JP2000306602A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極
と、リチウムの挿入・脱離が可能な炭素材料からなる負
極とセパレータと非水電解液を用いたリチウム二次電池
において、高温保存特性を改良し、信頼性が高い高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 環状カーボネートと鎖状カーボネートと
の混合溶媒を用いる非水電解液に、ビニレンカーボネー
トを混合溶媒に対して重量比で０．１〜５％、１２クラ
ウン４エーテル、１５クラウン５エーテル、１８クラウ
ン６エーテルのうちから選ばれた一種を混合溶媒に対し
て重量比で０．０５〜３％それぞれ加えることによっ
て、負極表面に高温でも安定なビニレンカーボネートの
還元生成被膜を形成し、電解液溶媒の副反応を抑制し
て、高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。
と、リチウムの挿入・脱離が可能な炭素材料からなる負
極とセパレータと非水電解液を用いたリチウム二次電池
において、高温保存特性を改良し、信頼性が高い高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 環状カーボネートと鎖状カーボネートと
の混合溶媒を用いる非水電解液に、ビニレンカーボネー
トを混合溶媒に対して重量比で０．１〜５％、１２クラ
ウン４エーテル、１５クラウン５エーテル、１８クラウ
ン６エーテルのうちから選ばれた一種を混合溶媒に対し
て重量比で０．０５〜３％それぞれ加えることによっ
て、負極表面に高温でも安定なビニレンカーボネートの
還元生成被膜を形成し、電解液溶媒の副反応を抑制し
て、高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を活物質とする正極、リチウムイオンの挿入・脱
離が可能な黒鉛などの炭素材料からなる負極、セパレー
タおよび非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する
ものである。
酸化物を活物質とする正極、リチウムイオンの挿入・脱
離が可能な黒鉛などの炭素材料からなる負極、セパレー
タおよび非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用い、黒鉛などの炭素材料
を負極材料とし、リチウム含有複合酸化物を正極活物質
とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池に比べ
て電圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れて
いる。また、負極にリチウム金属を用いないことからサ
イクル安定性、安全性にも優れている。さらに、非水電
解液を吸収保持するポリマーを活物質層に混合し、前記
ポリマーからなるセパレータを用いたリチウムポリマー
二次電池も薄型・軽量タイプの電池として開発されつつ
ある。
を負極材料とし、リチウム含有複合酸化物を正極活物質
とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池に比べ
て電圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れて
いる。また、負極にリチウム金属を用いないことからサ
イクル安定性、安全性にも優れている。さらに、非水電
解液を吸収保持するポリマーを活物質層に混合し、前記
ポリマーからなるセパレータを用いたリチウムポリマー
二次電池も薄型・軽量タイプの電池として開発されつつ
ある。
【０００３】リチウム二次電池の特性改良のため、従来
から種々の添加剤が提案されてきた。なかでもクラウン
エーテル類（コロナンド，Ｃｏｒｏｎａｎｄ）は１２ク
ラウン４エーテルがリチウムイオンと１：１の錯体を強
く形成することが知られてから、リチウムデンドライト
抑制のための添加剤などとして古くから提案されている
（例えば特公昭５８−１２９９２号公報、特開昭６１−
８８４９号公報、米国特許第４１３２８３７号、米国特
許第４５２００８３号など）。またＬｉＡｓＦ 6／ＴＨ
Ｆ系での安定化剤として１８クラウン６エーテルが提案
されている（Ｐｒｏｃ．３４th Ｉｎｔ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐ．，８４，ＩＥＥＥ， Ｐｉ
ｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）。
から種々の添加剤が提案されてきた。なかでもクラウン
エーテル類（コロナンド，Ｃｏｒｏｎａｎｄ）は１２ク
ラウン４エーテルがリチウムイオンと１：１の錯体を強
く形成することが知られてから、リチウムデンドライト
抑制のための添加剤などとして古くから提案されている
（例えば特公昭５８−１２９９２号公報、特開昭６１−
８８４９号公報、米国特許第４１３２８３７号、米国特
許第４５２００８３号など）。またＬｉＡｓＦ 6／ＴＨ
Ｆ系での安定化剤として１８クラウン６エーテルが提案
されている（Ｐｒｏｃ．３４th Ｉｎｔ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐ．，８４，ＩＥＥＥ， Ｐｉ
ｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）。
【０００４】さらに、インターカレーション反応を利用
するＬｉ／ＴｉＳ2電池系においても１２クラウン４エ
ーテルによる添加効果が報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（１９８７），ｐ２
１０７）のを初めとして、例えば、特開平６−１３１１
０号公報には黒鉛を用いた負極へのインターカレーショ
ン反応を用いる電池系においても共溶媒、添加剤として
提案されており、リチウムカチオンに最適なクラウンエ
ーテルとして１２クラウン４エーテルが上げられ、その
含有量は電解質塩と等モルより大、好ましくは２倍モル
と記載されている。また、ＰＣ系電解液における黒鉛へ
のインターカレーション反応を進行させる添加剤として
１２クラウン４エーテルが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３），９
２２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０
（１９９３），Ｌ１０１、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４），６０３）。さらに
リチウムポリマー電池系においても同様に充放電効率の
向上等に主眼を置いた提案がなされている（特開昭６１
−２８４０７１号公報、特開平３−２２０２３７号公
報、米国特許第４６０９６００号、米国特許第５５２３
１７９号など）。
するＬｉ／ＴｉＳ2電池系においても１２クラウン４エ
ーテルによる添加効果が報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（１９８７），ｐ２
１０７）のを初めとして、例えば、特開平６−１３１１
０号公報には黒鉛を用いた負極へのインターカレーショ
ン反応を用いる電池系においても共溶媒、添加剤として
提案されており、リチウムカチオンに最適なクラウンエ
ーテルとして１２クラウン４エーテルが上げられ、その
含有量は電解質塩と等モルより大、好ましくは２倍モル
と記載されている。また、ＰＣ系電解液における黒鉛へ
のインターカレーション反応を進行させる添加剤として
１２クラウン４エーテルが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３），９
２２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０
（１９９３），Ｌ１０１、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４），６０３）。さらに
リチウムポリマー電池系においても同様に充放電効率の
向上等に主眼を置いた提案がなされている（特開昭６１
−２８４０７１号公報、特開平３−２２０２３７号公
報、米国特許第４６０９６００号、米国特許第５５２３
１７９号など）。
【０００５】また近年ビニレンカーボネート並びにその
誘導体についても多数の報告がされている。これらの化
合物は負極表面で還元分解されて被膜を形成する。この
被膜によって充放電効率の向上（例えば特開平８−４５
５４５号公報）、サイクル特性の向上（例えば特開平５
−７４４８６号公報）が図られている。特開平５−７４
４８６号公報、特開平４−１６９０７５号公報ではこの
被膜によって負極による電解液の分解が抑制され、６０
℃での長期保存特性の向上も報告されている。しかしこ
れらの化合物の負極表面被膜は高温状態で非常に不安定
で、特に８０℃以上の環境下では被膜が分解し、露出し
た負極表面によって電解液が再び分解され、８０℃以上
の環境下での保存特性は必ずしも満足できるものではな
い。
誘導体についても多数の報告がされている。これらの化
合物は負極表面で還元分解されて被膜を形成する。この
被膜によって充放電効率の向上（例えば特開平８−４５
５４５号公報）、サイクル特性の向上（例えば特開平５
−７４４８６号公報）が図られている。特開平５−７４
４８６号公報、特開平４−１６９０７５号公報ではこの
被膜によって負極による電解液の分解が抑制され、６０
℃での長期保存特性の向上も報告されている。しかしこ
れらの化合物の負極表面被膜は高温状態で非常に不安定
で、特に８０℃以上の環境下では被膜が分解し、露出し
た負極表面によって電解液が再び分解され、８０℃以上
の環境下での保存特性は必ずしも満足できるものではな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】軽量、高エネルギー密
度を特徴とするリチウムイオン二次電池、さらに薄型化
を特徴としたリチウムポリマー二次電池の用途の広がり
に伴ってこれらの二次電池の使用環境もより厳しいもの
となっている。携帯機器に搭載された場合には、炎天下
での車内放置なども想定され、それらの環境下でもより
高い電池性能を発揮できることが求められている。
度を特徴とするリチウムイオン二次電池、さらに薄型化
を特徴としたリチウムポリマー二次電池の用途の広がり
に伴ってこれらの二次電池の使用環境もより厳しいもの
となっている。携帯機器に搭載された場合には、炎天下
での車内放置なども想定され、それらの環境下でもより
高い電池性能を発揮できることが求められている。
【０００７】本発明の目的は、リチウム含有複合酸化物
を正極活物質とし、リチウムイオンの挿入・脱離が可能
な炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池において、
高温保存による容量低下の抑制、例えば８０℃に１０日
間保存した場合にでも保存前容量の８０％以上の容量を
維持することにある。
を正極活物質とし、リチウムイオンの挿入・脱離が可能
な炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池において、
高温保存による容量低下の抑制、例えば８０℃に１０日
間保存した場合にでも保存前容量の８０％以上の容量を
維持することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム含有
複合酸化物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離が
可能な炭素材料を負極としたリチウム二次電池におい
て、負極表面に被膜を形成し、この被膜の高温での安定
化を図ることによって高温保存による電池容量低下を抑
制できることを見い出したことに基づく。さらに詳しく
は、炭素負極表面にビニレンカーボネートの還元生成被
膜を形成し、理由は明確ではないがこの被膜の高温での
安定性を１２クラウン４エーテル、１５クラウン５エー
テル、１８クラウン６エーテルのうちから選ばれる一種
を電解液に含ませることによって向上させたものであ
る。高温保存による電池容量低下は、主に電解液溶媒の
負極界面における副反応（還元反応）による自己放電と
考えられる。負極表面に、高温でも安定な被膜を形成す
ることにより、電解液溶媒の高温での副反応を抑制する
ものである。
複合酸化物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離が
可能な炭素材料を負極としたリチウム二次電池におい
て、負極表面に被膜を形成し、この被膜の高温での安定
化を図ることによって高温保存による電池容量低下を抑
制できることを見い出したことに基づく。さらに詳しく
は、炭素負極表面にビニレンカーボネートの還元生成被
膜を形成し、理由は明確ではないがこの被膜の高温での
安定性を１２クラウン４エーテル、１５クラウン５エー
テル、１８クラウン６エーテルのうちから選ばれる一種
を電解液に含ませることによって向上させたものであ
る。高温保存による電池容量低下は、主に電解液溶媒の
負極界面における副反応（還元反応）による自己放電と
考えられる。負極表面に、高温でも安定な被膜を形成す
ることにより、電解液溶媒の高温での副反応を抑制する
ものである。
【０００９】ビニレンカーボネートが負極での還元被膜
源として好適なのは、特開平８−４５５４５号公報にあ
るように比較的高い還元電位をもち他の溶媒よりも選択
的に分解されるためと考えられる。同様の理由から特に
好ましい主溶媒の組合せは、還元電位が比較的低いエチ
レンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状
カーボネイトとジメチルカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト、エチルメチルカーボネイトなどの鎖状カーボネ
イトの併用である。
源として好適なのは、特開平８−４５５４５号公報にあ
るように比較的高い還元電位をもち他の溶媒よりも選択
的に分解されるためと考えられる。同様の理由から特に
好ましい主溶媒の組合せは、還元電位が比較的低いエチ
レンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状
カーボネイトとジメチルカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト、エチルメチルカーボネイトなどの鎖状カーボネ
イトの併用である。
【００１０】１２クラウン４エーテル、１５クラウン５
エーテル、１８クラウン６エーテルのいずれかが電解液
中に微量に含まれることによって被膜の高温安定性が向
上する理由は明確ではないが、ＦＴＩＲの測定では負極
表面にこれら化合物が偏在しており、これによってＬｉ
イオンと被膜の反応（還元反応）が抑制されたためと推
測される。
エーテル、１８クラウン６エーテルのいずれかが電解液
中に微量に含まれることによって被膜の高温安定性が向
上する理由は明確ではないが、ＦＴＩＲの測定では負極
表面にこれら化合物が偏在しており、これによってＬｉ
イオンと被膜の反応（還元反応）が抑制されたためと推
測される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本願の請求項１に記載の発明は、
リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極とリチウム
の挿入・脱離が可能な黒鉛などの炭素材料からなる負極
と非水電解液を備えたリチウム二次電池において、電解
液はその主溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネート
の混合溶媒からなり、さらにビニレンカーボネートを前
記混合溶媒に対して重量比で０．１〜５％、１２クラウ
ン４エーテル、１５クラウン５エーテル、１８クラウン
６エーテルのうちから選ばれる一種を前記混合溶媒に対
して重量比で０．０５〜３％それぞれ含むことにより、
負極表面に高温でも安定な被膜を形成し、負極界面での
電解液溶媒の副反応を抑制して、リチウム二次電池の高
温保存特性を改良するものである。
リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極とリチウム
の挿入・脱離が可能な黒鉛などの炭素材料からなる負極
と非水電解液を備えたリチウム二次電池において、電解
液はその主溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネート
の混合溶媒からなり、さらにビニレンカーボネートを前
記混合溶媒に対して重量比で０．１〜５％、１２クラウ
ン４エーテル、１５クラウン５エーテル、１８クラウン
６エーテルのうちから選ばれる一種を前記混合溶媒に対
して重量比で０．０５〜３％それぞれ含むことにより、
負極表面に高温でも安定な被膜を形成し、負極界面での
電解液溶媒の副反応を抑制して、リチウム二次電池の高
温保存特性を改良するものである。
【００１２】本願の請求項２に記載の発明は、リチウム
含有複合酸化物からなる活物質と非水電解液を吸収保持
するポリマーとを含む活物質混合物層とこの活物質混合
物層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・
脱離が可能な黒鉛などの炭素材料と非水電解液を吸収保
持するポリマーとを含む混合物層とこの混合物層を支持
する集電体からなる負極、非水電解液を吸収保持するポ
リマーからなる多孔性のセパレータ、および前記正極、
負極およびセパレータに吸収保持された非水電解液を具
備したリチウム二次電池において、電解液はその主溶媒
が環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒から
なり、さらにビニレンカーボネートを前記混合溶媒に対
して重量比で０．１〜５％、１２クラウン４エーテル、
１５クラウン５エーテル、１８クラウン６エーテルのう
ちから選ばれる一種を前記混合溶媒に対して重量比で
０．０５〜３％それぞれ含むことで、負極表面に高温で
も安定な被膜を形成し、電解液溶媒の副反応を抑制し
て、リチウムポリマー二次電池の高温保存特性を改良す
るものである。
含有複合酸化物からなる活物質と非水電解液を吸収保持
するポリマーとを含む活物質混合物層とこの活物質混合
物層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・
脱離が可能な黒鉛などの炭素材料と非水電解液を吸収保
持するポリマーとを含む混合物層とこの混合物層を支持
する集電体からなる負極、非水電解液を吸収保持するポ
リマーからなる多孔性のセパレータ、および前記正極、
負極およびセパレータに吸収保持された非水電解液を具
備したリチウム二次電池において、電解液はその主溶媒
が環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒から
なり、さらにビニレンカーボネートを前記混合溶媒に対
して重量比で０．１〜５％、１２クラウン４エーテル、
１５クラウン５エーテル、１８クラウン６エーテルのう
ちから選ばれる一種を前記混合溶媒に対して重量比で
０．０５〜３％それぞれ含むことで、負極表面に高温で
も安定な被膜を形成し、電解液溶媒の副反応を抑制し
て、リチウムポリマー二次電池の高温保存特性を改良す
るものである。
【００１３】以下、本発明の実施の形態について、図を
用いて説明する。
用いて説明する。
【００１４】（実施の形態）図１は円筒形リチウム二次
電池の断面図を示し、１は電池ケース、２はポリエチレ
ン製絶縁板、３はポリプロピレン製のガスケット、４は
安全装置を組み込んだ封口板、５はアルミニウム製の正
極リード、６は活物質にリチウムコバルト複合酸化物な
どを用いた正極板、７はポリエチレン製のセパレータ、
８は負極材料に球状黒鉛などを用いた負極板、９は銅製
の負極リードである。正極板６は活物質とカーボンブラ
ックなどの導電剤とフッ素樹脂などの結着剤とをＣＭＣ
の水溶液に混合・分散したペーストを正極集電体である
アルミニウム箔に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸
法に切断することにより得られたものである。負極板８
は球状黒鉛粉末を結着剤のスチレンブタジエンラバー
（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の
水溶液に混合分散したペーストを負極集電体である銅箔
に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断するこ
とにより得られたものである。正極板６、セパレータ７
および負極板８には本発明の非水電解液が含まれてい
る。
電池の断面図を示し、１は電池ケース、２はポリエチレ
ン製絶縁板、３はポリプロピレン製のガスケット、４は
安全装置を組み込んだ封口板、５はアルミニウム製の正
極リード、６は活物質にリチウムコバルト複合酸化物な
どを用いた正極板、７はポリエチレン製のセパレータ、
８は負極材料に球状黒鉛などを用いた負極板、９は銅製
の負極リードである。正極板６は活物質とカーボンブラ
ックなどの導電剤とフッ素樹脂などの結着剤とをＣＭＣ
の水溶液に混合・分散したペーストを正極集電体である
アルミニウム箔に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸
法に切断することにより得られたものである。負極板８
は球状黒鉛粉末を結着剤のスチレンブタジエンラバー
（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の
水溶液に混合分散したペーストを負極集電体である銅箔
に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断するこ
とにより得られたものである。正極板６、セパレータ７
および負極板８には本発明の非水電解液が含まれてい
る。
【００１５】また、図２は平型リチウムポリマー二次電
池の断面図を示し、１１はアルミ箔を含む樹脂ラミネー
ト製の電池ケース、１２はリード部の溶着シール、１５
はアルミニウムシート製の正極リード、１６は活物質と
してリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極板、
１７はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体
からなり、非水電解液を吸収保持してゲル状態になった
セパレータ、１８はリチウムイオンを挿入・脱離可能な
球状黒鉛などを用いた負極板、１９は銅シート製の負極
リードである。正極板１６は、活物質であるリチウムコ
バルト複合酸化物と導電剤のカーボンブラックと非水電
解液を吸収保持し、かつ結着剤としても作用するポリマ
ーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合
体、ポリマーの溶媒としてＮ−メチルピロリドン、シク
ロヘキサノン、造孔材としてフタル酸ジブチルを添加し
て混合分散したペーストを正極集電体であるアルミニウ
ム製ラス材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断することに
より得られたものである。負極板１８は球状黒鉛と、非
水電解液を吸収保持し、かつ結着剤としても作用するポ
リマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共
重合体とを混合したものに、溶媒のＮ−メチルピロリド
ン、アセトン、フタル酸ジブチルを添加して混合分散し
たペーストを負極集電体である銅製ラス材に塗着し、乾
燥後所定寸法に切断することにより得られたものであ
る。
池の断面図を示し、１１はアルミ箔を含む樹脂ラミネー
ト製の電池ケース、１２はリード部の溶着シール、１５
はアルミニウムシート製の正極リード、１６は活物質と
してリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極板、
１７はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体
からなり、非水電解液を吸収保持してゲル状態になった
セパレータ、１８はリチウムイオンを挿入・脱離可能な
球状黒鉛などを用いた負極板、１９は銅シート製の負極
リードである。正極板１６は、活物質であるリチウムコ
バルト複合酸化物と導電剤のカーボンブラックと非水電
解液を吸収保持し、かつ結着剤としても作用するポリマ
ーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合
体、ポリマーの溶媒としてＮ−メチルピロリドン、シク
ロヘキサノン、造孔材としてフタル酸ジブチルを添加し
て混合分散したペーストを正極集電体であるアルミニウ
ム製ラス材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断することに
より得られたものである。負極板１８は球状黒鉛と、非
水電解液を吸収保持し、かつ結着剤としても作用するポ
リマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共
重合体とを混合したものに、溶媒のＮ−メチルピロリド
ン、アセトン、フタル酸ジブチルを添加して混合分散し
たペーストを負極集電体である銅製ラス材に塗着し、乾
燥後所定寸法に切断することにより得られたものであ
る。
【００１６】セパレータ１７は前記同様フッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレン共重合体と溶媒、フタル酸ジブ
チルと構造材である酸化珪素微粒子をペースト化し、こ
れを支持シートに塗着・乾燥後剥離して得られたもので
ある。正極板１６、セパレータ１７と負極板１８を熱ロ
ーラーで加熱、加圧一体化した後、キシレン中に浸して
フタル酸ジブチルを溶出させることにより、多孔質なポ
リマー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１１
内に入れた後、電解液を注液し、ポリマー部分をゲル状
としゲルポリマー電解質を形成した。最後に開口部の樹
脂ラミネートを熱溶着し、平型リチウムポリマー二次電
池とした。なお、以上の説明では円筒形電池と平型電池
を示したが、本発明は電池形状には関係なく効果を発揮
するものであり、他の形状である角形電池・コイン形電
池などに用いることも可能である。
ン−６フッ化プロピレン共重合体と溶媒、フタル酸ジブ
チルと構造材である酸化珪素微粒子をペースト化し、こ
れを支持シートに塗着・乾燥後剥離して得られたもので
ある。正極板１６、セパレータ１７と負極板１８を熱ロ
ーラーで加熱、加圧一体化した後、キシレン中に浸して
フタル酸ジブチルを溶出させることにより、多孔質なポ
リマー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１１
内に入れた後、電解液を注液し、ポリマー部分をゲル状
としゲルポリマー電解質を形成した。最後に開口部の樹
脂ラミネートを熱溶着し、平型リチウムポリマー二次電
池とした。なお、以上の説明では円筒形電池と平型電池
を示したが、本発明は電池形状には関係なく効果を発揮
するものであり、他の形状である角形電池・コイン形電
池などに用いることも可能である。
【００１７】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１８】（実施例１）正極活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を、負極のリチウム
イオンを挿入・脱離可能な材料として球状黒鉛粉末を用
い、設計放電容量６００ｍＡｈの電極群からなる図１に
示した円筒形リチウム二次電池を作製した。電解液には
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した混合溶媒３ｇ
に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１．５モル・ｄｍ-3、さらにビニレンカーボネ
ート０．００３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８ク
ラウン６エーテル０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．
０５％）加えたものを用いた。これを実施例１の電池と
する。 （実施例２）ビニレンカーボネート０．０９ｇ（重量比
で溶媒の３％）、１８クラウン６エーテル０．００１５
ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこと以外は実施
例１と同様に構成した電池を実施例２とした。
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を、負極のリチウム
イオンを挿入・脱離可能な材料として球状黒鉛粉末を用
い、設計放電容量６００ｍＡｈの電極群からなる図１に
示した円筒形リチウム二次電池を作製した。電解液には
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した混合溶媒３ｇ
に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１．５モル・ｄｍ-3、さらにビニレンカーボネ
ート０．００３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８ク
ラウン６エーテル０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．
０５％）加えたものを用いた。これを実施例１の電池と
する。 （実施例２）ビニレンカーボネート０．０９ｇ（重量比
で溶媒の３％）、１８クラウン６エーテル０．００１５
ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこと以外は実施
例１と同様に構成した電池を実施例２とした。
【００１９】（実施例３）ビニレンカーボネート０．１
５ｇ（重量比で溶媒の５％）、１８クラウン６エーテル
０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこ
と以外は実施例１と同様に構成した電池を実施例３とし
た。
５ｇ（重量比で溶媒の５％）、１８クラウン６エーテル
０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこ
と以外は実施例１と同様に構成した電池を実施例３とし
た。
【００２０】（実施例４）ビニレンカーボネート０．０
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０６ｇ（重量比で溶媒の２％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を実施例４とした。
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０６ｇ（重量比で溶媒の２％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を実施例４とした。
【００２１】（実施例５）ビニレンカーボネート０．０
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０９ｇ（重量比で溶媒の３％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を実施例５とした。
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０９ｇ（重量比で溶媒の３％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を実施例５とした。
【００２２】（実施例６）正極活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物を、負極に球状黒鉛、ポリマー製セパ
レータをそれぞれ用い、設計放電容量６００ｍＡｈの電
極群からなる図２に示した平形リチウムポリマー二次電
池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比
１：３で混合した混合溶媒３ｇに、電解質である６フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モル・ｄ
ｍ-3、さらにビニレンカーボネート０．０３６ｇ（重量
比で溶媒の１．２％）、１８クラウン６エーテル０．０
１０８ｇ（重量比で溶媒の０．３６％）加えたものを用
いた。これを実施例６の電池とした。
バルト複合酸化物を、負極に球状黒鉛、ポリマー製セパ
レータをそれぞれ用い、設計放電容量６００ｍＡｈの電
極群からなる図２に示した平形リチウムポリマー二次電
池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比
１：３で混合した混合溶媒３ｇに、電解質である６フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モル・ｄ
ｍ-3、さらにビニレンカーボネート０．０３６ｇ（重量
比で溶媒の１．２％）、１８クラウン６エーテル０．０
１０８ｇ（重量比で溶媒の０．３６％）加えたものを用
いた。これを実施例６の電池とした。
【００２３】（比較例１）ビニレンカーボネート０．０
０１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）、１８クラウン
６エーテル０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５
％）加えたこと以外は実施例１と同様に構成した電池を
比較例１とした。
０１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）、１８クラウン
６エーテル０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５
％）加えたこと以外は実施例１と同様に構成した電池を
比較例１とした。
【００２４】（比較例２）ビニレンカーボネート０．１
８ｇ（重量比で溶媒の６％）、１８クラウン６エーテル
０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこ
と以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例２とし
た。
８ｇ（重量比で溶媒の６％）、１８クラウン６エーテル
０．００１５ｇ（重量比で溶媒の０．０５％）加えたこ
と以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例２とし
た。
【００２５】（比較例３）ビニレンカーボネート０．０
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０００９ｇ（重量比で溶媒の０．０３％）加
えたこと以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例
３とした。
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．０００９ｇ（重量比で溶媒の０．０３％）加
えたこと以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例
３とした。
【００２６】（比較例４）ビニレンカーボネート０．０
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．１２ｇ（重量比で溶媒の４％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を比較例４とした。
０３ｇ（重量比で溶媒の０．１％）、１８クラウン６エ
ーテル０．１２ｇ（重量比で溶媒の４％）加えたこと以
外は実施例１と同様に構成した電池を比較例４とした。
【００２７】（比較例５）正極活物質としてリチウム複
合酸化物を、負極材料として球状黒鉛を用い、設計放電
容量６００ｍＡｈの電極群からなる図２に示した平形リ
チウムポリマー二次電池を作製した。電解液にはエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト
（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した混合溶媒３ｇに、
電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を
１．５モル・ｄｍ-3溶解したものを用いて比較例５とし
た。
合酸化物を、負極材料として球状黒鉛を用い、設計放電
容量６００ｍＡｈの電極群からなる図２に示した平形リ
チウムポリマー二次電池を作製した。電解液にはエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト
（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した混合溶媒３ｇに、
電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を
１．５モル・ｄｍ-3溶解したものを用いて比較例５とし
た。
【００２８】実施例１〜６と比較例１〜５の電池を、そ
れぞれ２０℃で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
３．０Ｖ、５時間率の定電流条件で充放電サイクルを行
い、各電池の充放電容量を確認した後、充電状態の各電
池を８０℃で１０日間保存した。保存後の各電池を再び
２０℃の同一条件で放電し、高温保存による容量劣化を
求めた。保存前の放電容量を１００とした場合の高温保
存後の比容量を表１にまとめて示した。また実施例１〜
６と比較例１〜５の電池の０℃での５時間率の定電流放
電容量を２０℃での放電容量を１００とした場合の比容
量を表１に示した。
れぞれ２０℃で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
３．０Ｖ、５時間率の定電流条件で充放電サイクルを行
い、各電池の充放電容量を確認した後、充電状態の各電
池を８０℃で１０日間保存した。保存後の各電池を再び
２０℃の同一条件で放電し、高温保存による容量劣化を
求めた。保存前の放電容量を１００とした場合の高温保
存後の比容量を表１にまとめて示した。また実施例１〜
６と比較例１〜５の電池の０℃での５時間率の定電流放
電容量を２０℃での放電容量を１００とした場合の比容
量を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より明らかなように本発明の実施例で
は高温保存後の容量維持率は保存前の８０％以上と向上
しており、ＥＣ、ＥＭＣなどの有機溶媒の負極表面での
副反応（還元反応）を抑制できることがわかる。
は高温保存後の容量維持率は保存前の８０％以上と向上
しており、ＥＣ、ＥＭＣなどの有機溶媒の負極表面での
副反応（還元反応）を抑制できることがわかる。
【００３１】しかし、ビニレンカーボネート、１８クラ
ウン６エーテルの添加量が少ない比較例１、３では容量
劣化が大きくなる結果が得られた。逆にビニレンカーボ
ネート、１８クラウン６エーテルの添加量が多い比較例
２、４の電池は、本発明の実施例と同等以上の容量維持
率を示すが、逆に被膜が厚くなりすぎたためか、低温で
の放電性能が顕著に低下した。
ウン６エーテルの添加量が少ない比較例１、３では容量
劣化が大きくなる結果が得られた。逆にビニレンカーボ
ネート、１８クラウン６エーテルの添加量が多い比較例
２、４の電池は、本発明の実施例と同等以上の容量維持
率を示すが、逆に被膜が厚くなりすぎたためか、低温で
の放電性能が顕著に低下した。
【００３２】さらに、実施例６と比較例５の対比から明
らかなように、正極、負極、セパレータ中に電解液を吸
収保持するポリマーを添加した平型リチウムポリマー二
次電池においても同様の効果が得られた。
らかなように、正極、負極、セパレータ中に電解液を吸
収保持するポリマーを添加した平型リチウムポリマー二
次電池においても同様の効果が得られた。
【００３３】クラウンエーテルとして１８クラウン６エ
ーテル以外にも種々のクラウンエーテルを用いて同種実
験を行ったところ、１２クラウン４エーテル、１５クラ
ウン５エーテルでは、１８クラウン６エーテルとほぼ同
等の結果が得られた。分子量が異なるにもかかわらず同
じ傾向を発現したのは、負極表面の還元生成被膜の熱安
定性が、これらの化合物によってどれだけの表面積が覆
われたかによって決まりるためではないかと推測され
る。
ーテル以外にも種々のクラウンエーテルを用いて同種実
験を行ったところ、１２クラウン４エーテル、１５クラ
ウン５エーテルでは、１８クラウン６エーテルとほぼ同
等の結果が得られた。分子量が異なるにもかかわらず同
じ傾向を発現したのは、負極表面の還元生成被膜の熱安
定性が、これらの化合物によってどれだけの表面積が覆
われたかによって決まりるためではないかと推測され
る。
【００３４】１２クラウン４エーテルは分子量が小さく
１８クラウン６エーテルと同量の重量比で添加するとモ
ル数としては大きくなるが、分子サイズが小さいため結
局は１８クラウン６エーテルとくらべて負極表面の被膜
上に偏在して覆う表面積は大差ないためと考えられる。
１８クラウン６エーテルと同量の重量比で添加するとモ
ル数としては大きくなるが、分子サイズが小さいため結
局は１８クラウン６エーテルとくらべて負極表面の被膜
上に偏在して覆う表面積は大差ないためと考えられる。
【００３５】発明者らの検討によれば、ビニレンカーボ
ネートと３種類のクラウンエーテルの混合溶媒に対する
添加含有量は、電解液量の多い円筒形電池では前者が
０．１〜２％、後者は０．０５〜１％が好ましく、平型
電池でも前者が０．１〜２％、後者が０．０５〜１％の
範囲が好好適であった。
ネートと３種類のクラウンエーテルの混合溶媒に対する
添加含有量は、電解液量の多い円筒形電池では前者が
０．１〜２％、後者は０．０５〜１％が好ましく、平型
電池でも前者が０．１〜２％、後者が０．０５〜１％の
範囲が好好適であった。
【００３６】
【発明の効果】このように本発明は、リチウム含有複合
酸化物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離反応が
可能な黒鉛材料を負極に用いた非水電解液系リチウム二
次電池において、負極表面にビニレンカーボネートの還
元生成被膜を形成し、この被膜の高温での安定化を特定
した適量のクラウンエーテルで図ることによってこれら
の電池の高温保存特性を改良することができ、信頼性が
高く高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とができる。
酸化物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離反応が
可能な黒鉛材料を負極に用いた非水電解液系リチウム二
次電池において、負極表面にビニレンカーボネートの還
元生成被膜を形成し、この被膜の高温での安定化を特定
した適量のクラウンエーテルで図ることによってこれら
の電池の高温保存特性を改良することができ、信頼性が
高く高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とができる。
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池を示す断面図
【図２】本発明の平型リチウムポリマー二次電池を示す
断面図
断面図
１ 電池ケース ２ 絶縁板 ３ ガスケット ４ 封口板 ５ 正極リード ６ 正極板 ７ セパレータ ８ 負極板 ９ 負極リード １１ 電池ケース １２ リード部の溶着シール １５ 正極リード １６ 正極板 １７ ポリマーセパレータ １８ 負極板 １９ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜木 重幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 小西 始 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BB05 BB11 BD04 5H014 AA02 AA06 CC01 EE01 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 DJ04 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料
からなる負極と、セパレータと、これらに含浸させた非
水電解液からなるリチウム二次電池において、電解液は
その溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合
溶媒からなり、さらにこの混合溶媒はビニレンカーボネ
ートを重量比で０．１〜５％、１２クラウン４エーテ
ル、１５クラウン５エーテル、１８クラウン６エーテル
のうちから選ばれた一種を重量比で０．０５〜３％それ
ぞれ含んでいることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 非水電解液は、混合溶媒中に重量比でビ
ニレンカーボネートを０．１〜２％、１８クラウン６エ
ーテルを０．０５〜１％含んでいる請求項１記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有複合酸化物からなる活物質
と非水電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混
合物層とこれを支持する集電体からなる正極、リチウム
イオンの挿入・脱離が可能な炭素材料と非水電解液を吸
収保持するポリマーとを含む混合物層とこれを支持する
集電体からなる負極、非水電解液を吸収保持するポリマ
ーからなる多孔性のセパレータ、前記正極、負極および
セパレータに吸収保持された非水電解液からなるリチウ
ム二次電池において、電解液はその溶媒が環状カーボネ
ートと鎖状カーボネートの混合溶媒からなり、さらにこ
の混合溶媒はビニレンカーボネートを重量比で０．１〜
５％、１２クラウン４エーテル、１５クラウン５エーテ
ル、１８クラウン６エーテルのうちから選ばれた一種を
重量比で０．０５〜３％それぞれ含んでいることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 非水電解液は、混合溶媒中に重量比でビ
ニレンカーボネートを０．１〜２％、１８クラウン６エ
ーテルを０．０５〜１％含んでいる請求項３記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11327199A JP4348771B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11327199A JP4348771B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000306602A true JP2000306602A (ja) | 2000-11-02 |
| JP4348771B2 JP4348771B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=14607950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11327199A Expired - Fee Related JP4348771B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4348771B2 (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009218065A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2010524188A (ja) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 三元系共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 |
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| KR20180088914A (ko) | 2016-01-22 | 2018-08-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지 |
| US10249915B2 (en) | 2014-07-14 | 2019-04-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing nonaqueous secondary battery |
-
1999
- 1999-04-21 JP JP11327199A patent/JP4348771B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8546023B2 (en) | 2007-04-11 | 2013-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery comprising ternary eutectic mixtures and preparation method thereof |
| JP2009218065A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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| US10044071B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-08-07 | Automotive Energy Supply Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same |
| KR20160048982A (ko) | 2013-09-27 | 2016-05-04 | 오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| WO2015045493A1 (ja) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2015136855A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same and nonaqueous electrolyte |
| US10249907B2 (en) | 2014-03-14 | 2019-04-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same and nonaqueous electrolyte |
| US10249915B2 (en) | 2014-07-14 | 2019-04-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing nonaqueous secondary battery |
| EP3170223B1 (en) * | 2014-07-14 | 2020-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing nonaqueous secondary battery |
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| KR20180088914A (ko) | 2016-01-22 | 2018-08-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지 |
| KR20180128985A (ko) | 2016-01-22 | 2018-12-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지 |
| US11038173B2 (en) | 2016-01-22 | 2021-06-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4348771B2 (ja) | 2009-10-21 |
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