WO2002001665A1 - Electrolyte non aqueux et cellule secondaire de celui-ci - Google Patents

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aqueous
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Shigeyuki Unoki
Hajime Konishi
Katsumi Yamashita
Shoichiro Watanabe
Takashi Takeuchi
Hideharu Takezawa
Toshikazu Hamamoto
Akira Ueki
Koji Abe
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte which provides a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in cycle characteristics, capacity retention rate and storage characteristics and has a reduced amount of gas generated during high-temperature storage, and a secondary battery using the same.
  • a non-aqueous electrolyte which provides a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in cycle characteristics, capacity retention rate and storage characteristics and has a reduced amount of gas generated during high-temperature storage, and a secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium polymer primary batteries, have high voltage, high energy density, and can be made thinner. Is being done.
  • various lithium-containing composite oxides capable of inserting and extracting lithium by charge and discharge are generally used as an active material.
  • the negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries include those containing metallic lithium as an active material and those containing metallic compounds or carbon materials capable of inserting and extracting lithium by charging and discharging. .
  • carbon materials are often used for negative electrodes.
  • an SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the surface of a negative electrode using a carbon material by the reaction between the electrolyte and the negative electrode, and the film maintains the chemical stability of the negative electrode.
  • the film is apt to crack, and the anode reacts with the non-aqueous solvent in the electrolyte at the crack to generate gas.
  • a bag-shaped exterior material consisting of a laminated sheet with metal foil disposed between resin films is used. Often used. In this case, even when a small amount of gas is generated, there is a problem that the battery thickness increases, the liquid leaks, and the charge / discharge characteristics deteriorate due to the increase in the battery internal pressure.
  • the binder contained in the positive electrode and the negative electrode swells with the electrolytic solution during the charge / discharge cycle and storage of the battery, so that the impedance of each electrode increases and the battery capacity gradually decreases. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte which provides a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in cycle characteristics, capacity retention rate and storage characteristics, and has a reduced amount of gas generated during high-temperature storage.
  • the purpose of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and comprising pyrene carbonate and 1,3-propane sultone as additives.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains 0.1 to 5.0 parts by weight of propylene carbonate and 0.1 to 6.5 parts by weight of 1,3-propane per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent. Contains sultone Is preferred.
  • the non-aqueous electrolyte further comprises at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, and bis (4-methoxyphenyl) disulfide. It is preferable to include as.
  • the present invention also comprises a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent has 0.1 to 5.0 parts by weight of propylene force per 100 parts by weight of propylene glycol. 1 to 6.5 parts by weight of 1,3_propane sultone as an additive, and 0.1 to 5.0 parts by weight of pinylene carbonate or 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.
  • the present invention also includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, wherein 0.1 to 5.0 parts by weight of propylene carbonate and 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent. 0.1 to 6.5 parts by weight of 1,3-propane sultone as an additive, and 0.1 to 5.0 parts by weight of vinylene carbonate per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent, and a total amount of 0 to 6.5 parts by weight. :!
  • diphenyldisulfide di-p-tolyldisulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide each containing at least one selected from the group consisting of Regarding water electrolyte.
  • it is selected from the group consisting of propylene carbonate, 1,3-propane sultone, vinylene carbonate, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide.
  • the total amount of at least one kind is preferably 0.4 to 17.1 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.
  • the present invention also provides a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte containing at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, diphenyl disulfide, di-P-tolyl disulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide as additives.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of 0.1 to 5.0 parts by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 0.6 parts by weight of diphene per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent. It preferably contains at least one member selected from the group consisting of rudisulfide, g-p-tolyl disulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention preferably comprises 10 to 70% by weight of a cyclic carbonate and 30 to 90% by weight of a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate is preferably made of at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the chain carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, getyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • 1,3-propane sultone, vinylene carbonate, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide and bis (.4-methoxyphenyl) disulfide are all used as additives. Can be Therefore, these additives are not included in the non-aqueous solvent.
  • propylene carbonate may be treated as an additive or as a non-aqueous solvent. When 10% by weight or more of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is composed of propylene carbonate, propylene carbonate is not treated as an additive.
  • propylene carbonate is treated as a non-aqueous solvent and 1,3-propane sultone, vinylene carbonate, diphenyl disulphide, di-p-tolyl disulphide and bis (4 -Methoxyphenyl) Only disulfide is used as an additive. That is, propylene carbonate exerts its effect as an additive only when propylene carbonate is not the main component of the non-aqueous solvent.
  • the present invention further relates to a secondary battery comprising a positive electrode containing a lithium-containing composite metal oxide, a negative electrode containing graphite, and any one of the above non-aqueous electrolytes.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode preferably contains a fluorine resin as a binder.
  • the fluororesin is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene. .
  • the graphite is natural graphite or artificial graphite, and it is preferable that the lattice distance (d 2) between lattice planes (002) is 3.350 to 3.400 angstroms.
  • FIG. 1 is a front view showing the internal structures of the batteries manufactured in the examples of the present invention and the comparative examples by broken lines.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of the batteries manufactured in Examples of the present invention and Comparative Examples. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the non-aqueous solvent used in the present invention preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components.
  • the non-aqueous solvent preferably comprises 10 to 70% by weight of a cyclic carbonate and 30 to 90% by weight of a chain force.
  • Preferred examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene carbonate is treated as a cyclic carbonate of a non-aqueous solvent only when 10% by weight or more of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is made up of propylene-carbonate. .
  • chain force carbonate for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • L i PF 6 by itself or other not preferable be used in combination with a solute.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by dissolving the solute in the non-aqueous solvent at a concentration of, for example, 0.5 to 1.5 mol / L, and then dissolving the additive. be able to.
  • the materials other than the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are not particularly limited. Conventionally used materials can be used.
  • As the positive electrode material for example, a lithium-containing composite metal oxide that can release and occlude lithium ions by charging and discharging can be used.
  • the lithium-containing composite metal oxide for example, L i X C o'0 2, L i xN i ⁇ 2, L i x Mn ⁇ 2 , L i xC o y N i i- y O 2 , L i X C o y Mi- y O z3 ⁇ 4
  • L i xN i i-yMyO L i] 1 2 Rei_4 Oyobi i X M n 2 - y M y ⁇ 4 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the X value is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases due to charging / discharging.
  • transition metal chalcogenides lithium compounds of vanadium oxides, and lithium compounds of niobium oxides can also be used.
  • the average particle size of the positive electrode material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 / xm.
  • the negative electrode material for example, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions by charging and discharging can be used.
  • graphite having a graphite type crystal structure is preferable.
  • spacing of lattice planes (0 0 2) (d .. 2) is
  • a fluororesin is preferable.
  • polyvinylidene fluoride a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene carbonate and 1,3-propane sultone added to the non-aqueous electrolyte contribute to the formation of a stable SEI film on the carbon material surface of the negative electrode.
  • This film cracks even when the battery is stored at high temperature. There is no stable film.
  • the negative electrode contains an active and highly crystalline carbon material such as natural graphite or artificial graphite, the carbon material is covered with this film, thereby suppressing the decomposition of the nonaqueous solvent during high-temperature storage. Gas generation can be suppressed.
  • this film does not prevent the normal reaction of charging and discharging the battery.
  • vinylene carbonate, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide added to the non-aqueous electrolytic solution are used to form a stable SEI on the carbon material surface of the negative electrode. It contributes to film formation. This film is kept stable even when the battery is repeatedly charged and discharged. Moreover, this film does not prevent the normal reaction of charging and discharging the battery. By the action of this film, gas generation due to the electrochemical reduction of the non-aqueous solvent is suppressed.
  • diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide and bis (4-methoxyphenyl) disulfide form an SEI film containing a non-aqueous solvent and a carbon material, and the polarity of the binder of the negative electrode is reduced.
  • swelling of the binder due to non-aqueous solvent is suppressed. Therefore, it is considered that the adhesion between the electrode material particles is maintained, the increase in the impedance of the electrode is suppressed, and the cycle characteristics are further improved.
  • a microporous thin film having high ion permeability, predetermined mechanical strength, and insulating properties is used as the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a thin film for example, a sheet, woven fabric or nonwoven fabric made of polyolefin glass fiber such as polypropylene or polyethylene having organic solvent resistance and hydrophobicity can be used.
  • Port that absorbs and holds nonaqueous electrolyte A film made of a limer material is used.
  • a polymer material that absorbs and retains the nonaqueous electrolyte may be included in at least one of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture. Then, a membrane made of a polymer material holding the nonaqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and these are integrated to obtain an electrode group of a lithium polymer battery.
  • the polymer material that absorbs and retains the nonaqueous electrolyte for example, a copolymer of pinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
  • the pore size of the separator is preferably a size that does not allow the active material, the binder, and the conductive agent detached from the positive electrode plate and the negative electrode plate to pass therethrough, and is, for example, 0.01 to 1 lm.
  • the thickness of the separation is generally 10 to 300 mm.
  • the porosity is determined according to the ion permeability and the type and thickness of the material, and is generally 30 to 80%.
  • the present invention is applicable to non-aqueous electrolyte secondary batteries such as coin type, button type, sheet type, cylindrical type, flat type, and rectangular type. Further, the present invention can be applied to, for example, a large-sized battery used for an electric vehicle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used, for example, in portable information terminals, portable electronic devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid vehicles, but is not limited thereto.
  • the present invention will be described specifically based on examples.
  • FIG. 1 is a front view of a lithium polymer secondary battery produced in each of the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the lithium polymer primary battery.
  • FIGS. 1 and 2 A method for manufacturing a positive electrode plate and a negative electrode plate constituting the lithium polymer secondary battery and a method for manufacturing a battery will be described.
  • a paste was prepared by mixing 4 parts by weight of the coalesced and 40 parts by weight of N-methyl-2-piperidone. This paste was applied to a lath-processed aluminum foil positive electrode current collector 1a, dried and rolled to form a positive electrode mixture layer 1b, whereby positive electrode plate 1 was obtained.
  • the negative electrode plate 2 was inserted between the two obtained positive electrode plates 1 via a separator 3 made of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the obtained laminate was pressurized while being heated to 80 ° C. and integrated to obtain electrode plates 4.
  • lead mounting portions 1c and 2c were formed on the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a, respectively.
  • a positive electrode lead 5 made of aluminum foil was welded to the lead mounting portion 1c, and a negative electrode lead 6 made of copper foil was welded to the lead mounting portion 2c.
  • the electrode plate group 4 was accommodated in the bag-shaped exterior material 7. At that time, The lead 5 and the negative electrode lead 6 were pulled out of the exterior material 7. The leading ends of the leads were used as positive and negative input / output terminals 5a and 6a, respectively.
  • Resin films 8 and 9 for securing electrical insulation and airtightness between the positive electrode lead 5 and the negative electrode lead 6 and the external material were arranged in the openings of the external material.
  • the exterior member 7 is made of a laminate sheet including an aluminum foil, a polypropylene film disposed inside the aluminum foil, and a polyethylene terephthalate film and a nylon film disposed outside.
  • the packaging material 7 was produced by cutting the laminate sheet into a band shape, folding the lamination into two pieces with the polypropylene film side inside, and welding the edges 7 of the two sides by heating in advance.
  • Example 1 The preparation method of each non-aqueous electrolyte used in the lithium polymer secondary batteries produced in each of the examples and comparative examples is shown below.
  • Example 1 The preparation method of each non-aqueous electrolyte used in the lithium polymer secondary batteries produced in each of the examples and comparative examples is shown below.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC getylcarbonate
  • PC propylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 2 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, 6. Add PS of 0 parts by weight, the non-aqueous electrolytic solution was further dissolved 1.3 of 5 m 0 I / L of L i PF 6 as a solute I got Example 2
  • VC vinylene force
  • DPDS diphenyldisulfide
  • Example 4 To 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 0.5 parts by weight of VC and 0.1 parts by weight of di-p-tolyl disulfide (hereinafter, referred to as DTDS) were added, and as a solute, 1. 3 5MO 1 ZL dissolved L i PF 6 in to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • DTDS di-p-tolyl disulfide
  • Example 5 To 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 0.5 parts by weight of VC and 0.1 parts by weight of bis (4-methoxyphenyl) disulphide (hereinafter referred to as BMP DS) were added. as 1.3 5 mo 1 Bruno dissolved L i PF 6 solute to give a non-aqueous electrolyte solution.
  • BMP DS bis (4-methoxyphenyl) disulphide
  • Example 6 1 0 0 parts by the same solvent mixture as in Example 1, 3. Add D PD S of VC and 0.4 parts by weight of 0 parts by weight, more L i PF of 1. 3 5mo l / L as a solute 6 was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 6
  • Example 7 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added D TD S of VC and 0.4 parts by weight of 3.0 parts by weight, further L i PF 6 in 1. 3 5mo l ZL as a solute The non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving.
  • Example 7 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added D TD S of VC and 0.4 parts by weight of 3.0 parts by weight, further L i PF 6 in 1. 3 5mo l ZL as a solute The non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving.
  • Example 7 Example 7
  • Example 8 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added to BMP DS of VC and 0.4 parts by weight of 3.0 parts by weight, further L i PF 6 in 1. 3 5 mo l ZL as a solute The non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving.
  • Example 8 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added to BMP DS of VC and 0.4 parts by weight of 3.0 parts by weight, further L i PF 6 in 1. 3 5 mo l ZL as a solute The non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving.
  • Example 8 Example 8
  • Example 9 To 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 0.5 parts by weight of VC, 0.1 parts by weight of DPDS, and 0.1 parts by weight of BMP DS were added, and 1.3 parts as a solute were further added. Dissolve 5 mol ZL of Li PF 6 and use non-aqueous electrolyte I got Example 9
  • Example 1.1 The D TD S of DPDS and 0.1 part by weight of 0.1 part by weight was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution by dissolving a L i PF 6 in 1. 3 5mo l / L as a solute in further.
  • Example 1.1 The D TD S of DPDS and 0.1 part by weight of 0.1 part by weight was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution by dissolving a L i PF 6 in 1. 3 5mo l / L as a solute in further.
  • Example 1.1 The D TD S of DPDS and 0.1 part by weight of 0.1 part by weight was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution by dissolving a L i PF 6 in 1. 3 5mo l / L as a solute in further.
  • Example 16 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added DPDS of 0.5 parts by weight, and further dissolving the L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 / L as a solute A non-aqueous electrolyte was obtained.
  • Example 16 In the same solvent mixture 1 0 0 parts by weight as in Example 1, was added DPDS of 0.5 parts by weight, and further dissolving the L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 / L as a solute A non-aqueous electrolyte was obtained.
  • Example 16 Example 16
  • a non-aqueous electrolyte was obtained by adding 4.0 parts by weight of PS and 0.2 parts by weight of DPDS, and further dissolving 1.35 mo 1 L of Li PF 6 as a solute. 1 8
  • Li i PF 6 was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2.3 Li i PF 6 was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 7 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4-0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DPDS and 0 parts by weight . the D TD S 2 parts by weight was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution was further dissolved L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 / L as a solute.
  • Example 2 7 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4-0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DPDS and 0 parts by weight .
  • the D TD S 2 parts by weight was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution was further dissolved L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 / L as a solute.
  • Example 2 7 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4-0 parts by weight of PS, 0.8 parts
  • Example 2 In 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4.0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DPDS and 0.2 part by weight of was added BMP DS of parts, to obtain a non-aqueous electrolyte solution was further dissolved L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 ZL as a solute.
  • Example 2 8 In 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4.0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DPDS and 0.2 part by weight of was added BMP DS of parts, to obtain a non-aqueous electrolyte solution was further dissolved L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 ZL as a solute.
  • Example 2 In 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4.0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DTD S and 0.2 part by weight of DTD S. was added BMP DS of 2 parts by weight, to obtain a non-aqueous electrolyte solution was further dissolved L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 / L as a solute.
  • Example 2 9 To 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4.0 parts by weight of PS, 0.2 parts by weight of DPDS, and 0.2 parts by weight of
  • Example 30 DTD S and 0.2 parts by weight of BMP DS were added, and 1.35 mo 1 ZL of Li PF 6 was dissolved as a solute to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 30 DTD S and 0.2 parts by weight of BMP DS were added, and 1.35 mo 1 ZL of Li PF 6 was dissolved as a solute to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • Example 1 100 parts by weight of the same mixed solvent as in Example 1, 2.0 parts by weight of PC, 4.0 parts by weight of PS, 0.8 parts by weight of VC, 0.2 parts by weight of DPD S, It was added D TD S and 0.2 parts by weight of BMP DS of 2 parts by weight, dissolving the L i PF 6 in 1. 3 5 mo 1 ZL as a solute to be al to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • Each lithium polymer secondary battery produced using the non-aqueous electrolyte of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 was subjected to a high-temperature storage test.
  • BMPDS stands for propylene carbonate, 1,3-propanesultone, vinylene carbonate, diphenyldisulphide, di-p-tolyldisulphide and bis (4-methoxyphenyl) disulphide, respectively.
  • Additive amount (parts by weight) Increase in battery thickness (mm)
  • Example 1 2. 0 4.0 0 0.241
  • Example 2 0.5 0. 1 0. 0 0. 0 1.26 91.1
  • Example 3 0.5. 0. 0 0. 1 0. 0 1.22 90.7
  • Example 4 0.5. 0 0. 0 0. 1 1.25 91.2
  • Example 5 3. 0 0. 4 0. 0 0. 0 1.21 91.3
  • Example 6 3. 0 0. 0 0. 4 0. 0 1 20 90.3
  • Example 7 3.0 0. 0 0. 0 0. 4 1.19 91.0
  • Example 8 0.5 0. 1 0. 0 0. 1 1.18 89. 9
  • Example 9 0.5 0. 0 0. 1 0. 1 1.24 90.8
  • Example 10 0. '5 0. 1 0. 1 0. 0 1.25 90.3
  • Example 12 3.0.0.2 0.
  • Example 215 the thickness of the battery increased. This suggests gas generation due to decomposition of additives during high-temperature storage.
  • the amount of gas generated by the decomposition of additives is small, there is a problem that the thickness of the battery increases when the strength of the battery case is high, such as in a cylindrical lithium secondary battery. Absent. Therefore, only an excellent synergistic effect can be obtained by using VC in combination with at least one selected from the group consisting of DPDS, DTDS and BMPDS.
  • the batteries of Examples 16 to 30 had an increase in thickness of 0.20 to 0.26 mm, and gas generation during high-temperature storage was sufficiently suppressed. You can see that it is. Further, the batteries of Examples 16 to 30 had a capacity retention ratio of 88 to 95% after 100 cycles, and had excellent cycle characteristics.
  • VC, DPDS, DTDS and BMPDS have the effect of improving the cycle characteristics, but are considered to decompose and generate gas when stored at high temperatures.
  • gas generation can be suppressed, so that both effects of suppressing gas generation and improving cycle characteristics can be obtained.
  • PC Particularly excellent effect is obtained when at least one selected from the group consisting of DPS, DTDS and BMPDS is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-247517 states that by adding DPDS to an electrolytic solution, the safety of a battery during overcharge is improved.
  • DPDS was added to the electrolyte at a high concentration of about 3%.
  • gas generation at high temperatures is remarkable, and the problem of gas generation cannot be solved.
  • the addition of a small amount of 0.1 to 0.6% by weight of DPDS to the non-aqueous solvent suppresses gas generation at high temperature, and This is important for improving the cycle characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-149996 describes that the addition of DTDS to an electrolytic solution improves the cycle characteristics and storage characteristics of a battery. However, simply adding DTDS to the electrolytic solution does not solve the problem of battery storage characteristics. As in the present invention,
  • DTDS in combination with VC, or PC and PS, in order to suppress gas generation at high temperatures and to improve cycle characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-167266 discloses an example of a battery containing PC, a chain carbonate, and VC.
  • the use of a small amount of VC, 0.1 to 5.0% by weight based on the nonaqueous solvent, in combination with PC and PS suppresses gas generation at high temperatures and reduces the cycle. It is important for improving the characteristics.
  • the amount of the additive to be added to the non-aqueous solvent was examined.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount of PC per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0.1 part by weight and the amount of PS was 0.1 part by weight. 3 2
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount of PC per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 5.0 parts by weight, and the amount of PS was changed to 6.5 parts by weight. 3 3
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount of VC per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 0.1 part by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 16, except that the amount of VC per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 0 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount of VC per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 50 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount of DPDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 01 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount of DPDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0.6 parts by weight.
  • Example 21 A non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 21 except that the amount of DTDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was changed to 01 parts by weight.
  • Example 40 A non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 21 except that the amount of DTDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0.6 parts by weight.
  • Example 4 1 A non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 21 except that the amount of DTDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0.6 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount of BMPDS per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0: parts.
  • Example 42
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 22, except that the amount of BMPD.S per 100 parts by weight of the mixed solvent was 0.6 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 20 except that the amounts of PC, PS, VC and DPDS per 100 parts by weight of the mixed solvent were each 0.1 parts by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 21 except that the amounts of PC, PS, VC and DTDS per 100 parts by weight of the mixed solvent were each 0.1 parts by weight.
  • PC, PS, VC and DTD S per 100 parts by weight of the mixed solvent were 5.0 parts by weight, 6.5 parts by weight, 5.0 parts by weight and 0.6 parts by weight, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 21.
  • Example 4 8 A non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount of BMPDS was changed to 0.1 part by weight.
  • Example 4 8 A non-aqueous electrolyte was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount of BMPDS was changed to 0.1 part by weight.
  • a non-ice electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount of BMPDS was changed to 5.0 parts by weight, 6.5 parts by weight, 5.0 parts by weight, and 0.6 parts by weight, respectively. .
  • High temperature storage tests were performed on the lithium polymer secondary batteries prepared using the non-aqueous electrolytes of Examples 31 to 48 in the same manner as in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1, 4, and 5. The results are shown in Table 4. Table 4
  • the amount of PS is 0.1 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent, both the thickness and the capacity retention of the battery are good. This indicates that the amount of PS is preferably 0.1 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.
  • the amounts of D. PDS, DTDS, and BMP DS are 0.1 to 0.6 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent, the battery thickness and capacity retention rate are , Both are good. From this, it is preferable that the amounts of DPDS, DTDS and BMPDS are each 0.1 to 0.6 parts by weight. I understand that it is good.
  • the total amount of these additives is 0.4 to 17.1% by weight, the thickness and capacity retention of the battery are all good. Therefore, when at least one selected from the group consisting of PC, PS and VC, and DPDS, DTD S and BMPD S is added, the total amount is preferably 0.4 to 17.1 parts by weight. I understand.
  • composition contains at least one selected from the group consisting of DPS, DTDS, and BMPDS.
  • Examples 1 to 48 described above do not limit combinations of additives in the present invention.
  • the present invention includes all combinations of additives.
  • Examples 1 to 48 relate to a lithium polymer-secondary battery including a stacked electrode group, but the present invention is not limited to this.
  • the non-aqueous electrolyte which is excellent in the cycle characteristic, the capacity retention rate, and the storage characteristic, and provides the non-aqueous electrolyte secondary battery which reduced the gas generation amount at the time of high temperature storage, and the secondary battery using the same Can be provided.

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Description

明 細 書 非水電解液および非水電解液二次電池 技術分野
本発明は、 サイクル特性、 容量維持率および保存特性に優れ、 高温保 存時のガス発生量が低減された非水電解液二次電池を与える非水電解液, およびこれを用いた二次電池に関する。 背景技術
近年、 電子機器のポータブル化、 コードレス化が急速に進んでいる。 これにつれて、 その電源を担う小型、 軽量、 薄型で、 高エネルギー密度 を有する二次電池への要望が高まっている。
特に、 リチウムイオン二次電池およびリチウムポリマ一二次電池のよ うな非水電解液二次電池は、 高電圧、 高エネルギー密度を有し、 薄型化 が可能であることから、 その開発が盛んに行われている。
非水電解液二次電池の正極には、 充放電によるリチウムの吸蔵 ·放出 が可能な各種のリチウム含有複合酸化物が活物質として一般的に用いら れている。
一方、 非水電解液二次電池の負極には、 金属リチウムを活物質として 含むものと、 充放電によりリチウムを吸蔵 ·放出することが可能な金属 化合物や炭素材料を含むも.のとがある。 現在では多くの場合、 炭素材料 が負極に用いられている。
通常は、 炭素材料を用いた負極の表面には、 電解液と負極との反応に よって S E I (Solid Electrolyte Interface) 膜が形成され、 その膜に よって負極の化学的安定性が保たれている。 しかし、 電池の高温保存時 には、 そ.の膜に亀裂が入りやすく、 その亀裂部分で負極と電解液中の非 水溶媒とが反応し、 ガスを発生するという問題がある。
リチウムポリマー二次電池では、 小型、 軽量、 薄型にするために、 リ チウムイオン二次電池で用いている金属ケースに代わり、 樹脂フィルム の間に金属箔を配したラミネートシートからなる袋状外装材が多く用い られる。 その場合、 僅かな量のガスが発生した場合でも、 電池内圧の上 昇により、 電池の厚さが増加したり、 漏液したり、 充放電特性が劣化し たりするという問題がある。
また、 電池の充電時には、 炭素材料が負極から剥離し易いという問題 もある。 これは、 負極中の炭素材料と非水電解液との界面において、 非 水溶媒が電気化学的に還元される際に発生するガスによって、 炭素材料 に歪みが生じるためと考えられる。
さらに、 電池の充放電サイクル中や保存中に、 正極および負極に含ま れる結着剤が電解液で膨潤することにより、 各電極のインピーダンスが 上昇し、 電池容量が次第に低下するという問題もある。 発明の開示
上記問題に鑑み、 本発明は、 サイクル特性、 容量維持率および保存特 性に優れ、 高温保存時のガス発生量が低減された非水電解液二次電池を 与える非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供するこ とを目的とする。
本発明は、 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、 プ 口ピレンカーボネートおよび 1 , 3 —プロパンスルトンをそれぞれ添加 剤として含む非水電解液に関する。 ここで、 前記非水電解液は、 前記非 水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜 5 . 0重量部のプロピレンカーボ ネートおよび 0 . 1〜 6 . 5重量部の 1 , 3 —プロパンスルトンを含む ことが好ましい。 また、 前記非水電解液は、 ビニレンカーボネート、 ジ フエニルジスルフイ ド、 ジ— p—トリルジスルフイ ドおよびビス （4— メトキシフエ二ル） ジスルフィ ドよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種をさらに添加剤として含むことが好ましい。
本発明は、 また、 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からな り、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のプロピ レン力一ポネートおよび 0. 1〜 6. 5重量部の 1 , 3 _プロパンスル トンをそれぞれ添加剤として含み、 さらに、 前記非水溶媒 1 0 0重量部 あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のピニレンカーボネートまたは総量で 0. 1〜 0. 6重量部のジフエ二ルジスルフイ ド、 ジ— p—トリルジス ルフイ ドおよびビス （4—メトキシフエ二ル） ジスルフイ ドよりなる群 から選ばれた少なくとも 1種を添加剤として含む非水電解液に関する。 本発明は、 また、 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からな り、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のプロピ レンカーボネートおよび 0. 1〜 6. 5重量部の 1， 3—プロパンスル トンをそれぞれ添加剤として含み、 さらに、 前記非水溶媒 1 0 0重量部 あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のビニレンカーボネートならびに総量で 0. ：!〜 0. 6重量部のジフエ二ルジスルフイ ド、 ジ— p—トリルジス ルフイ ドおよびビス （4—メトキシフエ二ル） ジスルフイ ドよりなる群 から選ばれた少なくとも 1種をそれぞれ添加剤として含む非水電解液に 関する。 この場合、 プロピレンカーボネートと、 1， 3—プロパンスル トンと、 ビニレンカーボネートと、 ジフエニルジスルフイ ド、 ジ一 p— トリルジスルフイ ドおよびビス （4ーメトキシフエニル） ジスルフイ ド よりなる群から選ばれた少なくとも 1種との総量は、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 4〜 1 7. 1重量部であることが好ましい。 本発明は、 また、 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解.した溶質からな り、 ビニレンカーボネートならびにジフエニルジスルフイ ド、 ジ一 P— トリルジスルフイ ドおよびビス （4—メトキシフエニル） ジスルフィ.ド よりなる群から選ばれた少なくとも 1種をそれぞれ添加剤として含む非 水電解液に関する。 ここで、 前記非水電解液は、 前記非水溶媒 1 0 0重 量部あたり、 0 . 1〜5 . 0重量部のビニレンカーボネートならびに総 量で 0 . 1〜0 . 6重量部のジフエ二ルジスルフイ ド、 ジー p—トリル ジスルフイ ドおよびビス （4—メトキシフエ二ル） ジスルフイ ドよりな る群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。
本発明で用いる非水溶媒は、 1 0〜 7 0重量％の環状カーボネートぉ よび 3 0〜9 0重量％の鎖状カーボネートからなることが好ましい。 こ の場合、 前記環状カーボネートは、 エチレンカーボネート、 プロピレン カーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少な くとも 1種からなることが好ましい。 また、 前記鎖状カーボネートが、 ジメチルカーボネー卜、 ジェチルカーボネートおよびェチルメチルカ一 ボネートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種からなることが好まし い。
ここで、 本発明において、 1 , 3 —プロパンスルトン、 ビニレンカー ボネート、 ジフエニルジスルフイ ド、 ジー p —トリルジスルフイ ドおよ びビス （.4—メ トキシフエニル） ジスルフイ ドは、 いずれも添加剤とし て用いられる。 従って、 これらの添加剤は、 非水溶媒には含まれない。 一方、 プロピレンカーボネ一トは、 添加剤として扱われる場合と、 非水 溶媒として扱われる場合がある。 非水電解液中の非水溶媒の 1 0重量％ 以上がプロピレンカーボネートからなる場合、 プロピレンカーボネート は添加剤として扱わない。 この場合、 プロピレンカーボネートは非水溶 媒として扱われ、 1， 3 —プロパンスルトン、 ビニレンカーボネート、 ジフエニルジスルフイ ド、 ジ— p —トリルジスルフイ ドおよびビス （4 ーメトキシフエ二ル） ジスルフイ ドのみが添加剤として用いられる。 す なわち、 プロピレンカーボネートが非水溶媒の主要成分ではない場合に のみ、 プロピレンカーボネートが添加剤としての効果を発揮する。
本発明は、 さらに、 リチウム含有複合金属酸化物を含む正極、 グラフ アイ トを含む負極および上記のいずれかの非水電解液からなる二次電池 に関する。
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、 結着剤としてフッ素樹 脂を含むことが好ましい。 この場合、 前記フッ素樹脂は、 ポリフッ化ビ ニリデン、 フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体 およびポリテトラフルォロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。
前記グラフアイ トは、 天然黒鉛または人造黒鉛であり、 その格子面 ( 0 0 2 ) の面間隔 （d ) が、 3 . 3 5 0〜 3 . 4 0 0オングストロ ムであることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例および比較例で作製した電池の内部構造を破 線で示した正面図である。
図 2は、 本発明の実施例および比較例で作製した電池の縦断面図であ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる非水溶媒は、 主成分として環状カーボネートおよび鎖 状カーボネートを含むことが好ましい。 例えば、 前記非水溶媒は 1 0〜 7 0重量％の環状カーボネートおよび 3 0〜9 0重量％の鎖状力一ボネ 一トからなることが好ましい。 前記環状カーボネートとしては、 例えば、 エチレンカー,ボネート、 プ ロピレン力一ポネートおよびブチレンカーボネートが好ましい。 これら は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ただし、 上述したように、 プロピレンカーボネートを非水溶媒の環状カーボネー トとして扱うのは、 非水電解液中の非水溶媒の 1 0重量％以上がプロピ レン力一'ポネートからなる場合のみである。
前記鎖状力一ボネートとしては、 例えば、 ジメチルカーポネート、 .ジ ェチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートが好ましい。 これ らは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用できる溶質としては、 L i C l 〇4 、 L i B F4 、 ' L i P F 6 、 L i A 1 C 14 , L i S b F 6, L i S CN、 L i C l、 L i C F3S〇3、 L i C F3C〇2 、 L i N (C 2F 5 S 02) 2、
L i A s F 6 、 L i N (C F3S〇2) 2、 L i 2B io C 1 10, 低級脂肪族 カルボン酸リチウム、 L i B r、 L i I、 クロロボランリチウム、 四フ ェニルホウ酸リチウム、 イミ ド類などがある。 これらは単独で用いても よく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらのうちでは、
L i P F 6を単独で、 または他の溶質と組み合わせて用いることが好まし い。
本発明の非水電解液は、 前記非水溶媒に、 前記の溶質を例えば 0. 5 〜 1. 5mo 1 /Lの濃度で溶解させた後、 前記添加剤を溶解させるこ とにより、 調製することができる。
本発明の非水電解液二次電池を構成する非水電解液以外の材料につい ては、 特に限定はない。 従来から使用されている材料を使用できる。 正極材料としては、 例えば、 充電 ·放電によりリチウムイオンを放出 • 吸蔵できるリチウム含有複合金属酸化物を使用できる。 リチウム含有 複合金属酸化物としては、 例えば、 L i XC o'02 、 L i xN i 〇2、 L i xMn〇2 、 L i xC o yN i i-yO 2, L i XC o yMi-yOz¾
L i xN i i-yMyO L i ]12〇4ぉょび i XM n 2- yMy〇4を用いる ことができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。 ここで、 Mは、 N a、 Mg、 S c、 Y、 Μη、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 A l、 C r、 P b、 S bおよび Bよりなる群 から選ばれた少なくとも 1種であり、 x= 0〜； 1. 2、 y = 0〜 0. 9、 z = 2. 0〜 2. 3である。 また、 上記 X値は、 充放電開始前の値であ り、 充放電により増減する。
上記以外にも、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物のリチウ ム化合物、 ニオブ酸化物のリチウム化合物を用いることもできる。
正極材料の平均粒径は、 特に限定はされないが、 l〜 3 0 /xmである ことが好ましい。
負極材料としては、 例えば、 充電 ·放電によりリチウムイオンを吸蔵 •放出できる炭素材料を用いることができる。 なかでも黒鉛型結晶構造 を有するグラフアイ トが好ましい。 例えば、 天然黒鉛や人造黒鉛を用い ることが好ましい。 特に、 格子面 （ 0 0 2 ) の面間隔 （d。。2) が
3. 3 5 0〜 3. 40 0オングストロームのグラフアイ 卜を用いること が好ましい。
正極材料または負極材料の粒子同士を密着させるための結着剤として は、 フッ素樹脂が好ましい。 例えば、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビ 二リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体およびポリテトラフ ルォロエチレンを用いることが好ましい。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、 非水電解液に添加されるプロピレンカーボネートぉ よび 1 , 3—プロパンサルトンは、 負極の炭素材料表面への安定な S E I膜の形成に寄与する。 この膜は電池の高温保存時でも亀裂を生じ ない安定な膜である。 天然黒鉛や人造黒鉛のように活性で結晶性の高い 炭素材料が負極に含まれる場合でも、 炭素材料がこの膜で被覆ざれるこ とにより、 高温保存時における非水溶媒の分解が抑制され、 ガス発生を 抑制することができる。 しかも、 この膜は電池の充放電の正常な反応を 妨げることはない。
本発明において、 非水電解液に添加されるビニレンカーボネート、 ジ フエニルジスルフイ ド、 ジー p —トリルジスルフイ ドおよびビス （4— メトキシフエニル） ジスルフイ ドは、 負極の炭素材料表面への安定な S E I膜の形成に寄与する。 この膜は、 電池の充放電を繰り返しても安 定に維持される。 しかも、 この膜は電池の充放電の正常な反応を妨げる ことはない。 この膜の作用により、 非水溶媒の電気化学的還元によるガ ス発生が抑制される。
その結果、 炭素材料が負極から剥離するのを抑制することができ、 サ ィクル特性を向上させることができる。
さらに、 ジフエニルジスルフィ ド、 ジー p — トリルジスルフィ ドおよ びビス （4ーメ トキシフエニル） ジスルフイ ドは、 非水溶媒と炭素材料 を含む S E I膜を形成し、 負極の結着剤の極性末端基にイオン結合する ことで、 非水溶媒による結着剤の膨潤を抑制する。 そのため、 電極材料 粒子間の密着性が維持され、 電極のインピーダンス上昇が抑制され、 サ ィクル特性が一層向上すると考えられる。
正極および負極の間に介在させるセパレー夕としては、 例えば、 大き なイオン透過度、 所定の機械的強度および絶縁性を有する微多孔性薄膜 が用いられる。 このような薄膜としては、 例えば、 耐有機溶剤性と疎水 性を有するポリプロピレン、 ポリエチレンのようなポリオレフインゃガ ラス繊維などからなるシート、 織布または不織布を用いることができる, リチウムポリマー電池においては、 非水電解液を吸収して保持するポ リマー材料からなる膜が用いられる。 非水電解液を吸収して保持するポ リマー材料を、 正極合剤および負極合剤の少なくとも一方に含ませるこ ともできる。 そして、 非水電解液を保持するポリマー材料からなる膜を. 正極と負極の間に介在させてこれらを一体化すると、 リチウムポリマー 電池の極板群を得ることができる。
非水電解液を吸収して保持するポリマー材料としては、 例えば、 フッ 化ピニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体が好ましい。 セパレー夕の孔径は、 正極板や負極板から脱離した活物質、 結着剤お よび導電剤が通過しない大きさであることが好ましく、 例えば 0 . 0 1 〜 l mである。 また、 短絡時の安全性を確保するためには、 一定温度 以上で溶融して孔を閉塞し、 抵抗を増大させる機能を有するものが好ま しい。
セパレー夕の厚さは、 一般的には、 1 0〜 3 0 0 ΠΙである。 また、 空孔率は、 イオン透過性と素材の種類や膜厚に応じて決定されるが、 一 般的には、 3 0〜 8 0 %である。
本発明は、 コイン形、 ボタン形、 シート形、 円筒形、 偏平形、 角形な どの非水電解液二次電池に適用できる。 また、 本発明は、 例えば、 電気 自動車に用いる大型の電池にも適用できる。
本発明の非水電解液二次電池は、 例えば、 携帯情報端末、 携帯電子機 器、 自動二輪車、 電気自動車およびハイブリッ ド自動車に用いることが できるが、 これらに限定されるものではない。 以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
図 1は、 本発明の各実施例および各比較例において作製したリチウム ポリマー二次電池の正面図である。 また、 図 2は、 前記リチウムポリマ 一二次電池の Α— Β断面図である。 以下、 図 1および図 2を参照しなが ら、 前記リチウムポリマー二次電池を構成する正極板および負極板の作 製方法ならびに電池の製造方法を説明する。
( i ) 正極板の作製方法
正極活物質としての L i C o〇2を 1 0 0重量部、 導電剤としてのァセ チレンブラックを 3重量部、 結着剤としてのフッ化ビニリデンとへキサ フルォロプロピレンとの共重合体を 4重量部および N—メチルー 2—ピ 口リ ドンを 4 0重量部を混合してペーストを調製した。 このペーストを、 ラス加工されたアルミニウム箔の正極集電体 1 aに塗着し、 乾燥、 圧延 して、 正極合剤層 1 bを形成することにより、 正極板 1を得た。
( ii ) 負極板の作製方法
負極活物質としての人造黒鉛 （d。。2= 3 . 3 5 5オングストローム) を 1 0 0重量部、 結着剤としてのフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロ ピレンとの共重合体を 6重量部および N—メチル— 2—ピロリ ドンを 1 2 0重量部を混合してペーストを調製した。 このペーストを、 ラス加 ェされた銅箔の集電体 2 aの両面に塗着し、 乾燥、 圧延して、 負極合剤 層 2 bを形成することにより、 負極板 2を得た。
( iii ) 電池の製造方法
得られた 2枚の正極板 1の間に、 フッ化ビニリデンとへキサフルォロ プロピレンとの共重合体からなるセパレー夕 3を介して、 負極板 2を揷 入した。 得られた積層体を 8 0 °Cに加熱しながら加圧して一体化させ、 極板群 4 ·を得た。
図 1および図 2に示すように、 正極集電体 1 aおよび負極集電体 2 a には、 リード取り付け部 1 cおよび 2 cをそれぞれ形成した。 そして、 リ一ド取り付け部 1 cにはアルミニウム箔製の正極リード 5を溶接し、 リード取り付け部 2 cには銅箔製の負極リード 6を溶接した。
次いで、 極板群 4を袋状外装材 7の内部に収容した。 その際、 正極リ ード 5および負極リード 6を外装材 7の外部へ引き出した。 そして、 各 リ一ドの先端部をそれぞれ正極および負極の出入力端子 5 aおよび 6 a とした。
外装材マの開口部には、 正極リード 5および負極リード 6と外装材と の間の電気的絶縁と気密性を確保するための樹脂フィルム 8および 9を 配した。
外装材 7は、 アルミニウム箔と、 その内側に配されたポリプロピレン フィルムと、 外側に配されたポリエチレンテレフタレ一トフイルムおよ びナイロンフィルムとからなるラミネートシ一トでできている。 外装材 7は、 このラミネ一トシ一トを帯状に切断し、 ポリプロピレンフィルム 側を内側にして 2つに折り、 2辺の縁部 7 を予め加熱により溶着して 作製した。
外装材 7の内部に、 さらに所定の電解液を注入した後、 その開口部の 周縁部 7 bを加熱により溶着した。 このようにして公称容量 5 0 0 mA hのリチウムポリマー二次電池を作製した。
各実施例および各比較例で作製したリチウムポリマー二次電池に用い た各非水電解液の調製方法を以下に示す。 実施例 1
エチレンカーボネート （以下、 E Cという） とェチルメチルカーボネ ート （以下、 EMCという） とジェチルカ一ボネ一ト （以下、 D E Cと いう） とを重量比 4 ： 5 ： 2で含む混合溶媒を調製した。 この混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部のプロピレンカーボネート （以下、 P C という） および 4. 0重量部の 1， 3—プロパンスルトン （以下、 P S という） 'を添加し、 さらに 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を溶質として 溶解させて、 非水電解液を得た。 比較例 1
実施例 1と同じ混合溶媒に、 1. 3 5 m 0 1 /Lの L i P F 6を溶解さ せて非水電解液を得た。 比較例 2
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 6. 0重量部の P Cを添加 し、 さら'に溶質として 1. 3 5 mo 1 /Lの L i P F 6を溶解させて非水 電解液を得た。 比較例 3
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 6. 0重量部の P Sを添加 し、 さらに溶質として 1. 3 5 m 0 I /Lの L i P F 6を溶解させて非水 電解液を得た。 実施例 2
実施例 1と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部のビニレン力 ーポネ一.ト （以下、 VCという） および 0. 1重量部のジフエ二ルジス ルフイ ド （以下、 D P D Sという） を添加し、 さらに溶質として
1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 3
実施例 1と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VCおよび 0. 1重量部のジ— p—トリルジスルフイ ド （以下、 DTD Sという） を添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo 1 ZLの L i P F 6を溶解させ て非水電解液を得た。 実施例 4
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VCおよび 0. 1重量部のビス （4—メトキシフエ二ル） ジスルフイ ド （以下、 BMP D Sという） を添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 mo 1ノ の L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 5
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VCおよび 0. 4重量部の D PD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l / Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 6
実施例 1と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VCおよび 0. 4重量部の D TD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l Z Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 7
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VCおよび 0. 4重量部の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 mo l ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 8
実施例 1と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VC、 0. 1重量部の D P D Sおよび 0. 1重量部の BMP D Sを添加し、 さ らに溶質として 1. 3 5mo l ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液 を得た。 実施例 9
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VC、
0. 1重量部の D TD Sおよび 0. 1重量部の BMP D Sを添加し、 さ らに溶質として 1. 3 5mo l ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液 を得た。 実施例 1 0
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VC、
0. 1重量部の D P D Sおよび 0. 1重量部の D TD Sを添加し、 さら に溶質として 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を 得た。 実施例 1.1
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VC、
0. 2重量部の D P D Sおよび 0. 4重量部の D TD Sを添加し、 さら に溶質として 1. 3 5 mo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を 得た。 実施例 1 2
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VC、
0. 2重量部の D P D Sおよび 0. 4重量部の BMP D Sを添加し、 さ らに溶質として 1. S Smo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液 を得た。 実施例 1 3
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VC、
0. 4重量部の D TD Sおよび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さ らに溶質として 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液 を得た。 実施例 1 4
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VC、
0. 1重量部の D P D S、 0. 1重量部の D TD Sおよび 0. ,1重量部 の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 mo 1 / の
L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 1 5
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 3. 0重量部の VC、
0. 2重量部の D PD S、 0. 2重量部の D TD Sおよび 0. 2重量部 の BMPD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l /Lの
L i P F 6を溶解さ: &て非水電解液を得た。 比較例 4·
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の VCを添加 し、 さらに溶質として 1. 3 5mo 1 /Lの L i P F 6を溶解させて非水 電解液を得た。 比較例 5
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 0. 5重量部の D P D Sを 添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m o 1 /Lの L i P F 6を溶解させて 非水電解液を得た。 実施例 1 6
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、
4. 0重量部の P Sおよび 0. 5重量部の VCを添加し、 さらに溶質と して 1. 3 5 mo 1 の L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 1 7
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、
4. 0重量部の P Sおよび 0. 2重量部の D P D Sを添加し、 さらに溶 質として 1. 3 5 m o 1ノ Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た, 実施例 1 8
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、
4. 0重量部の P Sおよび 0. 2重量部の D TD Sを添加し、 さらに溶 質として 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た, 実施例 1 9
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、
4. 0重量部の P Sおよび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さらに 溶質として 1. 3 5mo l ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得 た。 実施例 2 0
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、
4. 0重量部の P S、 0. 8重量部の VCおよび 0. 2重量部の D P D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を 溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 1
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重'量部の P S、 0. 8重量部の VCおよび 0. 2重量部の
DTD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l /Lの L i P F 6を 溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 2
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 8重量部の VCおよび 0. 2重量部の
BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l _ Lの
L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2.3
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に 2. 0重: ：部の P C
4. 0重量部の P S、 0. 2重量部の D P D Sおよび 0. 2重量部の DTD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m 0 1 /Lの L i P F Bを 溶解させて非水電解液を得た。 実施例 24
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 2重量部の D P D Sおよび 0. 2重量部の BMPD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5mo l ZLの
L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 5
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 2重量部の DTD Sおよび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 mo 1 / の
L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 6
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4 - 0重量部の P S、 0. 8重量部の VC、 0. 2重量部の D PD Sお よび 0. 2重量部の D TD Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m o 1 /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 7
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 8重量部の VC、 0. 2重量部の D P D Sお よび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m o 1 ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 8
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 8重量部の VC、 0. 2重量部の DTD Sお よび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m o 1 /Lの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 2 9 実施例 1と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 2重量部の D P D S、 0. 2重量部の
DTD Sおよび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さらに溶質として 1. 3 5 m o 1 ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液を得た。 実施例 3 0
実施例 1 と同じ混合溶媒 1 0 0重量部に、 2. 0重量部の P C、 4. 0重量部の P S、 0. 8重量部の VC、 0. 2重量部の D PD S、 0. 2重量部の D TD Sおよび 0. 2重量部の BMP D Sを添加し、 さ らに溶質として 1. 3 5 m o 1 ZLの L i P F 6を溶解させて非水電解液 を得た。
(a) 高温保存試験
実施例 1〜 3 0および比較例 1〜 5の非水電解液を用いて作製した各 リチウムポリマー二次電池について、 高温保存試験を行った。
2 5 °Cの恒温槽中で、 電池を、 3 0 0 mA ( 0. 6 C) の電流で電池 電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 さらに 4. 2 Vの定電圧で電流が 5 0mA ( 0. 1 C) になるまで充電した。 この電池を 9 0 °Cの恒温槽 に入れ、 4時間後に恒温槽中で電池の厚さを測定した。 その結果を、 表 1〜 3に示す。 表中、 P C、 P S、 VC、 D PD S、 D TD S ,
BMPD Sは、 それぞれプロピレン力一ボネート、 1 , 3—プロパンス ルトン、 ビニレンカーボネート、 ジフエニルジスルフイ ド、 ジ一 p—ト リルジスルフイ ドおよびビス （4ーメ トキシフエ二ル） ジスルフイ ドを 示す。
(b) 充放電サイクル試験
実施例 2〜 3 0ならびに比較例 1、 4および 5の非水電解液を用いて 作製した各リチウムポリマー二次電池について、 充放電サイクル試験を 行った。
前記高温保存試験の場合と同様の方法で電池を充電した後、 平均電流 3 5 2 mAの G S Mパルス放電 （ 1 7 0 0 mAで 0. 6秒の放電と、 1 5 0]!1八で 0. 0 04秒の放電とからなるパルスパターンの放電） を 終止電圧 3. 0 Vまで行うサイクルを繰り返した。 そして、 初期放電容 量を 1 0 0 %としたときの 1 0 0サイクル後の容量維持率を求めた。 そ の結果を表 2〜 3に示す。
非水溶媒 100重量部あたりの
添加剤量 （重量部） 電池の厚さの増加 （mm)
P C P S
実施例 1 2. 0 4. 0 0. 241
比較例 1 0. 0 0. 0 1. 1 60
比較例 2 6. 0 0. 0 0. 350
比較例 3 0. 0 6. 0 0. 308
非水溶媒 100重量部あたりの
電池の厚さの増加 容量維持率 添加剤量 （重量部).
(mm) (%)
VC DPDS DTDS BMPDS
実施例 2 0. 5 0. 1 0. 0 0. 0 1. 26 91. 1 実施例 3 0. 5 0. 0 0. 1 0. 0 1. 22 90. 7 実施例 4 0. 5 0. 0 0. 0 0. 1 1. 25 91. 2 実施例 5 3. 0 0. 4 0. 0 0. 0 1. 21 91. 3 実施例 6 3. 0 0. 0 0. 4 0. 0 1. 20 90. 3 実施例 7 3. 0 0. 0 0. 0 0. 4 1. 19 91. 0 実施例 8 0. 5 0. 1 0. 0 0. 1 1. 18 89. 9 実施例 9 0. 5 0. 0 0. 1 0. 1 1. 24 90. 8 実施例 10 0. '5 0. 1 0. 1 0. 0 1. 25 90. 3 実施例 11 3. 0 0. 2 0. 4 0. 0 1. 26 91. 4 実施例 12 3. 0 0. 2 0. 0 0. 4 1. 25 91. 0 実施例 13 3. 0 0. 0 0. 4 0. 2 1. 20 91. 2 実施例 14 0. 5 0. 1 0. 1 0. 1 1. 21 89. 9 実施例 15 3. 0 0. 2 0. 2 0. 2 1. 22 91. 3 比較例 1 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 1. 16 79. 7 比較例 4 0. 5 0. 0 0. 0 0. 0 1. 22 • 84. 8 比較例 5 0. 0 0. 5 0. 0 0. 0 1. 23 83. 9 表 3
Figure imgf000023_0001
表 1から明らかなように、 比較例 1では、 9 0 °Cでの保存時にガス発 生を抑制できず、 4時間保存後の電池の厚さの増加は 1. 1 6 0 mmと 大きい。 一方、 実施例 1では、 P Cのみを用いた比較例 2および P Sの みを用いた比較例 3と比べても、 電池の厚さの増加が小さく、 ガス発生 が大きく抑制されていることがわかる。. これらの結果から、 ？〇と？ 3 を併用することによる顕著な相乗効果が確認できる。
表 2から明らかなように、 比較例 1では、 1 0 0サイクル後の容量維 持率が 7 9. 7 %である。 一方、 実施例 2 ~ 1 5では、 8 9 9 1 %の 容量維持率が得られて.いる。 これらは V Cのみを添加した比較例 4 D P D Sのみを添加した比較例 5と比べても優れている。 これらの結果 から、 VCと D P D S D TD Sおよび B M P D Sよりなる群から選ば れた少なくとも 1種とを併用することによる優れた相乗効果が確認でき る。 '
しかしながら、 実施例 2 1 5においては、 電池の厚さが増加してお り、 高温保存時における添加剤の分解によるガス発生が示唆される。 た だし、 添加剤の分解により発生するガスは少量であるため、 円筒形リチ ゥム二次電池のように電池ケースの強度が大きい塲合には、 電池の厚さ が増加するという問題は生じない。 従って、 VCと D PD S、 DTD S および BMPD Sよりなる群から選ばれた少なくとも 1種とを併用する ことによる優れた相乗効果のみを得ることができる。
一方、 表 3から明らかなように、 実施例 1 6〜 3 0の電池は、 厚さの 増加が 0. 2 0〜 0. 2 6 mmであり、 高温保存時のガス発生が充分に 抑制されていることがわかる。 また、 実施例 1 6〜 3 0の電池は、 1 0 0サイクル後の容量維持率が 8 8〜 9 5 %であり、 サイクル特性も 優れている。
以上のように、 VC、 D PD S、 D TD Sおよび B M P D Sはサイク ル特性を向上させる効果を有するが、 高温保存時には分解してガスを発 生すると考えられる。 しかし、 これらの添加剤を P Cおよび P Sと併用 することにより、 ガス発生を抑制することができるので、 ガス発生の抑 制とサイクル特性の向上の両方の効果を得ることができる。 なかでも P C、 ？ 3ぉょび （：と、 D PD S、 DTD Sおよび BMPD Sよりな る群から選ばれた少なくとも 1種を用いた場合には、 特に優れた効果が 得られている。
なお、 特開平 1 0— 24 7 5 1 7号公報には、 D P D Sを電解液に添 加することにより、 過充電時の電池の安全性が向上すると述べられてい る。 しかし、 その実施例では、 電解液に 3 %程度の高濃度で D P D Sが 添加されている。 この場合、 過充電時の安全性は向上するものの、 高温 におけるガス発生が顕著であり、 ガス発生の問題を解決することはでき ない。 本発明のように、 非水溶媒に対して 0. 1〜 0. 6重量％と微量 の D P D Sを添加することが、 高温におけるガス発生を抑制し、 かつ、 サイクル特性を向上させるうえで重要である。
また、 特開 2 0 0 0— 1 4 9 9 8 6号公報には、 DTD Sを電解液に 添加することにより、 電池のサイクル特性および保存特性が向上すると 述べられている。 しかし、 D TD Sを電解液に添加するだけでは、 電池 の保存特性の問題を解決することはできない。 本発明のように、
DTD Sを、 VC、 または P Cおよび P Sと併用することが、 高温にお けるガス発生を抑制し、 かつ、 サイクル特性を向上させるうえで重要で あ 。
また、 特開平 1 1一 6 7 2 6 6号公報には、 P C、 鎖状カーボネート および V Cを含む電池の例が開示されている。 しかし、 本発明のように. 非水溶媒に対して 0. 1〜 5. 0重量％と微量の VCを、 P Cおよび P Sと併用することが、 高温におけるガス発生を抑制し、 かつ、 サイク ル特性を向上させるうえで重要である。 次に、 非水溶媒に添加する添加剤の量を検討した。
実施例 3 1
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C量を 0. 1重量部、 P S量を 0. 1重量部とした以外、 実施例 1 6と同様にして、 非水電解液を得た, 実施例 3 2
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C量を 5. 0重量部、 P S量を 6. 5重量部とした以外、 実施例 1 6と同様にして、 非水電解液を得た < 実施例 3 3
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの VC量を 0. 1重量部とした以外. 実施例 1 6と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 4
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの VC量を 0重量部とした以外. 実施例 1 6と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 5
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの V C量を 5 0重量部とした以外. 実施例 2 0と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 6
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの D P D S量を 0 1重量部とした 以外、 実施例 2 0と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 7
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの D P D S量を 0. 4重量部とした 以外、 実施例 2 0と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 8
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの D PD S量を 0. 6重量部とした 以外、 実施例 2 0と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 3 9
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの DTD S量を 0 1重量部とした 以外、 実施例 2 1 と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 4 0 前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの DTD S量を 0. 6重量部とした 以外、 実施例 2 1 と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 4 1
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの BMPD S量を 0 ：部とし た以外、 実施例 2 2と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 42
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの BMPD.S量を 0. 6重量部とし た以外、 実施例 2 2と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 43
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび D P D S の量を、 それぞれ 0. 1重量部とした以外、 実施例 2 0と同様にして、 非水電解.液を得た。 実施例 44
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび D P D S の量を、 それぞれ 5. 0重量部、 6. 5重量部、 5. 0重量部および 0. 6重量部とした以外、 実施例 2 0と同様にして、 非水電解液を得た 実施例 4 5
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび DTD S の量を、 それぞれ 0. 1重量部とした以外、 実施例 2 1 と同様にして、 非水電解液を得た。 実施例 4 6
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび DTD S の量を、 それぞれ 5. 0重量部、 6. 5重量部、 5. 0重量部および 0. 6重量部とした以外、 実施例 2 1 と同様にして、 非水電解液を得た, 実施例 4 7
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび
BMP D Sの量を、 それぞれ 0. 1重量部とした以外、 実施例 2 2と同 様にして、 非水電解液を得た。 実施例 4 8
前記混合溶媒 1 0 0重量部あたりの P C、 P S、 VCおよび
BMPD Sの量を、 それぞれ 5. 0重量部、 6. 5重量部、 5. 0重量 部および 0. 6重量部とした以外、 実施例 2 2と同様にして、 非冰電解 液を得た。 実施例 3 1〜4 8の非水電解液を用いて作製したリチウムポリマー二 次電池について、 実施例 1〜 3 0および比較例 1〜 3の場合と同様の方 法で、 高温保存試験を行い、 実施例 2〜 1 5ならびに比較例 1、 4およ び 5の場合と同様の方法で、 充放電サイクル試験を行った。 その結果を 表 4に示す。 表 4
Figure imgf000029_0001
表 3および表 4から明らかなように、 P Cおよび V Cの量が、 非水溶 媒 1 0 0重量部あたり、 それぞれ 0. 1〜 5. 0重量部であれば、 電池 の厚さおよび容量維持率は、 いずれも良好である。 このことから、 P C および VCの量は、 非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 それぞれ 0. 1〜 5. 0重量部が好ましいことがわかる。
また、 P Sの量が、 非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 6. 5重 量部であれば、 電池の厚さおよび容量維持率は、 いずれも良好である。 このことから、 P Sの量は、 非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0.. 1〜 6. 5重量部が好ましいことがわかる。
また、 D. P D S、 D TD Sおよび BMP D Sの量が、 非水溶媒 1 0 0 重量部あたり、 それぞれ 0. 1〜 0. 6重量部であれば、 電池の厚さお よび容量維持率は、 いずれも良好である。 このことから、 D PD S、 D TD Sおよび B MP D Sの量は、 それぞれ 0. 1〜 0. 6重量部が好 ましいことがわかる。
そして、 これらの添加剤の総量が、 0. 4〜 1 7. 1重量％であれば. 電池の厚さおよび容量維持率は、 いずれも良好である。 このことから、 P C、 P Sおよび VC、 ならびに D P D S、 DTD Sおよび BMPD S よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を添加した場合、 その総量は、 0. 4〜 1 7. 1重量部が好ましいことがわかる。
特に、 P C、 ？ 3ぉょび （：を含み、 さらに D PD S、 DTD Sおよ び BMP D Sよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む場合、 充放 電サイクル特性が最も良好である。
なお、 以上の実施例 1〜48は、 本発明における添加剤の組み合せを 限定するものではない。 本発明は、 全ての添加剤の組み合わせを含むも のである。 また、 実施例 1〜 48は積層型極板群を含むリチウムポリマ —二次電池に関するものであるが、 本発明はこれに限定されるものでは ない。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 サイクル特性、 容量維持率および保存特性に優れ、 高温保存時のガス発生量が低減された非水電解液二次電池を与える非水 電解液およびこれを用いた二次電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、 プロピレン カーボネートおよび 1， 3—プロパンスルトンをそれぞれ添加剤として 含むことを特徴とする非水電解液。
2. ビニレンカーボネート、 ジフエ二ルジスルフイ ド、 ジ一 p—トリル ジスルフイ ドおよびビス （4ーメトキシフエ二ル） ジスルフイ ドよりな る群から選ばれた少なくとも 1種をさらに添加剤として含む請求の範囲 第 1項に記載の非水電解液。
3. プロピレンカーボネートの量が、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり. 0. ：!〜 5. 0重量部であり、 1， 3—プロパンスルトンの量が、 前記 非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 6. 5重量部である請求の範囲 第 1項に記載の非水電解液。
4. 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のビニレ ンカーボネートまたは総量で 0. 1〜 0. 6重量部のジフエユルジスル フィ ド、 ジ— P—トリルジスルフィ ドおよびビス （4ーメ トキシフエ二 ル） ジスルフィ ドよりなる群から選ばれた少なくとも 1種をさらに添加 剤として含む請求の範囲第 3項に記載の非水電解液。
5. 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5. 0重量部のビニレ ンカーボネートならびに総量で 0. 1〜 0. 6重量部のジフエ二ルジス ルフイ ド、 ジー p—トリルジスルフイ ドおよびビス （ 4—メトキシフエ ニル） ジスルフィ ドよりなる群から選ばれた少なくとも 1種をさらにそ れぞれ添加剤として含む請求の範囲第 3項に記載の非水電解液。
6. プロピレンカーボネートと、 1 , 3—プロパンスルトンと、 ビニレ ンカーボネートと、 ジフエニルジスルフイ ド、 ジー p—トリルジスルフ イ ドおよびビス （4ーメ トキシフエニル） ジスルフイ ドよりなる群から 選ばれた少なくとも 1種との総量が、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり . 0.. 4〜 1 7. 1重量部である請求の範囲第 5項に記載の非水電解液。
7. 前記非水溶媒が、 1 0〜 7 0重量％の環状カーボネートおよび 3 0 〜 9 0重量％の鎖状カーボネートからなる請求の範囲第 1項に記載の非 水電解液。
8. 前記環状カーボネートが、 エチレン力一ポネートおよびブチレン力 ーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種からなる請求の範囲 第 7項に記載の非水電解液。
9. 前記鎖状カーボネートが、 ジメチルカ一ボネ ト、 ジェチルカーボ ネートおよびェチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なく とも 1種からなる請求の範囲第 7項に記載の非水電解液。
1 0. 非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、 ビニレン カーボネートならびにジフエ二ルジス.ルフィ ド、 ジー p—トリルジスル フイ ドおよびビス （4ーメトキシフエニル） ジスルフィ ドよりなる群か ら選ばれた少なくとも 1種をそれぞれ添加剤として含むことを特徴とす る非水電解液。
1 1. ビニレンカーボネートの量が、 前記非水溶媒 1 0 0重量部あたり. 0. ：!〜 5. 0重量部であり、 ジフエ二ルジスルフイ ド、 ジ— p—トリ ルジスルフイ ドおよびビス （4ーメトキシフエニル） ジスルフイ ドより なる群から選ばれた少なくとも 1種の総量が、 前記非水溶媒 1 0 0重量 部あたり、 0. 1〜 0. 6重量部である請求の範囲第 1 0項に記載の非 水電解液。
1 2. 前記非水溶媒が、 1 0〜 7 0重量％の環状カーボネートおよび
3 0〜 9 0重量％の鎖状力一ポネートからなる請求の範囲第 1 0項に記 載の非水電解液。
1 3. 前記環状カーボネートが、 エチレンカーボネート、 プロピレン力 一ポネ一トおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なく とも 1種からなる請求の範囲第 1 2項に記載の非水電解液。
1 4 . 前記鎖状カーボネートが、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカ一 ポネートぉよびェチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少な くとも 1種からなる請求の範囲第 1 2項に記載の非水電解液。
1 5 . リチウム含有複合金属酸化物を含む正極、 グラフアイトを含む負 極ならびに請求の範囲第 1項に記載の非水電解液を備えた非水電解液二 次電池。
1 6 . 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、 結着剤としてフッ 素樹脂を含む請求の範囲第 1 5項に記載の非水電解液二次電池。
1 7 . 前記フッ素樹脂が、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデンと へキサフルォロプロピレンとの共重合体およびポリテトラフルォロェチ レンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1 6項 に記載の非水電解液二次電池。
1 8 . 前記グラフアイ トが、 天然黒鉛または人造黒鉛であり、 その格子 面 （ 0 0 2 ) の面間隔 （d。。2) が、 3 . 3 5 0〜 3 . 4 0 0オングスト口 ームである請求の範囲第 1 5項に記載の非水電解液二次電池。
1 9 . リチウム含有複合金属酸化物を含む正極、 グラフアイ トを含む負 極ならびに請求の範囲第 1 0項に記載の非水電解液を備えた非水電解液 二次電池。
2 0 . 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、 結着剤としてフッ 素樹脂を含む請求の範囲第 1 9項に記載の非水電解液二次電池。
2 1 . 前記フッ素樹脂が、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデンと へキサフルォロプロピレンとの共重合体およびポリテトラフルォロェチ レンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 2 0項 に記載の非水電解液二次電池。
2 2 . 前記グラフアイ トが、 天然黒鉛または人造黒鉛であり、 その格子 面 （ 0 0 2 ) の面間隔 （d ) が、 3 . 3 5 0〜 3 . 4 0 0オングス ト口 ームである請求の範囲第 1 9項に記載の非水電解液二次電池。
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