成あるいは硬化を行う方法（より具体的には、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等の有機系バインダ材料や水ガラス等の無機系バインダ材料に力一ボン ·ナノチユーブ構造体を分散したものを、カソ一ド電極の所望の領域に例えば塗布した後、溶媒の除去、バインダ材料の焼成 '硬化を行う方法）によって製造することもできる。尚、このような方法を、力一ボン 'ナノチューブ構造体の第 1の形成方法と呼ぶ。塗布方法として、スクリーン印刷法を例示することができる。あるいは又、扁平型電界放出素子を、カーボン 'ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソ一ド電極上に塗布した後、金属化合物を焼成する方法によって製造することもでき、これによつて、金属化合物に由来した金属原子を含むマトリックスにてカーボン ·ナノチューブ構造体が力ソード電極表面に固定される。尚、このような方法を、カーボン .ナノチューブ構造体の第 2の形成方法と呼ぶ。マトリックスは、導電性を有する金属酸化物から成ることが好ましく、より具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム—錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、又は、酸化アンチモン一錫から構成することが好ましい。焼成後、各カーボン ·ナノチューブ構造体の一部分がマトリックスに埋め込まれている状態を得ることもできるし、各カーボン ·ナノチューブ構造体の全体がマトリヅクスに埋め込まれている状態を得ることもできる。マトリッタスの体積抵抗率は、

1 X 1 0 "⁹ Ω - m乃至 5 X 1 0 "⁶ Ω - mであることが望ましい。

金属化合物溶液を構成する金属化合物として、例えば、有機金属化合物、有機酸金属化合物、又は、金属塩（例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸塩）を挙げることができる。有機酸金属化合物溶液として、有機錫化合物、有機ィンジゥム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解し、これを有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸プチル、イソプロピルアルコール）で希釈したものを挙げることができる。また、有機金属化合物溶液として、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸プチル、イソプロピルアルコール）に溶解したものを例示することができる。溶液を 1 0 0重量部としたとき、力一ボン 'ナノチューブ構造体が 0 . 0 0 1〜2 0重量部、金属化合物が 0 . 1〜 1 0重量部、含まれた組成とすることが好ましい。溶液には、分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。また、マトリックスの厚さを増加させるといった観点から、金属化合物溶液に、例えば力一ボンブラック等の添加物を添加してもよい。また、場合によっては、有機溶剤の代わりに水を溶媒として用いることもできる。カーボン ·ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソード電極上に塗布する方法として、スプレー法、スピンコ一ティング法、デイツビング法、ダイクオ一夕一法、スクリーン印刷法を例示することができるが、中でもスプレ一法を採用することが塗布の容易性といった観点から好ましい。

カーボン ·ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソ一ド鼋極上に塗布した後、金属化合物溶液を乾燥させて金属化合物層を形成し、次いで、力ソード電極上の金属化合物層の不要部分を除去した後、金属化合物を焼成してもよいし、金属化合物を焼成した後、力ソード電極上の不要部分を除去してもよいし、カソード電極の所望の領域上にのみ金属化合物溶液を塗布してもよい。

金属化合物の焼成温度は、例えば、金属塩が酸化されて導電性を有する金属酸化物となるような温度、あるいは又、有機金属化合物や有機酸金属化合物が分解して、有機金属化合物や有機酸金属化合物に由来した金属原子を含むマトリックス（例えば、導電性を有する金属酸化物）が形成できる温度であればよく、例えば、 3 0 0 ° C以上とすることが好ましい。焼成温度の上限は、電界放出素子あるいはカソードパネルの構成要素に熱的な損傷等が発生しない温度とすればよい c 力一ボン ·ナノチューブ構造体の第 1の形成方法あるいは第 2の形成方法にあつては、電子放出部の形成後、電子放出部の表面の一種の活性化処理（洗浄処理）を行うことが、電子放出部からの電子の放出効率の一層の向上といった観点から好ましい。このような処理として、水素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、窒素ガス等のガス雰囲気中でのプラズマ処理を挙げることができる。

力一ボン ·ナノチューブ構造体の第 1の形成方法あるいは第 2の形成方法にあつては、電子放出部は、第 2開口部の底部に位置する力ソード電極の部分の表面に形成されていればよく、第 2開口部の底部に位置する力ソード電極の部分から第 2開口部の底部以外の力ソ一ド電極の部分の表面に延在するように形成されていてもよい。また、電子放出部は、第 2開口部の底部に位置する力ソード電極の部分の表面の全面に形成されていても、部分的に形成されていてもよい。

各種の電界放出素子における力ソード電極を構成する材料として、タングステン（W)、ニオブ（Nb)、タンタル（Ta)、チタン（T i)、モリブデン（Mo)、クロム（Cr)ヽアルミニウム（Al)、銅（Cu)、金（Au)、銀（Ag)等の金属；これらの金属元素を含む合金あるレヽは化合物（例えば T i N等の窒化物や、 WSi₂、 MoSi₂、 TiS i₂、 T a S i₂等のシリサイド）；シリコン（S i)等の半導体；ダイヤモンド等の炭素薄膜； ITO (インジウム一錫酸化物）を例示することができる。力ソード電極の厚さは、おおよそ 0. 05〜0. 5〃m、好ましくは 0. 1〜0. 3 zmの範囲とすることが望ましいが、かかる範囲に限定するものではない。

各種の電界放出素子におけるゲート電極を構成する導電性材料として、夕ングステン（W)、ニオブ（Nb)、タンタル (Ta)、チタン (Ti)、モリブデン（M o)、クロム（Cr)、アルミニウム（Al)、銅（Cu)ヽ金（Au)ヽ銀（Ag)ヽニッケル（Ni)ヽコバルト（Co)、ジルコニウム（Zr)ヽ鉄（Fe)ヽ白金（P t ) 及び亜鉛（Zn) から成る群から選択された少なくとも 1種類の金属；これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えば T iN等の窒化物や、 WSi₂、 Mo S i₂、 T i S i₂、 TaS i₂等のシリサイド）；あるいはシリコン（S i)等の半導体； ITO (インジウム—錫酸化物)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物を例示することができる。

力ソード電極やゲート電極の形成方法として、例えば、電子ビーム蒸着法や熱フィラメント蒸着法といった蒸着法、スパッタリング法、 CVD法やイオンプレ —ティング法とェヅチング法との組合せ、スクリ一ン印刷法、メッキ法、リフトオフ法等を挙げることができる。スクリーン印刷法ゃメツキ法によれば、直接、例えばストライプ状の力ソード電極を形成することが可能である。

第 1の構造あるいは第 2の構造を有する電界放出素子においては、電界放出素子の構造に依存するが、ゲート電極及び絶縁層に設けられた 1つの第 1開口部及び第 2開口部内に 1つの電子放出部が存在してもよいし、ゲート電極及び絶縁層に設けられた 1つの第 1開口部及び第 2開口部内に複数の電子放出部が存在してもよいし、ゲート電極に複数の第 1開口部を設け、かかる第 1開口部と連通する 1つの第 2開口部を絶縁層に設け、絶縁層に設けられた 1つの第 2開口部内に 1 又は複数の電子放出部が存在してもよい。

第 1開口部あるいは第 2開口部の平面形状（基板表面と平行な仮想平面で開口部を切断したときの形状）は、円形、楕円形、矩形、多角形、丸みを帯びた矩形、丸みを帯びた多角形等、任意の形状とすることができる。第 1開口部の形成は、例えば、等方性エッチング、異方性エッチングと等方性エッチングの組合せによつて行うことができ、あるいは又、ゲート電極の形成方法に依っては、第 1開口部を直接形成することもできる。第 2開口部の形成も、例えば、等方性エツチング、異方性ェッチングと等方性ェヅチングの組合せによって行うことができる。第 1の構造を有する電界放出素子において、カソード電極と電子放出部との間に抵抗体層を設けてもよい。あるいは又、力ソード電極の表面が電子放出部に相当している場合（即ち、第 2の構造を有する電界放出素子においては）、力ソード電極を導電材料層、抵抗体層、電子放出部に相当する電子放出層の 3層構成としてもよい。抵抗体層を設けることによって、電界放出素子の動作安定化、電子放出特性の均一化を図ることができる。抵抗体層を構成する材料として、シリコンカーバイド（S i C) や S i CNといったカーボン系材料、 S iN、ァモルファスシリコン等の半導体材料、酸化ルテニウム（Ru0₂)、酸化タンタル、窒化タン夕ル等の高融点金属酸化物を例示することができる。抵抗体層の形成方法として、スパッタリング法や、 CVD法やスクリーン印刷法を例示することができる。抵抗値は、概ね 1 X 10⁵~1 X 10⁷Ω、好ましくは数 ΜΩとすればよい。

絶縁層の構成材料として、 Si0₂、 BPSG、 PSG、 B S G、 A s S G、 P bSG、 S iN、 S i〇N、 SOG (スピンオングラス）、低融点ガラス、ガラスペーストといった S i0₂系材料、 S iN、ポリイミド等の絶縁性樹脂を、単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。絶縁層の形成には、 CVD法、塗布法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等の公知のプロセスが利用できる。

[スピント型電界放出素子]

スピント型電界放出素子の構造及び製造方法は、先に、実施例 1にて説明したとおりである。

[扁平型電界放出素子（その 1)]

扁平型電界放出素子は、

(ィ）基板 11上に設けられ、第 1の方向に延びる力ソード電極 12と、 (口）基板 11及び力ソード電極 12上に形成された絶縁層 13と、

(ハ）絶縁層 13上に設けられ、第 1の方向とは異なる第 2の方向に延びるゲ ―ト電極 14と、

(二）ゲート電極 14に設けられた第 1開口部 15 A、及び、絶縁層 13に設けられ、第 1開口部 15 Aと連通した第 2開口部 15Bと、

(ホ）第 2開口部 15Bの底部に位置する力ソード電極 12上に設けられた扁平状の電子放出部 16 B、

から成り、

第 2開口部 15 Bの底部に露出した電子放出部 16 Bから電子が放出される構造を有する。

電子放出部 16 Bは、マトリックス 40、及び、先端部が突出した状態でマトリックス 40中に埋め込まれたカーボン 'ナノチューブ構造体（具体的には、力一ボン ·ナノチューブ 41) から成り、マトリヅクス 40は、導電性を有する金属酸化物（具体的には、インジウム—錫酸化物、 ITO) から成る。

以下、電界放出素子の製造方法を、図 13の（A)、 (B)及び図 14の（A)、 (B) を参照して説明する。

[工程一 B0]

先ず、例えばガラス基板から成る基板 11上に、例えばスパッタリング法及びェヅチング技術により形成された厚さ約 0 . 2〃mのクロム（C r )層から成るストライプ状の力ソード電極 1 2を形成する。

[工程—B 1 ]

次に、力一ボン ·ナノチューブ構造体が分散された有機酸金属化合物から成る金属化合物溶液を力ソード電極 1 2上に、例えばスプレー法にて塗布する。具体的には、以下の表 2に例示する金属化合物溶液を用いる。尚、金属化合物溶液中にあっては、有機錫化合物及び有機インジウム化合物は酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解された状態にある。力一ボン ·ナノチューブはアーク放電法にて製造され、平均直径 3 0 nm、平均長さ 1〃mである。塗布に際しては、基板を 7 0〜 1 5 0 ° Cに加熱しておく。塗布雰囲気を大気雰囲気とする。塗布後、 5〜3 0分間、基板を加熱し、酢酸ブチルを十分に蒸発させる。このように、塗布時、基板を加熱することによって、カゾード電極の表面に対して力一ボン - ナノチューブが水平に近づく方向にセルフレべリングする前に塗布溶液の乾燥が始まる結果、カーボン ·ナノチューブが水平にはならない状態で力ソード電極の表面に力一ボン ·ナノチューブを配置することができる。即ち、カーボン ·ナノチューブの先端部がアノード電極の方向を向くような状態、言い換えれば、力一ボン ·ナノチューブを、基板の法線方向に近づく方向に配向させることができる。尚、予め、表 2に示す組成の金属化合物溶液を調製しておいてもよいし、カーボン ·ナノチューブを添加していない金属化合物溶液を調製しておき、塗布前に、力一ボン 'ナノチューブと金属化合物溶液とを混合してもよい。また、カーボン · ナノチューブの分散性向上のため、金属化合物溶液の調製時、超音波を照射してもよい。

2 ]

有機錫化合物及び有機ィンジゥム化合物 0 1

分散剤（ドデシル硫酸ナトリウム） 0 5 重量部

力一ボン ·ナノチューブ 0 2 0重量部酢酸プチル：残余尚、有機酸金属化合物溶液として、有機錫化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリツクスとして酸化錫が得られ、有機ィンジゥム化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリヅクスとして酸化インジウムが得られ、有機亜鉛化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリックスとして酸化亜鉛が得られ、有機ァンチモン化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリックスとして酸化アンチモンが得られ、有機アンチモン化合物及び有機錫化合物を酸に溶解したもの用いれば、マトリックスとして酸化アンチモン一錫が得られる。また、有機金属化合物溶液として、有機錫化合物を用いれば、マトリックスとして酸化錫が得られ、有機ィンジゥム化合物を用いれば、マトリックスとして酸化ィンジゥムが得られ、有機亜鉛化合物を用いれば、マトリックスとして酸化亜鉛が得られ、有機アンチモン化合物を用いれば、マトリックスとして酸化アンチモンが得られ、有機アンチモン化合物及び有機錫化合物を用いれば、マトリックスとして酸化アンチモン一錫が得られる。あるいは又、金属の塩化物の溶液（例えば、塩化錫、塩化インジゥム）を用いてもよい。

場合によっては、金属化合物溶液を乾燥した後の金属化合物層の表面に著しい凹凸が形成されている場合がある。このような場合には、金属化合物層の上に、基板を加熱することなく、再び、金属化合物溶液を塗布することが望ましい。

[工程— B 2 ]

その後、有機酸金属化合物から成る金属化合物を焼成することによって、有機酸金属化合物に由来した金属原子（具体的には、 I n及び S n ) を含むマトリツクス（具体的には、金属酸化物であり、より一層具体的には I T O ) 4 0にて力 —ボン ·ナノチューブ 4 1が力ソード電極 1 2の表面に固定された電子放出部 1 6 Bを得る。焼成を、大気雰囲気中で、 3 5 0 ° C、 2 0分の条件にて行う。こうして、得られたマトリックス 4 0の体積抵抗率は、 5 X 1 0—⁷Ω · mであった。有機酸金属化合物を出発物質として用いることにより、焼成温度 3 5 0 ° Cといつた低温においても、 I T Oから成るマトリヅクス 4 0を形成することができる。尚、有機酸金属化合物溶液の代わりに、有機金属化合物溶液を用いてもよいし、金属の塩化物の溶液（例えば、塩化錫、塩化インジウム）を用いた場合、焼成によって塩化錫、塩化インジウムが酸化されつつ、 I T Oから成るマトリックス 4 0が形成される。

[工程— B 3 ]

次いで、全面にレジスト層を形成し、カソ一ド電極 1 2の所望の領域の上方に、例えば直径 1 0〃mの円形のレジス卜層を残す。そして、 1 0〜6 0。 Cの塩酸を用いて、 1 ~ 3 0分間、マトリックス 4 0をエッチングして、電子放出部の不要部分を除去する。更に、所望の領域以外にカーボン ·ナノチューブが未だ存在する場合には、以下の表 3に例示する条件の酸素ブラズマエツチング処理によつてカーボン 'ナノチューブをエッチングする。尚、バイアスパワーは 0 Wでもよいが、即ち、直流としてもよいが、バイアスパワーを加えることが望ましい。また、基板を、例えば 8 0 ° C程度に加熱してもよい。

[¾ 3 ]

R I E装置

導入ガス酸素を含むガス

プラズマ励起パワー 5 0 0 W

バイアスパワー 0〜 1 5 0 W

処理時間 1 0秒以上あるいは又、表 4に例示する条件のウエットエツチング処理によってカーボン ·ナノチューブをエッチングしてもよい。

[表 4 ] 使用溶液 KMn0₄

20〜： 120° C

処理時間 10秒〜 20分その後、レジス卜層を除去することによって、図 13の（A) に示す構造を得ることができる。尚、直径 10 mの円形の電子放出部を残すことに限定されない。例えば、電子放出部を力ソード電極 12上に残してもよい。

尚、 [工程— Bl]、 [工程— B3]、 [工程— B2]の順に実行してもよい。

[工程- B4]

次に、電子放出部 16B、基板 11及び力ソード電極 12上に絶縁層 13を形成する。具体的には、例えば TEOS (テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用する CVD法により、全面に、厚さ約 1〃mの絶縁層 13を形成する。

[工程一 B 5]

その後、絶縁層 13上にストライプ状のゲート電極 14を形成し、更に、絶縁層 13及びゲート電極 14上にマスク層 19を設けた後、ゲート電極 14に第 1 開口部 15 Aを形成し、更に、ゲート電極 14に形成された第 1開口部 15 Aに連通する第 2開口部 15 Bを絶縁層 13に形成する（図 13の（B)参照)。尚、マトリックス 40を金属酸化物、例えば I TOから構成する場合、絶縁層 13をエッチングするとき、マトリックス 40がエッチングされることはない。即ち、絶縁層 13とマトリックス 40とのエツチング選択比はほぼ無限大である。従つて、絶縁層 13のエッチングによって力一ボン ·ナノチューブ 41に損傷が発生することはない。

[工程— B6]

次いで、以下の表 5に例示する条件にて、マトリックス 40の一部を除去し、マトリヅクス 40から先端部が突出した状態のカーボン ·ナノチューブ 41を得ることが好ましい。こうして、図 14の（A) に示す構造の電子放出部 16 Bを得ることができる。

[表 5 ]

エッチング溶液：塩酸

ェヅチング時間： 1 0秒〜 3 0秒

エッチング温度： 1 0〜6 0 ° C マトリックス 4 0のエッチングによって一部あるいは全ての力一ボン ·ナノチユープ 4 1の表面状態が変化し（例えば、その表面に酸素原子や酸素分子、フッ素原子が吸着し)、電界放出に関して不活性となっている場合がある。それ故、その後、電子放出部 1 6 Bに対して水素ガス雰囲気中でのプラズマ処理を行うことが好ましく、これによつて、電子放出部 1 6 Bが活性化し、電子放出部 1 6 Bからの電子の放出効率の一層の向上させることができる。プラズマ処理の条件を、以下の表 6に例示する。

[表 6 ]

使用ガス H₂= 1 0 0 sccm

電源パワー 1 0 0 0 W

支持体印加電力 5 0 V

反応圧力 0 . 1 P a

3 0 0 ° C その後、力一ボン 'ナノチューブ 4 1からガスを放出させるために、加熱処理や各種のプラズマ処理を施してもよいし、カーボン ·ナノチューブ 4 1の表面に意図的に吸着物を吸着させるために吸着させたい物質を含むガスにカーボン ·ナノチューブ 4 1を晒してもよい。また、カーボン 'ナノチューブ 4 1を精製するために、酸素プラズマ処理ゃフッ素プラズマ処理を行ってもよい。

[工程一 B 7 ] その後、絶縁層 1 3に設けられた第 2開口部 1 5 Bの側壁面を等方的なエッチングによって後退させることが、ゲ一ト電極 1 4の開口端部を露出させるといつた観点から、好ましい。尚、等方的なエッチングは、ケミカルドライエッチングのようにラジカルを主エツチング種として利用するドライエツチング、あるいはエッチング液を利用するウエットエッチングにより行うことができる。エツチング液としては、例えば 4 9 %フッ酸水溶液と純水の 1 : 1 0 0 (容積比）混合液を用いることができる。次いで、マスク層 1 9を除去する。こうして、図 1 4の ( B ) に示す電界放出素子を完成することができる。

尚、 [工程— B 5 ]の後、 [工程一 B 7 ]、 [工程— B 6 ]の順に実行してもよい。

[扁平型電界放出素子（その 2 )]

扁平型電界放出素子の模式的な一部断面図を、図 1 5の（A ) に示す。この扁平型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板 1 1上に形成された力ソード電極 1 2、基板 1 1及び力ソード電極 1 2上に形成された絶縁層 1 3、絶縁層 1 3 上に形成されたゲート電極 1 4、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3を貫通する開口部 1 5 (ゲート電極 1 4に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層 1 3に設けられ、第 1開口部と連通した第 2開口部)、並びに、開口部 1 5の底部に位置するカソード電極 1 2の部分の上に設けられた扁平の電子放出部（電子放出層 1 6 C ) から成る。ここで、電子放出層 1 6 Cは、図面の紙面垂直方向に延びたストライプ状のカゾード電極 1 2上に形成されている。また、ゲート電極 1 4は、図面の紙面左右方向に延びている。力ソード電極 1 2及びゲート電極 1 4はクロムから成る。電子放出層 1 6 Cは、具体的には、グラフアイト粉末から成る薄層から構成されている。図 1 5の（A ) に示した扁平型電界放出素子においては、力ソード電極 1 2の表面の全域に亙って、電子放出層 1 6 Cが形成されているが、このような構造に限定するものではなく、要は、少なくとも開口部 1 5の底部に電子放出層 1 6 Cが設けられていればよい。

[平面型電界放出素子] W 02

60 平面型電界放出素子の模式的な一部断面図を、図 1 5の（B ) に示す。この平面型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板 1 1上に形成されたストライプ状の力ソード電極 1 2、基板 1 1及び力ソード電極 1 2上に形成された絶縁層 1 3、絶縁層 1 3上に形成されたストライプ状のゲート電極 1 4、並びに、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3を貫通する第 1開口部及び第 2開口部（開口部 1 5 ) から成る。開口部 1 5の底部には力ソード電極 1 2が露出している。カゾード電極 1 2は、図面の紙面垂直方向に延び、ゲート電極 1 4は、図面の紙面左右方向に延びている。力ソード電極 1 2及びゲート電極 1 4はクロム（C r ) から成り、絶縁層 1 3は S i 0₂から成る。ここで、開口部 1 5の底部に露出した力ソード電極 1 2の部分が電子放出部 1 6 Dに相当する。

(プラズマ表示装置）

本発明の蛍光体粒子をプラズマ表示装置（P D P ) に適用した例を以下に説明する。 A C型プラズマ表示装置の典型的な構成例を、図 1 6に示す。この A C型プラズマ表示装置は所謂 3電極型に属し、一対の放電維持電極 5 2 Aの間で主に放電が生じる。図 1 6に示す A C型プラズマ表示装置は、フロントパネル 5 0とリアパネル 5 とが周縁部で貼り合わされて成る。リアパネル 5 4上の発光体層 5 8の発光は、フロントパネル 5 0を通して銃察される。

フロントパネル 5 0は、透明な第 1の基板 5 1と、第 1の基板 5 1上にストライブ状に設けられ、透明導電材料から成る対になった放電維持電極 5 2 Aと、放電維持電極 5 2 Aのインピーダンスを低下させるために設けられ、放電維持電極 5 2 Aよりも電気抵抗率の低い材料から成るバス電極 5 2 Bと、バス電極 5 2 B 及び放電維持電極 5 2 A上を含む第 1の基板 5 1上に形成された誘電体膜として機能する保護層 5 3とから構成されている。

一方、表示用パネルに相当するリア.パネル 5 4は、第 2の基板（支持体） 5 5 と、第 2の基板 5 5上にストライプ状に設けられたアドレス電極（デ一夕電極とも呼ばれ、表示用パネルの電極に相当する） 5 6と、アドレス電極 5 6上を含む第 2の基板 55上に形成された誘電体膜 57と、誘電体膜 57上であって隣り合うアドレス電極 56の間の領域にアドレス電極 56と平行に延びる絶縁性の隔壁 59と、誘電体膜 57上から隔壁 59の側壁面上に亙って設けられた発光体層 5 8とから構成されている。発光体層 58は、赤色発光体層 58R、録色発光体層 58 G、及び、青色発光体層 58 Bから構成されており、これらの各色の発光体層 58R, 58 G, 58 Bが所定の順序に従って設けられている。ここで、発光体層 58R, 58 G, 58Bは、実施例 2にて説明した方法に基づいて形成されている。

図 16は分解斜視図であり、実際にはリァパネル側の隔壁 59の頂部がフ口ントパネル側の保護層 53に当接している。一対の放電維持電極 5.2 Aと、 2つの隔壁 59の間に位置するアドレス電極 56とが重複する領域が、放電セルに相当する。そして、隣り合う隔壁 59と発光体層 58と保護層 53とによって囲まれた空間内には、希ガスが封入されている。

放電維持電極 52 Aが延びる方向とアドレス電極 56が延びる方向とは 90度の角度を成しており、一対の放電維持電極 52 Aと、 3原色を発光する発光体層 58R, 58 G, 58Bの 1組とが重複する領域が 1画素に相当する。グロ一放電が一対の放電維持電極 52 A間で生じることから、このタイプのプラズマ表示装置は「面放電型」と称される。放電セルにおいては、希ガス中でのグロ一放電に基づき発生した真空紫外線の照射によつて励起された発光体層が、蛍光体材料の種類に応じた特有の発光色を呈する。尚、封入された希ガスの種類に応じた波長を有する真空紫外線が発生する。希ガスとして、 He (共鳴線の波長 =58. 4nm)、 N e (同 74. 4nm)、 Ar (同 107 nm)、 K r (同 124nm)、 Xe (同 147nm) を単独で用いるか、又は混合して用いることが可能であるが、ベニング効果による放電開始電圧の低下が期待できる混合ガスが特に有用である。かかる混合ガスとしては、 Ne— Ar混合ガス、 He— Xe混合ガス、 N e—Xe混合ガスを挙げることができる。尚、これらの希ガスの中でも最も長い共鳴線波長を有する X eは、波長 1 7 2 n mの強い真空紫外線も放射するので、好適な希ガスである。

以上、本発明を、好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例にて説明した表示用パネルや平面型表示装置、冷陰極電界電子放出素子の構造、構成は例示であり、適宜変更することができるし、蛍光体粒子、表示用パネル、平面型表示装置や冷陰極電界電子放出素子の製造方法も例示であり、適宜変更することができる。実施例 3においては、導電性を有する金属酸化膜を用いたが、広くは、導電性を有する膜に代替することもできる。実施例においては、酢酸塩水溶液に、水ガラスと蛍光体 *ϊ子の混合物の水溶液を添加したが、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩又は硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩又は硝酸塩とを反応させる手順は、これに限定されない。即ち、例えば、支持体が浸漬された水ガラスと蛍光体粒子の混合物の水溶液に、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を添加してもよい。あるいは又、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液に、あるいは、支持体が浸潰された酢酸塩又は硝酸塩の水溶液に、水ガラス水溶液と、蛍光体粒子を分散させた純水とを、同時に、あるいは、逐次、添加してもよい。あるいは又、水ガラス水溶液に、あるいは、支持体が浸漬された水ガラス水溶液に、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液と、蛍光体粒子を分散させた純水とを、同時に、あるいは、逐次、添加してもよい。更には、蛍光体粒子を分散させた純水に、あるいは、支持体が浸潰された蛍光体粒子を分散させた純水に、水ガラス水溶液と、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液とを、同時に、あるいは、逐次、添加してもよい。

更には、冷陰極電界電子放出素子の製造において使用した各種材料も例示であり、適宜変更することができる。冷陰極電界電子放出素子においては、専ら 1つの開口部に 1つの電子放出部が対応する形態を説明したが、冷陰極電界電子放出素子の構造に依っては、 1つの開口部に複数の電子放出部が対応した形態、あるいは、複数の開口部に 1つの電子放出部が対応する形態とすることもできる。あるいは又、ゲート電極に複数の第 1開口部を設け、絶縁層にかかる複数の第 1開口部に連通した 1つの第 2開口部を設け、 1又は複数の電子放出部を設ける形態とすることもできる。また、場合によっては、支持体上にアノード電極を形成し、アノード電極の上にストライプ状あるいはドヅト状の発光体層を形成してもよいゲート電極を、有効領域を 1枚のシート状の導電材料（開口部を有する）で被覆した形式のゲート電極とすることもできる。この場合には、かかるゲート電極に正の電圧を印加する。そして、各画素を構成する力ソード電極と力ソード電極駆動回路との間に、例えば、 T F Tから成るスイッチング素子を設け、かかるスィツチング素子の作動によって、各画素を構成する電子放出部への印加状態を制御し、画素の発光状態を制御する。

あるいは又、力ソード電極を、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式の力ソ一ド電極とすることもできる。この場合には、かかる力ソード電極に電圧を印加する。そして、各画素を構成するゲート電極とゲート電極駆動回路との間に、例えば、 T F Tから成るスイッチング素子を設け、かかるスイッチング素子の作動によって、各画素を構成する電子放出部への印加状態を制御し、画素の発光状態を制御する。

アノード電極は、有効領域を 1枚のシ一ト状の導電材料で被覆した形式のァノード電極としてもよいし、 1又は複数の電子放出部、あるいは、 1又は複数の画素に対応するアノード電極ュニヅトが集合した形式のアノード電極としてもよい。アノード電極が前者の構成の場合、かかるアノード電極をアノード電極制御回路に接続すればよいし、アノード電極が後者の構成の場合、例えば、各アノード電極ュニットをアノード電極制御回路に接続すればよい。

電界放出素子において、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3の上に更に第 2の絶縁層 6 3を設け、第 2の絶縁層 6 3上に収束電極 6 4を設けてもよい。このような構造を有する電界放出素子の模式的な一部端面図を図 1 7に示す。第 2の絶縁層 6 3には、第 1開口部 1 5 Aに連通した第 3開口部 6 5が設けられている。収束電極 6 4の形成は、例えば、 [工程一 A 2 ] において、絶縁層 1 3上にストライプ状のゲート電極 1 4を形成した後、第 2の絶縁層 6 3を形成し、次いで、第 2の絶縁層 6 3上にパターニングされた収束電極 6 4を形成した後、収束電極 6 4、第 2の絶縁層 6 3に第 3開口部 6 5を設け、更に、ゲート電極 1 4に第 1開口部 1 5 Aを設ければよい。尚、収束電極のパターニングに依存して、 1又は複数の電子放出部、あるいは、 1又は複数の画素に対応する収束電極ユニットが集合した形式の収束電極とすることもでき、あるいは又、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式の収束電極とすることもできる。尚、図 1 7においては、スピント型電界放出素子を図示したが、その他の電界放出素子とすることもできることは云うまでもない。

収束電極は、このような方法にて形成するだけでなく、例えば、厚さ数十〃m の 4 2 %N i— F eァロイから成る金属板の両面に、例えば S i 0₂から成る絶縁膜を形成した後、各画素に対応した領域にパンチングゃェヅチングすることによつて開口部を形成することで収束電極を作製することもできる。そして、カソ一ドパネル、金属板、アノードパネルを積み重ね、両パネルの外周部に枠体を配置し、加熱処理を施すことによって、金属板の一方の面に形成された絶縁膜と絶縁層 1 3とを接着させ、金属板の他方の面に形成された絶縁膜とアノードパネルとを接着し、これらの部材を一体化させ、その後、真空封入することで、表示装置を完成させることもできる。

泠陰極電界電子放出表示装置は、力ソード電極、ゲート電極及びアノード電極から構成された所謂 3電極型に限定されず、カソード電極及びアノード電極から構成された所謂 2電極型とすることもできる。このような構造の表示装置の模式的な一部断面図を図 1 8に示す。尚、図 1 8においては、隔壁の図示を省略している。この表示装置における電界放出素子は、基板 1 1上に設けられた力ソード電極 1 2と、力ソード電極 1 2上に形成されたカーボン 'ナノチューブ 4 1から構成された電子放出部 1 6 Bから成る。表示用パネル（アノードパネル） 2 0を構成するアノード電極 2 4 Aはストライプ状である。尚、電子放出部の構造は力 —ボン ·ナノチューブ構造体に限定されない。ストライプ状のカゾード電極 1 2 の射影像とストライプ状のアノード電極 2 4 Aの射影像とは直交している。具体的には、力ソード電極 1 2は図面の紙面垂直方向に延び、アノード電極 2 4 Aは図面の紙面左右方向に延びている。この表示装置における背面パネル（力ソードパネル） 1 0においては、上述のような電界放出素子の複数から構成された電子放出領域が有効領域に 2次元マトリクス状に多数形成されている。

この表示装置においては、アノード電極 2 4 Aによって形成された電界に基づき、量子トンネル効果に基づき電子放出部 1 6 Bから電子が放出され、この電子がアノード電極 2 4 Aに引き付けられ、発光体層 2 2に衝突する。即ち、ァノ一ド電極 2 4 Aの射影像とカゾード電極 1 2の射影像とが重複する領域（アノード電極/力ソード電極重複領域）に位置する電子放出部 1 6 Bから電子が放出される、所謂単純マトリクス方式により、表示装置の駆動が行われる。具体的には、力ソード電極制御回路 3 1から力ソード電極 1 2に相対的に負の電圧を印加し、加速電源（アノード電極制御回路） 3 3からアノード電極 2 4 Aに相対的に正の電圧を印加する。その結果、列選択された力ソード電極 1 2と行選択されたァノ —ド電極 2 4 A (あるいは、行選択された力ソード電極 1 2と列選択されたァノ ―ド電極 2 4 A) とのアノード電極/力ソード電極重複領域に位置する電子放出部 1 6 Bを構成するカーボン ·ナノチューブ 4 1から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子がアノード電極 2 4 Aに引き付けられて表示用パネル（ァノード.パネル） 2 0を構成する発光体層 2 2に衝突し、発光体層 2 2を励起、発光させる。

表面伝導型電子放出素子と通称される素子から電子放出部を構成することもできる。この表面伝導型電子放出素子は、例えばガラスから成る基板上に酸化錫（S n 0₂)、金（A u )、酸化インジウム（ I n₂0₃) /酸化錫（S n 0₂)、カーボン、酸化パラジウム（P d O) 等の導電材料から成り、微小面積を有し、所定の間隔 (ギヤヅプ）を開けて配された一対の電極がマトリクス状に形成されて成る。それそれの電極の上には炭素薄膜が形成されている。そして、一対の電極の内の一方の電極に行方向配線が接続され、一対の電極の内の他方の電極に列方向配線が接続された構成を有する。一対の電極に電圧を印加することによって、ギャップを挟んで向かい合った炭素薄膜に電界が加わり、炭素薄膜から電子が放出される。かかる電子を表示用パネル（アノードパネル）上の発光体層に衝突させることによって、発光体層が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。

本発明においては、ガラス状薄膜によって蛍光体粒子の表面が被覆されているので、蛍光体粒子の劣化を防止することができ、蛍光体粒子の輝度低下を抑制することができる。その結果、例えば平面型表示装置における輝度の経時劣化を、実用上、問題とはならない程度に低減することができる。また、ガラス状薄膜上に導電性を有する金属酸化膜（広くは、導電性材料層）を形成すれば、蛍光体粒子の帯電を防止することができ、蛍光体粒子の劣化を一層効杲的に防止することができ、蛍光体粒子の輝度低下を一層確実に抑制することができる結果、例えば平面型表示装置における輝度の経時劣化を、一層確実に低減することができる。また、本発明の第 1の態様あるいは第 2の態様に係る表示用パネルの製造方法、あるいは、平面型表示装置の製造方法においては、従来の技術と異なり、蛍光体粒子それ自体に予めコーティングを行う必要が無く、所謂沈殿法を採用するので、均一な膜厚のガラス状薄膜を蛍光体粒子の表面に容易に、且つ、確実に形成することができるし、かかる蛍光体粒子の製造コストも安価である。また、隔壁を設け、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に隔壁頂面によって担持されたフイルムを予め配設しておけば、三原色を発光する表示用パネルを容易に、且つ、低コストにて作製することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする蛍光体粒子。

2 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体粒子。

3 . 酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする蛍光体粒子。

4 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の蛍光体粒子。

5 . 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状簿膜を形成することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。

6 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

7 . 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。

8 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

9 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする表示用パネル。

1 0 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の表示用パネル。

1 1 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする表示用パネル。

1 2 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の表示用パネル。

1 3 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成することを特徴とする表示用パネルの製造方法。

1 4 . 水ガラスと酢酸塩とを反応させる工程は、酢酸塩の溶液中に支持体を浸漬し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、酢酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の表示用パネルの製造方法。

1 5 . 支持体の表面には隔壁が形成されており、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に、隔壁頂面によって担持されたフィルムを予め配設しておき、発光体層の形成後、該フィルムを除去することを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の表示用パネルの製造方法。

1 6 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の表示用.パネルの製造方法。

1 7 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の表示用パネルの製造方法。

1 8 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成することを特徴とする表示用パネルの製造方法。

1 9 . 水ガラスと硝酸塩とを反応させる工程は、硝酸塩の溶液中に支持体を浸漬し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、硝酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることを特徴とする請求の範囲第

1 8項に記載の表示用パネルの製造方法。

2 0 . 支持体の表面には隔壁が形成されており、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に、隔壁頂面によって担持されたフィルムを予め配設しておき、発光体層の形成後、該フィルムを除去することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の表示用パネルの製造方法。

2 1 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の表示用パネルの製造方法。

2 2 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の表示用パネルの製造方法。

2 3 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成り、 ' 該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする平

2 4 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 2 3項に記載の平面型表示装置。

2 5 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする平

2 6 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 2 5項に記載の平面型表示装置。

2 7 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルを、

水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成する、

工程にて製造することを特徴とする平面型表示装置の製造方法。

2 8 . 水ガラスと酢酸塩とを反応させる工程は、酢酸塩の溶液中に支持体を浸潰し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、酢酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

2 9 . 支持体の表面には隔壁が形成されており、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に、隔壁頂面によって担持されたフィルムを予め配設しておき、発光体層の形成後、該フィルムを除去することを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 0 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 1 . 酢酸塩は、酢酸バリゥム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 2 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルを、水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成し、該ガラス状薄膜によって、該混合溶液中に配置された支持体上に蛍光体粒子を固定し、且つ、蛍光体粒子と蛍光体粒子とを固定し、以て、該支持体上に蛍光体粒子から構成された発光体層を形成する、

3 3 . 水ガラスと硝酸塩とを反応させる工程は、硝酸塩の溶液中に支持体を浸潰し、該溶液中に水ガラスと蛍光体粒子の混合物溶液を添加し、硝酸塩と該混合物溶液中の水ガラスとを反応させる工程から成ることを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 4 . 支持体の表面には隔壁が形成されており、発光体層を形成しない支持体の領域の上方に、隔壁頂面によって担持されたフィルムを予め配設しておき、発光体層の形成後、該フィルムを除去することを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 5 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 6 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の平面型表示装置の製造方法。

3 7 . 酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が表面に形成されており、該ガラス状薄膜上に金属酸化膜が形成されていることを特徴とする蛍光体粒子。

3 8 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粒子。

3 9 . 酢酸塩は、酢酸ノ、リウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 3 8項に記載の蛍光体粒子。

4 0 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粒子。

4 1 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 4 0項に記載の蛍光体粒子。

4 2 · 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粒子。

4 3 . 金属酸化膜はインジウム—錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粒子。

4 4 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粒子。

4 5 . ( A ) 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

から成ることを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。

4 6 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

4 7 . 金属酸化膜の形成は、レーザーアブレーシヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

4 8 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

4 9 . 金属酸化膜はインジウム—錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 0 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 1 . (A ) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

から成ることを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。

5 2 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 5 1項に記載の蛍光 # ^粒子の製造方法。

5 3 . 金属酸化膜の形成は、レーザ一アブレーシヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 5 1項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 4 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 5 1項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 5 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 5 1項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 6 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 5 1項に記載の蛍光体粒子の製造方法。

5 7 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、該ガラス状薄膜上に金属酸化膜が形成されていることを特徴とする表示用パネル。

5 8 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 5 7項に記載の表示用パネル。

5 9 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチゥム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 5 8項に記載の表示用パネル。

6 0 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 5 7項に記載の表示用パネル。

6 1 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 6 0項に記載の表示用パネル。

6 2 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 5 7項に記載の表示用パネル。

6 3 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 5 7項に記載の表示用パネル。

6 4 . 金属酸化膜は酸化ィンジゥムから成ることを特徴とする請求の範囲第 5 7項に記載の表示用パネル。

6 5 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、蛍光体粒子を、

( A ) 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする表示用パネルの製造方法。

6 6 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

6 7 . 金属酸化膜の形成は、レーザーアブレ一シヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

6 8 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

6 9 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 0 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 1 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 6 5項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 2 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成る表示用パネルの製造方法であって、蛍光体粒子を、

( A ) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

7 3 . 硝酸塩は、硝酸バリゥム、硝酸スト口ンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 4 . 金属酸化膜の形成は、レーザ一アブレーシヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 5 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 6 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 7 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 8 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 7 2項に記載の表示用パネルの製造方法。

7 9 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該蛍光体粒子の表面には、酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜が形成されており、該ガラス状薄膜上に金属酸化膜が形成されていることを特徴とする平面型表示装置。 '

8 0 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 7 9項に記載の平面型表示装置。

8 1 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニゥムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 8 0項に記載の平面型表示装置。

8 2 . ガラス状薄膜の出発物質は、水ガラス及び硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 7 9項に記載の平面型表示装置。

8 3 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 8 2項に記載の平面型表示装置。

8 4 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 7 9項に記載の平面型表示装置。

8 5 . 金属酸化膜はインジウム—錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 7 9項に記載の平面型表示装置。

8 6 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 7 9項に記載の平面型表示装置。

8 7 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

蛍光体粒子を、

( A) 水ガラスと蛍光体粒子と酢酸塩との混合溶液中で、水ガラスと酢酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

を経て形成することを特徴とする平面型表示装置の製造方法。

8 8 . 酢酸塩は、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

8 9 . 金属酸化膜の形成は、レーザ一アブレ一シヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 0 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 1 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 2 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 3 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 8 7項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 4 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挾んで対向配置されて成る平面型表示装置の製造方法であって、

表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粒子から成る発光体層、及び、電極から成り、蛍光体粒子を、

( A) 水ガラスと蛍光体粒子と硝酸塩との混合溶液中で、水ガラスと硝酸塩とを反応させ、蛍光体粒子の表面に酸化珪素を主成分としたガラス状薄膜を形成する工程と、

( B ) 該ガラス状薄膜上に金属酸化膜を形成する工程、

9 5 . 硝酸塩は、硝酸バリウム、硝酸ス卜ロンチウム及び硝酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 6 . 金属酸化膜の形成は、レーザーアブレーシヨン法に基づくことを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 7 . 金属酸化膜は酸化亜鉛から成ることを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 8 . 金属酸化膜はインジウム一錫酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。

9 9 . 金属酸化膜は酸化インジウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。

1 0 0 . 発光体層の形成後、発光体層上に電極を形成することを特徴とする請求の範囲第 9 4項に記載の平面型表示装置の製造方法。