WO2002032809A1 - Compose oxyde, procede de preparation d'une couche mince d'oxyde et element comprenant ce compose - Google Patents

Compose oxyde, procede de preparation d'une couche mince d'oxyde et element comprenant ce compose Download PDF

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Takeshi Kijima
Hiroshi Ishiwara
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Definitions

  • Oxide material method for manufacturing oxide thin film, and device using the material
  • the present invention relates to an oxide material, a method for producing an oxide thin film, and an element using the material. More specifically, the present invention relates to an oxide material that can be suitably used for a ferroelectric memory as a nonvolatile memory. The present invention relates to a method for producing an oxide thin film and an element using the material.
  • Ferroelectric memories are particularly advantageous in multimedia devices that process large amounts of data such as video and audio at once because they have a fast writing speed and can achieve large capacity, and they do not require power to retain data. This is because power consumption can be reduced.
  • a ferroelectric memory uses the polarization characteristics of a ferroelectric, and maintains the binary data of ⁇ 0 ⁇ or ⁇ 1 ⁇ by arbitrarily controlling the direction of polarization by an external electric field. This data can be retained even when the power is turned off.
  • a ferroelectric memory uses a ferroelectric material thin film, and the sol-gel method is used for its formation because of its simple mass and excellent mass productivity other than step coverage.
  • the crystallinity is usually increased in consideration of the fact that the ferroelectric material film contains a highly volatile lead-bismuth component in its composition, and the deviation of the film composition after film formation is usually considered.
  • a sol-gel raw material solution with an excess of highly volatile components added by about 10% is used.
  • compositional deviation in the film promotes the generation of a heterogeneous phase (for example, BIT, S-type pi-croa phase or fluorite phase), and makes it difficult to obtain a desired ferroelectric monolayer.
  • a heterogeneous phase for example, BIT, S-type pi-croa phase or fluorite phase
  • PZT is a solid solution of PbZr0 3 antiferroelectric substance and PbTi0 3 ferroelectric, relatively be low temperature sintering, there is a burden to the electrode material is small.
  • a firing temperature of 600-750 ° C is required to secure a practically necessary amount of remanent polarization (Taka Nakamura: IEICE Technical Report, IEICE, ED97-).
  • 208 (1998) p 25-32) the burden on electrode materials etc. is not small.
  • repeated polarization inversions cause a sharp deterioration of the polarization value, so-called film fatigue.
  • SBT is, P- although E hysteresis shape is very good, residue extreme value P r force S 7 ⁇ 1 0 i C / cm 2 and lower ferroelectric wire carrier Pashita capacity currently commercialized Even if it is used for a memory that reads data, there is no room for polarization characteristics, and sufficient characteristics have not yet been obtained for practical use.
  • SBT is difficult to lower the temperature for crystallization.
  • the ability to fire at a high temperature of 800 ° C, or the time to fire for as long as 5 hours at a relatively low temperature of about 65 ° C (Yoshihiro Sawada et al .: IEICE, IEICE, ED98-240 (1999) pp. 9-14, Combining both and firing in two stages (Shinichiro Hayashi et al .: IEICE, IEICE, ED98-241 (1999) 15-19) A method is being attempted.
  • ferroelectric materials tend to become giant particles (Takashi Nakamura: “Study on ferroelectric memory with floating gate structure”, Kyoto University doctoral thesis (1998) p 118 140) That is, like SBT, thinning Very difficult.
  • Deterioration of the surface morphology of the ferroelectric thin film occurs regardless of the film forming method such as the sol-gel method and the MOCVD method, and crystallization occurs on the lower electrode (for example, a platinum electrode), that is, from the lowermost surface of the ferroelectric thin film. This is probably due to the shape of convex grains gathering in the shape. Furthermore, despite the poor compatibility between the lower electrode material and the ferroelectric, the crystallization of the ferroelectric only depends on the catalytic properties of the platinum electrode. Is low. Therefore, when the ferroelectric is made to be a thin film having a thickness of 100 nm or less, the ferroelectric thin film does not cover the entire lower electrode and grows in an island shape.
  • Ru is Si0 2 passivation performed using as the protective film of the ferroelectric Capacity data ozone TEOS or the like.
  • the ferroelectric capacitor having the platinum upper electrode formed thereon is exposed to a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogen activated by the catalytic action of the platinum upper electrode reduces the ferroelectric material, causing structural destruction of the ferroelectric material and, as a result, the ferroelectric characteristics are significantly degraded.
  • the ferroelectric is a material having a strong ionic bond (the ionic bond is generally considered to be a strong bond, but very weak to attack by ions), and the surface morphology is poor. It is conceivable that the actual area receiving the light is large. Therefore, in order to recover the characteristics of the ferroelectric material that has undergone structural rupture, reoxidation of the ferroelectric material, such as firing in an oxygen atmosphere, is performed again after passivation of SiO 2 . However, this oxidation gives an extra heat history to the device, and once the ferroelectric properties have deteriorated, the ferroelectric properties are not completely restored by re-oxidation.
  • ferroelectric materials are being studied, but all of them can be obtained by (1) adding excessively volatile components such as lead and bismuth, and (2) obtaining a ferroelectric single phase. (3) high crystallization temperature, (2) large amount of carbon residue in the film, (2) difficulty in thinning to a thickness of 100 nm or less, and (4) decomposition in a reducing atmosphere such as hydrogen.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen
  • PZT is a typical pair Robusukai preparative (AB0 3) ferroelectric material to cause polarization reversal fatigue on co Nbenshonaru platinum electrode, a bismuth layer structure ferroelectric material (BiAnB ⁇ J SBT For BIT and BIT, ferroelectric materials, which are expected to be applied to memory devices at this stage, have their own problems, such as difficulty in thinning due to poor surface morphology.
  • a perovskite or a layered perovskite-structured oxide is formed as a solid solution of a catalyst material containing at least one group IV element selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • An oxide material is provided.
  • Li, Na, K, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Ru, Fe, Ti, Zr, Cu, Nb, Ta, V, W and Mo force A gel solution for forming a perovskite or layered perovskite structure oxide obtained by mixing two or more selected metal alkoxides or organic acid salts, and Ca, Ba, Pb, Zn, Sr, Mg, Fe, Fe, B, Al, In, Y, Sc, Sb, Gr, Bi, Ga, Cu, Mn, Zr, Ti, Mo, W, V, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Metal alkoxide or organic compound of one or more metals selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and one or more group IV metals selected from the group consisting of Si, Ge and Sn
  • a method for producing an oxide material comprising: mixing a gel solution for forming a catalyst substance obtained by
  • Kira according to the present invention, AB0 3, (Bi 2 0 2) (A m- 1 B m 0 l) 2 - ( wherein, A is Li Na ⁇ K + , Pb 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Bi 3+ , Y 3 Mn 3+ and one or more ions selected from the group consisting of La 3 , B is Ru 3+, Fe 3+, Ti 4+, Zr 4+, Cu 4 ⁇ Nb s ⁇ Ta 5+, V 5+, 1 or 2 or more selected from the group consisting of W 6+ and Mo 6+ And m is a natural number of 1 or more.
  • a conductive material film is formed on a substrate, and the substrate formed with the oxide material on the conductive material film or an upper electrode is further formed thereon.
  • the oxide material film and the conductive material film are formed on an element or a semiconductor substrate to be formed, and a pair of impurity diffusion layers are formed on both sides of the conductive material film and on the surface of the semiconductor substrate.
  • Semiconductor device is provided.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between the tolerance coefficient and the number of atoms.
  • FIG. 2 is a graph showing suggested thermal analysis (TG-DTA) results of a BSO solution, a BIT solution, and a BSO-BIT mixture solution.
  • FIG. 3 is a diagram showing an EDX pattern in a BIT-BSO mixed solution and a BIT solution.
  • Figure 4 is a principle diagram showing the state of a raw material solution formed by mixing a BS0 sol-gel solution and a PZT sol-gel solution.
  • Figure 5 shows (a) the XRD pattern of the oxide material film after calcination, (b) the XRD pattern of the oxide material film after crystallization, and (c) when the film was formed using a BIT-BSO mixed solution.
  • FIG. 3 is a view showing an XRD pattern of an oxide material film after crystallization when a BSO solution and a BIT solution are alternately applied and grown.
  • Fig. 6 (a) is a diagram showing a state in which a BIT-BS ⁇ mixed solution is applied on a platinum electrode, and (b) is a diagram showing a state in which a BSO solution and a BIT solution are alternately applied.
  • FIG. 7A is a diagram showing the hysteresis characteristics of the oxide material film obtained in FIG. 6A
  • FIG. 7B is a diagram showing the hysteresis characteristics of the oxide material film obtained in FIG. 6B. is there.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a state in a crystallization process of an oxide material film.
  • FIG. 9 is a flow chart for preparing a PZT sol-gel solution.
  • FIG. 10 is a flow chart for preparing a BS0 sol-gel solution.
  • FIG. 11 is a flow chart for preparing an SBT sol-gel solution.
  • FIG. 12 is a diagram showing an XRD pattern of the oxide material film when crystallized using a raw material solution incorporating water.
  • FIG. 13 is a diagram showing a hysteresis characteristic of the oxide material film of FIG.
  • Figure 1 9 BIT is a diagram showing the crystal structure of a diagram showing the film fatigue characteristics of the thin film.
  • FIG. 20 shows the crystal structure of BS0.
  • Figure 21 shows the superlattice structure of BS0 and BIT.
  • FIG. 22 is a diagram showing reduction resistance when the Pt / BIT / Pt capacitor according to the present invention is annealed at 400 ° C. in N 2 containing 3% H 2 .
  • FIG. 24 is a diagram showing the D-E hysteresis characteristic of the Bi 4 Ge 3 0 12 -Bi 4 Ti 3 0 12 ferroelectric thin film having a thickness of 100 nm according to the present invention.
  • FIG. 25 shows 10 1 of a Bi 4 Ge 3 0 12 -Bi 4 Ti 3 0 12 ferroelectric thin film having a thickness of 100 nm according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing ⁇ fatigue characteristics after the polarization reversal.
  • FIG. 26 shows the P-E hysteresis characteristics of the BS0-added BIT and BS0-added SBT having a film thickness of 25 to 100 nm according to the present invention, and the horizontal axis represents the applied electric field.
  • FIG. 27 shows the P-E hysteresis characteristics of the LS0-added BIT and LS0-added SBT of LOOnm according to the present invention, in which the applied voltage is plotted on the horizontal axis.
  • FIG. 28 shows the P-E hysteresis characteristics of the BS0-doped BLT having a thickness of 10 nm according to the present invention, and the horizontal axis represents the applied voltage.
  • FIG. 32 is a diagram showing hysteresis characteristics of the thin film shown in FIG.
  • Figure 33 shows the ferroelectric properties of the solid solution thin films of various catalyst materials and BIT.
  • FIG. 34 is a diagram showing the ferroelectric characteristics of a solid solution thin film of various catalyst materials and SBT.
  • FIG. 35 is a diagram showing the ferroelectric properties of a solid solution thin film of various catalyst materials and PZT.
  • Figure 36 shows the electrical characteristics of the BSO-BST (R-0.2) thin film.
  • FIG. 3 7 is a view showing an XRD pattern of BS0- Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 0 x (Bi2223) crystals.
  • FIG. 38 is a schematic sectional view showing a device using the oxide material of the present invention.
  • FIG. 39 is a diagram showing an XRD pattern of the BIT-BS0 crystal of the present invention.
  • FIG. 40 is a diagram showing diode characteristics of an element using the oxide material film of FIG.
  • FIG. 41 is a diagram showing an XRD pattern of the SBT-BS0 crystal of the present invention.
  • FIGS. 42 and 43 are diagrams showing the transistor characteristics of a transistor using the oxide material film of FIG.
  • the oxide material according to the present invention is characterized in that a perovskite or layered perovskite-structured oxide is a solid solution of a catalyst substance containing at least one group IV element selected from the group consisting of Si, Ge and Sn. It becomes. With such a configuration, it is possible to maintain or improve the inherent characteristics of the perovskite or layered perovskite-structured oxide, and to realize crystallization particularly at a low temperature.
  • the perovskite or layered perovskite structure oxide mainly includes compounds having various properties such as a ferroelectric substance and a superconducting oxide due to such a crystal structure.
  • AB0 3 , (Bi 2 0 2 ) 2+ (A n — ⁇ 2 , LnBa 2 Cu 3 0 7 , Z 2 Ba 2 Ca Economics—, ( ⁇ ⁇ 0 2 consult +4 or And the like.
  • A is a group consisting of Li + , Na ⁇ K + , Pb 2+ , Ga 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Bi 3+ , Y 3+ , Mn 3+ and La 3+
  • One or more ions selected from the group consisting of + , Ln is Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu
  • Z is one or two or more ions selected from the group consisting of Bi, T1 and Hg;
  • m is a natural number of one or more;
  • n is 1 to This is a natural number of 5.
  • the catalyst substance in the present invention is configured to contain one or more group IV elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn.
  • This catalyst substance increases the reaction rate for the formation of perovskite or layered perovskite structure oxide during heating of the crystallization process of the oxide material, promotes the generation of crystal nuclei, and increases the crystallization energy.
  • it has a catalytic function such as reducing the amount of manganese, it exists stably, but stops functioning as a catalyst when the crystal nuclei are formed on its surface.
  • a perovskite or layered perovskite-structured oxide to form a solid solution. In other words, it has two kinds of roles: it functions as an oxide material as well as a catalyst function for forming a low-temperature perovskite or layered perovskite oxide.
  • the catalytic substance has an action of promoting crystallization at a lower temperature than the perovskite or layered perovskite structure oxide constituting the solid solution. It is appropriate that the oxide has good lattice matching with the lobskite oxide and has a layered structure. In particular, in the case of having a layered structure, its large surface area has recently attracted attention as a catalyst substance. (Ozaki, S., Catalyst function "Chapter 4. How to make catalyst, 4.1 How to make porous", (1986) p. 74-78).
  • the composite oxide material is represented by X 2 Si 0 5 , X 4 Si 3 0 12 , X 2 Ge 0 5 , X 4 Ge 3 0 12 , X 2 Sn 0 5 and X 4 Sn 3 0 12 (formula in, X is Ca 2 +, Ba 2 +, Pb 2 +, Zn 2 +, Sr 2 +, Mg 2 +, Fe 2 +, Fe 3 ⁇ B 3+, Al 3+, in 3+, Y 3+ , Sc 3 ⁇ Sb 3+, Cr 3 ⁇ Bi 3+, Ga 3+, Gu 4 +, Mn 4 +,
  • 1 of the bismuth oxide and silicon oxide complex oxide of 1 is a Bi 2 Si0 5, Bi 2 Si0 5 in oxide material crystallizes at a low temperature of about 4 0 0 ° C Oh Ru (M. Yamagushi wt al., Proceedings of seven he 2000 12th IEEE Internati onal Symposiumu on Appl i cations of Ferroel ectrics., 2 (2001) p629-632)) 0
  • Bi 2 Si0 5 will be described later Because of good lattice matching with most of the oxides, the oxides can be selectively crystallized at a low temperature. Further, Si0 2 of Bi 2 Si0 5 is very stable because it is four-coordinate.
  • the oxide material of the present invention is a solid solution, that is, a substance in which atoms at lattice points in the crystal phase are irregularly replaced with another kind of atoms, or another kind of atoms are introduced into the lattice gaps so as to be statistically distributed. In other words, it has a structure of a mixed phase in which another substance is considered to be dissolved in a certain crystal phase. It is known that an oxide material having a layered perovskite structure has a crystal structure in which a crystal phase of another substance enters a certain crystal phase, but is not a so-called solid solution (Carlos A. Pazde Arau jo: Strong). Dielectric Memory Advanced Process, Science Forum, (1999) p35-43).
  • the oxide material of the present invention can be used as a perovskite or layered material with a catalyst substance containing a group IV element.
  • Si 4+ , Ge 4+, or Sn 4+ is placed at the cation position in the crystal lattice of the perovskite or layered perovskite-structure oxide.
  • the oxide material of the present invention is not necessarily in a state in which the catalyst material containing a group IV element and the belovskite or layered perovskite-structured oxide material are completely dissolved in a solid state. Any material containing Si 4+ , Ge 4+, or Sn 4+ in the cation position or in the center of the oxygen octahedron may be used.
  • the ratio of the perovskite or layered perovskite structure oxide to the catalyst substance containing the element V is about 1: 0.01 to 5 and preferably 1: 0.01 to 0. Approximately 8, 1: 0.01 to approximately 0.6, 1: 0.01 to approximately 0.5.
  • the cations in the crystal lattice constituting the perovskite or the layered perovskite-structured oxide or the ions at the center of the oxygen octahedron are about 50% or less, about 40% or less, About 5% or less may be substituted by Si 4+ , Ge 4+ or Sn 4+ .
  • the strongest covalent bond is introduced into the crystal structure, that is, the atoms at the lattice points of the crystal phase are replaced with C and Pb.
  • C is too small in ionic radius
  • Pb is too large in ionic radius.
  • group IV elements can penetrate into the lattice gap in a gun-like manner, and ions such as active hydrogen (Of) and applied electric field ( e- ) act on perovskite-structured oxide materials.
  • the reaction of the ion bond which is very reactive to the process, can be prevented. As a result, it is possible to prevent the perovskite structure from being blasted even under a hydrogen reducing atmosphere.
  • perovskite or layered perovskite oxide requires large thermal energy (firing temperature) to generate crystal nuclei, but the thermal energy during growth is very low (T ... Kijima, S. Satoh, H. Matsunaga and M. Koba Ultra-Thin Fat igue-Free ⁇ 4 ⁇ 3 0 12 Films for Ferroelectric Memori es Jpn J. Appl Phys, 35 (1996) pl246 - 1250). Therefore, by using a catalytic substance, the reaction from the raw material containing the elements constituting the oxide material to the oxide material is promoted, and the activation energy for generating crystal nuclei of the oxide material is reduced. As a result, the crystallization temperature can be lowered as a result.
  • the temperature at which the solid solution is fired to crystallize the solid solution can be appropriately adjusted according to the properties of the oxide material to be finally obtained, the composition of each solution, and the like;
  • the decomposition of the raw material constituting the perovskite or layered perovskite structure oxide can be promoted, and C in the organic metal raw material is removed from the film. It becomes possible.
  • the oxide material of the present invention is a solid solution of a group IV element-containing catalyst substance and a perovskite or layered perovskite structure oxide, and these are preferably mixed in the oxide material.
  • perovskite or layered perovskite-structured oxides are crystallized using only the catalytic activity of the conductive film (generally Pi :) used as the lower electrode, so that the density of crystal nuclei is low. . Therefore, when the crystal nuclei continue to grow and eventually form a film, the surface morphology becomes upwardly convex and rough, and at a film thickness of 100 nm or less, the applied electric field becomes a leak current, and the oxide material Characteristics cannot be effectively extracted.
  • Crystal nuclei can be generated everywhere, whereby the oxide material can be made thinner and denser.
  • perovskite or layered perovskite oxide (eg, BIT) is selectively formed on the surface of the group IV element-containing catalyst material.
  • the two are almost completely dissolved, and a single phase of perovskite can be obtained.
  • the two are not completely dissolved and the group IV element-containing catalyst substance remains, but even in such a case, the obtained oxide material is as good as a perovskite single phase.
  • the perovskite or layered perovskite structure oxide material is a ferroelectric
  • the displacement due to the polarization of the ferroelectric causes the catalyst material to be polarized in the same way as the ferroelectric polarization, thereby causing a passive effect. It does not degrade the ferroelectric properties because it functions as a strong ferroelectric.
  • the group IV element-containing catalyst substance promotes the generation of crystal nuclei of perovskite or layered perovskite structure oxide during heating in the crystallization process. are doing. For example, S i ⁇ 2 (or G e ⁇ 2 , S n 0 2 ) is tetracoordinate and stable. Then, after the crystal nuclei are formed on the surface, a large compressive stress acts on the film due to the difference in thermal expansion between the silicate or gel monate and the perovskite or layered perovskite structure oxide when the temperature is lowered. .
  • Example 1 Bi 2 Si0 catalyst of 5 (BS0)
  • FIG. 2 shows that the BSO solution is crystallized at a low temperature of about 350 ° C.
  • the BIT solution shows a very broad crystallization peak around 600 ° C., indicating that it is difficult to crystallize.
  • the BIT-BSO mixed solution first has a clear crystallization peak at about 400 ° C, following a peak at around 350 ° C, which is probably due to BSO. This is because BSO crystallized first, and BIT crystallized on the surface of BSO at a low temperature by the action of BSO crystal.
  • the weight of the BIT solution gradually decreases to 800 ° C.
  • the weight loss is large up to 400 ° C, and there is almost no change after that. This is because in a BIT-BSO mixed solution, BSO acts as an acid catalyst, and at a temperature of 400 ° C or less, it sufficiently decomposes organic metals and converts metal ions to ferroelectrics, and carbon components. the it is because varying to C0 2.
  • the thin film prepared using the BITBSO mixed solution and the BLT solution was analyzed by EDX (Energy Dispersive X-ray). It can be seen that there is almost no carbon residue inside.
  • BSO group IV element-containing catalyst material
  • Example 2 Film formation by sol-gel method
  • a 5 wt% BIT sol-gel solution and a 1 wt% 830 sol-gel solution were prepared, and as shown in Fig. 6 (b), BIT was 14 nm per layer, BSO was formed in the same manner as in 1 to 3 except that the thickness of BSO was 7 nm per layer, and 9 layers were alternately set to a total thickness of about 100 nm.
  • the oxide material ⁇ crystallized by performing the above 4 and 5 was different from the conventional BIT ⁇ , and crystallization of the BIT layer was confirmed at 500 ° C. This is because the origin of the crystallization temperature reduction is a kind of catalytic action in the BSO crystal.
  • FIG. 5 (c) it can be seen that the crystallization peaks of BSO and BIT are mixed, and that a single layer is not formed.
  • the difference in thermal expansion coefficient between BSO and BIT plays a major role in generating such large compressive stress.
  • the BIT crystal surrounds the BSO crystal, and the BIT crushes the BSO when cooled down from high temperature to room temperature after crystallization.
  • a compressive stress (changing the crystal structure) is applied.
  • BSO is a major constituent is Si0 2, considering that it would not change significantly from the coefficient of thermal expansion of quartz (Si), smaller thermal expansion coefficient of the BSO negligible, calculate the linear expansion coefficient of the BIT (Subbarao , EC, Ferroelectricity in Bi 4 Ti 3 0 12 and Its Solid Solutions. Phys. Rev.
  • the XRD pattern of the BS-single BIT crystal shown in Fig. 5 (b) shows a large peak shift from 0.3 ° to 1 ° compared to the BIT crystal having the laminated structure shown in Fig. 5 (c). Can be confirmed. From this peak shift force, it can be seen that the BIT-BSO crystal shrinks by about 8% in volume compared to BIT. In order to generate such volume contraction, it is necessary to apply a compressive stress of 20 to 30 GPa.
  • F. Yaguchi et al. J. Haines et al., Physical Review B, 58 (1998) 2909) -2912; J. Haines and JM Leger, Physical Review B, 55 (1997) 11144-11154; BB Karki et al., Physical Review B, 55 (1997) 3465-3471).
  • bit- BSO structure as shown in Figure 8, in the crystallization step, at the time of heating, BIT is crystallized at a low temperature by BSO, upon cooling, due to the difference in thermal expansion between the BSO and BIT, Bi 4 (Ti, Si) 3 0 12 (BS OB IT) solid solution is formed.
  • Si atoms form a perovskite structure
  • the strong covalent bonding of S i results in perovskite crystals with large covalent bonding properties, and therefore hydrogen, which was not possible in conventional ferroelectrics High resistance to
  • the liquid used to form the oxide material thin film in the sol-gel method a solution obtained by dissolving a metal alkoxide, an organic acid salt, an inorganic salt, or the like in an organic solvent such as alcohol is preferably used. Above all, it has a constant vapor pressure, and can be easily obtained in high purity by passing through a heat reflux (distillation) process. It can be easily dissolved in an organic solvent, reacts with water and reacts with water. It is preferable to use a metal alkoxide in consideration of forming an oxide gel or a precipitate and generating a metal oxide by a firing step in an oxidizing atmosphere.
  • the organic solvents used for preparing these gel solutions are well mixed, and since each is an anhydrous solvent, mixing does not cause further condensation polymerization, so n-butanol, It is preferable to use alcohols such as n-propanol and 2-methoxetanol.
  • any element may be used as long as it is an element constituting a group IV element-containing catalyst substance, a perovskite or a layered perovskite structure oxide.
  • an alkali metal K , Li, Na, alkaline earth metals: Ba, Ca, Mg, Sr, Group III: Al, B, In, Group IV: Si, Ge, Sn, Group V: P, Sb, Bi, transition element: Y, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W, lanthanoid: La, Ce, Nd and the like.
  • n molecular length (size)
  • a thin film can be obtained by applying the gel solution comprising the polycondensate thus obtained to a substrate or the like by a method such as a spin coating method, a doctor blade method, or a spraying method.
  • a system of a metal alkoxide and a metal carbonate to form PzT that is, lead acetate ((CH 3 C 0 2 ) 2 Pb ⁇ 3 ⁇ 0), titanium tetraisopropoxide (((GH 3 ) 2 CH0) 4 Ti), zirconium tetra-n-butoxide ((CH 3 (CH 2 ) 30 ) 4 Zr) as the starting material for Zr (zirconium), and 2- methoxetanol as the solvent (CH 30 (CH 2 ) 20 H).
  • Figure 9 is a synthesis flowsheet of a sol-gel solution for forming a PZT ferroelectric thin film.
  • the alkoxides of Pb, Zr and Ti are mixed and polycondensed (partially hydrolyzed) in place of Si to form a so-called PZT ferroelectric in which each element is bonded via an oxygen atom.
  • a sol-gel solution is obtained.
  • the degree of polymerization of the hydrolyzed polycondensate can be controlled by adjusting the amount of water to be added, first, it exists as water of crystallization (CH 3 C 0 2 ) 2 Pb - 3 removing the 3 0 in 0, i.e. GH 3 0 a solvent (CH 2) was heated to reflux with 2 0H, is distilled water azeotropically with the solvent.
  • the chemical structure of the viscous liquid obtained by distillation is that one of the acetate groups (CH 3 C 0 2 —) of (GH 3 C 0 2 ) 2 Pb ⁇ 3H 20 is a 2-methoxyethoxy group (GH 30 CH 3 C 0 2 PbO (CH 2 ) 20 CH 3 ⁇ XH 20 (X ⁇ 0.5) replaced with (CH 2 ) 20 —).
  • acetic acid (G G0 2 H) and acetic acid and GH 3 0 (CH 2) esters of 2 0H (GH 3 C0 2 ( CH 2) 2 0GH 3 and water (3 ⁇ 40)) occurs.
  • the BS0 gel shown in FIG. 10 is formed using the same hydrolysis and polycondensation steps as the PZT ferroelectric thin film forming gel.
  • an organic metal decomposition method (MOD method) with respect to the sol-gel method.
  • MOD method organic metal decomposition method
  • a metal alkoxide and an organic acid salt are dissolved in an organic solvent such as toluene (C 6 H 5 CH 3 ) -xylene (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ), and this solution is applied to a substrate.
  • the solution for forming the SBT ferroelectric thin film is a so-called MOD solution prepared as shown in Fig. 11, but the carbonyl group (—CO—) of the carboxylate mediates, It forms a gel structure in which the element and the Ta element enter alternately, and it is considered that Sr is present in the voids, that is, it is considered to be polycondensed. is there.
  • the BIT, SBT, and PZT solutions for forming a ferroelectric thin film formed by condensation polymerization by controlling the hydrolysis and the BS0 solution for forming a group IV element-containing catalyst material formed by condensation polymerization by controlling the hydrolysis were used. Mix each at room temperature. The mixing ratio of the gel solution for forming the ferroelectric substance and the gel solution for forming the catalyst substance should be appropriately adjusted in consideration of the composition of each solution, the properties of the oxide material to be finally obtained, the firing temperature, and the like. Can be.
  • the molecular weight per mole of BSO and BIT excluding oxygen is BSO: 46.045, BIT: 979.56, respectively, so the molar concentration of each is BSO: 1 .8 mol Z liters, BIT: 0.81 mol Z liters. Therefore, when mixing the two to make a mixed sol-gel solution of R0.4, since BIT is 1 and BS0 is mixed at a ratio of 0.4, the BS0 sol-gel solution 150 m1 It is sufficient to add 850 ml of BIT sol-gel solution to the mixture.
  • each solution after completion of the condensation polymerization.
  • each solution is in an anhydrous state, and even when mixed, hydrolysis does not proceed any more, and a very stable raw material solution is obtained.
  • the sol-gel solution for forming a group IV element-containing catalyst material and the sol-gel solution for forming a ferroelectric substance are mixed in an anhydrous state.
  • a solution in which a gel in which group IV elements are bonded via oxygen and a gel in which ferroelectric constituent elements are bonded via oxygen are dispersed in the same solution and independently exist as a raw material solution for forming a thin film. is important.
  • a BIT, SBT, and PZT solution for forming a ferroelectric thin film in which polycondensation was completed by controlling hydrolysis and a BS0 solution for forming a dielectric material thin film in which polycondensation was completed by controlling hydrolysis. are mixed at room temperature.
  • Each raw material gel had a stoichiometric composition.
  • the sol-gel mixed solution is more applied to a spin ⁇ "method, a and was deposited.
  • the BIT to which BS0 was added according to the present invention exhibited good crystallinity even at 500 ° C. Hand, BIT containing no BS0 is not possible to obtain a single layer of BIT even 700 ° C, it can be seen that the dielectric pyrochlore layer (Bi 2 Ti 2 0 7) and BIT are mixed.
  • the BS0-added BIT according to the present invention has a lower temperature crystallization of about 200 ° C than the conventional BIT.
  • the conventional BIT showed a very rough film surface state despite almost no crystallization peak at 600 ° C.
  • the BS0-added BIT of the present invention had a dense and smooth film surface.
  • the BS0-added BIT of the present invention has five interfaces at the time of forming an amorphous state before crystallization (as shown in the formation conditions,
  • the initial BIT crystal nuclei are generated at all of the interface with the Pt electrode and the total of five interfaces for each layer because of the four-layer coating.
  • the contribution of BS0 is large (Ki ima, T. & Ma seven sunaga, H.
  • An amorphous layer with a low dielectric constant was formed at the interface with.
  • the BS0-added BIT, SBT, and PZT ferroelectric thin films according to the present invention are 150 to 200, respectively, compared to the conventional BIT, SBT, and PZT ferroelectric thin films.
  • the low baking temperature of about C good hysteresis characteristics as shown in Fig. 17 were observed.
  • no hysteresis could be confirmed at a thickness of 100 nm due to the poor leakage characteristics that could be attributed to the surface morphology.
  • the ferroelectric material of the present invention to which BS0 has been added has an original ferroelectric material by reducing the crystallization temperature and greatly improving the surface morphology. It can be seen that this has the effect of maximizing the material without changing its properties.
  • Fig. 18 shows the results of evaluating the fatigue characteristics.
  • a pulsed electric field of 3 V and a frequency of 100 kHz was applied to each of them, and the voltage was 10 1 .
  • all ferroelectric capacitors showed extremely good fatigue characteristics with a decrease in the polarization value of 3% or less. This is thought to be due to good crystallinity, a smooth film surface, and a good interface that does not include foreign phases.
  • PZT is known to fatigue on a Pt electrode, but in the case of PZT with BS0 added according to the present invention, good fatigue characteristics were obtained as with BIT.
  • the c-axis length of the BIT is ⁇ 32 A, which is in good agreement with the Balta value in Fig. 19. Also, it can be seen that the structure is such that BITs are regularly connected in the horizontal direction in the figure.
  • the c-axis length of the BIT added with BS0 of the present invention is as short as 3 lA. Also, unlike the conventional BIT, it is not connected in the horizontal direction in the figure, and there is a partial shift up and down, and a complicated structure with BS0 entering the shift can be confirmed.
  • the G-axis length of BS0 is ⁇ 15A, which is almost the same as the Balta data in Fig. 20.
  • the BS0-added BIT according to the present invention had a structure as shown in FIG. This is evidence that BSO promoted the crystallization of BIT. Furthermore, the shift in crystallization reflects the silicate growth mechanism, and this structure increased the silicate surface area and performed well.
  • the ferroelectric used in the present invention is a ferroelectric called a displacement type, which is displaced upon polarization and generates stress.
  • BS0 is, as shown in Figure 2 0, and the Bi 2 0 3 layer and Si0 2 layer is laminated structure.
  • the silicon oxide layer has a structure in which the tetrahedral structure of silicon oxide is connected to the bismuth oxide layer in the horizontal direction.
  • Silicon oxide is a good piezoelectric material and is polarized by external pressure. If the silicon oxide is polarized (BS0 is polarized) due to stress in the film due to lattice mismatch, etc., BS0 will enable good properties without damaging the ferroelectric properties of the BIT Can be withdrawn.
  • the solid solution thin film of BS0 and BIT according to the present invention contained a large amount of Si with a clear difference.
  • Si element when a large amount of Si element is mixed into a ferroelectric film from a Si substrate by diffusion, it is known that even if not so much mixed, the diffused Si causes an increase in leakage current density. I have.
  • Si substrate in which the metal electrodes such as Pt is coated covered with a thermal oxide Si0 2 film having a thickness of about 200 in order to improve the adhesion between the Pt and Si substrate, and Si0 2 film is very stable It is.
  • the firing temperature is 700 ° C, but it can be seen that Si is not diffused into the ferroelectric thin film.
  • the solid solution thin film of BS0 and BIT according to the present invention contains a large amount of Si in the film, very excellent ferroelectric characteristics can be confirmed, and the Si in the film is not diffused from the substrate.
  • the Si in BS0 appears by analysis, and this can be easily discriminated as a major difference between the prior art and the present invention. Comparison of BIT-BSO solid solution thin film ⁇ Pi BIT- Bi 4 Si 3 0 12 solid solution thin film
  • the sol-gel solution was applied by spin coating, the following deposition conditions, to form a ferroelectric thin film with a thickness of LOOnm.
  • the XRD pattern at this time is shown in FIG.
  • Bi 4 Si 3 0 12 added BIT and BIT + BS0 according to the invention the sintering temperature of 6 0 0 ° C, BIT of ⁇ was 7 0 0 ° C.
  • Bi 4 Si 3 0 12 added BIT and BIT + BS0 For Bi 4 Si 3 0 12 added BIT and BIT + BS0 according to the invention, all the peaks as compared to conventional BIT has been shifted to a high angle side, Bi 4 Si 3 0 12 added BIT and BIT + BS0
  • the crystal has a structure in which the entire crystal is compressed by about 8% (2% X 2% X 2%) as compared to BIT and contracted, which indicates that a considerable amount of compressive stress exists in the film. 0
  • the crystallization temperature decreased by about 200 ° C. because the crystallization temperature of Bi 2 Si0 5 (BS0) was as low as 400 ° C., and the Bi oxide layer in the BS0 lattice and AB0 3 or (Bi 2 0 2 ) 2+ (A ⁇ 1 B B 0 3a + 1 ) 2 — Ferroelectric perovskite and bismuth layered structure Perovskite layer and pseudo layer of ferroelectric material The good lattice matching of the lobskite layer results from the crystallization of ferroelectric perovskite and bismuth layered ferroelectrics using BS0 as crystal nuclei.
  • Si-0 has a strong covalent bond
  • Si is not a metal element, but instead uses a substance having a very close ionic radius for the replacement of the perovskite constituent elements, but 1 ⁇ 4 + Since 5 ⁇ + is very small at 0.26 compared to 0.75 of the ferroelectric material, it is difficult to imagine Si 4+ as a B site ion replacement candidate. Replacing the B-site ions with Si 4+ ions has solved the problems previously encountered with ferroelectric thin films.
  • Figure 25 shows the results. 10 1 . Even after repeated polarization reversal, almost no film fatigue was observed, indicating that the film had good fatigue characteristics.
  • Ge 4+ also has the effect of B-site ion substitution, similar to Si 4+ . Therefore, like the Bi 2 S i0 5, it can also be used Bi 2 GeO 5.
  • One coating was performed for a film thickness of 25 nm, two coatings for a film thickness of 50 nm, and four coatings for a film thickness of 100 nm.
  • a 10-watt BLT thin film it was prepared by applying one layer and setting the number of revolutions at the time of application to 7000 revolutions.
  • an upper Pt electrode ( ⁇ ) was formed in the same manner as in the above example, and the ⁇ - ⁇ hysteresis characteristics were evaluated. As shown in FIGS. 26 and 27, good hysteresis characteristics were obtained.
  • the use of BS0-BLT with a thickness of 10 nm can provide a memory device that can be used with a driving voltage of 0.5 V.
  • the firing conditions were 500 ° C for 10 minutes, and the film thicknesses were all 100 nm.
  • the hysteresis characteristics of the five types of BIT capacitors crystallized at 500 ° G showed a change in which Pr decreased in inverse proportion to the increase in R, as shown in FIG.
  • the pre-baking temperature is set at 300 ° C., this is for use as amorphous BS0 in which only organic components are removed without crystallizing BS0.
  • All sol-gel solutions for forming ferroelectric thin films are 5 weight. /.
  • the sol-gel solution for forming the catalytic substance was used at a concentration of 0.3% by weight, and both were mixed to prepare a raw material solution. Then using a Pt / Ti / Si0 2 / S i substrate, the following film formation conditions by using the sol-gel solution, ⁇ was formed a thin film of 20nm by spin coating.
  • the obtained thin films were all crystalline films with a thickness of 70 nm, and exhibited good ferroelectric characteristics shown in FIGS. 33 to 35.
  • the obtained thin film having a thickness of 20 nm was a very good crystalline film, and the electrical characteristics were as shown in FIG.
  • the relative dielectric constant was about 600, a value comparable to bulk.
  • a thin film having a thickness of 20 nm was formed by spin coating under the following film forming conditions using the above sol-gel solution.
  • the obtained thin film having a thickness of 15 nm was a good crystalline film composed of a single phase of Bi2223 as shown in FIG.
  • BST is expected as a gate oxide film material to replace the Si0 2 of the next-generation DRAM, here more than 10 years research has been continued (Kazuhide Abe and Shuichi Komatsu, Jpn . J. Appl. Phys., 33 (1994 ) 5297-5300) but Ba. . 5 Sr. . In 5 Ti0 3 (BST) Bae Robusukai preparative ⁇ dielectric material and Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 0 x (Bi2223) superconducting oxide material, by using a solid acid catalyst material, good characteristics It can be used as a thin film.
  • the thickness of the ferroelectric thin film was set to 150 nm.
  • the obtained BIT-BS0 crystal thin film showed good crystallinity as shown in FIG. 39, and good diode characteristics were obtained as shown in FIG.
  • 2 drying in air, 150 ° C for 2 minutes, 3 calcination (in air, 400 ° C for 5 minutes) three times.
  • a 4 fired (crystallized) (6 00 ° G, 30 minutes, 1 kg / cm 2 RTA in oxygen).
  • the oxide material of the present invention can be used as an optical modulator; an ultrasonic sensor; an infrared linear sensor; a capacitor for a DRAM or MM IC; a part of a ferroelectric device or a semiconductor device; Can be used.
  • a ferroelectric element may be used as a capacitor of a nonvolatile memory, a ferroelectric element may be applied to a gate of an FET, and a gate insulating film and a source / drain region may be formed in combination.
  • a substrate which can be used are silicon, elemental semiconductors such as germanium, GaAs, compound semiconductors such as a semiconductor substrate of ZnSe, etc., a metal substrate such as Pt, Sahu Aia substrate, MgO substrate, SrTi0 3, BaTi0 3 And insulating substrates such as glass substrates.
  • a silicon substrate is preferable, and a silicon single crystal tomb plate is more preferable.
  • the conductive film that may be formed on the substrate is not particularly limited as long as it is a conductive material that is usually used as an electrode or a wiring. Pt, Ir, Au, Al, Ru, etc. metals or alloys, Ir0 2, Ru0 2 like the oxide conductor of, TiN, single-layer film or a multilayer film such as a nitride conductor of TaN, and the like.
  • the thickness of the conductive film is, for example, about 100 to 200 nm.
  • An intermediate layer such as an insulating layer and an adhesive layer may be formed between the conductive film and the substrate.
  • the insulating layer may be formed Ri by the S i0 2, S i 3 N 4 or the like.
  • the material for the adhesive layer is not particularly limited as long as the adhesive strength between the substrate and the conductive film or between the insulating layer and the conductive film can be ensured.
  • tantalum And high melting point metals such as titanium.
  • the oxide material of the present invention is preferably formed by a sol-gel method, but can be formed by various methods such as an M0CVD method, a laser abrasion method, and a sputtering method.
  • a perovskite or layered perovskite-structured oxide material is used as a solid solution of a solid acid catalyst substance and a perovskite or layered perovskite-structured oxide material as a catalytically active substance.
  • the perovskite or the layered solid bushing structure oxide material can be effectively crystallized at a low temperature.
  • the formation of a solid solution can reduce lattice mismatch between crystal grains, and can provide a dense and smooth interface and surface morphology, and can be used for perovskite or layered perovskite structure oxidation. Maximize the material without changing its properties Can be put out.
  • the leak characteristics of the device can be improved, and good hysteresis can be obtained.
  • good fatigue properties can be obtained due to good crystallinity, a smooth film surface, and a good interface that does not include a foreign phase.
  • the present invention by mixing and using a gel solution for forming a catalyst and a gel solution for forming a perovskite or a layered open buskite structure oxide, the above-described low-temperature crystallization and smooth interface can be achieved.
  • a perovskite or a layered perovskite-structured oxide material having a film surface or the like can be easily and efficiently produced.

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Description

明細書
酸化物材料、 酸化物薄膜の製造方法及び該材料を用いた素子 技術分野
本発明は、 酸化物材料、酸化物薄膜の製造方法及び該材料を用いた素子に関 し、 よ り詳細には、 不揮発性メモリである強誘電体メモリに好適に使用され得 る酸化物材料、 酸化物薄膜の製造方法及び該材料を用いた素子に関する。 技術背景
近年の携帯電話、 ノー トブック コンピューター、 ソナル ·デジタル · ァ シスタン ト （Personal Digital Ass istant : PDA) 等の携帯端末の発達により、 強誘電体メモリが注目されている。 強誘電体メモリ は、 書き込み速度が速く、 大容量が実現できるため映像、音声等の大量のデ^タを一括して処理するマル チメディァ機器において特に有利であり、データ保持に電力が要らないために 低消費電力化が図れるためである。
強誘電体メモリは、 強誘電体のもつ分極特性を用いるもので、 分極の方向を 外部電界によって任意に制御することで〃 0〃又は〃 1〃という 2値デ^"タを保 持することができるとともに、電源を切ってもこのデータを保持することがで さる。
しかし、 4〜 2 5 6 kbit の小容量品が商品化されているに過ぎない。 強誘 電体材料自身の抱える課題のために強誘電体メモリの Mbit クラスへの大容量 化が阻害されているのが現状である。
現在、 主に使用されているチタン酸ジルコン酸鉛（PZT ; PbZrxTi H03)ぺロブ スカイ ト型強誘電体材料（AB03)ゃス トロンチウムビスマスタンタ レー ト （SBT ; SrBi2Ta209)及び La を ドープすることで一躍脚光を浴びているビスマスチタネ ー ト（BIT ; Bi4U3012)等の層状構造強誘電体材料 (BiA„— AOs ) は、 —般に 6 0 0〜 8 0 0 °C程度の髙温で長時間焼成する必要がある （中村孝 ： 信学技報， 電子情報通信学会、 ED97- 208 (1998) p 25-32、 崽下隆他：信学技報， 電子情報 通信学会、 ED98 242 (1999) p 21- 26、 山口正樹 ： 『シリ コン基板上へのチタン 酸ビスマス薄膜の形成と評価に関する研究」、 芝浦工業大学博士学位論文、 (1998) p 39-47)。 このような高温、 長時間の結晶化は、 強誘電体自体の十分な 特性を引き出すのみならず、後述するような、強誘電体を素子に使用する場合 の製造プロセス、 例えば、 Si02パッシベーションゃキャパシタ加工工程等での 強誘電特性の劣化分を少しでも上乗せしておく必要があるからでもある。
したがって、これらの強誘電体材料を用いた強誘電体キャパシタを半導体素 子と組み合わせて強誘電体メモリを形成するためには、強誘電体材料形成のた めの高い結晶化温度に起因して、強誘電体キャパシタを トランジスタと分離し て形成する等の工夫が必要となる。 そのため、 製造工程の煩雑化、 組み合わせ て使用する電極材料の制約等から、強誘電体メモリを高集積化することが困難 である。
一般に、 強誘電体メモリには、 強誘電体材料薄膜が用いられており、 その形 成には、簡便性と段差被覆性以外の優れた量産性から、 ゾルゲル法が用いられ ている。
ゾルゲル法では、通常、強誘電体材料膜がその組成中に揮発性の高い鉛ゃビ スマス成分を含んでいることを考慮して、 結晶性を高めるとともに、成膜後の 膜組成のズレを最小に抑えるために、揮発性の高い成分を 1 0 %程度過剰に添 加したゾルゲル原料溶液が用いられている。
しかし、鉛やビスマス成分の過剰添加は、最終的に形成された強誘電体薄膜 中で生じる膜組成分布のばらつきを招くことがある。 さらに、膜中の組成ずれ は、 異相 （例えば、 B I T、 S Β Τのパイ口クロァ相ゃフルオラィ ト相等） の 発生を促し、 目的の強誘電体単一層を得られにく くする。
また、強誘電体メモリの製造においては、強誘電体材料の上記したような結 晶化のための高い焼成温度に起因して、高温焼成工程にも十分耐久性を有する 電極材料が必要となる。
例えば、 PbZr03反強誘電体と PbTi03強誘電体との固溶体である P Z Tは、 比較的低温焼成でき、 電極材料への負担が小さいとされている。 しかし、 実用 上不可欠な量の残留分極値を確保するためには、 6 0 0〜 7 5 0 °Cの焼成温度 が必要とされ（中村孝：信学技報、電子情報通信学会、 ED97- 208 (1998) p 25- 32)、 電極材料等への負担は小さくない。つまり、 P Z T薄膜を標準的な P t電極上 に形成した場合、 繰り返し反転により、 分極値が急激に劣化する、 いわゆる膜 疲労を顕著に発生させる。
このため、 高価で加工が困難な Irや Ir02等の強誘電体の疲労に対する制御 性に優れる酸化物系電極又は Pt/Ir02等の酸化物電極との複雑な複合電極を用 いることが強いられる。
—方、 代表的なビスマス層状構造強誘電体材料である S B T ( SrBi2Ta209 ： m=2) の場合は、 P t電極上で 1 0 1 2回の繰り返し反転でも疲労しない材料と して注目されて実用化検討が盛んに行われている。
しかし、 S B Tを薄膜状に形成しよ う とすると、粗大グレインが低密度に集 ま り、 劣悪な表面モフォロジー ( K. Aizawa, et al, Jpn. J. Appl. Phys. , 39 (2000) p 1191-1193) しか得られず、 現状では高集積化 （薄膜化） が実現さ れていない。
また、 S B Tは、 P— Eヒステリシス形状が非常に良好ではあるが、 残留分 極値 P r力 S 7〜 1 0 i C / c m 2と低く、 現在商品化されている強誘電体キヤ パシタ容量を読み取るタイプのメモリに使用しよう と しても、分極特性に余裕 がなく、 実用化には未だ十分な特性が得られていない。
さらに、 S B Tは、 結晶化のための温度の低下が困難である。 つまり、 S B Tを薄腠化するためには、 8 0 0 °Cの高温焼成を行う力、、 6 5 0 °C程度の比較 的低温で 5時間もの長時間焼成を行うか （澤田佳宏他：信学技報， 電子情報通 信学会， ED98-240 (1999) p 9- 14)、 両者を組み合わせて 2段階で焼成する （林 慎一郎他 ： 信学技報， 電子情報通信学会， ED98- 241 (1999) 15- 19) 方法が試み られている。 しかし、 何れにしても熱履歴による電極材料への負担は P Z Tの 比ではなく、 この材料を実用するにあたって、 非常に大きな課題を有する。 近年、 La を ド プすることで、 その結晶化 （焼成） 温度を低減させる方法 が提案されており、 この方法に使用される材料として B I T (Bi4Ti3012： m=3) が注目 されている。 この材料は、 S B Tと同様に、 ビスマス層状構造をなし、 疲労特性が良好で、 転移温度 （TG ) が 6 7 5 °Cと高く、 常温で非常に安定な材 料特性を示す。
しかし、 この材料でも、 6 5 0 °Cで 1時間という熱履歴が必要である。 よつ て、 電極材料にかかる負担は大きい （B. H. Park, B. S. Kang, S. D. Bu, T. W. Noh, J. Lee and W. Jo, Nature 401 (1999) p 682) 0
また、 この強誘電体材料が抱える最大の課題は、 巨大粒子となり易い （中村 孝： 「フローティングゲ一ト構造を有する強誘電体メモリに関する研究」、 京都 大学博士学位論文（1998) p 118 140) ことであり、 S B Tと同様に、 薄膜化が 非常に困難である。
強誘電体薄膜素子を髙集積化、 低電圧駆動化するには、 強誘電体材料自体を 極薄腠化する必要がある。
しかし、強誘電体の表面 cの悪さから 1 0 0 n m以下の薄膜が再現性よく形 成できない。 また、 膜厚 1 0 0 n m以下に形成できたと しても、 急激に強誘電 特性が劣化して しま う （青木克裕他 ： 信学技報、 電子情報通信学会、 E謂- 245 (1999) p 43-49) )。
強誘電体薄膜の表面モフォロジー劣化は、ゾルゲル法ゃ M O C V D法等の成 膜法にかかわらず、 結晶化が下部電極 （例えば、 白金電極） 上、 すなわち強誘 電体薄膜の最下面から生じ、上に凸のグレインが集まった形状になるためと考 えられる。 さらに、 下部電極材料と強誘電体との相性は悪いにもかかわらず、 強誘電体の結晶化は白金電極の触媒性のみに賴っていることから、強誘電体の 結晶化初期核発生密度が低い。 そのため、 強誘電体を 1 0 0 n m以下の薄膜に すると、 強誘電体薄膜が下部電極全面を覆わず、 島状に成長する。 この結果、 非常が荒れた表面モフォロジ一となり、得られた強誘電体薄膜はリーク電流密 度を増大させる。 また、 有機金属原料を出発原料とする強誘電体薄膜は、 膜中 に多量のカーボンが残っていることが知られており、このこともリ一ク電流密 度を増大させる一因である。
さらに、 これらの強誘電体材料は、 還元雰囲気で強誘電特性が劣化する （Y. Shimamoto, et al， Appl Phys Lett. , 70 (1997) l-2) 0
例えば、 強誘電体材料をキャパシタに用いる場合、 通常、 強誘電体キャパシ タの保護膜と してオゾン T E O S等を用いた Si02パッシベーションが行われ る。 この際、 白金上部電極が形成された強誘電体キャパシタが水素雰囲気にさ らされることになる。 よって、 白金上部電極の触媒作用により活性化した水素 が強誘電体を還元するため、 強誘電体は構造破壊を起こし、 その結果、 強誘電 特性を大幅に劣化させる。
この原因と しては、 強誘電体がイオン結合性の強い材料であること （一般に イオン結合は強い結合とされるが、 イオンによる攻撃には非常に弱い） と、 劣 悪な表面モフォロジ により攻擊を受ける実面積が大きいことが考えられる。 そこで、 構造破壌した強誘電体材料の特性回復のために Si02パッシベーシ ョン後に、再度、酸素雰囲気で焼成する等の強誘電体材料の再酸化が行われる。 し力 し、 この酸化は、 余計な熱履歴を素子に与えることとなり、 し力 も、 一 度劣化した強誘電体特性は、 再酸化しても完全には復元されない。
つまり現状においては、 多くの強誘電体材料が検討されているが、 いずれの 材料も、 ①揮発性の高い鉛やビスマス等の成分を過剰に加えること、②強誘電 体単一相が得られにくいこと、 ③結晶化温度が高いこと、 ④膜中に多量のカー ボン残渣が存在すること、⑤ 1 0 0 n m以下の薄膜化が困難なこと及び⑥水素 等の還元雰囲気下で分解してしま うこと等、 多くの課題を抱えており、 強誘電 体薄膜素子の髙集積化は未だ実現されていない。
また、 代表的なぺロブスカイ ト型 （AB03) 強誘電体材料である P Z Tは、 コ ンベンショナルな白金電極上で分極反転疲労を起こすこと、ビスマス層状構造 強誘電体材料 （BiAnB^ J である S B T及び B I Tは、 表面モフォロジ一が 劣悪であるため薄膜化が困難であること等、現段階でメモリ素子への応用が有 望視されている強誘電体材料にはそれぞれ個別に抱える課題がある。
なお、 上記の課題は、 強誘電体材料のみならず、 SrRu03ぺロブスカイ ト型 電極材料や次世代 D R A M用高誘電率ゲート酸化膜と して期待されている（Ba， Sr) Ti03や SrTi03等のぺロブスカイ ト型酸化物材料についても同様である。 発明の開示
本発明によれば、ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物に、 Si、 Ge及び Snからなる群から選択される 1種以上の IV族元素を含有する触媒物 質が固溶してなる酸化物材料が提供される。
また、 本発明によれば、 Li、 Na、 K、 Pb、 Ca、 Sr、 Ba、 Bi、 La、 Ru、 Fe、 Ti、 Zr、 Cu、 Nb、 Ta、 V、 W及び Mo力 らなる群から選択される 2種以上の金属アル コキシド又は有機酸塩を混合してなるぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物形成用ゲル溶液と、 Ca、 Ba、 Pb、 Zn、 Sr、 Mg、 Fe、 Fe、 B、 Al、 In、 Y、 Sc、 Sb、 Gr、 Bi、 Ga、 Cu、 Mn、 Zr、 Ti、 Mo、 W、 V、 La , Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び からなる群から選択される 1種以上の金属と Si、 Ge及び Snからなる群から選択される 1種以上の IV族 金属との金属アルコキシド又は有機酸塩を混合してなる触媒物質形成用ゲル 溶液とを、 無水状態で混合し、 該混合物を基板上に塗布し、 焼成することから なる酸化物材料の製造方法が提供される。
きらに、本発明によれば、 AB03、 （Bi202) （Am- 1Bm0 l) 2— (式中、 Aは Li Na\ K+、 Pb2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Bi3+、 Y3 Mn3+及び La3からなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 Bは Ru3+、 Fe3+、 Ti4+、 Zr4+、 Cu4\ Nbs\ Ta5+、 V5+、 W6+及び Mo6+からなる群から選択される 1種又は 2種以上のィオン、 mは 1以上 の自然数である。）、 LnBa2Cu307、
Figure imgf000008_0001
又は ZBa2Can.ICu„02n+3 (式中、 は Y、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Lu からなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 Zは Bi、 T1及び Hg力 らなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 nは 1〜 5の自然数であ る。） で表されるぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料を形 成するための縮重合反応物と、 Ca0、 Ba0、 Pb0、 Zn0、 Sr0、 Mg0、 Fe0、 Fe203、 B203、 A1203、 ln203、 Y203、 Sc203、 Sb203、 Cr203、 Bi203、 Ga203、 Cu02、 Mn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03、 W03、 V205及びランタノィ ド酸化物からなる群から選択される 1種 以上の酸化物と Si02、 Ge02及ぴ Sn02からなる群から選択される 1種以上の IV 族金属酸化物からなる複合酸化物材料を形成するための縮重合反応物との無 水混合物からなる酸化物形成用混合溶液が提供される。
また、 本発明によれば、 基板上に導電性材料膜が形成され、 該導電性材料膜 上に、上記酸化物材料が形成されてなる基板又はさらにその上に上部電極が形 成されて構成される素子、 あるいは半導体基板上に、 上記酸化物材料膜及び導 電性材料膜が形成され、該導電性材料膜の両側であって前記半導体基板表面に 一対の不純物拡散層が形成されて構成される半導体素子が提供される。
図面の簡単な説明
図 1は寛容係数と原子数との関係を示すグラフである。
図 2は B S O溶液、 B I T溶液及び B S O— B I T混合溶液の示唆熱分析 （TG — DTA) 結果を示すグラフである。
図 3は B I T— B S O混合溶液及び B I T溶液における E D Xパターンを示 す図である。
図 4は BS0ゾルゲル溶液と PZTゾルゲル溶液を混合して形成した原料溶液の 状態を示す原理図である。
図 5は B I T— B S O混合溶液を用いて成膜した場合の （ a ) 仮焼成後の酸 化物材料膜の X R Dパターン、 （ b ) 結晶化後の酸化物材料膜の X R Dパター ン、 （ c ) B S O溶液と B I T溶液とを交互に塗布して成腠した場合の結晶化後 の酸化物料膜の XRDパターンを示す図である。 図 6 ( a ) は B I T— B S◦混合溶液を白金電極上に塗布した場合の状態を 示す図、 （b )は B S O溶液と B I T溶液とを交互に塗布した場合の状態を示す 図である。
図 7 ( a ) は図 6 ( a ) で得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す 図、 （b ) は図 6 ( b ) で得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す図 である。
図 8は酸化物材料膜の結晶化プロセスにおける状態を説明するための図で ある
図 9は PZTゾルゲル溶液調製のためのフローチヤ ト図である。
図 1 0は BS0ゾルゲル溶液調製のためのフローチヤ一ト図である。
図 1 1は SBTゾルゲル溶液調製のためのフローチヤ ト図である。
図 1 2は水分を取り入れた原料溶液を用いて結晶化した場合の酸化物材枓 膜の XRDパターンを示す図である。
図 1 3は図 1 2の酸化物材料膜のヒステリシス特性を示す図である。
図 1 4は B I T及び本発明の B S O— B I T ( =0. 4) の XRDパターンであ る。
図 1 5は Bi4Ti3012及び本発明による Bi2Si05添加 Bi4Ti3012 ( R=0. 4) の結晶 化プロセスを図示したものである。
図 1 6は SrBi2Ta209及び Bi2Si05添カロ SBT (R=0. 33)薄膜、 PbZr。.52Ti。.4803及び Bi2Si05添カ卩 PbZr。.52Ti。.4803 (R=0. 1)薄膜の XRDパターンである。
図 1 7は Bi2Si05添加 Bi4Ti3012 (R-0. 4) Bi2Si05添加 SrBi2Ta209 (R=0. 33) 及ぴ Bi2Si05添加 PbZr。. 52Ti。, 4803 (R=0. 1)薄膜の D-Eヒステリシス特性である。 図 1 8は Bi2Si05添カロ Bi4Ti3012 (R=0. 4) Bi2Si05添カロ SrBi2Ta209 (R=0. 33) 及び Bi2Si( 添加 PbZr0i 52Ti0i 4803 (R=0. 1)薄膜の膜疲労特性を示す図である。 図 1 9 BITの結晶構造を示す図である。
図 2 0は BS0の結晶構造を示す図である。
図 2 1は BS0と BITの超格子構造を示す図である。
図 2 2は本発明による Pt/BIT/Pt キャパシタを 3 % H2を含有した N2 中で 400 °Cでァニールした際の還元耐性を示す図である。
図 2 3は本発明による BIT+Bi4S i3012 BIT+BS0薄膜及び BIT薄膜の XRDパタ —ンを比較した図である。 図 2 4は本発明による腠厚 lOOnmの Bi4Ge3012-Bi4Ti3012強誘電体薄膜の D- E ヒステリシス特性を示す図である。
図 2 5は本発明による腠厚 lOOnmの Bi4Ge3012- Bi4Ti3012強誘電体薄膜の 101。 回分極反転後の腠疲労特性を示す図である。
図 2 6は本発明による膜厚 25議〜 lOOnm の BS0添加 BIT及ぴ BS0添加 SBT の P- E ヒステリシス特性であり、 横軸に印加電界を示した図である。
図 2 7は本発明による腠厚 25nm〜： LOOnmの LS0添加 BIT及ぴ LS0添加 SBT の P - E ヒステリシス特性であり、 横軸に印加電圧を示した図である。
図 2 8は本発明による腠厚 10nmの BS0添加 BLTの P- E ヒステリシス特性で あり、 横軸に印加電圧を示した図である。
図 2 9本発明による LS0添加 BIT薄膜で、 R=0. 4 (BS0=0. 2) の BIT膜の XRD パターンを示す図である。
図 3 0は本発明による LS0添カロ BIT薄膜で、 R=0. 2 (BS0=0) R-0. 4(BS0=0. 2)、 R=0. 8 (BS0=0. 6)、 R=1. 6 (BS0=1. 4)、 R=3. 2 (BS0=3. 0) と変化させた際の、 ヒ リシス特性の変化を示す図である。
図 3 1は本発明による B S O添加 P Z T薄膜で、 R= 0 . 0 2 5〜 0 . 2の P Z T膜の XRDパターンを示す図である。
図 3 2は、 図 3 1に示す薄膜のヒステリシス特性を示す図である。
図 3 3は各種触媒物質と BITとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。 図 3 4は各種触媒物質と SBTとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。 図 3 5は各種触媒物質と PZTとの固溶体薄膜の強誘電特性を示す図である。 図 3 6は BSO— BST ( R-0. 2) 薄膜の電気特性を示す図である。
図 3 7は BS0— Bi2Sr2Ca2Cu30x (Bi2223)結晶の XRDパターンを示す図である。 図 3 8は本発明の酸化物材料を用いた素子を示す概略断面図である。
図 3 9は本発明の BIT— BS0結晶の XRDパターンを示す図である。
図 4 0は図 3 9の酸化物材料膜を用いた素子のダイォ ド特性を示す図で ある。
図 4 1は本発明の SBT— BS0結晶の XRDパターンを示す図である。
図 4 2及び図 4 3は図 4 1の酸化物材料膜を用いたトランジスタのトラン ジスタ特性を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 本発明の酸化物材料は、ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物 に、 Si、 Ge及び Snからなる群から選択される 1種以上の IV族元素を含有す る触媒物質が固溶してなる。 このような構成により、 ぺロブスカイ ト又は層状 ぺロブスカイ ト構造酸化物本来の特性を維持又は改善することができるとと もに、 特に低温での結晶化を実現することができる。
本発明において、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物は、 主 と してこのような結晶構造に起因して強誘電体、超伝導酸化物等の種々の特性 を有する化合物が含まれる。 例えば、 AB03、 （Bi202) 2+ (An— ^ 2、 LnBa2Cu307、 Z2Ba2Ca„— ,( ιιη02„+4又は
Figure imgf000011_0001
等の一般式で表される化合物が挙げられ る。 なお、 式中、 Aは Li+、 Na\ K+、 Pb2+、 Ga2+、 Sr2+、 Ba2+、 Bi3+、 Y3+、 Mn3+及 び La3+からなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 Bは Ru3+、 Fe3+、 Ti4+、 Zr4+、 Gu4+、 Nb5+、 Ta5\ V 、 W6+及び Mo6+からなる群から選択される 1種 又は 2種以上のイオン、 Lnは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luからなる群から選択される 1種又は 2種以上のィオン、 Z は Bi、 T1及び Hgからなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 m は 1以上の自然数、 nは 1〜 5の自然数である。
本発明における触媒物質は、 S i、 Ge及び Snからなる群から選択される 1種 以上の IV属元素を含有して構成される。 この触媒物質は、 酸化物材料の結晶 化プロセスの加熱時において、ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸 化物の形成のための反応速度を増大させ、 結晶核の発生を促し、 結晶化工ネル ギーを減少させるなどの触媒機能を有して、安定に存在しているが、 結晶核が その表面で形成された時点で触媒と しての機能を終え、 その後、 降温時に、 シ リケー トあるいはゲルマネー トとぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構 造酸化物と渾然一体化して固溶体を構成する。 つまり、 ベロブスカイ ト又は層 状ぺロブスカイ ト構造酸化物の低温形成のための触媒機能と ともに、酸化物材 料と しても機能するという 2種の役割を果たす。
この触媒物質は、 具体的には、 固溶体を構成するぺロブスカイ ト又は層状ぺ ロブスカイ ト構造酸化物よ り も低温で結晶化を促す作用を有するものであり、 さらに、このぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物と格子整合性 が良好であるもの、 層状構造を有するものであることが適当である。 特に、 層 状構造を有する場合には、 その大きな表面積から、 近年触媒物質と して注目さ れており （尾崎萃、触媒機能「第 4章触媒の作り方、 4 . 1多孔質のつく り方」、 ( 1986) p 74-78) , 好適に使用できる。
具体的には、 Ca0、 Ba0、 Pb0、 Zn0、 Sr0、 Mg0、 Fe0、 Fe203、 B203、 A1203、 ln203、 Y203、 SG203、 Sb203、 Cr203、 Bi203、 Ga203、 Cu02、 Mn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03、 W03、 V205及びランタノィ ド酸化物等からなる群から選択される 1種以上の酸化物 と S i02、 Ge02及び Sn02等からなる群から選択される 1種以上の IV族金属酸化 物とからなる複合酸化物材料等が举げられる。
また、 複合酸化物材料は、 具体的には、 X2Si05、 X4Si3012、 X2Ge05、 X4Ge3012、 X2Sn05及び X4Sn3012 (式中、 Xは Ca 2 +、 Ba 2 +、 Pb 2 +、 Zn 2 +、 Sr 2 +、 Mg 2 +、 Fe 2 +、 Fe3\ B3+、 Al3+、 In3+、 Y3+、 Sc3\ Sb3+、 Cr3\ Bi3+、 Ga3+、 Gu 4 +、 Mn 4 +、
ZR 4 +、 T I 4 +、 MO 6 +、 W 6 +、 +、 C E3+、 pR3 +、 、 pm 、 3+、 、 、
Tb3+、
Figure imgf000012_0001
Yb3+、 Lu3+等) で表される材料等が挙げられる。 さらに具体的には、 Bi2Si05、 La2Si05、 Y2Si05、 Bi4Si3012、 La4Si30I 2、 Y4S i3012、 Bi2Ge05、 La2Ge05、 Y2Ge05、 Bi4Ge3012、 La4Ge3012、 Y4Ge30,2、 Bi2Sn05、 La2Sn05、 Y2Sn05 , Bi4Sn3012、 La4Sn3012、 Y4Sn3012 又は 2種以上の混合体である Bi2— xLaxSi05、 La4—JxSi3012等が挙げられる。
例えば、 ビスマス酸化物とシリ コン酸化物との 1 ： 1 の複合酸化物は、 Bi2Si05であるが、 Bi2Si05は 4 0 0 °C程度の低温で結晶化する酸化物材料であ る (M. Yamagushi wt al . , Proceedings of 七 he 2000 12th IEEE Internati onal Symposiumu on Appl i cations of Ferroel ectrics. , 2 (2001) p629-632) ) 0 ま た、 Bi2Si05は、 後述する酸化物のほとんどと格子整合性が良好なため、 選択 的に酸化物を低温で結晶化させることができる。 また、 Bi2Si05中の Si02は 4 配位であるため非常に安定である。
本発明の酸化物材料は、 固溶体、 つまり、 結晶相の格子点にある原子が不規 則に別種の原子と置換するカ 、 あるいは、 格子間隙に別種原子が統計的に分布 されるよ うに入り込んだ相、 すなわち、 ある結晶相に他物質が溶け込んだとみ なされる混合相による構造を有する。 なお、 層状べロブスカイ ト構造の酸化物 材料は、 ある結晶相に他物質の結晶相が入りこんだ結晶構造であるが、 いわゆ る固溶体でないことは公知である （Carlos A. Pazde Arau jo：強誘電体メモリ 先端プロセス、 サイエンスフォーラム、 （1999) p 35 - 43)。 したがって、 本発 明の酸化物材料は、 IV 族元素を含有する触媒物質とぺロブスカイ ト又は層状 ぺロブスカイ ト構造酸化物材料との固溶体の形態をと り、ぺロブスカイ ト又は 層状べロブスカイ ト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン位置に Si4+、 Ge4+又は Sn4+を含む酸化物材料、 さらには、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブス カイ ト構造酸化物を構成する酸素八面体の中心に Si4+、 Ge4+又は Sn44を含む材 料が挙げられる。 なお、 本発明の酸化物材料は、 必ずしも IV族元素を含有す る触媒物質とベロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物材料とが完 全に固溶した状態でなくても、結晶格子中の陽イオン位置又は酸素八面体の中 心に Si4+、 Ge4+又は Sn4+を含む材料であればよい。
ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物を構成する結晶格子中 の陽イオンが又は酸素八面体の中心のイオンが Si4+、 Ge4+又は Sn4+によって置 换されている場合には、 その置換の程度は、 特に限定されるものではなく、 例 えば、 B i 4T i 3012の場合、 T i を 0. 1個の S iで置換した B i 4T i 2.9S i uOuで結晶化温度の低減等の差異が現れ、 丁 1 を 0. 5個の S i で置換し た B i T i 2.5S i。 5012ではさらに電気的特性の改善が認められたこと力 ら、 1分子あたり 0. 1個以上、 さらに、 0. 5個程度が挙げられる。 また、 別の 観点から、 ベロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物と ェ V元素を含 有する触媒物質とが、 1 : 0. 0 1〜 5程度、 好ましくは 1 ： 0. 0 1〜 0. 8程度、 1 : 0. 0 1〜 0. 6程度、 1 : 0. 0 1〜 0. 5程度のモル比で固 溶してなる。 さらに別の観点から、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構 造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン又は酸素八面体の中心のイオンが、 5 0 %程度以下、 4 0 %程度以下、 3 5 %程度以下、 Si4+、 Ge4+又は Sn4+によ つて置換されていてもよい。
一般に、 AB03ぺロブスカイ ト酸化物材料の場合、 結晶と しての存在条件と し て、 結晶格子、 例えば、 酸素八面体の各構成イオンのイオン半径に対する制約 がある。 これは寛容係数 t によって表され、 寛容係数 t=(RA+R。）バ 2(RB+R0)) 力；、 0.8く t<l.02の範囲に存在する必要がある。
また、 （Bi202) 2+
Figure imgf000013_0001
ビスマス層状ぺロブスカイ ト材料の場合、 仮 想ぺロブスカイ ト格子を構成するイオンに対する寛容係数 tの制約は、 m=2の 場合、 0.81<t<0.93、 (m=3 の塲合、 0.83 < tく 0.91 )、 m= の場合、 0.85<ΐ <0.89、 m-5の場合、 0.86く tく 0.87であり、 mが大きくなるに従って tの許 容範囲は狭くなることが知られている（竹中正：応用電子物性分科会研究報告， 応用物理学会応用電子物性分科会， 456(1994) 1-8)。 なお、 m=3 の場合の寛容 係数 tは記載されていないため、 m=2， 4, 5の最小、 最大寛容係数値より、 図 1に示したように、 比例関係を外揷して求めることができる。
PZT、 SBT、 BIT において、 寛容係数 t を当てはめると、 結晶格子、 例えば、 酸素八面体の中心を Si4+で置き換える場合、 寛容係数 t は、 それぞれ PZT： t=l.10(A), SBT： t=l.09(A)、 BIT：七 =1.04(A)となり、 全て許容範囲に当て はまらない。 なお、 それぞれのイオン半径は 02—： 1· 26(A)、 Pb2+： 1.33(A)、 Sr2+: 1.32 (A)、 Bi3+: 1.17(A)、 La3+: 1.17(A)、 Ti4+:0.75(A)、 Zr4+:0.84 (A)、 Ta5+ : 0.78(A)、 Si +： 0.40(A) t Shannon (1976) と Prewi七七 (1969， 70) に よる経験的イオン半径を用い、 PZT のよ うな固溶体の場合、 Zr/Ti=0.52/0.48 なので、 0.84x0.52 + 0.75x0.48=1.18(A)と平均値をイオン半径とした。
このようなことから、 ベロブスカイ ト構造、 層状べロブスカイ ト構造酸化物 材料の結晶格子、 例えば、 酸素八面体の中心 （Bサイ ト） を Si4+で置換するこ とは、 ほとんどの場合、 寛容係数 ΐが許容範囲外となり、 Si4+で Βサイ トを置 換することは非常に困難であることがわかる。 このことは、 S B Tにおいて、 Bサイ トイオンと して Ti、 Ta、 Hf、 W、 Nb又は Zr等の金属が置換し得ること が記載されているが、半金属である Si4+等については置換し得ることは記載さ れていない来国特許第 5 5 1 9 2 3 4号からも明らかである。
また、ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造の格子点に置換するため には、 Si06 8 という 6配位の八面体構造をとる必要があるが、 I V族元素は、 配位数が 4であり、 例えば、 Si02 (Si04 4 ~) という四面体構造をとる。 しか も、 地球の 6 0 0 k m地下マントル層中における 2 0 G p a (200000 気圧） 以上の髙圧下では、 GaSi03や MgSi03等のぺロブスカイ ト構造材料が多量に存 在する (S. K. Saxena et al. , Science, Stability of Perovskite (MgSi03j in the Earth' s Mantle", 274(1996) pl357- 1359)が、 このよ うな高圧環境下 以外では I V族元素 （S i 、 G e、 S n) の 6配位構造は存在しないことが知 られている。
にもかかわらず、 本発明においては、 上記のような構成によ り、 結晶構造中 に最も強い共有結合性を導入すること、つまり、結晶相の格子点にある原子を、 C、 P b以外 （Cはイオン半径が小さすぎ、 P bはイオン半径が大きすぎる。） の I V族元素 （S i 、 G e、 S n) で不規則に別種の原子と置換するか、 ある いは、格子間隙に I V族元素が銃計的に分布されるように入り込ませることが でき、 ぺロブスカイ ト構造酸化物材料において、 活性水素 Of)や印加電界（e-) 等のイオンが作用するプロセスに対して非常に反応性に富むィオン結合の反 応性を防止することができる。 その結果、 水素還元雰囲気下においても、 ぺロ ブスカイ ト構造を破壌されることを防止することができる。
また、 ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物は、 その結晶核発 生のために大きな熱エネルギー （焼成温度） を必要とするが、 成長時の熱エネ ノレギー ίま低く てょレヽ （T. Kijima, S. Satoh, H. Matsunaga and M. Koba Ultra-Thin Fat igue-Free Βι4 Γι3012 Films for Ferroelectric Memori es Jpn. J. Appl. Phys , 35 (1996) pl246 - 1250)。 そのため、 触媒物質を用いることに より、 酸化物材料を構成する元素を含有する原料から、 酸化物材料への反応を 促すとともに、酸化物材料の結晶核発生の際の活性化エネルギーを低減させる ことにより、 結果と して、 結晶化温度を低下させることができる。
具体的には、 固溶体を結晶化するために焼成する際の温度は、 最終的に得よ う とする酸化物材料の特性、各溶液の組成等によ り適宜調整することができる 力；、 通常、 ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物形成用ゲル溶液 を用いて薄腠を形成する場合の焼成温度より低い温度、例えば、 PbZr。.52Ti0.4803 ( PZT ) の場合、 4 5 0 °C 力 ら 6 0 0 °G程度 、 Bi4Ti3012 (BIT) 及び Bi4— xLaJi3012 (BLT)の場合、 5 0 0 °Cから 6 5 0 °C程度、 SrBi2Ta209 (SBT)の場 合、 5 0 0 °Cから 6 5 0 °C程度が挙げられる。
さらに、 IV 族元素含有触媒物質を用いることにより、 このべロプスカイ ト 又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物を構成する原料の分解を促進することが でき、 有機金属原料中の Cを膜中から除去することが可能となる。
本発明の酸化物材料は、 IV 族元素含有触媒物質とベロブスカイ ト又は層状 ぺロブスカイ ト構造酸化物との固溶体であるが、 これらは、 酸化物材料中で混 在していることが好ましい。 通常、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構 造酸化物は下部電極と して用いられる導電膜 （一般には Pi:属） の触媒能のみ を用いて結晶化するため、 結晶核の発生密度は低い。 そのため、 結晶核が成長 を続けて最終的に膜状となった時には、上に凸の荒れた表面モフォロジーとな り、 1 0 0 n m以下の膜厚では印加電界がリーク電流となり、 酸化物材料の特 性を効果的に取り出せない。 しかし、 これらが混在することにより、 膜中のい たるところで結晶核を発生させることができ、 これによ り、 酸化物材料の薄膜 化、 緻密化を図ることができる。
また、 IV 族元素含有触媒物質の表面では、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブ スカイ ト構造酸化物 （例えば、 BIT等） が選択的に生成する。 その結果、 両者 がほぼ完全に固溶し、 ぺロブスカイ ト単一相を得ることが可能となる。 なお、 両者が完全に固溶した状態とならず、 IV 族元素含有触媒物質が残存する場合 があるが、 その場合でも、 得られた酸化物材料はぺロブスカイ ト単一相と同等 の良好な特性を示す。 例えば、 ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸 化物材料が強誘電体である場合、 強誘電体の分極による変位により、 強誘電体 の分極と同じに触媒材料も分極することによ り受動的な強誘電体と して機能 するために、 強誘電体特性を劣化させることはない。
なお、 本発明では、 IV 族元素含有触媒物質は、 結晶化プロセスの加熱時に おいて、ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物の結晶核の発生を 促すが、 この際には安定に存在している。 例えば、 S i 〇2 (又は G e〇2、 S n 0 2 ) は 4配位であり安定である。 そして、 結晶核がその表面で形成され た後で、 降温時に、 シリケートあるいはゲルマネー トとぺロブスカイ ト又は層 状ぺロブスカイ ト構造酸化物との間の熱膨張差から膜中に大きな圧縮応力が 働く。 この圧縮応力の働きで、 ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸 化物の結晶格子中にシリ コン等が置換される。 なお、 IV 族元素含有触媒物質 とぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物との組み合わせ方によ つては、 例えば、 B^ Ti g O i 2と Y 203 - Si02とを固溶させて、 ぺロブスカイ ト 又は層状べロブスカイ ト構造酸化物材料のいわゆる Aサイ トイオンと Bサイ トイオンとを同時に置換して、 最終的に （Bi , Y) 4 (Ti , Si ) 3 0 1 2を得るこ とができ、 種々の特性、 例えば強誘電体特性を有する酸化物材料を生成するこ とができる。
以下に、 本発明の酸化物材料について、 図面に基づいて詳細に説明する。 実施例 1 ： Bi2Si05 (BS0) の触媒性
基板上に形成された白金電極上に B S Oゾルゲル溶液をスピンコ1"トし、ホ ッ トプレー ト （4 0 0。C ) 上で有機分を除去し、 1 0 0 11 111の3 S O薄膜を作 製した。
次に、 B S O薄膜が形成された白金付き基板を 1 °/。アンモニア水溶液中に浸 漬させた。 この時、 B S O薄膜中の Bi3+がアンモニア水溶液中で Bi (OH) 3 となり、 結果として水溶液中で H+過剰となり、 p H 5の弱酸性を示した。 また、 1 0重量％の
Figure imgf000017_0001
2 (B I T) 溶液、 1 0重量％の830溶液 及び B I T-B S O混合溶液（B I T 1モルに対し B S Oが 0. 4となるよ う に混合した混合溶液： R= 0. 4 ) をそれぞれ用いて、 示唆熱分析 （TG— DTA) を行った。 その結果を図 2に示す。
図 2によれば、 B S O溶液が 3 5 0°C程度の低い温度で結晶化していること が分かる。 B I T溶液は 6 0 0°C付近に非常にブロードな結晶化ピークを示し ており、 結晶化しにくいことが分かる。 B I T— B S O混合溶液は、 まず B S Oのものと思われる 3 5 0°C付近のピークに続いて、 4 0 0°C程度に明確な結 晶化のピークを有している。 これは、 B S Oがまず結晶化し、 B S O結晶の作 用により、 B S Oの表面で B I Tが低温で結晶化したものである。
また、 図 2における TGチャー トを比較したところ、 B I T溶液の場合は 8 0 0°Cまで緩やかに重量が減少する。 一方、 B I T— B S O混合溶液では、 重 量減少は 4 0 0°Cまでが大きく、 それ以後は殆ど変化がない。 これは、 B I T -B S O混合溶液において、 B.S Oが酸触媒と して作用して、 4 0 0 °C以下の 温度で、 有機金属を十分に分解して金属イオンを強誘電体へ、 炭素成分を C02 へと変化させたためである。
なお、 図 3に示したように、 B I T-B S O混合溶液及び B L T溶液を用い て作成した薄膜の EDX (Energy Dispersive X-ray) 分析したところ、 B I T-B S O混合溶液を用いた場合には、材料中に炭素の残漬がほとんどなくな つていることが分かる。
以上より、 IV 族元素含有触媒物質 （B S O) を用いることにより、 層状ぺ ロブスカイ ト構造酸化物 （B I T) において、 有機金属の分解を促進すると と もに、 酸化物材料を低温で結晶化させることができることが分かった。
実施例 2 ： ゾルゲル法による成膜
まず、 5重量％の8 I Tゾルゲル溶液と 1重量0 /0の B S Oゾルゲル溶液とを 混合して B I T-B S O混合溶液 （R= 0. 4) を調製した。 この際の混合溶 液は、 図 4に示すよ うに、 各成分が混在する状態である。
白金電極上に、 この混合溶液を用いて、 ①スピンコー ト （500rpra で 5秒間 — 4000rpmで 2 0秒間）、 ②乾燥 （大気中、 50°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返し、 膜厚を 1 0 0 nmとした。 この 際の膜は、 図 5 ( a ) に示したように、 B S Oのみが結晶化した状態であり、 図 6 ( a ) に示したように、 結晶化した B S Oをアモルファス B I Tが取り囲 む状態が確認できた。
続いて、 ④焼成 （結晶化） （600°C、 15分間、 1 kgん m2の酸素中での R T A) を行い、 得られた酸化物材料腠上に上部白金電極を形成した。
その後、 ⑤ポス トア-一ル （500。C、 5分間、 2kg/cm2の酸素中での RT A) を行った。
結晶化後の酸化物材料膜の XRDを測定した結果、図 5 ( b )に示すように、 B S O結晶の反射ピークが完全に消失していた。
また、 得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を測定したところ、 図 7 ( a ) に示すように、 良好なヒステリシス特性が確認できた。
なお、比較のために、 5重量％の B I Tゾルゲル溶液と 1重量％の830ゾ ルゲル溶液とをそれぞれ調製し、 図 6 (b ) に示すように、 B I Tは 1層当た り 1 4 nm、 B S Oは 1層当たり 7 nmとして、 交互に 9層、 総膜厚を約 1 0 0 nmとする以外は、 上記①から③と同様の方法で成膜した。 なお、 膜全体の 組成は、 R=0.4となるように調整した。
上記④及び⑤を行って結晶化した後の酸化物材料腠は、従来の B I T腠と異 なり、 5 0 0°Cで B I T層の結晶化が確認できた。結晶化温度低減の起源が B S O結晶における一種の触媒的な作用にあるためである。 しかし、 XRDを測 定した結果、 図 5 ( c ) に示すように、 B S Oと B I Tとの結晶化ピークが混 在しており、 単層となっていないことが分かる。
また、 得られた酸化物材料膜のヒステリシス特性を測定したところ、 図 7 ( b ) に示すように、 ヒステリシス特性は認められなかった。
上記の結果は、 B I T— B S O薄膜中において、 B S Oが層状べロブスカイ ト構造に結晶構造を変化したことを示している。
つまり、 上記の結果は、 B S O結晶中の SiO 4—四面体が Si06 8—八面体へと構 造を変化させ、 最終的に S i を B サイ トイオンと して 3 0 ¾以上含む Bi4(Ti， Si)3012と変化していることを意味している。 この構造が成立する時、 S iの配位数は 4から 6へと変化すると同時に、イオン半径が 0. 0 4 n mか ら 0. 0 5 4 n mへと変化する。 これは、 S iは、 大気圧環境下ではイオン半 径が小さすぎてぺロブスカイ ト構造を形成しないが、地球の地下のマン トル層 中での 2 0 G P a もの圧縮応力下ではぺロブスカイ ト構造酸化物が存在して ヽる (Irirune, T. & Ringwood, A. t. , Phase transformations in subducted oceanic crust and buoyancy relationships at depths of 600-800 km in the mantle. Earth Planet. Sci. Lett. 117, 101— 110 (1993).、 Surendra, K. S. et. al .， Stability of Perovskite (Mgi>i03) in the Earth' s Mantle. Science . 274, 1357-1359 (1996).、 Dubrovinsky, L. S. et. al . , Experimental and Theoretical identification of a new high-pressure phase of silica. Na ture . 388， 362-365 (1997))ことから、 B I T— B S O薄膜中に大きな圧縮応力が生 成した結果であると考えられる。
このよ うな大きな圧縮応力の生成には B S Oと B I Tとの間の熱膨張係数 の違いが大きな役割を果たしている。 つまり、 B S Oゲルと B I Tゲルとを混 在させた溶液を用いることにより、 B S O結晶の周囲を B I T結晶が取り囲み、 結晶化ァニール後に高温から室温に冷却される降温時に、 B I Tによって B S Oを押しつぶすほどの（結晶構造を変化させる）圧縮応力が付加される。 B S O は Si02が主要構成物質であり、 石英（Si)の熱膨張係数と大きく変わらないで あろう と考えると、 B S Oの熱膨張係数は無視できるほど小さく、 B I Tの線 膨張係数を計算（Subbarao, E. C. , Ferroelectricity in Bi4Ti3012 and Its Solid Solutions. Phys. Rev. 12¾ 804-807 (1961). )し、 文献中のヤング率を 用レヽ (Nagatsuma, K.， Ito, Y. , Jyomura, S. , Takeuchi, Η. and Ashida, S. , Piezoelectricity, in FERROELECTRICITY AND RELATED PHENOMENA. 4, 167-176 (Gordon and Breach Science PubJLishe:rs， London, 1985) . Jaf f e, B. , Cook, W. R. and Jaf f e, H. , Non-Perovskite Oxide Piezoelectrics and Ferroelectrics, in PIEZOELECTRIC CERAMICS. 70 - 74 (ACADEMIC PRESS, NEW YORK, 1971). ) , B I T結晶の収縮から発生する圧縮応力を計算したところ (ishiwara, H. , Sato, T. & Sawaoka, Epitaxial growth of strain-free Ge films on oi substrates by solid phase epitaxy at ultrahigh pressure. Appl. Phys. Lett. 61， 1951-1953 (1992).)、 白金電極の収縮からの応力等は考慮し ていないにもかかわらず、 B S O結晶には 1 2 G P a程度の大きな圧縮応力が 付加される。
—方、 図 6 ( b ) のよ うなサン ドィ ツチ構造の場合、 両者の界面のすべり効 果で圧縮応力は開放されてしま うため、 B I T-B S O腠中の構造変化は生じ ない。
また、図 5 ( b )に示した B S〇一 B I T結晶の XRDパターンは、図 5 ( c ) に示した積層構造の B I T結晶と比較して、 0. 3° 力 ら 1 ° の大きなピーク シフ トが確認できる。 このピークシフ ト量力 ら、 B I T— B S O結晶は B I T と比較して約 8 %もの体積収縮を起こしていることが分かる。このような体積 収縮を発生させるには、 2 0〜 3 0 G P aの圧縮応力を加える必要があること カ 矢口られてレヽる（J. Haines et al. , Physical Review B, 58(1998)2909-2912； J. Haines and J. M. Leger, Physical Review B, 55(1997)11144-11154; B. B. Karki et al. , Physical Review B, 55(1997)3465-3471)。
つまり、 B I T— B S O構造は、 図 8に示すよ うに、 結晶化工程において、 加熱時には、 B S Oにより B I Tが低温で結晶化し、 冷却時には、 B S Oと B I Tとの間の熱膨張の違いにより、 Bi4(Ti, Si)3012 (B S O-B I T)固溶体が 形成される。 S i原子がぺロブスカイ ト構造を形成した時、 S i の強い共有結 合性により、 大きな共有結合性を有したぺロブスカイ ト結晶となり、 よって、 これまでの強誘電体にはありえなかった水素への高い耐性が生じる。
ゾルゲル溶液
ゾルゲル法においてその酸化物材料薄膜を形成するのに使用する液と して は、 金属アルコキシド、 有機酸塩、 無機塩等をアルコ ル等の有機溶媒に溶解 したものが好適に用いられる。 なかでも、 一定の蒸気圧を有しており、 加熱還 流 （蒸留） 工程を経ることで、 髙純度品を容易に得ることができ、 有機溶媒に 容易に溶解し、 水と反応して水酸化ゲル状又は沈殿状となり、 酸化雰囲気中で の焼成工程により金属酸化物を生じることを考慮すると、金属アルコキシドを 用いることが好ましい。なお、これらのゲル溶液を調製するための有機溶媒は、 良く混ざり合い、かつそれぞれは無水溶媒であるため混合したことでさらに縮 重合が進むようなことはないことから、 n-ブタノ ^ル、 n-プロパノール、 2 - メ トキシェタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。
金属アルコキシド等を構成する金属元素と しては、 IV族元素含有触媒物質、 ベロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物を構成する元素であれば どのような元素でもよく、 例えば、 アルカリ金属 ： K、 Li、 Na、 アルカリ土類 金属 ： Ba、 Ca、 Mg、 Sr、 III属 ： Al、 B、 In、 IV属 ： Si、 Ge、 Sn、 V属 ： P、 Sb、 Bi、 遷移元素 ： Y、 Ti、 Zr、 Nb、 Ta、 V、 W、 ランタノイ ド ： La、 Ce、 Nd等 が挙げられる。
金属アルコキシドを出発原料に用いる場合には、部分加水分解によって縮重 合を制御することで、 以下に示したよ うに 『n =分子長 （大きさ）』 が制御でき るため、 有利である。 すなわち、 既知量の水を添加することで、 その金属アル コキシドの縮重合反応自身を制御することができる。
(1)加水分解：
Figure imgf000021_0001
C'20— Si— OC¾¾ + 4H2O → HO - Si - OH + 4C2¾OH
I I
OC Hr, OH
(2)2分子縮重合：
OH OH OH OH
ΗΟ-έί-ΟΗ + HO-Si-OH → HO— -。— —。 H + H20
OH OH OH OH
nSi(OR).! + nH-iO → + 2(n— l)ROH
Figure imgf000021_0002
こう して得られた縮重合物からなるゲル溶液をスピンコ ト法、 ドクターブ レー ド法、噴霧等の方法により基板等に塗布することで薄膜を得ることができ る。
この実施例においては、 P z Tを形成するための金属アルコキシドとカルボ ン酸金属塩との系、 すなわち Pb (鉛） の出発原料と して酢酸鉛 （（CH3C02) 2Pb · 3^0)、 Ti (チタン） の出発原料と してチタンテ トライソプロポキシド （（（GH3) 2CH0) 4Ti)、 Zr (ジルコニウム） の出発原料と してジルコニウムテ トラ- n -ブ トキシド （（CH3 (CH2) 30) 4Zr)、 溶媒と して 2-メ トキシェタノール （CH30 ( CH2) 20H) を用いて説明する。
図 9は、 PZT 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液の合成フローシートである。 上記の化学式において、 Siの代わりに Pb、 Zr、 Tiのアルコキシドを混合縮重 合 （部分加水分解） することで、 各元素が酸素原子を介して結合した、 いわゆ る PZT強誘電体形成用ゾルゲル溶液が得られる。
上記したよ うに、加水分解重縮合物の重合度は、 添加する水の量を調整する ことによ り行うことができるため、 まず、結晶水と して存在する （CH3C02) 2Pb - 3 0 中の 3 0を取り去る、 すなわち溶媒である GH30 (CH2) 20H とともに加熱 還流し、溶媒とともに共沸で水を留出させる。 留去することで得られる粘性液 体の化学構造は、 （GH3C02) 2Pb · 3H20 のアセテート基 （CH3C02— ) の一つが 2 ーメ トキシェ トキシ基（GH30 ( CH2) 20—） に置き換わった CH3C02PbO (CH2) 20CH3 · XH20 (X < 0. 5) となる。 この置換反応の際、 酢酸 （G G02H) 及び酢酸と GH30 (CH2) 20H とのエステル （GH3C02 (CH2) 20GH3と水 （¾0) ) が生ずる。
(CH3C02) 2Pb · 3H20+ CH30 (CH2) 20H →
CH3C02PbO (CH2) 20CH3 - XH20 (X < 0. 5)
次に、 CH30 (CH2) 20Hに （（CH3) 2CH0) 4Tiを溶解することで、 以下のよ うな アルコール交換反応が起こり、 溶媒が存在しないときは 1 . 4量体で存在する ( ( CH3) 2CH0) 4Tiは、 そのイソプロポキシ基 （（G¾) 2CH0- ) の一部あるいは 全部が 2-メ トキシェトキシ基に置き換わる。
( (CH3) 2CH0) 4Ti + nCH30 (CH2) 20H →
( (CH3) 2CH0) 4— nTi (0 (CH2) 20CH3) n (n= 1〜 4)
また、 GH30 (CH2) 20Hに （GH3 ( CH2) 30) 4Zrを溶解する場合も同様なアルコ ール交換反応が生ずる。
(CH3 (CH2) 30) + nCH30 (CH2) 20H →
( CH3 (CH2) 30) 4.nZr (0 ( CH2) 20CH3) a ( n= l〜4) これら 3液を混ぜ合わせ、さらに、この分子に測量ずみの水を加えることで、 加水分解を制御し、 より大きな分子と して、 PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル 溶液を得る。 なお、 この場合の各元素のアルコキシド等の混合比は、 得よ う と する強誘電体材料等の組成を考慮して適宜調整することができる。 こ の 溶 液 中 に は 、 以 下 の よ う な ポ リ マ ー が 存在 し て レヽ る
RO-Ti-0-0~Pb- OR
OR OR OR
Figure imgf000023_0001
上記 PZT 強誘電体薄膜形成用ゲルと同様の加水分解及び縮重合工程を用い て、 図 1 0に示した BS0ゲルを形成する。
なお、ゾルゲル法に対して有機金属分解法（M O D法）と称する方法がある。 この方法は、 金属アルコキシド、 有機酸塩を トルエン （C6H5CH3) ゃキシレン （ C6H4 ( CH3) 2) 等の有機溶媒に溶解し、 この液を基板に塗布し、 熱分解によつ て酸化物薄膜を得る方法である。 この方法は、 一切水を添加しないため、 加え られた金属アルコキシド、 有機酸塩は溶液中で、 そのままの形で存在し、 縮重 合していない。 しかし中には、 SBT のよ うに配位子交換反応を起こすことで、 縮重合体と して存在するものもある。
例えば、 SBT強誘電薄膜形成用溶液は図 1 1のよ うにして調製した、 いわゆ る M O D溶液によるものであるが、 カルボン酸塩のカルボニル基 （— CO—) が 仲立ちとなって、 Bi元素と Ta元素が交互に入り込んだゲル構造を形成し、 そ の空隙に Srが存在している、 すなわち縮重合していると考えられるため、 本 発明における縮重合ゲル （ゾルゲル溶液） の範疇である。
上記のように、 加水分解を制御して縮重合させた強誘電体薄膜形成用 BIT、 SBT、 PZT溶液と加水分解を制御して縮重合させた IV族元素含有触媒物質形成 用 BS0溶液とを、 それぞれ室温で混合する。 強誘電体形成用ゲル溶液と触媒物 質形成用ゲル溶液との混合比は、 各溶液の組成、最終的に得よう とする酸化物 材料の特性、 焼成温度等を考慮して適宜調整することができる。
例えば、 n—ブタノール （比重 ： 0 . 8 1 3 ) を溶媒とする Bi2Si05 (BS0) ゾルゲル溶液を R = 0 . 4の割合で n—プロパノール （比重： 0 . 7 9 ) を溶 媒とする B i 4T i 3012 (B IT)ゾルゲル溶液を混合したものを原料溶液とする場合、 いずれも濃度が 1 0 w t。/0であったとすると、 溶媒中に含まれる BS0 と BIT とのグラム数は、 1 リ ッ トル中に BS0： 1 0 0 0 X 0 . 8 1 3 = 8 1 3 g 、 BIT ： 1 0 0 0 x 0 . 7 9 = 7 9 0 gが含まれること となる。 ここで、 BSO 及び BIT の酸素を除いた 1モルあたりの分子量は、 それぞれ BSO ： 4 4 6 . 0 4 5 5 、 BIT : 9 7 9 . 5 6であるから、 それぞれのモル濃度は BSO : 1 . 8モル Zリ ツ トノレ、 BIT : 0 . 8 1 モル Zリ ッ トルとなる。 したがって、 両者を混合して R二 0 . 4の混合ゾルゲル溶液を作製する場合、 BITが 1に対して、 BS0が 0 . 4 の比率で混合するのであるから、 BS0ゾルゲル溶液 1 5 0 m 1 に BITゾルゲル 溶液を 8 5 0 m l 添加すればよいことになる。
また、 それぞれの溶液は、 縮重合が終了したものを用いることが好ましい。 これによ り、 各溶液は無水状態になっており、 混合してもこれ以上、 加水分解 が進行することはなく、 非常に安定した原料溶液となる。
ゾルゲル溶液の水分状態
上記と同様に調製した 5重量％の B L Tゾルゲル溶液と 1重量％の8 S O ゾルゲル溶液との混合溶液の入った密閉容器をク リーンル ム内の ドラフ ト チャンバ一中で 1 Bき間ほど開栓した後、 栓を閉めて 2 4時間後に、 上記の条件 と同様に図 6 ( a )の薄膜を形成した。
このように、意識的に混合ゾルゲル溶液中に大気中の水分を取り入れた後に 成膜を行ったところ、図 1 2に示すように常誘電体パイロクロア層が成長して おり、 B S〇の作用が機能していないことが分かる。 この結果、 図 1 3に示し たように、 強誘電特性も非常に乏しいものであった。
これは、 空気中の永分により加水分解が進行し、 混合ゾルゲル溶液中で B S
Oと B I Tのネッ トワークが独立して存在できなく なり、図 4のような構造を 保持できなくなつたためである。 このよ うに、 IV 族元素含有触媒物質形成用 ゾルゲル溶液と強誘電体形成用ゾルゲル溶液を無水状態で混合する、 つまり、
IV 族元素が酸素を介して結合したゲルと強誘電体構成元素が酸素を介して結 合したゲルとを同一溶液中に分散させて独立に存在させた溶液を薄膜形成の 原料溶液とすることが重要である。
実施例 3
BSO— Bi4Ti3012 (BIT)、 BSO— SrBi2Ta209 (SBT)及び BSO— PbZr。, 52Ti。 4803 (PZT)固 溶体薄膜の特性 実施例 2にしたがって、加水分解を制御して縮重合が完了した強誘電体薄膜 形成用 BIT、 SBT、 PZT溶液と加水分解を制御して縮重合が完了した誘電体材料 薄膜形成用 BS0溶液とを、 それぞれ室温で混合する。 なお、 強誘電体形成用混 合ゲルにおける BS0ゲル含有率は、 BIT、 SBT、 PZTそれぞれに対し、 モル濃度 比 R=0. 4、 0. 33、 0. 1 と した。 なお、 各原料ゲルは化学量論組成のものを用い た。
次に、 Pt/Ti/Si02/Si基板上に、 上記ゾルゲル混合溶液をスピンコ^ " ト法に より塗布し、 以下の成膜条件で成膜した。 膜厚は全て lOOnm と した。
[強誘電体薄膜形成条件]
①スビンコ一ト （500rpmで 5秒間— 4000rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 50°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （450〜700°G、 10分間、 酸素中での R T A ) を 行つた。
図 1 4は、上記プロセスにより形成した膜厚 1 0 0 n mの従来 B I T及び本 発明の B S O— B I T ( R=0. 4) の XRDパターンである。
本発明による BS0を添加した BITは、 500°Cでも良好な結晶性を示した。 一 方、 BS0を含まない BITは 700°Cでも BITの単一層を得ることはできず、 誘電 体パイロクロア層（Bi2Ti207)と BIT とが混在していることが分かる。
以上から、 本発明による BS0添加 BITは従来の BIT と比較して約 200°Cの低 温結晶化がなされていることが分かる。
また、 従来 BIT と本発明による BS0添加 BITの表面観察を行ったところ、 従 來の BITは、 600°Cではほとんど結晶化ピークが見られないにもかかわらず、 非常に荒れた膜表面状態であつたのに対し、 本発明の BS0添加 BITは、 緻密平 滑な膜表面を有していた。
また、 両者の TEM断面像によ り 白金と強鹩電体の界面を観察したところ、 従 来の BITは厚さ 5围程度のアモルファス層の存在が確認されたが、本発明によ る BS0添加 BITの界面はァモルファス層の存在もなく、良好な界面を有してい た。
このことは、 両者の結晶成長の機構が全く異なることを示している。
つまり、 従来 BITの場合、 図 1 5 ( a ) に示すように、 BIT結晶初期核は全 て白金電極との界面にのみ発生し、それが上部及び 金界面に沿って成長した ため、 成長後の膜表面は上に凸の荒れた表面モフォロジ一となる。
—方、 本発明の BS0添加 BITは、 図 1 5 ( b ) に示したように、 結晶化前の アモルファス状態を形成した際の 5つの界面 （形成条件に示したように Pt基 板上に 4層塗布を行っているため、 Pt電極との界面と各層併せて 5つの界面） 全てで、 BIT結晶初期核が発生している。 特に、 Pt電極との界面にァモルファ ス層の存在もない。 この結果、 緻密、 平滑な表面モフォロジ一となつたと考え られる。 なお、 このことは、 450°Cという低温から結晶化が始まる BS0の寄与 力 大さレヽ ( Ki j ima, T. & Ma七 sunaga, H. Preparati on of Bi4Ti 3012 Thi n n lm on S i (100) Substrate Us ing Bi2Si05 Buffer Layer and It s Electri c Charact eri zat ion. Jpn. J. Appl. Phys. 37, p5171-5173 ( 1998) ) 0
また、 図 1 6の XRDパタ"ンに示したように、 5 5 0 °Cで 1 0分間の焼成を 行つた BS0添加 SBR (R= 0 . 3 3 )、 4 5 0 °Cで 1 0分間焼成を行った BS0添加 PZT (R= 0 . 1 ) に関しても BIT と同様に結晶化温度の低減及び表面モフォロジ 一の大幅な改善が見られた。 なお、 従来 PZTの場合には、 白金電極との界面に 低誘電率のアモルファス層が形成されていた。
次に、得られたそれぞれの強誘電体薄膜に対して直径 1 0 0 μ m ψの白金上 部電極を形成し、 P— V ヒステリシス特性を測定した。
その結果、 本発明による BS0添加 BIT、 SBT、 PZT強誘電体薄膜はそれぞれ従 来の BIT、 SBT、 PZT強誘電体薄膜に対して、 1 5 0〜 2 0 0。C程度の低い焼成 温度にもかかわらず、 図 1 7に示す良好なヒステリシス特性が認められた。一 方、 従来からの BIT、 SBT、 PZT強誘電体薄膜は、 膜厚 1 0 0 n mでは、 そのあ れた表面モフォロジ"に起因すると思われるリーク特性の悪さからヒステリ シスは確認できなかった。
得られた強誘電特性は、 5 0 0 °Cの BS0添加 BITが、残留分極 Pr=17 C/Gm2、 抗電界 Ec=95 kV/cmを示し、 6 0 0 °Cの BS0添加 BITが、残留分極 Pr=21 μ C/cm2、 抗電界 Ec=95 kV/cmを示した。 5 5 0 °Cの BS0添加 SBT ?τ= 7 μ G/cm Ec=50 kV/cra, 6 0 0。Cの BSO添加 SBTが Pr^l l ^ C/cm2 , Ec=60kV/cmを示した。また、 4 5 0 °Cの BS0添加 PZT カ PT=20 C/cm2、 Ec-45kV/cmN 5 5 0 °Cの BSO添加 PZT力 Pr=25 ^ G/Gm2、 BG=38 kV/cmであった。
上記結果から分かるよ うに、 本発明の BS0を添加した強誘電体材料は、 結晶 化温度の低減及び表面モフォロジ一の大幅な改善により、オリジナル強誘電体 材料の特性を変えることなく、それを最大限に引き出す効果を有していること が分かる。
次に、 疲労特性の評価結果を図 1 8に示した。 それぞれ印加電圧 3 V、 周波 数 100kHzのパルス電界を印加して 101。回の分極反転を行ったところ、 全ての 強誘電体キャパシタにおいて、分極値の低下は 3 %以下と非常に良好な疲労特 性を示した。 このことは、 良好な結晶性、 平滑な膜表面、 異相を含まない良好 な界面等によるものと考えられる。 特に、 従来 PZTは Pt電極上で疲労するこ とが知られているが、 本発明による BS0添加 PZTの場合、 BIT と同様に、 良好 な疲労特性が得られた。
ここで、 本発明と従来の違いをさらに考察すると、 結晶成長の機構が異なる のみならず、 結晶構造そのものが異なることが分かった。
本発明による BS0添加 BITと従來 BITとで Bサイ トイオン置換以外の変化が 生じていることは、 両者の TEM断面像の観察により明らかである。
従来 BIT では、 BIT の c軸長は〜 3 2 Aであり、 図 1 9のバルタの値と良く 一致している。 また、 図中横方向に BITが規則正しく繋がった構造であること が分かる。
—方、 本発明の BS0添加 BITは、 BITの c軸長が 3 l Aと短くなつているこ とが分かる。 また、 従来 BIT と異なり、 図中横方向に繋がっておらず、 部分的 に上下にズレを生じており、ズレの部分に BS0が入り込んだ複雑な構造が確認 できる。 なお、 BS0の G軸長は〜 15Aであり、 図 2 0のバルタデータとほぼ一 致する。
以上よ り、 本発明による BS0添加 BITは、 図 2 1のよ うな構造であることが 分かった。このことは、 B S Oが B I Tの結晶化を促進したことの証明である。 さらに、 結晶化のずれは、 シリケートの成長機構を反映するものであり、 この 構造によりシリケー ト表面積が増大し、 良好な機能を発揮した。
現実に使用している多結晶 Pt基板も完全に表面が水平で凹凸のないものは なく、その上部に形成した強誘電体薄膜にも多くの凹凸が存在することになる。 したがって、 結晶化の際に、 任意の場所で発生した BIT初期核が成長すると、 隣接するものが—致して繋がって成長しつづけることはほとんどなく 、結晶の 未接続の都分で結晶成長が妨げられることとなる。 一方、本発明の構造であれ ば、 多少基板に段差が存在しても、 段差を吸収して強誘電体結晶が繋がって成 長することが可能となるという効果を併せもつ。
また、 図 2 0のよ うな結晶構造であれば、 誘電体 BS0を含んでいても良好な 強誘電特性が得られることは以下のように説明できる。
一般に、使用基板とその上部の薄膜の格子マッチングが完全に一致するもの はほとんどなく、 両者の格子ミスマッチにより、 薄膜中には格子歪や応力が存 在する。 また、 本発明に用いた強誘電体は変位型と呼ばれる強誘電体であり、 分極の際に変位し、 それにより応力が発生する。
一方、 BS0は、 図 2 0に示すよ うに、 Bi203層と Si02層とが積層構造である。 つまり、酸化ケィ素層は酸化ケィ素の 4面体構造が酸化ビスマス層と水平方向 に連なった構造をしている。酸化ケィ素は良好な圧電材料であり、 外部からの 圧力によ り分極を生じる。 格子の不整合等による膜中の応力が原因となって、 酸化ケィ素が分極すれば （BS0が分極すれば）、 BS0が BITの強誘電特性を損な うことなく、 良好な特性を有効に引き出すことができる。
また、本発明による Pt/BIT/Ptキャパシタを、 3 % H2を含有した N2中で 400°C でァ二"ルしたところ、 図 2 2に示すように良好な還元耐性を示した。 このこ とは、 BITにおける Bサイ ト Ti の一部が、 添加した BS0 中の Siで置換され、 BITの共有結合性が強まったことが原因と考えられ、 Bサイ ト置換及び BS0 と の固溶の結果、 BITの c軸長が変化したものと考えられる。
本発明による BS0 と BITの固溶体薄膜は、 多量の Siを含むことが明確な差 異となって示された。一般に Si基板から多量の Si元素が強誘電体膜中に拡散 によ り混入した場合、 これほど多量に混入していなく とも、 拡散 Siがリーク 電流密度の増大の原因となることが知られている。 また、 一般に Pt等の金属 電極が被覆した Si基板の場合、 Pt と Si基板との密着性を向上させるために 厚さ 200 程度の熱酸化 Si02膜で覆い、 かつ Si02膜は非常に安定である。 こ のため強誘電体薄膜作製時の焼成温度がよほど高くない限り、 Si が強誘電体 膜中に拡散してく ることは困難である。 現に従来 BITの場合、 焼成温度 700°C であるが、 強誘電体薄膜中には Siは拡散していないことが分かる。
また、 本発明による BS0 と BITの固溶体薄膜は、 多量の Si を膜中に含んで いるものの、 非常に優れた強誘電特性が確認でき、 上記膜中 Si は基板から拡 散したものではなく、 BS0 中の Si が分析により現れているものであり、 この ことは従来技術と本発明との大きな差異と して容易に判別できる。 BIT-BSO固溶体薄膜及ぴ BIT- Bi4Si3012固溶体薄膜の特性比較
10重量％濃度の BITゾルゲル溶液に対し、 10重量。 /0濃度の Bi 4Si3012ゾノレゲ ル溶液を R=0. 33 の割合で混ぜ合わせた混合溶液を BIT- Bi4Si3012固溶体形成 用原料溶液と した。
次に、 Pt/Ti/Si02/Si基板上に、 上記ゾルゲル溶液をスピンコート法で塗布 し、 以下の成膜条件により、 強誘電体薄膜を膜厚 lOOnmで形成した。
[強誘電体薄腠形成条件]
①スピンコー ト （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （600°C、 10 分間、 酸素中での R T A ) を行つ た。
この時の XRDパターンを図 2 3に示す。 上記実施例で作製した R= 0 . 4の BIT + BS0, 従来の BITの XRDパターンを用いて比較した。 なお、 本発明による Bi4Si3012添加 BIT及び BIT + BS0は焼成温度を 6 0 0 °Cと し、 従來の BITは 7 0 0 °Cと した。
本発明による Bi4Si3012添加 BIT及び BIT + BS0の場合、 従来の BIT と比較し て全てのピークが高角側にシフ トしており、 Bi4Si3012添加 BIT及び BIT + BS0 結晶は BIT と比較して結晶全体が 8 % ( 2 % X 2 % X 2 % ) 程度圧縮されて縮 んだ構造であり、このことは膜中に相当量の圧縮応力が存在することを示して レ、る 0
すでに報告された Sn02、 Ge02等の高温下における圧縮実験結果（B. B. Karki el: al. ， Physical Revi ew B, Ab initio studies or high-pressure structural transformations in s i l iGa" 55 (1997) p3465- 3471 : J. Haines et al. , Physical Review B, "Phase trans itions in ruthenium dioxide up to 40 GPa : Mechanisum for the rutile-to-f luorite phase transformation and a model for the hi gh-pres sure behavior of st ishovite Si02" 48 (1993) pl 3344-13350： J. Haines et al. , Physical Review B, X-ray diffraction study of the high-pressure： Relationships between s tructure types and implications for other ruti le - type dioxides" 55 (1997) pi 1144-11154) ) 力 ら、 強誘電体 結晶の体穰が 8 %程度圧縮されるには、膜全体に 2 5 〜 3 O GP aの圧縮応力が 印加される必要があり、本発明の薄膜にも同等の圧縮応力が付加されているこ とが示された。
また、 Bi4Si3012添加 BITのヒステリシス特性を測定したところ、 BIT+BS0に 比較して、 ヒステリ シス形状が若干劣るが、 従来 BIT薄膜では全く得ることが できなかった非常に角型の良好なヒ ステ リ シス特性が得られた。 また、 Bi4Si3012添加 BITの膜疲労特性を評価したところ、 101。回の分極反転において、 全く膜疲労は見られなかった。
上述した実施例において、結晶化温度が約 200°C低滅したのは、 Bi2Si05 (BS0) の結晶化温度が 400°Cと低く、かつ BS0格子中の B i オキサイ ド層と AB03ある いは（Bi202) 2+ (A^1BB03a+1) 2—からなる強誘電体ぺロブスカイ ト及びビスマス層状 構造強誘電体材料のぺロブスカイ ト層及ぴ擬似べロブスカイ ト層の格子マツ チングが良好な結果、 BS0を結晶核と して強誘電体ぺロブスカイ ト及びビスマ ス層状構造強誘電体が結晶化する効果によるものである。
また、 Si— 0は共有結合性が強く、 Siは金属元素ではないばかりカ ぺロブ スカイ ト構成元素の置換にはイオン半径の非常に近いものを用いるのが公知 であるが、 1^4+の 0. 75 に対し 5^+は 0. 26 と非常に小さぃため、 Si4+を Bサ ィ トイオンの置換候補とは、本來考え難いにくいにもかかわらず、 強誘電体材 料の中の Bサイ トイオンを Si4+イオンで置換したことにより、 これまで強誘電 体薄膜が抱えていた課題を解決するに至った。
G e含有触媒物質の使用
この実施例においては、 Bサイ トイオンを Siではなく、 その同属元素 Geで 置換した強誘電体、 すなわち Bサイ トイオンを Si4+ではなく、 Ge4+で置換した 強誘電体について評価した。
基板には 100議 Pt被覆 Si基板を用い、 Bi4Ge3012を 16%含む Bi4Ti3012ゾノレゲ ル溶液を R-0. 4 で混合した溶液を、 基板上に、 以下の成膜条件により、 腠厚 lOOnmで薄膜形成した。
[強誘電体薄膜形成条件]
①スピンコー ト （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （550°C、 30 分間、 酸素中での R T A ) を行つ た。
この時、 膜表面の AFM 観察を行ったところ、 最も凹凸の激しい部分を表す RMAXは 2. OO lnmであり、 腠全体の平滑性を表す Raは 1 · 5022nm と非常に良好な 表面平滑性を有していた。
次に、 Ρΐ上部電極を形成し、 上部 Pt と下部 Pt とを用いて、 本発明による 膜厚 l OOnmの B i4Ge3012- Bi4Ti3012強誘電体薄膜の強誘電特性の評価を行った。 その結果を図 2 4に示す。 D - E ヒステリシス特性は、 Pr=l 9 ;U C/cm2と良好であ つた。
また、 疲労特性を評価した。 その結果を図 2 5に示す。 101。回の分極反転の 繰り返しでも、殆ど膜疲労は見られず、 良好な疲労特性を有していることが分 かった。
このよ うに、 Ge4+にも、 S i4+と同様に B サイ トイオン置換の効果を有するこ とが分かった。 従って、 Bi2S i05と同様に、 Bi2Ge05を用いることもできる。
Bi 2S i 05 (BS0)と Bi4Ti3012 (BIT)及び Bi2Si05 (BS0)と SrBi2Ta209 (SBT)との固溶体 n -プロパノールを溶媒とする LS0 ゾルゲル溶液を R=0. 4添加した BIT及び R=0. 33添カ卩した SBT を、 それぞれ 25nm、 50nm、 l OOnm膜厚でスピンコー ト法 により形成した。
また、 BS0を R=0. 4添加した B i3.25La。, 75Ti3012 (BLT)ゾルゲル溶液を用いて、 腠厚 lOnmの超薄膜化を同時に行った。
[強誘電体薄膜形成条件]
①スピンコ^ " ト （500rpmで 5秒間→4000rpmで 20秒間）、 ②乾燥 （大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回操り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （BIT： 550°C、 SBT : 600°C、 10分間、 酸素中で の R T A ) を行った。
膜厚 25nmの場合は 1回塗り、 腠厚 50nmの場合は 2回塗り、 膜厚 lOOnmの場 合は 4回塗りを行った。 10醒 BLT薄膜の場合、 1層塗りで、 かつ塗布時の回転 数を 7000回転に設定して作製した。
続けて、 上記実施例と同様に、 上部 Pt電極 （ΙΟΟ μ πι ） を形成し、 Ρ - Ε ヒ ステリシス特性を評価した。 図 2 6及び図 2 7に示したよ うに、 良好なヒステ リ シス特性が得られた。
図 2 6に示したよ うに、 共通の印加電界 500kV/cmを印加した際のヒステリ シス特性は BITの場合、 ΡΓ= 15〜18 μ G/cm2、 EG=〜100kVん m、 SBTの場合、 Pr= 〜11 。ん^2、 Ec-60〜70kVん m と良好な一致を見せた。 また、図 2 7に示すように横軸に印加電圧を取った場合、膜厚 100nm、 50nm、 25ntnに対し、 それぞれ抗電圧は、 BITの場合、 IV、 0. 5V、 0. 25V、 SBTの場合、 0. 7V, 0. 35V, 0. 2V と膜厚にほぼ比例して変化していることが分かる。
また、 l OnmBSO— BLTのヒステリ シス特性を図 2 8に示す。 印加電圧 0. 5Vで 飽和しており、 ？ =16 じん1112、 Ec=100kV/cm、 0. 7V 印加時で Pr=17 ;u C/cm2、 Ec=120kV/cmを示した。 つまり、 厚さ 10nmの BS0-BLT を用いることで、 0. 5V の駆動電圧で使用が可能なメモリ素子を提供できることを示している。
以上より、強誘電体メモリの低電圧駆動化には薄膜化が有効であることが分 かった。 すなわち、 これまで例を見ない強誘電体の薄膜化を達成することがで き、 Mbitクラスの高集積化メモリのための強誘電体超薄膜が得られる。
このことは、 本発明を用いることで、 仮焼成の段階までに膜中に存在する全 ての界面で結晶核が発生する効果であり、中でも一番上部の界面を効果的に強 誘電体薄膜の結晶化に用いることができるために、薄膜化にとって最も重要な 緻密かつ平坦な表面モフォロジーを有することができる効果である。
IV族元素含有触媒物質の固溶量の変化による強誘電特性
BITゾルゲル溶液に LS0を R-0. 2添加したゾルゲル溶液をベースに、 さらに そこから BS0ゲルを添加して、 R=0. 2 (BS0=0)、R=0. 4(BSO=0. 2)、R=0. 8 (BS0=0. 6)、 R=l , 6 (BS0=1. 4)、 R=3. 2 (BS0=3. 0) と 5種類の混合ゾルゲル溶液を作成した。
Pt/Ti/Si02/Si基板上に、 上記混合ゾルゲル溶液を用いて、 以下の成膜条件 により、 スピンコー ト法により強誘電体薄膜を形成した。
焼成条件は 500°C、 10分間と し、 膜厚は全て lOOnmとした。
[強誘電体薄膜形成条件]
①スピンコート （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （500、 600、 700°C、 10 分間、 酸素中での R T A ) を行った。
R=0. 4 ( BS0=0. 2) の BIT膜の XRDパターンは、 図 2 9に示したように、 基板 温度 500°Cでも良好な結晶性が德認された。
500°Gで結晶化させた 5種類の BITキャパシタのヒステリシス特性は、 図 3 0に示すように、 Rの増大に反比例して Prが減少する変化を示した。
従来、 誘電体を強誘電体に添加した場合、 多くの場合は数％の添加で悪影響 及ぼすことが多い。 なぜなら、 多くの誘電体は強誘電体より も比誘電率が小さ いため、印加電圧のほとんどが添加した数％の誘電体層に印加されてしまって、 良好な強誘電特性を引き出せなくなるからである。
しかし、 本発明の場合、 BS0あるいは LS0を強誘電体に添加した場合、 ベー スとなる強誘電体材料の特性を最大限引き出すことができるとともに、これま で強誘電体の抱えていた課題をほとんど解决することができた。
また、ベースの強誘電体のモル濃度を超えて R=1. 6まで BS0， LS0を添加して も、 Ec及び Prが異なる種々の強誘電体特性を引き出すことができた。
さらに、 R=3. 2 と、 ほとんどが誘電体となった場合は、 強誘電性こそ発現し なく なったものの、 比誘電率が約 200の高誘電膜となっていることが分かる。 上記実施例の超薄膜化が可能という結果と併せて、 本発明を用いることで、 良好な強誘電体から DRAM用キャパシタ材料並びに超微細トランジスタ用高誘 電率ゲ一ト酸化膜材料までと 目的に応じて任意の誘電特性を有する薄膜を得 ることができた。
つまり、 上記実施例に示したよ うに、 ベースの強誘電体のモル濃度を超えて 本発明による BS0、 LS0 を添加した場合、 Ec及び Pr を任意の値に制御するこ とができ、 このことは固溶体を形成した証拠である。
次に、 PZT (Zr/Ti= 5 2 Z 4 8 )に対し、 BS0を R= 0 . 0 2 5、 0 . 0 5、 0 . 1、 0 . 2と添加した場合の強誘電体特性を測定した。
なお、 成腠条件は、 以下の条件を用いた。
①スピンコート （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 ◦秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し膜厚を 1 0 0 n mと した。 続いて、 ④焼成 （結晶化） （500°C、 15 分間、 1 kg/cm2酸素中での R T A ) を行った。 さらに、 上部白金電極を形成し、 ⑤ポシ トァニール （500°C、 5 分間、 l kg/om2又は 2 kg/Gm2酸素中での R T A ) を行 つた。
図 3 1に示した XRDパタ一ンより、 わずか R= 0 . 0 2 5の BS0の添加で良 好な結晶性を示した。
また、 いずれの場合においても良好な表面モフォロジ一が確認でき、 このこ とは PZT結晶核が膜全体で髙密度に発生したらかに他ならない。
次に、 ヒステリ シス特性を測定したところ、 BIT同様、 添加量により種々の ヒステリ シス特性が、 図 3 2のように確認できた。 このことは PZT と BS0 と 固溶体を形成したことを示している。
最後に、 仮焼成温度を 3 0 0 °Cとした場合、 BS0を結晶化させずに有機成分 のみを除去したアモルファス BS0として利用するためである。
ビスマス系強誘電体の場合、 BS0中の Bi203層がそのままビスマス系層状構 造強誘電体の Bi203層の一部として活用できるが、 ぺロブスカイ ト型強誘電体 の PZTの場合は、 Aサイ トに Biを導入する必要がある。
ある結晶系を異なった結晶系に変態させるよりも、アモルファスからある結 晶系の Aサイ トに Biを導入するほうが容易である。 なお、 アモルファスとい えども構成原子間に秩序を有しており、 PZTを選択的に結晶化させる働きは十 分発揮することができる。 また、結晶を比較してもアモルファスの方が表面積 が大きく、触媒としての効果はアモルファスでも十分に有していることが示さ れた。
実施例 4
本実施例においては、 各種触媒物質と従来強誘電体の BIT、 SBT及び PZT と の固溶体薄膜形成を行った。
全ての強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液は 5重量。/。濃度のものを用レ、、また 全ての触媒物質形成用ゾルゲル溶液は 0. 3重量％濃度のものを用い、両者を混 合し、 原料溶液とした。 次に Pt/Ti/Si02/S i基板を用い、 上記ゾルゲル溶液を 用いて以下の成膜条件により、 スピンコート法で腠厚が 20nmの薄膜を形成し た。 それぞれの混合モル比は BITが R=0. 4、 SBTが R=0. 33、 PZTが R=0. 2 と し た。
[薄膜形成条件]
①スピンコート （500rpmで 5秒間— 4000rpmで 20秒間）、 ②乾燥 （大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 4回繰り返 し膜厚 1 0 0 n mとした。続いて、④焼成（結晶化） （600。C、 15分間、 1 kg/cm2 酸素中での R T A ) を行い、 上部白金電極を形成し、 その後⑤ポストァニール (500°C、 5分間、 1 kg/cm2又は 2 kg/cm2酸素中での R T A ) を行った。
この時、 得られた薄膜は全て膜厚 70nmの結晶膜であり、 図 3 3〜図 3 5に 示した良好な強誘電特性を示した。
実施例 5 5重量％濃度の BST ゾルゲル溶液に対し、 0. 1重量％濃度の BS0ゾルゲル溶 液を R=0. 2の割合で混合し、原料'溶液と した。次に Pt /T i /S i 02/S i基板を用い、 上記ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、 スピンコー ト法で膜厚が 20nmの薄膜を形成した。
[高誘電体薄膜形成条件]
①スピンコー ト （500rpmで 5秒間→6500rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） し、 続いて、 ④焼成 （結 晶化） （600°C、 15 分間、 1 kg/cm2酸素中での R T A ) を行い、 上部白金電極 を形成し、 その後⑤ポス トアニール （500°C、 5 分間、 1 kg/cm2酸素中での R T A ) を行った。
この時、 得られた膜厚 20nmの薄膜は非常に良好な結晶膜となっていること が確認でき、 電気特性は図 3 6のようであった。 比誘電率は約 600 とバルク並 みの価が得られた。
次に、 2 重量。/。濃度の Bi2223 ゾルゲル溶液に対し、 0. 3 重量％濃度の BS0 ゾルゲル溶液を R=0. 4の割合で混合し、 原料溶液と した。
自然酸化膜除去後の Si (100)基板を用い、 上記ゾルゲル溶液を用いて以下の 成膜条件により、 スピンコート法で腠厚が 20nmの薄膜を形成した。
[超伝導薄膜形成条件]
①スビンコ一 ト （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、②乾燥（大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） し、 続いて、 ④焼成 （結 晶化） （700°C、 1分間、 1 kg/cm2酸素中での R T A) を行い、 上部白金電極を 形成し、 その後⑤ポス トアニ^ル （500°C、 5 分間、 I kg/cm2酸素中での R T A ) を行った。
この時、 得られた腠厚 15nmの薄膜は、 図 3 7に示すよ うに Bi2223単一相か らなる良好な結晶膜であった。
BSTは次世代 DRAMの Si02に代わるゲー ト酸化膜材料と して期待され、 ここ 10年以上研究が続けられてきた（Kazuhide Abe and Shuichi Komatsu, Jpn. J. Appl. Phys. , 33 (1994) 5297- 5300)が、 Ba。.5Sr。.5Ti03 (BST)ぺロブスカイ ト型髙 誘電体材料及び Bi2Sr2Ca2Cu30x (Bi2223)超伝導酸化物材料においては、 固体酸 触媒物質を用いることで、良好な特性を有する薄膜と して使用することが可能 となる。 実施例 6
図 3 8 ( a ) に示したよ うに、 基板と して 1.8nm厚のアモルファス Si3N4被 覆 Si基板上に、 BS0— BIT薄膜をゾルゲル法により成膜した。 強誘電体薄膜の 膜厚は 150nmと した。
これまでと同様に、 BITゾルゲル溶液と BS0ゾルゲル溶液との混合溶液 （R= 0. 4)を、 ①スピンコー ト （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、 ②乾燥 (大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 3回繰り返し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （500°C、 30 分間、 l kg/ctn2酸素中 での RTA) を行い、 上部白金電極を形成した。
得られた BIT— BS0結晶薄膜は、 図 3 9に示すよ うに良好な結晶性を示し、 図 4 0に示すように良好なダイォード特性が得られた。
次に、 基板と して自然酸化腠を除去した単結晶 Si ( 1 0 0) 基板を用い、 その上に SBTゾルゲル溶液と BS0ゾルゲル溶液との混合溶液 （R=0. 3 3)を ①スピンコート （500rpmで 5秒間→4000rpmで 2 0秒間）、 ②乾燥 （大気中、 150°Cで 2分間、 ③仮焼成 （大気中、 400°Cで 5分間） の一連工程を 3回操り返 し、 続いて、 ④焼成 （結晶化） （600°G、 30分間、 1 kg/cm2酸素中での RTA) を行った。
このとき、 図 4 1に示すよ うに、 良好な結晶性を示した。
そこで、 図 3 8 ( b ) に示すよ うな AlZBSO— SBTZSi トランジスタを作成 したところ、図 4 2、図 4 3に示すように良好なトランジスタ特性が得られた。 なお、 本発明の酸化物材料は、 光変調器；超音波センサ；赤外線リニァセン サ； D RAMや MM I C用キャパシタ、 強誘電体デバイス又は半導体装置の構 成の一部と して、 集積回路に用いることができる。 例えば、 強誘電体素子を不 揮発性メモリの容量部と して、 また、 強誘電体素子を F E Tのゲート部に適用 し、 ゲー ト絶緣膜、 ソースノドレイン領域等を組み合わせて形成することによ り、 MFM I S— F E T、 MF S— F E T等と して使用することもできる。 本発明の酸化物材料を、薄膜作製技術を用いて基板又は素子に利用する場合、 通常、 基板上に、 導電膜を介して又は介さずに、 酸化物材料の薄膜が形成され る。 ここで使用することができる基板は、 シリ コン、 ゲルマニウム等の元素半 導体、 GaAs、 ZnSe等の化合物半導体等の半導体基板、 Pt等の金属基板、 サフ アイァ基板、 MgO 基板、 SrTi03、 BaTi03、 ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げ られる。 なかでもシリ コン基板が好ましく、 さらに、 シリ コン単結晶墓板が好 ましい。
基板上に、 形成されていてもよい導電膜は、 通常、 電極や配線と して用いら れる導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、 Pt、 Ir、 Au、 Al、 Ru 等の金属又は合金、 Ir02、 Ru02等の酸化物導電体、 TiN、 TaN 等の窒化物導電 体等の単層膜又は積層膜が挙げられる。 導電膜の膜厚は、例えば 1 0 0〜 2 0 0 n m程度が挙げられる。
導電膜と基板との間には、 絶縁層及び接着層等の中間層を形成してもよい。 絶縁層は例えば、 S i02、 S i3N4等によ り形成することができる。 また、 接着層 と しては、基板と導電膜又は絶縁層と導電膜との接着強度を確保することがで きるものであれば、 その材料は特に限定されるものではなく、 例えば、 タンタ ル、 チタン等の高融点金属が挙げられる。 これらの中間層は、 熱酸化法、 C V D法、 スパッタ法、 真空蒸着法、 M O C V D法等、 種々の方法で形成すること ができる。
なお、本発明の酸化物材料は、ゾルゲル法により形成することが好ましいが、 M0CVD法、 レーザーアブレイジヨ ン法、 スパッタ法等の種々方法で形成するこ とができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、固体酸触媒物質と触媒活性物質と してのぺロブスカイ ト又 は層状べロブスカイ ト構造酸化物材料との固溶体からなるため、ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料に、最も強い共有結合性を導入する ことができ、 活性水素（ ）や印加電界（ ）等のイオンが作用するプロセスにお ける反応性を防止することができる。 これにより、ぺロブスカイ 卜又は層状ぺ ロブスカイ ト構造酸化物材料の水素劣化を防止することができるとともに、ぺ ロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料中の組成分布のばらつ きを防止することができ、 メモリ素子への 用が可能となる。
また、 固体触媒物質の作用に起因して、 ベロブスカイ ト又は層状べ口ブス力 ィ ト構造酸化物材料を低温で有効に結晶化させることができる。 しかも、 固溶 体の形成により、 結晶粒同士の格子の不一致を軽減することができ、 敏密で、 平滑な界面及び表面モフォロジ"を得ることができ、ぺロブスカイ ト又は層状 ぺロブスカイ 卜構造酸化物材料の特性を変えることなく、それを最大限に引き 出すことができる。 つまり、 ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化 物材料腠を素子に利用した場合に、 素子のリーク特性を改善し、 良好なヒステ リ シスを得ることができる。 さらに、 良好な結晶性、 平滑な膜表面、 異相を含 まない良好な界面等に起因して、 良好な疲労特性を得ることができる。
特に、ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料における結晶 格子中又は酸素八面体中の陽イオンの位置に Si4+、 Ge \ Sn4+を含む場合には、 上記の効果は顕著となる。
さらに、 本発明によれば、 触媒形成用ゲル溶液とぺロブスカイ ト又は層状ぺ 口ブスカイ ト構造酸化物形成用ゲル溶液とを混合して用いることにより、上記 のよ うな低温結晶化、平滑な界面及び膜表面等を有するぺロブスカイ ト又は層 状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料を簡便かつ効率的に製造することが可能と なる。

Claims

請求の範囲
1. ベロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物に、 Si、 Ge及び Sn力 らなる群から選択される 1種以上の元素が含有されてなる触媒物質が固溶し てなることを特徴とする酸化物材料。
2 .ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物を構成する結晶格子中 の陽ィォン位置に Si"、 Ge "又は Sn"を含む請求項 1に記載の材料。
3 .ベロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物材料を構成する酸素八 面体の中心に Si "ヽ Ge"又は Sn"を含む請求項 2に記載の材料。
4 . ぺロ ブス カ イ ト 又は層状べロ ブス カ イ ト 構造酸化物が、 AB03、 (Bi^) "( —^( " （式中、 Αは Li Na\ K†、 Pb"、 Ca"、 Sr"、 Ba"、 Bi"、 Y"、 Mn "及び La"からなる群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 Bは Ru"、 Fe"、 Ti"、 Zr"、 Gu"ヽ Nbi†、 Ta"、 V"、 及び Mo"からなる群から選択 される 1種又は 2種以上のイオン、 mは 1以上の自然数である。）、 LnBaiCujO,, ZiBasCan-iC uOh"又は
Figure imgf000039_0001
(式中、 Lnは Y、 La、 Ce、 Prヽ Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm, Yb及び Luからなる群から選択される 1種 又は 2種以上のイオン、 Zは Bi、 T1及び Hgからなる群から選択される 1種又 は 2種以上のイオン、 nは 1〜 5の自然数である。） であり、
触媒物質が、 CaO、 BaOヽ PbO、 ZnO、 SrO、 MgO、 FeOヽ Fe¾03、 Bj03. A 03、
Figure imgf000039_0002
Y203、 Sc 、 S Osヽ Gr?03, BijOj GaA、 CuO MnO ZrO TiO Mo03、 W03、 05及びランタノィ ド酸化物からなる群から選択される 1種以上の酸化物と SiO GeO;及び Sn02からなる群から選択される 1種以上の IV族元素の酸化物 とからなる複合酸化物材料である請求項 1 ~ 3のいずれか 1つに記載の材料。
5. 複合酸化物材料が、 X!Si05、 X Si30H、 X^eOs、 X4Ge30K,、 Χ^η05及び X SnjOu (式中、 Xは Ca2 +、 Ba2 +、 P¾2 +、 Zn2 +、 Sr2 +、 Mg2 +, Fe2 +、 Fe"、 B"、 Al"ヽ In"、 Y3f、 Sc3、 Sb3\ CrJ\ Bi"、 Ga3\ Cu4 +、 Mn4 +、 Zr4 +、 Ti"、 Moe +、 W s +、 Vs +、 La!\ Ce "ヽ Pr"、 Nd"ヽ Pm"、 Sm"、 Eu3\ Gd"、 Tb3f、 Dy"、 Ho"、 ErJ\ Tm3+、 Yb3\ Lu3+) で表される材料である請求項 4に記載の材料。
6. ぺロブスカイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物と Si、 Ge及び Snから なる群から選択される 1種以上の IV族元素が含有されてなる触媒物質とが、 1 : 0 . 0 1 - 0. 8のモル比で固溶してなる請求項 1に記載の材料。
7. ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物であって、該ぺロブス カイ ト又は層状べロブスカイ ト構造酸化物を構成する結晶格子中の陽イオン 位置に Si4+、 Ge4+又は Sn4+を含む酸化物材料。
8. ぺロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物であって、該ぺロブス カイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物を構成する酸素八面体の中心に Si4+、 Ge4+又は Sn4+を含む請求項 6に記載の材料。
9 . Li, Na、 K、 Pb、 Ga、 Sr、 Ba、 Bi、 La, Ru、 Fe、 Ti、 Zr、 Gu、 Nb、 Ta、 V、 W及び Mo からなる群から選択される 2種以上の金属アルコキシド又は有機酸 金属塩を混合してなるベロブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物形 成用ゲル溶液と、
Ga、 Ba、 Pb、 Zn、 Sr, Mg、 Fe、 Fe、 B、 Al、 In、 Y、 Sc、 Sb、 Gr、 Bi、 Ga、 Gu、 Mn、 Zr Ti、 Mo、 W、 V、 La、 Ge、 Pr, Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er, Tm、 Yb及ぴ Luからなる群から選択される 1種以上の金属と Si、 Ge及び Snか らなる群から選択される 1種以上の IV族金属との金属アルコキシド又は有機 酸金属塩を混合してなる触媒物質形成用ゲル'溶液とを、 無水状態で混合し、 該 混合物を基板上に塗布し、 焼成することからなる酸化物材料の製造方法。
1 0 . AB03、 (Bi202) 2+(A„— ,Β^Ο^,)2— (式中、 Αは Li+、 Na\ K\ Pb2 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Bi3'\ Y3+、 Mn3+及び La3+からなる群から選択される 1種又は 2種以上のィ オン、 Bは Ru3+、 Fe3+、 Ti4+、 Zr Cu \ Nb5+、 Ta5+、 V5\ W6+及び Mo6+からなる 群から選択される 1種又は 2種以上のイオン、 m は 1以上の自然数である。）、 LnBa2Cu30い Z2Ba2Can— ^ 02»+4又は ZBa2Cau— ^υ„02η ! (式中、 Lnは Y、 La、 Ge、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luカ らなる群力 ら選执さ れる 1種又は 2種以上のイオン、 Zは Bi、 Π及び Hgからなる群から選択され る 1種又は 2種以上のイオン、 nは 1 〜 5の自然数である。） で表されるぺロ ブスカイ ト又は層状ぺロブスカイ ト構造酸化物材料を形成するための縮重合 反応物と、
Ca0、 Ba0、 Pb0、 Zn0、 Sr0、 MgOヽ Fe0、 Fe203、 B203、 A1203、 ln203、 Y203、 SG203、 Sb203、 Cr203、 Bi203、 Ga203、 Cu02、 Mn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03、 W03、 V205及びラン タノイ ド酸化物からなる群から選択される 1種以上の酸化物と Si02、 Ge02及 ぴ Sn02からなる群から選択される 1種以上の IV族金属酸化物からなる複合酸 化物材料を形成するための縮重合反応物との無水混合物からなる酸化物形成 用混合溶液。
1 1 . 複合酸化物が、 X2SiO X4Si3012、 X2Ge05、 X4Ge3012、 X2SnOs及び X4Sn30i2 (式中、 Xは Ca2 +、 Ba2 +、 Pb2 +、 Zn2 +、 Sr2 +、 Mg2 +、 Fe2 +、 Fe3+、 B3+、 Al3
In3+、 Y3+、
Figure imgf000041_0001
Cu4 +、 Mn4 +、 Zr4 +、 Ti4 +、 Mo6 +、 W 6 +、 y5 +、 し 、 、 pR3+、 +、 pM3+、 3+、 、 、 丁 Dy3+、 、 3+、
Tm3 Yb3 Lu3+) で表される酸化物である請求項 1 0に記載の溶液。
1 2. 基板上に導電性材料膜が形成され、 該導電性材料膜上に、 請求項 1 〜 8 のいずれか 1つに記載の酸化物材料膜が形成されてなる酸化物材料膜被覆基 板。
1 3. 基板上に、 下部電極、 請求項 1 〜 8のいずれか 1つに記載の酸化物材料 腠及び上部電極がこの順に形成されて構成される素子。
1 4. 半導体墓板上に、請求項 1 〜 8のいずれか 1つに記載の酸化物材料腠及 び導電性材料膜が形成され、該導電性材料腠の両側であって前記半導体基板表 面に一対の不純物拡散層が形成されて構成される半導体素子。
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