WO2002035555A1 - Particule enrobee - Google Patents

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WO2002035555A1
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particle
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Takeshi Wakiya
Takeharu Morita
Hiroshi Hiraike
Katsutoshi Nagai
Tatsuo Taniguchi
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to coated particles. Background technology ''
  • the anisotropic conductive particles for electrical connection are used for an anisotropic conductive film for mounting an LSI chip on a liquid crystal display panel.
  • the anisotropic conductive film for example, a material obtained by dispersing metal particles in an insulating material and forming the film into a film shape is used. When the anisotropic conductive film is sandwiched between the electrodes and pressurized and heated, the insulating material is melted, and the metal plating particles serve as conductive particles to electrically connect the electrodes.
  • the resin used for coating is physically adsorbed on the metal plating particles, and therefore has a weak bonding force with the metal.
  • the coating resin may peel off, the coating resin thickness may be reduced, or the surface of the metal plating particles may be exposed, causing not only conduction in the electrode direction but also conduction in the lateral direction, resulting in a large short circuit in the lateral direction. There was something to do.
  • the resin since the resin is laminated on the surface of the metal particles, there is a problem that the laminated resin is peeled off even when the coated particles are kneaded with the binder resin or the adhesive. Further, when the anisotropic conductive film containing the coated particles is thermocompression-bonded at a high temperature, the resin may be separated from the surface of the coated particles.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide coated particles having excellent connection reliability.
  • the present invention is a coated particle obtained by using a particle having a metal surface as a nucleus and partially modifying the surface with an organic compound via a functional group (A) capable of binding to a metal. is there.
  • coated particles of the present invention have a force of an organic compound grafted on the surface of a particle having a metal surface, or a particle having a metal surface as a nucleus. It is preferable that it is partially modified with organic particles containing the functional group (A) having a binding property.
  • the coated particles of the present invention When the coated particles of the present invention are obtained by grafting an organic compound to the surfaces of particles having a surface made of metal, the coated particles of the present invention have particles having a surface made of metal as a nucleus.
  • a compound containing a polymerizable or chain-transferable functional group or a catalyst (C) onto the surface and graft-polymerizing the polymerizable or chain-transferable functional group or the catalyst (C) as a starting point, the particles are obtained.
  • the surface is partially modified with an organic compound.
  • the graft polymerization is preferably metathesis polymerization.
  • ring-opening metathesis polymerization using a cyclic monomer is preferable because the reaction is easy.
  • the organic compound preferably has a positive or negative charge.
  • the organic compound is preferably an insulating compound.
  • coated particles of the present invention have particles of metal particles having a surface (hereinafter, also referred to as metal surface particles) as nuclei.
  • the metal is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • metals such as gold, platinum, silver, copper, iron, nickel, aluminum and chromium; gold such as ITO and solder Genus compounds and the like.
  • gold is preferably used because the resistance ⁇ S is low.
  • the metal surface particles are not particularly limited as long as the outermost layer is made of a metal, and may be particles made of only the metal, and may be formed by vapor deposition or plating on the surface of core particles made of an organic or inorganic compound.
  • the particles may be particles having the above-mentioned metal layer formed by coating or the like.
  • coated particles of the present invention can be obtained by partially modifying the surface of the above-mentioned metal surface particles with an organic compound via a functional group (A) having a binding property to a metal.
  • the functional group (A) having a binding property to the metal is not particularly limited as long as it is a group capable of forming an ionic bond, a covalent bond, or a coordinate bond with the metal.
  • a coordinate bond is preferably used for bonding to a metal, a group having an S, N or P atom is preferably used.
  • a thiol group forming a coordination bond with gold is preferably used.
  • the organic compound is not particularly limited, and includes, for example, (un) saturated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, (un) saturated fatty acid, aromatic carboxylic acid, (un) saturated ketone, aromatic ketone, (un) saturated alcohol , Aromatic alcohols, (un) saturated amines, aromatic amines, (un) saturated thiols, aromatic thiols, organosilicon compounds, derivatives thereof, condensates of one or more of these compounds, one of these Examples of the polymer include the above compounds.
  • the above (un) saturated means both saturated and unsaturated.
  • condensate or polymer examples include polyolefins such as polyethylene and polybutadiene; polyethers such as polyethylene glycol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ and polypropylene glycolone; polystyrene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and poly (meth) acrylate.
  • polyolefins such as polyethylene and polybutadiene
  • polyethers such as polyethylene glycol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ and polypropylene glycolone
  • polystyrene poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and poly (meth) acrylate.
  • coated particles of the present invention are used as anisotropic conductive particles, it is preferable to select an insulating compound as the organic compound.
  • the method of partially modifying the organic compound with the organic compound is not particularly limited as long as the method is via a functional group (A) having a binding property to a metal.
  • Examples include a method of bonding organic particles containing the functional group (A) having a binding property to a metal surface, and a method of forming fine holes after covering the metal surface with an organic compound.
  • a method of grafting an organic compound to a metal surface and a method of bonding organic particles containing a functional group (A) having a binding property to a metal to the metal surface are preferably used.
  • coated particles of the present invention can be obtained by grafting an organic compound on the surface of metal surface particles.
  • the method for grafting an organic compound to the surface of the metal surface particles is not particularly limited.
  • the organic compound contains a functional group (A) having a binding property to a metal and is introduced to the metal surface.
  • a compound containing a reactive functional group (B) capable of forming a compound is reacted with the metal surface, and thereafter, the reactive functional group (B) is replaced with the organic compound by one-step or multi-step reaction.
  • Method 3 A compound containing a polymerizable or chain-transferable functional group or a catalyst (C) is introduced into the surface of metal surface particles via a functional group (A) having a binding property to a metal, and the above polymerization is carried out. or Is graft polymerization starting from a chain-transferring functional group or catalyst (C) And the like.
  • the method of 3) by graft polymerization is suitably used.
  • a compound containing a polymerizable or chain-transferable functional group or a catalyst (C) is introduced into the surface of a metal surface particle via a functional group (A) having a binding property to metal.
  • a functional group (A) having a binding property to metal it can be obtained by performing the above-mentioned polymerization or chain polymerization using the chain-transferring functional group or catalyst (C) as a starting point.
  • polymerization or chain transfer functional group or catalyst (C) refers to a functional group or catalyst that acts as a starting point for graft polymerization, and includes, for example, a radical cleavable group such as an azo group or a perester group.
  • a chain transfer group such as a thiol group, a sulfide group, a dithiolbamate group, an ethoxy group, or a halogen group; an unsaturated bond-containing group such as a butyl group, an alkenyl group, or an acetylene group; a cyclic ether group, a cyclic formal group, or a rataton group Lactam group, cyclic iminoether group, cyclic olefin group, cyclic siloxane group, cyclic phosphazene group and other cyclic groups; aldehyde group, ketone group, isocyanate group, hydroxy group, amino group, propyloxyl group; , Na, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir 1 or 2 or more Halide having a central metal, Okishiharo Gen
  • the polymerization or the chain-transferring functional group or the catalyst (C) includes, as a central metal, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Chloride having one central metal selected from Mo, Ru, Ta, W, Re, Os, Ir, organometallic compounds, carbene complexes such as alkylidene complexes and bi-lidene complexes, carbyl complexes, etc.
  • a metathesis reactive catalyst Using a metathesis reactive catalyst.
  • the above graft polymerization includes radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, metathesis polymerization, polycondensation reaction, polyaddition reaction, etc., depending on the type of polymerization or chain transfer functional group or catalyst (C).
  • living radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, and metathesis polymerization, which can control the polymerization chain length are preferably used.
  • ring-opening metathesis polymerization is more preferable because the reaction is easy.
  • the polymerization chain length can be controlled relatively easily, the catalyst metal can be easily removed, and a living control group such as halogen remains at the molecular end as in living polymerization. There is no.
  • Examples of the monomers for the above graft polymerization include radical polymerizable, ionic polymerizable, ring-opening polymerizable, isomerizable polymerizable, cyclopolymerizable, desorption polymerizable, polyadditive, polycondensable, and addition condensable.
  • radical polymerizable ionic polymerizable, ring-opening polymerizable, isomerizable polymerizable, cyclopolymerizable, desorption polymerizable, polyadditive, polycondensable, and addition condensable.
  • There is no particular limitation so long as it has polymerization reactivity such as ethylene, butadiene, styrene derivatives; (meth) acrylic acid and its ester or amide derivatives; butyl ester derivatives, butyl ether derivatives, and the like.
  • a cyclic group such as a cycloolefin or a norpolenene derivative
  • cyclic ether such as an ethylene oxide derivative, a tetrahydrofuran derivative, or a trioxane derivative
  • a 1,3-dioxepane derivative such as Cyclic acetals such as H-1,3-dioxepin
  • a monomer having metathesis polymerizability is preferable.
  • monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclootaten, cyclooctactene, and derivatives thereof; norbornene, norbornadiene, dicyclopentapentane , Polycycloolefins such as tricyclopentene, and derivatives thereof; 2,3-dihydrofuran, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalanoic anhydride, 9-oxabicyclo [6.1.
  • Non-one, eXo-N-methinole 7-oxabisik mouth [2.2.1] Heptot-5-one-1,3-dicarboxyimide, 1,4-dihydro-1,4- Heteroatom-containing cyclic olefins such as epoxynaphthalene are preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound that modifies the surface of the metal surface particle preferably has a positive or negative charge.
  • the organic compound repels between the organic compounds and in the molecule, so that the graft density can be easily controlled when grafting to the surface of the metal surface particle.
  • it is possible to avoid coalescence of the conductive particles and to improve the dispersibility in the binder resin.
  • the organic compound In order for the organic compound to have a positive or negative charge in the molecule, it is preferable that the organic compound has a functional group at a side chain of the molecule and / or at a terminal of the molecule.
  • the functional group include an ammonium group, a sulfonium group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, an ethylyl group, and salts thereof.
  • the method for introducing the functional group is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing a monomer having the functional group during a polymerization reaction, and a method of introducing a monomer into a side chain after polymerization by a chemical reaction.
  • a chain transfer agent, a catalyst, a co-catalyst and the like may be used as necessary.
  • the polymerizable or chain-transferring functional group or the catalyst (C) is a metal chloride or an organometallic compound
  • the co-catalyst may be an organic aluminum such as triethylaluminum, an alkyllithium such as butyllithium, or an organic metal such as dimethyltin. Tin compounds, phenyldiazomethane, methyl diazoacetate and the like are used.
  • the compound containing the polymerizable or chain transferable functional group or the catalyst (C) may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the method of introducing a polymerizable or chain-transferable functional group or a compound containing a catalyst (C) onto the surface of the metal surface particles is not particularly limited.
  • 3 -1) a method of polymerizing or chain-transferring A method in which a compound containing a group or a catalyst (C) contains a functional group (A) capable of binding to a metal and is introduced onto the metal surface;
  • 3_2) a function capable of binding to a metal A compound containing a group (A) and a reactive functional group (B) is reacted with metal surface particles, and then the reactive functional group (B) is polymerized or chain-transferred in one or more steps.
  • the binding to the metal surface particle in the same molecule It is not particularly limited as long as it has a group (A) having a polymerizable or chain-transferring functional group or a catalyst (C), and 2,2′-azobisisobutyl-tolyl, 2,2, Azobisamidinopropane dihydrochloride, mercaptophenolene, mercaptohexanol, terminal thiolpolybutyl alcohol, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate, mercaptopropionic acid, 2,2'-biviridine-4,4 , Dicarboxylic acid, thiotate acid, 4-imidazoleacetic acid, histidine, cysteine, methionine, p-mercaptostyren,
  • the method of introducing a compound containing a polymerizable or chain-transferable functional group or a catalyst (C) into the surface of the metal surface particles of the above 3-2) is not particularly limited.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Epoxy group, silyl group, silanol group, isocyanate A compound having a reactive functional group (B) such as a cyanate group and a functional group (A) having a binding property to a metal is introduced onto the metal surface, and then the reactive functional group (B) is added to the reactive functional group (B).
  • a hydroxyl group is introduced into metal surface particles using mercaptophenol, and then silane coupling using 2- (4-chlorosulfol) ethyltrichlorosilane is performed to perform chain transfer functional groups ( C) a method for converting into a chlorosulfonyl group; a hydroxyl group is introduced into metal surface particles using 4-hydroxyphenyldimethylsulfoniummethyl sulfate, and then ester condensation is performed using methacrylic acid chloride.
  • a butyl group, which is a polymerizable functional group (C) by introducing an amino group into the metal surface particles using histidine, followed by an addition reaction using 4- (chloromethyl) phenylisocyanate.
  • the method of introducing a compound containing a polymerizable or chain-transferable functional group or a catalyst (C) into the surface of the metal surface particles in the above 3-3) is not particularly limited, but, for example, has a binding property to a metal.
  • a compound having a functional group (A) is introduced into metal surface particles, and then modified into a reactive functional group (B) by plasma treatment, oxidation treatment, etc., and then the method described in 3-2) above And a method of converting to a polymerization or chain transfer functional group or a catalyst (C).
  • the coated particle of the present invention can also be obtained by a method of bonding an organic particle containing a functional group (A) having a binding property to a metal to a metal surface.
  • the organic particles are particles composed of the organic compound.
  • the organic particles are partially modified using the above organic particles, so the cohesiveness between the modified conductive particles is small, so the load on the particles in the disintegration process for forming a single particle is small, and the coated organic compound peels off. Is unlikely to occur.
  • the organic particles preferably have a positive or negative charge on the surface or inside so that the organic particles repel each other and the organic particles do not aggregate.
  • the method for introducing a positive or negative charge is not particularly limited. Examples thereof include a method of mixing an organic or inorganic ionic compound during the production of the organic particles, a method of introducing a chemical bond to the surface of the organic particles, and a method of introducing an organic compound. Examples include a method of introducing the particles to the surface of the particles by physical adsorption, a method of chemically treating the surface of the organic particles to modify the surface to be ionizable, and a method of modifying the surface of the organic particles to be ionic using plasma or the like.
  • the method for incorporating the functional group (A) having a binding property to the metal into the organic particles is not particularly limited.
  • a method of mixing the organic particles during the production of the organic particles, or a method of introducing the functional group (A) into the surface of the organic particles by a chemical bond Method, introduction into the surface of the organic particles by physical adsorption, chemical treatment of the surface of the organic particles to modify the surface into a group having a binding property with the metal, and bonding of the surface of the organic particles with the metal by plasma or the like. And the like.
  • the particle size of the organic particles is not particularly limited, but when the coated particles of the present invention are used as anisotropic conductive particles, the particle size is preferably from 1 to 200 nm. Within this range, insulation between adjacent conductive particles is ensured, and conduction is exhibited when the coated particles of the present invention are pressed between electrodes.
  • the method for producing the organic particles is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a conventionally known method can be used.
  • an emulsion polymerization method, a soap-free precipitation polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and a cured resin may be used.
  • Examples of the method include pulverization.
  • the thickness of the organic layer formed by partially modifying the coated particles of the present invention with the above organic compound varies depending on the area to be modified and the like, and is not particularly limited.
  • the thickness is preferably from 1 to 2000 nm. Within this range, insulation between adjacent conductive particles is ensured, and conduction occurs when the coated particles of the present invention are pressed between electrodes.
  • the area of the coated particles of the present invention that is modified with the organic compound varies depending on the molecular weight and structure of the organic compound to be modified, the thickness of the organic layer, and the like, and is not particularly limited. 0-90% is preferred.
  • the coated particles of the present invention are used as anisotropic conductive particles, insulation between adjacent conductive particles is ensured, and when the conductive particles of the present invention are pressure-bonded between electrodes. Conduction is developed at More preferably, it is 20 to 90%.
  • the coated particles of the present invention are particles whose core is a particle having a metal surface and whose surface is partially modified with an organic compound via a functional group (A) having a binding property to the metal. Therefore, the bonding strength between the coated organic layer and the metal is strong, and the organic layer is hardly peeled off. Therefore, when the coated particles of the present invention are used as anisotropic conductive particles, high connection reliability can be secured while maintaining insulation between adjacent particles.
  • Tetrahydrofuran obtained by distilling and purifying 5 mm o 1 of mercaptandecanol with a thiol group in a 100 OmL separable flask equipped with a four-layer separator cover, a stirring blade, a three-way cock, a cooling tube, and a temperature probe. Dissolved in 500 mL.
  • Table 1 shows that the coating particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a significantly reduced coating density when they were made into single particles, whereas the coating particles obtained in Examples 1 to 11 did not.
  • the decrease in density was small, and in particular, in the coated particles obtained in Examples 1 to 8, almost no decrease in the coating density was observed.
  • coated particles obtained in Examples 9 to 11 did not show any agglomerates even when subjected to jet mill treatment with a small force.
  • the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide coated particles having excellent connection reliability.

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Description

明細書
被覆粒子 技術分野
本発明は、 被覆粒子に関する。 背景技術 '
電気接続用異方導電性粒子は、 液晶表示板の電極導通材ゃ L S Iチップの実装 用の異方導電膜に使用されている。 上記異方導電膜としては、 例えば、 金属メッ キ粒子を絶縁性材料に分散させ、 フィルム状に成形したもの等が使用されている。 この異方導電膜を電極間に挟み込み、 加圧及び加熱を行うと、 絶縁材料が溶融し、 上記金属メツキ粒子が導電性粒子として働き電極間が電気的に接続される。
しかし、 近年の電極のファインピッチ化に伴い、 高接続信頼性を確保するため には、 異方導電膜中の導電性粒子の配合量を増加しなければならず、 そのため、 隣接粒子による横方向の導通等が起こり、 隣接電極間の短絡等の問題が生じてい る。 このような問題を改善するために、 例えば、 金属メツキ粒子の周りを、 フィ ルム層の樹脂とは非相溶な樹脂により被覆し、 これを粉砕して粒子化する方法が 特開昭 6 2— 4 0 1 8 3号公報に、 また、 金属メツキ粒子をマイクロカプセルに より被覆する方法が特開平 8— 3 3 5 4 0 7号公報に、 それぞれ記載されている。 しかしながら、 上記の方法では、 被覆に用いた樹脂は金属メツキ粒子上に物理的 に吸着しているため金属との結合力が弱く、 被覆処置後、 凝集した粒子を単粒子 化する粉砕の工程で、 被覆樹脂が剥がれ、 被覆樹脂厚が低下したり、 金属メツキ 粒子表面が露出したりすることがあり、 電極方向の導通だけでなく、 横方向の導 通をも招き、 横方向の短絡を大きくすることがあった。 また、 上記の方法では、 金属粒子表面に樹脂が積層されているため、 被覆粒子をバインダ一樹脂や接着剤 に混練する際にも、 積層した樹脂が剥がれるといった問題があった。 更に、 被覆 粒子を含む異方導電膜を高温下で熱圧着する際にも、 被覆粒子表面から樹脂が剥 離することがあった。 発明の要約
本発明は、 上記現状に鑑み、 接続信頼性に優れた被覆粒子を提供することを目 的とする。 本発明は、 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面を、 金属に対し て結合性を有する官能基 （A) を介して、 有機化合物により部分的に修飾してな る被覆粒子である。
本発明の被覆粒子は、 金属からなる表面を有する粒子の表面に、 有機化合物が グラフトしているものである力 \ 又は、 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面を、 金属に対して結合性を有する官能基 （A) を含有する有機粒子によ り部分的に修飾してなるものであることが好ましい。
本発明の被覆粒子が、 金属からなる表面を有する粒子の表面に、 有機化合物が グラフトしているものである場合、 本発明の被覆粒子は、 金属からなる表面を有 する粒子を核とし、 その表面に、 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を 含有する化合物を導入し、 前記重合又は連鎖移動性の官能'基又は触媒 （C ) を始 点としてグラフト重合することにより、 粒子の表面を有機化合物により部分的に 修飾してなるものであることが好ましい。
上記グラフト重合は、 メタセシス重合であることが好ましい。 特に環状モノマ 一を用いた開環メタセシス重合は、 反応が容易なため好ましい。
上記有機化合物は、 正又は負の電荷を有しているものであることが好ましい。 上記有機化合物は、 絶縁性化合物であることが好ましい。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
なお、 本明細書において 「表面を有機化合物により部分的に修飾する」 とは、 表面全体が有機化合物により完全に覆われていないことを意味するものとする。 本発明の被覆粒子は、 金属からなる表面を有する粒子 （以下、 金属表面粒子と もいう） を核とするものである。
上記金属としては、 導電性を有していれば特に限定されず、 例えば、 金、 白金、 銀、 銅、 鉄、 ニッケル、 アルミニウム、 クロム等の金属； I T O、 ハンダ等の金 属化合物等が挙げられる。 なかでも、 抵抗^ Sが低いことから、 金が好適に用いら れる。
上記金属表面粒子としては、 最表層が金属からなるものであれば特に限定され ず、 上記金属のみからなる粒子であってもよく、 有機又は無機化合物からなるコ ァ粒子の表面に、 蒸着、 メツキ、 塗布等により上記金属の層が形成された粒子で あってもよい。
本発明の被覆粒子は、 上記金属表面粒子を核とし、 その表面を金属に対して結 合性を有する官能基 （A) を介して、 有機化合物により部分的に修飾することに より得られる。
上記金属に対して結合性を有する官能基 （A) としては、 金属とイオン結合、 共有結合又は配位結合が可能な基であれば特に限定されず、 例えば、 シラン基、 シラノール基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アンモニゥム基、 ニトロ基、 水酸基、 カルボニル基、 チオール基、 スルホン酸基、 スルホニゥム基、 ホウ酸基、 ォキサ ゾリン基、 ピロリ ドン基、 燐酸基、 二トリノレ基等が挙げられる。 金属への結合は 配位結合が好適に用いられることから、 S、 N又は P原子を有する基が好適に用 いられる。 例えば、 金属が金の場合には、 金と配位結合を形成するチオール基が 好適に用いられる。
上記有機化合物としては特に限定されず、 例えば、 （不） 飽和炭化水素、 芳香 族炭化水素、 （不） 飽和脂肪酸、 芳香族カルボン酸、 （不） 飽和ケトン、 芳香族 ケトン、 （不） 飽和アルコール、 芳香族アルコール、 （不） 飽和ァミン、 芳香族 ァミン、 （不） 飽和チオール、 芳香族チオール、 有機珪素化合物、 これらの誘導 体、 これらの 1種以上の化合物からなる縮合体、 これらの 1種以上の化合物から なる重合体等が挙げられる。 なお、 上記 （不） 飽和とは、 飽和及び不飽和の両方 を意味するものである。
上記縮合体又は重合体としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリブタジエン等の ポリオレフイン；ポリエチレングリコー Λ^、 ポリプロピレングリコーノレ等のポリ エーテル；ポリスチレン、 ポリ （メタ） アクリル酸、 ポリ （メタ） アクリル酸ェ ステル、 ポリビュルアルコール、 ポリビエルエステル、 フエノール樹脂、 メラミ ン樹脂、 ァリル樹脂、 フラン樹脂、 ポリエステル、 エポキシ樹脂、 シリコン樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリウレタン、 テフロン、 アクリロニトリルノスチレン樹脂、 スチレン Zブタジエン樹脂、 ビュル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリエーテルスルホン、 ポリフエ二レンォキシド、 糖、 澱粉、 セルロース、 ポリペプチド等が挙げられる。 これらの有機化合物は単独で用いら れても、 2種以上が併用されてもよい。
本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合には、 上記有機化令物と しては絶縁性化合物を選択することが好ましい。
上記有機化合物により部分的に修飾する方法としては、 金属に結合性を有する 官能基 （A) を介する方法であれば特に限定されず、 金属表面に有機化合物をグ ラフトさせる方法、 金属に対して結合性を有する官能基 （A) を含有する有機粒 子を金属表面に結合させる方法、 金属表面を有機化合物で覆った後に微細孔を設 ける方法等が挙げられる。
なかでも、 金属表面に有機化合物をグラフトさせる方法、 及び、 金属に対して 結合性を有する官能基 （A) を含有する有機粒子を金属表面に結合させる方法が 好適に用いられる。
本発明の被覆粒子は、 金属表面粒子の表面に有機化合物をグラフトさせること により得ることができる。
上記金属表面粒子の表面に有機化合物をグラフトさせる方法としては特に限定 されず、 例えば、 1 ) 上記有機化合物に、 金属に対して結合性を有する官能基 （ A) を含有させて金属表面に導入する方法、 2 ) 金属に対して結合性を有する官 能基 （A) と、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基、 シリ ル基、 シラノール基、 イソシァネート基等の化学反応により共有結合を形成する ことができる反応性官能基 （B ) とを含有する化合物を金属表面に反応させ、 そ の後、 一段又は多段階の反応により反応性官能基 （B ) を上記有機化合物に置換 する方法、 3 ) 金属表面粒子の表面に金属に対して結合性を有する官能基 （A) を介して、 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を含有する化合物を導入 し、 上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を始点としてグラフト重合 する方法等が挙げられる。
なかでも、 3) のグラフト重合による方法が好適に用いられる。
本発明の被覆粒子は、 金属表面粒子の表面に金属に対して結合性を有する官能 基 （A) を介して、 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C) を含有する化合 物を導入し、 上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C) を始点としてダラ フト重合することにより得ることができる。
上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C) とは、 グラフト重合の始点と して働く官能基又は触媒のことをいい、 例えば、 ァゾ基、 パーエステル基等のラ ジカル開裂性基；チオール基、 スルフイド基、 ジチォ力ルバメート基、 エトロキ シル基、 ハロゲン基等の連鎖移動基； ビュル基、 アルケニル基、 アセチレン基等 の不飽和結合含有基；環状エーテル基、 環状ホルマール基、 ラタトン基、 ラクタ ム基、 環状イミノエ一テル基、 環状ォレフィン基、 環状シロキサン基、 環状ホス ファゼン基等の環状基；アルデヒド基、 ケトン基、 イソシァネート基、 ヒドロキ シル基、 アミノ基、 力ルポキシル基； L i、 Na、 Mg、 T i、 V、 C r、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z r、 Nb、 Mo、 Ru、 H f、 T a、 W、 Re、 O s、 I rから選ばれる 1種又は 2種以上の中心金属を有するハロゲン化物、 ォキシハロ ゲン化物、 有機アンモニゥム塩；有機金属化合物等が挙げられる。
ただし、 上記グラフト重合が、 開環メタセシス重合である場合には、 上記重合 又は連鎖移動性の官能基又は触媒 (C) としては、 中心金属として T i、 V、 C r、 Z r、 Nb、 Mo、 Ru、 Ta、 W、 Re、 O s、 I rから選ばれる 1種の 中心金属を有する塩化物、 有機金属化合物、 アルキリデン錯体、 ビ-リデン錯体 等のカルべン錯体、 力ルビン錯体等のメタセシス反応性触媒を用 、る。 上記メタ セシス反応性触媒としては、 例えば、 T i C 14、 VOC 13、 Mo C 15、 R e C l 5、 I r C l Z r C l Nb C l WC 16、 R u C 13、 VC 1 T a C 15、 WOC 14、 O s C 13等の金属塩化物、 トリ ドデシルアンモニゥムモ リブデート等の有機金属化合物、 ビス （トリシクロへキシルホスフィン） ベンジ リジンルテニウム （IV) ジクロライド等の有機金属錯体等が挙げられる。 これら のなかでも中心金属がルテェゥムであるものが好適に用いられる。 上記グラフト重合としては、 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) の種 類にもよるが、 ラジカル重合、 イオン重合、 配位重合、 メタセシス重合、 重縮合 反応、 重付加反応等が挙げられる。 これらのなかでも、 重合鎖長の制御が可能な リビングラジカノレ重合、 ァニオン重合、 カチオン重合、 メタセシス重合が好適に 用いられる。 なかでも、 反応が容易なので開環メタセシス重合がより好ましい。 開環メタセシス重合は比較的容易に重合鎖長の制御が可能であり、 かつ、 触媒 金属を容易に除去可能であり、 リビング重合のようにハロゲン等のリビング制御 基が分子末端に残るようなことはない。
上記グラフト重合を行う単量体としては、 ラジカル重合性、 イオン重合性、 開 環重合性、 異性化重合性、 環化重合性、 脱離重合性、 重付加性、 重縮合性、 付加 縮合性等の重合反応性を有するものであれば特に限定されず、 例えば、 エチレン、 ブタジエン、 スチレン系誘導体； （メタ） アクリル酸及ぴそのエステル誘導体又 はアミ ド誘導体； ビュルエステル誘導体、 ビュルエーテル誘導体等のビュル基含 有化合物；シクロォクタジェン、 ノルポルネン誘導体等の環状ォレフィン含有化 合物；エチレンォキシド誘導体、 テトラヒドロフラン誘導体、 トリオキサン誘導 体等の環状エーテル； 1， 3—ジォキセパン誘導体、 4 H, 7 H- 1 , 3—ジォ キセピン等の環状ァセタール； E—力プロラタトン、 グリコリ ド、 トリメチレン カルボナート等の環状エステル；アジリジン、 1一メチルァゼチジン等の環状ァ ミン；プロピレンスルフィ ド等の環状スルフィ ド；ォキサゾリン誘導体；ァゼチ ノジン、 ピロリ ドン、 ε—力プロラクタム等のラタタム；へキサメチルシク口ト リシロキサン等の環状シロキサン；へキサクロロホスファゼン等の環状ホスファ ゼン；ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド等のアルデヒド；フエノール誘導体 ；ァニリン誘導体；へキサメチレンィソシアナ一ト等のイソシァネート基含有ィ匕 合物；エチレングリコール、 テトラメチレングリコール等のヒドロキシル基含有 化合物；へキサメチレンジァミン等のアミノ基含有化合物；アジピン酸、 テレフ タル酸等のカルボキシル基含有化合物；アミノ酸誘導体；尿素誘導体等が挙げら れる。 これらの単量体は単独で用いてもよく、 2種以上併用しても良い。
ただし、 上記グラフト重合が、 開環メタセシス重合である場合には、 上記ダラ フト重合を行う単量体としては、 メタセシス重合性を有するものが好ましく、 例 えば、 シクロブテン、 シク口ペンテン、 シクロオタテン、 シクロォクタジェン等 の単環状ォレフィン及びその誘導体；ノルボルネン、 ノルボルナジェン、 ジシク 口ペンタジェン、 トリシク口ペンタジェン等の多環状ォレフィン及ぴその誘導体 ； 2 , 3—ジヒドロフラン、 e x o— 3， 6—エポキシ一 1 , 2， 3， 6—テト ラヒドロ無水フタノレ酸、 9ーォキサビシクロ [ 6 . 1 . 0 ] ノン一 4一ェン、 e X o一 N—メチノレー 7—ォキサビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルポキシイミ ド、 1， 4ージヒ ドロ一 1， 4一エポキシナフタレン等の ヘテロ原子含有環状ォレフィン等が好ましい。 これらの単量体は単独で用いても よく、 2種以上併用しても良い。
上記グラフト重合による場合、 金属表面粒子の表面を修飾する有機化合物は、 正又は負の電荷を有するものであることが好ましい。 上記有機化合物が、 分子内 に正又は負の電荷を有すると、 有機化合物間及び分子内で反発し合うので、 金属 表面粒子の表面にグラフトする際に、 グラフト密度の制御が容易となる。 また、 導電粒子同士の合着の回避やバインダ一樹脂中での分散性も向上する。
上記有機化合物が分子中に正又は負の電荷を有するには、 分子の側鎖及び/又 は分子の末端に官能基を有することが好ましい。 上記官能基としては、 アンモ- ゥム基、 スルホニゥム基、 スルホン酸基、 力ルポキシル基、 燐酸基、 ホウ酸基、 ェトリル基及びこれらの塩等が挙げられる。
上記官能基を導入する方法としては特に限定されず、 重合反応の際に上記官能 基を有する単量体を共重合する方法、 重合後に側鎖に化学反応により導入する方 法等が挙げられる。
上記グラフト重合を行う際には、 必要に応じて、 連鎖移動剤、 触媒、 助触媒等 を用いても良い。 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) が金属塩化物又は 有機金属化合物の場合、 上記助触媒としては、 トリェチルアルミニウム等の有機 アルミニウム、 プチルリチウム等のアルキルリチウム、 ジメチル錫等の有機錫化 合物、 フエニルジァゾメタン、 ジァゾ酢酸メチル等が用いられる。
上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を含有する化合物としては、 有機化合物であっても、 無機化合物であってもよい。
上記金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を含有 する化合物を導入する方法としては、 特に限定されず、 例えば、 3 _ 1 ) 重合又 は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) を含有する化合物に、 金属に対して結合性 を有する官能基 （A) を含有させて金属表面に導入する方法、 3 _ 2 ) 金属に対 して結合性を有する官能基 （A) と反応性官能基 （B ) とを含有する化合物を金 属表面粒子に反応させ、 その後、 一段又は多段階で反応性官能基 （B ) を、 重合 又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) に置換する方法、 3— 3 ) 金属表面粒子 に対する結合性を有する基 （A) を含有する化合物を金属表面粒子に反応させた 後、 表面をプラズマ処理等で反応性官能基 （B ) に改質し、 更に、 一段又は多段 階で上記反応性官能基 （B ) を、 重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) に 置換する方法等が挙げられる。
上記 3— 1 ) の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （ C ) を含有する化合物を導入する方法に用いられる化合物としては、 同一分子内 に金属表面粒子に対する結合性を有する基 （A) と重合又は連鎖移動性の官能基 又は触媒 （C ) とを有しているものであれば特に限定されず、 2 , 2 ' 一ァゾビ スイソプチ口-トリル、 2， 2， ーァゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、 メルカ プトフエノーノレ， メルカプトへキサノール， 末端チオールポリビュルアルコール、 4—ヒドロキシフエニルジメチルスルホニゥムメチル硫酸塩、 メルカプトプロピ オン酸、 2 , 2 ' —ビビリジンー4， 4， 一ジカルボン酸、 チォタト酸、 4ーィ ミダゾール酢酸、 ヒスチジン、 システィン、 メチォニン、 p—メルカプトスチレ ン、 P—スチレンスノレホン酸ナトリウム、 ρ—ジメチノレスノレホ-ォフエ二ノレメタ タリレート メチル硫酸塩、 アクリロニトリル、 ビス （トリシク口へキシルホス フィン） 一： —スルホン酸ナトリウム一べンジリジンルテニウム （IV) ジクロラ ィド等が挙げられる。
上記 3— 2 ) の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （ C ) を含有する化合物を導入する方法は特に限定されず、 例えば、 ヒドロキシル 基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基、 シリル基、 シラノール基、 イソシ ァネート基等の反応性の官能基 （B ) と金属に対して結合性を有する官能基 （A ) とを有する化合物を金属表面に導入し、 次いで、 上記反応性の官能基 （B ) に 上記反応性の官能基 （B ) と共有結合可能な官能基と重合又は連鎖移動性の官能 基又は触媒 （C ) とを有する化合物を反応させることにより、 重合又は連鎖移動 性の官能基又は触媒 （C ) を導入する方法等が挙げられる。
具体的には、 メルカプトフエノールを用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を 導入し、 次いで 2— ( 4—クロロスルフォ -ル） ェチルトリクロロシランを用い たシランカップリングを行って連鎖移動性の官能基 （C ) であるクロロスルフォ ニル基に変換する方法； 4ーヒドロキシフエエルジメチルスルホニゥムメチル硫 酸塩を用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を導入し、 次いでメタクリル酸クロ ライドを用いたエステル縮合を行って重合性の官能基 （C ) であるビュル基に変 换する方法； ヒスチジンを用いて金属表面粒子にアミノ基を導入し、 次いで、 4 一 （クロロメチル） フエ二ルイソシァネートを用いた付加反応を行って連鎖移動 性の官能基 （C ) であるクロ口基に変換する方法；メルカプトゥンデカノールを 用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を導入し、 次いで、 2—ノルポルネンー 6 —メチルジク口口シランを用いたシランカップリングを行ってノルポルネン基に 変換し、 更に、 ビス （トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリジンルテニウム (IV) ジクロライドを配位させ、 連鎖移動性の触媒 （C ) であるルテニウム基に 変換する方法等が挙げられる。
上記 3— 3 ) の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （ C ) を含有する化合物を導入する方法は特に限定されないが、 例えば、 金属に対 して結合性を有する官能基 （A) を有する化合物を金属表面粒子に導入し、 その 後プラズマ処理、 酸化処理等により、 反応性の官能基 （B ) に改質した後、 上記 3 - 2 ) に示した方法等により重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒 （C ) に変 換する方法等が挙げられる。
本発明の被覆粒子は、 金属に対して結合性を有する官能基 （A) を含有する有 機粒子を金属表面に結合させる方法によっても得ることができる。
上記有機粒子とは、 上記有機化合物から構成される粒子である。 上記有機粒子を用い部分的に修飾した場合、 修飾した後の導電粒子同士の凝集性 が小さいため、 単粒子化のための解砕工程での粒子への負荷が小さく、 被覆した 有機化合物の剥がれが起こりにくい。
上記有機粒子は、 反発し合い、 有機粒子同士が凝集しないように、 表面又は内 部に正又は負の電荷を有していることが好ましい。
正又は負の電荷を導入する方法としては特に限定されず、 例えば、 有機又は無 機のイオン性化合物を上記有機粒子の製造時に混入させる方法、 有機粒子の表面 に化学結合により導入する方法、 有機粒子の表面に物理吸着により導入する方法、 有機粒子の表面を化学処理し表面をィオン性に改質する方法、 有機粒子の表面を プラズマ等でイオン性に改質する方法等が挙げられる。
上記金属に対して結合性を有する官能基 （A) を有機粒子へ含有させる方法に ついては特に限定されず、 例えば、 有機粒子の製造時に混入させる方法、 有機粒 子の表面に化学結合により導入する方法、 有機粒子の表面に物理吸着により導入 する方法、 有機粒子の表面を化学処理し表面を金属と結合性を有する基に改質す る方法、 有機粒子の表面をプラズマ等で金属と結合性を有する基に改質する方法 等が挙げられる。
上記有機粒子の粒径としては特に限定されないが、 本発明の被覆粒子を異方導 電性粒子として用いる場合は、 1〜2 0 0 0 n mが好ましい。 この範囲内である と隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、 かつ、 本発明の被覆粒子を電極 間で圧着する際に導通が発現される。
上記有機粒子の製造方法としては特に限定されず、 従来公知の方法を用いるこ とができ、 例えば、 乳化重合法、 ソープフリー析出重合法、 分散重合法、 懸濁重 合法、 硬化させた樹脂を粉碎する方法等が挙げられる。
本発明の被覆粒子の、 上記有機化合物により部分的に修飾することにより形成 される有機層の厚さは、 修飾する面積等によっても変動し特に限定されないが、 本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合は、 1〜 2 0 0 0 n mであ ることが好ましい。 この範囲であると隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保さ れ、 かつ、 本発明の被覆粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。 本発明の被覆粒子の、 上記有機化合物で修飾される面積としては、 修飾させる 有機化合物の分子量、 構造、 有機層の厚さ等により変動し特に限定されないが、 一般的に金属メツキ粒子表面積の 1 0〜9 0 %が好ましい。 この範囲内であると 本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合に、 隣接する導電性粒子間 での絶縁性が確保され、 かつ、 本発明の導電粒子を電極間で圧着する際に導通が 発現される。 より好ましくは 2 0〜9 0 %である。
本発明の被覆粒子は、 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面を、 金属に対して結合性を有する官能基 （A) を介して、 有機化合物により部分的に 修飾しているものであるため、 被覆した有機層と金属との結合力が強く、 有機層 が剥がれたりすることが少ない。 従って、 本発明の被覆粒子を異方導電性粒子と して用いた場合には、 隣接粒子間の絶縁性を保ちながら、 高接続信頼性を確保す ることができる。
また、 有機化合物をグラフトにより金属表面粒子の表面に修飾する方法による 場合には、 修飾する面積及び厚さの制御が容易となるため、 被覆粒子の使用条件 に適した修飾が可能となる。 更に、 グラフト重合により有機化合物を金属表面粒 子の表面に修飾する方法による場合は、 用いる単量体の種類を選定可能となり、 層構造の制御、 接着性、 凝集回避性、 疎水性、 親水性といった機能の付与が容易 となるといった効果を有するため、 優れた性能を発揮する。 発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 1 0 0 O m Lのセパラプルフラスコ中で、 市販の末端にチオール基を 有するポリビュルアルコール （平均分子量 2万） 5 gをアルゴン雰囲気下で蒸留 水 5 0 0 gに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μ ΐηの表面を金メツキした粒子 1 0 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 4 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 濾過により未反応のポリビュルアル コールを除去し、 熱水で洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分的に 修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 2)
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 100 OmLのセパラブルフラスコ中で、 市販の末端にチオール基を 有するポリメタクリル酸メチル （平均分子量 1 2, 000) 5 gをアルゴン雰囲 気下で蒸留精製したテトラヒドロフラン 500 gに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μπιの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のポリメタクリル 酸メチルを除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機 化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 3)
4ッロセパラブノレ力パー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 50 OmLのセパラブルフラスコ中で、 メタクリル酸メチル 99 g、 メタクリル酸 1 g及びチォ酢酸 1. 5 gを、 85 °Cで攪拌し、 次いで、 2， 2， ーァゾビスイソプチロニトリル 0. l gを添加し、 1. 5時間重合した。 精製後 乾燥させ、 末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル /メタクリル酸 共重合 （平均分子量 2万） を得た。
上記ポリメタクリル酸メチル /メタクリル酸共重合体 5 gをアルゴン雰囲気下 で蒸留精製したテトラヒ ドロフラン 500 gに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μπιの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のポリメタクリル 酸メチル Zメタクリル酸共重合体を除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 乾燥 し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 4)
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 50 OmLのセパラブルフラスコ中で、 メルカプトプロピオン酸 5m mo 1を蒸留精製したテトラヒ ドロフラン 50 OmLに溶解させた。 この溶液に、 粒径約 5 μ mの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のメルカプトプロ ピオン酸を除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 乾燥し、 再度、 テトラヒドロ フラン 50 OmLに分散させた。
この分散液に、 市販の末端にエポキシ基を有するポリメタクリル酸メチル （分 子量 1 5, 000) 5 gをアルゴン雰囲気下で添カ卩し、 40 °Cで 12時間攪拌し た。 濾過により未反応のポリメタクリル酸メチルを除去し、 テトラヒドロフラン で洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得 た。
(実施例 5 )
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 100 OmLのセパラプルフラスコ中で、 メルカプトゥンデカノール 5mmo 1を蒸留精製したテトラヒドロフラン 50 OmLに溶角 させた。
この溶液に、 粒径約 5 μ mの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のメルカプトゥン デカノールを除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 乾燥し、 再度、 蒸留水 20 OmLに分散させた。
この分散液にヒ ド口キシメチルメタクリ レート 5mo 1を添加し、 充分攪拌し た後、 1Nの硝酸水溶液で調製した 0. lnio 1/Lの硝酸第二セリウムアンモ ニゥム溶液 10 gを添加し、 10時間攪拌した。 濾過し、 メタノールで洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 6)
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 100 OmLのセパラプルフラスコ中で、 メルカプトフエノール 5 m mo 1を蒸留精製したテトラヒドロフラン 20 OmLに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 mの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のメルカプトフエ ノールを除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 再度、 精製したトルエン 500 mLに分散させた。
この分散液に、 2— （4—クロロスノレフォニノレ） ェチノレトリクロロシラン 5m m o 1を添加し、 40。Cで 6時間攪拌した。 濾過により未反応の 2— （ 4一クロ ロスルフォニル） ェチルトリクロロシランを除去し、 トルエンで洗浄後、 再度、 精製トルエンにアルゴン気流下で分散させた。
この分散液に、 臭化銅 1 0mmo l、 4, 4' —ジ— n—へプチルー 2, 2 ' —ビビリジン 20 mm o 1， メタタリノレ酸メチノレ 5 m o 1及ぴ p—トノレエンスル ホニルクロライド 2. 5 mm o 1をアルゴン雰囲気下で添加し、 90°Cで 1 2時 間攪拌した。 室温に冷却し、 n—へキサン 1 00 gを添加した後、 濾過し、 更に n—へキサンで洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した 被覆粒子を得た。
(実施例 7)
4ッロセパラプルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 1 00 OmLのセパラプルフラスコ中で、 メルカプトフエノール 5m mo 1を蒸留精製したテトラヒドロフラン 50 OmLに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μ mの表面を金メツキした粒子 1 0 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40°Cで 1 2時間攪拌した。 濾過により未反応のメルカプトフエ ノールを除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 再度、 精製したテトラヒドロフ ラン 50 OmLに分散させた。
この分散液に、 （P—クロロメチル） フエニルトリクロロシラン 5 mm o 1を 添加し、 40でで 6時間攪拌した。 濾過により未反応の （ p—クロロメチル） フ ェニルトリクロロシランを除去し、 トルエンで洗浄後、 再度精製したテトラヒ ド 口フランに分散させた。
この分散液に、 N， N—ジェチルジチォカルバメートナトリウム 1 0 Omm o 1を添加し、 室温で 1 8時間攪拌した。 濾過により未反応の N， N—ジェチルジ チォカルバメートナトリウムを除去し、 トルエンで洗浄後、 再度精製トルエンに アルゴン気流下で分散させた。
この分散液に、 メタクリル酸メチル 2 mm o 1及ぴメタクリル酸 0. 0 2 mm o 1をアルゴン雰囲気下で添加し、 高圧水銀ランプ （SEN L i g h t社製： HLR I O OT— 1) を光源として光照射下、 40 °Cで 3時間攪拌した。 室温に 冷却し、 n—へキサンで洗浄濾過後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で部分 的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 8)
4ッロセパラプルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 100 OmLのセパラプルフラスコ中で、 チオール基を有するメルカ プトゥンデカノール 5 mm o 1を蒸留精製したテトラヒドロフラン 500mLに 溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μ mの表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 40 °Cで 12時間攪拌した。 濾過により未反応のメルカプトゥン デカノールを除去し、 テトラヒドロフランで洗浄後、 乾燥し、 精製したトルエン 50 OmLに分散させた。
この分散液中に、 2—ノルポルネンー 6—メチルジクロロシラン 5mm o 1を 添加し、 40 °Cで 6時間攪拌して反応を行い、 ヒ ドロキシル基をノルポ/レネン基 に変換した。 濾過により未反応の 2—ノルポルネンー 6—メチルジクロロシラン を除去し、 トルエンで洗浄後、 再度、 精製トルエン 50 OmLにアルゴン雰囲気 下で分散させた。
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス （トリシク口へキシルホスフィ ン） ベンジリジンルテニウム （IV) ジクロライド 5mmo 1を添加し、 室温で 3 0分反応し、 ノルポルネン基をルテニウムカルベン基に変換した。 濾過により未 反応のビス （トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリジンルテニウム （IV) ジ クロライドを除去し、 トルエンで洗浄後、 再度、 精製トルエン 40 OmLにアル ゴン気流下で分散した。
この分散液中に、 グラフト重合を行う単量体として、 精製トルエン 10 OmL に溶解したノルボルネン 2mm o 1をアルゴン雰囲気下で添加し、 室温で 30分 間グラフト重合を行った。 メタノール洗浄濾過をした後、 乾燥し、 表面を絶縁性 の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。 (実施例 9)
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた、 容量 100 OmLのセパラブノレフラスコにスチレン 50 Ommo 1、 メ タクリル酸フエニルジメチルジメチルスルホ -ゥムメチル硫酸塩 5mm o 1、 2， 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 5 mm o 1及び蒸留水 250 mLを秤取し、 200 r. p. m. で攪拌し、 窒素雰囲気下 60 °Cで 7時間重合 を行い、 表面にスルホ二ゥム基を有する平均粒径 22 O nmのラテックス粒子 1 8%分散液を得た。
蒸留水で 1 %に希釈した上記,ラテックス粒子分散液 500 m Lに、 粒径 5 μ m の表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気下で分散させ、 40°Cで 12 時間攪拌した。 3 /zniメッシュのフィルターで濾過後、 更にメタノールで洗浄、 乾燥し、 表面を絶縁性有機粒子で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 10)
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた、 容量 10 OmLのセパラブノレフラスコにスチレン 50 Ommo 1、 - スチレンスルホン酸ナトリウム 1. 92mmo 1、 過硫酸カリウム 0. 94mm o 1及び蒸留水 475mLを秤取し、 20 O r. p. m. で攪拌し、 窒素雰囲気 下 60°Cで 12時間重合を行い、 表面にスルホン酸基を有する平均粒径 105 η mのラテックス粒子 10 %分散液を得た。
蒸留水で 1 %に希釈した上記ラテックス粒子分散液 500 m Lに、 粒径 5 μ m の表面を金メツキした粒子 10 gをアルゴン雰囲気下で分散させ、 40°Cで 1 2 時間攪拌した。 3 /zmメッシュのフィルターで濾過後、 更にメタノールで洗浄、 乾燥し、 表面を絶縁性有機粒子で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(実施例 1 1 )
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 10 OmLのセパラプルフラスコにスチレン 25 Ommo 1、 メタク リル酸グリシジル 25 Ommo 1、 2, 2， ーァゾビス （2—アミジノプロパン ) 二塩酸塩 5 mm o 1及び蒸留水 549 m Lを枰取し、 200 r. p . m. で攪 拌し、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cで 2時間重合を行い、 次いで、 メタタリル酸グリシ ジル 4 O mm o 1を添加し、 更に 1 2時間重合し、 表面にスルホン酸基を有する 平均粒径 1 2 0 n mのラテックス粒子 1 0 %分散液を得た。
このラテクッス粒子分散液に、 3—メルカプトプロピオン酸 2 5 O mm o 1を 添加し、 還流下で 5時間反応させ、 遠心分離によって洗浄し、 蒸留水で希釈し、 表面にチオール基を有する平均粒径 1 2 0 n mのラテックス粒子 1 0 %分散液を 得た。
このラテックス粒子分散液 1 0 O m Lに、 粒径約 5 /z mの表面を金メツキした 粒子 5 gをアルゴン雰囲気下で分散させ、 4 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 3 /X mメ ッシュのフィルターで濾過後、 更にメタノールで洗浄、 乾燥し、 表面を絶縁性の 有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(比較例 1 )
4ッロセパラブルカバー、 攪拌翼、 三方コック、 冷却管、 温度プローブを取り 付けた容量 1 0 0 O m Lのセパラブルフラスコ中で、 ポリビニノレアノレコール （平 均分子量 1万） 5 gをアルゴン雰囲気下で蒸留水 5 0 0 gに溶解させた。
この溶液に、 粒径約 5 μ πιの表面を金メツキした粒子 1 0 gをアルゴン雰囲気 下で分散させ、 4 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 濾過により未反応のポリビニルアル コールを除去し、 更に、 熱水で洗浄後、 乾燥し、 表面を絶縁性の有機化合物で完 全に修飾した被覆粒子を得た。
(比較例 2 )
粒径約 5 μ mの表面を金メッキした粒子 1 0 g及びフッ化ビ二リデン樹脂 5 g をハイブリダイゼーション装置に導入し、 9 0でで 3分間処理し、 表面を絶縁性 の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
(評価）
実施例 1〜 1 1及び比較例 1、 2で得られた被覆粒子の被覆有機層の厚さ、 及 ぴ、 金属表面粒子の表面のうち有機化合物で被覆されている面積の割合である被 覆密度を測定した。
次に、 各被覆粒子をジェットミノレ （日清エンジニアリング製： カレントジエツ ト C J— 2. 5) を用いて、 1 NZ cm 2及ぴ 5 N/ cm 2の力で単粒子化し、 その単粒子の被覆密度を測定した。 また、 ジェットミル処理後の凝集物の有無を 目視により判定した。 結果を表 1に示した。
¾ 1
Figure imgf000020_0001
表 1より、 比較例 1及び 2で得られた被覆粒子では、 単粒子化の際に、 被覆密 度が著しく低下したのに対して、 実施例 1〜1 1で得られた被覆粒子では被覆密 度の低下は小さく、 とりわけ実施例 1〜8で得られた被覆粒子では、 ほとんど被 覆密度の低下は認められなかった。
また、 実施例 9〜1 1で得られた被覆粒子は、 小さな力でジェットミル処理し た場合でも、 凝集物は認められなかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 上述の構成よりなるので、 接続信頼性に優れた被覆粒子を提供する ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面を、 金属に対して結合 性を有する官能基 （A) を介して、 有機化合物により部分的に修飾してなること を特徴とする被覆粒子。
2 . 金属からなる表面を有する粒子の表面に、 有櫸化合物がグラフトしてなる ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の被覆粒子。
3 . 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面に、 重合又は連鎖移動 性の官能基又は触媒 （C ) を含有する化合物を導入し、 前記重合又は連鎖移動性 の官能基又は触媒 （C ) を始点としてグラフト重合することにより、 粒子の表面 を有機化合物により部分的に修飾してなることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の被覆粒子。
4 . グラフト重合は、 開環メタセシス重合であることを特徴とする請求の範囲 第 3項記載の被覆粒子。
5 . 金属からなる表面を有する粒子を核とし、 その表面を、 金属に対して結合 性を有する官能基 （A) を含有する有機粒子により部分的に修飾してなることを 特徴とする請求の範囲第 1項記載の被覆粒子。
6 . 有機化合物は、 正又は負の電荷を有していることを特徴とする請求の範囲 第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の被覆粒子。
7 . 有機化合物は、 絶縁性化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の被覆粒子。
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