WO2002016467A1 - Catalyseurs permettant la production de polyester, procede de production de polyester, et polyester - Google Patents

Catalyseurs permettant la production de polyester, procede de production de polyester, et polyester Download PDF

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WO2002016467A1
WO2002016467A1 PCT/JP2001/007153 JP0107153W WO0216467A1 WO 2002016467 A1 WO2002016467 A1 WO 2002016467A1 JP 0107153 W JP0107153 W JP 0107153W WO 0216467 A1 WO0216467 A1 WO 0216467A1
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titanium
polyester
compound
catalyst
solid
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PCT/JP2001/007153
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Hideshi Hori
Fujito Ehara
Akiyoshi Shimizu
Nobumasa Mukai
Shoji Hiraoka
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for polyester production, a method for producing a polyester using the catalyst, and a polyester produced by the catalyst.More particularly, the present invention relates to a method for polycondensing a dicarboxylic acid and a diol with excellent catalytic activity. The present invention relates to a catalyst for polyester production as possible, a method for producing polyester using this catalyst, and a specific polyester produced by this catalyst. Background art
  • Polyester for example, polyethylene terephthalate, has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is used for materials such as juice, soft drinks, carbonated drinks and other beverage-filled containers, as well as films, sheets, and fibers. It is suitably used as the material for
  • Such a polyester is usually produced using a dicarboxylic acid such as terephthalic acid and a diol such as ethylene glycol as raw materials. Specifically, first, a low-order condensate (ester low polymer) is formed by an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a diol, and then the low-order condensate is deglycol-reacted (in the presence of a polycondensation catalyst). (Liquid-phase polycondensation). In some cases, solid-state polycondensation is performed to further increase the molecular weight.
  • a dicarboxylic acid such as terephthalic acid
  • a diol such as ethylene glycol
  • an antimony compound, a germanium compound, or the like has been conventionally used as a polycondensation catalyst.
  • polyethylene terephthalate produced using an antimony compound as a catalyst is inferior in transparency and heat resistance as compared with those produced using a germanium compound as a catalyst, so that improvement in transparency and heat resistance is demanded.
  • an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, there is a demand to reduce the acetoaldehyde content in the resulting polyester.
  • titanium is known to be an element capable of accelerating the polycondensation reaction of ester low polymers.
  • Tianium alkoxide, titanium tetrachloride, titanyl oxalate, and orthotitanic acid are known as polycondensation catalysts.
  • polycondensation catalysts There are many studies to utilize such titanium compounds as polycondensation catalysts.
  • U.S. Pat. No. 3,436,732 discloses a catalyst for producing a slurry-like polyester in which a hydrolyzate of titanium tetrachloride is dispersed in an alcohol such as butanol.
  • the present inventors have found that a solid titanium compound obtained by contacting a hydrolyzate with a specific alcohol, followed by dehydration and drying in the above catalyst preparation method
  • the contact product obtained by contacting the hydrolyzate with a specific alcohol in the above-mentioned catalyst preparation method becomes ethylene.
  • the inventors have found that when a titanium-containing solution dissolved in glycol is used as a polycondensation catalyst, a polyester having high catalytic activity and excellent quality can be produced, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a polyester production catalyst capable of producing a polyester of excellent quality with excellent catalytic activity, and a method for producing polyester using the catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester obtained by using this catalyst and having various properties such as excellent transparency and hue. Disclosure of the invention
  • the first catalyst for producing a polyester according to the present invention comprises a solid titanium compound having titanium, oxygen, carbon and hydrogen and having a Ti-0 bond. It is characterized in that the maximum solubility in ethylene glycol when dissolved is at least 300 ppm in terms of titanium atoms.
  • the weight ratio of titanium to carbon (T i / C) in the solid titanium compound is 5 It is preferably in the range of 0-1.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound in ethylene glycol is preferably in the range of 300 to 500 ppm in terms of titanium atoms.
  • the average particle size of the solid titanium compound is preferably in the range of 1 to 30 zm.
  • the solid titanium compound further includes beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, At least one selected from the group consisting of rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony, and phosphorus (hereinafter, these elements are also referred to as “other elements”).
  • a solid titanium compound includes a solid titanium compound containing another element.
  • the solid titanium compound includes a titanium halide hydrolyzate or titanium alkoxide hydrolyzate and a contact product with a polyhydric alcohol, or a titanium halide or titanium alkoxide and beryllium, magnesium, calcium, strontium, Barium, scandium, itdium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, Compounds of at least one element selected from the group consisting of gallium, silicon, germanium, tin, antimony, and phosphorus (hereinafter, “compounds of other elements” Also called.
  • the above polyhydric alcohol which is a contact product between the hydrolyzate of the mixture of the above and the polyhydric alcohol, is preferably ethylene dalicol or dalicol.
  • the solid titanium compound can be obtained, for example, by drying a contact product of the hydrolyzate and a polyhydric alcohol with a granulation dryer.
  • (II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony, and phosphorus
  • the catalyst for producing a second polyester according to the present invention is characterized in that a hydrolyzate of a titanium halide or a hydrolyzate of a titanium alkoxide, and a contact product of a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol have a content of 30 in terms of titanium atoms in ethylene glycol. It is characterized by comprising a titanium-containing solution dissolved in an amount of from 0.001 to 1000 ppm.
  • a contact product of a hydrolyzate of a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide with a compound of another element and Some are composed of a titanium-containing solution dissolved in glycol in an amount of at least 300 ppm in terms of titanium atoms.
  • the haze value of the titanium-containing solution is preferably 20% or less.
  • the water content of the titanium-containing solution is preferably in the range of 0.05 to 2.0% by weight.
  • the titanium-containing solution may contain a solubilizing agent, and the solubilizing agent is preferably contained in a range of 1 to 50% by weight based on the ethylene glycol-containing solution.
  • the solubilizer is preferably glycerin or trimethylolpropane.
  • the titanium-containing solution may contain an acid component, and the acid component is preferably in the range of 1 to 20% by weight based on the ethylene glycol-containing solution.
  • the acidic component is preferably sulfuric acid or organic sulfonic acid.
  • the ethylene glycol-containing solution includes a solution composed of only ethylene dalicol, and a solution containing a dissolution aid, an acid component, and the like in addition to ethylene glycol.
  • (II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus
  • the method for producing a polyester according to the present invention comprises the step of polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the first or second polyester production catalyst. It is characterized by manufacturing polyester.
  • the polyester produced by the method for producing a polyester according to the present invention is preferably an aromatic polyester, and is preferably polyethylene terephthalate. Is particularly preferred.
  • the polyester according to the present invention is characterized by being obtained by the above-described method for producing a polyester.
  • the polyester is preferably an aromatic polyester, and particularly preferably a polyethylene terephthalate.
  • the polyester according to the present invention is polyethylene terephthalate
  • the titanium content is in the range of l to 100 ppm
  • the weight ratio (MgZTi) of the titanium content to the magnesium content is SO.01. It is preferable that it is above.
  • FIG. 1 is a perspective view of a stepped rectangular plate-like molded product used for measuring the haze of polyester.
  • polyester production catalyst the polyester production method, and the polyester according to the present invention will be specifically described.
  • the first catalyst for producing polyester according to the present invention comprises a solid titanium compound containing titanium, oxygen, carbon and hydrogen and having a Ti-10 bond.
  • the solid titanium compound is composed of 20 to 45) wt% of titanium, preferably 25 to 40) wt%, 35 to 55) wt% of oxygen, preferably 45 to 51 wt%, and carbon of 1 to 45 wt%. It is desirable to contain 30% by weight, preferably 7 to 20)% by weight, and hydrogen in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight.
  • the content of titanium and the like in the solid titanium compound is measured by the following method. Can be
  • Titanium can be measured by ICP analysis, and the others can be measured by elemental analysis.
  • the maximum solubility in ethylene glycol is 3,000 ppm or more, preferably 300 000-100 000 ppm, in terms of titanium atom. More preferably in the range of 3 000 to 5000 ppm.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound in ethylene glycol is measured as follows.
  • the solid titanium compound has a weight ratio (T i ZC) of titanium atoms to carbon atoms in the compound in the range of 50 to 1, preferably 25 to 2.
  • Carbon is derived from certain liquid alcohols, but below the upper limit of this range it can be treated as a solid. If it is at least the lower limit of this range, the maximum solubility in ethylene glycol will be at least 3,000 ppm, preferably at least 300 ppm;
  • the solid titanium compound has an average particle diameter of 1 to 30, preferably 1.5 to 20 m.
  • the solid titanium compound may contain other elements besides titanium, oxygen, carbon, and hydrogen, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium. , Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantalum, Chromium, Molybdenum, Tungsten, Manganese, Iron, Ruthenium, Cobalt, Mouth Dime, Nickel, Palladium, Copper, Zinc, Boron, Aluminum, Gallium, Silicon, Germanium, Tin, Antimony And at least one element selected from the group consisting of phosphorus and phosphorus. Of these, magnesium is preferred. Two or more of these other elements may be contained in the solid titanium compound.
  • the solid titanium compound containing another element has a molar ratio (EZT i) of titanium (T i) to the other element (E) in the compound of 1/50 to 50/1, preferably 1Z40 to 1/50. It is preferably in the range of 40Z1, more preferably 1Z30 to 30Z1.
  • the solid titanium compound alone can be used as a catalyst for polyester production by itself, or can be used as a catalyst for polyester production in combination with compound (II) as described later.
  • the solid titanium compound forming the first polyester production catalyst according to the present invention is, for example, a dehydrated product of a hydrolyzate of titanium halide or a hydrolyzate of titanium alkoxide and a polyhydric alcohol. It is obtained by doing.
  • Solid titanium compounds containing other elements include, for example, titanium halides or chlorides, hydrolysates of mixtures of the above compounds with other elements, and many others. It is obtained by dehydrating and drying a contact product with a polyhydric alcohol.
  • the compound of another element include hydroxides of the above-mentioned other elements such as magnesium hydroxide. These compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
  • the titanium halide used in the preparation of the solid titanium compound is a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom is present in the molecule, specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, Titanium tetrahalide such as titanium iodide; titanium trihalide such as titanium trichloride; dihalide such as titanium dichloride; and titanium monohalide.
  • titanium alkoxide include titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide.
  • the method of hydrolyzing the titanium halide or titanium alkoxide is not particularly limited.
  • a method of adding titanium halide or titanium alkoxide to water a method of adding water to titanium halide or titanium alkoxide.
  • 3 Method of passing gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor in water 4 Method of passing gas containing water vapor in titanium halide or titanium alkoxide 5 Including titanium halide or titanium alkoxide A method of contacting a gas containing steam with a gas containing water vapor.
  • a method for hydrolyzing a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of another element for example, a method of adding a titanium halide or a titanium alkoxide to water in which a compound of another element is dissolved or suspended is used.
  • Titanium halide or titanium alloy A method of adding water to a mixture of a cooxide and a compound of another element, a method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in a halogenated compound or a titanium alkoxide, A method in which a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor is passed through water in which a compound of the element is dissolved or suspended, ⁇ ⁇ containing vapor of titanium halide or titanium alkoxide and vapor of a compound of another element in the water A gas containing water vapor in a mixture of titanium halide or titanium alkoxide with a compound of another element; Through gas containing vapors of elemental compounds, gas containing titanium halides or titanium alkoxides A method of contacting a gas containing the gas and water vapor containing gas steam of a compound of the other elements and the like
  • the molar ratio (EZT i) between titanium (T i) in the titanium halide or titanium alkoxide and the other element (E) in the compound of another element is 1/5 It is desirable to be in the range of 0 to 50/1.
  • the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, it is necessary to cause a large excess of water to act on the titanium halide or titanium alkoxide to allow the hydrolysis to proceed completely. If the hydrolysis does not proceed completely and the obtained hydrolyzate becomes a partial hydrolyzate as described in JP-B-51-9477, the polycondensation catalyst Activity may not be enough.
  • the temperature at which the hydrolysis is carried out is usually 100 or lower, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
  • the hydrolyzate of titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis is also called orthotitanic acid at this stage.
  • a solid titanium compound is obtained by dehydrating and drying the contact product between the hydrous hydroxide gel and the polyhydric alcohol. The dehydration and drying are performed in the presence of polyhydric alcohol.
  • a titanium halide When a titanium halide is used as a raw material, it is desirable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate to 2 to 6 before dehydration and drying.
  • the method include a method of once adjusting the pH to 2 to 6 with a base and then adjusting the pH to 2 to 6 with an acid, and a method of directly adjusting the pH to 2 to 6 with a base. There is.
  • the method of once adjusting the pH to 2 to 6 with an acid after making it basic with a base is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • the pH may be once adjusted to 9 to 12 using acetic acid, and then the pH may be adjusted to 2 to 6 using acetic acid, nitric acid, or the like.
  • the method for directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate to 2 to 6 with a base is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • the pH may be adjusted to 2 to 6 at which the titanium compound precipitates.
  • the temperature at which the pH of the solution containing the hydrolyzate is adjusted is usually 50 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower. By adjusting the pH to 2 to 6, a precipitate is formed.
  • polyhydric alcohol to be brought into contact with the hydrolyzate examples include a dihydric alcohol such as ethylene dalicol; and a trihydric alcohol such as glycerin.
  • ethylene glycol and glycerin are preferred, and ethylene glycol is particularly preferred.
  • the contact product is 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight. After suspending in water containing a polyhydric alcohol, the suspension is kept for several minutes to several hours, then solid-liquid separated and dehydrated and dried.
  • Dehydration and drying can be performed under normal pressure or reduced pressure, in a solid state or in a state in which the contact substance is suspended in a liquid phase having a boiling point higher than that of water.
  • the drying temperature is not particularly limited. It is preferred that the temperature be less than 0 ° C, preferably in the range of 40 to 200 ° C.
  • the water-soluble component may be removed by washing the hydrous hydroxide gel before drying, or by washing the solid titanium compound after drying. It is preferred that drying be performed promptly.
  • a method for dehydrating and drying a contact product of a hydrolyzate and a polyhydric alcohol there is a method using a granulation dryer.
  • the granulation dryer include a spray dryer and a flash dryer, and a spray dryer is preferable.
  • a spray dryer as a granulation dryer
  • a polyhydric alcohol containing 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight is contained.
  • the contact substance is suspended in water having a concentration of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and then kept for several minutes to several hours.
  • the atmosphere is usually 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
  • the solid titanium compound obtained by granulation and drying in this manner has a more uniform particle shape than that obtained by drying the cake of the contact substance and then pulverizing it, and effectively acts as a catalyst in the production of polyethylene terephthalate. I do.
  • the solid titanium compound obtained by dehydration drying using a granulation dryer has a particle size distribution usually in the range of 0.1 to 50 / im, preferably in the range of 0.3 to 40,
  • the average particle size is usually in the range of 1 to 30 im, preferably 1.5 to 20 / xm.
  • This dehydration drying removes a part of the hydroxyl groups contained in the hydrous hydroxide gel.
  • the composition of the solid titanium compound thus obtained depends on the presence or absence and amount of other coexisting elements, the type and concentration of polyhydric alcohol coexisting, the drying method, and the degree of drying.
  • the titanium content in the titanium compound is usually in the range of 5 to 50% by weight in terms of titanium atoms.
  • the titanium content in the solid titanium compound can be measured by ICP analysis.
  • the hydroxyl group remains in the solid titanium compound even at a temperature at which the polycondensation reaction is performed, for example, at about 280. This indicates that the solid titanium compound is essentially different from titanium oxide used as a polyester production catalyst in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-15695. I have.
  • the solid titanium compound has a chlorine content of usually 0 to 1000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
  • Beryllium magnesium, calcium, strontium, barium.
  • the catalyst consists of
  • Compound (II) beryllium, magnesium, calcium, strontium arm, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, c specifically a compound of at least one element selected from the group consisting of zinc and phosphorus
  • fatty acid salts such as acetates of these elements, carbonates, sulfates, nitrates, halides (eg, chlorides, etc.) of these elements, acetyl acetonate salts of these elements, Oxides of the element and the like can be mentioned, and acetate or carbonate is preferable.
  • Examples of the phosphorus compound include phosphate or phosphorus suboxide of at least one metal selected from the group 1 and group 2 of the periodic table, transition metals of the fourth period on the periodic table, zirconium, hafnium and aluminum. Acid salts.
  • magnesium compound examples include magnesium salts of fatty acids such as magnesium acetate; magnesium carbonate, magnesium chloride, acetyl acetate salts of magnesium, and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
  • magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
  • the calcium compound examples include calcium carbonate and calcium acetate.
  • strontium compound examples include strontium fatty acid salts such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, and acetyl acetonate salt of strontium, with strontium acetate or strontium carbonate being particularly preferred.
  • the barium compound examples include a barium salt of a fatty acid such as barium acetate; barium carbonate, barium chloride, an acetyl acetate salt of barium, and the like. Particularly, barium acetate or barium carbonate is preferable.
  • aluminum compound examples include aluminum salts of fatty acids such as aluminum acetate; aluminum carbonate, aluminum chloride, and acetyl acetonate salt of aluminum. Particularly preferred is aluminum acetate or aluminum carbonate. ⁇
  • cobalt compound examples include a cobalt salt of a fatty acid such as cobalt acetate; cobalt carbonate, cobalt chloride, and acetyl acetonate salt of cobalt; and particularly preferred is cobalt acetate or cobalt carbonate.
  • manganese compounds include manganese salts of fatty acids such as manganese acetate; manganese carbonate, manganese chloride, acetyl acetonate salts of manganese, and the like, with manganese acetate or manganese carbonate being particularly preferred.
  • Examples of the zinc compound include zinc salts of fatty acids such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, and acetyl acetonate salt of zinc. Zinc acetate and zinc carbonate are particularly preferred.
  • phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, nistrontium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate And zinc phosphate.
  • sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate and dihydrogen phosphate are particularly preferably used.
  • Phosphites of the phosphorus compounds include phosphites of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the fourth period of the periodic table (zirconium, hafnium), and aluminum.
  • phosphites of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the fourth period of the periodic table (zirconium, hafnium), and aluminum.
  • sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.
  • magnesium compounds such as magnesium carbonate and magnesium acetate; calcium compounds such as calcium carbonate and calcium acetate; zinc compounds such as zinc chloride and zinc acetate are preferable, and magnesium compounds are particularly preferable.
  • the compound (II) has a molar ratio (MZT i) of titanium (T i) in the solid titanium compound to the metal atom (M) in the compound (II) of 1 ⁇ 50 to 50 ⁇ 1, preferably 1 ⁇ 40 to 40 ⁇ 1. More preferably, it is used in an amount ranging from 1/30 to 30Z1. When a phosphorus compound such as a phosphate or a phosphite is used, it is calculated in terms of phosphorus atoms contained in the phosphorus compound. When a magnesium compound is used as the compound (II), the weight ratio (MgZT i) between the titanium (T i) in the solid titanium compound and the magnesium atom (Mg) in the magnesium compound is used. , 0.01 or more, preferably from 0.06 to 10, particularly preferably from 0.06 to 5. When the magnesium compound is used in such a range, the resulting polyester has excellent transparency.
  • MZT i molar ratio of titanium (T i) in the solid titanium compound to the metal atom (
  • the catalyst for producing a second polyester according to the present invention is characterized in that a hydrolyzate of a titanium halide or a hydrolyzate of a titanium alkoxide and a contact product of a polyhydric alcohol are converted into a titanium atom-containing solution in an ethylene glycol-containing solution in terms of titanium atoms. 300 to 1000 ppm, preferably 300 to 800 ppm, more preferably a titanium-containing solution dissolved in an amount of 300 to 500 ppm Consists of When the titanium content in the titanium-containing solution is within the above range, the amount of the solvent added to the polymerization reactor when the catalyst is added to the polymerization reactor does not become excessive enough to affect the polymerization. Dissolution is not difficult.
  • the content of titanium in the titanium-containing solution can be measured by an ICP analysis method.
  • the titanium-containing solution is preferably transparent, and the haze value of the solution measured with a haze meter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as “solution haze value”) Is preferably at most 20%, more preferably at most 10%.
  • solution haze value Is preferably at most 20%, more preferably at most 10%.
  • the titanium-containing solution preferably has a water content in the range of 0.04 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight. The water content of the titanium-containing solution is above Within this range, the transparency of the solution is good.
  • the water content of the titanium-containing solution is measured by a Karl Fischer moisture meter.
  • the titanium-containing solution may contain a dissolution aid, and the dissolution aid may be glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, or phenol. Erythritol, sorbitol and the like can be mentioned, and glycerin or trimethylolp bread is preferable.
  • the dissolution aid is desirably contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution.
  • the titanium-containing solution may contain an acid component.
  • the acid component include organic sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid; and organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid, and citric acid. Organic sulfonic acids are preferred.
  • the acid component is contained in the titanium-containing solution in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0% by weight.
  • the titanium-containing solution alone can be used as a catalyst for polyester production by itself, or can be used as a catalyst for polyester production in combination with compound (II) as described later.
  • the titanium-containing solution according to the present invention can be obtained, for example, by dissolving the above-mentioned solid titanium compound in ethylenic alcohol or ethylenedalicol and other components.
  • the heating temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 195 ° C. .
  • the solubilizer and the Z or acid component as described above can be used.
  • the dissolution aid is used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution. It is used in such an amount that it becomes 1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the titanium-containing solution is obtained by dehydrating and drying a mixture of a hydrolyzate of a titanium halide or a hydrolyzate of a titanium alkoxide, a hydrolyzate of a compound of another element, and a polyhydric alcohol. It can also be obtained by dissolving the obtained solid titanium-containing compound in ethylene glycol.
  • hydrolyzate of titanium halide or hydrolyzate of titanium alkoxide is the same as the hydrolyzate used in preparing the solid titanium compound.
  • the compound of the other element is the same compound as the compound of the other element used when preparing the solid titanium compound.
  • Compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for hydrolyzing a compound of another element is not particularly limited.
  • a method for preparing a hydrolyzate of a titanium halide or a titanium alkoxide a method of preparing a hydrolyzate of a titanium alkoxide instead of a titanium halide or a titanium alkoxide.
  • the same procedure can be performed except that a compound of another element is used.
  • a solution containing a hydrolyzate is obtained by hydrolyzing a compound of another element.
  • a mixture of a hydrolyzate of a titanium halide or a hydrolyzate of a titanium alkoxide and a hydrolyzate of a compound of another element is separately prepared as described above. It can be prepared by mixing the prepared ones.
  • a hydrolyzate of a titanium halide or a hydrolyzate of a titanium alkoxide and a hydrolyzate of a compound of another element are defined as a hydrolyzate of a titanium octalogenate or a hydrolyzate of a titanium alkoxide.
  • the solid titanium-containing compound can be obtained by dehydrating and drying a contact product of this mixture and a polyhydric alcohol in the same manner as in the above-mentioned method for preparing a solid titanium compound.
  • the solid titanium-containing compound thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 im.
  • the composition of the solid titanium-containing compound varies depending on the amount of other elements, the type and concentration of the polyhydric alcohol, the drying method, and the degree of drying, but the titanium content in the solid titanium-containing compound is usually 5 to In the range of 50% by weight.
  • the solid titanium-containing compound is dried so that the titanium content is within the above range, a uniform solid substance having excellent catalytic activity can be obtained.
  • the solid titanium-containing compound has a molar ratio (EZTi) of titanium (T i) to another element (E) in the solid titanium-containing compound of 1Z50 to 50Z1, preferably 1/40 to 40. / 1, more preferably in the range of 1/30 to 3 OZl.
  • the chlorine content is usually in the range of 0 to 10,000 ppm, and preferably in the range of 0 to 100 ppm.
  • this solid titanium-containing compound is treated with ethylene glycol in the same manner as described above.
  • the titanium-containing solution is obtained by dissolving in the titanium-containing solution.
  • (II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus
  • the catalyst consists of
  • Compound (II) has a molar ratio (MZT i) of titanium (T i) in titanium-containing solution (I-b) and metal atom (M) in compound (II) of 1 to 50. 5050 Zl, preferably 1 to 40 to 40 Z 1, more preferably 1/30 to 30/1.
  • MZT i molar ratio of titanium (T i) in titanium-containing solution (I-b) and metal atom (M) in compound (II) of 1 to 50. 5050 Zl, preferably 1 to 40 to 40 Z 1, more preferably 1/30 to 30/1.
  • a phosphorus compound such as a phosphate or a phosphite
  • the weight ratio (Mg / T i) of titanium (T i) in the solution (I-b) to magnesium atom (M g) in the magnesium compound is 0.01 or more, preferably 0.06 to 10; Particularly preferably, it is desirable to use it in an amount in the range of 0.06 to 5.
  • the magnesium compound is used in such a range, the obtained polyester is excellent in transparency.
  • the method for producing a polyester according to the present invention comprises the first or second polyester.
  • a polyester is produced by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a production catalyst.
  • the method for producing a polyester according to the present invention comprises: a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, a diol or an ester-forming derivative thereof, preferably an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and an aliphatic diol or a derivative thereof.
  • An ester-forming derivative is used as a raw material.
  • the dicarboxylic acids used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarbonic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxenedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as acid and decane dicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferred, and terephthalic acid is particularly preferred.
  • diols examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanemethylene glycol, and dodecamethylene glycol; alicycles such as cyclohexanedimethanol.
  • Aromatic glycols bisphenols, hydroquinone, and aromatic diols such as 2,2-bis (4- / 3-hydroxyethoxyphenyl) propane.
  • aliphatic dalicol is preferred, and ethylene glycol is particularly preferred.
  • polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol Compounds can be used as raw materials.
  • a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.
  • a slurry containing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
  • Such slurries usually contain 1.005 to: 1.4 moles, preferably 1.01 to 1.3 moles of diol or its ester-forming derivative per mole of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative. It is. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
  • the esterification reaction is preferably carried out using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, while removing water produced by the reaction outside the system using a rectification column. .
  • the esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and a pressure of 0.02. ⁇ 0. 3MP aG (0. 2 ⁇ 3 kg / cm 2 G), preferably carried out under the condition of 0. 0 5 ⁇ 0. 2MP aG (0. 5 ⁇ 2kg / cm 2 G), also the final stage
  • the esterification reaction of the eye usually has a reaction temperature of 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and a pressure of 0 to 0.1 MPa MPa (0 to 1. 5 kg / cra 2 G), preferably under the condition of 0 to 0.131 ⁇ ? & 6 (0 to 1.3 kg / cm 2 G).
  • the first and second stage esterification reaction conditions are within the above ranges, respectively, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, the second stage From the first stage to the last stage, the esterification reaction conditions
  • the condition may be any condition between the reaction conditions of the stage and the reaction conditions of the final stage.
  • the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275, preferably 250 to 270 ° C.
  • the pressure is usually 0 ⁇ 0. 2MP aG (0 - 2 kg / cm 2 G), if preferably 0. 0 2 ⁇ 0 1 5MP aG (0. 2 ⁇ l 5 kg / cm 2 G.). Good.
  • the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction ratio in each stage be distributed smoothly, and that the esterification reaction generation in the final stage be performed. It is desirable that the content of the product reaches 90% or more, preferably 93% or more.
  • esterification reaction product lower condensate
  • the number average molecular weight of the lower condensate is about 500 to 500,000.
  • the low-order condensate obtained in the above esterification step is then supplied to a polycondensation (liquid-phase polycondensation) step.
  • the low-order condensate obtained in the esterification step is reduced under reduced pressure and at a temperature not lower than the melting point of the polyester (usually 250 to 2). Polycondensation by heating to 80 ° C). This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling unreacted diol out of the reaction system.
  • the polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in a plurality of stages.
  • the first stage polycondensation reaction is carried out at a reaction temperature of 250 to 290 ° (:, preferably, 260 to 280 ° (, pressure 07 to 0.003 MPaG (500 to 20 Torr), preferably 0.03 to 0.00
  • the reaction is carried out under the conditions of 4 MPaG (200-30 Torr), and the final stage of the polycondensation reaction has a reaction temperature of 265-300 ° C, preferably 270-295 ° C, and a pressure of 1-0.01.
  • the reaction is performed under the conditions of kPaG (10 to 0.1 Torr), preferably 0.7 to 0.07 kPaG (5 to 0.5 Torr).
  • the polycondensation reaction between the second stage and the last stage before the first stage depends on the reaction conditions of the first stage and the final stage. It is performed under the conditions between.
  • the second stage polycondensation reaction usually has a reaction temperature of 260 to 295 ° (: preferably, 270 to 285 ° C).
  • the reaction is carried out under a pressure of 7 to 0.3 kPaG (50 to 2 Torr), preferably 5 to 0.7 kPaG (40 to 5 Torr).
  • a solid titanium compound or a titanium-containing solution is prepared in an amount of 0.001 to 0.2 mol%, preferably 0.002 to 0.2 mol%, as a titanium atom, based on a dicarboxylic acid unit in a low-order condensate. It is desirable to use 1 mol%.
  • the compound ( ⁇ ) is further used in addition to the solid titanium compound or the titanium-containing solution, the compound ( ⁇ ) is used in an amount of 0.001 to 0.5 in terms of metal atom with respect to the dicarboxylic acid unit in the lower-order condensate. It is desirable to use it in an amount of from 0.002 to 0.3 mol%, preferably 0.002 to 0.3 mol%.
  • the catalyst comprising such a solid titanium compound or a titanium-containing solution and, if necessary, the compound (II) may be present at the time of the polycondensation reaction.
  • the catalyst may be added in any of the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the whole amount of the catalyst may be added all at once, or may be added in plural times.
  • compound ( ⁇ ) when used in combination, it may be added in the same step as the solid titanium compound or the titanium-containing solution, or in a separate step. You may.
  • the polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer.
  • the stabilizer include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; triphenyl phosphate, trisdodecyl; Phosphites such as phosphite and trisnonylphenyl phosphate; methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl Phosphoric acid esters such as phosphates and phosphorus compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid are exemplified.
  • phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate
  • triphenyl phosphate tris
  • the amount of such a phosphorus compound to be added is 0.05 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%, based on the dicarboxylic acid, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound. Is desirable.
  • the intrinsic viscosity [IV] of the polyester obtained in the above liquid phase polycondensation step is 0.40 to: L. 0 dlZg, preferably 0.50 to 0.90 dlZg. Good.
  • the intrinsic viscosity achieved in each stage of the liquid phase polycondensation process except for the final stage is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
  • the intrinsic viscosity [IV] is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C after cooling and dissolving 1.2 g of polyester in 15 cc of 0-chlorophenol. You.
  • the polyester obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips). (Solid phase polycondensation step)
  • the polyester obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation, if desired.
  • the granular polyester supplied to the solid-phase polycondensation step is preliminarily crystallized by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed, and then supplied to the solid-phase polycondensation step. Is also good.
  • Such a pre-crystallization step can be carried out by heating the granular polyester to a temperature of usually from 120 to 200 ° C., preferably from 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours.
  • the pre-crystallization may be performed by heating the granular polyester at a temperature of from 20 to 200 ° C for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere. it can.
  • the pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%.
  • the so-called solid-state polycondensation reaction of the polyester does not proceed by this pre-crystallization treatment, and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after the liquid-phase polycondensation.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before pre-crystallization is usually not more than 06 dlZg.
  • the solid-phase polycondensation step comprises at least one stage, at a temperature of 190 to 230 ° (preferably, 195 to 225 ° C, and a pressure of 98 to 0.001 MPag (lkg / cm 2 G to 1 OTorr). ), Preferably at normal pressure to 0.01 MPaG (100 Torr) under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. As the inert gas to be used, nitrogen gas is desirable.
  • the granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to a water treatment by, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920, and the granular polyester is treated with water and steam. It is carried out by contacting with a steam-containing inert gas, steam-containing air, or the like.
  • the intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyester is usually 0.60 to 1.00 dlZg, preferably 0.75 to 0.95 dlZg.
  • the polyester production process including the esterification step and the polycondensation step as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • the catalyst for producing polyester according to the present invention in particular, a catalyst comprising a solid titanium compound (I-a) or a titanium-containing solution (I-b) and a compound (II), wherein the compound (II) is a magnesium compound, is polyethylene. It is suitable as a catalyst for producing terephthalate.
  • a catalyst for producing terephthalate In order to produce polyethylene terephthalate using such a solid titanium compound (I-a) or a titanium-containing solution (I-b) and a magnesium compound and a catalyst for producing polyester, for example, terephthalate is used as a raw material.
  • terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in an amount of at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on 100 mol% of aromatic dicarbonic acid.
  • the ester-forming derivative is used in an amount of 80 mol%, preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the aliphatic diol.
  • the polyethylene terephthalate thus obtained has a titanium content of :! It is preferable that the content of magnesium is in the range of 1 to 200 ppm, particularly 1 to: L 0 0 ppm, and the magnesium content is in the range of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm. preferable.
  • the weight ratio (MgZTi) of titanium and magnesium contained in the polyethylene terephthalate is not less than SO.01, preferably from 0.06 to 10, particularly preferably from 0.06 to 5. Is desirable.
  • the polyethylene terephthalate has a chlorine content of 0 to 100 ppm. Preferably, it is in a range of 0 to 100 ppm.
  • Such polyethylene terephthalate is excellent in hue, particularly excellent in transparency, and has a low content of acetoaldehyde, and it is particularly preferable to use it for bottle applications.
  • Additives for example, stabilizers, release agents, antistatic agents, dispersants, coloring agents such as dyes and pigments, and the like. These additives may be added at any stage during the production of the polyester. It may be added by a master batch before molding.
  • the polyester obtained by the present invention can be used as a material for various molded articles.For example, it is melt molded and used for hollow molded articles such as bottles, sheets, films, fibers, etc. Is preferred.
  • a method for forming a bottle, a sheet, a film, a fiber, or the like from the polyester obtained by the present invention for example, polyethylene terephthalate, a conventionally known method can be employed.
  • the above-mentioned polyester for example, polyethylene terephthalate is extruded from a die in a molten state to form a tubular parison.
  • a method of manufacturing a hollow molded article by holding a parison in a mold having a desired shape, then blowing air into the mold, and mounting the mold on the mold.
  • Preform by injection molding from the polyester, for example, polyethylene terephthalate. And then heating the preform to a temperature suitable for stretching, then holding the preform in a mold having a desired shape, blowing air, and mounting the mold on the mold to produce a hollow molded article. .
  • the polyester production catalyst according to the present invention can produce a polyester with higher catalytic activity than a germanium compound or an antimony compound which has been conventionally used as a polycondensation catalyst. Further, according to the method of the present invention, a polyester having excellent transparency and hue and a low content of acetoaldehyde can be obtained as compared with the case where an antimony compound is used as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (al) (in terms of titanium atoms, measured by an ICP analysis method, the same applies hereinafter) was 35.4% by weight. Elemental analysis and EXAFS analysis confirmed that the solid titanium compound (al) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had exactly 1-0 bonds.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (a1) in ethylene glycol was 300000 ppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T ⁇ / C) was 3.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a2) was 23.6% by weight. It was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis that the solid titanium compound (a2) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti i O bond. The maximum solubility of the solid titanium compound (a2) in ethylene glycol was 450 Oppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i / C) was 2.5.
  • the precipitate after washing was immersed in water containing 50% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and solid-liquid separation was performed by filtration in the same manner as in washing. After washing, the titanium compound was dried at 40 ° C., 1.3 kPa (10 Torr) and reduced pressure for 150 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound (a3).
  • the obtained solid titanium compound (a3) was pulverized into particles of about 10 ⁇ m before use as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a3) was 19.9% by weight. Elemental analysis and EXAFS analysis confirmed that the solid titanium compound (a3) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti_0 bond. The maximum solubility of the solid titanium compound (a 3) in ethylene dalicol was 50,000 Oppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i ZC) was 2.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a4) was 34.6% by weight. Elemental analysis and EXAFS analysis confirmed that the solid titanium compound (a4) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti i O bond.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (a4) in ethylene glycol was 300 Oppm, and the weight ratio of titanium to carbon (TiZC) was 3.
  • the obtained solid titanium compound (a5) was pulverized into particles of about 10 ⁇ m before being used as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a5) was 24.3% by weight. Elemental analysis and EXAFS analysis confirmed that the solid titanium compound (a5) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti—O bond. The maximum solubility of the solid titanium compound (a5) in ethylene glycol was 450 Oppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i _ C) was 2.5.
  • the obtained solid titanium compound (a6) was pulverized into particles of about 10 m before use as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a6) was 36.3% by weight. Elemental analysis and EXAFS analysis confirmed that the solid titanium compound (a6) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti single bond. Also The maximum solubility of the solid titanium compound (a 6) in ethylene glycol was 300 Oppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i ZC) was 3.
  • the obtained solid titanium compound (c1) was pulverized into particles of about 10 m before use as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (c1) was 50.7% by weight. It was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis that the solid titanium compound (cl) contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti 1 O bond. It could not be confirmed that it contained carbon. The maximum solubility of the solid titanium compound (cl) in ethylenic alcohol was 500 pm.
  • the precipitate was washed five times with deionized water. After the washed precipitate was immersed in water containing 10% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, solid-liquid separation was performed by filtration in the same manner as in the washing. After washing, the titanium-containing composite hydroxide was dried at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 Torr) under reduced pressure for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound (a7).
  • the obtained solid titanium compound (a7) was pulverized into particles of about 10 m before use as a polycondensation catalyst.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a7) was 33.4% by weight, and the magnesium content (converted to magnesium atoms, the same applies hereinafter) was 3.2% by weight.
  • Solid titanium compound comprising (a 7) is titanium, oxygen, carbon and hydrogen, having a T i one O bonds, elemental analysis, was confirmed by EXAF S analysis.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (a7) in ethylene glycol was 300000 ppm, and the weight ratio of titanium to carbon (Tino C) was 3.
  • the esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
  • the number average molecular weight of the low-order condensate of ethylenedaricol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1300 (trimer to pentamer).
  • the liquid polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was performed. Based on the terephthalic acid unit in the condensate, the solid titanium compound (al) was 0.008 mol% as titanium atom, and magnesium acetate was 0.015 mol% in terms of magnesium atom. Tributyl phosphate was added as a stabilizer in an amount of 0.020 mol% in terms of phosphorus atoms. The polycondensation reaction was performed at 280 ° C. and 1 T rr.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio (Mg / Ti) of the titanium content to the magnesium content of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a2) prepared in Example 2 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 107 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 pm and a weight ratio (MgZTi) of the titanium content to the magnesium content of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a3) prepared in Example 3 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 99 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio (MgZTi) between the titanium content and the magnesium content of 1
  • MgZTi weight ratio between the titanium content and the magnesium content
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a4) prepared in Example 4 was used as the polycondensation catalyst.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (MgZTi) of 1.
  • the polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a5) prepared in Example 5 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 108 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (Mg / Ti) of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a6) prepared in Example 6 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 120 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (MgZT i) of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (a7) prepared in Example 7 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 117 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio (Mg / Ti) of the titanium content to the magnesium content of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 8, except that the solid titanium compound (cl) prepared in Comparative Example 1 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dl / g was 140 minutes.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 164 minutes.
  • the content of acetaldehyde was determined by cooling and pulverizing 2 g of the sample, returning the temperature to room temperature, collecting lg into a container, adding 2 cc of the internal standard solution to the container, sealing the container, and then heating at 120 ° C. After extraction in an oven for 1 hour, the mixture is cooled on ice, and 5 liters of the supernatant is measured using a GC-6A manufactured by Shimadzu Corporation. The haze of the polyethylene terephthalate after the solidification was measured as follows, and the results are shown in Table 1.
  • the dried polyethylene terephthalate was subjected to a cylinder temperature of 275 ° C and a mold cooling water temperature of 15 using an M-7OA injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Injection molding is performed at a temperature of ° C to produce a stepped square plate-shaped molded product.
  • This stepped square plate-shaped molded product is supplied from an oven to the injection molding machine whose molding conditions are adjusted so that the measurement is performed for 12 seconds and the injection is performed for 60 seconds. Molding.
  • the residence time of the molten resin in the molding machine is about 72 seconds.
  • the amount of resin used per one stepped square plate-shaped molded product was 75 g.
  • As the haze measurement sample use any one of the 11th to 15th samples after the start of injection molding.
  • the stepped square plate-shaped molded body has a shape as shown in Fig. 1, and the thickness of the part A is about 6.5 mm, and the thickness of the part B is about 5 mm. The thickness of section C is about 4 mm.
  • Haze was measured using a haze meter (Suga Tester) HGM-2DP in the C portion of the stepped square plate-shaped molded product.
  • Table 1 Acetarte "Human" Amount of Solid Weight Stepped Square Plate Haze Catalyst
  • Example 10a 3 1.0 0.9
  • the precipitate after washing is kept in a slurry having a slurry concentration of 2.0% by weight for 30 minutes with water containing 10% by weight of ethylenic alcohol, and then is heated to 90 ° C using a two-fluid nozzle type spray drier. Granulation and drying were performed to obtain a solid titanium compound (a8).
  • the width of the particle size distribution of the obtained solid titanium compound (a8) was 0.5 to 25 m, and the average particle size was 2.3 / m.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a8) was 39.5% by weight.
  • the solid titanium compound (a8) contained titanium, oxygen, carbon and hydrogen, and had a Ti 10 bond. It was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (a8) in ethylene glycol was 4000 pm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i / C) was 4.
  • the precipitate after washing is kept in a slurry having a slurry concentration of 2.0% by weight in water containing 30% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then formed at a temperature of 90 ° C using a disk type spray drier.
  • the particles were dried to obtain a solid titanium compound (a9).
  • the width of the particle size distribution of the obtained solid titanium compound (a9) was 0.5 to 30 zm, and the average particle size was 2.5 m.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a9) is 29.8% by weight.
  • the solid titanium compound (a9) contains titanium, oxygen, carbon and hydrogen, and has a Ti i O bond. This was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (a9) in ethylene glycol was 4500 ppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i / C) was 3.
  • the width of the particle size distribution of the obtained solid titanium compound (a10) was 0.5 to 20 m, and the average particle size was 2.0 m.
  • the titanium content in the solid titanium compound (a10) was 45.4% by weight, and the solid titanium compound (al O) It was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis that it contained Ti, O bonds, including oxygen, oxygen, carbon, and hydrogen.
  • the maximum solubility of the solid titanium compound (al O) in ethylene glycol was 300,000 ppm, and the weight ratio of titanium to carbon (T i ZC) was 5.
  • the precipitate of the generated titanium-containing composite hydroxide was separated by filtration.
  • the precipitate was washed five times with deionized water.
  • the precipitate after washing is maintained in a slurry having a slurry concentration of 2.0% by weight in water containing 10% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then heated to 90 ° using a two-fluid nozzle type spray dryer. Granulation and drying were performed at C to obtain a solid titanium compound (a11).
  • the range of the particle size distribution of the obtained solid titanium compound (all) was 0.5 to 29, and the average particle size was 2.4 ⁇ m.
  • the titanium content in the solid titanium compound (all) was 32.5% by weight, the magnesium content was 3.0% by weight, and the solid titanium compound (all) contained titanium, oxygen, carbon and It was confirmed by elemental analysis and EXAFS analysis that it contained hydrogen and had a Ti 1 O bond.
  • Maximum solubility of solid titanium compound (a 11) in ethylene glycol The temperature was 3000 ppm and the weight ratio of titanium to carbon (T i ZC) was 3.
  • the solid titanium compound (c 1) prepared in Comparative Example 1 was coarsely pulverized so as not to be 10 Aim, but to be particles having an average particle size of 30 m or more. Titanium compound (c2).
  • the solid titanium compound prepared in Comparative Example 1 was pulverized not into 10 im but into particles having an average particle diameter of 1 m or less, and the solid titanium compound having a small average particle diameter (c 3 ).
  • a reactor in which 3500 parts by weight of the reaction solution stays (the same amount of the reaction solution stays during steady operation), at 260 ° C and 0.09 in a nitrogen atmosphere with stirring. It is prepared by mixing 6458 parts by weight of high-purity terephthalic acid with 2615 parts by weight of ethylene glycol under the conditions maintained at MP a G (0.9 kg / cm 2 G). The slurry was continuously supplied to carry out an esterification reaction. In this esterification reaction, a mixed solution of water and ethylene glycol was distilled off.
  • the esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
  • the number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 130 (trimer to pentamer).
  • a liquid-phase polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was performed.
  • the amount of the catalyst added was 0.008 mol% of solid titanium compound (a8) in terms of titanium atoms and 0.01 mol% of magnesium acetate in terms of magnesium atoms, based on the terephthalic acid units in the low-order condensate. It was 5 mol%.
  • Tributyl phosphate was added as a stabilizer in an amount of 0.020 mol% in terms of phosphorus atoms.
  • the polycondensation reaction was carried out at 280 ° C. and 1 T rr.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 120 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio (Mg Ti) of the titanium content to the magnesium content of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 19 except that the solid titanium compound (a9) prepared in Example 16 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 113 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (Mg Ti) of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 19, except that the solid titanium compound (al O) prepared in Example 17 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required to reach the intrinsic viscosity [IV] of the polyethylene terephthalate 0.66 dlZg was 121 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (MgZT i) of 1, Example 22.
  • the polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that the solid titanium compound (all) prepared in Example 18 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 121 minutes.
  • This polyethylene terephthalate had a titanium content of 18 ppm and a weight ratio between the titanium content and the magnesium content (Mg / Ti) of 1.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 19, except that the solid titanium compound (c2) prepared in Comparative Example 4 was used as the polycondensation catalyst.
  • the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dlZg was 145 minutes.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 19 except that the solid titanium compound (c3) prepared in Comparative Example 5 was used as the polycondensation catalyst.
  • ethylene glycol 120 g was weighed into a 200 m1 glass flask, and 1.02 g of the above solid titanium compound was added thereto, followed by heating at 150 ° C for 2 hours to dissolve.
  • a titanium-containing solution (bl) was prepared.
  • the titanium content in the solution was 3 000 ppm, the solution haze value was 1.9%, and the water content was 0.12% by weight.
  • a 200 ml glass flask 102 g of ethylenedalicol and 18 g of glycerin were weighed, and 1.69 g of a solid titanium compound prepared in the same manner as in Example 23 was added thereto. Then, the mixture was heated at 170 ° C. for 2 hours and dissolved to prepare a titanium-containing solution (b 2).
  • the titanium content in the solution was 5000 ppm, the solution haze value was 1.2%, and the water content was 0.06% by weight.
  • Example 23 In a 300 ml glass flask, 170 g of ethylene dalicol and glycerin 30 g was weighed, and 5.65 g of a solid titanium compound prepared in the same manner as in Example 23 was added thereto. A solution (b3) was prepared. The titanium content in the solution was 10,000 ppm, the solution haze value was 2.1%, and the water content was 0.08% by weight.
  • the titanium compound was dried at 40 ° C., 1.3 kPa (10 Torr) and reduced pressure for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound.
  • the obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 m before being dissolved in ethylene dalicol.
  • the titanium content in the solid titanium compound was 34.6% by weight.
  • the precipitate is kept as a slurry with a slurry concentration of 2.0% by weight in water containing 30% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then heated at a temperature of 90 ° C using a two-fluid nozzle spray dryer. Granulation and drying were performed to obtain a solid titanium compound.
  • the particle size distribution of the obtained solid titanium compound was 0.5 to 20 im, and the average particle size was 1.8 m.
  • the titanium content in the solid titanium compound was 34.8% by weight.
  • a titanium-containing solution (b 6).
  • the titanium content in the solution was 1,000 ppm, the solution haze value was 1.3%, and the water content was 0.08% by weight.
  • Example 23 After weighing out 120 g of ethylene glycol into a 200 m1 glass flask and adding 1.5 g of P-toluenesulfonic acid thereto, a solid prepared in the same manner as in Example 23 was prepared. 6.76 g of a titanium compound was added and dissolved by heating at 160 ° C. for 1 hour to prepare a titanium-containing solution (b7).
  • the titanium content in the obtained solution was 20000 ppm
  • the solution haze value was 5.1%
  • the water content was 0.20% by weight.
  • Example 23 After weighing out 120 g of ethylene glycol into a 200 ml glass flask and adding 1.5 g of sulfuric acid thereto, a solid prepared in the same manner as in Example 23 was prepared. 6.76 g of a titanium compound was added and dissolved by heating at 170 ° C. for 1 hour to prepare a titanium-containing solution (b8). The titanium content in the resulting solution was 20000 ppm, the solution haze value was 4.8%, and the water content was 0.20% by weight.
  • the obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 m before dissolving in ethylene dalicol.
  • the titanium content in the solid titanium compound was 50.7% by weight.
  • the esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
  • the number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1300 (trimer to pentamer).
  • Catalyst was added to a 9 ppm to produce polyethylene terephthalate evening rate terms of titanium atom, added to a 6 P pm to further the polyethylene te terephthalate phosphoric acid in terms of phosphorus atom, 2 85 ° C
  • the polycondensation reaction was performed under the conditions of 0.1 kPa (1 Torr) and the time required to obtain a liquid polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.68 dlZg was measured. The results are shown in Table 3.
  • the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 31 except that antimony acetate industrially used was used as the catalyst.
  • the amount of antimony acetate added was 0.025 mol% in terms of antimony atoms, based on the terephthalic acid unit in the low-order condensate.
  • the number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1300 (trimer to pentamer).
  • Example 23 Using the titanium-containing solution (bl) prepared in Example 23 as a polycondensation catalyst, A polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was performed.
  • the catalyst was added so as to be 18 ppm with respect to the polyethylene terephthalate generated in terms of titanium atoms, and phosphoric acid was added so as to be 15 ppm with respect to the polyethylene terephthalate generated in terms of phosphorus atoms.
  • the obtained polyethylene terephthalate chips after liquid weight were pre-crystallized at 170 ° C for 2 hours, and then solid-phase polycondensation was performed at 210 ° C.
  • the time (viscosity time) until the viscosity [IV] became 0.68 dl / g to 0.82 dlZg was measured. Table 4 shows the above results.
  • a titanium catalyst in the form of a butanol slurry was prepared according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 3,346,742.
  • the titanium content in this slurry was 4.2% by weight.
  • this slurry was mixed with ethylene glycol, and the solubility of suspended particles in the slurry in ethylene glycol was confirmed. At this time, bushanol was distilled out of the system. As a result, in the case where the slurry was mixed with ethylene glycol to a concentration of 2,000 ppm in terms of titanium atom, all the suspended particles were dissolved in ethylene glycol, but 3,000 ppm in terms of titanium atom. The suspension particles did not dissolve in the mixture mixed to give a concentration of.
  • Example 32 was the same as Example 32 except that the catalyst prepared in Example 23 was replaced by a titanium catalyst in the form of a sulfur slurry. An evening rate was manufactured, and the liquid weight time and the solid weight time were measured. The results are shown in Table 4. ⁇ Comparative Example 1 1 [Preparation of catalyst]
  • a titanium catalyst in the form of an ethylene glycol slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 10 except that butanol was changed to ethylene glycol.
  • the titanium content in this slurry was 4.2% by weight.
  • this slurry was mixed with ethylene glycol to confirm the solubility of suspended particles in the slurry in ethylene glycol.
  • the slurry was mixed with ethylene glycol so as to have a concentration of 2000 ppm in terms of titanium atoms, all the suspended particles were dissolved in ethylene glycol. Suspended particles did not dissolve in the mixture at a concentration of 0 ppm.

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Description

明 細 書 ポリエステル製造用触媒、 ポリエステルの製造方法およびポリエステル 技術分野
本発明は、 ポリエステル製造用触媒、 この触媒を用いるポリエステルの製 造方法および、 この触媒により製造されるポリエステルに関し、 さらに詳し くは、 優れた触媒活性でジカルボン酸とジオールとを重縮合することができ るようなポリエステル製造用触媒、 この触媒を用いるポリエステルの製造方 法およびこの触媒により製造される特定のポリエステルに関する。 背景技術
ポリエステル、 例えばポリエチレンテレフ夕レートは、 機械的強度、 耐熱 性、 透明性およびガスバリア性に優れており、 ジュース、 清涼飲料、 炭酸飲 料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、 シート、 繊維などの 素材として好適に使用されている。
このようなポリエステルは、 通常テレフタル酸などのジカルボン酸と、 ェ チレングリコールなどのジオールとを原料として製造される。 具体的には、 まずジカルボン酸とジオールとのエステル化反応により低次縮合物 （エステ ル低重合体） を形成し、 次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グ リコール反応 （液相重縮合） させて高分子量化している。 また、 場合によつ ては固相重縮合を行い、 さらに分子量を高めている。
このようなポリエステルの製造方法では、 重縮合触媒として、 従来アンチ モン化合物、 ゲルマニウム化合物などが使用されている。 しかしながら、 アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレ フタレートは、 ゲルマニウム化合物を触媒として製造したものに比べ透明性、 耐熱性の点で劣っているため透明性、 耐熱性の向上が要望されている。 また， アンチモン化合物を重縮合触媒として用いた場合には、 得られるポリエステ ル中のァセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。
また、 ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、 ポリエステルの製造 コス卜が高くなるという問題があった。 このため製造コス卜を下げるため、 重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセ スが検討されている。
ところでチタンはエステル低重合体の重縮合反応を促進する作用のある元 素であることが知られており、 チタンアルコキシド、 四塩化チタン、 シユウ酸 チタニル、 オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、 このような チタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。 例えば U S P 3 4 6 3 7 4 2号公報には、 四塩化チタンの加水分解物をブタ ノールなどのアルコールに分散したスラリ一状のポリエステル製造用触媒が 開示されている。
しかしながら、 従来のチタン化合物触媒を重縮合触媒に用いた場合、 アン チモン化合物、 ゲルマニウム化合物に比べ活性が劣り、 得られたポリエステ ルが著しく黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていないの現状で あった。 また工業的にポリエステルを製造する場合、 四塩化チタンや四塩化 チタンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する触媒では塩素分の溶 出に伴う腐食性が問題になり、 塩素分の含量の少ない触媒が望まれる。
本発明者らは、 上記のような従来技術に鑑みてポリエステルの製造に用い られる重縮合触媒について鋭意研究し、 特定のチタン化合物を加水分解して 得られた加水分解物を脱水乾燥して調製されたチタン化合物を重縮合触媒と して用いることによって、 高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造 できることを見いだした。
本発明者らは、 さらに検討を重ねた結果、 上記のような触媒の調製方法に おいて、 加水分解物を特定のアルコールと接触させた後、 脱水乾燥して得ら れた固体状チタン化合物を重縮合触媒として用いると高い触媒活性で優れた 品質のポリエステルを製造できることを見出すと共に、 上記のような触媒調 製方法において、 加水分解物を特定のアルコールと接触させた接触物がェチ レングリコールに溶解したチタン含有溶液を重縮合触媒として用いると、 高 い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見出して本発明 を完成するに至った。
すなわち本発明は優れた触媒活性で優れた品質のポリエステルが製造でき るようなポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製 造方法を提供することを目的としている。 また、 本発明はこの触媒を用いて 得られた透明性、 色相に優れるなどの諸特性を有するポリエステルを提供す ることを目的としている。 発明の開示
本発明に係る第 1のポリエステル製造用触媒は、 チタン、 酸素、 炭素およ び水素を含み、 T i —0結合を有する固体状チタン化合物からなり、 1 5 0 °C加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの 最大溶解度がチタン原子換算で 3 0 0 0 p p m以上であることを特徴として いる。
上記固体状チタン化合物中のチタンと炭素との重量比 （T i / C ) は、 5 0〜 1の範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度は、 チタン 原子換算で 3 0 0 0〜 5 0 0 0 p p mの範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物の平均粒径は、 1〜 3 0 z mの範囲にあることが 好ましい。
上記固体状チタン化合物は、 さらにベリリウム、 マグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ランタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリ ブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 ケィ 素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモンおよびリン （以下これらの元素を 「他 の元素」 ともいう。 ） からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含ん なお、 本明細書では、 特にことわりのない限り固体状チタン化合物という ときは、 他の元素を含む固体状チタン化合物が含まれる。
上記固体状チタン化合物は、 チタンハロゲン化物の加水分解物もしくはチ タンアルコキシドの加水分解物と、 多価アルコールとの接触物、 または チタンハロゲン化物もしくはチタンアルコキシドと、 ベリリウム、 マグネ シゥム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イツトリ ゥム、 ランタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタ ル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバ ルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモンおよびリンからなる群 より選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物 （以下、 「他の元素の化合物」 ともいう。 ） との混合物の加水分解物と、 多価アルコールとの接触物である 上記多価アルコールは、 エチレンダリコールまたはダリコールであること が好ましい。
上記固体状チタン化合物は、 例えば上記加水分解物と多価アルコールとの 接触物を造粒乾燥機により乾燥することによって得ることができる。
本発明に係る第 1のポリエステル製造用触媒の他の態様には、
( I-a) 上記固体状チタン化合物と、
( I I) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム， ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなるものがある。
本発明に係る第 2のポリエステル製造用触媒は、 チタンハロゲン化物の加 水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、 多価アルコールとの接 触物が、 エチレングリコール中にチタン原子換算で 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 p p mの量で溶解されているチタン含有溶液からなることを特徴としている。 本発明に係る第 2ポリエステル製造用触媒の他の態様には、 チタンハロゲ ン化物またはチタンアルコキシドと、 他の元素の化合物との混合物の加水分 解物と、 多価アルコールとの接触物が、 エチレングリコール中にチタン原子 換算で 3 0 0 0 p p m以上の量で溶解されているチタン含有溶液からなるも のがある。
上記チタン含有溶液のヘイズ値は、 2 0 %以下であることが好ましい。 上記チタン含有溶液の含水率は、 0 . 0 5〜2 . 0重量％の範囲にあること 'が好ましい。 上記チタン含有溶液は、 溶解助剤を含有してもよく、 溶解助剤は、 ェチレ ングリコール含有溶液に対して 1〜 5 0重量％の範囲内で含有することが好 ましい。
上記溶解助剤は、 グリセリンまたは卜リメチロールプロパンであることが 好ましい。
また上記チタン含有溶液は、 酸成分を含有してもよく、 酸成分は、 ェチレ ングリコール含有溶液に対して 1〜 2 0重量％の範囲にあることが好ましい。 上記酸性分は、 硫酸または有機スルホン酸であることが好ましい。
なおエチレングリコール含有溶液には、 エチレンダリコールのみからなる もの、 エチレングリコールに加えて溶解助剤、 酸成分などを含有するものが 含まれる。
本発明に係る第 2のポリエステル製造用触媒の他の態様には、
( I-b) 上記チタン含有溶液と、
( I I) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなるものがある。
本発明に係るポリエステルの製造方法は、 上記第 1または第 2のポリエス テル製造用触媒の存在下に、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 と、 ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステ ルを製造することを特徴としている。
本発明に係るポリエステルの製造方法で製造されるポリエステルは、 芳香 族ポリエステルであることが好ましく、 ポリエチレンテレフタレートである ことが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルは、 上記ポリエステルの製造方法により得られ ることを特徴としている。
本発明では、 上記ポリエステルは、 芳香族ポリエステルであることが好ま しく、 ポリエチレンテレフ夕レートであることが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルが、 ポリエチレンテレフタレートであるときは、 チタン含有量が l〜 1 00 p pmの範囲にあり、 チタン含有量とマグネシゥ ム含有量との重量比 （MgZT i ) 力 SO. 0 1以上であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 ポリエステルのヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の 斜視図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るポリエステル製造用触媒、 ポリエステルの製造方法お よびポリエステルについて具体的に説明する。
第 1のポリエステル製造用触媒
本発明に係る第 1のポリエステル製造用触媒は、 チタン、 酸素、 炭素およ び水素を含み、 T i一 0結合を有する固体状チタン化合物からなる。
固体状チタン化合物は、 チタンを 2 0〜45) 重量％、 好ましくは 2 5〜 40) 重量％、 酸素を 3 5〜5 5) 重量％、 好ましくは 45〜5 1重量％、 炭素を 1〜 3 0重量％、 好ましくは 7〜 2 0) 重量％、 水素を 1〜 1 5重 量％、 好ましくは 4〜 8重量％の量で含むことが望ましい。
固体状チタン化合物中のチタンなどの含有量は、 以下の方法により測定す ることができる。
チタンについては I C P分析法により、 その他については元素分析により 測定することができる。
また、 固体状チタン化合物が T i一 o結合を有することは、 以下のように して確認することができる。
EXAF S分析法により、 確認することができる。
固体状チタン化合物は、 1 50°C加熱下にエチレングリコールに溶解した 場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で 3 000 p p m以上、 好ましくは 3 0 0 0 - 1 0 0 0 0 p pm、 より好ましくは 3 000 〜 5000 p pmの範囲にある。
固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度は、 以下のよう にして測定される。
溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、 1 50°C加熱下で溶解させ その溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、 1 0 %以下であることを 確認し、 その際のチタン濃度を最大溶解度とする。
また固体状チタン化合物は、 該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量 比 （T i ZC) が 50〜 1、 好ましくは 2 5〜2の範囲にある。
チタン原子と炭素原子との重量比が上記範囲内にあると、 以下の効果があ る。 炭素は特定の液体状アルコール由来であるが、 この範囲の上限以下であ ると固体として扱える。 またこの範囲の下限以上であるとエチレングリコー ルへの最大溶解度が 3 000 p pm以上、 好ましくは 3 0 0 0〜； 1 0 0 0 0 p p mとなる。
固体状チタン化合物は、 平均粒径が 1〜 3 0 、 好ましくは 1. 5〜 2 0 mの範囲にあることが好ましい。 固体状チタン化合物は、 チタン、 酸素、 炭素および水素以外の他の元素を 含んでいてもよく、 そのような元素としては、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ラ ンタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロ ム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 口 ジゥム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウ ム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモンおよびリンからなる群より選 ばれる少なくとも 1種の元素が挙げられる。 これらのなかでは、 マグネシゥ ムが好ましい。 これらの他の元素は、 固体状チタン化合物中に 2種以上含ん でいてもよい。
他の元素を含む固体状チタン化合物は、 該化合物中のチタン （T i) と、 他の元素 （E) とのモル比 （EZT i) が、 1/50〜50/1、 好ましく は 1Z40〜40Z1、 さらに好ましくは 1Z30〜30Z1の範囲にある ことが好ましい。
上記固体状チタン化合物は、 これのみでポリエステル製造用触媒として用 いることができ、 また後述するように化合物 （II) と併用してポリエステル 製造用触媒として用いることもできる。
(固体状チタン化合物の調製方法）
このような本発明に係る第 1のポリエステル製造用触媒を形成する固体状 チタン化合物は、 例えばチタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアル コキシドの加水分解物と、 多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させること により得られる。
他の元素含む固体状チタン化合物は、 例えばチタンハロゲン化物またはチ ドと、 上記他の元素の化合物との混合物の加水分解物と、 多 価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる。
他の元素の化合物として具体的には、 例えば水酸化マグネシウムなどの上 記他の元素の水酸化物などが挙げられる。 これらの他の元素の化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
固体状チタン化合物の調製時に用いられるチタンハロゲン化物は、 チタン 原子とハロゲン原子との結合が少なくとも 1つ以上分子内に存在する化合物 であり、 具体的には四塩化チタン、 四臭化チタン、 四ヨウ化チタンなどの四 ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタン などのニハロゲン化物および一ハロゲン化チタンなどが挙げられる。 また、 チタンアルコキシドとして具体的には、 チタンテトラブトキシド、 チタンテ トライソプロボキシドなどが挙げられる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法として は、 特に限定されず、 例えば①水中にチタンハロゲン化物またはチタンアル コキシドを添加する方法、 ②チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシ ド中に水を添加する方法、 ③水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコ キシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、 ④チタンハロゲン化物中またはチ タンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、 ⑤チタンハロゲン 化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触 させる方法などが挙げられる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、 他の元素の化合物との 混合物を加水分解する方法としては、 例えば①他の元素の化合物が溶解また は懸濁した水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する 方法、 ②水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと他の元素の 化合物との混合物を添加する方法、 ③チタンハロゲン化物またはチタンアル コキシドと他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、 ④チ夕ンハ ロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に他の元素の化合物が溶解または 懸濁した水を添加する方法、 ⑤他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中 にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じ る方法、 ⑥水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気およ び他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、 ⑦チ夕ンハロゲン化 物またはチタンアルコキシドと他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含 んだガスを通じる方法、 ⑧チ夕ンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド に水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、 ⑨チタンハ ロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと他の元素の化合物の蒸 気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
また加水分解の際には、 チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド 中のチタン （T i ) と、 他の元素の化合物中の他の元素 （E ) とのモル比 ( E Z T i ) は、 1 / 5 0〜 5 0 / 1の範囲であることが望ましい。
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、 いずれの場 合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用さ せて加水分解を完全に進行させることが必要である。 加水分解を完全に進行 させず、 得られた加水分解物が特公昭 5 1 - 1 9 4 7 7項公報に記載されて いるような部分加水分解物となる場合には、 重縮合触媒としての活性が充分 でないことがある。
加水分解を行う温度は、 通常 1 0 0 以下、 特に 0〜7 0 °Cの範囲である ことが好ましい。
上記加水分解により得られる、 チタンハロゲン化物の加水分解物またはチ タンアルコキシドの加水分解物は、 この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれ る含水水酸化物のゲルである。 この含水水酸化物ゲルと多価アルコールとの 接触物を脱水乾燥することにより固体状チタン化合物が得られる。 なお脱水 乾燥は、 多価アルコールの共存下で行われる。
チタンハロゲン化物を加水分解すると、 チタンハロゲン化物の加水分解物 を含む酸性溶液が得られ、 この酸性溶液の p Hは通常 1程度である。
原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合は、 脱水乾燥する前に加水分 解物を含む溶液の p Hを 2〜 6に調整することが望ましい。 その方法として は、 塩基にて一旦塩基性にした後、 酸により p Hを 2〜 6に調整する方法、 加水分解物を含む溶液を塩基により、 直接 p Hを 2〜 6に調整する方法など がある。
塩基にて一旦塩基性にした後、 酸により p Hを 2〜 6に調整する方法とし ては、 特に限定はされず、 例えばアンモニア、 水酸化ナトリウム、 水酸化力 リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなどを用いて一旦 p H 9〜 1 2に調 製し、 その後、 酢酸、 硝酸などを用いて p Hを 2〜6に調整すればよい。 また、 加水分解物を含む溶液を塩基により、 直接 p Hを 2〜6に調整する 方法としては、 特に限定はされず、 例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物 が析出する p H 2〜 6に調整すればよい。
上記加水分解物を含む溶液の p H調整を行う温度は、 通常 5 0 °C以下、 特 に 4 0 °C以下で行うことが好ましい。 このように p Hを 2〜6に調整するこ とにより沈殿物が生成する。
加水分解物を含む溶液の p Hを 2〜 6に調整すると、 該加水分解物と多価 アルコールとの接触物の脱水を短時間で行うことができる。 また固体状チタ ン化合物中に塩基由来の窒素、 ナトリウム、 カリウムなどが残存することが 少なく、 重縮合触媒としての活性の低下や、 これにより製造したポリエステ ルの品質の低下を招くことが少ない。
上記加水分解物と接触させる多価アルコールとして具体的には、 エチレン ダリコールなどの二価アルコール； グリセリンなどの三価のアルコールなど が挙げられる。 これらの中では、 エチレングリコール、 グリセリンが好まし く、 特にエチレングリコールが好ましい。
加水分解物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させる方法としては、 例えば接触物を、 1〜9 0重量％、 好ましくは 2〜 8 0重量％、 特に好まし くは 5~50重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、 数分〜 数時間保持し、 その後固液分離し脱水乾燥する方法がある。
脱水乾燥は常圧または減圧下、 固相状態または接触物を水よりも高沸点の 液相に懸濁した状態で行うことができ、 乾燥温度は特に限定されないが、 3 0°C以上 35 0°C未満、 好ましくは 40〜 2 00 °Cの範囲であることが好ま しい。 なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルを水洗したり、 乾燥後に固体状チタ ン化合物を水洗したりすることによって水溶性の成分を除去してもよい。 ま た乾燥は速やかに行うことが好ましい。
また、 加水分解物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥する方法として は、 造粒乾燥器を用いる方法がある。 造粒乾燥機としては、 スプレードライ ヤー、 フラッシュドライヤーなどがあり、 スプレードライヤーが好ましい。 造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、 例え ば 1〜90重量％、 好ましくは 2〜8 0重量％、 特に好ましくは 5〜 5 0重 量％の多価アルコールを含有する水に、 接触物を 0. 1〜 1 5重量％、 好ま しくは 0. 5〜 1 0重量％の濃度で懸濁させた後、 数分〜数時間保持し、 そ の後懸濁液を、 通常 8 0〜 2 50 °C、 好ましくは 1 20〜 2 00 °Cの雰囲気 に噴霧することにより固体状チタン化合物を得ることができる。
このように造粒乾燥により得られた固体状チタン化合物は、 接触物のケー キを乾燥した後に粉碎したものと比べて粒子形状が均一であり、 ポリエチレ ンテレフタレートの製造時に、 触媒として有効に作用する。
造粒乾燥機を用いて脱水乾燥して得られた固体状チタン化合物は、 粒径分 布の幅が通常 0 . 1〜 5 0 /i m、 好ましくは 0 . 3〜4 0 の範囲にあり、 平均粒径が通常 1〜 3 0 i m、 好ましくは 1 . 5〜 2 0 /x mの範囲にあるこ とが好ましい。
なおこの脱水乾燥により含水水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去 される。
このようにして得られた固体状チタン化合物の組成は、 共存させる他の元 素の有無や量、 共存させる多価アルコールの種類や濃度、 乾燥方法、 乾燥の 程度によって異なるが、 これらの固体状チタン化合物中のチタン含有量がチ タン原子換算で、 通常 5〜 5 0重量％の範囲にある。 固体状チタン化合物中 のチタン含有量が上記範囲内になるように乾燥すると、 触媒活性に優れ、 か つ均一な固体状物が得られる。
固体状チタン化合物中のチタン含有量は I C P分析法により測定すること ができる。
固体状チタン化合物は、 重縮合反応が行われる温度、 例えば約 2 8 0 に おいても水酸基が残留する。 このことは固体状チタン化合物が、 特開昭 5 0- 1 5 6 5 9 5号公報他でポリエステル製造用触媒として用いられている酸 化チタンとは本質的に異なるものであることを示している。
固体状チタン化合物は、 原料としてチタンハロゲン化物を用いた場合、 塩 素含量が通常 0〜 1 0 0 0 0 p p m、 好ましくは 0〜 1 0 0 p p mである。 (第 1のポリエステル製造用触媒の他の態様）
本発明に係る第 1のポリエステル製造用触媒の他の態様は、
( I-a) 上記固体状チタン化合物と、
( I I) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム. ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなる触媒である。
(化合物 ( I I ) )
化合物 （I I ) は、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウ ム、 バリウム、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜 鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物である c 具体的には、 これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、 これらの元素の炭酸 塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 ハロゲン化物 （例えば、 塩化物など。 ） 、 これらの元 素のァセチルァセトナート塩、 これらの元素の酸化物などが挙げられるが、 酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
また、 リン化合物としては、 元素の周期表第 1族、 第 2族、 周期表上第 4 周期の遷移金属、 ジルコニウム、 ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれ る少なくとも 1種の金属のリン酸塩または亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物 （I I) として、 より具体的には、
マグネシウム化合物としては、 酢酸マグネシゥムなどの脂肪酸マグネシゥ ム塩；炭酸マグネシウム、 塩化マグネシウム、 マグネシウムのァセチルァセ トナー卜塩などが挙げられ、 特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウム が好ましい。 カルシウム化合物としては、 炭酸カルシウム、 酢酸カルシウムなどが挙げ られる。
ストロンチウム化合物としては、 酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロ ンチウム塩、 炭酸ストロンチウム、 塩化ストロンチウム、 ストロンチウムの ァセチルァセトナート塩などが挙げられ、 特に酢酸ストロンチウムまたは炭 酸ストロンチウムが好ましい。
バリゥム化合物としては、 酢酸バリゥムなどの脂肪酸バリゥム塩；炭酸バ リウム、 塩化バリウム、 バリウムのァセチルァセトナート塩などが挙げられ、 特に酢酸バリゥムまたは炭酸バリゥムが好ましい。
アルミニウム化合物としては、 酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニゥ ム塩；炭酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 アルミニウムのァセチルァセ トナート塩などが挙げられ、 特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウム が好ましい。 ·
コバルト化合物としては、 酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩；炭酸コ バルト、 塩化コバルト、 コバルトのァセチルァセトナート塩などが挙げられ、 特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、 酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩；炭酸マ ンガン、 塩化マンガン、 マンガンのァセチルァセトナー卜塩などが挙げられ、 特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
亜鉛化合物としては、 酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、 炭酸亜鉛、 塩化亜鉛、 亜鉛のァセチルァセトナート塩などが挙げられ、 特に酢酸亜鉛または炭酸亜 鉛が好ましい。
リン化合物のうちリン酸塩としては、 リン酸リチウム、 リン酸二水素リチ ゥム、 リン酸水素二リチウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸二水素ナトリウム、 リン酸水素ニナトリウム、 リン酸カリウム、 リン酸二水素カリウム、 リン酸 水素二カリウム、 リン酸ストロンチウム、 リン酸二水素ストロンチウム、 リ ン酸水素ニストロンチウム、 リン酸ジルコニウム、 リン酸バリウム、 リン酸 アルミニウム、 リン酸亜鉛などが挙げられる。 このうち、 特にリン酸ナトリ ゥム、 リン酸二水素ナトリウム、 リン酸水素ニナトリウム、 リン酸カリウム、 リン酸ニ水素力リウム、 リン酸水素二力リウムが好ましく使用される。
また、 リン化合物のうち亜リン酸塩としては、 アルカリ金属、 アルカリ土 類金属、 周期表第 4周期の遷移金属 （ジルコニウム、 ハフニウム） およびァ ルミニゥムから選ばれる少なくとも 1種の金属の亜リン酸塩が使用され、 具 体的には、 亜リン酸リチウム、 亜リン酸ナトリウム、 亜リン酸カリウム、 亜 リン酸ストロンチウム、 亜リン酸ジルコニウム、 亜リン酸バリウム、 亜リン 酸アルミニウム、 亜リン酸亜鉛などが挙げられる。 このうち、 特に亜リン酸 ナトリウム、 亜リン酸カリウムが好ましく使用される。
化合物 （II) としては、 これらのなかでも炭酸マグネシウム、 酢酸マグネ シゥムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、 酢酸カルシウムなどの カルシウム化合物；塩化亜鉛、 酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましく、 特に マグネシウム化合物が好ましい。
これらの化合物 （II) は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いる ことができる。
化合物 （II) は、 上記固体状チタン化合物中のチタン （T i) と、 化合物 (II) 中の金属原子 （M) とのモル比 （MZT i) で、 1Ζ50〜50Ζ1、 好ましくは 1Ζ40〜40Ζ1、 より好ましくは 1/30〜 30Z1の範囲 の量で用いられることが望ましい。 なお、 リン酸塩や亜リン酸塩などのリン 化合物を使用する場合は、 リン化合物に含まれるリン原子換算である。 また、 化合物 （II) として、 マグネシウム化合物を使用する場合には、 上 記固体状チタン化合物中のチタン （T i ) とマグネシウム化合物中のマグネ シゥム原子 （Mg) との重量比 （MgZT i ) で、 0. 0 1以上、 好ましく は 0. 0 6〜 1 0、 特に好ましくは 0. 0 6〜 5の範囲の量で用いられること も望ましい。 このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、 得られる ポリエステルは透明性に優れる。
第 2のポリエステル製造用触媒
本発明に係る第 2のポリエステル製造用触媒は、 チタンハロゲン化物の加 水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、 多価アルコールとの接 触物が、 エチレングリコール含有溶液中にチタン原子換算で 30 0 0〜 1 0 0 0 0 0 p pm、 好ましくは 3 0 0 0〜8 0 0 0 0 p pm、 より好ましくは 30 00〜5 00 0 0 p pmの量で溶解されているチタン含有溶液からなる。 チタン含有溶液中のチタン含有量が上記範囲内にあると、 触媒を重合器に 添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、 また、 固体状チタン化合物の溶解が困難とはならない。
チタン含有溶液中のチタンの含有量は I C P分析法により測定することが できる。
チタン含有溶液は透明であることが好ましく、 ヘイズメーター （日本電色ェ 業 （株） 製、 ND- 1001DP) を用いて測定したこの溶液のヘイズ値 （以 下 「溶液ヘイズ値」 ともいう。 ） が 2 0 %以下、 好ましくは 1 0 %以下であ ることが好ましい。 チタン含有溶液の溶液ヘイズ値が上記の範囲にあると、 この溶液を触媒として使用し製造したポリエステルの透明性が悪くならない。 チタン含有溶液は含水率が 0. 04〜 3. 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜 2. 0重量％の範囲にあることが好ましい。 チタン含有溶液は含水率が上記 の範囲にあると、 溶液の透明性が良好である。
チタン含有溶液は含水率は、 カールフィッシヤー水分計により測定される チタン含有溶液は、 溶解助剤を含有してもよく、 溶解助剤としては、 グリ セリン、 トリメチロールプロパン、 プロピレングリコール、 ペン夕エリスリ トール、 ソルビトールなどが挙げられ、 グリセリンまたはトリメチロールプ 口パンが好ましい。
溶解助剤は、 エチレングリコール含有溶液に対して、 1〜5 0重量％、 好 ましくは 1〜 2 5重量％の量で含有することが望ましい。
またチタン含有溶液は、 酸成分を含有してもよく、 酸成分としては、 硫酸， パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸； シユウ酸、 酢酸、 クェン酸 などの有機カルボン酸などが挙げられ、 硫酸、 有機スルホン酸が好ましい。 酸成分はチタン含有溶液中に 0 . 1〜 2 0重量％、 好ましくは 0 . 1〜丄 0 重量％の量で含有することが望ましい。
チタン含有溶液は、 これのみでポリエステル製造用触媒として用いること ができ、 また後述するように化合物 （I I) と併用してポリエステル製造用触 媒として用いることもできる。
(チタン含有溶液の調製方法）
本発明に係るチタン含有溶液は、 例えば上述した固体状チタン化合物をェ チレンダリコールまたはエチレンダリコールと他の成分に溶解させることに より得られる。
固体状チタン化合物をエチレンダリコールに溶解する際には、 加熱するこ とが好ましく、 加熱温度は通常 1 2 0 ~ 2 0 0 Τ、 好ましくは 1 4 0〜 1 9 5 °Cの範囲である。
本発明では、 固体状チタン化合物をエチレングリコールに溶解する際に、 必要に応じて、 上述したような溶解助剤および Zまたは酸成分を用いること ができる。
溶解助剤は、 エチレングリコール含有溶液に対して 1〜 5 0重量％、 好ま しくは 1〜2 5重量％となるような量で用いられ、 酸成分はエチレングリコ ール含有溶液に対して 0 . 1〜 2 0重量％、 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％と なるような量で用いられる。
また、 チタン含有溶液は、 チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタン アルコキシドの加水分解物と、 他の元素の化合物の加水分解物との混合物と、 多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる固体状含チ タン化合物をエチレングリコ一ルに溶解させることによつても得ることがで きる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物 は、 上記固体状チタン化合物を調製する際に用いられる加水分解物と同じも のである。
他の元素の化合物は、 上記固体状チタン化合物を調製する際に用いられる 他の元素の化合物と同じ化合物である。 他の元素の化合物は、 1種単独でま たは 2種以上組み合わせて用いることができる。
他の元素の化合物を加水分解する方法としては特に限定されず、 例えばチ 夕ンハ口ゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物を調 製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、 他の元素の化合物を用いること以外は同様にして行うことができる。 他の元 素の化合物を加水分解することにより加水分解物を含む溶液が得られる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物 と、 他の元素の化合物の加水分解物の混合物は、 上記のような方法で別々に 調製したものを混合することにより調製することができる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物 と他の元素の化合物の加水分解物とは、 チタン八ロゲン化物の加水分解物ま たはチタンアルコキシドの加水分解物中のチタン （T i) と、 他の元素の化 合物の加水分解物中の他の元素 （E) とのモル比 （EZT i) 力 1/50
〜50 1の範囲となるように混合することが好ましい。
固体状含チタン化合物は、 上述した固体状チタン化合物の調製方法と同様 に、 この混合物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥することにより得ら れる。
このようにして得られた固体状含チタン化合物は、 粒径が l〜30 imの 範囲にあることが好ましい。
上記固体状含チタン化合物の組成は、 他の元素の量、 多価アルコールの種 類や濃度、 乾燥方法、 乾燥の程度によって異なるが、 固体状含チタン化合物 中のチタン含有量は、 通常 5〜50重量％の範囲にある。 固体状含チタン化 合物中のチタン含有量が上記範囲内になるように乾燥すると、 触媒活性に優 れ、 かつ均一な固体状物が得られる。
上記固体状含チタン化合物は、 固体状含チタン化合物中のチタン （T i ) と、 他の元素 （E) とのモル比 （EZT i) が、 1Z50〜50Z1、 好ま しくは 1/40〜40/1、 さらに好ましくは 1/30〜3 OZlの範囲に あることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物は、 原料としてチタンハロゲン化物を用い る場合、 塩素の含有量が通常 0〜1 0000 p pm、 好ましくは 0〜 1 00 p ρ mの範囲にある。
次に、 この固体状含チタン化合物を上記と同様にしてエチレングリコール 含有溶液に溶解することによりチタン含有溶液が得られる。
(第 2のポリエステル製造用触媒の他の態様）
本発明に係る第 2のポリエステル製造用触媒の他の態様は、
(I-b) 上記チタン含有溶液と、
(II) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなる触媒である。
化合物 （II) としては、 上記のものが用いられる。 化合物 （II) は、 1種 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
化合物 （II) は、 上記チタン含有溶液 （I- b) 中のチタン （T i) と、 化 合物 （II) 中の金属原子 （M) とのモル比 （MZT i ) で、 1ノ 50〜50 Zl、 好ましくは 1ノ40〜40 Z 1、 より好ましくは 1/30〜30/1 の範囲の量で用いられることが望ましい。 なお、 リン酸塩や亜リン酸塩など のリン化合物を使用する場合は、 リン化合物に含まれる金属原子換算である また、 化合物 （Π) として、 マグネシウム化合物を使用する場合には、 上 記チタン含有溶液 （I- b) 中のチタン （T i ) と、 マグネシウム化合物中の マグネシウム原子 （M g) との重量比 （Mg/T i ) で、 0.01以上、 好 ましくは 0.06〜 1 0、 特に好ましくは 0.06〜 5の範囲の量で用いられ ることも望ましい。 このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、 得 られるポリエステルは透明性に優れる。
製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、 上記第 1または第 2のポリエステル 製造用触媒の存在下に、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを 製造する。 以下、 その一例について説明する。
(使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、 ジカルボン酸またはそのエステ ル形成性誘導体と、 ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、 好ましくは 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 脂肪族ジオールま たはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
本発明で用いられるジカルボン酸としては、 テレフタル酸、 フタル酸、 ィ ソフタル酸、 ナフタレンジカルポン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 ジフエノ キシェ夕ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸； アジピン酸、 セバシン 酸、 ァゼライン酸、 デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸； シクロ へキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。 これらのジ カルボン酸のなかでは、 芳香族ジカルボン酸が好ましく、 特にテレフタル酸 が好ましい。
ジオールとしては、 エチレングリコール、 トリメチレングリコール、 プロ ピレンダリコール、 テトラメチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 へキサンメチレングリコール、 ドデカメチレングリコ一ルなどの脂肪族ダリ コール； シクロへキサンジメタノールなどの脂環族グリコール； ビスフエノ ール類、 ハイ ドロキノン、 2, 2 -ビス （4 - /3 -ヒドロキシエトキシフエニル） プロパンなどの芳香族ジオールが挙げられる。 これらのジオールのなかでは、 脂肪族ダリコールが好ましく、 特にエチレングリコールが好ましい。
さらに本発明では、 トリメシン酸、 トリメチロールェタン、 トリメチロー ルプロパン、 トリメチロールメタン、 ペン夕エリスリ トールなどの多官能性 化合物を原料として使用することができる。
(エステル化工程）
まず、 ポリエステルを製造するに際して、 ジカルボン酸またはそのエステ ル形成性誘導体と、 ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル 化させる。
具体的には、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 ジオール またはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 1 モルに対して、 通常 1.005〜： 1. 4モル、 好ましくは 1.01〜 1. 3モル のジォ一ルまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。 このスラリーは、 エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは 2個以上のエステル化反応基を直列に連結し た装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、 反応によって生成 した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、 第 1段目のエステル化反応は、 通常、 反応温度が 240〜 2 70 °C、 好ましくは 245〜 2 65 °Cであり、 圧力が 0. 0 2〜0. 3MP aG (0. 2〜3 kg/cm2G) 、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 2MP aG (0. 5〜2kg/cm2G) の条件下で行われ、 また最終段目のエス テル化反応は、 通常、 反応温度が 2 50〜2 8 0°C、 好ましくは 2 5 5〜 2 7 5 °Cであり、 圧力が 0〜0. 1 5MP aG ( 0 ~ 1. 5 kg/cra2G) 、 好ましく は0〜0. 1 31^? &6 (0〜 1. 3kg/cm2G) の条件下で行われる。
エステル化反応を 2段階で実施する場合には、 第 1段目および第 2段目の エステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、 3段階以上で実施する場 合には、 第 2段目から最終段の 1段前までエステル化反応条件は、 上記第 1 段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、 エステル化反応が 3段階で実施される場合には、 第 2段目のエス テル化反応の反応温度は通常 245〜 2 7 5で、 好ましくは 2 5 0〜 2 7 0 °Cであり、 圧力は通常 0〜 0. 2MP aG (0 - 2 kg/cm2G) 、 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 5MP aG (0. 2〜 l. 5 kg/cm2G) であればよい。
これらの各段におけるエステル化反応率は、 特に制限はされないが、 各段 階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好 ましく、 さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常 9 0 %以上、 好ましくは 9 3 %以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、 ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応 物 （低次縮合物） が得られ、 この低次縮合物の数平均分子量が 5 00〜5 0 00程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、 次いで重縮合 （液 相重縮合） 工程に供給される。
(液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、 上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、 エステル化工程で得られた低次縮合物を、 減圧下で、 かつポリエステルの融 点以上の温度 （通常 2 50〜2 8 0 °C) に加熱することにより重縮合させる。 この重縮合反応では、 未反応のジオールを反応系外に留去させながら行われ ることが望ましい。
重縮合反応は、 1段階で行ってもよく、 複数段階に分けて行ってもよい。 例えば、 重縮合反応が複数段階で行われる場合には、 第 1段目の重縮合反応 は、 反応温度が 2 50〜 2 90 ° (：、 好ましくは 2 60〜 2 80° ( 、 圧力が 0. 07〜0.003 MPaG ( 5 00〜 20 Torr) 、 好ましくは 0.03〜 0.00 4MPaG ( 2 00〜30Torr) の条件下で行われ、 最終段の重縮合反応は、 反応温度が 2 65〜3 00 °C、 好ましくは 2 70〜2 95°C、 圧力が 1〜 0. 01 k PaG ( 1 0〜0. 1 Torr) 、 好ましくは 0.7〜 0.07 k P aG ( 5〜 0. 5Torr) の条件下で行われる。
重縮合反応を 3段階以上で実施する場合には、 第 2段目から最終段目の 1 段前間での重縮合反応は、 上記 1段目の反応条件と最終段目の反応条件との 間の条件で行われる。 例えば、 重縮合工程が 3段階で行われる場合には、 第 2段目の重縮合反応は通常、 反応温度が 2 6 0〜2 9 5 ° (：、 好ましくは 2 7 0〜 2 8 5 で、 圧力が 7〜 0. 3 k PaG (50〜 2 Torr) 、 好ましくは 5 〜0. 7 k PaG (40〜5 Torr) の条件下で行われる。
このような重縮合反応では、 固体状チタン化合物またはチタン含有溶液を、 低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、 チタン原子換算で、 0.001 〜0. 2モル％、 好ましくは 0.002〜 0. 1モル％使用することが望まし い。
固体状チタン化合物またはチタン含有溶液に加えてさらに化合物 （Π) を 使用する場合、 化合物 （Π) は低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、 金属原子換算で 0. 001〜 0. 5モル％、 好ましくは 0.002〜 0. 3モ ル％の量で使用することが望ましい。
このような固体状チタン化合物またはチタン含有溶液と、 必要に応じて化 合物 （Π) とからなる触媒は、 重縮合反応時に存在していればよい。 このた め触媒の添加は、 原料スラリー調製工程、 エステル化工程、 液相重縮合工程 のいずれの工程で行ってもよい。 また、 触媒全量を一括添加しても、 複数回 に分けて添加してもよい。 また、 化合物 （Π) を併用する場合、 固体状チタ ン化合物またはチタン含有溶液と同じ工程で添加しても、 別の工程で添加し てもよい。
また、 重縮合反応では、 安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、 卜リメチルホスフェート、 トリェチルホスフエ一 ト、 トリ -n_プチルホスフェート、 トリオクチルホスフェート、 トリフエ二 ルホスフェートなどのリン酸エステル類； トリフエニルホスファイ ト、 トリ スドデシルホスファイト、 トリスノニルフエニルホスフアイトなどの亜リン 酸エステル類； メチルァシッドホスフェート、 ェチルァシッドホスフエ一ト、 イソプロピルアシッドホスフェート、 ブチルアシッドホスフェート、 ジブチ ルホスフェート、 モノブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェートなどの リン酸エステルおよびリン酸、 ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。 このようなリン化合物の添加量は、 ジカルボン酸に対して、 該リン化合物 中のリン原子換算で、 0 . 0 0 5〜 0 . 2モル％、 好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 1 モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度 [ IV] は 0 . 4 0〜： L . 0 d lZg、 好ましくは 0 . 5 0〜 0 . 9 0 d lZgであることが望 ましい。 なお、 この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ れる極限粘度は特に制限されないが、 各段階における極限粘度の上昇の度合 いが滑らか分配されることが好ましい。
なお、 本明細書において、 極限粘度 [ IV] は、 ポリエステル 1 . 2 gを 0_ クロ口フエノール 1 5 c c中に加熱溶解した後、 冷却して 2 5 °Cで測定され た溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、 通常、 溶融押し出し成形され て粒状 （チップ状） に成形される。 (固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、 所望によりさらに固相重 縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、 予め、 固相重縮合を行 う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、 固相重縮合ェ 程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、 粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、 1 2 0〜200 °C、 好ましくは 130〜180 の温度に 1分から 4時間加熱す ることによって行うことができる。 また予備結晶化は、 粒状ポリエステルを 水蒸気雰囲気、 水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、 または水蒸気含有空気雰囲 気下で、 .1 20〜200 °Cの温度で 1分間以上加熱することによって行うこ ともできる。
予備結晶化されたポリエステルは、 結晶化度が 20〜50%であることが 望ましい。
なお、 この予備結晶化処理によっては、 いわゆるポリエステルの固相重縮 合反応は進行せず、 予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、 液相重縮 合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、 予備結晶化されたポリエ ステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、 通常 06 dlZg以下である。
固相重縮合工程は、 少なくとも 1段からなり、 温度が 1 90〜230 ° (：、 好ましくは 1 95〜225°Cであり、 圧力が 98〜0.001MP aG (lkg /cm2G〜 1 OTorr) 、 好ましくは常圧から 0. 0 1MP aG (100 Torr) の 条件下で、 窒素、 アルゴン、 炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。 使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。 このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、 例えば 特公平 7- 64920号公報記載の方法で、 水処理を行ってもよく、 この水 処理は、 粒状ポリエステルを水、 水蒸気、 水蒸気含有不活性ガス、 水蒸気含 有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、 通常 0. 60〜 1. 00 dlZg、 好ましくは 0. 75〜0. 95 d lZgであることが望ましい。 上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造ェ 程はバッチ式、 半連続式、 連続式のいずれでも行うことができる。
本発明に係るポリエステル製造用触媒、 特に固体状チタン化合物 （ I -a) またはチタン含有溶液 （ I - b) と、 化合物 （II) からなり、 化合物 （II) が マグネシウム化合物である触媒は、 ポリエチレンテレフ夕レー卜の製造用触 媒として好適である。 このような固体状チタン化合物 （ I - a) またはチタン 含有溶液 （ I - b) と、 マグネシウム化合物とからなるポリエステル製造用触 媒を用いてポリエチレンテレフ夕レートを製造するには、 例えば原料として テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、 エチレングリコールまた はそのエステル形成性誘導体と、 必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジ カルボン酸および /またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用い て、 上述したような方法でエステル化、 液相重縮合、 所望によりさらに固相 重縮合を行う。
この際、 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、 芳香族ジカル ボン酸 100モル％に対して、 80モル％以上、 好ましくは 90モル％以上 となるような量で用いられ、 エチレンダリコールまたはそのエステル形成性 誘導体は脂肪族ジオール 100モル％に対して、 80モル％、 好ましくは 9 0モル％以上となるような量で用いられる。 このようにして得られたポリエチレンテレフ夕レートは、 チタンの含有量 が:！〜 20 0 p pm、 特に 1〜： L 0 0 ρ pmの範囲にあることが好ましく、 マグネシウムの含有量が l〜2 0 0 p pm、 特に 1〜 1 0 0 p pmの範囲に あることが好ましい。 また、 該ポリエチレンテレフ夕レートに含まれるチタ ンとマグネシウムとの重量比 （MgZT i ) 力 SO. 0 1以上、 好ましくは 0. 0 6〜 1 0、 特に好ましくは 0. 0 6 ~ 5の範囲にあることが望ましい。 さ らに該ポリエチレンテレフタレートは、 塩素の含有量が 0〜 1 0 0 0 p pm. 好ましくは 0〜 1 0 0 p pmの範囲にある。
このようなポリエチレンテレフ夕レートは、 色相に優れ、 特に透明性に優れ, ァセトアルデヒド含有量が少なく、 ボトル用途に用いることが特に好ましい このようにして製造されたポリエステルは、 従来から公知の添加剤、 例え ば、 安定剤、 離型剤、 帯電防止剤、 分散剤、 染顔料などの着色剤などが添加 されていてもよく、 これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階 で添加してもよく、 成形加工前、 マスターバッチにより添加したものであつ てもよい。
(ポリエステルの用途）
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用する ことができ、 例えば、 溶融成形してボトルなどの中空成形体、 シート、 フィ ルム、 繊維などに使用されるが、 ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって得られるポリエステル、 例えばポリエチレンテレフ夕レー 卜からボトル、 シート、 フィルム、 繊維などを成形する方法としては従来公 知の方法を採用することができる。
例えば、 ボトルを成形する場合には、 上記ポリエステル、 例えばポリェチ レンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形 成し、 次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、 金 型に着装することにより中空成形体を製造する方法、 上記ポリエステル、 例 えばポリエチレンテレフ夕レートから射出成形によりプリフォームを製造し, 該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、 次いでプリフォームを所望形状 の金型中に保持した後空気を吹き込み、 金型に着装することにより中空成形 体を製造する方法などがある。 発明の効果
本発明に係るポリエステル製造触媒は、 従来から重縮合触媒として使用さ れていたゲルマニウム化合物、 アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポ リエステルを製造することができる。 また、 本発明の方法によれば、 アンチ モン化合物を重縮合触媒として用いる場合に比べて、 透明性、 色相に優れ、 ァセトアルデヒドの含有量の少ないポリエステルを得ることができる。 実施例
以下本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれら実施例に限定され るものではない。
実施例 1
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m 1ガラス製ビーカ一に脱イオン水 5 0 0 m 1 を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の p Hを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の p Hを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 1 0重量％ェ チレングリコール含有水に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時と同様 (こ濾 過により行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 1.3 k Pa ( 10 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （al) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （a l) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a l) 中のチタン含有量 （チタン原子換算、 I C P 分析法により測定、 以下同じ。 ） は 3 5. 4重量％であった。 固体状チタン 化合物 （a l) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 丁 1 ー0結合を有 することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また固体状チタン 化合物 （a 1) のエチレングリコールへの最大溶解度は 3 0 0 0 p pmであ り、 チタンと炭素との重量比 （T \ /C) は 3であった。
実施例 2
[固体状チタン化合物の調製]
1 000 m 1ガラス製ビーカーに脱イオン水 5 00 m 1 を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 3 0重量％ェ チレングリコール含有水に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時と同様に濾 過により行った。 洗浄後のチタン化合物を 40° ( 、 1. 3 k Pa (10 Torr) 、 4 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （a2) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （a2) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a 2) 中のチタン含有量は 2 3. 6重量％であった。 固体状チタン化合物 （a2) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一 O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a2) のエチレングリコールへの最大溶解度は 4 5 0 O p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i /C) は 2. 5であった。
実施例 3
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 50 0 m lを秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 5 0重量％ェ チレングリコール含有水に 30分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過 により行った。 洗浄後のチタン化合物を 40 °C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 1 5 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （a 3) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （a 3) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 ίΐ m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a3) 中のチタン含有量は 1 9. 9重量％であった。 固体状チタン化合物 （a3) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i _0結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a 3) のエチレンダリコールへの最大溶解度は 5 0 0 O p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i ZC) は 2であった。 実施例 4
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 5 0 0 m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この 沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 1 0重量％ェチレ ングリコール含有水に 30分間浸した後、 固液分離は洗浄時と同様に濾過に より行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) , 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 4) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （a 4) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 / m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a 4) 中のチタン含有量は 34. 6重量％であった。 固体状チタン化合物 （a4) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一 O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a 4) のエチレングリコールへの最大溶解度は 3 0 0 O p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i ZC) は 3であった。
実施例 5
[固体状チタン化合物の調製]
1 00 Om 1ガラス製ピ一カーに脱イオン水 5 0 0 m 1を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この 沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 '30重量％ェチレ ングリコール含有水に 30分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過によ り行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 ' 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 4 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （a 5) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （a5) は重縮合触媒と使用する前に 1 0ミ ク口ン程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a5) 中のチタン含有量は 24. 3重量％であった。 固体状チタン化合物 （a 5) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i —O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a5) のエチレングリコ一ルへの最大溶解度は 4 5 0 O p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i _ C) は 2. 5であった。
実施例 6
[固体状チタン化合物の調製]
1 000m lガラス製ビーカーに脱イオン水 500 m lを秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド 7. 5 gを滴下し た。 滴下終了後、 室温下で 3 0分間撹拌した。 撹拌終了後、 生成した沈殿物 を濾過により分離した。 この沈殿物を、 1 0重量％エチレングリコール含有 水に 30分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。 洗浄後 のチタン化合物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥 で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （a6) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （a6) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a 6) 中のチタン含有量は 3 6. 3重量％であった。 固体状チタン化合物 （a6) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一〇結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a 6) のエチレングリコールへの最大溶解度は 3 0 0 O p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i ZC) は 3であった。
比較例 1
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 00 m 1ガラス製ビーカーに脱イオン水 5 00 m 1 を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の固液分離は同様に濾過に より行った。 洗浄後のチタン化合物を 400C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物 （c l) を得た。 得られた固体状チタン化合物 （c 1) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （c 1) 中のチタン含有量は 5 0. 7重量％であった。 固体状チタン化合物 （c l) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一 O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 なお、 炭素を含むことは確認できなかった。 また固体状チタン化合物 （c l) のェ チレンダリコールへの最大溶解度は 5 0 0 pmであった。
実施例 7
[固体状チタン化合物の調製]
1 00 0 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 500 m l を秤取し、 無水水 · 酸化マグネシウム 0. 1 5 gを加えて分散させた。 この懸濁液を氷浴にて冷 却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 液性は、 滴下と共に酸 性となり、 分散していた水酸化マグネシウムは溶解した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した含チタン複合水酸化物の沈殿 物を濾過により、 分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄 後の沈殿物を、 1 0重量％エチレングリコール含有水に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時と同様に濾過により行った。 洗浄後の含チタン複合水酸化 物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去 し、 固体状チタン化合物 （a 7) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （a7) は重縮合触媒と使用する前に 1 0 m程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物 （a7) 中のチタン含有量は 3 3.4重量％、 マグネシ ゥム含有量 （マグネシウム原子換算、 以下同じ。 ） は 3. 2重量％であった。 固体状チタン化合物 （a7) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一 O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認した。 また 固体状チタン化合物 （a 7) のエチレングリコールへの最大溶解度は 3 0 0 0 p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T iノ C) は 3であった。
実施例 8
[ポリエステルの製造]
3 3 5 0 0重量部の反応液が滞留する反応器内 （定常運転時にも同量の反 応液が滞留する。 ） に、 645 8重量部 Z時の高純度テレフタル酸と、 2 6 1 5重量部 Z時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連 続的に供給し、 窒素雰囲気で 2 6 0 °C、 0. 0 9 MP a G (0. 9 kg/cm2G) に維持された条件下でエステル化反応を行った。 このエステル化反応では、 水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物 （低次縮合物） は、 平均滞留時間が 3. 5時間になるよ うに制御して、 連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレンダリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平 均分子量は、 600〜 1300 ( 3〜5量体） であった。
重縮合触媒として、 実施例 1で調製した固体状チタン化合物 （al) と酢 酸マグネシウムを用い、 上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った 触媒添加量は、 低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、 固体状チタン 化合物 （al) をチタン原子として 0.008モル％、 酢酸マグネシウムは、 マグネシウム原子換算で 0.0 1 5モル％とした。 また、 安定剤としてリン 酸トリブチルを、 リン原子換算で 0.020モル％の量で添加した。 重縮合 反応は、 280 °C、 1 T o r rの条件下で行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0.68 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 1 5分であった。
このポリエチレンテレフタレ一トは、 チタン含有量が 18 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （Mg/T i) が 1であった。
実施例 9
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 2で調製した固体状チタン化 合物 （a2) を用いた以外ことは同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0.6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 107分であった。
このポリエチレンテレフ夕レートは、 チタン含有量が 1 8 pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （MgZT i) が 1であった。 実施例 10
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 3で調製した固体状チタン化 合物 （a3) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0.68 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 99分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （MgZT i) が 1であった 実施例 1 1
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 4で調製した固体状チタン化 合物 （a4) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0.68 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 1 7分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、 チタン含有量が 18 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （MgZT i) が 1であった。
実施例 12
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 5で調製した固体状チタン化 合物 （a5) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度 [IV] が 0.68 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 108分であった。
このポリエチレンテレフタレー卜は、 チタン含有量が 18 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （Mg/T i) が 1であった。 実施例 1 3
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 6で調製した固体状チタン化 合物 （a6) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 2 0分であった。
このポリエチレンテレフタレ一トは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （MgZT i ) が 1であった 実施例 14
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として実施例 7で調製した固体状チタン化 合物 （a7) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 1 7分であった。
このポリエチレンテレフ夕レートは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （Mg/T i ) が 1であった。
比較例 2
[ポリエステルの製造]
実施例 8において、 重縮合触媒として比較例 1で調製した固体状チタン化 合物 （c l) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dl/gに達する までに要した時間 （液重時間） は 140分であった。
比較例 3
[ポリエステルの製造] 実施例 8において、 重縮合触媒として工業的に用いられている酢酸アンチ モンを用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。 酢酸アンチモンの 添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、 アンチモン換算で 0. 0 2 5モル％とした。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 64分であった。
(固重後のァセトアルデヒド含有量およびヘイズの測定）
実施例 8〜 1 4、 比較例 2〜 3で製造した液重後のポリエチレンテレフ夕 レートのチップを 1 70°Cで 2時間、 予備結晶化を行った後、 2 1 Ot:で、 窒素ガス雰囲気下で加熱し、 極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgから 0. 84 d l/gになるまで固相重合で分子量を上昇させた。 それぞれの固重後のポリ エチレンテレフ夕レートのァセトアルデヒドの含有量を表 1に示す。
ァセトアルデヒド含有量は、 試料 2 gを冷却粉砕し、 室温に戻した後 l g を採取して容器に仕込み、 この容器に内部標準液 2 c cを加えて密閉し、 次 いで、 1 20 °Cのオーブン中で 1時間抽出した後、 氷冷し、 上澄液 5 リツ トルを島津製作所 （株） 製 GC— 6 Aにて測定することにより決定される。 また、 これらの固重後のポリエチレンテレフ夕レートのヘイズを以下のよ うに測定し、 この結果も併せて、 表 1に示す。
ヘイズの測定方法
固重後のポリエチレンテレフ夕レート 2 k gを温度 140°C、 圧力 1. 3 k P a (1 OTorr) の条件で 1 6時間以上棚段式乾燥機を用いて乾燥させ、 水分含有率を 50 p pm以下にする。
次に、 この乾燥させたポリエチレンテレフタレートを名機製作所 （株） 製 M- 7 OA射出成形機によりシリンダー温度 2 7 5 °C、 金型冷却水温度 1 5 °Cの条件で射出成形して、 段付き角板状成形体を製造する。 この段付き角板状成形体は、 計量 1 2秒、 射出 6 0秒となるように成形条 件が調製された射出成形機に、 先の乾燥されたポリエチレンテレフ夕レー卜 をホツバより供給して成形する。 また、 成形機内の溶融樹脂の滞留時間は、 約 7 2秒とする。 なお、 段付き角板状成形体一個当たりの使用樹脂量は 7 5 gである。 ヘイズ測定量試料としては、 射出成形開始後 1 1〜 1 5個目のい ずれか一個の試料を採用する。
段付き角板状成形体は、 図 1に示すような形状をして有しており、 A部の 厚さは、 約 6 . 5 mmであり、 B部の厚さは約 5 mmであり、 C部の厚さは 約 4 mmである。 ヘイズメーター （スガ試験機） H G M— 2 D Pを用いて段 付き角板状成形体の C部のヘイズを測定した。 表 1 固重品ァセトアルテ"ヒト"量 段付角板ヘイズ 触媒
( P P m) ( 4 mm) (% ) 実施例 8 a 1 0.9 1.2
実施例 9 a 2 1.0 1.0
実施例 10 a 3 1.0 0.9
実施例 11 a 4 0.9 1.1
実施例 12 a 5 1.0 1.1
実施例 13 a 6 0.9 1.2
実施例 14 a 7 1.1 1.1
比較例 2 c 1 0.9 1.8
比較例 3 酢酸 Sb 2.0 5.0 実施例 1 5
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカ一に脱イオン水 5 0 0 m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 1 0重量％ェ チレンダリコール含有水でスラリー濃度 2. 0重量％のスラリーとして 3 0 分間保持した後、 二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度 9 0°C で造粒乾燥を行い、 固体状チタン化合物 （a 8) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （a 8) の粒径分布の幅は 0. 5〜 2 5 mで あり、 平均粒径は 2. 3 / mであった。 固体状チタン化合物 （a 8) 中のチタ ン含有量は、 3 9. 5重量％であり、 固体状チタン化合物 （a 8) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i 一 0結合を有することは、 元素分析、 E XAF S分析により確認した。 また固体状チタン化合物 （a 8) のエチレン グリコールへの最大溶解度は 40 0 0 pmであり、 チタンと炭素との重量 比 （T i /C) は 4であった。
実施例 1 6
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカ一に脱イオン水 5 0 0m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した, この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 3 0重量％ェ チレングリコ一ル含有水でスラリー濃度 2. 0重量％のスラリーとして 3 0 分間保持した後、 ディスク式のスプレードライヤーを用いて温度 9 0°Cで造 粒乾燥を行い、 固体状チタン化合物 （a 9) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （a 9) の粒径分布の幅は 0. 5〜3 0 zmで あり、 平均粒径は 2. 5 mであった。 固体状チタン化合物 （a 9) 中のチタ ン含有量は 2 9. 8重量％であり、 固体状チタン化合物 （a9) がチタン、 酸 素、 炭素および水素を含み、 T i 一 O結合を有することは、 元素分析、 EX AF S分析により確認した。 また固体状チタン化合物 （a9) のエチレング リコールへの最大溶解度は 45 0 0 p pmであり、 チタンと炭素との重量比 (T i /C) は 3であった。
実施例 1 7
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m 1ガラス製ビーカ一に脱イオン水 50 0 m 1 を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロボキシド 7. 5 gを滴下し た。 滴下終了後、 室温下で 3 0分間撹拌した。 撹拌終了後、 生成した沈殿物 を濾過により、 分離した。 この沈殿物を、 1 0重量％エチレングリコール含 有水でスラリー濃度 2. 0重量％のスラリーとして 3 0分間保持した後、 二 流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度 90°Cで造粒乾燥を行い、 固体状チタン化合物 （a 10) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （a 10) の粒径分布の幅は 0. 5〜2 0 m であり、 平均粒径は 2. 0 mであった。 固体状チタン化合物 （a 10) 中の チタン含有量は 45. 4重量％であり、 固体状チタン化合物 （al O) がチタ ン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i一 O結合を有することは、 元素分析， EXAF S分析により確認した。 また固体状チタン化合物 （a l O) のェチ レングリコールへの最大溶解度は 3 0 00 p pmであり、 チタンと炭素との 重量比 （T i ZC) は 5であった。
実施例 1 8
[固体状チタン化合物の調製]
1 000 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 500 m l を秤取し、 無水水 酸化マグネシウム 0. 1 5 gを加えて分散させた。 この懸濁液を氷浴にて冷 却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 液性は、 滴下と共に酸 性となり、 分散していた水酸化マグネシウムは溶解した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した含チタン複合水酸化物の沈殿 物を濾過により、 分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄 後の沈殿物を、 1 0重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度 2. 0 重量％のスラリーとして 3 0分間保持した後、 二流体ノズル式のスプレード ライヤ一を用いて、 温度 9 0°Cで造粒乾燥を行い、 固体状チタン化合物 （a 11) を得た。
得られた固体状チタン化合物 （al l) の粒径分布の幅は 0. 5〜2 9 であり、 平均粒径は 2. 4 ^mであった。 固体状チタン化合物 （al l) 中の チタン含有量は 3 2. 5重量％であり、 マグネシウム含有量は 3. 0重量％で あり、 固体状チタン化合物 （al l) がチタン、 酸素、 炭素および水素を含 み、 T i一 O結合を有することは、 元素分析、 EXAF S分析により確認し た。 また固体状チタン化合物 （a 11) のエチレングリコールへの最大溶解 度は 30 00 p pmであり、 チタンと炭素との重量比 （T i ZC) は 3であ つた。
比較例 4
[固体状チタン化合物の調製]
比較例 1にて調製した固体状チタン化合物 （c 1) を 1 0 Aimではなく、 平均粒径が 3 0 m以上の大きさの粒子となるように荒く粉砕して、 平均粒 径の大きな固体状チタン化合物 （c2) とした。
比較例 5
[固体状チタン化合物の調製]
比較例 1にて調製した固体状チタン化合物を 1 0 imではなく、 平均粒径 1 m以下の大きさの粒子となるように微粉砕して、 平均粒径の小さな固体 状チタン化合物 (c 3) とした。
実施例 1 9
[ポリエステルの製造]
3 3 5 0 0重量部の反応液が滞留する反応器内 （定常運転時にも同量の反 応液が滞留する。 ） に、 撹拌下、 窒素雰囲気で 2 6 0 °C、 0. 0 9 MP a G (0. 9 kg/cm2G) に維持された条件下に、 6458重量部ノ時の高純度テレ フタル酸と 2 6 1 5重量部 時のエチレングリコールとを混合して調製され たスラリーを連続的に供給し、 エステル化反応を行った。 このエステル化反 応では、 水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物 （低次縮合物） は、 平均滞留時間が 3. 5時間になるよ うに制御して、 連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平 均分子量は、 6 00〜 1 3 00 ( 3〜 5量体） であった。 重縮合触媒として、 実施例 1 5で調製した固体状チタン化合物 （a8) と 酢酸マグネシウムを用い、 上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行 つた。
触媒添加量は、 低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、 固体状チタン 化合物 （a8) をチタン原子換算で 0. 0 0 8モル％、 酢酸マグネシウムをマ グネシゥム原子換算で 0. 0 1 5モル％とした。 また、 安定剤としてリン酸 トリブチルをリン原子換算で 0. 0 2 0モル％の量で添加した。 重縮合反応 は、 2 80 °C、 1 T o r rの条件下で行った。
ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 2 0分であった。
このポリエチレンテレフ夕レートは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 (Mg T i ) が 1であった。
実施例 2 0
[ポリエステルの製造]
実施例 1 9において、 重縮合触媒として実施例 1 6で調製した固体状チタ ン化合物 （a9) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 1 3分であった。
このポリエチレンテレフタレ一トは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 (Mg T i ) が 1であった。
実施例 2 1
[ポリエステルの製造]
実施例 1 9において、 重縮合触媒として実施例 1 7で調製した固体状チタ ン化合物 （al O) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った ポリエチレンテレフ夕レートの極限粘度 [IV] カ 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 2 1分であった。
このポリエチレンテレフ夕レートは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （MgZT i ) が 1であった, 実施例 2 2
[ポリエステルの製造]
実施例 1 9において、 重縮合触媒として実施例 1 8で調製した固体状チタ ン化合物 （al l) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 2 1分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、 チタン含有量が 1 8 p pmであり、 チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比 （Mg/T i ) が 1であった。
比較例 6
[ポリエステルの製造]
実施例 1 9において、 重縮合触媒として比較例 4で調製した固体状チタン 化合物 （c 2) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dlZgに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 4 5分であった。
比較例 Ί
[ポリエステルの製造]
実施例 1 9において、 重縮合触媒として比較例 5で調製した固体状チタン 化合物 （c 3) を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレー卜の極限粘度 [IV] が 0. 6 8 dl/gに達する までに要した時間 （液重時間） は 1 3 8分であった。 (固重後のァセトアルデヒド含有量およびヘイズの測定）
実施例 1 9〜 2 2、 比較例 6、 7で重合した液重後 I
夕レートのチップを 1 7 0°Cで 2時間、 予備結晶化を行った後、 2 1 0°Cで、 窒素ガス雰囲気下で加熱し、 極限粘度 [IV] が 0.68 dlZgから 0.84 dl / になるまで固相重合で分子量を上昇させた。 それぞれの固重後のポリェ チレンテレフ夕レートのァセトァルデヒドの含有量およびヘイズを上記のように測 定した結果を表 2に示す。 また、 比較例 2、 3の結果も併せて表 2に示す。
表 2
Figure imgf000051_0001
*角板中に、 異物を多量に観測 実施例 2 3
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 5 00m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した, この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 2 0重量％ェ チレングリコール含有水に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過 により行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物を得た。 得られた 固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に 1 0〜 2 0 xm程 度の粒子に粉砕した。 固体状チタン化合物中のチタン含有量は、 3 5. 4重 量％であった。
[チタン含有溶液の調製]
次に、 2 0 0 m 1ガラス製フラスコにエチレングリコール 1 2 0 gを秤取 し、 これに上記固体状チタン化合物を 1. 0 2 g添加し、 1 5 0 で 2時間 加熱して溶解させてチタン含有溶液 （b l) を調製した。 溶液中のチタン含 有量は 3 000 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 1. 9 %であり、 含水率は 0. 1 2重量％であった。
実施例 24
[チタン含有溶液の調製]
2 00 m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 0 2 gとグリセリン 1 8 gを秤取し、 これに実施例 2 3と同様にして調製された固体状チタン化 合物を 1. 6 9 g添加し、 1 7 0°Cで 2時間加熱して溶解させてチタン含有 溶液 （b 2) を調製した。 溶液中のチタン含有量は 5000 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 1. 2 %であり、 含水率は 0. 0 6重量％であった。
実施例 2 5
[チタン含有溶液の調製]
3 0 0 m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 7 0 gとグリセリン 3 0 gを秤取し、 これに実施例 2 3と同様にして調製された固体状チタン化 合物を 5. 6 5 g添加し、 1 7 0でで 2時間加熱して溶解させてチタン含有 溶液 （b 3) を調製した。 溶液中のチタン含有量は 1 0000 p pmであり, 溶液ヘイズ値は 2. 1 %であり、 含水率は 0.0 8重量％であった。
実施例 26
[固体状チタン化合物の調製]
1 000m lガラス製ビーカーに脱イオン水 5 0 0 m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この 沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の沈殿物を、 20重量％ェチレ ングリコ一ル含有水に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過によ り行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物を得た。 得られた固 体状チタン化合物はエチレンダリコールに溶解する前に 1 0〜 2 0 m程度 の粒子に粉砕した。 固体状チタン化合物中のチタン含有量は、 3 4. 6重 量％であった。
[チタン含有溶液の調製]
次に、 30 0 m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 7 0 gとグリ セリン 3 0 gを秤取し、 これに上記固体状チタン化合物を 5. 7 8 g添加し、 1 7 0°Cで 2時間加熱して溶解させてチタン含有溶液 （b 4) を調製した。 溶液中のチタン含有量は 1 0000 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 2. 2 %で あり、 含水率は 0. 1 0重量％であった。 実施例 2 7
[固体状チタン化合物の調製]
1 0 0 0 m lガラス製ビーカーに脱イオン水 5 00 m lを秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロボキシド 7. 5 gを滴下した。 滴下終了後、 室温下で 3 0分間撹拌した。 撹拌終了後、 生成した沈殿物を濾 過により、 分離した。 この沈殿物を、 2 0重量％エチレングリコール含有水 に 3 0分間浸した後、 固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。 洗浄後の チタン化合物を 40° ( 、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 2 0時間の減圧乾燥で 水分を除去し、 固体状チタン化合物を得た。 得られた固体状チタン化合物は エチレングリコールに溶解する前に 1 0〜 20 m程度の粒子に粉碎した。 固体状チタン化合物中のチタン含有量は、 3 6. 3重量％であった。
[チタン含有溶液の調製]
次に、 3 0 0m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 7 0 gとダリ セリン 3 0 gを秤取し、 これに上記固体状チタン化合物を 5. 5 1 g添加し、 1 7 0°Cで 2時間加熱して溶解させてチタン含有溶液 （b 5) を調製した。 溶液中のチタン含有量は、 1 0000 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 3. 0 % であり、 含水率は 0, 1 0重量％であった。
実施例 2 8
[固体状チタン化合物の調製]
1 000 m 1ガラス製ビーカーに脱イオン水 5 0 0 m 1を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により、 分離し た。 洗浄後の沈殿物を、 3 0重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃 度 2. 0重量％のスラリーとして 3 0分間保持した後、 二流体ノズル式のス プレードライヤーを用いて温度 90 °Cで造粒乾燥を行い、 固体状チタン化合 物を得た。 得られた固体状チタン化合物の粒径分布は 0. 5〜2 0 imであ り、 平均粒径は 1. 8 mであった。 固体状チタン化合物中のチタン含有量 は、 34. 8重量％であった。
[チタン含有溶液の調製]
次に、 3 0 0m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 7 0 gとグリ セリン 30 gを秤取し、 これに上記固体状チタン化合物を 5. 7 5 g添加し、 1 7 0 で 2時間加熱して溶解させてチタン含有溶液 （b 6) を調製した。 溶液中のチタン含有量は 1 0 0 0 0 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 1. 3 % であり、 含水率は 0. 0 8重量％であった。
実施例 2 9
[チタン含有溶液の調製] .
2 0 0 m 1ガラス製フラスコにエチレングリコール 1 2 0 gを秤取し、 こ れに P-トルエンスルホン酸を 1. 5 g添加した後、 実施例 2 3と同様にして 調製された固体状チタン化合物を 6. 7 6 g添加し、 1 6 0°Cで 1時間加熱 して溶解させてチタン含有溶液 （b 7) を調製した。 得られた溶液中のチタ ン含有量は 20000 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 5. 1 %であり、 含水率 は 0. 20重量％であった。
実施例 3 0
[チタン含有溶液の調製]
2 00m lガラス製フラスコにエチレングリコール 1 20 gを秤取し、 こ れに硫酸を 1. 5 g添加した後、 実施例 2 3と同様にして調製された固体状 チタン化合物を 6. 7 6 g添加し、 1 7 0 °Cで 1時間加熱して溶解させてチ タン含有溶液 （b 8) を調製した。 得られた溶液中のチタン含有量は 2 00 00 p pmであり、 溶液ヘイズ値は 4. 8 %であり、 含水率は 0. 2 0重量％ でめった。
比較例 8
[固体状チタン化合物の調製]
1 000 m lガラス製ビーカ一に脱イオン水 5 0 0 m l を秤取し、 氷浴に て冷却した後撹拌しながら四塩化チタン 5 gを滴下した。 塩化水素の発生が 止まったら氷浴より取り出し、 室温下で撹拌しながら 2 5 %アンモニア水を 滴下し、 液の pHを 9にした。 これに、 室温下で攪拌しながら 1 5 %酢酸水 溶液を滴下し、 液の pHを 5にした。 生成した沈殿物を濾過により分離した。 この沈殿物を脱イオン水で 5回洗浄した。 洗浄後の固液分離は同様に濾過に より行った。 洗浄後のチタン化合物を 40°C、 1. 3 k P a ( 1 0 Torr) 、 20時間の減圧乾燥で水分を除去し、 固体状チタン化合物を得た。 得られた 固体状チタン化合物はエチレンダリコールに溶解する前に 1 0 ~ 2 0 m程 度の粒子に粉砕した。 固体状チタン化合物中のチタン含有量は、 5 0. 7重 量％であった。
[固体状チタン化合物のエチレンダリコールへの溶解]
2 00 m lガラス製フラスコにエチレンダリコール 1 2 0 gを秤取し、 こ れに上記固体状チタン化合物を 2. 3 6 g添加し、 1 7 0°Cで 2時間加熱し たが、 溶解させることはできなかった。
実施例 3 1
[ポリエステルの製造]
3 3500重量部の反応液が滞留する反応器内 （定常運転時にも同量の反 応液が滞留する。 ） に、 撹拌下、 窒素雰囲気で 260 °C、 0.09MP aG
(0. 9 kg/cm2G) に維持された条件下に、 6458重量部 Z時の高純度テレ フ夕ル酸と 261 5重量部ノ時のエチレングリコールとを混合して調製され たスラリーを連続的に供給し、 エステル化反応を行った。 このエステル化反 応では、 水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物 （低次縮合物） は、 平均滞留時間が 3.5時間になるよ うに制御して、 連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフ夕ル酸との低次縮合物の数平 均分子量は、 600〜； 1300 (3〜5量体） であった。
重縮合触媒として、 実施例 23〜30で調製したチタン含有溶液を用い、 上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
触媒は、 チタン原子換算で生成ポリエチレンテレフ夕レートに対し 9 p p mとなるように添加し、 さらにリン酸をリン原子換算で生成ポリエチレンテ レフタレートに対し 6 P pmとなるように加え、 2 85 °C、 0. 1 k P a ( 1 Torr) の条件下で重縮合反応を行い、 固有粘度が 0. 68 d lZgの液重 品ポリエチレンテレフ夕レートが得られる時間を測定した。 その結果を表 3 に示す。
比較例 9
実施例 3 1において、 触媒として工業的に用いられている酢酸アンチモン を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。 酢酸アンチモンの添加 量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、 アンチモン原子換算で 0. 025モル％とした。
ポリエチレンテレフ夕レー卜の固有粘度 [IV] が 0.6 8 dl/gに達する までに要した時間 （液重時間） は 164分であった。 液重時間
チ夕ン含有 ί¾液
(分）
b 1 97
b2 95
b3 94
b4 95
b 5 91
b 6 90
b7 94
b 8 92
酢酸 Sb 164
実施例 3 2
[ポリエステルの製造] 予め 3 3500重量部の反応液 （定常運転時） が滞留する反応器内に、 撹 拌下、 窒素雰囲気で 2 6 0 ^、 0.09MP a G (0. 9kg/cm2G) に維持さ れた条件下に、 6458重量部 Z時の高純度テレフタル酸と 2 6 1 5重量部 ノ時のエチレンダリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給 し、 エステル化反応を行った。 このエステル化反応では、 水とエチレンダリ コールとの混合液が留去された。 エステル化反応物 （低次縮合物） は、 平均滞留時間が 3. 5時間になるよ うに制御して、 連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平 均分子量は、 6 00〜 1 300 ( 3〜5量体） であった。
重縮合触媒として、 実施例 2 3で調製したチタン含有溶液 （b l) を用い、 上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
触媒は、 チタン原子換算で生成ポリエチレンテレフタレートに対し 1 8 p p mとなるように添加し、 さらにリン酸をリン原子換算で生成ポリエチレンテ レフ夕レートに対し 1 5 p pmとなるように加え、 2 8 0 °C、 O. l k P a ( 1 Torr) の条件下で液相重縮合反応を行い、 固有粘度が 0. 6 8 d lZgの 液重品ポリエチレンテレフ夕レートが得られる時間 （液重時間） を測定した, 続いて、 得られた液重後のポリエチレンテレフタレートのチップを 1 7 0°C で 2時間、 予備結晶化を行った後、 2 1 0^で固相重縮合を行い、 固有粘度 [IV] が 0. 6 8 dl/gから 0. 8 2 dlZgになるまでの時間 （固重時間） を測定した。 以上の結果を表 4に示す。
比較例 1 0
[触媒の調製]
US P 346 3742号公報の実施例 1に記載された方法に準じてブタノ 一ルスラリー状のチタン触媒を調製した。 このスラリー中のチタン含有量は 4. 2重量％であった。
またこのスラリーとエチレングリコールとを混合して、 スラリー中の懸濁 粒子のエチレングリコールへの溶解性を確認した。 この際、 ブ夕ノールは系 外に留去した。 その結果、 スラリーをエチレングリコールに対し、 チタン原 子換算で 2 000 p pmの濃度となるように混合したものでは、 懸濁粒子は すべてエチレングリコールに溶解したが、 チタン原子換算で 3 000 p pm の濃度となるように混合したものでは懸濁粒子は溶解しなかった。
[ポリエステルの製造]
実施例 3 2において、 実施例 2 3で調製した触媒に代えて、 上記ブ夕ノー ルスラリ一状のチタン触媒を用いたこと以外は同様 夕レートを製造し、 液重時間および固重時間を測定した。 結果を表 4に示す < 比較例 1 1 [触媒の調製]
比較例 1 0において、 ブタノールをエチレングリコールに代えたこと以外 は同様にして、 エチレングリコ一ルスラリー状のチタン触媒を調製した。 こ のスラリー中のチタン含有量は 4 . 2重量％であった。 またこのスラリーとェチレンダリコールとを混合して、 スラリー中の懸濁 粒子のエチレングリコールへの溶解性を確認した。 その結果、 スラリーをェ チレングリコールに対し、 チタン原子換算で 2 0 0 0 p p mの濃度となるよ うに混合したものでは、 懸濁粒子はすべてエチレングリコールに溶解したが、 チタン原子換算で 3 0 0 0 p p mの濃度となるように混合したものでは懸濁 粒子は溶解しなかった。
[ポリエステルの製造] 実施例 3 2において、 実施例 2 3で調製した触媒に代えて、 上記エチレン ダリコールスラリー状のチタン触媒を用いたこと以外は同様にしてポリェチ レンテレフ夕レートを製造し、 液重時間および固重時間を測定した。 結果を 表 4に示す。 表 4 液重時間 固重時間
段付角板ヘイズ
(IV=0.68dl/g
(IV二 0.68dl/g) →0.82dl/g) (4 mm) (% )
実施例 32 2.1時間 20時間 0.6
比較例 10 3.6時間 36時間 3.3
比較例 11 3.5時間 35時間 4.5

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
チタン、 酸素、 炭素および水素を含み、 T i _〇結合を有する固体状チタ ン化合物からなり、 1 5 0 °C加熱下にエチレングリコールに溶解した場合の エチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で 3 0 0 0 p m以上 であることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
2 .
上記固体状チタン化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比 （T iノ C ) が 5 0〜 1の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のポ リエステル製造用触媒。
3 .
上記固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原 子換算で 3 0 0 0〜5 0 0 0 p p mの範囲にあることを特徵とする請求の範 囲第 1項または第 2項に記載のポリエステル製造用触媒。
4 .
上記固体状チタン化合物の平均粒径が 1〜 3 0 x mの範囲にあることを特 徵とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のポリエステ ル製造用触媒。
5 .
上記固体状チタン化合物が、 さらにベリリウム、 マグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ランタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリ ブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 ケィ 素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少 なくとも 1種の元素を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項 のいずれか 1項に記載のポリエステル製造用触媒。
6 .
上記固体状チタン化合物が、 チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタ ンアルコキシドの加水分解物と、 多価アルコールとの接触物であることを特 徵とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか 1項に記載のポリエステ ル製造用触媒。 .
7 .
上記固体状チタン化合物が、 チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシ ドと、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イットリウム、 ランタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナ ジゥム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモ ンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物との混 合物の加水分解物と、 多価アルコールとの接触物であることを特徴とする請 求の範囲第 5項に記載のポリエステル製造用触媒。
8 .
上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリコールであることを 特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項に記載のポリエステル製造用触媒。
9 .
上記固体状チタン化合物が、 上記加水分解物と多価アルコールとの接触物 を造粒乾燥機を用いて乾燥して得られたものであることを特徴とする請求の 範囲第 6項ないし第 8項のいずれか 1項に記載のポリエステル製造用触媒。
1 0.
(I - a) 請求の範囲第 1項ないし第 9項のいずれか 1項に記載の固体状チタ ン化合物と、
(II) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム. ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。 チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物 と、 多価アルコールとの接触物が、 エチレングリコール含有溶液中にチタン 原子換算で 3 00 0〜 1 0 00 0 0 p pmの量で溶解されているチタン含有 溶液からなることを特徵とするポリエステル製造用触媒。
1 2.
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、 ベリリウム、 マグネシ ゥム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 スカンジウム、 イットリウ ム、 ランタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリ ゥム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモンおよびリンからなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物との混合物の加水分解物と、 多価ァ ルコールとの接触物が、 エチレングリコール中にチタン原子換算で 3 0 0 0 P pm以上の量で溶解されているチタン含有溶液からなることを特徴とする ポリエステル製造用触媒。
1 3 .
上記チタン含有溶液のヘイズ値が 2 0 %以下であることを特徴とする請求 の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載のポリエステル製造用触媒。
1 4 .
上記チタン含有溶液の含水率が 0 . 0 5〜 2 . 0重量％の範囲にあることを 特徴とする請求の範囲第 1 1項ないし第 1 3項のいずれか 1項に記載のポリ エステル製造用触媒。
1 5 .
上記チタン含有溶液が、 溶解助剤を含有することを特徴とする請求の範囲 第 1 1項ないし第 1 4項のいずれか 1項に記載のポリエステル製造用触媒。
1 6 .
上記チタン含有溶液が、 溶解助剤をエチレングリコール含有溶液に対して 1〜 5 0重量％の範囲で含有することを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記 載のポリエステル製造用触媒。
1 7 .
上記溶解助剤がグリセリンまたはトリメチロールプロパンであることを特 徵とする請求の範囲第 1 5項または第 1 6項に記載のポリエステル製造用触 媒。
1 8 .
上記チタン含有溶液が、 酸成分を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 1項ないし第 1 7項のいずれか 1項に記載のポリエステル製造用触媒。 1 9 .
上記チタン含有溶液が、 酸性分をエチレングリコール含有溶液に対して 1 〜2 0重量％の範囲で含有することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載 のポリエステル製造用触媒。
2 0 .
上記酸性分が、 硫酸または有機スルホン酸であることを特徴とする請求の 範囲第 1 8項または第 1 9項に記載のポリエステル製造用触媒。
2 1 .
( I-b) 上記チタン含有溶液と、
( I I) ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 マンガン、 コバルト、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の 化合物と
からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
2 2 .
請求の範囲第 1項ないし第 2 1項のいずれか 1項に記載のポリエステル製 造用触媒の存在下に、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 ジ オールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製 造することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2 3 .
上記ポリエステルが芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求の範 囲第 2 2項に記載のポリエステルの製造方法。
2 4 .
上記芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフ夕レートであることを特徴 とする請求の範囲第 2 3項に記載のポリエステルの製造方法。
2 5.
請求の範囲第 2 2項に記載のポリエステルの製造方法により得られること を特徴とするポリエステル。
2 6.
芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第 2 5項に記載の ポリエステル。
2 7.
ポリエチレンテレフ夕レートであることを特徴とする請求の範囲第 2 5項 に記載のポリエステル。
2 8.
チタン含有量が 1〜 1 0 0 p pmの範囲にあり、 チタン含有量とマグネシ ゥム含有量との重量比 （MgZT i ) が 0. 0 1以上であることを特徴とす る請求の範囲第 2 7項に記載のポリエステル。
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