TWI290907B - Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material - Google Patents

Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material Download PDF

Info

Publication number
TWI290907B
TWI290907B TW090121793A TW90121793A TWI290907B TW I290907 B TWI290907 B TW I290907B TW 090121793 A TW090121793 A TW 090121793A TW 90121793 A TW90121793 A TW 90121793A TW I290907 B TWI290907 B TW I290907B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
oxide
perovskite
solution
Prior art date
Application number
TW090121793A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Kijima
Hiroshi Ishihara
Original Assignee
Sharp Kk
Tokyo Inst Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Kk, Tokyo Inst Tech filed Critical Sharp Kk
Application granted granted Critical
Publication of TWI290907B publication Critical patent/TWI290907B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02161—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing more than one metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02356—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment to change the morphology of the insulating layer, e.g. transformation of an amorphous layer into a crystalline layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/525—Perovskite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

1290907 A7 _____B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關氧化物材料、氧化物薄膜之製造方法及 使用該材料之元件。更詳言之，係有關適用於非揮發性記 憶體強介電記憶體之氧化物材料、氧化物薄膜之製造方法 及使用該材料之元件。 先行技術 近年來，因行動電話、筆記型電腦、個人數位助理（ P D A )等行動終端機之發達，強介電記憶體已受矚目。 強介電記憶體因寫入速度快，可大容量化，於一倂處理影 像、聲音之大量資料之多媒體設備尤其有用，資料保存無 需電力可達低耗電化之需求。 強介電記憶體係利用強介電體之極化特性，可依外部 電場任意控制極化方向，保存> 0 〃或'' 1 〃之二元資料 ，並且，電源切斷時亦能保存資料。 經濟部智慧时產局員工消f合作社印製 但是，已商業化者不過是4至2 5 6千位元之小容量 產品。因強介電材料本身之問題，目前仍對強介電記憶體 之百萬位元級的大容量化造成阻礙。 目前主要使用之鈦酸锆酸鉛 (P Z T ·· P b Z r X T i i - X〇3 )鈣鈦礦型強介電材料 (A B 0 3 )、緦鉍鉅酸（S B T ; S r B i 2 T a 2 〇 9 ) 及以L a摻雜而突受重視之鉍鈦酸
(B I T ; B i 4T i 3〇12)等層狀構造之強介電材料 (B i Am-iBm〇3m，3)，一般需於 600 至 80〇°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 1290907 A7 ______ B7 五、發明説明（2 ) 左右之商溫長時間锻燒（中村孝：信學技報，電子情報通 柄學會 ’ ED97 — 208 (1998) p · 25 — 32 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’惠下隆他.丨g學技報，電子情報通信學會，E d 9 8 - 242 (1999) p · 21 — 26，山口 正樹：「矽基 板上鈦酸鉍薄膜之形成與評估的有關硏究」，芝浦大學博 士學位論文，（1998) p·39-47)。如此之高 溫，長時間的結晶，不僅引出強介電體本身之充分特性， 亦係如後敍，在使用強介電體於元件之製程中，例如， S i 0 2鈍化、電容加工等，降低強介電特性劣化比率之改 進所需。 因此，爲將此等強介電材料之強介電電容器與半導體 元件組合形成強介電記億體，對強介電材料形成所需之高 結晶溫度所引起的，強介電電容器與電晶體分別形成等之 細節成爲必要。爲此，因製程煩雜，組合使用電極材料之 限制等，難以將強介電記憶體高度積體化。 經濟部智慈財1局員工消費合作社印製 一般，強介電記憶體有強介電材料薄膜之使用，基於 簡便、落差被覆性及優良之量產性，其形成係用溶膠凝膠 法。 溶膠凝膠法通常，考慮強介電材料膜於其組成中含高 揮發性之鉛、鉍成分，爲提高結晶性並抑制成膜後之膜組 成變動於最小，係用添加有約1 0 %過剩之高揮發成分的 溶膠凝膠溶液。 但是，鉛、鉍成分之過剩添加，會導致最終形成之強 介電薄膜之膜成組分布之變異。並且，膜中組成之變動促 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） •5- 1290907 A7 __ B7 五、發明説明（3 ) 進異相（例如，B I T、S B T之片水錳相、螢石相等） 之產生，更難製得目標強介電體單層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，強介電記憶體之製造中，強介電材料爲如上述之 結晶所需的1¾锻燒溫度’亦使在局溫鍛燒中具充分耐久性 之電極材料成爲必要。 例如，PbZr〇3反強介電體及PbZr〇3強介電 體之固溶體P Z T可於較低溫度鍛燒，對電極材料之負擔 小。但是，爲確保實用上所需之殘餘極化値，須以 6 0 0至7 5 0 °C鍛燒（中村孝：信學技報，電子情報通 信學會，ED97-208 (1998) P25 - 32) ，對電極材料等係不小負荷。亦即，將P Z T薄膜形成於 標準p t電極上時，由於重複反轉，極化値急遽惡化，明 ..顯發生所謂膜疲乏。 因此，價昂且加工困難之I r、I r〇2等強介電體， 對其疲乏具優良控制性之氧化物系電極或與P t / I r〇2 等氧化物電極之複雜複合電極，已多受採用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，具代表性之鉍層狀構造強介電材料S B T (SrBi2Ta2〇9：m=2)，因係於Pt電極上 1 0 1 2次之反轉亦不疲乏之材料而受矚目，對其實用化有 活躍之探討。 但是，欲將S B T形成薄膜時，因係粗大顆粒之低密 度集合，只能獲致惡劣之表面形態（K. Akawa, et al，jpn, J. Appl. Phys·，39 (2000) pll9 卜 1193)，目前尙未高積體化 (薄膜化）。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -6 - 1290907 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且，S B T其P — E磁滯形狀非常良好，殘餘極化 値P r低如7至1 0微庫侖/平方公分，欲使用於目前已 商業之強介電電容器讀取型記憶體時，因極化特性不足， 尙不得足供實用化之充分特性。 再者，S B T結晶所需溫度難以降低。即，爲將 5 B T薄膜化，已有於8 0 0°C之高溫鍛燒，或於較低之 6 5 0 °C左右以5小時之長時間鍛燒（澤田佳宏等：信學 技報，電子情報通信學會，ED98-240(1999 )P 9 — 1 4 )，或組合二者之2段鍛燒（林慎一部等： 信學技報，電子情報通信學會，E D 9 8 - 2 4 1 (1 9 9 9 ) 1 5 — 1 9 )方法之嘗試。但是，無論如何 由於熱經歷對電極材料造成負荷而不如P Z T，故該材料 之實用化仍有非常多之課題尙待解決。 經濟部智慧財產局昌(工消費合作社印¾ 近年來，有以L a摻雜降低其結晶（鍛燒）溫度之方 法的提議，適用於該方法之B I T (B i 4T i 3〇12 : m =3)已受矚目。該材料如同SBT，無鉍層狀構造，疲 乏特性良好，轉移溫度（丁 c )高如6 7 5 °C，於常溫呈 顯爲安定之材料特性。 但是，該材料亦需有6 5 0 °C 1小時之熱經歷。因 此，對電極材料之負荷大（B. H. Park, B. S. Kang, S. D. BU， T. W. Noh, J. Lee and W. Jo，Nature 401 (1999) p682 )。 又’該強介電材料之最大課題係易於形成巨大粒子（ 中村孝：「有關具浮閘構造之強介電記億體之硏究」，.京 都大學博士學位論文（1998) pll8 - 140)， 本纸展尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公瘦） 1290907 B7 五、發明説明（5 ) 如同SBT，薄膜化極爲困難。 強介電薄膜元件之高積體化、低驅動電壓化，必須將 強介電材料本身極其薄膜化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是，因爲強介電體之表面c差，無法以良好再現性 形成1 0 〇奈米以下之薄膜。並且，即使能形成厚1 〇 〇 奈米以下之膜’其強介電特性亦急遽惡化（青木克裕等： 信學技報，電子情報通信學會，E D 9 8 - 2 4 5 (1999) p43 - 49) ° 強介電薄膜之表面形態惡化，無論係溶膠凝膠、 經濟部智慈时產局昌：工消費合作社印^ Μ〇C V D法等之成膜法，應係由於結晶係發生於下部電 極（例如，鉑電極）上，即從強介電薄膜之最底下開始， 往上堆集凸起之晶粒所形成。又再，即使下部電極材料與 強介電體之相容性差，強介電體之結晶因僅有賴於鉑電極 之觸媒作用，強介電體之結晶初期結核密度低。因此，若 將強介電體形成1 0 0奈米以下之薄膜，亦無法有強介電 體薄膜全面覆蓋於下部電極而成爲島狀。結果表面形態非 常粗糙，使所得強介電薄膜之洩漏電流密度增大。又，以 有機金屬原料爲起始原料之強介電薄膜，已知膜中殘留有 大量之碳，此亦係增大洩漏電極密度的一個原因。 又再，這些強介電材料在還原性環境氣體中強介電特 性劣化（Υ· Shimamoto, et al, Appl Phys Lett., 70 ( 1 997) pl-2)° 例如，以強介電材料用於電容器時，通常係以強介電 電容器之保護膜，用臭氧TEOS等作S i〇2鈍化。此時 ^纸掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐) 1290907 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，更以形成有鉑上部電極之強介電電容器曝露於氫氣環境 。從而因鉑上部電極之觸媒作用活化之氫將強介電體還原 ，引起強介電體之構造破壞，結果強介電特性大幅惡化。 其原因應係強介電體乃離子結合性強之材料（一般， 成爲離子結合性強之離子鍵時，受離子攻擊時非常弱）， 及粗糙之表面形態其受攻擊之實際面積大之故。 因而，爲恢復構造經破壞之強介電材料特性，S i〇2 鈍化後再次於氧氣中鍛燒等，進行強介電材料之再氧化。 但是，該氧化造成元件之過剩熱經歷，而且，一旦惡 化之強介電特性，再氧化亦無法完全恢復。 易言之目前係，雖有多種強介電材料之硏究，唯無論 何者，有①高揮發性之鉛、鉍等成分之過剩添加，②難得 …強介電體之單相，③結晶溫度高，④膜中殘留大量碳渣， ⑤1 0 0奈米以下之薄膜化困難，及⑤在氫等還原環境中 分解等諸多課題，強介電薄膜元件之高度積體化尙未成功 0 經濟部智慧財產局g工消費合作社印製 又’代表性之鈣鈦礦型（A B〇3 )強介電材料P Z 丁 ’因於一般鉑電極上會起極化反轉疲乏，而鉍層狀構造強 介電材料（BiAm — SBT 及 BIT，因 表面形態惡劣難以薄膜化等，故目前可望應用於記憶體元 件之強介電材料，各有其課題待解。 而’上述課題不僅強介電材料，於S r R u〇3鈣鈦礦 型電極材料、新世代D RAM用高介電閘極氧化膜所期待 之（Ba 、Sr) Ti〇3、SrTi〇3等鈣鈦礦型氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 1290907 Μ ________Β7__ 五、發明説明（7 ) 物材料亦同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之揭示 根據本發明即可提供，於鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之 氧化物固溶含有1種以上選自s i 、G e及S η所成群之 I V族元素之觸媒物質而成之氧化物材料。 又’根據本發明可提供，混合2種以上選自L i 、
Na、K、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Ru 經濟部智慈財產局P'工消費合作社印製 、Fe、Ti 、21*、（：1：、^^13、丁3、'，、1^及“〇 所成群之金屬之烷氧化物或有機酸鹽而成之鈣鈦礦型或層 狀鈣鈦礦構造之氧化物，其形成用凝膠溶液，及混合1種 以上之選自 Ca 、Ba 、Pb、Zn、Sr 、Mg、Fe 、B、Al、In、Y、Sc、Sb、Cr、Bi、Ga 、Cu、Mn、Zr、Ti、Mo、W、V、La、Ce 、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、E r、Tm、Yb及Lu所成群之金屬與1種以上 選自S i 、Ge及Sn所成群之IV族金屬之金屬烷氧化 物I或有機酸鹽而成的觸媒物質形成用凝膠溶液，於無水狀 態、？昆合’將該混合物塗布於基板上，鍛燒而成之氧化物材 料製造方法。 又再，根據本發明可以提供由AB〇3、 (B i2〇2) 2 + (Am— lBm〇3m+l) 2 -(式中 A 係 1 種或2種以上之選自Li+、Na+、K+、Pb2+、
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、Y3+、Mn3·^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） -10- 1290907 A7 B7^___ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L a 3 —所成之群的離子，B係1種或2種以上選自R u 3 1 、Fe3，、Ti4+、Zr4+、Cu4"NNbD"'TaDt 、V 5 +、W 6 ▲及M ◦ 6，所成群之離子，m係1以上之自 然數。）、LnBa2Cu3〇7、 Z 2 B a 2C a n -lC Un〇2n + 4 或 ZBaaCan-iCunOsn + s (式中 Ln 係 1 種或 2 種以 上選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、H〇、Er、Tm、Yb 及 Lu所成群之離子，Z係1種或2種以上^自B i 、T 1 及Hg所成群之離子，η係1至5之自然數。）所表之用 以形成鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料之縮聚合反 應 產 物 及由1種 以上選 白 C a〇、 B a〇、P b〇 > Ζ η 〇 % S r〇、 M g〇 F e〇、 F 6 2 0 3、B 2 〇3 、 A 1 2 〇 3 ' I π 2 〇3、 Y 2 〇 3、S C 2 〇 3、S b 2 0 3 \ C r 2 〇 3、B i 2 〇3、 G a 2 〇 3、 C u 〇 2、Μ n 〇2 % Z r 〇 2 、T i〇 2、Μ 〇 〇 3、W 0 丨3 、V 2〇5及鑭系 氧 化 物 所 成群之氧化 ^物與1 種以上選自 S i 〇 2、G e 〇2 及 S η 〇 2 所成群之 I V族 金 屬氧化物所成之用以形成: 複合 氧 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 化物材料之縮聚合反應產物之無水混合物所成之氧化物形 成用混合溶液。 又，根據本發明可以提供，於基板上形成導電材料膜 ’於該導電材料膜上形成上述氧化物材料而成之基板，或 更於其上形成上部電極所構成之元件，或於半導體基板上 形成上述氧化物材料膜及導電材料膜，於該導電材料膜之 本纸張尺度適财關家辟（CNS ) Α4規格（210X297公楚） "-- -11 - 1290907 A7 ____B7五、發明説明（9 ) 兩側的上述上導體基板表面形成一對雜質擴散層所構成之 半導體元件。 發明之最佳實施形態 本發明之氧化物材料，係於鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造 之氧化物，固溶以含1種以上之選自s i 、G e及S η所 成群之I V族元素的觸媒物質。如此地構成，可維持或改 良鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物的原有特性，且尤能 於低溫結晶。 本發明中，鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物，包含 主要是由於具有此類結晶構造而有強介電體、超導體氧化 物等之種種特性的化合物。有例如A Β〇3、 (B i 2 0 2 ) 2 + ( Am-ι Bm〇3m+l ) 2 、 L η B a 2 C u 3 Ο 7 ' Z2Ba2Can-iCun〇2n + 4 或 ZB a2C an-iC u n〇2n + 3等一般式之化合物。而式 係 a Ac 中、 L 自 選 上 以 -1311 種 2 或 種
K + 3 N
S Γ
B a
B
Y 十及 2 + b 3 ρ η .、Μ 經濟部智慧ST產局Ρ'工消費合作社印製
8 L
e 5 F V
子 離 之 群 成 T 6 所 、W οΜ 及
Y d 0 G 選 、 上 u 以 E
3 L τ
Z Γ R 自 、 1 選+ 係 5 上b Π 以 N L 種 、， 2 + 子 2 4 隹 或 0 ficuN 1 群 係+、成 B 4 所
T u a 或 0311 種
、 及 m b 5 γ % 、mm ρτ, 、 d r Ν Ε 、 \ r ορ Η , 、 6 y CD .—' L〇 T 至 、 IX 1 係 B n 自 ， 選數 上然 以自 種之 2 上 或以 種 1 1 係 係m Z ， ， 子 子 離 離之 之群 群成 成所 所 S u Η L 及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本畜Ο
-12- 1290907 A7 _ B7___ 五、發明说明（10 ) 之自然數。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中之觸媒物質係含1種以上之選自S i 、G e 及S η所成群之I V族元素而構成。該觸媒物質在氧化物 材料的結晶過程之加熱當中，具有提升鈣鈦礦或層狀鈣鈦 礦構造氧化物之形成反應速率，促進晶核產生，降低結晶 能等觸媒機能，並安定存在，結晶核於表面形成之時觸媒 機能終焉，之後降溫中矽酸鹽或鍺酸鹽與鈣鈦礦或層狀錦 鈦礦構造之氧化物渾然一體化成爲固溶體。也就是說，具 有可以促成鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物的低溫形成 所需之觸媒機能，並具作爲氧化物材料之機能，發揮雙重 效果。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 具體而言，該觸媒物質係以具有使構成固溶體之鈣鈦 礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物能在較低低溫結晶之作用， 並且，與該鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物之晶格整合 性良好，具層狀構造者爲合適。尤以具層狀構造者表面積 大，近來在觸媒方面多受囑目（尾崎萃，觸媒機能「第4 章觸媒製備方法，4 · 1多孔物之製備」（1986) P74 — 78)，多受採用。 具體而言，有1種以上選自Ca〇、B a〇、Pb〇 、Zn〇、 Sr〇、Mg〇、F e〇、Fe2〇3、 B2〇3 ' A 1 2 0 3 ' Iri2〇3、Y2〇3、SC2〇3、 S b 2 0 3 、Cr2〇3、 B i2〇3、 Ga2〇3、 Cu〇2、Mn〇2 、Zr〇2、Ti〇2、Mo〇3、W〇3、V2〇5及鑭系 氧化物等所成群之氧化物與1種以上選自S i〇2、 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -13- 1290907 A7 B7 五、發明説明（11 ) G e 0 2及S n〇2所成群之I v族金屬氧化物所成之複合 氧化物材料等。 又 ’複合氧化物材料 ，具 體 有 X 2 Si 〇5、 X 4 s 1 3〇工2、 X 2 G e 〇5 X 4 G ( 3 3 〇1 2、 X 2 s 11 0 5 及 X 4 S n 3 丨 〇 1 2 ( 式 中 X 係 C a卜 N B a 2 、 P b 2 4 Z n 2 +、S : 2 + Γ Μ g 2 + F e 2 + 、 F e 3 B 3 +、A 1 3 + 、I n 3 + . Y 3 + X s c 3 +、S b 3 ^ . C r 3 +、B i 3 + ' G a 3 ;+ 、 c u 4十 M n 4 +、 Z I* 4 +、 T i 4 、Μ 〇 6 + 、W 6 + 、V 5 - L a 3 -+ 、C e 3 -i P r 3 +、N d 3 + 、P m 3 s m 3 + 、 E u 3 +、 G d 3 +、 丁 b 3 +、D y 3 + 、Η o 3 ;+ . E r 3 + T m 3 +、 Y b 3 +、 L u 3 +等之材料 O 更 •具體而言， ，有B i 2 S i 〇^ i ' L a 2 S i丨 0 5 Y 2 s i 〇 5、B 1 4 S i 0 1 2 L a 4 S 1 3 0 1 2 、 Y 4 s 1 3 〇 i 2、. B i 2 G e〇 5 \ L a 2 G e〇5 Λ Y 2 G e 〇 5、B i 4 G e 3〇1 2 Λ L a 4 G e 3〇 1 2 X Y 4 G e 3 〇 1 2、 B i 2 S n〇 δ Λ L a S n 〇 5、 Y 2 S n 〇 5、b i 4 S n 3〇1 2 、 L a 4 S n 3〇 1 2 Y 4 S η 3 .〇1 2或2種以上之混合體B i 2 — X L a X S i〇5 L a^-xYxS i 3〇i2 等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 缝濟部智慧时產局p、工消t合作社印製 例如，鉍氧化物與矽氧化物之1 : 1複合氧化物有 β i 2 S i〇5，其係於4 0 0 °C左右之低溫結晶之氧化物 材料（M. Yamagushi et al.，Proceedings of the 2000 12lh IEEE International Symposium on Applications of 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -14- 1290907 A 7 ^_B7 _ 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ferroelectrics, 2 (200 1 ) p 629-632 )。又 ’ B i 2 S i 〇 5 與 絕大部份後敘氧化物之晶格整合性良好，選擇性地可使氧 化物於低溫結晶。又，B i 2 S 1〇5中之S 1〇2因係4 配位故非常安定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之氧化物材料，具有於固溶體，即結晶相格點 之原子不規則地以其它原子取代，或於晶格間隙有其它原 子以統計分布滲入之相，亦即可視爲某結晶相溶入其它物 質之混合相之構造。而層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料，已 知係於某結晶相摻入其它物質之結晶相的結晶構造，而非 所謂固溶體（Carlos Α· Pazde Araiu〇 :強介電記憶體先進製 程 ’ Spence Forum，（ 1 999) ρ35·43)。因此，本發明之氧化 物材料呈含I V族元素觸媒物質與鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構 造之氧化物材料之固溶體形態，有構成鈣鈦礦或層狀鈣鈦 礦構造之氧化物之晶格中之陽離子位置含S i 4 +、G e 4 + 或S η 4 +之氧化物材料，甚至於鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造 之氧化物之氧八面體中心含S i 4 +、g e 4 +或S η 4 +之 材料。而本發明之氧化物材料，其未必須是含I V族元素 之觸媒物質與鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造氧化物材料之完全 固溶狀態’係若晶格中陽離子位置或氧八面體中心含 s i 4 +、G e 4 + 或 S η 4 + 即可。 構成鈣鈦礦或鈣鈦礦構造之氧化物之晶格中，陽離子 或氧八面體中心之離子經S i 4 +、G e 4 +或S η 4 +取代 曰寸’其取代程度無特殊限制，可係例如B i 4 T i 3〇1 2之 以丁 i之0 · 1個由S i取代之 本纸張尺度適用中國國家標_ ( CNS )〜規格（2lQx 297公楚） -15- 1290907 A7 ___ B7 五、發明説明(13 ) _ ^~^ ' 〜 B i 4T i2.9S i 〇」〇"而呈顯結晶溫度下降等之差_ ，Ti之0.5個以Si取代之 B i 4 T i 2 . 5 S i。. 5〇！ 2，而爲更改善電特性其每分令 以0 · 1個以上，甚至於〇 · 5個左右取代。又，從其它 觀點，鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物與含I V族元寒 之觸媒物質可於1:〇·〇1至5左右，較佳者爲丄： 0.01至0.8左右、1:0.01至〇·6左右、丄 • 0 · 0 1至0 · 5左右之旲耳比固溶。再由其它觀點， 金丐鈦礦或層狀銘欽礦構造之氧化物之結晶格中陽離子或氧 八面體中心之離子，亦可於5 0%左右以下、4 0%左右 以下、35%左右以下，s i4+、Ge4 +或sn4 +取代 〇 一般’ A B〇3鈣鈦礦氧化物材料，以結晶存在之條件 係晶格有例如氧八面體之各構成離子的半徑之限制。此即 以寬容係數t表不，寬容係數t= (Ra + r。）/ (2 ( R b + R 〇 ))，必須存在於 〇 · 8 < t < 1 · 0 2 之範圍。 又，係（B i 2 〇 3 ) 2 + ( a m _ 】b m 〇 3 m + i ) 2 -、 鉍層狀鈣鈦礦材料時，構成虛擬鈣鈦礦晶格之離子之寬容 係數 t 之限制，m = 2 時 0 · 8 1 < t < 〇 · 9 3 ( m = 3 時 0 · 83<t<〇9 1) ，m = 4 時 〇 · 85<t< 0 · 89 ’m=5 時 〇 · 86<t<〇 · 87，已知係m 愈大t之容許範圍愈窄（竹中正：應用電子物性分科會硏 究報告’應用物理學會應用電子物性分科會，4 5 6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 -16- 1290907 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ( 1 99 4 ) 1 一 8)。而m=3時寬容係數t未見記載 ，故由m = 2，4，5之最小，最大寬容係數値，如第1 圖可藉內插求出比例關係。 於P Z T、S B T、B I T套以吻合之寬容係數t時 ，例如晶格氧八面體中心以S i 4 +取代時，寬容係數 p z T ： t = 1 . 10(A) 、SBT: t = 1 . 0 9 ( A ) 、BIT: t = l · 〇4 (A)，全在容許範圍以外 而不合。而，各離子半徑爲〇2-: 1 · 26 (A) '
Pb2+:1.33(A)、Si*2+:1.3 2(A)、 Bi34:1.17(A)、La3+:1.17(A)、 Ti4+:0.75(A)'zr4+:0. 84(A)、 Ta5+：〇.78(A)、Si4+:0.40(A)，此 係引用shannon ( 1 976)及Prewitt ( 1 969, 70)之實驗離子半 徑，如PZT之固溶體時，因Zr/Ti=〇·52/ 0 · 48，係以 0 · 84x0 · 52 + 0 · 75x0 · 48 二1 · 18 (人）之平均値爲離子半徑。 經濟部智慧財/I局工消費合作社印^ 因此，銘欽礦構造、層狀錦鈦礦構造氧化物之晶格， 例如氧八面體之中心（B位）以s i 4 +取代時，幾乎寬容 係數t均在容許範圍外，而知非常難以用S i 4 +取代b位 。此於SBT，由美國專利第5 5 1 9 2 3 4號之記載知 B位離子可用T i 、T a、Hi 、W、Nb或Z r等金屬 取代，至於半金屬之S i 4 +等是否亦可，取代則未見記載。 又，爲作鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之格點取代，須具 S i 〇 6 8 —之6配位八面體構造，而I V族元素配位數4 本紙張尺彦適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X M7公釐） -17- 1290907 A7 ___ B7 五、發明説明（15 ) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，故具例如s i〇2 ( s i〇4 4 —)之四面體構造。而且， 地球6 0 0公里地下之地幔層中於2 0十億帕 (2 0 0 0 0 0大氣壓）以上之高壓下，大量存在有 C a S i〇3、M g S i〇3等之鈣鈦礦構造材料（s· κ· Saxena et al·, Science, ^Stability of Perovskite (Mg S i 〇3) in the Earth's Mantle" , 274 (1996) pi 35 7- 1 359 )，如此高壓環境以外已知無I V族元素（S i 、Ge、Sn)之6配位構造之存在。 然而，本發明藉如上構成，可於結晶構造中導入最強 之共價性，即結晶相格點之原子以C、P b以外（c離子 半徑太小，P b離子半徑太大。）之I V族元素（s i 、 G e、S η )作不規則取代，或於晶格間隙依統計分布摻 入I V族元素，可防止鈣鈦礦氧化物材料中對活性氫（η + )、施加電場（e —)等離子之對程序非常敏感之富離子鍵 之反應性。結果，於氫還原環境下亦可防止鈣鈦礦構造之 破壞。 經濟部智慧时產局i(工消費合作社印製 又，鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物，其晶核產生 需大量熱能（鍛燒溫度），但成長期之熱能宜低（T. Kijima, S · Satoh, H. Matsunaga and M. Koba、、Ultra-Thin Fatigue-Free B i 4 T i 3 0 i 2 Films for Ferroelectric Memories" Jpn. J. Appl. Phys·, 35 (1996) pl246-1250)。因 此，藉使用觸媒物質，由含構成氧化物材料之元素的原料 ，促進成爲氧化物材料之反應，並降低氧化物材料晶核產 生時之活化能，即可降低結晶溫度。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18—— 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 1290907 A7 ____ B7__五、發明説明（16 ) 具體而言，爲使固溶體結晶之鍛燒溫度，可依最終氧 化物材料之特性、各溶液之組成等適當調整，而通常係低 於使用鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物形成用凝膠溶液 形成薄膜時之鍛燒溫度，例如， P b Z r 〇.52丁 i 〇·48〇3 (P ZT)爲 4 5 0 C 至 60〇°〇左右’3丄4丁13〇12(31丁）及 B i4-xLaxT i3〇i2 (BLT)爲 50〇C 至 650 t：左右，SrB i2Ta2〇9 (SBT)爲 500 °C 至 6 5 0 t：左右。 又再，藉使用含I V族元素之觸媒物質，可促進構成 該鈣鈦礦或層狀鈣欽礦構造氧化物之原料的分解，可從膜 中去除有機金屬原料之C。 本發明之氧化物材料，係含I V族元素之觸媒物質與 鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物之固溶體，而這些係以 混合於氧化物材料中爲佳。通常，鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構 造之氧化物僅藉下部電極導電膜（一般係P t屬）之觸媒 能結晶，晶核產生密度低。因而晶核持續成長爲最終之膜 狀時，其上表面形態隆起不平，施加於1 〇 〇奈米以下之 電場成爲洩漏電流，無法有效發揮氧化物材料特性。但是 ，藉其混合存在，抵達膜中時可產生晶核，因而可得氧化 物材料之薄膜化、緻密化。 又，含I V族元素之觸媒物質表面，有鈣鈦礦或層狀 鈣鈦礦構造之氧化物之選擇性生成。結果，兩者幾乎完全 固溶，可得鈣鈦礦單一相。而若不成兩者完全固溶狀態， 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1290907 A7 _________B7 五、發明説明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有時會有含I V族元素之觸媒物質殘留，此時所得氧化物 仍呈示如同鈣鈦礦單一相之良好特性。例如，當鈣鈦礦或 層狀纟弓欽礦構造氧化物材料係強介電體時，因強介電體之 極化而位移，觸媒物質亦起如同強介電體之極化，發揮被 動強介電體機能，即不致使強介電性劣化。 而’本發明中含I V族元素之觸媒物質，於結晶過程 之加熱當中，促進鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造氧化物之晶核 產生’此時係安定存在。例如S i〇2 (或G e〇2、 S η〇2 )係以4配位安定存在。然後，於其表面形成晶核 後’降溫時矽酸鹽或鍺酸鹽與鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造氧 化物之間因熱膨脹之差，膜中壓縮應力大。因該壓縮應力 之作用’鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造氧化物之晶格中有矽等 之取代。隨含I V族元素之觸媒物質與鈣鈦礦或層狀鈣鈦 礦構造氧化物之組合方法，可例如使B i 4 丁 i 3〇i 2與 Y 2 0 3 — S ! α 2固溶’鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化 物的所謂Α位及Β位同時取代，最終得 (B 1 、γ ) 4 ( T i 、S i ) 3〇！ 2，可生成具種種特性 經濟部智慧財產局8工消費合作社印災 ，例如強介電特性之氧化物材料。 以下基於圖面詳細說明本發明之氧化物。 實施例1 ·· B i 2 S i 0 5 ( B S〇）之觸媒性 以B S 0溶膠凝膠溶液旋塗於形成在基板上之鉑電極 上，於熱板（4 0 0°C)上去除有機分，製作1 〇 〇奈米 之B S〇薄膜。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公潑） •20- 1290907 A7 ___ B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，.將形成有B S 0薄膜之具鉑基板浸泡於1 %氨 水中。此時B S〇薄膜中之B i 3 f在氨水中變成 B 1 (〇Η ) 3，結果水中Η +過剩，p Η呈弱酸性之5。 又，各用10重量i4Tl3〇i2 (B IT)溶 液、1 0重量％之B S〇溶液及B I τ — B S ◦混合溶液 (BIT 1莫耳對B S〇 〇 · 4莫耳之混合溶液·· R =0 . 4 )，進行示差熱分析（T G — D 丁 A )。結果示 於第2圖。 - 根據第2圖，知B S〇溶液在低如3 5 0 °C左右之溫 度結晶。B I T溶液則於6 0 〇 °C附近呈現非常寬廣之結 晶高峰，知其不易結晶。B I T — B S〇混合溶液首先應 係B S〇於3 5〇t附近之高峰，接著，於4 0 0 °C左右 有明確之結晶高峰。此乃B S〇先結晶，藉B S〇結晶之 作用，B I T於低溫結晶在B S〇表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較第2圖之TG圖時，B I T溶液至8 0 Ot：爲止 重量緩減。另一方面，B I T — B S〇混合溶液則至 4〇0 °C爲止減重大，之後幾乎未有變化。此乃B I T — B S〇混合溶液中B S〇起酸觸媒之作用，4 0 0 °C以下 有機屬大量分解，金屬離子變爲強介電體而含碳成分變爲 C〇2之故。 如第3圖所示，以B I T — B S〇混合溶液及B L T 溶液製作之薄膜作E D X (能量分散X -射線）分析時， 用B I T - B SO混合溶液者，材料中之碳已幾乎不存在 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1290907 A7 B7 五、發明説明（19 ) 由以上可知，使用含I V族元素之觸媒物質（B S〇 )，可促進層狀鈣鈦礦構造氧化物（B I T )中有機金屬 之分解，並使氧化物於低溫結晶。 實施例2 :以溶膠凝膠法成膜 首先，混合5重量I 丁溶膠凝膠溶液及1重量 %之B S〇溶膠凝膠溶液調製B I T — B S〇混合溶液（ R = 0 . 4 )。此時之混合溶液，如第4圖所示，呈各成 分混合之狀態。 於鉑電極上，用該混合溶液，重複四次以下系列步驟 ①旋塗（500rpm 5 秒—4〇〇〇rpm 2〇 秒 )，②乾燥（大氣中，5 0 °C 2分鐘），③預鍛燒（大 氣中，400 °C 5分鐘），至膜厚達1〇〇奈米。此時 之膜如第5圖（a )所示，僅B S〇結晶，如第6圖（a )所示，已結晶之B S〇爲非晶質之B I T包圍。 接著，進行④鍛燒（結晶）（6 0 0 °C，1 5分鐘， 1公斤/平方公分氧中之R 丁 A )，於所得氧化物材料膜 上形成上部鉑電極。 然後，進行⑤後退火1 500 °C，5分鐘’ 2公斤/ 平方公分氧中之RTA)。 結晶後之氧化物材料膜作X R D測定，結果如第5圖 (b )所示，B S〇結晶之反射高峰已完.全消失。 所得氧化物材料膜作磁滯特性測定時，如第7 I® ( a )所示，可確認具良好磁滯特性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 •22- 1290907 B7 經濟部智慧財/!_局員工消費合作社印^ 五、發明説明（20 ) 爲作比較，各調製5重量％之B I 丁溶膠凝膠溶液及 1重量％2BS〇溶膠凝膠溶液，如第6圖（b )所示， B I T每層1 4奈米，B SO每層7奈米，9層交替，總 膜厚約1 0 0奈米以外’以如同上述①至③之方法成膜。 膜之總組成調整爲R = 0 · 4。 經上述④及⑤結晶後之氧化物材料膜不同於以往之 B I T膜，可確認於5 0 0 °C有B I T層之結晶。結晶溫 度降低乃起自B S 0結晶之某種觸媒作用。但是，X R D 之測定結果，如第5圖（c )所示，有b S〇及B I T之 結晶高峰相摻，可知並非形成單層。 對所得氧化物材料膜測定磁滯特性時，如第7圖（b )所示，可確認磁滯特性。 以上結果顯示，B I T — BS0薄膜中，B SO之結 晶構造已變爲層狀鈣鈦礦構造。 易言之，上述結果意味著B S 0結晶中S i〇4 4 —四 面體轉化爲S i 0 6 8 —八面體構造，最後變成含3 0 %以 上之以S i爲B位離子之B i4 (Ti 、S i ) 3〇12。該 構造成立時，S i之配位數由4變6，同時離子半徑由 〇· 0 4奈米變爲〇 · 〇 5 4奈米。此應係，S i在大氣 壓環境下離子半徑太小無法形成鈣鈦礦構造’而在地球地 表下之地慢層中，於2 0十億帕之壓縮應力下則有鈣鈦礦 構造氧化物存在（Irifune，T. & Ringwood，A. E·，Phase transformations in subducted oceanic crust and buoyancy relationships at depths of 600-800 km in the mantle. Eatrh (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1290907 A7 _____B7 五、發明説明（21 )
Planet. Sci. Lett. 1 1 7, 1 01 - 1 1 0 ( 1 993). 、Surendra，K. S. et. al., Stability of Perovskite ( M g S i 0 3 ) in the Earth's Mantle. Science. 274, 1 357- 1 359 ( 1 996). ^ Dubrovmsky. L. S. et· al., Experimental and Theoretical identification of a new high-pressure phase of silica. Nature, 3 88, 362-365 ( 1 997)) ，：B I T — B SO薄膜中有大壓縮應力產生之結果。 如此之大壓縮應力之生成，不同於B S〇與B I T間 之熱膨脹係數，產生很大作用。即，使用B S〇凝膠與 B I T凝膠之混合溶液，使B I T結晶圍繞B S〇結晶， 結晶退火後從高溫冷却至室溫當中，壓縮應力之施加足使 B I T擠碎B S〇（結晶構造起變化）。B S ◦係以 S i〇2爲主要構成物質，應無如石英（S i )之熱膨脹係 數的大變化，B S〇之熱膨脹係數小到可忽略，計算 B I T 之線膨脹係數（Subbarao, E. C·, Ferroelectricaity in B i 4 T i 3 0 1 2 and Its Solid Solutions. Phys. Rev. 122 804-807 ( 1 96 1 ).)和利用文獻中楊氏率（Nagatsuma，K.，Ito, Y.， Jy0mura, S ., Takeuchi, H. and Ashida， S ., Piezoelectricity, in FERROELECTRICIT Y AND RELATED PHENOMENA. 4, 1 67- 1 76 ( Gordon and Breach Science
Publishers, London, 1 985 ) . Jaffe, B., Cook, W. R. and Jaffe, H., Non-Perovskite Oxide Piezoelectrics and Ferrolectrics, in PIEZOELECTRIC CERAMICS. 70-74 (ACADEMIC PRESS, NEW YORK, 1971).)，計算B I T結晶收縮所生之壓縮應力 (Ishi wara, H., Sato, T. & Sawaoka，Epitaxial growth of strain- 本纸張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（2i〇x297公釐） 一 -24- .------!·! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1290907 A7 B7 五、發明説明（22 ) free Ge films on Si substrates by solid phase epitaxy at ultrahigh pressure. Appl. Phys. Lett. 6 1. 1 95 1 - 1 953 ( 1 992).) ，而不考慮鉑電極收縮之應力等，則於B S 0結晶有大到 1 2十億帕左右之壓縮應力之施加。 另一方面，如第6圖（b )之三明治構造時，因二者 界面之滑移效果壓縮應力釋放，B I T — B S〇膜中不起 構造變化。 如第5圖（b )所示，B S〇一 B I T結晶之X R D 圖型，較之第5圖（c )之層合構造之B I T結晶，可見 有從0 . 3 °至1 °的大高峰偏移。由該高峰偏移量和 B I T — B SO結晶較大之B I T已有約8%之體積收縮 。促使如此之體積收縮，已知必須施加2 0至3 0十億帕 之壓縮應力（J. Haines et al·，Physical Review B, 58 (1998) 2909-2912; J. Haines and J. M. Leger, Physical Review B. 55 ( 1 997) 1 1 1 44- 1 1 1 54; B. B. Karki et al., Physical Review B, 55(1997)3465-3471)。 也就是說，B IT — BS〇構造，在如第8圖所示之 步驟中加熱時，B I T因B S〇而於低溫結晶，冷却時因 B S〇與B I T間之熱膨脹有別，形成 B i4 (T i 、S i ) 3〇i2 (BS〇一B IT)固溶體。 形成鈣鈦礦構造時，因S i之強共價結合性，成爲具強共 價鍵之鈣鈦礦結晶，因而產生強介電體空前之強抗氫性。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -------l· — ·丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財4局g:工消費合作社印製 -25- 1290907 A7 _B7 五、發明説明（23 ) 溶膠凝膠溶液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶膠凝膠法中用以形成氧化物材料薄膜之液體，可用 金屬烷氧化物、有機酸鹽、無機鹽等溶於醇等有機溶劑而 成者。其中考慮具一定蒸氣壓，經加熱回流（蒸餾）易得 高純度成品，易溶於有機溶劑，與水反應成氫氧化凝膠狀 或沈Μ，可於氧化環境氣體中經鍛燒產生金屬氧化物，係 以用金屬院氧化物爲佳。用於調製此等凝膠溶液之有機溶 劑，因可良好混合，且各係無水溶劑，混合時不起縮聚合 ，係以使用正丁醇、正丙醇、2 —甲氧基乙醇等醇類爲佳 0 構成金屬烷氧化物之金屬元素，若係含I V族元素之 觸媒物質、鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物的構成元素 ，可係任何元素，有例如驗金屬·· Κ、L i 、N a ，驗土 金屬：63、匸3、1^忌、8]：，111族：八1、：6、 In，IV 族：Si、〇6、811，7族：？、313、 丑][，過渡元素：¥、丁1、21、1^1)、丁3、丨、1^ ，鑭系：La、Ce、Nd等。 經濟部智慧时產局Μ工消費合作社印製 用金屬烷氧化物爲起始原料時，控制部份水解之縮聚 合，可如下控制「η二分子長度（大小）」，故爲有利。 亦即，以添加已知量之水，即可控制金屬烷氧化物之縮聚 合反應本身。 (1 )水解： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -26-
I 290907 A7 B7 五、發明説明（24 ) 002¾ H5C2O ~ Si — OC2H5 4H2〇
OC2H：, (2 ) 2分子縮聚合： OH OHI I HO — Si — OH + HO 一 Si — OH
OH
OH
OKi HO - Si - OH + 4C-iH6〇HI OH OH OH HO-li-O-Si-OH + H2OI I OH OH 鏈狀縮聚合： 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) OR RO—έί 一
ORI 一 Si-OR + 2(n - l)R〇HI OR 如此製得之縮聚合物所成之凝膠溶液以旋塗法、刮刀 法、噴霧等方法塗布於基板等可得薄膜。 該實施例中，用以形戊P Z T之金屬烷氧化物及羧酸 金屬鹽系統，係以P b (鉛）爲起始原料之醋酸鉛 ((C Η 3 C 〇 2 ) 2 P b · 3 Η 2 〇）、以 T i (鈦）爲起 始原料之四異丙氧化鈦（ （CH3C〇2) 2CH〇）4T i )，以Zr (鉻）爲起始原料之四正丁氧化鉻 nSi(〇R)4 nH〇0 ((CH3(CH2)3〇）4Zr 並用2—甲氧基乙醇 作爲溶劑作說明。 第9圖係P Z T強介電薄膜形成用溶膠凝膠溶液之合 成流程圖。上述化學式中，S i改以P b、Z r 、T i取 代之院氧化物之混合縮聚合（部份水解），各元素隔氧原 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 1290907 A7 B7 五、發明説明（25 ) 子結合，得所謂P Z T強介電體形成用溶膠凝膠溶液。 如上述，水解縮聚合物之聚合度因可藉所加水量調節 ’首先去除以結晶水存在之 (CH3C〇2) 2Pb · 3H2 ◦中之3H2〇，即與溶劑 c Η 3〇（c Η 2 ) 2〇Η —倂加熱回流，與溶劑共沸將水 餾出。所得粘性液體之化學構造，係 (CH3C〇2) 2Pb · 3Η2〇中之3Η2〇之醋酸酯基 (CH3C〇2 —）之一經2 —甲氧基乙氧基 (CH3〇（CH2)2〇H—）取代之 C Η 3 C 0 2 P b 0 (CH2) 2〇CH3· XH2〇(X < 〇 · 5)。該取代反應中，產生醋酸及醋酸與 CH3〇 （CH2) 2CH 之酯 (0113〇〇2(〇112)2〇（：113)及水（？1〇2)。 (CH3C〇2)2Pb · 3H2〇 + CH3〇（CH2)〇H — CH3C〇2Pb〇（CH2)2〇CH3 · XH2〇（X<0.5) 其次，將（（ch3) 2CH〇）4Ti溶解於 C Η 3〇（C Η 2 ) 2 Ο Η，起如下之醇交換反應，無溶劑 存在時以1 · 4量體存在之（（CH3) 2CH〇）4T i 係異丙氧基（（C Η 3 ) 2 C Η〇一）之部份或全部經2 — 甲氧基乙氧基取代。 ((CH3)2CHO)4Ti + nCH30(CH2)2〇H — ((CH3)2CH0)4-nTi(0(CH2)20CH3)n (n=l 至 4) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） - ml n --- --in · ·- 1 --1 - - I —I HI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 -28- 129〇9〇7 Α7 Β7 五、 發明説明（26 ) 又，將（C Η 3 ( C Η 2 ) 3〇）4 Z r溶解於 CH3〇 （CH2) 2〇H時亦同樣之醇交換反應。 ((CH3)2CH)30)4Zr + nCH30(CH2)20H — (CH3(CH2)30)4-nZr(0(CH2)20CH3)n (n=l 至 4) 混合該三液，以定量後之水添加於該分子，控制水解 ’得分子更大之P z T強介電薄膜形成用溶膠凝膠溶液。 此時，各元素之烷氧化物等之混合比，可考慮所得強介電 材料等之組成適當調整。該溶液中，存在有如下之聚合物
R〇-Ti-〇-〇-Pb — OR 〈請先聞讀背面之>i意事項、再¾¾本頁) ¾濟部智慧財產局R工消費合作社印製
OR OR OR RO — Zr — 0 — 0 — iH) — OR
OR 以如同上述P ζ T強介電薄膜形成用凝膠之水解及縮 聚合步驟，形成第1 0圖之B SO凝膠。 而，相對於溶膠凝膠法，有所謂有機金屬分解法（ Μ〇D法）之方法。該方法係將金屬烷氧化物、有機酸鹽 溶解於甲苯（C6H5CH3)、二甲苯 (C 6 Η 4 ( C Η 3 ) 2 )等有機溶劑，以該液塗布於基板， 1紙張尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（210/ 297公釐) -29- 1290907 經濟部智慧財產局P'工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 經熱分解得氧化物薄膜之方法。該方法因全不加水、金屬 烷氧化物、有機酸鹽在溶液中以添加時之原狀存在’不縮 聚合。但其中因起如s B T之配位基交換反應’亦可有縮 聚合物之存在。 例如，S B T強介電薄膜形成用溶液係如第1 1圖調 製，經所謂Μ〇D溶液者，以羧酸鹽之羰基（一 C〇一） 爲媒介，B i元素及Ta元交素摻入形成凝膠構造’其空 隙有S 1存在，亦屬所謂之縮聚合，故在本發明的縮聚合 凝膠（溶膠凝膠溶液）之範圍內。 如上述，控制水解而縮聚合之強介電薄膜形成用 B I T、S B T、P Z T溶液、及控制水解而縮聚合之含 I V族元素之觸媒物質形成用B S〇溶液，各於室溫混合 。強介電體形成用凝膠溶液及觸媒物質形成用凝膠溶液之 混合比，可考慮各溶液之組成，最終可得之氧化物材料之 特性，鍛燒溫度等適當調整。 例如，以正丁醇（比重0 · 8 1 3 )爲溶劑之 B i 2 S i〇5 ( B S〇）溶膠凝膠溶液以r = 0 . 4之比 率混合於溶劑爲正丙醇（比重0 · 7 9 )之 B i 4 T i 3〇i 2 ( B I T )溶膠凝膠溶液作爲原料溶液時 ，若使各濃度爲1 0重量％，溶劑中之BSO及B I T之 克數係1公升中BS〇： 1 000x0 . 8 1 3 = 8 1 3 克，BIT: ‘1 0 0 0x0 · 79 = 790 公克。在此， 因B SO及B I T除氧以外之分子量各爲b SO : 446 . 0455、BIT: 979 · 56 ，其莫耳濃度 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）^ — -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂 1290907 A7 _ B7 五、發明説明（28 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各爲B SO ·· 1 . 8莫耳/公升、B I T : 0 · 8 1莫耳 /公升。因此，混合二者製作R = 0 · 4之混合溶膠凝膠 溶液時，相對於B I T爲1時，B S〇係以0 . 4之比率 混合之故，可於1 5 0毫升之B S〇溶膠凝膠溶液添加 8 5 0毫升之B I 丁溶膠凝膠溶液。 又，各溶液係以用縮聚合已終止者爲佳。藉此，各溶 液已成無水狀態，混合亦不再有水解之進行，係非常安定 之原料溶液。 溶膠凝膠溶液之水分狀態 如上調製之5重量％ B L T溶膠凝膠溶液及1重量 %之B S〇溶膠凝膠溶液之混合溶液在密閉容器中，於無 塵室之通風室中開栓約1小時，再閉栓2 4小時後，以同 上條件形成第6圖（a )之薄膜。 經濟部智慧財產局P'工消費合作社印製 如此之故意地使混合溶膠凝膠溶液吸收大氣中之水分 後成膜，長成如第1 2圖所示之常介電體燒綠石層，不具 B S〇之作用機能。結果如第1 3圖所示，極其缺乏之強 介電特性。 此乃由於空氣中之水分進行水解，混合溶膠凝膠溶液 中B S〇及B I T之網路無法獨立之存在，而無法維持第 4圖之構造之故。如此，將含I V族元素觸媒物質形成用 溶膠凝膠溶液與強介電體形成用溶膠凝膠溶液於無水狀態 混合，即I V族元素經氧結合之凝膠及強介電體構成元素 經氧結合之凝膠在同一溶液中分散而獨立存在，以如此之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0X 297公釐） •31 - 1290907 A7 __ Β7 __ 五、發明説明（29 ) 溶液作爲形成薄膜之原料溶液至關重要。 實施例3 BSO-Bi4Ti3〇12(BIT) 、BS〇一 SrBi2 丁 a2〇9(SBT)及 BS〇一 PbZr〇.52Ti〇48〇3 (PZT)固溶體薄 膜之特性 、 依實施例2，控制水解而縮聚合完畢之強介電薄膜形 成用Β I Τ、SBT、ΡΖΤ溶液，及控制水解而縮聚合 完畢之介電材料薄膜形成用B S〇溶液，各於室溫混合。 強介電體形成用混合凝膠之B S〇凝膠含有率，相對於 Β I Τ、S Β Τ、Ρ Ζ Τ，莫耳濃度比各爲R = 0 · 4、 〇· 3 3 ' 0 . 1。而各原料凝膠係用化學計量組成物。 其次’於P t / 丁 i / S i〇2 / S i基板上，以旋塗 法塗布上述溶膠凝膠混合溶液，依以下成膜條件成膜。膜 厚均爲1 0 0奈米。 〔強介電薄膜形成條件〕 重複四次①旋塗1 500 r pm 5秒—4 0 00 r P m 2 0秒），②乾燥（大氣中，5 0 t： 2分鐘） ，③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟， 接著，進行④鍛燒（結晶化）（4 5 0至7 0 〇 °C，1 0 分鐘，氧中之R T A )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財/ttilrg (工消費合作社印製 -32- 1290907 A7 ____B7 五、發明説明（30 ) 第1 4圖係經上述過程形成之膜厚1〇〇奈米之習知 BIT、及本發明之BS〇一 BIT (R = 〇 · 4)之 X R D圖型。 ^請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明添加B SO之B I T，於5 0 〇cC亦呈良 好之結晶性。另一方面，不含B S〇之B I T即使在 7 0 0°C仍不成爲單層，而係介電體燒綠石層 (B i 2 T 1 2 〇 7 )與 B I T 相混。 由以上可知，根據本發明添加B S〇之B I T較之以 往的B I T，可於差約2 0 0 °C之較低溫結晶。 又，習知B I T及根據本發明添加BS〇之B I T， 進行表面觀察時，習知B I T在6 0 0°C仍幾無結晶高峰 可見，並且膜之表面極粗糙，相對於此，本發明之添加 …BS0之BIT，具緻密平滑之膜表面。 以二者之T E Μ剖視照相觀察鉑及強介電體之界面時 ，確認於習知Β I Τ存在有厚約5奈米之非晶質層，根據 本發明添加B S〇之Β I Τ於界面則無非晶質層存在，具 良好之界面。 經濟部智慧財產局8工消费合作社印¾ 此即顯示兩者之結晶成長機制全然不同。 易言之，習知Β IT如第1 5圖（a)所示，Β I Τ 結晶初期所有晶核僅產生於與鉑電極之界面’其往上及沿 鉑界面成長，於是在膜表面向上突起而成粗糙之表面形態 〇 另一方面，本發明之添加B S〇之Β I T係如第1 5 圖（b )所示，形成結晶前之非晶質狀態時之5個界面（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） •33- 1290907 A7 ____B7_ 五、發明説明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲呈示形成條件，於P t基板上作4層塗布，與P t電極 之界面及各層共5界面）全都有B I T初期晶核產生。特 別是’與電極之界面無非晶質層之存在。應係因而成爲緻 密、平滑之表面形態。而此與結晶始於4 5 0 °C之低溫之 B S 〇密切相關（Kijima，T· & Matsunaga, H. Preparation of B i 4 T i 3 0 i 2 Thin film on Si ( 1 0 0) Substrate Using B i 2 S i 〇 5 Buffer Layer and Its Electric Characterization. Jpn. J. Appl. Phys. 37, p5 1 7 1 -5 1 73 ( 1 998)) o 又如第1 6圖之XRD圖型所示，於5 5 0 °C經1 0 分鐘鍛燒之添加BSO之SBR(R=〇.33)，於 4 5 0 t：經1 〇分鐘鍛燒之添加B S〇之P Z T ( R = 0.1)，亦有如同B I T之結晶溫度降低及表面形態之 大幅改善。而習知P Z T係於與鉑電極之界面形成低介電 率之非晶質層。 其亦’對所得之各強介電薄膜形成直徑1 0 0微米0 之鉑上部電極，測定P - V磁滯特性。 經濟部智慧財/i局8工消費合作社印製 結果，本發明之添加BS0之B I T、SBT、 PZT強介電薄膜各相對於習知b I T、SBT、PZT 強介電薄膜，鍛燒溫度低約1 5 0至2 0 0 °C，並且有如 第1 7圖所示之良好磁滯特性。另一方面，以往之B I T 、SBT、PZT強介電薄膜在1〇〇奈米之膜厚，推測 其起因於粗糙表面形態而洩漏特性差，無法確認其磁滯。 所得強介電特性係，於5 0 0 t經B S〇添加之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） -34- 1290907 A7 _ ^ B7 五、發明説明（32 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B I T殘餘極化P r二1 7微庫侖/平方公分、抗電場 E c = 9 5升伏/公分，於6 0 0 °C經B S〇添加之 B I T，其殘餘極化P r = 2 1微庫侖/平方公分、抗電 場E c二9 5千伏/公分。於5 5 0 °C時經B S〇添加之 SBT其Pr = 7微庫侖/平方公分、Ec二5 0千伏/ 公分，於600°C時經BSO添加之SBT其Pr = l 1 微庫侖/平方公分、Ec = 6 0千伏/公分。4 5〇°C下 ，：BSO添加之PZT pr = 20微庫侖/平方公分、 Ec = 45千伏/公分，55CTC下，BSO添加之 PZT其pr = 25微庫侖/平方公分、Ec = 38千伏 /公分。 由以上結果可知，本發明之以B S〇添加之強介電材 料，其結晶溫度降低，表面形態大幅改善而原姶強介電材 料特性不變，已發揮極限效果。 經濟部智蔥財產局旨：工消費合作社印製 其次，疲乏特性之評估結果如第1 8圖所示。各施加 3伏特電壓，施以頻率1 〇 〇升赫之脈衝電場作1 〇 1 ◦次 之極化反轉時，所有強介電體電容呈示極化値僅下降3 % 以下之非常良好的疲乏特性。此應係由於良好的結晶性、 平滑之膜表面、不含異相之良好界面等。特別是，習知 P ZT已知在p t電極上會有疲乏，而根據本發明添加 B S〇之P Z T如同B I T，可得良好疲乏特性。 於此進一步探討本發明與習知者之差異，知不僅結晶 成長機制不同，結晶構造本身也不同。 根據本發明添加B SO之B I T與習知B I T有B位 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 1290907 A7 ____ B7_ 五、發明説明（33 ) 離子取代以外之變化，可由觀察二者之τ E Μ剖面照相得 知。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 習知Β I Τ其c軸長約3 2埃，與第1 9圖之整體値 極爲一致。又，圖中橫向可見Β I Τ呈規則連結之構造。 另一方面，本發明之B S〇添加之Β Ι Τ，其c軸長 度僅3 1埃。不同於習知Β I Τ，圖中橫向無連結，有部 分上下滑移發生，可確認呈滑移部份有B S 0摻入之複雜 構造。而B SO之c軸長約1 5埃，與第2 0圖之整體數 據大致吻合。 如上，可知根據本發明之B S〇添加之Β I T具第 2 1圖之構造。此即證明B S〇促進Β I T之結晶。而結 晶之滑移即反映出矽酸鹽之成長機制，基於該構造矽酸鹽 之表面積增大，發揮良好機能。 經濟部智慈財度局員工消費合作社印製 實際使用之多晶P t基板表面亦非全然平坦無凹凸， 形成於其上之強介電薄膜亦多有凹凸存在。因此，結晶之 際，產生於任意處所之Β I T核成長時，幾無相鄰者一致 連結成長，造成結晶未連續部份的結晶成長之障礙。另一 方面，若具本發明之構造，無論基板有多大高低差存在， 亦具吸收高低差，連結強介電體結晶而成長之效果。 又，若係如第2 0圖之結晶構造，含介電體B S〇亦 可得良好之強介電特性，此可說明如下。 一般，所用基板及其上部之薄膜晶格匹配並非完全一 致，因二者晶格之落差，薄膜中存在有晶格應變、應力。 又，用於本發明之強介電體係所謂位移型強介電體，極化 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29?公釐） -36- 1290907 A7 ____B7_ 五、發明説明（34 ) 時位移，因而產生應力。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面，B SO係如第2 0圖所示，B 1 2〇3層與 S i〇2層之層合構造。亦即，氧化5夕層係構成氧化砂之四 面體構造爲與氧化鉍層於水平方向相連。氧化矽乃良好之 壓電材料，因外來壓力發生極化。因晶格不齊膜中產生應 力，氧化矽極化時（B S〇極化時），：B S〇無損於 B I T於強介電特性，可有效引出良好特性。 又，將根據本發明之P t/B I T/P t電容器，在 3 % H2之N2中於400 t：退火時，呈示如第22圖之 良好抗還原性。此應係由B I 丁中之部份B位T i ，爲所 添加之B S〇中之S i取代，強化B I T之共價結合，B 位取代及與B S〇固溶之結果，可推測B I T之c軸長度 已起變化。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 根據本發明B S〇與B I T之固溶體薄膜，呈示含大 量3 i之明確差異。一般，從S i基板有大量S i元素藉 擴散混入強介電膜中時，混入量即使並非如此大量，B知 擴散之S i乃洩漏電流密度增大之原因。又，一般被覆以 P t等之金屬電極的s i基板，爲提升P t與S i基板之 密合性，係覆以厚約2 0 0奈米之熱氧化S i〇2膜，旦 S 1〇2膜極爲安定。因此製作強介電體薄膜時鍛燒溫度無 法太高。S i難以擴散至強介電膜中。而以往之B I T ’ 鍛燒溫度爲7 0 0 °C，知無S i之擴散於強介電膜中。 根據本發明之B S〇與B I T之固溶體薄膜雖於膜中 含大量之S i ，仍可確認極優之強介電特性，上述膜中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（210X 297公釐） -37- 1290907 A7 B7 五、發明説明（35 ) s 1並非擴散自基板，分析得知係來自B S〇，此乃先行 技術與本發明之巨大差異而易於判別。 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本Va〇 B I T — BSO固溶體薄膜及B I T — B i 4S 1 3〇12固 溶體薄膜之特性比較 對1 0重量％2B I T溶膠凝膠溶液，以1 0重量％ 濃度之B i 4 S i 3〇i 2溶膠凝膠溶液於R = 0 · 3 3之比 率混合’以該混合溶液作爲B I T — B 1 4 S 1 3〇i 2固溶 體形成用原料溶液。 其次，於P t/T i/s i〇2/S i基板上，以旋塗 法塗布上述溶膠凝膠溶液，依以下條件形成1 〇 〇奈米之 強介電薄膜。 〔強介電薄膜形成條件〕 經濟部智慧时4局員工消费合作社印製 重複四次①旋塗（5 0 0 r p m 5秒—4 Ο Ο 〇 r P m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘 )，③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟 ’接著，進行④鍛燒（結晶化）（6 〇 0 °C，1 0分鐘， 氧中之R T A )。 此時之X R D圖型示於第2 3圖。上述實施例中製作 之R=〇 · 4之B IT + BSO，用以往之B I T之 XRD圖型作比較。根據本發明之添加b i 4S i 3〇i2之 B I T及B I T + BSO，鍛燒溫度爲60CTC，而以往 之 B I T 爲 7 0 0 °C。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0x 297公釐） ~ •38- 1290907 A7 B7 五、發明説明（36 )
根據本發明，添加B 13〇12之B 1 7及8 1 T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) + B S〇，較之習知Β I Τ，所有高峰往高角側偏移’添 加B i 4 S 1 3〇1 2之Β I Τ及Β I T + B S〇結晶較之 B I T，全體結晶成約8% (2%x2%x2%)壓縮之收 縮構造，此意味著膜中存在有相當大之壓縮應力。 從已提出之S η 〇2、G e 〇2等在高溫下之壓縮實驗 結果（Β· B. Karki et al·，Physical Review B，〜Ab initio studies of high-pressure structural transformations in silica” 55 ( 1 997) p3465-347 1: J. Haines et al., Physical Review B, ^ Phase transitions in ruthenium dioxide up to 40 Gpa: Mechanisum for the rutile-to-flurorite phase transformation and a model for the high-pressure behavior of stishovite S i 〇 2 〃 48 (1 993) p 1 3344- 1 3350: J. Haines et al.,
Physical Review B, NV X-ray diffraction study of the high-pressure: Relationships between structure types and implications for other rutile-type dioxides 〃 55 ( 1 997) 經濟部智慧財凌局S工消費合作社印製 pi 1 1 44- 1 1 1 54 ))，強介電體結晶之體積約8 %壓縮，須施 加2 5至3 0十億帕之壓縮應力於膜整體，顯然本發明之 薄膜亦有相當之壓縮應力之施加。 測定添加B i 4 S i 3〇：2之B I 丁的磁滯特性時，較 之B. I T + B S〇，磁滯形狀略有劣化，得習知B I 丁薄 膜則全無可得之極爲方形的良好磁滯特性。又，評估添加 B i 4 S i 3〇！ 2之B I T的膜疲乏特性時，於1 0 1 Q次 之極化反轉中，全無疲乏可見。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 1290907 A7 五、發明説明（37 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述實施例中，結晶溫度約降2 0 〇 °C，乃是由於 B 1 2 S i〇5 ( B S〇）之結晶溫度低如4 0 0 °C ，且 88〇晶格中之8丨位層及人6〇3或 (B 1 2〇2 ) 2 f ( A m - 1 B m〇3 m ▲ ；L ) 2 -所成之強介電 體錦鈦礦及鉍層狀構造強介電材料之銘鈦礦層及擬以纟丐欽 礦層晶格匹配良好之結果，以B S 0爲晶核強介電體鈣鈦 礦及鉍層狀構造強介電體結晶之效果。 且S i - ◦共價結合性強’ S i並非金屬元素，鈣鈦 礦構成元素之取代係用離子半徑非常近似者，均g已知， 而因相對於Ti4+之0 · 75埃，S 之〇 . 26埃乃 非常之小，S i 4 +本應難得成爲B位取代，茲以g丨4 +離 子取代強介電材料中之B位離子，終於解決強介電薄膜至 今所含之課題。 含G e觸媒物質之使用 經濟部智慧时產局員工消#合作社印製 本實施例中’對B位離子不以S i取代，而以其同族 元素G e取代之強介電體，即不以S i 4 +取代，而以 G e 4 +取代B位離子之強介電體作評估。 基板係用被覆以1 0 0奈米P t之S i %2Bi4Ge3〇122Bi4Ti 基板，含1 6 ◦ 1 2溶驂凝膠溶液以 R = 〇 · 4混合之溶液，依以下成膜條件， 於基板上形成 厚100奈米之薄膜。 〔強介電薄膜形成條件〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40- 1290907 經濟部智慧財4局8工消費合作社印^ A7 B7五、發明説明（38 ) 重複四次①旋塗（5 0 0 r p m 5秒—4 0 0 0 r p m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘 )，③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟 ，接著進行④鍛燒（結晶）（5 5 0 °C，3 0分鐘’氧中 之 R T A )。 此時觀察膜表面之A F Μ，表凹凸最激烈部份之 Rmax爲2 · 0 0 1奈米，表膜整體平滑性之Ra爲 1 . 5 0 2 2奈米，具非常良好之表面平滑性。 其次形成P t上部電極，使用上部P t及下部P t ， 評估根據本發明之厚1〇〇奈米之B i^GesO!2 — B i 4 T i 3 0 i 2強介電薄膜之強介電特性。結果示於第 2 4圖。D - E磁滯特性爲P r = 1 9微庫侖/平方公分 ，良好。 並對疲乏特性作評估。結果示於第2 5圖。於1 0 1 Q 次極化反轉後亦幾無膜疲乏可見，可知具良好疲乏特性。 如此可知G e 4 +亦同S i 4 +，具B位取代效果。因 此，如同B i2S i〇5，亦可使用B i2Ge〇5。 B i2S i 〇5 (BS〇）與 B i 4T i 3〇12 (B I T) 及 Bi2S i〇5 (BS〇）與 SrBi2Ta2〇9 (S B T)之固溶體以正丙醇爲溶劑之B S〇溶膠凝膠溶 液以R=〇 · 4添加之B I T，及以R = 〇 · 3 3添加之 SBT，各以旋塗法形成25奈米、50奈米、 1 0 0奈米厚之之膜。 並使用BS0以R=〇·4添加之 I纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A*4規格（2〖0Χ 297&ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -41- 1290907 A7 B7 五、發明説明（39 ) B i 3 · 2 5 L a 0 · 7 5 丁 i 3 〇 i 2 ( B L T )溶膠凝膠溶液， 同時進行膜厚1〇奈米之超薄膜化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔強介電薄膜形成條件〕
重複四次①旋塗（500 r pm 5秒—400 0 r p m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘 )，③預鍛燒（大氣中，4 0 〇 °C 5分鐘）之系列步驟 ，接著進行④鍛燒（結晶）（B I T : 5 5 0 °C，S B T :60CTC，10分鐘，氧中之RTA)。 膜厚2 5奈米時係1次塗布，膜厚5 0奈米時係2次 塗布，膜厚100奈米時係作4次塗布。10奈米BLT 膜係單層塗布，塗布時轉數設定在7 0 0 0迴轉。 接著，如同上述實施例，形成上部P t電極（1 0 0 微米）·，評估P - E磁滯特性。如第2 6及2 7圖所示’ 得良好之磁滯特性。 經濟部智慧財凌局員工消費合作社印製 如第2 6圖所示，以共同施加電場5 0 0千伏/公分 施加時之磁滯特性，B I T之P r = 1 5至1 8微庫侖/ 平方公分、Ec約100千伏/公分，SBT之Pr=約 1 1微庫侖/平方公分、E c約6 0至7 0千伏/公分， 可見有良好之一致性。 又如第2 7圖所示，以橫軸爲施加電壓時，對1 〇 〇 奈米、50奈米、25奈米膜厚，其抗電壓，B IT時各 爲1伏特0 · 5伏特、0 · 25伏特’ SBT時爲〇 · 7 伏特、0 · 3 5伏特、0 · 2伏特’大致於膜厚成比例變 表紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇·〆297公釐） A7 1290907 B7 五、發明说明（4〇 ) 化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，10奈米B SO — BLT之磁滯特性示於第2 8 圖。施加電壓飽和於0 · 5伏特’ Pr = 16微庫侖/平 方公分、Ec約10 0千伏/公分，施加〇 · 7伏特時 P r = 1 7微庫侖/平方公分、E c約1 2 0千伏/公分 。易言之，使用厚10奈米之BS〇 —BLT ’即可提供 能使用0 · 5伏特驅動電壓之記憶體元件。 由上可知，薄膜化可有效降低強介電記憶體之驅動電 壓。亦即，可達空前之強介電體的薄膜化，可得用於百方 位元級之高積體化記憶體之強介電體超薄膜。 此乃利用本發明時，至預鍛燒階段止存在於膜中之所 有界面產生晶核之效果，因其中最上部界面可有效用於強 介電薄膜之結晶，具可得對薄膜化而言最爲重要之緻密且 平坦之表面形態之效果。 經濟部智慧时/i局員工消費合作社印製 含I V族元素之觸媒物質其固溶量變化所致之強介電特性 於B I T溶膠凝膠溶液以R=〇 · 2添加B SO之溶 膠凝膠溶液，以之爲原料，再添加B S〇凝膠，製作R = 0 . 2 ( B S 0 = 0 ) 、R=0.4(BS〇 = 0.2) ' R— 0 . 8 (BSO = 〇 . 6) ' R ^ 1 . 6 ( BS〇=1 · 4 ’R=3 . 2 (BS〇=3 · 0) 5 種混 合溶膠凝膠溶液。 於P t/T i/S i〇2/S i基板上，用上述混合溶 膠凝膠溶液’依以下成膜條件以旋塗法形成強介電薄膜。 本纸張尺度適用中國國家標準「CNS ) A4規格（210X 297公慶) •43- 1290907 A7 B7 五、發明説明（41 ) 鍛燒條件爲5 0 0 °C，1 0分鐘，膜厚皆爲1 〇〇奈米。 〔強介電薄膜形成條件〕 重複四次①旋塗（500 r pm 5秒—400 0 r p m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘 )，③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟 ，接著進行④鍛燒（結晶）（5 0 0、6 0 0、7 0 0 °C ，10分鐘，氧中之RTA)。 R=〇 · 4 (BS〇=〇 · 2)之 BIT 膜之 XRD 圖型如第2 9圖所示，可確認基板溫度5 0 0 °C時亦具良 好結晶性。 於5 0 0 t結晶之5種B I T電容器之磁滯特性如第 3 0圖所示，呈隨R之增大反比例p r減少之變化。 向來，添加介電體於強介電體時，大多在添加數％時 即有不良影響。此乃由於多數介電體其介電率小於強介電 體’施加電壓幾乎都施加於添加有數％之介電體層，無法 引出良好之強介電特性。 • 而本發明中，於強介電體添加B S〇時，可極限引出 原料強介電材料之特性之同時，可大致解決至今強介電體 所含課題。 又，添加B S〇至超出原料強介電體之莫耳濃度至r =1 · 6，亦可引出E c及P I*各異之種種強介電體特| 〇 又再，R=3 · 2而幾成介電體時，雖無強介電性本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公瘦） I-----!#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 經濟部智慈財/|局資工消費合作社印製 -44 - 1290907 A7 B7 五、發明説明（42 ) 身之出現，卻知已成比介電率約2 0 0之高介電膜。 合倂上述實施例之可超薄膜化之結果，利用本發明可 得隨目的具任意介電特性之薄膜，諸如強介電體，以至 D R A Μ用電容器材料，以及超微細電晶體用高介電率閘 極氧化膜材料。 也就是說，如上述實施例所示，原料強介電體之莫耳 濃度以上，根據本發明添加B S〇時，可控制 E c及P r於任意値，此乃固溶體已形成之證據。 其次對PZT(Zr/Ti=52/48)，以R= 0 · 〇25、0 ·〇5、0 · 1 、0 · 2 添加 BS〇時之 強介電體特性加以測定。 成膜係用以下條件。 重複四次①旋塗（500 r pm 5秒-4000 r p m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 〇 °C 2分鐘 )，③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟 至膜厚1 0 0奈。接著進行④鍛燒（結晶）（5 0 0 °C， 15分鐘，1公斤/平方公分氧中之RTA)。再形成上 部鉑電極，進行⑤後退火（5 0 0 °C .，5分鐘，1或2公 斤/平方公分氧中之RTA)。 從第3 1圖之X R D圖型可見，僅少量以R = 〇· 0 2 5添加B S〇即具良好結晶性。 又，任一者均具良好表面形態，此乃無非P Z 丁晶核 之產生於膜全體之所致。 其次，測定磁滯特性時，如同B I T，隨添加量，可 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂 經濟部智慧財產^7s工消費合作社印製 -45- 1290907 A7 B7 五、發明説明（43 ) 確認具有如第3 2圖之種種磁滯特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最後，預鍛燒溫度爲3 0 0 °C，係爲不使B S ◦結晶 ，僅去除有機成分而以非晶質B S〇加以利用。 鉍系強介電體時，B S〇中之B i 2〇3層可直接利用 作鉍系層狀構造強介電體B i 2〇3層之部份，而於鈣鈦礦 強介電體P Z T，則必須於A位導入B i 。 較之將某結晶系轉化爲不同結晶系，將B 1從非晶質 導入某結晶系之A位係較容易。而雖係非晶質然構成原子 間仍有規則，可充分發揮P Z T之選擇性結晶之作用。又 ，較之晶體’非晶質表面積大，故於非晶質亦具充分之觸 媒效果。 實施例4 本實施例中，形成各種觸媒物質與習知強介電體 BIT、SBT及PZT之固溶體薄膜。 經濟部智总財產局員工消費合作社印製 所有形成強介電薄膜之溶膠凝膠溶液，濃度皆爲5重 量％ ’且所有形成觸媒物質之溶膠凝膠溶液，濃度皆爲 0 · 3重重％，將一者混合成原料溶液。其次，用p t/ T i/S i〇2/S i基板，用上述溶膠凝膠溶液，依以下 成膜條件’以旋塗法形成2 0奈米厚之膜。各混合莫耳比 爲 B I T 之 R=〇 · 4，SBT;^R==〇 · 3 3 、ρζτ 之R ==〇· 2 。 〔薄膜形成條件〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ29^^—----- -46- l29〇9〇7 A7 __B7________ 友、發明説明（44 ) (请先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 重複四次①旋塗（5 Ο 0 r p m 5秒—4 0〇〇 r P m 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘 } ’③預鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟 成膜厚1 0 0奈米。接著進行④鍛燒（結晶）（6 〇 〇 °C ’ 15分鐘，1公斤/平方公分氧中之RTA)，形成上 部鉑電極，之後進行⑤後退火（5 5 0 t，5分鐘’ 1或 2公斤/平方公方氧中之RTA)。 此時，所得薄膜皆爲7 0奈米厚之結晶膜，具第3 3 $ 3 5圖所示之良好強介電特性。 貪施例5 對5重量％濃度之B S T溶膠凝膠溶液，以R二 0 · 2之比率混合Ο · 1重量％之B S〇溶膠凝膠溶液’ 成原料溶液。於P t / T i / S i〇2 / S i基板’用上述 溶膠凝膠溶液依以下成膜條件，以旋塗法形成2 0奈米之 薄膜。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 〔高介電薄膜形成條件〕 ①旋塗（500rpm 5 秒—6500rpm 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘），③預 鍛燒（大氣中，400 t 5分鐘），接著，④鍛燒（結 晶）（6 0 0 t，1 5分鐘，1公斤/平方公分氧中之 R T A )，形成上部鉑電極，之後進行⑤後退火（500 °C，5分鐘，1或2公斤/平方公方氧中之RTA)。 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297i釐） -47- 1290907 A7 B7 五、發明説明（45 ) 此時，所得厚2 0奈米之薄膜係非常良好之結晶膜’ 電特性如第3 6圖。比介電率約6 0 0，可比块體値。 其次，對2重量％濃度之B 1 2 2 2 3溶膠凝膠溶液 ，以R = 0 · 4之比率混合〇 · 3重量％濃度之b S〇溶 膠凝膠溶液，成原料溶液。 使用去除自然氧化膜後之S i ( 1 〇 〇 )基板，用上 述溶膠凝膠溶液依以下條件’以旋塗法形成厚2 0奈米之 薄膜。 〔超傳導薄膜形成條件〕 ①旋塗（500rpm 5秒—400〇rpm 2 0秒），②乾燥（大氣中，1 5 0 °C 2分鐘），③預 鍛燒（大氣中，4 0 0 °C 5分鐘），接著，④鍛燒（結 晶）（7 0 0 °C，1分鐘，1公斤/平方公分氧中之 R T A )，形成上部鉑電極，之後進行⑤後退火（5 0 〇 °C，5分鐘，1或2公斤/平方公方氧中之RTA)。 此時，所得厚1 5奈米之薄膜，係如第3 7圖之 B i 2 2 2 3單一相之良好結晶膜。 BST可望成爲次世代DRAM中取代S i〇2之閘極 氧化膜材料，已有近來1 0年以上之硏究（Kazuhide Abe and Shuichi Komatsu, Jpn. J. Appl. Phys., 33 ( 1 994) 5297-53 00 ) ，Ba〇.5Sr〇.5Ti 〇3 (BST)鈣鈦礦型高材 料及 B i2Sr2Ca2Cu3〇x (B i 2223)超傳導 氧化物材料中，使用固體酸觸媒物質，即可作爲具良好特 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慈財產苟8工消費合作社印製 -48- 1290907 B7 五、發明説明（46 ) 性之薄膜使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 如第3 8圖（a )所示，於經以厚1 · 8奈米非晶質 S i 3 N 4被覆之S 1基板上，以溶膠凝膠溶液法形成 B SO — B I T薄膜。強介電薄膜之膜厚爲1 5 0奈米。 同上，以B I T溶膠凝膠溶液及B S 0溶膠凝膠溶液 之混合溶液（R=0.4)，重複三次①旋塗（500 r p m 5秒—4000rpm 20秒），②乾燥（大 氣中，150 °C 2分鐘），③預鍛燒（大氣中，400 t 5分鐘）之系列步驟，接著進行④鍛燒（結晶） (500°C，30分鐘，1公斤/平方公分氧中之RTA -)，形成上部鉑電極。 所得B I T - B S〇結晶薄膜具第3 9圖所示之良好 結晶性，及第4 0圖所示之良好二極體特性。 經濟部智慧时產局員工消費合作社印¾ 其次，以自然氧化膜已去除之單晶S i ( 1 0 0 )基 板爲基板，於其上以S B T溶膠凝膠溶液與B S 0溶膠凝 膠溶液之混合溶液（R = 0 · 3 3 )，重複三次①旋塗（ 5 0 0 r p m 5 秒—4000rpm 20 秒）’②乾 燥（大氣中，150 °C 2分鐘）’③預鍛燒（大氣中， 4 0 0 °C 5分鐘）之系列步驟，接著進行④鍛燒（結晶 )(600 °C，30分鐘，1公斤/平方公分氧中之 R T A )。 此時，具如第4 1圖所示之良好結晶性。 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -49- 1290907 A7 B7 五、發明説明（47 ) 因而，製作如第38圖（b)所示之a 1/BS0 — SBT/S 1電晶體時，可得如第42、43圖所示之良 好電晶體特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而，本發明之氧化物材料，可作爲光調制器；超音波 感測器；紅外線線性感測器；D R Α Μ、Μ Μ I C用電容 器，強介電裝置或半導體裝置之構成部份，用於積體電路 。例如，可用強介電元件作爲非揮發性記憶體之電容部， 又，可用強介電元件於F Ε Τ之閘極部，組合閘極絕緣膜 ，源極/汲極領域等而形成MFMI S — FET、MFS 一 F Ε T等使用。 本發明之氧化物材料，以薄膜製作技術用於基板或元 件時，通常係於基板上隔以導電膜或不隔，形成氧化物材 料之薄膜。於此可用之基板，有矽、鍺等元素半導體、 GaAs、ZnSe等化合物半導體等之半導體基板， P t等之金屬基板、藍寶石基、Mg〇基板、S r T i〇3 、：B a T i〇3、玻璃基板等絕緣性基板等。其中係以矽基 板爲佳，矽單晶基板爲更佳。 經濟部智慧財i局員工消f合作社印製 基板上或有形成之導電膜，若係通常用作電極、配線 之導電性材料即無特殊限制，可爲P t、I r、A u、 A1 、Ru等金屬或其合金，I ]：〇2、1111〇2等氧化物 導體，T i N、TaN等氮化物導體等之單層膜或層合膜 。導電膜之膜厚可爲例如1 0 0至2 0 0奈米左右。 導電膜與基板之間亦可形成絕緣層及粘合層等之中間 層。絕緣層可由例如S i〇2、S i 3 N 4等形成。又，粘 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -50- 1290907 A7 B1 五、發明説明（48 ) 合層若可碓保基板與導電膜或絕緣層與導電膜之粘合強度 ，其材料即無特殊限制，有例如鉬、鈦等高熔點金屬。這 些中間層可用熱氧化法、C V D法、濺鍍法、真空蒸鍍法 、Μ〇C V D法等種種方法形成。 而本發明之氧化物材料係以用溶膠凝膠法形成爲佳， 亦可用Μ 0 C V D法、雷射蝕刻法、濺鍍法等種種方法形 成。 產業上之利用可能性 根據本發明，因係由固體酸觸媒物質及觸媒活性物質 與鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料之固溶體所成， 可於鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料導入最強之共 價結合性，可抑制活性氫（Η + )、施加電場（e _ )等之 離子的作用過程中的反應性。藉此，可防鈣鈦礦或層狀鈣 鈦礦構造氧化物材料之氫劣化，同時可防止鈣鈦礦或層狀 鈣鈦礦構造之氧化物材料中之組成分布變異，而應用於記 憶體元件。 又，起因於固體觸媒物質之作用，可於低溫使鈣鈦礦 或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料有效結晶。並且，因固溶 體之形成，可減輕晶粒間晶格之參差，而得緻密、平滑界 面及表面形態，不損及錦鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物 材料之特性，可將之於最大極限引出。易言之，將鈣鈦礦 或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料膜利用於元件時，可改良 元件之洩漏特性，並得良好磁滯特性。更因良好之結晶性 本纸悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局d貝工消費合作社印製 -51 - 1290907 A7 B7 五、發明説明（49 ) 、平滑之膜表面，不含異相之良好界面等，可得良好之疲 乏特性。 特別是，當經欽礦或層狀錦鈦礦構造之氧化物材料晶 格中或氧八面體中之陽離子位置含S i 4 +、G e 、 S η 4 —時，上述效果尤爲顯著。 又再，根據本發明，因將觸媒形成用凝膠溶液與纟丐鈦 礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物形成用凝膠溶液混合使用， 可簡便、高效製造如上述之低溫結晶，具平滑界面及膜表 面寺之耗欽礦或層狀錦欽礦構造之氧化物材料。 圖面之簡單說明 第1圖係呈示寬容係數與原子數之關係的圖。 第2圖係呈示B S〇溶液、Β I 丁溶液及B S〇一 Β I Τ混合溶液之示差熱分析（τ G - D A Τ )結果之圖 〇 第3圖係呈示Β I T — B S〇混合溶液及Β I T溶液 之EDX圖型之圖。 第4圖係呈示混合b S〇溶膠凝膠溶液及ρ ζ τ溶膠 凝膠溶液形成原料溶液之狀態的示意圖。 第5圖係呈示用β I T — B SO混合溶液成膜時之（ a )預鍛燒後氧化物材料膜之X r d圖型，（b )結晶後 氧化物材料膜之X r D圖型，（c )以B S〇溶液及 Β I T溶液交互塗布成膜時結晶後氧化物材料之X r 〇圖 型之圖。 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ 297公釐） L_______：„ ^ ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ -52- 1290907 經濟部智慧財1局8工涓費合作社印^
A7 ____B7五、發明説明（5〇 ) 弟6H ( a )係呈不以B I T - B SO混合溶液塗布 於舶電極上之狀態的圖，（b )係呈示以b S〇溶液及 B I T溶液交替塗布之狀態的圖。 第7圖（a )係呈示第6圖（a )中所得之氧化物材 料膜之磁滯特性之圖’ （b )係呈示第6圖（b )中所得 之氧化物材料膜之磁滯特性的圖。 第8圖係用以說明氧化物材料膜結晶過程中之狀態的 圖。 第9圖係調製P Z 丁溶膠凝膠溶液之流程圖。 第1 0圖係調製B S〇溶膠凝膠溶液之流程圖。 第1 1圖係調製S B T溶膠凝膠溶液之流程圖。 第1 2圖係呈示使用已吸收水分之原料溶液的結晶後 之氧化物材料膜之XRD圖型之圖。 第1 3圖係呈示第1 2圖之氧化物材料膜之磁滯特性 的圖。 第14圖係BIT及本發明之BS0 — BIT (R = 〇· 4)之XRD圖型。 第1 5圖係B i 4 T i 3〇i 2及根據本發明之添加 B i2S i 〇5 之 B i4Ti3〇i2 (R=〇 · 4)之結晶 過程的圖不。 第16圖係添加S i B i2Ta2〇9及B i2S i〇5 之SBT (R=0 · 33)薄膜，添加 Pb Z r 〇·52Τ i 〇.48〇3 及 B i 2S i 〇5 之 PbZr〇.52T i〇.48〇3 (R=〇 · 1)薄膜的 XRD (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -53- 1290907 A7 ___ B7 五、發明説明（51 ) 圖型。 第 1 7 圖係添加B i 2 S i〇 5之 B l 4 T 1 3 0 1 2( R 0 • 4 )，添力口 B i 2 S 1〇 5之 S r B i 2 Τ a 2 0 9 ( R = 0 • 3 3 )及添 加 S i 2 S i〇 5之 P b Z r 0 • 5 2 丁 i 0.4 8 〇 3 (R : -0 .1 ) 薄膜的D —E 磁 滯 特 性 〇 第 1 8 圖係呈示添 加 B i 2 S i〇 5之 B 4 T 1 3 〇 1 2 ( R = 0 • 4 ) ，添加B : L 2 S i 〇 5之 S r B i 2 T a 2 〇 9 ( R = 0 .3 3 ) 及添加 B i 2 S i 〇5之P b Z :r 0 .5 2 T i 〇 . 4 8 〇 3 (R = 0 .1 U----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )薄膜的膜疲乏特性之圖。 第1 9圖係呈示B I T之結晶構造之圖。 第2 0圖係呈示B S 0之結晶構造之圖。 第2 1圖係呈示B SO及B I T之超晶格構造之圖。 第2 2圖係呈示根據本發明之p t/B I T/P t電 容於含3 % Η 2之N 2中於4 0 〇 t：退火時之抗還原性之 圖。 第2 3圖係根據本發明之B I 丁 + B i 4S i 3〇12、 B I T + B SO薄膜及B I T薄膜之XRD圖型的比較圖 〇 第2 4圖係呈示根據本發明之膜厚1 〇 〇奈米的 B i 4G e3〇i2— B i 4T i 3〇i2強介電薄膜之D — E 磁滯特性之圖。 第2 5圖係呈示根據本發明之膜厚的1 〇 0奈米@ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -54- 1290907 A7 B7 五、發明説明（52 ) B i4Ge3〇12— B iiTisO"強介電薄膜之1〇10 次極化反轉後之膜疲乏特性之圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2 6圖係呈示根據本發明之膜厚2 5奈米至1 0 0 奈米的添加BSO之B I T及添加B S ◦之SBT的P — E磁滯特性之圖，橫軸爲所施加之電場。 第2 7圖係呈示根據本發明之膜厚2 5奈米至1 〇 〇 奈米的添加BSO之BIT及添加BSO之SBT的P_ E磁滯特性之圖，橫軸爲所施加之電壓。 第2 8圖係呈示根據本發明之膜厚1 0奈米的添加 B S〇之B LT的P - E磁滯特性之圖，橫軸係所施加之 電壓。 第2 9圖係呈示根據本發明之添加B S〇之B I T薄 膜中，R=0 · 4 (BS〇=〇 · 2)之B IT膜的 X R D圖型之圖。 經濟部智慧財1局8工消費合作社印製 第3 0圖係呈示根據本發明之添加L S〇之B I T薄 膜中，R=〇.2(BS〇=〇) 、R=〇.4(BS〇 = 0·2) 、R=0.8(BS〇 = 0.6) 、R = 1.6(BS 0=1.4) 、R=3.2(BS〇 = 3 · 0 )之變化中，磁滯特性之變化的圖。 第3 1圖係呈示根據本發明之添加BS0之PZ 丁薄 膜中，R=0 · 025至0 . 2之PZT膜的XRD圖型 之圖。 第3 2圖係呈示第3 1圖之薄膜的磁滯特性之圖。. 第3 3圖係呈示各種觸媒物質與B I T之固溶體薄膜 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） •55- 1290907 A7 B7 五、發明説明（53 ) @強介電特性之圖。 第3 4圖係呈示各種觸媒物質與S B T之固溶體薄膜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) @強介電特性之圖。 第3 5圖係呈示各種觸媒物質與P Z T之固溶體薄膜 白勺強介電特性之圖。 第36係呈示BSO — BST (R=0 · 2)薄膜之 電特性的圖。 第37圖係呈示BS〇一B i2Sr2Ca2Cu3〇x (B i 2223)結晶之XRD圖型之圖。 第3 8圖係呈示使用本發明之氧化物材料的元件之槪 略剖視圖。 第3 9圖係呈示本發明之B I T — B S〇結晶的 X R D圖型之圖。 第4 0圖係呈示使用第3 9圖之氧化物材料膜的元件 之二極體特性之圖。 第4 1圖係呈示本發明之S B T — B S〇結晶的 X R D圖型之圖。 經濟部智延財產苟資工消費合作社印製 第4 2圖及第4 3圖係呈示使用第4 1圖之氧化物材 料膜的電晶體之電晶體特性之圖。 本纸張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4既格（210X 297公釐） -56-

Claims (1)

  1. —~~~~； _一 / > [J / ) Γ /- 六、申請專利範圍 1^一（ 第90 1 2 1 793號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年3月24日修正 1 · 一種介電體用氧化物材料，其特徵爲：係於 AB〇3 或（B i2〇2) 2 + (Am-iBmOsm+i) 2一 （式 中 A 係選自 Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、B i3 + 、Y3 +及L a3 +所成之群之1種或2種以上之離子，B係 選自T i4+、Zr4+、Nb5+、丁35+及又5 +所成群之 1種或2種以上之離子，m係大於1之自然數）所示鈣鈦 礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物，以1 : 〇 . 〇 i〜〇 · 8 莫耳比固溶含選自S i 、Ge及Sn所成群之1種以上元 素而成之觸媒物質所成。 2 ·如申請專利範圍第1項之材料，其中構成鈣鈦礦 或層狀鈣鈦礦構造氧化物之晶格中，於陽離子位置含 Si4+、Ge4 +或 Sn4+。 3 _如申請專利範圍第2項之材料，其中構成鈣鈦礦 或層狀鈣鈦礦構造氧化物之氧八面體中，於其中心含 Si4+、Ge4 +或 Sn4+。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之材料， 其中觸媒物質係選自Zn〇、F e2〇3、γ2〇3、 Sb2〇3、B i2〇3、 Cu〇2、Mn〇2、 Zr〇2、 W〇3、V2〇5及鑭系氧化物所成群之j種以上之氧化物 ’與選自Si〇2、〇0〇2及811〇2所成群之1種以上 之I V族氧化物所成之複合氧化物材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 费· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 1290907 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第4項之材料，其中複合氧化物 材料係X 2 S 1 〇 5 、X 4 S i 3〇1 2、X 2 G e 〇 5 、 X 4 G e 3 〇 1 2 Λ X 2 S η〇5 及X 4 S n 3 〇 1 2 ( 式 :中X係 Ζ η 2 +、 F e 2 ί + Λ Υ 3 +、S b 3 + 、B i〔 j + c u 4 + > Μ η 4 +、 Z r 4 ί + Λ W 6 +、V 5 + . L a 3 + C e 3 + Λ P r 3 +、 N d 5 ! + Ρ η L… S m 3 +、E u : 3 + G d 3 +、 T b 3 +、 D y 2 i + Λ Η ο 3 + . E r 3 +、T ] cn : 3 + Λ Y b 3 +、 (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) L u 3 + )所W之材料。 6 ·如申請專利範圍第1項之材料，其中鈣鈦礦或層 狀鈣鈦礦構造之氧化物與含1種以上選自S i、G e及 S n所成群之I V族元素之觸媒物質，係以1 : 〇 · 〇 1 至〇 . 8之莫耳比固溶。 7 · —種介電體用氧化物材料，係A Β〇3或 (B i 2〇2) 2 + (Am-lBm〇3m+l) 2 -(式中 A 係選 自 pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、B i3+、Y3 +及 L a3 +所成之群之1種或2種以上之離子，B係選自 T i 4+、Zi*4+、Nb5+、Ta5 +及 V5 +所成群之 1 種 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或2種以上之離子，m係1以上之自然數）所示鈣鈦礦或 層狀鈣鈦礦構造之氧化物，構成該鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構 造之氧化物的晶格中，於其陽離子位置含S i 4 +。 8 .如申請專利範圍第6項之材料，係鈣鈦礦或層狀 鈣鈦礦構造之氧化物，構成該鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之 氧化物之氧八面體中，於其中心含S i 4 +、G e 4 τ或 S η 4 +。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -2 - 1290907 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 · 一種介電體用氧化物材料之製造方法，係將 2種以上之選自Pb、Ca、Sr、Ba、Bi及 L a所成群之金屬院氧化物或有機酸金屬鹽混合而成之齡 鈦礦型或層狀鈣鈦礦構造之氧化物形成用凝膠溶液，與 1種以上之選自Zn、Fe、Y、Sb、Bi、Cu 、Mn、Zr 、W、V、La、Ce、Pr 、Nd、Pm 、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 、Tm、 Yb及Lu所成群之金屬與1種以上之選自S i 、Ge及 S n所成群之I V族金屬之金屬烷氧化物或有機酸金屬鹽 混合而成之觸媒物質形成用凝膠溶液，於無水狀態混合， 將該混合物塗布於基板上，並經鍛燒而成。 1 0 . —種介電體用氧化物形成用混合溶液，係由 AB〇3S(B i 2 0 2 ) 2+(Am-lBm〇3m+l)2· (式中 A 係選自 Pb2+、Ca2+、Si·2.、Ba2+、 B i 3 +、Y3 +及L a3 +所成群之1種或2種以上之離子 ，β 係選自 T i 4+、Z r4+、Nb5+、Ta5 +及 v5 + 所成群之1種或2種以上之離子，m係1以上之自然數） 所示之用以形成鈣鈦礦或層狀鈣鈦礦構造之氧化物材料之 縮聚合反應產物，與 1種以上之選自Zn〇、Fe2〇3、Y2〇3、 Sb2〇3、B i2〇3、 Cu〇2、Mn〇2、 Zr〇2、 W〇3、V2〇5及鑭系氧化物所成群之氧化物及1種以上 之選自s i 〇2、G e〇2及S n〇2所成群之I v族金屬 氧化物所成之用以形成複合氧化物材料之縮聚合反應產物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290907 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之無水混合物所成。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之溶液，其中複合氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化物係 X2s i 〇5、X4S i3〇12、X2Ge〇5、 又4〇63〇12、又2811〇5及又48113〇12(式中又係 Zn2+、Fe3+、Y3+、Sb3+、B i3+、Cu4+、 Mn4+、zr4+、W6+、V5+、La3+、Ce3+、 Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、 Tb3+、Dy3+、H〇3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、 乙U：B+)所示之氧化物。 1 2 · —種氧化物材料膜被覆基板，係於基板上形成 導電材料膜，再於該導電材料膜上形成如申請專利範圍第 1至8項中任一項之氧化物材料膜而成。 1 3 . —種介電體元件，係於基板上依序形成下部電 極、如申請專利範圍第1至8項中任一項之氧化物材料膜 及上部電極所構成。 1 4 · 一種半導體元件，係於半導體基板上，形成如 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍第1至8項中任一項之氧化物材料膜及導電 材料膜，及在該導電材料膜二側之上述半導體基板表面形 成一對雜質擴散層所構成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 -
TW090121793A 2000-10-17 2001-09-03 Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material TWI290907B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000316910 2000-10-17
JP2001030170 2001-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI290907B true TWI290907B (en) 2007-12-11

Family

ID=26602247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090121793A TWI290907B (en) 2000-10-17 2001-09-03 Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7205256B2 (zh)
EP (1) EP1338555A4 (zh)
JP (1) JP4210743B2 (zh)
KR (1) KR100570576B1 (zh)
CN (1) CN1266032C (zh)
TW (1) TWI290907B (zh)
WO (1) WO2002032809A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI474872B (zh) * 2011-09-13 2015-03-01 Toshiba Mitsubishi Elec Inc 氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245116B2 (ja) * 2001-06-13 2009-03-25 セイコーエプソン株式会社 セラミックスの原料液、セラミックス膜および強誘電体メモリ装置
US7008669B2 (en) * 2001-06-13 2006-03-07 Seiko Epson Corporation Ceramic and method of manufacturing the same, dielectric capacitor, semiconductor device, and element
JP4051567B2 (ja) * 2001-09-05 2008-02-27 セイコーエプソン株式会社 強誘電体メモリ装置
KR100723399B1 (ko) * 2002-08-06 2007-05-30 삼성전자주식회사 비스무트 티타늄 실리콘 산화물, 비스무트 티타늄 실리콘산화물 박막 및 그 제조방법
CN100449688C (zh) * 2002-10-24 2009-01-07 精工爱普生株式会社 强电介质电容器的制造方法
JP3791614B2 (ja) * 2002-10-24 2006-06-28 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜、強誘電体メモリ装置、圧電素子、半導体素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド及びプリンタ
JP4601896B2 (ja) * 2002-10-30 2010-12-22 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置及びその製造方法
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
KR100513724B1 (ko) * 2002-12-24 2005-09-08 삼성전자주식회사 강유전성 박막 및 그 제조방법
JP4609621B2 (ja) * 2002-12-24 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 強誘電体キャパシタの製造方法
KR20040070564A (ko) * 2003-02-04 2004-08-11 삼성전자주식회사 강유전체 커패시터 및 그 제조방법
JP2004311924A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Seiko Epson Corp 強誘電体キャパシタおよびその製造方法、強誘電体メモリ、圧電素子。
JP4720969B2 (ja) * 2003-03-28 2011-07-13 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜、圧電体膜、強誘電体メモリ及び圧電素子
JP4572361B2 (ja) 2003-03-28 2010-11-04 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタおよびその製造方法、強誘電体メモリならびに圧電素子
EP1624468A1 (en) * 2003-04-30 2006-02-08 Asahi Glass Company Ltd. Liquid composition for forming ferroelectric thin film and method for forming ferroelectric thin film
JPWO2005010895A1 (ja) * 2003-07-28 2006-09-14 旭硝子株式会社 強誘電体薄膜形成用液状組成物および強誘電体薄膜の製造方法
JP2005255468A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 常誘電性あるいは強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液、およびＢｉ系誘電体薄膜
US7208401B2 (en) * 2004-03-12 2007-04-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method for forming a thin film
JP4968654B2 (ja) * 2004-03-29 2012-07-04 シャープ株式会社 酸化物材料、強誘電体材料及びそれを用いた電子デバイス
KR100655894B1 (ko) * 2004-05-06 2006-12-08 서울옵토디바이스주식회사 색온도 및 연색성이 우수한 파장변환 발광장치
KR100658700B1 (ko) * 2004-05-13 2006-12-15 서울옵토디바이스주식회사 Ｒｇｂ 발광소자와 형광체를 조합한 발광장치
KR100665299B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
KR100665298B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광장치
US8318044B2 (en) * 2004-06-10 2012-11-27 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
MXPA06012366A (es) * 2004-09-23 2007-01-31 Element Six Pty Ltd Materiales abrasivos policristalinos y metodos de fabricacion.
US7544574B2 (en) * 2005-10-11 2009-06-09 Intermolecular, Inc. Methods for discretized processing of regions of a substrate
KR100729113B1 (ko) * 2005-10-17 2007-06-14 주식회사 엘지화학 신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체
TWI340126B (en) 2005-10-19 2011-04-11 Lg Chemical Ltd Composite oxides comprising strontium, lantanium, tungsten and ionic conductors using the same
KR101258397B1 (ko) * 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체
JP2007145672A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Seiko Epson Corp 複合金属酸化物用原料組成物
JP5156188B2 (ja) * 2005-12-14 2013-03-06 公益財団法人国際超電導産業技術研究センター 厚膜テープ状ｒｅ系（１２３）超電導体の製造方法
KR101055772B1 (ko) * 2005-12-15 2011-08-11 서울반도체 주식회사 발광장치
KR100875443B1 (ko) 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 발광 장치
KR101258227B1 (ko) 2006-08-29 2013-04-25 서울반도체 주식회사 발광 소자
US20080302658A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Tsutomu Sasaki Oxide body, piezoelectric device, and liquid discharge device
JP5253895B2 (ja) * 2007-06-08 2013-07-31 富士フイルム株式会社 強誘電体膜、圧電素子、及び液体吐出装置
RU2467051C2 (ru) * 2007-08-22 2012-11-20 Сеул Семикондактор Ко., Лтд. Люминофоры на основе нестехиометрических тетрагональных силикатов меди и щелочноземельного металла и способ их получения
KR101055769B1 (ko) 2007-08-28 2011-08-11 서울반도체 주식회사 비화학양론적 정방정계 알칼리 토류 실리케이트 형광체를채택한 발광 장치
JP5355148B2 (ja) * 2008-03-19 2013-11-27 キヤノン株式会社 圧電材料
KR101055762B1 (ko) * 2009-09-01 2011-08-11 서울반도체 주식회사 옥시오소실리케이트 발광체를 갖는 발광 물질을 채택한 발광 장치
DE102009030205A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore
EP2448658B1 (en) 2009-06-26 2014-10-01 BL Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
CN102139231B (zh) * 2010-02-02 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法
JP5754619B2 (ja) * 2010-03-02 2015-07-29 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
CN101792312A (zh) * 2010-03-10 2010-08-04 天津大学 SrTiO3陶瓷电介质材料及其电容器的制备方法
WO2011135439A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Perovskite material with anion-controlled dielectric properties, thin film capacitor device, and method for manufacturing the same
US8187705B2 (en) * 2010-07-15 2012-05-29 Silberline Manufacturing Company, Inc. Manganese vanadium tantalum oxide and pigments having a black metallic effect coated with the same
US9321014B2 (en) 2011-12-16 2016-04-26 Bl Technologies, Inc. Hollow fiber membrane with compatible reinforcements
US9643129B2 (en) 2011-12-22 2017-05-09 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
CN103289689B (zh) * 2012-02-28 2015-07-08 海洋王照明科技股份有限公司 锰铬共掺杂氧化锆发光材料、制备方法及其应用
US9170225B2 (en) * 2012-02-29 2015-10-27 Ohio State Innovation Foundation Obtaining selectivity in gas sensors via a sensor array system composed of P and N type material
CN103421498B (zh) * 2012-05-14 2016-04-13 海洋王照明科技股份有限公司 镱钕共掺杂铋酸盐玻璃上转换发光材料、制备方法及应用
JP6067524B2 (ja) * 2013-09-25 2017-01-25 株式会社東芝 半導体装置および誘電体膜
US10115456B2 (en) 2016-01-14 2018-10-30 Council Of Scientific & Industrial Research Multi-states nonvolatile opto-ferroelectric memory material and process for preparing the same thereof
CN106006710B (zh) * 2016-05-24 2017-08-25 合肥工业大学 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法
KR102600473B1 (ko) * 2016-06-09 2023-11-13 삼성디스플레이 주식회사 조명장치
US10378123B2 (en) 2016-10-31 2019-08-13 Quest Integrated, Llc Single-crystal perovskite solid solutions with indifferent points for epitaxial growth of single crystals
KR102414621B1 (ko) 2017-01-25 2022-06-30 상하이 인스티튜트 오브 옵틱스 앤 파인 메카닉스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스 도핑된 산화갈륨 결정질 재료 및 그의 제조 방법과 응용
WO2018232303A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 Mcpeak Kevin Michael Metal-semiconductor-metal plasmonic device and absorber and method for making the same
CN107935590B (zh) * 2017-12-08 2021-02-05 安阳工学院 微波烧结制备Aurivillius相SrBiFeCoTiO材料的方法及制备的产品
CN108465475A (zh) * 2018-04-04 2018-08-31 东莞市石鼓污水处理有限公司 一种WO3-ZrO2光催化污水处理复合膜的制备方法
CN108706971B (zh) * 2018-06-26 2021-01-05 桂林电子科技大学 一种具有大压电应变记忆特性的无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN109745992B (zh) * 2018-12-04 2021-06-25 信阳师范学院 一种高光催化活性单相铁电纳米材料及其制备方法
CN109652823B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 景德镇陶瓷大学 一种高性能质子导体陶瓷膜反应器电解池阳极材料
JP7230579B2 (ja) * 2019-02-21 2023-03-01 三菱マテリアル株式会社 強誘電体膜の製造方法
CN109904498B (zh) * 2019-02-28 2021-03-23 武汉理工大学 一种用于低温固体氧化物燃料电池的矿物材料电解质
CN110817860A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种二氧化锡/石墨炔复合物界面层及其制备和应用
CN110690021B (zh) * 2019-11-18 2020-11-06 国网湖南省电力有限公司 一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料及其制备方法、应用
KR102346432B1 (ko) * 2020-06-01 2021-12-31 동의대학교 산학협력단 강유전체를 이용하여 충전 효율을 개선한 디지털 콘덴서의 구조 및 제조방법
CN113371760A (zh) * 2020-06-29 2021-09-10 贵州大学 类钙钛矿结构铁酸铋材料及其制备方法和应用
CN114574204B (zh) * 2022-03-30 2023-05-02 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法
CN115155603A (zh) * 2022-08-04 2022-10-11 中国石油大学(北京) 一种双金属元素共掺杂的镧基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN116173938A (zh) * 2022-10-08 2023-05-30 西南石油大学 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1167235A (en) * 1966-09-14 1969-10-15 Ca Atomic Energy Ltd Ferroelectric Semiconductors
GB1331551A (en) 1971-04-19 1973-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric ceramic composition
JPS547070B2 (zh) * 1973-07-30 1979-04-03
US4384989A (en) * 1981-05-06 1983-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenyusho Semiconductive barium titanate
JPS58212102A (ja) * 1982-06-03 1983-12-09 株式会社デンソー 正特性磁器半導体の製造方法
DE3234224A1 (de) * 1982-09-15 1984-03-15 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Dielektrische keramikmasse
US4863883A (en) * 1986-05-05 1989-09-05 Cabot Corporation Doped BaTiO3 based compositions
IT1270828B (it) 1993-09-03 1997-05-13 Chon Int Co Ltd Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite
JP2642876B2 (ja) * 1994-08-11 1997-08-20 工業技術院長 チタン酸鉛系誘電体薄膜
JP3129175B2 (ja) 1995-11-27 2001-01-29 三菱マテリアル株式会社 （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜コンデンサの製造方法
JP3681844B2 (ja) * 1995-11-30 2005-08-10 京セラ株式会社 誘電体薄膜及びセラミックコンデンサ
CA2281123A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Gaz De France Thermally stable, highly active perovskite catalysts for complete oxidation at high temperatures, and the process for their preparation
US6495878B1 (en) * 1999-08-02 2002-12-17 Symetrix Corporation Interlayer oxide containing thin films for high dielectric constant application
TW200306664A (en) * 2002-02-12 2003-11-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ferroelectric capacitor device
JP2005159308A (ja) * 2003-11-05 2005-06-16 Seiko Epson Corp 強誘電体膜、強誘電体キャパシタ、および強誘電体メモリ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI474872B (zh) * 2011-09-13 2015-03-01 Toshiba Mitsubishi Elec Inc 氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置
US10016785B2 (en) 2011-09-13 2018-07-10 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Oxide film deposition method and oxide film deposition device

Also Published As

Publication number Publication date
US20040136891A1 (en) 2004-07-15
EP1338555A1 (en) 2003-08-27
JPWO2002032809A1 (ja) 2004-09-30
US7205256B2 (en) 2007-04-17
WO2002032809A1 (fr) 2002-04-25
EP1338555A4 (en) 2004-12-08
CN1266032C (zh) 2006-07-26
KR100570576B1 (ko) 2006-04-13
JP4210743B2 (ja) 2009-01-21
CN1469842A (zh) 2004-01-21
KR20030055285A (ko) 2003-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI290907B (en) Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material
Schwartz Chemical solution deposition of perovskite thin films
CN101863667B (zh) 陶瓷及其制造方法、以及电介质电容器、半导体装置及元件
Schaak et al. Topochemical synthesis of three-dimensional perovskites from lamellar precursors
US9082551B2 (en) High dielectric nanosheet laminate, high dielectric element and method for producing the same
CN100537479C (zh) 陶瓷膜及其制造方法和半导体装置及压电元件
JPH09245525A (ja) 強誘電体素子とその製造方法
CN100559595C (zh) 用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜及其制备方法
Wright et al. Phase development in Si modified sol-gel-derived lead titanate
Kijima et al. Si-substituted ultrathin ferroelectric films
JP2004214569A (ja) 強誘電体キャパシタ及びその製造方法、並びに半導体装置
Bao et al. Improved electrical properties of (Pb, La) TiO 3 thin films using compositionally and structurally compatible LaNiO 3 thin films as bottom electrodes
Simoes et al. LiNbO3 thin films prepared through polymeric precursor method
CN101436597A (zh) 一种用于铁电存储器的铁电薄膜电容及其制备方法
Gaikwad et al. Co-precipitation method for the preparation of fine ferroelectric BaBi2Nb2O9
Dhage et al. Co-precipitation technique for the preparation of nanocrystalline ferroelectric SrBi2Ta2O9
JPH10338599A (ja) 層状結晶構造酸化物およびその製造方法
Calzada Sol–gel electroceramic thin films
TW456027B (en) Method of making ferroelectric thin film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory and method for fabricating ferroelectric memory
Gaikwad et al. Preparation of nanocrystalline ferroelectric BaBi2Nb2O9 by citrate gel method
Yu et al. Preparation, structure, and properties of 0.3 Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.7 PbTiO3 thin films on LaNiO3/YSZ/Si substrates
JP4573234B2 (ja) ビスマス層状強誘電体、強誘電体素子、強誘電体薄膜の製造方法
JP4074894B2 (ja) 強誘電体メモリ及びその製造方法
Simoes et al. Influence of thickness on crystallization and properties of LiNbO3 thin films
Francis Sol-gel processing, perovskite phase development and properties of relaxor-based thin layer ferroelectrics

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees