JP4572361B2 - 強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタおよびその製造方法、強誘電体メモリならびに圧電素子 - Google Patents
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Description
少なくとも2価の状態をとる元素と、少なくとも3価の状態をとる元素と、が前記Aサイト補償成分として添加されていることができる。この態様によれば、チタン酸ジルコン酸鉛において、Aサイトの鉛の欠損を補償することができる。さらに、2価の元素は、Aサイトの欠損(鉛の欠損)を補償する役割と同時に、強誘電体膜の表面を平坦化することにも寄与するため、電極との界面が良好な強誘電体膜を形成できる強誘電体材料を提供することができる。
第1の原材料体の形成と、第2の原材料体の形成との間に、該第1の原材料体に初期結晶核を形成するための熱処理を行なうこと、を含む。
(B)本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体材料膜に熱処理を行ない結晶化させることにより、強誘電体膜を形成することができる。
上述の強誘電体材料を用いて、複数の原材料体を積層して強誘電体材料膜を形成すること、を含み、
第1の原材料体の形成と、第2の原材料体の形成との間に、該第1の原材料体に初期結晶核を形成するための熱処理を行なうこと、を含む。
(B)本発明の強誘電体キャパシタの製造方法において、前記強誘電体材料膜に熱処理を行ない結晶化させることにより、強誘電体膜を形成することができる。
本実施の形態にかかる強誘電体材料は、ABO系酸化物からなる原料液と、Aサイトの欠損を補うAサイト補償成分と、Bサイトの欠損を補うBサイト補償成分と、を含む。
次に、本実施の形態にかかる強誘電体材料を用いて強誘電体キャパシタを製造する工程について図1を参照しながら説明する。
まず、下部電極としてPt電極が形成された基体を用意した。次に、強誘電体材料として、PZT(120/20/80)に、Aサイト補償成分として2価のCaをAサイトの構成成分に対して2モル%と、3価のLaをAサイトの構成成分に対して1.25モル%と、Bサイト補償成分として、NbをBサイトの構成成分に対して1.25モル%含むものを用いた。スピンコート法により、1層目の原材料体を形成した後、150℃で2分,250℃で5分の加熱処理を行ない乾燥させた。ついで、RTA法により650℃,10分間の加熱を行ない初期結晶核形成をおこなった。この工程を4回繰り返すことにより、膜厚が200nmの強誘電体材料膜が形成された。最後に、結晶化のために熱処理を行ない強誘電体膜が形成された。その後、上部電極として、Pt電極の形成を行ない、本実施例にかかる強誘電体キャパシタが製造された。本実施例にかかる強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を図2に示し、飽和特性の結果を図7に示す。
強誘電体材料として、PZT(120/20/80)に補償成分が添加されていないものを用いた。強誘電体キャパシタを製造する工程は、実施例1と同様に行なった。本比較例1にかかる強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を図3に示し、飽和特性の結果を図7に示す。
強誘電体材料として、PZT(120/20/80)にAサイト補償成分である2価のCaをAサイトの全構成成分に対して5%含むものを用いた。強誘電体キャパシタを製造する工程は、実施例1と同様に行なった。本比較例2にかかる強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を図4に示し、飽和特性の結果を図7に示す。
強誘電体材料として、PZT(120/20/80)にAサイト補償成分である2価のCaをAサイトの全構成成分に対して3.3%と、3価のLaをAサイトの全構成成分に対して1.7%含むものを用いた。強誘電体キャパシタを製造する工程は、実施例1と同様に行なった。本比較例3の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を図5に示し、飽和特性の結果を図7に示す。
強誘電体材料として、PZT(120/20/80)に、Aサイト補償成分として2価のCaをAサイトの全構成成分に対して3.3%と、Bサイト補償成分として、NbをBサイトの全構成成分に対して1.7%含むものを用いた。強誘電体キャシタを製造する工程は、実施例1と同様に行なった。本比較例4にかかる強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を図6に示し、飽和特性の結果を図7に示す。
まず、下部電極としてPt電極が形成された基体を用意した。次に、強誘電体材料として、PZT(120/20/80)に、Aサイト補償成分として2価のCaをAサイトの全構成成分に対して2.5モル%と、3価のLaをAサイトの全構成成分に対して1.25モル%と、Bサイト補償成分として、NbをBサイトの全構成成分に対して1.25モル%含むものを用いた。スピンコート法により強誘電体材料膜を形成することを4回繰り返し行ない、膜厚が約200nmの原材料体を形成した。最後に、結晶化のために熱処理を行ない強誘電体膜が形成された。その後、上部電極として、Pt電極の形成を行ない比較例5にかかる強誘電体キャパシタが形成された。本比較例にかかるヒステリシス特性を図8に示し、飽和特性の結果を図9に示す。
強誘電体材料として、PZT(120/20/80)に、Aサイト補償成分として2価のCaをAサイトの全構成成分に対して0.5モル%と、3価のLaをAサイトの全構成成分に対して0.25モル%と、Bサイト補償成分として、NbをBサイトの全構成成分に対して0.25モル%含むものを用いた。このとき、Aサイト補償成分とBサイト補償成分の合計は、PZTに対して1モル%以下であった。強誘電体キャパシタを製造する工程は、実施例1と同様に行なった。本比較例にかかる強誘電体キャパシタの疲労特性の測定結果を実施例1の疲労特性の結果と共に図10に示す。
本実施例にかかるヒステリシス特性を示す図1と、比較例1〜4にかかるヒステシリス特性を示す図3〜6とを比較して明らかなように、本実施例の製造方法により得られた強誘電体キャパシタは、角型性の良いヒステリシス形状が得られることが分かった。また、図7は、実施例と比較例1〜4の飽和特性を示すグラフであるが、この図7からも明らかなように、実施例にかかる強誘電体キャパシタは、2V以下の低電圧で飽和し、良好な特性を示すことが確認された。
本例では、PZTに対して、3価の元素と5価の元素とをともに添加することによって信頼性特性にどのような影響があるかを確認した。
3.1 第1の強誘電体メモリ
以下、上述の実施の形態にかかる強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリについて説明する。
図15および図16は、MISトランジスタ型メモリセルを有する強誘電体メモリ2000を示す。この強誘電体メモリ2000は、ゲート絶縁層13に強誘電体キャパシタC100を直接接続する構造を有する。具体的には、半導体基板10にソースおよびドレイン14,16が形成され、さらに、ゲート絶縁層13上には、フローティングゲート電極(第1電極)20、本発明に係る強誘電体膜40およびゲート電極(第2電極)50が積層された強誘電体キャパシタC100が接続されている。強誘電体膜40は、第1の実施の形態の製造方法を適用して形成されたものを用いる。この強誘電体メモリ2000においては、半導体基板10、ソース,ドレイン14,16およびゲート絶縁層13が、第1の実施の形態で述べた基体100に相当する。
図17は、第3の強誘電体メモリを模式的に示す図であり、図18は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図19は、図17のA−A線に沿った断面図である。平面図において、( )内の数字は最上層より下の層を示す。
される。これは、同時に‘0’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘0’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
次に、本実施の形態の強誘電体膜を圧電素子に適用した場合の例について説明する。なお、本実施の形態ではインクジェット式記録ヘッドの圧電素子に適用した場合を例に挙げて説明する。
Claims (9)
- 強誘電体材料を用いて第1の原材料体を形成する工程と、
前記第1の原材料体に第1初期結晶核を形成するための熱処理を行う工程と、
前記強誘電体材料を用いて第2の原材料体を形成する工程と、
前記第2の原材料体に第2初期結晶核を形成するための熱処理を行う工程と、
前記第1初期結晶核が形成された前記第1の原材料体、および前記第2初期結晶核が形成された前記第2の原材料体の結晶化のための熱処理を行う工程と、
を含み、
前記強誘電体材料は、一般式ABO3で表される複合酸化物の原料液と、Aサイトの欠損を補うAサイト補償成分と、Bサイトの欠損を補うBサイト補償成分と、を含み、
前記Aサイト補償成分は、2価の状態をとり得る第1の元素と、3価の状態をとり得る第2の元素と、SiおよびGeの少なくとも一方と、を含み、
前記Bサイト補償成分は、5価の状態をとり得る第3の元素と、SiおよびGeの少なくとも一方と、を含む、強誘電体膜の製造方法。 - 請求項1において、
前記Aサイト補償成分は、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、BeSiO3、CaGeO3、SrGeO3、LaGe2O5のいずれかを含み、
前記Bサイト補償成分は、TaSiO4、NbSiO4のいずれかを含む、強誘電体膜の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記複合酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む、強誘電体膜の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
前記第2の元素として、ランタノイド系列の元素が添加されている、強誘電体膜の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかにおいて、
前記熱処理は、ラピッドサーマルアニール法により行なわれる、強誘電体膜の製造方法。 - 基体の上に下部電極を形成する工程と、
請求項1〜5のいずれかに記載の方法で強誘電体材料膜を形成する工程と、
上部電極を形成する工程と、
を含む、強誘電体キャパシタの製造方法。 - 請求項6に記載の強誘電体キャパシタの製造方法によって製造された、強誘電体キャパシタ。
- 請求項7に記載の強誘電体キャパシタを含む、強誘電体メモリ。
- 請求項7に記載の強誘電体キャパシタを含む、圧電素子。
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