WO2006090467A1 - 絶縁被覆導電粒子 - Google Patents

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WO2006090467A1
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insulating
insulating resin
conductive particles
compound
anisotropic
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PCT/JP2005/003115
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Misao Konishi
Noriaki Kudo
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Sony Chemical & Information Device Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to insulating coated conductive particles used for anisotropic conductive adhesives.
  • the conductive particles used in the anisotropic conductive adhesive include metal particles such as nickel, and metal particles having a metal layer on the surface of the resin particles.
  • Insulating coated conductive particles coated with a thermoplastic insulating resin or insulating thermosetting resin are widely used in order to prevent the occurrence of short-circuits between them (see Patent Document 1-13).
  • Patent Document 1 JP-A-5-217617
  • Patent Document 2 JP-A-5-70750
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-241054
  • the insulating coated conductive particles as described above are used to produce a film-like or pasty anisotropic conductive adhesive
  • the insulating coated conductive particles may be coated in some cases.
  • the insulating resin layer swells, dissolves, or deforms with the solvent used during production, there is a problem of sag. In such a case, the conductive reliability of the anisotropic conductive adhesive was adversely affected.
  • the insulating resin layer is composed of a thermosetting insulating resin composition, but if the insulating resin layer becomes too hard, There is a problem in that the connection insulating resin layer cannot be sufficiently removed from the counter electrodes to be connected, and as a result, sufficient conduction reliability cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to make it possible to simultaneously impart excellent solvent resistance and conduction reliability to insulating coated conductive particles suitable for the conductive particles of an anisotropic conductive adhesive.
  • the present inventor has provided an insulating resin layer made of an insulating resin having a functional group on the surface of the conductive particles, and the insulating resin layer has one molecule of another functional group that reacts with the functional group.
  • the functional group of the insulating resin layer is reacted with the functionalization of the polyfunctional compound by surface treatment with a polyfunctional compound having 2 or more in the solvent, the solvent resistance and conduction reliability of the resulting insulated coated conductive particles are obtained.
  • the present invention has been completed by finding that the properties can be improved.
  • the present invention provides insulating coated conductive particles in which the surface of the conductive particles is coated with an insulating resin layer made of an insulating resin having a functional group, and the insulating resin layer includes Provided is an insulating coated conductive particle characterized by being surface-treated with a polyfunctional compound having two or more other functional groups that react with a functional group in one molecule.
  • the present invention provides another functional group capable of reacting with the functional group on the surface of the insulating resin layer of the conductive particles coated with an insulating resin layer made of an insulating resin having a functional group.
  • a method for producing insulating coated conductive particles wherein the surface treatment is performed with a polyfunctional compound having two or more in one molecule.
  • the present invention provides an anisotropic conductive adhesive, characterized in that the above-mentioned insulating coated conductive particles are dispersed in an insulating adhesive.
  • the present invention also provides an anisotropic connection sheet material having an anisotropic conductive layer made of the above-mentioned anisotropic conductive adhesive, wherein the anisotropic conductive layer is formed on at least one side of the anisotropic conductive layer.
  • an anisotropic connection sheet material provided with a low-viscosity insulating adhesive layer having a lower viscosity at the time of connection than a conductive conductive layer.
  • the opposing electrodes By sandwiching the above-mentioned anisotropic conductive adhesive or anisotropic connecting sheet material and heating with pressure, the insulating coated conductive particles in contact with both of these electrodes are insulated at the contact portion.
  • a connection method characterized by adhering the electrodes while excluding the conductive resin layer and ensuring conduction between the opposing electrodes, and an electrode of the first electronic component and an electrode of the second electronic component by this connection method
  • the invention's effect [0012] According to the present invention, excellent solvent resistance and conduction reliability can be simultaneously imparted to the insulating coated conductive particles suitable for the conductive particles of the anisotropic conductive adhesive. Therefore, an anisotropic conductive adhesive obtained by dispersing the insulating coated conductive particles in an insulating adhesive, and an anisotropic connection sheet material having an anisotropic conductive layer made of this anisotropic conductive adhesive.
  • the concentration of the insulating coated conductive particles in the anisotropic conductive adhesive or anisotropic connecting sheet material is increased. It can be a concentration.
  • the insulating coated conductive particles of the present invention are insulating coated conductive particles in which the surfaces of the conductive particles are coated with an insulating resin layer.
  • an insulating resin having a functional group is used as the insulating resin constituting the insulating resin layer covering the conductive particles.
  • a functional group include a carboxyl group, an oxazoline group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a substituent having hydrogen that can be extracted by an active radical (for example, a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group). Etc.
  • the insulating resin having such a functional group is an insulating resin having a monomer unit having any one of these functional groups.
  • the insulating resin having a carboxyl group a monomer unit having a carboxynole group, preferably an insulating resin having an acrylic acid monomer unit or a methacrylic acid monomer unit, for example, acrylic acid 'Styrene copolymer (PP-2000S, Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; acid value 5 mgKH / g or less), carboxylic acid modified styrene' divinylbenzene copolymer (SX8742A, manufactured by JSR Corporation); acid value About 3.5 mgKOH / g) The ability to boil S.
  • the amount of carboxyl group (acid value) in the insulating resin is preferably 0.1 to 50 mgKH / g, more preferably 0.5 to 5 mgKH / g.
  • the insulating resin having an oxazoline group a monomer unit having a xazoline group, preferably an insulating resin having an oxazolylethylene monomer unit, such as an oxazolylethylene / styrene copolymer (Epocross RPS, Inc. Japan Catalyst) etc.
  • Examples of the insulating resin having an amino group include an amino group-containing monomer unit, preferably an insulating resin having an aminoalkyl ester monomer unit of (meth) acrylic acid or an acrylamide unit.
  • the amount of amino groups in the insulating resin is preferably 0.01 to 15 mmol / g (insulating resin).
  • insulating resin having an epoxy group for example, “High performance of epoxy resin and compounding technology and evaluation and application of hardener” (published by Information Technology Association of Japan, 1997, 12, 12) Epoxy resins exemplified on page 2 to page 40 can be used.
  • Examples of the insulating resin having a mercapto group include an insulating resin having a monomer unit having a mercapto group, for example, a terminal mercapto group-containing polyvinyl alcohol described in JP-A No. 2004-216703. .
  • the insulating resin having a substituent having hydrogen that can be extracted by an active radical includes a monomer that is a substituent having hydrogen that can be extracted by an active radical, preferably an ethylene monomer, a butadiene monomer, or an isoprene monomer unit. Examples thereof include an insulating resin having, for example, polyethylene, polybutadiene, polyisoprene and the like.
  • the thickness of the insulating resin layer is too thin, the electrical insulating properties will be insufficient, and if it is too thick, the electrical conductivity S will decrease, so it is preferably 0.01 lxm, more preferably 0.1- 0.
  • the insulating coated conductive particles of the present invention cover the surface of the conductive particles with an insulating resin layer made of an insulating resin having a functional group.
  • the insulating resin layer itself of the insulating coated conductive particles needs to eliminate the force between the connected parts during the thermocompression treatment. Therefore, the insulating resin layer itself needs to be thermoplastic under the heat treatment conditions. The fact that it is thermoplastic dissolves in the case of swelling and squeezing with an organic solvent, which causes a problem in solvent resistance. Also sensuality A group such as a carboxyl group is likely to react with an epoxy group of an epoxy resin that is widely used as an adhesive component of an anisotropic conductive adhesive, and may reduce the storage stability of the anisotropic conductive adhesive.
  • the insulating resin layer of the insulating coated conductive particles is surface-treated with a polyfunctional compound having two or more other functional groups that can react with the functional group of the insulating resin.
  • the functional group of the polyfunctional compound is reacted with the functional group of the insulating resin.
  • a polyfunctional compound eg, an ethanol solution
  • the reaction can be carried out during heat drying.
  • the conductive particles coated with an insulating resin are put into a polyfunctional compound solution (for example, ethanol solution) and stirred and dispersed.
  • the surface of the insulating resin layer is cross-linked by the multifunctional compound, the solvent resistance of the insulating covered conductive particles can be improved without impairing the thermoplasticity of the insulating resin layer, and the strength can be increased. Since free functional groups can be eliminated, even when an epoxy resin is used as an adhesive component, the storage stability of the anisotropic conductive adhesive can be improved.
  • the polyfunctional compound that can be used in the present invention has two or more other functional groups that can react with the functional group of the insulating resin in one molecule, depending on the functional group of the insulating resin. Selected.
  • Examples of such polyfunctional compounds include polyol compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, polycarboxylic acid compounds, polyepoxy compounds, polyaziridine compounds, and organic peroxides.
  • Preferable combinations of the functional group of the insulating resin and the polyfunctional compound include a polyaziridine compound, a polyol compound, a polyamine compound, and the like with respect to the carboxy group, and a polyalkylene compound with respect to the oxazoline group.
  • Examples thereof include carboxylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, polyepoxy compounds and the like with respect to the amino group, and polyamine compounds with respect to the epoxy group.
  • polyol compound examples include polyester polyol and polyethylene glycol.
  • polyamine compound mention may be made of mensendiamine, isophorone diamine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, polycyclohexylpolyamine, and polyamidoamine.
  • polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate and the like.
  • polycarboxylic acid compound examples include cyclobutanetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenone biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like.
  • polyepoxy compound examples include bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, dimer acid diglycidinole ester and the like.
  • polyaziridine compound examples include trimethylolpropane monotri- ⁇ -aziridinyl propionate, tetramethylolmethane-tri-aziridinylpropionate, N, N-hexamethylene 1, 6_bis_1_aziridine Carboxamide can be mentioned. Of these, trimethylolpropane tri-aziridinylpropionate is preferred in terms of reactivity.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide and the like.
  • the substituent of the insulating resin constituting the insulating resin layer is a carboxyl group and the polyfunctional compound is a polyaziridin compound. It is done.
  • the surface treatment is to react the aziridine group of the polyfunctional aziridine compound with the force noboxyl group of the insulating resin.
  • the reaction can be usually carried out by spraying a solution of a polyfunctional aziridine compound (eg, an ethanol solution) on the surface of the insulating resin layer and heating and drying at 80 to 140 ° C.
  • the conductive particles coated with insulating resin are put into a polyfunctional aziridine compound solution (for example, ethanol solution) and dispersed by stirring, and the reaction can be performed by heating and stirring at 30-80 ° C in this state. it can.
  • a polyfunctional aziridine compound solution for example, ethanol solution
  • the reaction can be performed by heating and stirring at 30-80 ° C in this state. it can.
  • the amount of the polyfunctional aziridine compound used can be appropriately determined depending on the number of aziridine groups of the aziridine compound, the carboxyl group equivalent of the insulating resin, the required degree of solvent resistance, and the like.
  • the substituent of the insulating resin constituting the insulating resin layer is an oxazoline group
  • the polyfunctional compound is a polycarboxylic acid.
  • the surface treatment in this embodiment is to react the oxazoline group of the insulating resin with the carboxyl group of the polycarboxylic acid compound.
  • the reaction can usually be carried out by spraying a solution of a polycarboxylic acid compound (eg, ethanol solution) on the surface of the insulating resin layer and heating and drying at 80 to 140 ° C.
  • the conductive particles covered with an insulating resin are put into a polycarboxylic acid compound solution (for example, ethanol solution), stirred and dispersed, and the reaction can be performed by heating and stirring at 30 to 80 ° C in this state. it can.
  • a polycarboxylic acid compound solution for example, ethanol solution
  • the solvent resistance of the insulating coated conductive particles can be improved without damaging the thermoplasticity of the insulating resin layer.
  • the free oxazoline group and the carboxylic acid can be eliminated, the storage stability of the anisotropic conductive adhesive can be improved even when an epoxy resin is used as the adhesive component.
  • the amount of the polycarboxylic acid compound used can be appropriately determined depending on the number of carboxylic acids in the polycarboxylic acid compound, the oxazoline group equivalent of the insulating resin, the required degree of solvent resistance, and the like.
  • the conductive particles used in the insulating coated conductive particles of the present invention those having the same configuration as those used in the conventional anisotropic conductive adhesive can be used. For example, it is possible to list metal particles such as solder and nickel metal, resin particles coated with metal (nickel, gold, aluminum, copper, etc.), glass particles or ceramic particles, and particles coated with these insulating layers.
  • metal-coated resin particles that can easily cope with variations in electrode smoothness
  • nickel-gold-plated resin particles can be preferably used.
  • these conductive particles those having surface protrusions can be used as necessary. In this case, the biting property of the electrode becomes good, and the conduction reliability can be improved.
  • the average particle size of the conductive particles used in the present invention is too small, the conduction reliability is lowered, and if it is too large, the insulation reliability is lowered. Therefore, it is preferably 2 10 ⁇ m.
  • the insulating coated conductive particles of the present invention can react with the functional groups described above on the surface of the insulating resin layer of the conductive particles coated with an insulating resin layer made of an insulating resin having a functional group.
  • the polyfunctional compound having the above functional group can be arranged and heated to react the functional group of the insulating resin with another compound of the polyfunctional compound. More specifically, the surface of the conductive particles is coated with an insulating resin by a conventional method, and a solution of a polyfunctional aziridine compound (eg, ethanol solution) is sprayed on the surface, followed by drying and heating at 80-140 ° C. It can be made to react by doing.
  • a polyfunctional aziridine compound eg, ethanol solution
  • the insulating coated conductive particles of the present invention can be preferably used as the conductive particles of an anisotropic conductive adhesive.
  • Such an anisotropic conductive adhesive is produced by uniformly mixing insulating coated conductive particles with an insulating adhesive, which is an adhesive component, together with an organic solvent or an inorganic filler as required. be able to.
  • This anisotropic conductive adhesive can be made into a paste or film by a conventional method.
  • thermoplastic insulating adhesive As the insulating adhesive used in the anisotropic conductive adhesive, a known thermoplastic insulating adhesive or a heat or photocurable insulating adhesive can be used.
  • a liquid epoxy A thermosetting liquid insulating adhesive composed of a polymerization component such as a resin and a curing agent component such as an imidazole curing agent or a modified amine curing agent, an acrylate resin having a polymerizable double bond, and a curing catalyst. It is possible to use liquid insulating adhesives, thermoplastic resins such as acrylic, SBR, SIS, and polyurethane, and liquid rubber adhesives such as rubber resins.
  • a film-forming resin that does not exhibit adhesiveness for example, a phenol resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a SEBS resin, a SIS resin, an NBR resin, or the like is used as necessary. Let it contain.
  • anisotropic conductive adhesive various additives such as a thickener and a surfactant can be blended as necessary.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention can be produced by dispersing insulating resin-coated conductive particles in an insulating adhesive according to a conventional method.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention can be used as an anisotropic connection sheet material by forming into an anisotropic conductive layer by forming into a layer shape.
  • the viscosity of the anisotropic conductive layer is relatively higher than the viscosity of the low-viscosity insulating adhesive layer at the time of connection, so that the flow of the anisotropic conductive layer is suppressed and the electrodes to be connected are connected.
  • the conductive particles can be prevented from flowing out, and the conduction reliability can be further improved.
  • the viscosity of the anisotropic conductive layer at the time of connection is preferably at least 10 times higher than the viscosity of the low-viscosity insulating adhesive layer.
  • the thickness of the low-viscosity insulating adhesive layer is set so that at least the space can be filled so that the conductive particles that have flowed into the inter-electrode space during connection do not cause a short circuit. It is preferable. In some cases, by overfilling the space, a protruding portion can be formed around the connecting portion, and the sealing material can function as a moisture-proof material.
  • An anisotropic connection sheet material having a low-viscosity insulating adhesive layer is obtained by stacking an anisotropic conductive layer and a low-viscosity insulating adhesive layer by a dry lamination method or a sequential coating method by a conventional method. It is possible to manufacture by layering S.
  • the anisotropic conductive adhesive or the anisotropic connection sheet material of the present invention includes an electrode of a first electronic component such as a semiconductor chip or a liquid crystal display element, a semiconductor chip mounting substrate, a liquid crystal driving substrate, or the like. It can be preferably used when ensuring conduction between the electrodes of the second electronic component and bonding the electrodes to each other.
  • a first electronic component such as a semiconductor chip or a liquid crystal display element, a semiconductor chip mounting substrate, a liquid crystal driving substrate, or the like. It can be preferably used when ensuring conduction between the electrodes of the second electronic component and bonding the electrodes to each other.
  • an insulating conductive material that is in contact with both electrodes is sandwiched between the electrodes facing each other by sandwiching an anisotropic conductive adhesive or an anisotropic connecting sheet material and applying pressure and heating.
  • the force S can be adhered to the electrodes while eliminating the insulating resin layer corresponding to the contact portions of the particles and ensuring conduction between the opposing
  • the surface of conductive particles (AU204, Sekisui Chemical Co., Ltd.) with a NiZAu electroless plating layer formed on the surface of styrene resin particles with a diameter of 4 ⁇ m is 0. thick by a conventional method.
  • the insulating coated conductive particles of Comparative Example 1 were obtained by coating with coalescence (PP-2000S, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
  • Trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate ( ⁇ ) A solution in which 5 parts by weight of ethanol was dissolved in 95 parts by weight of ethanol was sprayed evenly onto the insulating coated conductive particles obtained in Comparative Example 1. A cross-linking reaction was performed by heating and drying at 100 ° C., and the insulating coated conductive particles of Example 1 were obtained.
  • Example 2 Coated conductive particles were obtained.
  • Example 2 except that tetramethylolmethane monotri - ⁇ -aziridinylpropionate ( ⁇ ) was used instead of trimethylolpropane-tri- ⁇ - aziridinylpropionate ( ⁇ ).
  • Insulating coated conductive particles of Example 3 were obtained by the same operation as in Example 1.
  • Insulation-coated conductive particles of Example 4 were obtained in the same manner as in 2.
  • the insulated insulated conductive particles that have settled are dried, and the obtained dried insulated coated conductive particles are filled between a pair of copper electrodes ( ⁇ 6mm x 125 ⁇ m), and a voltage is applied between the electrodes to cause leakage.
  • the measured voltage (withstand voltage) was measured. The results obtained are shown in Table 1.
  • phenoxy resin (YP50, Toto Kasei Co., Ltd.) 35 parts by weight, epoxy resin (YL980, Japan epoxy resin; epoxy equivalent 185 g / eq) 30 parts by weight, epoxy-dispersed imidazole curing agent (HX3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd.)
  • Adhesive composition consisting of 35 parts by weight, conductive particles (conductive particles of Examples 1 to 4 or Comparative Example 1) 20 parts by weight, toluene 40 parts by weight, and ethyl acetate 40 parts by weight has been subjected to release treatment Apply to polyethylene terephthalate film to a dry thickness of 25 zm, and dry at 80 ° C for 5 minutes to form an adhesive layer.
  • the insulating coated conductive particles of Examples 14 and 14 were more resistant to the insulating coated conductive particles of Comparative Example 1 that were not surface-treated with an aziridine compound in any solvent. Excellent solvent and voltage resistance. Therefore, conduction reliability is also improved. Moreover, good storage stability can be expected with a very low incidence of shorts.
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 25 parts by weight of solid epoxy resin (EP1009, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and a liquid epoxy resin containing a microcapsule type latent curing agent ( ⁇ 3941 ⁇ , manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) )
  • a mixed resin composition comprising 25 parts by weight was dissolved in a mixed solvent in which soot and toluene were mixed at the same weight to obtain a 40% by weight resin solution.
  • Polystyrene particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m coated with 0.2 ⁇ m-thick nickel and further coated with 0.02 ⁇ m-thick gold-coated resin particles were treated with oxazoline-modified polystyrene resin.
  • fat r Pokurosu RPS, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • porcine down tetracarboxylic acid was coated so that the 0. 2-0. 5 xm thick in further by treatment with porcine down tetracarboxylic acid, to produce an insulation coating conductive particles, obtained Insulation
  • the coated conductive particles were dispersed in the previously prepared resin solution so as to be 10% by volume.
  • the obtained dispersion was applied to a release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film that had been treated with silicone using a roll coater so that the dry thickness was 5 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the anisotropic conductive layer was formed on PET by drying for minutes.
  • a mixed resin composition comprising 50 parts by weight of a solid epoxy resin (EP1009, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 50 parts by weight of a liquid epoxy resin (HX3941HP, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) containing a micro-force-type latent curing agent, MEK And toluene were dissolved in a mixed solvent mixed at the same weight to obtain a 40 wt% resin solution.
  • a 12 ⁇ m-thick low-viscosity insulating resin layer containing no conductive particles and 3 ⁇ m on the release-treated PET film were treated in the same manner as when an anisotropic conductive layer was formed. Made with a low-viscosity insulating resin layer of m thickness.
  • Example 1 Anisotropy of Example 1 by laminating a 12 / m-thick low-viscosity insulating resin layer on one side of the previously prepared anisotropic conductive layer and a 3 ⁇ m-thick low-viscosity insulating resin layer on the other side Conductive sheet material was produced.
  • An anisotropic conductive sheet material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the surface of the conductive particles was coated with a 0.2-0.5-m thick polystyrene resin (G100C, Toyo Styrol Co., Ltd.) instead of the oxazoline-modified styrene resin. Produced.
  • the surface of the conductive particles was covered with a cured product (0.2 to 0.5 zm thickness) of a liquid epoxy resin (HX3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd.) containing a microcapsule-type latent curing agent instead of oxazoline-modified styrene resin. Except that, an anisotropic conductive sheet material was prepared in the same manner as in Example 5.
  • a liquid epoxy resin HX3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd.
  • connection IC chip and a circuit board were prepared.
  • IC chip used for evaluation The specifications of the chip are: chip size 2.5 mm square, number of bumps 8376, gold plated bump size 35 X 55 / im, space between bumps 10 / im, bump height 15 / im.
  • the circuit board is a glass substrate with ITO wiring. An anisotropic conductive sheet material was sandwiched between the IC chip and the circuit board, and thermocompression bonding was performed with a bonder at an ultimate temperature of 210 ° C and a crimping time of 10 seconds to obtain a connection structure.
  • Example 5 From the results of Example 5 in Table 2, when a low-viscosity insulating adhesive layer is provided on the anisotropic conductive layer, the conductive particles remaining on the bumps during connection increase, so that they are relatively adjacent to each other. It can be seen that the number of conductive particles entering between the electrodes is reduced and the insulation reliability is improved.
  • the ratio of using insulating resin having no functional group as the insulating resin of the insulating coated conductive particles In the case of Comparative Example 2, since a surface cross-linked structure could not be expected, a decrease in solvent resistance was expected, and the insulation reliability actually lacked. Moreover, as an insulating resin for insulating coated conductive particles, a force S having a functional group, self-contained curing, and a reaction with butanetetracarboxylic acid cannot be expected. In this case, it can be seen that there is a problem with the conduction reliability.
  • the insulating coated conductive particles of the present invention have excellent solvent resistance and voltage resistance, improved conduction reliability, and can be expected to have good storage stability with a very low incidence of short circuits. Therefore, it is useful as conductive particles of an anisotropic conductive adhesive.

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Abstract

【課題】　異方性導電接着剤用の絶縁被覆導電粒子に、優れた耐溶剤性と導通信頼性とを同時に付与する。 【解決手段】　導電粒子の表面が官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子の当該絶縁性樹脂層を、絶縁性樹脂の官能基と反応しうる他の官能基を有する多官能性化合物で表面処理する。絶縁性樹脂の官能基がカルボキシル基である場合には、多官能性化合物として多官能性アジリジン化合物を使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート又はＮ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミドが挙げられる。絶縁性樹脂層は、アクリル酸モノマー単位又はメタクリル酸モノマー単位を有する絶縁性樹脂、好ましくは、アクリル酸・スチレン共重合体から構成される。

Description

明 細 書
絶縁被覆導電粒子
技術分野
[0001] 本発明は、異方性導電接着剤に使用される絶縁被覆導電粒子に関する。
背景技術
[0002] 異方性導電接着剤に使用されている導電粒子としては、ニッケルなどの金属粒子、 樹脂粒子の表面にメツキ金属層を設けたメツキ金属粒子等の導電性粒子の表面を、 導電粒子間のショートの発生を防止するために熱可塑性の絶縁性樹脂又は絶縁性 熱硬化樹脂で被覆した絶縁被覆導電粒子が広く用いられている（特許文献 1一 3参 照）。
特許文献 1 :特開平 5 - 217617号公報
特許文献 2：特開平 5 - 70750号公報
特許文献 3：特開平 11 - 241054号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、上述したような絶縁被覆導電粒子を使用して、フィルム状あるいはぺ 一スト状の異方性導電接着剤を製造すると、場合により、絶縁被覆導電粒子を被覆 してレ、る絶縁性樹脂層が製造時に使用する溶剤で膨潤、溶解、あるいは変形すると レ、う問題があった。このような場合には異方性導電接着剤の導通信頼性にも悪影響 が生じていた。
[0004] 絶縁性樹脂層の耐溶剤性を向上させるために、絶縁性樹脂層を熱硬化性の絶縁 性樹脂組成物から構成することも考えられるが、絶縁性樹脂層が硬くなりすぎると、接 続すべき対向電極間から接続絶縁性樹脂層を十分に排除できず、結果的に十分な 導通信頼性が得られなレ、とレ、う問題がある。
[0005] 本発明は、異方性導電接着剤の導電粒子に適した絶縁被覆導電粒子に、優れた 耐溶剤性と導通信頼性とを同時に付与できるようにすることを目的とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者は、導電粒子の表面に、官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂 層を設け、その絶縁性樹脂層を、その官能基と反応する他の官能基を一分子中に 2 以上有する多官能性化合物で表面処理することにより、絶縁性樹脂層の官能基と、 多官能性化合物の官能着を反応させると、得られる絶縁被覆導電粒子の耐溶剤性と 導通信頼性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
[0007] 即ち、本発明は、導電粒子の表面が、官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性 樹脂層で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子であって、該絶縁性樹脂層が、当該官 能基と反応する他の官能基を一分子中に 2以上有する多官能性化合物で表面処理 されてレヽることを特徴とする絶縁被覆導電粒子を提供する。
[0008] また、本発明は、官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆された 導電粒子の当該絶縁性樹脂層の表面を、該官能基と反応しうる他の官能基を一分 子中に 2以上有する多官能性化合物で表面処理することを特徴とする絶縁被覆導電 粒子の製造方法を提供する。
[0009] 更に、本発明は、上述の絶縁被覆導電粒子が、絶縁性接着剤に分散してなること を特徴とする異方性導電接着剤を提供する。
[0010] また、本発明は、上述の異方性導電接着剤からなる異方性導電層を有する異方性 接続シート材料であって、該異方性導電層の少なくとも片面に、該異方性導電層より も接続時の粘度が低い低粘度絶縁性接着剤層が設けられてなる異方性接続シート 材料を提供する。
[0011] カロえて、本発明は、第 1電子部品の電極と第 2電子部品の電極との間の導通を確 保すると共に、それらの電極を互いに接着する接続方法において、対向するそれら の電極の間に、上述の異方性導電接着剤もしくは異方性接続シート材料を挟持させ て加圧加熱することにより、それらの電極の双方に接触している絶縁被覆導電粒子 の当該接触部分の絶縁性樹脂層を排除して対向する電極の間の導通を確保しつつ 電極を接着することを特徴とする接続方法、並びに、この接続方法により、第 1電子 部品の電極と第 2電子部品の電極とが接続されて得られてなる接続構造体を提供す る。
発明の効果 [0012] 本発明によれば、異方性導電接着剤の導電粒子に適した絶縁被覆導電粒子に、 優れた耐溶剤性と導通信頼性とを同時に付与できる。従って、この絶縁被覆導電粒 子を絶縁性接着剤に分散させて得られる異方性導電接着剤や、この異方性導電接 着剤からなる異方性導電層を有する異方性接続シート材料を、溶剤を用いたプロセ スで製造しても絶縁被覆導電粒子の絶縁性を確保できるだけでなく、異方性導電接 着剤や異方性接続シート材料中の絶縁被覆導電粒子の濃度を高濃度とすることが できる。よって、異方性導電接着剤や異方性接続シート材料を用いて対向する電極 の間を接続した場合には、対向する電極の間の導通に寄与する絶縁被覆導電粒子 の数を増加させることができ、低導通抵抗で高レ、導通信頼性を実現することができる
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の絶縁被覆導電粒子は、導電粒子の表面が絶縁性樹脂層で被覆されてな る絶縁被覆導電粒子である。
[0014] 本発明においては、導電粒子を被覆する絶縁性樹脂層を構成する絶縁性樹脂とし て、官能基を有する絶縁性樹脂を使用する。これにより、導電粒子と絶縁性樹脂層と の間の密着性を向上させることが可能となる。このような官能基としては、カルボキシ ル基、ォキサゾリン基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、又は活性ラジカルで引き 抜かれ得る水素を有する置換基 (例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基)等 が挙げられる。また、このような官能基を有する絶縁性樹脂とは、これらの官能基のい ずれかを有するモノマー単位を有する絶縁性樹脂である。
[0015] 絶縁性樹脂中のこれらの官能基量については、少なすぎると耐溶剤性が十分では なくなり、多すぎると架橋密度が過剰になり導通信頼性が低下するので、官能基の種 類や多官能性化合物の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
[0016] 具体的には、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂としては、カルボキシノレ基を有す るモノマー単位、好ましくはアクリル酸モノマー単位ゃメタクリル酸モノマー単位を有 する絶縁性樹脂、例えば、アクリル酸 'スチレン共重合体（PP— 2000S、大日本イン キ化学工業株式会社； 酸価 5mgK〇H/g以下）、カルボン酸変性スチレン'ジビニ ルベンゼン共重合体（SX8742A、JSR (株）製； 酸価約 3· 5mgKOH/g)等を挙 げること力 Sできる。絶縁性樹脂中のカルボキシノレ基量 (酸価）は、好ましくは 0. 1— 50 mgK〇H/g、より好ましくは 0· 5— 5mgK〇H/gである。
[0017] ォキサゾリン基を有する絶縁性樹脂としては、キサゾリン基を有するモノマー単位、 好ましくはォキサゾリルエチレンモノマー単位を有する絶縁性樹脂、例えば、ォキサ ゾリルエチレン ·スチレン共重合体 (ェポクロス RPS、株式会社日本触媒)等を挙げる こと力 Sできる。
[0018] アミノ基を有する絶縁性樹脂としては、アミノ基を有するモノマー単位、好ましくは（ メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルモノマー単位やアクリルアミド単位を有する 絶縁性樹脂等を挙げることができる。絶縁性樹脂中のアミノ基量は、好ましくは 0. 01 一 5ミリモル/ g (絶縁性樹脂）である。
[0019] エポキシ基を有する絶縁性樹脂としては、例えば、「エポキシ樹脂の高性能化と硬 化剤の配合技術及び評価 ·応用（発行者 株式会社情報技術協会、 1997, 12, 12 )」の 2頁一 40頁に例示 jされているエポキシ樹脂を使用することができる。
[0020] メルカプト基を有する絶縁性樹脂としては、メルカプト基を有するモノマー単位を有 する絶縁性樹脂、例えば、特開平 2004 - 216703号公報に記載の末端メルカプト基 含有ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
[0021] 活性ラジカルで引き抜かれ得る水素を有する置換基を有する絶縁性樹脂としては、 活性ラジカルで引き抜かれ得る水素を有する置換基となるモノマー、好ましくは、ェ チレンモノマー、ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー単位を有する絶縁性樹脂、 例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を挙げることができる。
[0022] 絶縁性樹脂層の厚さは、薄すぎると電気絶縁性が不十分となり、厚すぎると導通特 十生力 S低下するので、好ましくは 0. 01 l x m、より好ましくは 0. 1-0. である。
[0023] ところで、本発明の絶縁被覆導電粒子は、前述したように、導電粒子の表面を官能 基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆するが、異方性導電接着剤の 十分な導通信頼性を確保するために、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂層自体が熱 圧着処理時に被接続部の間力 排除される必要がある。従って、絶縁性樹脂層自体 は熱処理条件下で熱可塑性である必要がある力 熱可塑性であることは、有機溶剤 により膨潤しゃすぐ場合により溶解するので、耐溶剤性に問題が生ずる。また、官能 基、例えば、カルボキシル基は、異方性導電接着剤の接着成分として汎用されてい るエポキシ樹脂のエポキシ基と反応しやすいため、異方性導電接着剤の保存性を低 下させるおそれがある。
[0024] そこで、本発明では、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂層を、絶縁性樹脂の官能基 と反応しうる 2以上の他の官能基を有する多官能性化合物で表面処理する。この表 面処理は、絶縁性樹脂の官能基に、多官能性化合物の官能基を反応させるもので ある。具体的には、通常、絶縁性樹脂層の表面に多官能性化合物の溶液 (例えばェ タノール溶液）をスプレーし、加熱乾燥し、更に反応温度に加熱することにより反応さ せること力 Sできる。また、官能基の組み合わせによっては、加熱乾燥時に反応させる こともできる。あるいは、多官能性化合物の溶液 (例えばエタノール溶液）に絶縁性樹 脂で被覆された導電粒子を投入し撹拌分散させ、その状態で反応に必要な温度に カロ熱撹拌することでも反応させること力 Sできる。これにより、絶縁性樹脂層表面が多官 能性化合物により架橋されるので、絶縁性樹脂層の熱可塑性を損なわずに、絶縁被 覆導電粒子の耐溶剤性を向上させることができ、し力もフリーの官能基をなくすことが できるので、接着成分としてエポキシ樹脂を使用したとしても、異方性導電接着剤の 保存性を向上させることができる。
[0025] 本発明で使用できる多官能性化合物は、絶縁性樹脂の官能基と反応しうる他の官 能基を一分子中に 2以上有するものであり、絶縁性樹脂の官能基に応じて選択され る。このような多官能性化合物としては、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイ ソシァネート化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化 合物、有機過酸化物等が挙げられる。
[0026] 絶縁性樹脂の官能基と多官能性化合物との好ましい組み合わせとしては、カルボ キシ基に対し、ポリアジリジンィ匕合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げ られ、ォキサゾリン基に対し、ポリカルボン酸化合物等が挙げられ、ァミノ基に対し、ポ リカルボン酸化合物、ポリエポキシィ匕合物等が挙げられ、エポキシ基に対し、ポリアミ ン化合物等が挙げられる。
[0027] ポリオール化合物の具体例として、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール 等を挙げることができる。 [0028] ポリアミン化合物の具体例として、メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ジアミノジフエ ニルメタン、メタフエ二レンジァミン、ポリシクロへキシルポリアミン、ポリアミドアミンを挙 げること力 Sできる。
[0029] ポリイソシァネート化合物の具体例として、へキサメチレンジイソシァネート等を挙げ ること力 Sできる。
[0030] ポリカルボン酸化合物の具体例として、シクロブタンテトラカルボン酸、ビフエニルテ トラカルボン酸、ベンゾフヱノンビフヱニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を挙げる こと力 Sできる。
[0031] ポリエポキシ化合物の具体例として、ビスフヱノール型エポキシ樹脂、ノボラック型ェ ポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ダイマー酸系ジグリシジノレエステル等を挙げ ること力 Sできる。
[0032] ポリアジリジン化合物の具体例として、トリメチロールプロパン一トリ— β—アジリジニル プロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ- -アジリジニルプロピオネート、 N, N— へキサメチレン 1 , 6_ビス _1_アジリジンカルボキシアミドを挙げることができる。な かでも、反応性の点で、トリメチロールプロパン トリ- —アジリジニルプロピオネート が好ましい。
[0033] 有機過酸化物等の具体例として、ベンゾィルパーオキサイド等を挙げることができる
[0034] ここで、本発明の絶縁被覆導電粒子の好ましい態様として、絶縁性樹脂層を構成 する絶縁性樹脂の置換基がカルボキシル基であり、多官能性化合物がポリアジリジ ン化合物である場合が挙げられる。この態様における表面処理は、絶縁性樹脂の力 ノレボキシル基に、多官能アジリジン化合物のアジリジン基を反応させるものである。具 体的には、通常、絶縁性樹脂層の表面に多官能アジリジン化合物の溶液 (例えばェ タノール溶液）をスプレーし、 80— 140°Cで加熱乾燥することにより反応させることが できる。また、多官能アジリジン化合物の溶液 (例えばエタノール溶液）に絶縁性樹脂 で被覆された導電粒子を投入し撹拌分散させ、その状態で 30— 80°Cに加熱撹拌す ることでも反応させること力 Sできる。これにより、絶縁性樹脂層表面のカルボキシル基 力アジリジンィ匕合物により架橋されるので、絶縁性樹脂層の熱可塑性を損なわずに、 絶縁被覆導電粒子の耐溶剤性を向上させることができ、し力もフリ一のカルボキシル 基を少なくすることができるので、接着成分としてエポキシ樹脂を使用したとしても、 異方性導電接着剤の保存性を向上させることができる。
[0035] なお、アジリジン基とカルボキシル基との反応については、広く知られている事項で ある (Encyclopedia
of Chemical Technology, vol. 13， pl42 to 166 (1984)等）。
[0036] 多官能アジリジン化合物の使用量は、アジリジンィ匕合物のアジリジン基の数、絶縁 性樹脂のカルボキシル基当量、必要な耐溶剤性の程度等により適宜決定することが できる。
[0037] また、本発明の絶縁被覆導電粒子の好ましレ、他の態様として、絶縁性樹脂層を構 成する絶縁性樹脂の置換基がォキサゾリン基であり、多官能性化合物がポリカルボ ン酸である場合が挙げられる。この態様における表面処理は、絶縁性樹脂のォキサ ゾリン基に、ポリカルボン酸化合物のカルボキシル基を反応させるものである。具体 的には、通常、絶縁性樹脂層の表面にポリカルボン酸化合物の溶液（例えばェタノ ール溶液）をスプレーし、 80— 140°Cで加熱乾燥することにより反応させることができ る。また、ポリカルボン酸化合物の溶液 (例えばエタノール溶液）に絶縁性樹脂で被 覆された導電粒子を投入し撹拌分散させ、その状態で 30— 80°Cに加熱撹拌するこ とでも反応させることができる。これにより、絶縁性樹脂層表面がポリカルボン酸化合 物により架橋されるので、絶縁性樹脂層の熱可塑性を損なわずに、絶縁被覆導電粒 子の耐溶剤性を向上させることができ、し力もフリーのォキサゾリン基とカルボン酸と をなくすことができるので、接着成分としてエポキシ樹脂を使用したとしても、異方性 導電接着剤の保存性を向上させることができる。
[0038] なお、ォキサゾリン基とポリカルボン酸化合物との反応は、広く知られている事項で あり、ォキサゾリン環の開環を伴ってアミドエステル (_C〇 CH CH NHCO_)結合
2 2 2
を与える反応である。
[0039] ポリカルボン酸化合物の使用量は、ポリカルボン酸化合物のカルボン酸の数、絶縁 性樹脂のォキサゾリン基当量、必要な耐溶剤性の程度等により適宜決定することが できる。 [0040] 本発明の絶縁被覆導電粒子で使用する導電粒子としては、従来の異方性導電接 着剤において用いられているものと同じ構成のものを使用することができる。例えば、 半田やニッケノレ等の金属粒子、金属（ニッケル、金、アルミニウム、銅等)メツキで被覆 された樹脂粒子、ガラス粒子あるいはセラミック粒子、これらを絶縁被覆した粒子等を 挙げること力 Sできる。なかでも、電極の平滑性のばらつきに対応し易い金属被覆樹脂 粒子、例えば、ニッケル金メッキ被覆樹脂粒子を好ましく使用することができる。なお 、これらの導電粒子には、必要に応じて表面突起を有するものを使用することができ る。この場合には、電極に食い込み性が良好となり、導通信頼性を向上させることが できる。
[0041] 本発明で使用する導電粒子の平均粒子径は、小さすぎると導通信頼性が低下し、 大きすぎると絶縁信頼性が低下するので、好ましくは 2 10 μ mである。
[0042] 本発明の絶縁被覆導電粒子は、官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂 層で被覆された導電粒子の当該絶縁性樹脂層の表面に、前述の官能基と反応しうる 他の官能基を有する多官能性化合物を配し、加熱することにより絶縁性樹脂の官能 基と多官能性化合物の他の化合物とを反応させることにより製造することができる。よ り具体的には、導電粒子の表面を常法により絶縁性樹脂で被覆し、その表面に、多 官能アジリジン化合物の溶液（例えば、エタノール溶液）をスプレーし、 80— 140°C で乾燥加熱することで反応させることができる。また、多官能アジリジン化合物の溶液 に、絶縁性樹脂で被覆された導電粒子を投入し、撹拌しながら 30— 80°Cで加熱す ることにより反応させること力 Sできる。この場合、反応後に処理済み粒子を濾別すれば よい。
[0043] 本発明の絶縁被覆導電粒子は、異方性導電接着剤の導電粒子として好ましく使用 すること力 Sできる。このような異方性導電接着剤は、絶縁被覆導電粒子を接着成分で ある絶縁性接着剤に、必要に応じて有機溶媒や無機フィラーと一緒に常法により均 一に混合することにより製造することができる。この異方性導電接着剤は、常法により ペーストあるいはフィルム状とすることができる。
[0044] この異方性導電接着剤中の絶縁被覆導電粒子の配合量は、少なすぎると導通信 頼性が低下し、多すぎると絶縁信頼性が低下するので、好ましくは 1一 30容量％で ある。
[0045] この異方性導電接着剤で使用する絶縁性接着剤としては、公知の熱可塑性絶縁 性接着剤や熱あるいは光硬化型絶縁性接着剤を使用することができ、例えば、液状 のエポキシ樹脂等の重合成分とイミダゾール系硬化剤や変性アミン系硬化剤等の硬 化剤成分とからなる熱硬化型の液状絶縁性接着剤、重合性二重結合を有するアタリ レート系樹脂と硬化触媒から成る液状絶縁性接着剤、アクリル、 SBR、 SIS、ポリウレ タン等の熱可塑性樹脂、ゴム系樹脂等力 なる液状ゴム系接着剤等を使用すること ができる。
[0046] また、絶縁性接着剤には、接着性を示さなレ、フィルム形成性樹脂、例えば、フエノキ シ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、 SEBS樹脂、 SIS樹脂、 NBR樹脂等を 必要に応じて含有させてもょレ、。
[0047] 異方性導電接着剤には、必要に応じて種々の添加物、例えば、増粘剤、界面活性 剤等を配合することができる。
[0048] 本発明の異方性導電接着剤は、常法に従って、絶縁性樹脂被覆導電粒子を絶縁 性接着剤に分散させることにより製造することができる。
[0049] 本発明の異方性導電接着剤は、層状に成形して異方性導電層とすることにより異 方性接続シート材料として使用することができる。この場合、異方性導電層の少なくと も片面に、異方性導電層よりも接続時の粘度が低い低粘度絶縁性接着剤層を設け ることが好ましい。このように構成すると、接続時に低粘度絶縁性接着剤層の粘度より も異方性導電層の粘度が相対的に高くなるため、異方性導電層の流動が抑制され、 接続すべき電極間からの導電粒子の流出を防止することができ、導通信頼性をより 向上させることができる。
[0050] 接続時における異方性導電層の粘度は、低粘度絶縁性接着剤層の粘度の少なく とも 10倍以上高レ、ことが好ましレ、。
[0051] このような低粘度絶縁性接着剤層は、前述した異方性導電接着剤で使用した絶縁 性接着剤の成分を調整してその粘度を低めたものを使用することができる。
[0052] 低粘度絶縁性接着剤層の厚みは、接続時に電極間スペースに流出した導電粒子 によりショートが生じないように、少なくともスペースを充填できるような厚みに設定す ることが好ましい。場合により、スペースに対して過充填となるようにすることにより、接 続部の周囲にはみ出し部を形成し、封止材ゃ防湿材として機能させることができる。
[0053] 低粘度絶縁性接着剤層を有する異方性接続シート材料は、常法により、異方性導 電層と低粘度絶縁性接着剤層とを、ドライラミネート法や順次コーティング法により積 層することにより製造すること力 Sできる。
[0054] 本発明の異方性導電接着剤もしくは異方性接続シート材料は、半導体チップや液 晶表示素子などの第 1電子部品の電極と、半導体チップ搭載用基板や液晶駆動用 基板などの第 2電子部品の電極との間の導通を確保する共に、それらの電極を互い に接着する場合に好ましく使用することができる。この場合、対向するそれらの電極 の間に、異方性導電接着剤もしくは異方性接続シート材料を挟持させて加圧加熱す ることにより、それらの電極の双方に接触している絶縁被覆導電粒子の当該接触部 分の絶縁性樹脂層を排除して対向する電極の間の導通を確保しつつ電極を接着す ること力 Sできる。このようにして、第 1電子部品の電極と第 2電子部品の電極とを接続し て得られてなる接続構造体は、良好な導通信頼性を示すものとなる。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[0056] 比較例 1
4 μ m径のスチレン系樹脂粒子の表面に NiZAu無電解メツキ層が形成された導電 粒子 (AU204、積水化学工業社)の表面を、常法により 0. 厚で、アクリル酸 'ス チレン共重合体 (PP— 2000S、大日本インキ化学工業株式会社)で被覆することに より比較例 1の絶縁被覆導電粒子を得た。
[0057] 実施例 1
トリメチロールプロパン—トリ— β—アジリジニルプロピオネート（ΤΑΖΜ) 5重量部をェ タノール 95重量部に溶解させた溶液を、比較例 1で得られた絶縁被覆導電粒子に、 まんべんなくスプレーし、 100°Cで加熱乾燥することにより架橋反応を行い、実施例 1 の絶縁被覆導電粒子を得た。
[0058] 実施例 2
比較例 1で得られた絶縁被覆導電粒子 100重量部を、エタノール 100重量部に分 散させ、その分散液中に、トリメチロールプロパン-トリ- -アジリジニルプロピオネー
MTAZM) 2重量部を添加し、撹拌分散させ、 65°Cで 4時間加熱撹拌することにより 架橋反応を行った後に濾別し、 80°Cで 30分間乾燥することにより、実施例 2の絶縁 被覆導電粒子を得た。
[0059] 実施例 3
トリメチロールプロパン—トリ— β—アジリジニルプロピオネート（ΤΑΖΜ)に代えて、テ トラメチロールメタン一トリ— β—アジリジニルプロピオネート (ΤΑΖ〇）を使用すること以 外、実施例 2と同様の操作により、実施例 3の絶縁被覆導電粒子を得た。
[0060] 実施例 4
トリメチロールプロパン—トリ— β—アジリジニルプロピオネート（ΤΑΖΜ)に代えて、 Ν , Ν—へキサメチレン— 1 , 6—ビス— 1_アジリジンカルボキシアミド（HDU)を使用する こと以外、実施例 2と同様の操作により、実施例 4の絶縁被覆導電粒子を得た。
[0061] (評価）
比較例 1及び実施例 1一 4のそれぞれの絶縁被覆導電粒子 10重量部を、トルエン 、 ΜΕΚ、又は酢酸ェチルの 3種類の溶剤 90重量部に投入し、 100時間、室温下に 放置して絶縁被覆導電粒子を沈降させ、その上澄み液を採取した。採取した上澄み 液を加熱して揮発性成分を除去し、不揮発成分の重量を測定した。この不揮発性成 分が、溶剤に溶解した絶縁性樹脂の重量に相当する。絶縁性樹脂中の溶剤に溶解 した割合 (重量％)を表 1に示す。
[0062] また、沈降した絶縁覆導電粒子を乾燥し、得られた乾燥絶縁被覆導電粒子を一対 の銅電極間に充填し（ φ 6mm X 125 μ m)、電極間に電圧を印加し、リークした電圧 (耐電圧）を測定した。得られた結果を表 1に示す。
[0063] また、フエノキシ樹脂 (YP50、東都化成 (株）） 35重量部、エポキシ樹脂 (YL980、 ジャパンエポキシレジン；エポキシ当量 185g/eq) 30重量部、エポキシ分散イミダゾ ール系硬化剤（HX3941HP、旭化成 (株）） 35重量部、導電粒子（実施例 1一 4又は 比較例 1の導電粒子） 20重量部、トルエン 40重量部及び酢酸ェチル 40重量部から なる接着剤組成物を、剥離処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥厚で 25 z mとなるように塗布し、 80°Cで 5分間乾燥して接着層を形成し、接着シートを作 成した。この接着シートの接着層面に、ガラス基板上に櫛の歯状に配設された ITO 配線に有するショート評価用絶縁 TEG (チップサイズ 25 X 2. 5mm;バンプ数 8376 個；バンプサイズ 35 X 55 /i m;バンプ間スペース 10 β m)を、ボンダ一で到達温度 2 10°C、圧着時間 10秒という条件で圧着した。そしてバンプ間の絶縁抵抗を測定し、 ショートの発生率を算出した。得られた結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0065] 表 1から分かるように、実施例 1一 4の絶縁被覆導電粒子は、いずれの溶剤につい ても、アジリジン化合物で表面処理していない比較例 1の絶縁被覆導電粒子に比べ て、耐溶剤性及び耐電圧性に優れている。従って、導通信頼性も向上する。しかも、 ショートの発生率が非常に少なぐ良好な保存安定性が期待できる。
[0066] 実施例 5
(1)異方性導電層の形成
フエノキシ樹脂 (YP50、東都化成社製） 50重量部と、固形エポキシ樹脂 (EP1009 、ジャパンエポキシレジン社） 25重量部と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有 する液状エポキシ樹脂（ΗΧ3941ΗΡ、旭化成社製） 25重量部とからなる混合樹脂 組成物を、 ΜΕΚとトルエンとを同重量で混合した混合溶媒に溶解させて、 40重量％ の樹脂溶液を得た。
[0067] 平均粒径 3 μ mのポリスチレン粒子に 0. 2 μ m厚のニッケルを被覆し、更に、 0. 02 μ m厚の金を被覆した金属被覆樹脂粒子の表面を、ォキサゾリン変性ポリスチレン樹 脂（rポクロス RPS、 日本触媒社)で 0. 2-0. 5 x m厚となるように被覆し、更に、ブタ ンテトラカルボン酸で処理することにより、絶縁被覆導電粒子を作製し、得られた絶縁 被覆導電粒子を、先に調製した樹脂溶液に 10体積％となるように分散させた。
[0068] 得られた分散液を、シリコーンで剥離処理したポリエチレンテレフタレート（PET)フ イルムの剥離処理面に、乾燥厚で 5 μ ΐη厚となるようにロールコーターで塗布し、 80 °Cで 5分間乾燥することにより、 PET上に異方性導電層を形成した。
[0069] (2)低粘度絶縁性接着剤層の形成
固形エポキシ樹脂（EP1009、ジャパンエポキシレジン社） 50重量部と、マイクロ力 プセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（HX3941HP、旭化成社製） 50重量部とからなる混合樹脂組成物を、 MEKとトルエンとを同重量で混合した混合 溶媒に溶解させて、 40重量％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、異方 性導電層を形成したときと同様の操作により、剥離処理 PETフィルム上に、導電粒子 を含まない 12 μ m厚の低粘度絶縁性樹脂層と 3 μ m厚の低粘度絶縁性樹脂層と作 製した。
[0070] (3)異方性導電シート材料
先に作製した異方性導電層の片面に、 12 / m厚の低粘度絶縁性樹脂層、他面に 3 μ m厚の低粘度絶縁性樹脂層を積層することにより実施例 1の異方性導電シート 材料を作製した。
[0071] 比較例 2
導電粒子の表面を、ォキサゾリン変性スチレン樹脂に代えて 0. 2-0. 5 m厚の ポリスチレン樹脂（G100C、東洋スチロール社)で被覆した以外、実施例 5と同様に 異方性導電シート材料を作製した。
[0072] 比較例 3
導電粒子の表面を、ォキサゾリン変性スチレン樹脂に代えてマイクロカプセル型潜 在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（HX3941HP、旭化成社）の硬化物（0. 2 一 0. 5 z m厚)で被覆した以外、実施例 5と同様に異方性導電シート材料を作製した
[0073] (4)評価
(4a) ICチップの 1電極（バンプ）あたりの導電粒子数
評価に先立ち、接続用の ICチップと回路基板とを用意した。評価に用いた ICチッ プの仕様は、チップサイズ 2· 5mm角、バンプ数 8376個、金メッキバンプサイズ 35 X 55 /i m、バンプ間スペース 10 /i m、バンプ高さ 15 /i mである。回路基板は、ガラ ス基板上に ITO配線を配したものである。この ICチップと回路基板との間に、異方性 導電シート材料を挟み、ボンダ一で到達温度 210°C、圧着時間 10秒という条件で熱 圧着し、接続構造体を得た。この接続構造体の回路基板側から、 200箇所のバンプ を倍率 340倍の光学顕微鏡を用いて、 ICチップの一つのバンプに残存する導電粒 子数を数えた。得られた結果を表 2に示す。導通信頼性の観点から、バンプ上に 5個 以上の導電粒子が残存することが望まれる。
[0074] (4b)導通信頼性
ICチップの 1バンプあたりの導電粒子数の評価に用いたサンプルと同一のサンプ ルを作製し、これをプレッシャータッカーテスター（EHS— 411、タバイエスペック社） を用いて 24時間のエージングを施した。エージング終了後、サンプノレの相対峙する 電極間の導通抵抗を測定した。得られた結果を表 2に示す。導通抵抗が 20 Ω以下 の場合を" G" (Good)と評価し、 20 Ωを超える場合を" NG" (No good)と評価した。
[0075] (4c)絶縁信頼性
導通信頼性の評価で使用したサンプルと同一のサンプルを作製し、このサンプル の隣接する電極間の絶縁抵抗を測定した。得られた結果を表 2に示す。 1 Χ 108 Ω未 満の場合を" NG" (No Good)と評価し、絶縁抵抗が 1 X 108 Ω以上の場合を" G" ( Good)と評価した。
[0076] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0077] 表 2の実施例 5の結果から、異方性導電層に低粘度絶縁性接着剤層を設けると、 接続の際にバンプ上に残存する導電粒子が増えるので、相対的に隣接する電極間 に入り込む導電粒子数が減じ、絶縁信頼性が向上することがわかる。
[0078] また、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂として官能基を持たないものを使用した比 較例 2の場合には、表面架橋構造が期待できないので、耐溶媒性の低下が予想され 、実際に絶縁信頼性に欠けるものであった。また、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂 として、官能基を有している力 S、 自己完結型で硬化してしまレ、、ブタンテトラカルボン 酸との反応が期待できなレ、比較例 3の場合には、導通信頼性に問題があることがわ かる。
産業上の利用可能性
本発明の絶縁被覆導電粒子は、耐溶剤性及び耐電圧性に優れ、導通信頼性が向 上したものとなり、しかも、ショートの発生率が非常に少なぐ良好な保存安定性が期 待できるものとなっているので、異方性導電接着剤の導電粒子として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 導電粒子の表面が、官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆され てなる絶縁被覆導電粒子であって、該絶縁性樹脂層が、その官能基と反応しうる他 の官能基を一分子中に 2以上有する多官能性化合物で表面処理されてレ、ることを特 徴とする絶縁被覆導電粒子。
[2] 絶縁性樹脂の官能基が、カルボキシル基、ォキサゾリン基、アミノ基、エポキシ基、 メルカプト基又は活性ラジカルで引き抜かれ得る水素を有する置換基である請求項 1 記載の絶縁被覆導電粒子。
[3] 多官能性化合物が、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシァネートイ匕合 物、ポリカルボン酸化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物又は有機過 酸化物である請求項 1記載の絶縁被覆導電粒子。
[4] 絶縁性樹脂の官能基がカルボキシル基であり、多官能性化合物がポリアジリジン化 合物である請求項 1記載の絶縁被覆導電粒子。
[5] アジリジン化合物力 トリメチロールプロパン トリ- -アジリジニルプロピオネート、 テトラメチロールメタン トリ- -アジリジニルプロピオネート又は N, N—へキサメチレ ン一 1， 6—ビス— 1_アジリジンカルボキシアミドである請求項 3又は 4記載の絶縁被覆 導電粒子。
[6] 該絶縁性樹脂層が、アクリル酸モノマー単位又はメタクリル酸モノマー単位を有す る絶縁性樹脂から構成されている請求項 1一 4のいずれかに記載の絶縁被覆導電粒 子。
[7] 該絶縁性樹脂が、アクリル酸 'スチレン共重合体である請求項 6記載の絶縁被覆導 電粒子。
[8] 官能基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆された導電粒子の当該 絶縁性樹脂層の表面を、該官能基と反応しうる他の官能基を一分子中に 2以上有す る多官能性化合物で表面処理することを特徴とする絶縁被覆導電粒子の製造方法。
[9] 請求項 1一 7のいずれかに記載の絶縁被覆導電粒子が、絶縁性接着剤に分散して なることを特徴とする異方性導電接着剤。
[10] 絶縁性接着剤が、エポキシ樹脂を含有する請求項 9記載の異方性導電接着剤。
[11] 請求項 9又は 10記載の異方性導電接着剤からなる異方性導電層を有する異方性 接続シート材料であって、該異方性導電層の少なくとも片面に、該異方性導電層より も接続時の粘度が低い低粘度絶縁性接着剤層が設けられてなる異方性接続シート 材料。
[12] 第 1電子部品の電極と第 2電子部品の電極との間の導通を確保すると共に、それら の電極を互いに接着する接続方法において、対向するそれらの電極の間に、請求項 9又は 10の異方性導電接着剤もしくは請求項 11の異方性接続シート材料を挟持さ せて加圧加熱することにより、それらの電極の双方に接触している絶縁被覆導電粒 子の当該接触部分の絶縁性樹脂層を排除して対向する電極の間の導通を確保しつ つ電極を接着することを特徴とする接続方法。
[13] 第 1電子部品の電極と第 2電子部品の電極とが、請求項 12の接続方法により接続 されてなる接続構造体。
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